Organisch afval: Bron van de Organische Geochemie

Jan W. de Leeuw

Koninklijk Nederlands Instituut voor Onderzoek der Zee, Texel Universiteit Utrecht

Huidige atmosfeer samenstelling van Venus, de Aarde en Mars

Venus Aarde Mars

Bron: www.KNMI.nl

CO2

N2

O2

H2O Ar

96,6% 3 - - -

0,04%

77,7

21

0,4

0,9

95,6%

2,8 - -

1,7

Koolstofdioxide Stikstof Zuurstof Water Argon

Waar is al die CO2 en m.n. de koolstof (C) gebleven sinds het ontstaan van de Aarde 4,5 miljard jaar geleden?

Atmosfeer: Oceanen: Biomassa: Bodems: Sedimenten (onderwaterbodems) Kalk: Organisch Materiaal (OM): Gas, Steenkool, Olie

~ 800 Gigaton (0,001%) ~ 38.000 Gigaton (0,05%) ~ 800 GT (0,001%) ~ 1500 Gt (0,002%) ~ 60.000.000 Gt (>75%) ~ 15.000.000 Gt (>20%) ~ 4.100 Gt (0,006%)

A O Bi Bo S G

10.000.00

75.000.00

Gt

Een inventarisatie in Gigaton C (1 Gton = 1 x 1012 kg)

OM

kalk

Onttrekking van CO2 aan de atmosfeer door verwering van vulkanische gesteenten (kalk- en zandvorming)

Silicaten:

Terr.: CaSiO3 (steen) + 2CO2 (atm.) + H2O → 2HCO3- + Ca2+ + SiO2 (zand)

Marien: 2HCO3- + Ca2+ → CaCO3 (o.a. schelpen) + H2O + CO2

Totaal: CaSiO3 (steen) + CO2 (atm.) → CaCO3 (o.a. schelpen) + SiO2 (zand)

Koolstofdioxide + Water Suikers + Zuurstof

CO2 + H2O C6H12O6 + O2

FOTOSYNTHESE/MINERALISATIE

Bacteriën, algen en planten produceren meer dan 150.000.000.000 (150 miljard) kg zuurstof per jaar!

Bron: J. van Yperen, NIOZ

“Farbstreifensandwatt” Bron: L. Stal

mineralisatie

Messel groeve bij Darmstadt, Duitsland (Eocene, 47Mj oud)

http://www.grube-messel.de/

Ontstaan van het Messelmeertje en de schalie

Bronnen: De Vos, Gea (2008) 41, 10-14 en Gruber, Gabriele & Norbert Micklich (eds), 2007. Messel, Treasures

of the Eocene. Hessisches Landesmuseum Darmstadt: pp. 1-158.

Subtropisch meertje Messel 47 miljoen jaar geleden

Bronnen: De Vos, Gea (2008) 41, 10-14 en Gruber, Gabriele & Norbert Micklich (eds), 2007. Messel, Treasures

of the Eocene. Hessisches Landesmuseum Darmstadt: pp. 1-158 en fossielmuseum

De krokodil Diplocynodon darwini

Het grote primitieve Messelpaard Propalaeotherium hassiacum. Schofthoogte 55-60 cm

De fossiele vis Amphiperca multiformis

De kleine vleermuis Palaeochiropterix tupaiodon

Macrofossielen Messel

Extractie en Isolatie van Sedimentair Organisch Materiaal

Residu

Extractie met organische oplosmiddelen (bv CH2Cl2 , MeOH)

Extract

apolair polair

scheiding

gaschromatografie

massaspectrometrie

Sediment monster

vloeistofchromatografie

“Scheikunde” d.m.v. chromatografie

kolomchromatografie

groen

zwart +

groen

rood

zwart

(m/z)

x106

0

1

2

3 263

191

95 81

109 55 149 369 177 205 231 469

277 50 100 150 200 250 300 350 400 460 480

484

(m/z)

x105

0

1

2 74

87

143 55 255

199 129 298 97 267 185 213. 157 111 241 171 227 50 100 150 200 250 300

x106

0

0.5 1

1.5 2

2.5 3

3.5 4

4.5 5

Gaschromatografie / massaspectrometrie

x106

0

1

2

57

71

85

99 113 127 141 155 169 183 197 211 225 239 253 267 281 295 309 380

(m/z) 50 150 200 250 300 350

gas detector

retentietijd

retentietijd

Messel, totaal extract

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

6 x10

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

59

vetzuren koolwaterstoffen

hopanoiden

6 x10

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

5.5

retentietijd) 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

27

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

CC

C

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

HH

H

H

HH

Messel extract, apolaire fractie m/z 57

Moleculaire fossielen I

x106

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

Retentietijd

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

Messel extract, semi-polaire fractie m/z 191

Moleculaire fossielen II

COOH

Boon J. J. et al. Organic geochemical analysis of core samples from site 362, Walvis Ridge, DSDP Leg 40. Initial Reports of the DSDP Project, Walvis Ridge DSDP Leg 40 pp. 627-637 (1978).

Lange onverzadigde ketonen

Zwarte zee extract

110

20 25 30 35 40 45 50 55 60 Retentietijd

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Respons

15

std

Boon et al. (1978); de Leeuw et al. (1980)

C37:3

C37:2

C37:4

C38:3

C38:2

C39:3

C39:2

ketonen

O

8 15 22 29 1 37

O

C37:3

C37:2

Emiliania huxleyi (Haptophyta)

Coccosphere diameter ca. 5-10 µm wereldwijde verspreiding

http://www.soes.soton.ac.uk/staff/tt/eh/ Picture: Jörg Bollman

Bron van ketonen

Volkman et al., 1980

Lange onverzadigde ketonen

De Leeuw et al. 1978

C37:4

C38:3

C38:2

C39:3 C39:2

C38:2

Arabische Zee Zwarte Zee

O

8 15 22 29 1 37

O

C37:3

C37:2

(Unsaturated Ketones)

Huguet et al. 2006

24 oC 12 oC

5 10 15 20 25 30Temperature (°C)

0.2

0.4

0.6

0.8

Alk

enon

e ra

tio

Emiliania huxleyii

Onverzadigde Ketonen index

UK’37 =

C37:2

C37:2 + C37:3

E. huxleyii 10 ºC Cultuur

E. huxleyii 25 ºC Cultuur

Prahl en Wakeham (1987) Nature 330, 367-369

inte

nsite

it

tijd

37:3

37:2

38:3 Me 38:3 Et

37:4

38:2 Et

38:2 Me 39:3

* * 39:2

Kweek experimenten

temperatuur

UK’37 = 0,033 T + 0,043

37:3

37:2

38:3 Et

38:2 Et

38:2 Me

39:2 * *

tijd

(Simon Brassell et al., 1986 )

Core top calibratie van de alkenonen temperatuur index mbv zeer veel oppervlakte sedimenten

Uk’37 = 0.033 T + 0.069

r2 = 0.96

0 5 10 15 20 25 30Temperature (°C)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Alk

enon

e ra

tio

core topsEmiliania huxleyii calibratie

Müller et al. (1998) GCA 62, 1757-1772 Temperatuur

25.5

26.0

26.5

27.0

0 5 10 15 20 25 30

Ouderdom (Kj)

Uk 3

7 (ºC

)

20

22

24

26

28

30

Uk37

Laatste Glaciale Maximum in de Arabische Zee

After Huguet et al., 2006

retentietijd

rela

tieve

inte

nsite

it

OO

OH

OO

OH

Biomarkers van Archaea: tetraether membraanlipiden

Antarctische kust oppervlakte sediment

Arabische Zee oppervlakte sediment

GDGT-1

GDGT-2

GDGT-3

O

O

O O H

O

O H

O O

O O H

O

O H

O

O

O

O

O H

O H

H

O O

O H

O O

O

Correlaties met Zee Oppervlak Temperaturen

TetraEther indeX van GDGT’s met 86 koolstof atomen

TEX86 = [2] + [3] + [4]

[1] + [2] + [3] + [4]

Getal geeft aantal cyclopentaan ringen weer:

[1] = GDGT-1 [2] = GDGT-2 [3] = GDGT-3 [4] = GDGT-4 isom.

Schouten et al., 2002

Schouten et al. (2002) Earth Plan. Sc. Lett. 204, 265-274

Correlatie van aantal Cyclopentaan ringen van GDGT’s in oppervlakte sedimenten met de temperatuur

TEX86 = 0.015 * T + 0.27

r2 = 0.92

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

0 5 10 15 20 25 30

TEX

86

41 monsters van 16 verschillende locaties

Gemiddelde jaarlijkse oppervlakte temperatuur

26

Noordelijke IJszee IODP expeditie 302 / 2004

27

Boorkernen Noordpoolexpeditie

Zachos et al. (2005)

55 miljoen jaar

Model output Huber en Nof, Palaeo 3 (2006).

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

-80 -40 0 40 80 Breedtegraad

Gem

idde

lde

jaar

opp

ervl

ak te

mpe

ratu

ur (º

C)

Model-data mismatch

klimaatmodel

Zeewatertemperatuur 55 Mj geleden

Zeewatertemperatuur kort voor en na 55 Mj geleden

ZP NP

GC-plaatjes van fracties van sediment monsters offshore Oman

Schouten et al. (2000)

HBI C25

HBI C30 inte

nsitei

t

retentietijd

Meervoudig vertakte isoprenoide alkenen (HBI’s) I

Rowland et al. (1990)

komen voor als C25 en C30 alkenen in slechts enkele kiezelalgen (diatomeeën) zoals Rhizosolenia, Haslea, Pleurosigma, Navicula

C25 C30

met 2-7 dubbele bindingen

Meervoudig vertakte isoprenoide alkenen (HBI’s) II

Bron van HBI’s

Voorkomen van HBI alkenen in diatomeeën Amphora sp.

Nitzchia thermalis Achnathes brevipes

Baclilaria paxillifer Nitzschia apiculata

Cylindrotheca dosterium Cylindrotheca closterium

Cylindrotheca fusiformis Cylindrotheca closterium

Pseudo-nitzschia multiseries Pseudo-nitzschia pungens

Fragilariopsis cylindrus Navicula sclesviscensis Navicula lanceolata

Navicula phyllepta Navicula sp.

Haslea crucigera Navicula pelliculosa (C13)

Phaeodactylum tricornutum (C19) Dickieia ulvacea (C23) Amphiprora paludosa (C52)

Fragilaria striatula (C41) Synedra hyperborea (C44)

Fragilaria stiatula Tabularia tabulata (C45)

Thalassionema nitzschioides Grammatophora ocanica (C48)

“Asterionella glacialis” (C5) Asterionella japonica (C42)

Asterionellopsis glacilia Asterionellopsis kariana Delphineis sp. (C46)

Rhaphoneis belgicae Ditylum brightwelli (C1)

Ditylum brightwelli Streptotheca thamesis

Lithodesmium undulatum Odontella sinensis

Minutocellus polymorphus (C63) Papiliocellus elegans

Cymatosira belgica Cheatoceros muelleri (C12)

Chaetoceros sp. Chaetoceros socialis (C4)

Chaetoceros calcitrans (C7) Chaetoceros didymus

Chaetoceros rostratus Eucampia antarctica

Thalassiosira eccentrica Thalassiosira rotula

Minidiscus trioculatus (C38) Skeletonema costatum (C40) Skeletonema costatum

Skeletonema pseudocostatum Thalassiosira eccentrica

Thalassiosira weissflogii (C2) Lauderia borealis

Porosira glacialis Porosira pseudodelicatula (C57)

Rhizosolenia robusta (C76) Chaetoceros sp.

Aulacoseira ambigua

Rhizosolenia setigera (C22) Aulacoseira distans

Rhizosolenia cf setigera (C65) Rhizosolenia fallax (C74)

Rhizosolenia setigera

Stephanophyxis broschii

Corethron criophilum Coscinodiscus sp. (C6)

Coscinodiscus radiatus Stellarima microtrias ( C58)

Melosira varians Actinocyclus curvatulus

Proboscia indica (C66)

Coccoid haptophyte 2 Emiliania hyxleyi

Pennates C

entrics

aanwezig

afwezig

niet bepaald

> 400 sedimenten en 80 minerale oliën

Voorkomen van HBI componenten vs geologische ouderdom

0 100 200 300 400 500 600 700 1

2

4

5

ouderdom (Mj)

HB

I/Ph

+1

Mariene sedimenten

0 100 200 300 400 500 600 700 100

1000

ouderdom (Mj) HB

I con

cent

ratie

(ppm

)

Minerale olie

Evolutie van kiezelalgen (diatomeeën): de Moleculaire Klok

Op dit moment in de evolutie (ca. 90 Mj geleden) is de biosynthese van HBI “ontdekt”

Kloksnelheid = 1% verandering per 14 Mj

Meest verwante groep van diatomeeën niet in staat om HBI’s te maken

Messel groeve bij Darmstadt, Duitsland (Eocene, 47Mj oud)

Moleculair fossiel

COOH

Extractie en Isolatie van Sedimentair Organisch Materiaal

Residu

Extractie met organische oplosmiddelen (bv CH2Cl2 , MeOH)

Extract

apolair polair

scheiding

gaschromatografie

massaspectrometrie

Sediment monster

vloeistofchromatografie

Microscopie Py-GC-MS

Flash Pyrolyse GC/MS

GC

FID

unit

Cryogene unit

MS

monster

ferromagnetische draad

Glazen reactie buis

h.f. coil

pyrolyse

0-320ºC

610 C o

pyrolyse

Macromolecuul

identificatie fragmenten reconstructie

polymere structuur

Pyrolyse GC/MS van residu Messel schalie

C9 - C29 koolwaterstoffen:

Messel schalie: Microscopie

fossiele Tetraedron minimum algen; bar = 0,01 mm

gelamineerde Messel schalie; bar = 2 mm

Fossiel T. minimum (47 Mj) Cultuur T. minimum

Messel schalie: Elektronenmicroscopie

Py-GC/MS plaatje Messel schalie, residu

Py-GC/MS plaatje Tetraedron minimum celwand (cultuur T. minimum)

Algen celwanden: chemie

Structuur celwand T. minimum, een “natuurlijk” polyester/polyether plastic

CH CH

O

O

O

O

O

O

O

C

O

O C

O

C

O

O C

O

C

O

O C

O

CH CH

(CH 2 )x CH CH (CH 2 )y (CH 2 )x CH (CH 2 )y+1

(CH 2 )x CH (CH 2 )y CH (CH 2 )x (CH 2 )y

(CH 2 )x CH (CH 2 )x (CH 2 )y (CH 2 )y CH 2

x=8 y=20, 22, 24

Blokker et al. 1998

Resistente biopolymeer in blad van Agave americana

Py-GC/MS analyse van bewerkt blad

Moleculaire herkomst van minerale olie I

Resistent biopolymeer Olie ? ∆T, t

Hypothese: Natuurlijke verhitting van sedimenten met toenemende diepte leidt tot langzame natuurlijke pyrolyse , waarbij de resistente biopolymeren, oorspronkelijk afkomstig van sommige algencelwanden en plantenbladeren, worden “gekraakt” tot minerale oliën

Test: Verhitting van resistente biopolymeren onder laboratoriumcondities

29 17

29 17

Agave americana biopolymeer 4 weken verhit in inerte atmosfeer bij 325 oC

Indonesische ruwe olie

Moleculaire herkomst van minerale olie II

MIGRATION

0.1-1%

BITUMEN

2%

0.5%T,t

SELECTIVE PRESERVATION

HYDROCARBONS

OIL/GAS

BIOMASS

KEROGEN

Kwantitatieve relatie tussen biomassa en olie: Kerstgedachte?!

BIOMASSA

RESIDU

KOOLWATER- STOFFEN

OLIE

0,1-1%

2%

0,5%

EXTRACT

1000 kg biomassa 100 mg olie

50 jaar Organische Geochemie

a. Drie Europese OG groepen, OGU-Bristol, OGU-Straatsburg en OGU-Delft (onze groep) maken eind zestiger jaren een universitaire start van de organische geochemie met relatief beperkte middelen en met een klein aantal makkelijk toegankelijke sedimentmonsters (o.a. Messel schalie).

b. Dankzij stormachtige ontwikkelingen in de analytische chemie (o.a. chromatografie, massaspectrometrie), de geologie (o.a. ouderdomsbepaling), de (micro)biologie (o.a. genetica, evolutie) en een alsmaar toenemende beschikbaarheid van kwalitatief goede sedimentkernen (o.a. IODP, ICDP) heeft de Organische Geochemie zich in zeer korte tijd kunnen ontwikkelen tot een belangrijk onderzoeksgebied in de Aardweten-schappen.

c. De resultaten van de Organische Geochemie zijn van steeds groter belang voor het beter begrijpen van klimaatverandering, het valideren van klimaatmodellen, het “verankeren” in de tijd van evolutieprocessen en het “ontdekken” van onverwachte microbiële processen met grote gevolgen voor de mondiale koolstof-, stikstof- en zwavelkringlopen.

d. De internationale erkenning van de Organische Geochemie is recent gebleken met het toekennen van de zeer prestigieuze Heineken prijs voor de Milieuwetenschappen aan Jaap Sinninghe Damsté.

Organische Geochemie – TU Delft 1969 - 1993

Stefan Schouten

Jaap Damsté

Marianne Baas Irene Rijpstra

Organische Geochemie– NIOZ Texel: 1993 - nu

Ellen Hopmans