Faculteit Ingenieurswetenschappen

Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie

Laboratorium voor Petrochemische Techniek Directeur: Prof. Dr. Ir. G. B. Marin

Single-event microkinetische modellering van de hydrogenering van benzeen op platina

Bart Matheeussen

Promotor: Prof. Dr. Ir. G. B. Marin Prof. Dr. Ir. J. Thybaut Begeleider: Prof. Dr. Ir. J. Thybaut

Master thesis ingediend tot het behalen van de graad van burgerlijk scheikundig ingenieur

Aacademiejaar 2005-2006

Faculteit Ingenieurswetenschappen

Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie

Laboratorium voor Petrochemische Techniek Directeur: Prof. Dr. Ir. G. B. Marin

Single-event microkinetische modellering van de hydrogenering van benzeen op platina

Bart Matheeussen

Promotor: Prof. Dr. Ir. G. B. Marin Prof. Dr. Ir. J. Thybaut Begeleider: Prof. Dr. Ir. J. Thybaut

Master thesis ingediend tot het behalen van de graad van burgerlijk scheikundig ingenieur

Aacademiejaar 2005-2006

Dankwoord In de eerste plaats wil ik graag professor Marin en professor Thybaut bedanken voor de kans

die ze mij gegeven hebben om deze master thesis tot stand te laten komen.

Heel veel dank aan professor Thybaut voor de begeleiding gedurende het jaar. De praktische

kennis en hulp is onmisbaar geweest.

Mijn medestudenten kan ik zeker niet vergeten in dit dankwoord. Meer specifiek wil ik Filip,

Tom en Wouter bedanken voor hun steun en relativeringsvermogen. Merci.

Tenslotte een dankwoord aan mijn ouders, zus en vriendin voor hun morele steun en

financiële bijdrage gedurende de opleiding.

Bart Matheeussen

Juni 2006

Opleidingscommissie Scheikunde

Verklaring in verband met de toegankelijkheid van de scriptie

Ondergetekende, Bart Matheeussen

afgestudeerd aan de UGent in het academiejaar 2005 - 2006 en auteur van de

scriptie met als titel:

Single-event microkinetische modellering van de hydrogenering van benzeen op platina

verklaart hierbij:

1. dat hij/zij geopteerd heeft voor de hierna aangestipte mogelijkheid in verband met

de consultatie van zijn/haar scriptie:

o de scriptie mag steeds ter beschikking gesteld worden van elke aanvrager

o de scriptie mag enkel ter beschikking gesteld worden met uitdrukkelijke,

schriftelijke goedkeuring van de auteur of de promotoren

o de scriptie mag ter beschikking gesteld worden van een aanvrager na een

wachttijd van jaar

o de scriptie mag nooit ter beschikking gesteld worden van een aanvrager

2. dat elke gebruiker te allen tijde gehouden is aan een correcte en volledige

bronverwijzing

Gent, (datum)

(Handtekening)

FACULTEIT INGENIEURSWETENSCHAPPEN

Chemische Proceskunde en Technische ChemieLaboratorium voor Petrochemische Techniek

Directeur: Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin

Overzicht In hoofdstuk 1 wordt de relevantie van het schatten van modelparameters binnen het single-

event concept beschreven. Het hydrogeneren van benzeen op Pt kadert binnen het

hydrokraken. Voorafgaand aan de doelstellingen van het eindwerk wordt het hydrokraken en

relevante studies uit de literatuur kort toegedicht. De beschrijving van de experimentele

opstelling en de functies van de programmacode komt aan bod in hoofdstuk 2. De

experimentele dataset en het effect van de instelvariabelen op de reactiesnelheid wordt

weergegeven in hoofdstuk 3. In hoofdstuk 4 wordt uitgebreid ingegaan op het single-event

concept en hoe de resultaten van de kwantumchemische berekeningen in dit model kunnen

verwerkt worden. Door regressie van het SEMK model worden de modelparameters uit het

SEMK model geschat. De significantie en fysische relevantie van de modelparameters wordt

begroot in hoofdstuk 5. In het tweede deel van hoofdstuk 5 worden progressiemogelijkheden

tot verdere verfijning van het fundamenteel model uitgewerkt en geëvalueerd binnen het

single-event concept. Met een algemene conclusie van de resultaten en mogelijke

verbeteringen wordt in hoofdstuk 6 de thesis afgesloten.

Inhoudsopgave

Symbolenlijst Extended abstract Hoofdstuk 1 Inleiding 1

1.1 Hydrokraken 1

1.1.1 Kinetiek van de hydrogenering van tolueen op PT/ZSM-22 (Thybaut et al.,2002) 6

1.1.2 Kinetisch model voor de hydrogenering van tolueen gebaseerd op elementaire

principles (Saeys et al., 2005) 10

1.2 Doel eindwerk 14

Hoofdstuk 2 Procedures 16

2.1 Beschrijving van de experimentele opstelling 16

2.1.1 Voedingssectie 16

2.1.2 Reactiesectie 16

2.1.3 Uitlaatsectie 17

2.1.4 Analysesctie 18

2.2 Katalysator 21

2.3 Uitvoering van de experimenten 21

2.4 Berekeningsmethoden 22

2.4.1 Verwerking van de experimentele resultaten 22

2.4.2 Parameterschattingen en sequentieel experimenteel ontwerp 24

2.4.2.1 Reactorsimulatie - TWCFUN 24

2.4.2.2 Parameterschattingen - TWMARS 26

2.4.2.3 Sequentieel ontwerp van experimenten voor precieze

parameterschattingen - BLHSR 29

2.4.2.3.1 Minimumvolumecriterium 31

2.4.2.3.2 Vormcriterium 31

Inhoudsopgave

Hoofdstuk 3 Benzeenhydrogeneringsexperimenten op Pt/ZSM-22 33 3.1 Experimentele instelcondities 33

3.2 Effect van procesparameters op de hydrogenering van benzeen 33

3.2.1 Effect van de temperatuur 34

3.2.2 Effect van de waterstofpartieeldruk 36

3.2.3 Effect van de benzeenpartieeldruk 37

3.2.4 Effect van de totaaldruk 38

3.3 Besluit 39

Hoofdstuk 4 Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten 40

4.1 SEMK model voor de benzeenhydrogenering 42

4.2 Parameters in het SEMK model voor de hydrogenering van benzeen 45

4.2.1 Parameterschattingen voor de hydrogenering van benzeen 45

4.2.2 Thermodynamische consistentie 47

4.3 Reparameterisatie 48

Hoofdstuk 5 SEMK model regressie voor de hydrogenering van

benzeen op Pt/ZSM-22 51

5.1 Parameterschattingen 51

5.2 Modeladequaatheid en globale significantie van het SEMK model 57

5.3 Progressiemogelijkheden tot verdere verfijning van het huidige fundamenteel model

binnen het single-event concept 59

5.4 Semi-competitieve chemisorptie 61

5.5 Besluit 65

Hoofdstuk 6 Algemeen besluit 67

Appendix A: Transportlimitaties 69

Appendix B: Hydrogeneringsexperimenten op benzeen 72

Inhoudsopgave

Appendix C: Kalibrering van de massadebietregelaars van

waterstof en stikstof en inwendige standaard 73

Appendix D: Kalibratiefactoren van de gaschromatograaf 75

Referentielijst

Symbolenlijst

Romeinse symbolen * actief centrum op de katalysator

* radicalaire positie in de gasfase-equivalent van de geadsorbeerde molecule

A aromaat, piekoppervlakte in chromatogram, pre-exponentiële factor

A* gereparameteriseerde pre-exponentiële factor

AHn aromatische component met n H-addities

b modelparametervector

c0 concentratie van het aantal actieve centra mol m-3

c concentratie

ct totale concentratie van actieve centra

CF kalibreringsfactor

EA activeringsenergie J mol-1

∆ H enthalpieverschil J mol-1

F molair debiet mol s-1

F F-waarde voor de significantie van de regressie

h constante van Planck 6.62 10-34 J s

H waterstofatoom

H2 waterstofmolecule

i reactie-intermediair

J jacobiaan

k reactiesnelheidscoëfficiënt mol kgkat-1

s-1

KA chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt van aromaat J/mol

kB constante van Boltzmann 1.83 10-23 J K-1

Ksurf oppervlakevenwichtscoëfficiënt J/mol

k0, K0 pre-exponentiële factor kgkat mol-1

mf massafractie mol kgkat-1

s-1

MW moleculair gewicht kg mol-1

n aantal experimenten

nc aantal koolstofatomen

ne aantal single-events, aantal herhalingsexperimenten

Symbolenlijst

pA partieeldrukvan component A, aantal parameters Pa

Q moleculaire partitiefunctie

R netto vomingsnelheid mol kgkat-1

s-1

R gasconstante 8.31 J mol-1 K-1

s standaardafwijking

∆ S entropieverschil J/mol

t student t-waarde voor de significantie van individuele parameter

T temperatuur K

V(b)i,j element van covariantiematrix op rij i en kolom j

W katalysatormassa kg

X conversie

y molfractie

Griekse symbolen α competitiefactor voor chemisorptie van een molecule

α Evans-Polanyi coëfficiënt

β echte paramatervector

θ bedekkingsgraad van het katalysatoroppervlak

ρi,j binaire correlatiecoëfficiënt tussen parameter i en j

σ symmetriegetal

Subscripts ≠ geactiveerd complex

_ vector

A aromaat, benzeen

act activering

AH6 gehydrogeneerd aromaat

B benzeen

ber berekend

chem chemisorptie

deh dehydrogenering

e uitlaat reactor

exp experimenteel

ext extern

Symbolenlijst

gem rekenkundig gemiddelde

glob globaal

int intern

HC koolwaterstoffen

hyd hydrogenering

r reactie

ref referentie

rot rotatie

surf oppervlak

t totaal

trans translatie

vib vibratie

Superscripts

A reactie-orde benzeen

App schijnbare

B reactie-orde waterstof Comp samengesteld

N aantal actieve centra betrokken bij snelheidsbepalende stap

N gemiddelde

~ uitlaat mixer

~ single-event

transitietoestand

^ modelberekend

0 inlaat reactor

0 aanduiding pre-exponentiële factor

Afkortingen BALc balans van de koolwaterstoffen

BALm totale balans

FID flame ionization detector

H waterstofatoom

H2 waterstofmolecule

HPLC high pressure liquid chromatography

≠

Symbolenlijst

LH Langmuir-Hinshelwood

LHHW Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson

nob aantal uitgevoerde experimenten

SBS snelheidsbepalende stap

SEMK single-event micorkinetisch model

Single-event microkinetic modeling of the hydrogenation of benzene on Pt

Bart Matheeussen

Promoter(s): Prof. dr. ir. G.B. Marin, Prof. dr. ir. J. Thybaut

Abstract The study of the gas phase benzene hydrogenation kinetics over a 0.5 wt% Pt/ZSM-22 catalyst is based on an experimental database consisting of 43 measurements. A qualitive picture of the benzene hydrogenation over a Pt catalyst [1], based on quantumchemical calculations serves as the basis for the construction of a Single-Event MicroKinetics (SEMK) model. Single-event rate coefficients, k(m,n), are defined depending on the saturation state of the nearest neighbours (m) and the degreee of branching of the carbon atom to which the H-atom is added (n). The number of parameters is reduced to 7 due to the calculation of the pre-exponential factors ([1], [2]) and the thermodynamic consistency.The estimation of all parameters results in an F-value of 5 103. The coverage dependent chemisorption enthalpy of hydrogen amounts to -60.0 ± 11.3 kJ/mol and corresponds with a surface coverage of 25%. A value of -64.4 ± 6.4 kJ/mol for the chemisorption enthalpy of benzene is estimated. Under typical experimental conditions the surface coverages of all carbon species amounts to 60%. There is no dominant carbon species present on the catalyst surface. The remaining 15 % are free. Keywords hydrogenation, benzene, single-event

microkinetic modeling

I. INTRODUCTION The hydrogenation of benzene is studied as part

of the hydrocracking process. The hydrogenation or saturation of aromatic components is of increasing interest due to the more stringent environmental legislation. Moreover, the removal of aromatic components is benificial for the diesel’s quality as the cetane number increases with decreasing aromatic content.

The kinetic modeling of aromatic hydrogenation reactions based on steady-state data without in situ characterization of the surface cannot make use of direct information concerning the surface intermediates. This has lead to a variety of possible kinetic models presented for the hydrogenation of aromatic model components. However, recently a reaction path analysis for the catalyzed benzene hydrogenation based on quantumchemical calculations [1] has lead to the construction of more fundamental kinetic models ([2], [3]). Unlike in the previous Langmuir-Hinshelwood models ([2], [3]),

no dominant reaction pad is considered in the current kinetic model. This emplies that the entire network has to be considered. The benzene hydrogenation to cyclohexane was found to follow a Horiuti-Polanyi-type mechanism in wich hydrogen atoms add sequentially to the adsorbed benzene molecule.

A Single-Event MicroKinetic model (SEMK) has been constructed [4]. A judicious definition of the single-event hydrogenation rate coefficients is required to obtain reliable parameter estimates. The hydrogenation rate coefficient for an elementary step is written as the product of the number of single-events and the single-event reaction rate coefficients, which take into account the saturation state of the nearest neighbours (m= 0,1 or 2) and the degree of branching of the reacting C-atom (n=2). Microkinetic models constructed from the fundamental kinetics of elementary reaction steps offer the ability to cover a broader range of process conditions, along with improved accuracy.

II. EXPERIMENTAL RESULTS The experiments were performed in a gas phase

continuous stirred tank reactor at temperatures in the range of 423–498 K, H2 inlet partial pressures of 100–600 kPa and benzene inlet partial pressures of 10–60 kPa. The experiments were selected based on the criteria of sequential design. The effect of the operating conditions on the hydrogenation rate is consistent with the literature [2]. The benzene hydrogenation rate shows a maximum as function of the temperature. At a certain temperature, the increase of the hydrogenation rate coefficient with the temperature is overcompensated by the decrease of the hydrocarbons surface concentrations. The maximum shifts to higher temperatures if the total pressure is increased. A higher temperature is then necessary to decrease the hydrocarbons surface concentrations, more specifically, the one of benzene (Figure 1). The kinetic model simulates accurately the experimental trends. An increase in the hydrogen inlet partial pressure enhances the cyclohexane outlet flow rate. A n opposite effect is observed for the effect of the benzene inlet partial pressure. The single-event model provides

information on all hydrocarbons surface concentrations and that of hydrogen. The kinetic model simulates that the catalyst surface is practically saturated with the hydrocarbon species. At higher temperatures, the saturation of the metal surface by hydrocarbon species is no longer maintained. Sites that were previously occupied by benzene are now available for H2 chemisorption, explaining the competitive character of H2 and benzene chemisorption (section III).

0

5

10

15

20

25

30

400 420 440 460 480 500 520

temperature (K)

reac

tion

rate

(m

mol

kg k

at-1

s-1

)

sim 10 bar

sim 20 bar

sim 30 bar

Figure 1 reaction rate as function of the tempeture (xHC = 0.02, H2/HC = 5, W/F = 23.10 kgkat s mol-1), (●): p = 10 bar; (■): p = 20 bar; (▲): p = 30 bar

III. SINGLE-EVENT MICROKINETIC MODEL The following model assumptions for the

benzene hydrogenation are made: 1. competitive dissociative H2 and molecular

benzene chemisorption on identical sites 2. H2, benzene and cyclohexane chemisorption are

quasi-equilibrated 3. no dehydrogenated surface species are

considered [1] 4. no rate-determing step or dominant reaction

path is assumed 5. each reaction step of the netwerk is considered

to be reversibel 6. the steady state hypothesis is applied for the

partially hydrogenated surface intermediates

IV. SEMK MODELING RESULTS The parameter estimates are performed using a

Levenberg-Marquardt algorithm. The sum of squared residuals between the observed and calculated outlet cyclohexane flow rates is minimized by adjusting the model parameter vector b.

min)FF(SSQ b2cyclohex

nob

1jcyclohex →−=∑

=

(1)

Several sets of values for the pre-exponential factors were tested, each corresponding with different assumptions concerning the surface mobility. The parameter estimates and pre-exponential factors are shown in Table 1. The coverage dependent chemisorption enthalpy of hydrogen amounts to -60.0 ± 11.3 kJ/mol and is an intermediate value of the quantumchemical calculated range of 40–90 kJ/mol [1]. The

chemisorption enthalpy of benzene, -64.4 ± 6.4 kJ/mol, is in close agreement with the quantumchemical calculated value of -71 kJ/mol [1]. The chemisorption of cyclohexane, which is calculated via the thermodynamic constraint, is not physically relevant. However it confirms the fast and irreversible chemisorption of cyclohexane([2], [3]). The pre-exponential factor amounts to 1.2 10-

25 and the chemisorption enthalpy is slightly exotherm -4.7 kJ/mol.

Due to the difference in size of both reagens molecules a constant limited number of sites exists which are available for the dissociative H2 chemisorption. The semi competitive chemisorption is presented as a model hypothese to obtain a physically relevant value for the chemisorption coefficient of cyclohexane. Table 1 fixed and estimated parameter values with their 95% significanca interval

(0,2) (1,2) (2,2) C6H6 H2

EA (kJ/mol)

62.0 ± 2.6

48.1 ± 46.7

66.5 ± 3.3

∆H (kJ/mol)

2.3 ± 6.2 4.4 *

6.4 ± 7.2

-64.4 ± 6.4

-60.0 ± 11.3

A 1.0E+16 1.0E+16 1.0E+16

Exp(∆S/R) 1 1 * 1 1.0E-12 1.0E-11

The surface coverage under typical experimental

conditions with parameters as reported in Table 1 corresponds to 60% of carbon species, 25 % of hydrogen and the remaining part is free. The model simulations result in a surface coverage with no dominant carbon species. The contribution of each elementary hydrogenation stap is important. The catalyst coverage values are consistent with the other reported values in the literature [2].

05

101520253035404550

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Fexp (µmol s-1)

Fber (µmol s-1)

Figure 2 parity diagram for the cyclohexane outlet flow rate; line: experimental, dots: calculated based on the SEMK model with model parameters from Table 1

The good agreement between the calculated and the experimental cyclohexane outlet flow rates results in a F-value of 5 103 (Figure 2) for the global significance of the regression.

REFERENCES [1] M. Saeys, M.-F. Reyniers, G.B. Marin, J. Phys. Chem. B,

106, 7489-7498 (2002) Density Functional Study of benzene adsorption on Pt(111)

[2] J. Thybaut, M. Saeys en G.B. Marin, Chem. Eng. J., 90, 117-229 (2002) Hydrogenation kinetics of toluene on Pt/ZSM-22

[3] M. Saeys, M.-F. Reyniers, J. Thybaut, M. Neurock, G.B.

Marin, J. Catal., 236, 129-138 (2005) First-principles based kinetic model for the hydrogenation of toluene

[4] V. Vangenende, Laboratorium voor Petrochemische Techniek Universiteit Gent, 2003-2004 Development of a single-event model for the catalytic hydrogenation of aromatic compounds

1

Hoofdstuk 1 Inleiding

1.1 Hydrokraken

Ruwe aardolie wordt in een raffinaderij omgezet in bruikbare fracties. In een eerste stap wordt

aan de hand van een destillatie een scheiding in verscheidene fracties gerealiseerd, zie Figuur

1-1 ‘Atmospheric Distillation’. De lichtere fracties, voorgesteld door stromen 2 tot en met 6,

ondergaan nog enkele veredelingsprocessen alvorens als eindproduct aangewend te worden.

De zwaardere fracties, voorgesteld door stromen 7 tot en met 15, worden onderworpen aan

veredelings- en conversieprocessen waarbij deze stromen worden gekraakt tot lichtere

componenten. De steeds zwaardere voedingen die opgepompt en geraffineerd moeten worden

tonen het belang aan van het kraken als conversieproces.

Figuur 1-1 schematisch overzicht van raffinaderij

Inleiding

2

‘Hydrotreating’ en ‘hydroconversion’ zijn termen die gebruikt worden om verschillende

raffinageprocessen te beschrijven waarbij onzuiverheden worden verwijderd, het gemiddeld

moleculair gewicht van de voeding verlaagd wordt en/of de viscositeit van de zwaardere

fracties gereduceerd wordt in aanwezigheid van waterstof. ‘Hydrotreating’ en

‘hydroconversion’ zullen aan belang winnen ten gevolge van de uitputting van de lichtere

ruwe aardoliën en het bijgevolg steeds groter wordende aandeel van zware fracties in de te

behandelen ruwe oliën. Heden is hydrokraken in deze context wellicht de belangrijkste

technologie binnen deze types van processen. Een belangrijk kenmerk is dat simultaan met de

verlaging van het gemiddeld moleculair gewicht de H/C verhouding van de oliefracties

verhoogt. Dit leidt tot een betere kwaliteit van de verbrandingseigenschappen van de

dieselfracties geproduceerd via hydrokraken.

Het hydrokraken van zwaardere fracties werd een concurrentieel alternatief van het

katalytisch kraken op het ogenblik dat katalytische reforming zijn intrede deed. In een

katalytische reformer wordt immers waterstof, dat als reagens gebruikt wordt bij hydrokraken,

als nevenproduct gevormd. Beide kraakprocessen beogen een verhoging van de H/C

verhouding van de te behandelen fractie. Bij het katalytisch kraken is deze verhoging het

gevolg van het onttrekken van koolstofatomen aan de voeding. De cokesafzetting op de

katalysator leidt tot de vorming van onverzadigde, aromatische koolwaterstoffen. Dit heeft

een positief effect op de benzinekwaliteit. Bij het hydrokraken is de verhoging van de H/C

verhouding een gevolg van de sterk hydrogenerende reactiecondities. De kraking gebeurt in

aanwezigheid van waterstof en leidt tot verzadigde eindproducten. Het cetaangetal van diesel

wordt daarbij positief beïnvloed.

Het hydrokrakingsproces verloopt volgens een bifunctioneel reactiemechanisme dat

metallische en zure centra omvat, zie Figuur 1-2. Verzadigde reactanten fysisorberen in de

katalysatorporiën. Een dehydrogeneringsreactie treedt op na chemisorptie op het metallisch

centrum. Het gevormde alkeen verlaat het metallisch centrum en migreert naar een zuur

centrum waar het geprotoneerd wordt tot een carbenium ion. Deze carbenium ionen

ondergaan isomerisatiereacties, zoals alkylverschuivingen of PCP-vertakkingen, en

krakingsreacties (beta-scissies). Isomeren en gekraakte producten verlaten de zure centra. Na

migratie naar het metallisch centrum ondergaan de onverzadigde species een

hydrogeneringsreactie.

Inleiding

3

Figuur 1-2 bifunctioneel reactiemechanisme bij hydrokraken (Thybaut et al., 2002)

Moderne, industriële hydrokrakers zijn eenheden met een twee-stap-configuratie namelijk een

eerste stap waarin voornamelijk ontzwaveling, ontstikstoffing en hydrogenering van aromaten

optreedt op een sulfidekatalysator en een tweede stap waarin een doorgedreven hydrokraking

uitgevoerd wordt, in sommige gevallen zelfs op een edelmetaalkatalysator. De zwavel- en

stikstofverwijdering is in dit geval van groot belang wegens de gevoeligheid van de

edelmetaalkatalysatoren aan deze contaminanten. In aanwezigheid van waterstof worden

waterstofsulfide en ammoniak gevormd. Een typevoorbeeld van een twee-stap-configuratie

voor een industriële hydrokraker is weergegeven in Figuur 1-3. De potentie om beide stappen

individueel te sturen verhoogt de flexibiliteit en de mogelijkheid tot optimalisatie van het

volledige proces.

a) H2 verwarmer; b) reactor 1ste stap (hydrotreating); c) reactor 2de stap (hydrocracking); d) hoge druk scheiding;

e) H2 compressor; f ) lage druk scheiding; g) scheiding in fracties

Figuur 1-3 twee-stap-configuratie voor een industriële hydrokraker

gas phase

physisorption

(de)-hydrogenation

(de)-protonationalkyl-shift PCP-branching

ß-scission

zeolite

metal sites

acid sites

+

+

+

+

+

+

Inleiding

4

De kwaliteit van de dieselbrandstof is afhankelijk van de aanwezigheid van aromatische

componenten. Een vermindering van het aromaatgehalte leidt tot een bevordering van de

dieselkwaliteit, zie Figuur 1-4a. De grootste fractie koolwaterstoffen in dieselbrandstof zijn

alkanen. Een sterke interesse in het hydrokraken is dus gebaseerd op het feit dat het

aromaatgehalte wordt gereduceerd. De gunstige invloed van het hydrokrakingsproces op het

cetaangetal wordt in Figuur 1-4b weergegeven. Het hydrokraken van gasolie resulteert

immers in gekraakte producten met een lage fractie aan olefinen en aromaten. In vergelijking

met andere krakingsprocessen leidt hydrokraken tot een betere kwaliteit aan middendestillaten

zoals kerosine en diesel. Uit het perspectief van de kwaliteit van de dieselbrandstof is de

hydrogenering van aromaten belangrijk. Het milieu-aspect is een tweede motivatie om de

aromatische componenten te hydrogeneren. De moeilijke verbranding van deze componenten

geeft aanleiding tot roetdeeltjes. Het hydrokrakingsproces heeft dus ook vanuit ecologisch

oogpunt een belangrijk voordeel. De constructie van de twee-stap-configuratie van de

hydrokraker impliceert nog een tweede ecologisch voordeel. In de eerste stap van de twee-

stap-configuratie van de hydrokraker (Figuur 1-3) wordt immers zwavel en stikstof uit de

voeding verwijderd. a) b)

Figuur 1-4 a) invloed van de aromaatfractie op het cetaangetal Figuur 1-4 b) typische eigenschappen van koolwaterstofcomponenten met betrekking tot hun toepassing als

dieselbrandstof met a) Synthetic middle distillate; b) Straight-run gas oil; c) Hydrocracked gas oil; d) Thermally cracked gas oil; e) Syncrude gas oil; f ) Coker gas oil; g) Light catalytically cracked cycle oil

De hoge kwaliteit voor dieselbrandstof en de steeds strengere emissienormen leiden tot een

stijgende trend voor het hydrokraken als conversieproces voor zwaardere fracties (Figuur

1-5a). Het hydrokraken van koolwaterstoffen wordt misschien wel het belangrijkste proces in

10

20

30

40

50

10 30 50 70 90Aromatic Contents (vol%)

Cet

ane

Num

ber

Inleiding

5

de raffinage van petroleum. Omwille van deze voordelen wordt verwacht dat de interesse in

het hydrokraken in de toekomst nog zal toenemen (Figuur 1-5b).

a)

b)

Figuur 1-5 a) trend hydrokraken – katalytisch kraken Figuur 1-5 b) capaciteitsverandering in Europa (2005 – 2010); CDU: crude oil distillation unit; VDU: vacuum distillation unit; FCC: fluid catalytic cracking; RCC: residual catalytic cracking; HDC: hydrocracking

Kinetische modellen voor de katalytische hydrogenering van aromaten zijn uitvoerig

bestudeerd (Van Meerten et al., 1977; Rahaman en Vannice, 1991; Lin en Vannice, 1993;

Rousset et al., 2001; Thybaut et al., 2002; Salmi et al., 2004). Als modelcomponent wordt

vooral in minder recente studies gebruik gemaakt van benzeen. Tegenwoordig worden ook

andere modelcomponenten onderzocht zoals tolueen, xyleen isomeren, ethylbenzeen,

naftaleen. De aromaathydrogenering is voor een verscheidenheid aan metalen of

metaalcombinaties zoals Ni, Pt, Pd, PtPd, etc. geanalyseerd aangezien het effect van de

katalysator op de hydrogeneringssnelheid aanzienlijk kan zijn. De kinetische modellen

werden opgesteld op basis van data in stationaire toestand zonder in situ karakterisatie van het

oppervlak. De afwezigheid van informatie omtrent de oppervlakintermediairen heeft geleid tot

een waaier van mogelijke kinetische modellen. Veelal werd gebruik gemaakt van Langmuir-

Hinshelwood modellen. Verschillende modellen onderscheiden zich op basis van de gemaakte

onderstellingen. Lin en Vannice (1993) beschouwden 4 categorieën. Het onderscheid tussen

de verschillende categorieën was gebaseerd op de aanwezigheid van een snelheidsbepalende

stap en de atomaire H- of moleculaire H2-additie.

Gebaseerd op de kwantumchemische berekeningen werden fundamenteel kinetische modellen

geconstrueerd voor de hydrogenering van tolueen door Thybaut et al. (2002) en Saeys et al.

Inleiding

6

(2005). Het model van Thybaut et al. (2002) ziet af van de aanname van een

snelheidsbepalende stap, maar onderstelt identieke snelheidscoëfficiënten voor de eerste vier

H-atoomaddities en identieke chemisorptiecentra voor waterstofatomen en aromatische

koolwaterstoffen. Het in rekening brengen van de potentiële verschillen van de

snelheidscoëfficiënten voor de verschillende H-atoomadditities leidt tot een microkinetisch

model, zie verder. Een analoog Langmuir-Hinshelwood model wordt door Saeys et al. (2005)

opgesteld met de vijfde H-additie als snelheidsbepalende stap.

Een verschuiving van Langmuir-Hinshelwood modellen naar microkinetische modellen is

merkbaar. Microkinetische modellen werden reeds ontwikkeld door Verstraete (1997) en Van

Engelandt (1998), maar werden bij de uiteindelijke toepassing zodanig gereduceerd dat de

door deze auteurs gebruikte modellen voor hydrogenering equivalent waren met Langmuir-

Hinshelwood-Hougen-Watson modellen met een snelheidsbepalende stap. Voor de

hydrogenering van aromaten is er momenteel een vernieuwde interesse in de ontwikkeling en

toepassing van deze single-event microkinetische modellen. De voorgestelde single-event

methodiek (Vagenende, 2004) leidt tot de constructie van een gedetailleerd microkinetisch

model dat de oppervlakconcentraties van de verschillende koolwaterstofintermediairen in

rekening brengt. Het volledige reactienetwerk wordt in het SEMK model in rekening gebracht

waarbij de concentraties van de verschillende koolwaterstofintermediairen op het

katalysatoroppervlak worden bepaald via de pseudo-stationaire toestandshypothese. Deze

verfijning wordt verwacht de accuraatheid van het model te vergroten.

1.1.1 Kinetiek van de hydrogenering van tolueen op PT/ZSM-22 (Thybaut et al., 2002)

Kwantumchemische berekeningen (Saeys et al., 2002) bieden inzicht in de

hydrogeneringsreactie van aromaten. In combinatie met beschikbare literatuurgegevens van

de hydrogenering van aromatische componenten en met een fysicochemische studie van de

interactie van aromatische componenten en overeenkomstige gehydrogeneerde producten met

het metaaloppervlak is een alternatief model geconstrueerd (Figuur 1-6).

Inleiding

7

Figuur 1-6 enthalpieniveau’s van de componenten betrokken bij de hydrogenering van benzeen

Deze informatie geeft aanleiding tot een aantal hypothesen waarop het algemene model

steunt:

1. de eerste vier H-atoom addities zijn niet in quasi-evenwicht in tegenstelling

tot de vijfde en de zesde H-atoom additie

2. H2 (dissociatieve chemisorptie) en aromatische reactanten chemisorberen

competitief

3. (a) chemisorptie van H2 en aromatische reactanten is in quasi-evenwicht

(b) desorptie van gehydrogeneerd product is snel en irreversibel

4. geen gedehydrogeneerd species is op het oppervlak aanwezig

In het algemene model worden de reactiesnelheidscoëfficiënten van de eerste vier H-atoom

addities en de evenwichtscoëfficiënten van de vijfde en de zesde H-atoom additie aan elkaar

gelijkgesteld. Een limietgeval van dit algemeen model is een model met de vierde H-

atoomadditie als snelheidsbepalende stap. Voor het algemene model kan een expliciete

reactiesnelheidsvergelijking opgesteld worden.

2

23

23

AAHH

HHAA3

surft)g(AH

)1BBB()1B2B3B4(pK)pK1(

pKpKBkCR

22

22

6

+++

+++++

= ( 1-1)

met 22 HHsurf**Hsurf pKK/KB =θθ= ( 1-2)

Eén van de modelveronderstellingen steunt op de hypothese van competitieve chemisorptie.

De meeste andere modellen gaan echter uit van niet competitieve chemisorptie tussen

Inleiding

8

waterstof en de aromatische component. Algemeen kan gesteld worden dat repulsieve

interacties tussen twee gechemisorbeerde species op naburige actieve centra bestaan. Een

zekere vorm van competitie tussen het gechemisorbeerde waterstof en de aromatische species

kan optreden zelfs wanneer verschillende types van actieve centra betrokken zijn. Het

waarnemen van het optreden van competitieve of niet-competitieve chemisorptie blijkt

afhankelijk te zijn van de experimentele condities. Bij lage temperaturen is het

metaaloppervlak volledig verzadigd met aromatische species. Een beperkt aantal actieve

centra blijft beschikbaar voor de dissociatieve chemisorptie van waterstof. De

bedekkingsgraad van het katalysatoroppervlak door aromaten zal afnemen indien de

temperatuur stijgt. Bij een zekere temperatuur is het oppervlak niet langer volledig verzadigd

met aromatische species. Deze actieve centra worden eveneens beschikbaar voor waterstof.

Deze verschillende fenomenen kunnen het optreden van niet-competitieve chemisorptie bij

lagere temperaturen en van competitieve chemisorptie bij hogere temperaturen verklaren. De

‘transitietemperatuur’ wordt bepaald door de aangewende partieeldrukken. Nog hogere

temperaturen leiden tot lage bedekkingsgraden van zowel aromaten als waterstof en zorgen

ervoor dat geen competitieve effecten meer worden waargenomen tussen beide species.

In Figuur 1-7 wordt de reactiesnelheid voor de hydrogenering van tolueen weergegeven als

functie van de temperatuur. Er wordt een maximum waargenomen. Dit fenomeen is reeds

eerder waargenomen voor tolueen en andere aromatische componenten op typische

hydrogeneringsmetalen zoals Pt, Pd, Ni, etc (Lin en Vannice, 1993; Smeds et al., 1996;

Thybaut et al., 2002). Het wordt algemeen aangenomen dat de effecten van de

bedekkingsgraad aan de oorsprong liggen van het maximum. De stijging van de

reactiesnelheid wordt bij een bepaalde temperatuur overgecompenseerd door de daling van de

concentratie van de aromatische reactie-intermediairen.

Inleiding

9

Figuur 1-7 reactiesnelheid voor de hydrogenering van tolueen in functie van de temperatuur

Indien enkel de inlaatpartieeldruk van waterstof wordt verhoogd en alle andere experimentele

variabelen onveranderd blijven, stijgt de reactiesnelheid (Figuur 1-8).

Figuur 1-8 reactiesnelheid voor de hydrogenering van tolueen in functie van de inlaatpartieeldruk van waterstof

Een tegengesteld effect wordt waargenomen indien enkel de inlaatpartieeldruk van tolueen

wordt verhoogd, zie Figuur 1-9. Tolueen heeft een inhiberend effect op de reactiesnelheid.

Figuur 1-9 reactiesnelheid voor de hydrogenering van tolueen in functie van de inlaatpartieeldruk van tolueen

Inleiding

10

De parameters in het algemene model corresponderend met de beste regressie duiden aan dat

de koolwaterstofspecies relatief immobiel zijn op het katalysatoroppervlak in tegenstelling tot

de H-atomen die een hogere mobiliteit bezitten. Typische experimentele condities resulteren

in een oppervlak dat voor 60% bedekt wordt door tolueen en voor 20% door H-atomen. De

overige actieve centra zijn vrij. De chemisorptie–enthalpie van tolueen en H2 worden door

regressie van het algemeen kinetisch model significant geschat. De respectievelijke waarden

zijn -70 kJ/mol en -42 kJ/mol. Uit de geschatte waarde voor de samengestelde

activeringsenergie wordt een waarde voor de echte activeringsenergie verkregen in een gebied

van 40 – 50 kJ/mol. De waarden die door regressie van het model geschat worden zijn in

overeenstemming met de kwantumchemisch berekende waarden, zie paragraaf 1.1.2

1.1.2 Kinetisch model voor de hydrogenering van tolueen gebaseerd op elementaire principes (Saeys et al., 2005)

De constructie van dit fundamenteel kinetisch model voor de hydrogenering van tolueen op Pt

is gebaseerd op kwantumchemische berekeningen. De kwantumchemische berekeningen voor

de hydrogenering van benzeen suggereren dat het reactienetwerk is opgebouwd uit atomaire

waterstofaddities Bij de experimentele condities van de gebruikte dataset heeft de

dehydrogenering in dit reactienetwerk geen significante bijdrage zowel omwille van

thermodynamische als van kinetische redenen. Een ab initio analyse van het reactiepad voor

de hydrogenering van benzeen op Pt(111) resulteert in een dominant reactiepad. De

sequentiële additie van de waterstofatomen in de eerste drie reactiestappen van het dominant

reactiepad wordt telkens gerealiseerd in de meta-positie ten opzichte van elkaar. De

activeringsenergieën van de volgende reactiestappen zijn significant hoger omdat er geen

atomaire additie van waterstof meer mogelijk is in de meta-positie. Op basis van deze

kwantumchemische berekeningen wordt aangetoond dat gechemisorbeerd benzeen twee

stabiele configuraties heeft, namelijk de hollow- en bridgeconfiguratie (Figuur 1-10). Enkel

de hollow chemisorptieconfiguratie wordt in het model beschouwd aangezien dit de meer

reactieve gechemisorbeerde vorm is. Bovendien is dit de vorm waarin benzeenchemisorptie

preferentieel optreedt bij hogere bedekkingsgraden van het oppervlak door benzeen.

Inleiding

11

Figuur 1-10 illustratie van het geadsorbeerd benzeen op de Pt22 cluster; bridge configuratie (links) en hollow

configuratie (rechts)

Aangezien de hydrogenering van een oppervlakintermediair op een ‘hollow site’ kinetisch en

thermodynamisch met 20 kJ/mol of meer bevoordeeld is, wordt enkel het gehydrogeneerd

product van het geadsorbeerde benzeen op de hollow configuratie in het model in rekening

gebracht voor de additie van het tweede waterstofatoom. Saeys (2002) onderscheidt voor de

tweede waterstofadditiestap, namelijk deze aan het cyclohexadienyl species, vijf potentiële

reactiestappen. De mogelijke reactiepaden voor de tweede waterstofadditie en de

corresponderende activeringsenergieën en oppervlakreactie-enthalpieën worden weergegeven

in Figuur 1-11. Een verschil van 19 kJ/mol voor de activeringsenergie van het dominant pad

wordt berekend in vergelijking met alternatieve reacties.

Figuur 1-11 verschillende mogelijke reacties voor de tweede hydrogenatiestap, de activeringsenergieën en reactie-

enthalpieën zijn weergegeven in kJ/mol Een dominant reactiepad voor de volledige hydrogenering van de aromatische ring kan

voorgesteld worden aangezien de kwantumchemische berekeningen voor de volgende

waterstofaddities tot analoge bemerkingen leiden. Elke elementaire stap van het dominant

reactiepad heeft een activeringsenergie die minimaal 18 kJ/mol lager is dan een alternatieve

elementaire reactiestap. De reactiestap die het verst verwijderd is van het evenwicht is deze

voor de vorming van cyclohexyl met een berekende activeringsenergie van 104 kJ/mol

Inleiding

12

(Figuur 1-12). Uitgaande van zijn kwantumchemische berekeningen van de

activeringsenergieën is door Saeys et al. (2005) een model opgesteld. De

modelveronderstelling dat de vijfde waterstofadditie als snelheidsbepalende stap volgt

rechtstreeks uit de ab initio reactiepad analyse.

Figuur 1-12 overzicht van het reactienetwerk met de berekende activeringsenergieën (kJ/mol) voor het dominante reactiepad voor de hydrogenering benzeen in vet (Saeys et al.,2002) De activeringsenergieën, adsorptie- en reactie-enthalpieën in het model zijn

kwantumchemisch berekend. De pre-exponentiële factoren worden berekend op basis van

statistische thermodynamica, waarbij veronderstellingen zijn afgeleid gebaseerd op

kwantumchemische berekeningen (Saeys et al., 2002). De kwantumchemisch berekende

adsorptie-enthalpie voor cyclohexaan is -27 kJ/mol waardoor de desorptie van cyclohexaan

snel en irreversibel kan verondersteld worden. Experimenteel gerapporteerde waarden voor de

adsorptie-enthalpie van cyclohexaan bedragen ongeveer -58 kJ/mol (Bussel et al., 1992).

Echter de desorptie van cyclohexaan wordt nog steeds snel en irreversibel verondersteld

aangezien deze experimentele waarde laag is in vergelijking met de adsorptie-enthalpie van

benzeen.

In het kinetisch model is de waterstofchemisorptie-enthalpie een belangrijke parameter en de

enige die wordt geschat. De waterstofchemisorptie-enthalpie is immers sterk afhankelijk van

de bedekkingsgraad ten gevolge van repulsieve interacties. Bij een lage bedekkingsgraad

bedraagt deze -60 kJ/mol tot -90 kJ/mol. Deze waarde wordt sterk minder negatief, tot -40

kJ/mol, bij hogere bedekkingsgraden. Het belang van deze parameter wordt aangeduid in

Figuur 1-13. De reactie-enthalpie van de elementaire hydrogeneringsstappen wordt in sterke

Inleiding

13

mate beïnvloed door de waterstofchemisorptie-enthalpie. In deze figuur is de

activeringsenergie voor de hydrogenering onafhankelijk van de waterstofadsorptie-enthalpie.

In werkelijkheid resulteert, in overeenstemming met de Polanyi-Evans relatie, een lagere H-Pt

bindingsenergie corresponderend met een lagere chemisorptie-enthalpie van waterstof in een

lagere activeringsenergie voor de hydrogeneringsreactie.

Figuur 1-13 DFT berekend energie profiel voor dominant reactiepad in Figuur 1-12

( ,2H,adsH∆ = - 94.3 kJ/mol, ---,

2H,adsH∆ = - 45.0kJ/mol)

De kwantumchemische berekeningen vormen de basisonderstelling voor een Langmuir-

Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) kinetisch model voor de katalytische hydrogenering

van tolueen op Pt. Het LHHW model wordt verondersteld om de experimentele data enkel

kwalitatief te reproduceren aangezien de modelveronderstellingen uitgaan van

vereenvoudigingen. Het model voor de katalytische hydrogenering van tolueen is immers

gebaseerd op de kwantumchemische berekeningen voor benzeen. De accuraatheid van de

modelhypothesen gebaseerd op ab initio reactiepad analyse kan getest worden.

1. competitieve dissociatieve chemisorptie van H2 en moleculaire chemisorptie van

aromaten op identieke chemisorptiecentra

2. desorptie van het gehydrogeneerde product is snel en irreversibel

3. dominant pad met de vijfde waterstofadditie snelheidsbepalend

4. stap 1 – 4 zijn in quasi -evenwicht

5. oppervlakconcentraties van de partieel gehydrogeneerde species worden verwaarloosd

Een LHHW snelheidsvergelijking wordt opgesteld:

Inleiding

14

( )2HHAA

25HA

25HA

4

1jj5t

22

22

pKpK1

ppKKKkC

r++

=

∏=

( 1-3)

Het belang van de waterstofchemisorptie-enthalpie in het kinetisch model is aanzienlijk

(Figuur 1-13) en wordt geschat op -54.0 ± 10 kJ/mol. De sterke afhankelijkheid van deze

parameter van de bedekkingsgraad resulteert in een intermediaire geschatte waarde voor de

waterstofchemisorptie-enthalpie die consistent is met een gemiddelde gesimuleerde

waterstofbedekkingsgraad van 61%.

1.2 Doel eindwerk

Met dit eindwerk wordt een stap verder gezet in de toepassing van een fundamenteel, single-

event microkinetisch model voor de hydrogenering van aromaten. Een model voor de

hydrogenering van aromaten is bijvoorbeeld een wezenlijk onderdeel in de modellering van

het hydrokrakingsproces, omwille van de sterke exothermiciteit van het proces dat tot lokale

temperatuursverhogingen kan leiden. In het verleden zijn deze hydrogeneringsreacties reeds

uitvoerig bestudeerd. Veel gebruikte modellen houden slechts in beperkte mate rekening met

de onderliggende chemie, wat hun bruikbaarheid beperkt. De ontwikkeling van fundamenteel

kinetische modellen die wel rekening houden met de onderliggende chemie, laat toe om

simulatiemodellen voor industriële eenheden te ontwikkelen die toepasbaar zijn in meer

uitgebreide werkingsgebieden.

Een analyse van het reactiepad voor de hydrogenering van benzeen op basis van

kwantumchemische berekeningen (Saeys, 2002) resulteert in de constructie van meer

fundamenteel kinetische modellen dan tot dan toe het geval was. In paragraaf 1.1.1 en 1.1.2

werden twee dergelijke fundamenteel kinetische modellen, ontwikkeld door respectievelijk

Thybaut et al. (2002) en Saeys et al. (2005), beschreven. De single-event methodologie voor

de hydrogenering van aromaten werd door Vagenende (2004) ontwikkeld. Dit model maakt

abstractie van een dominant reactiepad en beschouwt aldus elk mogelijk intermediair. Elke

elementaire reactiestap kan bijdragen tot de reactiesnelheid. De voorgestelde elementaire

stappen voor de hydrogenering van aromaten worden zodanig gedefinieerd dat de

overeenkomstige snelheidscoëfficiënten onafhankelijk zijn van de beschouwde reagentia.

Debruyne (2005) maakte gebruik van het SEMK model voor de katalytische hydrogenering

Inleiding

15

van mono-aromaten om parameters te schatten voor de benzeenhydrogenering. Niet alle

parameters uit het SEMK model konden significant geschat worden.

Dit eindwerk heeft als doel het stel experimentele gegevens van de hydrogenering van

benzeen op Pt/ZSM-22 zodanig uit te breiden dat de verschillende modelparameters op een

significante manier kunnen geschat worden. Daartoe wordt gebruik gemaakt van de

methodiek van de sequentiële planning van experimenten ter verkrijging van meer precieze

parameterschattingen. Indien de regressie van het model significant is, kan het stel van single-

event reactiesnelheidscoëfficiënten bepaald worden. Een fysische interpretatie volgt uit de

resultaten van het modelleringswerk. De nieuwe benzeengegevens kunnen getoetst worden

aan andere opgestelde modellen voor de hydrogenering van mono-aromaten door Thybaut et

al. (2002) en Saeys et al. (2005). Tenslotte kunnen uit de interpretatie van het

modelleringswerk suggesties voortkomen ter verbetering van het kinetisch model.

16

Hoofdstuk 2 Procedures

2.1 Beschrijving van de experimentele opstelling

2.1.1 Voedingssectie

De voeding bestaat uit benzeen (vloeibaar), waterstof (gas) en stikstof (gas), elk met hoge

zuiverheid. De debieten van de gasvormige voeding H2 en N2 wordt geregeld via twee

onafhankelijke thermische massadebietsregelaars (4). De kalibratiecurve van de regelaars

voor deze voedingscomponenten wordt in Appendix C weergegeven. Het waterstofdebiet

wordt ingesteld tussen 9.3 10-5 mol/s en 5.7 10-4 mol/s. Stikstof wordt toegevoegd om de

partieeldrukken van benzeen en waterstof zo te realiseren dat intrinsieke kinetiek kan gemeten

worden. De ingestelde stikstofdebieten bevinden zich in een bereik van 7.2 10-4 mol/s tot 5.2

10-3 mol/s. In de voorverwarmer/verdamper (6) wordt de gasstroom gemengd met vloeibaar

benzeen. Het vloeibare benzeen wordt vanuit een gesloten recipiënt (1) gevoed via een HPLC

– pomp (High Pressure Liquid Chromatography) (2) tussen de 1.9 10-5 en 5.6 10-5 mol/s. Een

elektronische balans voorziet de mogelijkheid om de correcte werking van de pomp te

verifiëren. In de voorverwarmer/verdamper zal het vloeibare benzeen verdampen en worden

de gasvormige reactanten opgewarmd tot de gewenste temperatuur. Het gasvormige

reactantenmengsel bereikt de reactor via een opening in de reactorwand net boven de

schoepen van de roerder (11), zie sectie 2.1.2. Een kleine fractie van de gasstroom, bestaande

uit stikstof en waterstof, stroomt rechtstreeks de reactor binnen via de magnetische roerder.

Deze stroom vermijdt lokale condensatie van koolwaterstoffen onderin de opstelling en voert

de warmte af die wordt veroorzaakt door de werking van de roerder.

2.1.2 Reactiesectie

De koolwaterstoffen worden gehydrogeneerd in een Berty – type reactor (8). Het volkomen

vermengde karakter van de reactor wordt gerealiseerd door een roerder (11). Het toerental van

de roerder bedraagt 1500 toeren per minuut en genereert een interne recycle stroom. De

aandrijving van de roerder is magnetisch waardoor dichtingsproblemen vermeden worden.

Procedures

17

Temperatuursgradiënten in de reactor zijn afwezig ten gevolge van de intense convectie. Een

CSTR massabalans voldoet als modelvergelijking voor een Berty reactor.

In deze gasfase volkomen vermengde reactor stromen de reactanten binnen ter hoogte van de

roerder. Het vooropgestelde stromingsprofiel voorziet dat de gassen opwaarts stromen tussen

de reactorwand (8) en het katalysatormandje (9) en neerwaarts over het katalysatorbed (10).

De stromingsweerstand over het katalysatorbed is minimaal. Het effluent verlaat de reactor

onder de schoepen van de roerder. Het katalysatorbed waarover de gassen stromen, is in lagen

opgebouwd. Op het draagnet van het katalysatormandje wordt een laag inerte sferen

aangebracht met intermediaire diameter. Een inerte laag met dezelfde diameter als de

katalysatorkorrels wordt afwisselend met een katalysatorlaag verdeeld over het

katalysatorbed. Vervolgens wordt een laag inerte sferen met intermediaire diameter en een

laag grote sferen verspreid over het katalysatorbed. Om de activiteit op lange termijn te

waarborgen wordt een termijn van 22 uur tussen de experimenten gerespecteerd. Een

waterstofstroom wordt over het katalysatorbed gestuurd met een debiet van 4.0 10-4 mol/s. In

de gasfase volkomen vermengde reactor wordt de druk ingesteld aan de hand van een

tegendrukregelaar (18). De druk in de reactor wordt gevarieerd tussen 10 en 30 bar. Via een

verwarmingskap (12) rond het reactorblok wordt de temperatuur geregeld in een bereik van

423K tot 498K. De reactor wordt voorzien van 2 thermokoppels (13) respectievelijk boven en

onder het katalysatormandje.

Door middel van het aanschroeven van 8 bouten wordt het reactordeksel aangebracht op het

reactorlichaam (8). De dichting wordt gerealiseerd aan de hand van een aluminium

dichtingsring. Aluminium is een ductiel materiaal waardoor het zich aanpast aan het te

dichten oppervlak bij het aanschroeven.

2.1.3 Uitlaatsectie

In de gasmengkamer wordt aan het reactoreffluent een inwendige standaard toegevoegd.

Methaan wordt gebruikt als inwendige standaard. In Appendix C wordt de kalibratiecurve van

deze gasstroom weergegeven. De inwendige structuur van de gasmenger bestaat uit zeven

schotten. Op deze manier wordt een goede menging gerealiseerd tussen de reactieproducten

en methaan. Het methaandebiet gelegen tussen 1.9 10-5 en 5.6 10-5 mol/s wordt ingesteld via

een thermische massadebietregelaar (5). De gasstroom die de gasmenger verlaat wordt

opgesplitst in 2 fracties. In een koeler/condensor (17) worden de aanwezige koolwaterstoffen

Procedures

18

gecondenseerd. De lichtere componenten stromen doorheen de tegendrukregelaar. Een

kleinere fractie stroomt doorheen de zeswegkraan (16). Oven en menger worden op

temperatuur gehouden om condensatie van koolwaterstoffen te vermijden.

2.1.4 Analysesctie

Via de zeswegkraan (6) kan een monster (20 µl) genomen worden van de reactieproducten en

de inwendige standaard. De samenstelling wordt geanalyseerd aan de hand van een

gaschromatograaf (Hewlett Packard Series II ) (21) met een FID detector (Flame Ionization

Detector). In de capillaire kolom met een 0.25 µm polydimethylsiloxaanfilm wordt de

scheiding gerealiseerd. De mogelijkheid om een betere scheiding te verwezenlijken door

cryogene koeling met vloeibare stikstof is aanwezig. De gaschromatograaf is uitgerust met

een kolom met een lengte van 50 m en een inwendige diameter 0.25 mm. De FID detector

analyseert het effluent. Het principe van een flame ionization detector is gebaseerd op de

productie van ionen in een vlam. De waterstof/lucht vlam wordt gestabiliseerd door het

toevoegen van stikstof. Een collector elektrode is gelocaliseerd boven de vlam. Het

resulterende signaal is een maat voor het aantal koolstofatomen dat per tijdseenheid op de

detector verschijnt. Het elektrisch signaal wordt versterkt en verwerkt door het

softwarepakket X-chrom. Deze techniek laat toe de meeste organische componenten te

detecteren.

Procedures

19

Figuur 2-1 experimentele opstelling

PI

H

2 PI

PI

N

2 PI

PI

A

ir PI

PI

PI

PI PI

PI

PI

PI

C

H4

PI

PI

PI

PI

TI

TI

FIPI

N

2

PI

PI

H

2 PI

PI N

2 PI

PI

AIR

PI

PI

PSPS

V

TCT

TI

T

FI

PI

12

TC 3

4

5

6

7

8

9 10 11

12

13

1

1

16

17

1

1

2

222

TI

Bal

ance

23

Procedures

20

TC

PI Drukindicatie

TI Temperatuurindicatie

FI Debietindicatie

Afsluiter

PSV Veiligheidsklep Verwarmde leiding

Terugslagklep

Filter

Thermokoppel Controlelijn

Figuur 2-2 betekenis symbolen gebruikt bij Figuur 2-1

2.1.1 De voedingssectie 1 Recipiënt koolwaterstoffen en balans 2 Voedingspomp 3 Waterstofvoorbehandeling 4 Thermische massadebietregelaar H2 5 Thermische massadebietregelaar CH4 2.1.2 De reactiesectie 6 Verdamper/voorverwarmer 7 Veiligheidsklep 8 Reactorlichaam 9 Katalysatorhouder 10 Katalysatorbed 11 Magnetische roerder 12 Verwarmingskap 13 Thermokoppels 14 Temperatuurregelaar 2.1.3– 2.1.4 De uitlaat- en analysesectie

15 Gasmengkamer 16 Monsternamekraan (zeswegkraan) 17 Koeler/condensor 18 Tegendrukregelaar 19 Afscheider/collector - aftap vloeibaar effluent 20 Afvoer van gassen via natte gas debietmeters 21 Gaschromatograaf 22 Droging perslucht 23 Natte gas debietmeters

Figuur 2-3 legende bij Figuur 2-1

Procedures

21

2.2 Katalysator

De hydrogenering van de modelcomponent benzeen werd bestudeerd met een Pt/ZSM-22

katalysator. Pt (0.5 gew%) bevindt zich op het uitwendig oppervlak van het zeoliet. Wegens

de vormselectiviteit worden zuur gekatalyseerde volgreacties slechts in verwaarloosbare mate

waargenomen, namelijk <1%. De poedervormige katalysator wordt in tabletten geperst,

gebroken en gezeefd. Katalysatorkorrels met een diameter van 0.5 tot 0.7 mm worden

geselecteerd. Het droge gewicht van de katalysator ( ± 1.3 g) wordt exact bepaald door

weging. Alvorens de experimentele data uit te breiden wordt de poedervormige katalysator in

het reactorbed gereduceerd. De reductie wordt gerealiseerd bij 623 K en atmosfeerdruk

gedurende 4 uur.

2.3 Uitvoering van de experimenten

Bij aanvang van een set van experimenten wordt de Berty-reactor geladen met een gewogen

hoeveelheid katalysator ( ± 1.3 g). Het katalysatormandje wordt in de reactor geplaatst. De

temperatuurregeling wordt voorzien door 2 thermokoppels die worden aangebracht. De

reactor wordt gesloten door het kruislings aanschroeven van het reactordeksel op het

reactorlichaam. De katalysator wordt gedurende 4 uur op een temperatuur van 623 K

gereduceerd. Vervolgens wordt de reactor afgekoeld en de gewenste temperatuur wordt

ingesteld. De bouten van de reactor worden na afkoeling opnieuw aangeschroefd zodat de

reactor op druk kan worden gebracht. Deze procedure is éénmalig voor een hele reeks

experimenten tot de katalysatoractiviteit afneemt.

Elk experiment vereist het instellen van de gewenste druk, temperatuur en de debieten van de

verschillende componenten. De temperatuur wordt ingesteld via de 2 thermokoppels. Bij het

aanleggen van de verwarming van de reactor wordt de waterkoeling van de roerder aangezet.

Deze koeling verhindert dat de warmte van de reactor via conductie naar de roerder zou gaan

en tot oververhitting van de koolstoflagers zou leiden. Op deze manier wordt ook de

demagnetisering van de magnetische koppeling bij hoge temperatuur vermeden. Het

koelwater wordt verder in de opstelling gebruikt om het reactoreffluent te condenseren. De

druk in de reactor wordt bereikt via een tegendrukregelaar. De druk wordt verhoogd in

stappen van 5 bar tot de gewenste druk bereikt is. Hierbij wordt ook de druk op de gasflessen

geleidelijk verhoogd zodat het drukverschil tussen de fles en de reactor minstens 10 à 15 bar

Procedures

22

bedraagt. Bij een kleiner drukverschil is er geen gasstroom van de voedingsflessen naar de

reactor door de drukval over de leidingen en de debietmeters. Als de druk is opgebouwd,

worden de massadebietregelaars voor waterstof, stikstof en de inwendige standaard methaan

ingesteld zoals vereist voor het experiment. De magnetische roerder wordt in werking gesteld

(1500 omwentelingen per minuut). En het gewenste benzeendebiet wordt aan de hand van een

HPLC pomp ingesteld. Na enige tijd wordt de stabiliteit van het ingestelde debiet van benzeen

verzekerd (stabiel gebied: 0 – 25). Het debiet kan gecontroleerd worden aan de hand van een

balans. De stabilisatietijd van de opstelling na het instellen van de experimentele condities

bedraagt ongeveer 1 uur. Een monster van het experiment wordt genomen via een

zeswegkraan ongeveer 1u25 na het instellen van de experimentele condities. Als controle

wordt na 1u45 een tweede monster naar de GC gestuurd. Na het uitvoeren van het experiment

moet condensatie van benzeen in de installatie vermeden worden. De HPLC pomp van

benzeen wordt om die reden eerst uitgeschakeld. Gedurende 22 uur wordt een waterstroom

over de katalysator gestuurd om vermindering van de activiteit van de katalysator op langere

termijn te vermijden. De reactor wordt daarbij op een lichte overdruk van 2 – 4 bar gehouden.

De lekdichtheid van de installatie kan op deze manier gemakkelijk gecontroleerd worden.

2.4 Berekeningsmethoden

2.4.1 Verwerking van de experimentele resultaten

De samenstelling van het reactiemengsel wordt geanalyseerd aan de hand van een

gaschromatograaf met een FID detector. De integraal (V.s) van een piek in het chromatogram

is recht evenredig met de totaal geïnjecteerde stofhoeveelheid. De FID detector is echter niet

even gevoelig voor alle componenten. De relatieve piekoppervlakte van een bepaalde

component kan dus niet rechtstreeks gelijkgesteld worden aan de fractie van deze component.

Uit een mengsel met gekende samenstelling kunnen de kalibratiefactoren berekend worden.

De massafractie in het effluent wordt berekend uit onderstaande formule.

∑=

= n

1j)j(CF)j(A

)i(CF)i(A)i(mf

( 2-1)

De verschillende debieten in de experimentele opstellingen worden schematisch weergegeven

in Figuur 2-4.

Procedures

23

Figuur 2-4 definiëring van debieten in experimentele opstelling

De bepaling van het uitlaatdebiet wordt gerealiseerd door gebruik te maken van een

inwendige standaard. In de gasmenger wordt het methaan samengevoegd met het effluent dat

de reactor verlaat. Het gekende molaire debiet van methaan en de concentratie na de

gasmenger laten toe het molaire koolwaterstofdebiet te bepalen. De samenstelling van het

reactoreffluent wordt via de volgende vergelijking bepaald.

4

4

CH

0CHe

HC y~F

F~ = ( 2-2)

Het molair debiet van de verschillende koolstofcomponenten in het reactoreffluent wordt

berekend via:

eHCi

ei F~y~F~ = ( 2-3)

De koolstof- en massabalansen over de reactor kunnen met het gebruik van een inwendige

standaard uitgerekend worden. De verhouding van de debieten over de reactor wordt bepaald.

De controle van de koolstof- en massabalans laat toe de kwaliteit van het uitgevoerde

experiment na te gaan. Een afwijking van minder dan 5% wordt getolereerd. Het experiment

wordt opnieuw uitgevoerd indien de afwijking meer dan 5% bedraagt.

( )( ) %100

s/molinbietkoolstofdes/moluitbietkoolstofde(%)BALc ×= ( 2-4)

%100

yCF

yCFBALc

c

c

n

1i

0ii

0HC

n

1i

eii

eHC

×=

∑

∑

=

= ( 2-5)

( )( ) %100

s/kgetinlaatdebitotales/kgietuitlaatdebtotale(%)BALm ×= ( 2-6)

Reactor Mixer

0i

0HC y,F

0H2

F

ei

eH

eHC y,F,F

2

0CH4

F

ei

eH

eHC y~,F~,F~

2

Procedures

24

%100

yMWFFMW

yMWFFMW(%)BALm

c

22

c

22

n

1i

0ii

0HC

0HH

n

1i

eii

eHC

0HH

×

+

+

=

∑

∑

=

= ( 2-7)

De inwendige standaard wordt in BALc en BALm niet beschouwd. Een meer gevoelige test

wordt verkregen.

2.4.2 Parameterschattingen en sequentieel experimenteel ontwerp

Het gebruikte softwareprogramma bevat essentieel 2 subroutines, die op hun beurt gebruik

maken van onderliggende subroutines en functies. De subroutine TWMARS schat de

parameters via de Levenberg-Marquardt methode. Het sequentieel ontwerp voor preciezere

parameterschatting wordt gerealiseerd met behulp van de tweede subroutine BLHSR. De data

met de preliminaire experimenten en de beginschattingen van de parameters wordt ingelezen

uit het gegevensbestand ‘sdestm.da’. Het programma kan uitgevoerd worden in een

simulatiemode, waarbij enkel de dieperliggende subroutine TWCFUN aangeroepen wordt ter

simulatie van de experimentele gegevens met de huidige parameterwaarden. Daarnaast kan

het programma uitgevoerd worden in een parameterschattingsmode en planningsmode. De

communicatie van de resultaten van het programma naar de gebruiker toe verloopt via een

resultatenbestand ‘sdestm.li’. In het geval van parameterschattingen worden de resultaten van

de verschillende statistische toetsen, die het model en de modelparameters beoordelen,

weergegeven in dit bestand. Daarnaast bevat hetzelfde resultatenbestand in de planningsmode

ook het resultaat van het sequentieel ontwerp van experimenten. Het experiment dat het meest

bijdraagt tot meer precieze parameterschattingen op basis van het volume- en het

vormcriterium wordt voorgesteld.

2.4.2.1 Reactorsimulatie - TWCFUN

De experimentele instelcondities en de parameterwaarden van het model zijn de

noodzakelijke gegevens om de modelberekende afhankelijk variabele namelijk het

effluentdebiet van cyclohexaan te berekenen. De afhankelijke variabele wordt berekend aan

de hand van het reactormodel (CSTR) en het reactiemodel (single-event microkinetisch

model). De respectievelijke subroutines DNSQE en KINETICS worden aangeroepen in

TWCFUN. In DNSQE worden tevens algebraïsche vergelijkingen opgelost die opgesteld zijn

op basis van de pseudo-stationaire toestandshypothese. Deze leiden tot de benodigde

Procedures

25

oppervlakconcentraties van de reactie-intermediairen voor de berekening van de

reactiesnelheden.

Omwille van de afwezigheid van concentratie-, druk- en temperatuurgradiënten kan de Berty-

reactor gemodelleerd worden als een continue reactor met volkomen vermenging, zoals eerder

vermeld. De accumulatieterm in de CSTR-balans voor cyclohexaan kan geëlimineerd worden

ten gevolge van de stationaire toestand. Er wordt geen cyclohexaan gevoed zodat geldt:

WRF cyclohexcyclohex = ( 2-8)

Het uitlaatdebiet wordt iteratief berekend zodanig dat aan de molaire balans wordt voldaan.

In KINETICS wordt de hydrogeneringskinetiek berekend waarbij elke elementaire stap in het

reactienetwerk reversibel is. De netto-productiesnelheid van de verschillende componenten

wordt berekend. Zoals eerder vermeld, worden de concentraties van partieel gehydrogeneerde

intermediairen verkregen via de pseudostationaire toestandshypothese. De chemisorptie van

waterstof, benzeen en cyclohexaan op het katalysatoroppervlak wordt in quasi-evenwicht

verondersteld.

H2 (g) + 2∗ 2H∗ 2H,chemK =

2H2*

2H

pcc ∗ ( 2-9)

C6H6 (g) + ∗ C6H6∗ 66HC,chemK =

66

66

HC

*HC

pc

c

∗

( 2-10)

C6H6 (g) + ∗ C6H6∗ 126HC,chemK =

126

126

HC

*HC

pc

c

∗

( 2-11)

∑=

++++=12

2i*i*HC*HC*H*t CCCCCC

12666 ( 2-12)

Dit leidt tot de berekening van de concentraties op het oppervlak van benzeen, waterstof,

cyclohexaan en de vrije centra. Het single-event model voor hydrogenering geeft dus inzicht

in de concentraties van de verschillende koolwaterstoffen op het oppervlak. De

partieeldrukken in de bovenstaande vergelijkingen volgen uit de kennis van het berekende

uitlaatdebiet van een cyclohexaan. Het uitlaatdebiet van cyclohexaan volstaat om via atomaire

balansen het uitlaatdebiet van benzeen en waterstof te kennen. De reactiesnelheid is dus

functie van de temperatuur, de totaaldruk en het berekende uitlaatdebiet van cyclohexaan.

Procedures

26

2.4.2.2 Parameterschattingen - TWMARS

De routine TWMARS schat de modelparameters. De afhankelijke variabele nodig voor het

kleinste kwadratencriterium wordt berekend door TWCFUN. TWCFUN is de

simulatieroutine in het programma en wordt aangeroepen als onderdeel van TWMARS. Het

single-event microkinetisch model is een niet-lineair model in de parameters. Algemeen kan

een niet lineair model voorgesteld worden door:

iii ),x(fy ε+β= ( 2-13)

De modelparameters worden geschat door het minimaliseren van het kleinste

kwadratencriterium.

[ ]∑=

→β−=βn

1i

2ii min),x(fy)(S ( 2-14)

Specifiek in dit eindwerk is de doelfunctie opgebouwd uit de residuele kwadratensom over

alle i experimenten van het experimenteel waargenomen en het modelberekende uitlaatdebiet

van cyclohexaan.

( ) MinFF bnob

1i

2ii →−∑

=

( 2-15)

De minimalisatie van de kwadratensom leidt tot de modelparametervector b die de echte

parametervector β benadert. Het oplossen van een stelsel niet lineaire normaalvergelijkingen

stuit op numerische problemen. De Levenberg-Marquardt techniek (Marquardt, 1963) is

daarentegen gebaseerd op de linearisatie van de modelvergelijking met betrekking tot de

parameters aan de hand van een Taylorreeksontwikkeling rond de preliminaire schattingen

0b . De resulterende set van waarnemingsvergelijkingen is lineair voor alle jb∆ :

j

bβ

p

1j j

i0ii b∆.

β

)β,x(f)b,x(f)β,x(f

0==∑ ∂

∂+≅ ( 2-16)

Statistische testen zijn uitgewerkt voor modellen lineair in de parameters op basis van de

normaalverdeling van de experimentele fout. Aan de hand van een Taylorreeksontwikkeling

rond de geconvergeerde parameterschattingen worden de statistische testen ook toegepast op

modellen die niet lineair zijn in de parameters.

Om de kwaliteit van het model en de modelparameters te evalueren wordt gebruik gemaakt

van verscheidene statistische testen. De modeladequaatheid wordt getest op basis van de ‘lack

of fit’ kwadratensom en de ‘pure error’ kwadratensom. Een schatting van de experimentele

fout wordt berekend na het uitvoeren van ne herhalingsexperimenten.

Procedures

27

1n

)yy(

se

2n

1jj

2e

e

−

−

=∑= ( 2-17)

met y het gemiddelde van de waargenomen waarden tijdens de herhalingsexperimenten.

De F-test voor de modeladequaatheid is gebaseerd op de volgende verhouding Fc, die wordt

vergeleken met de corresponderende getabelleerde waarde:

)α1;1n,1n-p-F(n~

1n

)yy(

1npn

)yy()yy(

F ee

e

2n

1ii

e

n

1i

2n

1ii

2ii

ce

e

−−+

−

−

+−−

−−−

=

∑

∑ ∑

=

= =

( 2-18)

Indien de berekende F-waarde de getabelleerde waarde overschrijdt dan is het model

inadequaat met een probabiliteit van α−1 wegens een tekort aan aanpassingsvermogen.

Een andere F-test voor de significantie van de regressie kan toegepast worden en gaat na of

niet alle parameters simultaan gelijk aan nul kunnen zijn. De verhouding van de regressie

kwadratensom en de residuele kwadratensom is een naar F(p,n-p) verdeelde veranderlijke.

)α1; p-n,F(p~

pn

)yy(

p

y

F2

n

1iii

n

1i

2i

c −

−

−

=

∑

∑

=

=

( 2-19)

Een berekende waarde die groter is dan )α1; p-n,F(p − impliceert dat de regressie significant

is. Een berekende F-waarde die beduidend groter is dan de getabelleerde F-waarde komt

overeen met een sterke verwerping van de nulhypothese. De regressie is significant of m.a.w.

het model is in staat om een groot deel van de totale kwadratensom te verklaren.

De significantie van de individuele parameterschattingen kan ook onderworpen worden aan

een statistische analyse. Aangezien )b( jσ onbekend is word de standaardafwijking geschat:

[ ] j,jj )b(V)b(s = ( 2-20)

met de covariantiematrixpn)b(S

.)JJ()b(V 1T

−= − ( 2-21)

Procedures

28

Via een t distributie wordt op basis van een tweezijdige t-test geverifieerd of de

parameterschatting jb significant verschilt van nul.

)2

1; p-nt(~)b(s

0bt

j

jc

α−

−= ( 2-22)

Indien de getabelleerde waarde )2

1; p-nt( α− kleiner is dan de berekende waarde dan wordt

hypothese dat jβ gelijk is aan nul verworpen. Uit de bovenstaande formule kunnen de

individuele betrouwbaarheidsintervallen berekend worden. De waarden binnen de limieten

van het betrouwbaarheidsinterval wijken niet significant af van de optimale

parameterschatting jb met een probabiliteit van α−1 .

)b(s)2α1;pn(tbβ)b(s)

2α1;pn(tb jjjjj −−+≤≤−−− ( 2-23)

De correlatie tussen de geschatte parameterwaarden is gebaseerd op de binaire lineaire

correlatiecoëfficiënten: ( )

( ) ( ) j,ji,i

j,ij,i

bVbV

bVρ = ( 2-24)

De correlatiecoëfficiënt geeft de lineaire afhankelijkheid weer tussen 2 parameters. Een hoge

binaire correlatiecoëfficient tussen 2 parameters betekent dat deze door 1 parameter kan

vervangen worden. Het omgekeerde is niet noodzakelijk waar. Een lage binaire

correlatiecoëfficient betekent niet dat de 2 parameters noodzakelijk zijn in het model. Dit is

enkel af te leiden uit de significantie van de individuele parameters. Absolute waarden van j,iρ

die 1 benaderen, wijzen op een sterk lineair verband tussen de geschatte waarden voor de

corresponderende parameters i en j. De waarden van de parameter i bepalen de waarde van

parameter j, evenredig als j,iρ ~ 1 of omgekeerd evenredig als j,iρ ~ -1.

Het gezamenlijke betrouwbaarheidsinterval wordt verkregen door het simultaan variëren van

alle parameters. Alle parameterwaarden β die voldoen aan de volgende vergelijking:

−−

−+= )α1;pn,p(F

pnp1).b(S)β(S ( 2-25)

begrenzen het oppervlak waarbinnen alle parametercombinaties niet significant verschillen

van de optimale parameterschattingen b met een probabiliteit van α−1 .

Procedures

29

2.4.2.3 Sequentieel ontwerp van experimenten voor precieze parameterschattingen - BLHSR

Het programma sdestm.f (Hosten,1974) werd door Debruyne (2005) aangepast tot

sdestm_single_event.f om het sequentieel ontwerp voor meer preciese parameterschattingen

toe te laten. De eerste stap in het sequentieel ontwerp is het vastleggen van het experimenteel

gebied van de onafhankelijke variabelen waarin intrinsieke kinetiek (Appendix A) kan

gemeten worden, met een bijhorend rooster met mogelijke instelcondities, zie paragraaf 3.1.

Ieder knooppunt in het rooster correspondeert met een mogelijk uit te voeren experiment. De

mogelijke experimenten worden ingelezen in TWGRID. In de subroutine BLHSR worden de

roosterpunten getoetst aan het minimumvolume- en het vormcriterium. Om het effect van de

procesparameters (paragraaf 3.2) op de reactiesnelheid vast te leggen is er een beperkte keuze

aan experimenten mogelijk. De selectie tussen de experimenten gebeurt op basis van het

sequentieel ontwerp. Het geselecteerde criterium evalueert ieder knooppunt. De

instelcondities van het volgende experiment corresponderen met het roosterpunt dat

aanleiding geeft tot de optimale waarde van het criterium voor het sequentieel ontwerp voor

precieze parameterschattingen. De meest nauwkeurige parameterschattingen worden

verkregen door experimenten te selecteren in de gebieden waar het model de grootste

onzekerheid vertoont. Deze gebieden corresponderen meestal met de randen van het

experimenteel gebied om zo systematisch het gezamenlijk betrouwbaarheidsgebied van de

parameters te verkleinen (Atkinson en Hunter, 1968).

Meer precieze parameterschattingen zijn het resultaat van het selecteren van experimentele

instelcondities op basis van geactualiseerde informatie. De grootheid waarop gesteund wordt

om de experimenten te selecteren, is de covariantiematrix van de parameterschattingen:

( ) ( ) 21T σXXbV−

= ( 2-26)

In lineaire modellen is de covariantiematrix ( )bV slechts afhankelijk van de foutvariantie 2σ

en van de matrix X , namelijk de instelwaarden van de onafhankelijk variabelen. De

waarnemingsuitslagen van de afhankelijk veranderlijke hebben geen invloed. Voor een niet-

lineair model wordt de covariantiematrix benaderd gegeven door ( ) 21T JJ σ− waarin J de

matrix is met de partiële afgeleiden van de antwoordvergelijking naar de parameters,

genomen bij de waarden die de kwadratensom van de residuelen minimaliseren. Hier spelen

de waarnemingsuitslagen wel een zekere rol aangezien ze de parameterschattingen

Procedures

30

beïnvloeden en bijgevolg ook de elementen van J . De invloed is echter slechts indirect en in

vele gevallen zijn de criteria weinig sensitief ten opzichte van de parameterwaarden althans

binnen bepaalde grenzen. Deze onzekerheid wordt op een optimale manier behandeld door

een volledig sequentieel ontwerp. Een maximale benutting van de aanwezige experimentele

informatie bij het sequentieel ontwerp voor meer precieze parameterschattingen wordt

gerealiseerd door na ieder experiment alle informatie opnieuw te analyseren. In de betrekking

(2.26) is de experimentele fout 2σ niet onder controle van de experimenteerder. In

tegenstelling tot de instelwaarden van de onafhankelijke veranderlijke die vrij te kiezen zijn

binnen bepaalde grenzen. De precisiematrix met betrekking tot de parameterschattingen is

gekend alvorens de experimenten werkelijk worden uitgevoerd. In de precisiematrix ( ) 1T XX−

is alle informatie met betrekking tot de betrouwbaarheid van de parameterschattingen vervat.

Een particulier stel van experimenten wordt aan de hand van criteria gebaseerd op de

precisiematrix ( ) 1T XX− geselecteerd om de parameters met de grootst mogelijke

betrouwbaarheid te schatten.

Op basis van het gezamenlijk betrouwbaarheidsgebied van de parameters worden de twee

voornaamste globale criteria afgeleid. Deze criteria kunnen betrekking hebben op een

bepaalde parameter of parametergroep. Het principe van het sequentieel ontwerp van

parameterschattingen is dus gebaseerd op het effect van mogelijke experimenten van het

experimenteel rooster op de ( ) 1T XX− matrix. De precisiematrix zit immers vervat in de formule

voor het gezamenlijk betrouwbaarheidsgebied β . Een globaal criterium voor het

experimenteel ontwerp van experimenten met betrekking tot meer precieze

parameterschattingen is het verkleinen van het gezamenlijk betrouwbaarheidsinterval. Dit

gebied beschrijft immers de variabiliteit van alle parameters simultaan. De vergelijking van

dit betrouwbaarheidsgebied β is gegeven door:

( ) ( ) δ=−β−β bXXb TT ( 2-27)

De precisiematrix is een positief definiete matrix zodat het linkerlid in de bovenstaande

vergelijking een hyperellipsoïde voorstelt. Door een orthogonale transformatie wordt de

standaardvergelijking verkregen van een hyperellipsoïde in p dimensies:

( ) ( ) ( )

1zzz

2

p

p

2

2

2

2

1

1 =

λδ++

λδ+

λδK ( 2-28)

Procedures

31

waarbij iλ de eigenwaarde van XXT is en λδ de lengte van een halve as is.

2β

b1 1β

b2

vorm criterium

volume criterium it i

gebied voor optimalisatie

Figuur 2-5 gezamenlijk betrouwbaarheidsgebied van de parameterschattingen met betrekking tot de globale

experimentele ontwerpcriteria voor preciezere parameterschattingen

2.4.2.3.1 Minimumvolumecriterium

Het principe van het minimumvolumecriterium is gebaseerd op het selecteren van de

experimentele voorwaarden die het volume van de betrouwbaarheidsellipsoïde minimaliseren.

∏=

≈=p

1kTk

XXdet

1λδ.constVol ( 2-29)

Het volume is omgekeerd evenredig met XXdet T . De experimentele voorwaarden worden

bijgevolg zo gekozen dat XXdet T gemaximaliseerd wordt en het volume van de

betrouwbaarheidsellipsoïde geminimaliseerd wordt.

2.4.2.3.2 Vormcriterium

Het vormcriterium is een interessant alternatief wegens het minimaliseren van de correlaties

tussen de parameters. De betrouwbaarheidsellipsoïde wordt zo bolvormig mogelijk gemaakt

zonder expliciet rekening te houden met het volume van het betrouwbaarheidsgebied.

Aangezien het voornamelijk de langste as van de ellipsoïde is, die verantwoordelijk is voor de

grootste afwijking t.o.v. de sfeer, dient deze langste as zoveel mogelijk verkort te worden. Uit

vergelijking (2-28) volgt dat de lengte van de halve assen omgekeerd evenredig is met de

wortel van de eigenwaarden van XXT . Het criterium selecteert nu de experimentele

combinaties die de kleinste eigenwaarde van XXT maximaliseren. Dit criterium garandeert

Procedures

32

dat minstens één lange as verkort en draagt zo bij tot het bolvormig maken van het

betrouwbaarheidsgebied.

Figuur 2-6 algoritme van het sequentieel ontwerp voor meer precieze parameterschattingen

33

Hoofdstuk 3 Benzeenhydrogeneringsexperimenten op Pt/ZSM – 22

3.1 Experimentele instelcondities

Verscheidene instelvariabelen worden gevarieerd om hun effect op de reactiesnelheid te

begroten. Het bereik van experimentele instelcondities wordt weergegeven in Tabel 3-1. De

experimenteel verkregen conversies en reactiesnelheden met de bijhorende instelcondities

worden weergegeven in appendix B. Tabel 3-1 experimentele instelcondities van uitgevoerde experimenten

ptot (bar) T (K) W/FHC,0 (kgkat s mol-1)66HCp (kPa)

2Hp (kPa)

10 - 30 423 - 498 23.0 – 69.2 10-60 100 – 600

De intrinsieke kinetiek van de hydrogenering van benzeen wordt onderzocht in het

experimentele gebied met afwezigheid van diffusielimitaties, zie Appendix A. De molfractie

benzeen in de gasvormige inlaatstroom varieert van 0.02 – 0.01. Om de conversie van

benzeen te beperken en de intrinsieke hydrogeneringsreactiesnelheid van benzeen waar te

nemen wordt de molverhouding van waterstof op benzeen beperkt tot 10. Een stijgende

partieeldruk van waterstof heeft immers een positieve invloed op de reactiesnelheid, zie

paragraaf 3.2.2. Deze beperking heeft de afwezigheid van diffusielimitaties tot gevolg. Om

totaaldrukken tot 30 bar te realiseren zonder de partieeldruk van benzeen en waterstof te

verhogen wordt een inert gas namelijk stikstof toegevoegd. De experimentele instelcondities

maken een grondige studie van de intrinsieke kinetiek van de hydrogenering van benzeen

mogelijk. De reproduceerbaarheid van de experimenten is nagegaan alvorens de

experimentele dataset is opgebouwd.

3.2 Effect van procesparameters op de hydrogenering van benzeen

De adequaatheid van een model kan kwalitatief onderzocht worden door de

modelvoorspellingen te toetsen aan de experimenteel waargenomen trends. Een

overeenstemming van het effect van de procesparameters op de experimentele reactiesnelheid

en de modelberekende reactiesnelheden moet waargenomen worden. Een fysische

Benzeenhydrogeneringsexperimenten op Pt/ZSM – 22

34

interpretatie kan volgen uit de mogelijkheid van het single-event microkinetisch model om de

concentraties van de verschillende koolwaterstoffen en waterstof op het katalysatoroppervlak

te berekenen.

3.2.1 Effect van de temperatuur

De reactiesnelheid voor de hydrogenering van benzeen vertoont een maximum in functie van

de temperatuur. Dit fenomeen is reeds vastgesteld voor andere aromaten. Het maximum wordt

verklaard doordat de stijging van de reactiesnelheidscoëfficiënt bij hogere temperaturen wordt

overgecompenseerd door de daling van de bedekkingsgraad van de reactie-intermediairen.

Het single-event concept laat toe om de concentraties van de verschillende geadsorbeerde

koolwaterstoffen en het atomair geadsorbeerd waterstof op het katalysatoroppervlak te

berekenen. Kwalitatief kan bovenvermeld fenomeen echter ook verklaard worden gebaseerd

op een eenvoudiger kinetisch model van de vorm:

nBBHH

bH

aBHB

)pKpK1(

ppKkKr

22

22

++= ( 3-1)

met n = het aantal actieve centra betrokken bij de snelheidsbepalende stap (n≥1).

Lage temperaturen resulteren in een hoge bedekkingsgraad van de actieve centra door

benzeenmoleculen. De reactiesnelheid wordt dan herleid.

bH

na

BH

n1

B 22ppKkKr = ( 3-2)

met bijhorende schijnbare activeringsenergie:

2HBact

appact HH)n1(EE ∆+∆+= ( 3-3)

De reactiesnelheid bij hogere temperaturen kan, in overeenstemming met een dalend

percentage van de actieve centra dat door koolwaterstofspecies wordt bezet bij een stijgende

temperatuur, vereenvoudigd worden.

bH

aBHB 22ppKkKr = ( 3-4)

met bijhorende schijnbare activeringsenergie:

2HBact

appact HHEE ∆+∆+= ( 3-5)

De bijdrage van de chemisorptie-enthalpie (∆HB<0) van benzeen tot de waarde van de

schijnbare activeringsenergie is in het geval van lage temperaturen 0 voor n=1 of positief voor

n>1. Indien de schijnbare activeringsenergie appactE positief is dan stijgt de reactiesnelheid met

toenemende temperatuur. Bij hogere temperaturen bevat de schijnbare activeringsenergie een

Benzeenhydrogeneringsexperimenten op Pt/ZSM – 22

35

(sterk) negatieve bijdrage van de chemisorptie-enthalpie van het benzeen. Indien deze

voldoende negatief is kan de schijnbare activeringsenergie negatief worden zodat de

reactiesnelheid daalt bij toenemende temperatuur.

Bij lage temperaturen is het katalysatoroppervlak verzadigd met benzeen en partieel

gehydrogeneerde koolwaterstofspecies. Een stijgende bedekkingsgraad van geadsorbeerde

waterstofatomen wordt waargenomen bij hogere temperaturen. Het metaaloppervlak is niet

langer verzadigd met geadsorbeerde koolwaterstoffen en een maximale reactiesnelheid wordt

opgemerkt bij temperaturen tussen 448 K en 473 K. Bij een verdere stijging van de

temperatuur kan de stijging van de reactiesnelheidscoëfficiënt de lagere concentratie van

benzeen op het oppervlak niet meer compenseren. De effecten van de oppervlakconcentraties

liggen aan de basis van het maximum van de reactiesnelheid in functie van de temperatuur.

Bij hogere totaaldrukken verschuift dit maximum naar hogere temperaturen, zie Figuur 3-1.

Aangezien de fractie van benzeen en de verhouding van waterstof op benzeen identiek is voor

alle experimenten, leidt een hogere totaaldruk tot hogere (inlaat)partieeldrukken van de

reagentia. Bijgevolg zal een hogere temperatuur vereist zijn om de oppervlakconcentraties

van de reagentia in het algemeen en van benzeen in het bijzonder te verlagen. De

modelberekende reactiesnelheden beschrijven het experimenteel waargenomen maximum in

functie van de temperatuur. Bij hogere partieeldrukken van de reagentia is het model tevens in

staat om deze verschuiving van het maximum naar hogere temperaturen weer te geven.

0

5

10

15

20

25

30

400 420 440 460 480 500 520temperatuur (K)

reac

tiesn

elhe

id

(mm

ol k

g kat

-1 s

-1)

sim 10 barsim 20 barsim 30 bar

Figuur 3-1 reactiesnelheid in functie van de temperatuur (xHC = 0.02, H2/HC = 5,

W/F = 23.04 kgkat s mol-1), (●): p = 10 bar; (■): p = 20 bar; (▲): p = 30 bar

Benzeenhydrogeneringsexperimenten op Pt/ZSM – 22

36

3.2.2 Effect van de waterstofpartieeldruk

Een verhoging van de H2-partieeldruk bij constante partieeldruk van het benzeen leidt tot een

toename van de reactiesnelheid. De reactie-orde van waterstof kan bepaald worden uit de

volgende snelheidsvergelijking:

bH

aB 2

ppkr = ( 3-6)

In Figuur 3-2 wordt aangetoond dat de reactie-orde van waterstof positief is.

10

15

20

25

30

35

40

200 300 400 500 600 700pH2 (kPa)

reac

tiesn

elhe

id

(mm

ol k

g kat

-1 s

-1)

sim T = 423 Ksim T = 448 Ksim T = 473 Ksim T = 498 K

Figuur 3-2 reactiesnelheid in functie van de inlaat waterstof partieeldruk (pbenz = 60 kPa, W/F = 23.04 kgkat s mol-1), (●): T = 423 K; (■): T = 448 K; (▲): T = 473 K; (× ): T = 498 K

Afhankelijk van de procescondities kan de chemisorptie van de reagentia competitief of niet-

competitief optreden. De aanname in het model dat het aromaat en waterstof competitief

chemisorberen wordt voor de gebruikte procescondities bevestigd in Figuur 3-3a en Figuur

3-3b. Op hetzelfde type van actief centrum kan zowel een aromaat als waterstof

chemisorberen. Bij lage temperaturen is het oppervlak volledig bezet door benzeen en partieel

gehydrogeneerde producten. Slechts een beperkt aantal interstitiële actieve centra resteert

voor de kleinere molecule waterstof. Het competitieve karakter van waterstof- en

aromaatchemisorptie wordt het sterkst waargenomen bij de temperaturen 448 K tot 473 K.

Vanaf een bepaalde temperatuur wordt de bedekkingsgraad van het oppervlak voldoende laag

zodat geen competitie meer wordt waargenomen. Een verdere stijging van de temperatuur

leidt tot een groter aantal vrije centra.

Benzeenhydrogeneringsexperimenten op Pt/ZSM – 22

37

a)

0.0E+00

1.0E-04

2.0E-04

3.0E-04

4.0E-04

5.0E-04

6.0E-04

7.0E-04

8.0E-04

9.0E-04

1.0E-03

200 300 400 500 600 700

pH2 (kPa)

bede

kkin

gsgr

aad

HC

b)

0.0E+00

1.0E-04

2.0E-04

3.0E-04

4.0E-04

5.0E-04

6.0E-04

7.0E-04

8.0E-04

9.0E-04

1.0E-03

200 300 400 500 600 700

pH2 (kPa)

bede

kkin

gsgr

aad

H 2

Figuur 3-3 a) modelberekende bedekkingsgraad van geadsorbeerde koolwaterstoffen op het katalysatoroppervlak in functie van de partieeldruk van waterstof (pbenz = 60 kPa, W/F = 23.04 kgkat s mol-1), (●) : T = 423 K; (■) : T = 448 K; (▲): T = 473 K; (× ): T = 498 K Figuur 3-3 b) modelberekende bedekkingsgraad van atomair geadsorbeerd waterstof op het katalysatoroppervlak in functie van de partieeldruk van waterstof (pbenz = 60 kPa, W/F = 23.04 kgkat s mol-1), (●) : T = 423 K; (■) : T = 448 K; (▲): T = 473 K; (× ): T = 498 K

3.2.3 Effect van de benzeenpartieeldruk

In Figuur 3-4 wordt het effect van een toenemende partieeldruk van benzeen weergegeven

waarbij alle andere instelcondities ongewijzigd blijven.

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70 80pbenz (kPa)

reac

tiesn

elhe

id(m

mol

kg k

at-1

s-1

) sim T = 423 Ksim T = 448 Ksim T = 473 Ksim T = 498 K

Figuur 3-4 reactiesnelheid in functie van de inlaat benzeen partieeldruk (pH2 = 300 kPa,

W/F = 32.28 kgkat s mol-1), (●): T = 423 K; (■): T = 448 K; (▲): T = 473 K; (× ): T = 498 K

Bij alle temperaturen wordt een daling van de reactiesnelheid waargenomen. De reactie-orde

van benzeen is negatief. Het inhiberend effect van de inlaatpartieeldruk van benzeen op de

Benzeenhydrogeneringsexperimenten op Pt/ZSM – 22

38

reactiesnelheid voor de hydrogenering van benzeen wordt zowel experimenteel waargenomen

als gesimuleerd door het model, zie Figuur 3-4.

De berekende bedekkingsgraad van de koolwaterstoffen en waterstof op het

katalysatoroppervlak in functie van de partieeldruk van benzeen wordt respectievelijk in

Figuur 3-5a en Figuur 3-5b uitgezet. Experimenteel wordt in Figuur 3-4 bij hogere

temperaturen een minder sterke daling van de reactiesnelheid waargenomen. Het inhiberend

effect van benzeen wordt het sterkst waargenomen bij een temperatuur van 423 K. De

bedekkingsgraad van de koolwaterstoffen is bij deze temperatuur immers maximaal. Bij een

hogere inlaatpartieeldruk van benzeen neemt de oppervlakconcentratie van koolwaterstoffen

op de katalysator verder toe. Ook het model simuleert dat het inhiberend effect van benzeen

vermindert naarmate de temperatuur stijgt.

a)

0.0E+00

1.0E-04

2.0E-04

3.0E-04

4.0E-04

5.0E-04

6.0E-04

7.0E-04

8.0E-04

9.0E-04

1.0E-03

0 10 20 30 40 50 60 70 80

pbenz (kPa)

bede

kkin

gsgr

aad

HC

b)

0.0E+00

1.0E-04

2.0E-04

3.0E-04

4.0E-04

5.0E-04

6.0E-04

7.0E-04

8.0E-04

9.0E-04

1.0E-03

0 10 20 30 40 50 60 70 80

pbenz (kPa)

bede

kkin

gsgr

aad

H 2

Figuur 3-5 a) modelberekende bedekkingsgraad van geadsorbeerde koolwaterstoffen op het katalysatoroppervlak in functie van de partieeldruk van benzeen (pH2 = 300kPa, W/F = 32.28 kgkat s mol-1), (●) : T = 423 K; (■) : T = 448 K; (▲): T = 473 K; (× ): T = 498 K Figuur 3-5 b) modelberekende bedekkingsgraad van atomair geadsorbeerd waterstof op het katalysatoroppervlak in functie van de partieeldruk van benzeen (pH2 = 300kPa, W/F = 32.28 kgkat s mol-1), (●) : T = 423 K; (■) : T = 448 K; (▲): T = 473 K; (× ): T = 498 K

3.2.4 Effect van de totaaldruk

In Figuur 3-6 wordt de reactiesnelheid weergegeven in functie van de totaaldruk met als

parameter de temperatuur. De fractie benzeen en de verhouding van de hoeveelheid benzeen

op waterstof is constant. De partieeldrukken van de reagentia variëren dus evenredig met de

totaaldruk. Het waargenomen effect is een samengesteld effect van de partieeldruk van

waterstof en van benzeen, zie paragrafen 3.2.2 en 3.2.3. Uit het effect van de stijgende

Benzeenhydrogeneringsexperimenten op Pt/ZSM – 22

39

totaaldruk wordt afgeleid dat het inhiberend effect van benzeen overgecompenseerd wordt

door het positieve effect van waterstof. Experimenteel wordt waargenomen dat de

reactiesnelheid minder gevoelig is aan de totaaldruk bij een lage temperatuur (423 K). Bij

deze temperatuur is een grote fractie van het katalysatoroppervlak ingenomen door

koolwaterstoffen. Het positieve effect van de toenemende partieeldruk van waterstof is bij

deze temperatuur beduidend minder in vergelijking met hogere temperaturen.

0

5

10

15

20

0 10 20 30ptot (bar)

reac

tiesn

elhe

id(m

mol

kg k

at-1

s-1

) sim T = 423 Ksim T = 448 Ksim T = 473 Ksim T = 498 K

Figuur 3-6 reactiesnelheid in functie van de totaaldruk (xHC = 0.02, H2/HC = 5, W/F = 23.04 kgkat s mol-1), (●): T = 423 K; (■): T = 448 K; (▲): T = 473 K; (× ): T = 498 K

3.3 Besluit

De effecten van de verschillende procesparameters beantwoorden aan de verwachtingen uit

vorige studies in verband met de hydrogenering van aromaten. Een stijging van atomair

geadsorbeerd waterstof heeft een positief effect op de reactiesnelheid. Een tegengesteld effect

wordt waargenomen voor de invloed van de bedekkingsgraad van koolwaterstoffen op de

reactiesnelheid. Beide effecten zijn aanwezig bij een toename van de totaaldruk. Het

inhiberend effect van benzeen wordt overgecompenseerd door het positief effect van

waterstof op de reactiesnelheid. Het temperatuurseffect op de reactiesnelheid resulteert in een

maximum en wordt verklaard door de oppervlakconcentraties.

40

Hoofdstuk 4 Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

De hydrogenering van aromaten is in het verleden uitvoerig bestudeerd. Kinetische modellen

werden opgesteld op basis van data in stationaire toestand zonder in situ karakterisatie van het

oppervlak. De afwezigheid van informatie omtrent de oppervlakintermediairen heeft geleid tot

een waaier van mogelijke kinetische modellen. Veelal werd gebruik gemaakt van Langmuir-

Hinshelwood modellen die uitgaan van één, niet nader gespecifieerd reactiepad met een

snelheidsbepalende stap. Verschillende modellen onderscheiden zich op basis van de

gemaakte onderstellingen. Een analyse van het reactiepad aan de hand van

kwantumchemische berekeningen vormt de basis van de meer fundamentele modellering

gevolgd in dit werk, met name het single-event microkinetisch model (SEMK). Dit

modelconcept ziet af van vereenvoudigende veronderstellingen als de aanwezigheid van een

dominant pad of een snelheidsbepalende stap in het reactienetwerk. Dit impliceert dat het

volledige reactienetwerk moet opgesteld worden en dat de reactiesnelheid wordt bepaald door

de contributie van elke elementaire stap van het netwerk. H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H H

H

H

H

H

**

*

*

**

*

* *

*

*

*

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

*1

3 6

2 4

5

7

8

9

10

11

12 13

Figuur 4-1 elementair reactienetwerk voor de hydrogenering van benzeen

Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

41

Indien aan elk van deze elementaire reacties een individuele reactiesnelheidscoëfficiënt wordt

toegekend kan het aantal parameters, afhankelijk van de grootte van het reactienetwerk, sterk

toenemen. In plaats van aan elke elementaire reactie een snelheidscoëfficiënt toe te kennen

kan het aantal parameters gereduceerd worden door verbanden tussen de

snelheidscoëfficiënten van verwante reacties. In deze context kan gebruik gemaakt worden

van lineaire-vrije-energie relaties die een lineair verband tussen de activeringsenergie en de

reactie-enthalpie vooropstellen. Een andere methode is gebaseerd op single-events. Op basis

van bepaalde criteria kunnen elementaire reacties gegroepeerd worden in reactiefamilies.

Reacties die behoren tot een familie hebben dezelfde single-event reactiesnelheidscoëfficiënt

( k~ ). De reactiesnelheid van de elementaire stap wordt bepaald door het product van de

single-event snelheidscoëfficiënt en het aantal single-events.

In dit eindwerk wordt het verkrijgen van fysisch significante modelparameters voor de

katalytische hydrogenering van benzeen door middel van regressie van het reeds opgestelde

SEMK model voor de hydrogenering van mono-aromaten beoogd. De parameters in het

SEMK model worden geschat op basis van het bestaande programma

hydrogenation_CSTR_network_simulation.f (Vagenende, 2004). Het programma sdestm.f

(Hosten, 1974) werd door Debruyne (2005) aangepast om een sequentieel ontwerp van

experimenten voor precieze parameterschattingen toe te laten (Debruyne, 2005). Met behulp

van dit programma, sdestm_single_event.f, kunnen experimentele instelcondities geselecteerd

worden die toelaten de parameters met de grootst mogelijke betrouwbaarheid te schatten, zie

paragraaf 2.4.2.3. Een nieuwe set van experimenten, zie appendix B, werd gebruikt om

significante parameterschattingen te verkrijgen. De te schatten parameters bepalen de single-

event reactiesnelheidcoëfficiënten en de reactie- en chemisorptie-evenwichtscoëfficiënten van

het SEMK model. Deze coëfficiënten bepalen de concentraties van de

oppervlakintermediairen en de reactiesnelheid van de hydrogenering van benzeen tot

cyclohexaan. Om het SEMK model voor de hydrogenering van aromaten, en meer specifiek

voor benzeen, te schetsen, worden de modelveronderstellingen, zie paragraaf 4.1

weergegeven met de bijhorende reactiesnelheidsvergelijking.

Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

42

4.1 SEMK model voor de benzeenhydrogenering

Een single-event microkinetisch model voor de katalytische hydrogenering van mono-

aromaten werd reeds opgesteld (Vagenende, 2004). Het model gaat uit van een aantal

gefundeerde onderstellingen.

1. competitieve dissociatieve chemisorptie van H2 en moleculaire chemisorptie van

aromaten op identieke chemisorptiecentra

2. waterstof-, gehydrogeneerd product- en aromaatchemisorptie zijn in quasi-evenwicht

3. op het katalysatoroppervlak wordt geen gedehydrogeneerd species beschouwd (Saeys

et al., 2004)

4. afwezigheid van een snelheidsbepalende stap of dominant reactiepad

5. alle elementaire stappen uit het reactienetwerk worden reversibel beschouwd

6. de pseudo-stationaire toestandshypothese wordt toegepast voor de bepaling van de

concentraties van de partieel gehydrogeneerde intermediairen

Bij het toepassen van het single-event concept worden de snelheidscoëfficiënten opgesplitst in

2 factoren, namelijk het aantal single-events, ne, en de single-event snelheidscoëfficiënt k~ .

Zonder verdere veronderstellingen in verband met de (single-event) snelheidscoëfficiënten,

zou hun aantal gelijk zijn aan het aantal elementaire H-additiestappen. Los van het exacte

aantal coëfficiënten, zou het in elk geval moeilijk zijn alle verschillende parameters zonder

onderlinge correlatie te schatten aangezien slechts 2 van alle koolwaterstofspecies op het

oppervlak ook in de gasfase waargenomen worden, namelijk het reagens, benzeen, en het

product, cyclohexaan. Om die reden worden, gebaseerd op de configuratie van het reactief

centrum tijdens H-addities (Saeys et al, 2002), bepaalde single-event snelheidscoëfficiënten

aan elkaar gelijk gesteld (Vagenende, 2004). Het effect van de configuratie van het in de

hydrogeneringsstap betrokken C-atoom wordt in rekening gebracht door de aard van dit C-

atoom en door de verzadigingstoestand van de naaste buur C atomen. De C-Pt binding wordt

verwacht in sterke mate beïnvloed te worden door de verzadigingstoestand van de naaste buur

C-atomen. De sterische hindering is een tweede factor die de single-event

snelheidscoëfficiënten kan bepalen en wordt door middel van de vertakkingsgraad van het

reagerende C-atoom in rekening gebracht. De elementaire (de)hydrogenering single-event

reactiesnelheidscoëfficiënt k~ wordt dus gekarakteriseerd door het aantal onverzadigde

dichtste buren en de vertakkingsgraad van het reagerende C-atoom.

Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

43

De rechtvaardiging is respectievelijk gebaseerd op het effect van de bindingsterkte van de C-

Pt binding en de sterische hindering op de activeringsenergie. Het verschil in

activeringsenergie tussen de verschillende reactiestappen wordt bevestigd door

kwantummechanische berekeningen (Saeys et al., 2004).

De single-event snelheidscoëfficiënten )n,m(k~ worden dus gekarakteriseerd door de

verzadigingsgraad (m) van de naaste buren en de vertakkingsgraad (n) van het C-atoom, dat

een waterstofadditie of waterstofabstractie ondergaat. Per definitie zijn de single-event

snelheidscoëfficiënten onafhankelijk van de beschouwde reagentia. De elementaire

snelheidscoëfficiënten worden bepaald uit de single-event snelheidscoëfficiënten en het aantal

single-events. Het aantal single-events is afhankelijk van de symmetrie van het reactant en het

geactiveerd complex. Dit impliceert dat de elementaire snelheidscoëfficiënten )n,m(k niet

invariant zijn. Een vergelijking tussen benzeen en tolueen als reagentia toont aan dat het

verschil in hydrogeneringssnelheid tussen de elementaire reacties kan geïnterpreteerd worden

als een verschil in aantal single-events. De H-additie wordt beschouwd als een enkelvoudige

gebeurtenis. Benzeen kan op 6 mogelijke C-atomen een H-additie ondergaan waarbij

hetzelfde product gevormd wordt. Bij tolueen wordt het aantal mogelijkheden gereduceerd tot

hoogstens 2 op voorwaarde dat de atomaire waterstof in de ortho- of metapositie addeert . H

*k(2,2) k(2,2)

CH3CH3

H

*

Figuur 4-2 H-additie bij benzeen en tolueen

Uit de transitietoestandstheorie kan het single-event concept rechtstreeks afgeleid worden. De

elementaire reactiesnelheidscoëfficiënt wordt uitgedrukt als:

≠= Kh

Tkk B ( 4-1)

De evenwichtscoëfficiënt ≠K kan weergegeven worden in functie van de

standaardactiverings-enthalpie ≠∆ 0H en -entropie ≠∆ 0S voor de vorming van de

transitietoestand van het reactant. De standaardentropie ≠∆ 0S van een molecule kan

opgesplitst worden in verschillende contributies. De bijdragen tot de standaardentropie zijn de

translatie van de molecule, de externe rotatie van de ganse molecule, de interne rotatie rond

een binding van de molecule en de verschillende vibratiemodes van de bindingen in de

molecule. De rotationele contributie tot de standaardentropie bevat een bijdrage gerelateerd

Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

44

aan de symmetrie van de molecule. In deze uitdrukking worden extσ en intσ beschouwd als

het extern en intern symmetriegetal van de molecule. ext,rotS~ en int,rotS~ zijn de intrinsieke

externe en interne rotatie-entropie.

vibrint,rotext,rottrans SSSSS +++= ( 4-2)

extext,rotext,rot σlnRS~S −= ( 4-3)

intint,rotint,rot σlnRS~S −= ( 4-4)

Een symmetriegetal wordt gedefinieerd als het totaal aantal onafhankelijke permutaties van

atomen of identieke groepen (Bischop en Laidler, 1965). Het globale symmetriegetal kan

berekend worden uit het aantal mogelijke rotaties zonder dat de molecule wijzigt. De noemer

wordt bepaald door het aantal chirale centra. Het aantal mogelijke enantiomeren bedraagt 2n.

n

intextglob

2σσ

σ = ( 4-5)

De elementaire snelheidscoëfficiënt k(m,n) kan uitgedrukt worden in functie van de single-

event snelheidscoëfficiënt ( )n,mk~ en het aantal single-events ne. Het aantal single-events is de

verhouding van het globaal symmetriegetal van het reactant op dat van het geactiveerd

complex.

( ) ( ) ( )n,mk~nn,mk~

2

2eeh

Tkn,mk e

,n,extint,

r,nr,extrint,

TRH

RS~

B

,glob

r,glob

00

=σσ

σσ

=σ

σ=

≠≠≠

∆−∆

≠

≠≠

( 4-6)

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H H

H

H

H

H

**

*

*

**

*

* *

*

*

*

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

*1

3 6

2 4

5

7

8

9

10

11

12 13k(2,2) k(2,2)

k(2,2)k(2,2)

k(2,2) k(2,2)k(1,2)

k(1,2)

k(1,2)

k(1,2)

k(1,2)

k(1,2)

k(1,2)

k(1,2)

k(0,2) k(0,2)

k(0,2)k(0,2)

k(0,2) k(0,2)

Figuur 4-3 elementair reactienetwerk van benzeen; dik: dominant pad

Alle elementaire reacties in het reactienetwerk worden als reversibel beschouwd. Het

volledige netwerk wordt in beschouwing genomen en elke H-additiestap kan de

Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

45

productiesnelheid van cyclohexaan beïnvloeden. De netto-productiesnelheid van component j

wordt berekend aan de hand van:

∑ →→ −=i

hyd/dehij

deh/hydjij rrR ( 4-7)

( ) ( )[ ]( ) ( )[ ]∑

+−

+=

∗→

∗→

i jiidehHiihydij,e

iiidehHiihydji,ej

CCn,mk~Cn,mk~n

CCn,mk~Cn,mk~nR

*

* ( 4-8)

Er gelden geen beperkingen in verband met de oppervlakintermediairen. Het volledige

reactienetwerk wordt in beschouwing genomen. Het reactienetwerk bestaat uit 13

intermediairen met 20 H-addities en 20 H-substracties, zie Figuur 4-3. De single-event

snelheidscoëfficiënten brengen de verzadigingsgraad en de vertakkingsgraad in rekening en

zijn per definitie onafhankelijk van de beschouwde reagentia. Het single-event model geeft

inzicht in de concentraties van alle koolwaterstoffen op het katalysatoroppervlak en de

snelheden van alle individuele H-additiestappen. In het bijzonder kan het eventuele optreden

van een meest voorkomend oppervlakintermediair of een dominant reactiepad geverifieerd

worden. Een breed toepassingsgebied voor het SEMK model is dus gegarandeerd.

4.2 Parameters in het SEMK model voor de hydrogenering van benzeen

4.2.1 Parameterschattingen voor de hydrogenering van benzeen

De parameters in het SEMK model, zie Tabel 4-1, zijn drie single-event

snelheidscoëfficiënten, drie single-event evenwichtscoëfficiënten en drie chemisorptie-

eventwichtscoëfficiënten. De temperatuursafhankelijkheid van de coëfficiënten verdubbelt het

aantal parameters tot 18. Tabel 4-1 reactie – en evenwichtscoëfficiënten

snelheidscoëfficiënten

( )2,0k~hyd ( )2,1k~hyd ( )2,2k~hyd

evenwichtscoëfficiënten

( )2,0K~ ( )2,1K~ ( )2,2K~

chemisorptie-evenwichtscoëfficiënten

benzeenK waterstofK ncyclohexaaK

Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

46

Het aantal te schatten parameters kan gereduceerd worden tot 7 door gebruik te maken van de

thermodynamische consistentie (zie paragraaf 4.2.2) en het berekenen van de pre-

exponentiële factoren gebaseerd op de transitietoestandstheorie en statistische

thermodynamica (Thybaut et al., 2002). De grenzen van het bereik van de pre-exponentiële

factoren worden berekend op basis van de veronderstelde mobiliteit van de corresponderende

species. Een bereik wordt vooropgesteld voor de pre-exponentiële factoren van de

oppervlaksnelheidscoëfficiënt, oppervlakevenwichtscoëfficiënt en chemisorptie-

evenwichtscoëffciënt van benzeen en waterstof, zie Tabel 4-2. Tabel 4-2 pre-exponentiële factoren gebaseerd op de transitietoestandstheorie en statistische thermodynamica

( ) ( )10hyd s2,mk − ( )2,mK0 ( )10

B,chem PaK − ( )10H,chem PaK

2

−

berekend bereik

(Thybaut,2002)

108 - 1013 1 10-5 – 1 10-10 - 10-13 10-8 - 10-13

Thybaut (2002) 1015 10-2 10-12 10-10

Saeys (2005) 511 0.5 7.4 10-12 2.7 10-11

De reactiesnelheidscoëfficiënt voor de hydrogeneringsreactie van aromaten kan geschreven

worden in functie van moleculaire partitiefuncties. De moleculaire partitiefunctie Q is het

product van de contributies van de translationele, rotationele en vibrationele vrijheidsgraden.

)Tk

Eexp(QQ

Qh

Tkk

B

0

HA

HABHA

m−= −

− ( 4-9)

Een analoge uitdrukking kan opgesteld worden voor de evenwichtscoëfficiënten. De pre-

exponentiële factor in het geval van de chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt is een maat voor

de mobiliteit van het geadsorbeerde species op het oppervlak. Een meer uitgebreid bereik

wordt verondersteld voor de chemisorptie van waterstof ten gevolge van het dissociatieve

karakter van de waterstofchemisorptie (Thybaut et al., 2002).

Het model van Thybaut (2002) met als modelveronderstelling gelijke snelheidscoëfficiënten

voor de eerste vier H-addities en quasi-evenwicht voor de vijfde en de zesde H-additie wordt

geselecteerd op basis van modelflexibiliteit, zie paragraaf 1.1.1. Verschillende stellen van pre-

exponentiële factoren zijn uitgetest. Uit de pre-exponentiële factoren van het optimale stel 1 De berekende pre-exponentiële factoren voor de reactiesnelheidscoëfficiënten op het oppervlak zijn gelegen tussen 108 en 1013. Dit bereik komt overeen met waarden waarbij alle species (de reactanten en de transitietoestanden) respectievelijk mobiel of immobiel zijn. Het berekende bereik kan uitgebreid worden indien species met andere oppervlakmobiliteit betrokken zijn in de reacties. (Thybaut et al., 2002)

Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

47

parameters wordt aangetoond dat voor de H-atomen een hogere mobiliteit op het

katalysatoroppervlak kan verondersteld worden. De reactant- en productkoolwaterstofspecies

op het katalysatoroppervlak zijn eerder immobiel. De optimale pre-exponentiële factoren

beantwoorden ook aan het feit dat de transitietoestand een hogere oppervlakmobiliteit bezit

dan de overige koolwaterstofspecies.

In het kinetisch model voor de hydrogenering van tolueen door Saeys (2005) wordt de vijfde

stap als snelheidsbepalende beschouwd, zie paragraaf 1.1.2. De pre-exponentiële factoren in

kinetisch model van Saeys (2005) verschillen ten opzichte van de pre-exponentiële factoren

voorgesteld door Thybaut (2002). Een hogere mobiliteit voor de aromatische reactanten ten

opzichte van Thybaut (2002) wordt uit DFT berekeningen afgeleid. In vorig werk werd

immers een lage mobiliteit voor de aromatische reactanten verondersteld. De pre-exponentiële

factor voor de chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt van benzeen in het model van Saeys (2005)

komt overeen met een hogere mobiliteit van het geadsorbeerde benzeen in de hollow

configuratie. Waterstof is erg mobiel terwijl de geadsorbeerde gehydrogeneerde

intermediairen minder mobiel zijn. Voor de transitietoestand wordt een intermediaire

mobiliteit verondersteld.

4.2.2 Thermodynamische consistentie

Een SEMK model voor de hydrogenering van benzeen dat gebruik maakt van de

vooropgestelde pre-exponentiële factoren gebaseerd op de transitietoestandstheorie en

statistische thermodynamica (Thybaut et al., 2002) bevat 9 te schatten parameters. De single-

event reactiesnelheidscoëfficiënt voor dehydrogenering )n,m(k~dehydr wordt immers berekend

aan de hand van:

)n,m(K~)n,m(k~

)n,m(k~

hydr

hydrdehydr = ( 4-10)

Omwille van de thermodynamische consistentie kan het aantal te schatten parameters

gereduceerd worden tot 7. Een eerste Born-Haber cyclus wordt gemaakt op het

katalysatoroppervlak. De consecutieve waterstofadditie in de ortho en metha positie van het

gehydrogeneerde C-atoom kan gerealiseerd worden via 2 parallelle reactiepaden, zoals

geïllustreerd in Figuur 4-4.

Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

48

H

H

H

H

H

H

H

H

**

*

3 6

2 4

( )2,1~K

( )2,1~K

( )2,0~K

( )2,2~K

Figuur 4-4 hydrogenering van benzeen naar 1,2,3 trihydrobenzeen

Beide reactiepaden resulteren in hetzelfde partieel gehydrogeneerde oppervlaktespecies

namelijk 1,2,3 trihydrobenzeen. De modelparameters moeten voldoen aan de volgende

thermodynamische consistentie:

(0,2)K~ (2,2).K~ (1,2)K~ (1,2).K~ = ( 4-11)

De parameter ( )2,1H∆ wordt gebaseerd op de thermodynamische consistentie op het

katalysatoroppervlak berekend.

( ) ( ) ( )2

2,2H∆2,0H∆2,1H∆ += ( 4-12)

Een tweede Born-Haber cyclus omvat de volledige katalytische cyclus. Het resultaat hiervan

is dat de reactie-enthalpieën en -entropieën van de katalytische hydrogenering op het

metaaloppervlak gelijk moet zijn aan de reactie-enthalpie gas,rH∆ en reactie-entropie gas,rS∆

van de gasfasehydrogenering die kan berekend worden gebaseerd op getabelleerde

thermodynamische grootheden.

( ) ( ) CH,chemrrH,chemB,chemgas,r H∆2,0H∆32,2H∆3H∆3H∆H∆2

−+++= ( 4-13)

De chemisorptie-enthalpie van cyclohexaan wordt berekend uit de globale thermodynamische

consistentie.

( ) ( ) gas,rrrH,chemB,chemCH,chem H∆2,0H∆32,2H∆3H∆3H∆H∆2

−+++= ( 4-14)

Het stelsel algebraïsche vergelijkingen dat gebruikt wordt om de thermodynamische

consistentie te garanderen (Vagenende, 2004) wordt voorgesteld door vergelijkingen 4-12 en

4-14. De thermodynamische consistentie wordt ook gerespecteerd voor de berekende pre-

exponentiële factoren.

4.3 Reparameterisatie

In het SEMK model voor de hydrogenering van mono-aromaten worden de pre-exponentiële

factoren berekend. De thermodynamische consistentie en de berekende pre-exponentiële

Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

49

factoren in het SEMK model voor de hydrogenering van benzeen op basis van de

transitietoestandstheorie en de statistische thermodynamica reduceren het aantal te schatten

parameters tot 7. De grenzen van het bereik van de pre-exponentiële factoren worden

berekend op basis van de veronderstelde mobiliteit van de corresponderende species, zie

paragraaf 4.2.1. De kwantumchemisch berekende pre-exponentiële factoren in het kinetisch

model van Saeys et al. (2005) corresponderen met een verschillende mobiliteit van de species

op het katalysatoroppervlak ten opzichte van het model van Thybaut et al. (2002).

In het algemene geval dat de beide parameters uit het Arrheniusverband geschat worden, kan

een reparameterisatie uitgevoerd worden om een hoge correlatie tussen de pre-exponentiële

factor en de activeringsenergie of entropie te vermijden. Immers door de hoge correlatie

tussen de parameters A en E is de -1T )JJ( matrix slecht geconditioneerd en bovendien bijna

singulier. Doordat het bereik waarover de temperatuur kan gevarieerd worden eerder beperkt

is, zal het optimalisatieproces zeer traag verlopen of zelfs niet tot waarden voor de

parameterschattingen convergeren. Door reparameterisatie wordt de sterke correlatie tussen A

en E voor de reactiesnelheidscoëfficiënt verbroken en treden deze problemen in mindere mate

op. De matrix is beter geconditioneerd en de parameters zullen beter geschat kunnen worden.

Het model gedraagt zich meer als een lineair model door de beter geconditioneerde J-matrix.

k=

−−− )

T1

T1(

REexp)

RTEexp(A

gemgem ( 4-15)

=

−

− )T

1T1(

REexpA

gem

* ( 4-16)

Na substitutie correspondeert de pre-exponentiële factor *A met refTk waarbij de

referentietemperatuur het rekenkundig gemiddelde van de temperatuur voor alle experimenten

is. De correlatie tussen *A en E is beduidend minder. Een wijziging van *A kan moeilijker

gecompenseerd worden door E te variëren. Een lagere correlatiecoëfficiënt is het gevolg en

een sterker uitgesproken minimum in de doelfunctie wordt gerealiseerd. Dit geeft aanleiding

tot betere convergentie. Bovendien gedraagt de parameter *A zich als een meer lineaire

parameter dan A. De individuele parameter A is meestal niet significant verschillend van nul

in tegenstelling tot de gereparameteriseerde pre-exponentiële factor *A . Een analoge

redenering kan opgebouwd worden voor de evenwichtscoëfficiënten. Door gebruik te maken

van een gereparameteriseerde uitdrukking voor de evenwichtscoëfficiënten kan de correlatie

tussen xH∆ en xS∆ verminderd worden.

Single-Event MicroKinetische (SEMK) model voor de hydrogenering van mono-aromaten

50

Ondanks het gebruik van berekende pre-exponentiële factoren, blijft het uitdrukken van de

reactiesnelheidscoëfficiënten en de evenwichtscoëfficiënten in gereparameteriseerde vorm in

het parameterschattingsprogramma zinvol, met als doel de accuraatheid van de berekende pre-

exponentiële factoren te verifiëren.

51

Hoofdstuk 5 SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

De parameters in het SEMK model voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

worden geschat op basis van de methode van de ongewogen kleinste kwadraten. De

doelfunctie, gedefinieerd als de som van de kwadraten van de niet waarneembare fouten,

wordt geminimaliseerd ter bepaling van een optimale parameterset. De opgebouwde

experimentele dataset voor de hydrogenering van benzeen, bestaande uit 43 experimenten, is

weergegeven in appendix B. Er werd in de eerste plaats gecontroleerd of de verwachte

effecten met betrekking tot de invloed van de procesparameters worden waargenomen, zie

Hoofdstuk 3. Om de single-event microkinetische parameters uit het model voor de

hydrogenering van benzeen op een significante manier te kunnen schatten, was een

uitgebreider stel aan experimentele gegevens nodig. Tot op heden konden immers niet alle

parameters uit het SEMK model significant geschat worden (Debruyne, 2005). Een verdere

uitbreiding van de experimentele gegevens is volledig gebaseerd op het sequentieel ontwerp

zoals opgesteld door Debruyne (2005) zodat de experimenten die het meeste bijdragen tot

meer precieze parameterschattingen worden geselecteerd. Een maximale benutting van de

aanwezige experimentele informatie bij het sequentieel ontwerp wordt gerealiseerd door na

ieder experiment alle informatie opnieuw te analyseren. De parameters in het model worden

geschat onder gereparameteriseerde vorm, zie paragraaf 4.3.

5.1 Parameterschattingen

De literatuur getuigt van intensief onderzoek met betrekking tot de hydrogenering van mono-

aromaten. Op basis van gerapporteerde waarden uit de literatuur kunnen de in dit werk

verkregen parameterwaarden geïnterpreteerd worden. In paragrafen 1.1.1 en 1.1.2 worden de

parameterwaarden en de overeenkomstige conclusies met betrekking tot de fysische relevantie

van beide modellen opgesteld door Thybaut et al. (2002) en Saeys et al. (2005) voor de

hydrogenering van mono-aromaten beschreven. Aangezien de parameters in het model een

fysische betekenis hebben, is niet enkel de significantie van de regressie en de bijhorende

parameters een aandachtspunt maar ook de fysische relevantie van de parameterwaarden. In

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

52

het model wordt de thermodynamische consistentie, zie paragraaf 4.2.2, steeds in acht

genomen. Meer specifiek worden de pre-exponentiële factor en de enthalpie voor de

chemisorptie van cyclohexaan berekend uit andere parameterwaarden.

( ) ( ) gas,rrrH,chemB,chemCH,chem H∆2,0H∆32,2H∆3H∆3H∆H∆2

−+++= ( 5-1)

( ) ( )[ ] ( )[ ]31.85.384

30r

30r

30H,chem

0B,chem0

CH,cheme

2,0K2,2KKKK 2

−= ( 5-2)

Het belang van de chemisorptie van waterstof komt naar voren in beide uitdrukkingen. Ook

het effect van de oppervlakevenwichtscoëfficiënten voor de hydrogenering van benzeen op de

thermodynamisch consistent berekende parameterwaarden is niet onbelangrijk.

Tot op heden werden in de kinetische modellen voor de hydrogenering van aromaten

ontwikkeld aan het LPT nooit meer dan drie modelparameters simultaan geschat. Met het

huidige model en de beschikbare dataset is dit wel mogelijk. De thermodynamische

consistentie en de berekende pre-exponentiële factoren in het SEMK model voor de

hydrogenering van benzeen op basis van de transitietoestandstheorie en de statistische

thermodynamica reduceren het aantal te schatten parameters tot 7. Een simultane regressie

van de activeringsenergieën, de enthalpieën voor de oppervlakreacties en de chemisorptie-

enthalpieën voor benzeen en waterstof wordt uitgevoerd. De enthalpieën voor de

oppervlakreacties, namelijk ∆H(0,2) en ∆H(2,2), worden echter niet significant geschat. De

activeringsenergie EA(1,2) ligt in de omgeving van de getabelleerde t-waarde. De berekende t-

waarden voor de overige simultaan geschatte parameters bevestigen de individuele

significantie van deze parameters (Tabel 5-1 tot Tabel 5-3).

Tussen de geschatte parameterwaarden moeten correlaties vermeden worden. Een hoge

binaire lineaire correlatiecoëfficiënt impliceert immers dat de ene parameter in direct verband

kan gebracht worden met de andere. Indien het ganse reactienetwerk wordt beschouwd zijn

echter correlaties tussen de geschatte parameters moeilijk te vermijden gezien de reeds eerder

vermelde discrepantie tussen het aantal koolwaterstofspecies op het oppervlak en het aantal

dat waargenomen wordt in de gasfase. Een simultane regressie van de 7 single-event

microkinetisch parameters resulteert in een hoge correlatiecoëfficiënt (>0.95) tussen de

chemisorptie-enthalpie voor waterstof en de enthalpieën voor de oppervlakreacties namelijk

∆H(0,2) en ∆H(2,2). Een minder negatieve waarde van de chemisorptie-enthalpie van

waterstof, corresponderend met een stijging van de concentratie van de koolwaterstoffen op

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

53

het katalysatoroppervlak, wordt gecompenseerd door een daling van de oppervlakreactie-

enthalpieën.

Verscheidene parametersets, verkregen vertrekkend van verschillende beginschattingen,

worden geëvalueerd op basis van de significantie van de regressie en de fysische relevantie

van de parameterwaarden. Een optimale parameterset wordt door een simultane regressie van

de 7 single-event microkinetische parameters onder gereparameteriseerde vorm gerealiseerd

en wordt weergegeven in Tabel 5-1 tot Tabel 5-3. Het single-event microkinetisch model met

de huidige parameterwaarden is in staat om de effecten van de temperatuur, inlaatpartieeldruk

van benzeen en waterstof en de invloed van de totaaldruk te beschrijven ( Hoofdstuk 3). Een

vergelijkende studie met de parameterwaarden uit de literatuur leidt globaal tot een

aanvaardbare tot goede overeenkomst. Tabel 5-1 geschatte activeringsenergieën en berekende pre-exponentiële factoren voor de reactiesnelheidscoëfficiënt in het SEMK model

(0,2) (1,2) (2,2)

A 1.0E+16 1.0E+16 1.0E+16

EA (kJ/mol) 62.0± 2.6 48.1 ± 46.7 66.5 ± 3.3

De kwantumchemische berekeningen van Saeys et al. (2002) leiden tot de veronderstelling dat

een dominant reactiepad aanwezig is, zie paragraaf 1.1.2. De sequentiële additie van de

waterstofatomen in de eerste drie reactiestappen van het dominant reactiepad wordt telkens

gerealiseerd in de preferentiële meta-positie ten opzichte van elkaar. De corresponderende

activeringsenergie in het SEMK model bedraagt 66.5 kJ/mol (Tabel 5-1). De

activeringsenergieën van de volgende reactiestappen zijn volgens de kwantumchemische

berekeningen significant hoger omdat er geen atomaire additie van waterstof meer mogelijk is

in de meta-positie. De geschatte waarde voor de corresponderende laatste 3

hydrogenatiestappen van het kwantumchemisch berekend reactiepad is echter 62.0 kJ/mol

(Tabel 5-1). Uitgaande van de betrouwbaarheidsintervallen wordt er dus geen significant

verschil waargenomen tussen de activeringsenergieën in het volgens de kwantumchemische

berekeningen verkregen dominante reactiepad. Bovendien volgt uit dit dominant reactiepad

dat de activeringsenergie voor de overige waterstofadditiestappen, namelijk EA(1,2)

significant hoger zou zijn dan de overige activeringsenergieën. De geschatte waarde voor

EA(1,2) is hiermee niet in overeenstemming, hoewel het corresponderende individuele 95%

betrouwbaarheidsinterval heel breed is. De hogere significantie van EA(2,2) en EA(0,2) wordt

niet verklaard door het belangrijker zijn van de corresponderende elementaire stappen in het

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

54

parallelle deel van het reactienetwerk, zie Figuur 4-3, maar de invloed van deze parameters op

de vormingsnelheid van cyclohexaan via de eerste en de laatste hydrogenatiestap is

aanzienlijk. Algemeen wordt vastgesteld dat de geschatte activeringsenergieën lager liggen

dan de kwantumchemisch berekende waarden. Echter de optimale parameterset in het model

van Thybaut et al. (2002) resulteert in activeringsenergieën in het bereik van 40 tot 50 kJ/mol.

De schattingen voor de activeringsenergieën resulteren in intermediaire waarden tussen beide

modellen zoals voorgesteld in paragraaf 1.1.1 en 1.1.2. Consistente waarden met de huidige

geschatte parameterwaarden voor de activeringsenergieën worden gerapporteerd door

Vagenende (2004) en Debruyne (2005).

De geschatte enthalpieën en de berekende pre-exponentiële factoren voor de

evenwichtscoëfficiënt van de oppervlakreacties in het SEMK model wordt in Tabel 5-2

weergegeven. De geschatte parameterwaarden zijn niet significant geschat, zoals eerder

vermeld. Tabel 5-2 geschatte enthalpieën en berekende pre-exponentiële factoren voor de evenwichtscoëfficiënt van de

oppervlakreacties in het SEMK model, (*) = berekend via thermodynamische consistentie

(0,2) (1,2) (2,2)

exp(∆S/R) 1 1 * 1

∆H (kJ/mol) 2.2±6.2 4.3 * 6.4±7.2

Volgens de kwantumchemische berekeningen van Saeys et al. (2005) voor de hydrogenering

van benzeen op Pt bedraagt de chemisorptie-enthalpie van benzeen voor de meest reactieve

species, namelijk de hollow configuratie, -71 kJ/mol. Het Langmuir-Hinshelwood van

Thybaut et al. (2002), zie paragraaf 1.1.1, rapporteert een chemisorptie-enthalpie van -70

kJ/mol voor de modelcomponent tolueen. De chemisorptie-enthalpie van benzeen, geschat

door regressie van het SEMK model, is -64.4 kJ/mol (Tabel 5-3) en ligt binnen het bereik

zoals gerapporteerd in de literatuur. Wegens de sterke afhankelijkheid van de

bedekkingsgraad ligt de chemisorptie-enthalpie van waterstof binnen een kwantumchemisch

berekend bereik van -40 tot -90 kJ/mol. Een chemisorptie-enthalpie voor waterstof van -42

kJ/mol wordt door regressie van het model van Thybaut et al. (2002) geschat. De geschatte

chemisorptie-enthalpie van waterstof resulteert in een intermediaire waarde van -60.0 kJ/mol

(Tabel 5-3).

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

55

Tabel 5-3 geschatte enthalpieën en berekende pre-exponentiële factoren voor de chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt in het SEMK model, (*) = berekend via thermodynamische consistentie

C6H6 H2 C6H12

∆H (kJ/mol) -64.4 ± 6.4 -60.0 ± 11.3 -4.8 *

exp(∆S/R) 1.0E-12 1.0E-11 1.2E-25 *

De oppervlakconcentraties hebben een grote invloed op de uitlaatdebieten van het

reactieproduct namelijk cyclohexaan. In deze context wordt door het single-event concept het

volledige reactienetwerk beschouwd. Het laat toe om de concentraties van de verschillende

geadsorbeerde koolwaterstoffracties te berekenen. Gebaseerd op de parameterwaarden, zoals

gerapporteerd in Tabel 5-1 tot Tabel 5-3, wordt

het oppervlak voor 60% bedekt door de som van

de verschillende koolwaterstofspecies en een

fractie van 25% wordt ingenomen door

waterstof. De rest van het oppervlak is vrij. Door

een stijging van de temperatuur neemt de

modelberekende fractie van waterstof en vrije

centra toe, in tegenstelling tot de fractie van het

oppervlak dat bezet wordt door de verschillende

koolwaterstofspecies. De verdeling van de

verschillende fracties van de koolwaterstoffen op

het oppervlak is gelijkmatig (Tabel 5-1). De

berekende concentratie van cyclohexaan op het

oppervlak is verwaarloosbaar ten gevolge van de lage chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt. De

oppervlakconcentraties berekent door het SEMK model met de parameterwaarden uit Tabel

5-1 tot Tabel 5-3 kennen een sterke overeenkomst met de modelberekende

oppervlakconcentraties van Thybaut et al. (2002), zie paragraaf 1.1.1. De bedekkingsgraad

van tolueen en waterstof bedraagt respectievelijk 60% en 20%. De overige actieve centra zijn

niet bedekt. De concentraties van de partieel gehydrogeneerde species in het model van

Thybaut et al. (2002) zijn verwaarloosbaar. De aanwezigheid van gechemisorbeerd tolueen en

waterstof als de grootste fractie op het katalysatoroppervlak is gemeenschappelijk met het

2 De nummering van de reactie-intermediairen correspondeert met de nummering van Figuur 4-3

Tabel 5-4 berekende fracties van verschillende koolwaterstofspecies (p = 10 bar, xHC = 0.02, H2/HC = 5, T = 448 K, W/F = 23.04 kgkat s mol-1 )

geadsorbeerd benzeen 9.89 %

reactie-intermediair 22 14.71 %

reactie-intermediair 3 12.84 %

reactie-intermediair 4 7.24 %

reactie-intermediair 5 3.62 %

reactie-intermediair 6 11.19 %

reactie-intermediair 7 12.71 %

reactie-intermediair 8 1.21 %

reactie-intermediair 9 9.75 %

reactie-intermediair 10 5.58 %

reactie-intermediair 11 2.79 %

reactie-intermediair 12 8.48 %

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

56

model van Saeys et al. (2005). Dit is echter niet in overeenstemming met het berekende

fracties zoals weergegeven in Tabel 5-4. De berekende concentratie van benzeen is niet

significant hoger dan de concentraties van de reactie-intermediairen. Echter uitgaande van de

geschatte activeringsenergieën uit Tabel 5-1 zijn de oppervlakintermediairen, die betrekking

hebben op k(1,2), de meest aanwezige koolwaterstofspecies.

Bij de parameterschattingen is steeds voldaan aan de thermodynamische consistentie, in het

bijzonder deze met betrekking tot de gehele hydrogeneringscyclus. De pre-exponentiële factor

voor de chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt van cyclohexaan (Tabel 5-3), berekend via de

thermodynamische consistentie, wijkt echter af ten opzichte van deze berekend via statistische

thermodynamica. Een uiterst lage, fysisch niet-relevante waarde wordt berekend gebruik

makend van de huidige parameterwaarden (Tabel 5-1 tot Tabel 5-3). Deze waarde is echter in

overeenstemming met de modelhypothese van een snelle, irreversibele chemisorptie van

cyclohexaan, zoals die door beide modellen in paragraaf 1.1.1 en 1.1.2 wordt gebruikt. De

fysische niet-relevantie van de thermodynamisch berekende chemisorptie-enthalpie van

cyclohexaan werd eerder al gerapporteerd door Vagenende (2004) en Debruyne (2005). Het

berekende bereik voor de pre-exponentiële factoren, zoals weergegeven in Tabel 4-2 in

combinatie met vergelijking 5.1, leidt tot de conclusie dat aan een fysisch relevante waarde

voor de chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt van cyclohexaan enkel kan voldaan worden

indien de pre-exponentiële factoren van de oppervlakevenwichtscoëfficiënten en van de

chemisorptie-evenwichtscoëfficiënten van benzeen en waterstof zich bevinden tegen de

uiteinden van het berekend bereik. Deze stijging van de pre-exponentiële factoren, om aan de

fysische relevantie te voldoen van de thermodynamisch berekende parameters, moet

gecompenseerd worden door het dalen van de chemisorptie-enthalpieën van waterstof en

benzeen. De thermodynamische consistentie (5.1) resulteert in dat geval echter in een minder

negatieve of zelfs positieve chemisorptie-enthalpie voor cyclohexaan. De stijging van de

chemisorptie-enthalpie van cyclohexaan kan door een daling van de oppervlakreactie-

enthalpieën worden gecompenseerd. Indien de oppervlakreactie-enthalpieën dalen om aan de

thermodynamische consistentie (5.1) te voldoen dan resulteert dit in een minder negatieve

waarde van de chemisorptie-enthalpie van waterstof, omwille van de corresponderende

stijging van de koolwaterstofspecies. Het effect van de waterstofchemisorptie op

thermodynamische consistentie is echter beduidend groter waardoor de beoogde fysisch

relevante waarde voor de chemisorptie-enthalpie van cyclohexaan niet bereikt wordt. Het

vermogen van de activeringsenergieën om de experimenteel waargenomen reactiesnelheden

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

57

binnen het perspectief van de voorafgaande redenering te benaderen is ontoereikend.

Verschillende parametersets werden getest op basis van de bovenstaande bemerkingen. Echter

de significantie van de regressie kan niet meer gegarandeerd worden door de

activeringsenergieën aan te passen. De aanwezigheid van correlatie tussen de verschillende

modelparameters komt sterk naar boven wanneer getracht wordt een significant stel

parameters te schatten, die bovendien leiden tot een fysisch relevante waarde voor de

chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt voor cyclohexaan.

5.2 Modeladequaatheid en globale significantie van het SEMK model

De adequaatheid van het model kan worden beoordeeld op basis van de afwijkingen tussen de

experimentele waarde en de modelberekende afhankelijke variabele. Een echte schatting van

de foutvariantie onafhankelijk van de adequaatheid van het model wordt berekend op basis

van 4 herhalingsexperimenten (Appendix B) bij instelcondities: p = 10 bar, xHC = 0.02, H2/HC

= 5, T = 448 K, W/F = 23.04 kgkat s mol-1. De F-test, waarbij de modeladequaatheid wordt

getoetst op basis van de verhouding van de ‘lack of fit’ kwadratensom gedeeld door het aantal

vrijheidsgraden en een echte schatting van de foutvariantie, leidt tot het aanvaarden van de

nulhypothese. Het SEMK model is adequaat en vertoont geen systematische afwijkingen of

een tekort aan aanpassingsvermogen.

5)F(33,3;0.9 F2.845)F(40,3;0.92.440.340.84

s1-n-p-n

omkwadratens LOF

F tab2e

eber =<=<=== ( 5-3)

De totale kwadratensom is een maat voor de variantie van de waarnemingen. Deze variantie

kan gedeeltelijk verklaard worden door het model en komt overeen met de

regressiekwadratensom. Het deel dat niet toegedicht kan worden aan het model wordt

weergeven door de residuele kwadratensom. De verhouding van de regressie kwadratensom

op de residuele kwadratensom gedeeld door hun corresponderende vrijheidsgraden is een F-

verdeelde veranderlijke en tevens een maat voor de globale significantie van het model. Het

simultaan schatten van 7 parameters resulteert in een F-waarde van ± 5 103. Het

pariteitsdiagramma corresponderend met de parameterwaarden (Tabel 5-1 tot Tabel 5-3),

geschat door regressie van het SEMK model, wordt weergegeven in Figuur 5-1. De relatieve

afwijking bevindt zich in de meeste gevallen binnen de 5%.

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

58

05

101520253035404550

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Fexp(µmol s-1)

F ber

(µm

ol s

-1)

Figuur 5-1 pariteitsdiagramma voor de uitlaatdebieten van cyclohexaan; lijn: experimenteel, punten: berekend

gebaseerd op het SEMK model voor de katalytische hydrogenering van aromaten op Pt met de parameters van Tabel 5-1 tot Tabel 5-3

De modelberekende waarden benaderen goed de experimenteel waargenomen uitlaatdebieten

van cyclohexaan. De afwijking ten opzichte van de bissectrice is minimaal. In de figuren van

paragraaf 3.2, waar het effect van de verschillende instelvariabelen op de reactiesnelheid is

nagegaan, wordt de temperatuur steeds als parameter uitgezet. Het simuleren van het effect

van de temperatuur op de reactiesnelheid voor de hydrogenering van benzeen is cruciaal

aangezien de experimentele waarneming algemeen wordt verklaard door een combinatie van

de reactiesnelheidscoëfficiënt en de bedekkingsgraad van de reactie-intermediairen en hun

corresponderende temperatuurafhankelijkheid. Indien het verschil tussen het experimenteel en

het modelberekend uitlaatdebiet van cyclohexaan wordt uitgezet in functie van de

temperatuur, wordt er geen systematische fout waargenomen. Het effect van de temperatuur

op de reactiesnelheid wordt door het model accuraat gesimuleerd (Figuur 5-2). Een

gelijkaardige verdeling van het verschil tussen het experimenteel en het modelberekend

uitlaatdebiet van cyclohexaan, namelijk de afwezigheid van een systematische afwijking in

functie van de instelvariabele, wordt opgemerkt voor de andere instelvariabelen. De

afwijkingen zijn dus onafhankelijk van de instelvariabelen.

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

59

-3

-2

-1

0

1

2

3

420 430 440 450 460 470 480 490 500

temperatuur (K)

e i

Figuur 5-2 verschil tussen het experimenteel en het modelberekend uitlaatdebiet van cyclohexaan in functie van

temperatuur

5.3 Progressiemogelijkheden tot verdere verfijning van het huidige fundamenteel model binnen het single-event concept

De berekende oppervlakconcentraties van benzeen en de verschillende reactie-intermediairen

(Tabel 5-4) suggereren dat de contributie van elke elementaire stap tot de globale

reactiesnelheid niet verwaarloosbaar is. Het in beschouwing nemen van het volledige

reactienetwerk lijkt dus zeker zinvol. Echter het SEMK model als een meer fundamenteel

model heeft nog progressiemarge met betrekking tot de graad van detail bij de beschrijving

van de elementaire stappen in het model, in het bijzonder bij de chemisorptiestappen.

De kwantumchemische berekeningen voor de chemisorptie van benzeen op Pt (Saeys et al.,

2002) tonen aan dat er naast de reactieve chemisorptieconfiguratie, de hollow (30)

configuratie, ook een tweede chemisorptietoestand, de bridge (0) configuratie, een effect kan

hebben op de oppervlakconcentraties van de verschillende reactie-intermediairen (Figuur

5-3). De kwantumchemische berekeningen resulteren in chemisorptie-enthalpieën voor de

hollow configuratie en de bridge configuratie van respectievelijk -71 kJ/mol en -102 kJ/mol.

Enkel de configuratie met de minst negatieve chemisorptie-energie wordt in het bestaande

model in beschouwing genomen.

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

60

Figuur 5-3 schematisch overzicht van de verschillende chemisorptieconfiguraties van benzeen op Pt(111) oppervlak

(hollow- fcc30 is niet weergegeven)

Een tweede aspect leidt tot een model, dat naast het in rekening brengen van de preferentiële

chemisorptiestructuren, ook het aantal Pt-atomen van de corresponderende

chemisorptieconfiguraties in beschouwing neemt. Het aantal Pt-atomen dat betrokken is bij de

chemisorptieconfiguratie van de meest reactieve species van benzeen bedraagt drie. Ook voor

de chemisorptieconfiguratie van de reactie-intermediairen is een totaal aantal van drie actieve

centra noodzakelijk.

Een derde argument behelst het in rekening brengen van de afhankelijkheid van de

chemisorptie-enthalpie van waterstof van de totale bedekkingsgraad van het oppervlak

(Podkolzin et al. 2001). De afhankelijkheid van deze bedekkingsgraad is het gevolg van

repulsieve interacties. De industriële condities van het hydrokraken en dus de hydrogenering

van aromaten omvatten hoge waterstofpartieeldrukken. Een minder negatieve chemisorptie-

enthalpie van waterstof wordt, onder industriële condities voor het hydrokraken en de

overeenkomstige hydrogeneringsreacties van aromaten, verwacht ten gevolge van deze hoge

partieeldruk. De implementatie in het model van deze afhankelijkheid bezit waarschijnlijk de

mogelijkheid om de significantie van het model verder te verbeteren. Een lineaire

afhankelijkheid van de bedekkingsgraad kan vooropgesteld worden.

Het onderstellen van semi-competitieve chemisorptie van beide reagentia is een plausibele

mogelijkheid omwille van het verschil in grootte tussen de aromatische component en

waterstof. Het ontbreken van de fysische relevantie voor de chemisorptie-

evenwichtscoëfficiënt van cyclohexaan, berekend via de thermodynamische consistentie,

binnen het huidige model is een aandachtspunt. De implementatie van de semi-competitieve

chemisorptie als modelhypothese is in dat opzicht een mogelijke uitweg. In het huidige model

wordt verondersteld dat beide reagentia chemisorberen op één actief centrum. Het verschil in

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

61

grootte tussen benzeen en waterstof in rekening gebracht worden door de pre-exponentiële

factoren van beide chemisorptie-enthalpieën (Saeys et al., 2005). In de voorafgaande

paragrafen wordt aangehaald dat het bereik van de pre-exponentiële factoren van het huidige

SEMK model moeilijk resulteert in een fysische relevante waarde voor de chemisorptie-

eventwichtscoëfficiënt van cyclohexaan. In deze context kan het in beschouwing nemen van

semi-competitieve chemisorptie leiden tot een significant model met een fysisch relevante

waarde voor de chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt van cyclohexaan .

5.4 Semi-competitieve chemisorptie

De beschrijving van de simultane chemisorptie van waterstof en de aromatische component

op het katalysatoroppervlak is van belang voor de formulering van het kinetisch model en

heeft een aanzienlijk effect op de concentraties van de verschillende fracties op het

katalysatoroppervlak én dus op de reactiesnelheid. Het onderstellen van semi-competitieve

chemisorptie van waterstof en de aromatische species blijkt in deze context een plausibele

mogelijkheid omwille van het verschil in grootte tussen beide reagentia.

De hypothese van competitieve chemisorptie tussen benzeen en waterstof is de

modelveronderstelling van het huidig opgestelde SEMK model (Vagenende, 2004). Een

zekere vorm van competitie tussen de gechemisorbeerde aromatische species en waterstof

wordt experimenteel bevestigd. De chemisorptie van benzeen blijkt echter volgens

experimentele waarnemingen en kwantumchemische berekeningen ongeordend (Saeys et al.,

2002; Morin et al., 2003). Wegens het verschil in grootte tussen de aromatische species en

waterstof blijft, indien het oppervlak verzadigd is met de aromatische component, steeds een

beperkt aantal interstitiële actieve centra beschikbaar voor de kleinere molecule waterstof

(Figuur 5-4). Het optreden van competitieve of niet-competitieve chemisorptie blijkt sterk

afhankelijk te zijn van de experimentele instelcondities. Bij lage temperaturen is het

metaaloppervlak volledig verzadigd met aromatische species. Een beperkt aantal actieve

centra blijft steeds beschikbaar voor de dissociatieve chemisorptie van waterstof. De

bedekkingsgraad van het katalysatoroppervlak zal afnemen indien de temperatuur stijgt. Bij

een zekere temperatuur is het oppervlak niet langer volledig verzadigd met aromatische

species. Competitieve chemisorptie wordt waargenomen aangezien de actieve centra

beschikbaar worden voor waterstof. Nog hogere temperaturen leiden tot een lage

bedekkingsgraad zodat geen competitie meer wordt waargenomen tussen beide species.

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

62

Figuur 5-4 semi-competitieve chemisorptie

Een semi-competitief chemisorptiemodel wordt door Salmi et al. (2004) opgesteld om de

chemisorptie op een fysisch aanvaardbare manier te beschrijven. De hypothesen van het

model van Salmi et al. (2004) onderscheiden zich vooral door de onderstelling van semi-

competitieve chemisorptie.

1. dissociatieve H2 chemisorptie

2. semi-competitieve chemisorptie: H2 en het aromaat chemisorberen respectievelijk op i

en m Pt-atomen

3. geen snelheidsbepalende stap: reactiesnelheden tussen gechemisorbeerde species

worden aan elkaar gelijkgesteld

4. op het oppervlak wordt geen partieel gehydrogeneerd species beschouwd

5. waterstof en het aromaat chemisorberen in quasi-evenwicht

6. desorptie van het gehydrogeneerde product is snel en irreversibel

In Figuur 5-5 worden de elementaire reactiestappen van het semi-competitief reactiemodel

van Salmi (2004) weergegeven. De preferentiële chemisorptieconfiguratie van benzeen

bepaalt het aantal Pt-atomen (m) betrokken bij de moleculaire chemisorptie. Waterstof

chemisorbeert dissociatief op twee actieve centra (i=2). Een specifieke balans wordt opgesteld

voor de adsorptiecentra van benzeen. De som van de concentratie van de bezette ( '*Ac ) en

onbezette ( '*c ) benzeenchemisorptiecentra wordt gelijkgesteld aan de verhouding van het

verschil tussen het totale aantal Pt-atomen en het aantal gechemisorbeerde waterstofatomen en

het noodzakelijk aantal actieve centra met betrekking tot de chemisorptieconfiguratie voor

benzeen (m).

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

63

m

)cc(cc *Ht

'*'*A−α

=+ ( 5-4)

In het rechterlid wordt de waarschijnlijkheid dat de Pt-atomen een centrum vormen (α ) in

rekening gebracht.

A + *’ A*’ (*’ = m*)

H2 + i * i H* (i = 2)

A*’ + j H* AHj*’ +j * (j = 6)

AH6*’ AH6 + *’

Figuur 5-5 elementaire reactiestappen bij semi-competitieve chemisorptie (Salmi et al., 2004)

In het oorspronkelijke kinetisch model wordt aangenomen dat benzeen, cyclohexaan en alle

partieel gehydrogeneerde species chemisorberen op één actief centrum van het

metaaloppervlak. Binnen het single-event concept is het een betrachting om de preferentiële

chemisorptieconfiguraties in rekening te brengen. Het schatten van het aantal Pt-atomen van

de betreffende chemisorptiestructuren leidt tot een model met een hogere graad van detail

voor de beschrijving van de chemisorptie. Kwantumchemische berekeningen (Saeys et al.,

2002) rapporteren twee chemisorptiestructuren voor benzeen namelijk de bridge- en

hollowconfiguratie met respectievelijke chemisorptie-enthalpieën: 102 kJ/mol en 71kJ/mol,

zie paragraaf 1.1.2. Beide waarden zijn in overeenstemming met TPD experimenten (Xu et

al.,1994). Het berekend aantal Pt-atomen voor de meest reactieve chemisorptieconfiguratie

(hollow) is drie. De waterstofmolecule chemisorbeert dissociatief op twee Pt-atomen. Een

meer fundamenteel model kan verwezenlijkt worden door beide types van gechemisorbeerd

benzeen te implementeren in het model. Echter in de volgende uitbreiding is enkel de

kinetisch relevante hollowconfiguratie beschouwd.

De preferentiële chemisorptiestructuur en het corresponderend aantal Pt atomen wordt in

rekening gebracht. De berekening van de concentratie van de vrije Pt doubletten en tripletten

is noodzakelijk. Het aantal buren van een actief centrum op een Pt(111) oppervlak bedraagt

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

64

zes (Figuur 5-3) met een kans tot

*

cc dat het actief centrum vrij is. De concentratie van de

doubletten, betrokken bij de dissociatieve chemisorptie van waterstof, wordt via de

onderstaande vergelijking berekend. Het dubbeltellen van het aantal doubletten van de vrije

centra wordt vermeden. Vanuit fysisch standpunt is deze berekening een kunstmatige

benadering, echter ze stelt ons in staat om het effect van de semi-competitieve chemisorptie

van beide reagentia op de parameters te begroten.

tot

2*tot

**

doublet cc3

2

)cc6(c

c == ( 5-5)

Een analoge uitdrukking wordt berekend voor een vrij triplet:

2tot

3*tot

*doublet

tripletcc2

3

)cc

2(cc == ( 5-6)

Het stelsel van vergelijkingen, opgelost door de subroutine DNSQE, wordt uitgebreid met de

volgende vergelijking:

0c3ccc1pK3c

cc2

pK3cc2

pK312

1i*itot*

totHH*2

tot

3*

AHAH2tot

3*

AA 2266=

−−++

+

∑=

( 5-7)

De concentratie van het totaal aantal actieve centra wordt weergegeven door totc en de

concentratie van de reactie-intermediairen op het katalysatoroppervlak wordt gesymboliseerd

door *ic . Een vooropgestelde fractie van 10% vrije centra resulteert in fysisch relevante

oppervlakconcentraties. Uit de concentratie van de vrije centra kunnen rechtstreeks de

respectievelijke oppervlakconcentraties van benzeen, cyclohexaan en waterstof berekend

worden Via:

AA2tot

3*

*A pKcc

2c = ( 5-8)

66*6

AHAH2tot

3*

AH pKcc

2c = ( 5-9)

tot

HH**H c

pK3cc 22= ( 5-10)

De implementatie van de semi-competitieve chemisorptie hypothese drijft de waarden van de

modelparameters in de verkeerde richting en biedt heden weinig perspectief met het oog op

het evolueren naar een fysisch relevante waarde voor de thermodynamisch berekende

chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt voor cyclohexaan.

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

65

Echter de kwantumchemische berekeningen (Saeys et al., 2002) voor de chemisorptie van

benzeen suggereren, naast de reactieve chemisorptietoestand van benzeen, een tweede

chemisorptieconfiguratie (bridge) met een belangrijke invloed op de oppervlakconcentraties

van de verschillende reactie-intermediairen. Naar analogie met vergelijkingen 5.5 en 5.6

wordt de concentratie van de vrije Pt kwartetten, die noodzakelijk zijn voor de bridge

chemisorptieconfiguratie van benzeen, bepaald.

3tot

4*

kwartetc2c3

c = ( 5-11)

De balans over de actieve centra kan uitgebreid worden met de bridge configuratie voor de

chemisorptie van benzeen. In de onderstaande vergelijking worden de symbolen met

betrekking tot de bridge configuratie voorgesteld door een accent.

0c3ccc

1pK3ccc2

pK3cc2

pK3c2c3

pK412

1i*itot*

totHH*2

tot

3*

AHAH2tot

3*

AA3tot

4*

A'A 2266=

−−++

+

+

∑=

( 5-12)

De concentratie op het katalysatoroppervlak kan voor de bridge configuratie berekend worden

aan de hand van:

3tot

4*

A'A'Ac2c3

pKc = ( 5-13)

De optimale parameterset voor het model is nog niet gevonden. Een inschatting van het model

en de invloed op de oppervlakconcentratie, met het oog op de fysische relevantie, is een

mogelijke verbetering naar de toekomst toe. Voor de evaluatie van de mogelijke

verbeteringen is de nieuwe dataset immers voldoende groot.

5.5 Besluit

De beschikbare dataset stelde Debruyne (2005) niet in staat om alle parameters uit het SEMK

model opgesteld door Vagenende (2004) significant te schatten. Om de single-event

microkinetische parameters uit het model voor de hydrogenering van benzeen op platina op

een significante manier te kunnen schatten, was een uitgebreider stel aan experimentele

gegevens nodig. In het SEMK model wordt, aan de hand van de thermodynamische

consistentie en de berekende pre-exponentiële factoren voor de hydrogenering van benzeen op

basis van de transitietoestandstheorie en de statistische thermodynamica, het aantal te schatten

parameters gereduceerd tot 7. Tot op heden werden in de kinetische modellen voor de

hydrogenering van aromaten ontwikkeld aan het LPT nooit meer dan drie modelparameters

simultaan geschat. Met het huidige model en de beschikbare dataset is dit wel mogelijk. De

simultane regressie van alle parameters resulteert in significante waarden uitgezonderd voor

SEMK model regressie voor de hydrogenering van benzeen op Pt/ZSM-22

66

de enthalpieën van de oppervlakreacties en EA(1,2). Een vergelijkende studie met de

parameterwaarden uit de literatuur leidt globaal tot een aanvaardbare tot goede overeenkomst.

Uitgaande van de betrouwbaarheidsintervallen wordt er geen significant verschil

waargenomen tussen de eerste drie en de laatste drie geschatte activeringsenergieën

respectievelijk de parameters EA(2,2) en EA(0,2) uit het SEMK model. De chemisorptie-

enthalpie van benzeen, geschat door regressie van het SEMK model, is -64.4 kJ/mol. De

geschatte chemisorptie-enthalpie van waterstof resulteert in een waarde van -60.0 kJ/mol

binnen het kwantumchemisch berekend bereik van -40 tot -90 kJ/mol (Saeys et al., 2005). Op

basis van de parameterwaarden, zoals gerapporteerd in Tabel 5-1 tot Tabel 5-3, wordt het

oppervlak voor 60% bedekt door de som van de verschillende koolwaterstofspecies en een

fractie van 25% wordt ingenomen door waterstof. De rest van het oppervlak is vrij. Op het

katalysatoroppervlak wordt geen dominant koolwaterstofspecies waargenomen. De

contributie van elke elementaire stap tot reactiesnelheid voor de vorming van cyclohexaan is

niet verwaarloosbaar. Het in rekening brengen van het ganse reactienetwerk is dus zinvol.

Een F-waarde van ± 5 103 voor de significantie van de regressie wordt berekend. Het SEMK

model, waarbij bepaalde single-event snelheidscoëfficiënten gebaseerd op de configuratie van

het reactief centrum tijdens de H-addities aan elkaar gelijkgesteld (Saeys et al., 2002) worden

en de contributie van elke elementaire stap in rekening wordt gebracht, is adequaat gebaseerd

op de berekende F-waarde voor de modeladequaatheid. De pre-exponentiële factor voor de

chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt van cyclohexaan, berekend via de thermodynamische

consistentie, wijkt af ten opzichte van deze berekend via statistische thermodynamica. Een

uiterst lage, fysisch niet-relevante waarde wordt berekend gebruik makend van de huidige

parameterwaarden (Tabel 5-1 tot Tabel 5-3). Deze waarde is echter in overeenstemming met

de modelhypothese van een snelle, irreversibele chemisorptie van cyclohexaan, zoals die door

beide modellen in paragraaf 1.1.1 en 1.1.2 wordt gebruikt. De beschrijving van de semi-

competitieve chemisorptie van waterstof en benzeen lijkt in deze context een plausibele

mogelijkheid. Een optimale parameterset voor dit model is nog niet gevonden. Met het oog op

de fysische relevantie lijkt in eerste instantie deze modelhypothese weinig verbetering te

brengen.

67

Hoofdstuk 6 Algemeen besluit

Om de single-event microkinetische parameters uit het model voor de hydrogenering van

benzeen op een Pt/ZSM-22 katalysator op een significante manier te kunnen schatten, was een

uitgebreider stel aan experimentele gegevens nodig. In overeenstemming met vroeger werk

werd als functie van de temperatuur een maximum waargenomen van de

hydrogeneringssnelheid. Het maximum verschuift naar hogere temperaturen bij hogere

drukken. Een hogere temperatuur is immers vereist om de oppervlakconcentraties van de

reagentia in het algemeen en van benzeen in het bijzonder te verlagen. Een stijging van

atomair geadsorbeerd waterstof heeft een positief effect op de reactiesnelheid. Een

tegengesteld effect wordt waargenomen voor de invloed van de bedekkingsgraad van

koolwaterstoffen op de reactiesnelheid. Het single-event microkinetisch model voor de

hydrogenering van benzeen is in staat de experimentele gegevens op een adequate manier te

beschrijven. Zowel de effecten van de temperatuur, waterstofpartieeldruk en

benzeenpartieeldruk worden op een voldoende manier gesimuleerd.

Op basis van de configuratie van het reactief centrum tijdens H-addities (Saeys et al, 2002)

worden bepaalde single-event snelheidscoëfficiënten aan elkaar gelijk gesteld. De single-

event snelheidscoëfficiënten )n,m(k~ worden gekarakteriseerd door de verzadigingsgraad (m)

van de naaste buren en de vertakkingsgraad (n) van het C-atoom, dat een waterstofadditie of

waterstofabstractie ondergaat. Pre-exponentiële factoren voor de verschillende snelheids- en

evenwichtscoëfficiënten in het SEMK model worden berekend op basis van de

transitietoestandstheorie en statistische thermodynamica. Thermodynamische consistentie op

het katalysatoroppervlak en voor de gehele thermodynamische cyclus laten toe het aantal te

schatten parameters te reduceren tot 7. Een simultane regressie van alle parameters leidt

globaal tot een aanvaardbare tot goede overeenkomst. De chemisorptie-enthalpie van

benzeen, geschat door regressie van het SEMK model, is -64.4 kJ/mol. De geschatte

chemisorptie-enthalpie van waterstof resulteert in een waarde van -60.0 kJ/mol binnen het

kwantumchemisch berekend bereik van -40 tot -90 kJ/mol (Saeys et al., 2005). De F-waarde

voor de significantie van het model bedraagt ± 5 103. Het oppervlak wordt voor 60% bedekt

68

door de som van de verschillende koolwaterstofspecies en een fractie van 25% wordt

ingenomen door waterstof. De rest van het oppervlak is vrij. Op het katalysatoroppervlak

wordt geen dominant koolwaterstofspecies waargenomen. De contributie van elke elementaire

stap tot reactiesnelheid voor de vorming van cyclohexaan is niet verwaarloosbaar. De pre-

exponentiële factor voor de chemisorptie-evenwichtscoëfficiënt van cyclohexaan, berekend

via de thermodynamische consistentie, is een uiterst lage waarde, hetgeen overeenkomt met

een snelle, irreversibele desorptie. De beschrijving van de semi-competitieve chemisorptie

van waterstof en benzeen, rekening houdend met het verschil in ruimte ingenomen op het

oppervlak door deze moleculen, lijkt in deze context een plausibele mogelijkheid. Een eerste

stap in deze richting werd gezet als onderdeel van dit eindwerk.

69

Appendix A: Transportlimitaties

De studie van de kinetiek van de hydrogenering van benzeen veronderstelt de afwezigheid

van transportlimitaties (EUROKIN). Temperatuur- en concentratiegradiënten moeten

vermeden worden op reactorschaal van de Berty reactor, maar ook in en rondom de

katalysatorkorrels. De intrinsieke kinetiek van reacties wordt in het algemeen gemeten in

laboratoriumopstellingen, waar de reactiecondities goed instelbaar zijn en het

stromingspatroon een éénduidige interpretatie van de gegevens mogelijk maakt. Interne

temperatuurgradiënten zijn in reactor op laboratoriumschaal relatief onbelangrijk wegens de

kleine korreldiameter en de goede warmtegeleiding op de katalysator. Aan het criterium voor

de afwezigheid van externe temperatuurgradiënten is minder snel voldaan. Het optreden van

concentratiegradiënten is eerder kritisch intern dan extern.

1.1 Externe gradiënten Het niet-optreden van externe massatransportlimitaties wordt gegarandeerd indien voldaan

wordt aan (A-1). De waargenomen productiesnelheid mag maximaal 5% afwijken van de

werkelijke productiesnelheid met n de partiële reactie-orde. Daartoe moet gelden dat:

n05.0

C

CC

b,A

s,Ab,A<

− (A-1)

Het criterium wordt omgevormd tot alle grootheden waarneembaar of berekenbaar zijn:

n05.0

Cakr

b,AsA,f

v < (A-2)

Het veronderstellen van de afwezigheid van externe temperatuurgradiënten correspondeert

met het criterium A-3. De reactiesnelheid corresponderend met de temperatuur aan het

uitwendig oppervlak mag maximum 5% afwijken van de reactiesnelheid bij de

bulktemperatuur om afwezigheid van externe temperatuurgradiënten te verzekeren.

05.0r

rr

b,w

b,ws,w<

− (A-3)

Mits substitutie wordt een criterium opgesteld met enkel waarneembare/berekenbare

grootheden.

Appendix A: Transportlimitaties

70

a

b

b

rvp

ETR

3.0T

Hrd<

α

∆− (A-4)

1.2 Interne gradiënten

Indien de benuttingsgraad voldoende groot is ( 950.>η ) kan de poriediffusielimitering als

verwaarloosbaar beschouwd worden. Deze voorwaarde is voldaan voor kleine waarden van de

Thiele-modulus ( 1<<ϕ ). Echter de Thiele-modulus veronderstelt kennis met betrekking tot

de reactiekinetiek. Aangezien de Weisz-modulus is gebaseerd op de gemeten

productiesnelheid wordt deze modulus vaak in deze context gebruikt. De Weisz-modulus

wordt gedefinieerd als: 2ϕη=Φ (A-5)

De definitie van de Weisz-modulus wordt voor een nde orde kinetiek weergegeven door:

( )s,Aa,eff

2v

obswp

CDa2

r1n ρ+=Φ (A-6)

Het criterium voor de afwezigheid van interne massatransportlimitaties voor een nde orde

kinetiek en bolvormige katalysatordeeltjes resulteert in het volgende criterium:

( ) 1CD36

rd2

1n

s,Aa,eff

v2p <<

+ (A-7)

Het verwaarlozen van interne temperatuurgradiënten voor een bolvormige geometrie is

gerechtvaardigd indien aan het volgende criterium is voldaan:

a

s

sp

rpobsw

2p

ETR

0.3T

Hrd<

λ

∆−ρ (A-8)

2. Resultaten

De intrinsieke kinetiek is bestudeerd in een gasfase Berty-reactor met een Pt/ZSM-22

katalysator met 0,5 gew% Pt. Met betrekking tot de fysische eigenschappen van de

fluïdumfase wordt een gewogen gemiddelde van de warmtegeleidingscoëfficiënt,

warmtecapacitieit, viscositeit, dichtheid en moleculair gewicht berekend uit de waarden voor

de individuele componenten. De binaire diffusiviteit van benzeen met stikstof en waterstof

wordt berekend op basis van de Fuller-Shettler-Gidings vergelijking (Perry et al;, 1997), zoals

voorzien in EUROKIN. De effectieve diffusiviteit wordt op basis van de binaire diffusiviteit,

de Knudsen diffusiviteit en de tortuositeit berekend. De informatie in verband met de

katalysator is reeds aanwezig in het programma.

Appendix A: Transportlimitaties

71

Bij de onderzochte instelcondities is aan alle criteria ruimschoots voldaan om de afwezigheid

van transportlimitaties te garanderen. Instelcondities bij hoge drukken en hoge H2/HC

verhouding zijn het meest kritisch voornamelijk met betrekking tot het optreden van

inwendige concentratiegradiënten. Echter kritische experimentele condities voor dit specifieke

criterium resulteren in waarden met een voldoende marge ten opzichte van de limietwaarde.

De hoogste conversie van benzeen wordt gerealiseerd bij de volgende experimentele

instelcondities: T = 473K, XHC = 0.02, ptot = 30 bar, H2/HC = 10 en W/FHC,0 = 23 kgkat

s/molHC.

uitwendig massatransport: 0.005 < 0.100

uitwendig warmtetransport: 0.242 < 1.550

inwendig massatransport: 0.051 < 0.080

inwendig warmtetransport: 0.020 < 1.550

De geselecteerde experimentele condities voldoen aan de opgestelde criteria zodat het

experimenteel waarnemen van de intrinsieke kinetiek gegarandeerd wordt.

72

Appendix B: Hydrogeneringsexperimenten op benzeen

exp nr. ptot (bar) XHC H2/HC T (K) W/F (kgkat s/mol HC) X r (mol/kgkat s) 1 10 0.020 5.0 448 23.04 18.92 8.41E-03 2 10 0.020 5.0 448 23.04 19.37 8.54E-03 3 10 0.020 5.0 448 23.04 19.29 8.37E-03 4 10 0.020 5.0 448 69.16 53.96 7.50E-03 5 10 0.020 10.0 448 69.16 81.59 1.26E-02 6 10 0.020 5.0 448 34.60 25.18 7.34E-03 7 10 0.020 7.5 448 69.16 80.57 1.08E-02 8 10 0.020 5.0 448 23.04 18.62 8.22E-03 9 10 0.020 5.0 473 23.42 19.15 8.17E-03 10 10 0.020 10.0 473 69.17 81.26 1.22E-02 11 10 0.020 5.0 498 23.31 8.37 3.59E-03 12 10 0.020 5.0 423 23.12 16.30 7.05E-03 13 10 0.010 5.0 448 35.67 11.29 2.90E-03 14 30 0.020 5.0 473 22.96 58.03 2.53E-02 15 20 0.020 5.0 473 23.06 40.70 1.77E-02 16 10 0.020 5.0 473 23.10 19.47 8.43E-03 17 30 0.020 5.0 473 23.08 58.62 2.54E-02 18 30 0.020 5.0 498 23.33 54.25 2.30E-02 19 20 0.020 5.0 448 23.33 38.67 1.68E-02 20 20 0.020 5.0 423 23.33 21.77 9.50E-03 21 20 0.020 5.0 498 23.32 27.33 1.17E-02 22 30 0.020 5.0 423 23.14 29.38 1.27E-02 23 30 0.020 5.0 448 23.14 50.73 2.19E-02 24 30 0.015 5.9 498 23.14 39.19 1.69E-02 25 30 0.020 10.0 423 23.14 47.90 2.07E-02 26 30 0.020 10.0 498 23.14 82.31 3.56E-02 27 30 0.020 10.0 473 23.06 82.33 3.57E-02 28 30 0.020 10.0 448 23.06 72.30 3.14E-02 29 10 0.020 5.0 423 32.28 23.69 7.14E-03 30 10 0.020 5.0 448 32.28 28.93 8.96E-03 31 10 0.020 5.0 423 32.28 23.51 7.29E-03 32 20 0.015 10.0 448 32.28 64.93 2.01E-02 33 20 0.015 10.0 473 32.28 69.30 2.15E-02 34 20 0.015 10.0 498 32.28 62.68 1.94E-02 35 20 0.015 10.7 423 32.28 52.82 1.64E-02 36 30 0.020 5.0 423 32.28 47.53 1.47E-02 37 30 0.020 5.0 448 32.28 63.74 1.97E-02 38 30 0.020 5.0 473 32.28 65.55 2.03E-02 39 30 0.020 5.0 498 32.28 60.21 1.87E-02 40 20 0.020 7.5 498 32.28 57.39 1.78E-02 41 20 0.020 5.0 498 48.41 49.24 1.02E-02 42 30 0.010 10.0 498 48.41 70.72 1.46E-02 43 20 0.020 5.0 498 48.41 48.42 1.00E-02

73

Appendix C: Kalibrering van de massadebietregelaars van waterstof en stikstof en inwendige standaard

De kalibrering van de thermische massadebietregelaars van waterstof en stikstof en van de

inwendige standaard methaan wordt bepaald op basis van een zeepbelmeter en wordt

weergegeven in respectievelijk Figuur C-1, Figuur C-2 en Figuur C-3. De afhankelijkheid van

de debieten bij verschillende drukken is miniem. De kalibrering is telkens uitgevoerd bij een

reactordruk van 10 bar.

y = 1.1114x - 0.8156

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60uitlezing

debi

et (N

L/hr

)

Figuur C-1 Kalibratiecurve van de thermische massadebietsregelaar van H2

Appendix C: Kalibrering van de massadebietregelaars van waterstof en stikstof en inwendige standaard

74

y = 6.549x + 10.704

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50uitlezing

debi

et (N

L/hr

)

Figuur C-2 Kalibratiecurve van de thermische massadebietsregelaar van N2

y = 0.085x - 0.7162

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

uitlezing

debi

et (N

L/hr

)

Figuur C-3 Kalibratiecurve van de thermische massadebietsregelaar van CH4

75

Appendix D: Kalibratiefactoren van de gaschromatograaf

Aan de componenten, die gedetecteerd worden door de GC met FID detector, worden

kalibratiefactoren toegekend. De kalibratie wordt gerealiseerd door het injecteren van een

binair mengsel van benzeen, cyclohexaan en methaan en de standaardcomponent heptaan. De

kalibratiefactor van de standaardcomponent wordt gelijkgesteld aan 1. Uit de volgende

formule worden de kalibratiefactoren van de verschillende componenten berekend.

∑=

= n

1j)j(CF)j(A

)i(CF)i(A)i(mf (D-1)

De kalibratiefactoren (CFi) van de verschillende factoren worden weergegeven in Tabel D-1.

component kalibratiefactor (CFi)

heptaan 1

benzeen 0.92

cyclohexaan 1.00

methaan 1.01

Tabel D-1: Kalibratiefactoren van de verschillende componenten

Referentielijst

N. Dewachtere, PhD Thesis Universiteit Gent (1998)

Single-event kinetische modellering van het katalytisch kraken van gasolie

I. Fovel, Laboratorium voor Petrochemische Techniek Universiteit Gent, 1999-2000

Hydrogenering van tolueen op een hydrokrakingskatalysator

L.H. Hosten, Chem. Eng. Sci., 29, 2247-2252, 1974

Experimental design for precise parameter estimation in single response models

S.D. Lin en M.A. Vannice, J. Catal., 143, 539-572 (1993)

Hydrogenation of aromatic hydrocarbons over supported Pt catalysts

C. Morin, D. Simon, P. Sautet , J. Phys. Chem. B, 107, 2995-3002 (2003)

Density-Functional Study of the adsorption and vibration spectra of benzene molecules on

Pt(111)

C. Morin, D. Simon, P. Sautet, J. Phys. Chem. B, 108, 5653-5665 (2004)

Chemisorption of benzene on Pt(111), Pd(111) and Rh(111) metal surfaces: a structural an

vibrational comparison from first principles

C. Morin, D. Simon, P. Sautet, J. Phys. Chem. B, 108, 12084-12091 (2004)

Trends in the chemisorption of aromatic molecules on a Pt(111) surface: benzene, naphtalene,

and anthracene from first principles calculations

Podkolzin S.G., Watwe R.M., Yan Q., de Pablo J.J. and Dumesic J.A., J. Phys. Chem. B, 105,

8550-8562 (2001).

DFT Calculations and Monte Carlo Simulations of the Co-adsorption of Hydrogen Atoms and

Ethylidyne Species on Pt(111)

M.V. Rahaman en M.A. Vannice, J. Catal., 127, 251-266, 251-266 (1991)

The hydrogenation of toluene and o-, m-, and p-xylene over palladium

J.L. Rousset, L. Stievano, F.J. Cadete Santos Aires, C. Geantet, A.J. Renouprez, M. Pellarin,

J. Catal., 197, 335-343 (2001)

Hydrogenation of toluene over γ -Al2O3 supported Pt, Pd and Pt-Pd model catalysts obtained

by laser vaporization of bulk metals

M. Saeys, M.-F. Reyniers, G.B. Marin, J. Phys. Chem. B, 106, 7489-7498 (2002)

Density Functional Study of benzene adsorption on Pt(111)

M. Saeys, J.W. Thybaut, M. Neurock, G.B. Marin,

Molecular Physics, 102, 267-272 (2004)

Kinetic models for catalytic reactions from first principles: benzene hydrogenation

M. Saeys, M.-F. Reyniers, M. Neurock, G.B. Marin,

J. Phys. Chem. B, 109, 2064-2073 (2005)

Ab initio reaction path analysis of benzene hydrogenation to cyclohexane on Pt(111)

T. Salmi, D. Yu, J.-P Mikkola, J. Wärnå, P. Mäki-Arvela, E. Toukoniitty, S. Toppinen

Ind. Eng. Chem. Res., 43, 4540-4545 (2004)

Advanced kinetic concepts and experimental methods for catalytic three-phase processes

A. Stanislaus en B.H. Cooper, Catal. Rev.-Sci. Eng., 36(1), 75-102 (1994)

Aromatic hydrogenation catalysis: a review

J. Thybaut, PhD Thesis Universiteit Gent (2002)

Production of low aromate fuels: kinetics and industrial apllication of hydrocracking

J. Thybaut, Laboratorium voor Petrochemische Techniek Universiteit Gent, 1997-1998

Gasfase hydrokraken van naftenische en aromatische modelcomponenten in een reactor met

volkomen vermenging

J. Thybaut, M. Saeys en G.B. Marin, Chem. Eng. J., 90, 117-229 (2002)

Hydrogenation kinetics of toluene on Pt/ZSM-22

K. Van Geem, Laboratorium voor Petrochemische Techniek Universiteit Gent, 2000-2001

Effect van de vertakking en het aantal aromatische ringen op de hydrogenering van aromaten

V. Vangenende, Laboratorium voor Petrochemische Techniek Universiteit Gent, 2003-2004

Development of a single-event model for the catalytic hydrogenation of aromatic compounds

J. Verstraete, PhD Thesis Gent University (1997)

Kinetische studie van de katalytische reforming van nafta over een Pt-Sn/Al2O3 katalysator

R.Z.C. Van Meerten en J.W.E. Coenen, J. Catal., 46, 13 (1977)

Gas-phase benzene hydrogenation on nickel-silica catalyst. 4. rate equations and curve fitting

Xu, C., Tsai Y.L. and Koel B.E.J., Phys. Chem., 98, 585-594 (1994), Adsorption of

cyclohexane and benzene on ordered SN/Pt(111) surface alloys.