Post on 08-Oct-2020
Organisch afval: Bron van de Organische Geochemie
Jan W. de Leeuw
Koninklijk Nederlands Instituut voor Onderzoek der Zee, Texel Universiteit Utrecht
Huidige atmosfeer samenstelling van Venus, de Aarde en Mars
Venus Aarde Mars
Bron: www.KNMI.nl
CO2
N2
O2
H2O Ar
96,6% 3 - - -
0,04%
77,7
21
0,4
0,9
95,6%
2,8 - -
1,7
Koolstofdioxide Stikstof Zuurstof Water Argon
Waar is al die CO2 en m.n. de koolstof (C) gebleven sinds het ontstaan van de Aarde 4,5 miljard jaar geleden?
Atmosfeer: Oceanen: Biomassa: Bodems: Sedimenten (onderwaterbodems) Kalk: Organisch Materiaal (OM): Gas, Steenkool, Olie
~ 800 Gigaton (0,001%) ~ 38.000 Gigaton (0,05%) ~ 800 GT (0,001%) ~ 1500 Gt (0,002%) ~ 60.000.000 Gt (>75%) ~ 15.000.000 Gt (>20%) ~ 4.100 Gt (0,006%)
A O Bi Bo S G
10.000.00
75.000.00
Gt
Een inventarisatie in Gigaton C (1 Gton = 1 x 1012 kg)
OM
kalk
Onttrekking van CO2 aan de atmosfeer door verwering van vulkanische gesteenten (kalk- en zandvorming)
Silicaten:
Terr.: CaSiO3 (steen) + 2CO2 (atm.) + H2O → 2HCO3- + Ca2+ + SiO2 (zand)
Marien: 2HCO3- + Ca2+ → CaCO3 (o.a. schelpen) + H2O + CO2
Totaal: CaSiO3 (steen) + CO2 (atm.) → CaCO3 (o.a. schelpen) + SiO2 (zand)
Koolstofdioxide + Water Suikers + Zuurstof
CO2 + H2O C6H12O6 + O2
FOTOSYNTHESE/MINERALISATIE
Bacteriën, algen en planten produceren meer dan 150.000.000.000 (150 miljard) kg zuurstof per jaar!
Bron: J. van Yperen, NIOZ
“Farbstreifensandwatt” Bron: L. Stal
mineralisatie
Messel groeve bij Darmstadt, Duitsland (Eocene, 47Mj oud)
http://www.grube-messel.de/
Ontstaan van het Messelmeertje en de schalie
Bronnen: De Vos, Gea (2008) 41, 10-14 en Gruber, Gabriele & Norbert Micklich (eds), 2007. Messel, Treasures
of the Eocene. Hessisches Landesmuseum Darmstadt: pp. 1-158.
Subtropisch meertje Messel 47 miljoen jaar geleden
Bronnen: De Vos, Gea (2008) 41, 10-14 en Gruber, Gabriele & Norbert Micklich (eds), 2007. Messel, Treasures
of the Eocene. Hessisches Landesmuseum Darmstadt: pp. 1-158 en fossielmuseum
De krokodil Diplocynodon darwini
Het grote primitieve Messelpaard Propalaeotherium hassiacum. Schofthoogte 55-60 cm
De fossiele vis Amphiperca multiformis
De kleine vleermuis Palaeochiropterix tupaiodon
Macrofossielen Messel
Extractie en Isolatie van Sedimentair Organisch Materiaal
Residu
Extractie met organische oplosmiddelen (bv CH2Cl2 , MeOH)
Extract
apolair polair
scheiding
gaschromatografie
massaspectrometrie
Sediment monster
vloeistofchromatografie
“Scheikunde” d.m.v. chromatografie
kolomchromatografie
groen
zwart +
groen
rood
zwart
(m/z)
x106
0
1
2
3 263
191
95 81
109 55 149 369 177 205 231 469
277 50 100 150 200 250 300 350 400 460 480
484
(m/z)
x105
0
1
2 74
87
143 55 255
199 129 298 97 267 185 213. 157 111 241 171 227 50 100 150 200 250 300
x106
0
0.5 1
1.5 2
2.5 3
3.5 4
4.5 5
Gaschromatografie / massaspectrometrie
x106
0
1
2
57
71
85
99 113 127 141 155 169 183 197 211 225 239 253 267 281 295 309 380
(m/z) 50 150 200 250 300 350
gas detector
retentietijd
retentietijd
Messel, totaal extract
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58
6 x10
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
59
vetzuren koolwaterstoffen
hopanoiden
6 x10
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
retentietijd) 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46
27
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
CC
C
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
H
H
HH
Messel extract, apolaire fractie m/z 57
Moleculaire fossielen I
x106
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
2.6
2.8
3
3.2
3.4
3.6
3.8
4
4.2
Retentietijd
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47
Messel extract, semi-polaire fractie m/z 191
Moleculaire fossielen II
COOH
Boon J. J. et al. Organic geochemical analysis of core samples from site 362, Walvis Ridge, DSDP Leg 40. Initial Reports of the DSDP Project, Walvis Ridge DSDP Leg 40 pp. 627-637 (1978).
Lange onverzadigde ketonen
Zwarte zee extract
110
20 25 30 35 40 45 50 55 60 Retentietijd
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Respons
15
std
Boon et al. (1978); de Leeuw et al. (1980)
C37:3
C37:2
C37:4
C38:3
C38:2
C39:3
C39:2
ketonen
O
8 15 22 29 1 37
O
C37:3
C37:2
Emiliania huxleyi (Haptophyta)
Coccosphere diameter ca. 5-10 µm wereldwijde verspreiding
http://www.soes.soton.ac.uk/staff/tt/eh/ Picture: Jörg Bollman
Bron van ketonen
Volkman et al., 1980
Lange onverzadigde ketonen
De Leeuw et al. 1978
C37:4
C38:3
C38:2
C39:3 C39:2
C38:2
Arabische Zee Zwarte Zee
O
8 15 22 29 1 37
O
C37:3
C37:2
(Unsaturated Ketones)
Huguet et al. 2006
24 oC 12 oC
5 10 15 20 25 30Temperature (°C)
0.2
0.4
0.6
0.8
Alk
enon
e ra
tio
Emiliania huxleyii
Onverzadigde Ketonen index
UK’37 =
C37:2
C37:2 + C37:3
E. huxleyii 10 ºC Cultuur
E. huxleyii 25 ºC Cultuur
Prahl en Wakeham (1987) Nature 330, 367-369
inte
nsite
it
tijd
37:3
37:2
38:3 Me 38:3 Et
37:4
38:2 Et
38:2 Me 39:3
* * 39:2
Kweek experimenten
temperatuur
UK’37 = 0,033 T + 0,043
37:3
37:2
38:3 Et
38:2 Et
38:2 Me
39:2 * *
tijd
(Simon Brassell et al., 1986 )
Core top calibratie van de alkenonen temperatuur index mbv zeer veel oppervlakte sedimenten
Uk’37 = 0.033 T + 0.069
r2 = 0.96
0 5 10 15 20 25 30Temperature (°C)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Alk
enon
e ra
tio
core topsEmiliania huxleyii calibratie
Müller et al. (1998) GCA 62, 1757-1772 Temperatuur
25.5
26.0
26.5
27.0
0 5 10 15 20 25 30
Ouderdom (Kj)
Uk 3
7 (ºC
)
20
22
24
26
28
30
Uk37
Laatste Glaciale Maximum in de Arabische Zee
After Huguet et al., 2006
retentietijd
rela
tieve
inte
nsite
it
OO
OH
OO
OH
Biomarkers van Archaea: tetraether membraanlipiden
Antarctische kust oppervlakte sediment
Arabische Zee oppervlakte sediment
GDGT-1
GDGT-2
GDGT-3
O
O
O O H
O
O H
O O
O O H
O
O H
O
O
O
O
O H
O H
H
O O
O H
O O
O
Correlaties met Zee Oppervlak Temperaturen
TetraEther indeX van GDGT’s met 86 koolstof atomen
TEX86 = [2] + [3] + [4]
[1] + [2] + [3] + [4]
Getal geeft aantal cyclopentaan ringen weer:
[1] = GDGT-1 [2] = GDGT-2 [3] = GDGT-3 [4] = GDGT-4 isom.
Schouten et al., 2002
Schouten et al. (2002) Earth Plan. Sc. Lett. 204, 265-274
Correlatie van aantal Cyclopentaan ringen van GDGT’s in oppervlakte sedimenten met de temperatuur
TEX86 = 0.015 * T + 0.27
r2 = 0.92
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
0 5 10 15 20 25 30
TEX
86
41 monsters van 16 verschillende locaties
Gemiddelde jaarlijkse oppervlakte temperatuur
27
Boorkernen Noordpoolexpeditie
Zachos et al. (2005)
55 miljoen jaar
Model output Huber en Nof, Palaeo 3 (2006).
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
-80 -40 0 40 80 Breedtegraad
Gem
idde
lde
jaar
opp
ervl
ak te
mpe
ratu
ur (º
C)
Model-data mismatch
klimaatmodel
Zeewatertemperatuur 55 Mj geleden
Zeewatertemperatuur kort voor en na 55 Mj geleden
ZP NP
GC-plaatjes van fracties van sediment monsters offshore Oman
Schouten et al. (2000)
HBI C25
HBI C30 inte
nsitei
t
retentietijd
Meervoudig vertakte isoprenoide alkenen (HBI’s) I
Rowland et al. (1990)
komen voor als C25 en C30 alkenen in slechts enkele kiezelalgen (diatomeeën) zoals Rhizosolenia, Haslea, Pleurosigma, Navicula
C25 C30
met 2-7 dubbele bindingen
Meervoudig vertakte isoprenoide alkenen (HBI’s) II
Bron van HBI’s
Voorkomen van HBI alkenen in diatomeeën Amphora sp.
Nitzchia thermalis Achnathes brevipes
Baclilaria paxillifer Nitzschia apiculata
Cylindrotheca dosterium Cylindrotheca closterium
Cylindrotheca fusiformis Cylindrotheca closterium
Pseudo-nitzschia multiseries Pseudo-nitzschia pungens
Fragilariopsis cylindrus Navicula sclesviscensis Navicula lanceolata
Navicula phyllepta Navicula sp.
Haslea crucigera Navicula pelliculosa (C13)
Phaeodactylum tricornutum (C19) Dickieia ulvacea (C23) Amphiprora paludosa (C52)
Fragilaria striatula (C41) Synedra hyperborea (C44)
Fragilaria stiatula Tabularia tabulata (C45)
Thalassionema nitzschioides Grammatophora ocanica (C48)
“Asterionella glacialis” (C5) Asterionella japonica (C42)
Asterionellopsis glacilia Asterionellopsis kariana Delphineis sp. (C46)
Rhaphoneis belgicae Ditylum brightwelli (C1)
Ditylum brightwelli Streptotheca thamesis
Lithodesmium undulatum Odontella sinensis
Minutocellus polymorphus (C63) Papiliocellus elegans
Cymatosira belgica Cheatoceros muelleri (C12)
Chaetoceros sp. Chaetoceros socialis (C4)
Chaetoceros calcitrans (C7) Chaetoceros didymus
Chaetoceros rostratus Eucampia antarctica
Thalassiosira eccentrica Thalassiosira rotula
Minidiscus trioculatus (C38) Skeletonema costatum (C40) Skeletonema costatum
Skeletonema pseudocostatum Thalassiosira eccentrica
Thalassiosira weissflogii (C2) Lauderia borealis
Porosira glacialis Porosira pseudodelicatula (C57)
Rhizosolenia robusta (C76) Chaetoceros sp.
Aulacoseira ambigua
Rhizosolenia setigera (C22) Aulacoseira distans
Rhizosolenia cf setigera (C65) Rhizosolenia fallax (C74)
Rhizosolenia setigera
Stephanophyxis broschii
Corethron criophilum Coscinodiscus sp. (C6)
Coscinodiscus radiatus Stellarima microtrias ( C58)
Melosira varians Actinocyclus curvatulus
Proboscia indica (C66)
Coccoid haptophyte 2 Emiliania hyxleyi
Pennates C
entrics
aanwezig
afwezig
niet bepaald
> 400 sedimenten en 80 minerale oliën
Voorkomen van HBI componenten vs geologische ouderdom
0 100 200 300 400 500 600 700 1
2
4
5
ouderdom (Mj)
HB
I/Ph
+1
Mariene sedimenten
0 100 200 300 400 500 600 700 100
1000
ouderdom (Mj) HB
I con
cent
ratie
(ppm
)
Minerale olie
Evolutie van kiezelalgen (diatomeeën): de Moleculaire Klok
Op dit moment in de evolutie (ca. 90 Mj geleden) is de biosynthese van HBI “ontdekt”
Kloksnelheid = 1% verandering per 14 Mj
Meest verwante groep van diatomeeën niet in staat om HBI’s te maken
Messel groeve bij Darmstadt, Duitsland (Eocene, 47Mj oud)
Moleculair fossiel
COOH
Extractie en Isolatie van Sedimentair Organisch Materiaal
Residu
Extractie met organische oplosmiddelen (bv CH2Cl2 , MeOH)
Extract
apolair polair
scheiding
gaschromatografie
massaspectrometrie
Sediment monster
vloeistofchromatografie
Microscopie Py-GC-MS
Flash Pyrolyse GC/MS
GC
FID
unit
Cryogene unit
MS
monster
ferromagnetische draad
Glazen reactie buis
h.f. coil
pyrolyse
0-320ºC
610 C o
pyrolyse
Macromolecuul
identificatie fragmenten reconstructie
polymere structuur
Pyrolyse GC/MS van residu Messel schalie
C9 - C29 koolwaterstoffen:
Messel schalie: Microscopie
fossiele Tetraedron minimum algen; bar = 0,01 mm
gelamineerde Messel schalie; bar = 2 mm
Fossiel T. minimum (47 Mj) Cultuur T. minimum
Messel schalie: Elektronenmicroscopie
Py-GC/MS plaatje Messel schalie, residu
Py-GC/MS plaatje Tetraedron minimum celwand (cultuur T. minimum)
Algen celwanden: chemie
Structuur celwand T. minimum, een “natuurlijk” polyester/polyether plastic
CH CH
O
O
O
O
O
O
O
C
O
O C
O
C
O
O C
O
C
O
O C
O
CH CH
(CH 2 )x CH CH (CH 2 )y (CH 2 )x CH (CH 2 )y+1
(CH 2 )x CH (CH 2 )y CH (CH 2 )x (CH 2 )y
(CH 2 )x CH (CH 2 )x (CH 2 )y (CH 2 )y CH 2
x=8 y=20, 22, 24
Blokker et al. 1998
Resistente biopolymeer in blad van Agave americana
Py-GC/MS analyse van bewerkt blad
Moleculaire herkomst van minerale olie I
Resistent biopolymeer Olie ? ∆T, t
Hypothese: Natuurlijke verhitting van sedimenten met toenemende diepte leidt tot langzame natuurlijke pyrolyse , waarbij de resistente biopolymeren, oorspronkelijk afkomstig van sommige algencelwanden en plantenbladeren, worden “gekraakt” tot minerale oliën
Test: Verhitting van resistente biopolymeren onder laboratoriumcondities
29 17
29 17
Agave americana biopolymeer 4 weken verhit in inerte atmosfeer bij 325 oC
Indonesische ruwe olie
Moleculaire herkomst van minerale olie II
MIGRATION
0.1-1%
BITUMEN
2%
0.5%T,t
SELECTIVE PRESERVATION
HYDROCARBONS
OIL/GAS
BIOMASS
KEROGEN
Kwantitatieve relatie tussen biomassa en olie: Kerstgedachte?!
BIOMASSA
RESIDU
KOOLWATER- STOFFEN
OLIE
0,1-1%
2%
0,5%
EXTRACT
1000 kg biomassa 100 mg olie
50 jaar Organische Geochemie
a. Drie Europese OG groepen, OGU-Bristol, OGU-Straatsburg en OGU-Delft (onze groep) maken eind zestiger jaren een universitaire start van de organische geochemie met relatief beperkte middelen en met een klein aantal makkelijk toegankelijke sedimentmonsters (o.a. Messel schalie).
b. Dankzij stormachtige ontwikkelingen in de analytische chemie (o.a. chromatografie, massaspectrometrie), de geologie (o.a. ouderdomsbepaling), de (micro)biologie (o.a. genetica, evolutie) en een alsmaar toenemende beschikbaarheid van kwalitatief goede sedimentkernen (o.a. IODP, ICDP) heeft de Organische Geochemie zich in zeer korte tijd kunnen ontwikkelen tot een belangrijk onderzoeksgebied in de Aardweten-schappen.
c. De resultaten van de Organische Geochemie zijn van steeds groter belang voor het beter begrijpen van klimaatverandering, het valideren van klimaatmodellen, het “verankeren” in de tijd van evolutieprocessen en het “ontdekken” van onverwachte microbiële processen met grote gevolgen voor de mondiale koolstof-, stikstof- en zwavelkringlopen.
d. De internationale erkenning van de Organische Geochemie is recent gebleken met het toekennen van de zeer prestigieuze Heineken prijs voor de Milieuwetenschappen aan Jaap Sinninghe Damsté.
Organische Geochemie – TU Delft 1969 - 1993
Stefan Schouten
Jaap Damsté
Marianne Baas Irene Rijpstra
Organische Geochemie– NIOZ Texel: 1993 - nu
Ellen Hopmans