HYDROGEOCHEMISCHE MODELLERING VAN DE NITRAATVERSPREIDING Marc Van Camp

Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie

HYDROGEOCHEMISCHE MODELLERING

VAN DE NITRAATVERSPREIDING

Marc Van Camp


Prof. Dr. K. Walraevens

Universiteit Gent


NITRAATSPECIFIEK MODEL

Grondwatermodel dat toelaat de verspreiding van nitraten in het grondwater te simuleren, rekening houdend met het optreden van denitrificatie en andere hydrogeochemische processen die de nitraatverspreiding (kunnen) beïnvloeden.


FYSICO-CHEMISCHE PROCESSEN Grondwaterstroming

• Wet van Darcy

• Continuiteitswet

Stoffentransport

• Advectie

• Dispersie

• Diffusie

Hydrogeochemische processen

• Speciatie

• Evenwichten met minerale fasen

• Redoxreacties

• Kinetische reacties: oxidatie van organisch materiaal en pyriet

• Ionenwisselingen


MODELIMPLEMENTATIE

1-DIMENSIONAAL SPECIATIE / REACTIEPATHMODEL

CURVILINEAIR TOEGEPAST LANGSHEEN STROOMLIJNEN

TRANSPORT / SPECIATIE / REACTIEPATHMODEL = PHREEQC

(PARKHURST & APPELO)

• Veel gebruikt

• “public domain” modelcode (USGS)

• Goed gedocumenteerd

• Flexibel en uitbreidbaar qua mogelijkheden (thermodynamische database)


STROOMLIJN

• afgeleid uit hydrodynamische veldcondities:

- horizontale stromingscomponenten uit stijghoogtemetingen

- verticale stromingscomponenten : afh van aanvulling en hydrografie

• uit grondwaterstromingsmodel (b.v. MODFLOW+MODPATH)

stroomlijn = (x,y,z,t)

RESERVOIRSCHEMATISERING IN LAGEN/TIJDSPERIODEN

• gebaseerd op hydrolithologie

• gebaseerd op reductiecapaciteiten (oxidatie- en reductiezone)

• reistijd per laag

PHREEQC MODEL

• tijdssegmenten :

- enkel advectief transport

- 1 tijdssegment per laag

• kolommodel :

- advectief + dispersief transport

conc = f(x,y,z) = f(t)


SEDIMENTANALYSEN STIJGHOOGTEMETINGEN WATERANALYSEN

RESERVOIR HYDRODYNAMISCHE HYDROCHEMISCHE KARAKTERISATIE SYSTEEMANALYSE SYSTEEMANALYSE OF MODELLERING

IDENTIFICATIEREDUCTIECAPACITEITEN STROOMLIJN HYDROCHEMISCHE (x,y,z,t) PROCESSEN

MODELSCHEMATISERING

PHREEQC MODEL

concentraties tijd

in functie van parameters plaats


KINETISCHE OXIDATIE VAN ORGANISCH MATERIAAL

ra tec m Oc m O

c m N Oc m N O

c m SOc m SO

12

34

56

2

2

3

3

4

4

* ( )( )

* ( )( )

* ( )( )

c1,c2,c3,c4,c5,c6 : constanten

m(O2) = zuurstofgehalte

m(NO3) = nitraatgehalte

m(SO4) = sulfaatgehalte

De hoeveelheid organisch materiaal dat geoxideerd wordt in een tijdsinterval:

m oles ra tem

mm tim e * * *

0

Soms werd de reactiesnelheid aangepast a.h.v. een versnellings/vertragingsfactor

Reactiesnelheid (PHREEQC):


R = r * (A / V ) * (m / m )p y rie t p y rie t 0n

KINETISCHE OXIDATIE VAN PYRIET

Rpyriet = totale reactiesnelheid (mol/l/s)rpyriet = specifieke reactiesnelheid (mol/dm2/s)A/V = de reactieve contactoppervlakte per volume-eenheidm = de hoeveelheid aanwezig pyrietm0 = initiële hoeveelheid pyrietn = geometriefactor (0.67 voor bolvorm)

Oxidatie pyriet door opgeloste zuurstof (WILLIAMSON & RIMSTIDT, 1994):

r = 1 0 [O 2 ] [H + ]p y rie t-1 0 .1 9 0 .5 -0 .11

r = 1 0 [N O 3 ] [H + ]p y rie t-11 .8 9 0 .5 -0 .11

Oxidatie pyriet door nitraten (SCHIPPER, 2000):


De factor A/V werd bepaald per testsite a.h.v. de bepaalde RC waarde voor pyriet en geschatte korrelgrootten:

testsite laag korrelgrootte RC (mol/l) log(A/V) (micron) Kampenhout Brusseliaan 250 0.322 0.97 Torhout Eegem (top) 100 0.594 1.63


PHREEQC INVOERBESTAND:

1 Definitie percolatiewater

• evenwicht met atmosfeer (O2,CO2)

• aangezuurd indien lage pH (met H2SO4)

• evenwicht met kalk

• NO3-belasting in de vorm van KNO3

2 Definitie reactiekinetiek oxidatieprocessen

• A.h.v. RATES en KINETICS instructies in PHREEQC

3 Opdeling in tijdssegmenten

• Overeenkomend met het aantal lagen in het reservoir en de reistijden

• Per tijdssegment wordt de reductiecapaciteit opgegeven

• Per tijdssegment worden (eventueel) supplementaire processen opgegeven


TESTSITETESTSITE

ADEGEMADEGEM


PHREEQC MODELINVOER TESTSITE ADEGEM

Percolatiewater:

• NO3 = 2 mmol/l (KNO3)• p(O2) = -0.69 (0.2 atm)• p(CO2) = -2.00• SI(kalk) = -2.0 (onderverzadigd)• toevoeging 0.5 mmol/l H2SO4

periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag 1 9 Afz v Maldegem 70 mmol/l - - 2 2.5 Afz v Eeklo 50 mol/l 50 mmol/l kalkoplossing 3 1.5 Afz v Oostwinkel 25 mol/l 25 mmol/l kalkoplossing

• Vooral oxidatie van organisch materiaal in de Afz v Eeklo = top van de reductiezone


TESTSITE ADEGEM

0 4 8 12

T IJD (jaar )

00

.000

40

.000

80

.001

20

.001

60

.002

CO

NC

(m

mo

l/l)

TESTSITE ADEGEM - NH4

0 4 8 12

T IJD (jaar )

00

.000

40

.000

80

.001

20

.001

60

.002

CO

NC

(m

mo

l/l)

TESTSITE ADEGEM - NO3

0 4 8 12

T IJD (jaar )

-50

51

01

5

pe

REDOXPOTENTIAAL

0 4 8 12

T IJD (jaar )

00.

0004

0.00

080.

001

20.

001

60.

002

con

c (m

mo

l)

TESTSITE ADEGEM - N2


TESTSITE ADEGEM

0 4 8 12

T IJD (jaar )

01

E-0

05

2E

-00

53

E-0

05

4E

-00

55

E-0

05

CO

NC

(m

mo

l/l)

TOTAAL IJZER

0 4 8 12

T IJD (jaar )

00.

001

0.00

20.

003

0.00

40.

005

CO

NC

(m

mo

l/l)

BICARBONAAT

0 4 8 12

T IJD (jaar )

00

.000

20

.000

40

.000

6

CO

NC

(m

mo

l/l)

SULFAAT

0 4 8 12

T IJD (jaar )

00

.000

20

.000

40

.000

6

CO

NC

(m

mo

l/l)

TOTAAL S


TESTSITETESTSITE

KAMPENHOUTKAMPENHOUT


PHREEQC MODELINVOER TESTSITE KAMPENHOUT

Percolatiewater:

• NO3 = 2 mmol/l (KNO3)• p(O2) = -0.69 (0.2 atm)• p(CO2) = -2.00• SI(kalk) = 0.0 (verzadigd aan kalk)• toevoeging 0.5 mmol/l H2SO4

periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag

1 12.4 Brusseliaan (geoxideerd) - - 2 22.6 Brusseliaan (gereduceerd) 0.322 mol/l 0.603 mol/l

• Vooral pyrietoxidatie • Lateraal uitwiggen van de oxidatiezone


TESTSITE KAMPENHOUT

0 10 20 30

T IJD (jaar )

00.

0004

0.00

080.

0012

0.00

160.

002

CO

NC

(m

ol/l

)

NITRAAT

0 10 20 30

T IJD (jaar )

00

.000

40

.000

80

.001

20

.001

60

.002

CO

NC

(m

ol/l

)

N2

0 10 20 30

T IJD (jaar )

00

.000

40

.000

80

.001

20

.001

60

.002

CO

NC

(m

ol/l

)

NH4

0 10 20 30

T IJD (jaar )

-40

48

12

16

pe

REDOXPOTENTIAAL


TESTSITE KAMPENHOUT

0 10 20 30

T IJD (jaar )

00

.000

20.

0004

0.00

06

0.0

008

CO

NC

(m

ol/l

)

SULFAAT

0 10 20 30

T IJD (jaar )

02E

-005

4E-0

056E

-005

CO

NC

(m

ol/l

)

TOTAAL FE

0 10 20 30

T IJD (jaar )

00.

002

0.00

40.

006

CO

NC

(m

ol/l

)

HCO3

0 10 20 30

T IJD (jaar )

77

.05

7.1

7.15

7.2

7.2

57

.3

pH

pH


TESTSITETESTSITE

MOLMOL


PHREEQC MODELINVOER TESTSITE MOL

Percolatiewater:

• NO3 = 0.2 mmol/l (KNO3) (geringe nitraatbelasting)• p(O2) = -0.69 (0.2 atm)• p(CO2) = -2.00• SI(kalk) = -3.0 (sterk onderverzadigd aan kalk)• toevoeging 1.0 mmol/l H2SO4 (zure waters)


1 3.25 Hoogterras - - 2 15.50 Bruin zand 3.26 mol/l - eq Fe(OH)3(a) 3 1.25 Zand van Mol 3.26 mol/l -

• Enkel organisch materiaal als reactief materiaal• Hoogterras is geoxideerd , top reductiezone = bruin zand• Evenwicht met amorf Fe(OH)3 om stijgende Fe-gehalten in het bruin zand te verklaren


TESTSITE MOL

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

04E

-005

8E-0

050

.000

12

0.0

001

60

.000

2

CO

NC

(m

ol/l

)

NO3

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

04E

-005

8E-0

050

.000

12

0.0

001

60

.000

2

CO

NC

(m

ol/l

)

N2

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

04E

-005

8E-0

050

.000

12

0.0

001

60

.000

2

CO

NC

(m

ol/l

)

NH4

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

-40

48

121

6

pe

REDOXPOTENTIAAL


TESTSITE MOL

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

04E

-005

8E-0

050

.000

12

0.0

001

60

.000

2

CO

NC

(m

ol/l

)

TOTAAL FE

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

5.6

66

.46

.87.

2

pH

pH

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

00.

0002

0.00

040

.000

6

CO

NC

(m

ol/l

)

HCO3

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

00.

002

0.00

40.

006

CO

NC

(m

ol/l

)

Ca


TESTSITETESTSITE

TORHOUTTORHOUT


PHREEQC MODELINVOER TESTSITE TORHOUT

Percolatiewater:

• NO3 = 1 mmol/l (KNO3) • p(O2) = -0.69 (0.2 atm)• p(CO2) = -2.00• SI(kalk) = 0.0 (verzadigd aan kalk)


1 2 Colluvium/Lid van Eegem - - (geoxideerd) 2 1 Lid van Eegem - 0.594 mol/l kalkevenwicht (top reductiezone) ionenwisselingen 3 20 Lid van Eegem 0.2976 mol/l 0.038 mol/l pyrietprecipitatie kalkevenwicht ionenwisselingen

• Er treden ionenwisselingen op. De CEC bedraagt 5 meq/100 g sediment.• Aan de top van de reductiezone is enkel pyrietoxidatie van belang.


TESTSITE TORHOUT

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

00.

0002

0.00

040.

0006

0.00

080.

001

CO

NC

(m

ol/l

)

NO3

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

00.

0002

0.00

040.

0006

0.00

080.

001

CO

NC

(m

ol/l

)

N2

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

00.

0002

0.00

040.

0006

0.00

080.

001

CO

NC

(m

ol/l

)

NH4

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

-40

48

1216

pe

REDOXPOTENTIAAL


TESTSITE TORHOUT

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

0.0

004

0.0

006

0.0

008

0.0

010

.001

2

CO

NC

(m

ol/l

)

TOTAAL S

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

00

.000

10

.000

20

.000

30

.000

4

CO

NC

(m

ol/l

)

TOTAAL FE

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

00

.000

10

.000

20

.000

30

.000

4

CO

NC

(m

ol/l

)

PYRIET GEPRECIPITEERD

0 5 10 15 20

T IJD (jaar )

77.

17

.27

.37

.4

pH

pH


TESTSITETESTSITE

PEERPEER


PHREEQC MODELINVOER TESTSITE PEER

Percolatiewater:

• NO3 = 3 mmol/l (KNO3) (nitraatbelasting)• p(O2) = -0.69 (0.2 atm)• p(CO2) = -2.00• SI(kalk) = -3.0 (1000 x onderverzadigd aan kalk)• H2SO4 : 0.5 mmol/l toegevoegd om aan te zuren


1 7 Hoogterras - - 2 27 F v Kasterlee 30 mmol/l - 3 2 F v Diest (topzone) 3.52 mol/l - 4 3 F v Diest 1.18 mol/l 62 mmol/l

• Top van de reductiezone = top van de Formatie van Diest• Hier is vooral oxidatie van organisch materiaal van belang


TESTSITE PEER

0 10 20 30 40

T IJD (jaar )

00.

001

0.00

20.

003

CO

NC

(m

ol/l

)

NO3

0 10 20 30 40

T IJD (jaar )

00.

001

0.00

20.

003

CO

NC

(m

ol/l

)

N2

0 10 20 30 40

T IJD (jaar )

00.

001

0.00

20.

003

CO

NC

(m

ol/l

)

NH4

0 10 20 30 40

T IJD (jaar )

-40

48

1216

pe

REDOXPOTENTIAAL


TESTSITE PEER

0 10 20 30 40

T IJD (jaar )

00

.001

0.00

20.

003

0.00

4

CO

NC

(m

ol/l

)

HCO3

0 10 20 30 40

T IJD (jaar )

00.

001

0.00

20.

003

CO

NC

(m

ol/l

)

Ca

0 10 20 30 40

T IJD (jaar )

-3.5

-3-2

.5-2

-1.5

-1

SI

SATURATIE INDEX CALCIET

0 10 20 30 40

T IJD (jaar )

5.8

66.

26.

46

.66

.8

pH

pH


CONCLUSIES

• Een nitraatspecifiek model werd geïmplementeerd als een één-dimensionaal PHREEQC reactiepathmodel dat curvilineair toegepast wordt op stroomlijnen. De stroomlijnen kunnen aangeleverd worden door een grondwaterstromingsmodel of afgeleid worden uit de hydrodynamische veldsituatie.

• Denitrificatie kan op een kinetische wijze behandeld worden a.h.v. oxidatie van organisch materiaal en pyriet. De reductiecapaciteiten dienen afgeleid te worden uit sedimentbepalingen.

• Andere hydrochemische processen kunnen mee in beschouwing genomen worden (b.v. ionenwisselingen, sulfaatreductie, oplossing en precipitatie van mineralen zoals kalk, Fe(OH)3)

• Het model geeft nitraatgehalten (en andere concentraties en parameters) in functie van tijd en afstand.

HYDROGEOCHEMISCHE MODELLERING VAN DE NITRAATVERSPREIDING Marc Van Camp

Documents

Transcript of HYDROGEOCHEMISCHE MODELLERING VAN DE NITRAATVERSPREIDING Marc Van Camp