Groene Chemie

1Challenge the future

Groene ChemieNieuw subdomein in havo en vwo examenprogramma

DvD, 18 oktober 2012

Aonne KerkstraProf. Isabel Arends12


Twaalf principes voor Groene chemie

• Hoeveel principes kent u?


Twaalf principes voor Groene chemie1. Preventie

Vorming van afval moet zoveel mogelijk worden voorkomen.2. Atoomeconomie

Er moeten productiemethoden ontwikkeld worden, waarbij zo veel mogelijk van de beginstoffen in het eindproduct verwerkt zijn.


Principe 2: Atoomeconomie

gewenste product

Atoomeconomie x1 00% alle producten

is de massa

m

m

m

C O

H

H

H H+ C C

O

O

H

H

H H

C C

O

O C

H

H

H

H

H

H+ O

HHH +

32,04 74,08 18,0260,06

Voorbeeld

De atoomeconomie voor het product methylethanoaat is dus:

Ook wel wordt gezegd: de atoom efficiency is 80,43%.

74,08Atoomeconomie x100% 80,43%

74,08 18,02


Voorbeelden: Atoom Efficiënte Processen

Ar

O

+ H2 Ar

OHH

100% atom efficient

Ar

H OH+ CO

Ar CO2H

100% atom efficient

Ar

H OH+ 1/2 O2 Ar

O

87% atom efficient

Ar + CO + H2 ArO

100% atom efficient

R R R R

+

100% atom efficient

Hydrogenation

Carbonylation

Oxidation

Hydrofomylation

Methatesis


Metathese in de organische chemie• Snellere, eenvoudiger en milieuvriendelijker reacties• Homogene katalysator, zeer specifiek• Etheen is een product, geen afval• Toepassing: Medicijnen en geavanceerde kunststoffen• Nobelprijs in 2005: Chavin, Grubs en Schrock


Principe 2: AtoomeconomieVoorbeeld: Productie melkzuur

Methode 1: synthese van melkzuur via een biotechnologisch

proces

Glucose uit maïs of bietsuiker wordt m.b.v. melkzuurbacteriën omgezet in

melkzuur.

Dit anaerobe fermentatieproces duurt 4 tot 6 dagen.

• Bereken de atoomeconomie voor methode 1.

Methode 2: chemische synthese van melkzuur

Reactie 1: Ethanal reageert met blauwzuur tot lactonitril.

Reactie 2: Lactonitril reageert met zwavelzuur tot melkzuur en

ammoniumsulfaat.

• Geef de reactievergelijking van de totale reactie, door reactie 1 en 2 op

te tellen.• Bereken de atoomeconomie voor methode 2.

• Leg uit welke methode het predicaat Groene Chemie krijgt.

2 4 3 5C H O + HCN C H ON

3 5 2 4 2 3 6 3 4 422 C H ON + H SO + 4 H O 2 C H O + NH SO

6 12 6 3 6 3C H O →2 C H O


Rendement

• De theoretische opbrengst is de massa die volgens een kloppende reactievergelijking zou ontstaan bij een aflopende reactie. Dit is dus een ideale situatie, wat in de praktijk bijna nooit voorkomt.

• De praktische opbrengst is de massa van het product, zoals die bij een bepaalde synthese in een chemische fabriek gevormd wordt. De praktische opbrengst is bijna altijd lager dan de theoretische opbrengst.

praktische opbrengstRendement x1 00%

theoretische opbrengst


Voorbeeld: Oxidatie van Alcohol naar Keton

CH3

OH

+ 1/2 O2

O

CH3+ H2O

A.E. = 87%

Rendement voor keton is 90%

Pd-kat


E-factor (Environmental factor)

In 1992 door prof. Roger Sheldon aan de TU Delft geïntroduceerd.

De E-factor is de hoeveelheid afval per kg product:

• De E-factor is klein voor een synthese waarin weinig niet-bruikbare bijproducten zijn.

• Onder een bijproduct verstaan we alle producten behalve het gewenste product.

alle producten gewenste product afvalE-factor

gewenste product gewenste product

m m m

m m


ENERGIE

AFVAL

GRONDSTOFFEN

GEWENST PRODUCT

E-factor

Groene kwantificering van grootschalige chemische processen:

Industrie Productie (ton) E-factor (kg afval/ kg product)

Olie industrie 106-108 < 0,1

Bulkchemie 102-106 < 1-5

Fijnchemie 102-104 5 .. 50

Farmaceutische industrie 10-103 25 .. >100

Bron: R.A Sheldon, Chem & Ind., December 1997 p. 904


Hoe het afval beperken?

N

O

Cl

H3CO

HN

OCH3

NOCH3

I

o50 C/ 4hr

Ir -xyliphos

(80 bar)

xyliphos

2Fe PPh2

P

(mixture of two atropisomers) (S)-metolachlor

> 80% opt.yield (S)

HOAc / I-

H2

Bv. Synthese van chiraal verrijkt bestrijdingsmiddel, door reductie metWaterstof en een katalysator: De kracht van homogene katalyse (principe 9)

Ciba-Geigy (Syngenta)> 10 kton/y

Verhouding substraat/kat = 750.000

Snelheid kat: 1 miljoen turnovers in 6 hrs


Principe 3:Minder gevaarlijke

productiemethoden

CO + Cl2 C(O)Cl2

RNH2 +C(O)Cl2 RN C O + 2 HCl

Productie van isocyanaat met fosgeen

2 CH3OH + CO + 0.5 O2 (CH3O)2CO + H2O

(CH3O)2CO + RNH2 RNHC(O)OCH3 + CH3OH

RNHC(O)OCH3 RN C O + CH3OH

Alternatief proces met dimethylcarbonaat voor de productie van isocyanaten

Vb. vervanging van fosgeen door dimethylcarbonaat


Principe 4:Ontwikkelen van veiliger producten

• Productontwerp, toxiciteit minimaal• Duurzame productontwikkeling (LCA)

• Cradle to Cradle-benaderingen(Remaking the way we make things)


Cradle to CradleBiologische kringloop• De biologische kringloop is gebaseerd op

de biotische sfeer. Restproducten van de ene kringloop vormen voedsel voor de volgende (biologische) kringloop.

Technische kringloop• De technische kringloop omvat alle

materialen die wij uit de biotische en abiotische sfeer halen. We zuiveren ze, zetten ze om in andere producten, mengen, scheiden, en uiteindelijk storten we ze ergens in de biologische kringloop of verbranden we ze in een vuilverbranding. Alle materialen zijn weg, niet meer terug te halen.

Samenhang tussen de biologische kringloop en de technologische kringloop.

Bedenk een materiaal dat via de technische kringloop bruikbaar is.


Cradle to Cradle

Recycling• Papier, glas, • Puingranulaat afkomstig van sloopprojecten in de

bouw• Bedenk een afvalproduct dat een nuttige toepassing heeft

gekregen.

Downcycling• De oorspronkelijke materialen kunnen niet

terugkeren in de kringlopen waar ze vandaan komen en gaan dus verloren (monsterlijke hybriden)

• Mindere kwaliteit• Is het toepassen van puinkorrels als ophoogmateriaal van

wegen een voorbeeld van recyclen of downcyclen?• Upcycling• Betere kwaliteit bijv,: PE doppen van PET flessen• Creatief nieuwe producten maken• Geef een aantal voorbeelden.

Puingranulaat

upcycling


Principe 5:Veiliger oplosmiddelen

• Geen oplosmiddelen!Bv. Puur uitgangsproduct, of mechanisch mengen

• Cascade reactiesDezelfde en geen extra oplosmiddelen

• Water als oplosmiddelNiet toxisch, bv. om kat te solvateren

• Nieuwe reactiemedia Ionische vloeistoffen: niet vluchtig, geen verlies, goede

oploseigenschappenSuperkritisch CO2: schoon en veilig

• Gebruik van minder toxische oplosmiddelen


Principe 6:Energie-efficient ontwerpen

• Principe zegt letterlijk: Processen bij kamertemp. i.p.v. bij hoge Temp en hoge Druk.

• Voorbeelden hiervoor zijn gebruik van enzymen.Zie bv. Enzymatische productie acrylamide.

• Echter algemeen statement hierbij is gevaarlijk. • Exotherme processen, kunnen heel efficiënt bij

hogere temp. plaatsvinden. Voor een complete energie-evaluatie is een volledig procesontwerp nodig.

• Consulteer een chemical engineer


Voorbeeld:Enzymatische productie acrylamide

CN + H2ONHase NH2

O

conv. > 99.99%

sel. > 99.99%

• Milde condities (5 oC); geen polymerisatie inhibitor nodig

• 100.000 tons per jaar

• Simpeler dan chemisch proces (Cu cat 140 oC)

• Hoge productiviteit (>400 g·L-1 ·h-1)

• Hoge productkwaliteit


Principe 7:Hernieuwbare grondstoffen

• Biodiesel en bio-ethanol

• Glucose naar melkzuur

• Lignocellulose naar allerhande platform-moleculen

• Biobased polymeren

• Biobased economy


Voorbeelden Biomassagebruik

Chemische Feitelijkheden 48, nr 221, december 2005


syngas bio-oliën

Fischer-Tropsch

koolwaterstoffen

BRANDSTOFFEN/ CHEMICALIEN CHEMICALIEN

hydrolysefermentatie

Platform moleculen

éénpotscascades

Ethanol

enzymen

enzymen

Proces Opties naar Bioproducten


Principes 8 en 9:Reacties in weinig stappenKatalyse

pen acylase H2O

1. Me3SiCl2. PCl5 / PhNMe2/ CH2Cl2

oo37 C-40 C

6-APA

penicillin G

H2N

NO

S

CO2H

Cl

N

NO

S

CO2SiMe3

H

O

N

NO

S

CO2H

Enzymatische synthese van 6-APA als grondstof voor antibiotica• 1 stap i.p.v. 3• Enzym als katalysator – milde en niet-toxische chemie


Principe 10:Ontwerpen met het oog op afbraak

• Polymelkzuur (PLA)• Afbreekbare luiers.

O

OH

OH

HOHO

HO

HOHO

OH

OOH

HOHO

n

O

O

O

O

OH

OH

HOHO

HO

HOHO

OH

O

HOHO

n

O

O

O

COOH

Oxidatie van zetmeel met enzymen


Principes 11 en 12:

• Proces ontwerp: Veiligheidsanalyse.

• Voorbeeld bij oxidaties: Gebruik 8% zuurstof in stikstof. Hiermee bevindt een reactie zich in explosievrije gebied.

Proces analyses met het oog op preventie milieuverontreinigingOntwikkel veilige chemie


Twaalf principes voor Groene chemie1. Preventie

2. Atoomeconomie3. Minder gevaarlijke chemische

productiemethoden4. Ontwikkelen van veiliger chemische producten5. Veiliger oplosmiddelen6. Energie-efficiënt ontwerpen 7. Gebruik van hernieuwbare grondstoffen 8. Reacties in weinig stappen9. Katalyse10.Ontwerpen met het oog op afbraak11.Tussentijdse analyse met het oog op preventie

van milieuverontreiniging12.Ontwikkel veilige chemie

Bron: P.C/ Anastas and J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998.


Twaalf principes samengevat

Duurzaamheid‘Een ontwikkeling waarin tegemoet gekomen kan worden aan de

behoeften van huidige generaties zonder de mogelijkheden weg te nemen dat toekomstige generaties in hun behoeften kunnen voorzien’. (Brundtland-rapport)

is het doel,

Groene chemieProcessen die gebaseerd zijn op de twaalf principes van Groene

Chemie:• zijn veiliger;• gebruiken minder grondstoffen en energie;• geven minder vervuiling;• zijn soms meer kostenbesparend dan traditionele processen.

is het middel.


• Groene Chemie is een platform om aan farmaceutische- en polymeer industrie, maar eigenlijk aan iedereen die producten maakt duidelijk te maken dat de vraag die gesteld dient te worden is:

“Is this the best you can do” ?

• Maak de massabalans van cradle to cradle en blijf vragen waar alles vandaan komt en verdwijnt, alleen dan kunnen we alle koolstof en zuursof-balansen kloppend maken en onze aarde niet onnodig vervuilen en bestendig maken voor toekomstige generaties.


Module Groene chemie

Ontwikkelteam• Kitty Jansen-Ligthelm, Scheldemondcollege, Vlissingen, • Miek Scheffers-Sap, Gymnasium Beekvliet, Sint-

Michelsgestel, • Arno Verhofstad, Dr.Knippenbergcollege, Helmond. • Coach: Véronique van der Reijt, Fontys Lerarenopleiding

Tilburg.

http://www.scheikundeinbedrijf.nl

http://www.scheikundeinbedrijf.nl/


Module Groene chemieen evenwichten

De Delftse leerlijn• Aonne Kerkstra• Juleke van Rhijn• Jan van Rossum

Module en Excelfile op: http://ocw.tudelft.nl/ Meer informatie: [email protected]

http://ocw.tudelft.nl/

mailto:[email protected]




De Delftse voorbeeldleerlijnVisie en uitgangspunten

Context-concept benaderingIedere module begint met contextvragen.Leerlingen zullen aan de hand van maatschappelijke-, chemische- en technologische vraagstukken concepten leren om een antwoord te geven op deze vraagstukken op grond van chemische argumenten. Er wordt ingestoken op nieuwe materialen, duurzaamheid, innovatieve technologie en de chemische industrie.

Effectief leren• Kennen:Leren gericht op onthouden• Begrijpen: Leren gericht op samenhang weergeven tussen de

concepten• Integreren: Leren gericht op inpassen van nieuw verworven

kennis in bestaande kennis• Creatief toepassen: Leren gericht op creatief en wendbaar

gebruik.


• H1 inleiding en contextvragen• H2 Hoe groen is een productieproces?• H3 Energiebalansen• H4 Evenwichtsreacties• H5 Proceschemie• H6 Eindopdracht

Module Groene chemieen evenwichten

Industriële context Chemie van de 21e eeuw Leerling in de rol van mogelijk beroep (adviesbureau) Need to know principe toegepast Eindopdracht is groepswerk


Hoofdstuk 3 Energiebalansen

• warmtecapaciteit• energie balans fase overgangen• vormingswarmte• reactie energie• activeringsenergie• hergebruik energie

Figuur 3: blokschema verwarmen van lood


Hoofdstuk 3 Energiebalansen

• Vormingswarmte: Binas tabellen 57A en 57B• Reactie-energie

• Activeringsenergie

reactie vorming vormingreactieproducten beginstoffenE E E

Figuur 14: energiediagram van een exotherme reactie met en zonder katalysator


Hoofdstuk 4 Evenwichtsreacties

Aanhaken bij hoofdstuk energiebalansenOmkeerbare reacties en evenwichtsreactiesvanuit een energie concept.

•omkeerbare reacties•evenwichtsreacties•evenwichtsvoorwaarde, constante en concentratiebreuk*•beïnvloeden evenwicht*

Δreactie G ɵ = -RT lnK

* simulatie



omkeerbare reactie evenwichtsreactie


zonder met energie-effecten van menging

Energie diagrammen voor een N2O4/ NO2-mengsel


Mengsel

(T)



• evenwichtsvoorwaarde, constante en concentratiebreuk• beïnvloeden evenwicht

Simuleren aan industrieel belangrijke evenwichtsreactie

Levert dat bij evenwicht de concentratiebreuk altijd dezelfde waarde heeft.

Vervolgens simulaties aan temperatuur afhankelijkheid K en beïnvloeden evenwicht (afleiden vuistregels)

3 2 5PCl (g) + Cl (g) PCl (g)


Hoofdstuk 4 EvenwichtsreactiesSimulaties in Excel


Concepten• scheidingsmethoden• blokschema• reactoren batch/continu• massabalans

Hoofdstuk 5 Proceschemie

Figuur 11: blokschema ammoniakproductie


• Binnen een straal van 10 km van jullie leefomgeving wordt een chemische fabriek gepland, die titaandioxide gaat produceren.

• Voor deze fabriek is een vergunning aangevraagd bij de gemeente.

• De gemeenteraad vraagt het chemisch adviesbureau “Green Chemistry” om op grond van chemische argumenten advies uit te brengen over de productieroutes. In het advies moet aangegeven worden voor welke productieroute het bedrijf een vergunning kan krijgen.

• Welke vragen stelt de lokale partij?

Contextvragen• Welke aspecten zijn van belang bij beide

productieprocessen en hoe weeg je die tegen elkaar af?• Welk advies geef je t.a.v. de keuze van de meest groene

productieroute.

Hoofdstuk 6 Eindopdracht


Eindopdracht Titaandioxide productieMaak van het proces een blokschema en geef de totale reactievergelijking van het proces.

Principe Proces I Proces II Toelichting

1. Preventie

• Is er sprake van vervuiling?

• Zijn bij de recycling extra processtappen nodig?

2. Atoomeconomie

• Bereken de atoomeconomie

• Bereken de E-factor.

• Beredeneer de Q-factor.

• Bereken voor een jaarproductie van 250.000 ton

hoeveel vrachtwagens/ binnenvaartschepen per dag

nodig zijn; aan – afvoer, ook van afval.

• Bereken hoeveel ton H2SO4/ Cl2 per dag moeten

worden aangevoerd.

3. Minder gevaarlijke chemische

productiemethode

• Zijn er gevaarlijke stoffen betrokken bij het proces?

4. Ontwikkelen van minder schadelijke

chemische stoffen

5. Veiliger oplosmiddelen

6. Energie efficiënt ontwerpen

• Vinden de processen bij hoge temperatuur plaats?

• Bereken de reactie-energie in kJ mol-1.

• Reken de reactie-energie om in kJ per ton product.

7. Gebruik hernieuwbare grondstoffen

8. Reacties in weinig stappen

• Tel aantal reactie- en zuiveringsstappen.

9. Katalyse

10. Ontwerpen met het oog op afbraak

11. Preventie milieuverontreiniging

• Denk aan uitstoot van stoffen

12. Minder risicovolle chemie


Casus Titaandioxide, Sulfaatproces, volledig leeg


Casus Titaandioxide, Sulfaatproces, gedeeltelijk leeg

reac tor1 a 1 0 0 °C

filtreren1b

filtre re n15°C 1c

reac tor110 °C 2a

filtrerenw as s en 2berts

indam pen

TiO 2

gem alen

kris tallis eren2c

TiO 2.nH2O drogen2 0 0 -9 5 0 °C 3

m alen4

TiO2.nH2O


Opdracht in workshop

Titaandioxide productieGroepjes van 4:2 docenten PRODUCTIEPROCES I: Het sulfaatproces blz. 802 docenten PRODUCTIEPROCES II: Het chlorideproces blz. 81Samen de contextvragen beantwoorden

Presentatie – Discussie – Evaluatie

Module en Excelfile op: http://ocw.tudelft.nl/ Meer informatie: [email protected]

http://ocw.tudelft.nl/




Groene Chemie

Documents

Transcript of Groene Chemie