Studie van plasmakatalytische afbraakprocessen van...

Arne Vandenbroucke

vluchtige organische stoffenStudie van plasmakatalytische afbraakprocessen van

Academiejaar 2008-2009Faculteit IngenieurswetenschappenVoorzitter: prof. dr. ir. Christophe LeysVakgroep Toegepaste fysica

Master in de ingenieurswetenschappen: chemische technologieMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van

Begeleider: ir. Nathalie De GeyterPromotoren: prof. dr. ir. Christophe Leys, Rino Morent

Woord vooraf

Deze thesis is het sluitstuk van zes lange jaren verder studeren,... eindelijk! Een periode

waar ik later weliswaar met veel plezier en heimwee zal aan terug denken.

Gedurende dit laatste jaar heb ik de kans gekregen om kennis te maken met de wereld van

de plasmafysica. Als chemisch ingenieur was dit een zeer interessante ervaring aangezien dit

voor mij volledig onbekend terrein was.

Omdat deze thesis niet had kunnen tot stand komen zonder de hulp van een aantal

personen zou ik hen via deze weg willen bedanken

Vooreerst wil ik mijn beide promotoren, Prof. dr. Ir. C. Leys en dr. R. Morent, bedanken

voor het aanbieden van dit boeiend thesisonderwerp en de hulp die ik van hen tijdens het jaar

heb gekregen. Mijn begeleidster, N. De Geyter, wil ik bedanken voor de nuttige tips en

informatie die ze me gegeven heeft bij het werken met het FT-IR toestel.

Verder wil ik iedereen van het technisch personeel ten zeerste danken voor alle technische

hulp bij het uitvoeren van experimenten en het opzetten van de opstelling.

Tot slot wil ik m’n ouders en m’n vriendin, Jozefien, bedanken voor hun steun en

toeverlaat tijdens deze peroide.

Gent, 31 mei 2009

Arne Vandenbroucke

Toelating tot bruikleen De auteur en de promotoren geven de toelating deze masterproef voor consultatie beschikbaar

te stellen en delen van de masterproef te kopiëren voor persoonlijk gebruik.

Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met

betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van

resultaten uit deze masterproef.

Gent, Juni 2009

De promotoren, De auteur,

Prof. Dr. Ir. C. Leys Dr. R. Morent A. Vandenbroucke

Studie van plasmakatalytische afbraakprocessen van vluchtige organische stoffen

door

Vandenbroucke Arne

Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master in de ingenieurswetenschappen: chemische technologie

Academiejaar 2008-2009

Promotoren: prof. dr. ir. Christophe Leys, dr. Rino Morent

Begeleider: ir. Nathalie De Geyter

Vakgroep Toegepaste fysica Voorzitter: prof. dr. ir. Christophe Leys

Faculteit Ingenieurswetenschappen

Samenvatting In deze scriptie wordt de verwijdering van trichloorethyleen onder plasmakatalytische

omstandigheden onderzocht. Hiervoor wordt het niet-thermisch plasma eerst gekarakteriseerd

aan de hand van stroom-spanningscurven en ozonmetingen. Er wordt eveneens nagegaan hoe

de in serie gekoppelde plasmamodules elkaar beïnvloeden. Daarna wordt een procedure

opgesteld die reproduceerbare afbraakmetingen toelaat. Door middel van FT-IR spectrometrie

wordt een identificatie uitgevoerd van de mogelijke afbraakproducten van TCE. Voor de

plasmakatalytische metingen wordt een kleinere opstelling gebruikt. Drie katalysatoren op

basis van palladium op alumina worden via ‘post plasma katalyse’ getest op hun mogelijkheid

om de vorming van schadelijke afbraakproducten te verminderen.

Trefwoorden Niet-thermisch plasma, plasmakatalyse, FT-IR spectrometrie, trichloorethyleen.

Study of Plasma Catalytic Decomposition Processes of Volatile Organic Compounds

Arne Vandenbroucke

Promoters: Prof. Dr. Ir. C. Leys, Dr. R. Morent

Abstract: DC-excited atmospheric pressure glow discharges in

a multiple-pin-to-plate electrode configuration are applied to the removal of trichloroethylene (TCE). To investigate the removal efficiency and the production of byproducts, FT-IR spectrometry is used. The best removal efficiency (33 %) was obtained with a gas stream of 50 m³ h-1 containing 228 ppm TCE at an energy density of 33 J L-1. CO2, CO, HCl and dichloroacetylchloride (DCAC) were identified as byproducts. With a plasma catalyst (500 mg Pd(0.05wt%)/Al2O3) system, a maximum removal efficiency of 80 % was obtained (gas stream: 2 slm, T = 373 K). The combination of plasma with a post plasma catalyst clearly showed synergetic effects.

Keywords: Non-thermal plasma, plasma catalysis, FT-IR spectroscopy, trichloroethylene.

I. INTRODUCTION

The removal of volatile organic compounds (VOC’s) from various effluent streams is a widespread problem of great environmental importance. Established thermal and thermo-catalytic methods for gas-cleaning work very efficiently when the concentration of organic compounds is high enough (> 1000 ppm) to allow an autothermal regime. However, the severe emission tolerances are often difficult to handle using these conventional technologies [1].

Among the alternatives, non-thermal plasma (NTP) generated at atmospheric pressure has been receiving increasing attention avoiding the heating during the treatment [2]. The specific advantage of NTP is the selective production of energetic electrons without heating the flue gas [2-4] and the non-selective removal of various VOC’s [5]. The energetic electrons (1-25 eV) produce free radicals through collision processes that enable the (partial) oxidation of diluted VOC gas streams (< 100 ppm).

During the present study, a DC-excited atmospheric pressure glow discharge has been applied to the removal of trichloroethylene (TCE), a toxious VOC that is commonly used as an industrial solvent. The production of byproducts has been investigated trough FT-IR spectroscopy.

II. EXPERIMENTAL SETUP

The experimental setup is shown in figure 1. A fan with adjustable speed drives an ambient air flow ranging between 50 and 260 m³ h-1. The corresponding residence time in the plasma source varied from 0.065 to 0.0125 s and the gas velocities from 9 to 46 m s-1. Downstream of the fan the flow of ambient air is doped with TCE (Aldrich, > 99 %) by means of a purge method. A flow of pressurized air, controlled by a mass flow controller (MKS Instruments, 1559AX-020L-SV) bubbles through a column at a rate of 0.5-1.5 liter min-1. The column is kept at a temperature of 40.0±0.1°C. The VOC-

enriched flow is mixed with the ambient air flow in a mixing chamber upstream of the plasma reactor.

The multi-pin-to-plate plasma source consists of two identical modules in series. Each module has 100 cathode pins and a single anode plate. The threshold current density for the glow-to-spark transition is increased by profiling the anode surface with hollow spherical surface segments centered on the tip of each crenellated cathode pin [6]. Stable and uniform glow discharge operation at atmospheric pressure is ensured by the fast gas flow and by ballasting the cathode pins with a 1.5 MΩ resistor. The fraction of the total electrical power that is dissipated in these resistors amounts to 10 % at most. A pump ensures that samples are constantly streaming through the 10.0 cm gas cell of the FT-IR spectrometer (Bruker, Vertex 70). Formation of ozone is analyzed by an ozone monitor (Envitec, model 450).

A

B

C

D

E

F

G

H

I

Figure 1: Experimental setup (A-pressurized air, B-mass flow controller, C-purge column, D-fan, E-mixing chamber, F-plasma source, G-FT-IR spectrometer, H-ozone monitor, I-pump).

III. RESULTS AND DISCUSSION

A. TCE removal

Figure 2 shows the TCE removal efficiency as function of the energy density for four different gas flows.

At the same energy density the destruction of TCE is enhanced by increasing gas flow. All the curves show a comparable slope and TCE removal efficiency is improved with increased energy density. A maximum removal efficiency of 33 % is obtained with a gas flow of 50 m³ h-1.

0

5

10

15

20

25

30

35

5 10 15 20 25 30 35

Energy density [J/L]

Re

mo

va

l e

ffic

ien

cy

[%

]

50 m³/h

75 m³/h

125 m³/h

Figure 2: TCE removal efficiency in function of the energy density.

B. Identification of byproducts

Spectra before and after plasma treatment of TCE contaminated air are shown in figure 3. Removal efficiencies were calculated based on the IR-band of TCE at 945 cm-1. Other bands of TCE were not suited because they interfered with bands of byproducts.

Figure 3: FT-IR spectra of TCE plasma processing (inlet: blue; outlet red; ~250 ppm TCE, 50 m³ h-1, ε = 32 J L-1)

To facilitate the identification of byproducts a spectrum was made by subtracting the above spectra using the Opus software program (figure 4). This way IR-bands of byproducts are illustrated more clearly.

Figure 4: Spectrum before plasma processing subtracted from the spectrum after plasma processing. (~250 ppm TCE, 50 m³ h-1, ε = 32 J L-1)

After plasma treatment small amounts of CO2, CO and HCl were detected. Their spectra can be found at [7]. Cl2 could not be traced because this molecule is IR-transparent.

The main byproduct that was found is dichloro-acetylchloride (CHCl2-COCl, DCAC), a toxious VOC that is moderately stable at low temperatures. Comparison of figure 4 with [7] strongly indicates the formation of this product.

Other authors have also found DCAC as byproduct of TCE plasma remediation, emphasizing our conclusion [8-9].

Formation of other byproducts was examined but none of them could unambiguously be identified.

C. Plasma catalytic removal of TCE

Figure 5 shows that the use of Pd(0.05wt%)/Al2O3 as a post plasma catalyst has a synergetic effect on the removal efficiency of TCE. When compared with the removal calculated by multiplying the individual effects (green curve), removal of TCE is increased by 12 to 22 %. The highest removal efficiency (80 %) was obtained at an energy density

of 300 J L-1. Without catalyst, the maximum removal efficiency at this energy density was only 34 %.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350

Energy density [J/L]

Re

mo

va

l e

ffic

ien

cy

[%

]

after plasma

after catalyst

expected removal

efficiency after catalyst

Figure 5: Removal efficiency in function of energy density. (600-700 ppm TCE, 2 slm, 373 K, 500 mg Pd(0.05wt%)/Al2O3)

IV. CONCLUSION

A multi-pin-to-plate plasma source treatment was studied experimentally for decomposing dilute TCE. The best removal efficiency (33 %) could be obtained with a gas stream of 50 m³ h-1 containing 228 ppm TCE at an energy density of 32 J L-1. Identification of byproducts was conducted with FT-IR spectrometry, showing the formation of CO2, CO, HCl and DCAC. Combination with a post plasma catalyst (500 mg Pd/Al2O3) clearly showed synergetic effects.

ACKNOWLEDGEMENTS

The author would like to acknowledge the promoters for their support.

REFERENCES

[1] Tran D.N., Aardahl C.L., Rappe K.G., Park P.W. and Boyer C.L., Appl. Catal. B: Environ. 48 (2004) 155-164.

[2] Holzer F., Roland U. and Kopinke F..D., Appl. Catal. B: Environ. 38 (2002) 163-181.

[3] Magureanu M., Mandache N.B., Eloy P., Gaigneaux E.M. and Parvulescu V.I., Appl. Catal. B: Environ. 61 (2005) 13.

[4] Penetrante P., Hsiao M.C., Bardsley J.N., Merrit B.T., Vogtlin G.E., Kuthi A., Burkhart C.P. and Bayless J.R., Plasma Sources Sci. Technol. 6 (1997) 251-259.

[5] Morent R. “Gelijkstroomgeëxciteerde niet-thermische plasma’s voor luchtzuivering” Scrptie aan Universiteit Gent (2003-2004) 138.

[6] Akishev Y., Goossens O., Callebaut T., Leys C., Napartovich A. and Trushkin N., J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 2875-2882.

[7] http://webbook.nist.gov [8] Han S.B. and Oda T., Plasma Sources Sci. Technol. 16 (2007) 413-

421. [9] Hsiao M.C., Merrit B.T., Penetrante B.M., Vogtlin G.E. and Wallman

P.H., J. Appl. Phys. 78 (1995) 3451-3456.

Inhoudsopgave DEEL I: LITERATUURSTUDIE 1 INLEIDING -1-

1.1 PROBLEEMSTELLING -1-

1.2 DOELSTELLINGEN -3-

2 VLUCHTIGE ORGANISCHE STOFFEN -4-

2.1 DEFINITIE -4-

2.2 KARAKTERISERING VAN AFBRAAK VAN VOS -7-

2.2.1 Afbraakefficiëntie -8-

2.2.2 Energiedichtheid of Beckerparameter -8-

2.2.3 Elektrisch veld en gereduceerde veldsterkte -9-

2.3 TRICHLOORETHYLEEN -11-

3 PLASMA -13-

3.1 ALGEMEEN -13-

3.2 THERMISCHE vs NIET-THERMISCHE PLASMA’S -14-

3.3 TYPES NIET-THERMISCHE PLASMA’S -16-

3.3.1 DC corona-ontlading -16-

3.3.1.1 Positieve DC corona -17-

3.3.1.2 Negatieve DC corona -18-

3.3.2 Lage druk DC glimontlading -20-

3.3.3 Atmosferische DC glimontlading -20-

3.4 OZONVORMING IN NTP BIJ ATMOSFEERDRUK -23-

3.5 VORMING VAN BIJPRODUCTEN BIJ VOS-AFBRAAK MET NTP -24-

4 PLASMAKATALYSE -25-

4.1 LOCATIE VAN DE KATALYSATOR -25-

4.2 NTP-REACTOREN -28-

4.2.1 Diëlektrische barriëre ontladings reactor (DBD reactor) -28-

4.2.2 Elektronenbundel plasmareactor -29-

4.2.3 Gepulste coronareactor -30-

4.2.4 Packed bed reactor -31-

4.2.5 Oppervlakte-ontladingsreactor -32-

4.2.6 Vergelijking van NTP reactoren -33-

4.3 KATALYSATOREN -35-

4.3.1 TiO2 -35-

4.3.2 MnO2 -35-

4.3.3 Al2O3 -36-

4.3.4 Zeolieten -36-

4.4 EMISSIEMETINGEN M.B.V. FOURIER TRANSFORM INFRAROOD -37-

(FT-IR) SPECTROMETRIE

4.4.1 Inleiding tot IR spectrometrie -37-

4.4.2 FT-IR spectrometrie -39-

DEEL II: EXPERIMENTELE STUDIE

5 MATERIAAL EN METHODEN -41-

5.1 PROEFOPSTELLING -41-

5.1.1 Multi-pin-plaat opstelling met 2 x 100 pinnen -41-

5.1.1.1 De gasfles, mass flow controller en borrelkolom -42-

5.1.1.2 De ventilator en mengkamer -42-

5.1.1.3 De plasmabron -44-

5.1.1.4 De pomp -45-

5.1.2 Multi-pin-plaat opstelling met 5 pinnen -45-

5.1.2.1 De plasmabron -45-

5.1.2.2 De oven met katalytische eenheid -46-

5.2 CHEMICALIËN EN ANALYSEMETHODEN -48-

5.2.1 Gebruikte chemicaliën -48-

5.2.2 Gebruikte katalysatoren -48-

5.2.2.1 Procedure -48-

5.2.2.2 Karakterisatie -48-

5.2.3 Analyse met FT-IR spectrometer -49-

5.2.4 IJklijn voor de kwantitatieve bepaling van TCE -50-

5.2.5 Ozonmeting -51-

5.2.6 Fysische analyses -51-

5.2.6.1 Meting van de gassnelheid -51-

5.2.6.2 Meting van spanning en stroom -51-

5.2.6.3 Meting van de druk -52-

5.3 SOFTWARE -52-

5.3.1 Opus -52-

6 PLASMAKARAKTERISTIEKEN -53-

6.1 STROOM-SPANNINGSCURVEN -53-

6.1.1 Invloed van het gasdebiet -54-

6.1.2 Invloed van de eerste module op de tweede module -57-

6.2 OZONMETINGEN -59-

6.2.1 Invloed van de stroomsterkte -59-


6.2.3 Invloed van de eerste module op de tweede module -63-

6.2.4 Reductie van het dood reactorvolume -64-

6.2.5 Invloed van TCE -66-

6.3 VERWIJDERING VAN TCE -67-

6.3.1 Opstellen van de procedure bij afbraakmetingen -67-

6.3.1.1 Evenwichtsinstelling van de borrelkolom -68-

6.3.1.2 Invloed van de druk in de meetcel -70-

6.3.1.3 Keuze van de absorptieband voor bepaling van de afbraakefficiëntie -71-


6.3.3 Invloed van de inlaatconcentratie -73-

6.3.4 Vorming van depositie op de anodeplaat -74-

6.3.5 Bespreking van de spectra en bepaling van de afbraakproducten -76-

6.3.5.1 Karakteristieke banden in het spectrum van TCE -76-

6.3.5.2 Vergelijking van de spectra van de in- en uitlaat gasstroom -78-

6.3.5.3 Identificatie van afbraakproducten -89-

7 PLASMAKATALYSE -97-

7.1 PLASMAKARAKTERISTIEKEN -97-

7.1.1 Gereduceerde stroom-spanningscurven -97-

7.1.2 Ozonmetingen -98-

7.2 VERWIJDERING VAN TCE -101-

7.2.1 Met plasma -101-

7.2.2 Met katalyse -102-

7.2.3 Met plasmakatalyse -103-

7.2.4 Identificatie van afbraakprodcuten -105-

8 BESLUIT -109-

9 BIJLAGEN -112-

REFERENTIES -126-

Afkortingen en symbolen A Afhankelijk van toepassing:

Absorbantie

Preëxponentiële factor [afhankelijk van de reactieorde]

a Absorptiviteit [L.g-1.cm-1]

AC Wisselspanning

b Dikte van het absorberend medium [cm]

β Specifieke energiedichtheid of Beckerparameter [J/L]

c Concentratie [g/L]

cin Initiële VOS concentratie [ppm, g/m³, mol/m³]

cfin Finale VOS concentratie [ppm, g/m³, mol/m³]

CFK Chloorfluorkoolwaterstoffen

d Afstand tussen de elektroden

DBD Dielectrical Barrier Discharge

DC Gelijkspanning

DCAC Dichlooracetylchloride

δ Optisch weglengteverschil [m]

E Energie gedissipeerd in het behandelde volume (m.b.t. plasma’s) [J]

aE Activeringsenergie [J/mol]

ESP Elektrostatische precipitator

ε Specifieke energiedichtheid of Beckerparameter [J/L]

FT-IR Fourier Transform Infrared

HV Hoogspanningsbron

I Stroom door het plasma [A]

I0 Oorspronkelijk (invallende) intensiteit

IARC International Agency for Research on Cancer

IR Infrarood

IPC In Plasma Catalysis

λ Golflengte [cm]

k Reactiesnelheidsconstante [afhankelijk van de reactieorde]

MAC Maximaal Aanvaarde Concentratie [ppm]

µ Elektronisch dipoolmoment [C.m]

n Gasdichtheid [L/m³]

N Aantal elektrodepinnen

NTP Niet-thermisch plasma

NMVOS Niet-methaan vluchtige organische stoffen

η Relatieve afbraakefficiëntie [%]

katη Afbraakefficiëntie door de katalysator [%]

plasmaη Afbraakefficiëntie door het plasma [%]

thη Verwachte afbraakefficiëntie zonder synergetische effecten [%]

OAC Ozon Afbrekende Componenten

OES Optische emissie spectroscopie

PDC Plasma Driven Catalysis

PEC Plasma Enhanced Catalysis

Ppl Vermogen geleverd aan de plasmareactor [W]

PPC Post Plasma Catalysis

ppm Parts per million

Q Gasdebiet [m³/s]

R Hulpweerstand ter bepaling van de stroom I [Ω]

Rb Ballastweerstand van een pin [Ω]

R2 Regressiecoëfficiënt

SD Surface Discharge

T Transmissie

Tg Gastemperatuur

TCAA Trichlooracetaldehyde

TCE Trichloorethyleen

TP Thermisch plasma

UCCS Unité de Catalyse et de Chimie du Solide

Upl Spanning over het plasma [V]

Utot Totaalspanning [V]

UV Ultraviolet

_

v Golfgetal [cm-1]

V Reactorvolume [m³]

VOS Vluchtige organische stof

DEEL I: LITERATUURSTUDIE

Inleiding

- 1 -

1 Inleiding

1.1 Probleemstelling

Sinds de Eerste Industriële Revolutie in Engeland, op het einde van de 18de eeuw, is een

wereldwijde industrialisering op gang gekomen die onze leefwereld drastisch veranderd heeft.

Deze revolutie zorgde ondermeer voor de opkomst van verbrandingsmotoren, elektriciteits-

centrales en zware industrieën. De emissies, voortgebracht door deze innovaties, hebben

langzamerhand geleid tot bodem-, grondwater- en luchtvervuiling. Pas na WO II is men

beginnen stappen ondernemen om deze schadelijke uitstoot aan banden te leggen. Via deze

maatregelen werden allerlei emissienormen opgelegd aan de desbetreffende industrieën om de

luchtvervuiling terug te dringen. Milieuproblemen als het broeikaseffect, het gat in de

ozonlaag, smog,... hebben doorheen de jaren tot een verscherping van deze normen geleid. De

groeiende media-aandacht voor al deze milieuproblemen heeft tevens een groter

milieubewustzijn bij de wereldbevolking opgewekt. Wetenschappers zijn daarom de laatste

decennia ijverig op zoek gegaan naar methoden om de uitstoot van luchtvervuilende stoffen te

verminderen door deze bijvoorbeeld te vernietigen vooraleer ze in de atmosfeer terecht

komen.

Stoffen zoals zwavel, stikstofoxides, vluchtige organische stoffen (VOS),

koolstofmonoxide, koolstofdioxide, stofdeeltjes en andere atmosferische verontreinigingen

zijn verantwoordelijk voor zure regen, smog, aantasting van de ozonlaag, een toename van

troposferische ozon, enz. VOS behoren echter tot de grootste boosdoeners. Het is een

verzamelnaam voor een groep van vluchtige producten die één of meerdere koolstofatomen

bevatten. VOS worden vaak gebruikt als oplosmiddel in verf, schoonmaakmiddelen, lijmen,

drijfgas voor spuitbussen van haarlak, parfum enz. Ze komen echter ook voor in

geurverfrissers, mottenballen, bouwmaterialen en sigarettenrook. Brandstoffen als benzine en

diesel bestaan voor een groot deel uit VOS. Eens ze in de atmosfeer terecht komen worden ze

gemengd met de omgevingslucht. De meeste VOS zijn schadelijk en toxisch, sommige zijn

zelfs kankerverwekkend (bvb. benzeen).

Inleiding

- 2 -

De conventionele technieken die aangewend worden voor end-of-pipe behandelingen van

VOS zijn ondermeer thermische incineratie, elektrostatische precipitatie, katalytische oxidatie

en geactiveerde koolstofadsorptie. Deze technieken zijn effectief als de te behandelen

concentraties aan VOS hoog zijn. Bij lage VOS-concentraties (bvb. 100 ppmv) daarentegen

stijgen de operationele kosten aanzienlijk. Daarnaast stijgt de complexiteit van de technische

uitvoering en worden de conventionele technieken ook minder efficiënt.

Sinds het laatste decennium is veel onderzoek gewijd aan de toepassing van

plasmatechnologie voor de bestrijding van VOS. Gedurende deze periode is veel vooruitgang

geboekt in het laboratorisch onderzoek. Voor deze bestrijding hanteert men niet-thermische

plasmatechnieken. Deze zogenaamde koude plasma’s hebben reeds bewezen dat ze goedkoper

en eenvoudiger zijn dan de conventionele technieken voor het behandelen van licht

verontreinigde afvalgassen. Het grote voordeel van koude plasmatechnieken is dat de

toegevoerde energie gebruikt wordt voor het versnellen van elektronen zonder dat energie

verloren gaat voor het opwarmen van het totale gasvolume. Hierdoor verkrijgen elektronen

een typische temperatuur in het bereik van 10.000 - 250.000 K (1 - 25 eV), terwijl

gasmoleculen op kamertemperatuur blijven. Deze hoog energetische elektronen produceren

vrije radicalen via meervoudige fysische en chemische processen. De radicalen zorgen

vervolgens voor de decompositie van de VOS. Hierbij dient opgemerkt te worden dat het

decompositieproces niet-specifiek is, waardoor verschillende polluenten in het plasma tegelijk

vernietigd kunnen worden. Naast deze voordelen moeten er toch enkele ‘zwakheden’

opgesomd worden, namelijk een relatief lage energie-efficiëntie, een lage CO2 selectiviteit bij

de oxidatieproducten en vorming van (schadelijke) bijproducten (ozon, NOx en andere VOS).

Deze nadelen zorgen ervoor dat de industriële implementatie ervan beperkt blijft.

Één van de belangrijkste huidige trends in het onderzoek naar niet-thermische plasma’s, is

de combinatie ervan met katalysatoren. Via deze combinatie kunnen bovenvernoemde

nadelen overwonnen worden, doordat adsorptie van de polluenten en reacties op het

katalysatoroppervlak voor een verbeterd afbraakproces zorgen. In de toekomst zou het dan

ook best mogelijk kunnen zijn dat plasmakatalyse dé techniek wordt om VOS te

decomposeren.

Inleiding

- 3 -

1.2 Doelstellingen

Aangezien reeds in voorgaande scripties van de vakgroep Toegepaste Fysica onderzoek

verricht werd naar de invloed van onder andere de temperatuur, luchtvochtigheid en

interelektrodenafstand op de werking van de plasmabron, wordt in deze scriptie de klemtoon

gelegd op andere invloedsfactoren. Hiervoor werd een bron geconstrueerd die twee

plasmamodules in serie schakelt, met als doel na te gaan hoe de eerste module de tweede

beïnvloedt. Hierbij zijn beide modules uitgevoerd volgens een multi-pin-plaat opstelling.

In een eerste deel zal een karakterisatie van het plasma uitgevoerd worden. Hierbij worden

stroom-spanningscurven opgenomen en wordt de vorming van ozon gemonitord omdat dit

een belangrijke parameter is die bepalend is voor de oxidatieve kracht van het plasma.

Het tweede deel wordt gewijd aan de afbraak van trichloorethyleen (TCE), een product

dat behoort tot de groep van de vluchtige organische stoffen (VOS). Door middel van FT-IR

spectrometrie wordt onderzocht hoe effectief TCE wordt afgebroken en welke

afbraakproducten gevormd worden. Het gebruik van deze spectrometrische techniek bij

afbraakmetingen werd in een voorgaande scriptie op punt gesteld.

In een laatste deel worden plasmakatalytische afbraakmetingen uitgevoerd met een

kleinere multi-pin-plaat opstelling . In deze scriptie worden drie katalysatoren getest, namelijk

Pd/Al2O3 met 0,05; 0,5 en 1 gewichtsprocent Pd. Deze katalysatoren werden in samenwerking

met het UCCS (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide) van de universiteit van Rijsel

aangemaakt. Via ‘Post Plasma Katalyse’ wordt getracht de benodigde energiebehoefte evenals

de vorming van (schadelijke) bijproducten te verminderen.

Vluchtige organische stoffen

- 4 -

2 Vluchtige Organische stoffen

2.1 Definitie

Een organische stof is een verbinding die tenminste 1 koolstofatoom en 1 of meerdere van

de volgende elementen bevat: waterstof, halogenen, stikstof, zuurstof, zwavel, fosfor,

silicium, met uitzondering van koolstofoxiden en anorganische carbonaten en bicarbonaten.

Voor dit proefschrift zijn de Vluchtige Organische Stoffen (VOS) van belang omdat zij een

belangrijke bron van luchtverontreiniging vormen. Volgens de “solventrichtlijn” van de

Europese Gemeenschap uit 1999 [1] wordt een VOS in zijn meest algemene vorm als volgt

gedefinieerd: “een organische verbinding die bij 293,15 K een dampspanning van 0,01 kPa of

meer of onder de specifieke gebruiksomstandigheden een vergelijkbare vluchtigheid heeft”.

Deze richtlijn bepaalt o.a. verbruiks- en emissiedrempels, strikte streefdata en precieze

reductiemethoden. Deze wettekst is een geheel van complexe maatregelen en heeft een grote

draagwijdte voor heel wat bedrijven.

VOS worden via verschillende manieren in de omgevingslucht verspreid. Op industriële

schaal gebeurt deze migratie voornamelijk tijdens verbrandings- en productieprocessen en

verdamping van solventen die men terugvindt in ontvetters, ontvlekkers en verven. In het

huishouden zijn er ook talrijke consumptiegoederen die VOS bevatten, zoals ondermeer

schoonmaakmiddelen, haarlak, parfums, geurverfrissers,...

Naast het feit dat VOS bij kamertemperatuur snel verdampen in de atmosfeer, zijn ze

doorgaans ook moeilijk afbreekbaar waardoor ze lange tijd in de omgevingslucht aanwezig

blijven. Naargelang hun chemische structuur en concentratie is de werking en schadelijkheid

van deze stoffen erg uiteenlopend. Tabel 2-1 geeft een kort overzicht van enkele belangrijke

groepen van VOS.

De schadelijke impact van deze polluenten op het milieu manifesteert zich op diverse

manieren omdat de chemische eigenschappen van deze organische polluenten onderling erg

verschillend zijn. Op lokale schaal veroorzaken ze acute of chronische toxiciteit en/of

geurhinder. Op wereldniveau geven ze onder andere aanleiding tot een versterking van het


- 5 -

broeikaseffect, vorming van troposferische ozon en aantasting van de stratosferische

ozonlaag.

Tabel 2-1: Overzicht van enkele belangrijke groepen van VOS.

Om een beeld te krijgen van de situatie in Vlaanderen op het gebied van concentraties in

de omgevingslucht en mogelijke bronnen van VOS worden metingen uitgevoerd die op

termijn meer duidelijkheid moeten brengen in het aandeel van de verschillende doelgroepen.

De Vlaamse Milieumaatschappij (VMM) beschikt hiervoor over een meetnet dat in

Vlaanderen in 2006 uit 8 meetposten bestond. Daarnaast worden in 7 stations van de

telemetrische meetnetten in Vlaanderen BTEX-metingen (benzeen, tolueen, ethylbenzeen,

xylenen) uitgevoerd met behulp van automatische BTEX-monitoren.

De uitstoot van VOS bestaat voor ongeveer 2/3 uit methaan, dat vooral vrijkomt bij de

veeteelt en rottingsprocessen [2]. De reactiviteit van methaan, uitgedrukt als ozonvormend

vermogen, ligt weliswaar 20 tot 100 maal lager vergeleken met andere VOS. Omdat methaan

ook niet toxisch is, wordt daarom een onderscheid gemaakt tussen methaan en niet-methaan-

VOS (NMVOS). De Vlaamse Milieumaatschappij voert sinds 1990 emissiemetingen uit van

NMVOS voor de verschillende industriële sectoren in Vlaanderen. In Figuur 2-1 wordt een

Type Voorbeeld Komt voor in Gebruik Formaldehyde Lijm, hars, isolatieschuim Vloerbedekking Alkanen, alkenen, alkynen

White spirit, verf, boenwas, terpentine

isolatiemateriaal, ontvlekker, oplosmiddel, beschermingsmiddel

Aceton

“Dissolvant”

Oplosmiddel, verwijderd nagellak

Methanol, ethanol Brandspiritus Reinigingsmiddel, brandstof

Dimethylether Spuitbussen Drijfgas

Niet-aromatisch, niet gechloreerd

Pineen Terpentijn, parfums Olieverf, geurstof

Benzeen Brandstoffen Diesel, benzine

Tolueen Inkt Oplosmiddel Aromatisch, niet gechloreerd

Xyleen Verf, inkt Oplosmiddel Tetrachlooretheen Puur Droogkuis, ontvlekker Trichloorethaan Puur Metaalontvetter Trichloorethyleen Puur Ontvetter

Niet-aromatisch, gechloreerd

Dichloormethaan Puur Verfafbijtmiddel

Aromatisch, gechloreerd

Monochloorbenzeen Paradichloorbenzeen

Mottenballen Verjaagt insecten


- 6 -

vergelijking gemaakt van het procentueel aandeel van de verschillende sectoren voor 1990 en

2005. Een dalende emissietrend kan in het algemeen toegeschreven worden aan bijkomende

inspanningen door de industrie zoals verandering van techniek en/of grondstof of door

installatie van technieken voor nabehandeling. Stijgende NMVOS-emissies zijn te wijten aan

een toenemende productiecapaciteit of een groei van het aantal bedrijven binnen een sector.

Uit Figuur 2-1 blijkt dat het verkeer en de industrie de grootste vervuilers zijn, met

respectievelijk 18% en 50%. Het relatieve aandeel van het verkeer neemt met meer dan 10 %

af van 1990 tot 2005, terwijl het aandeel van verbrandingsprocessen, gebruik van

huishoudproducten en natuur nagenoeg verdubbelt. In 2005 bedraagt de totale emissie van

NMVOS nog 105 kton. Dit komt neer op een halvering van de emissies ten opzichte van 1990

en een daling van 15 % met 2002. Het relatieve aandeel van procesemissies toont een eerder

beperkte daling, terwijl de emissies van gasdistributie een lichte stijging vertonen in de loop

der jaren.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

pro

cen

tue

el a

an

de

el

1990

2005

Figuur 2-1: Vergelijking van het procentueel aandeel van de verschillende (industriële) sectoren in de NMVOS-emissies in Vlaanderen (1990-2005) [3].

gasdistributie huishoudproducten

natuur verbandings- processen

verkeer procesemissies


- 7 -

Tabel 2-2 maakt een vergelijking van de uitstoot van NMVOS in 1990 en 2005 voor de

verschillende sectoren.

Sector Uitstoot in 1990 [ton/jaar] Uitstoot in 2005 [ton/jaar]

Procesemissies 109 348 52 462

Verkeer 64 718 18 936

Huishoudproducten 12 037 12 393

Natuur 13 108 13 048

Verbrandingsprocessen 6 579 5 954

Gasdistributie 2 599 2 342

Tabel 2-2: Vergelijking van de NMVOS-emissie door de verschillende sectoren in Vlaanderen (1990-2005) [3].

De uitstoot van industriële processen is in 15 jaar met meer dan 50 % gedaald. Vooral de

laatste jaren is een sterke afname merkbaar. Dit komt doordat op 20 juli 2001 de Europese

‘solventrichtlijn’ officieel in Vlaamse wetgeving werd omgezet waardoor bedrijven strengere

normen werden opgelegd [4]. Bij het verkeer is een spectaculaire daling op te merken van 70

%. Deze daling is een gevolg van de grote inspanningen van de automobielindustrie. Voor de

overige sectoren is de uitstoot nagenoeg gelijk gebleven.

In de natuur komt NMVOS-emissie onder andere voor bij bomen omdat ze grote

hoeveelheden isopreen en terpeen uitstoten. Isopreen wordt geproduceerd in de chloroplasten

van bladeren van bepaalde boomsoorten terwijl terpeen het primaire bestanddeel is van

etherische oliën van naaldbomen. NMVOS zijn tot slot ook terug te vinden in

huishoudproducten zoals schoonmaakmiddelen, lijmen, drijfgas voor spuitbussen van haarlak,

parfum, geurverfrissers, mottenballen enz.

2.2 Karakterisering van afbraak van VOS

Er bestaan verschillende parameters die het verwijderingsproces van VOS m.b.v. plasma’s

karakteriseren. De parameters die voor dit proefschrift van belang zijn, worden hierna kort

besproken.


- 8 -

2.2.1 Afbraakefficiëntie

Deze basisparameter geeft aan hoeveel er relatief aan VOS verwijderd is. Het wordt

gewoonlijk uitgedrukt in %.

1 .100fin

in

c

cη

= −

vergelijking 2-1

Waarbij η Relatieve afbraakefficiëntie [%]

inc Initiële VOS concentratie [ppm, g/m³, mol/m³]

finc Finale VOS concentratie [ppm, g/m³, mol/m³]

Als het afbraakproces ideaal verloopt (als 0finc = ) wordt η dus 100 %.

2.2.2 Energiedichtheid of Beckerparameter

De specifieke energiedichtheid ε of β drukt uit hoeveel energie er geleverd wordt aan

het behandelde gas per volume eenheid.

plPE

V Qε β= = = vergelijking 2-2

Met ,ε β Specifieke energiedichtheid of Beckerparameter [J/m³]

plP Elektrisch vermogen toegevoerd aan de reactor [W]

Q Gasdebiet [m³/s]

V Reactorvolume [m³]

E Energie [J]

De meest gebruikte eenheid voor ε is J/L. In de literatuur komt men ook soms kWh/m³

tegen. Als men de polluenten bestrijdt met een streamerontlading of een hoge druk

glimontlading kan het vermogen, dat aan het plasma geleverd wordt, eenvoudig berekend

worden, omdat deze ontladingen plaats vinden bij constante stroom I en spanning Upl en in

afwezigheid van pulsen. Het geleverde vermogen wordt als volgt bepaald:


- 9 -

.pl plP U I= vergelijking 2-3

Waarbij plP Vermogen geleverd aan het plasma [W]

plU Spanning over het plasma [V]

I Stroom door het plasma [A]

2.2.3 Elektrisch veld en gereduceerde veldsterkte

Het elektrisch veld E is de verhouding van de potentiaalval over de elektroden tot de

afstand tussen de elektroden.

plUE

d= vergelijking 2-4

Met E Elektrisch veld [J/C]

plU Plasmaspanning [V] (zie ook Figuur 2-2)

d Afstand tussen de elektroden [m] (voor de aangewende plasma’s is dit

de afstand tussen de elektrodepin en de plaat).

Voor niet-thermische plasma’s bestaat er ook nog een heel belangrijke parameter. Dit is de

gereduceerde veldsterkte /E n, meestal uitgedrukt in Townsend (Td). 1 Td is hierbij gelijk

aan 10-21 V.m². De gereduceerde veldsterkte is de verhouding van het elektrisch veld E tot de

gasdichtheid n en bepaalt de elektronenergie in het plasma.

plUE

n n d=

⋅ vergelijking 2-5

Met n Gasdichtheid [aantal deeltjes/m³]

Figuur 2-2 geeft het elektrisch schema van de plasma-opstelling weer. De (verontreinigde)

lucht wordt met een debiet Q tussen de plaat en de pinnen aangevoerd. Met de spanningsbron

HV wordt tussen de plaat en de pinnen hoogspanning aangelegd. De stroom doorheen het

circuit wordt m.b.v. een multimeter en een hulpweerstand R van 100 Ω gemeten. De


- 10 -

ballastweerstanden Rb van 1,5 MΩ die aangesloten zijn op de pinnen zorgen, samen met een

snelle luchtstroom, voor een stabiele en uniforme glimontlading bij atmosferische druk [5].

Deze weerstanden dissiperen ongeveer 10 % van het totale elektrische vermogen. De totale

aangelegde hoogspanning Utot verdeelt zich over de ballastweerstanden (Ub) en over het

plasma (Upl).

HVV

V

Utot

Ub

Upl

R

I

Rb

gas

Rb RbRb

Figuur 2-2: Elektrisch schema van het plasma.

Met: I Stroom door weerstand R

R Hulpweerstand ter bepaling van I

V Voltmeter

Rb Ballastweerstand van een pin

Utot Totaalspanning

Ub Spanning over een ballastweerstand

Upl Plasmaspanning

HV Hoogspanningsbron


- 11 -

2.3 Trichloorethyleen

Voor de experimenten in dit proefschrift wordt trichloorethyleen (TCE) aangewend. In de

literatuur vindt men heel wat artikels terug die het afbraakproces van deze VOS onderzocht

hebben [6,7,72,76,77]. Het kan dan ook als een soort modelcomponent gezien worden, mede

doordat deze molecule vrij gemakkelijk afgebroken wordt door blootstelling aan niet-

thermische plasma’s. Tabel 2-3 vat de voornaamste fysische eigenschappen van TCE samen.

Structuurformule

Moleculair gewicht 131,39 g/mol

Smeltpunt - 73 °C

Kookpunt 87 °C

Wateroplosbaarheid bij 25 °C 0,0011 g/L

Tabel 2-3 : Fysische eigenschappen van TCE [8].

In de industrie staat deze stof ook bekend als ethyleentrichloride, chloroethyleen,

acetyleen-trichloride of trichlooretheen. Bij normomstandigheden is het een kleurloze

vloeistof met een karakteristieke zoete geur. Het is een industrieel solvent dat in de

halfgeleiderindustrie veel gebruikt wordt omdat het zeer effectief silicium en andere

materialen ontvet. Vroeger werd het gebruikt voor het oplossen van vlekken in tapijten en

kledij in de droogkuis, maar voor deze toepassing is het sinds de jaren ‘50 vervangen door

tetrachloorethyleen omdat dit product niet toxisch is in tegenstelling tot TCE. TCE wordt ook

gebruikt als chemisch intermediair voor de synthese van HFC 134a, een koelmiddel dat

gebruikt wordt als alternatief voor CFK's. Het wordt wereldwijd al meer dan 70 jaar gebruikt.

Naast deze industriële toepassingen vindt men het ook terug in huishoudelijke producten.

De blootstelling aan TCE vindt dus zowel thuis als op de werkvloer plaats. Het veelvuldig

gebruik heeft ertoe geleid dat het een wijdverspreide polluent geworden is in de atmosfeer. De

risico’s verbonden aan bootstelling aan TCE worden nog volop onderzocht. Volgens het

International Agency for Research on Cancer (IARC) behoort TCE tot de risicogroep 2A, wat

wil zeggen dat het voor de mens bij lange blootstelling beschouwd wordt als een vermoedelijk

kankerverwekkende stof.


- 12 -

Bij het inademen van lucht die meer dan 50 ppm TCE bevat kunnen volgende acute

gezondheidsproblemen optreden:

Oog, neus en keel irritatie;

Duizeligheid en hoofdpijn;

Misselijkheid en braakneigingen;

Hartproblemen zoals hartritmestoornissen;

Serieuze leverproblemen.

Plasma

- 13 -

3 Plasma

3.1 Algemeen

Plasma is een verschijnsel dat vooral gekend is als natuurfenomeen; bliksems, het

noorderlicht en sterren zijn hiervan enkele voorbeelden. In het universum is plasma zelfs de

toestand waarin 99 % van alle bekende materie zich bevindt. In 1879, zo’n 130 jaar geleden,

was William Crookes de eerste die plasma als vierde aggregatietoestand beschouwde [9]. In

1929 introduceerden Tonks en Langmuir voor deze aggregatietoestand de naam plasma [10].

Zij legden twee basiseisen op, om te kunnen spreken van plasma: een quasi-neutraal geheel

met een hoge concentratie aan vrije ladingsdragers. In de natuurkunde wordt onder plasma

een fase verstaan waarin de deeltjes van een gasvormige stof in meer of mindere mate

geïoniseerd zijn. Een meer wetenschappelijke formulering definieert plasma als volgt [11]:

“een quasi-neutraal ensemble van positief en negatief geladen deeltjes en neutrale deeltjes

dat een collectief gedrag vertoont, doordat lokale ladingsscheiding en elektrische stromen

additionele elektrische en magnetische velden opwekken die, gesuperponeerd op extern

aangelegde velden, de bewegingsvergelijkingen van de individuele deeltjes bepalen. In

principe is dit ensemble van deeltjes volledig gedetermineerd door de wetten van de klassieke

mechanica, de lorentzkracht en de maxwellvergelijkingen”.

Dankzij de beschikbaarheid van elektriciteit in loop van de 19de eeuw, zijn

natuurwetenschappers zich beginnen toeleggen op het fundamenteel onderzoek naar deze

bijzondere toestand. Deze wetenschappers verzamelden de eerste kennis over plasma’s door

elektrische gasontladingen in laboratoria te bestuderen.

Wanneer een gas zich bij kamertemperatuur bevindt, bevat elk atoom of iedere molecule

een gelijk aantal positieve en negatieve deeltjes. De positieve kernlading wordt namelijk

gecompenseerd door de negatief geladen elektronenwolk die de kern omringt. Bij plasma zijn

sommige gasdeeltjes als gevolg van temperatuursverhoging of andere toevoeging van energie,

één of meerdere elektronen kwijtgeraakt. Dit verlies is te wijten aan botsingen tussen deeltjes

die, vanaf een bepaalde temperatuur, met een voldoende kracht optreden om elektronen los te

slaan. Hiervoor moet de energie die overgedragen wordt van het elektron op de molecule

Plasma

- 14 -

groter zijn dan de bindingsenergie. De losgeslagen elektronen bewegen zich vrij door de

ruimte en de achtergebleven kern (met de overgebleven elektronen) heet dan geïoniseerd.

Wanneer voldoende deeltjes geïoniseerd zijn om het elektrische karakter van het gas

merkbaar te veranderen, spreekt men van plasma.

Plasma’s kunnen in een laboratorium opgewekt worden, door een gas tussen twee

elektroden te brengen en een voldoend hoog potentiaalverschil aan te leggen. Deze

gasontladingen kunnen onderverdeeld worden in thermische en niet-thermische plasma’s,

naargelang het temperatuursverschil tussen de ladingsdragers. Ook de gasdruk en de afstand

tussen de elektroden zijn gerelateerd met deze onderverdeling.

3.2 Thermische vs. niet-thermische-plasma’s

Thermische plasma’s (TP’s) worden ook wel evenwichtsplasma’s genoemd omdat de

elektronen eenzelfde temperatuur hebben als de gasdeeltjes. De gastemperatuur kan variëren

van enkele Kelvin (bv. interstellaire plasma’s) tot miljoenen K (bv. sterren of thermonucleaire

fusie). Door een efficiënte energie-uitwisseling tussen de deeltjes in het plasma ontstaat een

uniforme temperatuursverdeling. Voorbeelden van TP’s zijn plasmatoortsen, fusiereactoren

en radiofrequent inductief gekoppelde plasma ontladingen (Inductively Coupled Plasma,

ICP). Dit laatste plasmatype wordt toegepast in optische emissie spectroscopie (OES).

Thermische plasma’s vallen echter buiten het doel van dit proefschrift en worden daarom niet

in detail behandeld.

Niet-thermische plasma’s (NTP’s) krijgen ook de volgende benamingen: niet-

evenwichtsplasma’s, lage-temperatuurplasma’s of “koude” plasma’s. De elektronen hebben

nu een veel hogere temperatuur (i.e. kinetische energie) dan de grotere en zwaardere deeltjes

(atomen, moleculen, ionen). Door hun veel kleinere massa, worden elektronen immers meer

versneld bij het aanleggen van een uitwendig elektrisch veld. Hierdoor verkrijgen ze

typische temperaturen die variëren van 10 000 tot 250 000 K (1-25 eV).

Niet-thermische plasma’s zijn zeer effectief voor de decompositie van VOS omdat

radicalen in de ontlading gevormd worden die met de polluenten reageren. De energie-

efficiëntie van deze plasmatechniek is veel hoger dan bij de conventionele methoden (bv.

incineratie, elektrostatische precipitatie, katalytische oxidatie, geactiveerde koolstofadsorptie)

omdat de toegevoerde energie die nodig is om een elektrisch veld aan te leggen, hoofdzakelijk

Plasma

- 15 -

de elektronen en niet de gasdeeltjes versnelt en opwarmt. Voor de behandeling van grote

debieten aan afvalgas, zoals in de industrie, betekent dit een enorme energiewinst tegenover

de gewone methoden. Bij deze technieken dient de volledige gasstroom verwarmd te worden

om de polluenten te vernietigen.

Het NTP proces bestaat uit meerdere elementaire processen die kunnen worden

onderverdeeld in het primair en secundair proces, zoals schematisch voorgesteld in Figuur 3-

1. De typische tijdsschaal van deze processen is in de orde van 10-8 s en 10-3s [12]. Zoals men

in deze figuur kan zien, zijn chemische reacties in het NTP proces niet alleen te wijten aan

radicale maar ook aan ionische reacties. Het primair proces bestaat uit ionizering, excitatie,

dissociatie en ladingsoverdracht. De species die uit het primair proces ontstaan zijn

elektronen, radicalen, positieve en negatieve ionen en geëxciteerde moleculen. Het secundair

proces bestaat uit chemische reacties van de producten die gevormd worden uit het primair

proces. Sommige radicalen zoals O3 en HO2 ontstaan ook uit recombinaties tussen radicalen

en neutrale moleculen. Het secundaire proces wordt normaal na ongeveer 10-3 s beëindigd.

Primair proces Secundair proces

Ionizatie

Excitatie

Dissociatie

Deactivering

Elektronthermalizering

Streamerpropagatie

Recombinatie

Neutralizering

Radicaal reacties

ThermischeReactie

10010 -210 -410 -610 -810 -1010 -15

Tijd (s)

Ladings-overdracht

Ion-Ion

radicaal-radicaalradicaal-neutraal

Primaire radicalen Secundaire radicalen

OH, O, N O3, HO2

zuren NH3+

Aerosol

SO2-NH3-H2O

< 70 °C

Vast product

(-)ion vorming

energie transfer

( A' + B A B' )

( e + A A + e + e )

( e + A A' + e )

( e + AB A + B + e )

hv

+

+

Figuur 3-1: Tijdsschaal voor elementaire processen in niet-thermische plasma’s [12].

Plasma

- 16 -

Niet-thermische plasma’s kunnen dus gedefinieerd worden als een geïoniseerde toestand

van een quasi-neutraal gas, samengesteld uit kort levende geladen en neutrale deeltjes (bv. O,

OH, HO2, N, O2*, N2

*, O3, O3*, O-, OH-, N2

+, N+, O+, O2+,...) die een collectief gedrag

vertonen. In de ontlading komen naast elektronen, ionen en atomen ook fotonen voor, die

uitgezonden worden wanneer geëxciteerde toestanden terugvallen naar een lager gelegen

energieniveau, waardoor foto-ionisatie kan ontstaan.

3.3 Types niet-thermische plasma’s

De classificatie van koude plasma’s is vrij ingewikkeld omdat het ontladingstype van

verschillende factoren afhangt zoals de polariteit van de elektroden, de aangelegde spanning

(AC, DC, gepulst), het drukgebied, de geometrie van de elektroden en de gassamenstelling

[13,14]. De belangrijkste kenmerken van koude plasma’s die voor dit proefschrift van belang

zijn, worden kort besproken:

- de DC coronaontlading

- de lage druk DC glimontlading

- de atmosferische DC-glimontlading

- de vonkontlading

3.3.1 DC corona-ontlading

Een corona-ontlading is een zwakke lichtgevende ontlading, die typisch voorkomt in lucht

bij atmosfeerdruk. De twee metalen elektrodes moeten hiervoor een asymmetrische vorm

vertonen; een scherpe, gebogen elektrode en een elektrode die minder gekromd is (een

puntvormige elektrode, een dunne draad tegenover een plaat of in een cilinder). De scherpe

vorm van de ene elektrode zorgt voor een lokale verhoging van het elektrisch veld.

Wanneer de spanning wordt opgedreven, begint vanaf de startspanning V0 een stroom te

lopen. Als de spanning verder opgedreven wordt, neemt ook de stroom verder toe. Afgezien

van de energie die nodig is om het elektrisch veld aan te leggen, is geen extra energie vereist

om de ionisatie processen van de gasmoleculen te onderhouden [15].

Plasma

- 17 -

Townsend stelde in 1914 een benaderende formule op die het verband aangeeft tussen de

ontladingsstroom I en de interelektrodespanning V voor een coaxiale cilindergeometrie [16].

Later is gebleken dat de formule in een ruim empirisch gebied geldig is. Deze relatie wordt

gegeven door:

0. ( )I C V V V= − vergelijking 3-1

met C een constante die afhankelijk is van de elektron mobiliteit en de interelektrode afstand.

Er wordt onderscheid gemaakt tussen een positieve en een negatieve corona naargelang de

polariteit van de scherpe elektrode. Het fysisch mechanisme dat verantwoordelijk is voor de

vermenigvuldiging van de elektronen aan de scherpe, gepolariseerde elektrode is voor beide

verschillend.

3.3.1.1 Positieve DC corona

Wanneer de draad of pin de anode is, spreekt men over een positieve corona. In Figuur 3-

2 wordt een schematische voorstelling gegeven van een dergelijke ontlading. De grenslaag

verdeelt de interelektrodenruimte in twee delen: de corona plasmazone en de unipolaire zone.

In lucht zijn er door kosmische straling, foto-ionisatie en/of andere oorzaken altijd vrije

elektronen aanwezig. In de corona plasma zone worden deze elektronen versneld door het

sterke elektrisch veld die daar heerst, waardoor ze via inelastische botsingen met neutrale

gasmoleculen positieve ionenparen produceren. In droge lucht domineren O2+ en N2

+. Deze

ionenparen geven op hun beurt nieuwe elektronen vrij die ook versneld worden. De

resulterende elektronenlawine, ook wel Townsendlawine genoemd, onderhoudt de corona

ontlading. De energetische elektronen veroorzaken naast ionisatie processen ook excitatie en

dissociatie processen, waardoor andere reactieve plasma species gevormd worden, zoals

radicalen en geëxciteerde moleculen.

In de unipolaire zone is het elektrisch veld onvoldoende sterk om secundaire elektronen te

produceren. In deze zone wordt het circuit door de migratie van positieve moleculen naar de

geaarde elektrode gesloten. Wanneer de elektrische veldsterkte toeneemt, wordt de corona

plasma zone groter. Als het aantal elektronen zo groot wordt dat hun ruimteveld in staat is het

elektrisch veld af te schermen, ontstaan streamers. Dit zijn fijne snellopende plasmakanalen

die zich doorheen de interelektrodenruimte voortplanten met een snelheid van 105 tot 107 m/s.

Plasma

- 18 -

Streamers zijn efficiënter in het genereren van chemische actieve species. Ondanks vele

decennia van wetenschappelijk onderzoek, bestaat nog geen éénsluitende streamertheorie.

Figuur 3-2: Schematische voorstelling van de ionisatie processen in positieve en negatieve DC coronaontladingen [17].

3.3.1.2 Negatieve DC corona

Als de draad of pin de kathode is, wordt over een negatieve corona gesproken. Er treden

gelijkaardige processen op als in een positieve DC corona ontlading (Figuur 3-2). In een

negatieve corona zijn wel drie gebieden te onderscheiden: de binnenste plasmazone, de

intermediaire plasmazone en de unipolaire zone. In de binnenste plasmazone produceren

elektronen door impact met neutrale gasmoleculen opnieuw positieve ionen en additionele

elektronen. De positieve ionen bewegen richting de scherpe elektrode en slaan op het

elektrode oppervlak in. Hierdoor worden elektronen uit het oppervlak losgeslagen. Dit proces

heet secundaire elektronenemissie [18]. Eventueel treedt foto-ionisatie op in het volume van

het gas. De energie die vereist is om de elektronen uit het oppervlak te bevrijden is aanzienlijk

kleiner dan de ionisatie energie van lucht bij standaard temperatuur en druk. Deze nieuw

Plasma

- 19 -

gevormde elektronen migreren naar de geaarde elektrode en op hun weg produceren ze

opnieuw positieve ionen en additionele elektronen.

In de intermediaire zone is de elektrische veldsterkte te zwak om verdere ionisatie

processen te veroorzaken. Hier combineren elektronen met moleculen om negatieve ionen te

vormen. Deze zone maakt wel nog deel uit van het plasma aangezien verschillende

gepolariseerde species aanwezig zijn die in staat zijn om typische plasma reacties op gang te

brengen. In de unipolaire zone zijn het enkel negatieve ionen en in mindere mate vrije

elektronen die richting de positieve elektrode bewegen. Een negatieve corona ontlading

manifesteert zich visueel door een zwak glimgebied die uit één of meerdere kleine lichtspots

bestaat op het kathodeoppervlak (Figuur 3-3).

Bij het opdrijven van de elektrische veldsterkte zullen vanaf een bepaald niveau vonken

ontstaan indien aan bepaalde stabilisatievoorwaarden niet voldaan is (zie paragraaf 3.3.3). In

beide gevallen (positieve/negatieve corona) is het actief plasmavolume vrij klein waardoor dit

type ontlading niet geschikt is voor de productie van grote hoeveelheden chemische deeltjes.

Ze worden dan ook vooral toegepast in procedés die slechts kleine concentraties aan chemisch

actieve deeltjes vereisen, bv. in een fotokopiemachine. Elektrostatische precipitatie is een

andere veel voorkomende toepassing.

Figuur 3-3: Voorbeeld van een negatieve DC-corona ontlading in een pin-plaat geometrie bij atmosfeerdruk [25].

Plasma

- 20 -

3.3.2 Lage druk DC glimontlading Dit type ontlading ontstaat gewoonlijk tussen vlakke elektrodes in een ontladingsbuis bij

lage drukken (1 tot 104 Pa). Bij het aanleggen van een potentiaalverschil tussen de elektrodes,

ontstaat er in de interelektrodenruimte een homogene lichtgevende glim, die karakteristiek is

voor het gebruikte gas. Het elektrische veld is het sterkst in de buurt van de elektrodes. In het

gebied van de kathode is een sterke potentiaalval. Doorheen het plasma is de potentiaal

vrijwel constant, bij de anode verandert ze weer. Aan de kathode worden elektronen gevormd,

die tijdens hun versnelling botsen en energie overdragen. De lichtgevende glim ontstaat

doordat de energetische elektronen tijdens hun botsingen atomen en moleculen exciteren. Via

spontane emissie van fotonen keren de atomen en moleculen naar hun grondtoestand terug.

Het continue verlies aan elektronen moet gecompenseerd worden door eenzelfde

productie van elektronen door ionisatie opdat dit proces autonoom zou verlopen. Dit wordt

mogelijk doordat elektronen energie uit het elektrisch veld absorberen en tijdens hun

beweging atomen en moleculen ioniseren. Het elektrisch veld zorgt voor een versnelling van

de gevormde ionen richting de kathode. Als deze botsingen met de kathode met voldoende

energie optreden, worden nieuwe elektronen uit de kathode losgeslagen en verloopt het

ontladingsproces autonoom.

Typische toepassingen van dit type ontlading zijn de tl-buis en lichtreclame. De noodzaak

van vacuümapparatuur maakt dat deze ontlading minder geschikt is voor het zuiveren van

verontreinigde lucht, gezien de aanzienlijke kostprijs van deze apparaten.

3.3.3 Atmosferische DC glimontlading

De glimontlading werd jarenlang gezien als een fenomeen dat enkel bij lage drukken

gerealiseerd kon worden. Vrij recent werd echter door enkele onderzoekslaboratoria

aangetoond dat dit ook bij atmosfeerdruk mogelijk is [19,20,21,22,23]. Normaal zal een

negatieve corona-ontlading bij verhogen van de spanning vlug overgaan in een vonkontlading

omwille van de lokale ladingsophoping op de anode. Akishev et al. toonden echter

experimenteel aan dat de ladingsdichtheid op de anode via verschillende

stabilisatietechnieken verminderd kan worden waardoor de saturatieladingsdichtheid niet

bereikt wordt [5]. Hierdoor kan de stroom groter worden en wordt het vonkregime uitgesteld.

Plasma

- 21 -

Er ontstaat een nieuw regime tussen de corona- en vonkontlading: het glimregime. De

verhoogde stabiliteit wordt bekomen door [24]:

aanpassing van de kathodegeometrie

Door de scherpe kathodepin te vervangen door een holle kroonpin zal de ontlading op de

verschillende kroonpunten branden. Dit zorgt voor een betere uitspreiding van de stroom.

aanpassing van het anodeprofiel

Door tegenover elke kroonpin in de anodeplaat een halve bolkap te voorzien, vergroot de

effectieve oppervlakte op de anode. Een dergelijk anodeprofiel verhoogt de stroom waar

vonken bij ontstaan en zorgt voor een meer uniforme verdeling van de stroomdichtheid over

de sferische delen van het anode-oppervlak waardoor lokale ladingsophoping wordt

uitgesteld.

aanleggen van een gasstroom

Vonken ontstaan bij instabiliteiten in de ontlading. De gasstroom is in staat deze

instabiliteiten uit de ontlading weg te blazen. Daarnaast zorgt de gasstroom voor turbulentie

die deze zones kan uiteendrijven.

In het glimregime gaat de formule van Townsend niet meer op. Het verband tussen de

spanning en de gereduceerde stroom /I V is niet langer lineair maar exponentieel (Figuur 3-

4). Bij overgang van het corona- naar het glimregime wordt de volledige ruimte tussen de

elektroden opgevuld met plasma (Figuur 3-5b). Het actief volume van het plasma is met

andere woorden veel groter dan bij een corona, waardoor de glimontlading meer geschikt is

voor de afbraak van VOS.

Als men de spanning in het glimregime verder opvoert zullen uiteindelijk ook vonken

ontstaan door saturatie van de negatieve ionendichtheden (Figuur 3-5c). Dit maakt iedere

toepassing van het plasma onmogelijk omdat de vonken de apparatuur zullen beschadigen.

Plasma

- 22 -

Figuur 3-4: Typische gereduceerde stroom-spanningscurve van een DC-ontlading bij atmosfeerdruk in een negatieve pin-plaatgeometrie [25].

(a) (b)

(c) Figuur 3-5: Visuele waarneming bij een corona- (a), glim- (b) en vonkontlading (c) van een gelijkstroom-geëxciteerd plasma bij atmosfeerdruk in een negatieve pin-plaat geometrie [25].

Corona-ontlading

Glimontlading

Vonkontlading

Plasma

- 23 -

3.4 Ozonvorming in NTP bij atmosfeerdruk

Ozon (O3), een allotroop1 van zuurstof (O2), werd in 1840 door Christian Friedrich

Schönbein geïdentificeerd. Hij noemde de stof naar het Griekse word voor ruiken (ozein)

omdat bij de elektrolyse van verzuurd water een typische geur vrijkomt die hij toewees aan

ozon [26]. Werner von Siemens ontwikkelde in 1857 de eerste ozongenerator gebaseerd op

een elektrische ontlading (Figuur 3-6) [27]. De eerste industriële ozongeneratoren werden in

Nice (1907) en in Sint-Petersburg (1910) gebouwd. De huidige ozongeneratoren zijn in staat

om 10 tot 100 kg ozon per uur te produceren [28,29].

Figuur 3-6: Ozongenerator voorgesteld door Werner von Siemens [30].

Ozon is een sterk germicide (kiemdodende stof) en na fluor het sterkste oxidatiemiddel.

Het wordt wereldwijd gebruikt voor de behandeling van drink- en afvalwater en in

bleekprocessen. Tabel 3-1 vat de belangrijkste fysische eigenschappen van ozon samen.

Moleculair gewicht 48 g/mol

Smeltpunt - 192,5 °C

Kookpunt - 111,9 °C

Wateroplosbaarheid bij 25 °C 0,003 g/L

Tabel 3-1: Fysische eigenschappen van ozon [31].

1 De naam die Jöns Jacob Berzelius gaf aan het verschijnsel dat een chemisch element in verschillende verschijningsvormen kan voorkomen. Merk op dat allotropie alleen gaat over verschillende vormen van elementen in dezelfde aggregatietoestand, verschillen in elementen tussen zijn vaste, gas en vloeibare fase worden dus niet tot allotropie gerekend.

Plasma

- 24 -

Ozonvorming is inherent aan gasontladingen die zuurstof bevatten. Elektronen die in een

elektrisch veld versneld worden, botsen met zuurstofmoleculen waardoor deze dissociëren en

het vormingsproces van ozon in gang zetten. De geproduceerde atomaire zuurstof ondergaat

een drielichamenrecombinatie met O2, waardoor O3 gevormd wordt:

O2 + e 2O

O

+ e

+ O2 + M O3 + M

met M een botsingspartner die de energieoverdracht bij de botsing moet vergemakkelijken.

Naast zuurstof moleculen spelen stikstof moleculen ook een belangrijke rol in de vorming van

ozon. Atomaire zuurstof kan namelijk ook gevormd worden uit processen waarbij

geëxciteerde moleculaire toestanden van N2 (A3Σ en B3

Π) betrokken zijn [32, 33]. Daarnaast

treden er ook competitiereacties op die atomaire zuurstof verbruiken:

O3 2O2

*

O O+ + M O2 + M

O + + M + M

O3 2O2O + + M + M

Het ozonvormend vermogen van een NTP is een belangrijke parameter omdat het een

aanduiding geeft in welke mate het plasma in staat is polluenten te decomposeren.

3.5 Vorming van bijproducten bij VOS-afbraak met NT P

In het ideale geval worden de polluenten volledig gemineraliseerd, i.e. omgezet naar CO2,

H2O, HX, X2, enz. in de reactor. In praktijk is dit niet het geval omdat men o.a. besparingen

doet op operationele energiekosten. Onder deze omstandigheden kunnen organische

nevenproducten gevormd worden zoals COCl2 (fosgeen) in het geval van TCE. Ook kunnen

er anorganische bijproducten in het effluent teruggevonden worden zoals COx afkomstig van

VOS-afbraak of NOx die voortkomt uit stikstof aanwezig in lucht. Voor de afbraak van VOS

wordt een zo hoog mogelijke CO2/CO verhouding gewenst. De hoeveelheid CO, CO2 en NOx

in de uitlaat hangt af van de reactiecondities en de chemische samenstelling van de VOS [34].

Plasmakatalyse

- 25 -

4 Plasmakatalyse

De toepassing van niet-thermische plasma’s voor de zuivering van verontreinigde lucht

kent nog geen wijdverspreide industriële implementatie omdat de techniek nog enkele

nadelen vertoont zoals een relatief lage energie-efficiëntie, een lage CO2 selectiviteit bij de

oxidatieproducten en vorming van (schadelijke) bijproducten (ozon, NOx en andere VOS).

De laatste jaren is een veelbelovende trend aan de gang om NTP’s te combineren met

heterogene katalysatoren. Deze combinatie zorgt voor een verhoogde energie-efficiëntie en

een reductie van de vorming van schadelijke bijproducten [35,36,37,38]. Deze techniek blijkt

de nadelen van het individuele gebruik van NTP’s weg te werken doordat:

adsorptie van de polluenten en intermediairen op het oppervlak van de katalysator

voor een verhoging van de effectieve reactietijd zorgen;

reacties plaats vinden op het oppervlak van de katalysator, in plaats van ongewenste

reacties in het gas (bv. NOx-vorming);

organische moleculen preferentieel geadsorbeerd worden door de katalysator, eerder

dan de moleculen van het draaggas.

Door de voordelen van beide technieken te combineren kan is sommige gevallen een

synergetisch effect waargenomen worden [35,39,40,41,42].

4.1 Locatie van de katalysator

De heterogene katalysator kan op twee plaatsen in de plasmareactor gelokaliseerd zijn; in

de ontladingszone (In Plasma Catalysis – IPC) of na de ontladingszone (Post Plasma Catalysis

– PPC). Deze technieken worden in de literatuur respectievelijk Plasma Driven Catalysis

(PDC) en Plasma Enhanced Catalysis (PEC) genoemd [43].

Door de katalysator in de ontladingszone te plaatsen ontstaan allerlei veranderingen die

het afbraakproces van VOS verbeteren (Figuur 4-1). De aanwezigheid van de katalysator

veroorzaakt een verandering in de distributie van versnelde elektronen naar hogere energieën

toe. Dit heeft een gewijzigd ontladingstype met een meer oxidatieve plasma-ontlading tot

gevolg. Holzer et al. toonden aan dat micro-ontladingen binnenin de katalysatorporiën meer

ontladingen per volume zouden kunnen genereren, waardoor de gemiddelde energiedichtheid

Plasmakatalyse

- 26 -

van de ontlading zou kunnen worden verhoogd [44]. In diezelfde studie introduceerden ze

ferro-elektrische pellets in de ontladingszone met als gevolg een verschuiving in de distributie

van versnelde elektronen naar hogere energieën toe. Het onderzoek van Liu et al., waar

zeolieten werden gebruikt als katalysator, bevestigde deze conclusie [45]. Wanneer poreuze

katalysatoren worden blootgesteld aan NTP worden ook nieuwe kort levende oxiderende

species in het poriënvolume gevormd [39,46]. Dit zorgt voor een verhoogde productie van

actieve species wat de totale katalytische activiteit verbetert. Het plasma heeft anderzijds ook

effecten op de eigenschappen van de katalysator. Er kunnen nieuwe types van actieve sites

gevormd worden met waardevolle katalytische eigenschappen [39,47]. Het plasma kan ook

adsorptie en desorptie van producten op het oppervlak van de katalysator induceren [48].

Plasma geïnduceerde adsorptie kan zo een verhoging van de effectieve reactietijd in het

plasma veroorzaken. Het plasma is ook in staat om niet-adsorberende chemische stoffen om te

zetten in stoffen die wel in staat zijn te adsorberen [49]. Tot slot kunnen hot spots gevormd

worden tussen scherpe randen en hoeken van naburige pellets. Deze actieve volumes worden

vermoedelijk veroorzaakt door sterke micro-ontladingen en zorgen voor een verhoogde

katalysatortemperatuur wat de katalytische decompositie van VOS bevordert [50].

katalysatorplasma +

Katalysator activatiePartiële oxidatie

O3 vorming/decompositieKatalytische reactie

Figuur 4-1: In plasma Catalysis (IPC) of Plasma Driven Catalysis (PDC).

Door de katalysator na de plasmareactor te lokaliseren kunnen de optimale condities voor

NTP en katalysator gecombineerd worden (Figuur 4-2). Dit is nuttig omdat deze condities

gewoonlijk van elkaar verschillen. Zo ligt bvb. de werkingstemperatuur van de katalysator

gewoonlijk hoger dan die van het NTP. In het plasma worden ook reactieve species gevormd

die voldoende lang bestaan om het katalysatorbed te bereiken. De geproduceerde ozon in het

NTP is daar een voorbeeld van [51]. Als een geschikte katalysator aangewend wordt, kan het

ozon dat normaal thermodynamisch stabiel is tot 250°C, bij lagere temperaturen omgezet

worden tot moleculair en zeer actief atomair zuurstof [40,52,53]. Dit leidt niet alleen tot een

Plasmakatalyse

- 27 -

verbeterde energie-efficiëntie maar zorgt er terzelfdertijd ook voor dat geen schadelijke ozon

in de lucht terecht komt [54].

katalysator

. . .

. . .

plasma

O3 vorming

Partiële oxidatieKatalytische

reactie

Figuur 4-2: Post Plasma Catalysis of Enhanced Plasma Catalysis.

De katalysator kan op verschillende manieren in het systeem geïntroduceerd worden,

zowel in ICP als in PPC. De meest gebruikte methoden zijn: als een coating op de

reactorwand of op de elektrode, als een gepakt bed (granulaten, gecoate vezels, pellets) of als

een laag katalysatormateriaal (poeder, pellets, granulaten). Figuur 4-3 illustreert deze

algemeen gebruikte methoden om de katalysator in het systeem aan te brengen voor het geval

van ICP.

(a)

(b)

(c)

Figuur 4-3: Methoden om de katalysator in de plasmareactor te plaatsen voor het geval van ICP: als een coating op de reactorwand (a), als een gepakt bed (b) of als een laag katalysatormateriaal (c). [38]

Plasmakatalyse

- 28 -

4.2 NTP-reactoren

Voor de experimentele studie van luchtzuivering met behulp van niet-thermische plasma’s

bestaan er verschillende types reactoren. In deze paragraaf worden de kenmerken van de

meest gebruikte reactoren besproken en vergeleken.

4.2.1 Diëlektrische barrière ontladings reactor (DBD reactor)

Een DBD reactor, ook wel “silent discharge reactor” genoemd [55], kenmerkt zich door

het feit dat tenminste één van de elektrodes bedekt is met een diëlektrisch materiaal. De

materialen die gewoonlijk gebruikt worden als diëlektricum zijn glas, kwarts, email of

aluminium. Figuur 4-4 toont een typische uitvoering van een dergelijke reactor. Het

diëlektricum is langs de buitenzijde omgeven door een metalen cilindrische wand die geaard

is. De centrale elektrode in de cilindrische reactor is meestal een dunne draad. Een variant op

deze uitvoering maakt gebruik van vlakke platen in plaats van een cilindrische geometrie.

Gewoonlijk wordt wisselspanning met een voldoend hoge amplitude gebruikt maar

gepulseerde spanning is ook mogelijk [56].

influent effluent

diëlektricum

hoogspanning

metalen wandrond diëlekticum

dunne draadals anode

Figuur 4-4: Schematische voorstelling van een diëlektrische barrière ontladings (DBD) reactor of “silent discharge” reactor.

In deze reactor worden een groot aantal micro-ontladingen gegeneerd die telkens uitdoven

wanneer het elektrisch veld vermindert door de accumulatie van lading op het diëlektricum.

Deze accumulatie van lading treedt op wanneer ergens in de ontladingszone ionisatie plaats

vindt. De afname van de elektrische veldsterkte roept de stroom na enkele nanoseconden een

Plasmakatalyse

- 29 -

halt toe. Wanneer een snel pulserende spanning wordt gebruikt kan een hogere elektrische

veld tot druk verhouding gerealiseerd worden wat resulteert in een hogere productie van

radicalen die nodig zijn voor de decompositie van polluenten. De duur van de stroompuls

hangt hierbij af van de heersende druk, de ionisatiekarakteristieken van het gas en van de aard

van het diëlektricum [57]. DBD-reactoren worden voornamelijk gebruikt voor de

commerciële productie van ozon om water mee te zuiveren [58,59,60]. Voor een

gedetailleerde beschrijving van de fysicochemische eigenschappen van DBD reactoren wordt

verwezen naar [61,62].

4.2.2 Elektronenbundel plasmareactor

Bij deze techniek worden de elektronen buiten de behandelingskamer in een vacuüm-

compartiment versneld. De elektronen verkrijgen zo een energie van 100 keV tot enkele MeV.

Daarna worden ze doorheen een dunne titanium film geïnjecteerd die dienst doet als een

vacuümslot. De hoog energetische elektronen kunnen dan gebruikt worden om een groot

volume aan plasma te produceren doordat ze botsen met gasmoleculen in een

behandelingskamer op atmosfeerdruk. Door meerdere elastische en inelastische botsingen

(dissociatieve ionisatie, dissociatie, dissociatieve aanklamping en excitatie) van de elektronen

met de gasdeeltjes wordt niet-thermisch plasma opgewekt.

Figuur 4-5 toont een dergelijke elektronenbundel plasmareactor. De elektronenbundel

wordt door twee spoelen magnetisch gescand om een breder plasma te verkrijgen. De

verontreinigde lucht komt bovenaan de bundel binnen en expandeert naar een groter volume

waardoor de verblijfstijd in het plasma toeneemt [63].

Voor industrieel gebruik moeten 3 tot 6 van dergelijke eenheden in één reactor

geïntegreerd worden. Om de reactor met plasma te “voeden” is hoogspanning van 1 tot 1,5

MV vereist. Recent onderzoek tracht het ontwerp te optimaliseren door de geschikte afstand

tussen de eenheden te vinden, evenals de verdeling van het relatief vermogen over de

verschillende eenheden [64].

Plasmakatalyse

- 30 -

hoog-spannings-

bronfilament

versnellings-elektrode

elektronenbundel

scannerspoel

plasmabehandeling

ingang gasstroom

Figuur 4-5: Schematische voorstelling van een elektronenbundel plasmareactor.

4.2.3 Gepulste coronareactor

Dit type reactor wordt al sinds begin de jaren ’80 toegepast voor het bestrijden van

luchtpolluenten. De ontlading ontstaat door gepulseerde hoogspanning. Het front van de puls

moet kleiner zijn dan de ionfrequentie (≈ 100 ns), zodat enkel atomen reageren op

veranderingen in veldsterkte en ionen nagenoeg niet bewegen als achtergrondmoleculen. Dit

zorgt voor een verbeterde energie-efficiëntie. De afname van de puls moet zeer snel gebeuren

om vonkvorming te vermijden. De corona-ontlading bestaat uit streamers waardoor de

ionisatiezone zich over een groot gebied (10 cm) tussen de elektrodes uitstrekt. Het systeem is

gewoonlijk positief gepolariseerd omdat de propagatie van streamers meer uitgesproken en

sneller is dan bij negatieve polariteit.

Er bestaan twee types reactoren: met of zonder diëlektricum. Figuur 4-6 toont een

uitvoering voor experimenteel onderzoek op laboratoriumschaal. Door meerdere ontladingen

te genereren in een planaire uitvoering bekomt men het zogenaamde “wire plate” design, die

voor grotere toepassingen kan gebruikt worden (Figuur 4-7). Na de plasmareactor wordt een

elektrostatische precipitator geplaatst om een nog betere zuivering van de lucht te realiseren.

Plasmakatalyse

- 31 -

inlaat uitlaat

Figuur 4-6: Schematische voorstelling van een gepulste corana reactor.

positeve gepulseerde spanning +

gasstroom

(50 000 Nm³/h)

C3H6 NH3

Plasma reactor ESP

Negativer DC gepulseerde spanning

Figuur 4-7: Een gepulst corona plasma systeem voor een industriële verbrandingsoven. (ESP: Elektrostatische Precipitator) [43]

4.2.4 Packed bed reactor

Deze reactor is gedeeltelijk gevuld met ferro-elektrische pellets (Figuur 4-8) die op hun

plaats gehouden worden door twee metalen elektrodes die gewoonlijk gevoed worden met AC

hoogspanning. Het werd oorspronkelijk ontwikkeld als een soort elektrostatische precipitator

waarmee tot 99,99 % deeltjes mee kon worden verzameld [65]. Later werd deze methode

onderzocht om VOS en CO2 te decomposeren [66]. Het meest gebruikte materiaal daarvoor is

BaTiO3, die een diëlektrische constante tussen de 2000 en 10 000 heeft. Andere pellets zoals

Mg2TiO4, CaTiO3, SrTiO3 en PbTiO3 werden ook getest [67]. Wanneer de pellets worden

blootgesteld aan een extern elektrisch veld treedt een spontane polarisatie op in de richting

van het aangelegde veld. Dit resulteert in een verhoogde veldsterkte op de plaatsen waar de

pellets contact met elkaar hebben waardoor in de nabijheid van deze contactpunten micro-

ontladingen opgewekt worden. Hoewel het gebruik van pellets nadelig is voor de drukval

Plasmakatalyse

- 32 -

doorheen de reactor, leidt het gebruik ervan tot een meer uniforme ontlading en verdeling van

de te behandelen gasstroom.

Dit type reactor kan gemakkelijk aangepast worden om ook een katalysator te

introduceren (Figuur 4-8b). Mizuno et al. rapporteerden dat de combinatie van ferro-

elektrische pellets met katalysatoren de hoeveelheid ongewenste bijproducten, zoals NOx en

ozon, kan verminderen [68].

inlaat uitlaat

BaTiO3 pelletsNOx katalysator

O3 katalysator (a) (b) Figuur 4-8: Schematische voorstelling van een packed bed reactor gevuld met ferro-elektrische pellets (a), en een gemodificeerde variant die ook gebruik maakt van katalysatoren (b).

4.2.5 Oppervlakte-ontladingsreactor

De “surface discharge” (SD) reactor is gelijkaardig aan een DBD reactor omdat er ook

gebruik gemaakt wordt van een diëlektrische barrière (Figuur 4-9). Masuda et al. hebben een

SD reactor ontworpen op basis van alumina en keramiek voor de afbraak van VOS [69] en

CFK [70] en de productie van ozon [71]. Het keramisch materiaal, met een minimale

zuiverheid van 92 %, bezit uitstekende elektrische, mechanische, thermische en chemische

eigenschappen. Het bestaat uit een serie van elektrodestrips aangebracht op het oppervlak van

het diëlektricum, terwijl een dunne metalen elektrode ingebed zit in het keramische materiaal.

Centraal in de cilindrische geometrie zit een staafelektrode. Tussen de strips ontstaan bij het

aanleggen van AC hoogspanning oppervlakte ontladingen, maar gepulseerde spanning is ook

mogelijk. Tussen de centrale elektrode en de strips wordt een diëlektrische barrière ontlading

gegenereerd.

Plasmakatalyse

- 33 -

centrale elektrode

ingebedde elektrode

oppervlakte elektrodestrip

Figuur 4-9: Schematische voorstelling van een oppervlakte-ontladingsreactor.

4.2.6 Vergelijking van NTP-reactoren

Om deze paragraaf af te sluiten wordt in Tabel 4-1 een vergelijking gemaakt tussen

verschillende reactoruitvoeringen die gebruik maken van NTP-technologie voor pollutie-

controle. Voor nog meer achtergrondinformatie wordt verwezen naar [72,73].

Plasmakatalyse

- 34 -

Ontladingstype Plasma densiteit

Elektronen- temperatuur

Gas-temperatuur

Elektrisch veld

Te behandelen gassen

Elektronenbundel Zeer hoog Extreem hoog Laag Zeer laag Zure gassen en VOS

Barrière ontlading (diëlektrische/oppervlakte)

Hoog Medium Laag Medium Oxidatie van VOS en zure gassen

Barrière ontlading (ferro-elektrisch) Laag Hoog Laag Zeer hoog Perfluorcarbon, oxidatie van VOS

Gepulste glimontlading Hoog Medium Laag Hoog VOS

Gepulste power Zeer hoog Hoog Medium Hoog Zure gassen

Capillaire tube vonkontlading Hoog Laag Medium Laag VOS

Stroom gestabiliseerde corona Lokaal hoog Lokaal hoog Laag Hoog Zure gassen, VOS, toxische gassen

Plasmatoorts Extreem hoog Lokaal hoog Extreem hoog Laag OACa/VOSb, toxische gassen

Radio-frequente ontlading Hoog Medium Hoog Laag OACa/VOSb

Microgolf geïnduceerd plasma Hoog Medium Medium Medium OACa/VOSb

a Ozonafbrekende componenten; b afval destructie

Tabel 4-1: Karakteristieke eigenschappen van plasmatechnologieën toegepast in NTP-reactoren [74,75].

Plasmakatalyse

- 35 -

4.3 Katalysatoren

In dit deel komen de belangrijkste katalysatoren aan bod die gebruikt worden in plasma-

katalytische toepassingen voor luchtzuivering. Er bestaan ook veel combinaties van

katalysatoren maar hier wordt niet dieper op ingegaan.

4.3.1 TiO2

Titaniumoxide is een fotokatalysator, wat wil zeggen dat activatie van de katalysator

plaats grijpt door bestraling met licht met een bepaalde golflengte. Voor TiO2 is hiervoor UV

licht nodig met een golflengte kleiner dan 388 nm. Morent et al. onderzochten de afbraak van

TCE door behandeling met NTP gevuld met TiO2 [76]. Zij suggereren dat de streamers in de

positieve corona ontlading van een N2/O2 mengsel geëxciteerde stikstofmoleculen

produceren van het tweede positieve systeem (C3Πu → B3 Πg). Dit systeem emitteert UV

straling met een golflengte tussen 310 en 360 nm, die activatie mogelijk maakt. Oda et al.

gebruikten pellets die gecoat werden met vanadiumoxide (V2O5/TiO2) en wolfraamoxide

(WO3/TiO2) om VOS zowel via ICP als PPC te vernietigen [77,78]. Deze katalysatoren waren

in staat de benodigde energie voor afbraak van lage concentraties TCE (100 – 1000 ppm) te

verlagen. De onderzoeksgroep van Kim et al. werkten met zilver gecoat titaniumoxide

(Ag/TiO2) om aromatische VOS met succes af te breken [79,80].

4.3.2 MnO2

Mangaandioxide, ook wel bruinsteen genoemd, kan voor plasmakatalyse aangewend

worden omdat het goede eigenschappen bezit om ozon te decomposeren [81]. De gevormde

reactieve zuurstofradicalen zijn geschikt voor afbraak van VOS. Han en Oda rapporteerden in

[82] over het afbraakmechanisme van TCE met behulp van PPC. De chemische reactie tussen

ozon en TCE wordt op het MnO2 oppervlak gerealiseerd waardoor een afbraakefficiëntie van

80 % wordt bekomen bij een energiedichtheid van 120 J/L.

Plasmakatalyse

- 36 -

MnO2 kan ook gebruikt worden in een DBD reactor door het te coaten op gesinterde

metalen vezels (SMF) die dan gebruikt worden als binnenste elektrode [83,84]. Dit leidde tot

een verbeterde VOS-afbraak en een vermindering van de geproduceerde bijproducten. Door

de MnOx/SMF elektrode te modificeren met TiO2 kon de CO2 selectiviteit verbeterd worden

tot ongeveer 70 % [84].

4.3.3 Al 2O3 Aluminiumoxide, ook bekend onder de naam alumina, is een veel gebruikte katalysator in

plasmakatalyse. Er wordt voornamelijk γ-alumina gebruikt omdat de vele poriën in de

katalysator voor een groot specifiek oppervlak zorgen. Door deze katalysator in de

ontladingszone te plaatsen worden VOS langer aan het plasma blootgesteld doordat selectieve

adsorptie optreedt op het oppervlak en in de poriën van de katalysator. Roland et al. toonden

in [85] aan dat kort levende reactieve species, die door de plasma ontlading gevormd worden,

in het poriënvolume kunnen doordringen om zo voor een verbeterde afbraakefficiëntie te

zorgen. γ-alumina kan men ook coaten met transitiemetalen door impregnatie met een

waterige oplossing van het gewenste transitiemetaal. Ogata et al. onderzochten verschillende

katalysatoren (M/Al2O3 met M = Ag, Co, Mo, Ni, Pd, Pt, Rh) in [86]. Door de katalysatoren

te coaten verbeterde de CO2 selectiviteit en verminderde de ongewenste N2O-productie in

vergelijking met gewoon γ-Al 2O3. In een recente studie werd Pd/Al2O3 getest voor de

verwijdering van tolueen via post-plasma katalyse [87]. De uitlaatconcentratie aan ozon kon

met 94 % verminderd worden terwijl tolueen in droge lucht met een zeer hoge

afbraakefficiëntie werd verwijderd.

4.3.4 Zeolieten

Zeolieten zijn veel gebruikte industriële katalysatoren en worden eveneens toegepast bij

plasmakatalytische afbraak van VOS. Wallis et al. onderzochten de afbraak van

dichloormethaan in lucht aan de hand van verschillende zeolieten [88]. Via post katalyse

bleek HZSM-5 het best in staat dichloormethaan af te breken. Zeolieten op basis van natrium

konden het aandeel van schadelijke bijproducten, zoals NOx, aanzienlijk verminderen

Plasmakatalyse

- 37 -

4.4 Emissiemetingen m.b.v. Fourier transform infrarood (FT-IR) spectrometrie

De afbraakexperimenten met TCE verontreinigde lucht worden door middel van FT-IR

spectrometrie gemonitord. Via twee meetpunten, voor en na de plasmabron, kan gas naar de

meetcel van de spectrometer geleid worden. Door sequentiële opname van spectra kan het

afbraakproces gevolgd worden en is men in staat de gevormde bijproducten te identificeren.

Een volledige bespreking van IR spectrometrie zou het doel van dit proefschrift voorbij

schieten. Daarom wordt in volgende paragrafen enkel een korte inleiding gegeven van IR

spectrometrie en wordt dieper ingegaan op de FT-IR methode.

4.4.1 Inleiding tot IR spectrometrie IR-spectrometrie omvat verschillende methodes die gebaseerd zijn op de absorptie

(reflectie) van elektromagnetische straling met golflengte tussen 0.78 en 1000 µm door

organische en anorganische stoffen. Men onderscheidt drie gebieden: het nabije IR gebied

(0.78-2.5 µm), het midden IR-gebied (2.5-25 µm) en het verre IR-gebied ( >25 µm). Het

midden IR gebied is voor de IR spectrometrie van primair belang. Het is het meest

toegankelijke gebied en levert waardevolle structuurinformatie op. Figuur 4-10 toont het IR

spectrum van methanol.

Figuur 4-10: IR spectrum van methanol.

Plasmakatalyse

- 38 -

De ordinaat is lineair en geeft de transmissie T weer; de abscis, eveneens lineair, het

golfgetal _

v. De transmissie is de verhouding van de doorgelaten intensiteiten bij elke

golflengte met en zonder monster. De absorbantie A wordt dan gedefinieerd als 1

logAT

= . In

IR spectra wordt de straling doorgaans gekarakteriseerd door het aantal golven per centimeter:

het golfgetal _

v uitgedrukt in cm-1 met:

_ 1v

λ= vergelijking 4-1

waarbij λ Golflengte [cm]

IR straling is onvoldoende energetisch om elektronische excitatie of het breken van

bindingen te veroorzaken, maar zorgt voor veranderingen in rotatie- en vibratietoestanden.

Om dit soort straling te kunnen absorberen moet een molecule een netto verandering in

dipoolmoment ondergaan ten gevolge van zijn vibratie of rotatiebeweging. Enkel dan kan het

alternerende elektrische veld van de IR straling met de molecule interageren en veranderingen

in de amplitude van één van deze bewegingen veroorzaken. Het dipoolmoment µ van een

polaire molecule (bv. HCl) wordt bepaald door de grootte van het ladingsverschil en de

afstand tussen de twee ladingscentra. Als deze molecule vibreert, varieert het dipoolmoment,

wat resulteert in het ontstaan van een elektrisch veld dat kan interageren met het elektrische

veld van de straling. Als de frequentie van de straling overeenkomt met de vibratiefrequentie

van de molecule, vindt er een netto energietransfer plaats waardoor de amplitude van de

vibratie verandert. Op deze manier wordt straling geabsorbeerd en vermindert de intensiteit

van de ingezonden straling voor die golflengten, die karakteristiek zijn voor die welbepaalde

molecule. Rotatie van asymmetrische moleculen rond hun massamiddelpunt leidt eveneens tot

een periodieke dipoolfluctuatie waardoor straling geabsorbeerd kan worden.

Als er geen netto verandering in dipoolmoment optreedt tijdens de vibratie of rotatie

wordt de IR straling niet geabsorbeerd. Vandaar dat moleculen zoals O2 en N2 IR transparant

zijn. Voor de afbraak- en ozonmetingen is dit interessant omdat deze moleculen geen storende

interferentie veroorzaken.

Plasmakatalyse

- 39 -

4.4.2 FT-IR spectrometrie Deze spectrometrische techniek werd omstreeks 1950 ontwikkeld door astronomen om IR

spectra van verre sterren te onderzoeken: de zwakke signalen van deze bronnen moesten

worden geïsoleerd van de omgevingsruis. In het begin van de jaren ’70 is FT-IR echt

opgekomen en heeft het een revolutie veroorzaakt in de kwantitatieve organische analyse.

Figuur 4-11 toont de opstelling van een FT-IR spectrometer.

stralingsbron

vastespiegel

beam

bewegende

monster

detector

spiegel

splitter

Figuur 4-11: Schematische voorstelling van een FT-IR spectrometer

FT-IR’s zijn enkelstraal instrumenten, waar een Michelson interferometer tussen de bron

en het monster geplaatst is. Straling van de IR bron valt op een halfdoorlatende spiegel (beam

splitter). Daardoor worden twee bundels gecreëerd; de ene valt op een vast opgestelde spiegel,

de andere op een bewegende spiegel die tijdens de metingen loodrecht op de bundel geplaatst

wordt. Deze twee bundels worden vervolgens terug verenigd, gaan door het monster en vallen

op de detector in. Dit is een op optische signalen toegepast multiplex (simultaan) fenomeen.

Dit wil zeggen dat alle componenten van een analytische respons simultaan worden

Plasmakatalyse

- 40 -

verzameld. Om de grootte van elk onderdeel te bepalen, moet het signaal zodanig

gemoduleerd worden dat het achteraf gedecodeerd kan worden. FT-IR’s gebruiken voor deze

decodering Fourier transformaties. Dit zijn wiskundige bewerkingen waar men van één

meetdomein naar een ander kan overgaan. (bv. van tijd naar golflengte).

De basiscomponent van de Michelson interferometer is de bewegende spiegel die tussen

twee uiterste standen beweegt. Wanneer de positie van deze laatste zodanig is dat beide

bundels een gelijke weglengte afleggen, zal de stralingsbundel onveranderd de interferometer

verlaten. Wanneer de verplaatsbare spiegel niet op deze speciale positie staat, varieert de

samenstelling van de bundels omwille van het faseverschil tussen beide bundels. Het

doorgelaten signaal, dat varieert met de tijd wordt geregistreerd als een interferogram, I = f(δ),

waarbij δ het weglengteverschil tussen beide bundels is. Tijdens de beweging van de spiegel

worden duizenden meetpunten over het interferogram opgenomen. Via Fourier transformatie

wordt uit die meetpunten uiteindelijk de amplitude van elke golflengte in de spectrale band

bekomen: I = f(λ) of I = f(ν).

FT-IR instrumenten onderscheiden zich door verschillende belangrijke voordelen:

Het Jaquinot voordeel: omdat FT-IR instrumenten minder optische elementen

hebben en geen spleten die de straling verzwakken, is het vermogen van de

straling die op de detector valt veel groter dan bij dispersieve instrumenten en

wordt en een veel betere signaal/ruis verhouding verkregen.

De zeer hoge resolutie en reproduceerbaarheid over het ganse bestudeerde

golflengtegebied wat analyse van complexe spectra toelaat.

Het multiplex voordeel: dit laatste voordeel komt voort uit het feit dat alle

bron”elementen” de detector tegelijkertijd bereiken, waardoor in een zeer korte tijd

een volledig spectrum verkregen wordt.

DEEL II: EXPERIMENTELE STUDIE

Materiaal en methoden

- 41 -

5 Materiaal en methoden

5.1 Proefopstelling

In deze scriptie wordt gebruik gemaakt van twee verschillende proefopstellingen. De

opstelling die eerst zal worden beschreven wordt enkel gebruikt voor afbraakmetingen met

plasma. Voor plasmakatalytische afbraakexperimenten wordt met een veel kleinere opstelling

gewerkt. Deze zal beschreven worden in paragraaf 5.1.2.

5.1.1 Multi-pin-plaat opstelling met 2 x 100 pinnen

Figuur 5-1 stelt de proefopstelling schematisch voor. Alle onderdelen worden in volgende

paragrafen meer in detail besproken.

A

B

C

D

E

F

G

H

I

Figuur 5-1: Schematische voorstelling van de proefopstelling: A = gasfles, B = mass flow controller, C = borrelkolom, D = ventilator, E = mengkamer, F = plasmabronnen, G = FT-IR spectrometer, H = ozonmonitor, I=pomp.


- 42 -

5.1.1.1 De gasfles, mass flow controller en borrelk olom

De perslucht uit de gasfles (Air Liquide, Alphagaz 1) wordt

naar een mass flow controller (MKS Instruments, 1559 AX-

020L-SV) geleid. Hiermee kan het debiet van de perslucht

ingesteld worden. Dit debiet varieert van 1,0 tot 5,0 ℓ/min.

De borrelkolom (Figuur 5-2) heeft een binnendiameter van

56,3 mm en een hoogte van 1640,0 mm. Aan de bodem van

de borrelkolom zit een gesinterde glasplaat. Het

vloeistofniveau van te doseren VOS kan dankzij een peilglas

afgelezen worden. Verder is de kolom en de verbinding naar

de mengkamer omgegeven door een watermantel. Water

wordt in een apart bad gethermostatiseerd (Haake D1) en met

een pompje rondgestuurd. Experimenten werden uitgevoerd

met de temperatuur van het water variërend van 298,0 ± 0,1

K tot 343,0 ± 0,1 K. Deze temperatuur bepaalt de

temperatuur en dus de dampspanning van de VOS aanwezig

in de borrelkolom. Gedurende een experiment werd de

watermantel op een constante temperatuur gehouden. De

borrelkolom en de aanvoerleiding zijn geïsoleerd met een

mantel van 10 mm geëxtrudeerd polyethyleen (Climasnap).

Bij het veranderen van VOS wordt de resterende hoeveelheid

vloeibare VOS uit de kolom geheveld. De oorspronkelijke

kolom, die één geheel was, werd in twee delen opgesplitst

om het reinigen te vergemakkelijken. Verder werd de kolom

bovenaan voorzien van een kraantje dat de kolom afsluit

wanneer ze niet in gebruik is. Dit voorkomt dat VOS verloren

gaat door verdamping.

5.1.1.2 De ventilator en mengkamer

De ventilator (Ventomatic CMT31M) zuigt buitenlucht aan via een pvc-buis met een

diameter van 160,0 mm. Het debiet is stabiel regelbaar van 60 tot 260 m³/h. De regeling van

de ventilator gebeurt met een frequentieregeling. Figuur 5-3 geeft de kalibratiecurve van de

1640 mm

56 mm,3

13

28

4

5

6

7

8

9

Figuur 5-2: Schematische voorstelling van de borrelkolom: 1= VOS (vloeibaar), 2= aangevoerde perslucht, 3= watermantel, 4= peilglas, 5= koppelstuk, 6= kraantje, 7= verontreinigde perslucht, 8= warmwaterbad, 9= thermostaat en pompje


- 43 -

ventilator voor de gebruikte proefopstelling (debiet gemeten met een luchtsnelheidssonde met

vleugelrad, zie paragraaf 5.2.6.1). Metingen werden in triplet genomen en als resultaat werd

het gemiddelde gekozen. De meetpunten werden in twee lineaire regressielijnen gegroepeerd

met elk een regressiecoëfficiënt R2 groter dan 0,99.

y = 6,9825x - 58,58

R2 = 0,995

y = 5,3715x - 11,382

R2 = 0,9957

0

60

120

180

240

300

0 10 20 30 40 50 60

frequentie [Hz]

ga

sde

bie

t

[m³/

h]

Figuur 5-3: Kalibratiecurve van de ventilator.

De mengkamer heeft een inwendig volume van 21,0 ℓ (h . b . l = 206 x 260 x 400 mm³).

In de mengkamer bevindt zich een ventilator (SYSTEM PAPST-P46550N 200V/50Hz). Als

de gasstroom de mengkamer verlaat gaat het door een rooster met openingen met een

diameter van 2,0 mm (zie Figuur 5-4). De verontreinigde perslucht wordt in de

buitenluchtstroom geïnjecteerd op 31,0 mm van de ingang van de mengkamer.

Figuur 5-4: De mengkamer met de ventilator.


- 44 -

5.1.1.3 De plasmabron

De plasmabron is uitgevoerd volgens een multi-pin-plaat-configuratie en bestaat uit twee

gelijke modules in serie met elkaar verbonden door een brugstuk (zie Figuur 5-5). Een

module bestaat uit een anodeplaat en honderd pinnen die met elkaar in parallel staan in vijf

rijen van twintig pinnen. De bron is negatief gepolariseerd, wat wil zeggen dat de pinnen als

kathode fungeren. Voor een elektrisch schema van de opstelling wordt verwezen naar Figuur

2-2. Iedere kathodepin is belast met een weerstand van 1,5 MΩ. Deze ballastweerstanden

zorgen voor een uniforme stroomverdeling over het gehele plasma. Immers, als er over een

bepaalde kathodepin een hoge spanning komt te staan, zal er door die pin een grote stroom

vloeien. De spanning over de weerstand van die bepaalde pin stijgt waardoor de plaatselijke

spanning in het plasma daalt aangezien de totaalspanning de som is van de spanning over het

plasma en de spanning over de weerstand. Daardoor daalt ook de plaatselijke stroom door het

plasma zodat de uniforme verdeling van de stroom wordt hersteld.

Tegenover elke pin is in de plaat een bolkapje voorzien dat dienst doet als tegenelektrode.

Tussen de pinnen en de plaat, die vervaardigd zijn uit roestvrij staal, wordt een sterk

elektrisch veld aangelegd met behulp van een watergekoelde hoogspanningsbron (40

kV/100mA). Voor nog meer uitleg over de plasmabron wordt verwezen naar paragraaf 3.3.3.

Figuur 5-5: Voorstelling van de plasmabron volgens multi-pin-plaat-configuratie met 2 x 100 pinnen in serie.


- 45 -

5.1.1.4 De pomp

De pomp (type PM 22401-022) die na de meetcel van de FT-IR spectrometer geplaatst is

zorgt ervoor dat het afgetapte gasmonster continu doorheen de meetcel stroomt. De pomp

wordt gelimiteerd door een maximum druk van 4 bar, wat zeker voldoende is aangezien de

druk in de meetcel niet te hoog mag oplopen.

5.1.2 Multi-pin-plaat opstelling met 5 pinnen De opstelling wordt schematisch weergegeven in Figuur 5-6. Voor de beschrijving van de

onderdelen A, B, C, E, F en H wordt verwezen naar de desbetreffende paragrafen in 5.1.1.

A

B

C

D

EF

G H

Figuur 5-6: Schematische voorstelling van de proefopstelling: A = gasfles, B = mass flow controller, C = borrelkolom, D = plasmabron, E = FT-IR spectrometer, F = pomp, G = oven met katalytische eenheid, H = ozonmonitor.

5.1.2.1 De plasmabron

Deze bron is eveneens uitgevoerd volgens een multi-pin-plaat-configuratie. Het plasma

wordt wel maar door 5 elektrodepinnen in parallel met elkaar opgewekt. Hiervoor wordt een

30 kV 20 mA DC-hoogspanningsbron aangewend. De bron is een stroomgestuurde eenheid

wat wil zeggen dat de bron de stroom doorheen de kring constant houdt en de spanning

daartoe aanpast.

De plasmareactor is 9 mm hoog, 200 mm lang en 40 mm breed. De afstand tussen de

middelpunten van elke pin is 28 mm. In de plaat is tegenover het middelpunt van iedere pin


- 46 -

een bolkapje voorzien. Deze hebben een kromtestraal van 17,5 mm en zijn 5 mm diep. De

omhulling van de reactor is uitgevoerd in PVC, waarbij een raampje in PMMA is gemaakt.

Via dit raampje is het mogelijk het plasma visueel te controleren. De plasmareactor wordt

afgebeeld in Figuur 5-7. De vijf oranje staafjes zijn de ballastweerstanden van de pinnen van

elk 1,5 MΩ. De grijze kabel onderaan de reactor verbindt de plaat met de DC-

hoogspanningsbron. De paarse kabel zorgt voor verbinding met de massa. Dit betekent dat

deze opstelling ook negatief gepolariseerd is. Het elektrisch schema van deze opstelling is

weergegeven in Figuur 2-2.

Figuur 5-7: Voorstelling van de plasmabron volgens multi-pin-plaat-configuratie met 5 pinnen.

5.1.2.2 De oven met katalytische eenheid

De katalysator wordt doorstroomd door gebruik te maken van een katalytische eenheid.

Dit is een glazen U-vormig buisje met een gesinterd glasplaatje waarop de katalysator kan

rusten (zie Figuur 5-8). De pijl op deze figuur duidt de plaats aan waar de katalysator zich

bevindt. Er zijn speciale koppelingen voorzien om de in- en uitlaat te verbinden met teflon

buisjes waarin de verontreinigde lucht stroomt. De temperatuur van het katalysatorbed wordt

gecontroleerd door een thermokoppel in een kleine uitsparing in het glazen buisje ter hoogte

van het katalysatorbed aan te brengen. Het thermokoppel wordt op zijn plaats gehouden door

het met koperdraad aan het buisje te bevestigen.


- 47 -

Figuur 5-8: Voorstelling van de katalytische eenheid.

De katalysator wordt op temperatuur gebracht door de katalytische eenheid gedeeltelijk in

een oven te plaatsen (zie Figuur 5-9). De oven wordt gestuurd door een temperatuurregelaar.

Dit is het toestel waarop de multimeter zich bevindt. Zowel de oven als de regelaar werden in

bruikleen gesteld door het UCCS (Unité de Catalyse et de Chimie du Solide) van de

universiteit van Rijsel.

Figuur 5-9: Voorstelling van de oven en de temperatuurregelaar. De oven (links in de figuur) wordt door middel van een statief opgehangen. Via een multimeter wordt de temperatuur van het thermokoppel afgelezen.


- 48 -

5.2 Chemicaliën en analysemethoden

5.2.1 Gebruikte chemicaliën

Voor de afbraakexperimenten werd gewerkt met TCE (Aldrich, 99,5 +%). In paragraaf 2.3

werden de belangrijkste toepassingen en fysische eigenschappen reeds toegelicht.

5.2.2 Gebruikte katalysatoren

De katalysatoren waarmee in dit proefschrift testen werden mee uitgevoerd, werden in

samenwerking met de UCCS gesynthetiseerd. Deze onderzoeksgroep doet onder andere

onderzoek naar de katalytische afbraak van VOS. Tijdens een tweedaags bezoek aan dit

laboratorium werden twee katalysatoren op basis van palladium aangemaakt. Een derde

commerciële katalysator, eveneens op basis van palladium, werd van hen verkregen.

5.2.2.1 Procedure Aluminakorrels werden fijngemaald en gezeefd tot ongeveer 2 g bekomen werd met

deeltjesgrootte tussen 100 en 200 µm. Vervolgens werd een oplossing aangemaakt van het

complex Pd(NO3)2.2H2O (Sigma Aldrich, ~ 40 % Pd) met de gewenste concentratie aan

palladium. Met behulp van een pipet werd de juiste hoeveelheid van deze oplossing aan de

aluminadrager toegevoegd. Na toevoeging van gedistilleerd water werd een impregnatie

uitgevoerd met een rotavapor. De temperatuur van het waterbad van de rotavapor werd

ingesteld op 65 °C en de impregnatie werd beëindigd wanneer geen oplosmiddel meer kon

waargenomen worden. De katalysatoren werden tenslotte overnacht in een oven bij 105 °C

gecalcineerd. Voordat testen werden uitgevoerd, werden de katalysatoren geactiveerd door ze

gedurende 8 uur met lucht te doorstromen bij een temperatuur van 350°C.

5.2.2.2 Karakterisatie

De karakterisatie van de katalysatoren zou uitgevoerd worden door het UCCS. De

resultaten van deze analyse werden echter te laat verkregen om ze nog te kunnen opnemen in

deze tekst.


- 49 -

5.2.3 Analyse met FT-IR spectrometer Voor de analyse van de gasmonsters wordt gewerkt met een FT-IR toestel, meer bepaald

een Vertex 70 van Bruker (zie Figuur 5-10). Voor een beschrijving van de werkingsprincipes

van dit toestel wordt verwezen naar paragraaf 4.4.

Figuur 5-10: FT-IR toestel, Vertex 70 (Bruker).

In het proefschrift van P. Vander Schelden [89] werden de optimale instelparameters

bepaald. Er worden telkens 40 scans genomen met een resolutie van 4 cm-1. De apertuur werd

ingesteld op 1 mm en de scannersnelheid werd vastgelegd op 20 kHz. Voor het opnemen van

de achtergrond werden dezelfde instellingen gehanteerd als bij het opnemen van spectra van

verontreinigde lucht (aantal scans, resolutie, apertuur,…). Voor het uitvoeren van de analyses

werd gebruik gemaakt van een kleine gascel met een optische weglengte van 10 cm (zie

Figuur 5-11).

Figuur 5-11: Voorstelling van de gascel.


- 50 -

5.2.4 IJklijn voor de kwantitatieve bepaling van TC E

Voor de kwantitatieve bepaling van TCE bij afbraakexperimenten werd gewerkt met de

ijklijn opgesteld in [89]. Voorafgaande afbraakexperimenten toonden aan dat de band bij 945

cm-1 daar het best geschikt voor is. Dit werd bevestigt door eigen metingen (zie paragraaf

6.3.1.3). Voor de opname van de ijklijn werd beroep gedaan op een gasfles met TCE en werd

gebruik gemaakt van de kleine gascel met een optische weglengte van 10 cm. De TCE-

concentratie van de gebruikte standaarden varieerde van 151,50 tot 947,78 ppm. Figuur 5-12

toont de ijklijn en de bijhorende regressielijn.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

geïntegreerde oppervlakte onder de band bij 945 cm^-1

con

cen

tra

tie

TC

E

[p

pm

]

Figuur 5-12: IJklijn voor de kwantitatieve bepaling van TCE bij afbraakexperimenten. [89]

Calibratie vergelijking: 1,8645 567,74Y X= + ⋅ vergelijking 5-1

Met X Oppervlakte onder de band bij 945 cm-1

Y TCE-concentratie [ppm]

Standaardafwijking σ: 2,78

Regressiecoëfficiënt R2: 0,9999

Er werd een meer dan voldoende grote regressiecoëfficiënt verkregen.


- 51 -

5.2.5 Ozonmeting

De ozonmetingen na de plasmamodules werden uitgevoerd met een Envitec Ozon monitor

model 450. Het aanzuigdebiet werd ingesteld op 1,5 slm vermits de detector hiervoor

gekalibreerd werd. Door het opmeten van de absorptie van UV-licht bij een golflengte van

245 nm kan de ingaande ozonconcentratie bepaald worden. Het UV-licht wordt gecreëerd

door een kwiklamp die in een holle kwartsbuis straalt. Dit volume wordt alternerend gevuld

met enerzijds het monstergas en anderzijds een referentiegas dat geen ozon bevat. De

intensiteitverhouding I/I0 wordt geregistreerd en door middel van de Lambert-Beer

vergelijking:

A a b c= ⋅ ⋅ vergelijking 5-2

met A Absorbantie

a Absorptiviteit [L.g-1.cm-1]

b Dikte van het absorberend medium [cm]

c Concentratie

kan hiermee de ozonconcentratie berekend worden. De ozonmonitor heeft een gevoeligheid

van 10-3 ppm en een nauwkeurigheid van 0,5 x 10-3 ppm O3.

5.2.6 Fysische analyses

5.2.6.1 Meting van de gassnelheid

Voor het bepalen van de kalibratiecurve wordt het debiet opgemeten met een

luchtsnelheidssonde met vleugelrad (Testo) aangesloten op een Testo 445-uitleeseenheid. De

sonde heeft een meetbereik van 0,6 to 20,0 m/s en een nauwkeurigheid van ± 0,2 m/s.

5.2.6.2 Meting van spanning en stroom

De stroom door beide plasmamodules werd opgemeten door middel van een

meetweerstand (100 Ω) en een multimeter (ITC 958). Voor de spanningsmeting werd gebruik

gemaakt van een hoogspanningsprobe (HP 34111A) met een verhouding van 1000:1 en een

ingangsimpedantie van 10 MΩ. De resulterende spanningsval, die nog één duizendste van de

originele spanningsval bedraagt, wordt gemeten met een multimeter (Mertex M-3800).


- 52 -

5.2.6.3 Meting van de druk

Drukmetingen werden uitgevoerd door middel van een Digital Pressure Indictor 705. Dit

toestel is ontworpen voor single handed operatie en is uitgerust met vele essentiële kenmerken

vereist bij routine onderhoud en systeem troubleshooting. De nauwkeurigheid van het

apparaat bedraagt 0,1 % (full scale).

5.3 Software

5.3.1 Opus

De spectra die bekomen worden met het FT-IR toestel worden verwerkt met het

softwareprogramma OPUS 6.5. Dit is een “all-in-one” IR, Raman en tetrahertz spectroscopie

pakket waarmee men allerlei manipulaties kan uitvoeren op de spectra.

Resultaten en bespreking

- 53 -

6 Plasmakarakteristieken

In dit deel worden twee belangrijke plasmakarakteristieken behandeld, namelijk stroom-

spanningskarakteristieken en ozonproductie. Hiervoor wordt de proefopstelling gebruikt zoals

beschreven in paragraaf 5.1.1. De monitoring van de ozonproductie is van belang omdat dit

een goede maatstaf is voor het oxiderende vermogen van de onderzochte ontlading. Het

voorkomen van ozon kan namelijk gecorreleerd worden met de concentratie aan reactieve

species in het NTP. Daarnaast is ozonmonitoring cruciaal omdat deze molecule een risico

voor de gezondheid vormt. Het opnemen van stroom-spanningscurven is interessant omdat

het inzicht verschaft bij welk vermogen gewerkt wordt en wat het maximaal bereikbare

vermogen is.

Opmerking: In de volgende bespreking wordt met de eerste en tweede module, de

plasmabron bedoeld die in die volgorde door het gas wordt doorstroomd. De stroom-

spanningscurven van de eerste module kunnen pas opgenomen worden vanaf 12 mA omdat

de hoogspanningsbron pas vanaf die stroomsterkte kan worden ingesteld.

6.1 Stroom-spanningscurven

In een dergelijke curve wordt de stroom uitgezet ten opzichte van de plasmaspanning. In

een gereduceerde stroom-spanningscurve wordt de gereduceerde stroom, dit is de stroom

gedeeld door de plasmaspanning, uitgezet als functie van de plasmaspanning. Deze weergave

is praktischer omdat de verschillende ontladingsregimes in een dergelijke curve min of meer

kunnen worden onderscheiden.

Het corona-ontladingsgebied is het gebied waar de gereduceerde stroom evenredig

toeneemt met de plasmaspanning. Het daaropvolgende glimgebied kenmerkt zich door een

steiler, bijna exponentieel verloop. De curve eindigt bij die plasmaspanning, waar vonken

beginnen te ontstaan. Verder verhogen van de spanning is uitgesloten aangezien vonken de

plasmareactor kunnen beschadigen.


- 54 -

In het corona regime, bij lage stromen, vult het plasma de ruimte tussen de elektroden

maar gedeeltelijk op. Licht wordt enkel geëmitteerd rond de tanden van de pinnen. Door de

stroomsterkte te laten toenemen wordt de tussenruimte geleidelijk opgevuld met paars

lichtgevend plasma. Deze visuele observatie is indicatief voor de overgang van corona naar

glimontlading.

Eerst zal de invloed van het gasdebiet onderzocht worden. Daarna wordt de invloed van

de eerste module op de stroom-spanningskarakteristiek van de tweede module onderzocht

omdat de modules met elkaar in serie staan.

Er dient opgemerkt te worden dat deze metingen uitgevoerd werden met aangezogen lucht

van buitenaf zonder de aanwezigheid van VOS.

6.1.1 Invloed van het gasdebiet

Het gasdebiet van de aangezogen lucht kan gevarieerd worden door de frequentie van de

ventilator te wijzigen. In paragraaf 5.1.1.2 werd een kalibratiecurve opgenomen die het

verband toont tussen deze frequentie en het gasdebiet. Dit debiet werd hiervoor gevarieerd

van 81 tot 257 m³/h. Bij een constant gasdebiet werd de stroomsterkte trapsgewijs verhoogd

tot doorslag optrad. Daarbij werd telkens de totaalspanning genoteerd. De plasmaspanning is

dan de totaalspanning verminderd met de spanning over de ballastweerstanden van de pinnen

en de spanning over de meetweerstand van 100 Ω:

bpl tot meet

I RU U I R

N

⋅= − − ⋅ vergelijking 6-1

Waarbij plU Plasmaspanning [V]

totU Totaalspanning [V]

I Stroom doorheen de meetweerstand van 100 Ω

bR Ballastweerstand van 1,5 M Ω

meetR Meetweerstand van 100 Ω

N Aantal pinnen


- 55 -

Opmerking: Het aantal pinnen varieerde doorheen de metingen omdat sommige ballast-

weerstanden door vonkvorming niet meer behoorlijk werkten en dus afgeschakeld moesten

worden. Hiermee werd rekening gehouden bij de berekening van de plasmaspanning.

In Figuur 6-1 worden de stroom-spanningscurven van de eerste module getoond voor vier

verschillende gasdebieten. De verblijftijd van het gas in het plasmavolume varieert tussen

0,011 s en 0,034 s naargelang het gasdebiet verandert.

Een toename van de stroomsterkte gaat gepaard met een stijging van de plasmaspanning.

Bij aanvang van de stroomstijging, stijgt de spanning het snelst. De curven schuiven naar

hogere spanningswaarden op naarmate het gasdebiet vergroot. Bij een debiet van 81 m³/h

moet voor een stroom van 24 mA een spanning van 19,32 kV aangelegd worden. Voor 150,

203 en 257 m³/h is dit respectievelijk 19,86; 20,14 en 20,41 kV.

17,5

18,0

18,5

19,0

19,5

20,0

20,5

21,0

21,5

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

Stroom [mA]

Pla

smasp

an

nin

g [

kV

]

81 m³/h

150 m³/h

203 m³/h

257 m³/h

Figuur 6-1: Stroom-spanningscurve voor vier gasdebieten (T=295 K, atmosfeerdruk, module 1).

Bij hogere debieten kan er dus meer stroom door het plasma stromen. De maximale

stroomsterkte wordt ook groter bij toenemend debiet. Dit komt doordat instabiliteiten in het

plasma, die aanleiding geven tot vonkvorming, beter weggeblazen worden waardoor doorslag

pas bij hogere spanningen optreedt. Bij een laag debiet krijgen ze langer de tijd om zich op te

hopen en anodespots te vormen. Deze spots geven uiteindelijk aanleiding tot vonkvorming.

Gasdebiet:


- 56 -

Door de instabiliteit van het plasma is het in dit regime niet mogelijk om de stroom-

spanningscurve met een gewone stroom-spanningsmeter te meten.

De turbulentie die veroorzaakt wordt door de gasstroom zorgt ervoor dat instabiliteiten

beter uiteengedreven worden. De cirkelvormige uitsparingen in de plaat die het dood

reactorvolume verminderen (zie paragraaf 6.2.4) en de aanwezigheid van de kommetjes in de

anodeplaat verhogen de turbulentie in de ontladingsruimte.

Als er toch vonken optreden, is dit bijna altijd aan de pinnen die aan de uitlaatzijde

gemonteerd zijn, dus net op het einde van elke plasmamodule. Op deze locaties passeert

namelijk het grootste gehalte aan instabiliteiten waardoor fatale ophoping daar eerst plaats

vindt.

Een andere mogelijke verklaring voor deze waarneming is de temperatuurgradiënt die in

de plasmareactor optreedt [90]. Aan de uitlaatzijde is het namelijk warmer dan aan de

inlaatzijde omdat het plasma het gas lichtjes opwarmt. Aangezien de plasmaspanning over

alle pinnen gelijk is, zal de gereduceerde veldsterkte over de pinnen aan de uitlaatzijde hoger

zijn dan over deze aan de inlaat. In de uitdrukking voor de gereduceerde veldsterkte staat de

gasdichtheid (aantal moleculen m-3) immers in de noemer en bij stijgende temperatuur neemt

de gasdichtheid af. Deze verhoogde gereduceerde veldsterkte vergroot het ionisatietempo aan

de uitlaatzijde. Dit veroorzaakt een hoger aantal vrije elektronen, wat resulteert in een

gradiënt in de elektronendichtheid, gedefinieerd als het aantal elektronen per volume-eenheid

plasma. Verder zorgt de toename van de gereduceerde veldsterkte ervoor dat de elektronen

sneller bewegen. Hierdoor worden in het plasma een groter aantal elektronen gevormd.

Bovendien doorkruisen ze de ontladingsruimte sneller. De superpositie van de gradiënt in de

elektronensnelheid en in de elektronendichtheid veroorzaakt een gradiënt in de stroomsterkte

waardoor aan de uitlaatzijde van elke module een hogere stroomsterkte heerst. Het is net

onder deze omstandigheden van verhoogde stroomsterkte dat anodespots, die vonkvorming

initiëren, preferentieel gevormd worden.

Figuur 6-2 toont de gereduceerde stroom-spanningscurven bekomen uit Figuur 6-1. Deze

curven geven een aanduiding van de ontladingsvorm waarin het plasma zich bevindt bij een

bepaalde combinatie van gereduceerde veldsterkte, gastemperatuur, gassamenstelling en

verblijftijd. De geometrie van de elektroden en de plasmareactor spelen hierin ook een rol.

De curve die hoort bij het hoogste gasdebiet (257 m³/h) illustreert het besproken verloop

het best. De overgang van corona- naar glimontlading situeert zich ongeveer bij een spanning


- 57 -

van 20,50 kV en een stroom van 24 mA. Vanaf deze spanning kent de curve een steilere

helling kenmerkend voor het glimgebied. Bij het laagste debiet is deze afbakening niet meer

duidelijk. De twee overige debieten vertonen een opvallend gelijkaardig verloop. Wat verder

opvalt, is het naar rechts opschuiven van de curves naarmate het gasdebiet toeneemt.

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1,10

1,20

1,30

1,40

1,50

1,60

1,70

17,5 18,0 18,5 19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5

Plasmaspanning [kV]

Gere

du

ceerd

e s

tro

om

[

mA

/kV

]

81 m³/h

150 m³/h

203 m³/h

257 m³/h

Figuur 6-2: Gereduceerde stroom-spanningscurve voor vier gasdebieten. (T=295 K, atmosfeerdruk, module 1)

Voor afbraakexperimenten wordt best in het glimgebied gewerkt omdat de

ontladingsruimte dan meer opgevuld is met plasma. De VOS worden onder deze

omstandigheden aan hogere concentraties aan actieve deeltjes (radicalen, ionen, elektronen,

...) blootgesteld. Hierdoor verloopt de afbraak efficiënter dan met een corona-ontlading.

6.1.2 Invloed van de eerste module op de tweede mod ule

Doordat de beide modules in serie met elkaar gekoppeld zijn, lijkt het interessant om de

invloed van de eerste module op de stroom-spanningskarakteristiek van de tweede module na

te gaan. Figuur 6-3 toont de gereduceerde stroom-spanningscurve van de tweede module voor

drie toestanden van module 1: uitgeschakeld en op half en vol vermogen. Metingen werden

bij constant gasdebiet uitgevoerd om deze invloed uit te schakelen.

Gasdebiet:


- 58 -

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

plasmaspanning [kV]

ge

red

uce

erd

e s

tro

om

[

mA

]zonder Module 1

Module 1 op half vermogen

Module 1 op vol vermogen

Figuur 6-3: Gereduceerde stroom-spanningscurven van module 2 voor drie situaties van module 1. (T =293 K, atmosfeerdruk, module 2, gasdebiet =155 m³/h)

Als de eerste module op half vermogen werkt is er nagenoeg geen verschil met de situatie

wanneer enkel de tweede module in werking is. Voor het geval dat de eerste module op vol

vermogen werkt is wel een duidelijke invloed zichtbaar. De gereduceerde stroom-

spanningscurve schuift naar hogere spanningswaarden op, wat erop wijst dat in deze situatie

meer stroom doorheen het plasma van de tweede module kan stromen. Een mogelijke

verklaring zou kunnen zijn dat het gas dat doorheen de eerste module stroomt meer

opgewarmd wordt doordat de module bij maximale stroom, of vol vermogen, opereert. Dit

opgewarmde gas bereikt vervolgens de tweede module waar alle pinnen op eenzelfde

plasmaspanning staan. De verhoogde gastemperatuur is om dezelfde reden als uitgelegd onder

paragraaf 6.1.1, verantwoordelijk voor een hogere gereduceerde veldsterkte. Hierdoor versnelt

het tempo waarmee ionisaties plaats vinden en worden dus meer vrije elektronen gevormd die

bovendien sneller doorheen de ontladingsruimte bewegen. Dit zou de verhoogde

stroomsterkte in de tweede module kunnen verklaren.


- 59 -

6.2 Ozonmetingen

In dit hoofdstuk wordt de invloed van de stroomsterkte en het gasdebiet op de

ozonconcentratie en –productie onderzocht. Verder zal de invloed van de eerste module op de

ozonproductie van de tweede module besproken worden. Tot slot wordt nagegaan of een

vermindering van het dood volume van de plasmareactor een invloed vertoont op de vorming

van ozon.

De concentratie aan ozon [ppm] werd door middel van een ozonmonitor (zie paragraaf

5.2.5) gemeten. De ozonproductie [g/h] wordt als volgt berekend [14]:

610 G

ozonconcentratie Pozonproductie m Q

RT= × × × vergelijking 6-2

met ozonconcentratie in [ppm], m het moleculair gewicht van ozon in [g/mol], P de druk in

[Pa], TG de gastemperatuur in [K], R de gasconstante en Q het gasdebiet in [m³/h].

Voor meer informatie omtrent het mechanisme van ozonvorming in NTP’s wordt

verwezen naar paragraaf 3.4.

6.2.1 Invloed van de stroomsterkte

Experimenten toonden aan dat de stroomsterkte een invloed heeft op de concentratie en

productie van ozon. In Figuur 6-4 worden de ozonproductie en de gereduceerde veldsterkte

.plVE

n d n

=

uitgezet als functie van de stroomsterkte voor de eerste module bij 257 m³/h.

De ozonproductie stijgt lineair met toenemende stroomsterkte (R2 > 0,99). In het

coronagebied (< 22 mA) stijgt zowel de ozonproductie als de gereduceerde veldsterkte met

toenemende stroom. In het glimregime (> 22 mA) stijgt de gereduceerde veldsterkte half zo

snel terwijl ozon aan hetzelfde tempo wordt geproduceerd. Men zou kunnen concluderen dat

de ozonvorming onafhankelijk is van de gereduceerde veldsterkte.

De stroom-spanningskarakteristiek van deze module toont echter aan dat boven 22 mA de

helling van de curve waarschijnlijk nog niet in deze mate toeneemt om echt van het

glimgebied te spreken.


- 60 -

Bij lagere gasdebieten (203 m³/h, 150 m³/h en 81 m³/h) werden gelijkaardige resultaten

bekomen.

0

2

4

6

8

10

12

10 15 20 25 30 35

stroom [mA]

ozo

np

rod

uct

ie

[g

/h]

0

15

30

45

60

75

ge

red

uce

erd

e v

eld

ste

rkte

[

Td

]

ozonproductie

gereduceerde

veldsterkte

Figuur 6-4: Ozonproductie en gereduceerde veldsterkte versus stroomsterkte. (T= 295 K, Q= 257 m³/h atmosfeerdruk, module 1)


De invloed van het gasdebiet op de concentratie aan gevormd ozon in de tweede module

wordt verduidelijkt in Figuur 6-5. Bij constant gasdebiet werd de stroomsterkte trapsgewijs

opgevoerd en werd de concentratie gevormde ozon gemeten.

Een toename van het gasdebiet of daling van de verblijfstijd verkleint de gemeten

ozonconcentratie. Voor een stroomsterkte van 20 mA wordt een concentratie van 25 ppm, 15

ppm, 11 ppm en 8,5 ppm waargenomen voor respectievelijk 81 m³/h, 150 m³/h, 203 m³/h en

257 m³/h.


- 61 -

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

Stroom [mA]

Ozo

nco

nce

ntr

ati

e [ppm

]

81 m³/h

150 m³/h

203 m³/h

257 m³/h

Figuur 6-5: Ozonconcentratie versus stroomsterkte voor vier gasdebieten. (T=295 K, atmosfeerdruk, module 2)

De afname van de ozonconcentratie kan verklaard worden door het feit dat bij een hoger

gasdebiet de geproduceerde ozon met meer lucht wordt vermengd waardoor in eerste orde een

verdunningseffect optreedt. Indien dit verdunningseffect inderdaad een volledige verklaring

biedt voor de vastgestelde afname van de ozonconcentratie bij toenemend gasdebiet (of

afnemende verblijftijd) zal de ozonproductie in de plasmareactor, in g/h, constant zijn.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

Stroom [mA]

Ozo

npro

duct

ie [g/h

]

81 m³/h

150 m³/h

203 m³/h

257 m³/h

Figuur 6-6: Ozonproductie versus stroomsterkte voor vier gasdebieten. (T=295 K, atmosfeerdruk, module 2)

Gasdebiet:

Gasdebiet:


- 62 -

In Figuur 6-6 wordt de overeenkomstige grafiek weergegeven voor de productie aan ozon.

Hier valt duidelijk op dat de ozonproductie onafhankelijk is van het gasdebiet en enkel

bepaald wordt door de stroomsterkte. Dit bevestigt voorgaande verklaring aangezien voor alle

onderzochte debieten telkens evenveel ozon per uur wordt geproduceerd.

Figuur 6-7 toont de ozonproductie van de eerste plasmabron in functie van de energie-

dichtheid, i.e. de energie [J] die per volume-eenheid behandeld gas [m³] geleverd wordt. Voor

de vier onderzochte debieten bleek een perfect lineair verband te gelden. De debietwaarde

bepaalt hierbij de helling van de curven.

Als het gasdebiet kleiner wordt moet meer energie geleverd worden om eenzelfde

hoeveelheid ozon te produceren. Om bijvoorbeeld 8 g ozon per uur te produceren moet 4,5

kJ/m³ geleverd worden bij een gasdebiet van 257 m³/h. Voor 203, 150 en 81 m³/h is dit

respectievelijk 9,5; 12,2 en 24 kJ/m³.

R2 = 0,998

R2 = 0,9995

R2 = 0,9997R

2 = 0,9997

0

2

4

6

8

10

12

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27

energiedichtheid [J/L]

ozo

np

rod

uct

ie [

g/h

]

81 m³/h

150 m³/h

203 m³/h

257 m³/h

Figuur 6-7: Ozonproductie versus energiedichtheid voor vier gasdebieten. (T =293 K, atmosfeerdruk, module 1)

Gasdebiet:


- 63 -

6.2.3 Invloed van de eerste module op de tweede mod ule

In Figuur 6-8 wordt de invloed van de eerste module op de ozonproductie van de tweede

module verduidelijkt. Er worden drie situaties behandeld, afhankelijk van het vermogen van

de eerste module (geen, half en maximaal vermogen). De netto-ozonproductie van module 2

werd bekomen door zowel voor als na deze module ozonmetingen uit te voeren bij constant

gasdebiet. Zo bekomt men de productie van module 1 en de totale productie, waaruit de netto-

productie eenvoudig kan worden berekend.

De invloed is vooral zichtbaar voor kleine stromen ( ≤ 14,7 mA). In dit geval wordt

anderhalf tot vijf maal zoveel ozon gevormd als module 1 op vol vermogen werkt dan

wanneer module 1 niet werkt. De eerste module zorgt er voor dat de behandelde lucht reeds

geactiveerd wordt waardoor in de tweede meer ozon geproduceerd wordt. Voor grotere

stromen wordt de invloed van de eerste module steeds minder uitgesproken.

0

2

4

6

8

10

12

3 6,9 10,8 14,7 18,6 22,5 26,4 30,3 34,2 38,1 42

stroom [mA]

ozo

np

rod

uct

ie

[g

/h]

zonder Module 1

Module 1 op ha l f vermogen

Module 1 op vol vermogen

Figuur 6-8: Ozonproductie van module 2 versus stroomsterkte voor drie situaties van module 1. (T =293 K, atmosfeerdruk, module 2, gasdebiet =155 m³/h)


- 64 -

6.2.4 Reductie van het dood reactorvolume

Door de specifieke vorm van de gekroonde elektrodepinnen ontstaat er in elke

plasmamodule een bepaald volume waar het gasmengsel niet blootgesteld wordt aan reactieve

plasmaspecies. Dit dood reactorvolume lokaliseert zich tussen de blauwe basisplaat en de

gekroonde kop van iedere pin (zie Figuur 6-9). Door een speciaal uitgevoerde plaat uit

plexiglas kan het aandeel van dit volume sterk verminderd worden. In de plaat zijn

cilindrische uitsparingen voorzien die symmetrisch rond de pinnen passen. De modules

kunnen namelijk door middel van schroeven open gemaakt worden om herstel of onderhoud

mogelijk te maken.

Figuur 6-9: Binnenkant van een plasmamodule. Links: module met dood volume. Rechts: module met gereduceerd dood volume.

Figuur 6-10 toont de plaat in zijn geheel. Een klein nadeel aan het gebruik van deze plaat

is dat bij vonkvorming het plexiglas kan worden beschadigd. Bij hevige vonken kan de

temperatuur zo hoog oplopen dat het materiaal niet alleen locaal smelt, maar er ook

geleidende koolstofbaantjes in het materiaal getrokken worden waardoor er stroomverlies kan

optreden. In dit geval moet de plasmabron geopend worden en moeten de baantjes worden

verwijderd. Dit werd steeds door middel van een Dremel met een kleine freeskop uitgevoerd.

Figuur 6-10: Plaat uit plexiglas om het dood reactorvolume te reduceren.


- 65 -

De aanwezigheid van de plaat betekent een extra weerstand tegen doorstroming van de

aangezogen buitenlucht. Dit betekent dat bij constante frequentie van de ventilator het

gasdebiet verschilt naargelang de plaat bevestigd is of niet. De oorspronkelijke kalibratiecurve

(zie paragraaf 5.1.1.2), die geldig is voor het geval wanneer enkel in de eerste module een

plaat aanwezig is, moest daarom opnieuw opgenomen worden.

In Figuur 6-11 worden de originele (blauw) en nieuwe kalibratiecurve (groen)

geïllustreerd. De meetpunten van elke ijklijn werden in twee regressielijnen gegroepeerd met

telkens 30 Hz als scheidingspunt.

Door in beide modules een plaat te voorzien wordt bij een constante ventilatorfrequentie

een lager gasdebiet bekomen als gevolg van de extra weerstand tegen doorstroming. Om de

invloed van de plaat bij een constant gasdebiet te vergelijken moet met andere woorden een

andere frequentie ingesteld worden om een zelfde gasdebiet te bekomen.

y = 5,3715x - 11,382

R2 = 0,9957

y = 6,9825x - 58,58

R2 = 0,995

y = 3,39x + 19,716

R2 = 0,9941

y = 6,0348x - 58,559

R2 = 0,992

0

50

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60

frequentie [Hz]

gasd

eb

iet

[m

³/h

]

1 plaat in module 1

2 platen

Figuur 6-11: Kalibratiecurve van de ventilator wanneer beide modules voorzien zijn van een plaat.

Om de invloed van het dood reactorvolume op de vorming van ozon na te gaan werden bij

vier gasdebieten ozonmetingen uitgevoerd. Tabel 6-1 toont de vereiste instelling van de

ventilatorfrequentie om hetzelfde gasdebiet voor beide situaties te realiseren, namelijk in

iedere module een plaat of enkel in de eerste module. In het laatst genoemde geval kan in de

tweede module onderzocht worden welk effect de vermindering van het dood volume nu juist

uitoefent op de ozonvorming.


- 66 -

Frequentie [Hz] Debiet [m³/h]

Twee platen Eén plaat in module 1

189 50 37,3

155 40 31

121 30 24,7

62 20 13,7

Tabel 6-1: Instelling van het ventilatordebiet om de situatie met / zonder plaat bij een constant gasdebiet te vergelijken.

Voor de lage debieten, tot en met 121 m³/h, wordt meer ozon gevormd als het dood

volume in de tweede module verminderd wordt. Zonder de aanwezigheid van de plaat stroomt

een deel van de lucht immers achter de kroonpunten van de pinnen. Aangezien hier geen

plasma gevormd wordt kan er in deze beperkte ruimte ook geen vorming van ozon optreden.

Bij een gasdebiet van 155 m³/h is quasi geen verschil waar te nemen tussen beide gevallen.

Voor het hoogste debiet worden hogere concentraties ozon gemeten als de plaat niet bevestigd

is.

Er werd een poging ondernomen om de ozonconcentratie voor het geval “met gereduceerd

dood volume” te simuleren aan de hand van experimentele data van ozonconcentraties voor

de situatie “met dood volume”. Hiervoor werd een correctiefactor berekend die het

procentueel aandeel van de ontladingsruimte met plaat uitdrukt ten opzichte van de volledige

ruimte tussen de anodeplaat en de blauwe basisplaat. Door de ozonconcentraties voor “met

dood volume” te delen door deze factor (65,5 %) kon de situatie “met gereduceerd dood

volume” gesimuleerd worden. De resultaten van deze poging stemden echter niet overeen met

experimentele data omdat de simulatie voor alle onderzochte debieten een overschatting

maakte van de geproduceerde ozonconcentraties.

6.2.5 Invloed van TCE

Figuur 6-12 toont de bekomen meetresultaten voor twee verschillende gasdebieten (75 en

100 m³/h). Voor beide situaties varieerde de inlaatconcentratie aan TCE tussen 180 en 200

ppm. Voor het geval ‘zonder TCE’ werd enkel lucht van buitenaf door het plasma gestuurd.

Metingen werden vanaf 8 mA uitgevoerd totdat doorslag van het plasma optrad.


- 67 -

Voor beide gasdebieten werd minder ozon geproduceerd wanneer lucht verontreinigd

werd met TCE. De afname in ozonconcentratie bedraagt gemiddeld 25 tot 30 %. Hiervoor zijn

twee mogelijke verklaringen: ofwel wordt ozon bij de afbraak van TCE verbruikt; ofwel

wordt atomaire zuurstof, die nodig is bij de vorming van ozon (zie paragraaf 3.4), gedeeltelijk

verbruikt tijdens de vorming van afbraakproducten. In paragraaf 6.3.5.3 (identificatie van

afbraakproducten) zal bewezen worden dat de tweede verklaring waarschijnlijker is.

0

5

10

15

20

25

30

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

stroom [mA]

ozo

nco

nce

ntr

ati

e

[p

pm

]

zonder TCE

met TCE

0

5

10

15

20

25

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

stroom [mA]

ozo

nco

nce

ntr

ati

e

[p

pm

]

zonder TCE

met TCE

Figuur 6-12: Ozonconcentratie als functie van de stroomsterkte. Links: gasdebiet = 75 m³/h. Rechts: gasdebiet = 100 m³/h.

6.3 Verwijdering van TCE 6.3.1 Opstellen van de procedure bij afbraakmetinge n

Vooraleer afbraakexperimenten kunnen uitgevoerd worden moet een procedure opgesteld

worden die reproduceerbare metingen toelaat. In de volgende paragraaf zal uiteengezet

worden hoe deze procedure tot stand kwam en wat hierbij de probleempunten waren.

Opmerking: Vóór het opstellen van de procedure werden inleidende afbraakexperimenten

uitgevoerd met beide modules. Al vlug na het opstellen van de procedure ontstonden

technische problemen met de tweede module waardoor veel tijd verloren ging. De mogelijke

invloed van de eerste module op het afbraakproces in de tweede module kon daardoor niet

onderzocht worden.


- 68 -

6.3.1.1 Evenwichtsinstelling van de borrelkolom

Om de afgetapte gasstromen te analyseren wordt gebruik gemaakt van een FT-IR

spectrometer (zie paragraaf 4.4). Deze techniek laat toe om op een snelle manier spectra van

complexe gasmengsels te bekomen.

De verontreinigde gasstromen worden bekomen door vloeibaar TCE, die zich in de

borrelkolom bevindt, te laten doorstromen door perslucht uit een gasfles. Het debiet van de

perslucht kan ingesteld worden met een mass flow controller. Deze lucht borrelt doorheen de

vloeibare TCE en verlaat de kolom om daarna gemengd te worden met aangezogen lucht van

buitenaf.

Om zinvolle metingen uit te voeren moet gewacht worden tot het evenwicht zich in de

borrelkolom heeft ingesteld. Om een zekere richttijd voor het bereiken van deze stationaire

toestand (= constant gemeten concentratie in functie van de tijd) te hebben, werden drie

experimenten uitgevoerd. De concentratie aan TCE werd voor elk experiment gewijzigd door

het debiet aan perslucht aan te passen. Bij elk van deze metingen bedroeg de temperatuur van

het water in de watermantel rond de kolom 40 °C. Van zodra het debiet van de perslucht en de

lucht van buitenaf werd ingeschakeld, werden op regelmatige tijdstippen spectra opgenomen.

Telkens werd de concentratie uitgezet in functie van de tijd. Volgende debietinstellingen

werden gehanteerd:

1) 0,5 slm met TCE-verontreinigde lucht (uit de borrelkolom) + 62 m³/h buitenlucht



De concentratie aan TCE werd berekend aan de hand van de in paragraaf 5.2.4 opgestelde

kalibratiecurve. Het concentratieverloop in functie van de tijd voor de uitgevoerde proeven

wordt respectievelijk weergegeven in Figuur 6-13, 6-14 en 6-15.


- 69 -

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 10 20 30 40 50 60 70

tijd [min]

con

cen

tra

tie

TC

E

[p

pm

]

Figuur 6-13: TCE-concentratie in functie van de tijd. (0,5 slm perslucht, 62 m³/h buitenlucht)

0

50

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

tijd [min]

con

cen

trati

e T

CE

[

pp

m]

Figuur 6-14: TCE-concentratie in functie van de tijd. (1 slm perslucht, 62 m³/h buitenlucht)


- 70 -

0

200

400

600

800

1000

1200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

tijd [min]

con

cen

trati

e T

CE [

pp

m]

Figuur 6-15: TCE-concentratie in functie van de tijd. (3,25 slm perslucht, 62 m³/h buitenlucht)

Voor al de uitgevoerde proeven werd na ongeveer 30 minuten een stationaire toestand

bereikt. Om afbraakmetingen uit te voeren werd daarom bij het opstarten van de opstelling

telkens een wachttijd van 45 tot 60 minuten gerespecteerd om er zeker van te zijn dat het

verkregen signaal (oppervlakte onder de beschouwde band) constant was. Bij het veranderen

van debiet aan perslucht na de opstart werd ongeveer 30 minuten wachttijd gerespecteerd. Uit

de opgenomen spectra van de inlaat bleek dit een goede richttijd te zijn omdat herhaalde

metingen een voldoende constant signaal vertoonden.

6.3.1.2 Invloed van de druk in de meetcel

De afgetapte gasstromen werden via dunne teflonbuisjes naar de meetcel van het FT-IR

toestel geleid. Een pomp na de meetcel zorgde voor de nodige onderdruk om de gasstromen

door de meetcel te doen stromen. Tussen de pomp en de meetcel werd een digitale drukmeter

geïnstalleerd waarvan de output in kPa indicatief is voor de druk in de meetcel.

Bij kleine opstellingen blijkt de concentratiebepaling van VOS via FT-IR spectroscopie

afhankelijk te zijn van de druk in de meetcel [89]. Dit vereist dat het opnemen van spectra

telkens bij een constante druk in de meetcel moet gebeuren opdat metingen zinvol zouden

zijn.

Voor de opstelling die gebruikt werd in hoofdstuk 6 bleek dit niet het geval te zijn. Voor

het volledige bereik aan ventilatordebieten kon nauwelijks een drukverandering in de meetcel

waargenomen worden. De plasmareactor heeft ook veel grotere dimensies dan in [89] en


- 71 -

bovendien verschillen de aangewende gasdebieten meerdere grootte-ordes. Tijdens het

opnemen van spectra bleek de druk in de meetcel trouwens te fluctueren met ongeveer 1 kPa.

Dit had geen weerslag op de gemeten TCE-concentraties. Dit alles deed besluiten dat het niet

nodig was om telkens een constante druk te realiseren bij FT-IR metingen.

De pomp realiseerde in de meetcel een onderdruk van ongeveer 95 tot 99 kPa. De snelheid

van de gasstromen die afgetapt worden van de opstelling via dunne teflonbuisjes (diameter: 6

mm) is van die grootte-orde dat de responstijd van de opstelling verwaarloosbaar is. Deze

responstijd is namelijk enkel en alleen het gevolg van het traject dat de gasstroom moet

doorlopen tot aan de meetcel.

6.3.1.3 Keuze van de absorptieband voor bepaling va n de afbraakefficiëntie

Voor het bepalen van de afbraakefficiëntie moet een band gekozen worden die zo weinig

mogelijk interferentie ondervindt door afbraakproducten. Figuur 6-16 toont aan dat de band

bij 848 cm-1 hier niet voor in aanmerking komt. In het uitlaatspectrum ziet men immers een

band verschijnen bij 796 cm-1 die gedeeltelijk interfereert met de band bij 849 cm-1 en

waardoor hinder ontstaat van absorberende afbraakproducten. Aangezien de band bij 944 cm-1

(quasi) interferentievrij is zal voor de meest correcte weergave van de afbraakefficiëntie deze

band gekozen worden.

Figuur 6-16: Inlaatspectrum (blauw) en uitlaatspectrum (rood) na TCE-afbraak.

A b s o r b a n t i e

Golfgetal [cm-1]


- 72 -


De invloed van het gasdebiet op de afbraakefficiëntie voor TCE werd onderzocht door het

variëren van het ventilatordebiet. Er werden metingen uitgevoerd bij vijf gasdebieten waarbij

de verblijfstijd in het plasma varieerde van 0,022 s tot 0,065 s. De meetresultaten worden

weergegeven in Figuur 6-17. De afbraakefficiëntie werd voor elk gasdebiet telkens vanaf 10

mA opgenomen met stappen van 2 mA tot doorslag van het plasma optrad. Het debiet aan

perslucht dat door de borrelkolom stroomt, werd voor elk gasdebiet aangepast zodat de

inlaatconcentratie aan TCE tussen de 150 en 200 ppm bedroeg. De foutenvlaggen in Figuur 6-

17 en 6-18 geven de standaardafwijking weer, bepaald op basis van 5 metingen.

Bij toenemende verblijfstijden (of afnemend gasdebiet) werd een toename van de

afbraakefficiëntie vastgesteld, met uitzondering van 100 m³/h. Bij dit gasdebiet werd voor

stromen kleiner dan 20 mA de laagste afbraakefficiënties gerealiseerd. De 32,81 ± 1,03 %

(n=5) afbraak bij 50 m³/h en 20 mA was de hoogst behaalde afbraakefficiëntie.

0

5

10

15

20

25

30

35

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

stroom [mA]

afb

raa

ke

ffic

iën

tie

[

%]

50 m³/h

75 m³/h

100 m³/h

125 m³/h

150 m³/h

Figuur 6-17: Afbraakefficiëntie in functie van de stroomsterkte voor verschillende gasdebieten. (module 1)

Figuur 6-18 stelt de afbraakefficiëntie van TCE voor als functie van de energiedichtheid.

In deze weergave kan voor een vooropgestelde afbraakefficiëntie nagegaan worden bij welk

gasdebiet de minste hoeveelheid energie moet geleverd worden per liter aan verontreinigde

lucht. Stel dat er 20 % aan TCE dient afgebroken te worden, dan zal best gewerkt worden bij

125 m³/h omdat dan slechts 13,8 J/L moet worden geleverd.

Gasdebiet:


- 73 -

0

5

10

15

20

25

30

35

5 10 15 20 25 30 35


afb

raa

ke

ffic

iën

tie

[

%]

50 m³/h

75 m³/h

100 m³/h

125 m³/h

Figuur 6-18: Afbraakefficiëntie in functie van de energiedichtheid voor verschillende gasdebieten. (module 1)

Voor alle onderzochte debieten werd een lineair verband vastgesteld tussen de

afbraakefficiëntie en de energiedichtheid, regressiecoëfficiënt , 0,981 < R2 < 0,997. Verder

valt duidelijk op dat de afbraakefficiëntie toeneemt bij stijgende energiedichtheid. Deze

relatie werd voor negatieve polariteit ook in de literatuur terug gevonden [14,76,91]. Het

hoogste debiet werd niet in deze figuur opgenomen omdat geen 20 % afbraak werd bekomen.

6.3.3 Invloed van de inlaatconcentratie

Figuur 6-19 toont het effect van een stijgende inlaatconcentratie bij een constante

verblijfstijd van 0,043 s en een constante stroomsterkte van 14 mA. De foutenvlaggen in

Figuur 6-19 en 6-20 geven opnieuw de standaardafwijking weer, bepaald op basis van vijf

metingen.

Bij toename van de inlaatconcentratie werd een nagenoeg constante afbraakefficiëntie

vastgesteld. De gemiddelde afbraakefficiëntie bedroeg 17,08 ± 0,74 %.

Gasdebiet:


- 74 -

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

inlaatconcentratie TCE [ppm]

afb

raa

ke

ffic

iën

tie

[

%]

Figuur 6-19: Afbraakefficiëntie als functie van de inlaatconcentratie aan TCE. (module 1, 75 m³/h, 14 mA)

Figuur 6-22 toont een

close-up van het gebied 70-180

ppm. Voor deze lage concen-

traties werd een gemiddelde

afbraakefficiëntie van 17,35 ±

0,37 % waargenomen, een

duidelijke indicatie dat de

afbraakefficiëntie in dit gebied

onafhankelijk is van de inlaat-

concentratie aan TCE.

6.3.4 Vorming van depositie op de anodeplaat

Door het uitvoeren van afbraakexperimenten werd na enige tijd een lichtbruine depositie

gevormd in de kommetjes van de anodeplaat (zie Figuur 6-21). Op deze illustratie is te zien

dat er veel minder depositie is gevormd centraal in iedere kommetje. Dit komt doordat op

deze plaats tegenover ieder kommetje een holle kroonpin is bevestigd en het plasma enkel

gevormd wordt rond de scherpe randen van iedere pin. De vorming van deze depositie is

0

5

10

15

20

25

60 80 100 120 140 160 180 200

inlaatconcentratie TCE [ppm]

afb

raa

ke

ffic

iën

tie

[

%]

Figuur 6-20: Afbraakefficiëntie als functie van de inlaatconcentratie aan TCE, close-up van het gevied 70 – 180 ppm. (module 1, 75 m³/h, 14 mA)


- 75 -

waarschijnlijk te wijten aan een polymerisatiereactie van TCE gedurende de experimenten.

De laag was sterk gehecht aan de plaat en kon enkel met een allesreiniger (Procar Diadeem®)

en een boormachine met een schuurkop verwijderd worden. De depositie kon niet worden

geanalyseerd omdat bij het mechanisch verzamelen ervan telkens contaminatie optrad met de

allesreiniger.

Figuur 6-21: Anodeplaat met kommetjes. Rechts: gevormde depositie na twee dagen afbraakexperimenten met TCE. Links: anodeplaat na volledige reiniging.

Het optreden van de ongewenste polymerisatiereactie kan onderdrukt worden door de

verontreinigde luchtstroom op te warmen tussen 80 en 120 °C. Een nadeel aan deze methode

is dat het gevormde ozon, die belangrijk is voor de decompositie van TCE, boven de 70 °C

spontaan afgebroken wordt. Om dit op te vangen moet voor het binnentreden van de

mengkamer stoom geïnjecteerd worden. In het plasma zullen de watermoleculen vervolgens

dissociëren tot OH radicalen. Deze species zijn zeer reactief in het decomposeren van TCE

en vervangen de rol van de afgebroken ozonmoleculen.

Door technische beperkingen en te verwachten problemen van condensatie kon zowel het

verwarmen van de gasstroom als de injectie van stoom niet gerealiseerd worden tijdens het

tijdsbestek van deze thesis. De plasmareactor moest bijgevolg regelmatig geopend worden om

de anodeplaten te reinigen. In [92] werd met een luchtbevochtigingssectie gewerkt om stoom

aan de luchtstroom toe te voegen. Er deden zich echter problemen voor (onstabiele

stoomproductie en condensatie) waardoor de stoominjectie mislukte.


- 76 -

6.3.5 Bespreking van de spectra en bepaling van de afbraakproducten

In dit hoofdstuk volgt eerst een korte bespreking van het IR-spectrum van TCE. Daarna

zullen de spectra van de in- en uitlaatstroom vergeleken worden met als doel de

afbraakproducten te bepalen. Al de spectra die in dit deel aan bod komen, behalve het TCE

spectrum uit de OPUS bibliotheek, werden opgenomen met de kleine gascel (optische

weglengte: 10 cm).

6.3.5.1 Karakteristieke banden in het spectrum van TCE

Voor het spectrum van TCE wordt verwezen naar Figuur 6-22. In Tabel 6-2 wordt een

overzicht gegeven van de karakteristieke banden van TCE. Voor een meer uitgebreide

bespreking van dit spectrum wordt verwezen naar [89].

Locatie van de band [cm-1] Soort vibratie Referentie

3115-3064 olefinische C-H stretch vibratie [93,94]

1613-1528 C=C stretch vibratie [93,94,95]

1305-1215 C-H deformatie [95]

968-883 C-H out of plane deformatie [93,94,95]

864-816 geen éénduidige verklaring -

785 C-Cl vibratie [95]

656-604 C-Cl vibratie [95]

Tabel 6-2: Overzicht van de karakteristieke banden van TCE.


- 77 -

Figuur 6-22: FT-IR spectrum van trichlooretheen. [96]


- 78 -

6.3.5.2 Vergelijking van de spectra van de in- en u itlaat gasstroom

In dit hoofdstuk zal nagegaan worden welke veranderingen in de spectra optreden

wanneer TCE-verontreinigde lucht door het plasma behandeld wordt. Voor elke band zal

onderzocht worden of deze afkomstig is van TCE of van een afbraakproduct. Hierbij zal ook

gelet worden op verschuivingen en op het toe- en afnemen van de absorbantie van banden. In

een aantal gevallen zullen afbraakproducten geïdentificeerd worden. In paragraaf 6.3.5.3 zal

deze identificatie echter uitvoeriger besproken worden. De spectra die zullen behandeld

worden vindt men terug in Figuur 6-23 en 6-24. In Figuur 6-25 worden het in- en

uitlaatspectrum beide weergegeven. Van deze spectra werden verschillende close-ups

genomen om de bespreking meer in detail te kunnen illustreren (zie Figuur 6-26 tot en met 6-

31).

Opmerking: In Figuur 6-23 en 6-24 is een grote band zichtbaar tussen 3000 en 3800 cm-1.

Deze band, die afkomstig is van water (spectrum zie bijlagen, Figuur 9-1) uit de

omgevingslucht, kon niet worden weggewerkt met de water compensatie methode die in het

Opus programma beschikbaar is. Voor de bespreking van de spectra zal daarom enkel gebruik

gemaakt worden van het gebied tussen 600 en 3040 cm-1.

Bespreking van het gebied 600-1130 cm-1 (zie Figuur 6-26)

Het inlaatspectrum toont de intense karakteristieke banden van TCE, namelijk bij 636,

783, 849 en 944 cm-1. In het uitlaatspectrum vertoont enkel de band bij 944 cm-1 een

duidelijke afname, wat erop wijst dat bij de golfgetallen van de andere banden interferentie

optreedt van afbraakproducten. Er werd reeds op gewezen dat kwantitatieve bepalingen van

TCE bij 944 cm-1 zullen gebeuren omdat daar de minste hinder van interferentie plaats vindt.

Dit kan ook gecontroleerd worden door de verhouding van de absorbanties (absorbantie bij

849 cm-1 / absorbantie bij 944 cm-1) in het in- en uitlaatspectrum te vergelijken. Inderdaad, de

verhouding is groter in het uitlaatspectrum. Dit wijst nogmaals op het feit dat

afbraakproducten bij 849 cm-1 absorberen.

De band bij 669 cm-1 is afkomstig van CO2 (spectrum zie bijlagen, Figuur 9-3). Figuur 6-

30 toont een detailopname van de toename van deze band in het uitlaatspectrum. Dit wijst op

de vorming van CO2 gedurende het afbraakproces van TCE.


- 79 -

In het uitlaatspectrum worden nieuwe banden gevormd bij 660, 688, 743, 796, 989, 1025,

1038 en 1077 cm-1 die allen toe te schrijven zijn aan afbraakproducten.

Figuur 6-31 toont een close-up van het gebied 1004-1044 cm-1. In het uitlaatspectrum is

een band waar te nemen bij 1025 cm-1 met een schouder bij 1038 cm-1. Deze banden kunnen

toegeschreven worden aan de vorming van ozon (spectrum zie bijlagen, Figuur 9-4) tijdens de

plasmabehandeling van lucht die met TCE vervuild was.


De banden bij 1255, 1555, 1565 en 1595 cm-1 vertonen een duidelijke afname in

absorbantie in het uitlaatspectrum als gevolg van TCE-afbraak. In het uitlaatspectrum

ontwikkelen zich drie kleinere banden bij 1157, 1227 en 1304 cm-1. Deze kunnen

toegeschreven worden aan afbraakproducten.

Vergelijking van het gebied 1310-1540 cm-1 toont geen echte nieuwe banden aan in het

uitlaatspectrum. In het uitlaatspectrum is een zwakke, brede band zichtbaar rond 1691 cm-1.

Een deel van de oppervlakte onder deze band is het gevolg van vibraties die optreden in TCE

bij 1683 cm-1. In het uitlaatspectrum is een groei waar te nemen van deze band.

De intense banden bij 1821 en 1789 cm-1 zijn duidelijk toe te schrijven aan

afbraakproducten. Er dient opgemerkt te worden dat deze laatste band een kleine schouder

heeft aan de rechterkant bij 1751 cm-1. In het fingerprint gebied 1740-1820 cm-1 treden

stretchvibraties op van de carbonylgroep van zuurchloriden. In [97], waar eveneens met FT-

IR gewerkt wordt, kon dichlooracetylchloride (DCAC) (spectrum zie bijlagen, Figuur 9-5)

vastgesteld worden. De metingen in dit artikel werden uitgevoerd met 160 ppm TCE-

vervuilde lucht en met een DBD-reactor. Han et al. stelde een mogelijk reactieschema op voor

TCE-afbraak waar ook sprake is van de vorming van DCAC en trichlooracetaldehyde

(TCAA) [98]. In volgend hoofdstuk zal onderzocht worden of deze producten wel degelijk

gevormd worden.


Bij 1968 cm-1 verschijnt een nagenoeg nieuwe band in het uitlaatspectrum die te wijten is

aan een afbraakproduct. De kleine band bij 2125 cm-1, die niet in het inlaatspectrum

voorkomt, valt toe te schrijven aan CO (spectrum zie bijlagen, Figuur 9-2). Dit product


- 80 -

absorbeert normaal ook bij 2175 cm-1. De brede band rond 2150-2275 cm-1 maakt het echter

moeilijk om in dat gebied verdere uitspraken te doen omtrent de aanwezigheid van CO.

De banden bij 2311, 2350 en 2378 cm-1 in het inlaatspectrum zijn te wijten aan CO2. Deze

banden ondergaan een groei in het uitlaatspectrum, wat er opnieuw op wijst dat CO2 wordt

gevormd bij het afbreken van TCE. De band bij 2350 cm-1 ondergaat in de uitlaat een

opsplitsing in twee banden bij 2344 en 2354 cm-1. Een echte reden hiervoor werd niet

gevonden.


De opeenvolging van kleine banden in het uitlaatspectrum bij 2728, 2752, 2775, 2799,

2821, 2843, 2865, 2906, 2926, 2945, 2962 en 2980 cm-1 kan toegeschreven worden aan HCl

(spectrum zie bijlagen, Figuur 9-6). Bij 2828 en 3017 cm-1 vertoont het inlaatspectrum banden

die beide in absorbantie toenemen in het uitlaatspectrum.


- 81 -

Figuur 6-23: FT-IR spectrum van de inlaatstroom (optische weglengte 10 cm).


Golfgetal [cm-1]


- 82 -

Figuur 6-24: FT-IR spectrum van de uitlaatstroom (optische weglengte 10 cm).


Golfgetal [cm-1]


- 83 -

Figuur 6-25: FT-IR spectra van de inlaatstroom (blauw) en uitlaatstroom (rood). (optische weglengte 10 cm)


Golfgetal [cm-1]


- 84 -

Figuur 6-26: FT-IR spectra van de inlaatstroom (blauw) en uitlaatstroom (rood), close-up van het gebied 600-1130 cm-1 (optische weglengte 10 cm).


Golfgetal [cm-1]


- 85 -



Golfgetal [cm-1]


- 86 -



Golfgetal [cm-1]


- 87 -



Golfgetal [cm-1]


- 88 -




Golfgetal [cm-1]


Golfgetal [cm-1]


- 89 -

6.3.5.3 Identificatie van afbraakproducten

Tijdens de bespreking van de spectra konden al enkele afbraakproducten geïdentificeerd

worden, namelijk CO, CO2, HCl en verbindingen uit de groep van de zuurchloriden. In dit

hoofdstuk zal de aanwezigheid van (andere) mogelijke afbraakproducten dieper onderzocht

worden.

Literatuuronderzoek leverde heel wat artikels op die de verwijdering van TCE met behulp

van niet-thermische plasma’s beschrijven. Slechts enkele daarvan gaan dieper in op de

identificatie van de afbraakproducten. Hiermee worden producten verschillend van CO2 en

HCl bedoeld. Bij volledige oxidatie van TCE treedt namelijk volgende reactie op:

4 C2HCl3 4 H2O 6 O2 8 CO2 12 HCl+ + +

In de artikels die een beschrijving geven van de afbraakproducten worden vaak andere

types plasmareactoren en verschillende dragerstromen aangewend. Niettemin is het

interessant een overzicht te geven van mogelijke afbraakproducten om daarna te onderzoeken

of deze producten ook tijdens eigen afbraakexperimenten gevormd worden.

Futamura et al. onderzochten de afbraakproducten van TCE met een ferro electric packed-

bed reactor (ac) en met een pulsed corona reactor (dc) [99]. Analyse van de uitlaatstroom

gebeurde aan de hand van gaschromatografie. In een H2O/N2 mengsel en met de packed-bed

reactor werden volgende, voornaamste afbraakproducten gevonden: dichloormethaan,

chloroform, pentachloorethaan, tetrachloormethaan, tetrachloorethyleen en 1,1,2,2- en

1,1,1,2-dichloorethyleen. Met de pulsed corona reactor werden vooral 1,1,2-trichloorethaan,

tetrachloorethyleen en (Z)-1,2-dichloorethyleen verkregen. Wanneer lucht als draaggas werd

aangewend kon met de packed bed reactor enkel fosgeen aangetoond worden. Andere

organische bijproducten werden onder hun MAC-waarde2 gevormd. Voor beide reactoren en

draaggassen werden ook CO, CO2, NOx en N2O als afbraakproducten vermeld. Verschillende

concentraties aan verscheidene afbraakproducten werden verkregen afhankelijk van het type

plasmareactor of dragerstroom. Deze auteurs stellen in [99] eveneens een mogelijk schema

voor die TCE-afbraak beschrijft door middel van niet-thermisch plasma. In [100] wordt een

alternatief afbraakmechanisme besproken.

2 Maximaal aanvaarde concentratie: de maximale concentratie van een gas, damp, nevel of van een stof in de lucht op de werkvloer, die bij inademing gedurende de arbeidsperiode over het algemeen geen nadelige gevolgen heeft op de gezondheid van de werknemers en hun nageslacht.


- 90 -

Evans et al. onderzochten de afbraak van TCE met een diëlektrische barrière ontlading en

stelden een simulatie op van het afbraakproces [101]. Hierin wordt een overzicht gegeven van

de belangrijkste reacties en hun reactiesnelheidsconstanten voor de afbraak van TCE in

vochtige lucht. De complexiteit van de simulatie komt tot uiting in het aantal opgenomen

species (97) en reacties (385).

Gezien de complexiteit van het afbraakproces zullen veel verschillende afbraakproducten

voorkomen in het uitlaatspectrum. De identificatie van de afbraakproducten wordt

daarenboven bemoeilijkt omdat er overlap kan optreden tussen de verschillende banden van

de producten en TCE. Door te controleren of meerdere karakteristieke banden van een

product in het uitlaatspectrum voorkomen kan met een bepaalde zekerheid geconcludeerd

worden of het product al dan niet aanwezig is. Afwezigheid van één of meerdere banden (met

sterke intensiteit) in een interferentievrij gebied van het uitlaatspectrum kan het

overeenkomstig product doen uitsluiten. Voor een groot deel van de besproken producten zal

geen éénduidig besluit kunnen genomen worden omtrent hun aan- of aanwezigheid in het

uitlaatspectrum omdat hun karakteristieke banden interfereren met intense pieken van andere

producten.

Aangezien er een sterke aanwijzing is dat zuurchloriden worden gevormd, werd het

spectrum van dichlooracetylchloride (DCAC) in detail onderzocht (zie bijlagen, Figuur 9-5).

Via [102] kon enkel een oorspronkelijke, ruwe versie van het transmissiespectrum verkregen

worden. De golfgetallen van de intense banden in dit spectrum werden op het zicht geschat.

Deze bevinden zich respectievelijk rond 740, 800, 985, 1075, 1200-1225, 1780 en 1820 cm-1.

De banden bij 1550 en 850 cm-1 zijn afkomstig van het achtergrondgas dat CCl4 en CS2 bevat.

Er moet dus geen rekening mee gehouden worden. In het uitlaatspectrum (zie Figuur 6-26 en

6-27) kunnen bij volgende golfgetallen banden waargenomen worden: 742, 800, 988, 1076,

1210-1226, 1788 en 1821 cm-1. Vergelijking van het transmissiespectrum en eigen spectra

toont dus met vrij sterke zekerheid aan dat DCAC gevormd wordt. Dit besluit wordt nog

bekrachtigd door Figuur 6-32. Met het softwarepakket Opus is het namelijk mogelijk om het

inlaatspectrum van het uitlaatspectrum af te trekken. Het bekomen absorbantiespectrum werd

daarna omgezet in een transmissiespectrum. Vergelijking van Figuur 6-32 met Figuur 9-5

toont sterke gelijkenissen aan tussen beide spectra. Aangezien de dampspanning van dit

product veel groter is dan 0,01 kPa behoort het ook tot de groep van de VOS. De MSDN-

fiche toont aan dat ook dit product schadelijk is voor de gezondheid van de mens.


- 91 -

Figuur 6-32: Uitlaatspectrum – inlaatspectrum, close-up van het gebied 2000-600 cm-1 (optische weglengte 10 cm).

In [98] werd volgend reactieschema opgesteld die de vorming van dit product veroorzaakt

(zie Figuur 6-33). Deze onderzoekers beweren dat atomaire zuurstofspecies zoals O (1D) en O

(3P), die in de plasmazone ontstaan en verbruikt worden bij de vorming van ozon, ook

verbruikt worden bij de vorming van DCAC. Dit verklaart mogelijks waarom minder ozon

wordt gevormd wanneer TCE-verontreinigde lucht plasmabehandeling ondergaat (zie

paragraaf 6.2.5).

C CCl

ClCl

He, O2, N2

* *TCE Cl+

C C Cl

ClCl

Cl

H

C C Cl

ClCl

Cl

H O

C C Cl

ClCl

Cl

H O O

C C

O

ClCl

Cl

H

e, O2, N2* *

Cl

O2

O

O

Cl

(DCAC)

(TCE)

stabiele species

onstabiele species

Figuur 6-33: Mogelijk reactieschema voor de vorming van DCAC uit TCE. [98]


- 92 -

DCAC reageert in onderstaand reactieschema verder tot CO2, CO, Cl2, HCl, COCl2

(fosgeen), CHCl3 (chloroform) en CCl4. Drie van deze producten (CO2, CO en HCl) werden

reeds aangetroffen. Uitspraken omtrent de vorming van Cl2 zijn niet mogelijk omdat deze

molecule geen netto-verandering van zijn dipoolmoment ondergaat bij de interactie met IR-

straling. Het is wel mogelijk om het chloorgas door een caustische scrubber te voeren om het

uit de afgasstroom te verwijderen, maar dit werd niet toegepast.

C C

O

ClCl

Cl

H

(DCAC)

ClC

O

Cl Cl

+ C

H

Cl

Cl

CO

CO2

Cl2

HCl

O

Cl

H

2 Cl

C

H

Cl

Cl

Cl

C

Cl

Cl

Cl

Cl2 Cl

2 Cl

C-C bond cleavage

stabiele species

onstabiele species

Figuur 6-34: Mogelijk reactieschema van DCAC tot lagere afbraakproducten. [98]

Figuur 9-7 toont de golfgetallen waarbij fosgeen absorbeert. De banden onder 600 cm-1

konden niet gecontroleerd worden omdat de spectra pas vanaf 600 cm-1 werden opgenomen.

De band van fosgeen bij 849 cm-1 absorbeert bij de band van TCE, tevens bij 849 cm-1.

Vorming van fosgeen zou kunnen verklaren waarom deze band van TCE in het

uitlaatspectrum nauwelijks afneemt. De band van fosgeen bij 1827 cm-1 wordt in het

uitlaatspectrum (zie Figuur 6-27) overschaduwd door de intense band van DCAC bij 1821

cm-1. Een detailopname van deze band (niet bijgevoegd) toont een lichte schouder bij 1830

cm-1. Via deze waarnemingen kan besloten worden dat het waarschijnlijk is dat vorming van

fosgeen optreedt. De resterende producten, CHCl3 en CCl4, zullen verder in de tekst aan bod

komen bij een uitgebreidere bespreking over de koolwaterstoffen. De verminderde

ozonvorming na TCE-afbraak zou mogelijks ook een gevolg kunnen zijn van de opname van

atomair zuurstof in verbindingen zoals CO2, CO, COCl2. Er is echter te weinig informatie

beschikbaar om hierrond een éénzijdig besluit te trekken.


- 93 -

Voor de spectra van NO, NO2 en N2O wordt verwezen naar Figuur 9-8, 9-9 en 9-10. Voor

NO wordt enkel de band bij 1302 cm-1 waargenomen. De aanwezigheid van de banden bij

1618 en 1641 cm-1 is hoogst onzeker (zie Figuur 6-27). De meest intense banden van NO zijn

die bij 1832 en 1897 cm-1. De eerstgenoemde band is moeilijk waar te nemen omdat de

intense band van DCAC bij 1821 cm-1 voor interferentie zorgt. De band bij 1897 cm-1 is niet

aanwezig in het uitlaatspectrum. Het lijkt dus vrij onwaarschijnlijk dat NO wordt gevormd.

Voor NO2 kan eenzelfde conclusie getrokken worden omdat de meest intense band bij 1618

cm-1 niet waar te nemen is en de band bij 750 cm-1 interfereert met de band van DCAC bij 742

cm-1. De vorming van N2O is echter wel aan te nemen omdat de band bij 1304 cm-1 aanwezig

is en de intense band in het gebied 2198-2238 cm-1 mogelijks waar te nemen is, hoewel

uitspraken omtrent het gebied 2150-2250 cm-1 moeilijk zijn (zie Figuur 6-28).

Voor de overige mogelijke afbraakproducten zal systematisch onderzocht worden of hun

aanwezigheid in het uitlaatspectrum mogelijk is. Hierbij wordt achtereenvolgens gekeken

naar ethyleen-, ethaan- en methyleenverbindingen.

Van de onderzochte ethyleenverbindingen (zie Tabel 6-3) is enkel de aanwezigheid van

1,1-dichloorethyleen en 1,1,2,2-tetrachloorethyleen waarschijnlijk. Voor 1,1-dichloorethyleen

werd de band bij 796 cm-1 in het uitlaatspectrum aangetroffen. 1,1,2,2-tetrachloorethyleen

vertoont banden bij 915 cm-1 en rond 804-782 cm-1. De eerstgenoemde band werd niet

teruggevonden. De andere band is wel mogelijks aanwezig omdat bij 796 cm-1 een nieuwe

band wordt gevormd en bij 783 cm-1 geen afname in de band van TCE merkbaar is zodat bij

dat golfgetal absorptie optreed van afbraakproducten. Van de overige ethyleenverbindingen

werden onvoldoende karakteristieke banden aangetroffen waardoor hun afwezigheid

aannemelijk lijkt.


- 94 -

Verbinding Naam Figuur

Cl

Cl

Cl

Cl

1,1,2,2-tetrachloorethyleen 9-11

Cl Cl cis-1,2-dichloorethyleen 9-12

Cl

Cl

trans-1,2-dichloorethyleen 9-13

Cl

Cl

1,1-dichloorethyleen 9-14

Cl chloorethyleen 9-15

Tabel 6-3: Overzicht van de onderzochte ethyleenverbindingen.

Tabel 6-4 toont de onderzochte ethaanverbindingen. Pentachloorethaan vertoont intense

banden onder 1000 cm-1. Uitspraken over het al dan niet aanwezig zijn van deze component

worden bemoeilijkt door interferentie met andere banden onder 1000 cm-1. 1,1,2,2-

tetrachloorethaan vertoont 2 intense banden bij 802 en 746 cm-1. In het uitlaatspectrum (zie

Figuur 6-26) worden banden waargenomen bij 793 en 742 cm-1, waar DCAC ook absorbeert.

Het kan zijn dat 1,1,2,2-tetrachloorethaan bij deze golfgetallen voor interferentie zorgt maar

dit is niet zeker, mede doordat de banden bij 1018 en 1282 cm-1 niet waargenomen kunnen

worden. Voor 1,1,2-trichloorethaan wordt enkel de band bij 742 cm-1 aangetroffen.

Aanwezigheid van deze verbinding is dan ook vrij onwaarschijnlijk, mede doordat DCAC

ook bij 742 cm-1 absorbeert. Vergelijking van de referentiespectra van 1,2-dichloorethaan en

1,1-dichloorethaan met het uitlaatspectrum doet vermoeden dat het eerder onwaarschijnlijk is

dat deze producten gevormd worden. Ethylchloride kan volledig uitgesloten worden omdat

geen enkele intense band van dit product wordt aangetroffen.


- 95 -


Cl

Cl

Cl

Cl

Cl pentachloorethaan 9-16

Cl

Cl

Cl

Cl

1,1,2,2-tetrachloorethaan 9-17

Cl

Cl

Cl 1,1,2-trichloorethaan 9-18

Cl

Cl

1,2-dichloorethaan 9-19

Cl

Cl

1,1-dichloorethaan 9-20

Cl

ethylchloride 9-21

Tabel 6-4: Overzicht van de onderzochte ethaanverbindingen.

Tabel 6-5 geeft weer welke methyleenverbindingen in aanmerking kwamen. De

aanwezigheid van tetrachloormethaan kan aangenomen worden omdat deze verbinding slechts

één band vertoont bij 784 cm-1 met een schouder bij 760 cm-1. In het uitlaatspectrum wordt

een band gevormd bij 782 cm-1 wat een bewijs hiervoor kan zijn. Vorming van chloroform en

dichloormethyleen is waarschijnlijk uitgesloten omdat ook hier de intense banden niet lijken

voor te komen tenzij ze zouden interfereren.


ClCl

Cl Cl

tetrachloormethaan 9-22

ClCl

Cl

chloroform 9-23

ClCl

dichloormethyleen 9-24

Tabel 6-5: Overzicht van de onderzochte methyleenverbindingen.


- 96 -

Tot slot zal de aanwezigheid van waterstofcyanide (HCN), cyanogeen (C2N2) en

cyanogeenchloride (NCCl) onderzocht worden (zie bijlagen, respectievelijk Figuur 9-25, 9-26

en 9-27). Waterstofcyanide vertoont intense banden bij 3311 en 712 cm-1 en een zwakke band

bij 2097 cm-1. De band bij 3311 cm-1 kan niet worden waargenomen omdat de bespreking van

de spectra zich beperkt tot 3040 cm-1. Bij 712 cm-1 wordt geen band gevormd in het

uitlaatspectrum (zie Figuur 6-26), dit is ook het geval bij 2097 cm-1. Het lijkt dus eerder

onwaarschijnlijk dat waterstofcyanide één van de afbraakproducten is. Voor cyanogeen

interfereren de banden bij 734 en 718 cm-1 met de band bij 743 cm-1, die waarschijnlijk

afkomstig is van DCAC, waardoor het onzeker is of deze banden aanwezig zijn (zie Figuur 6-

26). De kleinere banden bij 2662 en 2565 cm-1 zijn niet terug te vinden. De meest intense

banden bij 2178 en 2163 cm-1 interfereren met een brede band zodat het ook hier moeilijk is

om met zekerheid uitspraken te doen omtrent de vorming van deze component (zie Figuur 6-

28). De banden van cyanogeenchloride, bij 744 en 2216 cm-1, interfereren met andere banden

zodat het mogelijk is dat dit product ontstaat bij de afbraak van TCE.


- 97 -

7 Plasmakatalytische metingen

Voor de metingen in dit hoofdstuk wordt gebruik gemaakt van de opstelling beschreven in

paragraaf 5.1.2. Door de oven met de katalytische eenheid na de plasmareactor te plaatsen

worden metingen uitgevoerd volgens post plasma katalyse.

Vooraleer plasmakatalytische metingen worden uitgevoerd, zullen opnieuw enkele

plasmakarakteristieken opgenomen worden zoals gereduceerde stroom-spanningscurven en

ozonmetingen. Daarna zullen de plasmakatalytische metingen besproken en vergeleken

worden met gegevens uit de literatuur.

Opmerking: De plasmakatalytische metingen liepen door een technisch defect aan de

opstelling vertraging op en konden daarom enkel met Pd(0,05wt%)/Al2O3 uitgevoerd worden.

7.1 Plasmakarakteristieken 7.1.1 Gereduceerde stroom-spanningscurven

Figuur 7-1 geeft de bekomen meetresultaten weer voor drie verschillende debieten aan

perslucht. Voor lage tot middelmatige spanningen kan een vrijwel lineair verband

waargenomen worden, wat wijst op het corona-ontladingsgebied. Bij hogere spanningen gaat

de ontlading over in het glimregime waardoor de curven een steilere helling vertonen. In

paragraaf 6.1.1 kon besloten worden dat een hoger gasdebiet beter in staat is instabiliteiten uit

het plasma te verdrijven waardoor doorslag van het plasma naar hogere stroomsterktes werd

uitgesteld. Er moest m.a.w. bij toenemend gasdebiet een hogere spanning aangelegd worden

om eenzelfde gereduceerde stroomsterkte te behalen. Deze trend is hier ook waar te nemen.


- 98 -

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

8 10 12 14 16 18 20

plasmaspanning [kV]

ge

red

uce

erd

e s

tro

om

[

mA

/kV

]

5 slm

10 slm

20 slm

Figuur 7-1: Gereduceerde stroom-spanningscurven voor drie gasdebieten. (T=295 K, atmosfeerdruk)

7.1.2 Ozonmetingen

Voor het bepalen van de ozonconcentratie werd gebruik gemaakt van de ozonmonitor

beschreven in paragraaf 5.2.5. De metingen werden beëindigd als vonken in het plasma

begonnen op te treden. In Figuur 7-2 is opnieuw te zien hoe door een stijging van de

verblijftijd hogere ozonconcentraties gevormd worden. De zuurstof in de gasstroom wordt

dan immers langer aan actieve plasmaspecies blootgesteld.

In paragraaf 6.2.2 (zie Figuur 6-5) werd eenzelfde curve opgenomen maar aan de hand

van een gasstroom bestaande uit 81 tot 257 m³/h buitenlucht gemengd met ongeveer 1 slm

TCE-vervuilde perslucht. Hier wordt enkel met TCE-vervuilde perslucht gewerkt bij debieten

die gemiddeld 250 keer kleiner zijn. Als de maximale ozonconcentraties vergeleken worden

met Figuur 6-5, kan vastgesteld worden dat ongeveer 10 keer zoveel ppm gevormd wordt

wanneer de kleine opstelling gebruikt wordt.

Gasdebiet:


- 99 -

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2

stroom [mA]

ozo

nco

nce

ntr

ati

e

[p

pm

]

5 slm

10 slm

20 slm

Figuur 7-2: Ozonconcentratie versus stroomsterkte voor drie gasdebieten. (T=295 K, atmosfeerdruk)

Wanneer de productie aan ozon (g/h) uitgezet wordt als functie van de stroomsterkte kan,

zoals in paragraaf 6.2.2, een constante ozonproductie waargenomen worden onafhankelijk van

het gasdebiet (zie Figuur 7-3). Enkel de stroomsterkte is dus bepalend voor de hoeveelheid

gevormd ozon.Vergelijking met de grote opstelling toont dat voor de kleine opstelling

ongeveer 20 keer minder ozon wordt geproduceerd per uur, bij stromen die 15 keer kleiner

zijn.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4

stroom [mA]

ozo

np

rod

uct

ie

[g

/h]

5 slm

10 slm

20 slm

Figuur 7-3: Ozonproductie versus stroomsterkte voor drie gasdebieten. (T=295 K, atmosfeerdruk)

Gasdebiet:

Gasdebiet:


- 100 -

Figuur 7-4 toont de ozonproductie in functie van de energiedichtheid. Er werd opniew een

lineair verband vastgesteld. Voor zowel de kleine als de grote opstelling blijkt de

ozonproductie dus rechtevenredig met de energiedichtheid. De helling van de rechte wordt

bepaald door het gasdebiet.

R2 = 0,9913

R2 = 0,9968

R2 = 0,9971

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450


ozo

np

rod

uct

ie

[g

/h]

5 slm

10 slm

20 slm

Figuur 7-4: Ozonproductie versus energiedichtheid voor drie gasdebieten. (T =295 K, atmosfeerdruk)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

stroom [mA]

ozo

nco

nce

ntr

ati

e

[p

pm

]

met TCE

zonder TCE

Figuur 7-5: Ozonconcentratie versus stroomsterkte – invloed van TCE. (T=295 K, atmosfeerdruk, 2 slm perslucht)

Gasdebiet:


- 101 -

Figuur 7-5 geeft tot slot de invloed weer van de aanwezigheid van TCE op de vorming

van ozon. Er is een duidelijke afname vast te stellen als TCE-vervuilde lucht doorheen het

plasma gestuurd wordt. Deze afname versterkt als de stroomsterkte toeneemt en valt

waarschijnlijk weer toe te schrijven aan de opname van atomaire zuurstofspecies in

afbraakproducten van TCE.

7.2 Verwijdering van TCE

7.2.1 Met plasma

Voor deze afbraakexperimenten werd de persluchtstroom afkomstig van de gasfles

opgesplitst. Een gedeelte van de lucht werd door de borrelkolom gestuurd om nadien

vermengd te worden met het resterende gedeelte. De debieten van deze stromen werden door

middel van kraantjes zo ingesteld dat de inlaatconcentratie aan TCE 600 tot 700 ppm bedroeg.

Het debiet aan perslucht werd constant gehouden op 2 slm.

De meetresultaten worden in Figuur 7-6 weergegeven. De afbraakefficiëntie verloopt

lineair met de stroom, regressiecoëfficiënt R2 = 0,9994. De afbraakefficiëntie bleek met

stijgende energiedichtheid toe te nemen. Deze relatie werd voor negatieve polariteit ook in de

literatuur teruggevonden [14,76,91]. Bij een stroomsterkte van 1,6 mA werd een maximale

afbraakefficiëntie behaald van 78,01 ± 2,34 % (n=5). Voor de grote opstelling werd een

maximale afbraakefficiëntie behaald van 32,81 ± 1,03 % (n=5) bij een totaaldebiet die

ongeveer 400 maal groter is en bij een energiedichtheid die 35 maal kleiner is.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

stroom [mA]

afb

raakeff

icië

nti

e [

%]

Figuur 7-6: Afbraakefficiëntie versus stroomsterkte. (T=295 K, atmosfeerdruk, 2 slm perslucht)


- 102 -

7.2.2 Met katalyse

Figuur 7.7 toont de resultaten van de katalytische afbraakmetingen met behulp van 500

mg Pd(0,05wt%)/Al2O3. Er werd opnieuw gewerkt met een persluchtdebiet van 2 slm

verontreinigd met 600-700 ppm TCE. Door de temperatuur van de oven te variëren kon de

invloed van de katalysatortemperatuur op de afbraakefficiëntie nagegaan worden. Er werden

bij vier verschillende temperaturen metingen uitgevoerd.

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150 200 250

katalysatortemperatuur [°C]

afb

raakeff

icië

nti

e [

%]

Figuur 7-7: Afbraakefficiëntie versus katalysatortemperatuur. (atmosfeerdruk, 2 slm perslucht, 500 mg Pd(0,05wt%)/Al2O3)

Zoals verwacht stijgt de afbraakefficiëntie met toenemende katalysatortemperatuur. De

aanwezigheid van de katalysator zorgt enerzijds voor een verlaging van de activeringsenergie

van de afbraakreacties, terwijl de temperatuurstoename de fractie moleculen vergroot die deze

minimale kinetische energie voor reactie bezit. Hierdoor zal de reactiesnelheid toenemen

omdat de reactiesnelheidsconstanten temperatuursafhankelijk zijn volgens de Arrhenius

vergelijking:

..aE

R Tk Ae−

= vergelijking 7-1

met k Reactiesnelheidsconstante [afhankelijk van de reactieorde]

A Preëxponentiële factor [afhankelijk van de reactieorde]

aE Activeringsenergie [J/mol]

R Universele gasconstante [J/(mol.K)]

T Temperatuur [K]


- 103 -

Bij de laagste temperatuur (50°C) werd een afbraakefficiëntie van 25,46 ± 2,63 %

behaald. Deze loopt op tot 50,11 ± 1,12 % bij een katalysatortemperatuur van 200°C.

Wanneer enkel plasma aangewend wordt, moet hiervoor respectievelijk een energiedichtheid

van 79 en 503 J/L geleverd worden.

7.2.3 Met plasmakatalyse

Figuur 7-8 vergelijkt de afbraakefficiëntie van een configuratie met en zonder katalysator.

De katalysatortemperatuur werd ingesteld op 100°C, andere reactiecondities

(inlaatconcentratie, katalysatorhoeveelheid, persluchtdebiet) zijn dezelfde als bij de

katalytische metingen in de vorige paragraaf.

Voor elke energiedichtheid is het plasmakatalytisch systeem duidelijk efficiënter. De

maximale afbraak van 80,10 ± 2,78 % (n=5) werd bereikt bij een energiedichtheid van 300

J/L. Wanneer bij deze energiedichtheid zonder katalysator gewerkt werd, lag de afbraak

ongeveer 45 % lager. In deze figuur wordt ook de verwachte afbraakefficiëntie getoond die

bereikt zou worden wanneer geen synergetische effecten optreden. Deze wordt berekend door

de afbraak van de individuele effecten met elkaar te vermenigvuldigen:

1 1 1 100100 100plasma kat

th

η ηη = − − ⋅ − ⋅

vergelijking 7-2

Met thη Verwachte afbraakefficiëntie zonder synergetische effecten [%]

plasmaη Afbraakefficiëntie door het plasma [%]

katη Afbraakefficiëntie door de katalysator [%]

Het gecombineerde gebruik van plasma en een ‘post plasma’ katalystor leidt bij elke

energiedichtheid tot een synergetisch effect. Wanneer deze afbraak vergeleken wordt met de

afbraak berekend volgens vergelijking 7-2, wordt 12 tot 22 % meer TCE afgebroken. Dit

synergetisch effect is mogelijks te wijten aan de katalytische oxidatie van TCE met de ozon

die geproduceerd wordt in de ontlading.


- 104 -

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350


afb

raa

ke

ffic

iën

tie

[

%]

na plasma

na kata lys ator

verwachte

afbraak na

ka ta lys ator

Figuur 7-8: Afbraakefficiëntie versus energiedichtheid (T= 373 K, atmosfeerdruk, 2 slm perslucht, 500 mg Pd(0,05wt%)/Al2O3)

Figuur 7-9 toont namelijk aan dat de gevormde ozon bij elke energiedichthied nagenoeg

volledig door de katalysator afgebroken wordt. Hierdoor ontstaan (naast O2) reactieve,

atomaire zuurstofspecies die in staat zijn TCE verder af te breken. De uitstoot van schadelijk

ozon wordt dus sterk onderdrukt door het gebruik van Pd/Al2O3 als ‘post plasma’ katalysator.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350


ozo

nco

nce

ntr

ati

e

[p

pm

]

na plasma

na katalysator

Figuur 7-9: Ozonconcentratie versus energiedichtheid. (T= 373 K, atmosfeerdruk, 2 slm perslucht, 500 mg Pd(0,05wt%)/Al2O3)


- 105 -

7.2.4 Identificatie van afbraakproducten

Omdat de afbraakspectra, opgenomen na de plasmareactor, quasi geen andere banden

vertoonden dan de afbraakspectra behandeld in paragraaf 6.3.5.3, wordt naar deze paragraaf

verwezen voor de bespreking.

In deze paragraaf zal daarom enkel het spectrum van na het plasma vergeleken worden

met het spectrum bekomen na de katalysator, met de bedoeling om na te gaan of de vorming

van schadelijke afbraakproducten (bvb. DCAC) verminderd is. Er werden drie close-ups van

deze spectra genomen om de bespreking te illustreren (zie Figuur 7-10, 7-11 en 7-12).

Alle banden van TCE vertonen na de katalysator een afname in absorbantie, wat een

duidelijke indicatie is voor TCE-afbraak. Wanneer beide spectra vergeleken worden, kunnen

na de katalysator bijna geen afbraakproducten meer aangetroffen worden. Enkel CO2 (668,

2344 en 2359 cm-1) blijkt nog voor te komen, alhoewel de banden in absorbantie afgenomen

zijn.

Een mogelijke verklaring voor deze waarnemingen zou kunnen zijn dat TCE en zijn

afbraakproducten adsorberen op het katalysatoropppervlak en zo uit de gasstroom verwijderd

worden. Dit zou kunnen gecontroleerd worden door het opstellen van een koolstofbalans,

maar dit is niet mogelijk omdat via polymerisatiereacties opnieuw een depositie gevormd

wordt in de kommetjes van de anodeplaat. Deze depositie kan niet verzameld worden zonder

gecontamineerd te worden door het reinigingsmiddel zodat analyse ervan ook nutteloos is.

Omdat de gegevens omtrent de karakterisatie van de katalysatoren niet meer op tijd kon

verkregen worden van het UCCS, is het moeilijk om met zekerheid dit besluit te trekken. Uit

de karakterisatie zou misschien gebleken zijn dat de katalysator een zeer groot specifiek

oppervlak bezit en dat hierdoor adsorptie van TCE en afbraakproducten mogelijk is, zelfs na

langdurig gebruik. In verdere metingen zou kunnen nagegaan worden of door adsorptie een

verzadiging van het katalysatoroppervlak zou optreden, maar dit was niet meer mogelijk

binnen het tijdsbestek van deze scriptie. Verder onderzoek zou hierrond meer duidelijkheid

kunnen scheppen.


- 106 -

Figuur 7-10: FT-IR spectra bekomen na het plasma (rood) en na de katalysator (zwart), close-up van het gebied 1185-600 cm-1. (optische weglengte 10 cm)


Golfgetal [cm-1]


- 107 -



Golfgetal [cm-1]


- 108 -



Golfgetal [cm-1]


- 109 -

8 Besluit

In deze scriptie werd de afbraak van trichloorethyleen (TCE), een vluchtige organische

stof (VOS), met een niet-thermisch plasma bestudeerd. TCE is een veel gebruikt industrieël

solvent en wordt ook in veel huishoudelijke producten aangetroffen. Voor het onderzoek van

het afbraakproces van TCE met een niet-thermisch plasma, werd gebruik gemaakt van een

FT-IR toestel.

In een eerste luik werden metingen uitgevoerd met een negatief gepolariseerde multi-pin

plaat opstelling met twee in serie geschakelde plasmamodules. Deze plasmabron werd eerst

gekarakteriseerd aan de hand van (gereduceerde) stroom-spanningscurven, ozonmetingen en

TCE-afbraak. Bij elk van deze plasmakarakteristieken werden enkele invloedsfactoren

onderzocht.

Het gasdebiet bleek een duidelijke invloed uit te oefenen op de ligging van de stroom-

spanningscurven. Bij toenemend gasdebiet kan namelijk meer stroom doorheen het plasma

vloeien en neemt de maximale stroomsterkte, die gelimiteerd wordt door het vonkregime, toe.

Instabiliteiten, die aanleiding geven tot vonkvorming, worden immers beter weggeblazen uit

het plasma waardoor doorslag van het plasma pas bij hogere spanningen optreedt.

Er werd ook onderzocht hoe de eerste module de stroom-spanningscurve van de tweede

module beïnvloedt. Wanneer de eerste module op vol vermogen opereert is een duidelijke

invloed merkbaar. In dat geval is de stroomdoorgang in het plasma van de tweede module

groter. De temperatuurstijging van de gasstroom door de eerste module zou een mogelijke

verklaring hiervoor kunnen zijn.

De ozonproductie is een belangrijke parameter omdat ze in verband kan worden gebracht

met de oxidatieve kracht van het plasma. De vorming van ozon bleek rechtevenredig te

stijgen met de stroomsterkte.

Bij toenemend gasdebiet werd een daling van de gemeten ozonconcentraties vastgesteld

omdat dan een verdunningseffect optreedt. Deze conclusie werd bevestigd doordat de

ozonproductie onafhankelijk was van het gasdebiet en enkel werd bepaald door de

stroomsterkte. Wanneer de ozonproductie werd uitgezet ten opzichte van de energiedichtheid

werd voor alle onderzochte debieten een perfect lineair verband waargenomen.


- 110 -

De invloed van de eerste module op de vorming van ozon in de tweede module was vooral

zichtbaar bij relatief kleine stroomsterktes. In dit geval bleek anderhalf tot vijf maal zoveel

ozon gevormd te worden wanneer de situatie “module 1 op vol vermogen” vergeleken werd

met de situatie “module 1 uitgeschakeld”. De eerste module zorgt namelijk voor een activatie

van de behandelde lucht waardoor in de tweede module meer ozon geproduceerd wordt. Voor

grotere stromen werd de invloed van de eerste module steeds minder uitgesproken.

Door de speciale vorm van de gekroonde elektrodepinnen ontstaat in elke plasmamodule

een dood reactorvolume. Hiermee wordt bedoeld dat lucht die door dit volume stroomt niet

behandeld wordt door het plasma. Dit dood volume kon gereduceerd worden door middel van

een speciaal uitgevoerde plaat uit plexiglas met cilindrische uitsparingen die symmetrisch

rond de gekroonde elektrodepinnen passen. Het effect van deze plaat op de vorming van ozon

werd experimenteel nagegaan. Er bleek dat bij lage debieten meer ozon werd gevormd

wanneer de plaat in de tweede module bevestigd werd. Bij middelmatige tot hoge debieten

werden hogere ozonconcentraties gemeten wanneer de plaat niet geïnstalleerd werd.

Tot slot werd de invloed van TCE-afbraak op de ozonproductie nagegaan. Wanneer lucht

verontreinigd werd met TCE bleken de ozonconcentraties gemiddeld 25 tot 30 % af te nemen

in vergelijking met onvervuilde lucht. Dit is waarschijnlijk een gevolg van het verbruik van

atomaire zuurstof bij de vorming van afbraakproducten zoals CO2, CO, COCl2 en DCAC

waardoor minder atomaire zuurstof kan verbruikt worden bij de vorming van ozon.

Bij de afbraakexperimenten werden eveneens enkele invloedsfactoren nagegaan. Bij een

daling van het gasdebiet werd een toename van de afbraakefficiëntie vastgesteld. De hoogst

behaalde afbraakefficiënte bedroeg 32,81 ± 1,03 % (n=5) bij een gasdebiet van 50 m³/h en een

maximale stroomsterkte van 20 mA. Bij toename van de inlaatconcentratie aan TCE werd een

nagenoeg constante afbraakefficiëntie waargenomen. De invloed van de eerste module op de

afbraakefficiëntie van de tweede module kon niet achterhaald worden omdat er technische

problemen optraden met de tweede module.

Door het uitvoeren van afbraakexperimenten werd een lichtbruine depositie gevormd in de

kommetjes van de anodeplaat. Dit valt waarschijnlijk toe te schrijven aan een

polymerisatiereactie van TCE gedurende de experimenten. De vorming van de depositie kan

tegengegaan worden door de gasstroom te verwarmen tot 80-120 °C en stoom te injecteren in

de mengkamer maar dit was technisch niet realiseerbaar waardoor de anodeplaten regelmatig

moesten worden gereinigd.


- 111 -

De spectra van de behandelde en onbehandelde gasstroom werden vergeleken met als doel

mogelijke afbraakproducten van TCE te identificeren. Eerst werden de verschillende banden

in het spectrum van TCE toegewezen aan de verschillende vibraties in de molecule.

Vervolgens werd nauwkeurig nagegaan welke veranderingen optraden in het spectrum,

wanneer een TCE-verontreinigde gasstroom door de plasmareactor werd gestuurd. In het

uitlaatspectrum werden de banden van CO2, CO, HCl, en O3 teruggevonden. Er waren ook

sterke aanwijzingen dat dichlooractelylchloride (DCAC) werd gevormd.

In een tweede en laatste luik werden plasmakatalytische afbraakexperimenten uitgevoerd

met een kleinere, negatief gepolariseerde multi-pin-plaat opstelling. Hiervoor waren drie

katalysatoren op basis van palladium voor handen die via post katalyse zouden getest worden:

Pd(0,05 wt%)/Al2O3, Pd(0,5 wt%)/Al2O3 en Pd(1 wt%)/Al2O3. Vooraleer deze metingen

werden uitgevoerd werd de bron eveneens gakarakteriseerd aan de hand van gereduceerde

stroom-spanningscurven, ozonmetingen en TCE-afbraak.

Bij de bespreking van de gereduceerde stroom-spanningscurven en ozonmetingen konden

dezelfde conclusies als bij de grotere opstelling gevonden worden. De afbraakefficiëntie van

TCE bleek lineair toe te nemen in functie van de stroomsterkte. Er werd een maximale

afbraakefficiëntie van 78,01 ± 2,34 % (n=5) behaald bij een gasdebiet van 2 slm en een

maximale stroomsterkte van 1,6 mA. De afbraakefficiëntie bleek ook toe te nemen met

stijgende energiedichtheid. Er werd eveneens een studie uitgevoerd om de mogelijke

afbraakproducten van TCE aan de hand van IR-spectra te identificeren. Er konden echter geen

significante nieuwe banden gevonden worden wanneer de spectra vergeleken werden met de

afbraakspectra afkomstig van de grotere opstelling.

De plasmakatalytische metingen liepen vertraging op door een technisch defect en werden

daarom enkel met Pd(0,05wt%)/Al2O3 uitgevoerd. Via post plasma katalyse kon de afbraak

aanzienlijk verbeterd worden. Dit komt doordat er synergetische effecten optreden bij het

gecombineerd gebruik van plasma en katalysator bij de afbraak van TCE. Zo werd een

maximale afbraakefficiëntie behaald van 80,10 ± 2,78 % (n=5) bij een energiedichtheid van

300 J/L. Wanneer bij deze energiedichtheid zonder katalysator gewerkt werd, lag de afbraak

ongeveer 45 % lager. Na de katalysator konden bijna geen afbraakproducten geïdentificeerd

worden. Een mogelijke verklaring hiervoor zou kunnen zijn dat de afbraakproducten

adsorberen op het katalysatoroppervlak maar verder onderzoek is nodig om hierrond

uitsluitsel te geven.


- 112 -

9 Bijlagen

Figuur 9-1: FT-IR spectrum van H2O. [96]

Figuur 9-2: FT-IR spectrum van CO. [96]


- 113 -

Figuur 9-3: FT-IR spectrum van CO2. [96]

Figuur 9-4: FT-IR spectrum van ozon. [102]


- 114 -

Figuur 9-5: FT-IR spectrum van dichlooracetylchloride (DCAC). [102]

Figuur 9-6: FT-IR spectrum van HCl. [102]


- 115 -

Figuur 9-7: Overzicht van de golfgetallen waarbij fosgeen aborbeert. [102]

Figuur 9-8: FT-IR spectrum van NO. [102]


- 116 -

Figuur 9-9: Overzicht van de golfgetallen waarbij NO2 aborbeert. [102]

Figuur 9-10: FT-IR spectrum van N2O. [96]


- 117 -

Figuur 9- 11: FT-IR spectrum van 1,1,2,2-tetrachloorethyleen. [102]

Figuur 9-12: FT-IR spectrum van cis-1,2-dichloorethyleen. [96]


- 118 -

Figuur 9-13: FT-IR spectrum van trans-1,2-dichloorethyleen. [96]

Figuur 9-14: FT-IR spectrum van 1,1-dichloorethyleen. [96]

796


- 119 -

Figuur 9-15: FT-IR spectrum van chloorethyleen. [96]

Figuur 9-16: FT-IR spectrum van pentachloorethaan. [96]


- 120 -

Figuur 9-17: FT-IR spectrum van 1,1,2,2-tetrachloorethaan. [96]

Figuur 9-18: FT-IR spectrum van 1,1,2-trichloorethaan. [96]


- 121 -

Figuur 9-19: FT-IR spectrum van 1,2-dichloorethyleen. [96]

Figuur 9-20: FT-IR spectrum van 1,1-dichloorethaan. [96]


- 122 -

Figuur 9-21: FT-IR spectrum van ethylchloride. [96]

Figuur 9-22: FT-IR spectrum van tetrachloormethaan. [96]


- 123 -

Figuur 9-23: FT-IR spectrum van chloroform. [96]

Figuur 9-24: FT-IR spectrum van methyleenchloride. [96]


- 124 -

Figuur 9-25: Overzicht van de golfgetallen waarbij waterstofcyanide absorbeert. [102]

Figuur 9-26: FT-IR spectrum van cyanogeen. [102]


- 125 -

Figuur 9-27: Overzicht van de golfgetallen waarbij cyanogeenchloride absorbeert. [102]

Literatuurlijst

- 126 -

Referenties [1] Richtlijn 1999/13/EG van de Raad van de Europese Unie van 11 maart 1999 inzake de

beperking van de emissie van vluchtige organische stoffen ten gevolge van het gebruik van organische oplosmiddelen bij bepaalde werkzaamheden en in installaties, Publicatieblad van de Europese gemeenschappen Nr. L 085 van 29/03/1999 blz. 0001-0022

[2] http://www.xs4all.be/~armilieu/solv6-99.htm [3] Vlaamse Milieumaatschappij, 2005 Lozingen in de lucht 1990-2005, Aalst, 236 pp. +

bijlagen [4] Besluit van de Vlaamse regering tot wijziging van het besluit van de Vlaamse regering

van 6 februari 1991 houdende vaststelling van het Vlaamse reglement betreffende de milieuvergunning en van het besluit van de Vlaamse regering van 1 juni 1995 houdende algemene en sectorale bepalingen inzake milieuhygiëne Belgisch Staatsblad gepubliceerd 20/07/2001 en sindsdien van kracht.

[5] Akishev Y., Goossens O., Callebaut T., Leys C., Napartovich A., Trushkin N. “The influence of electrode geometry and gas flow on corona-to-glow and glow-to-spark threshold currents in air” J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 34, Nr. 18, (2001), p. 2875- 2882. [6] Evans D., Rosocha L., Graydon K., Anderson G., Coogan J., Kushner M. “Plasma remediation of trichloroethylene in silent discharge plasmas” J. Appl. Phys., Vol. 74, Nr. 9, (1993), p. 5378-5386. [7] Vertriest R., Morent R., Dewulf J., Leys C., Van Langenhove H. “Multi-pin-to-plate atmospheric glow discharge for the removal of volatile organic compounds” Plasma Sources Sci. Techn., Vol. 12, Nr. 3, (2003), p. 412-416. [8] European Union Risk Assessment Report – Trichloroethylene / http ://ecb.jrc.it/

DOCUMENTS/ExistingChemicals/RISK_ASSESSMENT/REPORT/trichloroethylenereport018.pdf.

[9] Crookes W., 1879 Strahlende Materie oder der vierte Aggregatzustand, Vortrag

gehalten auf der 49 Jahresversammlung der Britischen Association zur Förderung der Wissenschaften in Sheffield am 22 August 1879, Leipzig. Of ook Crookes W., 1879-1880 On a Fourth State of Matter, Proceedings of the Royal Society of London, 30, pp. 469-472.

[10] Tonks L., Langmuir I. “Oscillations in ionized gases” Phys. Rev. 33, (1929), p. 195. [11] Van Oost G, Plasmafysica 1, cursus gedoceerd aan Universiteit Gent, Faculteit

Toegepaste Wetenschappen, 2003-2004, 138 p.

Literatuurlijst

- 127 -

[12] Kim H.H., Prieto G., Takashima K., Katsura S., Mizuno A., “Performance evaluation of discharge plasma process for gaseous pollutant removal” J. of Electrostatics, Vol. 55, Nr. 1, (2002), p. 25-41. [13] Giao T.N., Jordan J.B. “Modes of corona discharges in air” IEEE Trans. Power Appar. Syst., Vol. 87, Nr. 5, (1968), p. 1207. [14] Morent R. “Gelijkstroomgeëxciteerde niet-thermische plasma’s voor luchtzuivering”, Doctoraatswerk, Gent Faculteit Toegepaste Wetenschappen, 138 p. [15] Rajch E., Jaworek A., Sobczyk A.T., Krupa A. “Comparative studies of dc corona and

back discharges in different gasses” Czech. J. Phys., Vol. 56, Deel 4, Suppl. B, (2006), p. 803-814.

[16] Townsend JS., Phil. Mag., Vol. 28, (1914), Nr. 83. [17] Van Durme J. “Ontwikkeling van heterogene plasmakatalyse voor de verwijdering van

gezondheidsbelastende organische micropolluenten in indooromgeving” Doctoraatswerk, Gent Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen, 185 p.

[18] Zhang J., Adamiak K. “A multispecies DC stationary model for negative corona

discharge in oxygen; pin-plane configuration” J. Electrostatics, Vol. 65, Nr. 7, (2007) p. 459-464.

[19] Okazaki S., Kogoma M., Uehara M., Kimura Y. “Appearance of stable glow

discharge in air, argon, oxygen and nitrogen at atmospheric pressure using a 50 Hz source” J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 26, Nr. 5, (1993), p. 889-892.

[20] Kunhardt E.E. “Generation of large volume atmospheric pressure nonequilibrium

plasmas” IEEE Transactions on plasma science, Vol. 28, Nr. 1, (2000), p. 189-200. [21] Montie T.C., Kellt-Wintenberg K., Roth J.C. “An overview of research using the one

atmosphere uniform glow discharge plasma (OAUGDP) for sterilization of surfaces and materials” IEEE Transactions on plasma science, Vol. 28, Nr. 1, (2000), p. 41-50.

[22] Trunec D., Brablec A., Štatastny F. “Experimental study of atmospheric pressure glow

discharge” Contributions to plasma physics, Vol. 38, Nr. 3, p. 435-445. [23] Akishev Y., Deryugin A., Karal’nik V., Kochetov I., Napartovich A., Trushkin N.

“Numerical simulation and experimental study of an atmospheric-pressure direct-current glow discharge” Plasma Physics Report, Vol. 26, Nr. 6, (1994), p. 511-524.

[24] Callebaut T. “Experimentele studie en numerieke simulatie van het corona- en het

glimregime in een negatieve pin-plaat-ontlading bij atmosfeerdruk” Doctoraatswerk, Gent Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen.

[25] Goossens O., Callebaut T., Akishev Y., Napartovich A., Trushkin N., Leys C. “The DC glow discharge at atmospheric pressure” IEEE Transactions on plasma science, Vol. 30, Nr. 1, (2002), p. 176-177.

Literatuurlijst

- 128 -

[26] Schönbein C. F. “Beobachtungen über den bei der Elektrolysation des Wassers und dem Ausströmen der gewöhnlichenElektricität aus Spitzen sich entwickelnden Geruch” Ann. Phys. Chem., Vol. 50, (1840), p. 616-635. [27] Siemens W. “Ueber die elektrostatische Induction und die Verzörgerung des Storms in Flaschendrähten” Ann. Phys. Chem., Vol. 102, (1857), p. 66-122. [28] Kogelschatz U. “Dielectric-barrier discharges: Their history, discharge physics and industrial applications” Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 23, Nr. 1, (2003), p. 1-46. [29] Eliasson B., Kogelschatz U. “Modelling and applications of silent discharge plasmas” IEEE Transactions on plasma science, Vol. 19, Nr. 2, (1991), p. 309-323. [30] von Siemens W. “Ueber die elektrostatische Induction und die Verzögerung des

Stroms in Flaschendrähten” Poggendorfs Ann. Phys. Chem., (1857) p. 102. [31] http://www.ozoneapplications.com/info/ozone_msds.htm [32] Eliasson B., Kogelschatz U., Baessler P. “Dissociation of O2 in N2/O2 mixtures” J. Phys. B: At. Mol. Phys., Vol. 17, Nr. 22, (1984), p. L797-L801. [33] Braun D., Küchler U., Pietsch G. “Microdischarges in air-fed ozonizers” J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 24, Nr. 4, (1991), p. 564-572. [34] Futamura S., Zhang Z., Yamamoto T. “Control of byproduct distributions in plasma chemical processing of hazardous air pollutants” IEEE IAS An. Meet., New Orleans, LA, Vol 3, (1997), p. 1961-1968. [35] Francke K.-P., Miessner H., Rudolph R. “Plasmacatalytic processes for environmental problems” Catalysis Today, Vol. 59, Nr.3-4, (2000), p. 411-416. [36] Ogata A., Einaga H., Kabashima H., Futamura S., Kushiyama S., Kim H.H. “Effective combination of nonthermal plasma and catalysts for decomposition of benzene in air” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 46, Nr. 1, (2003), p. 87-95. [37] Delagrange S., Pinard L., Tatibouët J.M. “Combination of a non-thermal plasma and a catalyst for toluene removal from air: Manganese based oxide catalysts” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 68, Nr. 3-4, (2006), p. 92-98. [38] Van Durme J. , Dewulf J. , Leys C. , Van Langenhove H. “Combining non-thermal plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatment: A review” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 78, Nr. 3-4, (2008), p. 324-333. [39] Roland U., Holzer F., Kopinke F.D. “Combination of non-thermal plasma and heterogeneous catalysis for oxidation of volatile organic compounds Part 2. Ozone decomposition and deactivation of γ-Al2O3” Appl. Catal. B: Environ., Vol.58, Nr. 3-4, (2005), p. 217-226.

Literatuurlijst

- 129 -

[40] Grossmannova H., Neirynck D., Leys C. “Atmospheric discharge combined with Cu- Mn/Al2O3 catalyst unit for the removal of toluene” Czech. J. Phys., Vol. 56, Deel 6, Suppl. B, (2006), p. 1156-1161. [41] Futamura S., Einaga H., Kabashima H., Hwan L.Y. “Synergistic effect of silent discharge plasma and catalysts on benzene decomposition” Catalysis Today, Vol. 89, Nr. 1-2, (2004), p.89-95. [42] Li D., Yakushiji D., Kanazawa S., Ohkubo T., Nomoto Y. “Decomposition of toluene by streamer corona discharge with catalyst” J. Electrostatics, Vol. 55, Nr. 3, (2002), p. 311-319. [43] Kim H.H. “Nonthermal plasma processing for air-pollution control: A historical review, current issues and future prospects” Plasma Process. Polym., Vol. 1, Nr. 2, (2004), p. 91-110. [44] Holzer F., Kopinke F.D., Roland U. “Influence of ferroelectric materials and catalysts on the performance of non-thermal plasma (NTP) for the removal of air pollutants” Plasma chemistry and plasma processing, Vol. 25, Nr. 6, (2005), p. 595- 611. [45] Liu C.J., Wang J.X., Yu K.L., Eliasson B., Xia Q., Xue B., Zhang Y.H. “Floating double probe characteristics of non-thermal plasmas in the presence of zeolites” Journal of Electrostatics, Vol. 54, Nr. 2, (2002), p. 149-158. [46] Chavadej S., Kiatubolpaiboon W., Rangsunvigit P., Sreethawong T., “A combined multistage corona discharge and catalytic system for gaseous benzene removal” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 263, Nr. 1-2, (2007), p. 128-136. [47] Pribytkov A.S., Baeva G.N., Telegina N.S., Tarasov A.L., Stakheev A.Y., Tel’nov A.V., Golubeva V.N. “Effect of electron irradiation on the catalytic properties of supported Pd catalysts” Kinetics and Catalysis, Vol. 47, (2006), p. 765-769. [48] Yamamoto T., Okubo M., Kuroki T., Kametaka H. “Odour control using the AC barrier type plasma reactors” IEEE Trans. Ind. Appl., Vol. 37, Nr. 5, (2000), p. 1447- 1455. [49] Henis J.M., Patent US 3983021, (1976). [50] Kim H.H., Ogata A., Futamura S. “Effect of different catalysts on the decomposition of VOCs using flow-type plasma-driven catalysis” IEEE Transactions on Plasma Science, Vol. 34, Nr. 3, (2006), 984-995. [51] Subrahmanyam C., Magureanu M., Renken A., Minsker-Kiwi L. “Catalytic abatement of volatile organic compounds assisted by non-thermal plasma Part 1. A novel dielectric barrier discharge reactor containing catalytic electrode” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 65, Nr. 1-2, (2006), p. 150-156.

Literatuurlijst

- 130 -

[52] Wallis A.E., Whitehead J.C., Zhang K. “Plasma-assisted catalysis for the destruction of CFC-12 in atmospheric gas streams using TiO2” Catalysis Letters, Vol. 113, Nr. 1- 2, (2007), p. 29-33. [53] Magureanu M., Mandache N.B., Eloy P., Gaigneaux E.M., Parvulescu V.I. “Plasma assisted catalysis for volatile organic compounds abatement” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 61, Nr. 1, (2005), p. 12-20. [54] Van Durme J., Dewulf J., Sysmans W., Leys C., Van Langenhove H. “Efficient toluene abatement in indoor air by a plasma catalytic hybrid system” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 74, Nr. 1-2, (2007), p. 161-169. [55] Andrews T., Tait P.G. Phil. Trans. Roy. Soc. (London) Vol. 150, (1860), p. 113. [56] Penetrante B.M., Hsiao M.C., Merritt B.T., Vogtlin G.E., Wallman P.H. “Techniques for non-thermal plasma processing of NO in N2” IEEE Plasma Science, Vol. 23, Nr. 4, (1995), p.679-687. [57] Falkenstein Z., Coogan J.J. “The development of a silent discharge-driven XeBr excimer UV light source” J. Phys. D: Appl. Phys. Vol. 30, Nr. 19, (1997), p. 2704- 2710. [58] Kogelschatz U. “Advanced ozone generation” Process Technologies for Water Treatement, Ed. S. Stucki, Plenum, NY, (1988), p. 87-120. [59] Kogelschatz U., Elliason B., Hirth M. “Ozone generation from oxygen and air: discharge physics and reaction mechanisms” Ozone Science and Engineering, Vol. 10, Nr. 4, (1988), p. 367-377. [60] Elliason B., Hirth M., Kogelschatz U. “Ozone synthesis from oxygen in dielectric barrier discharges” J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 20, Nr. 11, (1987), p. 1421-1437. [61] Gibalov V.I., Pietsch G. “Properties of dielectric barrier discharges in extended coplanar electrode systems” J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 37, Nr. 15, (2004), p. 2093- 2100. [62] Braun D., Kuchler U., Pietsch G. “Microdischarges in air-fed ozonizers” J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 24, Nr. 4, (1991), p. 564-572. [63] Urashima K., Chang J.-S. “Removal of volatile organic compounds from air streams and industrial flue gases by non-thermal plasma technology” IEEE Transactions on dielectrics and electrical insulation, Vol. 7, Nr. 5, (2000), p. 602-614. [64] Chang J.S. “Next generation integrated electrostatic gas cleaning systems” Journal of Electrostatics, Vol. 57, Nr. 3-4, (2003), p. 273-291. [65] Mizuno A., Ito H. “Basic performance of an electrostatically augmented filter consisting of a packed ferroelectric pellet layer” J. Electrost., Vol. 25, Nr.1, (1990), p. 97-107.

Literatuurlijst

- 131 -

[66] Yamamoto T., Ramanathan K., Lawless P.L., Ensor D.S., Newsome J.R., Plaks N., Ramsey G.H. “Control of volatile organic compounds by an ac energized ferroelectric pellet reactor and a pulsed corona reactor” IEEE Trans. Ind. Appl., Vol. 28, Nr. 3, (1992), p. 528-534. [67] Ogata A., Shintani N., Mizuno K., Kushiyama S., Yamamoto T. “Decomposition of benzene using a nonthermal plasma reactor packed with ferroelectric pellets” IEEE Trans. Ind. Appl., Vol. 35, Nr. 4, (1999), p. 753-759. [68] Yoshida H., Marui Z., Aoyama M., Sugiura J., Mizuno A. “Control of VOCs using a ferroelectric pellet packed bed reactor” J. Inst. Electrost. Jpn., Vol 13, Nr. 5, (1989), p. 425- 433. [69] Oda T., Yamashita R., Haga I., Takahashi T., Masuda S. “Decomposition of gaseous organic contaminants by surface discharge induced plasma chemical processing” IEEE Trans. Ind. Appl., Vol. 32, Nr. 1, (1996), p. 118-124. [70] Oda T., Takahashi T., Nakano H., Masuda S. “Decomposition of fluorocarbon gaseous contaminants by surface discharge induced plasma chemical processing” IEEE Trans. Ind. Appl., Vol. 29, Nr. 4, (1993), p. 787-792. [71] Masuda S., Akutsu K., Kuroda M., Awatsu Y., Shibuya Y. “A ceramic based ozonizer using high frequency discharge” IEEE Trans. Ind. Appl., Vol. 24, Nr. 2, (1988), p. 223-231. [72] Van Acker J. “Afbraak van trichloorethyleen in een niet-thermische plasma” Scriptie, Gent, Faculteit Landbouwkundige en Toegepaste Biologische Wetenschappen, 102 p. [73] Van Durme J. “Atmosferische glimontlading voor de behandeling van afvalgassen beladen met zuurstofhoudende en gechloreerde verbindingen” Scriptie, Gent, Faculteit Landbouwkundige en Toegepaste Biologische Wetenschappen, 120 p. [74] Chang J.-S. “Recent development of plasma pollution control technology: A critical review” Science and technology of advanced materials, Vol. 2, (2001), p. 571-576. [75] Chang J.-S. “Next generation integrated electrostatic gas cleaning systems” J. of Electrostatics, Vol. 57, Nr. 4, (2003), p. 273-291. [76] Morent R., Dewulf J., Steenhaut N., Leys C., Van Langenhove H. “Hybrid plasma- catalyst system for the removal of trichloroethylene in air” J. Adv. Oxid. Technol., Vol. 9, Nr. 1, (2006), p. 53-58. [77] Oda T., Yamaji K. “Dilute trichloroethylene decomposition in air by using non- thermal plasma - Catalyst effect”, J. Adv. Oxid. Technol., Vol. 6, Nr. 1, (2003), p. 93- 99.

Literatuurlijst

- 132 -

[78] Oda T., Yamaji K., Takahashi T. “Decomposition of dilute trichloroethylene by nonthermal plasma processing - Gas flow rate, catalyst, and ozone effect” IEEE Trans. Ind. Appl., Vol. 40, Nr. 2 (2004), p. 430-436. [79] Kim H.H., Oh S.-M., Ogata A., Futamura S. “Decomposition of gas-phase benzene using plasma driven catalyst (PDC) reactor packed with Ag/TiO2 catalyst” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 56, (2005), p. 213-220. [80] Him H.H., Ogata A., Futamura S. “Atmospheric plasma-driven catalysis for the low temperature decomposition of dilute aromatic compounds” J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 38, Nr. 8, (2005), p. 1292-1300. [81] Dhandapani B., Oyama S.T. “Gas phase ozone decomposition catalyst” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 11, (1997), p. 129-166. [82] Han S., Oda T. “Decomposition mechanism of trichloroethylene based on by-product distribution in the hybrid barrier discharge plasma process” Plasma sources sci. Technol., Vol. 16, Nr. 2, (2007), p. 413-421. [83] Magureanu M., Mandache N.B., Parvulescu V.I., Subrahmanyam Ch., Renken A., Kiwi-Minsker L. “Improved performance of non-thermal plasma reactor during decomposition of trichloroethylene: Optimization of the reactor geometry and introduction of catalytic electrode” Appl. Catal. B: Environmental, Vol. 74, Nr. 4, (2007), p. 270-277. [84] Subrahmanyam C., Renken A., Kiwi-Minsker L. “Novel catalytic non-thermal plasma reactor for the abatement of VOCs” Chem. Eng. J., Vol. 134, Nr. 1-3, (2007), p. 78- 83. [85] Roland U., Holzer F., Kopinke F.-D. “Improved oxidation of air pollutants in a non-

thermal plasma” Catalysis Today, Vol. 73, Nr. 3-4, (2002), p. 315-323. [86] Ogata A., Einaga H., Kabashima H., Futamura S., Kushiyama S., Kim H.H. “Effective combination of nonthermal plasma and catalysts for decomposition of benzene in air” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 46, Nr. 1 (2003), p. 87-95. [87] Van Durme J., Dewulf J., Demeestere K., Leys C., Van Langenhove H. “Post-plasma catalytic technology for the removal of toluene from indoor air: Effect of humidity” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 87, (2009), p. 78-83. [88] Wallis A.E., Whitehead J.C., Zhang K. “The removal of dichloromethane from atmospheric pressure air streams using plasma-assisted catalysis” Appl. Catal. B: Environ., Vol. 72, (2007), p. 282-288. [89] Vander Schelden P. “FT-IR studie van afbraakprocessen van vluchtige organische

stoffen via atmosferische plasma’s” Scriptie aan Universiteit Gent, (2007-2008), p. 195.

Literatuurlijst

- 133 -

[90] Vertriest R. “Atmosferische glimontlading als behandeling van afvalgassen beladen met organische micropolluenten” Scriptie aan Universiteit Gent, (2001-2002), p. 113. [91] Leys C., Neyrinck D., Morent R., Temmerman E. “DC-excited cold atmospheric pressure plasmas” Czech. J. Phys., Vol. 56, (2006), p. 896-902. [92] Desmet D. “Verwijdering van trichlooretheen uit een luchtstroom met behulp van een niet-thermische plasmabron” Scriptie aan Katholieke Hogeschool Sint-Lieven, (2001- 2002), p. 73. [93] Szymanski H.A. “Interpreted infrared spectra” Plenum Press, Vol. 1, (1964). [94] Szymanski H.A. “IR theory and practice of infrared spectroscopy” Plenum Press,

(1964). [95] Socrates G. “Infrared and Raman characteristic group frequencies” John Wiley &

Sons, LTD, third edition, (2001). [96] “Optics Users Software 6.5” Bruker Optics. [97] Hsiao M.C., Merritt B.T., Penetrante B.M., Vogtlin G.E., Wallman P.H. “Plasma- assisted decomposition of methanol and trichloroethylene in atmospheric pressure air streams by electrical discharge processing” J. Appl. Phys., Vol. 78, Nr. 5, (1995), p. 3451-3456. [98] Han S.B., Oda T. “Decomposition mechanism of trichloroethylene based on byproduct distribution in the hybrid barrier discharge plasma process” Plasma Sources Sci. Technol., Vol. 16, (2007) p. 413-421. [99] Futamura S. , Yamamoto T. “Byproduct identification and mechanism determination in plasma chemical decomposition of trichloroethylene” IEEE Trans. Ind. Appl., Vol. 33, Nr. 2, (1997), p. 447-453. [100] Penetrante B.M., Hsiao M.C., Bardsley J.N., Merritt B.T., Vogtlin G.E., Kuthi A., Burkhart C.P., Bayless J.R. “Identification of mechanisms for decomposition of air pollutants by non-thermal plasma processing” Plasma Sources Sci. Technol., Vol. 6, (1997), p. 251-259. [101] Evans D., Rosocha L.A., Graydon K.A., Coogan J.J., Kushner M.J. “Plasma remediation of trichloroethylene in silent discharge plasmas” J. Appl. Phys., Vol. 74, Nr. 9, (1993), p. 5378-5386. [102] http://webbook.nist.gov/chemistry/

Studie van plasmakatalytische afbraakprocessen van...

Documents

Transcript of Studie van plasmakatalytische afbraakprocessen van...