Handan Nalli

katalysatoren voor aldolcondensatiesEen studie van heterogene aminozuren als

Academiejaar 2013-2014Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur

Voorzitter: prof. dr. ir. Guy MarinVakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie

Voorzitter: prof. Marc VanhaelstVakgroep Industriële Technologie en Constructie

Master of Science in de industriële wetenschappen: chemieMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van

Begeleider: ir. Jeroen LauwaertPromotoren: prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq, prof. dr. ir. Joris Thybaut

I

Woord vooraf

Dit onderzoek is uitgevoerd voor het behalen van de academische graad in master in de

industriële wetenschappen chemie en de titel industrieel ingenieur. Het lijkt nog alsof het

gisteren was, eerste dag op de unief! En nu 4 jaar later is het zover: ik studeer af!

Ik zou graag enkele mensen bedanken die mij in de loop van mijn masterjaar gesteund

hebben bij het tot stand komen van dit werk.

Als eerste wil ik mijn begeleider ir. Jeroen Lauwaert bedanken. Zonder zijn hulp zou ik dit

werk nooit tot stand hebben kunnen brengen. Naast zijn eigen werk stond Jeroen steeds

open voor mijn oneindige vragen en problemen. Het was enorm leuk en leerrijk om met hem

te werken. Ik ben ook mijn promotor prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq dankbaar voor de moeite

die zij steeds stak in het lezen van mijn thesis. Dankzij haar tips en correcties heb ik deze

thesis op een zo volledig mogelijke manier tot stand gebracht. Ik wil eveneens mijn promotor

prof. dr. ir. Joris Thybaut bedanken omdat hij mij als een lid van de CARE onderzoeksgroep

heeft aangenomen. Tijdens de CARE samenkomsten heb ik heel veel bijgeleerd en de kans

gekregen om ook andere mensen te leren kennen.

Ik wil ook de andere leden van de leescomissie: dr. Ing. Evelien Van de Steene en dr. Ir.

Maarten Sabbe bedanken voor de moeite die zij steken in het lezen en het evalueren van dit

werk.

Ik wil ook prof. Dr. Van der voort, dr. Esquivel en Judith bedanken voor de leuke

samenwerking. Hun deuren stonden steeds open voor al onze ambetante vragen. Eveneens

dank ik ing. Ferdi Yilmaz voor zijn luisterbereidheid, zijn bijsturing en zijn geduld. Zonder zijn

steun had ik waarschijnlijk nooit op een correcte en deftige manier dit werk beëindigd.

Tot slot nog een woord van dank aan mijn ouders. Ik dank jullie voor het eeuwige geduld dat

jullie hadden met dit ambetant kind! Zonder jullie zou ik nooit zover geraakt zijn. En dan als

laatste wil ik mijn tante Ayfer uitzonderlijk bedanken voor de onvoorwaardelijke steun die ze

me 4 jaar lang gegeven heeft. Je kunt je niet voorstellen hoeveel dat voor mij heeft betekend!

Handan Nalli

Gent, juni 2014

II

III

Abstract

De aldolcondensatie is een belangrijke organische reactie tussen twee carbonylverbindingen

voor het creëren van nieuwe C-C bindingen. In de industrie worden aldolcondensaties

gekatalyseerd door middel van zure of basische homogene katalysatoren zoals NaOH en

Na2CO3. Factoren zoals milieu, economie en duurzaamheid hebben ervoor gezorgd dat men

meer en meer de nadruk legt op de synthese van heterogene katalysatoren. In recente

literatuur vertonen homogene aminozuren zoals proline, glycine en lysine uitstekende

activiteit in de aldolcondensatie. Het doel van deze thesis was het ontwikkelen van een

synthesemethode voor een mesoporeuze heterogene katalysator waarin het aminozuur

cysteïne en proline geïncorporeerd zijn. Er werden drie types katalysatoren gesynthetiseerd:

silica cysteïne, PMO cysteïne en PMO proline.

Deze katalysatoren zijn uitgetest op de aldolcondensatiereactie tussen 4-nitrobenzaldehyde

en een overmaat aceton. De invloed van hergebruikbaarheid, solvent, silanolgroepen,

temperatuur, drager, fase van de katalysator (homogeen/heterogeen) en primaire versus

secundaire aminen op de reactiesnelheid is onderzocht. Dit leverde inzichten over het

reactiemechanisme en suggesties om de katalysatoren te verbeteren. De incorporatie van

aminozuren op een vaste drager leidt tot een daling van de mobiliteit waardoor de activiteit

daalt. De PMO-katalysatoren bleken actiever te zijn dan de silica-katalysatoren. Deze

activiteit nam toe met het aantal silanolgroepen. De hergebruikbaarheid van de drie

katalysatoren was laag. Dit moet verder onderzocht worden. De katalysatoren vertoonden

een hoge selectiviteit voor het primair aldolproduct.

IV

Abstract

The aldol condensation is an important organic reaction between two carbonyl compounds to

create a new C-C bond. In the industry, aldol condensations have been catalyzed with

homogeneous acids or bases like NaOH and Na2CO3. Environmental, economic and

sustainability factors have increased the demand for heterogeneous catalysts. Recently, in

literature, homogenous amino acids, like proline, glycine, lysine showed an excellent activity

for the aldol condensation reaction.

In this thesis, a synthesis method was developed for mesoporous heterogeneous catalysts

functionalized with cysteine and proline. Three catalysts are synthesized: silica cysteine,

PMO cysteine and PMO proline.

These catalysts were tested in the aldol condensation reaction of 4-nitrobenzaldehyde and

aceton in excess. The influence of Reusability, solvent, silanol groups, temperature, support,

phases of catalyst (homogeneous/heterogeneous) and primary vs secondary amine on the

reaction rate were studied. This gave insight in the reaction mechanism and suggestions for

improvement of the catalysts. The incorporation of amino acids leads to a reduction of

mobility whereby the activity decreases. The PMO-catalysts were more active than the silica

catalysts. The activity increased within the number of silanol groups. However, the reusability

of the catalysts was low. This needs to be investigated further. The catalysts showed high

selectivity for the primary aldol product.

V

Inleiding

De petrochemische industrie is economisch gezien een heel belangrijke speler in de wereld.

Petroleum is de belangrijkste bron van brandstoffen, chemicaliën en polymeren. Maar door

de stijging van de wereldpopulatie en de bijhorende vraag naar steeds meer eindproducten,

raken de petroleumvoorraden snel op. Verbranding van fossiele brandstoffen veroorzaakt

eveneens grote milieuproblemen. Deze milieuproblemen worden veroorzaakt door de

schadelijke stoffen die aanwezig zijn in de fossiele brandstoffen, zoals kwik, zwavel en

stikstof. Dit zorgt ervoor dat men op zoek moet gaan naar duurzame alternatieve

grondstoffen die eindproducten met dezelfde of misschien zelfs met betere eigenschappen

kunnen leveren. Het gaat voornamelijk over biomassa als hernieuwbare grondstof. Onder

biomassa verstaat men zowel plantaardig als dierlijk materiaal.

Een groot nadeel van de verwerking van biomassa tot volwaardige brandstoffen of

chemicaliën is de vorming van een mengsel van verschillende korte zuurstofbevattende

moleculen. Deze moleculen zijn helaas niet te gebruiken als brandstof in de huidige

aardoliegebaseerde transportmotoren door de lage stabiliteit. Daarom gaat men deze korte

fragmenten omzetten tot langere koolwaterstoffen die als vloeibare brandstoffen gebruikt

kunnen worden. Een belangrijk organische synthesereactie die in dit geval gebruikt kan

worden is aldolcondensatiereactie waarbij een nieuwe C-C koppeling wordt gevormd.

Dit eindwerk is een studie rond heterogene katalysatoren voor aldolcondensatiereacties. De

nadruk wordt gelegd op aminozuren als bifunctionele heterogene katalysatoren. Er zal

getracht worden om een synthesemethode te ontwikkelen voor een bifunctionele katalysator

die amines en carbonzuren als actieve centra combineert. Het aminozuur dat geïncorporeerd

zal worden op een vaste silicadrager is cysteïne. Daarnaast zullen twee andere heterogene

aminozuren ontwikkeld worden in samenwerking met de COMOC groep zodat die dan

uiteindelijk onderling met elkaar vergeleken kunnen worden. Deze katalysatoren zijn

“Periodic Mesoporous Organosilica’s” (PMO’s) die enerzijds gefuntionaliseerd zijn met als

aminozuur cysteïne en anderzijds met aminozuur proline. De heterogene bifunctionele

katalysatororen zullen vervolgens getest worden in de aldolcondensatie van aceton met 4-

nitrobenzaldehyde. De de literatuurstudie en de uitgevoerde kinetische studies zullen

inzichten opleveren over het reactiemechanisme en de manier waarop de katalysator nog

verbeterd kan worden.

VI

Inhoudsopgave

Woord vooraf .......................................................................................................................... I

Abstract .................................................................................................................................III

Abstract ................................................................................................................................ IV

Inleiding ................................................................................................................................. V

Inhoudsopgave ..................................................................................................................... VI

Afkortingen ........................................................................................................................... IX

Deel I: Literatuurstudie ...........................................................................................................1

1. Aldolcondensatie .........................................................................................................2

1.1. Aldolcondensatiereacties en katalyse ...................................................................2

1.2. Homogeen gekatalyseerde aldolcondensaties ......................................................3

1.2.1. Base gekatalyseerde aldolcondensaties ........................................................4

1.2.2. Zuur gekatalyseerde aldolcondensaties .........................................................5

1.3. Heterogeen gekatalyseerde aldolcondensaties .....................................................7

1.3.1. LDH of gelaagde dubbelhydroxides ...............................................................7

1.3.2. Basische anionuitwisselingsharsen ................................................................8

1.3.3. Mesoporeuze silicamaterialen........................................................................9

2. Silica ..........................................................................................................................10

2.1. Mesoporeuze silica materialen ............................................................................10

2.2. Chemische activiteit van het oppervlak ...............................................................10

2.3. Silanering van het silica-oppervlak ......................................................................12

2.3.1. Waterig solvent ............................................................................................12

2.3.2. Organisch solvent ........................................................................................13

2.4. Functionalisatie van silicamaterialen ...................................................................15

2.4.1. Template synthese ......................................................................................16

2.4.2. Grafting (postsynthetische functionalisatie van silica) ..................................16

2.4.3. Co-condensatie (one-pot synthese) .............................................................17

2.4.4. PMO’s ..........................................................................................................18

2.5. Thiol-ene clickreacties ........................................................................................19

3. Silica gebaseerde bifunctionele katalysatoren voor aldolcondensatiereacties ............21

3.1. Coöperatieve katalyse ........................................................................................21

3.2. Aminozuren als katalysatoren .............................................................................27

3.3. Invloed van solvent .............................................................................................28

3.4. Invloed van afstand tussen zuur en base ............................................................29

VII

Deel II: ..................................................................................................................................30

Materialen en methoden .......................................................................................................30

1. Synthese....................................................................................................................31

1.1. Heterogene bifunctionele katalysator ..................................................................31

1.1.1. Inleiding .......................................................................................................31

1.1.2. Grafting van een secundair amine op silica..................................................31

1.1.3. Graften van een carbonzuur op silica [65-68] ...............................................33

1.2. Heterogeen aminozuur .......................................................................................34

1.2.1. Inleiding .......................................................................................................34

1.2.2. Graften van vinyltriethoxysilaan (VTES) .......................................................34

1.2.3. 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazaan (HMDS) behandeling ...............................35

1.2.4. Enten van cysteine ......................................................................................35

1.3. PMO Proline .......................................................................................................36

1.4. PMO cysteïne .....................................................................................................38

2. Karakterisatie .............................................................................................................39

2.1. Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) ............39

2.2. Raman spectroscopie .........................................................................................40

2.3. Stikstof-adsorptie ................................................................................................42

2.3.1. Principe .......................................................................................................42

2.3.2. Meting..........................................................................................................43

2.4. Elementaire analyse ...........................................................................................44

3. Kinetische studie ........................................................................................................48

3.1. Opstelling en monstername ................................................................................48

3.2. Monsteranalyse ..................................................................................................49

3.3. Detectie van de componenten ............................................................................50

3.4. Inhibitie ...............................................................................................................52

3.5. Hergebuikaarheid ...............................................................................................53

3.6. Verwerken van datasets .....................................................................................53

3.7. Delplot-analyse ...................................................................................................56

Deel III: Resultaten ...............................................................................................................57

1. Karakterisatie van de Katalysatoren ...........................................................................58

1.1. Gesynthetiseerde katalysatoren ..........................................................................58

1.2. Karakterisatie van de silicamaterialen .................................................................59

1.2.1. Karakterisatie van silicagel geënt met N-methyl-3-aminopropyl-

trimethoxysilaan .........................................................................................................61

1.2.2. Karakterisatie van silicagel geënt met carboxyethylsilaantriol ......................62

VIII

1.2.3. Karakterisatie van silicagel geënt met het aminozuur cysteïne ....................64

1.3. Karakterisatie van PMO-materialen ....................................................................66

1.3.1. Karakterisatie van PMO cysteïne .................................................................67

1.3.2. Karakterisatie van PMO proline ...................................................................69

1.4. Besluit .................................................................................................................71

2. Activiteit van de katalysatoren ....................................................................................73

2.1. Herbruikbaarheid van de katalysator ...................................................................73

2.1.1. Herbruikbaarheid van silica cysteïne............................................................73

2.1.2. Hergebruikbaarheid van PMO cysteïne .......................................................76

2.1.3. Herbruikbaarheid van PMO proline ..............................................................79

2.1.4. Conclusie .....................................................................................................81

2.2. Invloed van solvent op de reactiesnelheid...........................................................82

2.3. Invloed van de silanolgroepen op de reactiesnelheid ..........................................84

2.4. Invloed van temperatuur op de reactiesnelheid ...................................................86

2.5. Invloed van fase van de katalysator op de reactiesnelheid .................................88

2.6. Invloed van de drager op de reactiesnelheid .......................................................92

2.7. Invloed primaire vs secundaire amine op de reactiesnelheid ..............................94

2.8. Besluit .................................................................................................................96

3. Selectiviteit ................................................................................................................98

3.1. Delpot-analyse .......................................................................................................98

3.2. Selectiviteit van de verschillende katalysatoren .................................................... 100

4. Reactiemechanisme ................................................................................................ 101

Conclusie ........................................................................................................................... 103

Toekomstig werk ................................................................................................................ 106

Figurenlijst .......................................................................................................................... 107

Tabellenlijst ........................................................................................................................ 109

Referenties ......................................................................................................................... 110

IX

Afkortingen

AIBN 2.2’–Azobis (2-methylpropionitril)

APTS Aminopropyltriethoxysilaan

APTS 3-Aminopropyl-trimethoxysilaan

BTEE

BET

C-NMR

1,2-Bis(triethoxysilyl)ethaan

Brunauer, Emmett en Teller

Carbon Nucleaire Magnetische Resonantie

COMOC Center for Ordered Materials, Organometallics & Catalysis

DMAPTS

DMSO

3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilaan

Dimethylsulfoxide

DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy

FAc Furfilideenaceton

Fc Ferroceen

HMDS 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazaan

HPLC High Performance Liquid Chromatography

IR Infrarood

LDH Gelaagde dubbelhydroxides

MAPTS 3-(N-methylaminopropyl)trimethoxysilaan

NIR

NMR

Nabij infrarood

Nucleaire Magnetische Resonantie

PMO Periodic Mesoporous Organosilica

RF-HPLC Reversed Phase High Performance Liquid Chromatography

SDA Structure directing agent

TEOS Tetraethylorthosilicaten

TFA Trifluorazijnzuur

TMOS Tetramethylorthosilicaten

TOF Turnover frequence

UV Ultraviolet

Vis Zichtbaar licht

VTES Vinyltriethoxysilaan

1

Deel I

Literatuurstudie

2

1. Aldolcondensatie

1.1. Aldolcondensatiereacties en katalyse

De aldolcondensatie wordt aangewend voor het synthetiseren van nieuwe C-C verbindingen

tussen twee carbonyl bevattende componenten en voor het creëren van grotere en

complexere moleculen. Dit belangrijk organisch syntheseproces kent niet alleen

toepassingen in de parfumindustrie, in de farmaceutische sector, in de voedingsindustrie [1],

maar ook bij het koppelen van kleine koolstoffragmenten uit biomassa tot hoogwaardige

moleculen [2]. De naam ‘aldolcondensatie’ is opgebouwd uit 2 delen: het deel ‘aldol’ verwijst

naar het tussenproduct dat een aldehyde- en alcoholfunctie bevat en het deel ‘condensatie’

verwijst naar de laatste reactiestap waarbij een watermolecule wordt afgesplitst (Figuur 1)

[3].

De aldolcondensatiereactie is een evenwichtsreactie en kan doorgaan tussen een keton en

een aldehyde (= cross-condensatie) of tussen twee aldehydes of tussen twee ketonen (=

zelfcondensatie). Zelfcondensatie van aldehyden verloopt gemakkelijker dan de

zelfcondensatie van ketonen, omdat ketonen sferisch gehinderd worden. De

aldolcondensatie kan zowel basisch als zuur gekatalyseerd worden. Industrieel worden

voornamelijk basische katalysatoren gebruikt zoals NaOH en Na2CO3 [2, 4].

Figuur 1: Aldolcondensatiereactie

Een katalysator beïnvloedt (versnelt) de snelheid van een bepaalde chemische reactie

zonder zelf verbruikt te worden. Een katalysator creëert een alternatief reactiepad, dat

complexer, maar energetisch gunstiger is [5]. Men onderscheidt twee soorten katalysatoren:

homogene en heterogene katalysatoren.

Processen met homogene katalysatoren hebben echter veel nadelen. Hierdoor wil men hun

gebruik in de industrie beperken en overstappen naar vaste katalysatoren die dezelfde

resultaten kunnen leveren. Heterogeen gekatalyseerde aldolcondensaties zijn de laatste

decennia uitgebreid bestudeerd [6].

3

De eigenschappen van homogene en heterogene katalysatoren worden weergegeven in

Tabel 1 [5, 7-9].

Tabel 1: Eigenschappen van homogene en heterogene katalysatoren

Eigenschappen Homogeen Heterogeen

Fase Vloeibaar Vast

Selectiviteit Goed tot uitstekend Matig tot Goed

Katalysatorherwinning Duur Goedkoop

Actieve centra Single Single/multiple

Stabiliteit (thermisch) Laag Hoog

Activiteit Matig Matig tot hoog

Levensduur Kort Lang

Inzicht in reactiemechanisme Meer Minder

Identificatie tussenproducten Makkelijk Moeilijk

Ondanks de nadelen van de heterogene katalysatoren worden deze ng steeds gewaardeerd

omdat deze een belangrijke bijdrage leveren aan de duurzaamheid van de chemische

processen.

1.2. Homogeen gekatalyseerde aldolcondensaties

Voor de homogene aldolcondensatie dient minstens één van de carbonylverbindingen een

waterstofatoom te bezitten [10]. Een carbonylcomponent die een α-waterstofatoom bezit [10]

is in evenwicht met zijn enolvorm (Figuur 2). Dit is een speciale soort van isomerie en wordt

de keto-enoltautomerie genoemd. De individuele isomeren worden tautomeren genoemd.

Door hun π-elektronensysteem, gedraagt het enol zich als een nucleofiel, terwijl de

carbonylcomponent elektrofiel is. Op die manier kan de carbonylverbinding nucleofiel

aangevallen worden door de enol. Als resultaat wordt een nieuwe C-C enkele binding tussen

beide isomeren gevormd [3, 11, 12].

Figuur 2: Keto-enoltautomerie [12]

Naargelang de gebruikte katalysator (zuur/base) is het reactiemechanisme verschillend [13].

4

1.2.1. Base gekatalyseerde aldolcondensaties

In een eerste reactiestap wordt één van de reagentia door de katalysator geactiveerd. In

aanwezigheid van een basische katalysator, onttrekt de katalysator een waterstofatoom

(=deprotonering) van de α-koolstof met vorming van een carbanion intermediair. Dit

geactiveerd carbanion intermediair wordt door resonantie gestabiliseerd [3, 12].

Het geactiveerd reagens (enolaation) reageert in een tweede stap met de carbonylverbinding

tot een alkoxide anion. Het enolaation kan als nucleofiel aanvallen op het partieel positief

geladen koolstofatoom van de carbonylgroep om een alkoxide anion te vormen. De

cabonylgroep gedraagt zich hier als een elektrofiel dat aangevallen wordt door het

nucleofiele enolaation [3, 12]. Vervolgens wordt in een derde stap door protonering van het

alkoxide anion het aldol gevormd en de katalysator wordt geregenereerd. Dit aldol is een

relatief stabiel tussenproduct en wordt een α-β-hydroxide keton of aldehyde genoemd [3, 12].

Het mechanisme wordt weergegeven in Figuur 3.

Figuur 3: Mechanisme van basisch gekatalyseerde aldolcondensatiereactie [3]

5

In een laatste stap (Figuur 4) geeft de verwijdering van het α-proton een resonantie-

gestabiliseerd enolaation dat een hydroxylgroep verwijdert tot de vorming van een

geconjugeerd α,β-onverzadigd aldehyde of keton [3].

Figuur 4: Dehydratatie van base gekatalyseerde aldolcondensatie [3]

1.2.2. Zuur gekatalyseerde aldolcondensaties

De aldolcondensatie kan eveneens plaatvinden in zure omstandigheden. In een eerste

reactiestap wordt één van de reagentia door de zure katalysator geactiveerd d.m.v.

protonering. Vervolgens vindt er een deprotonering plaats en wordt er een enol gevormd

waarbij de zure katalysator wordt geregenereerd [3]. In een tweede stap wordt het α-carbonyl

geprotoneerde reagens aangevallen door het enol. Het gevormde carbokation intermediair

wordt door resonantie gestabiliseerd [3, 11]. In een derde stap wordt door deprotonering het

aldolproduct gevormd. Het mechanisme wordt weergegeven in Figuur 5.

6

Figuur 5: Reactiemechanisme van zuur gekatalyseerde aldolcondensatie [3]

De zure dehydratatie (Figuur 6) start met de protonering van de hydroxylgroep van het

aldolproduct en leidt tot de vorming van een goede leaving groep. Na het afscheiden van

water, gevolgd door afgifte van een proton, leidt dit tot de vorming van een α,β-onverzadigde

aldehyde of keton [3, 11].

7

Figuur 6: Dehydratatie van zuur gekatalyseerde aldolcondensatie [3]

1.3. Heterogeen gekatalyseerde aldolcondensaties

Er is reeds uitgebreid onderzoek verricht naar heterogene katalysatoren voor de

aldolcondensatie [5, 14-20]. In deze studie wordt er kort ingegaan op de gelaagde

dubbelhydroxides, basische anionuitwisselingsharsen. Vervolgens worden de mesoporeuze

silica materialen verder uitgediept.

1.3.1. LDH of gelaagde dubbelhydroxides

Binnen de groep van heterogene katalysatoren zijn de gelaagde dubbelhydroxides (LDH’s)

zeer efficiënte katalysatoren voor de aldolcondensatie. Deze hydroxiden, gekend als

anionische kleien, bestaan uit een structuur (octaëdrisch) die lijkt op bruciet (Mg(OH)2) [6,

21].

8

Bij een thermische ontbinding rond 343 K worden zeer actief gemengde oxides zoals

M2+(M3+)O (zeer basisch) verkregen die als basische katalysatoren gebruikt kunnen worden

bij aldolcondensaties [15, 21]. Mg-Al met verschillende molverhoudingen is tot nu toe de

meest bestudeerde combinatie. Liu et al. [6] hebben de invloed van de Mg-Al molverhouding

uitgetest in de katalytische aldolcondensatiereactie tussen aceton en furfural (Fur) waarbij

furfilideenaceton (FAc) het hoofdproduct is. Deze verschillende katalysatoren vertonen een

verschillende activiteit met dezelfde structuur. In Tabel 2 ziet men dat een ratio van 2.5 de

beste katalytische activiteit vertoont met een FAc-opbrengst van 56.9% en een selectiviteit

van 72.3% voor FAc. Deze katalystor had de meeste basische centra op het oppervlak.

Tabel 2: Reactieresultaten van de LDH's met verschillende Mg/Al molverhoudingen[6] De reactie werd uitgetest bij 373 K gedurende 10 uur met 0.5 g katalysator in aanwezigheid van

2.4 g furfural en 14.5 g aceton.

Mg/Al Conversie Fur (%) Selectiviteit voor FAc (%) Opbrengst van Fac (%)

2:1 62.4 67.3 41.3

2.5 78.6 72.3 56.9

3:1 66.4 55.2 36.6

1.3.2. Basische anionuitwisselingsharsen

Basische anionuitwisselingsharsen bestaan uit een styreen-divinylbenzeen copolymeer dat

gefunctionaliseerd is met basische groepen via niet-covalente verbindingen. De functionele

groep is een amine- of ammoniumgroep die de basesterkte van de ionenwisselaar bepaalt

[22-24]. Pyo et al. [25] hebben sterk basische ammonium harsen uitgetest op de zelf-

aldolcondensatiereactie van propanal in waterig solvent. Bij 35 °C en in aanwezigheid van

0.4 g/ml hars heeft men de hoogste conversie van propanal (95 %) bereikt met een

selectiviteit van 95% voor het primair product 2-methyl-2-pentenal in twee uren.

9

1.3.3. Mesoporeuze silicamaterialen

Een mogelijke werkwijze voor de immobilisatie van reagentia op een vaste drager is de

incorporatie van organisch functionele groepen via covalente bindingen in het structureel

kader van mesoporeuze oxiden [21]. Deze mesoporeuze oxiden zijn interessante

dragermaterialen voor heterogene katalysatoren door de aanwezigheid van een groot

inwendig oppervlak waarin verschillende functionele groepen geïncorporeerd kunnen

worden. Deze materialen vertonen eveneens goede thermische en mechanische stabiliteit

en zijn inert in vele chemicaliën [26-28]. Hierbij spelen siliciumoxides of silica als drager van

functionele groepen een belangrijke rol bij organische synthesereacties, zoals

aldolcondensaties [17]. Er zijn tal van onderzoeken verricht met dit soort van heterogene

katalysatoren voor de aldolcondensatiereacties [17, 29-33]. Verschillende experimentele

gegevens over de katalytsiche activiteit worden in de hiernavolgende onderdelen besproken.

10

2. Silica

2.1. Mesoporeuze silica materialen

De ontwikkeling van poreuze materialen met grote specifieke oppervlakken en mesoporiën

(poriediameter tussen 2 en 15 nm) is een belangrijk onderzoeksdomein geworden. Deze

eigenschappen maken dat deze materialen zeer verschillende toepassingen kennen in

domeinen zoals katalyse, adsorptie, chromatografie, sensor-technologie en gasopslag [34,

35].

De geordende mesoporeuze silicamaterialen gekend als de M41S fase maakten in 1992 een

doorbraak door de Mobil Oil company. Deze nieuwe materialen overtroffen de welgekende

moleculaire zeven (zeoliet) met een beperkte poriëngrootte tot 1.5 nm waarin incorporatie

van grotere moleculen niet mogelijk was. De nieuwe mesoporeuze silica is gekarakteriseerd

door een zeer groot specifiek oppervlak (350-700 m²/g) [36], geordende poriestructuur,

poriediameters van gemiddeld 2 tot 10 nm en een nauwe poriegroottedistributie. De meest

gekende silica soorten uit deze klasse van M41S materialen zijn (Figuur 7): silica MCM-41

(met een hexagonale mesoporiestructuur), silica MCM-48 (met een kubische

mesoporiestructuur) en silica MCM-50 (met een laminaire structuur) [34].

Figuur 7: Structuur van mesoporeuze M41S materialen [20]

2.2. Chemische activiteit van het oppervlak

Onder silica verstaat men materialen met als molecuulformule SiO2 [5]. Op het oppervlak

eindigt de structuur in ofwel een siloxaangroep (≡Si-O-Si≡) met het zuurstofatoom op het

oppervlak ofwel een silanolgroep (≡Si-OH) [37]. De oppervlak-eigenschappen van amorfe

silica, welke gezien wordt als een oxide adsorbens (sterk poreuze stof die een andere stof

opneemt door adsorptie), zijn in vele gevallen afhankelijk van de aanwezigheid van

silanolgroepen. Bij een voldoende hoge concentratie heeft het oppervlak een hydrofiel

karakter. De hydroxylgroepen kunnen een waterstofbrug met adsorbaten vormen. Een

11

verwijdering van deze hydroxylgroepen leidt tot een vermindering in de adsorptie en een

hydrofober oppervlak [37, 38].

De silanolgroepen aan het oppervlak (Figuur 8) kunnen onderverdeeld worden in

geïsoleerde silanolen (vrije silanolen) waarbij het siliciumatoom drie bindingen heeft met de

bulkstructuur en een binding met een hydroxylgroep, in vicinale silanolen (gebrugde

silanolen) waarbij twee silanolgroepen een waterstofbrug vormen en in geminale silanolen

waarbij het siliciumatoom gebonden is aan twee hydroxylgroepen. Deze opgesomde

silanolfuncties zijn verantwoordelijk voor het feit dat een waterige suspensie van silica een

licht zure pH vertoont (5.5-7). Uiteindelijk is er ook nog structureel gebonden water binnenin

het silica skelet en fijne microporiën door inwendige silanolgroepen [34, 35, 38]. De invloed

van dit gebonden water op de oppervlakeigenschappen van silica wordt verwaarloosd.

.

Figuur 8: Verschillende soorten silanolgroepen en siloxaanbruggen op het amorf silicaoppervlak [21]

Omdat silanolen een zeer grote invloed hebben bij alle oppervlaktemodificaties, moeten het

absoluut aantal silanolgroepen en de relatieve verdeling van de silanoltypes gekend zijn. De

functionalisatie van niet-actieve silica is immers slechts mogelijk via deze silanolgroepen. Er

zijn zeer veel publicaties verschenen over de verdeling van de verschillende silanoltypes als

een functie van de voorbehandelingstemperatuur van silica [38]. Een overzicht van deze

modellen met een gemiddelde verdeling van de silanoltypes wordt getoond in (Figuur 9).

12

Figuur 9: Aantal silanolgroepen in functie van de voorbehandelingstemperatuur [23]

2.3. Silanering van het silica-oppervlak

Aldolcondensaties worden voornamelijk uitgevoerd in aanwezigheid van basisch homogene

katalysatoren. Door het silaneren van het silica-oppervlak, het binden van een functionele

groep op het silicaoppervlak, met basische organsilanen krijgt men basisch heterogene

katalysatoren.

Het silaneren met chlorosilanen of alkoxysilanen gebeurt op industriële schaal in de

vloeistoffase (in een waterig of een organisch solvent) [38, 39].

2.3.1. Waterig solvent

In waterig solvent ondergaan de silanen een hydrolyse en condensatie. De daarbij gevormde

silanolgroepen vormen waterstofbruggen met naburig gehydrolyseerde silaanmoleculen en

met silanolgroepen op het oppervlak. Siloxaanbindingen worden gevormd met de vrijstelling

van water (Figuur 10) [38].

De hydrolyse van de chloro- of alkoxygroepen leidt tot de polymerisatie van deze coating-

moleculen onderling in de oplossing, de zogenaamde verticale polymerisatie [39]. Hierdoor

ontstaat er een driedimensioneel polymeer-silaan netwerk op het silicaoppervlak. Deze

polymerisatiereacties in water zijn moeilijk te controleren waardoor er lagen ontstaan met

niet-reproduceerbare dikten [38].

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

473 573 673 773 873 973 1073

Sila

no

l ge

tal (

OH

/nm

²)

Temperatuur (K)

Totale hydroxielen

Geïsoleerde silanolen

Vicinale silanolen

Geminale silanolen

13

Figuur 10: Silanisering in waterig solvent [23]

2.3.2. Organisch solvent

In volledig droge condities (droog organisch solvent) wordt er normaliter een directe

condensatie van de chloro- of alkoxygroepen met de silanolgroepen verwacht. Blitz et al.

[38] stelde bij methoxysilanen echter vast dat deze directe condensatie niet plaatsvindt op

het silicaoppervlak indien er geen water aanwezig is aan het grensvlak tussen de

silanolgroepen en de silaanmoleculen. In aanwezigheid van water gaan de silanen onderling

polymeriseren en niet-produceerbare dikten veroorzaken. Blitz toonde aan dat directe

condensatie tussen methoxysilanen en silanolgroepen in droog tolueen gerealiseerd kan

worden in aanwezigheid van ammoniak. Zij stelden twee mogelijke mechanismen voor, voor

deze ammoniak gekatalyseerde silanering (Figuur 11) [38, 40].

In het eerste mechanisme (a)wordt een laag-energetische zesledige ring gevormd en bij het

tweede mechanisme (b) wordt een pentacoördinatief intermediair gevormd, na de nucleofiele

aanval van ammoniak op het siliciumatoom.

14

Figuur 11: Ammoniak katalyse van methoxysilanen op het silicaoppervlak [23]

Aminosilanen bevatten een analoge katalyserende aminefunctie in de organische keten

zodat de reactie tussen aminosilanen en silica in droge condities zelf-gekatalyseerd is. Er

treedt een directe condensatie op door de waterstofbrugvorming tussen het amine en de

silanolgroepen of door protontransfer. Dit leidt tot een snelle adsorptie door condensatie. Het

reactiemechanisme van APTS (aminopropyltriethoxysilaan) met silica in droge condities

wordt getoond in Figuur 12 [38, 40].

15

Figuur 12: Reactiemechanisme van APTS met silicagel [40]

2.4. Functionalisatie van silicamaterialen

In paragraaf 2.3 zijn de verschillende manieren voor het silaneren van silicamaterialen in de

vloeistoffase uitgelegd. Naargelang de silaneringswijze bestaan er drie methodes voor de

synthese van poreuze hybride materialen gebaseerd op organosilicaeenheden:

Postmodificatie van het oppervlak van zuiver anorganisch silicamateriaal (grafting).

Co-condensatie van silica en de organosilicaprecursoren (one-pot synthese).

Incorporatie van organische groepen als brugvormende componenten, direct en specifiek

op de poriewanden door het gebruik van dubbel gesilaniseerde organosilica precursoren

(PMO’s).

Naargelang de methode wordt het silicacomposiet ofwel eerst afzonderlijk gesynthetiseerd

ofwel gesynthestiseerd tijdens de functionalisatiereactie via template synthese (zie deel

2.4.1).

16

2.4.1. Template synthese

Het gebruik van ionische surfactanten (lange keten alkyltrimethylammonium

bromide/chloride) als structuurvormende intermediairen of structure-directing agents (SDA’s)

was een doorbraak in de synthese van deze materialen. Deze SDA’s, in de vorm van een

lyotropische vloeibaar-kristallijne fase, leiden tot de vorming van een geordend mesoporeus

composiet. Een lyotroop vloeibaar kristalijne fase bestaat uit twee of meerdere componenten

die samen vloeibare kristallijne eigenschappen vertonen. De poreuze structuur van deze

materialen wordt bekomen door anorganische netwerk materialen (tetraethyl-(TEOS) of

tetramethylorthosilicaten (TMOS) op te bouwen rond deze structuurvormende intermediairen

(template). Het mesoporeus materiaal wordt bekomen door de verwijdering van het

surfactans door middel van extractie of calcinatie [27, 34, 41, 42].

2.4.2. Grafting (postsynthetische functionalisatie van silica)

Grafting is de modificatie van het mesoporeus silicaoppervlak met organische groepen

(Figuur 13). Dit proces vindt voornamelijk plaats door de reactie tussen organosilanen van

het type (R’O)3SiR of in mindere mate met chlorosilanen ClSiR3 of silazanen HN(SiR3)3 met

de silanolgroepen op het oppervlak van de poriën.

Figuur 13: Postsynthetische functionalisatie van silica

Er kan gefunctionaliseerd worden met verschillende organische groepen door enkel variatie

van de organische verbinding R. Het voordeel van deze manier van modificatie is dat onder

de toegepaste synthetische omstandigheden de mesostructuur van de silica behouden blijft.

De functionalisatie geeft uiteraard een daling van de porositeit van het hybride materiaal.

Deze daling is afhankelijk van de grootte van de organische groep. Een nadeel van grafting

is dat wanneer de organosilanen initieel voornamelijk aan de openingen van de poriën

reageren, de diffusie naar het centrum van de poriën wordt verhinderd. Dit leidt tot een niet-

homogene verdeling van de organische groepen en een mindere graad van bezetting binnen

de poriën. In extreme gevallen kan dit zelfs leiden tot het volledig verstoppen van de poriën:

pore blocking [34].

17

2.4.3. Co-condensatie (one-pot synthese)

De co-condensatie methode (one-pot synthese) is een alternatieve methode die ook vaak

wordt toegepast voor de synthese van organisch gefunctionaliseerde mesoporeuze silica.

Door co-condensatie van tetra-alkoxysilanen [(RO)4Si (TEOS of TMOS)] met terminale

trialkoxyorganosilanen van het type (R’O)3SiR, in de aanwezigheid van structuur-vormende

agentia, is het mogelijk om gemesostructureerde silica fasen te vormen waarbij de

organische verbindingen covalent gebonden zijn op de poriewanden. Een vereenvoudigde

weergave van dit soort van functionalisatie wordt geïllustreerd op Figuur 14.

Aangezien de functionele organische groepen directe componenten zijn van de silicamatrix,

is er geen sprake van porieblokkage. Bovendien zijn de organische groepen homogener

verdeeld. Er zijn ook een aantal nadelen aan de co-condensatie methode. Bij een té hoge

concentratie van (R’O)3SiR in het reactiemengsel wordt er volledig ongeordend product

gevormd. Bovendien is het gehalte aan terminale organische groepen, die ingebouwd zijn in

de poriewanden, algemeen lager dan wat er verwacht zou worden volgens het

reactiemengsel. Dit kan verklaard worden doordat een toenemende verhouding van

(R’O)3SiR in het reactiemengsel homocondensatiereacties begunstigt zodat er minder co-

condensatie plaatsgrijpt met de silicaprecursoren. Bovendien kan een stijging van de

belading van de organische groepen leiden tot dalingen van de poriediameter, het

porievolume en het specifiek oppervlak [34].

Figuur 14: Co-condensatie van silicamateriaal en organosilaanprecursor

18

Garcia et al. [43] bestudeerden de impact van grafting en co-condensatie op de

materiaaleigenschappen. Zij zetten butenylgroepen in verschillende verhoudingen op MCM-

41 via grafting en co-condensatie (Tabel 3). Bij grafting zijn de oppervlakeigenschappen

relatief minder gewijzigd in vergelijking met co-condensatie met toenemende organische

belading. Dit kan verklaard worden door de hogere gehalten aan functionele groepen aan het

oppervlak die bereikt kan worden via co-condensatie dan via grafting. Dit groter gehalte zorgt

dat de mesoporositeit daalt en dit kan gezien worden door de daling van de drie

eigenschappen in functie van de stijgende belading.

Tabel 3: Vergelijking materiaaleigenschappen van grafting- en co-condensatieprocedure [27] Grafting onder reflux (24 u) bij 25 °C met 2g silica materiaal en gewenste hoeveelheid precursor in 300 ml

tolueen. Co-condensatatie met 2.12 g cetyltrimethylammoniumbromide (DMA), 80g destileerd water (AD),

6.57 g dimethylamine (DMA) en 8.25 g TEOS en gewenste hoeveelheid precursor bij 25°C gedurende 4 u

geroerd.

Materiaal Synthese

proces

butenylgroep/TEOS

Molaire verhouding

SBET

(m²/g)

Dp

(Å)

Vt

(cm³/g)

Puur silica

MCM-41

-

-

1010

27.2

0.750

grafting 1:2 941 28.5 0.832

1:1 934 26.2 0.706

MCM-41 co- 1:5 896 27.3 0.737

condensatie 1:2 982 24.5 0.669

1:1 563 22.3 0.283

2.4.4. PMO’s

PMO’s ontstaan door hydrolyse- en condensatiereacties van brugvormige

organosilicaprecursoren van het type (R’O)3Si-R-Si-(OR’)3 rond een template. In

tegenstelling tot grafting en co-condensatie, worden de organische groepen ingebouwd in

het 3D netwerk van de silicamatrix door twee covalente bindingen. Op die manier worden

deze groepen volledig homogeen verdeeld in de poriewanden. Het voordeel van deze

materialen is dat ze specifieke oppervlakken hebben tot 1800 m2/g en daarnaast ook een

zeer hoge thermische stabiliteit vertonen door de twee covalente verbindingen in

tegenstelling tot de materialen gesynthetiseerd via grafting en de co-condensatiemethode

[34].

Dit is een nieuwe klasse van mesogestructureerde organisch-anorganische hybride

materialen - periodische mesoporeuze organosilica’s (PMO’s), waarbij de organische

bruggen integrale componenten zijn van het silicanetwerk (Figuur 15). In tegensteling tot de

19

amorfe aero- en xerogels worden PMO’s gekarakteriseerd door een periodisch geordende

poriestructuur en een zeer nauwe poriegroottedistributie [34].

Figuur 15: Synthese van een PMO

2.5. Thiol-ene clickreacties

Het doel van deze thesis is het incorporeren van het aminozuur cysteïne op silica. Aangezien

het aminozuur niet rechtstreeks geënt kan worden op silica, omdat deze geen organolsilaan

is, wordt er beroep gedaan op een belangrijke organische reactie, de ‘thiol-ene’ click reactie.

Deze soort van reacties gaan door tussen een thiolgroep en een vinylgroep.

Thiol-ene click reacties behoren tot de groep van syntheses waarbij een thiolgroep

gekoppeld wordt aan een olefine. Deze clickreactie is zeer efficiënt, selectief, eenvoudig uit

te voeren en geeft een hoge conversie onder milde condities. Daarom heeft deze unieke

reactie in de laatste decennia enorm de aandacht gekregen en wordt het toegepast bij de

synthese en modificatie van kleine moleculen en polymeren [44]. Deze selectieve reactie

tussen vinyl en thiol zorgt voor het behoud van de aminogroep en de carbonzuurgroep van

cysteïne op de silica [45-47].

Het reactiemechanisme is radicalair en bestaat uit initiatie-, propagatie- en terminatiestappen

(Figuur 16). Initiatie omvat de behandeling van het thiol met een foto-initiator onder UV-

bestraling wat resulteert in de vorming van een thiylradicaal. Bij de propagatie gebeurt eerst

een rechtstreekse additie van het thiylradicaal aan de C=C binding van de vinylgroep met

vorming van een intermediair radicaal. Vervolgens wordtdoor een ketentransfer-reactie met

20

een tweede thiolmolecule, een thiol-ene additieproduct met een anti-Markovnikov oriëntatie

en een nieuwe thiylradicaal gevormd. Mogelijke terminatie gebeurt via typische radicaal-

radicaal koppelingen [48]. Hierbij worden de klassieke voordelen van de clickreacties

gecombineerd met de voordelen van fotogeïnitieerde reacties die op specifieke momenten

en locaties uitgevoerd kunnen worden [48-50].

Figuur 16: Thiol-ene clickmechanisme [34]

21

3. Silica gebaseerde bifunctionele katalysatoren voor aldolcondensatiereacties

3.1. Coöperatieve katalyse

Er is steeds een toenemende vraag naar meer actieve katalysatoren met een hoge graad

van precisie. Om deze verhoogde prestaties te kunnen bereiken, kijken

katalysatorontwerpers vaak naar enzymatische systemen als een bron van inspiratie.

Enzymen zijn gekend voor hun hoge katalytische activiteit en specificiteit onder relatief milde

omstandigheden. Het vastleggen van de kritische kenmerken van de natuurlijke enzymen en

deze kenmerken toepassen in de chemische katalytische systemen is het doel van de

meeste katalysatorontwerpers. De coöperatieve interactie tussen verschillende types actieve

centra zoals zuur-base coöperatieve katalyse is één van de meest gebruikte concepten dat

afkomstig is uit de enzymatische katalyse. Een bekend voorbeeld is het natuurlijk enzym

aldolase dat de aldolreactie in de natuur met succes katalyseert via een enamine-

mechanisme door gebruik te maken van de aminefunctie van een lysine in combinatie met

de carbonzuurfunctie van asparaginezuur. Dit natuurlijk concept wordt in de literatuur

toegepast voor de synthese van heterogene katalysatoren voor de aldolcondensatiereacties

[32].

Vermits in de industrie aldolcondensaties zowel zuur als basisch gekatalyseerd kunnen

worden, kunnen deze volgens de literatuur verder gepromoot worden door toevoeging van

een tweede type actief centrum. Systemen met een dubbele activiteit worden coöperatieve

katalyse genoemd [51-53]. Hoewel deze efficiënte dubbele activatie de reactie zal

bevorderen, kunnen de zure en de basische componenten ook met elkaar interageren wat

resulteert in een lagere katalysatoractiviteit. Om dit te voorkomen worden beide

componenten geïncorporeerd in een stabiele matrix, zoals mesoporeuse silica’s [51, 52].

Er zijn verschillende manieren waarop de twee activiteiten coöperatief met elkaar kunnen

interageren ( Figuur 17): (a) dubbele activatie, waar het actief

centrum A R1 activeert en B R2; (b) sequentiële activatie, waar A R2 activeert en B R2

verder activeert; (C) zelf-activatie, waar A eerst B activeert en B verder R2 activeert en (d)

multiple-point transition-state stabilisatie [14, 52].

22

Figuur 17: Coöperatieve katalyse [29]

Recent werd aangetoond dat silica gefunctionaliseerd met aminosilanen een betere

performantie vertoont bij aldolcondensatiereacties door het enten van een zwak zure groep

op het silicaoppervlak. Aangezien het silicaoppervlak zelf al zwak zure silanolgroepen bevat,

kan deze beschouwd worden als een tweede actief centrum [18, 20, 54]. In Tabel 4 worden

enkele in de literatuur gevonden getalwaarden weergegeven voor de activiteit van amine-

gefunctionaliseerde katalysatoren zonder en met silanolgroepen (TOF = aantal mol

reactieproduct per mol actief centrum per uur). Men ziet dat de activiteit verschilt naargelang

het dragermateriaal en dat de activiteit meer dan drie keer hoger is in aanwezigheid van

silanolgroepen.

Tabel 4: Activiteit van 3-aminopropyl-trimethoxysilaan-gefunctionaliseerde katalysatoren in de aldolcondensatiereactie tussen aceton en 4-nitrobenzaldehyde

Drager TOF (h-1) zonder TOF (h

-1) met

Silicagel 60 0.69 3.74 [1]

SBA-15 0.8 2.6 [54]

Lauwaert et al. [1] hebben dit eveneens geobserveerd: Figuur 18. Doordat een waterstofbrug

gevormd wordt tussen de carbonylverbinding en de silanolgroep, wordt het elektrofiele

reagens actief en meer vatbaar voor de nucleofiele reactie, waardoor de activeringsenergie

daalt en de activiteit van de katalysator stijgt. Men ziet dat de reactiesnelheid stijgt met de

stijgende hoeveelheid silanolgroepen. Vanaf een verhouding van 1.7 silanol/amine blijft de

TOF-waarde constant. Theoretisch moet dit 1 silanol/amine zijn omdat slechts één

silanolgroep vereist is per actieve amine. Dit wordt veroorzaakt door het feit dat niet alle

aminegroepen een silanolgroep in de nabijheid heeft [1].

23

Figuur 18: Invloed van silanolgroepen

De invloed van het organisch zuur op de katalytische activiteit bij aldolcondensatiereacties in

afwezigheid van amines is eveneens bestudeerd. Deze vertoonde geen enkele katalytische

activiteit wat wil zeggen dat de aanwezigheid van een aminefunctionaliteit cruciaal is [18]. De

silanolgroepen fungeren dus enkel als promoters en niet als katalytisch actieve centra.

Figuur 19 toont het mechanisme van aldolcondensatiereactie tussen aceton en 4-

nitrobenzaldehyde in afwezigheid van de silanolgroepen. Integenstelling tot het homogeen

basisch gekatalyseerd mechanisme waarbij de reactie verloopt via een enolaat intermediair,

wordt hier in een eerste stap een alcohol gevormd door de nucleofiele additie van aceton op

de aminegroep. Daarna wordt dit alcohol gedehydrateerd tot een enamine. In een volgende

stap reageert dit enamine met 4 nitro-benzaldehyde tot een iminiumion. Het primair

aldolproduct 4-hydroxy-4(4-nitrofenyl)butaan-2-on wordt gevormd door de hydratatie van het

iminiumion. Wanneer het aldolproduct een watermolecule verliest, wordt het secundaire

ketonproduct 4-hydroxy-4(4-nitrofenyl)-3-buteen-2-on gevormd [1].

24

Figuur 19: Aldolcondensatiereactie in afwezigheid van silanolgroepen[1]

25

Figuur 20 toont het mechanisme van 4-nitrobenzaldehyde met aceton in aanwezigheid van

silanolgroepen.

Figuur 20: Aldolcondensatiereactie in aanwezigheid van silanolgroepen[1]

Het promotende effect is duidelijk in stappen 2 en 6 waarbij het reagens meer vatbaar wordt

voor de nucleofiele additie door vorming van een waterstofbrug met de silanolgroepen.

Bij het bestuderen van de invloed van het type aminegroep op de katalytische activiteit in

aldolcondensatiereacties, werd er bevonden dat secundaire amines het best scoorden,

gevolgd door primaire amines en als laatste en dus minst actieve, de tertiaire amines (Figuur

21). De mogelijke verklaring van de inactiviteit van de tertiaire amines ligt aan het feit dat het

niet mogelijk is om een enamine intermediair te vormen, wat een belangrijke tussenstap is,

door de sterke basiciteit van het alkylgesubstitueerde tertiaire amine [18, 55].

Xie et al. [55] hebben de katalytische activiteit van mesoporeuze silica geïncorporeerd met

verschillende aminegroepen bestudeerd (Figuur 21). Zo ziet met dat de conversie van het

secundaire amine (TOF = 26 h-1) na 6 uur ongeveer 2.5 maal hoger is dan die van het

primaire amine (TOF = 4.2 h-1) en dat de conversie van het tertiaire amine praktisch nul is

[54, 55].

26

Figuur 21: Invloed verschillende soorten precursoren [35] MCM-41-katalysatoren geënt met 3-aminopropyl-trimethoxysilaan (APTS) (primair amine), 3-(N-methyl-

aminopropyl)trimethoxysilaan (MAPTS) (secundaire amine) en 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxy-

silaan (DMAPTS) (tertiaire amine) werden uitgetest bij de aldolcondensatiereactie tussen 4-nitrobenzal-

dehyde (152 mg) en aceton (10 ml) bij 50 °C

Brunelli et al. [51] en Zeiden et al. [56] toonden aan dat de vervanging van de silanolgroepen

door sterke carboxylzuren een negatieve impact heeft op de katalysatoractiviteit. Zij

onderzochten het effect van de pKa op de katalytische activiteit van de zuur-base

bifunctionele silicamaterialen voor aldolcondensatiereacties tussen aceton en 4-

nitrobenzaldehyde. Deze ondervonden een hogere conversie naarmate de pKa van het zuur

toenam. Minder sterke zuren zoals carbonzuren gaven een groter aantal vrije zuur/base

centra wat tot een hogere katalytische activiteit leide. In Tabel 5 wordt de conversies

weergegeven bij verschillende soorten zure componenten. [56, 57].

Tabel 5: Invloed verschillende soorten zuurgroepen De verschillende zuurgroepen werden geïncorporeerd op SBA-15 met 3-aminopropyltrimethoxysilaan. De katalysatoren werden uitgetest bij de aldolcondensatiereactie tussen 4-nitrobenzaldehyde (76 mg) en aceton (10 ml) bij 50 °C voor 20 uur.

Zuurtype pKa Conversie (%)

Sulfonzuur -2 62

Fosforzuur 3 78

carbonzuur 5 99

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6

% C

on

vers

ie

Tijd (u)

DMAPTS

APTS

MAPTS

27

3.2. Aminozuren als katalysatoren

Organische moleculen die zowel een carboxylgroep (-COOH) als een aminegroep (-NH2)

bezitten worden aminozuren genoemd. Cordova et al. [58] hebben aangetoond dat lineaire

aminozuren en hun derivaten superieure katalysatoren zijn voor aldolcondensatiereacties

[59]. Een voorbeeld van een natuurlijk aminozuur welke ongemodificeerd kan gebruikt

worden en actief is in meer dan tien soorten reacties, is L-proline [45, 60]. Proline-

gekatalyseerde aldolcondensatiereacties zijn reeds uitgevoerd in homogene condities en

gaven zeer hoge conversies [61]. List et al. [62] bestudeerden de reactie van aceton en 4-

nitrobenzaldehyde met 30 mol% proline als homogene katalysator in DMSO als solvent. Na

4 uur reageren bij kamertemperatuur werd een opbrengst van 68% aldolproduct

geobserveerd.

Proline kan verschillende soorten reacties aangaan met verschillende soorten aldehyden. De

reacties waarbij proline als katalysator wordt gebruikt, verlopen volgens een enamine

mechanisme (Figuur 22). Zoals de meeste aldolcondensaties vereist deze variant geen

voorgevormde enolaat. Proline bevat zowel een aminogroep als een zure cokatalysator in de

vorm van een carboxylaat. Deze cokatalysator kan elke individuele stap van het mechanisme

vergemakkelijken: (a) de nucleofiele aanval van de aminogroep; (b) de dehydratatie van het

carbinolamine tussenproduct; (c) de deprotonering van het iminium; (d) de C-C binding; (e en

f) en beide stappen van de hydrolyse van het iminium-aldol tussenproduct [62].

Figuur 22: Proline-gekatalyseerde aldolcondensatiereactie[44]

28

Proline als katalysator voor de aldolcondensatiereacties heeft volgende voordelen: (a)

proline is niet toxisch en goedkoop; (b) de reactie vereist geen inerte condities en wordt

uitgevoerd bij kamertemperatuur; (c) er is geen voorafgaande wijziging van de

carbonylsubstraten zoals deprotonering; (d) de katalysator is wateroplosbaar en kan

gemakkelijk verwijderd worden met een waterextractie en (e) de reacties kunnen uitgevoerd

worden op industriële schaal [62]. Het grote nadeel is natuurlijk dat dit een homogene

katalyse is. Een manier om deze zeer actieve katalysator gemakkelijk te recupereren is de

immobilisatie ervqn op een mesoporeuze drager [61].

Ondanks de superieure katalytische werking van verschillende aminozuren bij

aldolcondensatiereacties, is er nog steeds heel weinig onderzoek verricht omtrent de

immobilisatie van aminozuren op vaste materialen [46, 59]. Het “Center for Ordered

Materials, Organometallics & Catalysis” COMOC (= een onderzoeksgroep binnen de faculteit

wetenschappen van de UGent) hebben een “Periodic Mesoporous Organosilica” (PMO)

gefunctionaliseerd met proline gesynthetiseerd. De prestaties van deze katalysator worden

binnen deze thesis bestudeerd en de resultaten worden besproken in deel III: resultaten.

3.3. Invloed van solvent

Bij bifunctionele materialen met zure en basische componenten is er een evenwicht tussen

de vrije zure en basische componenten en het ionenpaar dat een resultaat is van de

neutralisatie (NH2 ↔ NH3+, COOH ↔ COO-). Het solvent heeft een grote invloed op dit

evenwicht. In een polair protisch solvent zou het evenwicht in de richting van het ionenpaar

liggen door de snelle protontransfer en de stabilisatie van het ionenpaar. Een apolair

aprotisch solvent veroorzaakt een langzamere uitwisseling van het proton en zal een

ionenpaar minder goed stabiliseren in vergelijking met een protisch solvent, dus het

evenwicht zal meer in de richting van het vrije zuur en base liggen. Zeiden et al. [57]

onderzochten de invloed van verschillende solventen op de katalytische activiteit bij

aldolcondensatiereacties tussen 4-nitrobenzaldehyde en aceton: Tabel 6. De conversie is

bijna 30% in polaire protische solventen zoals water en methanol en rond 65% in polaire

aprotische solventen zoals diethylether en chloroform. Apolaire aprotische solventen zoals

hexaan en benzeen geven zelfs conversies boven 70%. Er is dus duidelijk een effect op de

conversie dat gerelateerd kan worden aan de polariteit van het solvent [56, 57, 63].

29

Tabel 6: Aldolcondensatiereactie van aceton en 4-nitrobenzaldehyde bij verschillende soorten solventen [57]. De reactie werd uitgevoerd gedurende 20u bij 50°C in aanwezigheid van SBA gefunctionaliseerd met 3-

aminopropyltrimethoxysilaan en met een sulfonzuurgroep . A staat voor het aldolprouct en B voor het

ketonproduct.

Solvent (1:1) A[%] B[%] conversie[%]

H2O 27 7 34

MeOH 14 9 23

Et2O 52 13 65

CHCl3 60 9 69

Hexaan 75 13 88

Benzeen 62 12 74

Er is gezocht naar solventen die gebruikt worden bij zuur-base coöperatieve katalyse. De

meeste studies suggereren dat apolaire aprotische solventen zoals hexaan hiervoor het

meest geschikt zijn [1, 20, 51, 56, 57]. Er werd eveneens gezochtgegaan naar solventen die

specifiek gebruikt worden bij aminozuren. Op die manier werd gevonden dat

dimethylsulfoxide (DMSO) [47, 60-62] en zoutoplossingen [58, 64] zeer effectieve solventen

zijn om aminozuren in de neutrale toestand te kunnen houden. Er zijn eveneens studies

gevonden waarbij men geen solvent gebruikt bij aldolcondensatiereacties tussen aceton en

4-nitrobenzaldehyde [45, 54]. In dit geval is aceton (in overmaat) het solvent.

3.4. Invloed van afstand tussen zuur en base

Bij aldolcondensatiereacties in aanwezigheid van bifunctionele zuur-base katalysatoren

wordt aldehyde geactiveerd door het zuur en aceton gedeprotoneerd door de base. Om deze

coöperatieve katalyse te bewerkstelligen moeten de zure en de basische groepen op de

vaste drager in elkaars nabijheid liggen [18]. Bij een te kleine afstand tussen zuur en base

zal het zuur gedeprotoneerd en de base geprotoneerd worden. Echter bij een toenemende

afstand tussen zuur en base daalt de katalysatoractiviteit. Door de zuur-base afstand in te

stellen binnen een bepaald bereik, wordt de wederzijdse neutralisatie tussen het zuur en de

base voorkomen en de activiteit bevorderd. [59, 63].

30

Deel II

Materialen en methoden

31

1. Synthese

1.1. Heterogene bifunctionele katalysator

1.1.1. Inleiding

De bifunctionele silicamaterialen met een aminegroep en een carbonzuurgroep zijn

gefunctionaliseerd via grafting ( zie hoofdstuk 2.4.2 deel I ). De silica werd eerst

gefunctionaliseerd met aminegroepen en vervolgens met carbonzuurgroepen. Vooraleer

deze stappen aaneensluitend uitgevoerd konden worden, werden de silicamaterialen eerst

afzonderlijk gefunctionaliseerd met aminogroepen en carbonzuurgroepen. Aan de hand van

DRIFT, Raman en elementaire analyse werden deze materialen gekarakteriseerd. Op die

manier werd er nagegaan of de functionele groepen effectief op het materiaal aanwezig

waren. Zo kon men zien of het mogelijk was om de twee functionele groepen

achtereenvolgens af te zetten. Als dragermateriaal wordt een commercieel beschikbaar

mesoporeus silica, silicagel 60 met een gemiddelde poriediameter van 6 nm (Grade 7734,

Sigma-Aldrich) gebruikt.

1.1.2. Grafting van een secundair amine op silica

Vooraleer te graften, wordt de silica eerst voorbehandeld in een moffeloven (P123,

Nabertherm): gedurende 6 uur opwarmen tot 700 °C en 6 uur lang op 700 °C houden. Er

wordt bij 700°C gewerkt, omdat het experimenteel bepaald is dat er bij deze temperatuur

voornamelijk geïsoleerde silanolen (±1,1 OH/nm²) en in mindere mate geminale silanolen

voorkomen (zie 2.2 literatuurstudie) [38]. Daarna wordt het silicamateriaal afgekoeld tot

ongeveer 150°C. Deze temperatuur is hoger dan de kooktemperatuur van water (100 °C),

omdat er vermeden moet worden dat silicagel water opeemt. De tweede stap is het graften

van N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan (99 %, Sigma-Aldrich) op silicagel 60 (Figuur

23).

Figuur 23: Graften van N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan

32

Er wordt 5 g silica afgewogen en overgebracht in een refluxkolf. Hieraan wordt 30 ml droge

tolueen (99.8%, Acros Organics) en een bepaalde hoeveelheid N-methyl-3-

aminopropyltrimethoxysilaan, berekend met vergelijking 2-1, toegevoegd. Dit mengsel wordt

dan 24 uur op 120 °C onder een argonatmosfeer geroerd om contact met de lucht te

vermijden en gerefluxt zodat de verdampte tolueen terug gecondenseert wordt in de kolf. In

Figuur 24 wordt een foto van de proefopstelling weergegeven.

Figuur 24: Proefopstelling

Na 24 uur wordt het mengsel gefilterd over een glasfilter en gedurende drie uur op

kamertemperatuur gewassen met chloroform (>99.8%, Roth) om het solvent en de niet-

gereageerde precursormoleculen te verwijderen en de poriën van het materiaal terug te

openen. Na het wassen wordt het materiaal vacuümgedroogd met een vacuümpomp (type

AMEB 80 van Pfeiffer).

Er is gewerkt met verschillende hoeveelheden precursor. Deze hoeveelheid is afhankelijk

van de gewenste bezetting van de silanolgroepen en wordt berekend via vergelijking 2-1:

2-1

33

Met:

Nprecursor mol precursor voor x (hier x=50% en 75%) percent bezetting (mol)

NOH mol silanolgroepen in x g dragermateriaal (mol)

B gewenste procentuele bezetting (%)

Msupport massa dragermateriaal (g)

nOH aantal silanolgroepen (OH/m²)

Asupport specifiek oppervlak dragermateriaal (m²/g)

NA getal van Avogadro (1/mol)

Voor een 50% bezetting van de silanolgroepen heeft men 0,002283295 mol precursor nodig

en voor een 75 % bezetting 0,003424942 mol.

1.1.3. Graften van een carbonzuur op silica [65-68]

De functionalisatie van silicagel 60 met het natriumzout van carboxyethylsilaanthriol (25%,

Sigma-Aldrich) (Figuur 25) verloopt analoog met deel 1.1.2. Door de 25 gew% precursor in

water is het werken onder argonatmosfeer hier overbodig en wordt dit hier niet toegepast.

Figuur 25: Graften van carboxyethylsilaanthiol

34

1.2. Heterogeen aminozuur

1.2.1. Inleiding

De synthese van een heterogene aminozuur is gebaseerd op een ‘thiol-ene’ click reactie (zie

hoofdstuk 2.5 deel I) tussen cysteïne en vinylsilica. Cysteïne is een polair aminozuur dat een

thiolgroep bevat. De aanwezigheid van een thiolgroep in dit aminozuur kan een belangrijke

rol spelen als een reactieve groep in de ‘thiol-ene’ reactie [45-47].

De cysteïne gebonden heterogene katalysator wordt in twee stappen gesynthetiseerd. In de

eerste stap wordt de vinylsilica gevormd door grafting van vyniltriethoxysilaan (VTES) (98%,

Sigma-Aldrich) op silicagel 60 via een refluxproces [49]. In de tweede stap wordt een thiol-

ene click reactie uitgevoerd tussen vinylsilica en cysteïne (97%, Sigma-Aldrich) (Figuur 26)

[49].

Figuur 26: Grafting van VTES en clickreactie tussen de vinylgroep en de cysteïne

1.2.2. Graften van vinyltriethoxysilaan (VTES)

De grafting gebeurt analoog als beschreven in hoofdstuk 1.1.2 van deel II en onder dezelfde

condities. De vereiste hoeveelheid precursor wordt berekend met vergelijking 2-1.

Het gesynthetiseerde materiaal wordt in twee gelijke delen verdeeld. Een deel wordt verder

behandeld met 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazaan (98 %, ABCR) voor blokkering van de

silanolgroepen op het oppervlak van het materiaal en vervolgens geënt met cysteïne. Het

andere deel wordt direct geënt met cysteïne zonder blokkering van de silanolgroepen.

35

1.2.3. 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazaan (HMDS) behandeling

Het materiaal wordt overgebracht in een kolf waaraan 30 ml HMDS wordt toegevoegd.

Aangezien de silanolgroepen (Si-OH) ook zuur zijn en men geen twee types zuren op

hetzelfde materiaal wil, moeten deze geneutraliseerd (Figuur 27) worden door de katalysator

drie uur in HMDS te roeren op kamertemperatuur. HMDS is een zeer reactieve

siliciumverbinding met een secundair amine. Bij de reactie met de oppervlaksilanolen wordt

HMDS afgebroken tot ammoniak [69].

Figuur 27: HMDS behandeling van het silicamateriaal

Na de HMDS behandeling wordt het mengsel gefilterd over een glasfilter en gewassen met

chloroform gedurende drie uur op kamertemperatuur om alle onzuiverheden te verwijderen

en de poriën te heropenen. Na het wassen wordt het materiaal gedroogd onder vacuüm.

1.2.4. Enten van cysteine

Enten van cysteïne is gebaseerd op de ‘thiol-ene’ click reactie tussen cysteïne en vinylsilica.

Als foto-initiator wordt 2-hydroxy-4’-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiofenon (98%, Sigma-

Aldrich) gebruikt.

In een kolf wordt de benodigde hoeveelheid cysteïne (berekend via vergelijking 2-1) opgelost

met 15 ml water per gram silicamateriaal. Er wordt vervolgens 15 ml methanol (99.9%, Acros

Organics) (voor een 50/50 oplossing van water/methanol) aan het mengsel toegevoegd en

goed geschud. Vervolgens worden de benodigde hoeveelheden foto-initiator (0.3 g foto-

initiator/ g katalysator) en het silicamateriaal toegevoegd en het geheel wordt goed

gemengd. Dit mengsel wordt onder argonatmosfeer in een UV-VIS reactor gebracht voor de

thiol-ene click reactie. Na twee uur wordt het mengsel gefiltreerd over een glasfilter.

Het materiaal wordt vervolgens gewassen met een 50/50 methanol/water oplossing

gedurende drie uur bij 60°C zodat alle niet-gereageerde precursorresten verwijderd worden

36

en de poriën opengaan. Na het wassen wordt het mengsel opnieuw over een glasfilter

gefiltreerd. Het bekomen materiaal wordt daarna met chloroform gedurende drie uur op

kamertemperatuur gewassen zodat alle restanten water en methanol verwijderd worden.

Nadien wordt het materiaal gedroogd onder vacuüm.

1.3. PMO Proline

De synthese van PMO proline bestaat uit zes grote stappen. Deze katalysator is ontwikkeld

in samenwerking met de COMOC-groep [70] .

De synthese van de thiol-gefunctionaliseerde PMO (Figuur 28) start met de modificatie van

een etheen precursor 1,2-bis(triethoxysilyl)ethaan (BTEE) (97%, ABCR) met thioazijnzuur

(96%, Sigma Aldrich). De vinylgroep van BTEE wordt via de thiol-ene clickreactie gekoppeld

met de thiolgroep van het thioazijnzuur tot een thiolester. In een tweede stap wordt de

carbonylverbinding van het thiolester verwijderd door aminolyse met propaanamine (98%,

Sigma Aldrich). Hierbij ontstaat een thiolprecursor. In een derde stap wordt deze precursor

gesynthetiseerd rond een pluronic P123 (Sigma Aldrich) template en de thiol-

gefunctionaliseerde PMO-drager wordt gevormd.

Figuur 28: Synthese thiol-PMO

Na de synthese van de thiol-gefunctionaliseerde PMO volgt de synthese van het

prolinederivaat. Voor de synthese van het prolinederivaat gaat men uit van Boc-L-

hydroxyproline (≥98 %, Sigma Aldrich). De hydroxylgroep van Boc-L-hydroxyproline wordt

37

eerst getransformeerd in een vinylether door een Williamson ether reactie (Figuur 29). De

hydroxylgroep wordt gedeprotoneerd met NaH (60%, Sigma Aldrich) en de natriumionen

worden gevangen door 18-kroon-6 (Sigma Aldrich). Dit verhoogt de reactiviteit van de

hydroxylgroep voor het vinylbromide in de SN2'-substitutie.

Figuur 29: Williamson ether reactie

Het prolinederivaat met de vinylgroep wordt vervolgens geënt op de thiol-gefunctionaliseerde

PMO door een thiol-ene clickreactie. De radicalaire initiator 2,2'-azobis (2-methylpropionitril)

(AIBN) (98%, Sigma Aldrich) wordt geactiveerd door het reactiemengsel te verwarmen tot

90°C. Na het enten wordt de tert-butyloxycarbonyl (Boc) groep verwijderd door behandeling

met trifluorazijnzuur (TFA) (99%, ABCR) in dichloormethaan (99.9%, ROMIL) (Figuur 30) en

PMO proline wordt gevormd.

Figuur 30: Synthese heterogene prolinederivaat

38

1.4. PMO cysteïne

PMO cysteïne is eveneens ontwikkeld in samenwerking met de COMOC-groep [70].

De synthese van de PMO-drager (Figuur 31) bestaat uit twee stappen. In een eerste stap

wordt BTEE-precursor gesynthetiseerd rond een pluronic P123 template. Hierbij wordt een

vinyl-gefunctionaliseerde PMO-drager gevormd.

Figuur 31: Synthese vinyl-PMO

In een laatste stap wordt de vinylcomponent van de PMO-drager gekoppeld met cysteïne

door een thiol-ene clickreactie en PMO cysteïne (99%, Acros) wordt gevormd (Figuur 32).

Figuur 32: Functionalisatie met cysteïne

39

2. Karakterisatie

2.1. Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS)

Infraroodspectroscopie is de meest voorkomende vorm van vibratiespectroscopie. Hoewel

infraroodstraling ingedeeld is in drie categorieën, is de mid-infrarood regio het meest

interessante voor de karakterisatie van moleculen, omdat binnen deze regio de meeste

structurele informatie verkrijgbaar is [7]. Tabel 7 geeft de indeling en de eigenschappen van

de infraroodstaling weer.

Tabel 7: Indeling infraroodstraling [7]

Regio Golflengte (µm) Energie (meV) Golfgetal (cm-1) Detectie van

Infrarood 1000-1 1.2-1240 10-10000 -

Ver 1000-50 1.2-25 10-200 Rooster vibraties

Midden 50-2.5 25-496 200-4000 Moleculaire vibraties

Nabij 2.5-1 496-1240 4000-10000 Overtonen

Het principe van infraroodspectroscopie is het absorberen van specifieke frequenties van

moleculen die kenmerkend zijn voor hun structuur. Deze absorbanties zijn

resonantiefrequenties, dat wil zeggen dat de frequentie van de geabsorbeerde straling

overeenkomt met de frequentie van de binding of de groep die trilt. De energieën worden

bepaald door de vorm van de moleculaire potentiële energie oppervlakken, de massa van de

atomen en de bijbehorende vibronische koppeling.

De DRIFT-analyses worden uitgevoerd op een Nicolet 6700 van ThermoScientific met een

stikstof-gekoelde MCT-A detector. Infrarood licht wordt eerst door een interferometer geleid

en vervolgens door het monster. Een bewegende spiegel in de opstelling verandert de

verdeling van het infrarood licht. Het opgenomen signaal (de interferogram)

vertegenwoordigt de lichtopbrengst in functie van de spiegelpositie. De Fourier-transformatie

zet deze ruwe data om in het gewenste resultaat (lichtopbrengst als een functie van het

golfgetal).

In vergelijking met andere IR technieken wordt alleen de verstrooide straling van het monster

verzameld door een speciale spiegel die gefocust is op de detector. Het gedetecteerde IR-

licht geeft informatie over het monster. Op die manier kan het oppervlak van het materiaal

onderzocht worden. Om het infrarood spectrum van een monster te bekomen moeten zowel

het monster als een referentiestaal gemeten worden. Dit komt omdat elke meting niet alleen

beïnvloed wordt door de lichtabsorptie van het monster, maar ook door de lichtabsorptie van

40

het instrument en de omgeving. Door de referentiemeting wordt de invloed van het

instrument en de omgeving geëlimineerd [71, 72]. Het principe van DRIFTS wordt

geïllustreerd op Figuur 33.

Het infrarood absorptiespectrum wordt beschreven door de Kubelka-Munk functie [7]:

2-2

Met:

K de absorptiecoëfficient ( in functie van de frequentie)

S de verstrooiingscoëfficient

R∞ het reflectievermogen van een monster met oneindige dikte

Figuur 33: Principe van DRIFTS [58]

2.2. Raman spectroscopie

Raman spectroscopie is een spectroscopische techniek gebaseerd op inelastische

verstrooiing van monochromatisch licht, meestal afkomstig van een laserbron (E0= hv0).

Inelastische verstrooiing betekent dat de frequentie van de fotonen in monochromatisch licht

verschuift door interactie met een monster. Fotonen van het laserlicht worden geabsorbeerd

door het monster en vervolgens geëmitteerd. De frequentie van de geëmitteerde fotonen

vertoont een verschuiving omhoog of omlaag in vergelijking met de originele

monochromatische frequentie, dit wordt het Raman effect genoemd. Deze verschuiving geeft

informatie over vibratie-, rotatie- en andere lage frequentie overgangen in de moleculen.

Raman en infraroodspectra geven vergelijkbare, maar complementaire informatie over

moleculaire vibraties. De combinatie van de twee technieken geeft dus meer informatie over

de moleculaire structuur van de moleculen.

Het licht dat bij terugval wordt uitgezonden (het verstrooiingsspectrum, het Ramanspectrum)

bestaat uit: 1) Licht met dezelfde frequentie als die van het ingestraalde licht(v0), dit ten

41

gevolge van een elastische botsing (de Rayleighverstooiingslijn), 2) een reeks zwakke lijnen

met een lagere frequentie, omdat de lichtenergie door het monster opgenomen wordt en in

een hoger energietoestand terecht komt (Stokes-lijnen), 3) en een reeks zwakke lijnen met

een hogere frequentie (Anti-Stokes-lijnen) (Figuur 34). De moleculen die zich in een hogere

energietoestand bevinden, geven aan het foton bijkomende energie af en keren zo zelf terug

naar de grondtoestand [73, 74].

Een Raman systeem bestaat meestal uit vier belangrijke componenten: een excitatiebron,

een monster verlichtingssysteem en optische componenten, een golflengte filter en een

detector. Het monster wordt meestal verlicht met een laserstraal in het ultraviolet (UV),

zichtbaar (Vis) en in nabij infrarood (NIR). Het verspreide licht wordt opgevangen met een

lens en wordt door een interferentiefilter of een spectrofotometer gestuurd voor het verkrijgen

van een Raman spectrum van het monster [7].

Figuur 34: Stokes - anti-Stokes – Rayleighverstrooiingslijn [60]

De Raman-analyses zijn uitgevoerd op een SOP NXR FT-RAMAN Module van

ThermoScientific.

42

2.3. Stikstof-adsorptie

2.3.1. Principe

De meest gebruikte isotherm die multilaag-adsorptie beschrijft is de stikstofadsorptie-

desorptie isotherm. Deze dient als basis voor een belangrijke analysetechniek voor het

meten van het specifiek oppervlak van een materiaal. Brunauer, Emmett en Teller (BET)

stelden een uitdrukking op voor een multilaag-adsorptie-isotherme, vertrekkend van de

volgende hypothesen: a) de adsorptie is gelokaliseerd; b) het adsorbensoppervlak is uniform;

c) er treedt geen interactie op tussen de adsorbaatmoleculen; d) botsing van een adsorptieve

molecule met een adsorbaatmolecule leidt niet noodzakelijkerwijze tot terugkaatsing; e)

adsorbaatmoleculen die niet rechtstreeks in contact staan met het oppervlak, worden niet

beïnvloed door het oppervlak [7].

Dit leidt tot de zogenaamde BET-vergelijking:

2-3

Met:

Va geadsorbeerde volume (cm³)

p dampdruk (Pa)

p° verzadigde dampdruk (Pa)

Vm theoretische monolaagvolume (cm³)

C constante die informatie verschaft over de interactie tussen de adsorbaatmoleculen

en de oppervlakte.

Het BET-oppervlak wordt berekend met:

2-4

Met:

as BET-oppervlak (m²/g)

W massa van de katalysator (gcat)

Na getal van Avogadro (1/mol)

am oppervlakte van één adsorbaatmolecule (m²)

43

Als C groot genoeg is, kan de BET- vergelijking vereenvoudigd worden tot:

2-5

De meeste metingen gebruiken N2 als adsorbaatmolecule op -195.8 °C (kookpunt van

vloeibaar stikstof). Het voordeel is dat de isotherme kan opgemeten worden bij sub-

atmosferische druk. Naast chemische inertheid heeft stikstofgas ook een kleine moleculaire

diameter zodat het katalysatoroppervlak bepaald kan worden voor poriën tot onder 1 nm.

2.3.2. Meting

Het BET-toestel (Micromeritics Gemini 2360) werkt bij het normaal kookpunt van N2 (-195.8

°C) en meet het volume zuiver N2 dewelke geadsorbeerd is bij evenwicht op een aantal gram

adsorbens bij verschillende drukken [75]. Hiermee kan het specifiek oppervlak, de

poriënvorm, het totaal volume en de poriegroottedistributie bepaald worden. In Figuur 35

wordt het apparaat voorgesteld [76].

Figuur 35: Micromeritics Gemini 2360 [61]

De Gemini heeft twee gasreservoirs (A). Het ene reservoir is gevuld met het monster en het

ander is leeg. Beide reservoirs zijn verbonden met een reservoir met hetzelfde volume als

stikstof. Vanuit de reservoirs wordt het gas gedoseerd in het monster en in de balansbuizen.

Een regelaar (B) aan de monsterzijde zorgt voor de gewenste vuldruk. Als het monster gas

adsorbeert, zal de druk doorgaans dalen in het monsterbuis, de regelaar (C) zorgt voor een

44

snelle respons om de druk constant te houden. De omzetter (D) die geplaatst is tussen het

monster en de balansbuizen detecteert het drukverschil tussen de twee buizen en geeft een

andere respons om de druk in beide buizen constant te houden. Een derde omzetter (E)

toont de druk tussen de twee reservoirs om de hoeveelheid gas dat op het monster

geadsorbeerd is te bepalen [77].

De vijf IUPAC standaard adsorptie-isothermen worden weergegeven in Figuur 36.

Figuur 36: IUPAC standaard adsorptie-isothermen [59]

De Type I isotherme is een typisch voorbeeld van microporeuze vaste stoffen. Type II en III

zijn voor fijnverdeelde niet-poreuze of macroporeuze vaste stoffen. Type IV en type V

hebben een hysteresis gegenereerd door de capillaire condensatie van het adsorbaat in de

mesoporiën van de vaste stof en zijn dus typerend voor mesoporeuze materialen.

2.4. Elementaire analyse

Elementaire analyse of CHNS/O- analyse wordt gebruikt voor de kwantitatieve analyse van

de elementaire elementen: koolstof, waterstof, stikstof, zwavel en zuurstof. Deze analyse

wordt uitgevoerd met een Thermo Flash 2000 elementaire analyser

met V2O5 als katalysator. Met hetzelfde toestel kunnen er meerdere analyses uitgevoerd

worden zoals CHNSO, CHNS of CHN [78]. In deze thesis wordt enkel CHNS gebruikt.

45

De analysemethode bestaat uit twee delen. In de eerste stap wordt het monster afgewogen

in een tinnen schuitje en met behulp van de monstercarrousel en een kogelkraan onder

toevoeging van zuurstof in de verticale verbrandingsoven gebracht. Hierdoor wordt er

plaatselijk een zeer hoge O2-concentratie verkregen die nodig is voor de verbranding van het

monster. De te analyseren elementen worden tijdens de verbranding omgezet in de

gasvormige componenten H2O, SO2, NOx, NO2 en CO2. Na het doorlopen van een

gekatalyseerde naverbranding volgt bij 500 °C reductie aan koper van stikstofoxiden tot

elementair N2 en wordt het overmaat zuurstof gebonden. Ook wordt SO3 dat gevormd werd,

omgezet tot SO2.

Het draaggas helium transporteert het gasmengsel naar het tweede gedeelte van het toestel

waar de scheiding van de gassen en de detectie van de afzonderlijke componenten

plaatsvinden. In het geval van CHNS bepaling worden de gevormde CO2, SO2 en H2O in één

analysegang over drie specifieke adsorptiekolommen geleid. N2 wordt niet geabsorbeerd en

wordt voor de uiteindelijke detectie getransporteerd naar de warmtegeleidbaarheidsdetector

(TCD). Nadat N2 gedetecteerd is, wordt de absorptiekolom voor CO2 verwarmd en komt de

aan het dragermateriaal van de kolom gebonden CO2 vrij voor detectie met de TCD. Volgens

hetzelfde ‘purge and trap’ systeem worden achtereenvolgens H2O en SO2 vrijgemaakt voor

detectie. Op Figuur 37 wordt een vereenvoudigde voorstelling van de opstelling

weergegeven.

De zuurstofanalyse verloopt volgens een pyrolytische reactie aan actieve kool bij 1150 °C

waarbij de omzetting plaatsvindt in CO gevolgd door detectie met een TCD of IR-detector

[37].

Figuur 37: Opstelling elementaire analyse [62]

46

Figuur 38 toont een voorbeeld van het CHNS-spectrum van een silicamateriaal geënt met

cysteïne: de retentietijd 80 komt overeen met koolstof, 227 met waterstof, 51 met stikstof en

528 met zwavel. Het aantal mol element (C, H, N en S) kan berekend worden met

vergelijking 2-6:

2-6

Met:

N aantal mol element (mol)

w% gewichtspercentage van het element (%)

MM molaire massa van het element (g/mol)

N aantal elementen per precursormolecule

Figuur 38: CHNS-spectrum silica geënt met cysteïne

Tabel 8 toont de CHNS-samenstelling van het spectrum van Figuur 38.

Tabel 8: CHNS-resultaten silica geënt met carboxyethylsilaantriol

W% MW g/g mol/g mmol/g

N 0.9662 14.0067 0.009662 0.00006898 0.6898

C 4.0178 12.011 0.04018 0.003345 3.345

H 0.6407 1.0079 0.006407 0.006356 6.357

S 0 32.065 0 0 0.000

47

Een molecule cysteïne afgezet op het silicamateriaal bevat één atoom stikstof. Zo kan het

aantal mol stikstof gerelateerd worden met het aantal actieve centra op het silicamateriaal:

2-7

Met

N,a aantal mmol amine per gram silicamateriaal (mmol)

N aantal stikstofatomen per molecule

48

3. Kinetische studie

3.1. Opstelling en monstername

De aldolcondensatiereactie tussen aceton (99.6%, Acros Organics) en 4-nitrobenzaldehyde

(99%, Acros Organics) is bestudeerd in een batchreactor (Parr 4560 mini reactor 300 ml). De

reactor beschikt over een mechanisch roersysteem (500 rpm) en een afdichtende mantel

waarbinnen zich een elektrische weerstand bevindt om de temperatuur elektrisch te kunnen

regelen via een PID-regelaar. Het model 4843 wordt tijdens de experimenten gebruikt als

temperatuurs-, roersnelheid- en drukregelaar. De Series 4840 regelaars bestaan uit een

verpakt temperatuurregeleenheid dat volledig bedraad en gemonteerd is met het vereiste

vermogen en veiligheidsrelais, schakelaars en waakvlammen. Deze units zijn specifiek

ontworpen voor gebruik met Parr reactoren. Er is eveneens een koeleenheid (DLK 402

circulatie koeler) met water/glycol voorzien. Deze koeleenheid bevat een driewegkraan die

opengaat in de richting van de reactor wanneer er een signaal komt van de

temperatuursregelaar. Op die manier circuleert er een water/glycol mengsel door de mantel

van de reactor tot de gewenste temperatuur bereikt is. Vervolgens wordt de driewegkraan in

de richting van de reactor weer afgesloten.

Voor de aldolcondensatiereactie tussen aceton en 4-nitrobenzaldehyde worden verschillende

types van gefunctionaliseerde silica gebruikt. Hierbij wordt er telkens hexaan (> 99%, Acros

Organics) als solvent en 4-methylbenzoaat (97%, Sigma-Aldrich) als inwendige standaard

toegevoegd. Tabel 9 toont de eigenschappen zoals kooktemperatuur, molaire massa en

dichtheid van de uitgangsproducten. De reacties zijn uitgevoerd bij atmosferische druk en bij

reactietemperaturen tussen 25-55 °C.

Tabel 9: Eigenschappen van de uitgangsproducten

Component Kooktemperatuur (°C) Molaire massa (g/mol) Dichtheid (g/l)

Aceton 56 58 791

4-nitrobenzaldehyde 300 151,12 /

Hexaan 69 92,14 654,8

4-methylbenzoaat 303 181,15 /

Een injectiespuit wordt op een weegschaal afgewogen en de hoeveelheid hexaan wordt

hierin opgezogen. De hoeveelheid benodigde inwendige standaard en de

gefunctionaliseerde silica als katalysator worden afgewogen op een analytische balans en

samen in de reactor gebracht met hexaan. De reactor wordt via twee halve cirkels

vastgemaakt en vervolgens wordt er een mantel overgetrokken. De Parr reactor wordt

49

opgestart via de Parr regelaar. Het apparaat wordt op de gewenste temperatuur ingesteld.

De ingestelde temperatuur moet steeds onder het kookpunt van hexaan liggen om de

verdamping van hexaan te voorkomen.

Vervolgens wordt aceton opgewarmd in een oliebad om te voorkomen dat de temperatuur

van het mengsel daalt als deze op kamertemperatuur zou geïnjecteerd worden in de reactor.

De aceton wordt afgewogen in een injectiespuit en nitrobenzaldehyde wordt hierin

opgezogen en opgelost. Dit mengsel wordt geïnjecteerd via een injectieventiel in de reactor

nadat de gewenste temperatuur bereikt en gestabiliseerd is. Om de injectie te

vergemakkelijken wordt de kraan aan de barometer opengedraaid zodat de druk daalt en de

injectie gemakkelijk doorgaat. Na de injectie wordt de kraan weer dichtgedraaid.

Het tijdstip van injectie wordt beschouwd als de starttijd van de reactie. Er wordt onmiddellijk

een monster genomen dat geanalyseerd wordt met hoge druk vloeistofchromatografie

(HPLC).

Monstername gebeurt via een driewegkraan bovenaan de reactor. In de reactor bevindt zich

een metalen filter met kleine poriën die verbonden is met het driewegkanaal. Wanneer deze

kraan opengedraaid wordt, wordt via deze filter vloeistof uit de reactor aangezogen met

behulp van een injectiespuit en naar het driewegkanaal gebracht. Vervolgens wordt het

kraantje weer dichtgedraaid en door druk uit te oefenen op de injectiespuit komt de vloeistof

via een metalen buis in een vial terecht. Op die manier wordt er op verschillende tijdstippen

een staal genomen, die geanalyseerd worden met HPLC.

3.2. Monsteranalyse

De monsters worden geanalyseerd via een reversed-phase HPLC (RF-HPLC) van Agilent

1100 series. HPLC is een fysische scheidingsmethode, waarin de te scheiden componenten

verdeeld worden over twee fasen: een stationaire en een mobiele fase. Bij RF-HPLC is de

mobiele fase of het eluens een vloeistof die met behulp van een HPLC-pomp onder hoge

druk door een gepakte kolom (ZORBAX Eclipse XDB-C18, 4.6 x 150 mm x 4 µm) wordt

gestuurd. Deze kolom bevat de stationaire fase.

De mobiele fase bij RF-HPLC van de Agilent 1100 series bestaat uit een mengsel van water

en acetonitril. Acetonitril is een modifier en verhoogt de snelheid van de componenten door

de kolom.

50

Tengevolge van de verschillen in affiniteit van de componenten in het monster voor de

stationaire fase zullen de te scheiden componenten sneller of trager doorheen de kolom

bewegen en hebben ze dus een verschillende retentietijd (de tijd die een bepaalde stof nodig

heeft om het einde van de kolom te bereiken). Dit betekent dat de apolaire componenten een

sterkere affiniteit hebben voor de apolaire kolom dan de polaire componenten en dus een

hogere retentietijd [37]. De retentietijden van de verschillende componenten in de monsters

worden weergegeven in Tabel 10.

Tabel 10: Retentietijden van de verschillende componenten

3.3. Detectie van de componenten

Na de scheiding op de HPLC-kolom worden de stoffen met verschillende retentietijden

gedetecteerd met behulp van een UV-VIS absorptiespectrofotometer.

HPLC wordt bij voorkeur gebruikt voor de bepaling van weinig of niet vluchtige verbindingen

met een hoger molecuulmassa, waarin veelal chromofore groepen voorkomen, zodat UV-VIS

detectie uiterst geschikt is. Wel is het gebruik van UV-transparante eluenten vereist. Bij UV-

VIS absorptiespectrofotometrie wordt er doorheen het monster monochromatisch licht

ingestraald en de intensiteit wordt achter de cel gemeten met een fotometer. Deze detector

registreert continu de absorptie van zichtbaar licht of UV-licht door het eluens. De detector

stuurt het signaal door naar een computer waardoor een chromatogram verkregen wordt

[37].

Component Retentietijd (sec)

Aceton 2.068

4-nitrobenzaldehyde 6.113

4-methylbenzoaat 7.990

4-hydroxy-4-(p-nitrofenyl)-butaan-2-on 4.596

4-(p-nitrofenyl)3-butaan-2-on 7.324

51

De transmissie of absorbantie, wordt geregistreerd in de tijd met behulp van een recorder.

De concentratie van de component in het eluens is evenredig met de absorbantie volgens de

wet van Lambert-Beer [37]:

2-8

Met:

A absorbantie (-)

I0 intensiteit van het invallende licht (-)

I intensiteit van het doorgelaten licht (-)

T transmissie (-)

ε molaire absorbantiecoëfficienten (l/mol.cm)

l weglengte van de cel (cm)

c concentratie van de component in het eluens in de cel (mol/l)

[37]

De golflengte waarbij de absorbantie maximaal is, zal de meest nauwkeurige

concentratiemeting geven. Dat wil niet zeggen dat bij golflengten redelijk ver van het

maximum van absorptie er niet goed gewerkt kan worden. Tijdens de analyses wordt er niet

gewerkt bij een constante golflengte omdat elke component een maximale absorbantie

vertoont bij een welbepaalde golflengte. De maximale absorbanties van de reactieproducten

binnen de kinetische studie van de aldolcondensatiereactie tussen aceton en 4-

nitrobenzaldehyde wordt in Tabel 11 weergegeven.

Tabel 11: Golflengte bij maximale absorbantie

Om de gevoeligheid van de UV-detector voor een component te verhogen wordt de

golflengte van de UV-lamp gevarieerd tijdens de detectie. De gebruikte

golflengteprogrammatie wordt in Tabel 12 weergegeven. Het is de bedoeling dat er van

golflengte veranderd wordt tussen twee pieken, dus de verandering van golflengte bij een

piek moet vermeden worden.

Component Golflengte bij maximale absorbantie (nm)

Aceton 265

4-nitrobenzaldehyde 265

4-methylbenzoaat 260

4-hydroxy-4-(p-nitrofenyl)-butaan-2-on 272

4-(p-nitrofenyl)3-butaan-2-on 305

52

Tabel 12: Golflengte programmatie

3.4. Inhibitie

Kandel et al. [79] toonden aan dat er tijdens de aldolcondensatiereactie tussen aceton en 4-

nitrobenzaldehyde in aanwezigheid van een heterogene amine een imine intermediair

gevormd wordt tussen het amine op het oppervlak en 4-nitrobenzaldehyde (Figuur 39). De

resultaten van NMR in combinatie met elementaire analyse tonen aan dat dit tussenproduct

zelfs stabiel is na het wassen en drogen. Dit intermediair met een relatief grote afmeting

(ongeveer 1 nm) zorgt voor de reductie van de poriediameter, waardoor de diffusie

geblokkeerd wordt. Ook het aantal actieve centra daalt. Dit fenomeen treedt enkel op bij

primaire amines. Secundaire amines zijn niet in staat om een imine te vormen, waardoor er

geen inhibitie optreedt tijdens de reactie.

Figuur 39: Vorming van een inhibitie-intermediair [79]

Deze inhibitie wordt tijdens de reacties geminimaliseerd door steeds met een overmaat

aceton te werken. Wanneer een overmaat aceton gebruikt wordt tijdens de experimenten, zal

de reactiesnelheid van de aminefunctie met aceton hoger zijn dan de reactiesnelheid van de

aminefunctie met 4-nitrobenzaldehyde.

Tijd (min) Golflengte (nm)

0 265

3 272

5 265

6.9 305

7.75 260

53

3.5. Hergebuikaarheid

De herbruikbaarheid van de verschillende katalysatoren wordt uitgetest door het

reactiemengsel na de reactie over een glasfilter te filtreren. De katalysator wordt vervolgens

gedurende drie uur gewassen met chloroform op kamertemperatuur om alle reagentia en

reactieproducten van het katalysatoroppervlak en uit de poriën te verwijderen. Daarna wordt

het mengsel opnieuw over een glasfilter gefilterd en de katalysator wordt gedroogd onder

vacuüm. De gedroogde katalysator wordt opnieuw gebruikt bij een nieuwe reactie onder

dezelfde condities. Er zal echter minder katalysator aanwezig zijn door het verlies tijdens

wassen en filtreren. Dit verlies wordt gecompenseerd in de berekeningen.

3.6. Verwerken van datasets

Een inwendige standaard, in dit geval 4-methylbenzoaat, is een molecule die niet deelneemt

aan de reactie. De hoeveelheid inwendige standaard in de reactor blijft dus steeds dezelfde.

Aangezien het volume dat in de RP-HPLC geïnjecteerd wordt niet altijd exact dezelfde is,

kunnen de piekoppervlaktes een klein beetje veranderen. Aangezien de piek van de

inwendige standaard steeds overeenkomt met dezelfde concentratie in de reactor, kunnen

de gegevens daarmee geschaald worden.

De detectie is echter niet even gevoelig voor alle moleculen. Zo wordt aceton bijvoorbeeld

veel minder goed gedetecteerd. De relatieve gevoeligheid van de detector voor een gegeven

component ten opzichte van de inwendige standaard wordt weergegeven door de

kalibratiefactor. Een kleine kalibratiefactor betekent dat de detector heel gevoelig is voor die

component.

De kalibratiefactoren zijn experimenteel bepaald door een reeks mengsels met verschillende

concentraties te maken: Tabel 13.

Tabel 13: Kalibratiefactoren

Component Kalibratiefactoren

Aceton 786.69

4-nitrobenzaldehyde 0.8734

4-methylbenzoaat 1

4-hydroxy-4-(p-nitrofenyl)-butaan-2-on 1.2936

4-(p-nitrofenyl)3-butaan-2-on 0.5349

54

Via de kalibratiefactoren en de piekoppervlakten kunnen de molhoeveelheden van de

verschillende componenten in het monster berekend worden met vergelijking 2-9:

2-9

Met:

nc aantal mol component c (mol)

CF kalibratiefactor van component c (-)

Ac piekoppervlak van de component c

Ais piekoppervlak van de inwendige standaard

nis aantal mol inwendige standaard (mol)

De conversie gebaseerd op de 4-nitrobenzaldehyde wordt berekend via vergelijking 2-10.

2-10

Met:

xnitro conversie gebaseerd op 4-nitrobenzaldehyde

nnitro,voor aantal mol nitrobenzaldehyde voor de reactie (mol)

nnitro,t aantal mol nitrobenzaldehyde na reactietijd t (mol)

De opbrengst voor het aldolproduct (4-hydroxy-4-(p-nitrofenyl)-butaan-2-on) wordt berekend via

vergelijking 2-11:

2-11

Met:

Saldol opbrengst van aldolproduct (-)

naldol aantal mol aldolproduct (mol)

nnitro,voor aantal mol nitrobenzaldehyde voor de reactie (mol)

nnitro,t aantal mol nitrobenzaldehyde na reactietijd t (mol)

55

De opbrengst voor het ketonproduct (4-(p-nitrofenyl)3-butaan-2-on) wordt berekend via

vergelijking 2-12:

2-12

Met:

Sketon opbrengst van ketonproduct (-)

Nketon aantal mol ketonproduct (mol)

nnitro,voor aantal mol nitrobenzaldehyde voor de reactie (mol)

nnitro,t aantal mol nitrobenzaldehyde na reactietijd t (mol)

De omzettingsfrequentie of de turnover frequency (TOF) is een maat voor de activiteit van

een katalysator. Dit wordt berekend aan de hand van de hoeveelheid 4-nitrobenzaldehyde

dat omgezet is bij een welbepaalde reactietijd, vergelijking 2-13:

2-13

Met:

C4-nitro,0 concentratie van 4 nitrobenzaldehyde in begin van de reactie (mol)

C4-nitro,t concentratie van 4 nitrobenzaldehyde op tijdstip t (mol)

t tijdstip (s)

Namine hoeveelheid actieve centra (mmol/g)

56

3.7. Delplot-analyse

Bhore et al. [80] beschrijft de Delplot analyse als een gemakkelijk te gebruiken werkwijze

voor de bepaling van de volgorde van de reactieproducten. In een eerste orde Delplot

worden de selectiviteiten (yi) uitgezet als functie van de conversie (x) voor elk product i.

Hierbij zijn de producten die bij een conversie van nul (= snijpunt met de y-as) een

selectiviteit hebben die niet nul is, de primaire producten (= producten die rechtstreeks uit de

reagentia gevormd worden) en producten met een selectiviteit nul, de niet-primaire

producten.

In een tweede orde Delplot worden de selectiviteiten gedeeld door de conversie (yi/x)

uitgezet als functie van de conversie (x) voor elk product i. Hier zullen de primaire producten

als de conversie naar nul gaat, naar oneindig gaan terwijl de secundaire producten een

waarde zullen hebben die niet nul en niet oneindig is.

57

Deel III

Resultaten

58

1. Karakterisatie van de Katalysatoren

1.1. Gesynthetiseerde katalysatoren

Tabel 14 toont de verschillende gesynthetiseerde katalysatoren en hun dragers. De

elementaire samenstelling van de dragers en de katalysatoren werden bepaald via

elementaire analyse. Voor een rekenvoorbeeld wordt verwezen naar hoofdstuk 2 van deel II.

Tabel 14: Gesynthetiseerde katalysatoren en hun dragers

Type katalysator Naam C (mmol/g)

H (mmol/g)

N (mmol/g)

S (mmol/g)

Silicamaterialen

Drager Voorbehandelde

silicagel 60

0.192 0.562 0.000 0.021

Geënt met N-methyl-3- Amine 1 2.104 5.040 0.397 0.000

aminopropyltrimethoxysilaan Amine 2

2.563 6.118 0.515 0.000

Geënt met carboxyethylsilaantriol COOH 1 2.814 8.165 0.000 0.000

COOH 2

2.763 8.664 0.000 0.000

Geënt met cysteïne, met HMDS CysHMDS 1 6.047 11.934 1.133 1.074

behandeling CysHMDS 2 6.587 13.318 1.533 1.394

CysHMDS 3

4.000 8.333 0.590 0.586

Geënt met cysteïne, zonder HMDS CysOH 1 4.167 8.982 0.886 0.882

behandeling CysOH 2 2.923 6.000 0.625 0.588

CysOH 3 2.821 18.442 0.530 0.468

CysOH 4 2.598 5.794 0.454 0.455

CysOH 5

3.362 6.509 0.677 0.648

PMO cysteïne

Drager Etheen-PMO 15.777 31.109 0.000 0.000

Geënt met cysteïne

PMO cysteïne 16.365 29.258 0.531 0.501

PMO Proline

Drager Thiol-PMO 15.563 33.861 0.000 4.864

Geënt met proline PMO proline 20.229 40.725 1.150 4.111

59

1.2. Karakterisatie van de silicamaterialen

De silicamaterialen zijn steeds gesynthetiseerd vertrekkende van het commercieel

beschikbaar silicagel 60. In Tabel 14: Gesynthetiseerde katalysatoren en hun dragersworden

de gegevens afkomstig van de elementaire analyse van de voorbehandelde silicagel 60

omgezet naar het aantal mmol element per gram silicamateriaal.

Voorbehandelde silica bevat zoals verwacht geen stikstof en het zwavelgehalte is

verwaarloosbaar (onzuiverheden). De koolstof is te wijten aan de adsorptie van CO2 van het

silicamateriaal tijdens contact met de lucht. De waterstof is te wijten aan de adsorptie van

waterdamp.

Figuur 40 toont het IR-spectrum van de voorbehandelde silicagel 60. In tabel 15 worden de

infraroodvibraties van silica weergegeven. Het gebied rond 1950-1766 cm-1 is toe te

schrijven aan de overtoon structuur vibratie van silica. Deze band wordt als referentie

gebruikt omdat deze niet verandert bij verschillende behandelingen [38, 81].

Figuur 40: DRIFT-spectrum van voorbehandelde silicagel 60

400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900

Inte

nsi

teit

Golfgetal (cm-1)

Voorbehandelde silica

60

Tabel 15: Infraroodvibraties van silica

Band (cm-1

) Opmerkingen

3745 OH-vibraties van de vrije Si-OH 1950-1766 Overtoon structuur vibratie van silica 1625 OH-bending (moleculair water)

1250-1020 Assymmetrische Si-O-Si strekking

970 Si-O-(H…H2O) bending

870 Bending O-H (silanol)

800 In plane bending (geminol)

Figuur 41 toont het Raman-spectrum van voorbehandelde silicagel 60. De pieken tussen

500-200 cm-1 zijn afkomstig van de Si-O-Si strekking en Si-O-Si bending. Door de

complementaire werking tussen DRIFT en Raman zijn de Si-OH pieken niet zichtbaar in het

Raman-spectrum [38, 81].

Figuur 41: Raman-spectrum van voorbehandelde silicagel

Het DRIFT– en Ramanspectrum van voorbehandelde silicagel 60 komen goed overeen met

de in de literatuur teruggevonden spectra [38, 81].

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Inte

nsi

teit

Golfgetal (cm-1)

Voorbehandeld silica

61

1.2.1. Karakterisatie van silicagel geënt met N-methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilaan

De elementaire samenstelling van N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan

gefunctionaliseerde silicamaterialen wordt weergegeven in tabel 14. Men ziet dat de

elemenaire samenstelling van het silicamateriaal (C, H en S) stijgt na grafting. Dat wil

zeggen dat er nieuwe bindingen zijn op het silica-oppervlak.

Figuur 42 toont het DRIFT-spectrum van silica geënt met N-methyl-3-

aminopropyltrimethoxysilaan. De aanwezigheid van het secundaire amine kan aangetoond

worden met de piek tussen 3500-3300 cm-1 die overeenstemt met de C-H strekking van

secundaire amines. De pieken rond 2960-2850 cm-1 zijn toe te schrijven aan de propylketen

waarmee het amine aan het silicamateriaal gehecht is. De typische band van silica rond

1950-1766 cm-1 en pieken onder 1766 cm-1 zijn behouden. Een signaal rond 3745 cm-1 toont

dat er nog silanolgroepen aanwezig zijn op het silica-oppervlak na het enten met N-methyl-3-

aminopropyltrimethoxysilaan.

Figuur 42: DRIFT-spectrum van voorbehandelde silica en silica geënt met N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan

Figuur 43 toont het Ramanspectrum van silica gefunctionaliseerd met N-methyl-3-

aminopropyltrimethoxysilaan. Rond 2960-2800 cm-1 worden de C-H stretchingvibraties van

C-H waargenomen. De piek rond 1650-1560 cm-1 is toe te wijzen aan de N-H buig van de

aminegroep.

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

Inte

nsi

teit

Golfgetal (cm-1)

Voorbehandeld silica

Amine 1

62

Figuur 43: Raman-spectrum van silica geënt met N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan

Hierbij kan men zeggen dat de amineprecursor met succes afgezet is op het silicamateriaal.

Door het veranderen van het recept zijn deze materialen niet gebruikt in de kinetische

reacties en deze materialen zijn niet verder gekarakteriseerd.

1.2.2. Karakterisatie van silicagel geënt met carboxyethylsilaantriol

De elementaire samenstelling van carboxyethylsilaantriol gefunctionaliseerde

silicamaterialen wordt weergegeven in tabel 14.

Het DRIFT-spectrum van carbonzuur op silicagel 60 wordt getoond op Figuur 44. De pieken

rond 2960-2850 cm-1 wijzen op de koolstofverbindingen van de precursor op het

silicamateriaal. Ook hier zijn de typische banden van silica rond 1950-1766 cm-1 en pieken

onder 1766 cm-1 behouden. Carbonzuren vertonen gewoonlijk brede en sterke absorpties

rond 3000 en 2500 cm-1. Deze pieken zijn weliswaar niet waar te nemen. Er zijn wel pieken

waar te nemen rond 1400 cm-1 en 1600 cm-1 die toe te schrijven zijn aan carboxylaationen.

Wat er op wijst dat de carbonzuurgroep nog steeds in zijn ionaire vorm is. Een klein signaal

rond 3745 cm-1 toont dat er nog een kleine hoeveelheid silanolgroepen aanwezig zijn op het

silica-oppervlak.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Inte

nsi

teit

Golfgetal (cm-1)

Amine 1

63

Figuur 44: DRIFT-spectrum van voorbehandelde silica en silica geënt met carboxyethylsilaantriol

Figuur 45 wordt het Ramanspectrum weergegeven van silica gefunctionaliseerd met

carboxyethylsilaantriol. Pieken rond 1150-1040 cm-1 zijn toe te schrijven aan C–O strekking.

De pieken rond 1610-1550 cm-1 en 1420-1300 cm-1 zijn afkomstig van carboxylaationen. De

pieken rond 800 cm-1 zijn afkomstig van de CO2-bending.

Figuur 45: Raman-spectrum van silica geënt met carboxyethylsilaantriol

400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900

Inte

nsi

teit

Golgetal (cm-1)

Voorbehandeld silica

COOH 1

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Inte

nsi

teit

Golfgetal (cm-1)

COOH 1

64

De carboxyethylsilaantriol precursor bestond slechts uit 25 gew% in een waterige oplossing.

Hierdoor zijn de meeste carbonzuren geïoniseerd tijdens de synthesereactie waardoor men

geen duidelijke carbonzuurpieken kon waarnemen. Daarom zijn deze materialen niet

gebruikt in de kinetische reacties en zijn deze materialen niet verder gekarakteriseerd.

1.2.3. Karakterisatie van silicagel geënt met het aminozuur cysteïne

De elementaire samenstelling van cysteïne gefunctionaliseerde silicamaterialen wordt

weergegeven in tabel 14.

In Figuur 46 worden de spectra van voorbehandelde silica vergeleken met silica geënt met

VTES en silica gefunctionaliseerd met cysteïne. De pieken rond 2960-2850 cm-1 zijn toe te

schrijven aan de koolstofverbindingen van de precursor op het silicamateriaal. De pieken

rond 3040-3010 cm-1 bij het spectrum van vinyl geënte silica wijzen op de C-H strekking van

de onverzadigde dubbele bindingen van VTES op silica. Deze pieken verminderen in het

spectrum van cysteïne gefunctionaliseerde silica. Dit betekent dat de thiol-ene click reactie

doorgegaan is. De pieken rond 1650-1560 cm-1 zijn te wijten aan de N-H buig van het primair

amine. Rond 3000 cm-1 zijn er twee pieken aanwezig die karakteristiek zijn voor primaire

amines. De pieken rond 800 cm-1 zijn afkomstig van de CO2-bending. De pieken rond 1600-

1700 cm-1 zijn toe te schrijven aan de carboxylverbinding van het carbonzuur.

Figuur 46: DRIFT-spectrum van voorbehandelde silica, silica geënt met vinyltriethoxysilaan en cysteïne

600 1100 1600 2100 2600 3100 3600

Inte

nsi

teit

Golfgetal (cm-1)

Voorbehandeld silica

Silica vinyl

cysHMDS 2

65

Door fluorescentieverschijnselen heeft men geen Raman-spectra kunnen meten van de silica

cysteïne.

De stikstof adsorptie-desorptie isotherme van silicagel 60 gefunctionaiseerd met cysteïne

wordt getoond op Figuur 47. De isotherm is van het type IV wat overeenstemt met

mesoporeuze dragermaterialen. In Tabel 16 worden de resultaten van het BET oppervlakte,

totale porievolume en gemiddelde poriediameter van de silicageldrager vergeleken met silica

cysteïne. Men ziet zoals verwacht dat de drie eigenschappen na de functionalisatie dalen

door de incorporatie van moleculen in het structreel kadar van het silicamateriaal.

Figuur 47: Stikstof adsorptie-desorptie isotherme van silica cysteïne

Tabel 16: Gegevens silica cysteïne

SBET (m²/g) Dp (nm) Vt (cm³/g)

Voorbehandelde silica 341 6.68 0.536

cysOH 1 276 6.50 0.423

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Ho

evee

lhei

d g

ead

sorb

eerd

(mm

ol/

g)

P/P0

Adsorptie

Desorptie

66

1.3. Karakterisatie van PMO-materialen

PMO-dragers worden, in tegenstelling tot het commercieel beschikbaar silicagel 60,

gesynthetiseerd vertrekkende van brugvormige organosilicaprecursoren. Voor de synthese

wordt verwezen naar deel II.

De drager voor de PMO cysteïne is een etheen-PMO. De elementaire samenstelling van de

drager wordt weergegeven in tabel 14.

Figuur 48 toont het DRIFT-spectrum van etheen-PMO. De pieken rond 3745 cm-1

corresponderen met de vrije silanolgroepen. De pieken rond 3000 cm-1 cm zijn afkomstig van

de C-H strekking en de pieken tussen 1100-500 cm-1 zijn afkomstig van de siloxaangroepen

Figuur 48: DRIFT-spectrum van etheen-PMO

De drager voor het PMO proline is een thiol-PMO. De elementaire samenstelling van de

drager wordt weergegeven in tabel 14.

Figuur 49 toont het DRIFT-spectrum van de thiol-PMO. De brede piek tussen 3700-3100

cm-1 kan toegeschreven worden aan water dat nog in het monster aanwezig is. De kleine

piek rond 3745 cm-1 correspondeert met de vrije silanolgroepen. De pieken rond 3000-2850

cm-1 zijn afkomstig van de C-H strekking en de pieken tussen 1100-500 cm-1 zijn afkomstig

400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900

Inte

nsi

teit

Golfgetal (cm-1)

Etheen-PMO

67

van de siloxaangroepen. De piek rond 1450 cm-1 wordt veroorzaakt door de C-H deformatie

en een kleine piek rond 2560 cm-1 is afkomstig van de S-H strekking.

Figuur 49: DRIFT-spectra van thiol-PMO

Door fluorescentieverschijnselen heeft men geen Raman-spectra kunnen meten van de twee

PMO-dragers.

1.3.1. Karakterisatie van PMO cysteïne

De elementaire samenstelling van PMO cysteïne wordt weergegeven in tabel 14.

In Figuur 50 wordt het DRIFT-spectrum van PMO-etheen vergeleken met het DRIFT-

spectrum van etheen-PMO na functionalisatie met cysteïne. De pieken rond 3800 cm−1 en

3000 cm−1 corresponderen respectievelijk met OH-strekking van de silanolgroepen en met

de C-H strekking. De grote piek rond 1100 cm−1 komt overeen met de siloxaangroepen. De

andere pieken rond 1000 en 500 cm−1 kunnen afkomstig zijn van de Si-C of Si-Si vibraties.

In het spectrum van PMO gefunctionaliseerd met cysteïne verschijnen twee pieken bij 1610

en 1722 cm−1, die respectievelijk overeenkomen met het primaire amine en het carbonzuur

van cysteïne.

400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900

Inte

nsi

teit

Golfgetal (cm-1)

Thiol-PMO

68

Figuur 50: DRIFS-spectra van etheen-PMO en PMO cysteïne

In Figuur 51 wordt het Ramanspectrum van PMO gefunctionaliseerd met cysteïne

weergegeven. Het N-H buig signaal kan men zien rond 1570 cm−1. De piek bij 2960 cm−1

komt overeen met C-H strekking en de scherpe piek bij 1300 cm−1 met C-N vibraties.

Figuur 51: Raman-spectrum van PMO cysteïne

600 1200 1800 2400 3000 3600 4200

Inte

nsi

teit

Golfgetal (cm-1)

etheen-PMO

PMO cysteïne

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Inte

nsi

teit

Golgetal (cm-1)

PMO cysteïne

69

De stikstof adsorptie-desorptie isotherme van PMO cysteïne wordt getoond op Figuur 52. De

isotherme is van het type IV wat overeenstemt met mesoporeuze dragermaterialen. In Tabel

17 worden de resultaten van het BET oppervlakte, totale porievolume en gemiddelde

poriediameter van het etheen-PMO vergeleken met PMO cysteïne. Men ziet zoals verwacht

dat de drie eigenschappen na de functionalisatie dalen door de incorporatie van moleculen in

het structreel kadar van het PMO-materiaal.

Figuur 52: Stikstof adsorptie-desorptie isotherme van PMO cysteïne

Tabel 17: Gegevens van PMO cysteïne

1.3.2. Karakterisatie van PMO proline

De elementaire samenstelling van cysteïne PMO proline wordt weergegeven in tabel 14.

Men ziet een daling van het zwavelgehalte. Dat betekent dat de thiol-ene clickreactie

doorgegaan is en dat een deel van de thiolgroepen gelinkt zijn met prolinemoleculen.

0

100

200

300

400

500

600

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Ho

eve

elh

eid

gea

dso

rbee

rd (m

mo

l/g)

p/p0

Adsorptie

Desorptie

SBET (m²/g) Dp (nm) Vt (cm³/g)

Etheen-PMO 950 4.91 0.971

PMO cysteïne 636 4.89 0.776

70

In Figuur 53 wordt het DRIFT-spectrum van thiol-PMO vergeleken met dat van PMO na

functionalisatie met Boc-proline en met het eindmateriaal na deprotectie. In het PMO Boc-

proline spectrum is de piek rond 1700 cm−1 toe te schrijven aan de carbonylvibraties. De piek

rond 1400 cm−1 en de scherpe piek rond 1370 cm−1 zijn toe te schrijven aan de CH3

deformaties. Deze drie pieken zijn in het Proline PMO spectrum sterk gedaald. Dat wijst er

op dat een groot deel van de Boc-groep verwijderd is.

Figuur 53: DRIFT-spectra van SH-PMO, PMO Boc-proline en PMO proline

De stikstof adsorptie-desorptie isotherme (Figuur 54) van PMO proline is van het type IV wat

overeenstemt met mesoporeuze dragermaterialen. In Tabel 18 worden de resultaten van het

BET oppervlakte, totale porievolume en gemiddelde poriediameter van het thiol-PMO

vergeleken met PMO proline. Men ziet zoals verwacht dat de drie eigenschappen na de

functionalisatie dalen door de incorporatie van moleculen in het structreel kadar van het

PMO-materiaal.

600 1600 2600 3600

Inte

nsi

teit

Golgetal (cm-1)

Thiol-PMO

PMO Boc-proline

PMO proline

71

Figuur 54: Stikstof adsorptie-desorptie isotherme van PMO proline

Tabel 18: Gegevens van PMO proline

1.4. Besluit

Er zijn in totaal vijf types katalysatoren gesynthetiseerd. De eerste twee katalysatoren

waarbij N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan en carboxyethylsilaantriol afzonderlijk

afgezet zijn op het silicamateriaal werden gekarakteriseerd met DRIFTS, Raman en

elementaire analyse. Hieruit kan men besluiten dat de amineprecursor met succes afgezet is

op het silicamateriaal. De carboxyethylsilaantriolprecursor bestond slechts uit 25 gew% in

een waterige oplossing. Hierdoor zijn de meeste carbonzuren geïoniseerd tijdens de

synthesereactie waardoor men geen duidelijke carbonzuurpieken kon waarnemen. Door de

lage zuiverheid van de precursor kunnen de precursormoleculen eveneens onderling met

elkaar reageren in de waterige oplossing. Hierdoor werd er niet meer verdergegaan met

deze synthesemethode. De aminegroep en de carbonzuurgroep zijn dus niet op éénzelfde

materiaal afgezet zoals gepland en deze materialen zijn niet verder gekarakteriseerd.

0

50

100

150

200

250

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Ho

eve

elh

eid

ge

adso

rbe

erd

(mm

ol/

g)

p/p0

Desorptie

Adsorptie

SBET (m²/g) Dp (nm) Vt (cm³/g)

Thiol-PMO 528 4.17 0.551

PMO-proline 255 4.67 0.298

72

In plaats van afzonderlijke enting van een aminegroep en een carbonzuur groep werd er

geopteerd om een aminozuur af te zetten op silicamateriaal en PMO. Zo werd het aminozuur

cysteïne afgezet op silicagel 60 en een vinyl-PMO en het aminozuur proline werd afgezet op

een thiol-PMO. Deze materialen werden gekarakteriseerd met DRIFTS, Raman, elementaire

analyse en stikstof adsorptie-desorptie isothermen. Hieruit werd geconcludeerd dat deze

materialen met succes afgezet zijn op het dragermateriaal. In het volgende hoofdstuk

worden deze gesynthetiseerde materialen gebruikt in de kinetische studie van de

aldolcondensatie tussen aceton en 4-nitrobenzaldehyde.

73

2. Activiteit van de katalysatoren

De katalytische activiteit van de drie gesynthetiseerde (silica cysteïne, PMO cysteïne en

PMO proline) katalysatoren is uitgetest in de aldolcondensatiereactie tussen 4-

nitrobenzaldehyde en een overmaat aceton. De reactie is uitgevoerd in een Parr batch

reactor onder verschillende omstandigheden en de stalen zijn geanalyseerd met een RF-

HPLC.

2.1. Herbruikbaarheid van de katalysator

Allereerst is de herbruikbaarheid van de katalysatoren uitgetest. Er wordt telkens een DRIFT-

spectrum van de katalysator genomen voor en na een katalytische test. Hieruit kan men

waarnemen of er nieuwe pieken bijgekomen zijn of er pieken verdwenen zijn. Door de

verkleuring (geel) van de katalysatoren na de katalytische test, kon er geen Ramanspectrum

genomen worden. De gekleurde monsters zijn onderhevig aan fluorescentie, waardoor deze

verbrand worden in het apparaat en geen spectra vertonen. De resultaten van elementaire

analyse en stikstof-adsorptie voor en na de katalytische test worden eveneens vergeleken.

2.1.1. Herbruikbaarheid van silica cysteïne

De activiteit van silica cysteïne bij het eerste en tweede maal gebruik wordt vergeleken in

Figuur 55. Men ziet dat de activiteit bij het tweede maal gebruik (TOF = 0.0154 h-1) veel lager

is dan bij het eerste (TOF = 0.0602 h-1).

74

Figuur 55: Activiteit van silica cysteïne bij eerste en tweede maal gebruik

Uit Tabel 19 stelt men het volgende vast: het koolstofgehalte en het waterstofgehalte zijn

drastisch gestegen na het hergebruik van de katalysator. Het verschil tussen het aantal

stikstofatomen voor en na het hergebruik van de katalysator is echter klein. Na het gebruik is

er ook een kleine daling van het specifiek oppervlak en het totale porievolume.

Tabel 19: Elementaire analyse en stikstof-adsorptieresultaten van silica cysteïne voor en na gebruik

De DRIFT-spectra worden weergegeven in Figuur 56.

Uit de vehouding van de TOF-waarden, ziet men dat de activiteit tijdens het tweede maal

gebruik viermaal lager is in vergelijking met het eerste maal gebruik. Wanneer er sprake zou

zijn van leaching van functionele groepen, moet er een daling van het aantal functionele

groepen met een factor 4 waargenomen worden. Het aantal mol stikstofatomen blijft

nagenoeg constant. In dit geval kan men leaching als oorzaak van activatiedaling uitsluiten.

De katalysatoren zijn overnacht gewassen met chloroform op kamertemperatuur. Aceton, 4-

nitrobenzaldehyde en de inwendige standaard lossen heel goed op in dit solvent. Aangezien

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 2 4 6 8 10 12

Co

nve

rsie

4-n

itro

be

nza

lde

hyd

e (%

)

Tijd (uur)

1e keer

2e keer

N

(mmol/g)

C

(mmol/g)

H

(mmol/g)

S

(mmol/g)

SBET

(m²/g)

Dp

(nm)

Vt

(cm³/g)

Voor 0.886 4.167 8.982 0.882 276 6.51 0.422

Na 0.862 7.013 12.161 0.964 244 6.37 0.364

75

de twee reactieproducten een gelijkaardige structuur hebben als 4-nitrobenzaldehyde wordt

er verwacht dat deze producten eveneens heel goed oplosbaar zijn in chloroform. Dus de

mogelijkheid dat de katalysator verstopt is na het wassen en drogen met reagentia en

reactieproducten kan hier eveneens uitgesloten worden.

In sectie 3.1 van deel I is het promotend effect van de zwak zure silanolgroepen in detail

besproken. Wanneer men de DRIFT-pectra bekijkt, ziet men een lagere OH-piek rond 3745

cm-1 na het hergebruik van de katalysator en een grotere waterpiek tussen 3700-3200 cm-1.

Dit kan erop wijzen dat het water dat geproduceerd wordt tijdens de laatste stap van de

aldolcondensatie een sterke waterstofbrugvorming ondergaat met de oppervlakte

silanolgroepen. Dat zorgt ervoor dat de piek van de silanolgroepen op het DRIFT-spectrum

daalt en de piek van water stijgt. Dit geeft als gevolg dat een deel van de promotende

silanolgroepen gedeactiveerd zijn door de waterstofbrugvorming die niet verbroken kan

worden tijdens het wassen en drogen op kamertemperatuur. Dit geeft op zijn beurt een

activatiedaling. Dit probleem kan eventueel opgelost worden door te wassen en te drogen bij

hogere temperaturen. Door tijdsgebrek heeft men dit niet kunnen uitvoeren.

De stijging van het koolstofgehalte en het waterstofgehalte en de kleine daling van het

specifiek oppervlak en het totaal volume kan als volgt verklaard worden: wanneer de reactie

gestopt wordt om de katalysatoren te recupereren, is het oppervlak van de katalysator nog

steeds bezet door verschillende intermediairen. Het intermediair dat gevormd wordt in de

laatste stap van de aldolcondensatiereactie tussen 4-nitrobenzaldehyde en een overmaat

aceton (zie stap 7 figuur 20) komt enkel vrij als het kan reageren met water. Aangezien

tijdens het wassen met chloroform en drogen onder vacüum de katalysator niet meer in

contact komt met water, worden die niet verwijderd van het oppervlak. Deze intermediairen

op het oppervlak vernauwen de porïen en verlagen het totale volume en het specifiek

oppervlak van de katalysator. Deze intermediairen kunnen in principe geen activiteitsdaling

veroorzaken aangezien deze verder reageren wanneer ze hergebruikt worden in een nieuwe

reactie. Rond 1500 cm-1 is er eveneens een nieuwe piek waar te nemen welke

toegeschreven kan worden aan een intermediair met aromatische ring met een nitrogroep.

Deze piek rond 1500 cm-1 kan eveneens afkomstig zijn van een irreversibele reactie tussen

reagentia en reactieproducten enerzijds en de promotende silanolgroepen en katalytisch

actieve centra anderzijds. Om dit te kunnen aantonen is er een meer gedetailleerde analyse

nodig zoals C-NMR.

76

Figuur 56: DRIFT-spectra van silica cysteïne voor en na gebruik

2.1.2. Hergebruikbaarheid van PMO cysteïne

In Figuur 57 wordt de activiteit van PMO cysteïne bij het eerste, tweede en derde maal

gebruik vergeleken. Men ziet dat de activiteit bij het tweede gebruik (TOF = 1.04 h-1) lager is

dan bij het eerste (TOF = 1.51 h-1). Er is een duidelijke lagere initiële reactiesnelheid, maar

dit verschil wordt weggewerkt naarmate de reactie vordert. Dit verschijnsel kan een gevolg

zijn van de ondervonden problemen met de HPLC die toen telkens twee of drie pieken gaf

per component. Bij het derde gebruik ziet men al een duidelijke daling van de activiteit (TOF

= 0.699 h-1).

77

Figuur 57: Activiteit van PMO cysteïne bij eerste, tweede en derde maal gebruik

Uit Tabel 20 stelt men het volgende vast: het koolstofgehalte en het waterstofgehalte van de

katalysatoren is lichtjes gedaald na het hergebruik van de katalysator en het stikstofgehalte

en het zwavelgehalte zijn lichtjes gestegen.

Na het gebruik is er ook een drastische daling van het specifiek oppervlak en het totaal

volume.

Tabel 20: Elementaire analyse en stikstof-adsorptieresultaten van PMO cysteïne voor en na gebruik

Hier kan men ook het probleem van leaching en wassen uitsluiten zoals hierboven

besproken. Men ziet hier ook dat de silanolpiek daalt en dat de waterpiek stijgt. Dat kan hier

eveneens wijzen op een waterstofbrugvorming tussen water en de silanolgroepen die een

activatiedaling veroorzaken.

Bij de vergelijking van de DRIFT-spectra op figuur 58 ziet men dat er na een derde maal

gebruik pieken bijgekomen zijn rond 1350 cm-1 en pieken rond 1550 cm-1. Deze pieken zijn

toe te schrijven aan een nitrogroep op een aromaat. Deze twee pieken kunnen afkomstig zijn

van de intermediairen die nog op het oppervlak van de PMO zitten. Deze intermediairen

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8 10 12

Co

nve

rsie

4-n

itro

be

nza

lde

hyd

e (%

)

Tijd (min)

1e keer

2e keer

3e keer

N

(mmol/g)

C

(mmol/g)

H

(mmol/g)

S

(mmol/g)

SBET

(m²/g)

Dp

(nm)

Vt

(cm³/g)

Voor 0.531 16.365 29.258 0.501 635 5.50 0.766

Na 0.615 14.688 28.521 0.560 414 5.64 0.559

78

zorgen eveneens voor de daling van het specifiek oppervlak en het totaal volume. Deze

pieken kunnen ook afkomstig zijn van reagentia of reactieproducten die geadsorbeerd zijn op

het katalysatoroppervlak, bijvoorbeeld door waterstofbrugvorming of irreversibel gereageerd

hebben met promotende silanolgroepen en katalytisch actieve centra.

In tegenstelling tot wat men hier waarneemt, wordt er een toename van het koolstofgehalte

en waterstofgehalte verwacht zoals bij silica cysteïne als er reagentia, intermediairen of

reactieproducten geadsorbeerd zijn aan het oppervlak. Aan de daling van het koolstofgehalte

en het waterstofgehalte kan er momenteel niet echt een verklaring gegeven worden. Er is

nog extra onderzoek zoals C-NMR (in Spanje) nodig om dit verschijnsel te kunnen verklaren.

Figuur 58: DRIFT-spectra van silica cysteïne voor en na gebruik

79

2.1.3. Herbruikbaarheid van PMO proline

De activiteit van PMO proline bij het eerste en tweede maal gebruik wordt vergeleken

inFiguur 59. Men ziet dat de activiteit bij het tweede gebruik (TOF = 0.0602 h-1) veel lager is

dan bij het eerste (TOF = 0.331 h-1).

Figuur 59: Activiteit van PMO proline bij eerste en tweede maal gebruik

Uit Tabel 21 stelt men het volgende vast: het koolstofgehalte en het waterstofgehalte van de

katalysatoren is lichtjes gedaald na het hergebruik van de katalysator en het stikstofgehalte

en het zwavelgehalte zijn lichtjes gestegen. Na het gebruik is er eveneens een lichte daling

van het specifiek oppervlak en het totaal volume.

Tabel 21: Elementaire analyse en stikstof-adsorptieresultaten van PMO proline voor en na gebruik

De conclusies die getrokken zijn bij PMO cysteïne gelden eveneens hier, omdat dezelfde

fenomen waargenomen worden.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12

Co

nve

rsie

4-n

itro

be

nza

lde

hyd

e (%

)

Tijd (uur)

1e keer

2e keer

N

(mmol/g)

C

(mmol/g)

H

(mmol/g)

S

(mmol/g)

SBET

(m²/g)

Dp

(nm)

Vt

(cm³/g)

Voor 0.829 20.229 40.725 4.111 255 4.67 0.299

Na 0.872 18.914 38.260 3.772 234 4.98 0.271

80

De DRIFT-spectra van de katalysatoren voor gebruik en na tweede maal gebruik wordt

weergegeven in Figuur 60. Bij de vergelijking van de DRIFT-spectra van deze katalysator

ziet men dat er eveneens pieken bijkomen zijn rond 1350 cm-1 en pieken rond 1550 cm-1.

Deze kunnen eveneens toegeschreven worden aan de intermediairen die nog op het

oppervlak zitten of aan reagentia en reactieproducten die eventueel geadsorbeerd zijn aan

het oppervlak door waterstofbrugvorming en die niet vrijkomen tijdens het wassen en

vacümdrogen op kamertemperatuur. Ook hier kan leaching en problemen tijdens wassen

uitgesloten worden en is er verder onderzoek nodig voor de verklaring van de daling van het

koolstof- en waterstofgehalte.

Figuur 60: DRIFT-spectra van silica cysteïne voor en na gebruik

81

2.1.4. Conclusie

De activiteit van de drie katalysatoren neemt af na eerste maal gebruik. Deze daling is veel

duidelijker in silica cysteïne en PMO proline dan in PMO cysteïne. Met DRIFTS, elementaire

analyse en stikstof-adsorptie alleen is het onmogelijk om te bepalen wat de preciese oorzaak

is van het verschil in activiteit na het hergebruik van de katalysator. Andere

karakteriseringstechnieken, zoals C-NMR zullen een beter beeld geven van deze oorzaak.

Uit NMR-experimenten kunnen de structuur van de oppervlaktegebonden groepen en

intermediairen bepaald worden. Uit de combinatie van de resultaten van DRIFT-spectra,

elementaire analyse en stikstof-adsorptie zijn een paar mogelijke oorzaken voorgesteld voor

het verschil in de activiteit.

Leaching en problemen rond wassen zijn uitgesloten en er zijn verschillende andere

oorzaken gegeven voor deze daling zoals: aanwezigheid van intermediairen, adsorptie van

water, reagentia en reactieproducten aan het oppervlak en nieuwe irreversibele chemische

bindingen op het oppervlak. Adsorptie van water, reagentia en reactieproducten kunnen

eventueel voorkomen worden door te wassen en te drogen bij hogere temperaturen. Door

tijdsgebrek heeft men dit niet kunnen testen.

In de hiernavolgende resultaten wordt er enkel gekeken naar de initiële reactiesnelheid om

verschillende invloeden op de aldolcondensatie te kunnen bestuderen.

82

2.2. Invloed van solvent op de reactiesnelheid

In sectie 3.3 van deel I is de invloed van het solvent besproken. Een aminozuur heeft zowel

een basische aminogroep als een zure carbonzuurgroep. Bij aminozuren is er een

mogelijkheid om interne waterstofionen van de -COOH groep naar de -NH2 groep over te

dragen, waardoor een ion ontstaat met zowel een negatieve lading als een positieve lading

(= zwitterion). Dit waterstoftransport moet tijdens de reacties beperkt worden om de daling

van de activiteit te voorkomen. Er moet dus een solvent gekozen worden die dit

waterstoftransport beperkt en de activiteit van de katalysator maximaliseert.

De volgende solventen zijn gebruikt bij de aldolcondensatiereactie tussen 4-

nitrobenzaldehyde en aceton: aceton in overmaat, hexaan, DMSO, DMSO met 2 vol% water

en 4M NaCl-oplossing. Elke test wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een ander solvent,

maar er wordt telkens gebruik gemaakt van dezelfde katalysator en dezelde condities (zie

Tabel 22).

Tabel 22: Reactiecondities voor de invloed van solvent

Uitgeteste katalysator CysOH 1

Massa katalysator 0.4215 g

Massa 4-nitrobenzaldehyde 0.4536 g

Massa aceton 19.58 g

Massa inwendige standaard 0.2522 g

Volume solvent 95.25 ml

Toaal volume 120 ml

Temperatuur 55 °C

De kinetische test met 4M NaCl-oplossing moest stopgezet worden door het neerslaan van

NaCl in de HPLC-kolom.

Figuur 61 toont de conversie van 4-nitrobenzaldehyde verkregen bij verschillende solventen

als functie van de tijd. Wanneer er geen solvent gebruikt wordt, is de conversie steeds lager

dan de conversie verkregen in hexaan. DMSO en DMSO met 2 vol% water hebben een

negatieve invloed op de conversie van 4-nitrobenzaldehyde. Dit wordt als volgt verklaard:

aceton en DMSO zijn aprotisch polaire solventen die de polaire reactieproducten en de

actieve centra kunnen solvateren via niet-covalente verbindingen. Hierdoor zijn de

reagerende producten en de actieve centra geïsoleerd en reageren ze moeilijker met elkaar.

Deze stabilisatie stijgt naarmate de polariteit stijgt (εaceton = 21, εDMSO = 47). Hexaan

daarentegen is een aprotisch apolair solvent dat de polaire reagerende producten zal

afstoten en op die manier zal hexaan reacties meer toegankelijk maken (εhexaan = 2).

83

Figuur 61: Invloed van solvent op de reactiesnelheid

Wanneer er 2 vol% water toegevoegd wordt bij DMSO worden hogere conversies bekomen

in vergelijking met zuiver DMSO. Volgens Tanaka et al. [82] daalt dit positieve effect met een

stijgende hoeveelheid water. Voor dit verschijnsel wordt er geen verklaring gegeven in het

artikel. In deze thesis wordt hier niet verder op ingegaan door het superieure effect van

hexaan als solvent.

0 20 40 60 80 100 120 140

Co

nve

rsie

4-n

itro

ben

zald

ehyd

e (%

)

tijd (min)

Hexaan

98%DMSO

DMSO

Aceton

84

2.3. Invloed van de silanolgroepen op de reactiesnelheid

In sectie 3.1 van deel I is het promotend effect van de zwak zure groep naast een

aminogroep op het silica-oppervlak grondig besproken. Om deze invloed te kunnen uittesten

worden twee reeksen katalysatoren gemaakt. Bij de eerste reeks bestaat het silica-oppervlak

zowel uit silanolgroepen als cysteïne en bij de tweede reeks komt er op het silicaoppervlak

enkel cysteïne voor.

De activiteit van beide katalysatoren werden uitgetest op de aldolcondensatiereactie tussen

4-nitrobenzaldehyde en aceton. De gehanteerde condities worden weerggeven in Tabel 23.

Tabel 23: Reactiecondities voor de invloed van de silanolgroepen

Uitgeteste katalysator CysHMDS 6/ CysOH 7

Massa katalysator (CysHMDS 6/ CysOH 7) 0.1602 g/0.0708 g

Massa 4-nitrobenzaldehyde 0.5011 g

Massa aceton 45.75g

Massa inwendige standaard 0.2502 g

Massa solvent (hexaan) 30.86 g

Toaal volume 120 ml

Temperatuur 55 °C

In Figuur 62 wordt de conversie van 4-nitrobenzaldehyde in aanwezigheid van beide

katalysatoren uitgedrukt in functie van de tijd. Men ziet dat de katalysator met de

silanolgroepen een hoger conversie bereikt dan katalysator waarbij de meeste

silanolgroepen geblokkeerd zijn met HMDS.

In sectie 3.1 van deel I is vermeld dat de zuur-base coöperatieve katalyse stijgt met de pKa.

De pKa van de silanolgroepen ligt rond een waarde van 7. De pKa van de carboxylzuurgroep

op cysteïne is slechts 2.05. De silanolgroepen zijn dus zwakkere zuren dan de

carboxylzuurgroep van het cysteïne. Dit betekent dat een deel van de carboxylzuurgroepen

op het oppervlak gedeprotoneerd zijn en een deel van de aminefuncties geprotoneerd zijn

waardoor er minder katalytisch actieve niet-geladen groepen aanwezig zijn. Wanneer er

eveneens silanolgroepen aanwezig zijn naast de cysteïnemoleculen, ziet men een duidelijke

stijging van de activiteit. Dit betekent dat de silanolgroepen eveneens deelnemen aan het

reactiemechanisme. Deze silanolgroepen promoten de niet-geladen aminefunctie, waardoor

de katalytische activiteit van de basische aminefunctie stijgt. Voor het reactiemechanisme in

aanwezigheid van silanolgroepen wordt verwezen naar figuur 83.

85

Figuur 62: Invloed silanolgroepen op de reactiesnelheid

In sectie 2.2 van deel I is er aangetoond dat bij een voorbehandeling van silica bij 700°C het

aantal vrije silanolgroepen 1.1 OH/ nm bedraagt. Deze waarde is natuurlijk een benadering.

Omdat de silanolgroepen op het oppervlak van silica na grafting niet rechtstreeks bepaald

kunnen worden, heeft men het aantal niet-gereageerde silanolgroepen benaderd door te

formuleren dat de silanolgroepen stijgen met het dalende koolstofgehalte (via elementaire

analyse). Hierbij heeft men verschillende katalysatoren gesynthetiseerd waarbij men het

oppervlak met verschillende hoeveelheden vinylgroepen heeft bedekt (dus ook met

verschillende koolstofgehaltes). De activiteiten van deze verschillende katalysatoren (elke

katalysator komt overeen met een icoontje in de legende) worden weergegeven in functie

van hun koolstofgehalte in Figuur 63. Men ziet dat de activiteit stijgt naarmate het

koolstofgehalte daalt of naarmate het aantal silanolgroepen stijgt. Vanaf een verhouding van

1:1 silanol/amine zal de activiteit niet meer stijgen, omdat slechts één silanolgroep vereist is

per katalytisch actieve amine.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80 100

Co

nve

rsie

4-n

itro

be

nza

lde

hyd

e (%

)

Tijd (min)

Met Si-OH

Zonder Si-OH

86

Figuur 63: Invloed hoeveelheid silanolgroepen op de reactiesnelheid

2.4. Invloed van temperatuur op de reactiesnelheid

De invloed van de temperatuur op de activiteit van de katalysator is bestudeerd. Door het

kookpunt van aceton (56°C) is de maximale temperatuur 55 °C. De gehanteerde condities

worden weergegeven in Tabel 24.

Tabel 24: Reactiecondities voor de invloed van temperatuur

Uitgeteste katalysator CysOH 8

Massa katalysator 0.4246 g

Massa 4-nitrobenzaldehyde 0.4539 g

Massa aceton 19.59 g

Massa inwendige standaard 0.2526 g

Massa solvent (hexaan) 62.37 g

Toaal volume 120 ml

Temperatuur 25-55 °C

Figuur 64 toont dat de katalysator actiever is naarmate de temperatuur stijgt

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

2 3 4 5 6 7

TOF

(h-1

)

Koolstofgehalte (mmol/g)

cysOH 11

cysOH 9

cysOH8

cysHMDS 3

cysHMDS 2

87

Figuur 64: Invloed temperatuur op de reactiesnelheid

De temperatuursafhankelijkheid van chemische reacties wordt beschreven door de

Arrheniusvergelijking. De Arrheniusvergelijking geeft het verband tussen de

reactiesnelheidscoëfficiënt en de absolute temperatuur:

3-1

Met

k de reactiesnelheidconstante, reactieafhankelijk

A frequentiefactor, reactieafhankelijk

Ea activeringsenergie (J.mol-1)

R gasconstante (J.mol-1.K-1)

T temperatuur (K)

Uit de drie experimenten bij verschillende temperaturen kan men een schatting maken van

de twee parameters: Ea en A. De temeratuursafhankelijkheid wordt weergegeven door Ea.

Een lage activeringsenergie betekent dat de reactie weinig afhankelijk is van de temperatuur.

Voor de verschillende temperaturen wordt de snelheidscoëfficiënt k berekend vertrekkende

van de volgende vergelijking:

3-2

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Co

nve

rsie

4-n

itro

be

nza

lde

hyd

e (%

)

Tijd (min)

55°C

40°C

25°C

88

Het natuurlijke logaritme van de k-waarden voor elke temperatuur wordt uitgezet in functie

van de inverse van de tijd (Figuur 65) om de parameters Ea en A te bepalen.

Figuur 65: Logaritmisch verband van temperatuur

Voor Ea bekomt men een waarde van 44.1 kj/mol en voor A een waarde van 2.1x107. De

waarde van de activeringsenergie toont dat de aldolcondensatiereactie

temperatuursafhankelijk is.

2.5. Invloed van fase van de katalysator op de reactiesnelheid

Tanaka et al. [82] suggeren dat glycine een heel actieve (homogene) katalysator is voor de

aldolcondensatiereactie tussen aceton en 4-nitrobenzaldehyde met DMSO en 2 vol% water

als solvent. Glycine en cysteïne worden geïllustreerd in Figuur 66. Naast de thiolgroep van

cysteïne, waarmee de groep aan het oppervlak gehecht wordt, zijn deze twee componenten

identiek. Door de hechting van de thiolgroep op het silicamateriaal wordt deze

gedeactivieerd. Hierdoor kan men zeggen dat het actief gedeelte van de heterogene silica

cysteïne in de oplossing glycine is (Figuur 67).

Figuur 66: Glycine (links) en cysteïne (reachts)

y = -5307,7x + 16,837 R² = 0,9995

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

ln(k

)

1/T

89

Wanneer de reactie tussen 4-nitrobenzaldehyde en aceton uitgevoerd wordt in aanwezigheid

van glycine worden hoge conversies verkregen. Wanneer dezelfde reactie onder identieke

condities en een identiek aantal actieve centra (Tabel 25) uitgevoerd wordt met silica

cysteïne als heterogene katalysator, observeert men veel lagere conversies (Figuur 68).

Figuur 67: Oppervlak van silica cysteïne

Tabel 25: Reactiecondities voor de invloed van fase van katalysator

Uitgeteste katalysator CysOH 8

Massa heterogene katalysator 0.4215 g

Massa homogene katalysator 0.0292 g

Massa 4-nitrobenzaldehyde 0.4536 g

Massa aceton 19.58 g

Massa inwendige standaard 0.2522 g

Massa solvent (DMSO/water) 102.14 g/2.42 g

Toaal volume 120 ml

Temperatuur 55 °C

De activiteit van de heterogene cysOH 1 is veel lager dan glycine. Dit verschil is zoals

verwacht. Homogene katalysatoren hebben een grote bewegelijkheid en de actieve centra

zijn heel gemakkelijk bereikbaar door de reagentia. Bij heterogene katalysatoren worden de

moleculen geïncorporeerd op een vaste drager, waardoor de bewegelijkheid serieus afneemt

en de bereikbaarheid van actieve centra bemoeilijkt wordt.

Eveneens speelt de drager een belangrijk rol. Glycine is een hydrofiele molecule waarbij de

–NH2 en –COOH een waterstofbrugvorming kan ondergaan met water. Door deze te

incorporeren op een vaste drager die minder of meer hydrofiel is, zal de omgeving van de

molecule veranderen, waardoor er moeilijker of gemakkelijker moleculen aangetrokken

zullen worden naar de actieve centra van de katalysator.

90

Figuur 68: Invloed van fase van de katalysator op de reactiesnelheid

Om te bestuderen of het mechanisme op dezelfde manier verloopt bij de heterogene en de

homogene katalyse werden beide katalysatoren uitgetest bij 3 verschillende temperaturen

(25, 40, 55 °C). Voor elke temperatuur wordt de snelheidscoëfficiënt berekend en de

natuurlijke logaritme ervan wordt uitgezet in functie van de inverse temperatuur (Figuur 69:

homogeen; Figuur 70: heterogeen). De gehanteerde condities buiten de temperatuur zijn

dezelfde als in tabel 25.

Figuur 69: Temperatuursafhankelijkheid van homogene katalysator

0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100

Co

nve

rsie

4-n

itro

be

nza

lde

hyd

e

Tijd (min)

Glycine

cysOH 1

y = -4985x + 17,535 R² = 0,9983

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

ln (

k)

1/T

91

Figuur 70: Temperatuursafhankelijkheid van heterogene katalysator

Hieruit kan men de activeringsenergie en de pre-exponentiële factor halen (Tabel 26).

Tabel 26: Waarden voor activeringsenergie en pre-exponentiële factor

Homogeen Heterogeen

Ea (kJ/mol) 41.4 43.0

A 40 105

67 105

Men ziet dat de activeringsenergie onafhankelijk is van de fase van de katalysator. Dit wil

zeggen dat het mechanisme van aldolcondensatie zowel in aanwezigheid van de homogene

als de heterogene katalysator hetzelfde verloopt. Voor dit mechanisme wordt er verwezen

naar figuur 82 en 83.

y = -5058,8x + 15,358 R² = 1

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

ln(k

)

1/T

92

2.6. Invloed van de drager op de reactiesnelheid

Om invloed van de drager te kunnen uittesten werd cysteïne afgezet op een vinyl geënte

silicagel en een vinyl-PMO: Figuur 71.

Figuur 71: Silica cysteïne (links) en PMO cysteïne (rechts)

De conversie van 4-nitrobenzaldehyde in functie van de tijd met deze twee soorten

katalysatoren wordt weergegeven Figuur 72. De gehanteerde condities worden

weergegeven in Tabel 27.

Tabel 27: Reactiecondities voor de invloed van de drager

Uitgeteste katalysator CysOH 8/PMOcys 13

Massa CysOH 8/PMOcys 13 0.4215 g

Massa 4-nitrobenzaldehyde 0.4535 g

Massa aceton 19.58 g

Massa inwendige standaard 0.2526 g

Massa solvent (hexaan) 62.37 g

Toaal volume 120 ml

Temperatuur 55 °C

Men ziet dat de reactiesnelheid met PMO cysteïne veel hoger is dan deze met silica

cysteïne.

93

Figuur 72: Invloed van de drager op de reactiesnelheid

Het oppervlak van de silicadrager bestaat uit veel grotere moleculen dan dat van de PMO-

drager. Dat kan geobserveerd worden door de veel grotere reductie van het speciek

oppervlak, poriediamater en totaal volume van de drager na de functionalisatie bij sil ica

cysteïne in vergelijking met de PMO cysteïne. Hierdoor zijn de aminefuncties van de

cysteïnemoleculen op silica op een veel groter afstand verwijderd van de promotende

silanolgroepen. Dit geeft als gevolg dat de zuur-base coöperatieve katalyse tussen de

silanolgroepen en de primaire amines verhinderd wordt, waardoor de activiteit daalt. In sectie

3.1 van deel I is er eveneens aangetoond dat de activiteit toeneemt met het aantal

silanolgroepen. Er is immers een hogere kans dat elke aminefunctie een coöperatieve

katalyse ondergaat met een silanolgroep.

Door de C-C bindingen in de structuur van de PMO-drager zijn de PMO-dragers veel

hydrofober dan de silicadrager. Wanneer men kijkt naar het oppervlak van deze

katalysatoren na functionalisatie ziet men dat de PMO cysteine veel hydrofielere

oppervlakmoleculen heeft (functionele groepen die periodisch voorkomen op het materiaal).

Het silicamateriaal is na grafting veel hydrofober geworden door grotere oppervlakmoleculen.

Naast de grote moleculen met de functionele groep zijn er ook heel wat vinylgroepen op het

silicamateriaal die niet gereageerd hebben tijdens de thiol-ene clickreactie. Deze geven meer

aanleiding tot een hydrofober oppervlak. Dat is geen probleem bij het PMO-materiaal omdat

de niet-gereageerde vinylverbindingen in het oppervlak voorkomen en niet op het oppervlak

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8 10

Co

nve

rsie

4-n

itro

be

nza

lde

hyd

e (%

)

Tijd (min)

PMO cysteïne

cysOH 1

94

(Figuur 73). Een mogelijke verklaring voor deze lagere activiteit bij het silicamateriaal is dat

de hydrofobe moleculen op het oppervlak de hyrofiele reagentia afstoten. Naarmate dat het

oppervlak door het toenemende aantal silanolgroepen hydrofieler wordt, stijgt de activiteit

van de katalysator.

Figuur 73: Invloed van de niet- gereageerde vinylgroepen

2.7. Invloed primaire vs secundaire amine op de reactiesnelheid

Om de invloed van een primaire versus secundair amine op de activiteit van de katalysator te

bestuderen, wordt de activiteit van PMO cysteïne (met primair amine) en activiteit van PMO

met proline (secundair amine) met elkaar vergeleken (Figuur 74).

Figuur 74: Vergelijking van de uitgeteste katalysatoren

In Figuur 75 wordt de conversie van 4-nitrobenzaldehyde in functie van de tijd uitgezet voor

beide katalysatoren. De gehanteerde condities worden weergegeven in Tabel 28.

95

Tabel 28: Reactiecondities voor de invloed van primaire versus secundaire amine

Uitgeteste katalysator PMOpro 14/PMOcys 13

Massa PMOpro 14/PMOcys 13 0.3580 g/0.5666 g

Massa 4-nitrobenzaldehyde 0.4535 g

Massa aceton 19.58 g

Massa inwendige standaard 0.2526 g

Massa solvent (hexaan) 62.37 g

Toaal volume 120 ml

Temperatuur 55 °C

Er wordt verwacht dat de activiteit van secundaire amines veel hoger is dan die van de

primaire amines door de gemakkelijke vorming van enamine intermediairen [54, 55].

Wanneer men figuur 75 bekijkt, ziet men het omgekeerde fenomeen. De activiteit van PMO

cysteïne (TOF = 1.11 h-1) is bijna driemaal hoger dan de activiteit van PMO-proline (TOF =

0.331 h-1).

Figuur 75: Inloed primaire versus secundaire amine op de reactiesnelheid

Het DRIFT-spectrum van PMO proline toont dat de CH3 (intense piek rond 1370 cm-1) piek

niet volledig verwijderd is. Dit wijst erop dat de deprotectie van de carbonylgroep niet volledig

was en dat een deel van het katalytische actieve centrum nog in gebonden toestand

voorkomt (Figuur 76) en katalytisch inactief is. Hiermee werd er geen rekening gehouden

tijdens de kinetische reacties. Dit betekent dat er in de reactor veel minder actief centrum

was dan berekend. Dit gaat natuurlijk gepaard met een lagere activiteit.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8 10 12

Co

nve

rsie

4-n

itro

ben

zald

ehyd

e (%

)

Tijd (min)

PMO cysteïne

PMO proline

96

Figuur 76: Boc-groep

2.8. Besluit

Er is aangetoond dat de apolaire aprotische solventen veel betere conversies geven dan

polaire aprotische solventen die de reagentia en de reactieproducten stabiliseren en de

reactie vermoeilijken. De activiteit van de katalysator wordt eveneens beïnvloed door de

temperatuur volgens de Arrhenius vergelijking.

Er is eveneens bewezen dat de silanolgroepen die voorkomen op het oppervlak naast de

functionele groepen een positief effect hebben op de activiteit van de katalysator. Dat wordt

verklaard aan de hand van de bevindingen in de literatuur waar bij men aantoont dat

zwakkere zuren een betere zuur-base coöperatieve katalyse ondergaan dan sterkere zuren

die voor een proton-shift zorgen. Men ziet eveneens dat de activiteit stijgt met het aantal

silanolgroepen.

Er is aangetoond dat door incorporatie van aminozuren op een vaste drager de mobiliteit van

de moleculen afneemt waardoor deze moeilijk bereikbaar worden en een lagere activiteit

geven. Hierbij heeft men eveneens aangetoond dat het mechanisme van de homogene en

de heterogene katalyse hetzelfde is.

Door éénzelfde functionele groep af te zetten op twee verschillende dragers, een silicadrager

en een PMO-drager, is de invloed van de drager bestudeerd. De PMO-materialen vertonen

een veel hogere activiteit dan de silicamaterialen. Er kunnen momenteel geen concrete

conclusies getrokken worden in verband met het verschil in activiteit voor verschillende

dragers. Hiervoor is er verder onderzoek gepland in samenwerking met COMOC. Door deze

twee katalysatoren met elkaar te vergelijken worden enkele mogelijke oorzaken gegeven aan

dit fenomeen. De lagere activiteit kan verklaard worden door de grotere afstand tussen de

basische aminefuncties en de promotende silanolgroepen bij silicamaterialen. Bij PMO

materialen is deze afstand veel kleiner waardoor de activiteit stijgt door de zuur-base

97

coöperatieve katalyse tussen de silanolgroepen en de basische aminegroepen van cysteïne.

Een andere verklaring voor de lagere activiteit van deze silicamaterialen ligt in het feit dat de

silicamaterialen na incorporatie veel hydrofober geworden zijn waardoor deze materialen de

reagerende moleculen afstoten.

In de literatuur is er aangetoond dat secundaire amines veel actiever zijn dan primaire. Bij de

vergelijking tussen PMO cysteïne en PMO proline werd het omgekeerde fenomeen

ondervonden. Dit wordt verklaard door de onvolledige deprotectie van de Boc-groep in TFA

en dichloormethaan waardoor er minder vrije aminefuncties in de reactor aanwezig waren

dan berekend. Dit was de oorzaak van de lagere activiteit. In overleg met de COMOC-groep

zijn er enkele ideeën voorgesteld waarbij men een volledige deprotectie zou kunnen

verwezenlijken. Deze zullen pas volgend academiejaar uitgetest worden en zijn: PMO Boc-

proline langer laten reageren met TFA in dichloormethaan (24 u i.p.v. overnacht), TFA

vervangen door salpeterzuur of deprotectie uitproberen in waterige oplossingen.

98

3. Selectiviteit

3.1. Delpot-analyse

In Figuur 77 wordt de eerste orde Delpot en in Figuur 78 de tweede orde Delplot voor het

aldolproduct gegeven. Het aldolproduct is een primair product.

Figuur 77: Eerste orde Delplot voor het aldolproduct

Figuur 78: Tweede orde Delplot voor het aldolproduct

Men ziet dat vanaf een bepaald punt de conversie constant blijft en dat de selectiviteit voor

het aldolproduct daalt. Vanaf dit punt is er een thermodynamisch evenwicht tussen de

reagentia en de reactieproducten waardoor geen nieuwe producten meer gevormd worden

70

75

80

85

90

95

0 10 20 30 40 50 60 70

Sele

ctiv

ite

it a

ldo

lpro

du

ct (%

)

Conversie 4-nitrobenzaldehyde (%)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50 60 70

Sele

ctiv

itei

t ald

olp

rod

uct

/co

nve

rsie

Conversie 4-nitrobenzaldehyde (%)

99

vanuit de reagerende producten 4-nitrobenzaldehyde en aceton en dat enkel de omzetting

van aldol naar keton plaatsvindt.

In Figuur 79 wordt de eerste orde Delpot en in Figuur 80 de tweede orde Delplot voor het

ketonproduct gegeven. Het ketonproduct is een secundair product dat gevormd wordt uit het

primair aldolproduct.

Figuur 79: Eerste orde Delplot voor het ketonproduct

Figuur 80: Tweede orde Delplot voor het ketonproduct

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60 70

Sele

ctiv

ite

it k

eto

np

rod

uct

(%)

Conversie 4-nitrobenzaldehyde (%)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Sele

ctiv

itei

t ke

ton

pro

du

ct/c

on

vers

ie

Conversie 4-nitrobenzaldehyde (%)

100

3.2. Selectiviteit van de verschillende katalysatoren

In Figuur 81 wordt de selectiviteit van het aldolproduct uitgezet in functie van de conversie

voor de verschillende katalysatoren.

Men ziet dat de drie gesynthetiseerde katalysatoren een identiek verloop vertonen, waarbij

de selectiviteit voor het aldolproduct in de loop van de reactie lichtjes daalt en omgezet wordt

in ketonproduct. In het begin is de selectiviteit voor het aldolproduct 100%, omdat dit als

eerste gevormd wordt.

Bij de homogene katalysator ziet men eveneens een daling van het aldolproduct in functie

van de conversie. Bij homogene katalysator is de opbrengst aan aldolproduct iets hoger in

het begin van de reactie in vergelijking met de heterogene katalysatoren omdat deze reacties

uitgevoerd worden in aanwezigheid van 2 vol% water. Aangezien water zelf een

reactieproduct is dat gevormd wordt door de nucleofiele additie van aceton op de

aminegroep van cysteïne, wordt het evenwicht van de reactie naar de kant van het

aldolproduct gedreven en verloopt de omzetting naar het ketonproduct veel moeilijker.

Figuur 81: Selectiviteit van de verschillende katalysatoren voor het aldolproduct

50

60

70

80

90

100

110

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Op

bre

ngs

t ald

olp

rod

uct

(%)

Conversie 4-nitrobenzaldehyde (%)

PMO cysteïne

PMO proline

Homogeen glycine

cysOH 1

101

4. Reactiemechanisme

In Figuur 82 wordt het reactiemechanisme van de aldolcondensatiereactie tussen aceton en

4-nitrobenzaldehyde weergegeven met heterogene cysteïne als katalysator. In sectie 2.5

heeft men aangetoond dat het reactiemechanisme van de aldolcondensatiereactie tussen 4-

nitrobenzaldehyde en een overmaat aceton met cysteïne als katalysator onafhankelijk is van

de fase van de katalysator. Op basis van dit gegeven, gegevens uit de literatuur omtrent het

reactiemechanisme van homogene aminozuren (zie 3.3 deel I) en het mechanisme van zuur-

base heterogene katalysatoren (zie 3.2 deel I) en gegevens uit de Delplot-analyse waarbij

men zeker weet dat aldolproduct als eerst gevormd wordt, heeft men het

reactiemechanisme van de aldolcondensatiereactie tussen aceton en 4-nitrobenzaldehyde

proberen weergeven met heterogene cysteïne als katalysator. Dit mechanisme is gebaseerd

op het enaminemechanisme. Dat is in tegenstelling tot basisch homogeen gekatalyseerde

aldolcondensaties die via een enolaat intermediair verlopen. Lauwert et al. [1] hebben dit

enamine intermediair eveneens gedetecteerd op het oppervlak van primair amine-

gefunctionaliseerde silicagel 60 via in situ Raman.

In een eerste stap is er een vorming van een waterstofbrug met de carbonzuurgroep van

cysteïne, waarbij het reagens meer vatbaar wordt voor nucleofiele additie. In een volgende

stap wordt een alcohol gevormd door de nucleofiele additie van aceton op de aminegroep

van cysteïne. Daarna wordt deze alcohol gedehydrateerd tot een enamine. In een volgende

stap reageert dit enamine met 4 nitro-benzaldehyde tot een iminiumion. Het primair

aldolproduct 4-hydroxy-4(4-nitrofenyl)butaan-2-on wordt gevormd door de hydratie van water

op het iminiumion. Wanneer het aldolproduct een watermolecule verliest, wordt het

secundaire ketonproduct 4-hydroxy-4(4-nitrofenyl)-3-buteen-2-on gevormd. Hier wordt er

verondersteld dat heterogeen proline ook volgens dit mechanisme verloopt.

Wanneer eveneens silanolgroepen aanwezig zijn op het oppervlak naast de cysteïne

moleculen, stijgt de activiteit. Dit betekent dat het mechanisme een combinatie is van twee

mechanismen: mechanisme op Figuur 82 en mechanisme op Figuur 83. Het verschil tussen

deze twee mechanismen ligt enkel in de tweede en in de zesde stap: waterstofbrugvorming.

In het eerste mechanisme is er een vorming van een waterstofbrug met de carbonzure groep

van cysteïne, in het tweede mechanisme is er een vorming van een waterstofbrug met de

silanolgroepen op het oppervlak. Hier wordt eveneens verondersteld dat heterogeen proline

ook volgens dit mechanisme verloopt in aanwezigheid van silanolgroepen.

102

Figuur 82: Reactiemechanisme van heterogene cysteïne in afwezigheid van silanolgroepen

Figuur 83: Reactiemechanisme in aanwezigheid van silanolgroepen

103

Conclusie

De aldolcondensatie is een belangrijke organische reactie tussen twee carbonylverbindingen

voor het creëren van nieuwe C-C bindingen. In de industrie worden aldolcondensaties

gekatalyseerd door middel van zure of basische homogene katalysatoren zoals NaOH en

Na2CO3. Factoren zoals milieu, economie en duurzaamheid hebben ervoor gezorgd dat men

meer en meer de nadruk wil leggen op de ontwikkeling en het gebruik van heterogene

katalysatoren. In dit eindwerk zijn silicamaterialen, waarin basische organosilanen

geïncorporeerd zijn, bestudeerd als heterogene katalysatoren voor de

aldolcondensatiereacties.

Katalysatorontwerpers kijken vaak naar enzymatische systemen als een bron van inspiratie

voor de synthese van nieuwe materialen omwille van hun hoge katalytische activiteit en

specificiteit onder relatief milde omstandigheden. De coöperatieve interactie tussen

verschillende types actieve centra zoals zuur-base coöperatieve katalyse is één van de

meest gebruikte concepten uit de enzymatische katalyse. Door dit concept toe te passen is

aangetoond dat silicamaterialen waarin aminosilanen geïncorporeerd zijn een betere

performantie vertonen in aanwezigheid van een tweede actief centrum: een zure groep.

Deze performantie stijgt met de pKa van de zure groep omdat sterke zuren een proton-shift

veroorzaken die gepaard gaat met een daling van het aantal actieve centra. Hierbij zijn de

silanolgroepen die voorkomen op het silica-oppervlak, met een pKa van ongeveer 7, heel

effectieve zuurgroepen.

In de literatuur is aangetoond dat homogene aminozuren superieure katalysatoren zijn in de

aldolcondensatiereacties. Ondanks deze superieure activiteit is er heel weinig literatuur

omtrent de incorporatie van deze aminozuren op een vaste drager. Het doel van dit eindwerk

was het afzetten van 2 natuurlijke aminozuren, cysteïne en proline, op een vaste drager.

De eerste katalysator is silica cysteïne met silicagel 60 als drager. Via een refluxproces is

een vinylverbinding op silicagel 60 afgezet via grafting en via deze dubbele binding is d.m.v.

een thiol-ene clickreactie cysteïne aan de drager verbonden.

De tweede katalysator is een PMO cysteïne met een vinyl-PMO als drager. Hierbij is

vertrokken van een bisilylated vinylprecursor die gebouwd wordt rond een template. Opnieuw

wordt cysteïne via een thiol-ene clickreactie aan de drager gelinkt.

104

De derde katalysator is een PMO proline met een thiol-PMO als drager. Hierbij wordt proline

gemodificeerd met een vinylverbinding dat vervolgens via een thiol-ene clickreactie gelinkt

wordt met de gemodificieerde thioldrager.

Deze drie katalysatoren werden gekarakteriseerd met DRIFT, Raman, elementaire analyse

en stikstof adsorptie isotherm. Uit deze resultaten werd er geconcludeerd dat de synthese

van de katalysatoren succesvol was. Na de karakterisatie werden deze katalysatoren

uitgetest op de aldolcondensantiereactie tussen 4-nitrobenzaldehyde en een overmaat

aceton. De reacties werden uitgevoerd in een Parr batch reactor en de monsters werden

geanalyseerd via een RP-HPLC.

Er is aangetoond dat de activiteit van de drie katalysatoren afneemt na een eerste maal

gebruik. Er zijn verschillende oorzaken gesuggereerd voor deze daling van activiteit zoals:

aanwezigheid van intermediairen, adsorptie van reagentia en reactieproducten aan het

oppervlak en adsorptie van water.

Er zijn verschillende soorten solventen uitgetest op de aldolcondensatiereactie. Hieruit blijkt

dat de apolaire aprotische solventen veel betere conversies geven dan polaire aprotische

solventen die de reagentia en de reactieproducten stabiliseren en de reactie vermoeilijken.

De activiteit van de katalysator wordt eveneens beïnvloed door de temperatuur volgens de

Arrhenius vergelijking.

Er is eveneens bewezen dat de silanolgroepen die voorkomen op het oppervlak naast de

functionele groepen een positief effect hebben op de activiteit van de katalysator. Dat wordt

verklaard aan de hand van de bevindingen in de literatuur waarbij er wordt gesteld dat

zwakkere zuren een betere zuur-base coöperatieve katalyse ondergaan dan sterkere zuren

die voor een proton-shift zorgen. Er is eveneens aangetoond dat de activiteit stijgt met de

stijgende hoeveelheid silanolgroepen.

Er is aangetoond dat door incorporatie van aminozuren op een vaste drager de mobiliteit van

de moleculen afnemen wardoor deze moeilijk bereikbaar worden en een lagere activiteit

vertonen. Hierbij is er eveneens aangetoond dat het mechanisme van de homogene

katalysator en de heterogene katalysator dezelfde zijn. Het mechanisme van heterogene

cysteïne in aan/afwezigheid van silanolgroepen is eveneens uitgewerkt.

Door het afzetten van éénzelfde functionele groep op twee verschillende dragers,

silicadrager en PMO-drager, is de invloed van de drager uigetest. Men heeft gezien dat de

105

PMO-materialen een veel hogere activiteit vertonen in vergelijking met de silicamaterialen.

Dat wordt verklaard door de veel kleinere afstand tussen de silanolgroepen en de

cysteïnemoleculen op het PMO-oppervlak die een betere zuur-base coöperatieve katalyse

bieden. Een andere verklaring voor de lagere activiteit van deze silicamaterialen ligt in het

feit dat de silicamaterialen na incorporatie veel hydrofober geworden zijn, waardoor deze

materialen de reagerende moleculen afstoten en de reactie vermoeilijken doordat de

katalytisch actieve centra moeilijk te bereiken zijn.

In de literatuur wordt er gesteld dat secundaire amines veel actiever zijn dan primaire

amines. Bij de vergelijking tussen PMO cysteïne en PMO proline werd het omgekeerde

fenomeen ondervonden. Dit wordt verklaard door de onvolledige deprotectie van de Boc-

groep waardoor er minder vrije aminefuncties in de reactor aanwezig waren dan berekend.

Dit was de oorzaak van de lagere activiteit.

Via Delplot analyse is aangetoond dat het aldolproduct het primair product is van de

aldolcondensatiereactie en het ketonproduct het secundair product. Er is eveneens

aangetoond dat de selectiviteit voor het aldolproduct in het begin het hoogst is en daarna

geleidelijk afneemt door de reactie tot het ketonproduct voor alle drie de katalysatoren.

106

Toekomstig werk

Incorporeren van aminozuren op een vaste drager behoort tot recent onderzoek. Er is

aangetoond dat silicamaterialen maar vooral PMO-materialen veelbelovende dragers zijn

voor deze nieuwe soort van katalysatoren. Deze syntheses bevinden zich nog steeds in de

beginfasen van het onderzoek, hierdoor zal er in de toekomst nog verder gezocht moeten

worden naar verklaringen van onverklaarbare aspecten.

Men moet het verschil in activiteit tussen silicadrager en PMO-drager beter in kaart brengen

door het maken van nieuwe PMO-materialen met variërende hydrobiciteit en aantal

silanolgroepen. Dit jaar was dit helaas niet mogelijk doordat er slechts één soort PMO-

cysteïne gesynthetiseerd werd.

Er zijn eveneens nieuwe karakteriseringsmethoden (zoals C-NMR) nodig om de knelpunten

bij de herbruikbaarheid van de katalysatoren te kunnen verklaren. Ook is er een efficiëntere

methode nodig voor de kwantitatieve bepaling van het aantal silanolgroepen op het

oppervlak van silica en PMO-materialen.

De uitgeteste PMO proline moet zeker opnieuw uitgetest worden nadat de volledige

deprotectie van de Boc-groepen gelukt is aan de hand van de ideeën die voorgesteld zijn

met de COMOC-groep.

Het onderzoek kan ook uitgebreid worden met andere aminozuren. Mischien kunnen er ook

aminolen afgezet worden op vaste dragers. Aminolen kunnen eventueel nog hogere

activiteiten vertonen omdat de alcoholgroepen van aminolen een veel hoger pKa hebben dan

de carbonzure groep van aminozuren.

107

Figurenlijst

Figuur 1: Aldolcondensatiereactie...........................................................................................2

Figuur 2: Keto-enoltautomerie [12] .........................................................................................3

Figuur 3: Mechanisme van basisch gekatalyseerde aldolcondensatiereactie [3] .....................4

Figuur 4: Dehydratatie van base gekatalyseerde aldolcondensatie [3] ...................................5

Figuur 5: Reactiemechanisme van zuur gekatalyseerde aldolcondensatie [3] ........................6

Figuur 6: Dehydratatie van zuur gekatalyseerde aldolcondensatie [3] ....................................7

Figuur 7: Structuur van mesoporeuze M41S materialen [20] ................................................10

Figuur 8: Verschillende soorten silanolgroepen en siloxaanbruggen op het amorf

silicaoppervlak [21] ...............................................................................................................11

Figuur 9: Aantal silanolgroepen in functie van de voorbehandelingstemperatuur [23] ...........12

Figuur 10: Silanisering in waterig solvent [23] .......................................................................13

Figuur 11: Ammoniak katalyse van methoxysilanen op het silicaoppervlak [23]....................14

Figuur 12: Reactiemechanisme van APTS met silicagel [40] ................................................15

Figuur 13: Postsynthetische functionalisatie van silica..........................................................16

Figuur 14: Co-condensatie van silicamateriaal en organosilaanprecursor ............................17

Figuur 15: Synthese van een PMO .......................................................................................19

Figuur 16: Thiol-ene clickmechanisme [34] ...........................................................................20

Figuur 17: Coöperatieve katalyse [29] ..................................................................................22

Figuur 18: Invloed van silanolgroepen ..................................................................................23

Figuur 19: Aldolcondensatiereactie in afwezigheid van silanolgroepen[1] .............................24

Figuur 20: Aldolcondensatiereactie in aanwezigheid van silanolgroepen[1] ..........................25

Figuur 21: Invloed verschillende soorten precursoren [35] ....................................................26

Figuur 22: Proline-gekatalyseerde aldolcondensatiereactie[44] ............................................27

Figuur 23: Graften van N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan..........................................31

Figuur 24: Proefopstelling .....................................................................................................32

Figuur 25: Graften van carboxyethylsilaanthiol .....................................................................33

Figuur 26: Grafting van VTES en clickreactie tussen de vinylgroep en de cysteïne ..............34

Figuur 27: HMDS behandeling van het silicamateriaal ..........................................................35

Figuur 28: Synthese thiol-PMO .............................................................................................36

Figuur 29: Williamson ether reactie ......................................................................................37

Figuur 30: Synthese heterogene prolinederivaat ..................................................................37

Figuur 31: Synthese vinyl-PMO ............................................................................................38

Figuur 32: Functionalisatie met cysteïne...............................................................................38

Figuur 33: Principe van DRIFTS [58] ....................................................................................40

Figuur 34: Stokes - anti-Stokes – Rayleighverstrooiingslijn [60] ............................................41

Figuur 35: Micromeritics Gemini 2360 [61] ...........................................................................43

Figuur 36: IUPAC standaard adsorptie-isothermen [59] ........................................................44

Figuur 37: Opstelling elementaire analyse [62] .....................................................................45

Figuur 38: CHNS-spectrum silica geënt met cysteïne ...........................................................46

Figuur 39: Vorming van een inhibitie-intermediair [79] ..........................................................52

Figuur 40: DRIFT-spectrum van voorbehandelde silicagel 60 ...............................................59

Figuur 41: Raman-spectrum van voorbehandelde silicagel...................................................60

Figuur 42: DRIFT-spectrum van voorbehandelde silica en silica geënt met N-methyl-3-

aminopropyltrimethoxysilaan ................................................................................................61

Figuur 43: Raman-spectrum van silica geënt met N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilaan .62

108

Figuur 44: DRIFT-spectrum van voorbehandelde silica en silica geënt met

carboxyethylsilaantriol ..........................................................................................................63

Figuur 45: Raman-spectrum van silica geënt met carboxyethylsilaantriol .............................63

Figuur 46: DRIFT-spectrum van voorbehandelde silica, silica geënt met vinyltriethoxysilaan

en cysteïne ...........................................................................................................................64

Figuur 47: Stikstof adsorptie-desorptie isotherme van silica cysteïne ...................................65

Figuur 48: DRIFT-spectrum van etheen-PMO ......................................................................66

Figuur 49: DRIFT-spectra van thiol-PMO..............................................................................67

Figuur 50: DRIFS-spectra van etheen-PMO en PMO cysteïne .............................................68

Figuur 51: Raman-spectrum van PMO cysteïne ...................................................................68

Figuur 52: Stikstof adsorptie-desorptie isotherme van PMO cysteïne ...................................69

Figuur 53: DRIFT-spectra van SH-PMO, PMO Boc-proline en PMO proline .........................70

Figuur 54: Stikstof adsorptie-desorptie isotherme van PMO proline ......................................71

Figuur 55: Activiteit van silica cysteïne bij eerste en tweede maal gebruik ............................74

Figuur 56: DRIFT-spectra van silica cysteïne voor en na gebruik .........................................76

Figuur 57: Activiteit van PMO cysteïne bij eerste, tweede en derde maal gebruik ................77

Figuur 58: DRIFT-spectra van silica cysteïne voor en na gebruik .........................................78

Figuur 59: Activiteit van PMO proline bij eerste en tweede maal gebruik ..............................79

Figuur 60: DRIFT-spectra van silica cysteïne voor en na gebruik .........................................80

Figuur 61: Invloed van solvent op de reactiesnelheid ...........................................................83

Figuur 62: Invloed silanolgroepen op de reactiesnelheid ......................................................85

Figuur 63: Invloed hoeveelheid silanolgroepen op de reactiesnelheid ..................................86

Figuur 64: Invloed temperatuur op de reactiesnelheid ..........................................................87

Figuur 65: Logaritmisch verband van temperatuur ................................................................88

Figuur 66: Glycine (links) en cysteïne (reachts) ....................................................................88

Figuur 67: Oppervlak van silica cysteïne ..............................................................................89

Figuur 68: Invloed van fase van de katalysator op de reactiesnelheid ..................................90

Figuur 69: Temperatuursafhankelijkheid van homogene katalysator ....................................90

Figuur 70: Temperatuursafhankelijkheid van heterogene katalysator ...................................91

Figuur 71: Silica cysteïne (links) en PMO cysteïne (rechts) ..................................................92

Figuur 72: Invloed van de drager op de reactiesnelheid .......................................................93

Figuur 73: Invloed van de niet- gereageerde vinylgroepen ...................................................94

Figuur 74: Vergelijking van de uitgeteste katalysatoren ........................................................94

Figuur 75: Inloed primaire versus secundaire amine op de reactiesnelheid ..........................95

Figuur 76: Boc-groep ............................................................................................................96

Figuur 77: Eerste orde Delplot voor het aldolproduct ............................................................98

Figuur 78: Tweede orde Delplot voor het aldolproduct..........................................................98

Figuur 79: Eerste orde Delplot voor het ketonproduct ...........................................................99

Figuur 80: Tweede orde Delplot voor het ketonproduct ........................................................99

Figuur 81: Selectiviteit van de verschillende katalysatoren voor het aldolproduct ............... 100

Figuur 82: Reactiemechanisme van heterogene cysteïne in afwezigheid van silanolgroepen

........................................................................................................................................... 102

Figuur 83: Reactiemechanisme in aanwezigheid van silanolgroepen ................................. 102

109

Tabellenlijst

Tabel 1: Eigenschappen van homogene en heterogene katalysatoren ...................................3

Tabel 2: Reactieresultaten van de LDH's met verschillende Mg/Al molverhoudingen[6] .........8

Tabel 3: Vergelijking materiaaleigenschappen van grafting- en co-condensatieprocedure [27]

.............................................................................................................................................18

Tabel 4: Activiteit van 3-aminopropyl-trimethoxysilaan-gefunctionaliseerde katalysatoren in

de aldolcondensatiereactie tussen aceton en 4-nitrobenzaldehyde ......................................22

Tabel 5: Invloed verschillende soorten zuurgroepen .............................................................26

Tabel 6: Aldolcondensatiereactie van aceton en 4-nitrobenzaldehyde bij verschillende ........29

Tabel 7: Indeling infraroodstraling [7] ....................................................................................39

Tabel 8: CHNS-resultaten silica geënt met carboxyethylsilaantriol .......................................46

Tabel 9: Eigenschappen van de uitgangsproducten .............................................................48

Tabel 10: Retentietijden van de verschillende componenten ................................................50

Tabel 11: Golflengte bij maximale absorbantie .....................................................................51

Tabel 12: Golflengte programmatie ......................................................................................52

Tabel 13: Kalibratiefactoren ..................................................................................................53

Tabel 14: Gesynthetiseerde katalysatoren en hun dragers ...................................................58

Tabel 15: Infraroodvibraties van silica ..................................................................................60

Tabel 16: Gegevens silica cysteïne ......................................................................................65

Tabel 17: Gegevens van PMO cysteïne ...............................................................................69

Tabel 18: Gegevens van PMO proline ..................................................................................71

Tabel 19: Elementaire analyse en stikstof-adsorptieresultaten van silica cysteïne voor en na

gebruik .................................................................................................................................74

Tabel 20: Elementaire analyse en stikstof-adsorptieresultaten van PMO cysteïne voor en na

gebruik .................................................................................................................................77

Tabel 21: Elementaire analyse en stikstof-adsorptieresultaten van PMO proline voor en na

gebruik .................................................................................................................................79

Tabel 22: Reactiecondities voor de invloed van solvent........................................................82

Tabel 23: Reactiecondities voor de invloed van de silanolgroepen .......................................84

Tabel 24: Reactiecondities voor de invloed van temperatuur ................................................86

Tabel 25: Reactiecondities voor de invloed van fase van katalysator .................................89

Tabel 26: Waarden voor activeringsenergie en pre-exponentiële factor ...............................91

Tabel 27: Reactiecondities voor de invloed van de drager ....................................................92

Tabel 28: Reactiecondities voor de invloed van primaire versus secundaire amine ..............95

110

Referenties

1. Lauwaert, J., et al., Silanol-Assisted Aldol Condensation on Aminated Silica:

Understanding the Arrangement of Functional Groups. ChemCatChem, 2014. 6(1): p.

255-264.

2. Dedsuksophon, W., et al., Hydrolysis/dehydration/aldol-condensation/hydrogenation

of lignocellulosic biomass and biomass-derived carbohydrates in the presence of

Pd/WO3–ZrO2 in a single reactor. Bioresource Technology, 2011. 102(2): p. 2040-

2046.

3. L. G. Wade, J., Organic chemistry. 4th ed. ed. 1999, Prentice-Hall Upper Saddle

River.

4. Pham, T.N., D. Shi, and D.E. Resasco, Evaluating strategies for catalytic upgrading

of pyrolysis oil in liquid phase. Applied Catalysis B: Environmental, 2014. 145(0): p.

10-23.

5. Voort, P.V.D., Hetergenous Catalysis, 2013-2014, Universiteit Gent.

6. Liu, H., et al., Aldol condensation of furfural and acetone on layered double

hydroxides. Kinetics and Catalysis, 2010. 51(1): p. 75-80.

7. Marin, G., Oppervlakfenomenen en Katalyse, 2013-2014, Universiteit Gent.

8. Erica Farnetti, R.D. Monte, and J. Kaspar Homogenous and heterogenous catalysis.

9. Li, C., Y. Liu, and J. Willey, Bridging heterogenous and homogenous catalysis. 2014:

Wiley-VCH.

10. Diricks, G., Aanvullingen oefeningen organische chemie, 2008: Hoge school Gent.

11. McMurry, J., Organic Chemistry. 7e editie ed. mei 2009: Cengage Learning.

12. Clayden, J., N. Greeves, and S. Warren, Organic Chemistry. 2e editie ed. mei 2012:

Oxford.

13. Liu, B., et al., Optimizing the matching between the acid and the base of cooperative

catalysis to inhibit dehydration in the aldol condensation. Journal of Colloid and

Interface Science, 2011. 362(2): p. 625-628.

14. Setoyama, T., Acid–base bifunctional catalysis: An industrial viewpoint. Catalysis

Today, 2006. 116(2): p. 250-262.

15. Kagunya, W. and W. Jones, Aldol condensation of acetaldehyde using calcined

layered double hydroxides. Applied Clay Science, 1995. 10(1–2): p. 95-102.

16. Mahmoodi, N.M., S. Khorramfar, and F. Najafi, Amine-functionalized silica

nanoparticle: Preparation, characterization and anionic dye removal ability.

Desalination, 2011. 279(1–3): p. 61-68.

17. Solin, N., et al., An amphoteric mesoporous silica catalyzed aldol reaction. Catalysis

Communications, 2009. 10(10): p. 1386-1389.

18. Shylesh, S., et al., Cooperative Acid–Base Effects with Functionalized Mesoporous

Silica Nanoparticles: Applications in Carbon–Carbon Bond-Formation Reactions.

Chemistry – A European Journal, 2009. 15(29): p. 7052-7062.

19. Zhong, L., J. Xiao, and C. Li, Direct Asymmetric Aldol Reactions on Heterogeneous

Bifunctional Catalyst. Chinese Journal of Catalysis, 2007. 28(8): p. 673-675.

20. Motokura, K., M. Tada, and Y. Iwasawa, Heterogeneous Organic Base-Catalyzed

Reactions Enhanced by Acid Supports. Journal of the American Chemical Society,

2007. 129(31): p. 9540-9541.

21. Fechete, I., Y. Wang, and J.C. Védrine, The past, present and future of

heterogeneous catalysis. Catalysis Today, 2012. 189(1): p. 2-27.

22. Steene, E.V.d., CHEMISCHE INGENIEURSTECHNIEKEN II LABO, 2013-2014.

111

23. Barbaro, P. and F. Liguori, Ion Exchange Resins: Catalyst Recovery and Recycle.

Chemical Reviews, 2008. 109(2): p. 515-529.

24. Podrebarac, G.G., F.T.T. Ng, and G.L. Rempel, A kinetic study of the aldol

condensation of acetone using an anion exchange resin catalyst. Chemical

Engineering Science, 1997. 52(17): p. 2991-3002.

25. Pyo, S.-H., et al., Self- and Cross-Aldol Condensation of Propanal Catalyzed by

Anion-Exchange Resins in Aqueous Media. Organic Process Research &

Development, 2011. 15(3): p. 631-637.

26. Ren, Y., Z. Ma, and P.G. Bruce, Ordered mesoporous metal oxides: synthesis and

applications. Chemical Society Reviews, 2012. 41(14): p. 4909-4927.

27. Rodríguez Avendaño, R.G., et al., Synthesis and characterization of mesoporous

materials: Silica–zirconia and silica–titania. Catalysis Today, 2009. 148(1–2): p. 12-

18.

28. Almar, L., et al., High-surface-area ordered mesoporous oxides for continuous

operation in high temperature energy applications. Journal of Materials Chemistry A,

2014. 2(9): p. 3134-3141.

29. Monge-Marcet, A., et al., Recyclable silica-supported prolinamide organocatalysts for

direct asymmetric Aldol reaction in water. Green Chemistry, 2012. 14(6): p. 1601-

1610.

30. Hasaninejad, A., et al., Solvent-Free, Cross-Aldol Condensation Reaction Using

Silica-Supported, Phosphorus-Containing Reagents Leading to α,α′-

Bis(arylidene)cycloalkanones. Synthetic Communications, 2010. 40(23): p. 3488-

3495.

31. Ishitani, H. and M. Iwamoto, Selective aldol reactions of acetals on mesoporous silica

catalyst. Tetrahedron Letters, 2003. 44(2): p. 299-301.

32. Brunelli, N.A. and C.W. Jones, Tuning acid–base cooperativity to create next

generation silica-supported organocatalysts. Journal of Catalysis, 2013. 308(0): p. 60-

72.

33. Yokoi, T., Y. Kubota, and T. Tatsumi, Amino-functionalized mesoporous silica as

base catalyst and adsorbent. Applied Catalysis A: General, 2012. 421–422(0): p. 14-

37.

34. Hoffmann, F., et al., Silica-Based Mesoporous Organic–Inorganic Hybrid Materials.

Angewandte Chemie International Edition, 2006. 45(20): p. 3216-3251.

35. Zhuravlev, L.T., The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model.

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2000. 173(1–3):

p. 1-38.

36. Christy, A.A., Quantitative determination of surface area of silica gel particles by near

infrared spectroscopy and chemometrics. Colloids and Surfaces A: Physicochemical

and Engineering Aspects, 2008. 322(1–3): p. 248-252.

37. schaubroeck, J., Instrumentele analyse II, 2012-2013, Universiteit Gent.

38. Vansant, E.F., K.C. Vrancken, and P. Van der Voort, Characterization and chemical

modification of the silica surface. 1995, Amsterdam: Elsevier. 556.

39. Krasnoslobodtsev, A.V. and S.N. Smirnov, Effect of Water on Silanization of Silica by

Trimethoxysilanes. Langmuir, 2002. 18(8): p. 3181-3184.

40. Grégorio Crini and P.-M. Badot, Sorption processes and pollution, 2010: Presses

Univ. Franche-comité.

41. Goltner, C.G. and M. Antonietti, Mesoporous materials by templating of liquid

crystalline phases. Advanced Materials, 1997. 9(5): p. 431-436.

112

42. Bruhwiler, D., Postsynthetic functionalization of mesoporous silica. Nanoscale, 2010.

2(6): p. 887-892.

43. Garcia, R.A., et al., Direct synthesis and post-oxidation of SBA-15 and MCM-41

functionalized with butenyl groups, E.a.M.T. Department of Chemical, Editor, Rey

Juan Carlos University: Madrid, Spain.

44. Shen, A., et al., A novel zwitterionic HILIC stationary phase based on "thiol-ene" click

chemistry between cysteine and vinyl silica. Chemical Communications, 2011.

47(15): p. 4550-4552.

45. Schwab, R.S., et al., Organocatalytic asymmetric aldol reactions mediated by a

cysteine-derived prolinamide. Tetrahedron Letters, 2008. 49(34): p. 5094-5097.

46. Martra, G., et al., The Formation and Self-Assembly of Long Prebiotic Oligomers

Produced by the Condensation of Unactivated Amino Acids on Oxide Surfaces.

Angewandte Chemie International Edition, 2014: p. n/a-n/a.

47. Sakthivel, K., et al., Amino Acid Catalyzed Direct Asymmetric Aldol Reactions:  A

Bioorganic Approach to Catalytic Asymmetric Carbon−Carbon Bond-Forming

Reactions. Journal of the American Chemical Society, 2001. 123(22): p. 5260-5267.

48. Hoyle, C.E. and C.N. Bowman, Thiol–Ene Click Chemistry. Angewandte Chemie

International Edition, 2010. 49(9): p. 1540-1573.

49. Shen, A., et al., Preparation and chromatographic evaluation of a cysteine-bonded

zwitterionic hydrophilic interaction liquid chromatography stationary phase. Journal of

Chromatography A, 2012. 1228(0): p. 175-182.

50. Dondoni, A. and A. Marra, Recent applications of thiol-ene coupling as a click

process for glycoconjugation. Chemical Society Reviews, 2012. 41(2): p. 573-586.

51. Brunelli, N.A., K. Venkatasubbaiah, and C.W. Jones, Cooperative Catalysis with

Acid–Base Bifunctional Mesoporous Silica: Impact of Grafting and Co-condensation

Synthesis Methods on Material Structure and Catalytic Properties. Chemistry of

Materials, 2012. 24(13): p. 2433-2442.

52. Margelefsky, E.L., R.K. Zeidan, and M.E. Davis, Cooperative catalysis by silica-

supported organic functional groups. Chemical Society Reviews, 2008. 37(6): p.

1118-1126.

53. Li, H., et al., Acid–base cooperativity of heterogeneous catalyst containing acidic

framework and sterically hindered base for aldol condensation. Chinese Chemical

Letters, 2009. 20(9): p. 1051-1054.

54. Kubota, Y., et al., Further Investigations on the Promoting Effect of Mesoporous Silica

on Base-Catalyzed Aldol Reaction. Topics in Catalysis, 2010. 53(7-10): p. 492-499.

55. Xie, Y., et al., Efficient solid-base catalysts for aldol reaction by optimizing the density

and type of organoamine groups on nanoporous silica. Journal of Catalysis, 2009.

265(2): p. 131-140.

56. Zeidan, R.K., S.-J. Hwang, and M.E. Davis, Multifunctional Heterogeneous Catalysts:

SBA-15-Containing Primary Amines and Sulfonic Acids. Angewandte Chemie

International Edition, 2006. 45(38): p. 6332-6335.

57. Zeidan, R.K. and M.E. Davis, The effect of acid–base pairing on catalysis: An efficient

acid–base functionalized catalyst for aldol condensation. Journal of Catalysis, 2007.

247(2): p. 379-382.

58. Nozière, B. and A. Córdova, A Kinetic and Mechanistic Study of the Amino Acid

Catalyzed Aldol Condensation of Acetaldehyde in Aqueous and Salt Solutions. The

Journal of Physical Chemistry A, 2008. 112(13): p. 2827-2837.

113

59. Yu, X., et al., The effect of the distance between acidic site and basic site immobilized

on mesoporous solid on the activity in catalyzing aldol condensation. Journal of Solid

State Chemistry, 2011. 184(2): p. 289-295.

60. Jarvo, E.R. and S.J. Miller, Amino acids and peptides as asymmetric organocatalysts.

Tetrahedron, 2002. 58(13): p. 2481-2495.

61. Gruttadauria, M., et al., Supported ionic liquid asymmetric catalysis. A new method

for chiral catalysts recycling. The case of proline-catalyzed aldol reaction.

Tetrahedron Letters, 2004. 45(32): p. 6113-6116.

62. Benjamin List, Richard A. Lerner, and C.F.B. III, Proline-Catalyzed Direct Asymmetric

Aldol Reactions. 1999.

63. Bass, J.D., et al., Acid−Base Bifunctional and Dielectric Outer-Sphere Effects in

Heterogeneous Catalysis:  A Comparative Investigation of Model Primary Amine

Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(11): p. 3737-3747.

64. Rosen, J.E. and F.X. Gu, Surface Functionalization of Silica Nanoparticles with

Cysteine: A Low-Fouling Zwitterionic Surface. Langmuir, 2011. 27(17): p. 10507-

10513.

65. Valle-Vigón, P., M. Sevilla, and A.B. Fuertes, Carboxyl-functionalized mesoporous

silica–carbon composites as highly efficient adsorbents in liquid phase. Microporous

and Mesoporous Materials, 2013. 176(0): p. 78-85.

66. Majewski, P., T. Albrecht, and S. Weber, COOH-functionalisation of silica particles.

Applied Surface Science, 2011. 257(22): p. 9282-9286.

67. An, Y., et al., Preparation and self-assembly of carboxylic acid-functionalized silica.

Journal of Colloid and Interface Science, 2007. 311(2): p. 507-513.

68. Chang, W.-C., et al., Synthesis and characterization of large pore cubic mesoporous

silicas functionalized with high contents of carboxylic acid groups and their use as

adsorbents. Applied Catalysis B: Environmental, 2013. 142–143(0): p. 817-827.

69. Ide, M., et al., Quantification of silanol sites for the most common mesoporous

ordered silicas and organosilicas: total versus accessible silanols. Physical Chemistry

Chemical Physics, 2013. 15(2): p. 642-650.

70. Ouwehand, J., A novel thiol-functionalized Periodic Mesoporous Organosilica as

adsorbent and bifunctional catalyst, O.a.C.C. Centre for Ordered Materials, Editor

2013-2014, Universiteit Gent: Gent.

71. DRIFT spectroscopy. [cited 2014 15 februari]; Available from: http://weimar.ipc.uni-

tuebingen.de/index.php?id=834.

72. Scott, R.P.W. Diffuse Reflectance IR Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS).

73. Verberckmoes, A., Spectroscopische technieken, 2013-2014, Universiteit Gent.

74. Couzins, A., Principle of Raman Spectroscopy.

75. Clercq, J.D., Chemische ingenieurstechnieken II, 2013-2014, Universiteit Gent.

76. Verberckmoes, A., Fysicochemie II, 2013-2014, Universiteit Gent.

77. Gemini VII 2390 Surface Area Analyzer. [cited 2014 15 februari]; Available from:

http://www.micromeritics.com/product-showcase/Gemini-VII-2390-Series-Surface-

Area-Analyzers.aspx.

78. Perkin Elmer 2400 Series II CHNS/O Elemental Analyzer. [cited 2014 14 februari];

Available from: http://www.pact.ac.uk/facilities/PACT-Core-Facilities/Analytical-

Labs/Perkin-Elmer-2400-Series-II-CHNSO-Elemental-Analyzer/.

114

79. Kandel, K., et al., Substrate inhibition in the heterogeneous catalyzed aldol

condensation: A mechanistic study of supported organocatalysts. Journal of

Catalysis, 2012. 291(0): p. 63-68.

80. Bhore, N.A., M.T. Klein, and K.B. Bischoff, Species rank in reaction pathways:

Application of Delplot analysis. Chemical Engineering Science, 1990. 45(8): p. 2109-

2116.

81. Liang, Y., C.R. Miranda, and S. Scandolo, Infrared and Raman spectra of silica

polymorphs from an ab initio parametrized polarizable force field. The Journal of

Chemical Physics, 2006. 125(19): p. -.

82. Tanaka, F., et al., Rapid analysis of solvent effects on enamine formation by

fluorescence: how might enzymes facilitate enamine chemistry with primary amines?

Tetrahedron Letters, 2004. 45(2): p. 325-328.