Polymerisatie van etheen over chroomoxide-silicagelkatalysatorenCitation for published version (APA):Groeneveld, C. (1974). Polymerisatie van etheen over chroomoxide-silicagel katalysatoren. Eindhoven:Technische Hogeschool Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR119963

DOI:10.6100/IR119963

Document status and date:Gepubliceerd: 01/01/1974

Document Version:Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record

Please check the document version of this publication:

• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can beimportant differences between the submitted version and the official published version of record. Peopleinterested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit theDOI to the publisher's website.• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and pagenumbers.Link to publication

General rightsCopyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright ownersand it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.

• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain • You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.

If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, pleasefollow below link for the End User Agreement:www.tue.nl/taverne

Take down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us at:openaccess@tue.nlproviding details and we will investigate your claim.

Download date: 11. Apr. 2020

POLYMERISATIE VAN ETHEEN

OVER CHROOMOXIDE-SILICAGEL KATALYSATOREN

POLYMERIZATION OF ETHENE OVER CHROMIUMOXIDE-SILICA CAT AL YSTS

(With a summary in English)

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECH­NISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS PROF. DR. IR. G. VOSSERS VOOR EEN COMMISSIE AANGEWEZEN DOOR HET COLLEGE VAN DEKANEN IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN OP DINSDAG 28 MEI 1974 TE 16.00 UUR

DOOR

CHRISTIAAN GROENEVELD

• GEBOREN TE ROTTERDAM

© 1974 door: C. Groeneveld

TECHNISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN

•

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotoren:

prof.dr . G.C.A. Schuit

prof.dr. D. Heikens

AAN MIJ N MOEDER

AAN MARJAN

HOOFDSTUK 1 .

HOOFDSTUK 2.

2 .1

2 .1.1

2.2

2. 2. 1

2. 2. 2

2. 2. 3

2. 2. 4

2.3

2. 3.1

2. 3. 2

2. 3. 3

2. 3. 4

2. 3. 5

2.3.6

2. 3. 7

2.4

HOOFDSTUK 3.

3.1

3 .1.1

3 .1. 2

3 .1. 3

3 .1. 4

3 .1. 5

3 .1. 6

4

INHOUD

INLEIDING

KARAKTERISERING VAN DE KATALYSATOR

Bereiding van de katalysator

Bepaling van het chroomgehalte van de

katalysator

De aktivering

Apparatuur en werkwijze

Aktivering met koolmonoxide

Aktivering met etheen

Aktivering met waterstof

Fysische metingen aan de katalysator

Stereoscanopnamen

RÖntgenmetingen

Magnetische susceptibiliteitsmetingen

Elektronspin-resonantie-metingen

Oppervlaktemetingen

Reflektiemetingen

Adsorptie van CO en o2 Konklusies

POLYMERISATIEMETINGEN

Polymerisatie in een dynamisch systeem

Apparatuur en werkwijze

Globale beschrijving van de waarnemingen

Polymerisatie na verschillende aktiveringen

Polymerisatie bij verschillende temperaturen

Polymerisatie als funktie van het

chroomgehalte

Polymerisatie als funktie van de

deeltjesgrootte

7

16

16

18

18

19

22

28

35

36

36

36

38

41

46

47

49

50

53

53

53

56

60

63

64

66

3 .1. 7

3 .1. 8

3.2

3. 2.1

3.2.2

3. 2. 3

3. 2. 4

3 . 2. 5

3. 2. 6

3. 3

3. 3.1

3. 3. 2

3. 3. 3

3. 3. 4

3. 3. 5

3. 3. 6

HOOFDSTUK 4.

4.1

4. 2

4. 2.1

4. 2. 2

4.3

4. 3.1

4. 3. 2

4.3.3

4. 3. 4

4.3.5

4.4

4.5

Vergiftiging met o2 , co en co2 Diskussie

Polymerisatie in een statisch systeem

Apparatuur en werkwijze

De aktiviteit in afhankelijkheid van de

omstandigheden tijdens CO-aktivering

Polymerisatie na aktivering door H2 De aktiviteit als funktie van druk en

temperatuur

De hoeveelheid polymeer (Wmax) bij

verschillende temperaturen

67

71

76

76

79

83

84

91

Konklusies 92

Polymerisatie-metingen aan andere

potentiële katalysatoren 93

cro2 94

cr2o3 94

Na Cr Y-zeoliet 95

Na X-zeoliet met cr3+ ingebouwd in het

rooster 95

K2Cr04/Si02 96

Konklusies 97

INFRAROODONDERZOEK 98

Inleiding 98

Apparatuur en werkwijze 98

Apparatuur 98

Uitvoering van de experime nten 101

Beschrijving van de spektra 103

Basisspektra 103

Spektra van geadsorbeerd CO 104

Spektra van geadsorbeerd co2 108

Spektra na deuteriumbehandeling 110

Spektra tijdens de polymerisatie van etheen 110

De aard van de waargenomen banden 113

Konklusies 116

5

HOOFDSTUK 5.

5.1

5.2

5.3

5.3.1

5.3.2

5.4

5. 4.1

5. 4. 2

5.4.3

5.4.4

5.5

5. 5.1

5.5.2

ONDERZOEK VAN HET POLYMEER

Inleiding

Bereide~.en isoleren van het polymeer

Meting van de polymerisatiegraad

Inleiding

Uitvoering en resultaten

Bepaling~van het aantal dubbele bindingen

Kernspinresonantie

Ultravioletspektrometrie

Infraroodspektrometrie

Specifieke reakties

Bepaling van het aantal methylgroepen en

overige metingen

Differential Scanning Calcrimetry (D.S.C.)

Infraroodspektrometrie

5.5.3 Stereoscanopnamen

5.6 Konklusies

HOOFDSTUK 6. DISKUSSIE

118

118

118

121

121

123

129

129

130

130

132

133

133

135

136

138

140

SAMENVATTING 157

SUMMARY 159

LIJST VAN OMREKENINGSFAKTOREN VOOR ENIGE GROOTHEDEN EN

VOORVOEGSELS 161

LITERATUUR REFERENTIES 162

DANKBETUIGING 167

LEVENSBERICHT 168

6

HOOFDSTUK 1

INLEIDING

Van de jaarlijks geproduceerde hoeveelheid plastics

neemt polyetheen ongetwijfeld de eerste plaats in. In de

Verenigde Staten bestond in 1968 28% van de geproduceerde

7,3 miljard kg plastics uit polyetheen-produkten, 17% uit

polystyreen-produkten ·en 15% uit polyvinylchloride-produkten

( 1) •

Fig. 1.1 Produktie van polyetheen in de Verenigde Staten

( 1)

7

Bij polyetheen kan onderscheid worden gemaakt tussen lage­

dichtheid-polyetheen (LDPE; dichtheid~0,94 gjcm3 ) en hoge­

dichtheid-polyetheen (HDPE; dichtheid > 0,94 g/cm3 ). Lage­

dichtheid-polyetheen is het meest flexibele van de twee soor­

ten en het wordt vooral toegepast als v erpakkingsmiddel. De

produktie van dit type polyetheen is sinds 1943 praktisch

exponentieel gestegen (fig . 1.1). Hoge-dichtheid-polyetheen

is sterker en heeft een grotere stijfheid dan het lage-dicht­

heid-polyetheen, maar het is moeilijker te verwerken. Dit

type polyetheen vindt vooral toepassing bij dè fabrikage van

flessen. Sinds 1958, het jaar waarin voor het eerst hoge­

dichtheid-polyetheen werd geproduceerd, is de produktie ex­

ponentieel gestegen (fig. 1 . 1). In f i g. 1.2 en 1.3 zijn de

wereldproduktie en -konsumptie van de twee typen polyetheen

gegeven voor de jaren 1965-1968. Hierin zijn tevens de ge­

gevens opgenomen van de Europese Ekonomi sche Gemeenschap

(inkl . Groot-Brittannië), die samen met de Vere nigde Staten

en Japan de grootste producenten en kansurnenten van de wereld

zijn.

f1o1D.-----------, --- - wereld produktie

produktie in EEG en Gr. Brittannië

---

~ o,LOPE. x,HQPE.

8 10 ~.9~675~19~6~6-19~6~7~1~96~8~-~

Fig . 1.2

Produkti e van polyetheen i n d e

we reld e n in de E.E.G . ( i nkl.

Gr . Brittanni~) (1)

8

.--------------,10101 ---- wervldkonsumptie - konsumptie in EEG

en Gr. Bri ttanniii

_o-···-CY/ • • .o-····...0

0" ...........

.JI-_____ ..

--~-----~ ~·

~x

/ :~~~~ x,HO.PE.

"' .><

.!!! a E :J .. c 0

.><

'-:-:':-:-~'-:-::----:-:'-:-::----,-L-,--L_j 10 8 1965 1966 1967 1968 1969

Fig . 1. 3

Konsump t ie van polyetheen i n

de wereld e n in d e E.E.G.

(i n H . Gr. Brittanni~) (1}

Lage-dichtheid-polyetheen wordt meestal bereid via een

proces, ontwikkeld in de dertiger jaren door Imperia! Chemi­

ca! Industries Limited. Bij temperaturen van 80-300°C en

drukken van 70-305 MPa (700-3000 atm ) wordt etheen, in de

aanwezigheid van vrije radikalen (geleverd door zuurstof of

peroxiden), gepolymeriseerd. Het resulterende polyetheen

heeft veel vertakkingen.

voor de fabrikage van hoge-dichtheid-polyetheen wordt ge­

bruik gemaakt van processen (2), waarbij etheen in kontakt

wordt gebracht met een katalysatorsysteem bij temperaturen

van 50-270°C en drukken van 0,3-6 MPa (3-60 atm) (tab e l 1.1).

proces katalysator temperatuur (OC) druk

MP a atm

Standard 011 g e promo teerd meta aloxide 230- 27 0 4-6 4 0-60

op drager

Phillips Petroleum gekalcineerd c hro omoxide op lJ0-170 3-3,5 30-35

silica of silica-alumina

Ziegier kolleidaal kamplex van TiC1 4 50-70 0,3-0,4 3-4

en alurniniumtrië thyl

Tab e l 1.1 Vergelijking van divers e eth eenpolyme r i s atie praeess e n

De polymerisatie wordt uitgevoerd in een oplosmiddel, waarin

het polymeer oplost (b.v. cyklohexaan) of in een "slurry",

waarbij het polymeer in suspensie blijft in een alifatisch

medium (b.v. n-pentaan). Het resulterende polyetheen is zeer

weinig vertakt. Als katalysator worden verschillende syste­

men gebruikt zoals b.v. aluminiumtriëthyl en titaantetra­

chloride (Ziegler proces), gepromoteerd molybdeenoxide op

alumina (Standard Oil Company proces) , chroomoxide op silica

of silica-alumina (Phillips Petroleum Company proces) ( 3 ).

Hoewel de produktie van hoge-~ichtheid-polyetheen volgens

de drie genoemde processen zeer groot is (fig. 1.1), is het

nog altijd niet helemaal bekend volgens welk mechanisme de

9

polymerisatie plaatsvindt. Zo is het merkwaardig, dat met de

Ziegler-katalysator a-olefinen kunnen worden gepolymeriseerd

tot isotaktische polymeren, terwijl met de Phillips-kataly­

sator ataktisch materiaal wordt geproduceerd. Verder is bij

het Ziegler-proces een alkyleringsmiddel essentieel (alumini­

umtriëthyl), hetgeen bij het Phillips-proces niét nodig is •

. Voor de polymerisatie volgens het Ziegler-proces is in 1964

een mechanisme voorgesteld door Cossee en Arlman (4-6). Daar

door velen wordt verondersteld, dat de polymerisatie bij het

Phillips-proces op enkele punten analoog verloopt aan het

Ziegler-proces, zal dé theorie van Cossee en Arlman hier in

het kort worden besproken. Volgens hen is de aktieve plaats

een Ti3+-ion, dat oktaedrisch omringd is door vier chloor­

ionen, een ethylgroep (door uitwisseling met het aluminium­

triëthyl) en een vakature (fig. 1.4). In deze vakature kan

een olefinemolekuul gebonden worden door overlap van de n­

"bonding orbital" met een lege d-"orbital" van het titaanion

(vgl. Zeise's zout KPtci 3 (c 2H4ll. Het olefine-molekuul wordt

gefixeerd in een bepaalde stand doordat bovendien de n-"anti­

bonding orbital" overlapt met een .volle d-"orbital" van het

-

---- ----

C2H5

I/Cl CH2

Cl/Ti-11

Cl I CH2 Cl

C H I 2 5--cH I lf 2

Cl/Ti__ /f cl I --cH2

Cl

Fig. 1.4 Reaktiemeahanieme van de ZiegZer-poZymerieatie

voZgene Coeeee (4) ( D= vakature}

10

titaanion (zg. '!T-"back donation") en hierdoor wordt tevens

de dubbele binding in het olefine verzwakt. De ethylgroep

bindt zich nu aan het olefine-molekuul, de gehele groep

migreert naar de plaats waar zich eerst de ethylgroep be­

vond en het gehele proces kan zich weer herhalen. De stereo­

specificiteit van de polymerisatie wordt toegeschreven aan

sterische effekten, veroorzaakt door de liganden van het ti­

taanion, waardoor b.v. een propeenmolekuul bij voorkeur in

één bepaalde stand gebonden wordt.

Het systeem chroomoxide op drager is reeds door velen on­

derzocht (7-36) en in eerste instantie werd getracht de poly­

merisatieaktiviteit te verklaren op een analoge manier als

bij de Ziegler-katalysator. Het bleek, dat de Phillips-kata­

lysator eerst in lucht gestookt moest worden bij hogere tem­

peraturen (kalcineren) , alvorens aktiviteit optrad voor

etheen-polymerisatie bij relatief hoge temperaturen (ongeveer

50-l00°C). Door alle onderzoekers wordt aangenomen, dat tij­

dens het kalcineren een reaktie optreedt tussen de drager en

het chroomoxide, waardoor de chroomionen gestabiliseerd wor­

den in hoge valentietoes-tanden. Habeshaw en Hill (?) en la­

ter Hogan {8) veronderstellen, dat er tijdens het kalcineren

chromaten en bicbromaten gevormd worden. WeJ:d de katalysator

na kalcinering behandeld met etheen of koolmonoxide bij hoge

temperatuur (aktiveren) , dan was de katalysator aktief bij

veel lagere temperaturen (lager dan 0°C) {9). Deze voorbe­

handeling houdt volgens enkele onderzoekers een lichte re­

duktie in gekoppeld aan een komplexvorming . Zo stellen Cossee

en van Reijen {10) he t volgende aktieve cent rum voor:

CH2

11 CH

I /OH

o-d+-o o/1

0

Fig. 1.5 Het aktieve centrum bij de Phillipa-polymeriaatie

volgens Cossee en van Reijen {10) ( 0: v aka t ure )

11

De vinylgroep heeft dezelfde initiatie-funktie als de ethyl­

groep in het mechanisme van de Ziegier-polymerisatie en na

een CO-behandeling bij hoge temperatuur zou een çarboxylaat­

groep deze rol vervullen (9). Een bevestiging van deze ver­

onderstellingen leek het feit, dat reduktie met H2 , dat zul-

ke komplexen niet zou kunnen vormen, niet leidde tot aktieve

katalysatoren. Tijdens dit onderzoek werd reeds door Ermakov

et al. (11) en Spitz et al. (12) gevonden, dat reduktie met

H2 , mits uitgevoerd onder bepaalde omstandigheden wel resul­

teerde in een aktieve katalysator. De vorming van een aktief

komplex, zoals voorgesteld door Cossee en van Reijen geschiedt

dus niet tijdens de aktivering, maar wellicht wel tijdens de

polymerisatie zelf, zoals Pecherskaya en Kazanski (13) ver­

onderstellen. Volgens diverse onderzoekers hebben de gevorm-

de polymeermolekulen inderdaad aan é~n uiteinde een vinyl-

groep en aan het andere uiteinde een methylgroep , maar de

meningen zijn nog verdeeld over de vraag welke groep het be-

gin van de keten voorstelt. Krauss (14), die het polymeer

isoleert door een methanol/zoutzuur-behandeling,stelt, dat

hierdoor de ketens zullen worden losgemaakt van de chroom-

ionen, waarbij waarschijnlijk een methylgroep wordt gevormd.

Hij konkludeert dan, dat de initiatie verloopt zoals voor­

gesteld in fig. 1.5. Habeshaw en Hill ( 7) , Hogan (8) en Eley

et al. (15-17) veronderstellen daarentegen, dat het begin

van een polymeerketen verzadigd is. Habeshaw en Hill stellen,

dat etheen samen met een OH-groep van de katalysator een

ethylgroep vormt. Hogan neemt aan, dat de eerstgevormde po­

lymeermolekulen met een vinylgroep beginnen, maar dat bij

terminatie H-atomen vrijkomen, die ervoor zorgen, dat de la-

ter gevormde polymeermolekulen verzadigd beginnen. Eley et al.

aktiveren de katalysator met etheen bij hogere temperaturen

en vinden,dat daarbij ethylgroepen worden gevormd door dis­

proportionering van etheen. Deze ethylgroepen veronderstellen

zij het begin te zijn van een polymeerketen, maar zij gaan

niet in op de polymerisatie op een met CO geaktiveerde kata­

lysator. Eley et al. zijp overigens de enigen, die het poly-

meer onderzoeken tijdens de groei (16) en daarover berichten.

Werk van Borello op dit gebiéd wordt binnenkort gepubliceerd (18).

12

Wat betreft de propagatie veronderstellen alle onderzoe­

kers, dat een etheen-molekuul in de vakature (fig. 1.5) ge­

bonden wordt, waarna het molekuul op dezelfde wijze als bij

de Ziegler-polymerisatie in de groeiende keten ingebouwd

wordt. Het groeiende polymeermolekuul is dus gekoppeld aan

het chroomion. De polymerisatiereaktie kan nulde orde zijn in

etheen (19,20,21), eerste orde (15,19,20, 21,22), maar ook ho­

ger (23). Diverse onderzoekers konstateerden bij lage tempe­

ratuur of hoge druk nulde orde, maar bij hogere temperatuur

of lagere druk een eerste orde in etheen ( 19,20,21) en dit is

te verklaren, als aangenomen wordt, dat etheen eerst adsor­

beert en daarna ingebouwd wordt in de groeiende keten.

Over de terminatie van de polymerisatie laten de meeste

onderzoekers zich niet uit. Alleen Hogan {8) en rvanov et al.

(24) veronderstellen, dat terminatie kan optreden door trans­

fer naar monomeer of door een spontane dissociatie van het

chroom-polymeer komplex. rvanov et al. waren zelfs in staat

om de snelheidskonstanten van de beide terminatiereakties te

meten.

De valentietoestand van het aktieve ion is lange tijd een

bron van veel onderzoek geweest. Door eossee en van Reijen

werd verondersteld,dat erS+ aktief was (erS+ is evenals Ti 3+

een d 1-ion). Daar erS+_ionen gemakkelijk te detekteren zijn

met elektronspinresonantie, is veel onderzoek verricht, waar­

bij het ESR-signaal van dit ion werd bestudeerd. Hoewel de

aktiviteit van een katalysator niet evenredig was met het

aantal erS+_ionen, werden de waarnemingen toch op dikwijls

gekompliceerde wijze geïnterpreteerd met erS+ als het aktieve

ion (10,19,25-28). Eden et al. ( 29) waren de eersten,die er op

wezen, dat het waarschijnlijker was, dat chroomionen met

een valentie lager dan vijf aktief waren voor de etheenpoly­

merisatie. Zij stelden er4+ voor. Tijdens dit onderzoek werd

echter de in de literatuur voorgestelde valentietoestand

steeds lager. Zo stelde Miesserov (30) een kombinatie van

een er6+- en een er3+-ion als de aktieve plaats voor, ter­

wijl Ermakov et al. (31) vonden, dat de valentietoestand van

het aktieve ion niet groter dan drie kon zijn. Een hypothese

uit 1966 van Karra en Turkevich (32), dat er2+ het aktieve

13

ion zou zijn, werd in 1968-1969 bevestigd door metingen van

Krauss et al. (33-35), die vonden, dat de aktiviteit van een

katalysator lineair toenam met de hoeveelheid aanwezige cr2+

ionen, bepaald via chemische methoden. Ook Errnakov et al.

(11) komen uiteindelijk tot de konklusie, dat de aktieve 2+ . 2+ plaats Cr moet bevatten. Met1ngen van Zuech (37) aan Cr -

en cr3+-komplexen in oplossing tonen, dat cr2+-komplexen ge­

schikter zijn voor de etheen-polymerisatie dan cr3+-komple­

xen, hoewel Zuech Cr+ of Cr0 als het aktieve centrum aan­

neemt. Uit de metingen van Zuech blijkt tevens, dat de

chroomkatalysator niet noodzakelijkerwijs een vaste stof moet

zijn. Bij gebruik van een chroomkamplex in oplossing is ech­

ter wel een alkyleringsmiddel nodig.

Bij het begin van dit onderzoek was de algemene opvatting

nog, dat cr5+-ionen aktief waren voor de etheenpolymerisatie

en dat de aktivering met etheen of CO resulteerde in de vor­

ming van een komplex, zoals voorgesteld door van Reijen en

Cossee (fig. 1.5), waaraan de polymerisatie verder plaats-

vond. Als geen aktivering plaatsvond zou een dergelijk

komplex gevormd worden aan het begin van de polymerisatie.

In dit onderzoek werd daarom getracht een bevestiging te

krijgen van deze feiten, door de aktivering kwantitatief te

onderzoeken (hoofdstuk 2). In hoofdstuk 2 zijn tevens gege­

ven de bereiding van de katalysator en enige fysische metin­

gen aan deze stof, die leiden tot een redelijk goed gedefini­

eerd model van de katalysator.

In hoofdstuk 3 worde n de polyme risatiemetingen beschreven,

die zowel via een dynamische methode als via een statische

methode werden verricht. Er zijn ook andere potentiële kata­

lysatoren onderzocht en de resultaten daarvan zijn mede

beschreven in hoofdstuk 3.

Om een indruk te krijgen van wat er zich op de aktieve

plaats afspeelt, werden infrarood-metingen verricht aan de

katalysator tijdens en na diverse behandelingen en deze me­

tingen zijn vermeld in hoofdstuk 4. Het was tevens mogelijk

om hiermee het polymeer te onderzoeken in het beginstadium

van de groei. Een onderzoek ~an het uiteindelijk gevormde

14

polymeer werd ook verricht en deze metingen geven enkele

karakteristieke grootheden van het polymeer. Deze resultaten

zijn gegeven in hoofdstuk 5.

Tenslotte wordt in hoofdstuk 6 een model opgesteld, dat

tracht de waarnemingen te verklaren.

15

HOOFDSTUK 2

KARAKTERISERING VAN DE KATALYSATOR

2.1 BEREIDING

De drager was een silicagel van Davison (4998 h; grade

12) met een deeltjesgrootte van 28-200 mesh. Volgens de fa­

brikantsspecifikatie heeft het silica een oppervlakte van

800 m2;g, een poriënvolume van 0,4 cm3; g en een gemiddelde

poriediameter van 2,4 nm. Gezien de grote oppervlakte van

zulke, niet kleine deeltjes wordt algemeen verondersteld,

dat deze korrels in werkelijkheid opgebouwd zijn uit kleinere

deeltjes, de zg. primaire deeltjes (fig. 2.1). De korrels,

die gevormd worden door een konglomeraat primaire deeltjes

worden dan de sekundaire deeltjes genoemd. Volgens Schuit en

van Reijen (38) kan voor de primaire deeltjes berekend worden,

dat ze een diameter van ongeveer 4,0 nm hebben. De pakkings­

dichtheid is ongeveer 70% van e e n dichtste stapeling; in zo'n

stapeling zullen waarschijnlijk niet veel poriën aanwezig zijn

met een diameter groter dan 4,0 nm.

primaire

deeltjes

Fig. 2.1 De struktuur van de drager silicagel

16

Het silicagel werd eerst gedurende 1 uur verhit bij 600°C

om aanwezige organische resten te verwijderen. 100 g van het

zo behandelde silica werd vervolgens gevoegd bij 450 c m3 van

een oplossing van Cro3 (Merck Reagenzien nr. 229; p.a. min.

99%) in water. Het toevoegen gebeurde met een dusdanige snel­

heid, dat de temperatuur niet boven 30°C steeg. De koncentratie

Cr03 werd gekozen afhankelijk van het gewenste percentage Cr

in de uiteindelijke katalysator, waarbij rekening werd g ehou­

den met het poriënvolume. Het mengsel werd 3 uren geroerd en

vervolgens onder afzuigen gefiltreerd. Het geïmpregneerde

silicagel werd gedure~de tenminste 16 uren gedroogd bij 105°C

en tenslotte gezeefd. Tenzij anders vermeld, werden alle

experimenten uitgevoerd met de fraktie 0,175-0,60 mm (28-80

mesh).

De katalysator was in dit stadium van de bereiding oranje

gekleurd met een klein aantal donkerder gekleurde deeltjes.

De oorza ak van het ontstaan van d e z e deeltjes kan gezocht

worden in het feit, dat niet alle sekundaire deeltjes het­

zelfde poriënvolume hadden, waardoor in deeltjes met een

groot poriënvolume meer chroomoxide werd geïmpregneerd.

Vervolgens werd de katalysator gekalcineerd door hem ge­

durende 4 à 5 uren in een elektrische oven te verwarme n bij

470-500°C. Dit gebeurde in een statische luchtatmosfeer of

in een luchtstroom van ongeveer 75 cm3/min. De katalysator

werd vanwege zijn sterk hygroskopische eigenschappen bewaard

in een exsiccator boven P 2o5 •

Na het kalcineringsproces was d e kleur van de kataly sator

niet veranderd, met uitzondering van d e donke re deeltjes,

die groen waren geworden. Zuiver Cro3 begint reeds bij een

temperatuur van 255°C te ontleden en is bij 470°C geheel

omgezet in cr2o 3 , dat groen is. Een dergelijke ontleding

heeft blijkbaar alleen plaatsgevonden in de donkere deeltjes

en deze zullen dus waarschi jnlijk een aparte cr2o3-fase be­

vatten. De rest van d e katalysator is blijkbaar nie t geredu­

ceerd en dit wijst erop, dat een groot gedeelte van het

chroomoxide chemische bindingen heeft gevormd met het silica­

gel.

17

2.1.1 BEPALING VAN HET CHROOMGEHALTE VAN DE KATALYSATOR

De analyse berust op een jademetrische titratie van

het aanwezige zeswaardige chroom, nadat het silicagel met HF

is verwijderd (39,40).

Ongeveer 6 g katalysator werd eerst gemalen om de homo­

geniteit en daarmee de reproduceerbaarbeid van de analyse

te vergroten. Daarna werd een vochtbepaling gedaan, door

een bekende gewichtshoeveelheid katalysator (ongeveer 2 g)

2 uren te verwarmen bij 105°C en deze na afkoelen boven

P 2o5 opnieuw te wegen. Aan de overige 4 g gemalen katalysa­

tor werd een chroombepaling in duplo verricht volgens de

NEN-voorschriften nr.3104 Cr.1 en 3104 Cr(VI) .1.

De nauwkeurigheid van de zo gevonden chroomgehalten was

± 0,05 gew.% Cr.

2.2 DE AKTIVERING

Aktivering van de katalysator geschiedde door reduktie

van het chroom, bij voorkeur door interaktie met een gas zo­

als etheen (technisch gebruikelijk), CO of H2 . De wijze,

waarop de aktivering in het onderzoek werd verricht, was in­

gegeven door de wens om de reduktiegraad van de aktieve kata­

lysator te kennen en om te achterhalen hoeveel etheen-, CO­

of H2-molekulen op de katalysator achterbleven. Daartoe werd

he t voor de aktive ring te gebruiken gas (voortaan aangeduid

als aktiveringsgas) pulsgewijs tot de katalysator toegelaten,

waarna het mengsel van gevormde gasvormige produkten in zijn

geheel werd geanalyseerd met behulp van een gaschromatogra­

fische kolom.

18

2.2.1 APPARATUUR EN WERKWIJZE

Een schematisch overzicht van de apparatuur is gegeven

in fig. 2.2. De apparatuur werd ook gebruikt voor de in

hoofdstuk J te beschrijven dynamische polymerisatiemetingen.

In de apparatuur konden worden onderscheiden een reaktiege­

deelte en een analysegedeelte, welke zowel parallel als in

serie geschakeld konden worden. Dit laatste was het geval

tijdens het onderzoek van de aktivering. De afsluiters 3,4,7

en 8 waren daarbij dicht en de afsluiters 5,6 en 9 waren open,

zodat het draaggas eerst de reaktor en vervolgens de gas­

chromatografische kolom passeerde. Als draaggas werd vrijwel

altijd helium gebruikt, dat eerst ontdaan werd van sporen

c H2~'-, o2_ b ---->>-

g r-@. ' ' _,

co~------::~/:.

c,~~-/_.J:_.~:~/+::t;J:::::::: ___ j I I

L-------[~}-----fJI

;--------------[B-----E

a: BTS_katalysator

b = molecular sieves

c: palladiumcel

d: drukregelaar en_ meter

e =rotameter

I = stroomregelaar

'

g =thermische massaflowmeter

h: pulskraan

i = injektiestuk

j : zeepvliesmeter

k: kolom

I : katharemeter

m: reaktor

n =bad (zie tekst l

Fig. 2.2 Apparatuur voor aktiveringsonderzoek en dynamische

po~ymerisatiemetingen

19

zuurstof met een B.T.S.-koperkatalysator (BASF, type R-11)

en van sporen water met "molecular sieves" (Union Carbide,

type 4A). Het etheen, waarmee geaktiveerd of gepolymeriseerd

werd, werd op dezelfde manier gezuiverd evenals het voor de

aktivering gebruikte koolmonoxide. Waterstof werd gezuiverd

door een palladiumcel (JMM, type H28/1). De voordrukken van

helium en etheen bedroegen altijd 0,26 MPa en werden inge­

steld met drukregelaars (Becker) . De nu volgende beschrijving

van reaktie- en analysegedeelte geldt voor het geval beide

gedeelten parallel geschakeld waren.

In het reaktiegedeelte stroomde het helium na de druk­

regelaar via een rotameter en een stroomregelaar (Becker,

type 21-42-001) door het referentiekanaal van een katharemeter

(de reaktiekatharometer) . Vervolgens passeerde het gas puls­

kraan I (Becker, type droge achtwegkraan), de reaktor en het

meetkanaal van de katharometer. Tenslotte verliet het via de

monsterlus ("sample loop") van pulskraan II en een zeepvlies­

meter het sy"steem. In een aantal gevallen bevond zich voor de

zeepvliesmeter een glazen vaatje, gevuld met natronasbest en

magnesiumperchloraat, waarmee het mogelijk was de hoeveelheid

gevormd co2 gravimetrisch te bepalen.

In het analysegedeelte stroomde het helium na de drukrege­

laar weer via een rotameter en een stroomregelaar door het

referentiekanaal van een tweede katharemeter en vervolgens

via pulskraan II door de kolom. Daarna passeerde het gas

het meetkanaal van de katharemeter en het verliet het sy­

steem via een zeepvliesmeter. Het eerder genoemde co2-

absorptievaatje kon ook in deze gasstroom worden aangebracht.

De kolom bestond uit een roestvrijstalen buis van 340 cm

lengte (inwendige diameter 4 mm), gevuld met Forapak Q (80-

100 mesh) . en was gemonteerd in een thermostaat (Becker, type

110) . Het was mogelijk gassen voor de kolom in de gasstroom

te injekteren. De signalen van de beide katharemeters werden versterkt

ge registreerd met b e hulp van rekorders. De oppervlakte van de

geregistreerde pieken werd bepaald met een planimeter of door

weging. De pulskranen werden pneumatisch bediend en de be­

diening kon automatisch geschieden, waarbij de pulsduur en de

20

tijd tussen de pulsen (intervaltijd) ingesteld konden worden.

De monsterlus van pulskraan I kon verwisseld worden voor een

andere, al

monsterlus

Etheen,

naar gelang de experimenten dit vereisten. De

van pulskraan II had een inhoud van ongeveer 30

CO of H2 konden met behulp van pulskraan I puls-

3 cm

gewijs tot de reaktor worden toegelaten, maar ook als een

kontinue stroom via afsluiter 2. Dit laatste geschiedde bij

de aktivering met H2 of bij de polymerisatiemetingen. De

stroomsnelheid van H2 of etheen kon ingesteld, geregeld en

afgelezen worden met behulp van een thermische massaflow­

meter (Brooks, model 5810; geijkt van 0-20 scm3 etheen/ min.)

en een regelklep (Brooks, model 5835). Door middel van een

snelkoppelingssysteem konden etheen, CO, H2 en ook o2 op

eenvoudige wijze voor de massaflowmeter worden toegelaten

tot de apparatuur.

&-~ - r--

0

!::! Fig. 2.3

Reaktor gebruikt bij het

aktiveringsonderzoek en

sint~rplaatj~

_F=

40 de dynamische polymeri sati emetinge n

De reaktor (fig. 2.3) was van kwartsglas, U-vormig en

voorzien van een kwartsglazen sinterplaatje, waarop het

katalysatorbed rustte. Op het katalysatorbed werd kwartswol

geplaatst om te verhindere n, dat katalysatordeeltjes met de

gasstroom meegevo e r d zouden worden. De reaktor werd v e rwarmd

met een elektrische oven (Heraeus), die bediend werd door een

temperatuurregelaar (Thermo Electric, type 100). De tempera­

tuur werd gemeten met een chromel-alumel thermokoppel, dat

zich in het katalysatorbed bevond en afgelezen op een

21

rekorder. Het was mogelijk om voor de reaktor gassen in de

gasstroom te injekteren.

Het onderzoek van de aktivering werd als volgt uitgevoerd.

Ongeveer 1 g gekalcineerde katalysator werd in de reaktor . 31 . 0 1.n een heliumstroom van ongeveer 75 cm min. verhit tot 470 c, waarna eerst een aantal zuurstofpulsen werden overgeleid.

Dit geschiedde, omdat een enkele maal de katalysator iets

gereduceerd bleek door de voorafgaande verhitting en omdat

zo telkens dezelfde uitgangstoestand werd bereikt. De zuur­

stof werd vervangen door het voor de aktivering te gebruiken

gas (aktiveringsgas), de temperatuur werd op de gewenste

waarde ingesteld en de gasstroom werd door het co2-absorptie­

vaatje geleid, dat vooraf gewogen was. Alvorens met aktive­

ren te beginnen werd 30 minuten gewacht, om de zuurstof in

de leidingen geheel te vervangen door het aktiveringsgas.

Daarna werd het aktiveringsgas pulsgewijs tot de katalysa-

tor toegelaten. De pulsduur bedroeg 10 sekonden. De inhoud

van de monsterlus van pulskraan I werd gekozen afhankelijk

van de hoeveelheid zuurstof, die per molekuul aktiverings-

gas uit de katalysator kon worden verwijderd. De intervaltijd.

werd bepaald door de duur van de analyse en de kolomtempera­

tuur door de komponenten, die geanalyseerd dienden te worden.

Na afloop van een aktivering werd voor een lege reaktor

onder overigens dezelfde omstandigheden een bekende hoeveel­

heid van alle komponenten geÏnjekteerd met een gasinjektie­

spuit (Precision Sampling).Met behulp van de dan geregistreer­

de pieken was het mogelijk om de hoeveelheden van alle kompo­

nenten tijdens de aktivering te berekenen.

2.2.2 AKTIVERING MET KOOLMONOXIDE

De grootte van de pulsen was ongeveer 1,39 cm3 en de

reaktieprodukten werden geanalyseerd bij 28°C en een helium­

stroom van ongeveer 75 cm3/min. De analyse was betrekkelijk

eenvoudig, daar alleen CO en co 2 dienden te worden geanaly-

22

seerd. De hoeveelheden konden berekend worden na injektie

van een bekend volurne gas voor de lege reaktor bij overeen­

komstige omstandigheden. De hoeveelheden co2 konden ook be­

rekend worden aan de hand van de gewichtsvermeerdering van

het C02-absorptievaatje gedurende het gehele experiment. Bij

de metingen bij 440°C, 400°C en 350°C werd alleen gelet op de

co2-produktie.

t "' 1,0 :::> a. ..

"'0 0.8 c

0 co

"' > .~ 0.6 .;;:

~ 0.4

0.2

0 0 5 15 20 25

aantal pulsen-

Fig. 2.4 De hoeveethe den CO en C0 2 tijdens putsgewi js akti-3

veren van 1 g katatysator met CO-putsen van 1,39 am

bij 4?0°C

Het verloop van de hoeveelheden CO en co2 bij 470°C is

gegeven in fig. 2.4. Met behulp van koolstofmassabalansen

werd getracht te achterhalen of en zo ja, hoeveel CO op de

katalysator achterbleef. De nauwkeurigheid van zo een

massabalans was ~ 4% en uit de opgestelde massabalansen kon

worden gekonkludeerd, dat de hoeveelheid achtergebleven CO

zeker kleiner was dan ongeveer 1%. Bij behandeling van een

gereduceerde katalysator met o 2-pulsen bij 470°C bleek er

geen co2 gevormd te worden.

Uit de hoeveelheid tijdens de aktivering gevormd C02 kon

de gemiddelde valentietoestand van het chroom worden berekend

en deze is voor de verschillende aktiveringstemperaturen ge­

geven in fig. 2.5. Uit fig. 2 .4 blijkt, dat de eerste co-

23

t 6 0 350 oe a x 400 oe ; 5

> • 440°e .!!!

470°e ~4 A .. >

~ 3 a; " ~ 2 E .. "'

~~---1L0--~2~0--~3L0--~4~0--~SLQ--~6~0--~7~0~ aantal puls@n-

Fig. 2.5 De berekende gemiddelde valentietoestand van het

ehroom tijdens het pulsgewijs aktiveren met CO bij

verschillende temperaturen

pulsen vrijwel kwantitatief werden omgezet in co2 en dit kwam

overeen met een snel dalende gemiddelde valentietoestand. Na

ongeveer 10 pulsen nam de hoeveelheid niet-omgezet CO sterk

toe, onder een gelijktijdige afname van de co2-produktie. Dit

kon ook worden waargenomen met de reaktiekatharorneter, daar

deze voor co2 gevoeliger was dan voor co. Als de co2-vorrning

dus verminderde, nam tevens de hoogte van de door deze

katharemeter geregistreerde pieken af. Van dit effekt werd

bij latere metingen gebruik gemaakt. Na ongeveer 15 pulsen

was de katalysator hornogeen blauw-groe n van kleur. Vanaf de

20e puls bleek de co2-produktie praktisch konstant te worden,

terwijl de katalysator na ongeveer 25 pulsen steeds blauwer

werd. De berekende valentietoestand daalde uiteindelijk zelfs

onder 2,0. In eerste instantie werd gedacht, dat de oorzaak

van de konstante co2-produktie verontreinigde heliurn of een

apparatuurfout was. De apparatuur was echter lekdicht en de

hoeveelheid o 2 in het heliurn kon onmogelijk zo groot zijn,

dat daarmee de waargenomen co2-hoeveelheden konden worden

verklaard. Bovendien bleek de geproduceerde hoeveelheid co2 niet evenredig te zijn met de intervaltijd; als deze werd

24

..... 60 E E ONSO (,.) .., ·a; 40 ~ .. • 0

> 30 .. 0 ~

20

10

00 2 3 4 5 6 7 ,,2 8 Vfin(minl -

Fig. 2.6 De hoeveelheid co2 ala funktie van de wortel uit de

intervaltijd in het. gebied van de langzame reduktie

door CO bij 440°C

gehalveerd, nam de produktie met minder dan de helft af. In

fig. 2. 6 is het verband tussen de hoeveelheid co2 en de worte·l

uit de intervaltijd gegeven, dat in zeer goede benadering een

rechte lijn is. Dit laatste feit wijst op een diffusie als

snelheidsbepalende reaktie. Het lijkt er dus sterk op, dat

bij de behandeling met CO een reduktie plaatsvindt tot een

valentie van 2 en dat daarnaast nog een andere reaktie op-.

treedt, die tot een langzame verdere reduktie kan leiden of

althans CO omzet in co2 • Voor deze reduktie kan men aan de

volgende reakties denken.

1) cr2o 3 + co- 2 CrO + co2 0

llg298 114 kJ/mol

2) cr2o 3 + 3 co--- 2 Cr + 3 co 2 0

llg298 274 kJ/mol

3) cr2o 3 . 17 2 Cr3c 2 + .!2 co 0 43 kJ/mol +:r co-- 3 3 2 llg298

4) 2 co----- c + co 2 0

lig 298 =-121 kJ/mol

De thermodynamische gegevens van de diverse stoffen zijn

25

vermeld in tabeZ 2.1, waarin zijn gegeven de vormingsenthalpie

~h~98 , de absolute entropie s~98 en de vrije vormings-e enthalpie ~g298 •

Stof 0 ~h298

0 s298

0 ~g298 Ref.

kJ/mol J/molK kJ/mol

Cro3 -579 72,0 -502 41

cr2o 3 -1130 81,2 -1048 4 2

Cr 0 23,8 0 41

Cr3c 2 -103 85,4 -104 41

CrO -351 83,7 -338 43,44

co -110 197,9 -137 42

co2 -394 213,8 -395 42

H20 (g) -242 188,7 -228 42

H2 0 130,5 0 42

02 0 205,0 0 42

TabeZ 2 .1 Th ermodynamische gege v e ns van div ers e ve rbi ndingen

De waarden van CrO zijn verkregen uit schattingen in de lite­

ratuur. Voltz en Weller (43) bepaalden ~g~00 voor de reaktie

Cr 2o 3 + H2 --- 2 CrO + H2o (reaktie 5) en vonden +67 kJ/mol.

Schuit (44) schat ~h~98 op -350 .:_ 38 kJ/mol. Me t een gemid­

delde entropiewaarde voor vaste stoffen van 84 J/molK, kan

uit ~g~00 van Voltz en Weller worden berekend ~h~98 -353 kJ/mol voor CrO. Als het gemiddelde van beide gevonden

0 0 waarden als ~h298 van CrO wordt aangenomen, kan nu ~g 298 berekend worde n e n deze waarde n zijn vermeld in t abe Z 2.1.

De konklusie van de berekende ~g0-waarden voor de dive rse

reakties is, dat een reduktie tot metaal hoogstwaarschijnlijk

niet zal optreden. Carbideverming en de Boudouard reaktie

lijken wel mogelijk, maar in deze gevallen zou het gevormde

26

koolstof op de katalysator bij reoxidatie co2 moeten vormen,

hetgeen niet is waargenomen. De reakties 3 en 4 moeten dus ook

worden uitgesloten. Daar bovendien de berekende gemiddelde

valentietoestand beneden 2 kan dalen, kan reaktie 1 ook niet

uitsluitend de oorzaak zijn van de optredende co2-vorming.

De vraag is nu, welke reaktie dan wel verantwoordelijk is

voor de extra co2-vorming. Silicagel bevat zelfs bij S00°c

nog een aanzienlijke hoeveelheid water gebonden als OH-­

groepen. Dit water kan langzaam vrijkomen bij hoge tempera­

turen en het kan met aanwezige oxideerbare systemen reageren

zoals aangetoond is door Schuit en de Boer voor het systeem

Ni-Sio2 (45). De dehydratering kan geschreven worden als:

6) --

Als nu wordt aangenomen, dat het vrijkomende water met cr2+

reageert volgens reaktie 5 in omgekeerde richting kan tij­

dens een CO-puls reaktie 1 weer optreden. De in de interval­

periode gevormde waterstof is met het gebruikte detektie­

systeem moeilijk waar te nemen. Er ontstaat een vrijwel

stationaire cr3+;cr2+-verhouding, die onder versnelde de­

hydratatie van de katalysator geleidelijk afneemt. Deze ver­

klaring wordt gesteund door een geleidelijke kleursverande­

ring van de katalysator van blauw-groen (mengsel van cr3+ 2+ 2+ en Cr ) naar blauw (Cr ) en door de resultaten van de later

te vermelden magnetische metingen, die een gemiddelde valen­

tietoestand van het chroom aangeven tussen 2 en 3.

Als d e waargenomen afha nkelijkheid van de gevo rmde hoe­

veelheid cr3+-ionen en de tijdsduur tussen de pulsen ver­

klaard kan worden door een diffusieverschijnsel, kan de hoe­

veelheid gediffundeerd materiaal evenredig gesteld worden

27

met VDt (46). Uit de metingen bij verschillende temperaturen

kan dan een schatting worden gemaakt voor de aktiverings­

energie van de diffusie, aannemende dat

D = D0 exp (-E/RT)

De zo gevonden waarde voor E bedraagt 50 kJ/mol (12 kcaljmol).

2.2.3 AKTIVERING MET ETHEEN

De grootte van de pulsen was ongeveer 0,60 cm3 tij­

dens de meting bij 400°C en ongeveer 1,39 cm3 tijdens de

overige metingen. De reaktieprodukten werden geanalyseerd

t 1,0

~ 0,9 ::> Q. ..

"'Cl 0.8 c::

"' x~ >

.! 0,7 ~

~ "x co2 0,6 \ x 0.5

0,4

0,3

0,2

0,1

00 10 15 aantal puls~-

Fig. 2.7 De hoeveelheden C02 ~ c2H4 en aahtergebteven koot­

stof tijdeni putagewijs aktiveren van 1 g katalysa­

tor met etheenputsen van 0~60 am3 bij 400°C

28

bij 30°C en bij 110°C en de heliumstroom bedroeg dan 75 resp.

45 cm 3/min. Bij de lage kolomtemperatuur werden in volgorde

van oplopende retentietijd gedetekteerd: waterstof, kool­

monoxide, methaan, kooldioxide, etheen en ethaan. Bij de

hoge kolomtemperatuur kwamen hierbij: propeen en c4-produk­

ten. Hoewel water met de gebruikte kolom wel gedetekteerd

kon worden, werd het nooit in het reaktorgas aangetoond.

Na afloop van een aktivering was de katalysator gelig groen.

Als etheen bij hoge temperatuur over silicagel werd geleid,

vond geen reaktie plaats. Het verloop van de hoeveelheden van de meeste komponen­

ten met het aantal pulsen bij 400°C is gegeven in fig.2.? en

2.8. Daar het moeilijk bleek de H2-hoeveelheden te berekenen

11

0

~ 10

"' "5 0. 9 ..

"0

c 8 "' >

.!!! --"' 7 ~

6

5

4

aantal pulsen __

Fig. 2.8 De hoeveelheden CO, CH 4 en c2H6 tijdens pulsgewijs

aktiveren van 1 g katalysator met etheenpulsen van

0,60 em 3 bij 400°C

29

zijn deze niet in de figuren opgenomen. Het verloop van de

H2-hoeveelheid was overigens analoog aan dat van de co2-hoe­

veelheid. Het verloop van de hoeveelheden etheen en ethaan

met het aantal pulsen bij de andere temperaturen is gegeven

., -" ~60 ,..., E E 50 c .. .. ~

a; 40 .&:. a; ~ 30 ..

_g

4 8 aantal pulsen -

Fig. 2.9 De hoeveeZheid ethaan tijdens etheenaktivering bij

versahilZende temperaturen (puZsgroott e 1, 3 9 am 3 )

t 1200 ,...,

~ 1000

c .. l! 800 a;

" ö; 600 .s::. a; .. > .. 0 ~

4 8 12 16 20 24 aantal pulsen -

Fig. 2.10 De hoeveeZheid niet-omgezet etheen tijdens etheen­

aktivering bij versahitlende temperaturen (puZs-3 grootte 1.39 am J

30

in fig .2. 9 en 2. 10. De totale hoeveelheden koolmonoxide,

methaan, ethaan, propeen en c4-produkten zijn, als funktie

van de temperatuur gegeven in fig. 2.11 en 2.12.

600 ... "' .x

500 Ól -,..., E E 400 .., ·; .J:: 300 .. .. > .. 0

.J::

0~-=~~L-----~~----~--~ 250 300 350 400

temp.°C-

Fig. 2.11 De totaal gevormde hoeveelheden CO, CH4 en c 2~6 tijdens etheenaktivering bij verschillende tempera­

turen (pulsgrootte 1,39 am3 J

r 140

;;i 120 "" Ól 100

... ~ 80

E 60 .c. a; .. > .. 0

.J::

x

~taal c4 produktie

X----X-

propeen

400 temp.°C--

Fig. 2.12 De totaal gevormde hoeveelheden propeen en c4 -pro­

dukten tijdens etheenaktivering bij verschillende

temperaturen (pulsgrootte 1,39 am3 J

31

Met behulp van koolstofmassabalansen werd weer nagegaan

hoeveel etheen op de katalysator achterbleef. Deze hoeveelheid

"verlies" is eveneens in fig. 2.7 gegeven. Het blijkt, dat er

een aanzienlijke hoeveelheid koolstof op de katalysator

achterbleef of op andere wijze aan de detektie ontsnapte. Als

na de etheenaktivering o2-pulsen over de katalysator werden

geleid, werd inderdaad kooldioxide ~n het reaktorgas aange­

troffen, doch dit betrof in totaal maximaal 40% van het kool­

stoftekort bij de aktivering. Ook waterstof- en zuurstof­

balansen '(berekend 'over aktiveren en daaropvolgende oxidatie)

bleken grote tekorten op te leveren (50% resp. 30 %). De v e r­

klaring dient gezocht te worden in de vorming van hogere

koolwaterstoffen tijdens de aktivering en/of in hogere zuur­

stofhoudende komponenten, die ontstonden bij het oxideren van

op de katalysator achtergebleven materiaal.

Uit de gevormde hoeveelheden CO en co2 kon weer een

schijnbare valentietoestand worden berekend. Ten gevolge van

de onnauwkeurigheid bij de ijkingen trad er een spreiding op

in de berekende valentietoestand bij verschillende identieke

experimenten, maar er kan echter wel gesteld worden, dat de

berekende valentietoestand na etheenaktivering bij 400°c tus-

2°5~0------~-------L-------L~ 300 350 400 temp. °C

Fig. 2.1 J De berekende gemiddeZde vaZentietoestand van het

chroom na etheenaktivering b ij versehiZZende tempe­

raturen

32

sen 3,2 en 3,6 ligt. De-~erekende valentietoestand als funk­

tie van de aktive~ingstemperatuur is gegeven in fig. 2.13.

Hieruit blijkt duidelijk, dat de reduktie van de katalysator

sterk toeneemt met de temperatuur.

We zullen nu wat nader ingaan op het verloop van de diver­

se komponenten: CO, co 2 (uiteraard oxidatieprodukten van

etheen) en H2 hebben deel in het watergasevenwicht:

Gezien de grote hoeveelheden co 2 en H2 en de geringe hoe­

veelheid CO kan gesteld worden, dat dit evenwicht kennelijk

volledig ingesteld was. De gevormde hoeveelheid H2o zou dan

ook wel eens te klein kunnen zijn geweest om gedetekteerd te

kunnen worden. De vorming van CH 4 wijst op een kraakaktivi­

teit van de katalysator. Deze aktiviteit stijgt zeer sterk

met de temperatuur.

De vorming van ethaan is minder eenvoudig te verklaren.

Het blijkt (fig. 2.9), dat de hoeveelheid ethaan bij elke

temperatuur bij hetzelfde etheenpulsnummer maximaal was, zodat

de ethaanvorming waarschijnlijk niet gekoppeld is met de re­

duktiegraad van de katalysator. Ook bleef er ethaan gevormd

worden, zelfs bij de llSe puls, als er verder geen enkel ander

produkt meer gevormd werd. Ethaan kan dus niet uitsluitend

zijn ontstaan door hydrogenering van etheen met bij de re­

duktie gevormd B2 . Verder blijkt er een opvallende gelijkenis

te bestaan tussen de kurven~ die de hoeveelheid achtergebleven

etheen en de hoeveelheid ethaan geven als funktie van het aan­

tal pulsen (fig. 2.7 en 2.8). Beide hoeveelheden waren maxi­

maal bij ongeveer de 7e puls en in beide gevallen was de hoe­

veelheid bij de llSe puls ongelijk aan nul. Het lijkt daarom

waarschijnlijk, dat ethaan gevormd werd door een disprepor­

tionering van etheen:

Het gevormde c2H2 kan bij deze temperatuur snel polymeriseren

33

tot aromaatachtige stoffen (47). Ook kan in plaats van ethyn

butadiëen zijn gevormd, dat op de katalysator kan zijn achter­

gebleven. Dat deze twee veronderstellingen inderdaad niet

onredelijk zijn, blijkt uit het feit dat na een injektie van

250 rnrn3 ethyn 90% achterbleef, terwijl slechts 3% ethyn on­

veranderd de reaktor verliet. Voor butadiëen waren deze per­

centages 50% resp. 20%.

De c4-produkten leverden in het chromatogram drie pieken

op, die voor wat betreft de retentietijd goed overeenkwamen

met de drie n-buteen isomeren. De hoeveelheden kwamen dan

echter niet overeen met het thermodynamisch evenwicht, zo­

als dat o.a. bepaald is door van Sint Fiet (48). Als de drie

isomeren afzonderlijk werden geinjekteerd over silicagel

bleek, dat onder de heersende omstandigheden dit evenwicht

zich toch praktisch volledig instelde. De konklusie is dan

ook, dat er nog andere c4-produkten gevormd werden tijdens

de etheenaktivering. De pieken, die korrespondeerden met cis

en trans buteen-2 hadden wel een verhouding overeenkomende

met het butenen-evenwicht, zodat deze pieken waarschijnlijk

zuivere komponenten voorstelden. De piek, die nvereenkwam

met buteen-1 stelde dan wellicht een mengsel voor van buteen-1

met een ander c4-produkt zoals isobuteen of butadiëen. De

laatste stof past goed bij de eerder gegeven verklaring van

de ethaanvorming. Het verloop van de hoeveelheid c 4-produk­

ten vertoonde bij een bepaalde puls een maximum, dat bij

lagere temperaturen naar een latere puls verschoof. De vor­

ming van deze produkten is dus wel gekoppeld aan de reduktie­

graad van de katalysator en is ongetwijfeld een gevolg van

polymerisatie (dimerisatie of ontleding van hogere oligo­

meren). Bij lagere temperaturen nam de hoeveelheid c4-pro­

dukten toe en uit de kurve van de hoeveelheid etheen als

funktie van het aantal pulsen bij 250°C blijkt duidelijk,

dat dan de polymerisatie al aanzienlijk was (fig. 2.10). Dat

de hoeveelheid c4-produkten na het maximurn weer daalde, kan

veroorzaakt zijn door desaktivering van de katalysator ten­

gevolge van "coke"-vorming.

Het verloop van de hoeveelheid propeen vertoonde even­

eens een maximurn en wel bij dezelfde puls als de c4-produk-

34

ten. De propeenvorming was maximaal bij 300°C. Waarschijn­

lijk wordt ook het propeen gevormd door ontleding van hoge­

re eligomeren van etheen. Een andere mogelijkheid zou nog

kunnen zijn een kombinatie van etheen en buteen-2 ("omge­

keerde disproportionering") , die dan beneden 300°C ofwel

te langzaam ofwel te sterk aan de kant van etheen/buteen-2

ligt.

Samenvattend kunnen we zeggen, dat de etheenaktivering

een zeer komplexe zaak is, waarbij naast een groot aantal

nevenreakties, het chroom in de katalysator gereduceerd

wordt tot een valentietoestand van 3,2 tot 3,6. Verder

blijft er een vrij grote hoeveelheid "coke"-achtige produk­

ten achter op de katalysator en deze hoeveelheid blijft

toenemen met het aantal aktiveringspulsen, ook al treden

de andere reakties (uitgezonderd de ethaan-vorming) , inklu­

sief de reduktie, dan praktisch niet meer op.

2.2.4 AKTIVERING MET WATERSTOP

Aktivering g e schie dde met een kontinue stroom H2 . Het

was namelijk gebleken, dat de reduktie met dit gas zo lang­

zaam verliep, dat er nauwelijks reduktie van de katalysator

optrad bij pulsgewijs doseren van H2 . De H2-aktivering is

uitgebreid onderzocht in een onderzoek naar de hydrogenerings­

akti v i t e it van chroomoxide-katalysa toren door Wittgen,

die hierover later zal berichten (49). De belangrijkste kon­

klusies wat betreft de aktivering met waterstof zijn, dat

het aanwezige chroom gereduceerd kan worden tot een ge­

middelde valentietoestand lager dan 3, als ervoor gezorgd

wordt, dat de reduktie langz aam plaatsvind t of het gevormde

water sne l wordt a fge voerd. De katalysat or is d a n bla uw. Als

aan d e g e noemde voorwaa rden niet i s voldaan, is d e k a t a ly­

sator na de aktivering groen. De gemiddelde valentietoestand

is dan hoger dan 3.

35

De verklaring, die Wittgen hiervoor geeft is de volgende:

Door de reduktie ontstaat water. Als dit water niet on­

middellijk wordt afgevoerd, is het in staat de chemische bin­

dingen tussen chroomoxide en silicagel te hydrolyseren. Dit

zal dan leiden tot de vorming van aparte cr2o3-deeltjes,

waardoor de katalysator groen is. Wordt het gevormde water

echter snel afgevoerd, dan zal geen hydrolyse optreden en de

reduktie kan dan leiden tot het ontstaan van cr2+-ionen.

2. 3 FYSISCHE METINGEN AAN DE KATALYSATOR

2.3.1 STEREOSCAN OPNAMEN

De stereoscan- opnamen werden gemaakt met een

Cambridge Stereoscan MK 2A en zijn afgebeeld in fig. 2.14.

Het blijkt, dat er geen aparte chroomoxide-deeltjes zicht­

baar zijn, hetgeen betekent, dat eventueel aanwezige chroom­

oxide-deeltjes kleiner dan 100 nrn in diameter moeten zijn.

De deeltjes, die zichtbaar zijn (diameter ongeveer 1000 nrn)

zijn ook aanwezig op de drager silicagel.

2.3.2 BONTGENMETINGEN

De metingen werden verricht met een Philips röntgen­

diffraktometer en Cu-K-a straling met een Ni-filter. Zelfs

bij een katalysator, die 4,2 gew.% Cr bevatte, werd de aan­

wezigheid van een kristallijne chroomoxide-fase niet gekon­

state erd. De dra ger silicagel was geheel amorf.

36

Fig. 2.14 a. Opname van gekalcineerde katalysator; vergro­

ting 3500x

Fig. 2.14 b. Opname van silicagel; vergroting 3500x

37

2.J.J MAGNETISCHE SUSCEPTIBILITEITSMETINGEN

De metingen werden verricht door A.M. van Kersbergen

in het kader van het eerdergenoemde onderzoek van Wittgen

naar de hydrogenerende eigenschappen van chroomoxide op

silicagel (49).

De apparatuur (Newport Instrurnents) bestond uit een 4-

inch elektromagneet type A, gevoed door een "rnagnet power

supply"type D 104. De magnetische effekten werden gemeten

met een Mettler balans en de metingen werden verricht bij

verschillende temperaturen tussen -l96°C en 150°C met be­

hulp van een kryostaat.

De metingen geschiedden volgens de Gouy methode, waarbij

gemeten wordt aan een preparaat, dat zich bevindt in een in­

homogeen magneetveld. Als aan de onderkant van het preparaat

een magnetische veldsterkte H1 heerst en aan de bovenkant

een magnetische veldsterkte H2 , kan voor de magnetische

susceptibiliteit worden afgeleid:

Xrnassa 2t.m gl

q t.m rn

Hierin is t.rn de, op de balans afgelezen massaverandering

in kg

38

g de versnelling van de zwaartekracht

1

m

fl = 0

(=9,82 m/sek 2 )

de lengte van het preparaat in rn

de massa van het preparaat in kg (in ons ge­

val dus romonster x gew.% Cr)

de magnetische permeabiliteit in vakuurn

(= 4 TI X 10-7 IVsek/Arn)

H1 ,H2= de gepoemde magnetische veldsterkten in A/rn

Xmassa= de magnetische susceptibiliteit per eenheid

van massa in rn3/kg.

De faktor q is een konstante, mits het preparaat telkens de­

zelfde lengte heeft en steeds op dezelfde plaats in het

magneetveld hangt. Daar aan deze voorwaarden steeds werd

voldaan, kon q met behulp van een ijkstof bepaald worden.

Voor het geval er tussen de paramagnetische ionen geen wis­

selwerking optreedt, kunnen voor het magnetische dipoolmo­

ment Pm van zo'n paramagnetische ion de volgende formules

worden afgeleid:

p m

1 V I 2 g n(n+2)8 (l)

(2)

Hierin is: g de zg. Landé faktor, in dit geval g:=::ge =

2,0023 (zie onder);ge Landé faktor voor een

vrij elektron

n het aantal ongepaarde elektronen per ion

B het Bohr magneton (= 9,273 x 10-24 J/T)

k de konstante van Boltzmann (=1,38 x 1o-23JjKJ

N het getal van Avogadro (= 6,02 x 10 26 kmol-l )

T de temperatuur in K

de magnetische susceptibiliteit per kmol in

m3 /kmol.

Hiervoor geldt: Xmol = XmassaxM met M = molekuulgewicht paramagnetische kom­

ponent (in dit geval: M = 52)

Bij de formule voor g is wel aangenomen, dat er geen invloed

is ten gevolge van het baanmoment van het elektron. In vaste

stoffen is dit baanmoment echter meestal "gequenched" door

de aanwezigheid van een e lektrisch veld, hetgeem inhoudt,

dat het baanimpulsmome nt in de x- ,y-en z-richting over de

tijd in eerste benadering uitmiddelt naar nul. Hierdoor is

ook het bijbehorende magnetische moment in eerste benadering

gelijk aan nul. Tengevolge van spin-baankoppeling kan dit

39

baanmoment weer enigszins "gedequenched" worden en de mate,

waarin dit gebeurt wordt bepaald door iE (À = spin-baan­

koppelingskonstante, nE = energieverschil tussen de door

spin-baankoppeling gemengde niveau's). Voor overgangsmetaal­

komplexen is iE meestal erg klein, zodat de "dequenching" ook

zeer gering is.

Kombinatie van de formules (1) en (2) levert:

_ n(n+2) 1 Xmol - 636 T

Indien er wel interaktie is tussen de ionen, blijkt de for­

mule van Curie-Weiss te gelden:

n(n+2) 636

1 T-8 e Weisskonstante

Deze formule geldt dan in het temperatuurtrajekt, waarin

paramagnetisme optreedt,dus bij ferromagnetische koppeling,

boven de Curietemperatuur en bij antiferromagnetische kop­

peling, boven de Neèltemperatuur.Voor de Weisskonstante 8

geldt volgens de theorie van Heisenberg: 8 = -2JzS(S+1)/3k

(50) met J de uitwisselingsintegraal tussen naburige para­

magnetische ionen, z het aantal paramagnetische buren, dat

ieder ion heeft en S de elektronenspin van zo'n paramagne­

tisch ion. 8 is dus een maat voor de interaktie tussen de

paramagnetische ionen onderling. Beneden de Neèltemperatuur

treedt voor antiferromagnetische materialen ordening van

de elektronenspins op, zodat deze elkaar verregaand kompen­

seren. Bij de onderzochte preparaten werd geen Neèltempera­

tuur waargenomen.

De metingen werden uitgevoerd in een speciale monster­

houder, waardoor het mogelijk was de magnetische susceptibi­

liteit van een preparaat te meten, zonder dat dit preparaat

aan de lucht was blootgesteld. Er werd bij alle metingen ge­

korrigeerd voor het diamagnetisme van het silicagel en de

meetbuis. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.2.

Uit de tabel blijkt, dat het aantal ongepaarde elektronen na

kalcinering klein is, ofwel dat de valentietoestand van het

40

Behandeling n Berekende gemiddelde e (K)

van de katalysator valentietoestand

chroomoxide/Si02 (2 11 gew% Cr)

kalcineren <0,1 >5,9 -reduktie etheen 400°C 2,95 3,05 -111

reduktie etheen 400°C 2,95 3,05 -129

reduktie co 470°C 3,46 2,54 -144

reduktie co 470°C 3,54 2,46 -127

Tabel 2.2 Resultaten van de magnetische susceptibiliteits­

metingen

chroom praktisch 6 is. Na reduktie met etheen is de gemiddelde

valentietoestand 3,05 en dit komt goed overeen met de in 2.2.3

gevonden waarde. Na reduktie met CO is de gemiddelde valentie­

toestand ongeveer 2,50 en er blijkt een duidelijke diskrepan­

tie te bestaan tussen deze waarde en die, gevonden uit de

geproduceerde co2-hoeveelheden. De verklaring voor deze

diskrepantie is reeds gegeven in 2.2.2.

Uit de betrekkelijk grote waarden voor e blijkt, dat er

interaktie bestaat tussen naburige Cr-ionen. Deze antiferro­

magnetische interaktie (6 is negatief) gaat echter niet zo

ver, dat er een overgangspunt (Neèltemperatuur) zichtbaar

wordt in de kurve van 1/X tegen T. Het is bekend, dat een­

zelfde verschijnsel optreedt bij puur amorf cr2o 3 , als de

deeltjesgrootte ongeveer 5 nm is (51). De chroom-clusters in

onze katalysator zijn dus maximaal ongeveer van deze grootte.

2.3.4 ELEKTRONSPIN-RESONANTIE-METINGEN

De metingen werden verricht door P.L.M. Mestrom in

het kader van het reeds genoemde onderzoek van Wittgen (49).

De gebruikte ESR-spektrometer was de Varian type E 15 en

41

de elektromagnetische straling, die met behulp van een kly­

stron werd opgewekt, had een konstante frekwentie van 9,2 GHz

(golflengte 3,26 cm). Met behulp van een ijkpreparaat (Varian

streng pitch; 3 x 10 15 spins/cm ~ 25%) was het mogelijk het

veld, waarbij resonantie optrad, nauwkeurig te bepalen en

bovendien een schatting van het aantal spins te maken. De

katalysator bevond zich tijdens de metingen in een speciaal

gekonstrueerde preparaathouder, waardoor het mogelijk was

ESR-metingen aan de katalysator te verrichten tijdens de be­

handelingen bij hoge temperaturen. Hierbij werd tevens ge­

bruik gemaakt van een hoge-temperatuur-trilholte, gekonstru­

eerd door Koningsberger et al. (52).

Als een ion met één ongepaard elektron in een magneetveld

H wordt gebracht, zal er een energieverschil ontstaan tussen

de toestanden met m = +! en m = -l, waarbij m de waarde s 2 s 2 s van het spinimpulsmoment in de z-richting voorstelt. Valt op

dit systeem elektromagnetische straling (frekwentie v) in een

richting loodrecht op het magneetveld, dan zal er resonantie

optreden, als voldaan wordt aan de resonantievoorwaarde:

Hierin is h de konstant.e van Planck (= 6,62 x 10-34 Jsek);

de overige symbolen hebben dezelfde betekenis als in 2.3.3.

De waarde van g wordt bepaald door de richting van het mag­

neetveld ten opzichte van de kristalassen en door de omrin­

ging van het ion. Dit is uitgebreid onderzocht door van

Reijen (53), die ook de invloed van ~pin-roosterrelaxatie

onderzocht. Spin-roosterrelaxatie is een mechanisme, waarbij

een aangeslagen elektronspin energie via roostertrillingen

overdraagt aan de omgeving en op die manier weer terugkeert

naar de spin-grondtoestand. Als dit relaxatieproces zeer

snel is, verblijft het elektron te kort in de aangeslagen

toestand om gemeten te kunnen worden. Van Reijen vond, dat

dit b.v. het geval is voor cr5+ in een tetraedrische omrin­

ging. Het signaal van dit ion is pas beneden 100 K meetbaar.

42

Voor cr5+ in een tetragonale pyramide is de spin-rooster­

relaxatie zo langzaam, dat dit ion bij kamertemperatuur een

meetbaar ESR-signaal geeft. Als de omringing axiaal symme­

trisch is, hebben de signalen van deze ionen 2 g-waarden

(g# en g 1), die dicht bij de g-waarde van een vrij elektron

(2,00) liggen. Resonantie vindt dan plaats bij 255 kA/m, als

de frekwentie van de straling 9 GHz is.

In een ion met meer ongepaarde elektronen hebben de toe­

standen met verschillende ms reeds zonder de aanwezigheid

van een magneetveld verschillende energieën. Dit verschil in

energie wordt de nulveldsplitsing genoemd en als deze groot

genoeg is, betekent dit, dat geen resonantie optreedt of

slechts bij hoge veldsterkten. Dit doet zich voor bij Cr4+

en cr2+ in verschillende omringen. Zo zijn van crso4 ·SH 2o

met een straling van 9,2 GHz geen ESR-signalen waarneembaar

(54). Bovendien bestaan er binukleaire komplexen van cr2+,

die diamagnetisch zijn (55). cr3+ tenslotte is weer uitge­

breid onderzocht door van Reijen (53) en het blijkt, dat af­

hankelijk van de omringing van het ion, resonantie kan op­

treden bij verschillende veldsterkten.

Een ESR-spektrum vertoonde meestal drie signalen en een

voorbeeld is gegeven in fig. 2.15. Bij een gekalcineerde

katalysator vond resonantie plaats bij 119 kA/m (breedte

ongeveer 40 kA/m) , bij 239-270 kA/m (breedte ongeveer 80

kA/m) en bij 263 kA/m (breedte ongeveer 1 kA/m) . Het sig­

naal bij 119 kA/m verschoof tijdens reduktie met CO of

etheen naar 143 kA/m en de intensiteit nam toe. Hoewel

b d . c 2+ c 4+ . b' . ver o en overgangen 1n r - en r -1onen 1] ongeveer

127 kA/m kunnen plaatsvinden, blijkt uit het werk van Poole

et al. (56) en Cornet et al. (5?), dat het door ons gemeten

signaal ongetwijfeld moet worden toegeschreven aan geïsoleer­

de cr3+-ionen in een verstoorde oktaedrische omringing. De

verschuiving van 119 naar 143 kA/m duidt dan volgens van

Reijen op een verandering van de symmetrie van de verstoring

van orthorhombisch naar trigonaal. De intensiteit van het

brede signaal nam tijdens de reduktie eerst toe, maar daalde

vervolgens weer enigszins. Dit signaal wordt toegeschreven

•

43

0 100 200 400 500 600 700 800 H kAlm-

Fig. 2.15 Voorb eeld van een E.S.R. spekt rum na r e du k tie met

etheen bij 400°C. Opgenomen bij 20°C

aan cr3+-ionen, die elkaar onderling beïnvloeden (5 6 ). Het

smalle signaal t e nslotte lijkt te bestaan uit twee 2g-waarden­

signalen. Eén signaal (gH = 1,957; g 1 = 1,971) overheerste

in het spektrum van een gekalcineerde katalysator en de in­

tensiteit ervan nam sterk af door de reduktie. Dit signaal

wordt toegeschreven aan cr 5+ in een tetragonale pyramide.

Het andere signaal (g# = 1,909; g 1 = 1,982) nam door reduk­

tie juist toe in intensiteit en overheerste in het spektrum

van een gereduceerde katalysator. Dit signaal kan veroor­

zaakt worden door cr5+-ionen in een andere omringing, doch

het lijkt meer aannemelijk het signaal toe te schrijven aan 4 + . . d . h . . Cr -lonen ln een tetrae rlsc e omrlnglng.

De resultaten zijn vermeld in tabe l 2.3, waarin behalve

de g-waarden, berekend uit de resonantievoorwa arde ook het

percentage is gegeven, dat ieder ion uitmaakt van de totale

hoeveelheid aanwezige Cr-ionen. Uit deze percentages blijkt

in ieder geval, dat met ESR slechts een gering gedeelte van

44

behandeling van cr5+ cr4+ Cr 3+

de katalysator

(1,7 gew.% Cr) g// gl % g// gl % g % g %

drogen 110°c 1,9516 1,9740 0,003 - - - 3,30 - 1,98 0,1

kalcineren S00°C 1,9578 1,9717 0,15 - 1,9866 - 4,4-4,8 0,05 1,9-2,9 0,7

CO-reduktie 500°C 1,9572 1,9701 - 1,9083 1,9819 0,01 3,62 0,14 2,25 1,6

etheenreduktie 500°C 1,9569 1,9704 - 1,9092 1,9817 0,05 3,74 0,13 1,95 2,5

Tabel 2.3 De met elektronspin-resonantie waarg e nomen chroomionen

de aanwezige Cr-ionen meetbaar Zl.Jn. Hoewel de onnauwkeurig­

heid in de genoemde percentages groot is, kan het percentage

bij kamertemperatuur gemeten Cr-ionen toch niet groter zijn 4+ geweest dan 10%. Gevonden werd, dat de percentages Cr - en

geisoleerde cr3+-ionen steeds zeer klein zijn (EO,l%). Het

percentage CrS+_ionen is in de gekalcineerde katalysator van

dezelfde grootteorde, maar in een gereduceerd preparaat is

de hoeveelheid kleiner dan 0,01%. Gekoppelde cr3+-ionen ma­

ken in een gekalcineerde katalysator 0,7% uit van de totale

hoeveelheid Cr-ionen. Na etheenreduktie is deze hoeveelheid

2,S% en na CO-reduktie 1,6%. Opvallend is tenslotte nog, dat

bij hoge temperatuur de intensiteit van het brede cr3+-sig­

naal stijgt en maximaal zelfs 7,S% van de totale hoeveelheid

aanwezige Cr-ionen voorstelt. Dit wijst er op, dat tussen

de cr3+-ionen een koppeling aanwezig is (exchange coupling),

waardoor de grondtoestand opgesplitst wordt in een singulet

(bij antiferromagnetische koppeling de laagste energie) en

een triplet. Door de temperatuurverhoging· zullen meer elek­

tronen vanuit de singulet-toestand aangeslagen worden naar

de triplet-toestand (ontkoppeling) , waardoor meer elektro­

nen meetbaar worden met ESR.

2.3.5 OPPERVLAKTEMETINGEN

De oppervlaktemetingen werden verricht met een area­

meter (StrÖhlein) volgens de B.E.T.-methode met stikstof bij

-196°C (êênpunts methode bij p/p0 = 0,26).

Hoewel de fabrikantsspecifikatie aangaf, dat de oppervlak­

te van het silicagel 800 m2/g zou bedragen, werd hiervoor

ongeveer 630 m2/g gevonden. Na impregnatie en drogen bedroeg

de oppervlakte van de katalysator S80 m2/g; na kalcineren

was dit S09 m2/g geworden. Daar voor sommige experimenten de

katalysator eerst gemalen diende te worden·, werd ook het ef­

fekt hiervan onderzocht. Na malen in een agaten mortier was

de oppervlakte SOS m2/g, na malen in een kogelmolen 492 m2;g,

46

zodat gesteld kan worden,dat het effekt van malen op de op­

pervlakte verwaarloosbaar klein is. De oppervlakte werd ook

gemeten van een katalysator, nadat hiermee bij 0°C een poly­

merisatiereaktie was uitgevoerd. Dit bleek 8,8 m2/g te be­

dragen, maar de oppervlakte liep tijdens de meting op. Dit

verschijnsel wordt toegeschreven aan een blokkeri~g van de

poriën door het polymeer en een langzame diffusie van stik­

stof door het polymeer.

2. :L 6 REFLEKTIEMETINGEN

Overgangen tussen de energieniveau's van d-elektronen

in overgangsmetaalverbindingen kunnen meestal worden bereikt

met behulp van straling met een golflengte in het gebied van

ultraviolet en zichtbaar licht. De verschillen in energie­

niveau's zijn onder andere afhankelijk van de valentie en de

omringing van het overgangsmetaalion, zodat metingen van ab­

sorpties in dit golflengtegebied informatie kunnen geven over

de valentie en de omringing.

Er werd gemeten volgens de diffuse reflektiemethode met -1

een Unicam spektrofotometer type SP800 (11.500 - 52.500 cm ) ,

voorzien van een diffuse-reflektie-hulpstuk type SP890, waar­

mee 35% van de totale hoeveelheid diffuus gereflekteerd

licht werd opgevangen. Aangezien de metingen uitsluitend kwa­

litatief bedoeld waren, werden de spektra niet gekorrigeerd

met de remissie-formule van Kubelka en Munk (58).

Gemeten werd aan katalysatoren met 0,04, 1,7 en 4,2 gew.%

Cr, aan K2cro4 , K2cr 2o 7 en silicagel. Alle stoffen werden

eerst in een kogelmolen verpoederd en daarna werd een re--l

flektiespektrum opgenomen van 11.500 tot 52.500 cm • Van

de verpoederde katalysator met 1,7 gew.% Cr werd een plaatje

geperst en dit werd in een cel geplaatst (fig. 2.16), die

speciaal was ontworpen om reflektiespektra te kunnen opnemen

van monsters, zonder dat deze aan de lucht waren blootge­

steld. In deze cel kon het plaatje worden verwarmd met be-

47

B: kataly~ator _plaatje

Ik

doorsnede A-A

Fig. 2.16 Cel voor het opnemen van reflektiespektra "i n situ"

hulp van licht (zi e hoofdstuk 4). Daar het venster, waardoor

het spektrum werd opgenomen, van gewoon glas was, was het -1

niet mogelijk spektra boven 31.000 cm op te nemen, door

de sterke absorptie van het glas. Het plaatje werd eerst bij

3S0°c in een zuurstofstroom gedroogd, waardoor de absorptie­

banden intensiever werden. Ve rvolgens werd gedurende enige

uren in CO bij 440°C gereduceerd e n werd er weer een spek­

trum opgenomen. Tenslotte werd dit plaatje eerst bij kamer­

temperatuur en daarna bij 320°C weer geoxideerd.

De resultaten z ijn vermeld in tabel 2.4. De katalysatoren

met verschi1lende chroomgehalten vertoonde n allen absorptie

bij dezelfde golfgetallen en daarom is in de tabe l alleen

de k a talysator me t 1,7 gew.% Cr v e rmeld . Uit de a a nwezighe id

van een band bij 20.500 cm-1 kan gekonkludeerd worden, dat

het grootste gedeelte vàn de aanwezige chroomionen gekoppeld

was. Helemaal zeker is dit niet, daar CrO~- gebonden aan si­

lica vergelijkbaar zou kunnen zijn me t de Cro4-tetraede rs in

Cr2o;- en dus a b sorpt ie zou kunnen v e rtonen b i j dezelfde

golflengte. Het feit, d a t deze b a nd, zij het zwa kker, nog

aanwezig was in gereduceerde preparaten is niet verwonder­

lijk als we bedenken, dat door de gebruikte verwarmingsme­

thode, de buitenrand van het plaatje niet gereduceerd werd.

48

Monster 1 golfgetal (cm )

katalysator

1,7 gew.% Cr

20.500(s) ;28.800(s) ;38.200(s) ;47.000(s);

SLOOO(z)

katalysator na

reduktie CO 440°C

katalysator na

reoxidatie 320°C

silicagel

14.SOO(m);20.700(z)

14.SOO(zz);20.700(m)

38.000(z) ;47.200(s) ;Sl.SOO(z)

29.400(s) ;2S.OOO(z) ;2S . 900(z) ;26.700(z);

29. 800 ( s) ; 38. SOO ( s) ; 4 4. 000 (m) ; S1. 00 0 (m)

23.100(s) ;2S.800(z) ;29.700(s) ;34.200(m);

38.000(s) ;43.000(m)

Tabel 2.4 Absorptiebanden gemeten met ultravio let-straling

en zichtbaar Zich t (s = sterk; m = medium;

z = zwak; zz = zeer zwak)

De band bij 14.SOO cm- 1 , die aanwezig was in gereduceerde

preparaten, wordt toegekend aan de SE ----ST 2 overgang in

k d . h . d c 2+ c 3+ b" dg" kg b . o tae r~sc omr~ng r • r -ve r ~n ~ngen unnen a sorpt~e

vertonen bij ongeveer 16.000 cm-1 , maar er moet dan een

sterkere band aanwezig zijn bij ongeveer 23.000 cm-1 (59 ) .

Daar een dergelijke band niet gevonden werd en bovendien

Cr(H20)~+ slechts één absorptieband vertoont en wel bij

14.000 cm- 1 (59), lijkt de konklusie gerechtvaardigd, dat de

band bij 14.SOO cm-l veroorzaakt werd door cr2+-ionen.

Krauss ( 60 ) vindt in me t CO gereduceerd chroomoxide o p

silicagel een absorptieband bij 13.800 cm- 1 en schrijft deze

ook toe aan cr2+-ionen.

2.3.7 ADSORPTIE VAN CO EN 0 2

Als bij o0 c over een met CO gereduceerde katalysa-

49

tor CO werd geleid, bleek al'le CO door de katalysator te

worden opgenomen tot een maximale hoeveelheid van 9 cm3 CO.

De uit deze hoeveelheid berekende verhouding CO/Cr bedraagt

0,97. Werd bij 0°C o2 over een met CO gereduceerde katalysa­

tor geleid, dan bleek deze in staat 6 cm3 0 2 op te· nemen. Te­

gelijkertijd trad een verkleuring op van de katalysator van

blauwgroen naar bruinzwart. De berekende verhouding 0/Cr be­

draagt 1,34 en dit komt overeen met een stijging van de ge­

middelde valentietoestand met ongeveer 2,7. Een, op deze ma­

nier geoxideerde k~talysator bleek na blootstellen aan de

lucht langzaam te verkleuren naar geelbruin. Blijkbaar was de

katalysator in staat nog meer o2 op te nemeri.

Als we veronderstellen, dat CO-molekulen met Cr-ionen een

1:1 komplex vormen, künnen we konkluderen, dat blijkbaar al­

le Cr-ionen bereikbaar zijn voor CO- en o 2-molekulen uit de

gasfase. Als er een Cr-CO kemplex wordt gevormd met de ver­

houding 1:2 is blijkbaar slechts de helft van alle Cr-ionen

bereikbaar voor CO-molekulen.

2. 4 KONKLUBIES

Dit onderzoek naar de struktuur van de katalysator via

diverse methoden leidt tot het volgende, tamelijk goed ge­

definieerde . model.

De basis van de katalysator wordt gevormd door silicagel, . 2

een stof met een grote oppervlakte (630 m /g), zeer kleine

primaire deeltjes (ongeveer 4,0 nm) en een groot poriënvolu­

me (0,4 cm3/g). Gezien de toegepaste bereidingswijze van de

katalysator (impregneren met een Cro3-oplossing en vervol.,­

gens indampen) kan worden aangenomen; dat er polychromaten

worden gevormd (61), die dan als "clusters" van Cr-ionen op

het oppervlak terechtkomen, waarschijnlijk volgens

50

- Si - OH HO - Cr - - Si - 0 - Cr -I

0 + 0 - 0 0 + 2H2o

I

- Si - OH HO - Cr - - Si - 0 - Cr -

Bij de gebruikte Cr-koncentraties in de katalysatoren (maxi­

maal 4,2 gew% Cr) is dan slechts een gering gedeelte van het

oppervlak door Cr bezet (maximaal 8%) • Tijdens de kalcinering . 6+ 5+ 3+ vindt reeds enige redukt~e plaats van Cr tot Cr en Cr ,

doch deze reduktie gaat veel verder, wanneer CO,H2 of c 2H4 als reduktiemiddel worden toegepast.

Relatief het meest eenvoudig is de reduktie door CO. In

eerste instantie leidt dit tot de vorming van cr2+ (metingen

van de geproduceerde hoeveelheid co2), dat inderdaad aange­

toond kan worden (zichtbaar-licht-spektrum). Magnetische

susceptibiliteits- en ESR-metingen tonen echter aan, dat dit 3+ niet de enige optredende reaktie is, omdat er teveel Cr -

ionen aanwezig blijven • De verklaring van deze diskrepantie

berust op de aanname, dat gevormde cr2+-ionen geoxideerd kun­

nen w~rden tot cr3+ door water, dat van de drager afkomstig

is. Silicagel bevat namelijk ook bij hoge temperaturen nog

altijd OH--groepen, die zouden kunnen kombineren tot H20 en 2- . 3+ . 2+

0 . De Cr -~onen kunnen weer gereduceerd worden tot Cr

en het resultaat is dus, dat de drager tijdens de reduktie

met CO langzaam wordt gedehydrateerd.

Uit de magnetische metingen vinden we, dat veel Cr-ionen

nog steeds gekoppeld aanwezig zijn en we kunnen nu twee mo­

dellen opstellen. Ofwel de Cr-ionen bevinden zich in twee­

dimensionale clusters (alle ionen zijn dan bereikbaar voor

gasmolekulen) , ofwel de Cr-ionen bevinden zich in driedimen~

sionale clusters. In het laatste geval moeten de deeltjes een

diameter hebben van ongeveer 4 ä 5 nm, zoals volgt uit de

magnetische metingen van Srivastava (51). De fraktie toegan­

kelijke Cr-ionen is voor een bolvormig deeltje met straal r

en een toegankelijke buitenschil met dikte d, gelijk aan 3d r • Als we voor r end respektievelijk 2 en 0,3 nm nemen,

51

komen we op een fraktie toegankelijke Cr-ionen van ongeveer 1 2 . Veronderstellen we, dat CO-molekulen een 2:1 komplex vor-

men met Cr-ionen, dan zijn de experimenteel gevonden feiten

redelijk in overeenstemming met elkaar, zodat het model van

driedimensionale clusters vooralsnog niet uitgesloten kan

worden. Vreemd is dan echter wel, dat o2 blijkbaar wel meer

dan de helft van alle Cr-ionen kan bereiken.

Reduktie door H2 verloopt overeenkomstig, maar is een

moeilijkere reaktie, omdat het gevormde water de bindingen

tussen silica en chroomoxide weer kan hydrolyseren. Onder

bepaalde omstandigheden kan de H2-re duktie echter leiden tot d . 2+ i e vorm~ng van Cr - onen.

Reduktie door c2H4 is een veel gekompliceerder proces.

Gedeeltelijk viel dit te verwachten, omdat tijdens de reduk­

tie reeds polymerisatie kan optreden. Het is bovendien bekend,

dat Si02 bij hoge temperaturen kraking en disproportionering

van koolwaterstoffen kan bevorderen, waarbij koolstofrijke

molekulen ("coke") op het oppervlak achterblijven. Gezien

het feit, dat een groot gedeelte van het oppervlak van de

katalysator nog uit vrij Si02 bestaat, is het dus niet ver­

wonderlijk, dat dergelijke reakties hier ook gevonden werden.

Opvallend is echter, dat chemische en magnetische metingen

overeenstemmen in de konklusie, dat de katalysator door c2H4 gereduceerd wordt tot een valentie tussen 3 en 4. De kataly­

sator wordt dus door c 2H4 veel minder gereduceerd dan door 6+ CO. Het lijkt erop, dat althans een gedeelte van het Cr of

4+ geheel niet of niet verder dan Cr gereduceerd wordt. Om-

dat voor de oxidatie van etheen v e el 0 benodigd is, zou het

mogelijk kunnen zijn, dat de minder ver gaande reduktie een

gevolg - is van de aanwezigheid van- .geisoleerde Cr-ionen. Deze

ionen zouden dan niet gereduceerd worden, terwijl de Cr-ionen

in clusters wel gereduceerd kunnen worden.

Tenslotte dient vermeld te worden, dat na reduktie CrS+_

ione n slechts aanwe zig zijn in hoeveelheden kleiner dan 0,01%.

52

HOOFDSTUK 3

POLYMERISATIEMETINGEN

3.1 POLYMERISATIE IN EEN DYNAMISCH SYSTEEM

3.1.1. APPARATUUR EN WERKWIJZE

De apparatuur was dezelfde als beschreven in 2.2.1

(fig. 2.2), met nu het reaktie- en het analysegedeelte paral­

lel geschakeld. De afsluiters 3,4,7 en 8 waren open, afslui­

ters 5,6 en 9 waren dicht. De grootte van de gasstromen was

in beide gedeelten praktisch gelijk en wel 80 à 90 cm3 helium/

minuut. Tijdens de gehele meting werd het signaal van de reak­

tiekatharometer geregistreerd.

De gewenste polymerisatietemperaturen werden als volgt

gerealiseerd. Beneden -45°C werd de reaktor gekoeld in een

mengsel van aceton en vast kooldioxide. Temperaturen tussen

-45°C en 20°C werden bereikt door om de reaktor een dubbel­

wandig vat te plaatsen gevuld met aceton. De aceton werd ge­

koeld met spiritus, waarvan de temperatuur konstant op de

ingestelde waarde werd gehouden met een kryostaat (Colora,

type KT SOS). Voor temperaturen tussen 20°C en 100°C werd

het dubbelwandige vat gevuld met water, met daarop een laagje

paraffineolie om verdamping van het water'zoveel mogelijk

tegen te gaan. De temperatuur werd kQnstant op de ·ingestelde

waarde gehouden met behulp van een verwarmingselement

(fabrikaat: TQS) en water- of luchtkoeling. liet verwarmings­

element werd in- en uitgeschakeld door middel van een kontakt­

thermometer en het water werd goed gemengd met een magnetische ' 0

roerder. Voor metingen boven 100 C werd het water vervangen

door siliconenolie ofwel de verwarming geschiedde met een

bven. Metingen bij 0°C werden ge~akshalve vaak verricht met

53

behulp van een ijs-water mengsel. Tijdens de polymerisatie­

meting steeg de temperatuur van het katalysatorbed en de

grootte van deze temperatuurstijging was afhankelijk van de

aktiviteit van de katalysator en van het therrnostrerende

medium. In de meeste gevallen was de temperatuurstijging

7 à 8°C, doch -bij metingen, waarbij met een oven werd ver­

warmd, kon de temperatuur wel 20°C stijgen.

De werkwijze was als volgt. Ongeveer 1 g gekalcineerde

katalysator werd in een heliumstroom verhit tot 470°C. Hier­

bij registreerde de katbarometer een signaal, dat veroor­

zaakt werd door het ontwijken van na de kalcinering weer op­

genomen water (meestal < 0,5 gew.%). Bij 470°C werd een aan­

tal o2-pulsen door de reaktor geleid, om het gedeelte van de

katalysator, dat door de voorafgaande verhitting gereduceerd

was, weer te oxideren. De zuurstof werd vervangen door het

aktiveringsgas en de reaktor werd op de gewenste aktiverings­

temperatuur gebracht. Voor etheenaktivering was dit 400°C

(de pulsgrootte was dan ongeveer 0,60 cm3 ) en voor CO-aktive­

ring 470°C (pulsgrootte ongeveer 1,39 cm3 ).Nadat het aktive­

ringsgas 30 minuten door de leidingen was gestroomd werd het

pulsgewijs tot de katalysator toegelaten met behulp van

pulskraan I. De pulsduur bedroeg 10 sekonden en de interval­

tijd was 1 minuut. Zoals reeds vermeld in 2.2.4 werd bij

een H2-aktivering gewerkt me·t eèn kontinue stroom H2 . Als

het gewenste aantal pulsen over de katalysator was geleid,

werd het aktiveringsgas, indien dit geen etheen was, ver­

vangen door etheen en de reaktor werd na enkele minuten op

de gewenste polymerisatietemperatuur gebracht. Nadat het

etheen weer 30 minuten door de leidingen was gestroomd werd

de stroomsnelheid op de gewenste waarde ingeste.ld, waarna

de konstante etheenstroom met de heliumstroom over de kata­

lysator werd geleid, door afsluiter 2 te openen en afsluiter

1 te sluitèn. Het signaal van de reaktiekatbarometer regi­

streerde nu de hoeveelheid gas, die in de heliumstroom aan­

wezig was na ve rlaten van de reaktor. Voorbeelden van der­

gelijke registraties zijn gegeven in fig. 3.1. Na een be­

paalde tijd bleek alle aangeboden etheen de reaktor weer te

verlaten, zodat het signaal een konstante waarde (h0 ) be-

54

reikte. De etheentoevoer werd daarna beëindigd met behulp

van de afsluiters 1 en 2 en tengevolge daarvan nam het

signaal van de reaktiekatharometer weer af. De hoeveelheid

etheen W (in mg/g kat) , die tijdens de meting op de kataly­

sator achterbleef tussen de tijdstippen t 1 en t 2 werd bere­

kend uit:

w

Hierin is Me

V mol

f

g

h

h 0

[ h (t -t ) -0 2 1

molekuulgewicht etheen (=28)

molair volume bij 0°C en 101,3 kPa (=22,4 dm3 )

stroomsnelheid van etheen in scm3/minuut

gewicht van de katalysator in g

hoogte van het katharometersignaal in cm

hoogte van het katharomete rsignaal aan

het eind van de meting

t tijd in min.

t2 ]hdt is gelijk aan het oppervlak in cm2 onder de kurve

t1

tussen t 1 en t 2 (zie fig. 3.1), daar d_e papiersnelheid van

de rekorder telkens 1 cm/min was. Dit oppervlak werd gemeten

met een planimeter of door weging.

Bij de afleiding van de bovenstaande formule z ijn twee

veronderstellingen gemaakt:

1. Het signaal van de katharemete r is recht evenredig me t de

etheenkoncentratie'in het helium. Door ijkingen was eer­

der aangetoond, dat het signaal inderdaad lineair verliep

met de koncentratie.

2. Het signaal van de katharemeter stelt alleen etheen voor.

Met behulp van pulskraan II konden monsters uit het reak­

torgas geanalyse erd worden en hierbij bleek, dat de hoe­

veelheden andere gassen steeds zo klein waren, dat de fout

in de hoeveelheid polymeer verwaarloosbaar was.

55

3.1.2 GLOBALE BESCHRIJVING VAN DE WAARNEMINGEN

Na aktivering door CO vertoonde het signaal van de

katharometer tijdens het polymerisatie-experiment bij 0°C het

volgende beeld (fig. 3.la).Het signaal bleef na het begin

van de polymerisatie ongeveer 2 minuten op het nulniveau,

hoewel het gas slechts 20 sekonden nodig had om van afsluiter

2 naar de katharometer te stromen. Daarna werd de signaal­

sterkte iets groter tot een lage, konstante waarde ("plateau)

en tenslotte liep het signaal weer op om uiteindelijk kon­

stant te worden op de waarde h0 , die overeenkwam met de inge­

stelde etheenstroomsnelheid. De tijdsduur, gedurende welke

een plateau werd geregistreerd, nam toe met het aantal CO

pulsen tot ongeveer 25 pulsen om daarna weer korter te worden.

Het toenemen van het katharometersignaal na het plateau was

echter des te langzamer, naarmate met m~er ,co-pulsen werd ge­

aktiveerd.

Als met etheen werd geaktiveerd bleek het beeld van de

registratie afhankelijk te zijn van het aantal pulsen, ge­

bruikt tijdens de aktivering. Werd met een gering aantal

(1 tot 7) etheenpulsen geaktiveerd, dan vertoonde het katha­

rometersignaal tijdens de polymerisatie bij o0 c na ongeveer

2 à 3 minuten een klein maximum, gevolgd door een plateau,

waarbij het signaal zeer klein was (fig. 3.lb). Na dit pla­

teau liep het signaal weer op tot de waarde overeenkomende

met de etheeninvoer (h ) • De tijdsduur, gedurende welke een 0 .

plateau werd geregistreerd, nam weer toe met het aantal etheen~

aktiveringspulsen en de grootte van het maximum nam ook enigs­

zins toe. Dit kleine maximum, dat verder wordt aangeduid als

"het eerste maximum", was steeds kleiner dan 1% van h0 • Werd

met meer dan 7 à 8 etheenpulsen geaktiveerd, dan vertoonde

het katharometersignaal na ongeveer 4 minuten een tweede maxi­

mum, dat in hoogte toenam met het aantal pulsen (fig. 3.lc)

en zelfs na 115 etheenpulsen nog hoger was dan na 50 pulsen.

Het eerste maximum was alleen zichtbaar, als het tweede maxi­

mum niet erg hoog was. Na het tweede maximum werd het sig-

naal weer kleiner tot een minimale waarde, die afhankelijk

was van de hoogte van het voorgaande maximum en tenslotte steeg

56

f h0 J::

ï;j .. c:

.!;!' .. ~ .. a; E 0 ~

l! ï;j .>< n

!begin polymerisatie lijdt-

a. Kurve I na aktivering met CO-puZsen van 1,39 am 3

bij 470°C; kurve II zonder voorafgaande aktivering

~ .. a: E e ..

J:: -;;; .><

etheenstroom uit

begin polymerisatie tijd t--

b. Na aktivering met 6 etheenpuZsen van 0,60 am3 bij 400°C

tijdt-

a. Na aktivering met b.v. 20 etheenpuZsen van 0,60 am 3 bij 400°C

Fig. 3.1 VoorbeeZden van registraties tijdens poZymerisatie

bij 0°C voZgens de dynamische methode

57

het signaal weer tot de eindwaarde, maar wel des te langza­

mer, naarmate met meer pulsen was geaktiveerd. De hoogte van

het tweede maximum bedroeg maximaal ongeveer 80% van h0 •

Als na aktivering met H2 de katalysator aktief was voor

polymerisatie (;:ie 3.1.3)was het geregistreerde katharometer­

signaal vergelijkbaar met dat, geregistreerd tijdens de poly­

merisatiemèting na etheenaktivering.

Uit een analyse van het uit de reaktor stromende gas (ver­

der aangeduid als reaktorgas) bleek, dat het tweede maximum

na etheenaktivering of H2-aktivering vrijwel uitsluitend

door etheen werd veroorzaakt. Dit lijkt erop te wijzen, dat

het aktieve oppervlak van de katalysator gedeeltelijk bedekt

was door tijdens de aktivering ontstane produkten (zie 2.2.3),

die tijdens de polymerisatiemeting verdreven werden· naar

het niet-aktieve deel van het oppervlak. Na H2-aktivering kan

dit niets anders zijn geweest dan waterstof zelf. Omdat ver­

der weinig werk verricht werd aan de door H2 geaktiveerde

katalysatoren, zal op dit verschijnsel niet dieper worden

ingegaan.

Het gas, dat het eerste maximum en het plateau na CO-akti­

vering veroorzaakte was moeilijker te identificeren; de re­

tentietijd kwam overeen met die van co, H2 , N2 , o2 of een

edelgas. Door analyse in een later stadium van de polymeri­

satiemeting na CO-aktivering werd gevonden, dat er zich ook

dan nog een hoeveelheid van deze komponent in het reaktor­

gas bevond, maar minder dan tijdens het registreren van het

plateau. Dit plateau was dus eigenlijk ook een (breed) maxi­

mum en het verschil met ·de resultaten van de experimenten na

etheenaktivering was dus alleen een kwestie van hoeveelheid.

Om nu te achterhalen welk gas de oorzaak was van plateau

en eerste maximum, werd eerst tussen pulskraan II en de ko­

lom (plaats B in fig. 2.2) een tweede (metalen) reaktor ge­

monteerd, gevuld met gekalcineerde katalysator. Als het gas

CO was, zou dit na kontakt met deze verwarmde katalysator

geoxideerd Z1Jn tot co2 , welk gas een andere retentie~ijd

heeft. Met injekties van 5 mm3 co werd gekonstateerd, dat

58

deze methode zelfs bij geringe hoeveelheden nog in voldoende

mate werkte. Bij analyse van het reaktorgas bleek echter de

retentietijd ongewijzigd, zodat CO uitgesloten kon worden.

Vervolgens werden polymerisatiemetingen uitgevoerd, gebruik

makende van stikstof als draaggas en nu bleek van een maximum

of een plateau geen sprake. Gezien de warmtegeleidingseigen­

schappen van waterstof, helium en stikstof zou waterstof in

stikstof beter te detekteren zijn geweest dan in helium. Het

gas was dus waarschijnlijk ook geen waterstof. Een definitieve

uitspraak kon worden gedaan, nadat de Porapak-kolom vervangen

was door een kolom gevuld met ~Jzer (III)-hydroxide op alumi­

niumoxide, een kolom, die bij -60°C N2 , H2 , 0 2 en CO kan

scheiden. Het bleek nu, dat het gas stikstof was.

De aanwezigheid van stikstof in het reaktorgas wordt toe-

. geschreven aan een verontreiniging van het etheen. Dit ver­

klaart bij voorbeeld de aanwezigheid van stikstof in het

reaktorgas na lange polymerisatietijden. Bij analyse van

0,60 cm3 etheen bleek,dat er zich inderdaad een verontreini­

ging in het etheen bevond. Bovendien werd het plateau hoger,

als met een grotere etheenstroom werd gepolymeriseerd. De be­

rekende stikstofkoncentratie in het etheen bedroeg echter on­

geveer 900 ppm., terwijl dit volgens de fabrikant 55 ppm.

zou zijn. Ondanks de laatstgenoemde diskrepantie schrijven we

de aanwezigheid van stikstof in het reaktorgas toe aan ver­

ontreinigd etheen. Het optreden van een maximum wijst dan op

een adsorptie van de stikstof aan de katalysator.

Als na aktivering met etheen bij andere temperaturen werd

gepolymeriseerd, bleken beide genoemde maxima aanwezig te zijn

in het katharometersignaal. In het temperatuurgebied tot on­

geveer kamertemperatuur werden de hoogtes van beide maxima

kleiner met toenemende polymerisatietemperatuur. Boven onge­

veer 70°C vertoonde het katharometersignaal een nieuw maxi­

mum, dat met de temperatuur groter werd. Door analyse kwam

vast te staan, dat het uitsluitend werd veroorzaakt door

etheen en de verklaring ervan moet dus weer g.ezocht worden in

de na aktivering op de katalysator aanwezige produkten,die

etheenpolymerisatie hinderen.

59

Bij polymerisatie-temperaturen van 140°C en hoger bleken

in het reaktorgas naast etheen een kleine hoeveelheid ethaan

en wat meer propeen, butenen en pentenen voor te komen. Bij

langere polymerisatietijden werden deze hoeveelheden veel

kleiner, maar er ontstond langzaam een aanslag bij de uit­

gang van de reaktor. Deze verschijnselen worden toegeschreven

aan een geringe ontleding van reeds gevormd polymeer.

Het uiterlijk van_de katalysator na afloop van net polyme­

risatie-experiment bleek afhankelijk te Z1Jn van de polyme­

risatietemperatuur. Vanaf 20°c bleken er .zich witte deeltjes

in het katalysatorbed te bevinden. Met behulp van een kool­

stof- en waterstofanalyse kwam vast te staan, dat de hoeveel­

heid polymeer op deze deeltjes 3 ä 4 maal groter was dan ge­

middeld te verwachten was. De katalysator was dus niet homo­

geen. Bij hogere polymerisatietemperaturen (boven 100°C) wa­

ren deze deeltjes niet meer zichtbaar, maar de katalysator

werd na blootstellen aan de lucht nu zilvergroen in plaats

van geelgroen en de katalysatordeeltjes bleken aan ·elkaar ge­

plakt te zijn.

Uit de beschreven waarnemingen blijkt, dat de polymerisa­

tiemetingen verricht werden aan een heterogeen katalysator­

sys.teem. Tijdens het begin van een polymerisatie-experiment

doen zich een aantal verschijnselen voor, die weinig relevant

lijken voor de eigenlijke polymerisatiereaktie en die tot

uiting komen in het ontstaan van maxima in de katharometer­

signalen: In het algemeen zijn deze verschijnselen van se­

kundair belang en er zal verder niet dieper op worden ingegaan

met uitzondering van de waargenomen stikstofadsorptie (zie

3.1.8). In de verdere bespreking van de resultaten zal vooral

de nadruk liggen op de etheen-konsumptie als funktie van de

proeftijd en op de maximaal te vormen hoeveelheid polymeer.

3. 1. 3 POLYMERISATIE NA VERSCHILLENDE AKTIVERINGEN

Deze metingen werden verricht door de katalysator te

60

aktiveren met een telkens verschillende hoeveelheid aktive­

ringsgas en daarna de polymerisatieaktiviteit te meten bij

0°C met een etheenstroom van 5,60 scm3/min. De gebruikte ka­

talysator bevatte 2,08 gew % Cr op droge basis.

De gevormde hoeveelheid polymeer na aktivering met CO is

in fig. 3.2 gegeven als funktie van de polymerisatietijd met

het aantal aktiveringspulsen als parameter. In de meeste ge­

vallen wordt in eerste instantie alle aangeboden etheen ge­

konsurneerd, zodat het meestal niet mogelijk is katalysator­

aktiviteiten te meten. Wel blijkt,dat de katalysator na een

aktivering met veel CO-pulsen minder aktief wordt. Dat deze

vermindering in aktiviteit niet direkt het gevolg was van de

langer durende verhitting, bleek door na een aktivering met

60 CO-pulsen de katalysator nog 30 minuten bij 470°C te ver-

t 200

:;; -"'

"' -"' E

3: 150

100

sa

20 40 60 80 tijd min-

Fig. J. 2 PoLymerisatie bij r/ C na aktivering met een ver-. 0

schiLLend aantal CO-pulsen bij 470 C (de getalZen

bij de kurven geven dit aantal overgeleide CO-pul­

sen aan).

61

hitten. De katalysator was even aktief voor polymerisatie

bij 0°C als zonder de extra verhitting. Uit fig. 3.2 blijkt

wel duidelijk, dat de uiteindelijk gevormde hoeveelheid

polymeer na een aktivering met meer dan 20 CO-pulsen steeds

een zelfde waarde bereikt namelijk 180 à 200 mg/g kat.

De gevormde hoeveelheid polymeer na aktivering met etheen

is in fig. 3.3 gegeven als funktie van de polymerisatietijd

met het aantal aktiveringspulsen als parameter. Daaruit

blijkt, dat maximale aktiviteit optreedt na aktivering met

ongeveer 7 etheenpulsen. Ook nu had een extra verhitting na

de aktivering geen effekt op de polymerisatieaktiviteit bij

0°C. De uiteindelijk gevormde hoeveelheid polymeer blijkt

na aktivering met meer dan 5 etheenpulsen weer steeds onge­

veer 180 à 200 mg/g kat. te zijn.

t 200

;a -"' ~

"' E =i:

150

100

50

I

i _}-__ .

..... .. --·· / •' / .

. A!!§

/

./ /

/

/ /

;: . • 1

/

20 40 60 80 tijd min-

Fig. 3.3 Potymerisatie bij 0°C na aktivering met een ver­

~chittend aantat etheenputsen bij 400°C (de getat­

ten bij de kurven geven dit aantat overgeteide

etheenputeen aan).

62

Als met waterstof werd gereduceerd bij 400°C, bleek in

een aantal gevallen de katalysator aktief te zijn voor poly­

merisatie bij 0°C. Er bleek echter geen duidelijk verband

aanwezig te zijn tussen de aktiveringskondities en de re­

sulterende polymerisatieaktiviteit. Ook bleek er vaak een

groot verschil in aktiviteit te bestaan tussen katalysatoren,

die ogenschijnlijk dezelfde behandeling hadden gehad. Dit

gebrek aan reproduceerbaarheià na waterstofbehandelingen

werd ook gekonstateerd in het reeds genoemde hydrogenerings­

onderzoek van Ir. P.P.M.M. Wittgen en wordt geweten ààn hy­

drolyse van de bindingen tussen chroomoxide en silicagel

door het gevormde water. In dat onderzoek is een methode

ontwikkeld om de reproduceerbaarbeid te verbeteren en van

deze methode werd in dit onderzoek in een later stadium ge­

bruik gemaakt (J.2.3).

3.1.4 POLYMERISATIE BIJ VERSCHILLENDE TEMPERATUREN

De katalysator werd geaktiveerd met 7 etheenpulsen,

25 CO-pulsen of 60 CO-pulsen. Bij de metingen na etheenakti­

vering werd een katalysator gebruikt, die 2,08 gew % Cr op

droge basis bevatte; bij de metingen na CO-aktivering was

het chroomgehalte van de gebruikte katalysator 1,69 gew%

Cr op droge basis. De etheenstroomsnelheid tijdens de poly­

merisatiemetingen was 5,60 scm3/min.

Het bleek, dat de wijze van aktiveren geen signifikante

invloed had op het verloop van de hoeveelheid polymeer met

de temperatuur, zodat volstaan wordt met het vermelden van

de resultaten na een aktivering met 60 CO-pulsen. De resul­

taten van deze metingen zijn gegeven in fig. J.4, waarin de

gevormde hoeveelheid polymeer is gegeven als funktie van de

polymerisatietemperatuur met de polymerisatietijd als para-• Ct .. ·" ..

meter. Hieruit blijkt, dat de gevormde hoeveelheid polymeer

bij korte polymerisatietijd konstant en maximaal is in het

temperatuurtrajekt van -20°C tot 120°C. Bij wat langere po-

63

t 200

;;; "" "' -"' E 3: 150

100

50

0 -40 0 40

eind

20min

10min

80 120 160 200

Fig. 3.4 PoLymerisatie bij versehitrende temperaturen naak­

tivering met 60 CO-putsen van 1,39 cm3 bij 4?0°C.

lymerisatietijden blijken er twee maxima te ontstaan: één bij

lage temperaturen, die bij toenemende polymerisatietijd ver­

schuift van 0°C naar -40°C en één bij hoge temperaturen, die

bij toenemende polymerisatietijd van 140°C naar hogere tem­

peraturen verschuift. Blijkbaar zijn de polymerisatiesnelhe­

den bij -40°C en 180°C relatief klein, maar de polymerisatie

vindt wel plaats gedurende lange re tijd, vooral bij 180°C. De

uiteindelijk gevormde hoeveelheid polymeer is bij 180°C dan

ook veel groter dan de uiteindelijk gevormde hoeveelheid

polymeer bij -40°C.

3.1.5 POLYMERISATIE ALS FUNKTIE VAN HET CHROOMGEHALTE

De polymerisatie werd gemeten bij 0°C en met een

64

t ISO

;;; ... ~ "' E 3:: 100

~~------L-------L2-------)~------,~

gew.0/o Cr-

Fig. 3.5 Polymerisatie bij 0°C als funktie van het ahroomge­

halte van de katalysator, na aktivering met CO-pul­sen van 1,39. am 3 bij 470°C

etheenstroomsnelheid van 5,60 scm3/min. Bij de aktivering

werd gebruik gemaakt van het in 2.2.2 genoemde feit, dat de

reaktiekatharometer gevoeliger was voor co2 dan voor co. Er

werden zoveel pulsen over de katalysator geleid, dat het pa­

troon van de geregistreerde pieken ongeveer hetzelfde was

als bij een aktivering met 25 CO-pulsen van een katalysator,

die ongeveer 2 gew.:% Cr bevatte. De diverse katalysatoren

waren dus ongeveer tot dezelfde schijnbare valentietoestand

gereduceerd, namelijk 2,20.

De resultaten zijn gegeven in fig. 3.5, waarin de gevorm­

de hoeveelheid polymeer als funktie van het chroomgehalte is

. gegeven met de polymerisatietijd als parameter en het blijkt,

dat de grootste hoeveelheid polymeer wordt gevormd bij een

chroomgehalte van 1 ä 1,5 gew.% Cr. De uiteindelijk gevorm­

de hoeveelheid polymeer neemt boven een chroomgehalte van

1,5 gew.% duidelijk weer af. Dit resultaat is redelijk in

overeenstemming met de metingen van Ermakov et al. (82), die

eèn maximale polymeerproduktie vonden bij 2 gew.% Cr.

65

3.1.6 POLYMERISATIE ALS FUNKTIE VAN DE DEELTJESGROOTTE

De katalysator (1,7 gew.% Cr) werd gescheiden in ver­

schillende zeeffrakties en elke fraktie werd geaktiveerd met

25 CO-pulsen bij 470°c. De polymerisatie werd daarna gemeten

bij 0°C met een etheenstroomsnelheid van 5,60 scm3/min.

De resultaten van deze metingen zijn gegeven in fig. 3.6,

waarin de gevormde hoeveelheid polymeer als funktie van de

deeltjesgrootte is gegeven met de polymerisatietijd als para­

meter. Uit fig. 3.6 blijkt, dat de hoeveelheid polymeer, die

in een bepaalde tijd wordt gevormd praktisch altijd onafhan­

kelijk is van de deeltjesgrootte. Alleen als de gemiddelde

deeltjesgrootte door malen ongeveer 0,01 rnrn wordt gemaakt,

blijkt er duidelijk meer polymeer gevormd te worden.

0

100

so ...

0

30min eind

20min

10min

%~----~0~.,------~0~.2~----~0~.3------~0~.4~~

g•m. duitjesgrootte mm -

Fig. 3.6 Po~ymerisatie bij 0°C a~B funktie van de dee~tjes-

66

. grootte, na aktivering met 25 CO-pu~sen van 1,39 am3

bij 470°C

3.1 . 7 VERGIFTIGING MET 0 2 , CO EN co 2

De aktivering vond plaats met 25 CO-pulsen en er werd

. gepolymeriseerd met een etheenstroomsnelheid. van 5, 65 scm 3 I min. De temperatuur, waarbij vergiftigd en gepolymeriseerd

werd, was bij co- en co2-vergiftiging 0°C en bij o 2-vergifti­

ging o0 c en l00°c. De vergiftigingen werden uitgevoerd door

een bepaalde hoeveelheid gas te injekteren voor de reaktor.

Na de injektie werd gedurende 30 minuten uitsluitend helium

door de reaktor geleid. Als niet te veel gas werd geinjek­

teerd (zie 2.3.7), bléek door analyse van het reaktorgas,

dat de geinjekteerde hoeveelheid geheel door de katalysator

werd opgenomen. De 0 -vergiftiging zal eerst worden bespro-2

ken, de co- en co2-vergiftigingen worden daarna vanwege hun

grote overeenkomsten tesamen besproken.

t150 . 30m'n

~ ~0. ~ 20min~ ~100 ~

10min

50

--------- - ----hoeveelh. etheen geadsorburd in leidingen etc.

0o~-7--~2~~3-~4----5~--~6----~

hoeveelh . 02 cm3-

Fig. 3.7 Polymerisatie na zuurstofvergiftiging (beide bij 0°C)

Als bij o0 c o 2 over de katalysator wordt geleid, blijkt

de katalysator te verkleuren van blauwgroen naar bruinzwart,

zoals reeds is vermeld in 2.3.7. De gevormde hoeveelheid po­

lymeer is in fig. 3.7 gegeven als funktie van de opgenomen

67

hoeveelheid zuurstof met de polymerisatietijd als parameter

en het blijkt duidelijk, dat de uiteindelijk gevormde hoe­

veelheid polymeer lineair afneemt met de hoeveelheid o2 . Als

de katalysator 6 cm3 o2 heeft opgenomen, blijkt, dat de po­

lymeerproduktie nihil is.

Als de o2-vergiftiging bij 100°C wordt uitgevoerd blijkt

de katalysator eveneens te verkleuren. Bij gebruikt van

enkele cm3 o2 gaat dit gepaard met een oranje luminescentie.

Dit effekt, eerder al gekonstateerd door Hogan (8) treedt

eveneens op, als een gereduceerde katalysator aan de lucht

wordt blootgesteld, terwijl de katalysatordeeltjes nog warm

zijn. Het verschijnsel is volgens Hogan te wijten aan een

lichtemissie (615,8 nm) van zuurstofatomen in een aangesla­

gen toestand. Als met 3 cm3 o2 of meer wordt vergiftigd,

blijkt het katharometersignaal een maximum te vertonen, dat

veroorzaakt wordt door etheen en een weinig CO. Na dit maxi­

mum daalt het signaal weer en de katalysator wordt dus blijk­

baar weer aktiever. De gevormde hoeveelheid polymeer als

funktie van de hoeveelheid opgenomen o2 is gegeven in fig.

3.8 met de polymerisatietijd als parameter. Het blijkt, dat

er een grote spreiding optreedt, hetgeen in overeenstemming

is met de geringe reproduceerbaarheld van de metingen. Wel

blijkt het, dat na injektie van 6 cm3 o2 na korte polymeri-

Fig. 3.8

Polymerisatie na zuurstof­

vergiftiging (beide bij 100°C)

68

f 150

-.;; -"' ~ V

"' V V

0 E

~ 3:: 100

• 30 min -:-------., 20 min

50 ~ 10 mm

0o~--~--2~--3~--,L---~5---6~

ho~v~~lh . 0 2 cm3-

satietijden minder polymeer wordt gevormd dan bij gebruik

van een niet-vergiftigde katalysator, maar na langere tijden

blijkt de hoeveelheid polymeer gelijk of wellicht zelfs gro­

ter dan bij een niet-vergiftigde katalysator.

De zuurstofvergiftiging blijkt dus bij 0°C irreversibel

te zijn, maar bij 100°C reversibel doordat de katalysator

weer gereduceerd wordt door etheen. Deze gereduceerde kataly­

sator kan dus een hoeveelheid polymeer vormen, die vergelijk­

baar is met die van een katalysator gereduceerd met CO bij

470°c.

Na injektie van geringe hoeveelheden CO of co2 blijkt er

geen meetbaar effekt te zijn op de polymerisatieaktiviteit

bij 0°C. Wordt meer dan 70 mm3 CO of 350 mm3 co 2 geïnjekteerd,

dan vertoont het si.gnaal van de reaktiekatharometer ongeveer

2 minuten na het begin van de polymerisatie een maximum. Dit

maximum is hoger, naarmate meer CO of co 2 is geinjekteerd.

Door analyse bleek, dat het maximum voornamelijk door etheen

wordt veroorzaakt, maar ook door een weinig CO of co2 . Blijk­

baar is de katalysator niet meer in staat de aangeboden hoe­

veelheid etheen geheel te konsumeren, maar tevens desorbeert

er CO of co 2 • Daarna wordt de katalysator blijkbaar weer ak­

tiever, want het katharometersignaal daalt na het maximum.

In fig. 3.9 is de hoogte van het maximum gegeven als funktie

t 200

E ... ... "' E .. '& ~ 100

0

./ ~

J..)'_...x_.J---·vergiftiging mel co2 0o .. ~~.---~--~--~s~oo--------~---------~o~o-"o

mm3 gas-

Fig. 3 . 9 Hoogte van het maximum in de registratie tijdens

po~ymerisatie bij 0°C na co- of co2-vergiftiging

69

t x x 1SOE---·~--2---.---~--------------------~30~m~~n

:;; -"' OI -en E 3:

0 0 0

0

20min

100

• so 10min

0~------L-------~-------L----~~--------~ 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0. s

ho"v"elh . CO cm 3 -

Fig. 3.10 PoZymerisatie na CO-vergiftiging (beide bij 0°C)

1 150~----~--~--~---r------------------~~x x xx • 30 min '";U 0 0 "Q

-"' ----~ ---:-::----01 20 min E 3: 100

so

%~----~0.~2------~Q-,------~Q~6------~o~.a------~1.u0

hoeveelh. co2 cm3-

Fig. 3.11 PoZymerisatie na C0 2-vergiftiging (beide bij 0°C)

van de geadsorbeerde hoeveelheid CO of C02 . In de figuren

3.10 en 3.11 zijn de gevormde hoeveelheden polymeer gegeven

als funktie van de geadsorbeerde hoeveelheid CO resp. co2 ,

70

met de polymerisatietijd als parameter. Het blijkt uit deze

figuren, dat de polymerisatie na injektie van veel CO of

trager

lymeer

of co 2

verloopt,maar dat er uiteindelijk steeds evenveel

wordt gevormd. Gekombineerd met het voorkomen van

co 2 ,

po­

CO

in het reaktorgas tijdens de registratie van een maxi-

mum, kan gekonkludeerd worden, dat de vergiftiging met CO of

co2 reversibel is. Beide gassen adsorberen aan de katalysator,

maar desorberen blijkbaar weer onder invloed van etheen.

3.1.8 DISKUSSIE

We zullen eerst trachten het verloop van de hoeveel­

heid polymeer met de temperatuur op chemische gronden te ver­

klaren. We nemen aan, dat een polymeerketen groeit tot een

bepaalde lengte (molekuulgewicht M) en dan eindigt. De aktie­

ve plaats is daarna onbruikbaar geworden. Het aantal aktieve

plaatsen noemen we N en de hoeveelheid polymeer wordt dan

voorgesteld door NxM. Als we N onafhankelijk van de tempera­

tuur stellen, blijkt uit fig. 3.4, dat dan M90oc:M 0oc= 1:1,6.

De redenen van de molekuulgewichtsdaling zouden dan zijn ver­

anderingen van reaktieparameters, zoals initiatie- en propa­

gatiesnelheid. Het is dan niet eenvoudig in te zien, waarom

boven 90°C het molekuulgewicht weer zou stijgen, zoals zou vol­

gen uit de dan weer stijgende produktie. Bovendien zal later

blijken, dat de verhouding tussen de molekuulgewichten bij

0°C en bij 90°C ongeveer 9 is (hoofdstuk 5), zodat het aan­

tal aktieve plaatsen tussen 0°C en 90°C met een faktor 6 ge­

stegen moet zijn. Een produktiestijging boven 90°C is nog

steeds moeilijk te verklaren, maar het is bovendien erg toe­

vallig, dat een snel dalend molekuulgewicht en een snel

stijgend aantal aktieve plaatsen zouden resulteren in een

produktie, die steeds van dezelfde grootteorde is. Een che­

mische oorzaak lijkt dus geen goed model ter verklaring van

het gevonden verloop van de produktie met de temperatuur.

71

Als alternatief veronderstellen wij nu, dat de polymeer­

groei plaatsvindt, totdat de gevormde polymeerlaag ondoor­

dringbaar wordt voor .etheen. Het mathematische probleem,

waarmee we hier te maken hebben, is dat van een diffusie

volgens de wetten van Fick met als randvoorwaarden: 1. de

koncentratie van het ditfunderende gas heeft een konstante

waarde aan de gaszijde van de polymeerlaag en 2. de koncen­

tratie van het ditfunderende gas is nihil ter plaatse van

het aktieve centrum. Als we aannemen, dat de diffusiekoëffi­

ciënt D konstant is gedurende het gehele polymerisatie-expe­

riment, blijkt het niet te verklaren waarom de diffusie­

stroom zo abrupt ophoudt als gekonstateerd werd. Met een

konstante D wordt namelijk gevonden, dat de diffusie, welis­

waar steeds langzamer, kontinu blijft doorgaan. Om dus tot

een meer abrupt einde van de polymerisatie te komen, moeten

we aannemen, dat D tijdens de polymerisatie afneemt. Voor

een polymeerlaag met konstante D zal de laagdikte ó evenre­

dig zijn met ~. Wordt dus de diffusiestroom onmeetbaar

klein voor verschillende laagdikten (=verschillende hoeveel­

heden polymeer), dan betekent dit, dat D in die gevallen,

waarbij de laagdikte klein is, sneller afneemt dan in de ge­

vallen, waarbij de laagdikte groter is. We vinden

ó(0°C) > Ö(90°C) < Ö(l30°C)

en dit betekent dus, dat D bij 90°C sneller afneemt dan bij

0°C of bij 130°C. Uit de eigenschappen van polyetheen valt

een dergelijke relatie wel te verklaren. In het algemeen zal

de polymeergroei tot een "random" struktuur leiden. Het is

echter bekend, dat de kristallisatiesnelheid van ongeordend

polytheen toeneemt met de temperatuur tot een bepaald~ tem­

peratuur, om bij hogere temperaturen weer af te nemen, omdat

dan de smelttemperatuur bereikt wordt (ongeveer 135°C). Dit

is goed in overeenstemming met de gevonden feiten en het

fysische model levert dus wel een goede verklaring van de

waarneminge n. Een bevestiging van de aanwe z igheid van het

polymeer in verschillende toestanden is het voorkomen van

witte korrels in het katalysatorbed na afloop van een poly-

72

merisatie bij 20-90°C en het plakken van de katalysatorkor­

rels na polymerisaties boven l40°C*).

De polymerisatie vindt uiteraard plaats in de poriën van

de katalysator. Als een polymeerketen tijden de groei uit

de porie komt, kan hij zich uitspreiden over het buitenop­

pervlak van de katalysatorkorrel, waardoor de diffusieweg

niet meer toeneemt. De polymerisatie is dan gedurende enige

tijd sneller dan in het geval, waarbij het polymeer in de

porie blijft, zodat er meer polymeer gevormd wordt. Een der­

gelijk effekt werd pas waargenomen bij een extreme verklei­

ning van de korreldiameter, zodat we moeten verwachten, dat

in het algemeen de gevormde hoeveelheid polymeer kleiner

zal zijn dan overeenkomend met het poriënvolume (0,4 cm3/g).

Indien dit volume geheel gevuld zou zijn met polyetheen

(waarvoor als soortelijk gewicht 0,95 g/cm3 wordt aangeno­

men), dan zou de gevormde hoeveelheid polymèer 380 mg/g kat.

zijn. De werkelijk gevonden waarden zijn inderdaad kleiner,

namelijk tussen 80 en 230 mg/g kat.

Als we de gevormde hoeveelheid polymeer beschouwen in

afhankelijkheid van de chroomkoncentratie, blijkt,dat bij

lage chroomgehalten de geproduceerde hoeveelheid polymeer

recht evenredig is met de aanwezige hoeveelheid chroomato­

men. Dit wijst er op, dat het aantal aktieve ionen lineair

toeneemt en dat ieder aktief chroomion zich omhult met een

bepaalde hoeveelheid polymeer, zonder dat de polymeerschil

de diffusie van het etheen naar andere plaatsen beïnvloedt.

Voorbij een zekere chroomkoncentratie moet zich echter de

situatie voordoen, waarbij de aktieve plaatsen zo dicht bij

elkaar liggen, dat de vorming van een polymeeromhulsel om

één chroomion de etheendiffusie naar een andere plaats hin­

dert. In eerste benadering zou men dan verwachten, dat de

totale hoeveelheid gevormd polymeer een maximale, konstante

waarde moet bereiken bij een bepaald chroomgehalte. Wat

*) Voor het schrijven van een komputerprogramma voor enkele

eenvoudige diffusieberekeningen dank ik dr.G.J. Visser van

het Rekencentrum van de Technische Hogeschool Eindhoven.

73

echter waargenomen wordt, is,dat deze totale hoeveelheid po­

lymeer boven een zekere chroomkoncentratie afneemt. Een zeer

goede verklaring ~ou kunnen zijn, dat kleine poriën door de

vorming van cr2o 3-deeltjes afgesloten worden. Dit betekent

dan, dat het aantal aktieve plaatsen afneemt. Nemen we ech­

ter aan, dat dit niet optreedt, dan houdt een produktieaf­

name in, dat twee aktieve plaatsen samen minder polymeer

produceren dan een enkele plaats deed in een katalysator

met minder chroom. Dit wijst er dan op, dat de etheendif­

fusie in het eerste geval sneller afneemt, hetgeen weer ver­

klaard zou kunnen worden met behulp van het kristallisatie­

fenomeen: twee polymeermolekulen voegen zich wellicht gemak­

kelijker aaneen tot een geordende struktuur dan een enkele

keten, die zich aan zichzelf moet aansluiten.

CO en co2 worden volgens onze metingen geadsorbeerd op

de katalysator. Deze adsorptie is in ieder geval bij CO ta­

melijk sterk, omdat het eenmaal geadsorbeerde CO alleen door

etheen van de katalysator kan worden verwijderd bij 0°C. De

co2-adsorptie heeft minder invloed op een daaropvolgende po­

lymerisatie en daar kunnen twee redenen voor zijn. Mogelijk

adsorbeert co2 ook, of bij voorkeur, op andere plaatsen

(b.v. 0-ionen)dan aktieve Cr-ionen, maar een betere verkla­

ring is, dat de co2-adsorptie relatief zwak is. Voor de ei­

genlijke polymerisatie is wellicht een gedeelte van het ge­

adsorbeerde co2 weer van de katalysator verwijderd en deze

hoeveelheid zou dan te klein kunnen zijn geweest om gede­

tekteerd te worden. Bovendien verklaart een zwakke co2-ad-3

sorptie het feit, dat de katalysator slechts ongeveer 6 cm

d d t 9 Cm3 co. co 2 kan a serberen en aaren egen

0 2 wordt volkomen irreversibel geadsorbeerd bij 0°C,

doch bij l00°C is etheen in staat om het weer van de aktieve

plaatsen te verwijderen, waarschijnlijk door een oxidatie/

reduktie -reaktie . Het is wellicht nuttig erop te wij zen, dat

een zuurstofvergiftiging hoogstwaarschijnlijk niet de oorzaak

is geweest van de waargenomen temperatuurafhankelijkheid van

de hoeveelheid polymeer. Immers bij 0°C is de katalysator

reeds in staat 6 cm3 o 2 te adsorberen en daardoor volkomen

inaktief te worden en het is niet in te zien, waarom een

74

dergelijke oxidatie bij 90°C effektiever zou zijn dan bij 0°C.

N2 vormt een interessant apart geval. Het wordt blijkbaar

geadsorbeerd, doch zo zwak, dat het gemakkelijk weer desar­

beert en dus door de katalysator alleen geremd wordt in zijn

voortbewegingssnelheid. Er heeft dan een chromatografische

scheiding plaats van N2 en etheen, gepaard gaande met een

koncentratie van de N2 . De oppervlakte van het eerste maxi­

mum, optredend na een etheenaktivering (3.1.2) is een maat

voor de hoeveelheid stikstof V, die adsorbeerde en hi.ervoor

geldt volgens het Langmuir-Hinshelwood model:

V

vm

Hierin is: Vm de hoeveelheid stikstof, die maximaal kan

adsorberen in een monolaag

de stikstofdruk

de evenwichtskonstante voor de stikstofad-. ( 0/RT Q d . ) sorpt1e K = K0 e met = a sorpt1ewarmte

Fig. 3.12

Stikstofadso~ptie aan de

ge~eduaeerde katalysato~

>

-= 4

•

• •

2

•

02~-------L~--------4~--------~5~

K·l-1000/T

75

Daar pN en V zeer klein zijn, geldt bij benadering: 2

V K.pN .V 2 m

of ln V ln(K .pN .V ) + Q/RT o 2 m

Het bleek, dat er inderdaad een rechte resulteerde, als ln V

grafisch werd uit~ezet tegen~ (fig. 3.12). Uit de helling

werd berekend: Q = 17,6 kJ/mol (4,2 kcal/mol) en dit is aan­

zienlijk groter dan de waarde 6,3 kJ/mol, die door Krauss

via eenzelfde methode gevonden werd (35 ) . Voor een gas, dat

nog bij kamertemperatuur wordt geadsorbeerd, lijkt de waarde

van Krauss echter onwaarschijnlijk laag (vergelijk: verdam­

pingswarmte van stikstof is 5,6 kJ/mol).

3.2 POLYMERISATIE IN EEN STATISCH SYSTEEM

3.2.1 APPARATUUR EN WERKWIJZE

Een schema van de apparatuur is gegeven in f i g. 3 .13.

De apparatuur is in principe een konventioneel type ter be­

studering van gasadsorpties op oppervlakken van vaste stof­

fen; hij bestond uit drie gedeelten: het reaktiegedeelte

(de eigenlijke r e aktor}, het meetgedeelte (een systeem van

manometers) en het voorraadgedeelte (een stel voorraadva-­

ten voor gassen).

De reaktor was u-vormig, bevatte een sinterplaatje waar­

op de katalysator gebracht kon worden en was via een slijp­

stukverbinding met de apparatuur verbonden. Voor de aktive­

ring werd de reaktor afgekoppeld en aangesloten op de akti­

veringsapparatuur (2.2. 1 ). De aktivering geschiedde in een

heliumstroom en na de aktivering werd de reaktor aangesloten

op de meetapparatuur, waarbij er met behulp van een stel

76

Macleod manometer

1 lucht inlaat

U.buis manometer

kwik manometer

Fig. 3.13 Apparatuur voor statische polymerisatiemetingen

kranen voor werd gezorgd, dat de katalysator niet in kontakt

kwam met de lucht.

Het meetgedeelte bestond uit twee manometers: een MacLeod

manometer voor kontrole van het vakuum v66r de eigenlijke

meting en een U-buis kwikmanometer voor de meting van de

druk tijdens de polymerisatie. Aflezing van de hoogte van

het kwikniveau geschiedde met een kathetometer.

Het gehele systeem kon door een kwikdiffusiepomp, gekom­

bineerd met een roterende vakuumpomp,geëvakueerd worden tot

een druk lager dan 1 mPa en de inlek was kleiner dan 3 -8 1 nPa .m /sek (10 torr 1/sek). Het meetgedeelte had een vo-

3 3 lume van 731,4 cm en de inhoud van de reaktor was 19,4 cm •

Bij elk experiment werd steeds 0,1 g katalysator (1,7 gew.% Cr)

gebruikt en de polymerisatiemetingen geschiedden bij etheen­

drukken van 1-20 kPa en bij temperaturen van -60°C tot 200°C.

Hierbij werden dezelfde koel- of verwarmingsmetheden gebruikt

als beschreven in 3.1.1. De hoeveelheid opgenomen etheen was

relatief klein ten opzichte van het totale volume van reak­

tie- en meetgedeelte, zodat de in het systeem ~eersende druk

praktisch konstant bleef tijdens een experiment, maar toch

voldoende varieerde om een polymerisatiemeting mogelijk te

maken.

77

Elk experiment begon steeds met de aktivering van de kata­

lysator in de aktiveringsapparatuur, waarna de reaktor aan

de meetapparatuur bevestigd werd. Het gehele systeem werd ge­

ëvakueerd tot 1 mPa en vervolgens werd etheen toegelaten.

De drukafname werd als funktie van de tijd gemeten en daar­

uit kon de opgenomen hoeveelheid etheen per gram katalysator

(W) worden berekend. In fig. 3.14 is het resultaat van een

representatieve polymerisatiemeting weergegeven. Er wordt

eerst snel een hoeveelheid gas opgenomen. Aangezien deze

hoeveelheid relatief groot is bij lage temperaturen en prak­

tisch verwaarloosbaar bij hoge temperaturen betreft het hier

waarschijnlijk adsorptie van etheen aan het katalysatoropper­

vlak. Silicagel vertoont deze adsorptie in dezelfde mate en

we kunnen dus aannemen, dat de snelle etheenkonsumptie een

etheenadsorptie voorstelt aan het silica-oppervlak. De ad­

sorptiewarmte bedraagt 16,7 kJ/mol en dit is vrijwel gelijk

aan de kondensatiewarmte van etheen (13,5 kJ/mol).

Na de snelle adsorptie wordt een veel langzamere etheen­

konsumptie waargenomen en het verloop met de tijd is in de

initiële fase van het experiment lineair. Dit proces wordt

toegeschreven aan de eigenlijke polymerisatiereaktie. De op­

namesnelheid (~~)i in deze periode kan beschouwd worden als

de aktiviteit van de katalysator.

Na enige tijd wordt de opnamesnelheid kleiner en daalt

uiteindelijk zelfs tot zeer lage waarden. De maximaal opge-

Wmax - ----------------

t 100

~

E' 5o ~

5 10 15 20 25 tmin.-

Fig. 3.14 Voorbeeld van het resultaat v an een statische po­

lymerisatiemeting bij -38~7°C en 7,15 kPa

78

nomen hoeveelheid etheen, na aftrek van de adsorptie, wordt

verder Wmax genoemd.

In het volgende zullen (~:)i en Wmax besproken worden in

hun afhankelijkheid van de methode van aktivering, de etheen­

druk en de temperatuur. Het zal duidelijk zijn, dat Wmax ge­

lijk of althans vergelijkbaar moet zijn met de uiteindelijk ., gevormde hoeveelheid polymeer bij de dynamische polymerisa-

tiemetingen.

3,2.2 DE AKTIVITEIT IN AFHANKELIJKHEID VAN DE OMSTANDIG­

HEDEN TIJDENS CO-AKTIVERING

Er werden twee methoden toegepast om de katalysator

door CO te aktiveren: 3 a) Een gekontroleerd aantal CO-pulsen (pulsgrootte 0,60 cm )

werden in een heliumstroom van ongeveer 85 cm3/min bij

47C°C over de katalysator geleid, waarna de aktiviteit bij

0°C en 6,4 kPa gemeten werd. Deze aktiveringsmethode ver­

zekert een goede aansluiting met de in hoofdstuk 2 be­

sproken reduktiemetingen, waarbij we echter wel in het

oog moeten houden,dat de hoeveelheid katalysator hier

veel kleiner was, zodat een zelfde aantal pulsen hier tot

een veel lagere gemiddelde valentietoestand zal leiden.

Korrekties voor dit verschil werden gevonden door de ver­

houding "overgeleid CO/hoeveelheid katalysator" als maat

aan te nemen voor de reduktiegraad. Tijdens de: aktivering

werd soms de hoeveelheid geproduceerde co2 gemeten, die

met deze aanname in overeenstemming bieek.

De resultaten van deze experimenten zijn gegeven in

fig. 3.15, waarin ook de hoeveelheid geproduceerde co2 is

opgenomen. Het blijkt, dat er een uitgesproken maximum in

de aktiviteit optreedt na aktiverins me.t ongeveer 5 co­pulsen. Opvallend is, dat de aktiv:t,te.l,t na aktivering met

79

t 100 ;;; .>< cl c

:ê CJI

E ·- 50

~

0

0

5 15 20

E l; > .. ..,

.S 1'1'\

0 0

~u .. c ~ ~ 0

.c; .. ..., 2

aanlal pulsen CO-

100 t ;;; -"' CJI

a -ö E

50 :i N

0 u "d e a. .. CJI .c. a; ~ .. 0 .c;

~i~. 3.15 Polymerisatie-aktiviteit bij 0°C na aktivering met

een verschillend aantal CO-pulsen bij 470°C (puZ~­grootte 0,60 cm3 )

een groter aantal pulsen praktisch nihil wordt. Vergelij­

king met de reduktiemetingen laat zien, dat het maximum

in de aktiviteit ongeveer samenvalt met het punt waar de

snelle co2-vorming overgaat in de langzame produktie . In

hoofdstuk 2 werd gekonkludeerd, dat de snelle co2-vorming 2+ reduktie voorstelt tot Cr en dat het langzame proces

wordt veroorzaakt door een reoxidatie van cr2+ tot cr3+

door water afkomstig van de drager.

Omdat de resultaten van de aktiviteitsmetingen tamelijk

sterk varieerden bij ogenschijnlijk gelijke aktiverings­

kondities, werd er gezocht naar een meer reproduceerbare

wijze van CO-reduktie. Dit leidde tot methode b.

b) Een konstante CO-stroom ( 29 cm3 /min) werd in een .helium­

stroom van ongeveer 85 cm3/min over de katalysator geleid

bij 350°C, waarna de aktiviteit bij 0°C en 6,4 kPa geme­

ten werd. De mate van reduktie werd geregeld door de peri­

ode te variëren, gedurende welke CO werd doorgeleid. Ge­

zien de relatief lage temperatuur mocht verwacht worden,

da~ veel co doorgeleid moest worden ten opzichte van de

hoeveelheden bij methode a) • Bovendien moest er voor ge­

zorgd worden, dat eventueel geadsorbeerd CO (35) verwij-

80

derd werd en dus werd de geaktiveerde katalysator gedu­

rende enige minuten in een stroom van zuivere helium

"gespoeld". Variabelen bij deze methode waren aktiverings­

tijd, spoeltijd en spoeltemperatuur.

Fig. 3.16 laat het resultaat zien van een variatie van

de aktiveringstijd bij konstante spoeltijd en -temperatuur.

De resultaten komen overeen met die, verkregen volgens me­

thode a), zij het, dat vrijwel alleen het dalende gedeel­

te van de kurve, verbonden met de "overreduktie", zicht­

baar wordt. Reeds na 1 minuut doorleiden van CO blijkt de

katalysator zeer aktief, doch daarna manifesteert zich een

markante desaktivering. De aktiviteit van de gedurende 1

minuut geaktiveerde katalysator is vergelijkbaar met die

van het door 5 CO-pulsen bij 470°C geaktiveerde monster.

200

;;; -"

"' c:

~ 150 "' E

---.::. ;:1-ö ~

100

20

200 t ;;; .><

"' o"

150 ~ E ::1.

.!: N

0 u ti

-- 100 ~

30

.. "0

.!: 0 .r. a; .. > .. 0

..c: .. "' :§

"' '2 u c:

"' >

E ~

0 >

aktov .. nngstijd min -

.. "' "0 ·a;

..c: -.; .. > ...

50 0

..c:

Fig. 3.16 Polymerisatie-aktiviteit bij 6°c na aktivering met

een CO-stroom bij 350°C gevolgd door 10 minuten

spoelen in helium bij 500°C

81

oe hoeveelheid co2, tijdens de aktivering geproduceerd,

werd bij twee experimenten bepaald. Na 1 minuut CO door­

leiden blijkt de hoeveelheid verwijderde zuurstof onge-2 veer 3 van de in het Cro 3 aanwezige zuurstof te z.ijn (fig.

3.16) en opnieuw komen we tot een gemiddelde valentie­

toestand tussen cr2+ en cr3+. Na 30 minuten CO doorleiden

blijkt er echter een co 2-hoeveelheid gevormd te zijn, die

ongeveer overeenkomt met de dubbele hoeveelheid zuurstof,

aanwezig in het Cr03 ; de noodzaak van de aanname van een

tweede zuurstofbron blijkt dus wel zeer duidelijk.

Het spoelen was oorspronkelijk bedoeld als middel om

gechemisorbeerd CO te verwijderen. Het heeft dit ongetwij­

feld gedaan, doch gezien de resultaten gegeven in fig.3.1?

is dit niet het enige geweest. Een gedurende 1 minuut ge­

aktiveerde katalysator (zeer aktief) verliest meer dan

50% van zijn aktiviteit als de spoeltijd bij 500°C ver­

groot wordt van 10 tot 30 minuten (de kleur verandert

daardoor van blauwgroen naar groen) , doch een gedurende

30 minuten geaktiveerde katalysator (weinig aktief) wordt

door langer spoelen juist aktiever (kleurverandering van

blauw naar blauwgroen). Als we aannemen, dat tijdens het

spoelen H2o vrijkomt van de drager, waardoor cr2+ geoxi­

deerd wordt tot cr3+, is het blijkbaar zo, dat deze oxi­

datie na een CO-aktivering van 30 minuten de aktiviteit

100

1 min geaktiveerd / 50 met co 350 °C

30 min geaktiveerd met CO 350°C

OL_ ______ L_ ____ ~L-----~--~

10 20 30 spoeltijd min -

Fig. 3.17 Variatie van de spoeLtijd bij 500°C na aktivering

met CO bij 350°C

82

verhoogt en na een CO-aktivering van 1 minuut de aktivi­

teit verlaagt. Aktivering gedurende 30 minuten resulteer­

de dus blijkbaar in een overgereduceerde katalysator.

Spoelen bij lagere temperaturen bleek minder effektief

te zijn en het elimineren van de spoelperiode leidde steeds

tot inaktieve katalysatoren. Mogelijk is de katalysator

na 1 minuut CO-aktivering ook al overgereduceerd en is

een spoelbehandeling bij 500°C gedurende 10 minuten juist

genoeg om een optimale reduktiegraad te bereiken. Een

chemisorptie van CO kan echter op dit moment ook nog niet

uitgesloten worden • .

3.2.3 POLYMERISATIE NA AKTIVERING DOOR H2

Het leek wenselijk om de via de CO-aktivering ver­

kregen resultaten te vergelijken met die van door H2 geakti­

veerde monsters. Hierbij werd gebruik gemaakt van de resul­

taten van het onderzoek van Wittgen {49). De aktiviteit werd

gemeten bij 0°C en een etheen-druk van 6,4 kPa.

De verschillende monsters werden als volgt bereid:

A) Gekalcineerde katalysator werd in snel stromende, droge

waterstof (140 cm3/min) zeer langzaam verwarmd (4°C/min)

tot 470°c, een uur op die temperatuur gehouden in water­

stof en daarna 30 minuten bij dezelfde temperatuur ver­

warmd in een heliumstroom. De katalysator was blauw.

B) Gekalcineerde katalysator werd in een langzame waterstof­

stroom (10 cm3/min) snel verwarmd (50°C/min ) tot 470°C,

daarna een uur op deze temperatuur gehouden en vervolgens

bij dezelfde temperatuur nog 30 minuten in een helium­

stroom verwarmd. De katalysator was groen en bevatte meer 3+ -

Cr dan de blauwe katalysator A {49,63 ) .

C) Een blauwe katalysator, bereid volgens A), werd gedurende

30 minuten bij 470°C behandeld in een vochtige helium­

stroom en daarna 10 minuten in droge helium. De katalysa­

tor was daarna groen en volgens van Reijen et al. {63) is

dan praktisch alle cr2+ omgezet in cr3+.

83

D) Een katalysator werd bereid volgens A) , waarbij echter het

spoelen met helium werd nagelaten en bovendien snel afge­

koeld werd in waterstof in plaats van, zoals anders ge­

bruikelijk, in helium. De katalysator was blauw.

t 60 A

20 --------------~0

~L-----~,o-------2Lo------3~o-------,~o------~so tijd min-

Fig. 3.18 Polymerisatie na aktivering met H2 (verklaring:

zie tekst)

De resultaten van de aktiviteitsmetingen aan deze katalysa­

toren zijn in fig. 3.18 weergegeven. De blauwe katalysator A

is redelijk aktief, de beide groene katalysatoren B en C zijn

zeer weinig aktief en de blauwe katalysator D is bijna geheel

inaktief. Uit het verschil tussen katalysator A en katalysa­

tor D zien we weer het effekt van spoelen met helium bij ho­

ge temperatuur. Katalysator D zou overeen kunnen komen met

een overgereduceerde katalysator en katalysator A met een

aktieve, door CO geaktiveerde katalysator. De katalysatoren

B en C komen waarschijnlijk qvereen met een te .weinig gere­

duceerde katalysator en de overeenstemming met de resultaten

na CO-aktivering is bevredigend.

3.2.4 DE AKTIVITEIT ALS FUNKTIE VAN DRUK EN TEMPERATUUR

De katálysator werd bij 3S0°c gedurende 1 minuut ge-

84

aktiveerd door het overleiden van een konstante CO-stroom

(29 cm3/min) in een heliumstroom van 85 cm3/min, waarna de

katalysator gedurepde 10 minuten gespoeld werd in helium bij

500°C

Eerst werd de invloed van de etheendruk p op de aktivi­

teit bepaald bij verschillende temperaturen tussen -50°C en

200°c. Over het gehele temperatuurtrajekt blijkt de reaktie

van de eerste orde in de etheendruk dus

·(dW) dt .

1.

a. een reaktiesnelheidskonstante in mg/min.Pa.g kat

(1)

k 1 eerste-orde reaktiesnelheidskonstante in sek-1 (g kat)-l

Dit is voor enige temperaturen weergegeven in fig. 3.19. Toe­

vallig blijken de aktiviteiten bij -14,8°C en bij 98,8°C

vrijwel gelijk (~ie hierover verder) en dit geeft ons de

t 100

"' ~ 80 c

'.§ "' E_ 60

~~.;; ~

• 6 8 10

druk kPa --·

Fig. 3.19 Polymerisatie-aktiviteit als funktie van de etheen­

druk ·(enige·voorbeelden)

85

gelegenheid om ondubbelzinnig aan te tonen, dat de eerste­

orde afhankelijkheid over het gehele temperatuurtrajekt gel­

dig is. Een eerste-orde afhankelijkheid werd reeds door di­

verse onderzoekers gevonden (15~20~22). Ten overvloede heb­

ben we alle meetpunten bij de verschillende temperaturen in

fig. 3.20 gegeven, door de volgens

·(dw)* dt i

gereduceerde waarden tegen p uit te zetten •

." 0.. ""' 16 ~ ~

-1~ 12

8

4

6

.. ... .. . ..

8 10 12 14 16 18 p kPa-

(2)

Fig. 3.20 Geredueee!'de aktiviteit ats funktie van de etheen­

d!'uk (ve!'ktaring: zie tekst)

Om de invloed van de temperatuur te illustreren is fig.

3. 21 gegeven. Hieruit komt een opmerkelijk verschijnsel naar

vor en: de reaktiesnelheid blijkt door een maximum te gaan.

In fig. 3.21 is ln k 1 uitgezet tegen 1~00 . Bij .lage tempera­

turen blijkt

k 1 = A exp (-E/RT) (3)

ee n zeer goede benadering te zijn met E = 53 kJ/mol (12,6

kcal/mol) en A= 1010 sek-1 • Het maximum van de polymerisa­

tiesnelheid ligt ongeveer bij 30°C; daarboven daalt de snel­

heid aanzienlijk om bij 200°C zeer klein te worden. Een be-

86

-s

' ' ' ' I I I

{

-6

I I I I I I I I I #

-7 :

-a

I I I

/ l

Fig. J.21 De expePimenteZe eerste-orde reaktiesneZheidskon­

stante uitgezet voZgens een APrhenius-vergeZijking

f 150

-.;; "" ~ "' E 3: 100

60 90 120 ISO 180 210 240 I min-

Fig. J~22 Enige ~pwarm- en afkoeZexperimenten, waarbij het

poZymeer in dezeZfde toestand bZijft (zie tekst)

87

vestiging van het optreden van een reaktiesnelheidsmaximum

wordt geleverd door twee experimenten, waarbij tijdens de

polymerisatie de temperatuur wordt veranderd (fig. 3.22).

Als na polymerisatie bij -59'°C de temperatuur wordt ver­

verhoogd tot 0°C, neemt de polymerisatiesnelheid toe (fig.

3.22, kurve a) en hetzelfde gebeurt, als na polymerisatie bij

200°C de temperatuur verlaagd wordt tot 120°C (fig. 3.22,

kurve b).

Een reaktiesnelheid, die bij verhoging van de tempera­

tuur een maximurn vertoont en dah weer afneemt, kan op ver­

schillende rnanieren verklaard worden.

~· We schrijven de polymerisatiereaktie als volgt

kp

- 8 n+l

Si is een polymeerketen opgebouwd uit i monomeereenheden en M

is een geadsorbeerd etheenrnolekuul, waarvan de koncentratie

gegeven wordt door een Langrnuir-isotherm

6M = 1 + KpM ( 4)

eM bedekkingsgraad van het katalysatoroppervlak door etheen

PM de etheen-gasdruk

K evenwichtskonstante van de etheenadsorptie

Voor K geldt: K = K0 exp(Q/RT) (5)

met Q de adsorptiewarrnte. voor de propagatiesnelheidskonstante

k geldt p

k exp(-Ep/RT) p,o (6)

met EP de aktiveringsenergie van de propagatie.

De polymerisatiesnelheid wordt gegeven door

(7)

Als we aannemen, dat de bedekkingsgraad bij hogere tempera­

tuur gering is en bij .lage temperatuur tot 1 nadert, vinden

we

88

bij lage temperatuur:

dus dpM

dt

bij hoge temperatuur: dpM

0M = KPM dus -dt

k 0 K [I:S ) expr(-E +Q)/ RT] (9) p, 0 n r p

Inderdaad kan nu de snelheid bij een bepaalde temperatuur

maximaal worden, mits Q>E ,maar de reaktie moet bij lage tem­p

peraturen dan nulde orde in de etheendruk zijn, hetgeen niet

is gekonstateerd. Deze verklaring moet dus verworpen worden.

~·We nemen aan, dat naast de initiatie-, propagatie- en

terminatiereaktie ook reakties optreden met verontreinigingen

(X) :

A +

s + n

s . .. n A +

s + n p -I n

ki M- s 1

kp !:! - 8 n+l k ~A+ Pn kvl x I

x kv2 p -I -

kr n

+ M - Pn + sl

initiatie

propagatie

terminatie

irreversibele vergiftiging van de

aktieve plaats

vergiftiging van het groeicentrum

regeneratie

In dit schema is A een aktieve plaats, I een inaktieve plaats

en Pn een polymeermolekuul, dat niet meer verder groeit . De

verschillende k's zijn de snelheidskonstanten van de diverse reakties en volgens Ermakov et al. r6 4) kan een reaktie.snel­

heidsmaximum ontstaan, als voor de aktiveringsenergieën van

initiatie, propagatie en vergiftiging geldt:

(10)

Zoals reeds vermeld neemt de polymerisatiesnelheid toe als de

temperatuur tijdens de polymerisatie verlaagd wordt van 200°C

tot 120°C. Het is niet eenvoudig in te zien, waarom een bij

200°C vergiftigde katalysator bij 120°C weer aktief gemaakt

89

kan worden, zodat ook dit model geen goede verklaring geeft

voor het optredende snelheidsmaximum.

c). We nemen aan, dat de propagatiereaktie reversibel is

kp Sn + M --. Sn+l

k_p

De reaktiesnelheid wordt dan gegeven door

Voor kp geldt vergelijking (6) en voor k_p geldt:

k exp(-E /RT) -p,o -p

(11)

(12)

E is de aktiveringsenergie van de omgekeerde propagatie en -p

deze energie is ongeveer 105 kJ/mol groter dan EP (105 kJ/mol is

de polymerisatiewarmte van etheen; 65). Bij lage temperaturen

neemt dus de reaktiesnelheid toe met de temperatuur, omdat dan

de depolymerisatiereaktie · nog verwaarloosbaar langzaam is. Bij

hogere temperaturen moet deze omgekeerde propagatie echter snel

zijn. Het is bekend, dat boven de zg. plafondtemperatuur van

polyetheen geen polymerisatie van etheen plaats kan vinden. Bij

deze temperatuur, die bij de door ons gebruikte etheendrukken

bij ongeveer 250°c ligt (66), is de polymerisatiesnelheid

exakt gelijk aan nul. Het is duidelijk, dat deze twee feiten

(een snelheidsteename bij lage temperaturen en een snelheid

gelijk aan nul bij 250°C) moeten resulteren in het optreden

van een maximale reaktiesnelheid bij een bepaalde temperatuur.

In feite komt deze verklaring dus neer op de aanname, dat

depolymerisatie een rol gaat spelen bij de "overall"-polyme­

risatiesnelheid. Deze verklaring lijkt het best bij de feiten

te passen en in hoofdstuk 6 zullen we hier dieper op ingaan.

90

3.2.5 DE HOEVEELHEID POLYMEER(Wmax) BIJ VERSCHILLENDE

TEMPERATUREN

Als de hoeveelheid polymeer, gevormd na 10 of na 30

minuten polymerisatie (etheendruk 7 ,2· kPa) wordt uitgezet te­

gen de temperatuur, ontstaan er ~urven, die vergelijkbaar zijn I

met die, vermeld in 3.1.4. Daar werd de verklaring gezocht in

een blokkering van de aktieve plaatsen door het gevormde poly­

meer; het etheen moet door de polymeerlaag diffunderen, het­

geen tenslotte het snelheidsbepalende proces wordt. Opvallend

was daarbij, dat deze difusie bij 60°C langzamer was dan bij

lagere of bij hogere temperaturen. Hiervoor werd als verklaring

een kristallisatie van het polyetheen geopperd, waarbij werd

aangenomen, dat kristallijn polyetheen vrijwel niet doordring­

baar is voor etheenmolekulen. Om dit te bewijzen werden tijdens

de statische polymerisatiemetingen experimenten verricht, waar­

bij telkens met één portie katalysator werd gepoiymeriseerd bij

verschillende temperaturen.

temperatuur verlaagd

I

in vakuum verwarmd bij 128 °C (40 min) snel afg"koeld

Ooc b -~~----X-­a

%~---~,~0----~2~0-----~=-----,~0~---~50~

tmin-

Fig. 3.23 Enige ~pwarm- en afkoeZexperimenten. waarbij het

polymeer een faseovergang ondergaat (zie tekst)

91

Als enige tijd bij 60°C is gepolymeriseerd, blijkt bij

-23°C nauwelijks nog polymerisatie op te treden (fig.3.23;

ku~ve a). Wordt echter na de polymerisatie bij 60°C de kata­

lysator in vakuum verwarmd bij 120°C, dan is de katalysator na

snel afkoelen weer behoorlijk aktief bij 0°C (fig.3.23,

ku~ve b). Dit wijst er dus sterk op, dat bij 60°C het gevormde

polyetheen snel is gekristalliseerd. Tijdens het verwarmen

bij 120°C smelt het polymeer weer en door het snelle afkoelen

blijft het polymeer amorf. De diffusie in een glasachtig

polymeer is groter dan in een kristallijn polymeer (66) en

de polymerisatie kan weer optreden. Dat bij 0°C het polyetheen

ook kristalliseert, alleen langzamer dan bij 60°C, blijkt uit

een experiment, waarbij eerst gedurende lange tijd gepoly­

meriseerd wordt bij o0 c en vervolgens bij 128°C opnieuw

etheen toegelaten wordt tot de katalysator. De polymerisatie­

snelheid is dan weer betrekkelijk groot (fig.3.23, ku~ve c).

3.2.6 KONKLUBIES

De polymerisatie van etheen is van de eers·te orde in

de etheendruk en heeft bij lage temperaturen een schijnbare

aktiveringsenergie van 53 kJ/mol. Bij hogere temperaturen be­

gint depolymerisatie een rol te spelen bij de bepaling van

de polymerisatiesnelheid, waardoor deze snelheid door een

maximum gaat.

De eigenlijke polymerisatiesnelheid is slechts waarneembaar

in de beginfase van de polymerisatie. In een verder stadium

begint de rllffusiesnelheid van hèt etheen door de laag van

eerder gevormd polymeer een rol te spelen: de aktieve plaatsen

worden geblokkeerd door het gevormde polymeer. Diffusie door

het polymeer hangt af van de kristalliniteit van dit polymeer.

Bij lage temperature n is er nauwelijks sprake van kristalli­

satie en daardoor gaat de diffusie relatief g e makkelijk. Bij

iets hogere temperaturen kristalliseert het polyetheen snel

en komt er vroegtijdig een einde aan de polymerisatie. Bij

92

nog hogere temperaturen treedt er smelten van het polymeer op,

waardoor de diffusie weer vergemakkelijkt wordt.

De karakterisering van de plaats, waarop het polymeer ge­

vormd wordt, biedt nog moeilijkheden. Het chroomion, waarop

polymerisatie plaatsvindt, heeft een lading lager dan 3+,

doch ver doorgevoerde redukties (tot praktisch 100% cr 2+)

leiden tot inaktieve systemen. Onverwacht blijkt een proce­

dure als verhitting bij hoge temperatuur een rol te spelen

bij de uiteindelijke aktiviteit en dit is toe te schrijven aan

reoxidatie van cr 2+ tot cr3+ door het in de drager aanwezige

water. Er bestaat echter nog de keuze tussen twee modellen:

a. Een aktieve katalysator vereist de gelijktijdige aanwezig­

heid van cr3+ en cr2+. De aanwezige SiOH-groepen dragen dan

bij tot een reaktivering van een te ver gereduceerde kata­

lysator of een desaktivering van een katalysator met de 3+ 2+ . goede Cr /Cr - verhoud~ng volgens

b. Het eigenlijke mechanisme vereist een samenwerking van pro­

tonen (afkomstig van OH-groepen) en cr 2+-ionen. Als er geen

protonen meer zijn in de omgeving van cr 2+-ionen door te ver

doorgevoerde reduktie, is er ook geen aktiviteit. Zijn deze

protonen er wel, dan leiden ze ook tot een gedeeltelijke

oxidatie van cr2+ tot cr 3+ en dan is dus de gevonden opti­

male cr 3+;cr 2+-verhouding niets anders dan een aanwijzing,

dat protonen en cr 2+-ionen beide aanwezig zijn.

3.3 POLYMERISATIEMETINGEN AAN ANDERE POTENTIELE KATALYSATOREN

Er werden zowel dynamische als statische polymerisatie­

metingen verricht aan diverse chroomhoudende materialen, die

katalytisch aktief zouden kunnen zijn voor de polymerisatie

van etheen. Deze materialen waren Cro2 , cr 2o 3 , zeolieten

waarin Al-resp. Na-ionen isomorf vervangen waren door Cr-

93

ionen en een katalysator, bereid door impregnatie van sili­

cagel met een K2cro4-oplossing.

3.3.1 cro 2

Deze kristallijne stof had een geringe oppervlakte

(22,0 m2/g) en de aktiviteit werd gemeten, nadat de stof in

een zuurstof-·helium mengsel was verwarmd tot 300°C. Deze

voorbehandeling geschiedde, omdat een eventueel aanwezig op­

pervlaktelaagje van CrO(OH) op deze manier weer omgezet zou

worden in Cro2 (67). Soms bestond de voorbehandeling ook uit­

sluitend uit het verwarmen in helium tot ongeveer 150°C.

Na beide voorbehandelingen werd noch met de dynamische,

noch met de statische polymerisatiemethode een meetbare

aktiviteit gekonstateerd, zowel bij 0°c als bij 95°C.

3.3.2 cr 2o3

Deze stof was bereid door homogene precipitatie van

Cr(OH) 3 bij 90°C uit een waterige oplossing van Cr(N03 ) 3 .9H2o

met behulp van ureum (68). De neergeslagen gel werd gedroogd,

gemalen en langzaam opgewarmd (1°C/min) tot 300°C in een

waterstofstroom en van 300 tot 400°c in een heliumstroom. Het

resulterende cr2o 3 was amorf en h ad een grote oppervlakte,

die echter door weer snel opwarmen sterk daalde. Zo bedroeg

de oppervlakte ruim 400 m2;g als de stof snel werd opgewarmd 0 2 0

tot 105 C, 250 m /g als werd opgewarmd tot 125 C en ongeveer 2 0 30 m /g als snel werd opgewarmd tot 340 C. De deeltjesgrootte

werd uit stereoscanopnamen geschat op 0,01 mm.

De voorbehandeling van de stof bestond uit snel of langzaam

opwarmen in helium tot 100°C resp. 400°C. In enkele gevallen

94

werden bij hoge temperatuur CO-pulsen of een H2-stroom met

het helium over de stof geleid.

Ook cr2o3 vertoonde noch bij 0°C, noch bij 95°C polymeri­

satie-aktiviteit. Wel bleek de stof bij 0°C in sommige geval­

len (langzaam opgewarmd of behandeld met H2 of CO) veel

etheen te kunnen adsorberen. Dit is echter ongetwijfeld een

gevolg van het grote beschikbare oppervlak.

3. 3. 3 Na Cr Y - ZEOLIET

Deze stof was bereid door een Na Y - zeoliet

(Si/Al-verhouding > 3) enige tijd bij kamertemperatuur te

behandelen met een oplossing van Cr(N03 ) 3 .9H2o in alkohol.

Hierdoor werd een gedeelte van de Na+-ionen uitgewisseld tegen

cr3+-ionen. Het chroomgehalte van deze zeoliet werd geschat -----···- - ·-- ·-

op ongeveer 1 gew.% Cr.

Deze zeoliet werd in een heliumstroom verwarmd tot 400°C

en in sommige gevallen bij 400°C behandeld met waterstof.

Hoewel een dergelijke zeoliet aktief zou zijn voor de

polymerisatie van etheen (69), werd in geen enkel geval een

meetbare aktiviteit gekonstateerd. Het dient echter wel ver­

meld te worden, dat de door Yashima et al. beschreven akti­

viteit erg gering is (k1 z .2 x l0- 4sek-l bij 20°C).

3. 3. 4 Na X - ZEOLIET MET Cr3+ INGEBOUWD IN HET ROOSTER

Deze zeoliet was bereid door een chroomhydroxide­

gel te voegen bij een oplossing van aluminium-krullen in

natronloog en het mengsel toe te voegen aan een 40%-ige

waterige silicasol. Er precipiteerde dan een materiaal,

dat werd gewassen en gedroogd en waarvan na een röntgen­

analyse en een chemische analyse bleek, dat het een zeoliet

95

van het type X was (Si/Al-verhouding : 1,85). Het chroom­

gehalte van deze zeoliet was 0,8 gew.% Cr op droge basis en

de chroomionen waren waarschijnlijk in het zeolietrooster

ingebouwd, daar het onmogelijk bleek ze te verwijderen door

wassen met zuur. Bovendien bleek het na oxidatie van de

cr3+-ionen tot cr6+ onmogelijk om de Cr-ionen weer te

reduceren. Dit kan verklaard worden als de Cr-ionen gedwongen

zijn een tetraedrische omringing aan te nemen en dit kan

dus betekenen, dat de Cr-ionen aluminiumionen in het

zeolietrooster hebben vervangen.

De zeoliet werd in een heliumstroom of in een waterstof­

stroom verwarmd tot 400°C, maar na beide voorbehandelingen

bleek de stof niet aktief te zijn voor de polymerisatie

van etheen.

3 . 3. 5

10 g silicagel werd geïmpregneerd met een oplossing 3 van 2,6 g K2cro4 in 45 cm water. Het chroomgehalte van de

zo bereide katalysator was 1,7 gew.% Cr op droge basis en

het reflektiespektrum vertoonde een absorptieband bij on­

geveer 22.000 cm- 1 (karakteristiek voor Cro42--ionen).

Deze stof werd gekalcineerd bij S00°C en vervolgens

werden 12 CO-pulsen (1,39 cm3/puls) overgeleid bij 470°C.

De kleur van de stof veranderde door deze behandeling van

citroengeel naar licht grijsbruin, hetgeen er op wijst,

dat de katalysator slechts in geringe mate gereduceerd

was. De gevormde hoeveelheid co2 bleek inderdaad overeen te

komen met een reduktie tot gemiddéld cr5+

Na de bovenbeschreven behandeling was de stof bij 0°C

niet aktief voor de polymerisatie van etheen.

96

3. 3. 6 KONKLUSIES

Na een reducerende behandeling van Cr 2o 3 z~)n waar­

schijnlijk zowel cr3+- als (een weinig) cr2+-ionen aanwezig

geweest. Bij de metingen aan cro2 zijn cr3+-ionen of

cr4+-ionen geweest (afhankelijk van de voorbehandeling).

Desondanks werd in geen enkel geval een meetbare aktiviteit

gekonstateerd. Dit zou een aanwijzing kunnen zijn, dat de aan­

wezigheid van Cr-ionen met een bepaalde valentie niet vol­

doende is voor polymerisatie-aktiviteit, maar dat er ook,zoals

in 3. 2 .6 reeds is voorgesteld, OH--groepen aanwezig moeten

zijn.

Uit de overige metingen kunnen geen relevante konklusies

worden getrokken, omdat er teveel faktoren zijn, die een

gebrek aan aktiviteit kunnen verklaren. Bij de chroomhoudende

zeolieten kan dit veroorzaakt zijn door de struktuur van de

zeoliet, die namelijk holtes beva-t -van di-verse afmetingen. Het

is goed mogelijk, dat de chroomionen zich in kleine holtes

bevinden en daardoor moeilijk toegankelijk zijn voor etheen­

molekulen.

Het feit, dat K2Cr04/ Si02 slechts in geringe mate ge­

reduceerd kan worden, wijst er op, dat er tussen K2cro4 en

silicagel geen reaktie heeft plaatsgevonden en dat we de

stof dus moeten opvatten als een mengsel van deze twee stoffen.

K2cro4 wordt namelijk door CO niet gereduceerd. Het hoeft dus

geen verwondering te wekken, dat K2cro4;sio2 geen meetbare

aktiviteit vertoont voor polymerisatie.

97

HOOFDSTUK 4

INFRAROODONDERZOEK

4.1 INLEIDING

Infraroodonderzoek aan het systeem chroomoxide/silica­

gel is reeds doór verschillende onderzoekers verricht. Verre­

weg het meeste werk is hierbij gedaan door de groep van

Borello (Zecchina, Morterra, Ghiotti, Guglielminotti,

Coluccia, Cerruti en Borello) (70-77), die de adsorptie van

diverse gassen onderzocht aan amorf cr2o3 , kristallijn cr2o3 en chroomoxide op silicagel. Interessant werk is eveneens

verricht door Eley et al. (16,17), die naast de adsorptie van

CO ook de polymerisatie van etheen onderzochten op chroom­

oxide/silicagel, na aktivering met etheen. Tenslotte is ook

enig infraroodonderzoek gedaan door Krauss (35) en Clark et

al. (9). De resultaten van ons infraroodonderzoek zullen

steeds vergeleken worden met de resultaten en interpretaties

van de genoemde onderzoekers.

Het belang van de in dit hoofdstuk beschreven infrarood­

metingen voor het ophelderen van het mechanisme van de etheen­

polymerisatie is, dat naast een karakterisering van de aktieve

plaats middels gasadsorptie ook een beeld wordt verkregen van

het polymeer in het eerste stadium van de groei.

4.2 APPARATUUR EN WERKWIJZE

4.2.1 APPARATUUR

Een schema van de apparatuur is gegeven in fig. 4.1.

98

c: meet cel d: referentii!CI!I

Fig. 4.1 Appa:r>atuu:r> voor> inf:r>a:r>oodonde:r>zoek

De apparatuur was van roestvrij staal, behalve koelval, gas­

reservoir en in sommige gevallen de infraroodcellen, die van

glas waren. De katalysator kon, in de vorm van een geperst

plaatje, behandeld worden met diverse gassen bij verschillen­

de temperaturen, waarna een infraroodspektrum opgenomen kon

worden, zonder dat de katalysator aan de lucht was blootge­

steld ("in situ" metingen).

Het systeem kon worden geëvakue erd met een rotere~de va­

kuumpomp (Edwards type ED 200, tot 0,1 Pa) al dan niet in

kombinatie met een oliediffusiepomp (Edwards type EO 2, tot

10 ~Pa), gevuld met silikonenolie nr. 704. In de toevoerlei­

dingen naar de hoogvakuumpomp bevond zich een koelval

(-196° C) om verontreiniging van de olie te voo rkomen. Gas­

drukke n werden gemeten met een Pirani meetbuis (Edwa rds type

M-6-Al of een glazen ioniaatierneetbula (Edwards type XG-SG)

voor drukken hoger respektievelijk lager dan 0,1 Pa. Het ka­

talysatorplaatje bevond zich in de meetcel,terwijl een twee­

de cel als referentie fungeerde1 beide c e llen konde n afzon­

derlijk worden geëvakueerd. Dosering van de gassen geschied­

de via een glazen gasreservoir, waarin de druk geme t e n we rd

met een membraanvakuummeter (Heraeus) . De voorbehandeling

van de katalysator kon in een statische atmosfeer geschieden,

maar ook in een gasstroom.

99

Er werd gewerkt met twee apparaten, die onderling op

twee punten verschilden:

1. bij apparaat 1 was de oliediffusiepomp met het systeem

verbonden door middel van een vlinderklep (Edwards type

QS-B2) en bij apparaat 2 door middel van een hoekafslui­

ter (Leybold NW 80).

2. het cellensysteem bestond bij apparaat 1 uit twee roest­

vrijstalen cilinders, afgesloten door KBr-vensters. De

weglengte van de straling in een cel bedroeg 11 cm. Voor

een volledige beschrijving van deze cellen wordt verwezen

naar het binnenkort te verschijnen proefschrift van

Ir. V.H.J. de Beer (?9),met wie bij dit deel van het onder­

zoek nauw werd samengewerkt. Het cellensysteem bij appa­

raat 2 was van kwartsglas en berustte op een principe, zo­

als dat het eerst door Borello et al. (?8) werd toegepast.

De voorbehandeling van de katalysator en de eigenlijke in-

iraroodmeting gebeuren in dit systeem op verschillende

plaatsen in de meetcel. Een tekening van de meetcel is ge-

geven in fig. 4. 2' die laat zien, dat de cel uit twee delen

bestond: een meetgedeelte en een verwarmingsgedeelte. In

het meetgedeelte was de cel afgesloten door vensters van

vakuum en scharnier uni

mooo~c~

B-

doorsnede A_A

Fig. 4.2 Meetce~ gebruikt bij infraroodonderzoek

100

KBr, dat geen infraroodstraling absorbeert, in het verwar­

mingsgedeelte door twee kwartsvensters. Het katalysator­

plaatje bevond zich in een kwartsglazen preparaathouder, die

tussen twee in de cel aangebrachte kwartsglazen geleiders

heen en weer kon rollen. Dit kon worden bereikt door de cel

te scharnieren (fig.4.2). De referentiecel was een cilinder,

afgesloten door twee KBr-vensters. De weglengte van de stra­

ling in beide cellen was 5 cm.

De verwarming geschiedde met licht van een halogeenlamp

(24 V, 150 W, type 7158), waarvan de lichtsterkte gevarieerd

kon worden. Door de lamp in een parabolische spiegel (reflek­

tor) te plaatsen, werd het licht in één punt gekoncentreerd.

De temperatuur werd gemeten met een thermokoppel, dat zich

op ongeveer 2 mm afstand van het plaatje bevond. In de cellen

van apparaat 2 kon een temperatuur van ongeveer 500°C be­

reikt worden; in de stalen cellen gelukte het (door de on­

gunstige geometrie) niet, de katalysator boven 380°C te ver­

warmen. Door deze verwarmingsmethode kon het verwarmde deel

van het katalysatorplaatje met de infraroodstraling onder­

zocht worden.

De infraroodspektrofotometer was de Grubb-Parsons type

MK-3 (frekwentiebereik: 8500-400 cm-1 ); alle metingen ge­

schiedden bij kamertemperatuur. Het signaal werd geregistreerd

met een Vitatron rekorder (type UR 400), die zowel een loga­

ritmische als een lineaire registratie bezat; alle opnamen

werden logaritmisch geregistreerd. De infraroodbundel was

ongeveer 3 cm hoog en 1 cm breed en hiervan was ongeveer

1 cm2 effektief. Bij grote lichtabsorpties kon de referen­

tiebundel worden afgeschermd met een gaasje. Om zeer geringe

absorptie te kunnen waarnemen kon schaalvergroting worden

toegepast, maar in dat geval diende wel de gevoeligheid aan­

gepast te worden middels een ingebouwde "back-off" regeling.

4.2.2 UITVOERING VAN DE EXPERIMENTEN

Er werd een plaatje geperst van de gekalcineerde ka-

101

talysator, nadat deze verpoederd was in een agaten mortier.

Dit verpoederen mocht niet te ver gaan,daar dit de plaatjes

onbruikbaar maakte. Van ongeveer 100 mg verpoederde kataly­

sator werd bij een druk van 290 MPa een plaatje geperst,met 2 een oppervlakte van 6,16 cm en een dikte van ongeveer 0,1

mm. Het katalysatorplaatje werd vervolgens in de meetcel ge­

droogd, door het bij 380°C (apparaat 1) of 470°C (apparaat

2) gedurende ongeveer 15 uren te verwarmen, meestal in va­

kuum, maar in sommige gevallen in een kleine heliumstroom.

De absorptieband bij 3500 cm-1 gaf een indikatie van de mate,

waarin de katalysator gedroogd was. Na het drogen werd het

plaatje geaktiveerd met koolmonoxide bij 380°C of 470°C ge­

durende 30 minuten. Hierna konden vergiftigings- of polyme­

risatie-experimenten worden verricht.

Vergiftigen van de katalysator met CO werd op twee manie­

ren uitgevoerd:

a) Na de aktivering werd het plaatje afgekoeld in dezelfde

CO-atmosfeer, als waarin geaktiveerd was, waarna een

spektrum werd opgenomen.

b) Na de aktivering werden de cellen geëvakueerd, totdat de

druk lager was dan 1 mPa en vervolgens werd, nog steeds

bij de aktiveringstemperatuur, opnieuw CO vanuit het gas­

reservoir tot de cellen toegelaten. Daarna werd het plaat­

je weer afgekoeld tot kamertemperatuur en werd weer een

infraroodopname gemaakt.

Vergiftigen met co2 geschiedde altijd op de laatstgenoemde

manier. De bovenbeschreven vergiftigingsprocedures (afkoelen

in een atmosfeer van het betreffende gas) waren noodzakelijk,

daar gebleken was, dat adsorptie van CO of co2 bij kamertem­

p e ratuur niet altijd resulteerde in het verschijnen van ab­

sorptiebanden van geadsorbeerde gasmolekulen.

Polymerisatie van etheen werd uitgevoerd bij kamertempe­

ratuur. Het gasreservoir werd gespoeld en gevuld met etheen

van de gewenste druk. De spektrofotometer werd ingesteld op -1 2912 cm (absorptie tengevolge van de asymmetrische C-H

"stretching" van -CH2-) en op tijdstip t = 0 werd etheen tot

het plaatje toegelaten. Na verloop van tijd (afhankelijk van

102

een voorafgaande vergiftiging) bleek het signaal toe te nemen

door de vorming van polyetheen.

4.3 BESCHRIJVING VAN DE SPEKTRA

4.3.1 BASISSPEKTRA

Plaatjes van zuiver silicagel vertonen brede absorp­

tiebanden bij 1000-1250 cm- 1 (Si-0 "stretching" en SiOH

"bendings"), 1600-1700 cm- 1 1800-1900 cm-l en 3400-3700 cm- 1

(0-H "stretching"). De banden bij 1600-1700 cm- 1 en 1800--1

1900 cm zijn een boventoon en een kombinatietrilling van

silicabanden (80). De intensiteit van de waterband neemt af

door evakueren (1,3 mPa) bij 450°C, doch de band blijft

steeds goed waarneembaar. Het is blijkbaar zeer moeilijk om

alle OH-groepen te verwijderen van het silica-oppervlak.

500 1000 1500 2000 3 000 4000 golfgetal cm-1 -

Fig. 4.3 Basisspektrum van gekalaineerde katalysator

103

Na co- of co2-adsorptie worden er zwakke banden waarge­

nomen bij ongeveer 1400, 1500, 1570 en 1620-1700 cm-1 In

dit gebied absorberen carboxylaten en carbonaten en in na­

volging van de literatuur (76) worden de waargenomen banden

aan analoge verbindingen toegeschreven zoals bicarbonaat -1 -1

(1620, 1400 cm ) , carboxylaat (1630,1400 cm ) en carbonaat -1

(1635,1570,1500 cm ) . Overigens werden deze banden pas de-

tekteerbaar na berekening van het verschil tussen de spektra

voor en na adsorptie.

Voor de aktivering, maar na droging is het absorptiespek­

trum van de chroomoxide/silicagel-katalysator geheel gelijk

aan dat van silicagel (fig. 4.3). Banden veroorzaakt door

Cr-0 trillingen werden niet waargenomen. Andere banden wer­

den pas waargenomen na de aktivering en deze zullen hierna

apart worden behandeld.

4.3.2 SPEKTRA VAN GEADSORBEERD CO

Als tot een met CO geaktiveerde katalysator bij kamer­

temperatuur CO wordt toegelaten blijken er meestal geen

nieuwe absorptiebanden op te treden. Als echter de katalysa­

tor wordt afgekoeld in een CO-atmosfeer (al dan niet dezelf­

de als waarmee geaktiveerd werd), blijkt er een gekompliceerd

bandensysteem op te treden. In eerste benadering zijn de

infraroodabsorpties te scheiden in een absorptie bij onge­

veer 2200 cm-1 en een absorptie bij ongeveer 2300 cm-1 ( z ie

f ig . 4.4). Zoals later zal blijken wordt d e laatstgenoemde

absorptie veroorzaakt door co2 en dez e zal hier niet be­

sproken worden. De absorptie bij 2200 cm-1 hangt kennelijk

samen met CO, dat geadsorbeerd is aan Cr-ionen. Evakuatie

bij kamertemperatuur kan de band geheel doen verdwijnen,

maar als daarna we er CO wordt toegelate n, verschijnt de

band meestal niet weer. Noch Borello et al., noch Eley et

al., die de band we l waarnamen, v e rmelden dit fe it.

Door voorzichtige evakuatie blijkt de absorptieband op

104

Fig. 4.4

Fig. 4 .. 5

1.

2.

3.

.. ~ c

·~ )( ..

2100 2200 2300 2'00 golfgetal cm1 -

Reduktie met CO (10~7 kPa) en afkoe~en

· ze~fde ae~inhoud

Druk ver~aagd tot 13~ 3 Pa

Druk ver~aagd tot 0~13 Pa

2200 2300 2400 golfgetal cm"1-

met de-

Spektra bij voorzichtige evakuatie na CO-adsorptie

1. Na adsorptie van CO (200 Pa) (sahaa~vergroting

10x)

2. Druk ver~aagd tot 67 Pa (sahaa~vergroting 5x)

3. Druk ver~aagd tot 1~3 Pa (sahaa~vergroting 10x) . 4. Druk ver~aagd tot 1 ~ 3 mPa (sahaa~vergroting 10x)

105

te splitsen in minstens vier banden bij 2176+1, 2185+1, -1 - -

2195~1 en 2203~2 cm (fig. 4.5), waarvan de tweede de

sterkste is en de laatste de zwakste. De banden bij 2176 en

2195 cm-l verdwijnen bij verdergaande evakuatie het snelst,

terwijl de band bij 2203 cm-1 als laatste verdwijnt.

Door variatie van de CO-druk (Pco) bij hoge temperatuur

kan de absorptie-intensiteit I gevarieerd worden en na uit­

zetten van 1/I tegen 1/Pco blijkt een rechte lijn te ont­

staan. De met infrarood waarneembare CO-adsorptie volgt dus

als funktie van de CO-druk een Langmuir-isotherm (fig. 4.6)

(1)

met eco de bedekkingsgraad van het katalysatoroppervlak door

co. Overigens lijkt de maximaal te adsorberen hoeveelheid

CO een weinig toe te nemen met de temperatuur (Ta), waarbij

CO werd toegelaten, hetgeen niet in overeenstemming. is met

een Langmuir-model met een konstant aantal adsorptieplaat­

sen. We moeten echter wel bedenken, dat de aktivering van

3.---------------------------------------.

0

0

0 0

~~------~s~o--------~lo~o~------~,~so~------~2~00~

100/P(kPaf1-

Fig. 4.6 Intensiteit van de CO-absorp t ie bij verschiZZende

drukken

106

de katalysatorplaatjes ook heeft plaatsgevonden bij Ta' zo­

dat de experimenten met Ta = 470°C mogelijk zijn verricht

aan een beter gereduceerd preparaat. Het aantal adsorptie­

plaatsen is duidelijk gerelateerd aan het aantal aanwezige

chroomatomen: een katalysator met 4,2 gew% Cr vertoonde een

2 à 3 maal sterkere infraroodabsorptie bij 2170-2205 cm-1

dan een katalysator met 1,7 gew% Cr. De konstante K in

vergelijking (1) heeft de dimensie van een reciproke druk

en de waarde van deze druk is 200-400 Pa bij 20°c. De uit de

metingen van Eley et al. ( 17) af te leiden waarde bedraagt

690 Pa bij 50°C.

De intensiteit van de band bij 2170-2205 cm -1 werd ook

onderzocht als funktie van de aktiveringstijd in stilstaand

gas. De intensiteit bleek toe te nemen met toenemende akti­

veringstijd bij 380°C tot ongeveer 30 minuten; daarna was

er nauwelijks sprake van een verandering. Een merkwaardige

waarneming werd gedaan bij herhaling van het aantal ad- en

desorptieexperimenten aan een en hetzelfde monster: uiteinde­

lijk bleek het in het geheel niet meer mogelijk absorptie

van geadsorbeerd CO waar te nemen. Door voortdurende herhaling

van de adsorptie bij hoge temperatuur en evakuatie bij lage

temperatuur verliest de katalysator blijkbaar zijn adsorptie­

vermogen voor CO, althans voor zover deze adsorptie met in­

fraroodstraling waarneembaar is. Een herhaalde behandeling

bij hoge temperatuur is equivalent met aktivering door meer­

dere pulsen of stromend gas. Het verdwijnen van de CO-absorp­

tie bij 2170-2205 cm-1 zou dus de eerdergenoemde "overreduk­

tie" kunnen representeren (3.2.2). Het verschijnsel heeft

in elk geval niet te maken met een struktuurverandering van

de katalysator. De katalysator in de "overgereduceerde"

toestand werd namelijk geoxideerd, vervolgens in CO geredu­

ceerd en afgekoeld en het infraroodspektrum werd opnieuw

gemeten. De band bij 2170-2205 cm-1 was nu weer waarneembaar.

Tussen 1200 en 1800 cm-1 tenslotte werden geen andere

absorptiebanden waargenomen dan die,welke op zuiver silica­

gel werden waargenomen (4. 3 .1).

107

4.3.3 SPEKTRA VAN GEADSORBEERD co 2

De detektie van de met geadsorbeerd co2 samenhangende

infraroodabsorpties wordt bemoeilijkt door het dikwijls op­

treden van zg. inverse banden: het gas in de referentiecel

lijkt dan sterker te absorberen dan in de meetcel. Dit ver~

schijnsel is waarschijnlijk toe te schrijven aan een vermin­

derde intensiteit van de infraroodbundel, die via het sterk

absorberende katalysatorplaatje door de meetcel gaat. Er

wordt blijkbaar overgekompenseerd (81). In sommige gevallen

gelukte het deze gasabsorptie geheel te onderdrukken en er -1 bleven dan banden over bij 2280, 2291~4 en 2303~2 cm (fig.

2200 2300 2400 golfgelal crri1-

Fig. 4.7 1. Spektrum na adsorptie van co2 (13,3 kPa); 1 min.

na afkoel-en

2. Spektrum na adsorptie van co 2 (13 > 3 kPa); 5 min.

na afkoel-en

3. Spektrum na adsorptie van co 2 ( 16 > 7 kPa); 2~ min.

na afkoel-en

4. Spektrum na adsorptie van co2 (16, 7 kPa); 5 min.

na afkoel-en

108

4.7). Een vergelijking met zuiver silicagel (4 .3.1) maakt

waarschijnlijk, dat de banden behoren bij een aan chroomato­

men geadsorbeerd co2 • De binding moet zwak zijn, want de in­

fraroodabsorptie verdwijnt snel door evakuatie. Borello en

zijn medewerkers vermelden dit bandensysteem niet, doch wel

een band bij 2348 cm-1 (?1), die erg dicht l i gt bij de

absorptieband van gasvormig co2 bij 2350 cm-1 .

Tussen 1200 en 1800 cm-1 tenslotte werden geen andere

absorptiebanden waargenomen dan die, welke op zuiver silica­

gel werden waargenomen (4.3.1), -1

De bovenbeschreven banden bij ongeveer 2300 cm vormen

tevens de verklaring van het tweede bandensysteem, waarge­

nomen na CO-adsorptie. Blijkbaar houdt een CO-adsor ptie bij

hoge temperatuur ook een geringe oxidatie in tot co2 .

.! iii .. -~

E > ö 0.

." c c .. ~

0 0 >

.! SC .S ;:; .. . !:

".ë u .. ~ .. >

~ \_

2200

V ~ f\ "'po;ym"''"''

_/

~ V /

~'"-----r--.____ voor polymerisatie

2400 2600 2800 3000 golfgetal cm1 -

Fig. 4.8 Spektra van g ed eu t e r eer de ka ta lysa tor

" ..

109

4.3.4 SPEKTRA NA DEUTERIUMBEHANDELING

Als een geaktiveerde katalysator gedurende 15 uren

wordt behandeld met D2 bij ongeveer 200°C, blijkt er een

brede absorptieband op te treden bij ongeveer 2550-2760 cm-l

(fig. 4.8). Deze band lijkt te bestaan uit enkele banden en

verdwijnt niet door evakuatie. De absorptie in dit gebied

is ongetwijfeld gekoppeld aan de aanwezigheid van OD-groepen

op het silicaoppervlak van de katalysator en uit de breedte

van de band kan gekonkludeerd worden, dat deze OD-groepen

elkaar beïnvloeden.

4.3.5 SPEKTRA TIJDENS DE POLYMERISATIE VAN ETHEEN

Het is zeer goed mogelijk om de aanwezigheid -van poly­

etheen op de katalysator te detekteren via zijn infraroodab­

sorptie, doch het is onz~ ervaring, dat alleen dan polymeri­

satie optreedt, als het spektrum van de geaktiveerde kataly­

sator na CO-adsorptie de band bij 2170-2205 cm-1 vertoont,

die behoort bij geadsorbeerd CO. Als hierna het CO door eva­

kuatie wordt verwijderd, leidt een daaropvolgende introduk­

tie van etheen bij kamertemperatuur tot het ontstaan van

nieuwe banden . Deze banden groeien in intensiteit en door -1

instelling van de spektrofotometer op 2912 cm kan de poly-

meergroei gevolgd worden. Een spektrum, opgenomen na een

zekere polymerisatietijd vertoont banden bij 1340-1390 (zwak), -1

1425-1475, 2833±7, 2904±8 en 2960±10 cm (fig. 4.9). De

banden zijn door evakuatie niet te verwijderen en ze beho­

ren dus zeer waarschijnlijk bij het gevormde polymeer. Op­

vallend is in de eerste plaats de aanwezigheid van absorptie

bij 2960 cm-1 (asymmetrische "stretching" van de CH3-groep),

die bij langere polyme risatietijd lijkt te verdwijnen en in

de tweede plaats de afwezigheid van banden, overeenkomend

110

t .~ :;< .S "K ..

1300 1500 2700 2800 2900 3000 golfgetal crö1 ----

Fig. 4.9 Spektra na poZymerisatie (a: 21 min. 13.3 kPa

etheen; b: 40 min. 33,3 kPa etheen en a: 65 min.

1~.3 kPa etheen)

t 100 .i; .. "'

25

0

0 0 0

0o~~~o~ __ 1LQ------~2L0------~)~0------~4~0~ CO-druk kPa-

Fig. 4.10 Inkubatietijd na CO-adsorptie (polymerisatie bij

ver~ahiZZende etheendrukken)

111

-1 met geadsorbeerd etheen, bij ongeveer 3080 cm (asymmetri-

sche C-H "stretching" in KPtcl3 (c 2H4 l .H20l (82).

Wordt het CO niet verwijderd, alvorens etheen toe te la­

ten, dan neemt bij toelaten van etheen de intensiteit van de

CO-absorptie bij 2170-2205 cm-1 onmiddellijk sterk af, maar

er verloopt enige tijd, voordat de band bij 2912 cm-1 ver­

schijnt. Deze tijd noemen we verder de inkubatietijd en deze

wordt groter naarmate een hogere CO-druk gebruikt wordt bij

de adsorptie (fig. 4.10). Als Pco > petheen wordt zelfs in

het geheel geen polymerisatie waargenomen. In fig. 4.11 is

de inkubatietijd gegeven als funktie van de verhouding van de

co~-druk en de etheendruk.

Als de polymerisatie na enige tijd wordt beëindigd door

evakuatie van de cel en er wordt daarna weer CO toegelaten,

dan treedt direkt de CO-absorptieband bij 2185 cm- 1 op en nu

bij kamertemperatuur. De intensiteit van de band bleek kleiner

bij langere polymerisatietijden. Opnieuw toelaten van etheen

deed de CO-absorptieband weer zeer snel verdwijnen,· terwijl

de band van het polymeer bij 2912 cm-1 weer begon te groeien.

f 100

! 90

"' '0 80 :=- 0

~ 70 ",ij J:J

60 ::J ".

·= 50

1.0

30

20 0

10 0

00 0.5 1,0 1,5

Pco/Pc 2H,-

Fig. 4.11 Inkubatietijd aZs funktie van de verhouding van de

CO-druk en de etheendruk

112

Als etheen wordt toegelaten bij een geaktiveerde katalysator,

die behandeld is met D2 , treden onmiddellijk de absorptie­

banden op van het polymeer, behalve de band bij 2960 cm-1 De

bovengrens van de CD-absorptieband is verschoven van 2760 cm-1 -1

naar 2730 cm (fig. 4.8) en na berekening van het verschil

tussen de spektra voor en na polymerisatie blijkt er ook een -1 zwakke absorptieband aanwezig te zijn bij ongeveer 2140 cm

Een dergelijke band komt overeen met een CD-vibratie en wordt

niet gevonden, als de katalysator niet met D2 is behandeld.

De natuurlijke koncentratie van de zware waterstofisotoop kan

dus niet de oorzaak zijn geweest van het verschijnen van een

band bij 2140 cm- 1 en de aanwezigheid van CD-bindingen wijst

er dus op, dat er een interaktie heeft plaatsgevonden tussen

het etheen en de aanwezige CD-groepen.

4.4 DE AARD VAN DE WAARGENOMEN BANDEN

De infraroodabsorptie van CO is duidelijk gekoppeld aan

een oppervlaktetoestand, die identiek of in elk geval nauw

verbonden is met de plaats waar etheen gebonden wordt tijdens

de polymerisatie en deze absorptie kan dus informatie over deze

plaats geven. Gasvormig CO veitoont een band met rotatie-fijn­

struktuur met het centrum bij 2137 cm-1 . Dat de fijnstruktuur

verdwijnt bij fixering aan het oppervlak is zonder meer be­

grijpelijk, doch het feit, dat de waargenomen CO-absorptie­

banden bij hogere frekwentles liggen (2170-2205 cm-1 met de

sterkste band bij 2184 cm- 1 ) is opmerkelijk, omdat CO-banden

van overgangsmetaal-carbonylen zonder uitzondering beneden

2137 cm- 1 liggen. Een hoger gelegen frekwentie betekent een

sterkere C-O-binding en dit kan optreden, als het CO-molekuul

aan een kation gebonden wordt via het zwak "anti-bonding"

elektronenpaar. Er ve~dwijnen dan immers elektronen uit een

"anti-bonding orbital" en de C-O-binding wordt dus sterkei. Dit

effekt is des groter, naarmate de elektronendichtheid bij het

kation kleiner is en de CO-absorptie verschuift dus naar hogere

113

frekwenties met een toenemende positieve lading van het kation.

Tevens wordt de metaal-CO-binding ~terker. Als de elektronen­

dichtheid bij het kation erg groot is, kan er ook "u-back

donation" optreden, waardoor de metaal-CO-binding sterker wordt,

maar de C-O-binding zwakker, omdat er nu weer elektronen in de

"anti-bonding orbital" komen. De infraroodabsorptie treedt dan

op bij lagere golfgetallen, hetgeen verklaart waarom de CO-banden -1 van overgangsmetaal-carbonylen beneden 2137 cm liggen.

Terugkerend tot onze waarnemingen, konstateren we, dat de

absorptie bij 2203 cm- 1 overeenkomt met een sterker gebonden CO

dan de CO, die de absorptie bij 2184 cm- 1 veroorzaakt . Het

bandensysteem bij 2170-2205 cm- 1 wordt ook gevonden door

Zeechina et al. (74) na adsorptie van CO op cr2o 3 en door

Borello et al. (70) na CO-adsorptie op een katalysator met

voornamelijk cr3+-ionen. Berekend kan worden (83,84 ) , dat CO+ -1 2+ een absorptie zou moeten vertonen bij 2184 cm en CO bij

2205 cm- 1 .

Op grond van bovenstaande feiten en redeneringen kennen wij

de waargenomen banden toe aan de symmetrische en de asymmetri-" h. " 3+ 4+ . . sche . stretc ~ngs van Cr -co en Cr -co (anders geschreven:

2+ + 2+ 2+ . 2+ Cr -co en Cr -co ) . Eventueel aanwez~ge Cr -co komplexen

-1 zouden dan absorptie moeten vertonen beneden 2170 cm en het

is goed mogelijk, dat dan de elektronenverdeling dusdanig is,

dat het CO-molekuul geen effektief dipoolmoment bezit (85). Dit

betekent dan, dat geen infraroodabsorptie kan worden waarge­

nomen. Een dergelijke verklaring zou tevens duidelijk maken,

waarom na herhaalde malen reduceren van de katalysator geen

CO-absorptieband meer wordt waargenomen. Blijkbaar zijn dan

alle chroomionen 2+. De opgedane ervaring, dat in dat geval de

katalysator ook niet meer aktief is voor etheenpolymerisatie

zou er dan op wijzen, dat voor de polymerisatie meer nodig is

dan alleen een cr2+-ion.

De CO-adsorptie blijkt bij onze metingen alleen op te treden

bij hogere temperaturen, maar het geadsorbeerde CO kan bij

kamertemperatuur weer verwijderd worden. Dit zou kunnen wijzen

op een endotherme adsorptie met een relatief grote aktiverings­

energie, hetgeen kenmerkend zou kunnen zijn voor de adsorptie

aan cr3+- en cr4+-ionen. We hebben echter eerder gevonden

114

(2.3.7), dat de katalysator reeds bij 0°C in staat is een hoe­

veelheid CO te adsorberen, die overeenkomt met het aantal aan­

wezige chroomionen. De met infrarood waargenomen geadsorbeerde

CO moet dan dus een zeer geringe fraktie hebben uitgemaakt van

de totale CO-adsorptie. Als we bovendien bedenken, dat ook voor

co2-adsorptie een hogere temperatuur noodzakelijk was en dat in

sommige gevallen CO-adsorptie bij kamertemperatuur wel resul­

teerde in het verschijnen van (zwakke) CO-absorptiebanden, dan

lijkt het meer aannemelijk te konkluderen, dat de waargenomen

relatief grote schijnbare aktiveringsenergie samenhangt met de

door ons gevolgde wer~wijze. Noch Borello et al., noch Eley

et al. vermelden het verschijnsel en het is mogelijk, dat tij­

dens het persen van het katalysatorplaatje aktieve plaatsen

moeilijker bereikbaar zijn geworden, zodat de adsorptie een

grotere aktiveringsenergie lijkt te hebben dan bij een niet­

geperste katalysator. De grote aktiveringsenergie duidt dan

niet op een geaktiveerde adsorptie, maar op een langzame dif­

fusie van CO naar de adsorptieplaatsen. Na polymerisatie is

het wel mogelijk om bij kamertemperatuur CO te adsorberen en

de adsorptieplaatsen zijn dan blijkbaar weer beter bereikbaar.

Wij menen dus de waargenomen moeilijke CO-adsorptie toe te

moeten schrijven aan de door ons gevolgde experimentele proce­

dure.

Geadsorbeerd co kan door etheen verdrongen worden van het

katalysatoroppervlak. Een goede verklaring hiervoor is, dat

etheen adsorbeert aan hetzelfde chroomion, waardoor de elek­

tronendichtheid bij dit ion verhoogd wordt. De metaal-CO-binding

wordt dan zwakker (zie boven), zodat CO kan desorberen. Inder­

daad zijn Cr-komplexen met een CO- en een etheenmolekuul aan

één chroomion veel minder stabiel dan de overeenkomstige kom­

plexen zonder etheenmolekuul (86). Interessant is, dat CO­

desorptie blijkbaar nodig is om aktiviteit voor polymerisatie

te kreëren: CO bezet dus een plaats, die bij de polymerisatie

gebruikt wordt. Als reeds gepolyme:f-iseerd _is, kan er nog

steeds CO adsorberen en weer verdrongen worden door etheen. We

hebben echter geen aanwijzing, dat deze CO-adsorptie de poly­

merisatie remt. Mogelijk treedt dan alleen CO-adsorptie op aan

ionen, waaraan geen polymeermolekuul verbonden is en de ver-

115

dringing van CO door etheen wijst dan op een optredende etheen­

adsorptie aan niet-aktieve plaatsen. Het is bekend (8?), dat

infraroodabsorptie door e-H-vibraties van geadsorbeerde olefinen

dikwijls erg zwak kan zijn en dit zou dan de reden kunnen zijn,

dat wij een dergelijke etheenadsorptie niet aangetoond hebben

met infrarood.

De brede absorptieband bij 2550-2760 cm-1 , die aanwezig is

na een D2-behandeling van de katalysator wordt veroorzaakt door

CD-vibraties (?4,80); er heeft dus uitwisseling plaatsgevonden

tussen het gasvormige D2 en de OH-groepen van de katalysator.

Uit metingen van Wittgen (49) blijkt, dat deze uitwisseling

hoogstwaarschijnlijk verloopt door een reducerende adsorptie

van o2 aan de chroomoxide-fase, gevolgd door een "spill over"­

effekt, waarbij de D+-ionen over het drageroppervlak migreren.

Na etheenpolymerisatie blijkt de bovengrens van de OD-band

ongeveer 30 cm- 1 verschoven te zijn naar lagere golfgetallen

en dit kan veroorzaakt zijn door de aanwezigheid van polymeer­

molekulen, die de CD-groepen storen. Zo is bekend, dat CH 4-

adsorptie eenzelfde effekt heeft op de OD-band (16).

De belangrijkste konklusie berust echter op de waargenomen

zwakke absorptie bij ongeveer 2140 cm- 1 (C-D-vibraties), die

er op wijst, dat zich in het gevormde polymeer deuteriumatomen

bevinden. Zonder een D2-behandeling wordt na polymerisatie deze

band niet waargenomen, maar dan is wel een band zichtbaar bij -1 2960 cm , die overeenkomt met een methylgroep. Ofschoon uit de

band bij 2140 cm- 1 niet gekonkludeerd kan worden of deze behoort

bij een CHD-groep of bij een CH2D-groep, lijken de laatst­

genoemde waarnemingen er op te wijzen, dat het begin van een

groeiende polymeerketen wordt gevormd door een methylgroep,

waarvoor het benodigdeH-atoom geleverd· wordt door hydroxyl­

groepen op het vrije Si02-oppervlak.

4.5 KONKLUBIES

De polymerisatie van etheen is via het infraroodspektrum

116

waar te nemen. De aanwezigheid van een C-H-"stretching", be­

horende bij een methylgroep maakt het waarschijnlijk, dat de

polymerisatie start met een alkylgroep (C 2H5) . Metingen aan

gedeutereerde katalysatormonsters doen vermoeden, dat de water­

stof voor de vorming van dit alkyl geleverd wordt door OH­

groepen op het vrije silica-oppervlak van de katalysator.

CO kan op verschillende plaatsen, behorende bij chroomionen,

geadsorbeerd worden. Een van deze plaatsen is die, waarop

polymerisatie plaatsvindt, omdat de CO verwijderd dient te

worden voordat de polymerisatie start. Er is echter na poly­

merisatie nog steeds p~aats voor een op overeenkomstige wijze

gebonden CO (beide CO's vertonen namelijk een overeenkomstige

infraroodabsorptie). De ligging van de CO-infrarood-absorptie--!

band bij 2185 cm doet vermoeden, dat de kationlading hoger

moet zijn dan 2. Het moet dan ook niet uitgesloten worden, dat

er nog een andere CO-adsorptie is (Cr2+-CO), die niet detek­

teerbaar is via de infraroodabsorptie.

117

HOOFDSTUK 5

ONDERZOEK VAN HET POLYMEER

5.1. INLEIDING

Om meer inzicht te krijgen in het reaktiemechanisme van

de polymerisatie is het gewenst het gevormde polymeer zelf te

onderzoeken. Immers, als van het polymeer het aantal-gemiddel­

de molekuulgewicht bekend is, kan daaruit een schatting ge­

maakt worden van het aantal Cr-ionen, dat bij de polymerisatie

betrokken is, mits aan het .eind van de reaktie elke keten ge­

bonden is aan een chroomion. Gegevens over de eindstandige

groepen in de polymeermolekulen kunnen informatie geven over

het initiatiemechanisme.

5.2. BEREIDEN EN ISOLEREN VAN HET POLYMEER

De bereiding van het polymeer geschiedde op de manier zo­

als beschreven in 3.1.1. met dien verstande, dat nu een gro­

tere reaktor werd gebruikt, waardoor met meer katalysator kon

worden gewerkt. Er werden katalysatoren gebruikt met 1,35

gew.% Cr, 1~3 gew.% Cr en 1,79 gew,% Cr.

Ongeveer 13 g gekalcineerde katalysator werd in de reaktor

verwarmd tot 470°C in een heliumstroom van ongeveer 85 cm3/min.

De aktivering vond plaats door bij 470°C ongeveer 200 CO­

pulsen over de katalysator te leiden met een intervaltijd van

23 sek. De pulsduur was ongeveer 7 sekonden en de grootte van

een puls was ongeveer 1,39 cm3 . Vervolgens werd gepolymeri­

seerd bij 0°C of bij 95°C en meestal met een etheenstroomsnel­

heid van ongeveer 7,0 scm3 /min. Er werd gepolymeriseerd tot-

118

dat het signaal van de reaktiekatharorneter (3.1.1.) de waarde

bereikt had, die overeenkwam met de ingestelde etheenstroorn­

snelheid. Na afloop werd de gevormde hoeveelheid polymeer be­

paald door weging van de reaktor, waarbij gekorrigeerd werd

voor waterverlies tijdens het opwarmen (ongeveer 0,3 gew.%)

en het zuurstofverlies tijdens de aktivering (ongeveer 1,7

gew.%; bepaald door adsorptie van het gevormde co2- 2.2.1 ) .

Vervolgens werden polymeer en katalysator gescheiden. Daar

met organische oplosmiddelen (xyleen, dekaline, tetraline)

maximaal slechts 9% van de gevormde hoeveelheid polymeer van

de katalysator kon worden verwijderd, werd gebruik gemaakt

van een methode, onder andere gebruikt door Krauss(14, 35 ) 1

waarbij de katalysator wordt behandeld met een mengsel van

methanol en gekoncentreerd zoutzuur. De werkwijze was als

volgt: de katalysator werd in een twee-hals rondbodemkolf be­

handeld met een kokend mengsel van 250 crn3 methanol en 35 crn3

gekoncentreerd zout zuur. De tij d , gedurende we lke d e ze behan­

deling werd uitgevoerd (de refluxtijd) was b ij de diverse ex­

perimenten verschillend en er werd tijdens het refluxen stik­

stof door de vloeistof geleid om kookvertraging en oxidat ie

van het polymeer tegen te gaan. Na het refluxen werd 150 crn3

dekaline toegevoe gd en he t methanol werd a fgedestilleerd. In

de k o lf bevonden zich daarna een groe n e wate rige oplossing,

waarin de katalysator was ge suspendeerd en een oplo ssing van

polyetheen in dekaline. Deze laatste oplossing werd gedekan­

teerd en uitgegoten in 1,5 dm3 methanol, waardoor het poly­

etheen koaguleerde. D~ nog steeds met wat polymeer bedekte

katalysa t or werd afgesche iden van d e g r oene oplossing, enige

malen gewassen me t g edestilleerd wate r e n eve n g e r e fluxeq

in 150 crn3 dekaline . De warme de kaline -oploss ing we rd d a ar­

na weer uitgegoten in 1,5 drn 3 methanol, waarbij weer poly­

etheen koaguleerde. De katalysator werd nog tweernaal gere­

fluxed in dekaline en de dekaline-oplossingen werden telkens

uitgegote n in me tha n o l. Het gekoaguleerde polymeer werd t el­

ke ns afge filtree rd e n in een droogstoof onde r vakuurn g e droogd

bij 80° C tot konsta nt gewic h t . De zo v e rkre ge n hoev ee lhe id

polymeer was maximaal 78% van de totale hoeveelheid gevormd

polymeer. Het verkregen polymeer was een poeder of het had

119

een vezelstruktuur. Aangezien dit een belangrijk gegeven bleek

te zijn, wordt bij de presentatie van de resultaten telkens de

struktuur van het polymeer vermeld.

Met behulp van een industrieel hoge-dichtheid-polyetheen

(Shell Carlona 500 naturel, dichtheid 0,945 g/cm3 ; intrinsie­

ke viskositeit in dekaline bij 135°C 0,47 cm3/cg) werd nage­

gaan of de na de boven beschreven werkwijze met methanol/zou~

zuur en dekaline gevonden viskositeiten inderdaad de viskosi­

teiten van het bereide polymeer representeerden. De werkwijze

bij deze blanko metingen was als volgt:

1. Ongeveer 1,2g van het industriile produkt werd opgelost in

250 ·cm3 del<aliriè- -en de oploïiising werd g-edurende 7 uren ge­

refluxed. Na koaguleren en drogen was de opbrengst 96% en

de intrinsieke viskositeit, gemeten volgens de methode, 3 beschreven in 5.3.2., was 0,47 cm /cg, dus onveranderd.

2. Ongeveer 1,1 g van het industriële produkt werd opgelost

in 250 cm3 dekaline en ongeveer 13 g silicagel werd toege­

voegd. Het mengsel werd weer gekookt en het gehele, warme

mengsel werd uitgegoten in methanol. Het mengsel van sili­

cagel en gekoaguleerd polymeer werd afgefiltreerd, ge­

droogd en vervolgens ged~rende 7 uren behandeld met een

kokend mengsel van 250 cm3 methanol en 35 cm3 gekoncen­

treerd zoutzuur. Het polymeer werd daarna op de boven be ­

schreven manier gelsoleerd. De opbrengst was ongeveer 87%

en de intrinsieke viskositeit 0,51 cm3/cg.

De optredende verschillen irr intrinsieke viskositeiten

kunnen wijzen op een achterblijven van kleine polymeermole­

kulen (molekuulgewicht ongeveer 4000-5000) op of in het sili­

cagel, maar kunnen ook een meetonnauwkeurigheid zijn. We kon­

kluderen uit deze, in duplo verrichte blanke metingen, dat

het na de bovenbeschreven werkwijze met methanol/zoutzuur en

dekaline resulterende polymeer representatief is voor het op

de katalysator gevormde polymeer.

Gebruikte chemikaliin:

CH30H:chemisch zuiver

c10H18 (dekaline, dekahydronaftaleen}: Merck-Schuchardt,

art. 803101 nr~ DE 014

120

De dekaline werd gedestilleerd om het te ontdoen van eventuele

hoogmolekulaire bestanddelen.

5.3 METING VAN DE POLYMERISATIEGRAAD

5.3.1 INLEIDING

We kunnen bij polymeren verschillende molekuulgewich­

ten onderscheiden:

1. · He·t aantal-gemiddelde molekuulgewicht Mn

M n

molekuulgewicht van een polymeermolekuul opge­

bouwd uit i monomeereenheden

ni aantal molekulen met molekuulgewicht Mi

xi molfraktie van de ketens met molekuulgewicht Mi

Mn kan op diverse manieren gemet en worden. In dit onder­

zoek geschiedde de bepaling van Mn door meting van de os­

motische druk van polymeeroplossingen. Voor de osmotische

druk rr (in N/m2), kan algemeen worden afgeleid:

met R

1 + A M 2c n

g a skonstante (=8,3 J/molK)

T temperatuur in K

c = koncentratie polymeer in g/m3

A2= de tweede viriaalkoëfficiënt

Als het linkerlid van de vergelijking wordt uitge zet t egen

d e koncentratie c ontstaat e r dus een rechte me t A2 als

helling en uit het snijpunt van deze rechte met de lijn

c = 0 kan Mn worden berekend.

121

2. Het gewichtsgemiddelde molekuulgewicht Mw

L n.M. 2 i ~ ~

M L w.M. w i ~ ~ L n.M . i ~ ~

wi gewichtsiraktie van de ketens met molekuulgewicht

Mi

Mw kan gemeten worden met behulp van lichtverstrooiing.

In dit onderzoek werd ~ niet bepaald.

3. Het ViskOsiteitsgemiddelde molekuulgewicht Mv

122

·(I niMi a+l)l/a M = als a =

V

i niMi

Mv wordt bepaald uit de intrinsieke viskositeit [n], die

gedefinieerd is door

[n] = lim c-+0

met n viskositeit van een polymeeroplossing met kon­

centratie c

n0 viskositeit van het oplosmiddel

Voor een monodispers polymeer met molekuulgewicht M geldt

volgens de theorie van Flory of de theorie van Kirkwood­

Riseman:

Voor een polymeer met een molekuulgewichtsverdeling wordt

dit dan:

[n] = KMa V

K en a zijn konstanten, echter afhankelijk van tempera­

tuur, oplosmiddel en polymeertype. Daar het in dit onder­

zoek minder in~eressant was om Mv te kennen, werd vol­

staan met het meten van [n].

t c

M;----

Fig. 5.1 Voorbeeld van een poZymeer-moZekuuZgewichtsverde­

Zing

In de verschillende molekuulgewichten is de bijdrage

van de zwaardere polymeermolekulen verschillend, zodat

kennis van de diverse gemiddelde molekuulgewichten informa­

tie geeft over de breedte van de molekuulgewichtsverdeling

(fig. 5.1). Zo kan de breedte tot uitdrukking worden gebracht

met de verhouding Mw/Mn. In dit onderzoek werd ais relatieve

maat ~] /Mn gekozen.

5.3.2 UITVOERING EN RESULTATEN

1. Het aantal-gemiddelde molekuulgewicht

De metingen van Mn geschiedden bij de D.S.M. Mn werd

gemeten bij ll4°C in een blokosmometer met als oplosmiddel

trichloorbenzeen. De membranen in de osmometer waren van

cellulose (merk: Membran Gesellschaft) en de hydrostatische

drukverschillen werden gemeten door vergelijking van de

hoogten van de vloeistofkolommen in vertikale kapillairen.

123

~

No. perc.Cr Polymerisatie- Gevormde hoeveelheid Reiluxtijd Struktuur M I n

temperatuur (°C) polymeer (g) (u) polymeer

5 1,79 0 1,99 145 poeder 14.000

6 1,79 0 1,84 170 poeder 30.000

7 1,79 0 2,06 170 poeder 15.000

8 1,43 0 1, 34 7 vezel 142.000

15-17 1,43 95 2,89 7;20;40 poeder 15.400

22 1,35 0 1,37 7*) poeder 22.400

*) = voor de methanol/zoutzuur-behandeling enkele dagen aan de lucht blootgesteld.

TabeZ 6.1 Het aantaZ-gemiddeZde moZekuuZgewiahi

De resultaten van deze metingen zijn vermeld in tabeL 5.1,

waarin ook gegeven zijn het chroomgehalte van de katalysator,

de polymerisatietemperatuur, de gevormde hoeveelheid poly­

meer, de reiluxtijd en de struktuur van het polymeer.

Monster no. 15 t/m 17 bestond uit drie preparaten, bereid

bij 95°C en gedurende verschillende tijden gerefluxed met

methanol/zoutzuur. Omdat bij 95°C weinig polymeer wordt ge­

vormd, waren deze drie preparaten bij elkaar gevoegd. Dit

was geoorloofd, daar de intrinsieke viskositeiten van de

drie preparaten ongeveer gelijk waren (0,57- 0,65 cm3/cg).

2. ne· 'intrinsieke viskositeit

Deze metingen geschiedden met een variant van de Ubbelohde

viskosimeter, de "suspended level" viskosimeter (fig. 5. 2) ,

ontwikkeld door de D.S.M. Het polymeer werd opgelost in de­

kaline en de viskositeit van de oplossing werd gemeten bij

135 ± 0,5°C. Door verdunnen in de viskosimeter werd de po­

lymeerkoncentratie van de oplossing gevarieerd,zodat de vis-

jJ .. :..:::· I:=

maatstreep

ca illa ir

sinterplaatje

roerstaaf je

Fig. 5.2 "Suspended LeveL" viskosimeter

125

N 0)

No. Perc. Cr Polymerisatie- Gevormde hoeveel- Refluxtijd Struktuur

temperatuur (OC) heid polymeer (g) (u) polymeer

1 1,79 0 1,81 50 vezel

2 1,79 0 1,90 75 poeder

3 1,79 0 1,72 95 vezel

4 1,79 0 1,81 125 poeder

5 1,79 0 1,99 145 poeder

6 1,79 0 1,84 170 poeder

7 1,79 0 2,06 170 poeder

8 1,43 0 1, 34 7 vezel

9 1,43 0 1,46 25 vezel

10 1,43 0 1,47 40 tussenvorm

11 1,43 0 1,41 70 tussenvorm

12 1,43 0 1,62 116 poeder

13 1,43 0 1,38 145 poeder

14 1,43 0 1,45 170 poeder

15 1,43 95 0,98 7 poeder

16 1,43 95 0,90 20 poeder

17 1,43 95 1,01 40 poeder

18 1,43 95 1,19 70 poeder

19 1,43 95 1,01 95 poeder

20 1, 35. 0 1,43 . 7 vezel

21 1,35 0 1,47 7*) poeder

22 1,35 0 1,37 7 *) poeder L_"

*) = voor de methanol/zoutzuur-behandeling enkele dagen aan de lucht blootgesteld.

Tabel 5.2 De intrinsieke viskositeit

[n] 3 (cm /cg)

3,05

0,58

2,58

0,67

0,46

0,39

0,72

2,18

2,27

2,27

2,18

0,48

0,84

0,52

0,57

0,65

0,58

0,82

0,35

4,2

0,34

0,40

kositeit kon worden gemeten bij verschillende koncentraties.

De dekaline, die voor de metingen werd gebruikt, werd

eerst ontdaan van oxidatieprodukten door behandeling met

gekoncentreerd zwavelzuur, waarbij de gesulfoneerde oxidatie­

produkten uitzakten. De dekaline werd daarna gewassen met

gedestilleerd water, vervolgens goed gedroogd en tenslotte

gedestilleerd.

De resultaten zijn vermeld in tabel 5.2 , waarin behalve

[n] gegeven zijn het chroomgehalte van de katalysator, de

polymerisatietemperatuur, de gevormde hoeveelheid polymeer,

de r e fluxtijd en de struktuur van het polymeer.

In fig. 5.3 zijn de resultaten grafisch weergegeven en daar­

uit blijkt, dat de intrinsieke viskositeit bij een bepaalde

refluxtijd sterk daalt. Ook Mn blijkt na lange reiluxtijden

aanzienlijk kleiner te zijn dan na korte reiluxtijden (tabel

5.1), zodat we hier waarschijnlijk met een kraking van het

polyme er t e maken he bben. Een goede verklaring voor zo'n

kraakreaktie is het feit, dat we tijdens het refluxen met de

stikstofstroom ook een weinig zuurstof (verontreiniging van

t 3.0~=======--------,

2.0

1,0

1.43 gew 'f, Cr 95 °C •

OL_ ________ _L ________ ~l_ ________ _L~------~

0 50 100 150 200 relluxtijd uur-

Fig. 5.3 Int~insieke viskositeit als funktie van de ~eflux­

tijd (in HCl/CH30H)

127

de stikstof) door de vloeistof hebben geleid. De vorm van

de kurven in fig. 5.3 doet vermoeden, dat er een "inhibitor"

aanwezig is, die eerst geoxideerd wordt en pas als alle

"inhibitor" omgezet is, kan het polymeer geoxideerd worden.

Zo'n "inhibitor" kan een verontreiniging zij'n geweest in de

methanol of het zoutzuur, maar ook een chroomion van de kata­

lysator. Als dit laatste het geval is, zou dat tevens de ver­

klaring zijn voor de daling van de intrinsieke viskositeit

nadat de katalysator voor de behandeling met methanol/zout­

zuur enkele dagen aan de lucht wordt blootgesteld: alle

"inhibitor" is bij de aanvang van het refluxen al geoxideerd,

zodat het kraken van het polymeer nu onmiddellijk optreedt.

De "uitbijters" in fig. 5.3 kunnen nu ook verklaard worden,

doordat bij die experimenten wellicht de stikstofstroom an­

ders is geweest dan bij de andere experimenten.

We kunnen dus stellen, dat de molekuulgewichten, gevon­

den na korte r e fluxtijden, d e molekuulgewichten represente­

r e n van de polymeren, zoals deze gevormd zijn op de· kataly­

sator. Blijkbaar wordt dus op een katalysator met 1,43 gew.%

Cr bij 0°C een polymeer gemaakt met M = 145.000 en bij 95°C n

een polymeer met Mn = 15.400. In fig. 5.4 is [n] uitgezet

%L-------~sn~o~o~o------~1o~o~.o~oo~-----1~5~onoo Mn g/mol--

Fig. 5.4 Intrinsieke viskositeit aZs funktie van het aantal­

gemiddelde mo Lekuulgewicht

128

tegen Mn en met behulp van deze figuur vinden we, dat op een

katalysator met 1,79 gew.% Cr bij 0°C een polymeer wordt ge­

vormd met Mn = 200.000 en op een katalysator met 1,35 gew.%

Cr een polymeer met Mn = 260.000. Veronderstellen we, dat

ieder gevormd polymeermolekuul overeenkomt met één aktief

chroomion, dan vinden we, dat bij 0°C 0,2-0,3% van alle

chroomionen aktief is en bij 95°C 1,7%. Worden er meerdere

polymeermolekulen op één aktief ion gevormd, dan is het aan­

tal aktieve ionen kleiner, zodat de genoemde percentages ma­

ximale waarden zijn voor het aantal aktieve plaatsen.

5. 4 BEPALING VAN HET AANTAL DUBBELE BINDINGEN

In principe bestaan er vele methoden om de mate van

onverzadiging van organische stoffen te meten zoals kernspin­

resonantie (NMR), ultravioletspektrometrie, infraroodspek­

trometrie of door middel van specifieke reakties (broomge­

tal, joodgetal, alkyleringsmethode). In dit onderzoek zijn

een aantal van deze methoden geprobeerd, waarbij polymeren

werden onderzocht, die bereid waren bij 0°C en meestal op

een katalysator met 1,79 gew% Cr.

5.4.1 KERNSPINRESONANTIE

De verschillende protonen in onverzadigd polyetheen

hebben verschillende "chemical shifts". Zo vertonen de ali­

fatische protonen resonantie bij 8 = 1,3 ppm, de olefinische

protonen bij 8 = 5,45 ppm en de protonen op de a-plaats van

de dubbele binding bij 8 = 2 ppm met tetramethylsilaan als

referentiestof (o = 0).

Er werd van een polymeer een NMR-opname gemaakt bij on­

geveer·l200C in tetrachlooretheen als oplosmiddel. Ook

bij de grootst mogelijke versterking bleek alleen de reso-

129

nantie van alifatische protonen zichtbaar te zijn, zodat uit

de verhouding van de ruis en de hoogte van deze resonantie­

piek kon worden berekend, dat minder dan 1% van de bindingen

onverzadigd was *).

5.4.2 ULTRAVIOLETSPEKTROMETRIE

Voor het aanslaan van dubbele bindingen is ultravio­

lette straling met een golflengte van 180 - 200 nm geschikt.

Het bleek echter, dat het niet mogelijk was een opname

te maken van een polymeeroplossing, daar alle geschikte op­

losmiddelen beneden 210 nm zelf te veel straling absorbeer­

den. Het gebruik van minder oplosmiddel door middel van

kwartsglazen plaatjes bleek experimenteel onmogelijk daar

dan de polymeerhoeveelheid te klein werd. Ook het werken met

puur polymeer bleek experimenteel niet goed mogelijk, daar

het niet gelukte een vlak polymeerplaatje te maken.

5.4. 3 INFRAROODSPEKTROMETRIE

Het aanslaan van vibratietoestanden van chemische

bindingen kan geschieden met behulp van infraroodstraling.

Om het aantal dubbele bindingen met infraroodspektrometrie

te bepalen, worden meestal de absorptiebanden gebruikt, die

veroorzaakt worden door de olefinische C-H "out of plane"

*)

130

Voor het verrichten van deze meting dank ik de heren

L.J.M. van de Ven en Dr.Ir. J.W. de Haan van de groep

Instrumentele Analyse van de Technische Hogeschool

Eindhoven.

vibraties. Uit de absorptie-intensiteit kan de koncentratie

worden berekend met de wet van Lambert-Beer:

E €Cl I

met I intensiteit op de top van de absorptiepiek

I 0 = intensiteit aan de basis van de absorptiepiek

E extinktie

e: = molekulaire extinktiekoëfficiënt in dm2/mol

c = koncentratie absorberende groep in mol/dm3

1 lengte waarover absorptie optreedt in dm

De golfgetallen, waarbij de diverse types dubbele bindingen

absorptie vertonen, alsmede enige molekulaire extinktiekoëf­

ficiënten zijn gegeven in tabeL 5.3.

type dubbele binding golfgetal -1 (cm l 2 e: (dm /mol) ref.

vinyl H R1C =CH2 1005-982

915-905 1550 88

cis R CH=CHR 1 2 730-675 850 88

H H trans R1C =C R2 980-960 1390 88

vinylideen R1R2C=CH 2 895-885 1590 89

trigesubstitueerd

R1R2C=CHR3 840-800

TabeL 5. 3 De olefinische "out of plane " v i bra t ies

Uit de koncentratie in mol/dm3 kan het aantal dubbele bin­

dingen per 1000 koolstofatome n worden berekend door c t e

vermenigvuldigen met 14/d (d = dichtheid van het poly-3 p p

meer~ 0,95 g/cm ) . De resultaten verkregen a a n polymeer-

plaatjes van ongeveer 0,06 mm dikte, zijn vermeld in tabeL

5.4, waarin ook Mn is gegeven.

131

No. M c vinyl ctrans cvinylideen etataal etataal n per lOOOC per 1000C per 1000C per 1000C per keten

8 142.000 0,13 - - 0,13 1,31

6 30.000 0,14 0,29 - 0,43 0,92

7 15.000 - 0,54 0,40 0,94 1,01

5 14.000 1,85 1,85

Tabel 5.4 Het aantal dubbele bindingen in het polymee~

De cis dubbele bindingen konden niet gemeten worden door de

aanwezigheid van sterke absorptiepieken bij 72C en 731 cm-1,

veroorzaakt door de CH 2 "rocking"-vibratie van lange ketens

(5.5.2). In tabel 5.4 is voor monster no. 5 het resultaat

vermeld, verkregen via de alkyleringsmethode, die in 5.4.4

beschreven wordt.

Hoewel de nauwkeurigheid van de vermelde aantallen dubbe­

le bindingen gering is, is het aantal dubbele bindingen toch

wel zeer dicht bij één per keten. In preparaat no. 8, dat

gedurende korte tijd behandeld is met methanol/zoutzuur blij­

ken alleen vinylgroepen aantoonbaar te zijn en het is moge­

lijk, dat de andere typen dubbele bindingen uit deze vinyl­

groepen ontstaan zijn tijdens de methanol/zoutzuur-behande­

ling (b.v. door een dubbele-binding isomerisatie). Het lijkt

er dus op, dat oorspronkelijk alle polymeerrnolekulen gemid­

deld ongeveer één vinylgroep bevatten.

5.4.4 SPECIFIEKE REAKTIES

Van de bekende methoden voor de bepaling van het

aantal dubbele bindingen (broomgetal, joodgetal, coulometri­

sche methode) werd alleen de methode met N-broomsuccinimide

(90) geprobeerd. Hierbij moet gewerkt worden in ijsazijn en

dit bleek geen· geschikt oplosmiddel te zijn voor het door

132

ons bereide polymeer. Pogingen met een krachtig geroerde

suspensie van dekaline en ijsazijn bleken eveneens vruchte­

loos. Daar bij de andere methoden ijsazijn of tetrachloor­

methaan gebruikt worden en tetrachloormethaan ook geen ge­

schikt oplosmiddel bleek, werden deze methoden niet gepro­

beerd.

Een methode, die wel resultaat gaf, bestond uit de reak­

tie van de dubbele binding met tolueen met behulp van een

Friedel-Crafts katalysator. Bij deze methode, ontwikkeld

door P. Piet van de groep Kunststoftechnologie van de

Technische Hogeschool Eindhoven, wordt met behulp van het

katalysatorsysteem AlC1 3/HCl bij 90°C tolueen geaddeerd aan

de dubbele bindingen • Van het aldus verkregen produkt wordt

na droging een infraroodopname gemaakt in KBr en uit de in--1

tensiteit van de band bij 1600 cm kan de hoeveelheid ge-

addeerd tolueen en daarmee het aantal dubbele bindingen worden

berekend. Voor deze band, veroorzaakt door een skeletvibra­

tie van de benzeenring, is de molekulaire extinktiekoëffi­

ciënt bekend en wel 290 dm2/mol.

Het resultaat van deze meting is eveneens vermeld in

tabel 5.4 en daaruit blijkt, dat het zo gevonden aantal dub­

bele bindingen groter is dan het aantal gevonden uit infra­

roodopnamen. Het verschil_ zou veroorzaakt kunnen zijn door

achtergebleven, niet gebonden tolueen bij de alkylerings­

methode, maar het is waarschijnlijker, dat althans een deel

van het verschil moet worden toegeschreven aan de aanwezig­

heid van cis dubbele bindingen, die met infraroodspektrome­

trie niet-gemeten konden worden.

5.5 BEPALING VAN HET AANTAL METHYLGROEPEN EN OVERIGE METINGEN

5.5.1 DIFFERENTlAL SCA NNING CALGRIMETRY (D.S.C.)

Deze metingen werden verricht bij de D.S.M.

133

D.S.C. is een techniek, die sterke gelijkenis vertoont met

de Differentiële Thermische Analyse (DTA) . Bij beide tech­

nieken worden het te onderzoeken preparaat en een ijkstof

met een konstante opwarmsnelheid verwarmd. Als het preparaat

bij een bepaalde temperatuur een faseovergang ondergaat,

zal de temperatuur van het preparaat konstant blijven tot de

gehele overgang heeft plaatsgevonden. Bij DTA wordt nu het

temperatuurverschil tussen preparaat en ijkstof geregi-

streerd, terwijl het toegevoerde vermogen aan beide monster­

houders gelijk blijft. Bij DSC wordt juist het toe te voeren

vermogen zodanig veranderd, dat het temperatuurverschil tus­

sen preparaat en ijkstof nul blijft. Hoewel dit praktisch

moeilijker te realiseren is, heeft het als voordeel, dat het

geregistreerde signaal direkt evenredig is met de overgangs­

warmte, zodat met DSC kwantitatief gewerkt kan worden.

Met behulp van DSC-metingen kunnen onder andere twee ge­

gevens van een polymeer worden bepaald:

1. het aantal vertakkingen en eindgroepen per 100 C-atomen.

Vertakkingen en ketenuiteinden hinderen de kristallisatie

van het polymeer, hetgeen tot uiting komt in een verla­

ging van de smelttemperatuur. Tussen de temperatuur Tm'

waarbij de laatste kristallen smelten (in °C) en het aan­

tal vertakkingen en uiteinde n per 100 C-atomen (A) bestaat

het volgende, door de DSM empirisch bepaalde verband:

A = 13,1 - 0,097 Tm

2. het percentage kristalliniteit

Deze kan worden berekend door vergelijken van de gevonden

smeltwarmte me t de sme ltwarmte (~H5 = 293 J/g) van zuiver

kristallijn polyetheen. De resultaten van de DSC-metingen

zijn gegeven in tabet 5.5, waarin vermeld zijn het chroom­

gehalte van de katalysator, de refluxtijd, de polymerisa­

tietemperatuur en verder Tm' A en het percentage kristal­

liniteit.

Van enkele monsters (no.7,15 en 22) is Mn bekend en we

kunnen dan het totaal aantal zij- en eindgroepen per keten

berekenen. We vinden dan resp. 4, 8 en 9 groepen per keten

134

No. Perc. Cr Pol. temp. Refluxtijd T m A Perc.

(OC) (u) (OC) (per 100C) krist.

7 1,79 0 170 131 0,4

8 1 '43 0 7 138 <0,1 15

15 1 '43 95 7 128 0,7 44

20 1,35 0 7 139,5 - 45

21 1,35 0 7*) 129 0,6 57

22 1,35 0 7*) 128,5 0,6 78

23 1,35 95 7 125 1,0 43

24 1,35 95 7 127 0,8 28

25 1,35 95 7 127 0,8 35

*) -- voor de methanol/zoutzuur-behandeling enkele dagen aan de

lucht blootgesteld.

Taber 5.5 DifferentiaZ Scanning Calorimetry

en moeten dus konkluderen, dat er ook een aantal zijgroepen

in een polymeermolekuul aanwezig zijn.

Het percentage kristalliniteit varieert van monster tot

monster, zonder dat er een bepaalde tendens aanwezig lijkt.

Een oorzaak van deze variatie zou de aanwezigheid in het

polymeer van een weinig dekaline kunnen zijn (91).Aangezien

het percentage kristalliniteit voor het polymerisatiemecha­

nisme niet erg interessant lijkt, zal hierop niet dieper

worden ingegaan.

5.5.2 INFRAROODSPEKTROMETRIE

Van polymeerplaatjes met een dikte van ongeveer 0,06

mm werden infraroodspektra opgenomen. In fig. 5.5 is

een voorbeeld gegeven van zo'n spektrum.

Als de band bij 1365 cm- 1 de deformatietrilling van CH 3-

135

>< ..

600 800 1000 1200 1600 2000 2400 3200 3600 golfgetal cm·l-

Fig. 5.5 Infrarood spektrum van polymeer, nadat dit ge­

scheiden is van de katalysator

groepen voorstelt,kan hieruit het aantal methylgroepen in

het polymeer worden berekend. Voor gesmolten polymeer geldt:

-2 1,35 x 10 E l

(92)

Voor vaste polymeren wordt vermeld, dat de intensiteit van

de piek ongeveer tweemaal zo groot is. De op deze manier

geschatte hoeveelheden methylgroepen bedroegen 0,5 à 1,5

CH3/100 C en dit is van dezelfde grootte-orde als het aantal

zij- en eindgroepen, gevonden uit DSC-metingen. De konklu­

sie kan dan ook zijn, dat de meeste van deze groepen methyl­

groepen z ijn.

Uit de infraroodspektra blijkt ook, dat enkele absorp­

tiebanden opgesplitst zijn in doubletten (1460, 720 cm-1 )

en dit wijst erop, dat een gedeelte van het polymeer kris­

tallijn was (65,93).

5.5.3 STEREOSCANOPNAMEN

Van de monsters no. 8 en 12 zijn stereoscanopnamen

136

Fig. 5.6 a. Opname van poedervormig preparaat (no. 12); ver­

groting J500x

Fig. 5.6 b. Opname van vezelachtig preparaat (no. 8); ver­

groting 140x

137

Fig. 5.6 c. Vergroting van een vezeluiteinde (no. 8) ; ver­

groting 1400x

gemaakt met de Cambridge Stereoscan type MK 2A (fig . 5. 6 ) .

De opnamen tonen een poedervormig polymeer (no. 12) en een

vezelachtig polymeer (no. 8). Een vergroting van het uit­

einde van een vezel (no. 8) laat z ien, dat er zich ook

draden (vaak fibrillen genoemd) in het monster bevinden met

een dikte van ongeveer 250 nm. Het is een bekend verschijn­

sel, dat kristallisatie van polyetheen uit een geroerde op-

lossing kan resulteren in de vorming van zulke draden en

daar tijdens het koag uleren van het polymeer inderdaad ge­

roerd werd, is het voorkomen v an draden in ons polyetheen

nie t verwonderlijk.

5.6 KONKLUSIES

De belangrijkste,voor het reaktiemechanisme relevan­

te gegevens uit dit onderzoek aan polymeermolekulen zijn

het molekuulgewicht van het gevormde polymeer en de aard

van de eindgroepen.

138

Het polymeer moet van de katalysator gescheiden worden

door een behandeling met methanol/zoutzuur, omdat normale

organische oplosmiddelen het polymeer niet van de katalysa­

tor kunnen verwijderen. Dit wijst er op,dat de polymeermo­

lekulen zich niet vrij op het katalysatoroppervlak bevinden,

maar nog steeds aan de katalysator gebonden zijn. Tijdens

de methanol/zoutzuur-behandeling trad een kraking van het

polymeer op, maar desondanks kon worden vastgesteld, dat

het bij 0°C gevormde polymeer een aantal-gemiddeld molekuul­

gewicht heeft van ongeveer 140.000-260.000. Als we veronder­

stellen, dat op elk aktief chroomion slechts één polymeer­

molekuul groeit, komt het aantal gevormde polymeermolekulen

overeen met 0,2 - 0,3% van de aanwezige chroomionen. Van

polymeer gevormd bij 95°C is het aantal-gemiddelde molekuul­

gewicht ongeveer 15.000 en het aantal polymeermolekulen

komt dan overeen met 1,7% van alle chroomionen. Denkbaar

zou zijn, dat er bij 95°C meer polymeermolekulen worden ge­

vormd dan bij 0°c door een optredende transfer reaktie, doch

dit is in strijd met de eerdergenoemde konklusie, dat de

polymeermolekulen verbonden blijven met de katalysator.

Blijkbaar zijn er dus bij 95°C meer aktieve chroomionen dan

bij 0°C.

Wat betreft de eindgroepen van de polymeermolekulen kun­

nen we konkluderen, dat alle molekulen gemiddeld ongeveer

één vinylgroep bezitten. Als bovendien de bepaling van het

aantal methylgroepen met behulp van infraroodspektrometrie

korrekt is geweest, kunnen we konkluderen, dat het andere

uiteinde van een polymeermolekuul waarschijnlijk een me thyl­

groep is. Een polymee rmolekuul begint dus verzadigd en ein­

digt onverzadigd of omgekeerd.

139

HOOFDSTUK 6

DISKUSSIE

In dit hoofdstuk zal getracht worden tot een samenhangend

en konsistent model te komen voor zowel de katalytisch aktie­

ve plaats als het mechanisme van de eigenlijke polymerisatie­

reaktie. Dit model wordt opgebouwd met informatie uit de voor­

gaande hoofdstukken, waarbij zoveel mogelijk de volgorde van

deze hoofdstukken zal worden aangehouden. Eerst zal de kataly­

satorstruktuur behandeld worden, daarna wordt een overzicht

gegeven van de kinetiek van de polymerisatie en tenslotte wor­

den enige eigenschappen besproken van het gevormde polymeer.

1. Het silic a-oppervlak

De gebruikte chroomoxide/silicagel-katalysatoren bevatten

zo weinig chroom en het silica-oppervlak is zo groot, dat

zelfs een maximale dispersie van het chroomoxide slechts in

staat is een kleine fraktie van het silica-oppervlak te be­

dekke n. Een groo t deel van h e t kata lysatoroppervlak komt in

e ige nschappen dus gehe el overeen met dat van zuiver Sio 2 .

Van dit Si02-oppervlak is bekend, dat het direkt na de gele­

ring vrijwel uitsluitend uit silanolgroepen bestaat, twee­

dimensionaal weergegeven als

De n iet-geprec i s eerde bindingen zijn bindingen van silicium

me t zuurstofionen in het silicarooster. Door dehydratatie bij

hogere temperaturen verdwijnen vele van deze OH-groepen, maar

er blijft nog een aanzienlijk aantal over, zelfs als bij S00°C

140

gedehydrateerd wordt, zoals o.a. blijkt uit de intense in­-1 frarood-absorptie bij 3400-3600 cm • Men zou zo'n verregaand

gedehydrateerd oppervlak dus kunnen schrijven als:

H 0

I --'Î~

H 0

___ t __. 1 .........

De zuurstofbruggen houden een zekere mate van inwendige

spanning ("strain") in, doordat de Si04-tetraeders enigszins

gekanteld zijn ten opzichte van de gunstigste oriëntatie.

Vrije OH-groepen hebben dus een funktie als opheffer van

deze "strain". Diffusie van protonen van de silanolgroepen

~an als volgt plaatsvinden:

H 0

I _,Si

1 ......... ------H 0

I __.Si

__. I......._

maar deze diffusie wordt bemoeilijkt door de genoemde "strain"

effekten. Bij het onderzoek van de CO-reduktie (2.2.2) werd

dan ook voor de aktiveringsenergie van deze diffusie 50 kJ/mol

gevonden. Men kan dus verwachten, dat het uitputtend verwij­

deren van de hydroxylgroepen slechts bij zeer hoge tempera­

tuur plaatsvindt.

2. De toestand van het chroomoxide in de katalysator

Impregnatie met een waterige oplossing van Cro3 , gevolgd

door indampen en kalcineren, wordt gewoonlijk geïnterpreteerd

als het optreden van interakties zoals

141

0 0

\I Cr

0/ ~0 0,/0 H H H H Cr

0 0 ~ 0/ ~0 + 2H20

I I I I /1\ Si

/i'-Si

/i'. Si

/ i" I

0 0 0~/0~/f./0

C Cr

I I 0 0 0~ /0~11/ 0 0

H H Cr Cr

H H I I 0 0 • 0 0 + 2H20

I I I I Si Si Si Si

/i'- /i". /i'- /i"-II

Het is duidelijk, dat soortgelijke komplexen kunnen voorko-

men met meer chroomatomen. Vast cro3 bestaat uit ketens van

Cro4-tetraeders, die verbonden zijn via gemeenschappelijke

o 2--ionen. >Dienovereenkomstig kunnen we een multinukleair,

lineair geadsorbeerd kemplex als volgt formuleren:

Reduktie met behoud van de struktuur is eenvoudig te formu­

leren • Zo kunnen b.v. uit struktuur II ontstaan:

142

( 1)

(2)

,o.........._ cr 2+ .........._cr 2+

I I 0 0

I I Si

/i" IV

Si /i"

V

Als meerdere kornplexen naast elkaar liggen, hebben we te

rnaken met een chroornoxide-eilandje, dat op enkele plaatsen

met het silica is verbonden. Het is dus goed in te zien, dat

er een binding kan bestaan tussen een chroomoxide-deeltje en

het silica, zonder dat het chroomoxide-deeltje epitaktisch

hoeft te zijn.

Hoe groot zijn de deeltjes en hoe zien ze er uit? Zijn het

ketens, eilandjes of driedimensionale deeltjes? De volgende

gegevens staan ter beschikking:

a) Tot een chroomgehalte van ongeveer 1,5 gew% Cr neemt de te

vormen hoeveelheid polymeer lineair toe. Dit laat vermoeden,

dat we te rnaken hebben met een bepaalde struktuureenheid

(b.v. II), waarvan het aantal toeneemt met de chroornkoncen­

tratie.

b) Tijdens de impregnatie bevat de vloeistof polychrornaat­

ionen met veel dichrornaat. De vraag is of de grootte van

de polychrornaationen bepalend is voor ·de grootte van de

chroomoxide-deeltjes op de katalysator, Als dit zo is,

dan bestaan de deeltjes slechts uit enkele chroornatornen.

c) Na reduktie met CO is de katalysator in staat bij 0°C een

hoeveelheid CO te adsorberen, die overeenkomt met het aan­

tal aanwezige chroornatornen. Tijdens het infraroodonderzoek

is geen aanwijzing gevonden dat er CO-Cr(2:1)-kornplexen

worden gevormd en ook door Krauss (35) wordt vermeld, dat

een 2:1-kornplex pas optreedt beneden ongeveer -60°C. Alle

chroomionen zijn dus toegankelijk voor direkte interaktie

met CO of o2 .

d) Na reduktie met CO vertoont de katalysator absorptie bij

14.000 crn-1 . Deze band behoort bij cr2+ in een vlak-vier-

143

kant omringing van o2--ionen. Deze konfiguratie moet dus

aanwezig zijn.

e) De Weiss-konstante 8 van de katalysator na reduktie is

ongeveer -120 K. Voor a-cr2o3 , waarin elk cr3+-ion acht

cr3+-buren heeft, is 8 = -485 K (94). Via de . Heisenberg

relatie (zie 2.3.3) kunnen we dan berekenen, dat elk Cr­

ion in de katalysator niet meer dan twee chroomburen

heeft.

f) Uit de E.S.R.-metingen blijkt, dat er een kleine hoeveel­

heid geïsoleerde cr3+-ionen aanwezig zijn.

Hoogstwaarschijnlijk zijn de chroomoxide-deeltjes op de

katalysator niet van een uniforme grootte, zodat we hoogstens

kunnen spreken van een "gemiddeld" deeltje. We stellen dit

deeltje nu voor als een vlak plaatje, dat op enkele plaatsen

via Si-O-Cr-bruggen verbonden is met het silica-oppervlak.

Dit plaatje bestaat uit een laag van Cr- en 0-ionen en in

fig. 6.1 is zo'n plaatje getekend voor het geval de. chroom­

ionen tweewaardig zijn. Een goede benadering wordt echter al

gegeven door de strukturen II, IV en V.

e , chroomion

0, zuu.rstofion

,-----, zuurstolion onder 1,· ___ )' vlak van tekening

Fig. 6.1 Struktuur van een CrO deeltje op de katalysator

3. De aktieve plaats

Reduktie van struktuur II naar struktuur IV door CO lijkt

een eenvoudige zaak en berust op de reaktie: CO + o2- + Crn+--- co2 + Cr (n-2 ) +

De feitelijke toestand blijk~ . echter ingewikkelder te zijn.

144

Er treedt een schijnbare verdergaande reduktie op en in

hoofdstuk 2 werd dit verklaard door een dehydratatie van het

silicaoppervlak gevolgd door oxidatie van chroom, waardoor

weer reduktie met CO kan optreden.

2+ 3+ 2-2Cr + H20 - 2Cr + 0 + H2 (3)

of met behulp van de eerder geponeerde strukturen.

_.--0....._,_ cr 2+ ""'-cr 2+

I I 0 0

I I Si Si

/i""- /i "

/o.....___ cr 2+ ""'-er~ H

I I 0 I OI I HO...._,_ -

si ""'-si /I". /i"-

H 0

I

H 0

I Si

/!"-.

H 0--

1 Si

/i"-

-

145

Dit heeft twee konsekwenties:

a) Als dit proces in een CO~vrije atmosfeer gebeurt (b.v.

tijdens een spoelperiode in helium) , wordt het chroomoxi­

de-deeltje gereoxideerd. Herhaling van CO-reduktie en

spoelen in helium leidt uiteindelijk tot een CrO-deeltje

in een omgeving, die arm is aan silanolgroepen (protonen)

(fig. 6. 2a) •

b) Er kan een tussentoestand ontstaan, waarbij het deeltje

slechts een proton opneemt

__..-a, Cr2+ ........_cr3+-H

I I 0 0

I I Si

/i'\... Si

/1"-

VI

Het 'is deze struktuur, die wij als de aktieve plaats voor de

polynterisatie voorstellen . Interaktie met etheen kan namelijk

leiden tot de vorming van

VII

In deze struktuur is een overgangsmetaalion verbonden met een

alkylgroep en het heeft een anionvakature, waarin etheen ge­

bonden kan worden, zodat dit ion vergelijkbaar is met de ak­

tieve plaats, voorgesteld door Cossee voor het Ziegler-kata­

lysatorsysteem. Dat inderdaad een alkylgroep gevormd wordt,

wordt bewezen door het ontstaan van een infraroodabsorptie­

band bij 2960 cm-1 , die karakteristiek is voor een methyl-

146

0 0 0 0 o:H+ 0 0 0 0 o...-Q.-P'....._o 0

:(~-,~· 0

0

0 0/ c '00 0 0

OI r ) oo o \ I 0o

o\, /~go 0

oooo'oo~ooo o o0 0

reduktie door CO reduktie .door H2 a b

Fig. 6.2 a. Omgeving van het CrO deeltje na reduktie met co b. Omgeving van het CrO deeltj e na reduktie me t H2

groep. De maximale koncentratie van aktieve plaatsen (struk­

tuur VI) zal optreden, wanneer de chroomoxide-deeltjes volle­

dig gereduceerd zijn tot de cr2+-toestand, maar de proton­

verarming van het aangrenzende silicaoppervlak nog nauwelijks

begonnen is. Een ver doorgevoerde reduktie , die in e ssentie

neerkomt op een verregaande dehydratatie van het silicaopper­

vlak, leidt tot inaktieve katalysatoren. Deze verklaring is

in overeenstemming met de waarnemingen, vermeld in de hoofd­

stukken 3 e n 4. We moeten nog wel vermelden, dat we het korn­

plex betrekkelijk arbitrair schrijven als H-cr3+. Ande re denk­

bare schrijfwijzen, waarbij de elektronenverdeling anders wordt d ld i . + 2+ - 4+

veren erste , z Jn H -Cr en H -Cr .

Reduktie door middel van H2 kan eveneens tot een derge­

lijke struktuur leiden, doch de situatie is dan onzeker om­

dat H2-reduktie via de omgekeerde reaktie 3 leidt tot een

verrijking van het silicaoppervlak met protonen {fi g . 6 . 2b)

en als gevolg hie rvan is er een grote re kans op volledige re­

oxidatie van het gevormde CrO-deeltje. Dat inderdaad deze

verrijking optreedt, is aangetoond via het infraroodspektrum

van met o2 behandelde katalysatoren, waarbij CD-banden (2550-

2760 cm-1 ) werden waargenomen. Er zijn aanwijzingen, dat een

dergelijke katalysator n a reaktie met etheen ook CD-banden

vertoont, hetgeen mede als een indikatie voor de realitei t

van struktuur VII opgevat kan worden.

Reduktie door middel van etheen leidt tot een meer gekom­

pliceerde situatie. De reduktie leidt in eerste instantie

147

tot de vorming van cr2+ en silanolgroepen en er kunnen daar-3+ door ook H-Cr -groepen gevormd worden. Deze worden waar-

3+ schijnlijk al tijdens het reduktieproces omgezet tot c 2HS-cr ,

zoals ook gevonden is door Eley et al. (16). Dit verklaart

het optreden van enige polymerisatie tijdens de reduktie,

zoals blijkt uit de vorming van buteen en tevens verklaart

het het feit, dat de gemiddelde valentietoestanden, berekend

uit de geproduceerde hoeveelheid co2 en uit de magnetische

susceptibiliteit goed overeenstemmen. De gevormde cr3+-ionen

zijn nu niet meer reduceerbaar, zoals dat bij de CO-reduktie

het geval was. Een ethaanvorming volgens b.v.

( 4)

mag dan echter niet optreden. Dit wordt bevestigd, door het

feit, dat de ethaanvorming en de buteenvorming zich erg ver­

schillend gedragen (2.2.3), hetgeen erop wijst, dat het ver­

schillende processen betreft.

De aanname van de struktuur H-cr3+ (gevormd uit cr2+ in

een oxide-deeltje en H+ van het silicaoppervlak) als starter

van de polymerisatie lijkt dus tot een aannemelijke verkla­

ring te leiden van het reaktiemechanisme. Wij zijn hiermee

in overeenstemming met de steeds meer geaksepteerde opvatting,

dat de polymerisatie over de Phillips-katalysator gekoppeld

is aan de aanwezigheid van cr2+-ionen. De noodzaak van de

aanwezigheid van protonen is eerder alleen gesuggereerd

door Habeshaw en Hill ( ? ),overigens zonder enig bewijs. De

door ons gegeven verklaring wijkt af van die van Cossee en

van Reijen (10), die uitgingen van erS+ als het aktieve ion

en CH 2 = CH· als het startradikaal. Onze waarnemingen maken

dit schema voor de chroomoxide/silicagel-katalysator weinig

aannemelijk. Dit wil echter niet zeggen, dat het mechanisme,

voorgesteld door Cossee en van Reijen, niet voor andere kata­

lysatoren zou kunnen gelden. Olsthoorn (8?) heeft zeer recent

aangetoond, dat Mo03/Al 2o3-katalysatoren geen OH-groepen aan

het oppervlak hebben, niet verder gereduceerd worden dan tot

een gemiddelde valentietoestand tussen MoS+ en Mo 6+, maar

niettemin toch polymerisatie kunnen katalyseren. De Mo03/Al 203

148

katalysator van Standard Oil Indiana zou dus zeer goed kun­

nen opereren volgens het Cossee/van Reijen-mechanisme.

Het aantal van de door ons voorgestelde polymerisatie­

plaatsen hangt in door CO geaktiveerde monsters uiteraard af

van de aktiveringskondities, zoals aktiveringstijd en -tempe­

ratuur, maar wordt dus blijkbaar eveneens beïnvloed door de

temperatuur, waarbij en de tijd, gedurende welke de kataly­

sator nabehandeld wordt met helium (spoelen) . Ofschoon we

dus niet met zekerheid kunnen zeggen, hoe groot het aantal

aktieve plaatsen is, kan niettemin toch met redelijke zeker­

heid voorspeld worden, dat het aantal aktieve chroomionen

veel kleiner zal zijn dan het totaal aantal aanwezige chroom­

ionen. Uit metingen van het molekuulgewicht van het gevormde

polymeer is inderdaad gebleken, dat slechts 0,3% van alle

chroomionen aktief zijn voor polymerisatie bij 0°C. Bij 95°C

is dit percentage 1,7% en dit zou zeer goed veroorzaakt kun­

nen zijn door een optredende geringe diffusie van protonen

naar Cr2+-ionen, waardoor meer ionen aktief worden dan bij

o0 c. De polymerisatiereaktie is eerste orde in de etheendruk,

zodat de propagatie kan verlopen rechtstreeks vanuit de gas­

fase (Rideal-mechanisme) of via geadsorbeerd e theen (Langmuir­

mechanisme). In het laatste geval moet de bezetting van het

oppervlak dan wel gering zijn. In de hoofdatukken 3 en 4

bleek, dat een geadsorbeerd CO-molekuul weer verdwijnt van

het oppervlak in de aanwezigheid van etheen, zonder dat on­

middellijk polymerisatie optreedt. Dit kan alleen verklaard

worden als een etheenmolekuul adsorbeert aan hetzelfde chroom­

ion, als waaraan het CO-molekuul gebonden is en dit houdt

dus in, dat er minstens twee adsorptieplaatsen zijn aan dit

chroomion. Daar bovendien bleek, dat de CO-molekulen eerst

verwijderd dienden te worden, alvorens polymerisatie optrad,

kunnen we stellen, dat bij de polymerisatie beide adsorptie­

plaatsen gebruikt worden. Een Langmuir-mechanisme lijkt dus

het meest aannemelijk. Een ion me t twee adsorptie plaatsen is

b.v. ion A in fig. 6.1 en we kunnen de propagatie analoog

veronderstellen, als voorgesteld door Cossee voor het

Ziegler-katalysatorsysteem, uitgaande van struktuur VII.

149

Si 'i"

Si /i"

Si / I"

Si /I"

enz.

Een geadsorbeerd etheen wordt via een cis-invoegings-mecha­

nisme ingebouwd in de groeiende keten. Daar gevonden is, dat

de polymerisatie eerste orde in de etheendruk is, moet de in­

bouwreaktie zo snel zijn, dat er steeds weinig etheenmole­

kulen geadsorbeerd zijn op aktieve plaatsen. Het is nu duide­

lijk, waarom Ayscough et al. (19) en Spitz (21) vonden, dat

de polymerisatie nulde orde in etheen kan zijn. Zij gebruik­

ten namelijk als drager silica/alumina en volgens Ermakov

et al. (95) is op deze drager de propagatie-snelheidskonstan­

te aanzienlijk kleiner dan op silica. Inderdaad zijn de po­

lymerisatiesnelheden vermeld door Ayscough en Spitz ongeveer

15 maal kleiner dan de snelheden gemeten in dit onderzoek.

We kunnen ons dus voorstellen, dat in hun geval de inbouw­

r e aktie zo traag verliep, dat het oppervlak in ste rkere mate

bezet was met geadsorbeerd etheen, zodat de invloed van de

etheendruk op de polymerisatie gering was.

De polymerisatiesnelheid neemt met de temperatuur tot onge­

veer 35°C om vervolgens weer af te nemen. In hoofdstuk 3 werd

reeds aannemelijk gemaakt, dat dit toegeschreven moe t worden

aan depolymerisa tie en we zullen hier nu wat dieper op ingaan.

We beschouwen eerst een polymerisatie, waarbij een gasmolekuul

rechtstreeks in de groeiende keten wordt ingebouwd en we ver­

onderstellen de propagatiereaktie reversibel:

150

S + M n

kp

k -p

Si is een groeiende keten opgebouwd uit i monomeereenheden,

M is een etheenmolekuul en k en k z~Jn de snelheidskonstan-p -p

ten van de propagatie resp. de omgekeerde propagatie. Voor de

reaktiesnelheid kunnen we nu schrijven

-~ dt

= k S(M) - k S p -p ( 1)

S is de koncentratie groeiende ketens en dit is gelijk aan het

aantal aktieve plaatsen. We veronderstellen eerst, dat S onaf­

hankelijk is van de temperatuur. De eerste-orde reaktiesnelheids­

konstante k , die we in hoofdstuk 3 gemeten hebben (daar k 1 exp genoemd), kunnen we nu als volgt schrijven

k =-.!.~ kS-k ~ exp (M)dt = p -p(M)

( 2)

Om nu te berekenen bij welke temperatuur deze k maximaal is exp

differentiëren we vergelijking (2) naar 1/T en substitueren

daarbiJ' voor k en k p -p

k 0 exp(-E / RT) p . p

( 3)

k0 exp(-E /RT) -p -p ( 4)

waarin E en E de aktiveringsenergieën van de propagatie p -p resp. de omgekeerde propagatie voorstellen. We vinden dan, dat

dk ~ dl/T

0 voor ~ k -p

K pol

E 1 _..=I?.

(M) E p

Voor Kpol' de polymerisatie-evenwichtskonstante, kunnen we

schrijven

( 5)

(6)

Lih0 en Lis 0 1 z~Jn respektievelijk de polymerisatie- enthalpie pol po en de polymerisatie-entropie en de temperatuur, waarbij kexp

maximaal is, wordt nu gegeven door

151

T E 0 + Rln(M) - Rln-=E ~spol E

p

We substitueren nu de volgende waarden: 0

~h 1 =-106,5 kJ/mol (als polymeer vast is, po 0

~spol =-~73,5 J/molK (als polymeer vast is,

R

E p

E -p (M)

8,3 J/molK

53 kJ/mol

160 kJ/mol

0,0035 mol/1

65)

65)

(7)

De waarden voor E en E ziJ'n verkregen, door aan te nemen, p -p dat bij lage temperaturen de depolymerisatie-reaktie zo lang-

zaam is, dat we bij die temperaturen de echte propagatiesnel­

heid hebben gemeten. De experimenteel gevonden aktiverings­

energie is dan dus gelijk aan EP. E_p is 107 kJ/mol (~h~01 l groter dan EP.

We vinden nu, dat de temperatuur, waarbij k maximaal is, exp gelijk moet zijn aan 464 K en dit is veel hoger dan de experi-

menteel gevonden waarde van 310 K. We hebben reeds gezien, dat

de polymerisatie verloopt via een adsorptie van etheen en

dat het aantal aktieve plaatsen met de temperatuur toeneemt

en we zullen nu deze twee feiten in ons model opnemen. Als

S verandert volgens

(8)

en als de etheenadsorptie gegeven wordt door

(M)ads = Kads(M) (9)

met Kads = K~ds exp(Q/RT) (Q adsorptiewarmtel (10)

dan wordt de reaktiesnelheid

- d(M) = k'K (M)S - k' S dt p ads -p

(11)

k' en k' zijn andere snelheidskonstanten dan k en k omdat p -p p -p de polymerisatie nu verloopt via een geadsorbeerd etheen.

Tussen de diverse konstanten bestaat het volgende verband:

152

k'K p ads k' -p

~ k -p

( 12)

Op een analoge manier als boven beschreven kan worden afgeleid,

dat nu voor de temperatuur, waarbij kexp maximaal is, geldt:

T (13)

Bij lage temperaturen is de depolymerisatie erg langzaam en

uit vergelijking (11) kan worden afgeleid, dat de experimen­teel gevonden aktiveringsenergie bij die temperaturen nu gelijk

is aan E~ + E5 - Q. Uit vergelijking (12) kan worden afgeleid,

dat E' - (E' - Q) = -6h0 1 en het blijkt, dat de vergelijkin--p p po gen (7) en (13) volkomen identiek zijn. k zou dus maximaal exp moeten zijn bij 464 K en het feit, dat wij een maximale k exp vinden bij 310 K kan niet verklaard worden door verandering

van het aantal aktieve plaatsen of door adsorptie. Een mogelij­

ke verklaring zou kunnen zijn, dat bij de metingen boven onge­

veer 0°C de gemeten polymerisatiesnelheid al beïnvloed werd

door de diffusie van het etheen door gevormd polymeer (zie

verder). Inderdaad is in de kurven van de hoeveelheid gevormd

polymeer tegen de polymerisatietijd bij deze temperaturen

nauwelijks een recht gedeelte waarneembaar, zodat de genoemde

veronderstelling niet onredelijk lijkt. Door deze diffusie

wordt de etheenaanvoer geremd en dit betekent,dat de eerste

term van het rechterlid van vergelijking (11) kleiner is dan

overeenkomende met de echte propagatie. In dat geval is reeds

bij een temperatuur beneden 464 K de depolymerisatiesnelheid

gelijk aan de (verminderde) propagatiesnelheid en de maximale

k treedt . dus op bij een lagere temperatuur dan boven bere-exp kend. Diffusie van etheen door gevormd polymeer kan hiervoor

dus de verklaring zijn, hoewel we niet moeten uitsluiten, dat

ook een initiatie-reaktie hierbij een rol kan spelen.

De plafondtemperatuur is die temperatuur, waarbij de netto

polymerisatiesnelheid nul is en we kunnen daarvoor afleiden

uit vergelijking (1):

153

0 ~s 1 + Rln(M) po

(14)

Hieruit kunnen we berekenen, dat bij de door ons gebruikte

etheendrukken de plafondtemperatuur ongeveer 485 K is en dit

is goed in overeenstemming met de waarde van ongeveer 200°C,

die we uit fig. 3.21 kunnen afleiden. Het is dus wel zeker,

dat de sterke afname van de polymerisatie-aktiviteit bij hoge

temperaturen een gevolg is van depolymerisatie.

Als een zekere hoeveelheid polymeer gevormd is, wordt de

polymerisatiesnelheid minder en dit wordt toegeschreven aan

diffusie van etheen in de met polymeer gevulde poriën. Het

bleek, dat hierbij de toestand van het polymeer een rol speel­

de. Bij lage temperaturen is het gevormde polymeer glasach­

tig en langzaam kristalliserend. Doordat de diffusie in het

glasachtige polymeer relatief groot is, kan veel polymeer

gevormd worden, alvorens de polymerisatie vrij snel eindigt

tengevolge van kristallisatie van polyetheen. Bij hogere

temperaturen (ongeveer 70-90°C) is de kristallisatiesnelheid

groot en doordat de diffusie in kristallijn polymeer gering

is (66), eindigt de polymerisatie snel. Bij nog hogere tem­

pe raturen is het polyetheen gesmolten en is de diffusiesnel­

heid weer groot. Er wordt bij die temperat~ur dan ook veel

polymeer gevormd en er komt slechts na lange tijd een eind

aan de polymerisatie. We veronderstellen dus, dat de groot­

ste kristallisatiesnelheid van polyetheen optreedt bij tem­

peraturen van 70-90°C. In de literatuur worden geen experi­

mentele waarden gegeven voor deze temperatuur, maar de door

ons gevonden waarden lijken zeer redelijk.

In ons model veronderstellen we, dat geen terminatie op­

treedt. Het polymeer blijft gebonden aan het chroomion en

wordt hiervan pas losgemaakt door een behandeling met metha­

nol/zoutzuur. Merkwaardig is wel, dat het polymeer dan ~én

vinylgroep per molekuul bevat, terwijl verwacht mocht worden,

dat methanol/zoutzuur een proton-donere nd systee m is. Ee n

plausibele verklaring kan echter als volgt worden geformu­

leerd:

1~

Cl P. 0

"-cr2+

I """ 3+ r --CnH2n+l

0 0 -

Cl

I Si

/j"-

I Si

/ i "

""-cr2+ 3+ Cr

I 0

I Si

/I"-

I 0

l Si

/i "-

Wellicht is op deze rnanier ook de invloed van H2 te verkla­

ren, zoals die door diverse onderzoeke rs gekonstateerd is

(8,96). H2 verlaagt de polymerisatiegraad aanzienlijk, maar

de polymerisatiesnelheid nauwelijks; het gevormde polymeer

is ook nu onverzadigd. Denkbaar zou zijn:

H 0

H --Cr3+

I """ 3+ r - - CnH2n+l

--cr3+

I 0

I Si

/ i "-

cr3+

I ~ + H20 + CnH2n

S i / I"-

0

I Si

/ i"

0

I /1~

3 + Het gevormde Cr -H-systeern is weer aktief voor polymerisatie.

Tenslotte is het interessant ons mode l te vergelijken met

het industriële proces. In de industrie wordt gepolyrneriseerd

155

bij temperaturen boven 100°C en hierbij spelen diverse faktoren

een rol. Allereerst hoeft de katalysator dan niet eerst via

een aparte behandeling gereduceerd te worden, daar dit bij

de polymerisatietemperatuur door etheen zelf gedaan wordt.

Problemen met kristallisatie van het polymeer zullen, gezien

de temperatuur en de aanwezigheid van een oplosmiddel, niet

voorkomen en de propagatie-snelheidskonstante is bij hoge

temperaturen groot, zodat snel veel polymeer gevormd wordt.

De depolymerisatie moet dan echter wel onderdrukt worden,

hetgeen bereikt wordt door te werken met relatief hoge drukken.

Hoewel de aanwezigheid van oplosmiddel en het werken met ho-

ge drukken ongetwijfeld invloed zal hebben op de polymerisa­

tie (transfer naar oplosmiddel of monomeer (24)), lijkt ons

model toch goed in staat enige belangrijke aspekten van het

industriële proces te verklaren.

156

SAMENVATTING

In dit proefschrift wordt een onderzoek beschreven naar

het mechanisme van de polymerisatie van etheen op chroom­

oxide/silicagel-katalysatoren (Phillips proces). Een aktieve

katalysator wordt bereid door Cr03/Si02 te reduceren met CO,

c 2H4 of H2 en uit fysische metingen en uit bepalingen van

de gevormde hoeveelheden C0 2 tijdens (CO- of c 2H4 -)reduktie

blijkt, dat de reduktie leidt tot een valentietoestand van

het chroom tussen 2 en 3. Het katalysatormodel bestaat, op

grond Vqn deze metingen, uit kleine vlakke era-deeltjes op

een groot silica-oppervlak, dat nog een aanzienlijke hoeveel­

heid silanol-groepen bevat. Interaktie van deze silanolgroe­

pen (geadsorbeerd water) en CrO leidt tot de vorming van cr3+

en H2 ; de omgekeerde reaktie (D 2 + cr3+) leidt tot de vorming

van GD-groepen, hetgeen blijkt uit infraroodmetingen.

De genoemde interaktie tussen CrO en silanolgroepen leidde

ons er toe te postuleren, dat de katalytisch aktieve plaats

gevormd wordt uit een cr2+-ion aan de rand van het CrO-deel­

tje en een proton van een silanolgroep, resulterend in een 3+ H-Cr -komplex met minstens één anionvakature aan het

chroomion. Met etheen wordt de eigenlijke polymerisatieplaats

c 2H5-cr3+ gevormd, hetgeen wordt bevestigd door de aanwezig­

heid van e-H-vibraties, behorende bij methylgroepen, in het

infraroodspektrum van het groeiende polymeer. De eigenlijke

polymerisatie vindt dan plaats via een cis-invoegingsmecha­

nisme, waarbij een etheenmolekuul ~-gebonden wordt op een

anionvakature (het Cossee mechanisme).

In de initiële fase is de polymerisatie eerste orde in

de partiaaldruk van etheen, met een schijnbare aktiverings­

energie van 53 kJ/mol bij lage temperaturen. Bij tempera­

turen boven 30°C wordt de reaktie langzamer en bij 200°C is

hij erg langzaam. Deze dalende reaktiesnelheid bij hoge tem­

peraturen wordt vrijwel zeker veroorzaakt door het bereiken

van de polymeer-plafondtemperatuur (depolymerisatie).

Als de reaktie enige tijd heeft plaatsgevonden, neemt de

snelheid sterk af en de reaktie stopt. Dit wordt toegeschre-

157

ven aan de vorming van een min of meer dichte polymeerschil

om de aktieve plaats, waardoor de etheendiffusie naar het

aktieve centrum gehinderd wordt. De snelheidsdaling treedt

eerder op bij 90°C (kristallijn polymeer) dan bij lagere

temperaturen (glasachtig polymeer) en hogere temperaturen

(gesmolten polymeer) .

De eigenschappen van het zo gevormde polymeer werden be­

studeerd, nadat het met HCl/CH30H van de katalysator was ge­

scheiden. Het polymeer bleek een hoog molekuulgewicht te heb­

ben en daar elke aktieve plaats één keten produceert, kan

uit de polymerisatiegraad en de totale hoeveelheid gevormd

polymeer het aantal aktieve plaatsen worden berekend. Dit

blijkt ongeveer 1 op de 100 à 1000 chroomionen. Een adsorp­

tiestudie toonde aan, dat elk chroomion toegankelijk is, zo­

dat een aktieve plaats blijkbaar meer is dan alleen een

chroomion. Dit bevestigt het model, dat een aktieve plaats

een kombinatie is van een cr2+-ion en een proton.

158

SUMMARY

This thesis reports on an investigation into the mechanism

of the polymerization of ethene over chromiumoxide/silica­

catalysts (Phillips proces). An extensive study by light

absorption, magnetic and e.p.r.-measurements of the active

catalyst (prepared by reduction of Crü 3/Siü2 by CO, H2 or

c 2H4 ) led to a valency state of the chromium between two and

three. The catalyst model, constructed from this evidence,

is that of small Crü-clusters on a large silica surface with

a considerable concentratien of silanolgroups. Interaction

of the silanolgroup (adsorbed water) and Crü leads to the

formation of cr3+ and H2 ;the reverse reaction (o 2 + cr3+) was

found from infrared observations to lead to OD-groups.

The interaction mentioned above caused us to postulate the

catalytically active site as formed from one proton of a . 2+ 3+

silanolgroup and one Cr on a cluster edge to a site H-Cr

with at least one anionvacancy on the chromium-cation. The

presence of c 2H4 produces the actual polymerization site

c 2H5-cr3+ as confirmed by the observation of C-H bonds

connected with CH3-groups by way of their infrared bands.

The actual polymerization then proceeds via a cis-insertien

reaction with ~-bonded ethene on the anionvacancy (Cossee

mechanism) .

In its initial periods the polymerization is first order in

the ethene partial pressure with an apparent activation­

energy of 53 kJ/mol at low temperatures. At temperatures

above 30°C the reaction begins to become slower and at 200°C

it is very slow; this slowing down at high temperatures is

almest certainly caused by the existence of the polymer

ceiling temperature (depolymerization) .

If the reaction is allowed to preeeed for longer times,

the rate is found to decrease sharply and the reaction comes

to a stop. This stop is due to the formation of a more or

less dense polymer shell around the site, thus presenting a

diffusion barrier. The stop occurs at an earlier moment

around 90°C (crystalline polymer) than at lower temperatures

159

(glass structure) and higher temperatures (partially melted

polymer).

The properties of the polyethene thus formed were studied

after separating it from the catalyst by interaction with

HCl in CH30H. It proved to be of high molecular weight.

Since each site produces a chain, a knowledge of the

average degree of polymerization and the total amount of

polymer forrned, provides the number of active sites. This

proves to be in the order of one site per 100 to 1000

chromium cations. Adsorption studies show.ed that each

chromium-cation is accessible, hence. the active site is

more than just a chromium-ion, confirming the model of a

site being a combination of a proton and a cr2+-ion.

160

· LIJST VAN OMREKENINGSFAKTOREN VOOR ENIGE GROOTHEDEN EN

VOORVOEGSELS:

1 mm3 1 )Jl 1 1 1 dm3 0 0

10-10m 1 nm 10A 1 A

1 Pa 1N/m 2 9,87x10-6atm 1 atm=101325 Pa

-3 7,50x10 torr 1 torr=l mmHg• 133,32 Pa

1J 0,239 cal. 1 cal= 4,184 J

1 A/m 411

oersted -3 1 oersted 1000 A/m ""12,6xl0 - """TiT 1000

oersted :;::: 79158 A/ m

1 T 1Vsek/m2 104gauss 1 gauss 10-4 T

VOORVOEGSELS:

G gig a 10 9

M me ga 106

k kilo 10 3

d dec i 10-l

c cent i 10-2

m milli 10-3

)J mikro 10-6

n nano 10-9

161

LITERATUUR

1. Chemical Economics Handboek, Stanford Research Ihstitute,

Menlo Park, 580.1330A (1969) en Manual Current Indicators,

dec.l973.

2. J.B.Gray, Chem.Proc.Eng., september 1964, 498.

3. J.P.Hogan en R.L.Banks, Belgisch patent no.530.617 (24 janu­

ari 1955) en Amerikaans patent no.2.825.721 (aan Phillips

Petroleum Company) (4 maart 1958).

4. P.Cossee, J.Cat., ]., 80 (1964).

5. E.J.Arlman, J.Cat., ]., 89 (1964).

6. E.J.Arlman en P.Cossee, J.Cat, l 99 (1964).

7. J.Habeshaw en T.Hil1, Proc.3rd.Intern.Congr.Cat.Amsterdam,

975 (1965).

8. J.P.Hogan, J.Pol.Sci.A1, !• 2637 (1970).

9. A.Clark, J.N.Finch en B.H.Ashe, Proc.3rd Intern.Congr.Cat.

Amsterdam, 1010 (1965).

10. L.L. van Reijen en P.Cossee, Disc.Far.Soc., i!• 277 (1966).

11. E.G.Kushnareva, Yu.I.Ermakov en V.A.Zakharov, Kin.and Cat.,

_g, 359 (1971).

12. R.Spitz, G.Vuillaume, A.Revillon en A.Guyot, J.Macromol.Sci.,

A6(1), 153 (1972).

13. - Yu.I.Pecherskaya en V.B.Kazanski, Kin. and Cat. ,!, 344 (1967).

14. H.L.Krauss en H.Schmidt, z.anorg.allg.Chem., 392, 258 (1972).

15. D.D.Eley, C.H. Roehester en M.S.Scurrell, Proc.Roy.Soc.A,

329, 361 (1972).

16. D.D.Eley, C.H.Rochester en M.S.Scurrell, Proc.Roy.Soc.A,

329, 375 ( 1972).

17. D.D.Eley,C.H.Rochester en M.S.Scurrell, J.Cat., ~' 20 (1973).

18. E.Borello, wordt gepubliceerd.

19. P.B.Ayscough, C.Eden en H.Steiner, J.Cat., i• 278 (1965).

20. A.Clark,in Polymerization and Polycondensation Processes,

Symposium, Ind. and Eng.Div., 155th National Meeting,

American Chemical Society (1968).

21. R.Spitz, J.Macromol. Sci.,A6(1) ,169 (1972).

22. V.A.Zakharov en Yu.I.Ermakov, J.Pol.Sci.A1,~, 3129 (1971).

23. Yu.I.Ermakov en L.P.Ivanov, Kin. and Cat., ~, 804 (1965).

162

24. L.P.Ivanov, Yu.I.Ermakov en A.I.Gel'bshtein , Pol.Sci.USSR.,

.2_, 2738 (1967).

25. F.M.Bukanaeva, Yu.I.Pecherskaya, V.B.Kazanski en V.A.

Dzis'ko, Kin.and Cat., _l, 315 (1962).

26. G.K.Boreskov, F.M.Bukanaeva, V.A.Dzis'ko, V.B.Kazanski en

Yu.I.Pecherskaya, Kin. and Cat., ~, 379 (1964).

27. V.B.Kazanski, Kin. and Cat., ~, 960 (1967).

28. V.B.Kazanski en J.Turkevich, J.Cat ,~, 231 (1967).

29. C.Eden 1 H.Feilchenfeld en Y.Haas 1 J.Cat. 1 .2_ 1 367 (1967).

30. K.G.Miesserov 1 J.Cat. 1 ~~ 340 (1971).

31. Yu.I.Ermakov, V.A.~akharov 1 Yu.P.Grabovskii en E.G.Kushnare­

va, Kin. and Cat. 1 Q, 428 (1970).

32. J.Karra en J.Turkevich, Disc.Far.Soc., il• 309 (1966).

33. H.L.Krauss en H.Stach, Inorg.Nucl.Chem.Letters, !, 393

( 1968).

34. H.L.Krauss en H.Stach, z.anorg.allg.Chem., 366, 280 (1969)·

35. H.L.Krauss, Proc.5th Intern.Congr.Cat.Palm Beach, 8-207

( 1973).

36. A.Clark, Cat.Rev., _l, 145 (1969).

37. E.A. Zuech, J.Pol.Sci.A1,.!Q, 3665 (1972) •

38. G.C.A.Schuit en L.L. van Reijen, Adv.Cat., .!Q, 242 (1958).

39. Nederlands Normalisatie Instituut, Normen voor chemische

analyse, NEN 3104Cr.1 (1964) en NEN 3104Cr(VI) . 1 (1965) •

40. J.M.Kolthoff en E.B.Sandell, Textbook of Quantitative

Inorganic Analysis, 3rd ed., The MacMillan Company,

New York (1952)·

41. M.Kh.Karapet'yants en M.L.Karapet'yants, Thermadynamie

Constants of Inorganic and Organic Compounds, Humphrey

Science Publishers, London, 74 (1970)·

42. Handbock of Chemistry and Physics, Chemica! Rubber Co.,

53rd edition, Cleveland 1972-1973·

43. S.E.Voltz en S.Weller,J.Am.Chem.Soc., 22• 5227 (1953).

44. G.C.A.Schuit, Rec.Trav.Chim., ~. 481 (1962).

45. G.C.A.Schuit en N.H. de Boer, Rec.Trav.Chim., ']_Q, 1067

( 1951).

46. J.Crank, The Mathernaties of Diffusion, Oxford University

Press, 62 (1956).

163

47. J.A.Moulijn, H.J.Reitsma en C.Boelhouwer, J.Cat., 25, 434

(1972).

48. T.H.M. van Sint Fiet, proefschrift,Technische Hogeschool

Eindhoven (1973)·

49. P.P.M.M.Wittgen, proefschrift, Technische Hogeschool

Eindhoven, wordt gepubliceerd.

50. H.P.Walter, J.Scheve en G.Rienäcker, z.anorg.allg.Chem.,

352, 192 (1967).

51. K.G.Srivastava, Compt.Rend., 253, 2887 (1961).

52. D.C.Koningsberger, G.J.Mulder. en B.Pelupessy,J.Phys.E.Scient.

Instr., .§_, 306 (1973).

53. L.L. van Reijen, proefschrift, Technische Hogeschool Eind­

hoven ( 1964).

54. K.Ono, J.Phys.Soc.Japan, ~. 1231 (1957).

55. F.A.Cotton, B.G. DeBoer, M.D. LaPrade, J.R.Pipal en D.A.

Ucko, Acta Cryst., B27, 1664 (1971).

56. C.P.Poole Jr. en D.S. Maciver, Adv.Cat., !2 1 223 (1967).

57. D.Cornet en R.L.Burwell Jr., J.Am.Chem.Soc., 2Q, 2489

( 1968).

58. P.Kubelka en F.Munk, Z.Techn.Physik, ~, 593 (1931).

59. C.J.Ballhausen, Introduetion to Ligand Field Theory, Mac

Graw-Hill Book Company, New York, 235 (1962).

60. H.L.Krauss en H.Stach, z.anorg.allg.Chem., 366, 34 (1969).

61. L.S.Yurkova, A.F.Kolosova, K ••. Ol'shanova en L.K.Kochet­

kova, Russ.J.Phys.Chem., i.§., 403 (1972).

62. Yu.I.Ermakov, L.P.Ivanov, L.Ya.Al't, A.I.Gel'bshtein en

V.G.Anufrienko, Kin. and Cat., ~, 289 (1968).

63. L.L. van Reijen, W.M.H.Sachtler, P.Cossee en D.M.Brouwer,

Proc.3rd Intern.Congr.Cat.Amsterdam, 829 (1965).

64. V.A.Zakharov, Yu.I.Ermakov, L.P.Ivanov en V.B.Skomorokhov,

Kin. and Cat., ~' 499 (1968).

65. Polymer handboek, J.Brandrup en E.H.Immergut, Interscience

Publishers, New York ( 1965).

66. D.W. van Krevelen, Properties of Polymers, Correlations

with chemical structure, Elsevier Publishing Company,

Amsterdam ( 1972).

67. M ~.Alario Franco en K.S.W.Sing, J.Therm.Anal., !• 47 (1972).

68. S.R ~yne, J.B.Butt en G.L.Haller, J.Cat., 25, 378 (1972).

164

69. T.Yashirna, M.Ebisawa, Y.Ushida en N.Hara, Rec.Progr.Rep.no

165, 3rd Intern.Conf. on Mol.Sieves, ZÜrich (1973).

70. E.Borello, A.Zecchina, C.Morterra en G.Ghiotti, J.Phys.

Chern., 21, 1286 (1969)·

71. A.Zecchina, C.Morterra, G.Ghiotti en E.Borello, J.Phys.

Chern., 21 1 1292 (1969).

72. A.Zecchina, G.Ghiotti, C.Morterra en E.Borello, J.Phys.

Chern., 21, 1295 (1969).

73. A.Zecchina, E.Guglielrninotti, S.Coluccia en E.Borello,

J.Chern.Soc.A., 2196 (1969).

74. A.Zecchina, S.Coluccia, E.Guglie.lrninotti en G.Ghiotti,

J.Phys.Chern., .22., 2774 (1971).

75. A.Zecchina, S.Coluccia, L.Cerruti en E.Borello, J.Phys.

Chern., .22., 2783 (1971).

76. A.Zecchina, S.Coluccia, E.Guglielrninotti en G.Ghiotti,

J.Phys.Chern., .22., 2790 (1971).

77. A.Zecchina, E.Guglielrninotti, L.Cerruti en S.Coluccia,

J.Phys.Chern., ~' 571 (1972).

78. A. Zecchina, c. Versino, S.Coluccia en E.Borello, J.Chirn.

Phys., §.]_, 1237 (1970).

79. V.H.J. de Beer, proefschrift, Technische Hogeschool

Eindhoven, wordt gepubliceerd.

80. H.A.Benesi en A.C.Jones, J.Phys.Chem., ~, 179 (1959).

81. J.W.London en A.T.Bell, J.Cat., }l, 32 (1973).

82. K.Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination

Cornpounds, Wiley Interscience, New York, 265 (1969).

83. L.H.Little, Infrared Spectra of Adsorbed Species, Aoadernic

Press, London, 71 (1966).

84. R.A.Gardner en R.H.Petrucci, 18th Congr.Intern.Union Pure

and Appl.Chern., Montreal, paper B1-30 (1961).

85. T.L.Brown en D.J.Darensbourg, Inorg.Chern., ~, 971 (1967).

86. W.Strohrneier en H.Hellrnann, Chem.Ber., 98, 1598 (1965).

87. A.A.Olsthoorn, proefschrift, . Gerneente~ijke Universiteit

ArnsterdaJTI (197~).

88. R.R.Hampton, Anal.Chern., ~, 923 (1949).

89. W.S.Richardson en A.Sacher, J.Pol.Sci., !Q, 353 (1953).

90. V.K.S.Shukla, U.C.Pande en J.P.Sharrna, Z.anal.Chern., 260,

359 (1972).

165

91. G.Treiber, L.Melillo en B.Wunderlich, J.Pol.Sci, Pol.Lett.

Ed. I Q, 435 (1973).

92. L.H.Cross, R.B.Richards en H.A.Willis, Disc.Far . Soc . , i• 235 (1950).

93. R . G.Snyder, J.Chem . Phys., j]_, 1316 (1967).

94. C.Kittel, Introduetion to Solid State Physics, John

Wiley & Sons, New York, 483 (1966).

95. V.A.Zakharov, Yu.I.Ermakov en E.G.Kushnareva, Kin. and

Cat., ~, 1181 (1967}.

96. Yu.I.Ermakov, L.P.Ivanov en A.I . Gel'bshtein, Kin. and

Cat., .!Q., 333 (1969).

166

DANKBETUIGING

Op de eerste plaats wil ik hier mijn dank uitspreken aan

de leden van de groep Anorganische Chemie van de Technische

Hogeschool Eindhoven voor de prettige samenwerking met mij

gedurende mijn onderzoek. In het bijzonder wil ik hier ver­

melden de niet alleen prettige, maar ook nuttige samenwerking

met mijn kollega's ir.V.H.J. de Beer, ir.T.H.M. van Sint Fiet

(tot diens promotie op 3 april 1973) en vooral mijn kollega­

onderzoeker van de chroomoxide/silicagel-katalysator

ir.P.P.M.M. Wittgen.

Voor hun bijdrage in dit onderzoek wil ik de, inmiddels

afgestudeerde studenten J.M.P.L. Huybregts, J.P.M. Lavrijsen,

H.P.M. Swinnen en A. Wernsen danken. Speciaal dank ik de twee

laatstgenoemden, die na het behalen van hun ingenieursdiploma

nog enige tijd aan dit onderzoek hebben gewerkt.

Zeer veel dank ben ik verschuldigd aan dr.T.G. Scholte,

A.J.G. Offermans en J.M.P. Smeets van het Centraal Laborato­

rium van de D. S.M. te Geleen voor het verrichten van de mole­

kuulgewichtsbepalingen en de D.S.C.-opnamen, alsmede voor

waardevolle suggesties op het gebied van het polymeeronderzoek.

Ook de heer P. Piet van de groep Kunststoftechnologie van de

Technische Hogeschool Eindhoven dank ik voor de zeer nuttige

diskussies op dit gebied.

Mej.M.H.A. Blijlevens dank ik voor het maken van de stereo­

scanopnamen en mej.C.M.A.M. van Grote! voor het snel en nauw­

keurig verrichten van de chroomanalyses. Mevr.M. Kuijer ben ik

dank verschuldigd voor haar assistentie bij het infraroodonder­

zoek en de glasblazerij van de Centrale Technische Dienst van

de Technische Hogeschool Eindhoven dank ik vöor het goed en

snel uitvoeren van de vaak niet eenvoudige opdrachten.

Buitengewoon veel dank ben ik verschuldigd aan de heer

W. van Herpen voor zijn deskundige technische hulp gedurende

mijn onderzoek en voor het verzorgen van de tekeningen in dit

proefschrift~ Mej.M.C. den Dekker, mevr.P.M.T.H. Tilmans-Berger

en mevr. G. M. van de Ven-Koeken dank ik voor het typen van het

grootste gedeelte van het manuskript. Voor zijn hulp bij het

tot stand komen van dit proefschrift ben ik de heer A. Maartense

zeer dankbaar.

Dit onderzoek werd uitgevoerd in dienst van z.w.o.-s.O.N.,

voor wiens financiële steun ik mijn dank uitspreek.

167

LEVENSBERICHT

De auteur is op 30 november 1947 te Rotterdam geboren. Na

het behalen van het eindexamen H.B.S.-B aan de Rijks Hogere

Burgerschool te Bergen op Zoom, begon ik in september 1964

met de studie chemische technologie aan de Technische Hoge­

school Eindhoven. Het kandidaatsexamen legde ik in mei 1967

af en het ingenieursexamen in november 1969, beide met lof.

Vanaf 1 december 1969 was ik in dienst van Z.W . O. ~ S.O . N.,

eers t als doktoraal assistent en vanaf 1 januari 1972 als

wetenschappelijk ambtenaar. De werkzaamheden, die geleid heb­

ben tot het schrijven van dit proefschrift, werden verricht in

de groep Anorganische Chemie van de ~echnische Hogeschool

Eindhoven.

DRUK • 1• •*u* VAM VOORSCHOTEN

168

STELLINGEN

1. De drager silicagel speelt bij de polymerisatie van etheen

op chroomoxide/silicagel een rol, die even belangrijk is als

die van het chroomoxide zelf.

- Dit proefschrift

2. Er bestaat een relatie tussen de geschiktheid van silica als

drager bij de polymerisatie van etheen en de toepassing van

silica bij de optische kommunikatie.

- Dit proefschrift

- J.S. Cook, Scient. Amer., november 1973, 28.

3. Bij onderzoeken naar het mechanisme van polymerisatiereakties

wordt vaak ten onrechte geen rekening gehouden met ver­

schijnselen zoals depolymerisatie en kristallisatie van het

polymeer.

- Dit proefschrift

4. Bij zijn berekening van enige polymerisatie-entropieën ver­

gelijkt van Krevelen zijn berekende waarden met andere

waarden, die hij ten onrechte als experimenteel betitelt.

- D.W. van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier

Publishing Company, Amsterdam (1972), 336.

5. De konklusie, die Krauss trekt uit de waarneming dat chroom­

oxide/silicagel na polymerisatie evenveel CO kan adsorberen

als voor polymerisatie, is alleen dan gerechtvaardigd als een

groot gedeelte van de aanwezige chroomatomen bij de polyme­

risatie betrokken is.

-H.L. Krauss, Proc. Sth Intern. Congr. Cat., Palm Beach,

8-207 (1973),

6. De datering van enige patenten door Gray in de literatuur

geeft een te optimistisch beeld van de ontwikkeling van

diverse processen.

- J.B. Gray, Chem. Proc. Eng., september 1964, 498.

7. Het is waarschijnlijk, dat de houding van de Parijse p6litie,

die weken na een rel nog zwaar bewapend bepaalde punten in

Parijs bezet, provocerend en dus averechts werkt.

8. Een nieuw ontwikkelde techniek wordt in eerste instantie

vaak te hoog aangeslagen.

9. Voor het welslagen van een nieuwe maatschappijstruktuur

(zoals demokratisering) is het noodzakelijk, dat alle betrok­

kenen gedurende lange tijd positief ingesteld blijven, ook

al lijkt de nieuwe struktuur niet onmiddellijk een oplossing

te geven voor aile problemen.

10. Bij het bekeuren van verkeersovertreders dient de politie

als kriterium te hanteren de ernst van de eventuele gevolgen

van de verkeersfout en niet het feit, dat de overtreding

gemakkelijk te konstateren is.

11. Het getuigt van een weinig professionele instelling om bij

het beroepsvoetbal geen elektronische apparatuur te gebruiken

ter assistentie van de scheidsrechter.

12. De gewoonte om bij promoties aan de laatste stelling een

bijzonder karakter te geven lijkt tegenwoordig meer op een

morele verplichting.

Eindhoven, 28 mei 1974 C. Groeneveld