Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

download Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

of 30

Transcript of Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    1/30

    1

    Anorganische Chemie

    STUDIEWIJZER

    Studiejaar 2015-2016

    Prof. Dr. B. de Bruin

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    2/30

    2

    VOORWOORDDeze studiewijzer is bedoeld als leidraad bij het volgen van het tweedejaarscollege

    Anorganische Chemie.In de cursus komt eerst de basiscordinatiechemie van overgangsmetalen aan de orde,

    gevolgd door redox reacties. Vervolgens gaan we uitgebreid in op de verschillende

    bindingsmodellen, elektronische structuur en spectroscopische eigenschappen vanovergangsmetaal complexen. Die informatie is nodig om het laatste onderdeel van de cursus

    goed te kunnen begrijpen: Ligand uitwisselingsreacties aan overgangsmetaal complexen.

    Tijdens het college wordt gebruik gemaakt van een powerpoint (ppt) presentatie. Aan dehand van deze presentatie zal de docent structuur aanbrengen in de nogal omvangrijke

    informatie die beschreven staat in het boek: Inorganic Chemistry (6thEd Weller & Overton).

    De in deze studiewijzer genoemde hoofdstukken/onderdelen uit dit boek, gecombineerd met

    de informatie verstrekt tijdens de hoorcolleges en werkcolleges, omvat de leerstof voor hettentamen.

    Voor de werkcolleges is het belangrijk dat je de stof uit het boek en de colleges goed

    bestudeert d.m.v. zelfstudie. Zodoende kun je aan de hand van de opdrachten in de

    werkcolleges je kennis voor het tentamen toetsen. Deze studiewijzer dient als hulpmiddel bijhet inschatten welke stof relevant is voor het college en het tentamen. Voor elk van de

    onderdelen staan concreet de leerdoelen geformuleerd. In deze studiewijzer staan ook de

    studiewijzer oefenopgavenvoor de werkcolleges.

    Bas de Bruin

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    3/30

    3

    I know that you believe you understand what you think I said, but I'm not sure you realize

    that what you heard is not what I meant.

    Robert James McCloskey (1922-1996).

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    4/30

    4

    INLEIDINGGLOBALE INHOUDIn de cursus Anorganische Chemie wordt als eerste de basischemie van overgangsmetalenbehandeld. In collegeonderdeel 2 behandelen we metaal-ligand bindingsmodellen en

    spectroscopische eigenschappen van overgangsmetaalcomplexen. In het derde onderdeel

    behandelen we de reactiemechanismen en kinetiek van ligand uitwisselingsreacties enredoxprocessen. Als de tijd het toelaat werpen we ook een blik op de rol die metaalionen

    spelen bij een aantal belangrijke biochemische processen in levende organismen.

    Anorganische chemie is een omvangrijk en multidisciplinair vakgebied met veelraakvlakken. Het is tevens een vakgebied waarin nog veel onduidelijk is en waar dagelijks

    nog veel in wordt ontdekt. Nieuwe verhelderende inzichten van vandaag kunnen morgen

    verouderd zijn of zelfs achterhaald. Dit maakt het spannend voor wetenschappers, maar door

    de omvang en snelle ontwikkelingen hebben we wel te maken met een vak waarbijsamenhang tussen een groot aantal losstaande feiten soms wat onduidelijk is. Wees je

    daarvan bewust, en houdt de stof goed bij. Dit is zeker geen vak waarbij een weekje voor

    het tentamen leren volstaat!

    WAAROM DIT COLLEGE?Cordinatiechemie is een belangrijk vakgebied en vormt de basis voor vele toepassingen in

    de katalyse (zowel op industrile als op labschaal) en in optisch actieve materialen(kleurstoffen, luminicerende materialen, zonnecellen etc.). De redox-chemie van

    overgangsmetalen is enorm belangrijk voor (een begrip van) chemische reacties,

    batterijen/accus en zonnecellen, alsmede energie- en signaal- overdrachtsprocessen in debiologie. Cordinatieverbindingen worden ook medisch toegepast (als gifstoffen/antibiotica,

    als medicijnen en in contrast vloeistoffen), en bovendien zijn vele essentile levensprocessen

    helemaal niet mogelijk zonder overgangmetaalcomplexen. De cordinatie- en redox-chemie

    die we behandelen behoort tot de basiskennis van iedere moleculair-wetenschapper.

    Verder is het voor een goed begrip van biochemische processen ook belangrijk dat we wetenwelke rol overgangsmetalen in de industrile katalyse en in de natuur spelen. De industrie

    maakt veelvuldig gebruik van overgangsmetalen in katalyse, en ook de natuur maakt veelgebruik van overgangsmetaal complexen bij elektronentransport /redox reacties, zuurstof

    activering en biologische katalyse. Het Lewis-zure karakter, de redox eigenschappen en de

    beschikbaarheid van d-orbitalen maken overgangsmetalen bij uitstek geschikt voor deze

    taken. Ongeveer 30% van de enzymen hebben een metaalcentrum als actief centrum endaarnaast zijn er nog vele andere metallo-protenen. Deze metalen zijn verantwoordelijk voor

    een groot aantal essentile reacties en functies. Veel ziektes zijn gerelateerd aan

    disfunctioneren van biologische cordinatie-verbindingen of door vergiftiging doormetaalcentra. Daarnaast zijn er belangrijke medicijnen zoals cis-platina die gebruik maken

    van overgangsmetaalcentra.Overgangsmetaalcomplexen hebben verder zeer specifieke fysische en spectroscopische

    eigenschappen die wereldwijd met veel interesse bestudeerd worden door fysici. Kennis van(bio)anorganische chemie is dus ook zinvol voor chemici die interesse hebben in de

    grensvlakken tussen de chemie, fysica en biologie, zodat zij dit werk in de juiste context

    kunnen plaatsen of er zelf onderzoek in kunnen verrichten.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    5/30

    5

    VOOR WIE IS HET COLLEGE BESTEMD?Het college is bestemd voor tweedejaars chemie studenten (VU-UvA cluster). Tevenskunnen studenten uit Beta-Gamma en Future Planet Studies deelnemen aan de cursus.

    STUDIEBELASTING- 16 uur hoorcollege (8 hoorcolleges)- 14 uur werkcollege (7 werkcolleges)

    - 92 uur zelfstudie- 48 uur practicum (6 dagen)

    Naast tijd voor het bestuderen van het boek, de ppt slides en deze studiewijzer, zijn de uren

    voor zelfstudie tevens bedoeld om de literatuuropdracht en de resterende opdrachten temaken waar je niet aan toegekomen bent tijdens de werkcolleges.

    VOORKENNIS

    Dit college sluit aan op het college Chemie, Energie & Kinetiek (jaar 1, de Bruin) en het vakOrganische chemie (jaar 2, Orro, Hiemsta). Verder wordt basiskennis uit de

    quantummechanica (2ejaarsvak Quantumchemie, Meijer, Bickelhaupt) verondersteld.

    DOCENTEN

    Contactgegevens van de docent: Prof. Dr. B. de BruinUniversiteit van Amsterdam

    Faculty of Science, HIMS

    Department of Homogeneous Catalysis

    E-mail:[email protected]

    Contactgegevens van de pro-docent: Dr. ir. J.I. van der Vlugt

    Assistant ProfessorUniversiteit van Amsterdam

    Faculty of Science, HIMS

    Department of Homogeneous Catalysis

    E-mail:[email protected]

    Contactgegevens van de werkcollege-docent: Dr. W. I. Dzik

    VENI postdoc fellowUniversiteit van Amsterdam

    Faculty of Science, HIMSDepartment of Homogeneous Catalysis

    E-mail:[email protected]

    mailto:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]:[email protected]
  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    6/30

    6

    LITERATUUR EN STUDIEMATERIAALCollege

    - Boek: Weller & Overton, Inorganic Chemistry, 6thEd., Oxford University Press, Oxford,2014. ISBN 978 0-19-964182-6.

    - Alternatief Boek (oudere versie): Shriver & Atkins, Inorganic Chemistry, 5

    th

    Ed., OxfordUniversity Press, Oxford, 2010. ISBN 978 0-19-923617-6.

    - Studiewijzer

    - ppt slides

    Practicum:

    - Literatuur wordt tijdens het practicum uitgereikt.

    - Labjas en veiligheidsbril verplicht.

    OPBOUW VAN DE STUDIEWIJZER

    Het college bestaat uit drie onderdelen:Onderdeel 1 Basis cordinatiechemie & bio-anorganische chemie

    Onderdeel 2 Bindingsmodellen en spectroscopische eigenschappen

    Onderdeel 3 Reactiemechanismen & Inleiding Bio-Anorganische Chemie

    Per onderdeel wordt in deze studiewijzer aangegeven wat bestudeerd moet worden in het

    boek, welke opdrachten er gemaakt moeten worden en wat je moet kennen en kunnen op het

    tentamen.Een uitdraai van de ppt slides die gebruikt worden bij het college verschijnen per deel in een

    aparte map op Blackboard. Print ze van te voren uit, zodat je voor jezelf tijdens het college

    aantekeningen bij de slides kunt maken.

    De studiewijzer bevat per onderdeel studiewijzer-opgavenvoor de werkcolleges. Tevensstaat aangegeven welke opgaven in het boek tijdens de werkcolleges en in de zelfstudietijd

    gemaakt moeten worden ter voorbereiding op het tentamen.

    Het boek, de ppt slides en een aantal van de opdrachten zijn (overwegend) in het Engelsopgesteld. Dit is gedaan om jullie te laten wennen aan de taal van de wetenschap.

    REGELS OMTRENT AANWEZIGHEIDAanwezigheid bij zowel de hoor- en werkcolleges wordt sterk aanbevolen, maar je bent niet

    verplicht om aanwezig te zijn. Actief en zelfstandig bezig zijn met de collegestof, grondig

    bestuderen van de hoofdstukken in het boek en individueel proberen de opgegevenopdrachten te maken is cruciaal om de leerdoelen van dit vak te halen. Als je denkt dit geheel

    zelfstandig aan te kunnen: Prima. Echter(!), voor de meeste studenten zal blijken dat zeregelmatig hulp nodig hebben bij het bestuderen van het opgegeven studiemateriaal en het

    maken van de opdrachten. Die hulp wordt door het docententeam geboden tijdens de(werk)college-uren. In de colleges wordt structuur aangebracht, worden tips gegeven en

    wordt e.e.a. op een andere manier uitgelegd dan in het boek. Tijdens de werkcollege-uren

    wordt op een directe manier (individuele) hulp geboden bij maken van de opdrachten enwordt de aanpak van een aantal geselecteerde opdrachten plenair uitgewerkt.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    7/30

    7

    ZELFSTUDIE, HOORCOLLEGES & WERCOLLEGESPer onderdeel staat in deze studiewijzer aangegeven welke tekst je moet lezen en welke

    opdrachten je moet maken. Het is de bedoeling dat je voorafgaand aan het college de tekst

    van de opgegeven hoofdstukkenzelfstandigbestudeert. Op die manier kun je gericht vragen

    stellen tijdens het college en begrijp je de behandelde stof beter. Tijdens de colleges wordt

    e.e.a. op een iets andere manier gepresenteerd dan in het boek, waardoor het kwartje somsbeter valt. Maar dan moet je het betreffende hoofdstuk dus wel eerst zelf hebben bestudeerd!

    Door gedeeltelijke overlap/herhaling onthoudt je de stof ook veel beter.De opdrachten die je thuis en in het werkcollege maakt staan in deze studiewijzer

    aangegeven. Het is wederom de bedoeling dat je die opgaven ook thuis maakt, liefst

    voorafgaand aan de werkcolleges. Dit zijn zowel opgaven in deze studiewijzer alsopdrachten in het boek die aansluiten bij het college. In de werkcolleges kun je vragen

    stellen over de opdrachten waar je niet uit komt en kun je ook met hulp van het

    docententeam opdrachten maken. Natuurlijk kun je dan ook extra vragen stellen. De

    werkcolleges worden verzorgd door Jarl Ivar van der Vlugt (groep A+B), Bas de Bruin(groep C + D) en Wojciech Dzik (groep E + F). Voor de werkcollege-groepsindeling: zie

    Datanose (https://datanose.nl/#).

    De ervaring leert dat puur op basis van zelfstudie (dus zonder de hulp van de docentengeboden tijdens de (werk)college-uren) het de meeste studenten niet zal lukken om het

    tentamen te halen. Wees je daarvan bewust. Anderzijds betekent het bijwonen van de

    (werk)colleges zonder zelfstudie (92 uur!) ook niet dat je automatisch het tentamen haalt.Zelfstandig bezig zijn met het studiemateriaal blijft uiteraard belangrijk.

    PRACTICUMNaast het hoorcollege, de werkcolleges en het boek (zelfstudie) gaan jullie ook zelf in het

    laboratorium aan de slag met cordinatieverbindingen. Het is de bedoeling dat je in het

    bijbehorende practicum (gedurende 6 dagen) een gevoel krijgt voor de chemie vanovergangmetalen waarbij je de gelegenheid krijgt de theoretische kennis uit het college ineen experimentele situatie toe te passen. Daarnaast draagt het practicum algemeen bij aan de

    ontwikkeling van je experimentele laboratoriumvaardigheden.

    Je zult in het practicum aan de slag gaan met ligand-synthese. Vanuit deze liganden zul jemetaal-ligand complexen synthetiseren en zuiveren. Vervolgens zul je d.m.v. reacties aan

    deze complexen weer andere complexen maken en/of de cordinatieverbindingen toepassen

    in katalyse. Karakterisering van gesynthetiseerde complexen d.m.v. spectroscopischemetingen is ook een belangrijk onderdeel van het practicum. Voor de practicum-

    groepsindeling: zie Blackboard (http://blackboard.uva.nl).

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    8/30

    8

    TOETSING EN BEOORDELINGDit college wordt afgesloten met een schriftelijk tentamen op vrijdag 18 december 2015 van

    13.00-16.00 uur (IWO 404B, Geel). Wijzigingen voorbehouden. Het gaat om een gesloten-boek-tentamen. Een oefententamen is opgenomen in deze studiewijzer (laatste paginas).

    Het practicum wordt afgesloten met een aantal verslagen. Elk practicum-experiment wordt

    afgesloten met een verslag. Alle experimenten moeten worden volbracht en alle verslagenmoeten zijn ingeleverd om in aanmerking te komen voor becijfering van het practicum-gedeelte. De eindbeoordeling van het practicum is gebaseerd op drie deelcijfers (theoretisch

    inzicht & voorbereiding, praktische vaardigheden, verslaglegging) die alle drie gemiddeld

    voldoende (minimaal 5.5) moeten zijn om een voldoende voor het practicum te behalen. Depracticumverslagen moeten op tijd worden ingeleverd (voor deadlines zie schema op

    Blackboard). Te laat inleveren leidt standaard tot een 1 voor het betreffende verslag, tenzij

    door de cordinator van het practicum (Jarl Ivar van der Vlugt) anders wordt besloten.

    Voor de reguliere studenten worden de cijfers voor het tentamen en het practicum 70:30gemiddeld tot n eindcijfer. Beide onderdelen moeten met een voldoende (minimaal 5.5)

    worden afgesloten.

    TIJDSCHEMA (zie ook Datanose voor eventuele late veranderingen):

    Voor de werkcollege-groepsindeling: zie DatanoseVoor de practicum-groepsindeling: zie Blackboard

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    9/30

    9

    ONDERDEEL 1BASIS CORDINATIECHEMIE

    PLANNINGWeek 44-45 (4 uur HC, 4 uur WC, zelfstudie).

    BESTUDEREN- Inorganic Chemistry (Weller)

    Hoofdstuk 4, Lewis acidity. Pagina 132-142 op basis van zelfstudie.Hoofdstuk 7 in zn geheel.

    Hoofdstuk 8 (globaal bestuderen als zelfstudie).

    Hoofdstuk 19 in zn geheel

    Als je de 5eeditie van Shriver & Atkins gebruikt:

    Hoofdstuk 4, Lewis acidity. Pagina 131-144 op basis van zelfstudie.

    Hoofdstuk 7 in zn geheel.

    Hoofdstuk 8 (globaal bestuderen als zelfstudie).Hoofdstuk 19 in zn geheel

    - ppt slides behorende bij onderdeel 1

    MAKEN- Opgaven behorende bij onderdeel 1 in deze studiewijzer. De studiewijzeropdrachten

    hebben prioriteit, maar de onderstaande opgaven uit het boek zijn zeker ook nuttige

    oefenstof!

    - Opgaven uit het boek: Hfst 7, alle opgaven achterin het hoofdstuk (beide versies van hetboek).

    LEERDOELEN

    Hoofdleerdoel 1:Kennis en inzicht tonen in de opbouw, geometri e, stereochemie en relatieve stabil i teit van

    verschi ll ende cordinatie-verbindingen.

    Hoofdleerdoel 2:Kennis tonen in naamgeving en oxi datietoestanden van metaal complexen en liganden.

    In deel 1 van de cursus behandelen we de basis van cordinatiechemie. Deze basis is nodig

    om de rest van de cursus te kunnen volgen. We maken kennis metovergangsmetaalcomplexen en hun liganden. Deze klasse van verbindingen kenmerkt zichdoor diversiteit. Ze zijn redox actief, hebben heel verschillende kleuren, magnetische

    eigenschappen, nemen verschillende ruimtelijke structuurvormen aan en hebben variabele

    metaal-ligand bindingssterktes. Een aantal metalen heeft zelfs (in dezelfde oxidatietoestand)

    een forse ligand afhankelijke variabeleionstraal.We maken eerst kennis met een aantal basisbegrippen, de vele verschillende liganden en de

    meest gebruikelijke geometrische vormen. We leren hoe we grofweg kunnen bepalen welke

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    10/30

    10

    liganden het sterkst binden en met welke metalen a.d.h.v. de HSAB theorie. We leren verder

    hoe we de (formele) oxidatietoestand van de metalen en hun liganden kunnen bepalen en dat

    dit vaak bepalend is voor de geometrische vorm, stabiliteit, labiliteit en dus hun reactiviteit.Verder komen de verschillende geometrische vormen en isomeren van overgangsmetalen aan

    de orde. Na bestuderen van de collegestof, het werkcollege en het boek ben je in staat deze

    geometrische vormen te teken, herkennen, benoemen (IUPAC naamgeving) enonderscheiden.

    ZORG ERVOOR DAT JE WEET WAT DE VOLGENDE BEGRIPPEN BETEKENEN:

    Coordination complex, coordinate bond, ligand, donor atom, Lewis acid, Lewis base, hard-and soft- acids and bases, stepwise and overall stability constants, monodentate,

    polydentate, chelate effect, ionic size, ionic charge, oxidation state, coordination number, d-

    block element, transition metal, electroneutrality principle, tetrahedral, octahedral, square

    planar, trigonal bipyramidal, square pyramidal, ionization-, hydration-, coordination-,likage-, polymerization- and valence-isomerism, cis- and trans-isomers, meridional, facial,

    delta- and labda-isomers (and ),

    NA AFLOOP VAN ONDERDEEL 1 HEB JE DE VOLGENDE COMPETENTIESOPGEDAAN, AANSLUITEND BIJ DE BOVENSTAANDE LEERDOELEN

    - Je weet welke hoe cordinatieverbindingen zijn opgebouwd en wat hun belangrijkstekenmerken zijn.

    - Je bent in staat de belangrijkste geometrische vormen en isomeren van

    overgangsmetaalcomplexen te benoemen, herkennen en te onderscheiden. Je bentook in staat om hun ruimtelijke vorm inzichtelijk te tekenen.

    - Je kunt de oxidatietoestand van zowel het metaal als de liganden bepalen. Je kunt dit

    het formele oxidatietoestanden model onderscheiden van het formele ladingen

    model en je overziet welk model in welke situatie het meest relevant is.-

    Je kunt de IUPAC regels voor formules en naamgeving van complexen toepassen.

    - Je weet welke factoren een rol spelen bij de bindingsterkte tussen een metaal en een

    ligand en kun je dit toepassen om de relatieve stabiliteit van cordinatie-verbindingen

    te bepalen. Zo weet je bijvoorbeeld wat het chelaat effect is, en je kunt op basisdaarvan voorspellen dat sommige complexen stabieler zijn dan andere.

    - Je weet grofweg welke donoren en acceptoren hard en zacht zijn, en wat je

    daaruit kun afleiden m.b.t. de affiniteit tussen een donor-acceptor paar. Je kunt opbasis van de HSAB theorie de relatieve stabiliteit van metaal-ligand interacties (en

    daarmee complexen) voorspellen.

    - Je weet dat naast de lading en de ionstraal v/h metaal, sterische invloeden van de

    liganden bepalend zijn voor de geometrie en het cordinatiegetal van het complex.- Je kunt op basis van eenvoudige sterische en elektronische argumenten

    cordinatiegetallen van complexen voorspellen.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    11/30

    11

    STUDIEWIJZER-OPGAVEN BIJ ONDERDEEL 1

    Algemeen, Ruimtelijke structuur en naamgeving

    Vraag 1

    Geef een suggestie voor het feit dat:a) Hoge coordinatiegetallen niet veel voorkomen bij 1e rij d-block elementen

    b) Bij de vroege d-block metaal complexen de combinatie van een hoge oxidatietoestand en

    een hoog coordinatiegetal normaal is

    Vraag 2Het Kepert model voorspelt de geometrie van een d-block metaal complex op basis van de

    aanname dat de liganden zover mogelijk van elkaar af gaan zitten.Geef aan de hand van dit model de geometrie aan van complexen met de volgende

    cordinatiegetallen:

    a) twee; b) drie; c) vier; d) vijf; e) zes

    Vraag 3Fe(CO)5heeft in de vaste stof een trigonale bipyramidale structuur.

    a) Hoeveel verschillende koolstof signalen zou je verwachten in het 13C-NMR spectrum vandeze verbinding?

    b) Hoe kun je verklaren dat er slechts n 13C-signaal wordt waargenomen, zelfs bij lage

    temperatuur?

    Vraag 4Geef de formules van:

    a) pentaaminechlorocobalt(III) chloride

    b)

    hexaaquaijzer(3+) nitraatc) cis-dichorobis(ethyleendiamine)ruthenium(II)

    d) -hydroxobis[pentaaminechroom(III)] chloride

    Vraag 5Geef de correcte IUPAC naam van de volgende octadrische complexen:

    a) cis-[CrCl2(NH3)4]+

    b) trans-[Cr(NCS)4(NH3)2]-

    c) [Co(C2O4)(en)2]+

    Is het oxalato complex cis of trans?

    Vraag 6Geef de IUPAC namen voor de volgende verbindingen:

    , K3[Al(C2O4)3], K2[Co(N3)4], K[Co(edta)],

    [Cr(NH3)2(H2O)3(OH)](NO3)2

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    12/30

    12

    Vraag 7Teken alle mogelijke geometrische isomeren voor de volgende complexen en geef aan welkevan deze optische activiteit vertonen.

    a) [CoBrCl(en)(NH3)2]+, b) [PtBrCl(NO2)(NH3)]

    -, c) [Co(trien)Cl2]+

    d) [Co(NH2CH2CO2)2(NH3)Cl]

    +

    ,

    Vraag 8Hoe zou je onderscheid kunnen maken tussen de volgende isomeren?

    a) [CoBr(NH3)5]SO4en [CoSO4(NH3)5]Br; b) Co(NH3)3(NO2)3en [Co(NH3)6][Co(NO2)6]

    Vraag 9De verbinding met de verhoudingsformule Cr : H : O : Cl = 1 : 12 : 6 : 3 kan als

    verschillende isomeren voorkomen. Wat zijn de formules van deze isomeren? Hoe isexperimenteel onderscheid te maken tussen deze isomeren a) met chemische middelen, b)

    met fysische middelen.

    Vraag 10Hoeveel verschillende isomeren van [Co(en)3]3+zijn er in principe mogelijk?

    Zijn dit diastereomeren of enantiomeren?

    Vraag 11Geef de correcte IUPAC naam en beschrijf de structuur van de volgende verbindingen:

    a) [Ni(CO)4]b) [Ni(CN)4]

    2-

    c) [CoCl4]2-

    d) [Ni(NH3)6]2+

    Vraag 12[PtCl2(NH3)2] komt voor in twee isomeren, in eerste instantie en genoemd.

    Het complex -[PtCl2(NH3)2] reageert langzaam met Ag2O onder vorming van -

    [Pt(NH3)2(OH2)2]2+.

    Dit complex reageert niet met ethyleendiamine (en) tot een chelaat complex. Een

    vergelijkbare reactie met -[PtCl2(NH3)2] geeft -[Pt(NH3)2(OH2)2]2+, welke wel een chelaatcomplex geeft in aanwezigheid van en.

    Geef kloppende reactievergelijkingen, benoem alle verbindingen en teken hun structuur.

    Vraag 13

    Een 'derde isomeer' met de brutoformule PtCl2.2NH3(niet en uit vraag 14 is eenonoplosbare vaste stof, deze vormt in aanwezigheid van AgNO3een oplossing van[Pt(NH3)4](NO3)2en een nieuwe vaste stof van de samenstelling Ag2[PtCl4]. Geef de

    structuur en naam van elk van de drie Pt(II) verbindingen.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    13/30

    13

    ONDERDEEL 2

    BINDINGSMODELLEN, ELEKTRONISCHE STRUCTUUR & SPECTRO-SCOPISCHE EIGENSCHAPPEN VAN OVERGANGSMETAAL-COMPLEXEN

    PLANNINGWeek 45 t/m 48 (6 uur HC, 6 uur WC, plus zelfstudie)

    BESTUDEREN- Inorganic Chemistry (Weller):

    Hoofdstuk 6, paragraaf 6.1 op basis van zelfstudie.

    Hoofdstuk 8 (globaal bestuderen als zelfstudie).Hoofdstuk 20, alles behalve:

    Electronic spectra of atoms (20.3, p 530-535 overslaan) en electronic spectra of

    complexes (20.4b, pagina 536 tot 540 bovenaan overslaan). Paragraaf 20.4a hoort dus

    wel tot de leerstof.

    - Als je de 5eeditie van Shriver & Atkins gebruikt:

    Hoofdstuk 6, paragraaf 6.1 op basis van zelfstudie.Hoofdstuk 8 (globaal bestuderen als zelfstudie).

    Hoofdstuk 20, alles behalve:

    Electronic spectra of atoms (20.3, p 487 onderaan tot 493 bovenaan overslaan) enelectronic spectra of complexes (20.4b, pagina 494 t/m 497 bovenaan overslaan).

    Paragraaf 20.4a hoort dus wel tot de leerstof.

    - ppt slides behorende bij onderdeel 2.

    MAKEN- Opgaven behorende bij onderdeel 2 in deze studiewijzer. De studiewijzeropdrachten

    hebben prioriteit, maar de onderstaande opgaven uit het boek zijn zeker ook nuttige

    oefenstof!

    - Opgaven uit het boek: Hfst 6, Exercises 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.7 (beide versies v/h boek).

    - Atkins (5th Ed): Hfst 20, Exercises: 20.1 t/m 20.5, 20.7, 20.8, 20.16, 20.17, 20.19 t/m20.23. Problems: 20.1 t/m 20.3, 20.5 (als je de 6eeditie van Weller gebruikt: Hfst 20,

    Exercises: 20.1 t/m 20.5, 20.16 t/m 20.24. Problems: 20.1 t/m 20.5, 20.8, 20.9, 20.17,

    20.18, 20.20 t/m 20.24. Problems: 20.1 t/m 20.3, 20.5).- In deze periode kun je ook de resterende opdrachten van onderdeel 1 afmaken.

    LEERDOELEN

    Hoofdleerdoel 3:Kennis en i nzicht tonen i n de elektronenstructuur van verschil lende cordinatie-

    verbindingen, en die kenn is toepassen i n het voorspel len van kleur, spectroscopische en

    magnetische eigenschappen van deze complexen.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    14/30

    14

    Hoofdleerdoel 4:Kennis en inzicht tonen in de verschil lende bindingmodell en van metaal complexen, en

    deze kennis toepassen om de invloed van verschillende liganden op fysische

    eigenschappen van metaalcomplexen te voorspel len.

    In dit deel van de cursus behandelen we de bindingsmodellen en de spectroscopischeeigenschappen van overgangsmetaalcomplexen. We leren hoe we grofweg kunnen bepalenwelke liganden het sterkst binden en met welke metalen.

    We leren verder hoe we de (formele) oxidatietoestand van de metalen en hun liganden

    kunnen bepalen en dat dit vaak bepalend is voor de geometrische vorm, stabiliteit, labiliteiten dus hun reactiviteit. De eigenschappen van overgangsmetaal complexen worden namelijk

    niet alleen bepaald door de ruimtelijke (geometrische) structuur, maar vooral ook door hun

    unieke elektronische structuur. Aan de hand van een tweetal bindingsmodellen (kristalveld-

    en MO- theorie) maken we kennis met de zogenaamde high-spin en low-spin toestanden vandeze verbindingen. Aan de hand van deze bindingsmodellen proberen we tevens een

    verklaring te geven voor de typische invloed van de liganden op de verschillende

    eigenschappen van cordinatieverbindingen.

    ZORG ERVOOR DAT JE WEET WAT DE VOLGENDE BEGRIPPEN BETEKENEN:

    Paramagnetic, diamagnetic, high-spin, low-spin, strong- and weak-field ligands, crystal field

    (theory, splitting (oct, tet, ..), stabilization energy), spin-pairing (energy), Jahn-Teller

    effect, MO theory, ligand group orbitals, -donor, -donor, -acceptor, magneticsusceptibility, spin-only formula, spin selection rules.

    NA AFLOOP VAN ONDERDEEL 2 HEB JE DE VOLGENDE COMPETENTIESOPGEDAAN, AANSLUITEND BIJ DE BOVENSTAANDE LEERDOELEN

    -

    Je kent de belangrijkste bindingsmodellen in de complexchemie en alle begrippen diedaarmee samenhangen (zie hierboven).- Je kunt met het kristalveld model en de MO theorie kwalitatief de elektronische

    structuur van overgangsmetaalcomplexen voorspellen.

    - Je kunt de elektronische structuur van een complex koppelen aan de kleur, demagnetische eigenschappen en de metaal-ionstraal van het complex.

    - Je kunt op basis van de selectieregels van elektronische excitaties voorspellen wat de

    relatieve intensiteit is van banden in UV-Vis spectra.- Je kunt voorspellen welke complexen low-spin en welke complexen high-spin zijn,

    en je kunt a.d.h.v. de bindingsmodellen uitleggen waarom dat zo is. Zo weet je

    bijvoorbeeld welke liganden typisch (sterke) -donoren, welke liganden typisch -

    donoren zijn en welke liganden typisch (sterke) -acceptor liganden zijn, en kun jedaaruit afleiden welke liganden typisch leiden tot low-spin en high-spin toestanden.- Kun je voorspellen welke complexen zich waarschijnlijk in een high-spin of low-spin

    toestand bevinden en weet je welke invloed dit heeft op de eigenschappen van het

    complex. Ook weet je dat CoIII hierop een uitzondering is (onafhankelijk van deliganden zijn CoIIIverbindingen vrijwel altijd low-spin).

    - Je bent in staat om ligandveld stabilisatie energien (LFSE) uit te rekenen, en je kunt

    hier de juiste conclusies uit trekken.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    15/30

    15

    - Je kunt voorspellen welk vier-geoordineerd complex bij voorkeur vlakvierkant of

    tetradrisch is.

    - Je kunt a.d.h.v. het Jahn-Teller effect voorspellen welke metalen inert en welke labielzijn t.o.v. ligand-uitwisseling. Je kunt de geometrie van een Jahn-Teller verstoord

    complex voorspellen.

    -

    Je bent in staat om de spectroscopische verschuivingen en geometrischeveranderingen van liganden te voorspellen op basis van het -back donatie model.- Je weet dat de eerste rij overgangsmetalen veel zwakkere metaal-ligand bindingen

    aangaan dan tweede en derde rij overgangsmetalen en weet je waarom dat zo is. Ook

    weet je dat daarom high-spin en low-spin toestanden voornamelijk voorkomen bij de

    eerste rij en nauwelijks bij de tweede en derde rij overgangsmetalen (die vrijwelzonder uitzondering low-spin complexen vormen).

    - Je weet dat de ionstraal van overgangsmetalen grofweg kleiner wordt gaande van

    links naar rechts in het periodiek systeem en weet je dat dit komt door een grotere

    effectieve kernlading. Ook weet je dat dit slechts een trend is, onderhevig aan sterkeschommelingen vanwege invloeden van high-spin en low-spin opvullingen.

    -

    Je kunt bepalen welke complexen diamagnetisch en welke paramagnetisch zijn en jeweet welke meetmethoden het meest geschikt zijn voor karakterisering van debetreffende verbindingen (NMR, EPR, UV-Vis, magnetische susceptibiliteit).

    - Je weet dat de meeste vier-gecoordineerde verbindingen tetradrisch zijn, maar dat d8

    overgangsmetalen (uit de tweede en derde rij vrijwel altijd, en uit de eerste rij indienvoorzien van voldoende sterkveld liganden) meestal vlakvierkant zijn. Je kunt

    verklaren waarom dat zo is.

    - Je kunt grofweg de invloed voorspellen van ligand uitwisseling op de kleur van eencomplex en de golflengte van de absorptie band in het UV-Vis spectrum

    - Je kunt omgaan met kristalveld- en MO-theorie om de binding tussen metaalcentra en

    liganden te beschrijven. Je kent de beperkingen en mogelijkheden van deze beide

    theorien en kun je ze combineren om metaal-ligand interacties kwalitatief tebeschrijven.

    - Je bent in staat om de volgorde van de spectrochemische reeks (zowel van de

    liganden als de metalen) aannemelijk te maken a.d.h.v. de bindingstheorien.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    16/30

    16

    STUDIEWIJZER-OPGAVEN BIJ ONDERDEEL 2

    (Elektronische) Structuur en BindingVoor het beantwoorden van de volgende vragen over structuur en binding is het zinvol

    enkele basisbegrippen uit de quantum-mechanica kort te herhalen.

    De energieniveaus in een atoom kunnen worden beschreven door een golffunctie. Dezegolffunctie wordt beschreven door een aantal kwantumgetallen: hoofdquantumgetal (n),nevenquantumgetal (l) en het magnetisch baanquantumgetal (ml). Met deze quantumgetallen

    kan de baanmultipliciteit, het aantal gelijke (ontaarde) energieniveaus, worden bepaald.In het schema hieronder staan al deze gegevens nog eens bij elkaar.

    hoofd-quantum-

    getal:n=1,2,3,....

    neven-quantum-

    getal:l=0,1,2,..,n-1

    aanduidingenergie-niveau

    (orbitalen)

    magnetischbaanquantum-

    getal:ml=l,l-1,..0,..-l

    baan-multi-

    pliciteit:2l+1

    verfijningaanduiding

    energieniveau(orbitalen)

    n=1 l=0 1s ml=0 1 1s

    n=2 l=0l=1

    2s2p

    ml=0ml=1/0/-1

    13

    2s2px2py2pz

    n=3 l=0

    l=1l=2

    3s

    3p3d

    ml=0

    ml=1/0/-1ml=2/1/0/-1/-2

    1

    35

    3s

    3px3py3pz3dxy 3dyz 3dxz

    3dx2-y2 3dz2

    De ruimtelijke weergave van deze golffuncties kun je vinden in Atkins (pagina 485).

    In een molecuul kunnen golffuncties overlappen, waarbij molecuulorbitalen ontstaan. Dezeoverlap kan een bondingorbitaalopleveren (de energien van de atoomorbitalen liggen niet

    te ver uit elkaar, de symmetrie is goed en het produkt van de tekens van de golffuncties ispositief) en een anti-bondingorbitaal. Wanneer een orbitaal van een atoom geen effectieveoverlap heeft met een orbitaal van het andere atoom noemen we dit een non-bondingorbitaal.Bij zowel bonding als anti-bondingorbitalen kun je onderscheid maken tussen:

    orbitalen: rotatiesymmetrisch rond de bindingsas,zonderknoopvlak bij roterenorbitalen: nietrotatiesymmetrisch rond de bindingsas, nknoopvlak bij roteren.

    De opvulling van de energieniveaus vindt plaats volgens de regel van Hund: in de toestandmet de laagste energie staan de elektronen in orbitalen met gelijke energie zoveel mogelijk"parallel". (Strikt genomen is dit niet helemaal waar, de laagste energie toestand heeft de

    grootste spin-multipliciteit en dat is niet helemaal hetzelfde als zo veel mogelijk parallelle

    spins, maar dat is hier niet zo belangrijk).In dat geval stoten de elektronen elkaar het minstaf.Dit kan tot gevolg hebben dat er n of meerdere ongepaarde elektronen in een atoom,

    molecuul of ion voorkomen. In dat geval wordt de stof paramagnetischgenoemd. Zitten erin een atoom, molecuul of ion alleen gepaarde elektronen, dan noemen we de stofdiamagnetisch.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    17/30

    17

    Vraag 1Geef voor elk van de volgende complexen de oxidatietoestand van het metaal en de dn

    configuratie. Geef tevens aan of je verwacht dat het complex high- of low-spin is, en of hetcomplex dia- of para-magnetisch is.

    a)

    [Mn(CN)6]

    4-

    b) [FeCl4]2-

    c) [CoCl3(py)3]

    d) [ReO4]-

    e) [Ni(en)3]2+

    f) [Ti(H2O)6]3+

    g) [V(Cl)6]3-

    h) [Cr(acac)3]

    Vraag 2Bepaal van de volgende verbindingen de meest waarschijnlijke geometrie.

    Teken vervolgens alle mogelijke isomeren van deze verbindingen, waarbij de gekozengeometrie niet verandert.

    a) [RuCl2(NH3)4]

    b) [IrH(CO)(PPh3)2]

    c) [CoCl3(H2O)]-d) [IrCl3(PEt3)3]

    e) [CoCl2(en)(NH3)2]+

    Vraag 3Geef het oxidatiegetal van het metaal en het aantal ongepaarde elektronen in: [Co(CN)6]4-;

    Cr(CO)6; [AuCl4]-. Bereken de LFSE van de eerste twee complexen. Welke complexen

    vertonen een Jahn-Teller effect?

    Vraag 4Geef een kristalveld opsplitsingsdiagram behorend bij [Co(NH3)6]

    2+Wat is het aantal ongepaarde elektronen van dit ion, teken het MO schema. Noem de

    fundamentele verschillen tussen de KV- en de MO-benadering. Stel dat [Co(NH3)8]2+te

    maken is, wat zijn dan de mogelijke omringingen van het Co?

    Vraag 5Leg m.b.v. de MO theorie uit wat de plaats is van PR3in de spectrochemische reeks.

    Vraag 6De owaarden van Ru(H2O)6

    2+en RuCl63-zijn vrijwel hetzelfde. Is dit consistent met de

    posities van H2O en Cl-in de spectrochemische reeks? Zo niet, hoe zijn de gelijke waarden

    voor odan te verklaren?

    Vraag 7Geef het MO schema voor het complex trans-[M(NH3)4Cl2], waarin M een eerste-rij-

    overgangsmetaal is.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    18/30

    18

    Vraag 8Diarsine (diars) reageert met NiCl2tot een complex Ni(diars)2Cl2datmet Cl2geoxideerd kan

    worden tot het rode Ni(diars)2Cl3. De laatste verbinding bevat n ongepaard elektron.Verdere oxidatie met behulp van rokend HNO3en HClO4geeft een diep-groen tweewaardig

    positief complex ion. Bespreek de stereochemie van de drie verbindingen en geef aan met

    welke metingen een aanwijzing voor de geometrie kan worden verkregen. Wat is het aantalongepaarde elektronen van het tweewaardig ion? {diars = o-C6H4(AsMe2)2}

    Vraag 9Fe(acac)2Cl wordt gevormd door refluxen van Fe(acac)3met FeCl3in CHCl3. 4 mogelijkestrukturen zijn:

    a) ionogeen; b) 5-gecoordineerd Fe; c) oktaedrisch gecoordineerd Fe, Cl-bruggen tussen

    twee metaalatomen; d) oktaedrisch gecoordineerd Fe, Cl bruggen tussen meerdere

    metaalatomen.Welk van de volgende methoden kan informatie over de struktuur geven?:

    a) meting van het dipoolmoment in een niet-polair oplosmiddel; b) smeltpuntsbepaling; c)

    magnetische susceptibiliteitsmeting; d) molecuulgewichtsbepaling; e) bepaling van het Fegehalte; f) bepaling van het geleidingsvermogen in een polair oplosmiddel; g) infrarood

    spectroscopie; h) proton nmr.

    Vraag 10Als PEtPh2bij -78

    oC in CS2wordt toegevoegd aan NiBr2ontstaat een rood complex met de

    formule Ni(PEtPh2)2Br2, dat in een groen complex overgaat als men de rode oplossing bij

    kamertemperatuur laat staan. Het rode produkt is diamagnetisch, het groene paramagnetisch.Geef commentaar op de verschillen in magnetisme en kleur.

    Ook NiCl2en NiI2vormen complexen met PEtPh2. Dat met NiCl2is rood en diamagnetisch

    bij elke T, dat met NiI2roodbruin en paramagnetisch. Wat is de structuur van deze

    complexen? Rationaliseer waarom Ni(PEtPh2)2X2verschillende structuren aanneemtafhankelijk van X

    Vraag 11Hieronder worden steeds twee liganden met elkaar vergeleken. Geef met een korte

    argumentatie aan, welke liganden uit elk paar het meest stabiele 6-gecoordineerde complex

    zal geven met Ni(II), uitgaande van een waterige oplossing van nikkelsulfaat.a) CH3OH, CH3NH2, b) (CH3)2CHCH2NH2, NH2CH(CH3)CH2NH2,

    c) NH3, NF3, d) NH2CH2CH2NH2, NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2

    Vraag 12Gegeven de evenwichten

    [IrClen(H2O)3]2+ [IrCl(OH)en(H2O)2]++ H+ (dissociatieconstante Ka)

    2[IrCl(OH)en(H2O)2]+ [(IrClen)2(-OH)3]++ H++ 3H2O (dimerisatieconstante Kdim)a wat is de oxidatietoestand van Ir in het dimeerb voldoet het dimeer aan de 18-elektronenregel (geef duidelijk aan hoe geteld moet worden)

    c geef de uitdrukking voor log dimin termen van Kaen Kdim

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    19/30

    19

    ONDERDEEL 3

    REACTIEMECHANISMEN& INLEIDING BIO-ANORGANISCHE CHEMIE

    PLANNINGWeek 48-50 (6 uur HC, 4 uur WC, plus zelfstudie)

    BESTUDEREN- Inorganic Chemistry (beide versies van het boek): Hfst 21 in zn geheel. Als de tijd het

    toelaat, een selectie uit Weller hfst 26 (als je Atkins 5th Ed gebruikt: hfst 25) zoalsbehandeld in het laatste college.

    - Alle stof behandeld in onderdeel 1 en 2 van deze cursus komt terug in dit onderdeel.

    - ppt slides behorende bij onderdeel 3.

    MAKEN- Opgaven behorende bij onderdeel 3 in deze studiewijzer.

    - Opgaven uit het boek hfst 21, exercises 21.1 t/m 21.18. Problems: 21.1 t/m 21.4, 20.6.(als je de 6eeditie van Weller gebruikt: hfst 21, exercises 21.1 t/m 21.18. Problems: 21.1

    t/m 21.5).

    LEERDOELEN

    Hoofdleerdoel 5:Kennis en inzicht tonen in (het onderzoeken van) reactiemechanismen en reactiekinetiek

    van li gand-u itwisseli ngsreacties en redox reacties van metaalcomplexen, gebrui kmakendvan je kenn is opgedaan in onderdeel 1 en 2.

    Hoofdleerdoel 6:Kennis en inzicht tonen in (het inschatten van) de relati eve reactiviteit (ki netiek), waarbi j

    je tevens in staat bent de ui tkomst van substi tutiereacties en redoxreacties voorspellen op

    basis van trans-effecten, de HSAB theorie, de Marcus theor ie en bindingmodellen zoals

    behandeld in onderdeel 2.

    Leerdoel 7:Basiskenn is opdoen over de cruciale rol die metaalcomplexen spelen in de levende natuur .

    Een belangrijk aspect van katalytische reacties is het bijeenbrengen van substraten.Overgangsmetaalionen zijn hiervoor met name geschikt omdat ze gemakkelijk liganden

    binden en weer kunnen loslaten. Vaak moet eerst een zogenaamd 'spectator' ligand

    verdrongen worden door een katalytisch relevant ligand. Dit kan soms snelheidsbepalend

    zijn voor de gehele katalytische cyclus. Additie-, eliminatie- en substitutiereacties kunnenverlopen via verschillende mechanismen. Als je deze mechanismen begrijpt kun je in

    principe door ligand-variatie de snelheid van deze stappen benvloeden, en daarmee vaak de

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    20/30

    20

    activiteit van de katalysator. Hoewel katalyse een belangrijke drijfveer is om mechanistische

    aspecten te bestuderen zijn deze reacties uiteraard ook belangrijk voor synthetische

    cordinatiechemie (voor o.a. zonnecellen, fotografie, modelreacties, inkt, batterijen/accu'setc.) en biochemische processen.

    In dit deel van de cursus zullen verschillende ligand-uitwisselingsprocessen aan de orde

    komen zoals additie, eliminatie en associatieve, dissociatieve en interchange mechanismenvan substitutie reacties. Daarbij maakt het uit welke cordinatiegeometrie het metaalionheeft. Substitutiereacties aan de twee meest voorkomende geometrische vormen in

    katalytische reacties, n.l. de vlakvierkant- en octader-geometrie, zullen worden behandeld.

    Daarnaast worden redox, zuur en base gekatalyseerde substituties behandeld. Belangrijkemodellen om deze mechanismen te begrijpen zijn het elektrostatische kristalveld model en

    het covalente MO model. Methoden om te bepalen wat het mechanisme zou kunnen zijn

    (o.a. reactiekinetiek) komen aan de orde en we zullen gebruik maken van de 16VE/18VE

    regels en de HSAB theorie om voorspellingen te doen. Met andere woorden: Alles wat wehiervoor geleerd hebben komt samen in dit hoofdstuk. Je heb alle kennis uit de vorige

    onderdelen nodig om dit onderdeel goed te begrijpen en je moet alle voorgaande principes

    toepassen om correcte voorspellingen te doen. Gebruik de werkcolleges goed om alle kennisop pijl te brengen en houden, zodat je alle concepten kunt toepassen!

    Als de tijd het toelaat, maak je in het laatste college kennis met een aantal belangrijke

    biochemische processen waarbij metaalcomplexen een cruciale rol spelen.

    ZORG ERVOOR DAT JE WEET WAT DE VOLGENDE BEGRIPPEN BETEKENEN:

    Kinetic labile, kinetic inert, thermodynamic stable, thermodynamic instable, transition state

    theory, activation parameters, associative mechanism (A), dissociative mechanism (D),interchange mechanism (I, Ia, Id), catalyzed substitution reactions (acid, base, redox),

    intermediate, transition state, rate-determining step, volume of activation, trans effect, trans

    influence, nucleophilic discrimination factor, Eigen-Wilkins mechanism, encounter complex,

    pre-equilibrium, anation, linear free energy relationship, conjugate-base mechanism (Dcb),16/18 valence electron rules, (pseudo) first order reaction, second order reaction, Marcus

    theorie, Marcus vergelijkingen, Franck-Condon principle.

    NA AFLOOP VAN ONDERDEEL 3 HEB JE DE VOLGENDE COMPETENTIESOPGEDAAN, AANSLUITEND BIJ DE BOVENSTAANDE LEERDOELEN

    - Je kunt inschatten voor welke complexen de 18 VE of 16 VE regel opgaat en voor

    welke niet (of toevallig is).

    - Je weet wat de belangrijkste mechanismen zijn voor uitwisselingsprocessen van

    liganden aan overgangsmetaal-ionen.- Je kent de belangrijkste methodes om die mechanismen te onderzoeken en je kunt

    met die methodes een mechanisme voorspellen.

    - Je weet dat base-, zuur- en redox-katalyse een rol kunnen spelen bij

    substitutiereacties, en je kunt beschrijven hoe.- Je kunt beschrijven hoe base gekatalyseerde substituties (Dcb) aan metaalcomplexen

    verlopen.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    21/30

    21

    - Je kent het verschil tussen het trans-effect en de trans-invloed, en je kunt beide

    principes toepassen om te voorspellen welk ligand bij voorkeur uitwisselt aan een

    vlakvierkant complex en wat de producten zijn.- Je weet welke metaalcomplexen inert en welke labiel zijn, en je kunt dit voorspellen

    a.d.h.v. de elektronenconfiguratie van het metaalcomplex (je maakt hierbij gebruik

    van allekennis uit de eerdere hoofdstukken!!!).- Je kunt de HSAB principes toepassen om te voorspellen welke liganden beterenucleofielen of leaving groups zijn voor welke metalen.

    - Je kunt een snelheidsvergelijking opstellen voor de besproken mechanismen, en je

    kun gegevens uit snelheidsvergelijkingen toepassen om te achterhalen welke reactievolgens welk mechanisme verloopt.

    - Je weet je hoe je activeringsvolumes, activerings-enthalpien en activerings-

    entropien van reacties kunt bepalen, en je kunt deze principes toepassen op nieuwe

    situaties.- Je kunt op basis van gegeven activeringsvolume, activerings-enthalpie en activerings-

    entropie een uitspraak doen over een reactiemechanisme.

    -

    Je weet welke liganden een sterke trans-invloed hebben en welke liganden een sterktrans-effect vertonen, en je kunt de uitkomst van een substitutiereactie voorspellen op

    basis van het trans-effect.

    - Je kunt beschrijven hoe het Eigen-Wilkins mechanisme verloopt.

    - Je hebt basiskennis opgedaan over een aantal belangrijke biochemische processenwaarbij metaalcomplexen een cruciale rol spelen.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    22/30

    22

    STUDIEWIJZER-OPGAVEN BIJ ONDERDEEL 3

    Ligand-uitwisselingsprocessen

    Vraag 1.

    Classify (a) NH3, (b) Cl-, (c) Ag+, (d) S2-, (e) Al3+as nucleophiles or electrophiles.

    Vraag 2.The reactions of Ni(CO)4in which phosphines (PR3) or phosphites (P(OR)3) replace CO togive Ni(CO)3L occur at the same rate for different phosphines or phosphites. Is this reaction

    most probably dor a?

    Vraag 3.Schrijf de snelheidsvergelijking op voor de vorming van [MnX(OH2)5]

    +uit het aqua ion en

    X-. Wat zou je doen om erachter te komen of het mechanism dof ais?

    Vraag 4.Octaedrische complexen van metaal centra in een hoge oxidatietoestand of metaal-ionen uit

    de tweede of derde rij d-blok elementen zijn minder labiel dan die in een lageoxidatietoestand en complexen uit de eerste rij d-blok elementen. Verklaar dit uitgaande van

    een dissociatieve snelheidsbepalende stap.

    Vraag 5.A Pt(II) complex of tetraethyldiethylenetriamine is attacked by Cl - 105 times less rapidly

    than the diethylenetriamine analog. Explain this observation in terms of an associative rate-

    determining step.

    Vraag 6.Does the fact that [Ni(CN)5]3-can be isolated help to explain why substitution reactions of[Ni(CN)4]

    2-are very rapid?

    Vraag 7.Design two-step syntheses of cis- and trans-[PtCl2(NO2)(NH3)]

    - starting from [PtCl4]2-.

    (relative order of the trans-effect: NH3< Cl-< NO2)

    Vraag 8.How does each of the following modifications affect the rate of substitution at a square

    planar Pt(II) complex? (a) Changing the trans ligand from H-to Cl-. (b) Changing the leaving

    group from Cl-

    to I-

    . (c) Adding a bulky substituent to a cisligand. (d) Increasing the positivecharge on the complex.

    Vraag 9.Voorspel de producten van de volgende reacties:

    (a) [Pt(PR3)4]2++ 2Cl-

    (b) [PtCl4]2-+ 2PR3

    (c) cis-[Pt(NH3)2(py)2]2++ 2Cl-

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    23/30

    23

    Vraag 10.Put in order of increasing rate of substitution by H2O the complexes (a) [Co(NH3)6]

    3+, (b)[Rh(NH3)6]

    3+, (c) [Ir(NH3)6]3+, (d) (a) [Mn(OH2)6]

    2+, (e) [Ni(OH2)6]2+.

    Vraag 11.State the effect on the rate of dissociatively activated reactions of Rh(III) complexes of (a) anincrease in the overall charge on the complex, (b) changing the leaving group from NO 3

    -to

    Cl-, (c) changing the entering group from Cl-to I-, (d) changing the cis ligands from NH3to

    H2O, (e) changing an ethylenediamine ligand to propylenediamine when the leaving group isCl-.

    Vraag 12.The pressure dependence of the replacement of chlorobenzene (PhCl) by pyridine (py) in thecomplex [W(CO)4(PPh3)(PhCl)] has been studied. The volume of activation is found to be

    +11.3 cm3mol-1. What does this value suggest about the mechanism?

    Vraag 13.The second order rate constants for formation of [VX(OH2)5]+from [V(OH2)6]2+and X-for

    X-= Cl-, NCS-and N3-are in the ratio 1: 2: 10. What do these data suggest about the rate-

    determining step for the substitution mechanism (asuming Eigen-Wilkins kinetics)?

    Vraag 14.The rate of attack on Co(III) by an entering group Y is nearly independent of Y with aspectacular exception of the rapid reaction with OH-. Explain the anomaly. What is the

    implication of your explanation for the behavior of a complex lacking Brnsted acidity on

    the ligands?

    Vraag 15.Waarom hebben phosphines zon groot trans effect op ligand subsitutie reacties aan

    vlakvierkant complexen?

    Vraag 16.Voorspel de producten van de reactie van de volgende complexen met respectievelijk 1mol/mol en 2 mol/mol van het gegeven nucleofiel.

    (I) [Pt(PPh3)4]2+met Br-

    (II) [PtBr4]2-met PPh3

    (III) [Pt(NH3)4]2+met Cl-

    Vraag 17.Voor de onderstaande reactie zijn de tweede orde snelheidsconstantes voor M= Ni, Pd, Pt

    respectivelijk 33, 0.58 en 6.6x10-6(in dm3mol-1s-1). Geef hiervoor een passende verklaring.trans-[Pt(PEt3)2(C6H5)Cl] + pyridine trans-[Pt(PEt3)2(C6H5)(pyridine)] + Cl

    -

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    24/30

    24

    Vraag 18.Voor de reacties: [M(H2O)6]2+ + H2O17 [M(H2O)5(H2O17)]2+ + H2O

    zijn de volgende activeringsvolumes gevonden (Vactin dm3mol-1):V2+: -10.1, Mn2+: -4.1, Fe2+: +3.8, Co2+: +6.1, Ni2+: +7.2.Geef een verklaring van deze data m.b.t. het mechanisme van de reactie.

    Vraag 19.De reactie van [Co(NH3)4Cl2]

    + met H2O is een factor 103 sneller dan de reactie van

    [Co(NH3)5Cl]2+. Met inachtneming van het effect van de lading van een complex op de

    bindingssterktes, beredeneer of deze data indicatief zijn voor een dissociatief of een

    associatief mechanisme.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    25/30

    25

    Redox-processen

    Vraag 20.

    In the reaction of [Co(NCS)(NH3)5]2+with [Fe(H2O)6]

    2+in water as solvent,

    it is possible to identify [Fe(NCS)(H2O)5]2+as an intermediate. Explain.

    What are the final products of this reaction?

    Vraag 21.

    The rate constants for the exchange reaction:

    [Cr(H2O)5X]2++ [*Cr(H2O)6]

    2+ [*Cr(H2O)5X]2++ [Cr(H2O)6]

    2+

    where *Cr is 51Cr, a radioactive nuclide and X is a mono-anionic ligand, are given in the

    table. Outline the likely mechanism and explain the difference in the rate constants.

    X F- Cl- Br- N3-

    k 10-3 11 60 >1.2

    Vraag 22.a) Verklaar de relatieve snelheden vermeld bij de volgende twee reacties:

    [Fe(CN)6]3-+ [*Fe(CN)6]

    4-[Fe(CN)6]4-+ [*Fe(CN)6]

    3-

    k= 105dm3mol-1s-1

    [Co(NH3)6]3++ [*Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]2++ [*Co(NH3)6]3+k= 10-6dm3mol-1s-1

    b) Verklaar de relatieve snelheden vermeld bij de volgende twee reacties:

    [Co(OH2)(NH3)5]3++ [Cr(OH2)6]

    2+[Co(OH2)(NH3)6]2++ [Cr(OH2)6]

    3+k= 10 dm3mol-1s-1

    [Co(OH)(NH3)5]2++ [Cr(OH2)6]2+[Co(OH2)(NH3)6]2++ [Cr(OH)(OH2)5]2+k= 107dm3mol-1s-1

    Vraag 23.Een oplossing van [Cr(NH3)5Cl]

    2+in water geeft met een spoortje [Cr(H2O)6]2+in enigszins

    zuur milieu [Cr(H2O)5Cl]2+. Leg uit dat dit een redoxreactie is en geef de intermediairen

    volgens welke deze reactie verlopen kan.

    Vraag 24.Bipyridine (bpy) complexen [M(bpy)3]

    n+kunnen bestaan in twee isomere vormen, en .

    Waterige oplossing van -[Os(bpy)3]3+en -[Os(bpy)3]

    2+zijn stabiel, totdat ze in een 1:1verhouding gemengd worden. Dan treedt er racemisatie op.

    a) Verklaar dit.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    26/30

    26

    b) Zal een dergelijke racemisatie ook optreden bij het mengen van -[Co(bipy)3]3+en -

    [Co(bpy)3]2+ ? Zo ja, zal dit sneller of langzamer gaan dan bij de Os verbindingen?

    Vraag 25.Two redox reactions between Cr(II) and Co(III) are shown below.

    A [Cr(OH2)6]2++ [(HOOCCH2CH2COO)Co(NH3)5]2+[(OH2)5Cr(OOCCH2CH2COOH)]

    2++ [Co(OH2)6]2+

    B [Cr(OH2)6]2++ [(HOOCCH=CHCOO)Co(NH3)5]2+[(OH2)5Cr(OOCCH=CHCOOH)]

    2++ [Co(OH2)6]2+

    The rate constants for the two reactions are

    kA = 0.3 mol-1 dm3s-1and kB = 4.9 mol-1 dm3s-1.

    Which electron transfer mechanism is operative in these reactions? List the various

    determinants of the activation energy for such redox reactions and comment on thedifference in the rate constants for these two particular reactions.

    Vraag 26.a) The rate of oxidation of [Fe(CN)6]

    4-by [IrCl6]2-in aqueous solution is 100 fold faster than

    ligand substitution of either ion. Suggest a mechanism for the redox reaction and explain

    your reasoning.

    b) The metal-ligand bond lengths in [Fe(CN)6]4-and [Fe(CN)6]

    3-are quite similar. Explain

    how this affects the rate of the above redox reaction.

    c) [Co(CN)5]3-reacts with [Co(NH3)5Cl]

    2+in aqueous solution by an inner sphere

    mechanism. Outline each step in this redox process and predict the final products.

    d) When K3[Co(CN)5] reacts with K3[Fe(CN)6] in aqueous solution, a salt with empiricalformula K6FeCo(CN)11is precipitated. Draw the structure of the complex anion in the

    product and explain how it is formed.

    Vraag 27.Describe the steps which occur in the inner-sphere electron transfer reaction between

    [Cr(OH2)6]2+and [Ru(NH3)5SCN]2+. Explain which is the rate determining step for this

    process.

    Vraag 28.Isotopic labeling studies show that the ions [Ru(bipy)3]2+and [Ru(bipy)3]3+interconvert

    rapidly in solution at room temperature. Propose a mechanism for this reaction and accountfor the relatively low activation energy for the process.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    27/30

    27

    Vraag 29.Classificeer de volgende reacties op basis van het (de) reactie-type(s):

    a) IrH(CH3)Br(CO)[P(OMe)3]2 IrBr(CO)[P(OMe)3]2+ CH4

    b) RhCl(PPh3)2(CO) + HSiMe3HRhCl(SiMe3)(PPh3)2(CO)

    d) CpIr(CH3)2+ H2CpIr(CH3)H + CH4

    Vraag 30.Reductieve eliminatie reacties gaan vaak sneller als:

    a) er eerst een ligand dissocieert. Waarom?b) het complex eerst wordt geoxideerd (1e- redox oxidatie). Waarom?

    Vraag 31.For each pair of complexes given below, predict which one will be more reactive towards

    oxidative addition of H2.

    (a) RhCl(CO)(PPh3)2 or RhBr(CO)(PPh3)2

    (b) IrCl(CO)(PPh3)2or IrCl(PPh3)3

    (c) RhCl(CO)(PPh3)2 or [PdCl(CO)(PPh3)2 ]+

    (d) [Co(dppe)2]+or [Ir(dppe)2]+ (dppe = Ph2PCH2CH2PPh2)

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    28/30

    28

    OEFENTENTAMEN ANORGANISCHE CHEMIE7 vragen in totaal (100 punten + 15 punten bonusvraag).

    Geef bij alle antwoorden een goede verklaring/motivatie.

    Vraag 1(16 pt)- Geef voor elk van de volgende complexen de oxidatietoestand van het metaal en het aantalelectronen in de d-orbitalen.

    - Geef aan of je verwacht dat het complex high-spin of low-spin is, en of het complexdiamagnetisch of paramagnetisch is.

    [Mn(CO)6]+

    [RuCl2(NH3)4]

    cis-[PtCl2(NH3)2]

    Vraag 2 (15 pt)Stel je voor dat je op een patentbureau werkt. Je bent bezig met een zeer belangrijk patent

    over componenten in batterijen en accu's. Je leest het patent door en je komt de onderstaandedrie formules tegen waarvan je vermoedt dat ze niet kloppen. Zo kan het patent niet

    gepubliceerd worden. De onderzoeksgroep waar de resultaten vandaan komen is toevallig

    vandaag niet bereikbaar vanwege een staking. Het patent moet echter vandaag nog de deuruit. Je besluit met argumenten de formules kloppend te maken.

    - [Co(CN)6]4: is het 4+ of 4-? Waarom?

    - [Zn(bpy)2(CN)2]-: je vermoedt dat hier een ander metaal bedoeld wordt, waarom?- [Pd(CO)4(CN)2] : je vermoedt dat een sub-script verkeerd is, welke en waarom?

    Vraag 3 (16 punten)Geef voor de onderstaande reacties aan of de genoemde substitutie via een associatief of viaeen dissociatief mechanisme zal verlopen. Baseer je antwoord op basis van MO theorie en/ofkristalveldtheorie.

    I) [Co(H2O)6]2+substitutie H2O door H2O*

    II) [V(H2O)6]3+substitutie H2O door H2O*

    III) [Mn(CO)6]+substitutie CO door PPh3

    IV) [Ni(CN)4]2substitutie CN-door PPh3

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    29/30

    29

    Vraag 4 (15 pt)Substitutie-reacties worden in organische chemie vaak beschreven aan de hand van het

    leaving group effect: een betere leaving group levert een snellere substitutie op.

    Voor de onderstaande SN2 reactie gaat de reactie sneller volgens:

    H3C-X + Nu CH3-Nu + X-

    met X: F < Cl < Br < I

    Voor dissociatieve mechanismen aan metaal complexen is dit minder duidelijk; Co(III)

    gedraagt zich hetzelfde als koolstof, maar voor Rh(III) is de volgorde omgedraaid.

    CoIII-X + Nu CoIII-Nu + X- met X: F < Cl < Br < I

    RhIII-X + Nu RhIII-Nu + X- met X: I < Br < Cl < F

    a) Geef hiervoor een verklaring (10 pt)

    b) Wat kun je hieruit concluderen over de hardheid van koolstof t.o.v. Co en Rh? (5 pt)

    Vraag 5 (20 pt)Gegeven de volgende redox potentialen:

    Pd2+(aq) + 2e Pd(s) E0= + 0.915 V

    [Pd(OH)2](aq) + 2e Pd(s) + 2OH- E0= + 0.100 V

    Bereken de evenwichtsconstante van de volgende reactie bij kamertemperatuur:

    Pd2+(aq) + 2OH-(aq) [Pd(OH)2]2-(aq)

    Vraag 6 (18 pt)Heeft [Fe(CN)6]

    3- kortere of langere metaal-ligand bindingsafstanden dan [Fe(Cl)6]3- ?

    Waarom precies? Beredeneer je antwoord aan de hand van MO theorie.

    Bonusvraag (15 punten):Cytochroom P450 is een belangrijk enzym in on eigen lichaam.

    - Wat is de rol/functie van dit enzym?- Teken de actieve site van dit enzyme

    - Welk type reactie katalyseert dit enzym?

    - Geef een reactiemechanisme van deze reactie.

  • 7/24/2019 Studiewijzer Anorg 2016 2016 2

    30/30