Dynamisch-kovalente Chemie

b Intermolekulare Wechselwirkun-gen sorgen für die molekulare Er-kennung in der supramolekularen Chemie und gewährleisten die Prä-organisation von Molekülen für eine chemische Reaktion. Molekulare Er-kennung ist auch über dynamisch-kovalente Prozesse möglich; so ent-stehen komplexere Moleküle sowie zwei- oder dreidimensionale Netz-werke (covalent-organic framework, COF). Für dynamisch-kovalente Re-aktionen sind thermodynamische und nicht kinetische Faktoren von besonderem Interesse, da reversible Reaktionen das thermodynamische Minimum anstreben. Dies führt zu Phänomenen wie der Selbstheilung von kovalenten organischen Netz-werken, um hochgeordnete Über-strukturen zu erhalten. Zu dyna-misch-kovalenten Bindungen gehö-ren beispielsweise C-C-, C-N-, C-O-, C-S-, S-S- und B-O-Bindungen.1)

Zweidimensionale kovalente Netzwerke

b Mikroporöse Materialien haben unter anderem als Gasspeicherme-dien enorme Bedeutung erlangt. Die prominentesten Beispiele sind Zeo-lithe (Alumosilikate) und metall-komplexbasierte Strukturen (metal organic frameworks, MOFs). Nach ersten Beispielen von Omar Yaghi gewinnen auch kovalente organi-sche Netzwerke (COF) an Interes-se.2) Für eine möglichst hohe Kris-tallinität dieser Verbindungen sind reversible Reaktionen zum Aufbau der Netzwerke nötig.

Sergej Tamke, Jan Paradies

Dynamisch-kovalente Chemie untersucht molekulare Austauschprozesse und führt zu

zwei- oder drei dimensionalen Netzwerken kovalent-organischer Materialien.

Dynamisch-kovalente Chemie

BSyntheseV

(HO)2B B(OH)2

OBOBO

B

B BO

BOBO O

BOB

O

B BOBOBO O

BOBO

B BOBO

O

CuSO4·5 H2O

(1)

(2)

Abb. 1. Borazinverknüpftes Netzwerk.

Abb. 2. Gewelltes zweidimensionales Netzwerk.

B(OH)2(HO)2B

OBO

OBOOB

OHO OH

OHHO OHOH

+

OBO

OBOOB

O

OBO

OBOOB

O

OBO

OBOOB

O

OBO

OBOOB

O

OBO

OBOOB

O

(3)

(5)

Mesitylen, Dioxan95 °C, 4 Tage

(4)

Der Zugang über Boronsäuren ist der am häufigsten gewählte Ansatz, um zwei- und dreidimensionale ko-valente Netzwerke darzustellen.

Die Boronsäure kondensiert zum Säureanhydrid oder bei Anwesen-heit von Diolen zum Boronsäurees-ter. Obwohl für eine vollständige

899

Nachrichten aus der Chemie| 61 | September 2013 | www.gdch.de/nachrichten

Kondensation üblicherweise das entstehende Wasser entfernt wer-den muss, macht manchmal erst die Anwesenheit eines Wasserreser-voirs die Darstellung kristalliner COFs möglich. Wan et al. unter-suchten die Selbstkondensation von 1,4-Diphenyl boronsäure (1) zum Boroxin (2) (Abbildung 1, S. 899).3) Erhitzen der Verbindung (1) in einem geschlossenen System unter verringertem Druck liefert das Kondensationsprodukt (2), je-doch in einer ungeordneten Struk-

tur. Ist CuSO4 · 5H2O anwesend, entsteht dagegen die kristalline Form der Verbindung (2). Das Kristallwasser des Salzes fungiert hierbei als Wasserresevoir; die dehydratisierte Form des Salzes wirkt als Trockenmittel.

Boronsäurebasierte COFs sind in der Regel an Luft wenig stabil. Ras-tertunnelmikroskopische Untersu-chungen von COF (2) zeigen den Verlust der geordneten Struktur nach sieben Tagen. Liegen wieder die ursprünglichen Reaktionsbedin-

gungen vor, erfolgt die Selbstheilung des kristallinen COFs.

Um über Boronsäureester ver-brückte Netzwerke aufzubauen, werden n-funktionale Boronsäuren oder Diole (n > 2) benötigt. Planare Tri- oder Tetracatechole als Baustei-ne gewährleisten meist eine geord-nete Schichtstruktur. Von Zheng et al. stammt das erste Beispiel für ein zweidimensionales kovalentes Netz-werk mit einem nichtplanaren Trica-techolsystem.4) Das pyramidale Cy-clotricatechylen (3) reagiert Lewis-

S

S

(HO)2B

B(OH)2

HO

HO

OH

OH

HO OH

(10)

(9)S

S

B

B

O

O

O

O

O O

O

O

O

O

O O

S

S

B

B

S

S

B

B

O

O

O

O

O O

O

O

O

O

O O

S

S

B

B

S

S

B

B

S

S

B

B

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

OO

S

S

B

B

S

S

B

B

S

S

B

B

S

S

B

B

S

S

B

BRO OR

OR

OR

OR

OR

RO

RO

RO

RO

S

S

B

B

RO OR

(11)

Abb. 4. Zweidimensionales kovlentes Netzwerk.

N

N N

N

B

BO

O

O O

OB

O

OBO

N

N N

N

N N

NN

B

BO

O

OB

O

O O

OBO

N

N N

N

N

NH N

HN

B(OH)2

B(OH)2(HO)2B

B(OH)2

HO

HO OH

OH

+

(7)

(6)

M M

MM

M = H2, Cu, Zn

(8)

Abb. 3. Netzwerke als elektronische Bauelemente.


900 BBlickpunktV Synthese

Säure-katalysiert mit 1,4-Phenyl -diboronsäure (4) zum COF (5) (Ab-bildung 2, S. 899). Die Verbindung kristallisiert in einer Schichtstruk-tur, in der sich die pyramidalen Catechylen motive säulenartig an-ordnen. Die Verbindung (5) weist ei-ne höhere Gasadsorption als ähnli-che zweidimensionale Netzwerke mit planaren Knotenpunkten auf. Insbesondere zeigt COF (5) eine ho-he Wasserstoffaufnahme bei 77 K, die im Bereich von dreidimensiona-len kovalenten Netzwerken liegt.

Diese weisen bis dato die höchsten Werte für die H2-Adsorption auf. Die Wasserstoffaufnahme durch COFs bei Raumtemperatur ist dagegen ge-ring. In-silico-Studien weisen darauf hin, dass die Interkalation von Alka-li- oder Erdalkalimetallen in kova-lenten Netzwerken die Wasserstoff-aufnahme deutlich steigern kann. 5,6)

Neben der Gasspeicherung ste-hen kovalente organische Netzwer-ke als neue Materialien für die Elek-tronik im Fokus. Jiang et al. unter-suchten COFs basierend auf Por-

phyrin als Leitmotiv.7) Die Darstel-lung des porphyrinbasierten COFs (6) erfolgt durch Kondensation des Tetraboronsäurederivats (7) mit 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol (8) (Ab-bildung 3). Das resultierende zwei-dimensionale Netzwerk kristallisiert in einer ekliptischen Schichtstruk-tur, in der die Porphyrinringe und die Metallzentren säulenartig ange-ordnet sind. Diese Ausrichtung er-möglicht je nach komplexiertem Metall Elektronen- und Lochleitung entlang der Säulen. Im Fall der Zink-

Abb. 7. Poröse kolumnare Strukturen aus Schichten organischer zweidimensionaler Netzwerke.

NNH

HN

NH2N

NH

HN

H2N

NHN

NH2HN

HO

OH

H2N NHN

NH2

O

N N

OH

H2N NH2 NHN

H2NNH

OH

(12)

lanimAlanimAmuinimIlanimA

(iso-12)

Isomerisierung HO

Abb. 6. Persistente Makrocyclen.

Abb. 5. Iminisomerisierung durch gerichtete dynamisch-kovalente Chemie.

N

NN

N

N

N

NN

OHC CHO

CHOOHC

NH2H2N

1,4-Dioxan,120 °C, 72h

78%

N

NN

N

N

N

NN

N

NN

N

N

N

NN

N

NN

N

N

N

NN

(19)

(18)

(17)

NH2

OC12H25

(13)

CHO

C14H29

(14)

+TFA

TFA = CF3COOH

N

OC12H25

C14H29

Metathese

N

NN

OC12H25

C14H29

OC12H25

C14H29

C12H25O

C14H29N

N

N

OC12H25

C14H29

C14H29

OC12H25

C12H25O

C14H29

(15)

(16a) (16b)


901Synthese BBlickpunktV

Porphyrinkomplexe wird eine ambi-valente Leitfähigkeit beobachtet.

Schwefelheterocyclen sind ein häufiges Strukturmotiv für Elektro-nendonorverbindungen. Erste Bei-spiele für kovalente organische Netzwerke mit Thiophenlinkern stellten kürzlich Dinca et al. vor.8) Durch Veresterung von Hexa -hydroxytriphenylen (9) mit der hetero cyclischen Diboronsäure (10) entsteht das thieno thiophen -basierte COF (11) (Abbildung 4, S. 900). Verbindungen, die auf Thio-phen sowie Bisthiophen basieren, sind jedoch wegen der nichtlinea-ren Anordnung der B(OH2)-Grup-pen zueinander weniger kristallin und stabil. Um setzung des COF

(11) mit dem Oxidationsmittel Te -tra cyanochinodi methan (TCNE) ergibt einen isolierbaren Charge- Transfer- Komplex.

Dreidimensionale Strukturen

b Die reversible Iminkondensation wurde intensiv in der asymmetri-schen Organokatalyse eingesetzt, um Carbonylverbindungen zu akti-vieren. Die oft angewandte Konden-sation von sekundären Aminen wie L-Prolin mit Aldehyden ist ein dyna-misch-kovalenter Prozess. Ein intra-molekularer Austausch findet durch die Wanderung von Iminbindungen entlang den Polyaminen statt (Ab-bildung 5, S. 901).9)

Der intramolekulare Austausch der Iminogruppe in (12) erfolgt durch eine Aminal-Iminium-Ami-nal-Imin-Reaktionssequenz. Kineti-sche Untersuchungen belegen diese schnelle Isomerisierung und ver-deutlichen die Dynamik der Ald -imin bildung. Eben diese dynamisch-kovalente Chemie dient unter ande-rem zur Synthese von COFs und molekularen Käfigen.

Ein orthogonaler dynamisch-ko-valenter Ansatz wurde für makrocy-clische Systeme gewählt. Neben der Iminkondensation wird die Cyclisie-rung durch die Olefinmetathese er-reicht (Abbildung 6, S. 901).10)

Nach vorgeschalteter Iminkon-densation von (13) und (14) zu (15)

B(OH)2

B(OH)2

(HO)2B

(HO)2B

��

B

B

B

BO B O

BO

OBOB

O

OBOBOOBO B

O

Ar

ArAr Ar

Ar

ArAr

Ar

��

��

��

B(OH)2

(HO)2B

(HO)2B

��

B

B

B

BO B O

BO

OBOB

O

OBO B O

OBO B

O

Ar

ArAr Ar

Ar

ArAr

(HO)2B

(HO)2B

��

��

��

SC3H7H COF

SC3H7

a)

b)

Abb. 9. Organischer Kleeblatt-Knoten.

N NR

SH

R

N NN

RN

SH

R

O

O

O

OO

OO

O

O

O O

O

S S

SS S

S

H2O,pH 8,0,Luft

94%R = COOH(23)

(24)

Abb. 8. Postfunktionalisierung dreidimensionaler Netzwerke.



entstehen durch Olefinmetathese die isomeren Verbindungen (16a-b). Dies ist ein attraktiver Ansatz, um formpersistente Makrocyclen zu synthetisieren.

Das zweidimensionale iminver-brückte COF (17) bildet sich durch die Kondensation des Tetraaldehyds (18) mit Phenylendiamin (19) (Ab-bildung 7, S. 901).11) Das mesoporö-se COF enthält makrocyclische Ein-heiten mit einem Durchmesser von zirka 23 Å. Die Verwendung des Py-renaldehyds (18) erleichtert die ekliptische Anordnung der Makro-cyclen im Festkörper und bildet da-her ein hochporöses Material für die Hochdrucksorption von H2, CO2 und CH4.

Tetraedrische, mehrfach substitu-ierte Monomereinheiten eröffnen Raum für dreidimensional kovalent-verknüpfte Netzwerke. Durch Poly-kondensation der Tetraboronsäure (20) entsteht beispielsweise das COF-102 (21) (Abbildung 8a).12) Problematisch in der Chemie der kovalent-verknüpften organischen Netzwerke ist die Postfunktionali-sierung, da reaktive Zentren im In-neren des Netzwerks verborgen lie-gen und meist nicht vollständig für Reagenzien erreichbar sind. Daher werden COFs meist an periphären Stellen funktionalisiert und es erge-ben sich Inhomogenitäten im Netz-werk.

Durch die Cokondensation von (20) mit der allylfunktionalisierten Boronsäure (21) wurde ein funktio-nalisiertes COF gebildet (Abbildung 8b).13) Die maximale Inkorporation der Triboronsäure in das COF (22) beträgt 33 bis 37 %. Die Gasadsorb-tionsisotherme bestätigt die perma-nente Porosität und eine hohe Ober-fläche (ähnlich dem COF-102). Die Allylgruppen wurden später durch Postfunktionalisierung mit der Thiol-En-Reaktion vollständig funk-tionalisiert, wobei die Kristallinität des Materials erhalten bleibt.14)

Das Lösemittel ist in der dyna-misch-kovalenten Chemie entschei-dend; gelegentlich treten unge-wöhnliche Reaktionen auf. So bilde-te sich durch die Zugabe von NaNO3 zu einer wässrigen Lösung von (23)

der Knoten (24) in 94%iger Ausbeu-te (Abbildung 9).15) Die bevorzugte Bildung von (24) lässt sich durch den erhöhten hydrophoben Effekt begründen. Langsame Oxidation der Thiolgruppe zur Disulfidbrücke führt nicht zu offenkettigen oder cy-clischen Oligomeren sondern in sehr hohen Ausbeuten zum entspre-chenden Knoten. Die aromatischen Gruppen gewährleisten die Selbster-kennung und sie verknäulen sich stark. Da (24) topologisch chiral ist

und nur ein Diastereomer nachweis-bar ist, lässt sich die Richtung der Verknäulung durch die absolute Konfiguration der Aminosäuren steuern. Es entstehen ausschließlich homochirale Knoten – selbst mit ra-cemischem Dithiol (23).

Die hohe Dynamik dynamisch-kovalenter Verbindungen eröffnet ebenfalls Potenzial für die Selbsthei-lung in der Makrocyclensynthese, da die Reaktion in Richtung des ther-modynamischen Minimums ver-


903Synthese BBlickpunktV

läuft. Dieses Konzept diente zur Synthese makrocyclischer, moleku-larer Käfigverbindungen mit hoher Porosität (Abbildung 10).16) Die Kondensation des Triptycentriamins (25) mit funktionalisierten Salicylal-dehyden (26a-b) unter thermodyna-mischen Bedingungen führt zu den Käfigverbindungen (27a) und (27b) in sehr guten bis exzellenten Aus-beuten. Diese Verbindungen zeich-nen sich durch extrem hohes Poten-zial in der Gassorbtion (CO2, CH4) aus. Erstmals war hier auch die Post-funktionalisierung eines Käfigmole-küls möglich (hier (27a) → (28)). Auf diesem Weg sollte sich die Sorb-tionsselektivität für verschiedene Gase steigern lassen.

Fazit

b Dynamisch-kovalente Chemie zeigt sich als ein vielfältiges For-schungsgebiet in der Grundlagenfo-schung, der Katalysatorentwicklung und den Materialwissenschaften. Die hohe Dynamik ermöglicht den Aufbau komplexer Strukturen im

zwei- und dreidimensionalen Raum, wobei Fehler im Netzwerk durch die Reversibilität repariert werden (Selbstheilung). Die komplexen Netzwerke werden bisher durch Gassorbtionsuntersuchungen cha-rakterisiert, was die Anwendung als Speichersysteme nahelegt. Solche hochporösen Netzwerke als Reakti-onsraum oder als Katalysator zu nutzen, wird in Zukunft vermutlich Gegenstand der Forschung sein.

Blickpunkt Synthese will zur Beschäftigung

mit neuen synthetischen Verfahren oder ele-

ganten und wichtigen Synthesen aus der Lite-

ratur anregen. Die Rubrik betreut in diesem

Jahr Jan Paradies. Er ist Nachwuchsgruppen-

leiter am Institut für Organische Chemie des

Karlsruher Instituts für Technologie (KIT). Bei

diesem Beitrag unterstützte ihn Sergej Tamke,

Doktorand im Arbeitskreis von Jan Paradies.

[email protected]

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N N

NN

NN

NN

NN

N

OH

OHHO

HOOH

HON

R

R

R

R

R

R

N

N

HO

HO

HO

OH

HO

N

N

OH

N

N

N N

NN

N

OH

OH

HO

OHOH

OH

N

Me

Me

Me

Me

Me

Me

OHO

NH2H2N

H2N

MeHOO

R

OH OO

4

+ 6

+ 6

- 12 H2O

- 12 H2O

PostfunktionalisierungN

N

OR

R R = Me, nPr, allyl,Bn, 4-NO2-Bn

NO

ON

Me

H

H

Stabilisierung der exo-Konformation durchWasserstof fbrückenbindungen

(25)

(27a)

(27b)

(28)

(26b)

(26a)

Abb. 10. Käfigmoleküle durch dynamisch-kovalente Chemie.



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