Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen

Academiejaar 2010-2011

Modellering van BVOC emissies van een gemengd

bosecosysteem

Joris Van den Bossche

Promotor: Dr. ir. Hans Verbeeck

Promotor: Prof. Dr. ir. Kathy Steppe

Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van

Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie

ii

Auteursrechten

De auteur en de promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te

stellen en delen ervan te kopieren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de

beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron

te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie.

The author and the promoter give the permission to use this thesis for consultation and to copy

parts of it for personal use. Every other use is subject to the copyright laws, more specifically

the source must be extensively specified when using results from this thesis.

Gent, juni 2011

De promotoren, De auteur,

Dr. ir. Hans Verbeeck Prof. Dr. ir. Kathy Steppe Joris Van den Bossche

iii

iv

Voorwoord

Een ding heb ik alvast geleerd tijdens het schrijven van deze thesis: ik ben blijkbaar een expert

geworden in dingen op het laatste nippertje doen (of toch voor de iets minder leuke zaken, zoals

het uitschrijven). Iets waar ik in de toekomst toch eens aan zal moeten werken, want aangenaam

is het nu niet echt. Het enige voordeel is wel dat ik nu niet veel tijd meer heb om dit voorwoord

te schrijven voor de copycenters sluiten, dus ik zal het kort moeten houden.

In de eerste plaats wil Hans enorm bedanken. Voor zijn warme persoonlijkheid (en ik moet

toegeven, naast mijn interesse heeft dat een grote rol gespeeld in het kiezen van dit onderwerp),

dat hij er altijd was om vragen aan te stellen, voor zijn suggesties. Hans, je was een fantastische

begeleider, merci! En dan ineens ook mijn andere promotor, Kathy Steppe, bedankt voor je

ideeen en uitleg over staci.

Voor deze thesis heb ik zelf geen data verzameld. Ik kon rekenen op de data van de fluxtoren

en bijkomende data van de site in Vielsalm. Daarom wil ik heel graag al de mensen van de

Universiteit van Luik bedanken die tot deze data hebben bijgedragen, en in het bijzonder Bernard

Heinesch en Quentin Laffineur voor hun hulp bij de data. Daarnaast heb ik wel een stuk

geprogrammeerd, waar ik heb leren knoeien met de wonderlijke wereld van de C++ pointers.

Dank aan Dirk De Pauw en aan Jan, mijn vader, om mij uit de nood te helpen wanneer ik in

de programmeerknoop zat. En Dirk, natuurlijk ook bedankt voor het gebruik van Staci.

Maja wil ik ook nog graag bedanken voor haar tijd die ze heeft genomen me de data van

Gontrode uit te leggen, ook al heb ik ze uiteindelijk dan toch niet gebruikt. En dan mijn mede-

thesisstudenten aan het labo, waardoor ik niet alleen zat te zwoegen (of met plezier te werken

natuurlijk) aan mijn thesis: Elizabeth (en Kaat tijdens het middageten), Sim, Lidewei, Jelle,

Femke, Pieter en af en toe Maarten. En niet te vergeten, mijn ouders, om me altijd te steunen

natuurlijk, voor hun vertrouwen, en voor het nalezen.

Ik veel bijgeleerd dit jaar, maar ook veel getwijfeld. Wat ga ik volgend jaar doen? Wat vind

ik plezant, en wat wl ik doen? Het ziet er nu toch wel sterk naar uit dat ik hier nog een paar

jaartjes ga blijven plakken, maar de twijfel blijft. Ik zal me er moeten bij neerleggen dat twijfel

mijn eeuwige deel zal zijn, of het nu gaat over een jobkeuze of een woordkeuze. Moest god

bestaan, alleen hij zou het weten. Maar in afwachting van de heilige verschijning, blijf ik nog

wat verder twijfelen.

Joris Van den Bossche, juni 2011.

v

vi

Samenvatting

Biogene vluchtige organische componenten (BVOCs) zijn organische spoorgassen die worden

uitgestoten door vegetatie. Naast hun ecologische functie hebben deze stoffen ook een rol in de

atmosfeerchemie bij de vorming van ozon en aerosolen. Om het belang van deze stoffen in te

schatten worden er aan de hand van modellen schattingen gemaakt van de emissie. Hiervoor

komen zowel empirische als procesgebaseerde modellen in aanmerking en in deze studie zullen

dergelijke modellen gentegreerd worden in het ecosysteemmodel EMERGent. BVOC fluxen

worden gesimuleerd voor Vielsalm, een site in de Belgische Ardennen.

De Vielsalm site bestaat echter uit een gemengd bos en de heterogeniteit heeft een invloed op

de gemeten flux. Naargelang de windrichting wordt de flux van een verschillend vegetatietype

gemeten en daarom kan de koolstofsequestratie of totale jaarlijkse BVOC emissie niet eenvoudig-

weg berekend worden als de som van de halfuurlijkse gemeten fluxen. Door het incorporeren van

een footprint model in het ecosysteemmodel wordt in deze studie getracht rekening te houden

met de heterogeniteit van de site. Dit model, het dynamische model, presteert echter niet beter

dan het oorspronkelijke model voor de CO2 flux. Toch blijkt het de combinatie van verschil-

lende vegetatietypes beter te simuleren vermits de kalibratie realistischere parameterwaarden

oplevert. Aan de hand van dit dynamische model werd de koolstofsequestratie van de Vielsalm

site in de periode 2006-2010 geschat op gemiddeld 6.71 ton C ha1 jaar1, terwijl op basis van

de fluxmetingen een waarde van 5.41 ton C ha1 jaar1 wordt verwacht.

De fluxmetingen van BVOCs in Vielsalm voor de periode 2009-2010 kunnen niet verklaard

worden door de gekende emissiecapaciteiten van de verschillende soorten uit de literatuur.

Er worden drie BVOC modellen gemplementeerd en vergeleken: het empirische Guenther et

al (G95) model in een meerlagen en Big Leaf versie en het procesgebaseerde Niinemets et al

(N99) model. We kunnen hieruit concluderen dat het meerlagen G95 model beter de data kan

simuleren dan het Big Leaf G95 model, en dat het procesgebaseerde N99 model het bijna even

goed doet als het empirische meerlagen G95 model voor de Vielsalm site. Bovendien zorgt dit

N99 model, wanneer het gekoppeld wordt aan de fotosynthese module van een ecosysteemmodel,

in zijn huidige vorm voor slechts twee extra parameters. Beide modellen vertonen nog een trend

in de residus in functie van onder andere de dag van het jaar, het bodemvochtgehalte en de

intercellulaire CO2-concentratie. In de toekomst moeten deze factoren beter in rekening worden

gebracht om betrouwbare projecties te maken van de BVOC emissie. Aan de hand van de

modellen werd het totale budget voor isopreen voor de Vielsalm site geschat op (12.6 1.2) en(14.1 1.4) kg ha1 jaar1 volgens respectievelijk het G95 en N99 model.

vii

viii

Inhoudsopgave

Inhoudsopgave ix

Lijst van figuren xi

Lijst van tabellen xiii

Lijst van afkortingen xv

1 Inleiding 1

2 Literatuurstudie naar BVOCs en de invloed van omgevingsfactoren 3

2.1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Synthese van BVOCs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.3 Emissie van BVOCs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.4 Invloed van omgevingsfactoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.4.1 Korte termijn (ogenblikkelijke) invloeden van licht, temperatuur en CO2-

concentratie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.4.2 Abiotische en biotische stressfactoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4.3 Lange termijn factoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5 Ecofysiologische functie van BVOCs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5.1 Bescherming tegen herbivorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5.2 Bescherming tegen abiotische stress . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.6 BVOCs en klimaat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 Literatuurstudie naar het modelleren van BVOC emissies 19

3.1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2 Standaard emissiefactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3 Guenther et al type emissie algoritmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.3.1 Het basis Guenther et al model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.3.2 Uitbreidingen op het basis model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.4 Procesgebaseerde modellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

ix

4 Materiaal en methoden 27

4.1 EMERGent: modelbeschrijving . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.1 Fenologie en stralingsinterceptie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.1.2 Koolstofuitwisselingsmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2 Vielsalm site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.2.1 Beschrijving van de site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.2.2 Metingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.3 Verwerking van de data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.4 Footprint model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.5 Implementatie van de modellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.5.1 Homogeen en heterogeen model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.5.2 De BVOC modellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.5.3 Sensitiviteitsanalyse en kalibratie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5 Resultaten en discussie 45

5.1 Toepassing van het EMERGent model op een heterogene site . . . . . . . . . . . 45

5.1.1 Verkennende gegevensanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.1.2 Footprint model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.1.3 Sensitiviteitsanalyse van het EMERGent model . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.1.4 Homogeen en heterogeen model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.1.5 Validatie van het EMERGent model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.1.6 Discussie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2 Modelleren van de BVOC emissie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.2.1 Verkennende gegevensanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.2.2 Sensitiviteitsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.2.3 Kalibratie en validatie van de modellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

5.2.4 Schatting van het isopreen budget . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.2.5 Discussie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6 Conclusie 69

Referenties 71

Appendix: uitgebreide modelbeschijving EMERGent model 79

x

Lijst van figuren

2.1 Moleculaire structuren van isopreen, enkele monoterpenen en het semivolatiele

sesquiterpeen -caryofylleen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 De synthese van isoprenoden (Vickers et al, 2009). . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 Invloed van (a) licht en (b) temperatuur op de emissie van BVOCs. . . . . . . . 8

4.1 Conceptueel diagram van het EMERGent model (Verbeeck et al, 2008). . . . . . 28

4.2 (a) Luchtfoto van 1 km x 1 km van het bos, het kruis duidt de locatie van de

toren aan Aubinet et al (2001), (b) Foto van de EC fluxtoren . . . . . . . . . . . 35

5.1 Vegetatietype en verdeling van de frequentie van de metingen, de NEE en de

straling rond de toren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.2 Resultaten van het footprint model voor de bijdrage van beuk. . . . . . . . . . 47

5.3 Relatie tussen gemodelleerde en gemeten halfuurlijkse waarden voor de NEE . . 50

5.4 Gemodelleerde en gemeten NEE: (a) gemiddelde wekelijkse flux voor 2006-2010

(b) dagelijkse flux voor 2010. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.5 Residuele analyse met data van 2006-2010: gemodelleerde minus gemeten flux:

(a) daggemiddeldes in de tijd (b) daggemiddeldes in functie van gemeten NEE. . 53

5.6 De metingen van de BVOCs voor (a) 2009 en (b) 2010 voor isopreen (m/z 69) en

monoterpenen (m/z 137). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.7 Respons van de BVOC flux op (a) luchttemperatuur en (b) licht (gefit met de

empirische algoritmes). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.8 De standaard emissiefactor (gefit met de empirische algortimes met vaste en

CL) per windsector van 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.9 Relatie tussen gemodelleerde en gemeten waarden voor de isopreen flux voor (a)

Big Leaf model, (b) meerlagen G95 model en (c) N99 model. . . . . . . . . . . . 62

5.10 (a) Simulatie en metingen van de isopreen flux (F m/z 69) voor enkele dagen (van

29/07/2009 tot en met 08/08/2009) en (b) gemiddeld dagverloop in de zomer. . . 63

5.11 Residuele analyse voor de BVOC modellen: gemodelleerde minus gemeten flux

(F m/z 69) in functie van verschillende variabelen. . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.12 Verdeling van het jaartotaal van de isopreen emissie voor 2010 volgens (a) het

G95 model en (b) het N99 model. De berekening is gebaseerd op 1000 Monte

Carlo simulaties. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

xi

xii

Lijst van tabellen

2.1 Gekende ecologische functies van BVOCs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.1 Typische waarden van de standaard emissiefactor ES (g g1 h1 ) voor een aantal

soorten die voorkomen in Vielsalm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.1 Algemene karakteristieken van de Vielsalm site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.2 Karakteristieken van de vegetatie op de Vielsalm site per soort op basis van een

inventarisatie in 1996 (Laitat et al, 1999). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.3 De inputparameters voor de verschillende koolstofuitwisselingsmodellen . . . . . 41

5.1 Footprint bijdrage van de verschillende vegetatietypes. . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.2 Resultaten van de sensitiviteitsanalyse van het EMERGent model. . . . . . . . . 48

5.3 Correlaties tussen de sensitiviteitsfuncties van de belangrijkste parameters van

het EMERGent model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.4 Resultaten van de kalibratie en validatie van de verschillende koolstofuitwisse-

lingsmodellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.5 De gemiddelde jaarlijkse koolstof sequestratie (ton C ha1 jaar1) op basis van de

metingen en de gemodelleerde NEE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.6 De gevonden parameterwaarden bij het fitten van de respons van de BVOC flux

op temperatuur en licht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.7 Standaard emissiefactor ES (g m2 s1) voor de verschillende soorten, berekend

aan de hand van de combinatie data met het footprint model. . . . . . . . . . . . 59

5.8 Resultaten van de sensitiviteitsanalyse voor het G95 en N99 model. . . . . . . . . 60

5.9 Resultaten van de kalibratie en validatie van de verschillende BVOC modellen . . 61

5.10 Resultaten van de statistische analyse: lineaire regressie op de residus in functie

van verschillende variabelen voor de BVOC modellen. . . . . . . . . . . . . . . . 65

xiii

xiv

Lijst van afkortingen

Symbolen

Schijnbare kwantumopbrengst voor BVOC emissie mol mol1

Schaalparameter temperatuur respons N99 model

F Kwantumopbrengst (Farquhar model) mol CO2 mol1 fotonen

Parameter Guenther et al model K1

Zonshoogte of rad

CO2 compensatiepunt van de fotosynthese Pa

i Footprint bijdrage %

cd Reflectiecoefficient van de kruin voor diffuse PAR

Volumetrisch watergehalte vol %

r Volumetrisch watergehalte bij verwelkingpunt vol %

s Volumetrisch watergehalte bij veldcapaciteit vol %

Fractie elektronen beschikbaar voor isoprenod synthese

An Netto fotosynthesesnelheid mol CO2 m2 s1

An(c) Fotosynthesesnelheid gelimiteerd door RuBP regeneratie mol CO2 m2 s1

An(j) Fotosynthesesnelheid gelimiteerd door Rubisco mol CO2 m2 s1

asoil Parameter bodemrespiratie mol CO2 m2 s1

BP Biomassa van een orgaan P ton C ha1

bsoil Parameter bodemrespiratie

Ca CO2-concentratie van de atmosfeer mol CO2 mol1 air (ppm)

Ci Intercellulaire CO2-concentratie mol CO2 mol1 air (ppm)

xv

Cs CO2-concentratie aan het bladoppervlak mol CO2 mol1 air (ppm)

CL1 Schaalparameter lichtrespons Guenther et al model

CT1 Vormparameter temperatuurrespons J mol1

CT2 Vormparameter temperatuurrespons J mol1

CT3 Vormparameter temperatuurrespons

D0 Stomatale gevoeligheid voor V PD Pa

Ea Activatie-energie J mol1

ES Standaard emissiefactor g g1 h1 ofg m2 h1

F Flux afh.

fw Bodemwater stress functie

FcritBB Drempelwaarde voor bladontluiking

g0 Geleidbaarheidscoefficient (intercept) m s1

g1 Geleidbaarheidscoefficient (helling)

gb Grenslaag geleidbaarheid mol m2 s1

gs Stomatale geleidbaarheid mol m2 s1

H Krommingsparameter van temperatuurrespons Jmax J mol1

Ib Directe PAR intensiteit mol fotonen m2 s1

Id Diffuse PAR intensiteit mol fotonen m2 s1

Ishade Totale gentercepteerde PAR door de schaduwbladeren mol fotonen m2 s1

Isun Totale gentercepteerde PAR door de zonnebladeren mol fotonen m2 s1

J Elektronentransfersnelheid mol elektronen m2 s1

Jmax Maximale elektronentransfersnelheid mol elektronen m2 s1

K Effectieve Michaelis-Menten constante van Rubisco Pa

kb Extinctiecoefficient voor directe straling

Kc Michaelis-Menten constante van Rubisco voor CO2 Pa

kd Extinctiecoefficient voor diffuse straling

Ko Michaelis-Menten constante van Rubisco voor O2 Pa

xvi

L Leaf area index (LAI) m2 blad m2 bodem

Lmax Maximale LAI in de zomer m2 blad m2 bodem

Lmin Minimale LAI in de winter m2 blad m2 bodem

LBP Levende biomassa van een orgaan P ton C ha1

MRN Respiratiesnelheid per eenheid stikstof mol CO2 g1 N h1

NP Stikstofgehalte van een orgaan P mg N g1 DM

O Partieeldruk van zuurstof Pa

p1 Parameter van de bodemwater stress functie

p2 Parameter van de bodemwater stress functie

Pd Fractie diffuus licht

Q10 Temperatuur respons factor

R Gasconstante J mol1 K1

Ra Inkomende straling aan de rand van de atmosfeer W m2

Rd Bladrespiratiesnelheid mol CO2 m2 s1

Rs Inkomende straling boven de vegetatie W m2

RfrcBB Mate tot dwingen van de bladontluiking

RmP Onderhoudsrespiratie van orgaan een P mol CO2 m2 s1

Rsoil Bodemrespiratiesnelheid mol CO2 m2 s1

RH Relatieve vochtigheid

S Parameter van temperatuurrespons Jmax J K1 mol1

So Zonneconstante W m2

SfrcBB Som van de daggraden voor het dwingen van de bladontluiking

SLA Specifieke bladoppervlakte (Specific leaf area) m2 g1 DM

T Temperatuur van de lucht

td Dag van het jaar (dagnummer) d

Tm Optimale temperatuur K

TS Standaard temperatuur K

xvii

TBB Basis temperatuur voor het dwingen van de bladontluiking

u Windsnelheid m s1

u Wrijvingssnelheid (Friction velocity) m s1

Vc,max Maximale koolstofassimilatie snelheid (carboxylatie snelheid) mol CO2 m2 s1

V PD Dampdrukverschil (Vapour pressure deficit) Pa

WD Windrichting (Wind Direction)

Afkortingen

acetyl-CoA acetyl-co-enzyme A

ATP Adenine trifosfaat

AVOC Antropogene vluchtige organische stof (Antropogenic Volatile Organic Compound)

BVOC Biogene vluchtige organische stof (Biogenic Volatile Organic Compound)

DEC Disjuncte eddy covariantie

DMAPP Dimethylallyl pyrofosfaat

DOXP 1-deoxy-d-xylulose-5-fosfaat

DOY Dag van het jaar (Day Of Year)

EC Eddy covariantie

G3P Glyceraldehyde-3-fosfaat

G95 Guenther et al model

GLV Green leaf volatiles

GPP Bruto primaire productie (Gross primary production)

GPP Geranyl pyrofosfaat

HIPV Herbivore induced plant volatiles

IPP Isopentenyl pyrofosfaat

IRGA Infrarood gasanalysator

IspS Isopreen synthase

LAI Bladoppervlakte index (Leaf area index )

LOX Lipoxygenase

xviii

MDV Mean Diunal Variation

MEGAN Model of Emissions of Gases And Aerosols from Nature

MEP Methylerythritol fosfaat

MVA Mevalonaat

N99 Niinemets et al model

NADPH Gereduceerde vorm van NADP (nicotinamide adenine dinucleotide fosfaat)

NEE Netto ecosysteem uitwisseling (Net ecosystem exchange)

NMVOC Non-methanogene vluchtige organische stof (Nonmethane VOC )

PAR Fotosynthetisch actieve staling (Photosynthetic active radiation)

PEP Fosfoenolpyruvaat

PEPc PEP carboxylase

PTR-MS Proton transfer reaction - massaspectroscopie

REW Relative Extractable Water

RH Relatieve vochtigheid (Relative humidity)

RuBP Ribulose-1,5-bisfosfaat

SLA Specifieke bladoppervlakte (Specific leaf area)

SOA Secundaire organische aerosolen

SSE Sum of squared errors

SWC Bodemvochtgehalte (Soil Water Content)

TER Totale ecosysteem respiratie (Total ecosystem respiration)

VOC Vluchtige organische stof (Volatile Organic Compound)

xix

xx

Hoofdstuk 1

Inleiding

Het terrestrische ecosysteem speelt een belangrijke rol bij het regelen van het klimaat. Tradi-

tioneel wordt daarbij vooral gekeken naar CO2 en de koolstofcyclus. Maar daarnaast spelen ook

andere koolstofcomponenten een kleinere, maar niet verwaarloosbare rol. De vegetatie stoot ook

vluchtige organische componenten, Biogenic Volatile Organic Compounds (BVOC), uit. Deze

stoffen zijn reactief in de atmosfeer en hebben via hun oxidatieve capaciteit een belangrijke im-

pact op de vorming van ozon en aerosolen, en zo ook op het klimaat. De verbeterde kennis over de

rol van deze componenten in de atmosfeerchemie heeft de laatste jaren geleid tot een toegenomen

interesse in het bestuderen en modelleren van de BVOC emissies (Grote & Niinemets, 2008). Om

de exacte impact van deze stoffen in te kunnen schatten en in rekening te brengen in klimaatsce-

narios is het belangrijk een idee te hebben van de totale emissie, en deze schattingen gebeuren

op basis van modellen. Voor de twee belangrijkste BVOCs, isopreen en monoterpenen, wordt

de globale emissie op respectievelijk 400-600 Tg C jaar1 en 30-130 Tg C jaar1 geschat (Arneth

et al, 2008), emissies die duidelijk hoger zijn dan de antropogene emissies van ca. 100 Tg C jaar1

(Kesselmeier & Staudt, 1999).

Wereldwijd is er een netwerk van fluxtorens waar de uitwisseling van CO2 en waterdamp tussen

het ecosysteem en de atmosfeer wordt gemeten (FLUXNET, Baldocchi et al 2001). Deze in-

strumenten zijn ondertussen de standaard geworden bij de evaluatie van ecosysteem modellen

en onderzoek naar de koolstofcyclus. Dit principe kan ook toegepast worden om de flux van

verscheidene BVOCs te meten gezien de atmosferische levensduur van deze stoffen lang genoeg

is (Arneth et al, 2007).

Sinds 2009 worden er op de fluxsite van Vielsalm in de Belgische Ardennen ook BVOCs gemeten,

en van deze gegevens zal in voorliggende studie gebruik worden gemaakt. De site in Vielsalm

bestaat echter uit een gemengd bos en strikt genomen is de techniek van de fluxtorens enkel

geldig voor homogene sites. Veel sites, zoals Vielsalm, zijn echter niet ideaal en hierbij zal de

gemeten flux ook afhankelijk zijn van verdeling van de vegetatie rond de toren en de windrichting

(Aubinet et al, 2005). In deze context wordt het begrip footprint ingevoerd. De footprint kan

gezien worden als de oppervlakte vanwaar de flux afkomstig is die eigenlijk wordt gemeten op

de toren. Deze oppervlakte zal varieren met de windrichting, windsnelheid en de stabiliteit van

de atmosfeer (Nagy et al, 2006).

1

Doelstelling In deze studie worden er BVOC fluxen gesimuleerd met een ecosysteemmodel

voor de Vielsalm site en gevalideerd met de data van de fluxtoren. Hierbij kunnen de specifieke

eigenschappen van de site, de heterogeniteit, echter niet verwaarloosd worden en de doelstelling

van deze thesis is daarom in twee stukken op te delen.

In een eerste deel wordt de heterogeniteit van de site onderzocht met behulp van de

CO2-flux. Een koolstofuitwisselingsmodel, onderdeel van het EMERGent model, wordt

toegepast op de site en er zal nagegaan worden of aan de hand van de resultaten van een

footprint model de heterogeniteit van de site kan worden ingebracht in het model.

In een tweede deel worden verschillende modellen voor BVOCs gemplementeerd en getest

voor de Vielsalm site. Hierbij zal nagegaan worden of een procesgebaseeerd model de

emissie goed kan simuleren in vergelijking met het standaard empirische algoritme en of

dit model geschikt is om de totale uitstoot van de site aan BVOCs te schatten.

In Hoofdstuk 2, het eerste deel van de literatuurstudie, wordt eerst gekeken naar BVOCs zelf,

de verschillende factoren die de emissie kunnen benvloeden en hun belang voor de ecologie en

het klimaat. In een tweede deel van de literatuurstudie, Hoofdstuk 3, wordt vervolgens dieper

ingegaan op het modelleren van BVOCs. Het concept van de standaard emissiefactor wordt

besproken en er worden zowel empirische als procesgebaseerde modellen behandeld.

Hoofdstuk 4 omvat het deel materiaal en methoden. Hier wordt eerst een beknopte beschrijving

gegeven van EMERGent, het gebruikte ecosysteemmodel. Vervolgens wordt de Vielsalm site

en de verschillende gebruikte analysemethoden toegelicht. Hier wordt ook beschreven hoe de

verschillende modellen worden gemplementeerd.

De resultaten en discussie (Hoofdstuk 5) vallen uiteen in twee delen. In elk deel wordt de

resultaten met betrekking tot een van beide doelstellingen uitgebreid besproken. Tot slot wordt

er een conclusie gegeven in Hoofdstuk 6.

2

Hoofdstuk 2

Literatuurstudie naar BVOCs en de

invloed van omgevingsfactoren

2.1 Inleiding

De term BVOC (Biogenic Volatile Organic Compound) omvat alle organische spoorgassen die

van biogene oorsprong zijn behalve koolstofdioxide en monoxide. Daar tegenover staan de antro-

pogene VOCs (AVOC). Wanneer men specifiek methaan wil uitsluiten wordt er ook gesproken

over non-methaan VOCs (NMVOC). Door hun vluchtigheid komen BVOCs in de atmosfeer

terecht waar de concentraties aan BVOCs varieren tussen een paar ppt tot verschillende ppb

(Kesselmeier & Staudt, 1999).

BVOCs zijn organische stoffen en omvatten een hele waaier aan verschillende componenten:

isoprenoden, maar ook alkanen, carbonylverbindingen (o.a. aldehyden), alcoholen, esters, ethers

en zuren. Maar uit emissie-inventarissen blijkt dat de isoprenoden, en dan met name isopreen

en monoterpenen, de voornaamste componenten zijn (Kesselmeier & Staudt, 1999). De emissie

van vluchtige isoprenoden wordt geschat meer dan de helft van de totale emissie van BVOCs

uit te maken (Loreto & Schnitzler, 2010).

Isoprenoden zijn een klasse van componenten die zijn afgeleid van isopreen (C5). Het eenvoudig-

ste isoprenod is isopreen, gevolgd door monoterpenen (C10), sesquiterpenen (C15), diterpenen

(C20) en hogere isoprenoden (Niinemets, 2010). Veel isoprenoden dienen vitale biochemische

en fysiologische functies en zijn essentiele componenten van de plant. Voorbeelden zijn abscisine

zuur (ABA) en gibberellinezuur als plantenhormoon, sterolen als hormoon en component van

de membranen en carotenoden als fotosynthetische pigmenten (Owen & Penuelas, 2005). Iso-

prenoden zijn echter niet allemaal vluchtige stoffen en in het kader van BVOCs spelen enkel de

vluchtige isoprenoden een rol: isopreen en monoterpenen, en in mindere mate de semi-volatiele

sesquiterpenen. Op Fig. 2.1 zijn een aantal van deze componenten weergegeven. Er wordt ook

wel gesproken van vluchtige terpenen.

In het vervolg van dit werk worden enkel isopreen en monoterpenen, als belangrijkste BVOCs,

beschouwd, al is veel van wat wordt besproken ook toepasbaar op andere BVOCs. In een

3

Figuur 2.1: Moleculaire structuren van isopreen (C5), enkele monoterpenen (C10) en het

semivolatiele sesquiterpeen -caryofylleen (C15) (Kesselmeier & Staudt, 1999).

eerste deel van dit hoofdstuk kijken we naar de synthese van isoprenoden en vervolgens hoe

en waar de emissie gebeurt. Vervolgens komt de invloed van omgevingsfactoren op die emissie

en de ecofysiologische functie ervan uitgebreid aan bod. Tot slot wordt de relevantie voor de

troposferische processen beschouwd en de mogelijke impact van klimaatverandering.

2.2 Synthese van BVOCs

Alle isoprenoden worden gesynthetiseerd via een gemeenschappelijke precursor: de C5 molecule

isopentenyl pyrofosfaat (IPP). Deze kan reversibel omgezet worden in de isomeer dimethylallyl

difosfaat (DMAPP), wat het eigenlijke substraat is voor isopreen synthase (IspS). Door nog een

IPP-molecule toe te voegen aan DMAPP wordt het monoterpeen geranyl pyrofosfaat (GPP)

gevormd. Hieruit worden alle andere monoterpenen en, door additie van een of meerdere IPP-

moleculen, hogere isoprenoden gesynthetiseerd (Kesselmeier & Staudt, 1999).

Voor de synthese van de precursoren IPP en DMADP kunnen bij planten twee alternatieve

metabole routes worden onderscheiden: de cytosolische mevalonaat (MVA) pathway vanuit

acetyl-co-enzyme A (acetyl-CoA) en de plastidische methylerythritol fosfaat (MEP) route vanuit

pyruvaat en glyceraldehyde -3-fosfaat (G3P) (Kesselmeier & Staudt, 1999; Loreto & Schnitzler,

2010; Rohmer, 2003; Vickers et al, 2009). Een overzicht van beide routes wordt weergegeven op

Fig. 2.2.

4

Figuur 2.2: De synthese van isoprenoden (Vickers et al, 2009).

MVA pathway Deze reactieweg vertrekt vanuit acetyl-CoA, waaruit MVA en vervolgens IPP

wordt gevormd. Deze pathway vindt plaats in het cytosol en produceert sesquiterpenen, triter-

penen, homoterpenen en precursoren voor sterolen en ubiquinon (Vickers et al, 2009).

MEP pathway Deze pathway wordt ook wel de Rohmer of de 1-deoxy-d-xylulose-5-fosfaat

(DOXP) pathway genoemd. Hier wordt G3P en pyruvaat samengevoegd tot IPP. Deze pathway

vindt plaats in de chloroplast en produceert isopreen, monoterpenen en hogere isoprenoden voor

o.a. pigmenten (bv. carotenoden) en bepaalde hormonen (Rohmer, 2003; Vickers et al, 2009).

Er kan echter wel crosstalk optreden tussen beide pathways door uitwisseling van PEP of IPP

tussen het cytosol en de chloroplast.

Beide pathways vereisen voor de synthese enerzijds energie (ATP) en reducerende kracht (NADPH),

en anderzijds een koolstofbron. De MEP route verbruikt echter meer NADPH, terwijl de MVA

route leidt tot een groter koolstof verlies in de vorm van CO2 (Kesselmeier & Staudt, 1999).

2.3 Emissie van BVOCs

Een grote verscheidenheid aan planten kan BVOCs uitstoten, dikwijls in zeer grote hoeveelheden.

De emissie varieert bij emitterende planten meestal in de orde van 20 100g g1h1 voorisopreen en 0 10g g1h1 voor de monoterpenen (Keenan et al, 2009; Kesselmeier & Staudt,1999). Deze emissiesnelheden worden uitgedrukt als standaard emissiefactoren, een concept waar

dieper wordt op ingegaan in Hoofdstuk 3.2. Planten kunnen zowel isopreen als monoterpenen

uitstoten, een van beide of niets, en welke planten wat uitstoten is zeer variabel. Ten eerste is dat

5

genetisch bepaald, al valt hier geen eenduidige taxonomische lijn door te trekken (Kesselmeier

& Staudt, 1999), daarnaast wordt de emissie ook benvloed door omgevings- en stressfactoren.

Zo goed al alle organen van vegetatieve delen van de plant, maar ook bloemen en wortels, kunnen

BVOCs uitstoten (Loreto & Schnitzler, 2010). Het belangrijkste aandeel van de emissie gebeurt

echter door de stomata. Diffusie doorheen de cuticula is mogelijk, maar het aandeel van deze

weg is klein ten opzichte van stomataal transport (Niinemets et al, 2004).

Constitutieve en genduceerde emissies Onder de BVOC emissies worden twee types onder-

scheiden: de constitutieve en de genduceerde emissie van BVOCs. Constitutieve BVOCs zijn

vluchtige organische componenten die uitgestoten worden door bepaalde emitterende planten

onder zowel optimale als stressomstandigheden. Typische constitutieve BVOCs zijn isopreen

en verschillende monoterpeen species. Genduceerde BVOCs zijn vluchtige organische stoffen

waarvan de emissie genduceerd wordt bij planten als respons op ernstige stress. Typische

genduceerde vluchtige isoprenoden zijn specifieke monoterpenen zoals linalool en ocimeen en

sesquiterpenen zoals -caryofyleen en -farneseen (Niinemets, 2010).

Constitutieve emissies zijn slechts aanwezig in bepaalde soorten, terwijl genduceerde emissies

geactiveerd kunnen worden door verschillende abiotische en biotische stressfactoren bij in wezen

alle plantensoorten (Niinemets et al, 2010c). Het onderscheid tussen constitutieve en genduceerde

emissies is echter niet altijd even duidelijk. Ook constitutieve emissies worden gecontroleerd door

abiotische factoren zoals licht en temperatuur en kunnen worden benvloed door stressfactoren.

Dus naast de inductie van nieuwe emissies kan stress ook de emissie van constitutieve BVOCs

wijzigen (Loreto & Schnitzler, 2010).

Directe emissies en opslagorganen Een ander onderscheid kan men maken naargelang de

plant over specifieke opslagorganen beschikt. Een eerste groep BVOCs wordt na de synthese

opgeslagen in speciale cellen of organen (zoals harsgangen bij naaldbomen) en komen bij emissie

vrij uit deze opslag pools. De emissie wordt bepaald door de vluchtigheid van de stoffen, wat

afhangt van de temperatuur, of kan ook veroorzaakt worden door schade aan de plant.

Een tweede groep BVOCs wordt na de synthese direct geemitteerd vanuit het mesofyl. Hierbij

zijn synthese en emissie wel gekoppeld en kan de emissie als lichtafhankelijk beschouwd worden

(door de link met de beschikbaarheid van fotosynthetische intermediairen). Dit wil echter niet

zeggen dat de vluchtige stoffen helemaal niet worden opgeslagen. Uit de kleine vertraging op

de emissierespons blijkt dat ook soorten die niet over specifieke opslagorganen beschikken toch

een kleine opslag pool hebben in de bladeren: niet-specifieke opslag. Dit kan bijvoorbeeld de

concentratie aan vluchtige isoprenoden in de lipide fase in de bladeren zijn. De niet-specifieke

opslag vlakt de respons van de isoprenod synthese snelheid op snelle veranderingen in licht en

temperatuur af (Niinemets et al, 2004).

De emissie van monoterpenen werd vroeger beschouwd als lichtonafhankelijk en enkel tempe-

ratuurafhankelijk, vanuit het idee dat monoterpenen opgeslagen worden (monoterpene-storing

plants). Bij sommige soorten planten blijkt de emissie van monoterpenen echter ook lichtafhanke-

lijk te zijn, monoterpenen worden bij bepaalde soorten dus ook rechtstreeks geemitteerd. In veel

6

soorten is de emissie een combinatie van beide wijzen. Isopreen wordt daarentegen nooit opges-

lagen in planten na de productie, maar gaat snel verloren door vervluchtiging (Kesselmeier &

Staudt, 1999).

Stomatale controle Zowel directe emissie als emissie uit opslagorganen kunnen onder stoma-

tale controle vallen indien de opslagorganen of plaats van synthese zich binnen in de bladeren

bevinden. Tal van experimenten toonden echter geen significante invloed aan van de stomatale

geleidbaarheid op de emissiesnelheid (Kesselmeier & Staudt, 1999).

Deze onafhankelijkheid van de stomatale geleidbaarheid wordt als volgt verklaard: de BVOC

concentratie bevindt zich in de intercellulaire ruimte ver onder de verzadigingsconcentratie en

daarom kan die concentratie, wanneer de huidmondjes sluiten, snel stijgen. De afname in stoma-

tale geleidbaarheid zou op die manier worden gecompenseerd door een verhoging in de concen-

tratie gradient (Kesselmeier & Staudt, 1999; Niinemets et al, 2004; Arneth et al, 2007). De mate

waarin BVOCs ontsnappen aan stomatale controle hangt wel af van het type component. Meer

wateroplosbare stoffen zoals methanol vertonen wel een grotere gevoeligheid voor de stomatale

opening (Niinemets et al, 2004).

2.4 Invloed van omgevingsfactoren

De synthese en emissie van BVOCs wordt door tal van omgevingsfactoren benvloed. Op korte

termijn wordt de emissie gestuurd door de ogenblikkelijke invloed van licht, temperatuur en CO2-

concentratie. Daarnaast kunnen stressomstandigheden de emissie wijzigen, zowel abiotische

(hitte, droogte, ozon, . . . ) als biotische (vraat, pathogenen, . . . ) stress. Op lange termijn

vertoont de emissie ook een seizoenaal verloop en kan het acclimatiseren aan al deze factoren.

2.4.1 Korte termijn (ogenblikkelijke) invloeden van licht, temperatuur en CO2-

concentratie

Licht en temperatuur Alle studies over de emissies van vluchtige terpenen tonen een duidelijke

temperatuurafhankelijkheid aan. Daarnaast wordt de emissie van isopreen en bepaalde monoter-

penen duidelijk geactiveerd door licht (Kesselmeier & Staudt, 1999). Zoals toegelicht in sectie

2.3 komen deze lichtafhankelijke emissies voor bij planten die niet over specifieke opslagorganen

beschikken en waar de synthese en emissie sterk gelinkt zijn (directe emissie). Bij planten met

opslagorganen kan er ook bij afwezigheid van licht (bijvoorbeeld s nachts) een zekere emissie op-

treden, de zogenaamde lichtonafhankelijke emissie. Maar ook bij deze planten blijft de synthese

wel afhankelijk van licht.

De typische respons van lichtafhankelijke emissies is weergegeven op Fig. 2.3a, en vertoont een

verzadiging bij hogere lichtintensiteit. De respons van de emissie wordt verklaard door de link

tussen de emissie en de synthese uit fotosynthetische producten. De synthese van isoprenoden

is enerzijds afhankelijk van ATP en NADPH geproduceerd in de lichtafhankelijke reacties van de

fotosynthese, en anderzijds is de snelheid van productie van G3P, een belangrijke precursor voor

7

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600PAR ( mol m-2 s-1)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2Ge

stan

daar

dise

erde

em

issi

e

(a)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Temperatuur ( C)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Gest

anda

ardi

seer

de e

mis

sie

(b)

Figuur 2.3: Invloed van (a) licht en (b) temperatuur op de emissie van BVOCs. Bij temperatuur

geeft de volle lijn de directe emissie weer en de stippellijn de emissie uit opslagorganen. De curves

werden opgesteld aan de hand van de basis algoritmes die besproken worden in Hoofdstuk 3.

de synthese van isoprenoden, ook afhankelijk van de lichtintensiteit. Daarom kan aangenomen

worden dat de vorm van de lichtafhankelijkheid de gelijkaardige vorm van de fotosynthetische

licht-responsie-curve reflecteert (Niinemets et al, 2010c).

De typische invloed van temperatuur op de emissie is weergegeven op Fig. 2.3b. Hierop zijn twee

curves te zien: een curve reflecteert de invloed van de temperatuur op de BVOCs die werkelijk

worden geproduceerd en dus voorkomen in de directe emissie, de tweede curve (stippellijn) geeft

het effect van temperatuur op emissie uit opslagorganen weer.

Het belangrijkste effect van temperatuur is de invloed op de synthase-activiteit. De volle curve

op Fig. 2.3b reflecteert dan ook het effect van de temperatuur op de kinetiek van enzymen. Bij

gemiddelde omstandigheden zal een stijging in de temperatuur leiden tot een verhoogde produc-

tie van terpenen (Loreto & Schnitzler, 2010; Niinemets et al, 2010c). De optimale temperatuur

hangt wel af van fysiologische acclimatisatie en kan varieren doorheen de kruin (Niinemets et al,

2010c).

Daarnaast heeft temperatuur ook een effect op de vluchtigheid van de BVOCs. Dit effect

benvloedt voornamelijk de emissie uit opslagorganen en minder de directe emissie omdat hierbij

de diffusieve weerstand en de synthesesnelheid belangrijker zijn (Niinemets et al, 2004).

CO2 Bij stijgende atmosferische CO2-concentraties wordt de fotosynthese gestimuleerd door

een toegenomen beschikbaarheid van het substraat voor Rubisco (Loreto & Schnitzler, 2010),

wat men CO2-fertilisatie noemt. Deze verhoogde fotosynthese zorgt echter niet voor een ver-

hoogde emissie van terpenen. Ondanks de link met de fotosynthese, wordt een reductie van

de isoprenod emissie waargenomen bij hogere concentraties en een stijging van de emissie bij

lagere concentraties dan de huidige CO2-omgevingsconcentratie (Loreto et al, 2001; Rosenstiel

et al, 2003; Loreto & Schnitzler, 2010). Loreto et al (2001) rapporteerde een 2/3de reductie van

de monoterpeen emissies bij Quercus ilex L. door een verhoging van de CO2-concentratie van

8

350 tot 700 ppm. CO2 is dus een factor die de synthese van isoprenoden en de fotosynthese

ontkoppelt (Loreto & Schnitzler, 2010).

De isoprenod emissie vertoont zowel een ogenblikkelijke respons op de intercellulaire CO2-

concentratie Ci als een respons op lange termijn op de groeicondities. De isoprenod synthese

kan worden gecontroleerd door veranderingen in de substraatbeschikbaarheid of de activiteit

van de isopreen en monoterpeen synthases. Maar voor de korte termijn respons zou de emissie

gevoeliger zijn aan beperkingen in substraat (Rasulov et al, 2009; Possel & Hewitt, 2010).

Het mechanisme achter de veranderende substraatbeschikbaarheid is waarschijnlijk de verdeling

van metabolieten tussen de chloroplast en het cytosol van de plantencellen. Een deel van het

DMAPP, de onmiddellijke precursor voor isopreen en monoterpeen synthese, in de chloroplast

is afkomstig van het cytosol. In de vorm van fosfoenolpyruvaat (PEP) wordt het vanuit het

cytosol naar de chloroplast getransfereerd en de hoeveelheid PEP in het cytosol kan dus de

beschikbaarheid van DMAPP voor de terpeen synthese benvloeden (Rosenstiel et al, 2003). Een

verhoogde CO2-concentratie leidt echter ook tot een verhoogde respiratie in de mitochondrien

als gevolg van het verhoogde metabolisme, waardoor de mitochondrien een hogere vraag aan

metabolieten hebben wat rechtstreeks of onrechtstreeks tot een daling van het gehalte aan PEP

in het cytosol kan leiden. Dus een gewijzigde verdeling van PEP tussen de mitochondriale

en chloroplastische processen bij een verhoogde CO2-concentratie kan de daling in isoprenod

emissies verklaren.

De intercellulaire CO2-concentratie Ci varieert gedurende de dag ten gevolge van veranderingen

in stomatale geleidbaarheid (Niinemets et al, 2010c). Het kan echter ook een gevolg zijn van

een hogere omgevingsconcentratie, wat zeer relevant is voor een wereld met klimaatverandering.

Door stress omstandigheden zoals droogte kan Ci dalen (ten gevolge van een sluiting van de

stomata), wat kan leiden tot hogere emissies (Loreto & Schnitzler, 2010; Wilkinson et al, 2009).

2.4.2 Abiotische en biotische stressfactoren

Allerhande stressfactoren staan er om bekend de fysiologie van de plant en dus ook de BVOC

emissie te benvloeden (Kesselmeier & Staudt, 1999). Stress reduceert over het algemeen de

fotosynthese door het beperken van de CO2-opname via de stomata of door de reacties in de

fotosynthetische cyclus te wijzigen. Dit leidt tot een verminderde aanvoer van nieuwe koolstof-

assimilaten en/of energie voor het metabolisme. Verwacht kan worden dat dit er voor zorgt

dat ook het secundaire metabolisme wordt gereduceerd. In het geval van isoprenoden is de

observatie echter dat de emissie over het algemeen gestimuleerd wordt door milde stress. Er

kan dus een ontkoppeling waargenomen worden van de fotosynthese en de BVOC emissie. Het

onderhouden of de stimulatie van de synthese van BVOCs wordt verklaard door het aanspreken

van alternatieve koolstofbronnen. De exacte respons op stress kan dan ook benvloed worden

door de aanwezigheid van dergelijke bronnen zoals een koolstofreserve in de bladeren (Loreto &

Schnitzler, 2010; Niinemets, 2010).

Langdurige of zeer ernstige stress gaat in de meeste gevallen wel leiden tot een reductie in de

BVOC emissies. Enkel in het geval van biotische stress door vraat of verwonding kan ernstige

9

stress wel nog zorgen voor verhoogde emissies (Niinemets, 2010). De belangrijkste stressfactoren

worden hieronder in meer detail besproken. Naast deze factoren kunnen een verhoogde tempe-

ratuur of lichtintensiteit, factoren die reeds besproken werden in de vorige sectie, ook voor stress

zorgen.

Droogte Droogte zorgt voor een daling in de stomatale geleidbaarheid en leidt zo, door een

verminderde uitwisseling van CO2 en H2O, tot een daling in de fotosynthese. Zowel de reductie

van fotosynthese als stomatale sluiting zouden een negatieve impact kunnen hebben op de BVOC

emissie door het veranderen van de koolstof aanvoer voor de MEP route en door het verhogen van

de stomatale weerstand voor emissie. Maar observaties tonen aan dat de emissie van vluchtige

terpenen in eerste instantie resistent is voor droogte en zelfs uitgelokt kan worden (Loreto &

Schnitzler, 2010). De invloed van droogte zou uitgelegd kunnen worden door de relatie met de

intercellulaire CO2-concentratie, omdat door de stomatale sluiting Ci daalt wat een verhoogde

emissie kan veroorzaken (Niinemets et al, 2010a). Pas bij ernstige droogtestress zal ook de

BVOC emissie afnemen (Loreto & Schnitzler, 2010). Bijvoorbeeld in de studie van Pegoraro

et al (2004) op Quercus virginiana Mill. namen de fotosynthese en stomatale geleidbaarheid

sterk af (beide rond 90%) terwijl de isopreen emissie initieel constant bleef. Pas na 8 dagen

ernstige droogte omstandigheden nam ook de isopreen emissie af.

De lagere droogtegevoeligheid van de emissie van isoprenoden ten opzichte van de fotosynthese

zorgt er ook voor dat het percentage aan koolstof gefixeerd door de fotosynthese dat opnieuw

wordt uitgestoten onder andere vormen dan CO2 enorm kan stijgen. Bij Pegoraro et al (2004)

werden pieken tot 50 % gemeld op momenten dat de fotosynthese terugviel tot bijna niets.

Een verklaring voor de volgehouden emissie tijdens een gematigde droogte is het aanwenden van

alternatieve koolstofbronnen op het moment dat fotosynthese drastisch wordt beperkt (Brilli

et al, 2007; Loreto & Schnitzler, 2010). Tijdens droogte wordt voornamelijk de koolstoffixatie

genhibeerd, en niet het elektronentransport voor de aanmaak van ATP en NADH. Deze en-

ergiebronnen kunnen dan samen met alternatieve koolstofbronnen (zoals reserve in de vorm van

suikers en zetmeel) de synthese van isopreen onderhouden (Niinemets, 2010). De daling bij ern-

stige droogtestress kan wijzen op een uitputting van deze alternatieve koolstofbronnen (Pegoraro

et al, 2004).

Nadat de emissies onder ernstige droogte gereduceerd waren, herstellen ze snel en kunnen ze bij

herstel (na herbewatering) zelfs sterk verhoogd worden (Kesselmeier & Staudt, 1999). Recent

is ook geobserveerd dat na extreme droogtestress bij de planten een verlies van temperatuu-

rafhankelijkheid kan optreden voor enkele weken (Fortunati et al, 2008; Loreto & Schnitzler,

2010).

Ozon Oxidatieve stress, voornamelijk veroorzaakt door ozon en andere luchtvervuiling, is zeer

schadelijk voor de plant. Het effect op de emissie van BVOCs is echter minder goed gekend.

Terwijl de emissie van isoprenoden een cruciale impact heeft op de O3 vorming in de troposfeer,

kan de concentratie van O3 op zijn beurt ook de fysiologie van de plant benvloeden, en dus een

impact hebben op de synthese en emissie van isoprenoden (Calfapietra et al, 2009).

10

Over het exacte effect van luchtvervuiling (ozon en andere oxidanten) op BVOC emissies bestaat

controverse. Voorlopig kan nog geen eenduidig besluit worden getrokken uit de verschillende

studies (Kesselmeier & Staudt, 1999; Calfapietra et al, 2009). Zowel stimulatie als reductie van

de emissies werd waargenomen. De respons varieert aanzienlijk naargelang de duur en de ernst

van de blootstelling aan de polluent (Calfapietra et al, 2009).

Biotische stress Veel planten reageren op biotische stress door BVOCs vrij te stellen. Deze

biotische stress kan gaan van insectenvraat door herbivoren tot eilegging en pathogenen. Deze

genduceerde BVOCs worden ook herbivore induced plant volatiles (HIPV) genoemd (Dicke &

Baldwin, 2010). Naast de inductie van nieuwe componenten kan een herbivore aanval ook

een belangrijke impact hebben op vluchtige isoprenoden waarvan wordt verondersteld dat ze

constitutief worden uitgestoten (Arneth & Niinemets, 2010).

Bij de genduceerde BVOCs kunnen we over het algemeen twee klassen onderscheiden (Brilli

et al, 2009). Ten eerste BVOCs die onmiddellijk (binnen enkele minuten) na de verwonding

worden uitgestoten: eerst grote emissies van methanol, gevolgd door vluchtige producten van

de lipoxygenase (LOX) route (Arneth & Niinemets, 2010). Deze LOX-producten zijn typisch

producten van membraan destructie en bestaan uit C6 aldehyden, alcoholen en esters (Niinemets,

2010; Brilli et al, 2009). Ze worden ook green leaf volatiles (GLV) genoemd vanwege hun

typische geur van vers hooi. Deze genduceerde stoffen zijn echter niet specifiek voor vraat van

herbivoren, maar worden ook genduceerd bij mechanische verwonding (Brilli et al, 2009).

Daarnaast zijn er de BVOCs die worden uitgestoten over een tijdsspanne van uren tot dagen

na de infectie of verwonding. Typische stoffen zijn fenolische componenten, methyl salicylaat,

methyl jasmonaat en een aantal monoterpenen en sesquiterpenen. De vertraging duidt op in-

ductie van specifieke genen en dat deze stoffen een rol spelen in de plant-herbivoor interactie,

wat in sectie 2.5.1 wordt besproken (Brilli et al, 2009). Isopreen is niet betrokken bij herbivorie

(Holopainen & Gershenzon, 2010).

Combinatie van meerdere stressfactoren De respons op individuele abiotische en biotische

stressfactoren wordt uitgebreid bestudeerd, maar in natuurlijke omstandigheden gaan planten

meestal onderworpen zijn aan meerdere, gelijktijdig voorkomende stressfactoren. De impact van

meerdere factoren is veel minder gekend (Holopainen & Gershenzon, 2010).

Veralgemeend kan worden gesteld dat stress de BVOC emissies verhoogt, al is het exacte ef-

fect niet altijd consistent doorheen de literatuur. De combinatie van meerdere stressfactoren

kan additief zijn, of er kan blijken dat de invloed van een stress prioritair is (Holopainen &

Gershenzon, 2010). De hoeveelheid en de samenstelling van door biotische stress genduceerde

BVOCs is afhankelijk van de soort, maar wordt daarnaast ook nog benvloed door abiotische

factoren. Zo worden genduceerde emissies ook verhoogd door toenemende temperatuur of door

droogte (Gouinguene & Turlings, 2002). Ook verschillende vormen van biotische stress kunnen

elkaar benvloeden. Zo werd waargenomen dat bladluizen (die zich voeden met sap) het mengsel

aan BVOCs uitgestoten ten gevolge van blad-kauwende herbivoren significant kunnen wijzigen

(Dicke et al, 2009; Holopainen & Gershenzon, 2010).

11

De interacties van meerdere stress factoren, zowel biotisch als abiotisch, hebben een groot po-

tentieel om de BVOC emissies te wijzigen. Op dit vlak is er echter nog weinig experimenteel

bewijs om echte conclusies te trekken, maar de interacties zijn zeer belangrijk om waarheids-

getrouwe voorspellingen van emissies te kunnen maken en in het licht van de klimaatverandering

(Holopainen & Gershenzon, 2010).

2.4.3 Lange termijn factoren

Op de langere termijn zijn er ook een aantal factoren die de emissie van BVOCs benvloeden:

stressfactoren, de historiek van de omgevingscondities, bladouderdom, seizoenaliteit (Niinemets

et al, 2010a). De verschillende factoren zijn echter niet altijd even duidelijk te onderscheiden.

BVOC emissies vertonen een duidelijk seizoenaal patroon. Enerzijds is dit te verklaren door

de ogenblikkelijke invloed van licht en temperatuur, dewelke ook varieren met de seizoenen.

Daarnaast vertoont echter ook de emissiecapaciteit een seizoenaal patroon: de IspS activiteit

verhoogt gradueel tot aan de maturatie van de bladeren en neemt daarna terug af vanaf het begin

van de senescentie (Niinemets et al, 2010a). Maar ook deze seizoenale variatie in de expressie van

de isoprenod synthases wordt benlvoed door de verandering van omgevingscondities als licht

en temperatuur (Niinemets et al, 2010a). Alle omgevingsfactoren kunnen de BVOC emissie dus

ook op lange termijn benvloeden, een effect bovenop de korte termijn invloeden (Kesselmeier &

Staudt, 1999). Deze effecten kunnen gezien worden als een acclimatisatie aan de groeicondities.

Uit studies blijkt dat de emissiecapaciteit niet enkel varieert op lange termijn maar ook op

een middellange termijn gedurende een dag en tussen enkele dagen. Dit is het gevolg van

acclimatisatie aan milde stress en variaties in licht en temperatuur (Niinemets, 2010) en kan

gezien worden als een soort temperatuur of licht historiek (Grote et al, 2010).

Naast licht en temperatuur zijn ook de CO2-groeicondities van belang. Men heeft waargenomen

dat er bij planten die zijn opgegroeid bij een hogere CO2-concentratie een significante daling

optreedt van de BVOC emissies, en een stijging bij lagere CO2-concentraties. Hetzelfde mecha-

nisme als bij de ogenblikkelijke CO2-respons werd voorgesteld, maar waarschijnlijk spelen er ook

andere factoren zoals een reductie van de synthase activiteiten een rol (Niinemets et al, 2010a).

Naast temporele variatie in de emissie door veranderende condities is er ook een ruimtelijke vari-

atie. Zo zullen zonne- en schaduwbladeren een ander licht- en temperatuurregime ondervinden

wat ook weer hun emissiecapaciteit benvloedt. Zonnebladeren die blootgesteld worden aan een

hogere straling blijken een hogere emissiecapaciteit te hebben dan schaduwbladeren (Kesselmeier

& Staudt, 1999; Niinemets et al, 2010b).

2.5 Ecofysiologische functie van BVOCs

Het effect van allerlei omgevingsfactoren op de emissie van BVOCs wordt uitgebreid bestudeerd,

maar het is belangrijk de ecofysiologische functie van de BVOCs niet uit het oog te verliezen. Een

overzicht van de gekende functies van BVOCs is weergegeven in Tabel 2.1. BVOCs worden door

bloemen en rijpend fruit uitgestoten met het oog op de reproductie van de plant (Kesselmeier

12

Tabel 2.1: Gekende ecologische functies van BVOCs (Yuan et al, 2009)

Fields Rol Voorbeeld

Plant reproductie Bestuiving Aantrekking van bijen en motten

Zaadverspreiding Aantrekking van zaadverspreiders

Verdediging van Directe verdediging tegen herbivoren Afwerend effect op herbivoren

planten Indirecte verdediging tegen herbivoren Aantrekking van predatoren

Directe verdediging tegen pathogenen Antimicrobiele of antischimmel effecten

Populatie-ecologie Plant-plant signalering Activering van verdedigingsmechanismen

bij naburige planten

Allelopathie Verminderde zaadkieming

Interacties met Abiotische stress tolerantie Oxidatieve stress verlichting, thermotolerantie

omgeving

& Staudt, 1999). Bepaalde componenten spelen ook een rol in de competitie tussen planten,

via de detectie en benvloeding van naburige planten (Kegge & Pierik, 2010). De emissie van

vluchtige terpenen is echter voornamelijk afkomstig van groene weefsels, waarvoor de functie op

het eerste gezicht minder duidelijk is (Kesselmeier & Staudt, 1999).

De emissie van BVOCs betekent voor de plant een verlies van koolstof en energie. Onder

normale omstandigheden varieert het verlies van koolstof van enkele duizendsten tot een paar

procent van de koolstofopname door de fotosynthese (Kesselmeier & Staudt, 1999). Onder stress

omstandigheden echter, wanneer de koolstoffixatie sterk wordt gereduceerd maar de emissie vaak

wordt onderhouden, kan dit percentage oplopen en wordt het een zeer grote kost voor de plant

(Vickers et al, 2009).

BVOCs die genduceerd worden door stress kunnen zoals eerder vermeld ingedeeld worden in

twee groepen. De geoxygeneerde BVOCs, methanol, C6 componenten, . . . zijn voornamelijk

katabolische afbraakproducten van de denaturatie van membranen en celwand. Vluchtige terpe-

nen, isopreen en monoterpenen, worden daarentegen geproduceerd door een specifieke metabole

route die wordt gestimuleerd door tal van abiotische stressfactoren (Loreto & Schnitzler, 2010).

Deze twee aanwijzingen, dat de emissie duidelijk gereguleerd is en een significant verlies van

fotosynthetische koolstof inhoudt, suggereert dat de emissie van isoprenoden ook voordelen

oplevert voor de plant en een belangrijke fysiologische rol speelt in de bescherming van de plant

(Kesselmeier & Staudt, 1999; Vickers et al, 2009; Loreto & Schnitzler, 2010). Uit onderzoek blijkt

dat ze inderdaad een belangrijke rol spelen in de verdedigingsmechanismen en de tolerantie van

abiotische stress, waarop in de volgende secties dieper wordt ingegaan.

2.5.1 Bescherming tegen herbivorie

BVOCs spelen een belangrijke rol in het verweer van planten tegen herbivoren en pathogenen,

en worden dan ook vaak genduceerd door biotische stress (HIPVs). Deze verdediging kan op

een directe of indirect wijze plaatsvinden. Directe verdedigingsmechanismen gaan uit van de

karakteristieken van een plant die de fysiologie of het gedrag van herbivoren of pathogenen

negatief benvloeden. Naast fysische mechanismen zoals stekels of een dikke cuticula kunnen

13

geemitteerde VOCs toxisch zijn (Dicke & Baldwin, 2010). Op deze manier kunnen ze herbivoren

op een directe manier afstoten (Holopainen & Gershenzon, 2010).

Indirecte verdedigingsmechanismen van de plant proberen de effectiviteit van natuurlijke vijan-

den van herbivoren te verhogen om zo de druk van de herbivoren te verminderen, zogenaamde

tritrofische interacties (Dicke & Baldwin, 2010). Dit kan door de andere organismen aan te

trekken (door de vrijstelling van vluchtige stoffen), te voeden (bv. door het uitscheiden van

extraflorale nectar, EFN, wat ook bepaalde predatoren aantrekt) of te huizen (bv. domatia,

kleine kamertjes gemaakt door planten en die bepaalde geleedpotigen kunnen huizen) (Heil,

2008).

Genduceerde BVOCs kunnen met andere woorden gedragsveranderingen uitlokken in verschil-

lende leden van de ecologische gemeenschap, niet enkel bij herbivoren maar ook bij andere

insecten, vogels, andere planten, ... (Dicke & Baldwin, 2010). Dikwijls werken verschillende

mechanismen samen bij de verdediging van de plant. Dit kan gellustreerd worden aan de hand

van de resultaten van Kessler & Baldwin (2001) bij een veldexperiment met Nicotiana attenuata.

Het vrijstellen van BVOCs verminderde het aantal herbivoren tot met 90 % zowel op een directe

wijze (door een verminderde eilegging van de herbivoren) als op een indirecte wijze (door het

aantrekken van predatoren).

Uit experimenten blijkt dat BVOCs als signaalmolecule kunnen dienen binnen dezelfde plant

en naar andere planten, waardoor ook in niet aangetaste delen of planten verdedigingsmecha-

nismen worden genduceerd. Zo werd aangetoond dat er ten gevolge van BVOC emissie ook

een verhoogde secretie van EFN waar te nemen was in naburige planten (Kost & Heil, 2006) en

intacte bladeren van dezelfde plant (Heil & Silva Bueno, 2007).

2.5.2 Bescherming tegen abiotische stress

Tal van experimenten hebben aangetoond dat deze functie verband houdt met het verlichten van

de negatieve gevolgen van abiotische stress. Zo beschermen vluchtige isoprenoden het fotosyn-

thetische apparaat tegen licht schade en hitte stress (Kesselmeier & Staudt, 1999) en spelen ze

dus een rol in de thermotolerantie van de fotosynthese (Vickers et al, 2009). Planten die BVOCs

uitstoten blijken ook sneller te herstellen van hittestress (Holopainen & Gershenzon, 2010) en

Sharkey et al (2008) rapporteerde dat planten die isopreen emitteren beter in staat zijn de snelle

opwarming van het blad door zonnevlekken (hitte vlekken waarbij temperatuurschommelingen

van meer dan 10 kunnen optreden) te verdragen. Verder beschermen BVOCs het bladweefsel

tegen oxidatieve stress (Loreto & Velikova, 2001; Vickers et al, 2009) en wordt zo de schade

veroorzaakt door ozon gereduceerd (Holopainen & Gershenzon, 2010).

De fysiologische en ecologische functies zijn duidelijk, maar over de moleculaire en biochemische

mechanismen achter het beschermende effect bestaat nog onduidelijkheid (Loreto & Schnitzler,

2010; Vickers et al, 2009). Er zijn in verband hiermee echter wel een aantal hypotheses (indeling

naar Loreto & Schnitzler (2010)):

14

Metabole hypotheses

Metabole overflow

Opportunistische hypothese

Functionele hypotheses

Membraan stabilisatie (thermoprotectie)

Directe antioxidatieve werking

De metabole hypotheses duiden op een functie als veiligheidsklep voor overschotten terwijl

de tweede groep van hypotheses een duidelijkere functionele rol toebedeelt aan de vluchtige

isoprenoden. Verder wordt er ook gepoogd tot een uniek mechanisme te komen die de effecten

van verschillende stressfactoren kan verklaren. Deze verschillende hypotheses worden in de

volgende paragrafen besproken.

Metabole overflow De synthese van isoprenoden kan mogelijks gezien worden als een vei-

ligheidsklep voor de quenching van energie en metabolieten (Loreto & Schnitzler, 2010). Via

deze route kan excessieve energie afgevoerd worden om schade aan het fotosynthetisch apparaat

te voorkomen (Loreto & Schnitzler, 2010). Zo kan een overschot aan energie of koolstof die niet

door de plant verwerkt kan worden, wat in het bijzonder kan voorkomen in stress omstandighe-

den, tegen gegaan worden (Rosenstiel et al, 2004; Penuelas & Llusia, 2004).

Opportunistische hypothese Kort gesteld houdt deze hypothese, geponeerd door Owen &

Penuelas (2005), in dat de productie van vluchtige niet-essentiele isoprenoden enkel voorkomt

wanneer de nood van planten aan hogere essentiele isoprenoden voldaan is. In dat geval zijn

vluchtige componenten een alternatief in de metabole route, en is de daaropvolgende emissie het

onvermijdelijk gevolg van hun vluchtigheid.

Veel isoprenoden zijn essentiele componenten voor de plant (plantenhormonen, componenten

van de membranen, fotosynthetische pigmenten, . . . ). De vluchtige isoprenoden, isopreen en

monoterpenen, worden daarentegen maar door bepaalde plantensoorten uitgestoten en spelen

dus geen universele rol in het functioneren van de plant. Voor emitterende planten kunnen ze wel

een zekere functie vervullen, maar die worden in niet-emitterende soorten vervult door andere

stoffen of andere mechanismen (Owen & Penuelas, 2005). De emissie moet volgens de opportunis-

tische hypothese dan gezien moet worden in het grotere syntheseschema van de isoprenoden. De

niet-essentiele vluchtige componenten maken dan gebruik van de precursoren die overblijven na-

dat de behoefte voor de synthese van essentiele isoprenoden voldaan is. Omstandigheden die de

vraag naar essentiele isoprenoden benvloeden kunnen zo de emissie van vluchtige isoprenoden

benvloeden (Owen & Penuelas, 2005). Van bepaalde vluchtige isoprenoden is echter wel een

duidelijk nut aangetoond (bij communicatie, thermoprotectie, . . . ). Dit wordt verklaard door

de werking van de natuurlijke selectie. Voor sommige van de vluchtige componenten heeft de

evolutie ervoor gezorgd dat planten de onvermijdbare uitstoot nuttig zijn gaan aanwenden. Zo

hebben deze componenten een rol gekregen in bepaalde processen en interacties. Andere com-

15

ponenten hebben nog altijd geen duidelijke functie, en voor alle BVOCs geldt dat hun emissie

eenvoudigweg het gevolg is van hun vluchtigheid (Penuelas & Llusia, 2004).

Membraan stabilisatie Door de lipofiele eigenschappen en plaats van synthese (in de chloro-

plast) zullen isopreen en monoterpenen zich preferentieel bevinden in de lipide fase van het

thylakode membraan. Deze hypothese stelt daarom dat het beschermende effect van isopreen

en monoterpenen een fysische stabilisatie van die membranen is. Bij hoge temperaturen worden

de membranen minder stabiel waardoor de structuur en bijgevolg de efficientie van het fotosyn-

theseapparaat afneemt. Isopreen en monoterpenen zullen er als thermoprotectieve moleculen

voor zorgen dat de membranen langer hun structuur behouden en beschermen zo het fotosyn-

thetische apparaat bij hitte stress (Vickers et al, 2009; Loreto & Schnitzler, 2010). Er zijn tal van

studies die deze hypothese bevestigen: zo is aangetoond dat planten die gefumigeerd worden met

terpenen beter bestand zijn tegen hittestress (Loreto & Schnitzler, 2010). Vickers et al (2009)

wijst er echter op dat bij planten die isopreen emitteren en waar de membranen verzadigd zijn

met isopreen, het fumigeren met isopreen geen verder beschermend effect zou mogen hebben.

Dit is wel waargenomen in bepaalde experimenten, wat er op wijst dat er minstens ook nog

andere mechanismen een rol spelen.

Directe antioxidatieve werking Vluchtige terpenen kunnen ook rechtstreeks dienen als een

antioxidant door hun capaciteit om reactieve zuurstofmoleculen (reactive oxygen species, ROS)

te vangen (Vickers et al, 2009). Zo is aangetoond dat het bescherming biedt tegen oxidatieve

stress door ozon. Dit effect kan uitgelegd worden doordat de vluchtige terpenen kunnen reageren

met ozon wanneer het het blad binnenkomt. Verder geeft ozon ook aanleiding tot de vorming van

andere ROS zoals H2O2 wat op zijn beurt weggereageerd kan worden door vluchtige terpenen

(Loreto & Velikova, 2001; Loreto & Schnitzler, 2010).

Uit tal van observaties blijkt dat de emissie van vluchtige terpenen resistent is tegen, en zelfs

genduceerd kan worden door allerlei stressomstandigheden. Ook blijkt dat dit in veel gevallen

een beschermend effect voor de plant heeft. Daarbij valt op dat dit niet enkel bij temperatuurs-

en oxidatieve stress voorkomt, maar ook bij andere stress factoren zoals droogte. De bescherming

tegen meerdere stressfactoren kan uitgelegd worden door verschillende mechanismen naar voor

te schuiven, maar deze vaststelling heeft er ook toe geleid dat bepaalde auteurs de hypothese

naar voren hebben gebracht dat er een uniek mechanisme zou bestaan (zie Vickers et al (2009)):

een mechanisme dat de effecten van verschillende stressfactoren kan verklaren, vooral gerelateerd

aan de antioxidatieve capaciteit van vluchtige terpenen (Loreto & Schnitzler, 2010).

Verschillende abiotische stressfactoren kunnen allemaal leiden tot oxidatieve stress in de bladeren.

Op deze manier zou de aanwezigheid van vluchtige isoprenoden de bescherming tegen deze ox-

idatieve stress kunnen verbeteren, ongeacht de aard van de externe stressfactor. Dit zou de

metabolische kost van de productie van vluchtige isoprenoden bij stress kunnen rechtvaardigen

Vickers et al (2009).

Volgens Niinemets (2010) kan dit de mogelijkheid suggereren tot het ontwikkelen van modellen

16

die gebaseerd zijn op een gemeenschappelijk mechanisme (de oxidatieve status van de bladeren)

en toegepast kunnen worden in een complexe omgeving met verschillende interagerende stress-

factoren.

2.6 BVOCs en klimaat

Troposferische chemie Terrestrische ecosystemen benvloeden de troposfeer en het klimaat

niet enkel door de uitstoot van CO2, maar ook door de uitwisseling, uitstoot of absorptie, van

andere broeikasgassen zoals CH4, N2O en H2O en meer reactieve spoorgassen zoals BVOCs,

NOx, ... BVOCs spelen in het bijzonder een belangrijke rol bij de vorming van aerosolen en

ozon (Arneth et al, 2010). De totale BVOC emissie wordt geschat op ca. 1000 Tg C jaar1, wat

in hoeveelheid koolstof de biogene emissie van methaan overtreft (Guenther et al, 1995).

Wanneer BVOCs in de atmosfeer terecht komen zullen deze oxideren tot, uiteindelijk, CO2.

De chemische degradatie van BVOCs begint zo goed als altijd via reactie met het hydroxyl

radicaal OH, dat wordt gevormd tijdens de fotolyse van ozon. Op deze manier controleren

BVOCs mee de concentratie van OH, en zo de oxiderende capaciteit van de atmosfeer, en de

levensduur van CH4 (Arneth et al, 2010). In de troposfeer spelen BVOCs een dubbele rol, ze

kunnen de ozonvervuiling verbeteren of verslechteren naargelang de concentratie aan reactieve

stikstofoxides. Wanneer de NOx-concentratie hoog is zal de oxidatie van BVOCs leiden tot

een netto productie van ozon, terwijl het bij een lagere NOx-concentratie net zal leiden tot de

consumptie van ozon (Lerdau, 2007). In de aanwezigheid van NOx, die voornamelijk afkomstig

is van antropogene bronnen (door verbranding van fossiele brandstoffen en het gebruik van

meststoffen), zal de atmosferische reactie van BVOCs dus leiden tot de vorming van ozon en

andere vormen van fotochemische luchtvervuiling (Atkinson & Arey, 2003).

Naast de vorming van ozon spelen BVOCs ook een belangrijke rol bij de vorming van aerosolen.

Door de condensatie van BVOCs of een van de afbraakproducten worden secundaire organische

aerosolen (SOA) gevormd. Deze SOA benvloeden rechtstreeks het klimaat door het verstrooien

en absorberen van straling en kunnen optreden als condensatiekern voor wolkenvorming en

neerslag. De SOA die gevormd worden als reactieproduct van de BVOC oxidatie vormen een

van de grootste onzekerheden in het klimaatsysteem. Schattingen van de vorming van SOA

varieren tot op heden met een factor vijf (Arneth et al, 2010).

BVOCs en klimaatverandering Uit de voorgaande paragraaf blijkt duidelijk dat BVOCs een

invloed hebben op het klimaat, via de koolstof die uiteindelijk oxideert tot CO2 maar vooral door

de rol van de intermediaire producten van die afbraak bij ozon- en aerosolvorming. Adersom

zal een veranderend klimaat ook een grote impact hebben op de emissie van BVOCs (Penuelas

& Staudt, 2010).

Een heel aantal factoren die de BVOC emissie benvloeden, zoals besproken in sectie 2.4, zullen

door de klimaatverandering wijzigen. Hogere temperaturen zullen duidelijk leiden tot een hogere

emissie, maar andere factoren zullen niet altijd een even duidelijk effect hebben. Droogte kan

leiden tot een verhoging van de emissies, maar ernstige droogte tot een afname. Een langer

17

groeiseizoen en hogere CO2-concentraties kunnen leiden tot een grotere productiviteit, maar

een hogere CO2-concentraties kan ook voor een daling van de emissie zorgen. Over het alge-

meen wordt aangenomen dat de klimaatverandering zal zorgen voor een toename van de BVOC

emissie, maar een daling in emissie door de hogere CO2-concentraties kan mogelijk groot genoeg

zijn om de stijging in emissie door de toegenomen productiviteit te compenseren (Arneth et al,

2007). Penuelas & Staudt (2010) maakten een inventaris van de literatuur met betrekking tot

de invloed van de klimaatverandering. Zij concluderen daaruit dat de gepubliceerde resultaten

tegenstrijdig zijn, wat er op kan wijzen dat de effecten van de klimaatverandering zeer onzeker

of onvoorspelbaar zijn. Ook wordt er nog weinig aandacht besteed aan de lange termijn effecten

van onder andere eutrofiering, troposferische ozon en UV straling (Penuelas & Staudt, 2010).

18

Hoofdstuk 3

Literatuurstudie naar het modelleren

van BVOC emissies

3.1 Inleiding

Accurate voorspellingen van de flux van vluchtige isoprenoden tussen vegetatie en atmosfeer

zijn noodzakelijk voor een betrouwbare schatting van een aantal atmosferische processen, o.a. de

atmosferische ozon en aerosol vorming. Deze voorspellingen worden bekomen door het toepassen

van modellen, zowel empirische als procesgebaseerde, op een schaal van het blad tot de hele pla-

neet (Grote & Niinemets, 2008). In alle bestaande modellen zijn de voorspelde emissiesnelheden

op dit moment kritisch afhankelijk van een emissiepotentiaal die het vermogen weergeeft van

een specifieke soort om vluchtige isoprenoiden te vormen onder welbepaalde omstandigheden

(Niinemets et al, 2010a). Bij de empirische modellen wordt dit de standaard emissiefactor ES

genoemd. We kunnen de emissie dan voorstellen als de standaard emissiefactor die in functie

van omgevingscondities aangepast wordt:

E = ES f(omgeving) (3.1)

waarbij E de feitelijke emissie voorstelt. In de volgende sectie 3.2 wordt dieper in gegaan op het

concept van de standaard emissiefactor.

De meest gebruikte algoritmes om isopreen en monoterpeen emissies te beschrijven zijn de

algoritmes die werden ontwikkeld door Guenther et al (1993, 1995) en Guenther (1997). Deze

algoritmes beschrijven hoe de emissie varieert gedurende de dag in respons op een veranderende

temperatuur en straling (Arneth et al, 2007). Alsmaar meer wordt echter duidelijk dat naast

licht en temperatuur ook andere korte tot lange termijn factoren een belangrijke rol spelen

in het wijzigen van de emissiesnelheid (Niinemets et al, 2010c), zoals besproken in Hoofdstuk

2. Om deze factoren in rekening te brengen worden er extra functies toegevoegd, zoals voor

de intercellulaire CO2-concentratie. De Guenther et al type modellen worden in meer detail

besproken in sectie 3.3 van dit hoofdstuk.

19

Een aantal andere modellen, de zogenaamde procesgebaseerde modellen, hebben een andere

aanpak. Ze proberen de huidige kennis over het isoprenod metabolisme te gebruiken om de

productiesnelheid te bepalen op basis van enzym activiteiten en aanbod van precursoren geleverd

door de fotosynthese (Arneth et al, 2007). Deze worden besproken in sectie 3.4.

De huidige modellen houden geen rekening met genduceerde BVOC emissies. Nochtans kun-

nen deze genduceerde emissies een grote invloed hebben op de koolstofcyclus. Grootschalige

uitbraken van ongewervelde herbivoren kunnen bijvoorbeeld, net zoals bosbranden, een grote

impact hebben. Ze worden eveneens benvloed door de mens en worden verwacht toe te nemen

met de klimaatopwarming (Arneth & Niinemets, 2010). Daarnaast hebben factoren die emissies

induceren ook invloed op de constitutieve emissies. Het incorporeren van genduceerde emissies

in modellen is dus van groot belang. Hiervoor moeten kwantitatieve verhoudingen tussen de bio-

tische stress en de grootte van de genduceerde emissie ontwikkeld worden (Arneth & Niinemets,

2010). Ook de interacties tussen meerdere stressfactoren, zowel biotisch als abiotisch, kunnen

de BVOC emissies grondig wijzigen en in het licht van de klimaatverandering is het belangrijk

dit meer en meer in modellen te incorporeren om betrouwbare voorspellingen te kunnen maken

(Holopainen & Gershenzon, 2010).

3.2 Standaard emissiefactor

De standaard emissiefactor ES is oorspronkelijk gedefinieerd als de de steady-state emissiesnel-

heid bij een bepaalde set van standaard omgevingscondities, namelijk een bladtemperatuur van

30 en een lichtintensiteit van 1000mol m2 s1 (Kesselmeier & Staudt, 1999). Het is een

sleutelvariabele die de emissiecapaciteit van een vegetatie bepaalt (Niinemets et al, 2010c) en

kan gezien worden als de genetische controle over de BVOC emissie (Guenther, 1997). ES wordt

bepaald voor de verschillende klassen van BVOCs en voor de verschillende soorten.

Een aantal typische waarden voor de soorten die in Vielsalm voorkomen zijn gegeven in Tabel 3.1,

waaruit blijkt dat er op de gerapporteerde waarden nog zeer veel variatie zit. Klassiek worden de

waarden van ES gegeven in relatie tot de bladbiomassa en de tijd (g g1 h1), maar ze kunnen

ook gerapporteerd worden op basis van het bladoppervlak (g m2 h1) (Kesselmeier & Staudt,

1999). ES wordt gedefinieerd op bladniveau, en de emissie kan vervolgens opgeschaald worden

naar kruinniveau door gebruik te maken van eigenschappen van de kruin voor lichtpenetratie en

bladbiomassa. Meer recent wordt er ook gebruik gemaakt van emissiefactoren die gedefinieerd

zijn op kruinniveau waarbij het een gemiddelde, over de hele kruin gentegreerde, emissiesnelheid

voorstelt (Arneth et al, 2007), onder andere in het MEGAN model (Guenther et al, 2006).

Zoals Vgl. 3.1 aangeeft werd ES beschouwd als een constante, een intrinsieke soortspecifieke

gemiddelde emissie, die op zich niet varieert in plaats en tijd, en enkel via de term f(omgeving)

aangepast wordt voor de ogenblikkelijke invloeden van licht en temperatuur. De afgelopen jaren

is het echter meer en meer duidelijk geworden dat in het veld nog veel andere factoren een rol

spelen, zowel op korte als langere termijn, zoals variaties in CO2-concentratie, stresscondities,

adaptatie aan omgevingscondities, bladleeftijd, ... (Niinemets et al, 2010a,c).

20

Tabel 3.1: Typische waarden van de standaard emissiefactor ES (g g1 h1 ) voor een aantal

soorten die voorkomen in Vielsalm. Voor de monoterpenen worden waarden gegeven, wanneer het

onderscheid wordt gemaakt, voor zowel de lichtafhankelijke als de lichtonafhankelijke emissie.

Soort Isopreen Monoterpenen Ref.

Lichtafh. Lichtonafh.

Beuk Fagus sylvatica < 0.01 0.25 0.5 [1]0.0 21.1 0.0 [2]

0.0 8.9 - [3]

- 4 13 - [4]Douglasspar Pseudotsuga menziesii < 0.1 1.5 0.36 2.3 [1]

1.0 0.0 2.0 [2]

1.1 - 3.5 [3]

Fijnspar Picea abies 0.34 1.8 0.2 7.8 [1]1.0 2.1 0.4 [2]

0.6 0.45 1.05 [3]

Zilverspar Abies alba 1.0 0.5 1.0 [2]

0.0 - 3.0 [3]

Grove den Pinus sylvestris - 0.8 12.1 [1]0.1 2.5 2.5 [2]

0.0 0.72 1.68 [3]

[1] Kesselmeier & Staudt (1999)

[2] Karl et al (2009)

[3] Keenan et al (2009)

[4] Dindorf et al (2006)

Naast licht en temperatuur zullen bij de definitie en de experimentele bepaling van ES dus ook

andere factoren gestandaardiseerd moeten worden, zoals de CO2-concentratie en de snelheid

van temperatuursverandering (Niinemets et al, 2010c). Factoren op langere termijn, zoals een

seizoenale variatie, worden tegenwoordig ook in rekening gebracht in modellen via empirische

vergelijkingen of op basis van de temperatuursgeschiedenis (Guenther et al, 2006; Demarcke

et al, 2010). Dit heeft echter tot gevolg dat ES steeds meer een gemodelleerde variabele wordt,

waarvan de waarde en de exacte betekenis afhangt van het model waarin het gebruikt wordt

(Niinemets et al, 2010c). Niinemets et al (2010a) besluiten dat het constant beschouwen van

gebruikte ES-waarden van studie tot studie een illusie is.

21

3.3 Guenther et al type emissie algoritmes

3.3.1 Het basis Guenther et al model

De meest gebruikte algoritmes om isopreen en monoterpeen emissies te beschrijven zijn deze

ontwikkeld door Guenther et al (1993, 1995). Bij dit standaard model wordt de emissie berekend

aan de hand van de standaard emissiefactor die enkel varieert in respons op licht en temperatuur:

E = ES f(I) f(T ) (3.2)

waarbij f(I) en f(T ) functies zijn van respectievelijk de PAR straling I en de temperatuur T .

Deze functies zijn genormaliseerd op 1.0 bij standaard condities zodat op dat moment E = ES .

De functie voor licht wordt gegeven door:

f(I) =CL1I1 + 2I2

(3.3)

waarbij (0.0027 mol mol1) en CL (1.066) empirisch bepaalde parameters zijn (Guenther et al,

1995). kan gezien worden als de schijnbare kwantumopbrengst van de isoprenod emissie en

CL1 is een schalingsconstante zodat de functie de waarde 1.0 heeft bij de standaard waarde van

I (Niinemets et al, 2010c).

De functie voor temperatuur met optimum Tm wordt gegeven door:

f(T ) =exp

[CT1(TTS)

RTST

]

CT3 + exp[CT2(TTm)

RTST

] (3.4)

waarbij CT1 (95000 J mol1), CT2 (230000 J mol

1) en CT3 (0.961) empirisch bepaalde parame-

ters zijn, R (8.314 J mol1 K1) is de gasconstante, T is de absolute bladtemperatuur in K en TS

is de standaard temperatuur (Guenther et al, 1995). De parameter CT3 werd later toegevoegd

(in plaats van de waarde 1) om aan de conditie te voldoen dat f(T ) = 1 bij standaard condities

(Guenther, 1997). De parameters CT1 en CT2 karakteriseren de activatie- en deactivatie-energie

van de emissie (Niinemets et al, 2010c).

Voor plantensoorten met monoterpenen opgeslagen in gespecialiseerde organen is de emissie

enkel afhankelijk van de temperatuur door de invloed op de vervluchtiging (lichtonafhankelijk),

en de functie voor temperatuur f(T ) wordt voor dit type emissie gegeven door:

f(T ) = exp((T TS)) (3.5)

met (0.09 K1) een empirische coefficient (Guenther et al, 1995). Bij een heel aantal soorten

komen echter zowel lichtafhankelijke als lichtonafhankelijke emissies voor. Om hiermee rekening

te houden werd voorgesteld beide modellen te combineren (Schuh et al, 1997):

E = Elicht + Eopslag (3.6)

22

waarbij Elicht het lichtafhankelijke model is gegeven door Vgl. 3.2, 3.3 en 3.4, en Eopslag beschreven

wordt als E = ES f(T ) met de definitie van f(T ) uit Vgl. 3.5.De bovenvermelde parameterwaarden werden geschat op basis van metingen van de emissie van

eucalyptus, amberboom, ratelpopulier en fluweelboon door Guenther et al (1993). Sindsdien

worden deze waarden in zeer veel modellen onveranderd gebruikt (Niinemets et al, 2010c).

Nochtans is er bewijs dat de vorm van de temperatuur- en lichtrespons zeer variabel is tussen

en zelfs binnen soorten. De waarde van varieert bijvoorbeeld zeer sterk tussen soorten, en

acclimatisatie aan lage lichtintensiteiten kan de schijnbare kwantumopbrengst verhogen. Zo

kan de waarde van binnen de kruin varieren tussen de verschillende lagen en de zonne- en

schaduwbladeren (Kesselmeier & Staudt, 1999; Niinemets et al, 2010c).

3.3.2 Uitbreidingen op het basis model

Naast licht en temperatuur varieert ook de intercellulaire CO2-concentratie Ci gedurende de dag,

als resultaat van veranderingen in de stomatale geleidbaarheid. Deze korte termijn, ogenblikke-

lijke invloed zou ook mee gencorporeerd moeten worden in emissie modellen en in de definitie

van ES (Niinemets et al, 2010c). Een empirische vergelijking om hiermee rekening te houden

werd voorgesteld door Wilkinson et al (2009):

f(Ci) = Emax EmaxC

hi

Ch + Chi

(3.7)

waarbij Emax de geschatte asymptoot bij Ci = 0 ppm is, C en h zijn empirische parameters

die de vorm van de dalende curve bepalen. Dit model negeert dat f(Ci) onder een bepaalde

drempelwaarde daalt terwijl Ci daalt tot nul. Dit effect komt echter enkel voor bij extreem lage

Ci vanaf ongeveer 100 ppm (Wilkinson et al, 2009). Deze functie van de CO2-concentratie kan

aan Vgl. 3.2 worden toegevoegd.

De invloed van seizoenaliteit, droogte, bladouderdom, voorbije omgevingscondities, ... probeert

men meer en meer te incorporeren. Zo maakten Guenther et al (2006) een nieuwe versie van het

basis Guenther et al model, MEGAN (Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature).

MEGAN maakt gebruik van emissiefactoren op het niveau van de kruin en voert tal van extra

empirische vergelijkingen in om rekening te houden met deze extra factoren. Zo worden de

parameters van Vgl. 3.3 en 3.4 geschat op basis van de gemiddelde temperatuur en straling van

de voorbije dag en de voorbije 10 dagen (Guenther et al, 2006).

3.4 Procesgebaseerde modellen

Naast de empirische modellen gebaseerd op Guenther et al (1993, 1995) zijn er ook een aantal

meer procesgebaseerde modellen die trachten de isoprenod synthese met de koolstofassimilatie te

linken op een mechanistische wijze op basis van enzyme activiteiten en aanbod van precursoren

van de fotosynthese. Desondanks vereisen deze modellen nog steeds enkele empirische plant-

specifieke parameters (Arneth et al, 2007)

23

Martin et al Bij dit model wordt de isopreen productie berekend als het resultaat van van drie

potentieel snelheid-limiterende processen: (1) de aanvoer van koolstof naar de isopreen synthese

via pyruvaat gevormd door RUBP carboxylatie, (2) de aanvoer van ATP door fosforylatie nodig

om DMAPP te produceren van het C-substraat en (3) de temperatuurafhankelijke maximale

activiteit van isopreen synthase (Martin et al, 2000). Dit model kan de bekende respons op

licht en temperatuur goed beschrijven, alsook semi-mechanistisch de respons op de interne CO2-

concentratie Ci (Arneth et al, 2007).

Zimmer et al Hier wordt de isopreen productie beschreven door een set van reacties langsheen

de pathway van de C-3 precursoren tot isopreen, elk gecontroleerd door een Michaelis-Menten

kinetiek met specifieke reactiesnelheden (Zimmer et al, 2000). De precursoren worden geleverd

door het dynamische fotosynthese model van Kirschbaum et