2001-03-Zwavel en fluor in de Nederlandse...

Ministerie van Verkeer en Waterstaat opq

Zwavel en fluor in de Nederlandse bodem

Literatuurstudie naar gehaltes sulfide, sulfaat en fluoride in grond en grondwater 29 maart 2001

3

Samenvatting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

In opdracht van de Dienst Weg- en Waterbouwkunde (DWW) van Rijkswaterstaat heeft TNO-NITG een literatuuronderzoek uitgevoerd om de voorkomende variaties in de gehaltes aan sulfiden, sulfaten en fluoriden in de Nederlandse grond aan te geven. Hierbij is niet alleen gebruik gemaakt van de in de literatuur gerapporteerde gehaltes, maar ook van gegevens uit de database van TNO-NITG. Pyriet (FeS2) is de belangrijkste vorm van sulfide die voorkomt in de Nederlandse bodem en ondergrond. Ander sulfideverbindingen zijn lokaal aangetoond. In waterbodems met actieve sulfaatreductie komt daarnaast ook FeS voor. Als gevolg van de oxidatie van pyriet en andere sulfiden worden sulfaten gevormd. De belangrijkste sulfaathoudende verbindingen die in Nederland voorkomen zijn gips en jarosiet. In de literatuur zijn met name gegevens gerapporteerd van sulfidegehaltes in kattekleibodems (bodems waarin actieve pyrietoxidatie plaatsvindt), in waterbodems en in (zandige) aquifers. De pyrietwaarden gerapporteerd voor niet-geäereerde kattekleibodems variëren tussen 2395 en 59.300 mg S /kg. In deze bodems zal ook sulfaat aanwezig zijn als gevolg van de pyrietoxidatie − met name in de bovenste, geoxideerde, lagen- maar gehaltes zijn niet gerapporteerd. In waterbodems worden zowel pyriet als FeS aangetroffen, terwijl het voorkomen van sulfaathoudende mineralen onwaarschijnlijk is. Gerapporteerde gehaltes aan totaal S in waterbodems variëren tussen 1800 en 11.500 mg S/kg. In aquifers variëren de gerapporteerde gehaltes aan sulfide-S van <10 tot 8550 mg S/kg. In de TNO-NITG dataset zijn rond de 4.000 totaal-S analyses beschikbaar van monsters uit ca. 80 locaties in Nederland. Van deze monsters heeft 67 % een zwavelgehalte > 100 mg S / kg. Het maximum ligt op 145.511 mg S/kg. De gehaltes verschillen aanzienlijk per grondsoort: In zand ligt de mediaan van de verdeling op 266, in klei op 1.457 en in veen op 20.650 mg S / kg. De variatie in de gehaltes aan sulfiden in de bodem en ondergrond van Nederland wordt veroorzaakt enerzijds door de afwisselingen van de verschillende grondsoorten, anderzijds door variatie in sulfidegehaltes binnen een grondsoort als gevolg van verschillen in afzettingsmilieu. Volgens de in het Bouwstoffenbesluit gehanteerde normen zal in een groot aandeel van de Nederlandse bodem en ondergrond als gevolg van de aanwezigheid van natuurlijk sulfiden en evt. sulfaten bij vergraven worden geclassificeerd als “categorie 2” of “niet toepasbaar”. Er is zeer weinig bekend over de gehaltes aan fluoriden in de Nederlandse bodem en ondergrond. Wel is duidelijk dat de Nederlandse gehaltes laag zijn in vergelijking met die in andere landen. Mogelijk worden fluoridegehaltes lokaal beïnvloed door antropogene input uit fosfaatmeststoffen of diffuse industriële input.

5

Inhoudsopgave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Samenvatting.......................................................................................................................................... 5

Lijst van figuren...................................................................................................................................... 7

Lijst van tabellen .................................................................................................................................... 8

1 INLEIDING....................................................................................... 9

2 ACHTERGRONDINFORMATIE ...................................................... 11 2.1 SULFIDEN EN SULFATEN...................................................................... 11 2.2 FLUORIDE ........................................................................................ 13

3 GERAPPORTEERDE GEHALTES IN NEDERLANDSE BODEM.......... 15 3.1 SULFIDEN EN SULFATEN ...................................................................... 15 3.1.1 Katteklei......................................................................................... 15 3.1.2 Waterbodems en kwelders............................................................. 17 3.1.3 Aquifers ......................................................................................... 19 3.2 FLUORIDE ........................................................................................ 21

4 DATASET TNO-NITG; SULFIDEN EN SULFATEN ........................... 23

5 BOUWSTOFFENBESLUIT; SULFIDEN EN SULFATEN..................... 27

6 RUIMTELIJKE VARIATIE; SULFIDEN EN SULFATEN....................... 29

7 ANTROPOGENE INVLOED............................................................ 33 7.1 SULFIDEN EN SULFATEN ...................................................................... 33 7.2 FLUORIDE ........................................................................................ 33

8 CONCLUSIES................................................................................. 35 8.1 SULFIDEN EN SULFATEN ...................................................................... 35 8.2 FLUORIDE ........................................................................................ 35

9 AANBEVELINGEN.......................................................................... 37

10 LITERATUUR ................................................................................. 39

6

Bijlagen A Korte beschrijving gegeven van de voorkomende zwavelverbindingen

en meetmethodes voor sulfiden, sulfaten en andere zwavelverbindingen.

B Gerapporteerde S-gehaltes in kattekleien en beschrijvende statistiek.

C Statistische samenvatting gerapporteerde kattekleigegevens.

D Gerapporteerde S-gehaltes in waterbodems.

E Statistische samenvatting gerapporteerde waterbodemgegevens.

F Gerapporteerde S-gehaltes in aquifers.

G Statistische samenvatting gerapporteerde aquifergegevens.

H Fluorgehaltes in enkele meststoffen Uit van Roorda Eijzinga (1972)

7

Lijst van figuren Figuur 3.1 Locaties waar de literatuurgegevens in tabel 3.1 verzameld zijn........................................16 Figuur 3.2 Voorkomen van de Westland-formatie in Nederland ........................................................17 Figuur 3.3 Locaties waar de literatuurgegevens in tabel 3.2 verzameld zijn........................................18 Figuur 3.4 Locaties waar de literatuurgegevens in tabel 3.3 verzameld zijn........................................20 Figuur 3.5 Voorkomen van de in tabel 3.3 genoemde formaties in Nederland...................................20 Figuur 3.6 Frequentieverdeling van fluoride-gehaltes in de bodem van Zeeland ................................21 Figuur 4.1 Histogram van de verdeling van Stotaal in de Nederlandse ondergrond, gebaseerd op de TNO-NITG XRF dataset .............................................................................24 Figuur 4.2 Histogrammen van de verdeling van Stotaal in de Nederlandse ondergrond, verdeeld per grondsoort....................................................................................................25 Figuur 5.1 Procentuele verdeling van de maximale potentiële sulfaatemissie, gebaseerd op Stotaal-data uit de TNO-NITG dataset over Categorie 1, Categorie 2 en Niet Toepasbaar volgens het Bouwstoffenbesluit .....................................................................28 Figuur 6.1 Diepteprofiel van de verdeling van Stotaal in een komklei uit de omgeving van Venlo (klei van Reuver, Kiezeloöliet formatie) ............................................................29 Figuur 6.2 Diepteprofiel van de verdeling van Stotaal in een boring bij Schoonoord ..........................30 Figuur 6.3 Vijf diepteprofielen van Stotaal (mg/kg) van boringen op een doorsnede van

Appingedam tot Delfzijl ....................................................................................................31

8

Lijst van tabellen Tabel 2.1 Overzicht van in Nederland voorkomende sulfiden en sulfaten..............................................12 Tabel 3.1 Gerapporteerde gehaltes aan S en pyriet in kattekleien of potentiele kattekleien in

Nederland ..............................................................................................................................16 Tabel 3.2 verzicht van van gerapporteerde resultaten van sulfidegehaltes in water- en kwelderbodems......................................................................................................................18 Tabel 3.3 Overzicht van gerapporteerde gehaltes aan S-totaal, S-pyriet en pyriet in aguiferonderzoek ...................................................................................................................19 Tabel 4.1 Gehalte aan S-totaal per grondsoort in mg s/kg d.s ..............................................................25 Tabel 4.2 Samenvatting Literatuuurgegevens S-gehaltes per materiaalsoort..........................................26

9

1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Bij toetsing van grond uit waterbodems aan het Bouwstoffenbesluit, is geconstateerd dat de eisen voor sulfaat en fluoride (opgesteld in het Bouwstoffenbesluit) vaak overschreden worden. Niet alleen de gehaltes aan sulfiden en fluoriden worden omschreven in het Bouwstoffenbesluit, maar ook de zogenaamde immisies van sulfaat en fluoride naar de bodem. Door de Dienst Weg- en Waterbouwkunde (DWW) van Rijkswaterstaat is aan TNO-NITG gevraagd om aan de hand van literatuuronderzoek de variatie in de gehaltes aan sulfiden, sulfaten en fluoriden in de Nederlandse bodem aan te geven. In dit onderzoek is niet alleen gebruik gemaakt van gerapporteerde gegevens afkomstig uit de geraadpleegde literatuur, maar ook van gegevens opgeslagen in de database van TNO-NITG.

11

2 Achtergrondinformatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1 Sulfiden en Sulfaten

De meest voorkomende vorm van sulfide is pyriet (FeS2). In sedimenten bodemmateriaal wordt pyriet gevormd uit opgelost ijzer en sulfaat door bacteriële activiteit in de aanwezigheid van organische stof, en bij afwezigheid van zuurstof volgens: (1) 2 CH2O + SO4

2− → HS− + 2 HCO3− + H+ sulfaatreductie

org. stof sulfaat sulfide (2) Fe2+ + HS− → FeS(s) + H+ vorming van FeS (3) FeS + S0 → FeS2 vorming van FeS2 Bovenstaande reactie vergelijkingen geven aan dat FeS een tussenproduct is en daardoor een instabiele fase. Het komt vrijwel alleen voor in die milieus waar actieve sulfaatreductie plaatsvindt, zoals waterbodems en kwelders [1, 2, 3, 4]. FeS komt als de mineralen mackinawiet en pyrrhotiet en als amorf FeS voor. De vorming van pyriet is dus een microbiëel proces waarvoor Fe, SO4

2− en organisch materiaal nodig zijn. Volgens microbiologen zullen bacteriën altijd aanwezig zijn. In de meeste gevallen zal Fe ook in voldoende mate aanwezig zijn. De sulfaatconcentratie en de aanwezigheid en reactiviteit van organisch materiaal zijn de belangrijkste parameters die bepalen hoeveel sulfide gevormd wordt. Bij sulfaatconcentraties > 0.021 mg/l is sulfaat ook niet limiterend [5]. Aangezien sulfaatconcentraties in zeewater, grondwater en rivierwater in de regel enkele ordes van grootte hoger zijn, zal ook sulfaat niet limiterend zijn. De belangrijkste factor die de vorming van sulfiden controleert is dus de aanwezigheid en reactiviteit van organisch materiaal. In een estuarien systeem is in het algemeen de reactiviteit hoger in het brakke gebied dan in het zoute gebied, en daardoor is in het brakke gebied de sulfideproductie ook hoger. Er is echter verder zo weinig bekend over de reactiviteit in sedimentaire pakketten dat het niet mogelijk is om een voorspelling te geven van de pyrietgehaltes op basis van alleen de gehaltes aan organische stof. In zeer algemene zin kan wel worden gesteld dat pyrietgehaltes zeer hoog zullen zijn in veen, hoog in klei en laag in zand . Er komen naast pyriet ook andere sulfidemineralen voor in de Nederlandse bodem (zie tabel 2.1). Als eindproduct van sulfaatreductie kunnen ook marcassiet (FeS2) of greigiet (Fe3S4) worden gevormd. Marcassiet heeft dezelfde chemische formule als pyriet (FeS2), maar een andere kristalstructuur. De enige vermelding van marcassiet in de Nederlandse ondergrond [6] betreft het voorkomen van een laag met pyriet- en marcassietconcreties bij Vaals (Zuid-Limburg). De aanwezigheid van greigiet (Fe3S4) is aangetoond in Holocene afzettingen van de Rijn [7]. Naast de pure ijzersulfiden komen ook sulfiden van andere metalen voor, zoals bravoiet (Fe,Ni,CoS2), galena (PbS), chalcopyriet (CuFeS2), sphaleriet (ZnS), arsenopyriet (FeAsS) en milleriet (NiS). In de ondergrond vertonen sommige lagen met hoge gehaltes aan organische stof verhoogde gehaltes aan zware metalen als gevolg van natuurlijk processen. In dergelijke lagen zijn bravoiet, galena en arsenopyriet aangetoond [8, 9, 10]. In andere gevallen is vastgesteld dat elementen als As, Co, Cu, Ni, Pb of Zn voorkomen in of geassocieerd met sulfiden [11, 12, 13], zonder dat onderzocht is in welke minerale vorm. Van Beek en van der Jagt [13] rekenen de gemeten gehaltes uit Vierlingsbeek terug naar een gemiddelde pyrietsamenstelling van Fe0,969Co0,007Ni0,014Zn0,010S2-xAsx. Stuyfzand en Lüers [14] komen voor St. Jansklooster en Leeuwterveld op een gemiddelde samenstelling van Fe0,99Co0,001Ni0,0024Zn0,011S2-

xAs0,0031. De mineralogische onderzoeken, hoewel beperkt in aantal, laten zien dat de metalen in

12

specifieke- sulfide mineralen ingebouwd zijn. De gemiddelde berekende samenstellingen zijn dus geen afspiegeling van de werkelijkheid. Bovendien komen deze metaalsulfiden in een specifieke fractie van de sulfiden voor of in een specifieke micro-habitat . Een overzicht van de in Nederland voorkomende sulfaten staat in tabel 2.1. Sulfaten ontstaan in Nederland met name als gevolg van de oxidatie van sulfiden;. Als sulfiden in contact komen met zuurstof treden oxidatiereacties op, waarbij zwavelzuur wordt gevormd. Ook dit zijn microbiële reacties. In reactievergelijking 4 staat een voorbeeld van de oxidatie van pyriet. (4) 2 FeS2 + 15 O2 + H2O → Fe2(SO4)3 + 2 H+ + SO4

2− jarosiet zwavelzuur In de aanwezigheid van kalk reageert de zwavelzuur met de kalk, en ontstaat gips volgens de reactie: (5) 2 H+ + SO4

2− + CaCO3 → CaSO4 + CO2(g) + H2O zwavelzuur kalk gips Het ontstaan van zeldzame verbindingen als bariet (BaSO4) en celestien (SrSO4) hangt waarschijnlijk samen met vergelijkbare processen. In het Nederlandse grondwater zijn de gehaltes aan sulfaat zeer variabel. De door [15] gepubliceerde grondwater-sulfaatkaart geeft aan dat in Noord- en West-Nederland sulfaatgehaltes in ondiep grondwater gemiddeld tussen de 0 en de 120 mg/l liggen. In de rest van het land (Achterhoek, Twente, Betuwe, Brabant, Limburg) is de variatie zo groot dat geen betrouwbare schatting kan worden gegeven.

Tabel 2. 1 Overzicht van in Nederland voorkomende sulfiden en sulfaten

Naam Chemische formule Bijzonderheden Pyriet, Marcassiet FeS2 Mackinawiet, Pyrrhotiet, amorfe FeS

FeS Ijzergehalte-S ratio kan variëren. Ook bekend als AVS (Acid Volatile Sulfur)

Greigiet Fe3S4 Bravoiet (Fe,Ni,Co)S2 Geen officiële mineraalnaam Galena PbS Chalcopyriet* CuFeS2 Sphaleriet* ZnS Arsenopyriet* FeAsS Millerite* NiS Jarosiet KFe3(OH)6(SO4)2

Ook omschreven als Fe2 (SO4)3 (Kuipers, 1956) en als zodanig gebruikt in reactie 4

Gips CaSO4 Bariet BaSO4 Celestien* SrSO4

∗ Deze mineralen zijn niet met mineralogische technieken aangetoond in materiaal uit de Nederlandse

bodem of ondergrond, maar hun aanwezigheid wordt vermoed op basis van de chemische samenstelling Voor het bepalen van de gehaltes aan deze verbindingen wordt een range aan analysetechnieken gebruikt. De ene keer wordt zeer gedetailleerd onderscheid gemaakt tussen de gehaltes aan de verschillende verbindingen, de andere keer worden veel verschillende verbindingen op één hoop gegooid. In bijlage A is een korte beschrijving gegeven van de voorkomende zwavelverbindingen en meetmethodes voor sulfiden, sulfaten en andere zwavelverbindingen.

13

2.2 Fluoride

In sedimenten en bodems komen fluorverbindingen met name voor in fosfaatmineralen als apatiet ( Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) ) en fluorapatiet ( Ca5(PO4)3F ), met gerapporteerde F-gehaltes variërend tussen de 2.000 en 56.000 mg/kg. Daarnaast komt fluor voor ingebouwd in of geadsorbeerd aan mica's, met gehaltes die kunnen oplopen tot 5.000 mg/kg [16, 17]. Gehaltes aan fluoride worden wereldwijd geschat op 200 mg/kg in zand tot 700 mg/kg in klei, 1,3 mg/l in zeewater en 0,001 mg/l in rivierwater [17, 18]. In het bouwstoffenbesluit wordt een samenstellingwaarde gegeven van maximaal 175 +13×lutum voor schone grond. Niet-schone grond heeft een immissie-eis van 14.000 mg F/m2

100 jaar. Voor toepassingen waar contact mogelijk is met brak of zout water wordt die eis 56.000 mg F/m2 100 jaar.

15

3 Gerapporteerde gehaltes in Nederlandse bodem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1 Sulfiden en sulfaten

In het kader van verschillende soorten onderzoek is in de loop van de afgelopen 150 jaar een groot aantal gehaltes van de verschillende zwavelverbindingen in de bodem en de ondergrond van Nederland gepubliceerd. Deze publicaties kunnen grofweg worden onderverdeeld in drie groepen: Kattekleionderzoek, waterbodemonderzoek en aquiferonderzoek. Aangezien deze onderzoeksrichtingen zich ieder richten op andere types afzettingen en andere soorten gegevens opleveren, worden in de volgende paragrafen de resultaten uit deze groepen apart gepresenteerd. In een klei- of zandpakket kunnen de gehaltes aan sulfiden of sulfaten zowel horizontaal als vertikaal sterk variëren. In hoofdstuk 4 zal deze heterogene verdeling van de zwavel bestanddelen met behulp van enige voorbeelden uit de geochemische database van het TNO-NITG worden geïllustreerd. 3.1.1 Katteklei

Katteklei komt voor in bodems die zijn ontstaan uit pyrietrijke klei afzettingen. In Nederland gaat het hierbij met name om jonge zeeklei in droogmakerijen en polders in het westen van Nederland. Zoals in reactievergelijking 4 aangegeven is, zullen door pyrietoxidatie jarosiet en ijzeroxides ontstaan. Is de klei echter ook kalkrijk dan zal volgens reactie 5 ook gips ontstaan. Indien de klei kalkarm is, zal door het ontbreken van de bufferende werking van kalk, de bodem ook sterk verzuren. Omdat de bovengenoemde processen grote invloed hebben op de structuur en vruchtbaarheid van de bodem, is er veel onderzoek naar gedaan. In verschillende publicaties worden de gehaltes aan sulfiden in dergelijke kleipakketten gerapporteerd [19, 20, 21, 22] (zie tabel 3.1). Markus en van Wallenberg [21] geven pyrietgehaltes van “geaëreerde” en “ongeaëreerde” klei, waarbij de geaëreerde klei pyrietgehaltes duidelijk lager zijn als gevolg van pyrietoxidatie. Van Bemmelen [23] geeft ook waarden voor pyrietarme knik- of knipkleien bij zijn karakterisering van Groningse kleigronden. Deze knik- of knipkleien zijn zware mariene kleien met lage gehaltes aan zowel pyriet als kalk, waardoor een voor de landbouw slechte structuur ontstaat. In [23] wordt ook onderscheid gemaakt tussen bovengronden (waarschijnlijk geaëreerd) en ondergronden (ongeaëreerd). De gerapporteerde waarden staan gegeven in Bijlage B. In figuur 3.1 wordt een overzicht gegeven van de locaties waarvan literatuurgegevens uit kattekleien bekend zijn. Figuur 3.2 geeft een beeld van de verspreiding van Holocene mariene afzettingen in Nederland. In dit gebied kunnen kattekleibodems voorkomen.

16

Tabel 3.1 Gerapporteerde gehaltes aan S en pyriet in kattekleien of potentiële kattekleien in Nederland. De gerapporteerde gehaltes zijn omgerekend naar gehaltes aan S-totaal of S-pyriet aangezien de verschillende auteurs verschillende eenheden gebruiken. De waarden van Van Bemmelen (1863) komen van zowel pyriet-rijke als pyriet-arme kleigronden in Groningen. Er is onderscheid gemaakt tussen (geaëreerde) bovengronden en (niet-geaëreerde) ondergronden. De gehele dataset wordt gegeven in bijlages B en C.

Bron: [23] [21] [19]

Ondergronden S-totaal (mg/kg) S-pyriet (mg/kg) S-totaal (mg/kg)

Gemiddelde 2395 39008 6824

Standaard Deviatie 4500 11634 2951

Bron: [20] [23] [21]

Bovengronden S-totaal (mg/kg) S-totaal (mg/kg) S-pyriet (mg/kg)

Gemiddelde 8519 1098 9298

Standaard deviatie 7438 1569 7919

Gegevens uit vanBemmelen (1863)

Gegevens uit Westervelden van de Holst (1972 en 1973)

Gegevens uit Ritsema en Groenenberg (1993)

Gegevens uit Bennema (1952)

Gegevens uit Markusen Wallenberg (1982)

Figuur 3.1 Locaties waar de literatuurgegevens in tabel 3.1 verzameld zijn.

17

Figuur 3.2 Voorkomen van de Westland-formatie in Nederland.In deze Holocene mariene afzettingen

kunnen kattekleibodems ontwikkeld zijn.Vereenvoudigd naar [24].

In [22] wordt een typisch voorbeeld van een kattekleibodem uit de omgeving van Nieuwkoop gepresenteerd: Het kalkrijke moedermateriaal bevat 20.000 - 30.000 mg/kg pyriet, maar als gevolg van pyrietoxidatie is in de bovenste 20 cm alle pyriet verdwenen. Het zwavelzuur dat daarbij is ontstaan, heeft kalk opgelost waarbij gips zal zijn ontstaan. Gehaltes aan gips of jarosiet worden echter niet gerapporteerd. Hoewel in veel publicaties over katteklei de aanwezigheid van sulfaten in geoxideerde pyriethoudende kleien visueel wordt omschreven en er methodes bestaan om de gehaltes van de verschillende daarbij onstaande sulfaten te bepalen [cf. 25], zijn geen publicaties gevonden waarin die gehaltes zijn gerapporteerd. Verwacht kan worden dat in kalkrijke bodems een groot deel van de zwavel uit geoxideerde pyriet aanwezig is in de vorm van sulfaten als gips en jarosiet. In kalkarme bodems is een groter deel van het ontstane sulfaat uitgespoeld naar grond- of oppervlaktewater, maar zal nog wel jarosiet aanwezig zijn.

3.1.2 Waterbodems en kwelders

In de waterbodems van rivieren, meren en estuaria in tegenstelling tot landbodems vindt vaak het proces van actieve vorming van sulfiden nog plaats. Als gevolg van regelmatige overstroming met sulfaatrijk zeewater in combinatie met de aanwezigheid van organisch materiaal vindt in de bodem van kwelders sulfidevorming plaats. Deze en andere diagenetische processen beïnvloeden de beschikbaarheid van zware metalen en andere sporenelementen. In de laatste 10 tot 15 jaar hebben verschillende onderzoeken plaatsgevonden naar de diagenetische processen in waterbodems, waarin ook gehaltes aan pyriet, AVS of S-totaal zijn gegeven. [26, 27, 1, 2, 3, 4, 26, 27, 28]. In tabel 3.2 staat een overzicht van de gerapporteerde resultaten. De gehele dataset staat in bijlagen D en E. In figuur 3.3 wordt een overzicht gegeven van de locaties waarvan literatuurgegevens uit waterbodems bekend zijn.

18

Tabel 3.2 overzicht van gerapporteerde resultaten van sulfidegehaltes in water- en kwelderbodems. Alle gehaltes zijn gegeven in % S t.o.v. droge stof.

Type water Bron Locatie S-totaal (mg/kg) S-pyriet (mg/kg) AVS (mg/kg) Gemiddeld Std. Dev. Gemiddeld Std. Dev. Gemiddeld Std. Dev.

Zoet [27] Ketelmeer 5925 2855

Zout [4] Westerschelde 5738 2773

Zoet/brak [2] Rotterdam-haven 3992 408

Hoek van Holland 6708 2285

Zoet [3] Biesbosch 2438 507 577 502

Zoet [26] 1) “Lake Vechten” 5656 637 528 114 4221 501

Zoet [28] Kliplo 1763 ? 32 ?

Gerritsfles 3110 ? 96 ?

1) Waarden zijn berekend, uitgaand van 20 % droge stof in natte monsters.

Winkels (1997)

Oenema et al. (1988) en Zwolsman (1999)

Paalman (1997)

van den Berg (1998)

Hordijk et al. (1989)

Oenema (1990)


Uit tabel 3.2 blijkt dat zowel de zoete als zoute waterbodems S-totaal gehaltes hebben variërend tussen 2.000 en 12.000 mg/kg totaal S. Het grootste deel van deze S is aanwezig als sulfiden, maar de onderlinge verhouding tussen AVS en FeS2 kan sterk variëren. In de Biesbosch wordt veel meer pyriet gevormd, terwijl in “Lake Vechten” meer AVS voorkomt. In twee profielen (een mosselbank en een zandkreek) uit de Oosterschelde liggen de AVS-S de en pyriet-S gehaltes in dezelfde orde van grootte [1]. Het verloop met de diepte van de sulfidegehaltes kan aanzienlijke variatie vertonen; in een in [1] gepresenteerd diepteprofiel van pyrietgehaltes in kwelders van de Westerschelde, varieert het gehalte bovenin van 3.000-5.000 mg/kg in de bovenste 2 cm, tussen < 1.000 en 2.000 mg/kg in het interval van 2 tot 30 cm, en neemt toe tot 15.000 mg/kg in het interval tussen 30 en 40 cm diepte. De opeenvolging in dit deel van het profiel komt doordat in de bovenste centimeters pyrietrijk materiaal

19

sedimenteert, terwijl in het middendeel pyrietvorming wordt gehinderd doordat plantenwortels zuurstof inbrengen. In de daaronder liggende zone is er een echte sulfidische laag waarin pyrietvorming plaatsvindt. In [1] wordt verder gerapporteerd dat op grotere dieptes in dit profiel (40 - 100 cm) variatie in pyrietgehaltes voorkomt als gevolg van variatie in de gehaltes aan organische stof. 3.1.3 Aquifers

Ten behoeve van onderzoek naar kwaliteitsveranderingen van grondwater, o.a. als gevolg van nitraatverontreiniging en diepte- infiltratie, is door verschillende instellingen onderzoek gedaan naar de reactieve delen van het sediment waaruit de belangrijkste watervoerende pakketten zijn opgebouwd. Aangezien de belangrijkste watervoerende pakketten bestaan uit zand en grint, zijn in de regel vooral analyseresultaten beschikbaar van zandige pakketten. Een overzicht van S- en pyrietanalyses uit aquifer onderzoeksrapporten staan in tabel 3.3. De gehele dataset staat in bijlagen F en G. In figuur 3.4 wordt een overzicht gegeven van de locaties waarvan literatuurgegevens uit waterbodems bekend zijn. In [29] worden S-waarden gegeven voor verschillende formaties. De verspreiding van die formaties in Nederland wordt weergegeven in figuur 3.5. Tabel 3.3 Overzicht van gerapporteerde gehaltes aan S-totaal, S-pyriet en pyriet in

aquiferonderzoek. Bron Locatie S-tot (mg/kg) S-tot (mg/kg) S-pyriet (mg/kg) S-pyriet (mg/kg) Gemiddeld Std. Dev. Gemiddeld Std. Dev.

[30] 1) Herikerberg 866 886 761 849

[31] Vierlingsbeek 828 1909

[32] 1066 1090

[14] 1) Havelterberg 8 7

Leeuwterveld 328 48 St. Jansklooster 565 180

[33] Waalwijk 347 407

[34] 820 1508

[29] Tegelen Formatie

Hoogerheide 1951 1929 Nispen 182 69 Putte 502 502 Wouw 107 53 Schaijk 1171 1892

Oosterhout Formatie

Schaijk 1513 Ullingse bergen 2437 1395

Breda Formatie

Schaijk 2245 80

1) In KIWA-rapporten [14, 30, 33], wordt naast de Pyriet-S ook het Jarosiet-S of FeS-S gehalte gerapporteerd. In het commentaar van [14] wordt aangegeven dat bij deze meting waarschijnlijk een deel van de pyriet mee is gemeten, aangezien de aanwezigheid van jarosiet of FeS in deze afzettingen erg onwaarschijnlijk is. De pyrietfractie wordt in deze tabel dan ook gevormd door een sommatie van pyriet-S, jarosiet-S en FeS-S.

20

Nolte en vanBeek (1995)

Bisdom en Breeuwsma(1990)Grontmij 1996

Stuyfzand en Luers (1997)

Vogelaar (1995)

Stuyfzand (1998) aangegeven met

Griffioen et al. (1994)


Formatie van Tegelen Formatie van Oosterhout

Formatie van Breda

Figuur 3.5 Voorkomen van de in tabel 3.3 genoemde formaties in Nederland.

Vereenvoudigd naar [24].

21

3.2 Fluoride

Alleen [35] en [36] rapporteren fluoridegehaltes in de bodem van de provincie Zeeland in het kader van een bodemkwaliteitsonderzoek. Een histogram van deze gegevens staat in figuur 3.6. De gehaltes aan fluor in deze set van 30 monsters hebben een gemiddelde van 20 mg/kg, en een range van 11 tot 58. Het is niet duidelijk in hoeverre deze plaatselijke gegevens representatief zijn voor materiaal uit andere delen van Nederland of van grotere diepte. Vergelijken we deze waarden met gewone waarden voor zanden en kleien wereldwijd (zie boven), dan zijn de Nederlandse waarden zeer laag.

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60Fluoride (mg/kg) d.s.

0

2

4

6

8

10

Aant

al

Figuur 3.6 Frequentieverdeling van fluoride-gehaltes in de bodem van Zeeland.

Data uit Grontmij (1992).

In de Nederlandse ondergrond komt een aantal laagpakketten voor die zogenaamde fosforietknollen bevatten. Fosforietknollen bestaan uit carbonaatapatiet (Ca5(PO4, CO3, OH)3(F,OH) ) en bevatten in de regel hoge gehaltes aan fluor [16]. In [17] worden gehaltes tussen 25.000 en 56.000 mg/kg fluoride in fosforieten gerapporteerd. Gegevens over de fluorgehaltes van Nederlandse fosforietknollen zijn niet bekend, maar verwacht kan worden dat die ook in die range vallen. Fosforiet-houdende lagen komen ondiep (< 50 m) voor in Zeeland (formatie van Breda), Zuid Limburg (formatie van Rupel) en in de Achterhoek. De voorkomens in de Achterhoek bij Rossum en Ootmarsum zijn lokaal zelfs gewonnen als grondstof voor kunstmest [6, 37]. Uitspoeling van fluoride is in de regel zeer gering doordat het slecht oplosbare verbindingen vormt als fluoriet (CaF2) en aluminium-silicaatfluoride (Al2(SiF6)3). De vorming van het slecht oplosbare fluoriet wordt gestimuleerd door de aanwezigheid van kalk in de bodem [38]. Daarnaast wordt de uitspoeling van fluoride sterk verminderd door adsorptie enerzijds en uitwisseling met OH-groepen aan de oppervlaktes van de kleimineralen illiet en kaoliniet anderzijds. Adsorptie/desorptie is pH-afhankelijk, met een sterkere adsorptie in een zuur milieu. In een zuur milieu komt echter ook uitgewisseld fluoride vrij door aantasting van de mineraaloppervlakten. Hoe deze elkaar tegenwerkende processen in de praktijk uitwerken op de fluoridemobiliteit en de pH-afhankelijkheid is onduidelijk [17].

23

4 Dataset TNO-NITG; SULFIDEN EN SULFATEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

In het kader van verschillende projecten op het gebied van de geochemische kartering heeft de Rijks Geologische Dienst, sinds 1997 TNO-NITG, een uitgebreide dataset aangelegd van geochemische gegevens uit de Nederlandse bodem en ondergrond. Slechts een beperkt deel van deze gegevens is gepubliceerd [8, 11, 39, 40]. Deze gegevens kunnen worden gebruikt om een beeld te geven van de variatie in zwavel gehaltes zoals die gevonden worden in de Nederlandse ondergrond. Tevens kunnen de effecten veroorzaakt door de afwisselingen van kleien, zanden en venen, de gevolgen van afzettingsmilieus en de daardoor ontstane ruimtelijke variatie aangegeven worden. De eerder gepresenteerde gegevens uit kattekleien aquiferonderzoek hebben namelijk als nadeel dat ze zijn verzameld met een specifieke vraagstelling. Kattekleionderzoek richt zich alleen op bodems in pyrietrijke kleien terwijl aquiferonderzoek zich vooral richt op de relatief pyrietarme grofkorrelige afzettingen waaruit de aquifers zijn opgebouwd. In het kader van dit rapport maken we gebruik van de XRF-gegevens die sinds 1992 zijn verzameld. De XRF-gegevens bestaan naast S-totaal gehaltes ook uit de gehaltes aan hoofdelementen en een serie sporenmetalen. De geanalyseerde monsters (rond de 4.000) zijn afkomstig van ongeveer 80 boringen verspreid over heel Nederland. De boringen zijn over het algemeen tussen de 5 en 30 meter diep, maar een aantal boringen is tot een diepte van 100 meter of meer bemonsterd. Verder zal het overgrote deel van het zwavel in de Nederlandse ondergrond als sulfiden, met name pyriet, voorkomen. In de totale dataset heeft 67 procent van de monsters een zwavelgehalte hoger dan de detectielimiet (hier gesteld op 100 mg S/kg d.s.). In figuur 4.1 wordt d.m.v. een histogram een beeld gegeven van de verdeling van de gehaltes aan totaal zwavel in de Nederlandse ondergrond. De gehaltes aan S-totaal lopen van de detectielimiet van 100 mg S/kg d.s. tot een maximum van 145.511, met een gemiddelde van 2.721 en een mediaan van 400. Het verschil tussen gemiddelde en mediaan is een gevolg van het sterk niet normaal zijn van de verdeling. Histogram van de verdeling van Stotaal in de Nederlandse ondergrond, gebaseerd op de TNO-NITG XRF dataset. Het deel van 0 - 5.000 mg/kg van de verdeling is uitvergroot.

Om een beeld te krijgen van de verdeling tussen verschillende grondsoorten is de dataset opgedeeld in drie groepen, namelijk zand, klei en veen. De lithologische indeling is gemaakt op basis van de met behulp van XRF gemeten hoofdelementengehaltes. De verdelingen per grondsoort staan in figuur 4.2, de statistieken per grondsoort in tabel 4.1. Het blijkt dat er zeer grote verschillen bestaan in zwavel-gehaltes tussen zand, klei en veen. Zand is relatief arm aan zwavelhoudende mineralen, waardoor de gehaltes van een groot deel van de monsters beneden de detectielimiet voor S-totaal vallen. De S-gehaltes in klei zijn gemiddeld ongeveer 5 maal hoger dan die in zand. Bijna 90 % van de metingen valt dan ook boven de detectielimiet. Veen bevat de hoogste gehaltes aan zwavel. Alle S-metingen in veen komen boven de detectielimiet uit, terwijl het gemiddelde en de mediaan in de procent-range vallen. Voor alle drie de grondsoorten geldt dat de S-gehaltes zeer variabel zijn, met standaard deviaties veel groter dan de gemiddelden en niet normaal verdeeld.

24

0 30.000 60.000 90.000 120.000 150.000Stotaal, XRF (mg/kg)

0

1000

2000

3000

4000

Aant

al

0 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000Stotaal, XRF (mg/kg)

0

400

800

1200

1600

Aant

al

Figuur 4.1 Histogram van de verdeling van Stotaal in de Nederlandse ondergrond, gebaseerd op de TNO-NITG XRF dataset. Het deel van 0 - 5.000 mg/kg van de verdeling is uitvergroot.

Om een beeld te krijgen van de verdeling tussen verschillende grondsoorten is de dataset opgedeeld in drie groepen, namelijk zand, klei en veen. De lithologische indeling is gemaakt op basis van de met behulp van XRF gemeten hoofdelementengehaltes. De verdelingen per grondsoort staan in figuur 4.2, de statistieken per grondsoort in tabel 4.1. Het blijkt dat er zeer grote verschillen bestaan in zwavel-gehaltes tussen zand, klei en veen. Zand is relatief arm aan zwavelhoudende mineralen, waardoor de gehaltes van een groot deel van de monsters beneden de detectielimiet voor S-totaal vallen. De S-gehaltes in klei zijn gemiddeld ongeveer 5 maal hoger dan die in zand. Bijna 90 % van de metingen valt dan ook boven de detectielimiet. Veen bevat de hoogste gehaltes aan zwavel. Alle S-metingen in veen komen boven de detectielimiet uit, terwijl het gemiddelde en de mediaan in de procent-range vallen. Voor alle drie de grondsoorten geldt dat de S-gehaltes zeer variabel zijn, met standaard deviaties veel groter dan de gemiddelden en niet normaal verdeeld.

25

0 40.000 80.000 120.000 160.000

0

10

20

30

Freq

uent

ie

0

1000

2000

3000

Freq

uent

ie

0

100

200

300

400

500

Freq

uent

ie

Zand

Klei

Veen

Stotaal, XRF (mg/kg)

Figuur 4.2 Histogrammen van de verdeling van Stotaal in de Nederlandse ondergrond, verdeeld per grondsoort. Gebaseerd op de TNO-NITG XRF dataset.

Tabel 4.1 Gehaltes aan S-totaal per grondsoort in mg S/kg d.s. Waarden onder de detectielimiet (100 mg S/kg d.s.) zijn gelijkgesteld aan

50 mg S/kg d.s.

Gemiddeld Mediaan Standaard-

deviatie Minimum Maximum Aantal

monsters % < detectielimiet

Zand 1.137 266 2.414 50 37.404 2.911 39 %

Klei 5.354 1.457 7.687 50 39.871 622 11 %

Veen 31.862 20.650 35.913 130 145.511 102 0 %

De TNO-metingen en de uit de literatuur afkomstige gegevens (tabel 4.2) zijn goed met elkaar in overeenstemming. Vergelijk bijvoorbeeld de hoogste kleiwaarde in tabel 4.1 met het hoogste gemiddelde van katteklei in tabel 4.2.

26

Tabel 4.2 Samenvatting literatuurgegevens S-gehaltes per materiaalsoort. Op basis van tabellen 3.1, 3.2 en 3.3. S-totaal gegevens in mg/kg tenzij anders

aangegeven. Soort materiaal Laagste gemiddelde Hoogste gemiddelde

Katteklei; bovengrond 1) 1.098 9.298

Katteklei; ondergrond 1) 6.824 (2.395) 39.008

Waterbodems 1.763 2) 6.708

Aquifers 8 2) 2.437 2) 1) Gegevens uit [23] tussen haakjes, aangezien die dataset bestaat uit een mengsel van kattekleien knip-kleigegevens. 2) pyriet

27

5 Bouwstoffenbesluit; sulfiden en sulfaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

In het Bouwstoffenbesluit was de samenstellingswaarde voor schone grond 2 mg sulfiden /kg. Deze is echter met het verschijnen van de ministeriële vrijstellingsregeling samenstellings- en immissiewaarden komen te vervallen. Het is overigens onduidelijk in hoeverre de voorgeschreven voorbehandelings- en analysemethode [41, 42] werkelijk een sulfidefractie meet (Zie ook bijlage A). In ieder geval is vanwege verschillen in de analysemethodes deze waarde niet te vergelijken met de in dit rapport gepresenteerde gegevens. Bovendien hebben resultaten verkregen met in wetenschappelijk onderzoek gebruikelijke meettechnieken een detectielimiet tussen de 20 en 200 mg/kg S (zie bijlage A). Uit de TNO-NITG database blijkt dat van de gemeten zanden ongeveer 60 % van de monsters gehaltes boven de XRF detectielimiet voor S hebben. In kleien is dit percentage ongeveer 90%, in venen 100%. Voor niet-schone grond geldt een immissienorm voor sulfaat. Uitgaand van een zekerheidsfactor van 1,37 en een toepassingshoogte van 0,2 m, worden de volgende categoriegrenzen gevonden voor sulfaat emissie, uitgedrukt in mg SO4

2−/kg:

< 916 Categorie 1 916 – 16.115 Categorie 2 > 16.115 Niet toepasbaar De in sediment aanwezige S zal voor een belangrijk deel bestaan uit sulfiden, die bij blootstelling aan zuurstof worden omgezet in sulfaten. In de praktijk zal echter slechts een deel van de sulfiden worden geoxideerd. Een ander deel zal reeds bestaan uit sulfaten. Andere S-fractie zijn waarschijnlijk verwaarloosbaar klein. Als het mogelijk is om alle sulfiden te oxideren, dan kan de maximale potentiële sulfaatemissie uit sediment bij vergraven worden geschat met behulp van de formule:

SO42−

pot. emissie = Stotaal × 96,06 / 32,06 waarbij

SO4

2−pot. Emissie = Totale maximale potentiële emissie in mg sulfaat / kg

Stotaal = Totaal-S in mg / kg Uitgaand van de getallen gegeven in tabel 4.1 kan de gemiddelde potentiële maximale sulfaatemissie uit de verschillende grondsoorten worden geschat. Als voorbeeld worden hieronder de gemiddelden per grondsoort gegeven voor materiaal uit (land-) bodem en ondergrond, met daarbij de volgens de hierboven gegeven klassegrenzen bepaalde classificatie. Zand 3.407 mg sulfaat / kg Categorie 2 Klei 16.042 mg sulfaat / kg Categorie 2 Veen 95.467 mg sulfaat / kg Niet toepasbaar Voor waterbodems geldt dat de waarden variëren tussen 5.393 en 34.457 mg sulfaat / kg. In figuur 5.1 staat de procentuele verdeling van de potentiële maximale sulfaat-emissie, gebaseerd op Stotaal-gegevens uit de TNO-NITG dataset, over Categorie 1, Categorie 2 of Niet Toepasbaar, verdeeld per grondsoort. Het blijkt dat 43 % van de zandmonsters valt in Categorie 2 en 5 % in Niet Toepasbaar. Dat geldt ook voor 51 % (cat.2) en 28 % (niet toepasbaar) van de kleimonsters, en voor 23 % (cat 2)

28

en 73 % (niet toepasbaar) van de veenmonsters, uitgaand van de maximale potentiële emissie op basis van Stotaal. De actuele emissie is afhankelijk van de mate en snelheid van sulfide-oxidatie en van waterbewegingen. Uit [47] is gebleken dat bij kleiig materiaal niet alle aanwezige sulfiden ook daadwerkelijk geoxideerd worden. In werkelijkheid ligt de oxidatie tussen 35 % en 95 % in, dus niet alle aanwezige sulfiden zullen resulteren in uitloging van sulfaat. Als slechts 1/3 van de aanwezige sulfiden zal resulteren in sulfaat uitloging zal toch van de kleianalyses uit tabel 4.1 44 % in Categorie 2 en 15 % in categorie Niet Toepasbaar vallen. Voor zand en veen zijn niet genoeg gegevens beschikbaar om een dergelijke correctie te maken. Wel is het zeer waarschijnlijk dat ook hier niet alle aanwezige sulfiden omgezet zullen worden in sulfaten. De actuele immissie naar onderliggende pakketten zal in iedere situatie sterk afhangen van de wijze van toepassing, met name vochttoestand, afdekking en mate van aëratie.

Cat 1 Cat 2 Niet Toepasbaar

0

20

40

60

80

Freq

uent

ie(%

)

Zand

Klei

Veen

Figuur 5.1 Procentuele verdeling van de maximale potentiële sulfaatemissie, gebaseerd op Stotaal-data uit de TNO-NITG dataset over Categorie 1, Categorie 2 en Niet Toepasbaar volgens het Bouwstoffenbesluit. Voor het vaststellen van de klassegrenzen is uitgegaan van een zekerheidsfactor van 1,37 en een toepassingshoogte van 0,2 m.

29

6 Ruimtelijke variatie; sulfiden en sulfaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

De hierboven gepresenteerde resultaten geven een grof beeld van de variatie in totaal-S gehaltes in de Nederlandse ondergrond. Het geeft echter geen beeld hoe deze variatie ruimtelijk uitwerkt. In de praktijk zal de variatie in S-gehaltes afhangen van variaties in grondsoort binnen een sedimentpakket en variaties in de sedimentatiegeschiedenis. Een van kleinschalige variaties in grondsoort is te zien in figuur 6.1 een profiel van S-gehaltes in een kleigroeve bij Venlo. In deze klei, die van zichzelf relatief lage S-gehaltes heeft, komen bodems en veenlagen voor met veel hogere S-waarden. Het pakket wordt als één geheel ontgraven, waardoor de veenlagen uiteindelijk bij zullen dragen aan het S-gehalte van het geproduceerde kleimengsel. De aan- of afwezigheid van dergelijke dunne veenlagen in kleipakketten verschilt van locatie tot locatie.

7

6

5

4

3

2

1

0

Die

pte

(m)

0 10.000 20.000Stotaal (mg/kg)

Zand

Klei

Veen of organisch-rijke klei

Figuur 6.1 Diepteprofiel van de verdeling van Stotaal in een komklei uit de omgeving van Venlo (klei van Reuver, Kiezeloöliet formatie). Hoge S-gehaltes hangen samen met het voorkomen van dunne organisch-rijke laagjes. Zie ook [32].

De variatie in S-totaal gehaltes binnen een grondsoort als gevolg van variatie in afzettingsmilieu wordt geïllustreerd in figuur 6.2. De opeenvolgende zandlagen hebben ieder een specifieke

30

afzettingsgeschiedenis ondergaan; dat wordt gereflecteerd in de S-gehaltes: hoge en zeer variabele S-gehaltes in het onderste mariene deel en homogeen lage gehaltes in het fluviatiele deel. De variatie in de formatie van Peelo hangen waarschijnlijk samen met verschillen in de herkomst van het sediment. De diepere S-rijke laag 20 - 43 meter bestaat waarschijnlijk uit omgewerkt marien materiaal, terwijl de bovenste S-arme laag uit omgewerkt fluviatiel materiaal bestaat. Het is echter ook mogelijk dat het onderste deel tijdens of na afzetting in contact is geweest met zeewater.

Figuur 6.2 Diepteprofiel van de verdeling van Stotaal in een boring bij Schoonoord. Hoewel de

grondsoort in de hele boring uit zand bestaat, vertonen sommige pakketten hoge en andere lage S-gehaltes. Dit wordt met name veroorzaakt door verschillen in afzettingsmilieu.

De gecombineerde effecten van lokale verschillen in grondsoort en verschillen in afzettingsmilieu zorgen ervoor, dat de ruimtelijke variatie in S-gehaltes aanzienlijk is. Dit wordt geïllustreerd in figuur 6.3, een overzicht van S-gehaltes in een doorsnede door de Holocene kustafzettingen tussen Delfzijl en Appingedam. De boringen vertonen een algemeen beeld van lage S-waarden in zand, hogere in klei en

31

zeer hoge in veen, en kunnen gezien worden als representatief voor grote delen van de Holocene mariene afzettingen in Nederland; zo komt boring 7F0215 in grote lijnen overeen met het S-profiel van boring 25GS001 uit van [10]. Het voert te ver om hier alle zichtbare variatie in S-gehaltes in detail te bespreken, maar in de sectie is met name illustratief om aan te geven hoe groot de variatie in S kan zijn in de ondergrond. Twee waarnemingen zijn illustratief voor de oorzaken van variaties in S-gehaltes tussen pakketten van dezelfde grondsoort. In de eerste plaats vertonen de in de boringen voorkomende pakketten basisveen - een marien beïnvloed veen - grote verschillen in S-gehalte; variërende van rond de 10.000 mg/kg in boring 3G0058 tot rond de 12.000 mg/kg in boring 3G0059. Het is niet duidelijk waardoor die verschillen veroorzaakt worden. In de tweede plaats vertonen de kleipakketten in boringen 3G0059 en -60 veel hogere S-gehaltes dan die in 3G0058. Toch zijn al deze pakketten in een marien milieu afgezet, en is de onderlinge afstand slechts enkele kilometers. De oorzaak moet hier gezocht worden in de hogere gehaltes aan organische stof in de kleilagen van 3G0059 en 3G0060 doordat ze tijdens afzetting met riet begroeid waren. In dit type kleien ontstaan de eerder behandelde kattekleibodems.

0 60.000 120.000

S (mg/kg)

0

5

10

15

20

7F0215 7E0062 3G00603G0059 3G0058

Diep

te(m

)

Geen boormonsterZandKlei, LeemVeen, Gyttja

NAP

0 5 10

0

5

10

15

20

Diep

te(m

)Noordzee

7F0215Appingedam

7E0062Omtadaburgh

3G0059Hefswal

3G0060Valom

3G0058 Eemshaven

Schaal (km)

S (mg/kg) S (mg/kg) S (mg/kg) S (mg/kg)

0 60.000 120.0000 60.000 120.0000 60.000 120.000 0 60.000 120.000

Figuur 6.3 Vijf diepteprofielen van Stotaal (mg/kg) van boringen op een doorsnede van Appingedam tot Delfzijl. De (zeer sterke) variatie in S-gehaltes is deels gerelateerd aan verschillen in grondsoort, deels aan verschillen in afzettingsmilieu.

33

7 Antropogene invloed . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


Gezien de hoge achtergrondgehaltes aan sulfaten en sulfiden die in de Nederlandse bodem en ondergrond voorkomen, is het onwaarschijnlijk dat er veel antropogene bronnen bestaan die een significante bijdrage kunnen leveren bovenop de natuurlijke gehaltes in de vaste fase. De enige uitzondering hierop zijn mogelijk stortplaatsen van afvalgips en van afval uit kolenmijnen en zinksmelterijen. Er zijn wel gevallen bekend van antropogeen veroorzaakte verhoogde concentraties van sulfaat in het grondwater. Zo staat op dit moment sterk in de belangstelling dat nitraatverontreiniging in de ondergrond zorgt voor pyrietoxidatie, waardoor sulfaatconcentraties in het grondwater toenemen. In deze studie wordt hier niet verder op ingegaan. 7.2 Fluoride

Er zijn een aantal bronnen die kunnen zorgen voor verhoogde gehaltes aan fluor in de bodem. In [38] worden gehaltes aan fluor die voorkomen in fosfaatmeststoffen gerapporteerd (bijlage H). Deze gegevens tonen aan dat deze gehaltes op kunnen lopen tot 40.000 mg/kg fluor. Onderzoek van [43] geeft aan dat fosforslakken, die worden gebruikt als oeverbeschermingsmateriaal, aanzienlijke gehaltes aan fluorides kunnen hebben; hij rapporteert waarden van 2,7 +/- 0,25 en 3,0 +/- 0,20 mg/kg. In [44] en [45] worden fluoridegehaltes in gras gerapporteerd als gevolg van de uitstoot uit de Aluminiumfabriek in Delfzijl, respectievelijk het IJmond industriegebied. De toename van fluoridegehaltes in gras liggen in de orde van grootte van 0,5 mg/kg d.s.

35

8 Conclusies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


In de Nederlandse bodem, ondergrond en waterbodems komen aanzienlijke concentraties aan zwavel voor. Hierbij gaat het in de regel om pyriet, hoewel in waterbodems ook aanzienlijke hoeveelheden AVS voor kan komen. Hoewel de aanwezigheid van andere sulfiden en sulfaten op veel plaatsen is aangetoond, zijn de gehaltes daarvan in de regel te verwaarlozen in vergelijking met de gehaltes aan pyriet en/of AVS. In de bodem en ondergrond worden de laagste sulfide gehaltes aangetroffen in zand, zijn de gehaltes in klei hoger, en in veen extreem hoog. Een belangrijk deel van de variatie in sulfidegehaltes is gerelateerd aan deze verschillen in grondsoort, maar ook het milieu van afzetting heeft invloed. In algemene zin bevatten marien beïnvloede afzettingen meer sulfiden dan continentale. Als gevolg van oxidatieprocessen, natuurlijk of antropogeen kunnen sulfiden worden omgezet in sulfaten. In het bouwstoffenbesluit wordt een immissienorm gegeven voor sulfaten. Een vergelijking tussen deze immissienorm en de in het kader van dit onderzoek afgeleide maximale potentiële sulfaatemissies uit vergraven grond geeft aan dat een groot deel van het Nederlandse bodemmateriaal niet aan deze normen voldoet; 48 % van het zand, 79 % van de klei en 96 % van het veen zou worden geclassificeerd als Categorie 2 of Niet Toepasbaar. In de praktijk zal de sulfaatemissie lager zijn dan de maximale potentiële emissie, maar als daarmee rekening wordt gehouden blijft in het gunstigste geval nog steeds 59 % van de klei in Categorie 2 of Niet Toepasbaar vallen. 8.2 Fluoride

Geconcludeerd kan worden dat er te weinig informatie beschikbaar is om een betrouwbare uitspraak te doen over de in de Nederlandse grond voorkomende gehaltes aan fluoride. Gehaltes in de bodem kunnen lokaal verhoogd zijn als gevolg van de toediening van fosfaatmeststoffen, terwijl industrie een diffuse bijdrage kan leveren aan verhoogde fluoridegehaltes in de bodem. De op deze manier aan de bodem toegevoegde fluoride zal waarschijnlijk niet snel uitspoelen, en dus bij constante of periodieke input ophopen in de bouwvoor. Het is niet duidelijk in hoeverre de in Nederland voorkomende fluoridegehaltes worden gedomineerd door deze antropogene processen dan wel door natuurlijke variatie.

37

9 Aanbevelingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

- Om te kunnen voorspellen hoe groot de risicoos zijn van een overschrijding van de sulfide- of sulfaatnorm in het Bouwstoffenbesluit zou een kaart of ruimtelijk model van de ruimtelijke variatie in sulfidegehaltes belangrijk zijn. Het maken van een dergelijke kaart vereist echter wel een grote inspanning.

- Het is zeer de vraag of de combinatie van monstervoorbehandeling en analysemethode voor het

bepalen van de gehaltes aan sulfiden zoals omschreven in AP04/NEN 6608 geschikt is voor deze bepaling. Nader onderzoek zal de toepasbaarheid van deze en evt. andere methoden moeten aantonen.

- Om de sulfaatemissie uit bagger en baggerdepots te kunnen voorspellen is meer kennis nodig over

de beschikbaarheid van de pyriet voor oxidatie. Factoren die hierbij een rol kunnen spelen zijn mineraalvorm- en grootte, ruimtelijke verdeling in het materiaal en structuurvorming onder invloed van drogen. Een microscopische studie van bagger in verschillende fasen van rijping kan hierin een beter inzicht geven.

- Er is nauwelijks of geen informatie beschikbaar over natuurlijke variatie in fluoridegehaltes in de

Nederlandse bodem en ondergrond, noch over de minerale vorm waarin het aanwezig is. Daarnaast is er weinig bekend over het uitlooggedrag in de praktijk van het verwerken van grond en bagger, en bijvoorbeeld de pH-afhankelijkheid van fluoride-uitloging. Onderzoek hiernaar geeft de mogelijkheid om voorspellingen te doen over welke partijen grond of bagger problemen op zouden kunnen leveren met fluoride. Daarnaast geeft een beter begrip van het voorkomen en gedrag van fluoride in de Nederlandse bodem en ondergrond de mogelijkheid om bij grondverplaatsingen en hergebruik technische maatregelen te nemen om uitspoeling te voorkomen.

39

10 Literatuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

[1] Oenema, O., 1990, Sulfate reduction in fine-grained sediments in the Easter Scheldt, southwest Netherlands, Biogeochemistry 9: 53-74

[2] Paalman, M.A.A., 1997, Processes affecting the distribution and speciation of heavy metals in the

Rhine/Meuse Estuary, Proefschrift Universiteit Utrecht

[3] van den Berg, G.A., 1998, Geochemical behaviour of heavy metals in a sedimentation area of the rivers Rhine and Meuse, Proefschrift Universiteit Utrecht

[4] Zwolsman, J.J.G., 1999, Geochemistry of trace metals in the Scheldt estuary, Proefschrift

Universiteit Utrecht

[5] Appelo, C.A.J. en D. Postma, 1993, Geochemistry, groundwater and pollution, Balkema, Rotterdam

[6] Anoniem, 1946, Rapport inzake opsporing, inventarisatie en toepassing van oppervlakte-

delfstoffen in Nederland, Mededelingen van de geologische stichting Nieuwe serie, No. 1, Algemeene Landsdrukkerij, 's Gravenhage

[7] Passier, H.F. (Universiteit Utrecht) en Huisman, D.J. (TNO-NITG), ongepubliceerde gegevens

[8] Huisman, D.J., 1998, Geochemical characterization of subsurface sediments in the Netherlands,

proefschrift Landbouwuniversiteit Wageningen

[9] van Rossum, P., 1996, Verspreiding van Arseen in de bodem en het grondwater van de provincie Noord-Holland, Vrije Universiteit Amsterdam

[10] van Rossum, P., 1998, Mobilisatie en herkomst van Arseen in de bodem van de provincie Noord-

Holland, Vrije Universiteit Amsterdam

[11] Huisman, D.J., F.J.H. Vermeulen, J. Baker, A. Veldkamp, S.B. Kroonenberg, G.Th. Klaver, 1997, A geological interpretation of heavy metal concentrations in soils and sediments in the southern Netherlands, Journal of Geochemical Exploration 59: 163-174

[12] Wolthers, M. (Universiteit Utrecht) ongepubliceerde gegevens

[13] van Beek, C.G.E.M. en H. van der Jagt, 1996, Mobilization and speciation of trace elements in

groundwater, Abstract of presenation at ISWA Internation Workshop "Natural origin inorganic micropollutants: arsenic and other constituents, Vienna, May 6-7, 1996

[14] Stuyfzand, P.J. en F. Lüers, 1997, Chemische samenstelling van zandmonsters uit 3

waterwingebieden, KIWA, Nieuwegein, KOA 97.156

[15] Pebesma, E.J. en J.W. de Kwaadsteniet, 1994, Een landsdekkend beeld van de Nederlandse grondwaterkwaliteit op 5 tot 17 meter diepte in 1991, RIVM Rapportnummer 714810014, Bilthoven

40

[16] Deer, W.A., R.A. Howie en J. Zussman, 1992, An introduction to the rock-forming minerals (2nd edition), Longman, Harlow

[17] Allmann, R en S. Koritnig, 1969, Fluorine, part 9, in, Wedepohl, K.H., 1969, Handbook of

geochemistry, Springer, Berlin [18] Reimann, C en P de Caritat, 1998, Chemical elements in the environment, Springer, Berlin

[19] Bennema, J., 1952, De bodemkartering van de droogmakerij Groot Mijdrecht, Stichting voor

Bodemkartering Rapport no. 287 [20] Westerveld, G.J.W. en A.F. van Holst, 1973, Detailed soil survey and its application in areas with

actual and potential acid sulphate soils in the Netherlands, in, H. Dost, (ed.), 1973, Acid Sulphate Soils, Proceedings of the International Symposium on Acid Sulphate Soils 13-20 August 1972, Wageningen, The Netherlands, pp. 243-263

[21] Markus, W.C. en C. van Wallenberg, 1982, Toelichting bij de bodemkaart 1:50.000, Kaartbladen

30 West, 's-Gravenhage en 30 Oost 's-Gravenhage, Stiboka, Wageningen [22] Ritsema, C.J. en J.E. Groenenberg, 1993, Pyrite Oxidation, Carbonate Weathering and Gypsum

Formation in a Drained Potential Acid Sulfate Soil, Soil Sci. Soc. Am. J. 57: 968-976 [23] van Bemmelen, J.M., 1863, Bouwstoffen tot de kennis van de kleigronden der provincie

Groningen, H.A. Kramers, Rotterdam [24] Zagwijn, W.H. en C.J. van Staalduijnen, 1975, Toelichting bij de geologische overzichtskaarten

van Nederland, Rijks Geologische Dienst, Haarlem [25] Buurman, P., B. van Lagen en E.J. Velthorst, 1996, Manual for soil and water analysis, Backhuys

Publishers, Leiden [26] Hordijk, C.A., J.M.J. van Engelen, F.A. Jonker en Th. E. Cappenberg, 1989, Determination of total

sulfur in freshwater sediments by ion chromatography, Wat. Res., 23(7): 853-859 [27] Winkels, H.J, 1997, Contaminant variability in a sedimentation area of the river Rhine, Proefschrift

Landbouwuniversiteit Wageningen [28] Marnette, E.C.L., 1993, Sulfur cycling in two Dutch moorland pools, Proefschrift Wageningen

Universiteit [29] Griffioen, J., E.A. Buijs en H.P. Broers, 1994, Voorkomen en gedrag van enkele spoormetalen in

ondiepe grondwater-sediment systemen. Een case-study aan de hand van vijf putten in Noord-Brabant, TNO-rapport OS 94-39A

[30] Nolte, A.J. en C.G.E.M. van Beek, 1995, Kobalt, nikkel en zink in grondwater, experimenteel

onderzoek aan enkele grondmonsters, KIWA, Nieuwegein [31] Bisdom, E.B.A. en A. Breeuwsma, 1990, Pyriet in afzettingen bij het pompstation Vierlingsbeek,

een micromorfologisch en geochemisch onderzoek, Staring Centrum Wageningen, Rapport 56 [32] Grontmij, 1996, Onderzoek naar de bedreiging van het drinkwaterproductiebedrijf Gilze (WNWB)

door diffuse verontreinigingen, s.n., s.l.

41

[33] Vogelaar, A.J., 1995, Chemische samenstelling van grond en grondwater rond pompstation Waalwijk, KIWA, Nieuwegein, KOA 95.079

[34] Stuyfzand. P.J., 1998, Quality changes upon injection into anoxic aquifers in the Netherlands:

Evaluation of 11 experiments, in, J.H. Peters et al., 1998, Artificial recharge of groundwater, Proceedings of the International symposium on artificial recharge of groundwater - TISAR 98 Amsterdam, The Netherlands, 21-25 september 1998, Balkema, Rotterdam, pp. 283 - 291

[35] Grontmij, 1992, Bodemkwaliteitsonderzoek provincie Zeeland, Statistische verwerking van analyse

gegevens, Grontmij, Nieuwegein [36] van Gaans, P.F.M., S.P. Vriend, S. Bleyerveld, G. Schrage en A.Vos, 1995, Assessing

environmental soil quality in rural areas, Environmental Monitoring and Assessment 34: 73-102 [37] Burck, D.M. en T. de Vries, 1942, De excursie naar Twente en de Achterhoek op 12 en 13

september 1941, Geologie en Mijnbouw 4(1): 3 - 8 [38] Roorda van Eysinga, J.P.N.L., 1972, De opneming door planten van fluor uit de grond, een

literatuurstudie, Instituut voor Bodemvruchtbaarheid Haren-Gr., Rapport 3-1972 [39] Huisman, D.J., G.Th. Klaver, A. Veldkamp en B.J.H. van Os, 2000a, Geochemical compositional

changes at the Pliocene-Pleistocene transition in fluviodeltaic deposits in the Tegelen-Reuver area (southeastern Netherlands),The international Journal of Geosciences 89: 154 - 169

[40] Huisman, D.J., J.P. Weijers, L. Dijkshoorn en A. Veldkamp, 2000b, Spatial prediction of variability

of Early Pleistocene subsurface sediments in the Netherlands. Part 2: Geochemistry, Netherlands Journal of Geosciences (verschijnt in 2000)

[41] Nederlands Normalisatie Instituut, 1996, NEN 6608 Nederlandse Norm. Water. Fotometrische

bepaling van het sulfidegehalte, Nederlands Normalisatie Instituut, Delft

[42] NKO, STERIN en STERLAB, 1995, Bouwstoffenbesluit, onderdeel: grond; samenstelling

(Document nummer AP04), Nederlandse Stichting voor de Erkenning van Kalibratie- en Testlaboratoria en Inspectie-instellingen, Rotterdam

[43] Dijkzeul, A., 1979, De afgifte van zware metalen en fluoride door diverse oeverbeschermings-

materiaal, Rijksinstituut voor Zuivering van Afvalwater, Hoofdafdeling Oppervlaktewater Lelystad, Nota 79.025

[44] van der Eerden, L.J.M en A.J. van Alfen, 1993, Accumulatie van fluoriden in gras en kalkpapieren

rondom Aluminiumfabriek Aldel te Delfzijl, IPO-DLO Rapport nr. 93-08 [45] van Dijke, C.J., A.J. van Alphen, L.J.M. van Eerden en M.T. de Kok, 1998, Evaluatie van de

herkomst van fluoriden in de omgeving van de Huisvuilcentrale N-H te Alkmaar, AB-DLO, Wageningen Nota 126

[46] Stuyfzand, P.J. en H.J. Visser, 1998, Een geïntegreerd transportmodel voor grondwaterkwaliteit. Deelrapport B. Analysemethoden voor kalk, organische (kool)stof, zwavel en uitwisselbare kationen in de bodem, NITG-rapport numer 98-240-B

[47] Steketee, J.J., 2000, Model chemische rijping baggerspecie Processen en rendementen, Tauw,

Deventer

43

Bijlage A Korte beschrijving gegeven van de voorkomende zwavelverbindingen en meetmethodes voor sulfiden, sulfaten en andere zwavelverbindingen. Voor meer informatie, zie [46]

Totaal zwavel

Onder totaal zwavel worden alle zwavelbestanddelen in een monster verstaan. De methoden om totaal zwavel te bepalen kunnen in de volgende drie groepen verdeeld worden: - Oxidatieve of reductieve destructie van de verschillende zwavel bestanddelen gevolgd door de

bepaling van de vrijgekomen sulfaat, SO2 of sulfide (versmelting, droge verassing, zure ontsluiting, alkalische oxidatie en reductie met ferrum reductum; bijlage A, Analyse methoden zwavel).

- Verbranding c.q. pyrolyse gevolgd door detectie van SO2. Vrijwel alle commercieel verkrijgbare apparatuur werkt volgens dit principe.

- Röntgenfluorescentie (XRF). - Detectiegrenzen variëren tussen de 20 en 200 mg/kg. Bij lage concentraties moeten monsters goed

gehomogeniseerd zijn, bij voorkeur door de monsters te malen. Daarbij hebben analysemethodes met een grote inweeg de voorkeur.

Pyrietgehalte

Hierbij moeten we onderscheid maken tussen een totaal-zwavelbepaling en een specifieke pyriet-bepaling. Bij de totaal-zwavelbepaling gaan we er vanuit dat pyriet de belangrijkste zwavel component is; we verwaarlozen dus de gehaltes aan gips, bariet, organisch zwavel en FeS. Wel moet dus een check plaats vinden of dit werkelijk het geval is. Voordeel is dat de totale zwavelbepalingen relatief goedkoop zijn ten opzichte van specifieke pyrietbepalingen. Specifieke pyrietgehaltes worden gemeten via de bepaling van pyritisch ijzer na verwijdering van alle andere ijzervormen. Eerst worden de Fe-oxiden en hydroxiden met citraat-bicarbonaat-dithioniet en de Fe-silicaten met HF-HBO3 verwijderd waarna de overgebleven pyriet met HNO3 opgelost wordt. De detectie grens van de methode wordt bepaald door de meettechniek, voor Fe vanaf 1 mg/kg en hoger. Wel moeten monsters anaëroob genomen en bewaard worden, anders kan een deel van het in monster aanwezige pyriet al geoxideerd zijn.

Gipsgehalte

Gips en jarosiet ontstaan in de Nederlandse bodem door pyrietoxidatie. Dit gebeurt niet alleen in de bodem maar vaak na de bemonstering, tenzij de monsters onder reducerende omstandigheden bewaard worden. Extractie door middel van Na3-EDTA oplossing gevolgd door een sulfaatbepaling, o.a. met behulp van ionchromatografie of turbiditeitsmeting. AVS-bepaling

AVS staat voor Acid Volatile Sulfur (zuur-vluchtige zwavel). AVS is instrumenteel bepaald, maar algemeen aangenomen dat AVS overeenkomt met FeS. AVS-verbindingen oxideren zeer snel en het is dus noodzakelijk om bij het bemonsteren en de analyse, contact met de buitenlucht te vermijden. De bepaling van AVS vindt plaats door het aanzuren van nat sediment of veldvochtige bodem met zoutzuur gevolgd door de bepaling van de vrijgekomen H2S via gaschromatografie of opname in een geschikte oplossing. De detectiegrens afhankelijk van detectiemethode.

44

Sulfidebepaling volgens Bouwstoffen besluit (AP 04)

Monster wordt gedroogd bij 40 oC volgens NVN 7312 “drogen”. Na het drogen wordt de werkwijze van NVN 7312 toegepast voor “Verkleinen tot deeltjes van 125µm”. In verband met de grote hoeveelheid materiaal vindt deze verkleining plaats met een kruisslagmolen. Na het nemen van een deel monster voor de bepaling van de sulfiden worden deze bepaald volgens NEN 6608, waarin het 25 ml watermonster wordt vervangen door 10 g grond. Daarbij worden in een destilatie-toestel door middel van zwavelzuur de sulfiden omgezet in H2S en opgevangen in een zink-acetaat oplossing. De zwavelwaterstof in deze oplossing wordt fotospectrometrisch gemeten (Nederlands Normalisatie Instituut 1996). In hoeverre alle pyriet door het gebruik van H2SO4 opgelost wordt is niet duidelijk. Het grootste bezwaar tegen deze methode is het drogen en malen, zoals voorgeschreven in NKO et al. (1995). Door deze handelingen zal een deel van de pyriet en AVS geoxideerd worden vóór de meting en daardoor niet meer gemeten worden. Mineralogische bepalingen

Over het algemeen zijn de hoeveelheden zwavel mineralen in bodems te klein om met Röntgendiffractie de specifieke zwavelverbindingen vast te kunnen stellen. In ingegoten bodem monsters kunnen met behulp van een Elektron Microprobe, SEM met EDX of een LAM-ICP de gehaltes van andere elementen dan zwavel en ijzer in de specifieke sulfide mineralen gemeten worden.

45

Bijlage B Gerapporteerde S-gehaltes in kattekleien en beschrijvende statistiek.

Waarden < detectielimiet zijn gerapporteerd als 0,5 × detectielimiet

Auteur Nadere locatie-omschrijven Totaal-S Pyriet mg/kg Westerveld en van de Holst 1972 en 1973

12183

3206 21160 5130 1282 14106 2565 Bennema 1952 8913 6348 1795 6797 9041 2629 4424 5322 10131 10836 12375 11157 4296 5258 5899 6668 3078 11413 10772 3014 10067 11862 5001 4617 4745 3334 5514 3847 7438 3206 8849 9682 5899 6861 6027 6797 8592

Van Bemmelen 1863 Dollard bovengrond 8435

46

Finserwolderpolder bovengrond 2942 Nieuweklooster op 0,3 el diepte 588 Auteur Nadere locatie-omschrijven Totaal-S Pyriet mg/kg Bij het Schildmeerop 1 el diepte 10626 Heinitz polder bovengrond 1700 Oosterwolderpolder bovengrond 2027 Oud Nieuwland bovengrond 1635 Oudland bovengrond 1471 Eerste westelijke Dollard-

inpoldering bovengrond 1569

Meethuizen bovengrond 1373 Nieuwland polder bovengrond 1635 Eerste Dollard inpoldering

bovengrond 1896

Lollard-kwelder 2 el 2616 Zuidwolde (0,4 el) 163 Zuidwolde (1,2 - 2,5 el) 163 Blauwe woelklei Noordbr. Hamrik

0,5 - 0,8 el 981

Blauwe woelklei Noordbr. Hamrik 2 el

1308

t Waar woelklei 0,8 - 1,2 el 654 t Waar woelklei 1,2 - 1,6 el 3269 Kantens bovengrond 490 Uskwert bovengrond 490 Tuikwert bovengrond 490 Uskwert blauwe klei bovengrond 2942 Nieuwe klooster 0,6 - 0,8 el 163 Nieuwe klooster 0,8 - 1,0 el 163 Nieuwe klooster 1,0 - 1,2 el 163 Nieuwe klooster 0,7 - 0,8 el 163 Nieuwe klooster 1 - 1,4 el 163 Korengast 1.2 el 18636 Finserwolder polder 0,6 - 1,4 el 2616 Stadspolder bovengrond 981 Kroonpolder bovengrond 654 Nieuw-Beerta polder 0,6 - 0,8 el 1308 Zwaag polder bovengrond 490 Zwaag polder 0,8 el 327 Eerste westeljke Dollard-

inpoldering bovengrond 817

Blijham bovengrond 490 3e Oostelijke bedijking

Slemgrond bovengrond 490

Roodoorn van Meethuizen bovengrond

163

Roodoorn van Winschoten bovengrond

163

Roodoorn van Noordbr. Hamrik bovengrond

163

Roodoorn van Korengast bovengrond

654

Roodoorn van ‘t Waar bovengrond

163

47

Auteur Nadere locatie-omschrijven Totaal-S Pyriet mg/kg Roodoorn van Uskwert

bovengrond 163

Roodoorn van Kantens bovengrond

163

Roodoorn van Nieuweklooster bovengrond

163

Knik van Nieuweklooster bovengrond

163

Knik van Uskwert bovengrond 163 Knik van Kantens bovengrond 163 Knik van Tuikwerd bovengrond 163 Knik van Noordbroekster Harmik

0,45 el 981

Markus en van Wallenberg 1982 (1)

“Gearereerde katteklei” 22000

11000 16000 20000 55000 6000 4000 4000 19000 17000 Markus en van Wallenberg 1982 (2)

“Niet-geaereerde katteklei 111000

59000 77000 78000 65000 48000

49

Bijlage C Statistische samenvatting gerapporteerde kattekleigegevens.

S-totaal Pyriet-S mg/kg mg/kg Bennema 1952 Ondergronden Gemiddeld 6824 Std 2951 Min 1795 Max 12375 N 37 Westerveld en van de Holst 1972 en 1973 Ondergronden Gemiddeld 8519 Std 7438 Min 1282 Max 21160 N 7 Van Bemmelen 1863 Bovengronden Gemiddeld 1098 Std 1569 Min 163 Max 8435 N 32 Ondergronden Gemiddeld 2395 Std 4500 Min 163 Max 18636 N 20 Markus en van Wallenberg 1982 Bovengronden Gemiddeld 9298 Std 7919 Min 2137 Max 29390 N 10 Ondergronden Gemiddeld 39008 Std 11634 Min 25649 Max 59314 N 6

51

Bijlage D Gerapporteerde S-gehaltes in waterbodems.

S-totaal

mg/kg

Pyriet mg/kg

AVS mg/kg

Andere S-verbindingen

mg/kg Winkels 1997 Toplaag (25 cm) 4123 Ketelmeer 4436 9217 Zwolsman 1999 Verschillende

monsters 0 - 1 m 2600

Westerschelde 8800 Kwelders 8900 7600 2100 4400 7500 4000 Paalman 1997 Toplaag (25 cm) 3700 Rotterdam-haven 3800 4000 4100 3900 4000 4500 4800 4200 4100 3500 3300 Paalman 1997 Toplaag (30 cm) 4300 Hoek van Holland 5200 5600 5300 5900 5000 4500 6600 8200 9000 9400 11500 Van den Berg Toplaag (0 - 10 cm 2400 1998 gemengd Biesbosch nov 3400 2600 Van den Berg Toplaag (0 - 10 cm 1800 1998 gemengd Biesbosch jun 1800 2400 2500 S-totaal

mg/kg

Pyriet mg/kg

AVS

mg/kg

Andere S-verbindingen

52

Hordijk et al. 2cm 4720 375 3715 630 1989 Bodem “Lake 3cm 5285 365 4370 550 Vechten” 4cm 5955 465 4735 755 5cm 6560 635 4945 980 6cm 5025 620 3625 780 7cm 5535 595 4050 890 8cm 6350 640 4550 1160 9cm 5815 530 3775 1510

53

Bijlage E Statistische samenvatting gerapporteerde waterbodemgegevens.

S-totaal

mg/kg

Pyriet-S

mg/kg

AVS mg/kg

Andere S-verbindingen 2)

mg/kg Winkels 1997 Gemiddeld 5925 Ketelmeer Standaard Deviatie 2855 Waterbodem Minimum 4123 Zoet Maximum 9217 Aantal monsters 3 Zwolsman 1999 Gemiddeld 5738 Westerschelde Standaard Deviatie 2773 Kwelderbodem Minimum 2100 Maximum 8900 Aantal monsters 8 Paalman 1997 Gemiddeld 3992 Rotterdam-haven Standaard Deviatie 408 Waterbodem Minimum 3300 Zoet Maximum 4800 Aantal monsters 12 Paalman 1997 Gemiddeld 6708 Hoek van Standaard Deviatie 2285 Holland Minimum 4300 Waterbodem Maximum 11500 Zout Aantal monsters 12 Van den Berg Gemiddeld 2438 577 1998 Standaard Deviatie 507 502 Biesbosch Minimum 1800 231 Waterbodem Maximum 3400 1683 Zoet Aantal monsters 8 8 Hordijk et al. Gemiddeld 5656 528 4221 907 1989 1) Standaard Deviatie 637 114 501 311 “Lake Vechten” Minimum 4720 365 3625 550 Waterbodem Maximum 6560 640 4945 1510 Zoet Aantal monsters 8 8 8 8 Marnette 1993 Gemiddeld 1763 32 Kliplo Minimum 353 32 Zoet Maximum 7759 128 Marnette 1993 Gemiddeld 3110 96 Gerritsfles Minimum 545 32 Zoet Maximum 8464 289

2) Met name “ester-gebonden” zwavel.

55

Bijlage F Gerapporteerde S-gehaltes in aquifers.

S-totaal S-Pyriet mg/kg mg/kg Nolte en van Beek 1995 Herikerberg 11 2 141 93 119 74 659 571 1081 839 843 659 139 79 1003 860 2723 2562 1945 1867 Bisdom en Breeuwsman 1990 Vieringsbeek 53 107 53 267 214 160 321 107 53 374 107 588 267 1497 802 53 53 0 0 3741 8552 Grontmij ‘96 855 1336 160 695 962 1229 534 748 267 641 695 481 588 1550 3741 588 107 107 53

56

1069 S-totaal S-Pyriet mg/kg mg/kg 802 641 481 481 1603 534 5559 2031 2726 1229 962 2566 1497 Stuyzand en Luers 1997 Havelterberg 20 13 1 1 14 5 2 Stuyzand en Luers 1997 Leeuwterveld 287 316 381 Stuyzand en Luers 1997 St. Jansklooster 808 707 403 466 443 Vogelaar 95 Waalwijk 105 99 116 309 221 953 34 34 365 163 554 453 36 1795 1096 118 199 502 35 27 273 192 484 307 194

57

S-totaal S-Pyriet mg/kg mg/kg Stuyfzand 1998 220 230 440 225 160 65 4520 700 Griffoen e al 1994 Tegelen Fm. 1951 (Gemiddelde waarden) 182 502 107 1171 Oosterhout Fm. 1513 Breda Fm. 2437 2245

59

Bijlage G Statistische samenvatting gerapporteerde aquifergegevens.

S-totaal Pyriet-S mg/kg mg/kg Nolte en van Beek 1995 Gemiddelde 866 761 Herikerberg Standaard Deviatie 866 849 Minimum 11 2 Maximum 2723 2562 Aantal monsters 10 10 Bisdom en Breeuwsma 1990 Gemiddelde 828 Vierlingsbeek Standaard Deviatie 1909 Minimum 0 Maximum 8552 Aantal monsters 22 Grontmij ‘96 Gemiddelde 1066 Standaard Deviatie 1090 Minimum 53 Maximum 5559 Aantal monsters 37 Stuyzand en Luers 1997 Gemiddelde 8 Havelterberg Standaard Deviatie 7 Minimum 1 Maximum 20 Aantal monsters Stuyzand en Luers 1997 Gemiddelde 328 Leeuwterveld Standaard Deviatie 48 Minimum 287 Maximum 381 Aantal monsters Stuyzand en Luers 1997 Gemiddelde 565 St. Jansklooster Standaard Deviatie 180 Minimum 403 Maximum 808 Aantal monsters Vogelaar 95 Gemiddelde 347 Waalwijk Standaard Deviatie 407 Minimum 27 Maximum 1795 Aantal monsters 25 Stuyfzand 1998 Gemiddelde 820 Standaard Deviatie 1508 Minimum 65 Maximum 4520 Aantal monsters 8 Griffoen et al 1994 Gemiddelde 1951 Hoogerheide Standaard Deviatie 1929 Tegelen Formatie Aantal monsters 7 Nispen Gemiddelde 182 Tegelen Formatie Standaard Deviatie 69 Aantal monsters 6

Putte Gemiddelde 502

60

Tegelen Formatie Standaard Deviatie 502 Aantal monsters 6 Wouw Gemiddelde 107 Tegelen Formatie Standaard Deviatie 53 Aantal monsters 6 Schaijk Gemiddelde 1171 Tegelen Formatie Standaard Deviatie 1892 Aantal monsters 4 Schaijk Gemiddelde 1513 Oosterhout Formatie Standaard Deviatie Aantal monsters 1 Uillingse bergen Gemiddelde 2437 Breda Formatie Standaard Deviatie 1395 Aantal monsters 5 Schaijk Gemiddelde 2245 Breda Formatie Standaard Deviatie 80 Aantal monsters 3

61

Bijlage H Fluorgehaltes in enkele meststoffen. Uit van Roorda Eijzinga (1972)

Minimum Maximum Eenheid Stikstofmeststoffen kalkammonsalpeter 10 14 ppm kalkstikstof 580 580 ppm zwavelzure ammoniak 3 3 ppm Fosfaatmeststoffen ruw fosfaat 3 x 104 4 x 104 ppm superfosfaat 1,5 x 104 2,5 x 104 ppm dubbelsuperfosfaat 2 x 104 2 x 104 ppm dubbelkalkfosfaat 2 x 104 2 x 104 ppm fosforsure voederkalk 300 1.360 ppm Thomasmeel 20 160 ppm guano 4.400 4.400 ppm beendermeel 270 660 ppm Kalimeststoffen Kalkzout 40 25 25 ppm Kainiet 15 15 Kalkmeststoffen Kalkmergel 60 300 ppm Dolomietkalk 22 22 ppm Kalk- en dolomietmergel 350 350 ppm Kiezelkalk 3.900 10.000 ppm (Hoogoven-kalk Organische meststoffen Stalmest 3 4 ppm

2001-03-Zwavel en fluor in de Nederlandse...

Documents

Transcript of 2001-03-Zwavel en fluor in de Nederlandse...