NIEUWE BIOKATALYSE VOOR UPGRADING VAN DEELSTROMEN IN DE...

Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen

Academiejaar 2010 – 2011

NIEUWE BIOKATALYSE VOOR UPGRADING VAN DEELSTROMEN IN DE BIORAFFINADERIJ

Veerle Verrue Promotor: Prof. Dr. Ir. Willy Verstraete Tutor: Ir. Jo De Vrieze Dr. Ir. Tom Hennebel

Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master na Master in de Milieusanering en het Milieubeheer

“De auteur en de promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te

stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de

beperking van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting

uitdrukkelijk de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie.”

“The author and the promoter give permission to use this thesis for consultation and to

copy parts of it for personal use. Every other use is subject to the copyright laws, more

specifically the source must be extensively specified when using results from this thesis.”

Gent, juni 2011

De promotor, De auteur,

Prof. Dr. Ir. Willy Verstraete Veerle Verrue

Woord vooraf

Deze masterproef is het resultaat van vier maanden activiteiten in het Laboratorium voor

Microbiële Ecologie en Technologie (LabMET) van de Universiteit Gent. Het werd een

boeiende zoektocht naar “Nieuwe biokatalyse voor upgrading van deelstromen in de

bioraffinaderij”. Deze zoektocht werd gekleurd door de aangename sfeer in het labo, waar

collegialiteit kenmerkend was.

Bovendien kon deze boeiende zoektocht niet worden gestart en tot een goed einde

gebracht worden zonder de medewerking van vele personen. Een woordje van dank is

aldus op zijn plaats.

Eerst en vooral wil ik Prof. Dr. Ir. Willy Verstraete bedanken voor de kans die hij me bood

om hier op LabMET mee te werken. Via zijn passie, constructieve feedback en nieuwe

ideeën wist hij mij altijd te motiveren om mijn masterproef in de juiste richting te sturen.

In het bijzonder dank ik Dr. Ir. Tom Hennebel en Ir. Jo De Vrieze voor hun deskundige en

aangename begeleiding bij het praktisch werk en voor het verbeteren van mijn masterproef

en waar nodig bijstuurde. Hun feedback gaven mij nieuwe inzichten in het kader van

anaerobe vergisting en een “zero-afval” -concept.

Tan Pham Duy wil ik bedanken voor de hulp en gezelligheid bij de proefopzet van de

experimenten.

Er heerste een fijne sfeer in het laboratorium, daardoor voelde ik me vanaf het eerste

contact onmiddellijk welkom. Hiervoor wil ik zeker het ganse LabMET-team bedanken, die

steeds voor mij klaar stonden bij problemen.

In allerlaatste instantie, maar daarom niet minder belangrijk, wens ik een woord van dank

te richten aan mijn familieleden en vrienden. Hun onvoorwaardelijke steun doorheen mijn

studiejaren heeft het mij mogelijk gemaakt dit werk af te leveren.

Juni 2011

Veerle Verrue

Samenvatting

De grote verontrustingen betreffend wereldwijde klimaatverandering en dalende

olievoorziening om te voldoen aan de wereldwijde energievraag zijn een belangrijke

sociale, politieke en economische uitdaging. Er is een groeiende wetenschappelijke

consensus dat klimaatverandering veroorzaakt wordt door antropogene emissie van

broeikasgassen naar de atmosfeer en dat het gebruik van fossiele brandstof voor energie

de hoofdoorzaak is van deze emissies. Uitputtende reserves en de snel groeiende vraag

naar olie zal onvermijdelijk de wereldeconomie verplichten om af te zien van olie als

primaire energiebron. Een geïntegreerd agrarisch biomassa-bio-energie systeem kan een

significante bijdrage voor een oplossing voor beide problemen betekenen. Wereldwijd

worden er geleidelijk aan nieuwe technologieën geïntroduceerd om “hernieuwbare” energie

en “biobased” chemische stoffen te produceren. De “fossil fuel based economy” verandert

stilaan naar een “biobased economy”. In een “biobased economy” worden biomaterialen en

energie geproduceerd uit biomassa. De ontwikkeling van bioraffinderijen zijn volop aan de

gang, vooral in het gebruik van thermochemische processen. Bioraffinaderijen halen het

maximum uit groene grondstoffen gecombineerd met rendabele verwerking, gaande van

fractionatie van planten, fermentatieve en chemische omzettingen, anaerobe vergisting,

pyrolyse en verbranding. Hierbij wordt er gehandeld naar een “zero-afval” -concept. Een

toekomstgericht proces in de bioraffinaderij is om alle afvalstromen te concentreren,

gevolgd door een opeenvolging van membraanprocessen, anaerobe vergisting met een

hoge vaste stof gehalte en een thermochemische pyrolyse. Dit resulteert in de productie

van biogas, bio-olie en biochar. Biogas en bio-olie worden gebruikt voor energieaandrijving

van de processen. Biochar wordt dan terug verwerkt in de landbouw, waardoor er een

gesloten kringloop ontstaat.

Dit eindwerk kan in twee luiken onderverdeeld worden: optimalisatie van anaerobe

vergisting en pyrolyse van compost/digestaat voor de productie van biochar.

Het eerste luik omvat mesofiele anaerobe fermentatieproeven waarbij de invloed van

metaaladditieven onderzocht wordt. Deze additieven omvatten verschillende vormen van

ijzer en palladium. Het effect van deze additieven werd nagegaan op het geproduceerde

volume en samenstelling van het biogas, de pH en de hoeveelheid NH4+ en vetzuren in het

slib. Gedurende het eerste experiment (43 dagen) werden bio-palladium (bio-Pd), Pd2+, Fe0

en FeSO4 toegevoegd, samen met voedsel (0,5 g tot 1 g CZV L-1 d-1) en glycerol (0,5 g tot

1 g CZV L-1 d-1). De additieven werden vanaf dag 10 toegevoegd, glycerol vanaf dag 17.

Het toedienen van Pd bleek geen gunstige invloed te hebben op de biogasproductie en

vetzuursamenstelling. Pd absorbeert waarschijnlijk teveel waterstofgas, waardoor dit niet

meer omgezet kan worden naar methaan. De resultaten bevestigde de literatuur in verband

met de positieve invloed van FeSO4 op mesofiel slib. Deze reactor had de hoogste

biogasproductie en het minste vluchtige vetzuren in het medium. Dit effect moet verder

onderzocht worden. Om meer inzicht te krijgen op de invloed van ijzer werd een tweede

experiment (17 dagen) opgezet. Vanaf dag 1 werd glycerol (0,5 g CZV L-1 d-1) toegevoegd

en een éénmalige dosis van FeCl2, Fe2O3 en FeSO4, tevens werden er twee reactoren

geroerd (controlereactor en reactor met FeSO4). FeSO4 had geen positief effect meer op

de biogasproductie en vetzuursamenstelling. Een circulatiesysteem in reactoren bracht

echter wel hogere biogasproductie op, maar er waren meer vluchtige vetzuren terug te

vinden in het medium, in vergelijking met de overige reactoren. Door een snelle CZV-

belasting hadden de aanwezige bacteriën die ijzer gebruiken in hun metabolisme

waarschijnlijk onvoldoende de tijd om zich volledig te ontwikkelen. Methanogene Archaea

zijn het minst tolerant, waardoor ook deze bacteriën waarschijnlijk onvoldoende tijd hadden

om zich aan te passen en te ontwikkelen. Hoge propionaatproductie werd mogelijks

veroorzaakt door ontkoppeling van syntrofe acetogene bacteriën. Deze tegenstrijdige

bevindingen van beide experimenten geven aan dat verder onderzoek noodzakelijk is voor

het optimaliseren van anaerobe reactoren.

In het tweede luik werd vergist GFT-afval en humotex als uitgangsmateriaal gebruikt voor

pyrolyse. Hierbij werd nagegaan welke procesconditie de beste kwaliteit voor biochar

opleverde. Er werden drie temperaturen (450 °C, 600 °C en 700 °C) gehanteerd, met een

verblijftijd van 10 min en 30 min. Na pyrolyse werd het gewichtsverlies vastgesteld. Verder

werd de totale concentratie aan organische stikstof, anionen (fosfor, nitraat en nitriet),

specifiek oppervlak en porositeit bepaald. Het gewichtsverlies steeg naarmate langere

verblijftijden en hogere temperaturen gehanteerd werden. Biochar bezat ongeveer 60 %

stikstof en 80 % fosfor van het oorspronkelijk product. Het BET-oppervlak toonde geen

lineaire trend naarmate de temperatuur hoger werd. Langere verblijftijden resulteerden

echter wel in een groter BET-oppervlak. Dezelfde trend werd vastgesteld voor het

poriënvolume en –grootte. Pyrolyse bij 700 °C en 30 min had het grootste poriënvolume

(0,03 cm³ g-1) in vergelijking met de andere temperaturen. Een groter poriënvolume kan

mogelijks zorgen voor betere eigenschappen van biochar. Het poriënvolume werd groter bij

langere verblijftijden. Vooraleer er gegronde besluiten kunnen getrokken worden, moeten

er meerdere grondstoffen gepyrolyseerd worden. Uitgebreider onderzoek is noodzakelijk.

Abstract

The “biobased economy” is strongly developing today as a consequence of the drive

towards sustainable production processes, of the strong price increase for fossil resources

such as petroleum, and to reduce the emission of greenhouse gases such as CO2. A

cornerstone in the development of the “biobased economy” are biorefineries, as they

convert renewable resources into a wide range of bioproducts, biomaterials and bio-

energy. Consequently, the development of biorefineries is presently gathering strong

momentum. The goal of this dissertation is to place the biorefinery in the “zero-waste”

concept, as all biorefinery waste streams are concentrated and further valorized.

In this thesis, two main lines were explored: optimalisation of anaerobic digestion with

chemical additives and production of biochar from digestate/compost by pyrolysis.

In the first part, strategies to optimize the anaerobic process were developed. The effect of

chemical additives on biogas production, -composition, pH, volatile fatty acids and nitrogen

was examined. During the first experiment (43 days), bio-palladium (bio-Pd), Pd2+, Fe0 and

FeSO4 were added, together with kitchen waste (0.5 - 1 g CZV L-1 d-1) and glycerol (0.5 – 2

g CZV L-1 d-1). Chemical additives were added from day 10, glycerol from day 17. Pd did

not show a positive effect on the biogas production and the amount of volatile fatty acids in

the sludge. Pd likely absorbs hydrogen to a too large extent, and hence it is not available

for the conversion into methane. Fe0 had also a negative effect on both biogas quantity as

biogas composition. FeSO4 showed a positive influence on the mesophilic sludge. This

reactor contained the lowest amount of volatile fatty acids and the highest amount of

biogas production. A second experiment (17 days) was set up to investigate the effect of

the iron speciation in anaerobic digestion. Glycerol was added from day 1 (0.5 g CZV L-1 d-

1) and only one dose of the chemical additives (FeCl2, Fe2O3 and FeSO4) was supplied.

Two reactors (control and 1 reactor with FeSO4) were stirred. This time, FeSO4 had a

negative influence on the biogas production and amount of volatile fatty acids. A circulation

system in the reactor resulted in a higher biogas production, but a larger amount of volatile

fatty acids in the sludge was detected in comparison with the other reactors. These

observations were very likely due to a high loading, which resulted in fast observable

negative effects but did not allow for adaptation of the sludge to the additives, as was the

case for the first experiments.

In the second part of this thesis, biochar was produced out of digested VFG-waste and

humotex by pyrolysis. During pyrolysis, 3 different temperatures (450 °C, 600 °C and 700

°C) at 2 residence times (10 min and 30 min) were studied. After the pyrolysis process, the

weight, total nitrogen, anions, BET-surface and pore volume was measured. Higher

temperatures and longer residence times resulted in a lower weight. Biochar had still 60 %

of the originally nitrogen and 80 % of the originally phosphorus. Longer residence times

resulted in a larger BET-surface. The same was noticed for pore volume and pore size.

Pyrolysis at 700 °C and 30 min resulted in the biggest pore volume (0,03 cm³ g-1) in

comparison with the other temperatures. A bigger pore volume will probably result in better

properties of the biochar. The pore volume increased with increasing residence time.

Before there can be made a clear conclusion, more samples of different raw materials had

to be investigated.

Inhoudsopgave

Deel I: Literatuurstudie ................................................................................................. 13

1 Bioraffinaderij ................................................................................................ 13

1.1 Inleiding ........................................................................................................ 13

1.2 “Zero-afval” -concept ..................................................................................... 13

2 Anaerobe vergisting ...................................................................................... 15

2.1 Inleiding ........................................................................................................ 15

2.2 Proces .......................................................................................................... 15

2.2.1 Hydrolyse ...................................................................................................... 16

2.2.2 Acidogenese ................................................................................................. 16

2.2.3 Acetogenese ................................................................................................. 17

2.2.4 Methanogenese ............................................................................................ 17

2.2.5 Verwerking .................................................................................................... 18

2.3 Beïnvloedende factoren ................................................................................ 18

2.3.1 Temperatuur ................................................................................................. 18

2.3.2 Zuurtegraad .................................................................................................. 19

2.3.3 Inhibitiefactoren ............................................................................................ 19

2.3.3.1 Ammoniak / ammonium ................................................................................ 19

2.3.3.2 Propionzuur .................................................................................................. 20

2.3.3.3 Waterstofgas ................................................................................................. 22

3 Biokatalyse ................................................................................................... 24

3.1 Inleiding ........................................................................................................ 24

3.2 Bio-palladium en tweewaardig palladium ...................................................... 24

3.3 Nulwaardig ijzer ............................................................................................ 24

3.4 Ijzer2+ en ijzer3+ ............................................................................................. 25

3.5 Invloed op fysiche-chemische karakteristieken ............................................. 26

4 Thermochemische processen ....................................................................... 27

4.1 Inleiding ........................................................................................................ 27

4.2 Pyrolyse ........................................................................................................ 27

4.2.1 Snelle pyrolyse ............................................................................................. 27

4.2.2 Trage pyrolyse .............................................................................................. 28

4.3 Torrefactie..................................................................................................... 28

4.4 Vergassing .................................................................................................... 28

4.5 Producten ..................................................................................................... 28

Deel II: Doelstellingen ................................................................................................... 31

Deel III: Materiaal en methoden .................................................................................... 32

1 Fysisch-chemische analysemethoden ........................................................... 32

4.6 Chemisch zuurstof verbruik ........................................................................... 32

4.7 Droge stof, vervluchtigbare stoffen, totaal gehalte aan stoffen in suspensie en

vervluchtigbare stoffen in suspensie ............................................................. 32

4.8 pH ................................................................................................................. 32

4.9 Vluchtige vetzuren ........................................................................................ 33

4.10 Kjeldahlstikstofconcentratie ........................................................................... 33

4.11 Ammoniumstikstofconcentratie ..................................................................... 34

4.12 Fosforbepaling .............................................................................................. 34

4.13 Porositeitsbepaling, bepaling specifiek oppervlak ......................................... 34

5 Gasbepalingen .............................................................................................. 35

5.1 Biogasproductie ............................................................................................ 35

5.2 Methaan- , waterstof- en koolstofdioxideconcentratie .................................... 35

6 Experimentele opstelling ............................................................................... 36

6.1 Batchreactoren ............................................................................................. 36

6.1.1 Keukenafval en glycerol ................................................................................ 36

6.1.2 Toevoeging metaaladditieven bio-Pd, Pd2+, Fe0 en FeSO4 ............................ 36

6.1.3 Toevoeging ijzerbevattende additieven FeCl2, Fe2O3 en FeSO4 .................... 37

6.1.4 Effect van continu roeren in mesofiele reactoren........................................... 37

7 Pyrolyse ........................................................................................................ 38

Deel IV: Resultaten ........................................................................................................ 39

1 Invloed van metaaladditieven bio-Pd, Pd, Fe0 en FeSO4 op anaerobe vergisting

van keukenafval ............................................................................................ 39

1.1 Zuurtegraad .................................................................................................. 41


1.2.1 Volume ......................................................................................................... 41

1.2.2 Samenstelling ............................................................................................... 44

1.3 Vetzuursamenstelling .................................................................................... 45

1.4 Stikstofconcentratie ....................................................................................... 48

1.5 DS en VS concentratie .................................................................................. 49

2 Invloed van ijzerbevattende additieven op anaerobe vergisting door slib ...... 49

2.1 Zuurtegraad .................................................................................................. 50


2.2.1 Volume ......................................................................................................... 50

2.2.2 Samenstelling ............................................................................................... 52

2.3 Vetzuursamenstelling .................................................................................... 53

2.4 Stikstofconcentratie ....................................................................................... 54

2.5 DS en VS concentratie .................................................................................. 54

3 Pyrolyse ........................................................................................................ 55

3.1 Vergelijking van procescondities ................................................................... 55

3.2 Zuurtegraad .................................................................................................. 55

3.3 Kjeldahlstikstofconcentratie ........................................................................... 56

3.4 Fosforconcentratie ........................................................................................ 56

3.5 Specifiek oppervlak en porositeitsbepaling.................................................... 57

Deel V: Discussie .......................................................................................................... 58


1.1 Invloed van metaaladditieven op anaerobe vergisting van keukenafval ........ 58

1.1.1 Volume biogasproductie................................................................................ 59

1.1.2 Samenstelling biogas .................................................................................... 60

1.1.3 Vetzuursamenstelling .................................................................................... 60

1.1.4 Stikstofconcentratie ....................................................................................... 60

1.1.5 DS en VS concentratie .................................................................................. 61

1.2 Invloed van ijzerbevattende additieven op anaerobe vergisting door slib ...... 61

1.2.1 Volume biogasproductie................................................................................ 61

1.2.2 Samenstelling biogas .................................................................................... 61

1.2.3 Vetzuursamenstelling .................................................................................... 62

1.2.4 Stikstofconcentratie ....................................................................................... 62

1.2.5 DS en VS concentratie .................................................................................. 63

2 Pyrolyse ........................................................................................................ 63

2.1 Procescondities ............................................................................................ 63

2.2 Kjeldahlstikstof- en fosforconcentratie ........................................................... 64

2.3 Specifiek oppervlak en porositeitsbepaling.................................................... 64

Deel VI: Besluit en verder onderzoek .......................................................................... 66


2 Pyrolyse ........................................................................................................ 67

Lijst met gebruikte afkortingen

ATP Adenosine triphosphate

BET-oppervlak Brunauer-Emmet-Teller-oppervlak

BTL-diesel biomass-to-liquids-diesel

CZV Chemische zuurstofverbruik

DS Droge stof

GFT-afval Groente- fruit- en tuinafval

pKa Dissociatieconstante voor zuur

RWZI Rioolwaterzuiveringsinstallatie

SRT Solid retention time (vaste stof verblijftijd)

TC50 Toxische concentratie voor 50 % van de populatie

TSS Totaal gehalte aan stoffen in suspensie

VSS Vervluchtigbare stoffen in suspensie

VS Vervluchtigbare stoffen

Lijst met figuren

Figuur 1: Basis “biobased economy” (Brownsort 2009). .................................................... 14

Figuur 2: Anaerobe afbraakroutes van organisch materiaal (Appels et al. 2008). .............. 16

Figuur 3: Invloed van de temperatuur op de biogasproductie (Verstraete et al. 1981). ...... 18

Figuur 4: Effect van H2-partieeldruk op de vrije energie voor de omzetting van propionaat

en H2 gedurende methaan fermentatie. Reactie 1: ⅓ CH3CH2COO- + H2O ⅓ CH3COO- +

⅓ HCO3- + ⅓ H+ + H2 , reactie 2: H2 + ¼ HCO3 + ¼ H+ ¼ CH4 + ¾ H2O, ..................... 22

Figuur 5: Geproduceerde producten na trage pyrolyse. .................................................... 29

Figuur 6: Volumetrische belasting (g CZV L-1 d-1) van de reactoren met bio-Pd, Pd2+, Fe0,

FeSO4 en controlereactor. ................................................................................................. 40

Figuur 7: Gemeten biogasproductie van Bio-Pd-, Pd2+- en controlereactor (L biogas L-1 d-1).

De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden. ................................... 42

Figuur 8: Gemeten biogasproductie van Fe0-, FeSO4- en controlereactor (L biogas L-1 d-1).


Figuur 9: Volume biogas per g CZV toegevoegd per dag in de reactoren met bio-Pd, Pd2+

en controlereactor. De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden. .... 43

Figuur 10: Volume biogas per g CZV toegevoegd per dag in de reactoren met FeSO4, Fe0

en controlereactor. De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden. .... 43

Figuur 11: Gemeten concentratie CO2 in het geproduceerde biogas (%). ......................... 44

Figuur 12: Gemeten concentratie methaan in het geproduceerde biogas (%). .................. 44

Figuur 13: Propionzuurconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg

L-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden. ............................ 46

Figuur 14: Acetaatconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1).


Figuur 15: Butyraatconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1).

De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 de additieven toegevoegd werden. .............................. 47

Figuur 16: Ammoniumconcentraties in de bio-Pd-, Pd2+- en controlereactoren .................. 48

Figuur 17: Ammoniumconcentraties in de Fe0-, FeSO4- en controlereactoren ................... 48

Figuur 18: Volumetrische belasting (g CZV L-1 d-1) van de reactoren. ................................ 49

Figuur 19: Gemeten biogasproductie van Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controle, FeSO4

geroerde- en controle geroerde reactor (L biogas L-1d-1). .................................................. 51

Figuur 20: Volume biogas per g CZV per dag toegevoegd in de reactoren met Fe2O3-,

FeCl2-, FeSO4-, controle, FeSO4 geroerde- en controle geroerde reactor. ........................ 51

Figuur 21: Gemeten concentratie CO2 in het geproduceerde biogas (%). ......................... 52

Figuur 22: Gemeten concentratie CH4 in het geproduceerde biogas (%)........................... 52

Figuur 23: Propionzuurconcentratie in de reactoren met additieven en geroerde reactoren

(mg L-1). ............................................................................................................................ 53

Figuur 24: Acetaatconcentratie in de reactoren met additieven en geroerde reactoren (mg

L-1). ................................................................................................................................... 54

Figuur 25: Ammoniumconcentraties van Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controlereactor, FeSO4

geroerde reactor en controle geroerde reactor (mg NH4+-N L-1)......................................... 54

Lijst met tabellen

Tabel I: Enkele acetogene reacties met reactie enthalpie. Indien deze negatief is, betekent

dit dat bacteriën hier energie kunnen uit winnen (Lettinga et al. 1993). ............................. 17

Tabel II: Optimale pH voor de afbraak van enkele substraten (Lettinga et al. 1993). ......... 19

Tabel III: Volumetrische belasting en hydraulische retentietijd van het keukenafval in de

mesofiele reactoren. .......................................................................................................... 36

Tabel IV: Volumetrische belasting en hydraulische retentietijd van glycerol in de mesofiele

reactoren. .......................................................................................................................... 36

Tabel V: Indeling reactoren met dagelijks toegevoegde dosis metaaladditief voor

onderzoek naar optimalisatie van anaerobe vergisting. ..................................................... 37

Tabel VI: Indeling reactoren voor bestuderen van werking verschillende ijzerbevattende

additieven. ........................................................................................................................ 37

Tabel VII: Samenstelling van 1 ton humotex (IGEAN Milieu en veiligheid 2011). .............. 38

Tabel VIII: Ingestelde temperatuur van de voorverhitter, de oven en de finale temperatuur

tijdens de pyrolyse. ........................................................................................................... 38

Tabel IX: DS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1). . 49

Tabel X: VS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1). ... 49

Tabel XI: DS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1). . 55

Tabel XII: VS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1). . 55

Tabel XIII: Resterend gewichtspercentage na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C,

gedurende 10 en 30 minuten van gedroogd vergist GFT-afval. ......................................... 55

Tabel XIV: Zuurtegraad van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval. ................................ 56

Tabel XV: Stikstofgehalte van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval (g g-1). ................... 56

Tabel XVI: Fosforgehalte (mg g-1) van biochar afkomstig van vergist GFT-afval. .............. 56

Tabel XVII: BET-oppervlak (m² g-1) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse

bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten. ............................................. 57

Tabel XVIII: Poriënvolume (cm³ g-1) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse

bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten. ............................................. 57

Tabel XIX: Poriëngrootte (nm) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse bij

450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten. ................................................. 57

Deel I: Literatuurstudie 13

Deel I: Literatuurstudie

1 Bioraffinaderij

1.1 Inleiding

De opkomst van een “biobased economy” is de laatste paar jaren sterk gedreven door de

hoge prijzen van fossiele grondstoffen (petroleum), het beperken van “greenhouse-gassen”

(koolstofdioxide) en het streven naar duurzame productieprocessen. Een sleutelelement

van een “biobased economy” zijn bioraffinaderijen, waar men afvalstromen omvormt tot

bioproducten, biomaterialen en bio-energie. Om deze redenen is de ontwikkeling van

bioraffinaderijen dezer tijden enorm populair. Het concept van bioraffinaderijen is een

“zero-afval” proces. Hierbij worden alle afvalstromen van de bioraffinaderij geconcentreerd

en verder gevaloriseerd. Waterige afvalstromen worden door middel van membraanfiltratie

geconcentreerd, het permeaat wordt gerecycleerd en verder gebruikt als proceswater.

Andere afvalstromen ondergaan bijv. centrifugatie. Het bioafval wordt daarna behandeld in

een anaeroob vergistingsproces. Na de anaerobe vergisting wordt het overblijvende

digestaat gedroogd en onderworpen aan pyrolyse. Gedurende pyrolyse wordt het droge

digestaat omgezet naar bio-olie, synthese gas (kortweg syngas) en biochar. Biochar is een

soort houtskool gevormd uit biomassa onder zuurstofarme omstandigheden. Nutriënten

zoals fosfaat en stikstof worden uit het digestaat teruggewonnen in de biochar, zodoende

deze zijn functie heeft als bodemverbeteraar. Bio-olie en syngas worden gebruikt voor

warmte- en energieopwekking om de bioraffinaderijprocessen op gang te houden. Al deze

bewerkingen zorgen voor een terugwinning van een maximale hoeveelheid bio-energie als

syngas en bio-olie uit bio-afval, terwijl nutriënten geconcentreerd worden in het ontstane

biochar. Door biochar te gebruiken in de landbouw zullen deze nutriënten terug naar de

bodem gerecycleerd worden. Aldus bekomt men een gesloten nutriëntenkringloop. De

ontwikkeling van een “biobased economy”, de duurzaamheid van de landbouw en

klimaatcontrole worden aldus bekrachtig door bioraffinaderijen. Dit zou moeten leiden tot

aanzienlijke publieke steun voor een sterke ontwikkeling van bioraffinaderijen, zowel uit

ecologisch als economisch standpunt (Laird 2008).

1.2 “Zero-afval” -concept

Voor de productie van bioproducten, biomaterialen en bio-energie start het hele proces met

vernieuwbare (plant) bronnen, in plaats van fossiele bronnen. Het gebruik van

hernieuwbare bronnen vermindert al een eerste hoeveelheid CO2-uitstoot. Figuur 1

beschrijft de koolstofstroom van biomassa. In de bioraffinaderij worden enkel grondstoffen

afkomstig uit de landbouw gebruikt. De overgebleven recalcitrante delen van de biomassa

worden teruggewonnen en hier omgezet in bio-energie en biochar. Zoals op onderstaande

figuur te zien is, streeft men in de bioraffinaderij ernaar om bioproducten te vervaardigen in


een gesloten kringloop. Hierbij wordt er gehandeld naar een “zero-afval” -concept. Een

toekomstgericht proces in de bioraffinaderij is om alle afvalstromen te concentreren,

gevolgd door een opeenvolging van membraanprocessen, anaerobe vergisting met een

hoge vaste stof gehalte en een thermochemische pyrolyse. Dit resulteert in de productie

van biogas en bio-olie dat benut kan worden voor het genereren van warmte en energie in

de bioraffinaderij-processen. Het overgebleven permeaat wordt gebruikt als proceswater in

de bioraffinaderij. Biochar wordt dan terug verwerkt in de landbouw waardoor er een

gesloten kringloop ontstaat (Laird 2008).

Figuur 1: Basis “biobased economy” (Brownsort 2009).

Afvalstromen afkomstig uit bioraffinaderijen kunnen op drie manieren worden omgezet naar

biochar, bio-olie en syngas. Een eerste chemische route is bijv. door verbranding of

katalyse. In een tweede thermochemisch proces wordt biomassa vergast waardoor syngas

ontstaat. Dit gas kan getransformeerd worden in synthetische brandstoffen bijv. BTL-diesel

of in biochemische stoffen. Een laatste manier is via een bio-chemisch proces. Dit is

gebaseerd op enzymatische of moleculaire hydrolyse van lignocellulose-materiaal.

Enzymen hydrolyseren het cellulose naar suikers. Deze suikers worden dan gefermenteerd

in bio-alcoholen of andere biochemische stoffen. Biochar is zeer weerspannig tegen

microbiële en chemische ontbinding. Het bouwt aldus stevige koolstofreservoirs op in de

bodem met een verblijftijd tussen 290 tot 1900 jaar (Lehmann et al. 2006).

Cijfers bekomen uit de Verenigde Staten tonen aan dat dit zorgt voor een daling van 25 %

per jaar van de vraag voor fossiele brandstof en een CO2-C-vermindering van 10 % per

jaar (Laird 2008).


2 Anaerobe vergisting

2.1 Inleiding

Productie van biogas is een proces dat al eeuwen aan de gang is. De eerste bronnen

dateren uit de 10de eeuw voor Christus in Assyrië, waar men het badwater verwarmde door

verbranding van biogas. Jan Baptista van Helmont (17e eeuw) was de eerste man die

officieel vaststelde dat er brandbare gassen vrijkwamen uit rottend organisch materiaal.

Later, in 1776, kwam graaf Volta tot de ontdekking dat er een verband is tussen de massa

afgebroken organisch materiaal en de hoeveelheid vrijgekomen gas. Tenslotte

constateerde Sir Humphry Davy dat er hoge hoeveelheden methaan aanwezig waren in de

vrijgekomen gassen uit veemest. In Bombay werd in 1859 de eerste biogascentrale

gebouwd. Engeland bouwde een halve eeuw later een biogascentrale die werkte op

rioleringsresidu. Sindsdien is er heel wat onderzoek verricht naar de identificatie van

anaerobe bacteriën en de procesomstandigheden waarin methaan ontstaat.

Wanneer stedelijk afvalwater behandeld wordt, is de afvoer van slib een meer en meer

belangrijk probleem dat tot 50 % van de kosten van een afvalwaterzuivering kan bedragen.

Verschillende behandelingen zijn mogelijk. Anaerobe vergisting speelt hierin een

belangrijke rol wegens de functionele eigenschappen van dit proces. In eerste instantie

wordt het organische materiaal omgezet in biogas (60 - 70 % methaan). Verder daalt de

finale hoeveelheid slib vaste stoffen dat verwijderd moet worden. Ook pathogenen zijn

vernietigd en minder geurproblemen (ontstaan door rottende materie). Vergisting van slib

optimaliseert afvalwaterzuiveringskosten, heeft een goede milieu voetafdruk en maakt

dezer tijden deel uit van een moderne afvalwaterzuivering. Het gebruik van biogas als

energiebron wordt algemeen erkend maar verder onderzoek naar een betere kwaliteit is

noodzakelijk (Appels et al. 2008).

Volgens Biogas-E vzw leverde biogas in 2009 een bijdrage van 15,2 % aan de totale

hernieuwbare elektriciteitsproductie voor Vlaanderen. Wanneer enkel de bijdrage van

biogas uit stortgas, anaerobe waterzuivering en vergisting in rekening wordt gebracht, was

dit goed voor 10,7 %. In 2010 in Vlaanderen waren er 36 installaties in werking. De totale

capaciteit van deze installaties bedroeg 1 412 930 ton/jaar met ongeveer 61,7 MW

elektrisch vermogen geïnstalleerd. Het effectieve vermogen bedraagt ongeveer 60 % van

het geïnstalleerde vermogen (VREG 2010).

2.2 Proces

De microbiologie van anaerobe vergisting is ingewikkeld, gevoelig en bevat meerdere

groepen bacteriën die elk optimale condities vereisen. Hierdoor worden ze gemakkelijk

beïnvloed door procesparameters zoals pH, concentratie van natrium, waterstofgas, zware

metalen, vluchtige vetzuren, enz. Een voorbehandeling van het slib kan de fermentatie

versnellen en de productie van biogas verhogen. Dit houdt een mechanische, thermische,

chemische en biologische bewerking van de grondstof in. Alle voorbehandelingen

resulteren in een lyse of ontbinding van slibcellen, met als gevolg het vrijstellen en

oplosbaar maken van intracellulair materiaal in de waterige fase. Alsook wordt het


hardnekkig organisch materiaal omgezet in biologisch afbreekbare stoffen (Appels et al.

2008).

Anaerobe vergisting van organisch materiaal bestaat uit vier fases, namelijk hydrolyse,

acidogenese, acetogenese en methanogenese. In Figuur 2 worden de mogelijke

afbraakroutes afgebeeld (Appels et al. 2008).

Hydrolyse

Acidogenese

Acetogenese

Methanogense

Figuur 2: Anaerobe afbraakroutes van organisch materiaal (Appels et al. 2008).

2.2.1 Hydrolyse

Anaerobe vergisting is een complex proces dat verloopt onder strikte anaerobe condities.

Er wordt vooral koolstofdioxide (CO2) en methaan (CH4) gevormd. De hydrolyse wordt

gewoonlijk als snelheidsbepalende stap gedefinieerd. Tijdens deze stap worden zowel

onoplosbaar organische materiaal als hoog moleculair gewicht componenten (vetten,

polysachariden, proteïnen en nucleïnezuren) gehydrolyseerd tot oplosbare organische

substanties (aminozuren, vetzuren, enz.). Hydrolytische enzymen (cellulase, lipase,

protease, enz.), geproduceerd door anaerobe bacteriën, zorgen voor deze extracellulaire

omzettingen (Appels et al. 2008).

2.2.2 Acidogenese

De gevormde componenten worden verder gesplitst in de tweede stap, de acidogenese.

Vluchtige vetzuren worden geproduceerd door zuurvormende bacteriën, samen met

ammoniak (NH3), CO2, diwaterstofsulfide (H2S) en andere bijproducten.

Tijdens de acidogenese zijn er twee reactiemechanismen mogelijk. In een eerste is er een

directe omzetting van de gevormde monomeren naar korte-keten zuren zoals azijnzuur

(CH3COOH), H2 en CO2. In een andere reactie worden de gevormde hydrolyseproducten

omgezet in organische zuren (propionzuur, boterzuur) en alcoholen (methanol, ethanol). In

praktijk komt het omzetten naar alcoholen minder voor (Appels et al. 2008).

Gesuspendeerd organisch materiaal

Oplosbare organische stoffen

Vluchtige vetzuren

Azijnzuur H2, CO2

CH4 + CO2


2.2.3 Acetogenese

De derde fase is de acetogenese, waar hogere organische zuren en alcoholen

(geproduceerd tijdens de acidogenese) verder vergist worden tot azijnzuur, CO2 en H2

(Appels et al. 2008). In Tabel I zijn acetogene reacties terug te vinden.

Tabel I: Enkele acetogene reacties met reactie enthalpie. Indien deze negatief is, betekent dit dat bacteriën hier energie kunnen uit winnen (Lettinga et al. 1993).

CH3CHOHCOO- + 2 H2O CH3COO- + 3 HCO3- + H+ + 2 H2

C2H6O+ 2 HCO3- CH3COO- + 2 CH2O2 + H2O + H+

∆ G’° = - 3,9 kJ/mol

∆ G’° = + 7,0 kJ/mol

CH3CH2OH + H2O CH3COO- + H+ + 2 H2 ∆ G’° = + 9,6 kJ/mol

CH3CH2CH2COO- + 2 H2O 2 CH3COO- + H+ + 2 H2 ∆ G’° = + 48,1 kJ/mol

CH3CH2COO- + 3 H2O CH3COO- + HCO3- + H+ + 3 H2 ∆ G’° = + 76,1 kJ/mol

4 CH3OH + 2 CO2 3 CH3COOH + 2 H2O ∆ G’° = - 2,9 kJ/mol

2 HCO3- + 4 H2 + H+ CH3COO- + 4 H2O ∆ G’° = - 104,6 kJ/mol

Onder standaardcondities blijkt uit Tabel I dat ethanol, butyraat en propionaat niet zullen

worden afgebroken aangezien deze reacties een positieve ∆G’0-waarde hebben. Dit wil

zeggen dat er geen energie geleverd wordt. Waterstofgas wordt door de aanwezige

methanogenen en sulfaatreduceerders verbruikt. Op deze manier blijft de

waterstofspanning in evenwicht en kunnen deze reacties doorgaan (Deublein &

Steinhauser 2008). De partiële druk van waterstofgas bedraagt in een goed werkende

reactor niet meer dan 10-4 atmosfeer. Gemiddeld ligt deze doorgaans rond de 10-6

atmosfeer (Lettinga et al, 1993).

2.2.4 Methanogenese

In de laatste stap worden de producten van de acetogenese en gedeeltelijk van de

acidogenese omgezet naar biogas. Methaan wordt door twee groepen methanogene

Archaea geproduceerd. Het zijn co-enzymen die enkel voorkomen in methanogene

Archaea die zorgen voor de reductie van CO2 en carboxylgroepen naar methaan, meer

bepaald het co-enzyme tetrahydromethanopterin samen met de waterstofcarrier. De eerste

groep (acetotrofe methanogenen) splitst azijnzuur in CH4 en CO2, de tweede groep

(hydrogenotrofe methanogenen) gebruikt H2 als elektron donor en CO2 als elektron

acceptor voor de productie van CH4 (Appels et al. 2008).

Een belangrijke karakteristiek van deze fase is dat er slecht weinig substraten als

energiebron kunnen dienen voor de aanwezige methanogenen. Azijnzuur, CO2 en

waterstofgas zijn de belangrijkste substraten. Ongeveer 72 % van het gevormde biogas is

afkomstig van azijnzuur splitsende bacteriën. De overblijvende 28 % resulteert uit de

reductie van CO2 (13 % van propionzuur en 15 % van andere intermediairen) (Parkin &

Owen 1986).


2.2.5 Verwerking

Anaerobe vergisting van slib gebeurt in luchtdichte tanks. Het gevormde biogas heeft een

hoge calorische waarde en wordt beschouwd als een hernieuwbare energiebron. Er zijn

echter ook nadelen aan verbonden. Er is slechts een gedeeltelijke afbraak van de

organische fractie, de reactie verloopt traag, hoge kosten van de vergisters, lage kwaliteit

van het supernatant, inhibitoren, voorkomen van CO2, H2S en een overmaat vocht,

verhoogde hoeveelheid zware metalen en andere industriële stoffen in het afvalslib (als

gevolg van significante reductie van de organische fractie) (Appels et al. 2008).

2.3 Beïnvloedende factoren

2.3.1 Temperatuur

De meeste hoge snelheid vergisters werken bij mesofiele temperaturen, namelijk tussen

30 °C en 38 °C. Anaerobe vergisting kan ook plaats vinden bij 50 °C tot 57 °C, wat geschikt

is voor thermofiele bacteriën. Thermofiele vergisting gebeurt vlugger dan mesofiele

vergisting. Andere voordelen zijn verhoogde reductie van vaste stoffen, verbeterde

ontwatering en een hoge vernietiging van pathogenen. Thermofiele vergisting vraagt echter

veel energie, het supernatant heeft een lagere kwaliteit met grotere hoeveelheden

opgeloste vaste stoffen, een lagere stabiliteit (gevoeliger aan temperatuursveranderingen)

en meer geurproblemen. Figuur 3 toont aan dat er bij hogere temperaturen meer biogas

geproduceerd wordt.

Figuur 3: Invloed van de temperatuur op de biogasproductie (Verstraete et al. 1981).

De temperatuur heeft een invloed op de groeisnelheid en op het metabolisme van de

micro-organismen. Acetotrofe methanogenen zijn een van de meest gevoelige groepen bij

verhoogde temperaturen. De temperatuur heeft verder ook een significant effect op de

partiële druk van H2 in de vergister, hierdoor wordt de kinetiek van de fermentatie

beïnvloed. Reacties onder standaardcondities (vb. afbraak propionaat in azijnzuur, CO2 en

H2) verloopt bij hogere temperaturen gunstiger, terwijl lagere temperaturen voordeliger zijn

bij een exergonisch proces (vb. hydrogenotrofe methanogenese). Een verhoogde


temperatuur heeft verschillende voordelen, zoals een verhoogde oplosbaarheid van

organisch materiaal, verhoogde biologische en chemische reactiesnelheden en snellere

afdoding van pathogenen. Nadelen zijn verhoogde hoeveelheden vrij ammioniak (inhibitie

van micro-organismen) en de verhoogde pKa van vluchtige vetzuren waardoor het proces

nog meer vatbaar is voor inhibitie. Controle is bij thermofiele vergisting aldus belangrijker

dan bij mesofiele vergisting (Rehm et al. 2000).

2.3.2 Zuurtegraad

Elke functionele groep bacteriën heeft een bepaald optimum pH bereik. Methanogene

Archaea zijn zeer gevoelig aan pH met optimum tussen 6,5 en 7,2. De fermentatieve

micro-organismen zijn minder gevoelig en kunnen functioneren bij een pH bereik van 4 tot

8,5. Bij een lagere pH zijn de belangrijkste producten azijnzuur en boterzuur, bij een

hogere pH worden hoofdzakelijk azijnzuur en propionzuur gevormd. De gevormde

vluchtige vetzuren zorgen voor een daling van de pH, dit wordt echter gecompenseerd

door de activiteit van methanogene Archaea. Zij produceren alkaliniteit in de vorm van CO2,

NH3 en bicarbonaat. De concentratie van CO2 in de gasfase en de concentratie van HCO3

in de vloeibare fase bepalen samen de uiteindelijke pH van het systeem (Boe 2006).

Een daling van de pH zal leiden tot een verminderde consumptie van waterstofgas. Dit zal

tot gevolg hebben dat de producten van zuurvormende bacteriën veranderen. Propionaat

zal bijv. in grotere hoeveelheden gevormd worden. De acetogene bacteriepopulatie kan

hierop niet ingesteld zijn, wat kan leiden tot een verstoring van het anaerobe

vergistingsproces. De ophoping van de vluchtige vetzuren zorgt dat de pH verder daalt, wat

kan leiden tot een volledige faling van de methaanvorming (Lettinga et al. 1993).

Er is een optimale pH voor afbraak van elk substraten, deze zijn samengevat in Tabel II.

Tabel II: Optimale pH voor de afbraak van enkele substraten (Lettinga et al. 1993).

Substraat pH

Propionaat 7,2 – 7,5

Acetaat 6,5 – 7,1

Formiaat 6,8 – 7,3

2.3.3 Inhibitiefactoren

2.3.3.1 Ammoniak / ammonium

Ammoniak (NH3) wordt geproduceerd gedurende de afbraak van stikstof bevattend

materiaal, voornamelijk proteïnen en ureum. Ammonium (NH4+) en vrij ammoniak zijn de

meest voorkomende vormen van anorganische stikstof. Vrij ammoniak is de meest

toxische vorm van de twee door het feit dat deze doorheen het celmembraan kan migreren

en in de cel voor een ongebalanceerde proton concentratie zorgt. Het gehalte aan vrij

ammoniak is afhankelijk van drie parameters: totale ammoniak concentratie, temperatuur

en pH.

Een verhoogde temperatuur brengt een positief effect teweeg op de microbiële

groeisnelheid, maar doet ook de hoeveelheid vrij ammoniak stijgen. Een verhoogde pH


resulteert in een hogere toxiciteit door een verschuiving van vrij ammoniak naar

ammonium. Door de instabiliteit van het proces komen er grotere hoeveelheden vluchtige

vetzuren vrij, wat opnieuw leidt tot een daling van de pH en een lagere concentratie vrij

ammoniak. Alles samen heeft dit op het einde een stabiel proces maar een lagere biogas

opbrengst als gevolg. Ammoniak kan toxisch zijn op twee manieren, afhankelijke van de

pH. Een eerste indien het in de vorm van het ammonium ion aanwezig is, ofwel als een

opgelost ammoniakgas. Volgende evenwichtsreactie neemt plaats: NH3 + H2O ↔ NH4+ +

OH-.

De hoeveelheid NH3-N stijgt met een stijgende pH en temperatuur. Om deze reden is het

belangrijk om de pH bij 7,0 te houden (Parkin & Owen 1986).

Ammoniak concentraties lager dan 200 mg/l zijn voordeliger voor anaerobe vergisting

aangezien stikstof een essentieel nutriënt is voor micro-organismen. Uit studies (Sung et

al. 2003) is gebleken dat vrij ammoniak met hoeveelheden van 560 - 568 mg NH3-N/L 50 %

inhibitie van de methanogenese fase kunnen veroorzaken, en dit bij een pH van 7,6 onder

thermofiele condities.

Verschillende mechanismen zorgen voor inhibitie van ammoniakproductie, zoals

verandering van de intracellulaire pH of inhibitie van specifieke enzymreacties. Vluchtige

vetzuren echter worden beschouwd als de hoofdoorzaak van inhibitie aangezien deze

membraanpermeabel zijn. De hydrofobe ammoniakmolecule diffundeert passief doorheen

de cel, waardoor een protonverstoring optreedt en/of kalium deficiëntie.

Van de vier types anaerobe micro-organismen zijn de methanogenen de minst tolerante en

zullen aldus beter groeien bij inhibitie van ammoniakproductie (Chen et al. 2007).

McCarty (1964) toonde aan dat bij de omzetting naar methaan voor elke g/L vluchtige

stoffen ongeveer 56 mg/L ammoniak-N vrijkomt. Hoe hoger de slib verblijftijd (solid

retention time, SRT), hoe meer ammoniak-N er vrijkomt bij de afbraak van

stikstofhoudende organische stoffen (SRT van 50 dagen produceert ongeveer 50 mg/L

ammoniak-N). Slib dat zeer veel proteïnen bevat, kan zeer hoge hoeveelheden ammoniak-

N produceren, zodat deze een inhiberend effect teweeg brengt. Concentraties tussen 50

en 200 mg/L zijn voordelig daar N ook een essentieel nutriënt is (Parkin & Owen 1986).

2.3.3.2 Propionzuur

Wanneer de reactor overladen is of wanneer er inhibitie optreedt, dan zullen alcoholen en

vetzuren zoals acetaat, propionaat en butyraat accumuleren. Overladen van de reactor kan

gebeuren gedurende het opstarten, of bij een te hoge chemische zuurstofvraag (CZV)

belasting. Gedurende de fermentatie en acetogenese wordt waterstofgas gevormd.

Anaerobe afbraak van propionaat kan enkel gebeuren indien er zeer lage hoeveelheden

waterstofgas en formiaat aanwezig zijn. Dit wordt in stand gebracht door de fermentatie

van waterstofgas of formiaat verbruikende bacteriën zoals sulfaat reduceerders en

methanogenen. De meerderheid van de anaerobe propionaat degraderende bacteriën

fermenteren via de methyl-malonyl-coenzyme A afbraakweg, wat CO2, H2 en acetaat

oplevert. Er is echter een tweede afbraakweg mogelijk, welke boterzuur en acetaat

produceert. De opstartperiode (en het opnieuw starten na een onderhoud) van een

biogasreactor is gewoonlijk de meest kritische stap. Het is afhankelijk van het soort micro-

organisme, de hoeveelheid inoculum en de initiële functionaliteit (Gallert & Winter 2008).

De laatste paar jaren verrichten steeds meer en meer studies onderzoek naar de controle

van anaerobe biogasprocessen. Dit is echter niet eenvoudig door de complexiteit van het


proces met zeer veel verschillende micro-organismen. Vluchtige vetzuren spelen hierin een

belangrijke rol als intermediairen en worden gebruikt als controle parameters. Voornamelijk

acetaat en propionaat zijn de dominante intermediairen in het anaerobe proces (Pind et al.

2003).

Twee metabolische processen, namelijk acidogenese en methanogenese, zijn verwikkeld

in het anaerobe proces. De samenwerking tussen deze twee processen heeft een grote

impact op de efficiëntie en de werking van de anaerobe vergister. Indien er een

ongebalanceerde verdeling is tussen de acidogenen en de methanogenen, dan uit zich dit

in een opstapeling van vluchtige vetzuren. Meer specifiek, hoge hoeveelheden propionzuur

zijn terug te vinden bij inhibitie van methaanproductie. De hoofdoorzaak zou echter de

hoge waterstofgas partiële druk of hoge biowaterstofgas productie snelheid zijn. Ren et al.

(1997) toonde echter aan dat accumulatie van propionzuur onafhankelijk is van de

waterstofgas partieeldruk. De oorzaak voor deze verhoogde hoeveelheden is dus nog niet

volledig opgehelderd. De maximum toegestane propionzuur concentraties alvorens inhibitie

van methaanproductie optreedt, variëren tussen 0,8 g/L en 5 g/L propionzuur. Algemeen is

een waarde lager dan 1,5 g/L propionzuur optimaal. Het type behandelde substraat, de

reactor en werkingsparameters zijn factoren die de maximum tolereerbare concentratie

beïnvloeden. Een continu geroerde tank reactor geeft vaak een slechte werking door de

lage organische laadsnelheden en vaak voorkomende propionzuur accumulatie. Voor deze

reden heeft een twee-stappen anaerobe proces, met een scheiding tussen acidogenese en

methanogenese stappen, vaak een betere stabiliteit en efficiëntie. Verschillende studies

(Speece 1996, Cresson et al. 2006) hebben aangetoond dat de omzetting van azijnzuur en

propionzuur gestimuleerd wordt bij toevoeging van macro- en micronutriënten. Toediening

van een overmaat FeSO4 vertoont ook zeer goede resultaten (Zitomer et al. 2008). Alsook

toevoeging van verschillende waterstofgas-oxiderende bacteriën verbeteren de degradatie

van propionzuur (Bagi et al. 2007). Tot op heden is er echter nog geen betrouwbare

strategie voor reactoren met meer dan 1,5 g/L propionzuur (Ma et al. 2009).

Colomban et al. (1993) onderzocht de microbiële productie van propionaat uit industrieel

afval. Indien propionaat accumuleert, daalde de pH wat resulteert in microbiologische

toxiciteit. Extractie van propionaat in situ kan accumulatie vermijden, maar de korte keten

lengte van het zuur maakt dit niet gemakkelijk. Niet-gedefinieerde mengculturen kunnen

propionaat reduceren naar propanol. In aanwezigheid van alcohol heeft Smith & McCarty

(1989) een propionaat-propanol reductie van 0,49 g L-1 d-1 aangetoond. Steinbusch et al.

(2008) toonde aan dat er bij een verhoogde H2-partieeldruk maar in afwezigheid van

alcohol, er een propionaat-propanol reductie is van 0,03 g L-1 d-1.

Propionaat en butyraat zijn belangrijke intermediairen tijdens de anaerobe vergisting van

organische materiaal. De Gibbs vrije energie (∆ G’°) van de degradatiereacties van

butyraat en propionaat zijn ongunstig (tabel I ). Oxidatie van deze producten is enkel

mogelijk door een efficiënte verwijdering van H2 door methanogenen, met een lage H2-

partieeldruk als resultaat. Een H2-partieeldruk lager dan 10-4 atm – 10-3 atm is noodzakelijk

voor de afbraak van propionaat en butyraat. In methanogene systemen worden deze lage

H2-partieeldruk bereikt door interspecies transfer van moleculair waterstofgas,

geproduceerd door H2-producerende bacteriën en overgebracht naar H2-oxiderende

methanogenen (Schmidt & Ahring 1993).


2.3.3.3 Waterstofgas

Vorming van biogas is slechts mogelijk wanneer waterstofgas zich beneden een bepaalde

drempelwaarde bevindt zoals in Figuur 4 voorgesteld is. Voor acetaatproductie uit

propionaat is een H2-partieeldruk lager dan 10-4 atm nodig. Echter, de omzetting van H2

naar CH4 vereist een H2-partieeldruk hoger dan 10-6 atm. Terzelfder tijd is er een

voldoende hoeveelheid waterstofgas nodig voor een goede werking van methanogene

Archaea, die redoxreacties uitvoeren. Er heerst een syntrofe relatie tussen acetogenen (H2-

producerende Archaea) en methanogenen (H2-consumerende Archaea) dat ondersteund

wordt door een proces genaamd “interspecies waterstofgas overdracht”. H2-producerende

en consumerende Archaea zitten naast elkaar in aggregaten. Door vlokvorming is er een

gemakkelijkere H2-overdracht. Dit verzekert de hoge hoeveelheden H2, nodig voor een

snelle groei van methanogenen. H2-consumerende methanogenen zijn nodig voor het

metabolisme van acetogenen aangezien verhoogde hoeveelheid H2 het fermentatieve

systeem blokkeert (Bagi et al. 2007).

Figuur 4: Effect van H2-partieeldruk op de vrije energie voor de omzetting van propionaat en H2 gedurende methaan fermentatie. Reactie 1: ⅓ CH3CH2COO- + H2O ⅓ CH3COO- + ⅓ HCO3

- + ⅓ H+ + H2 , reactie 2: H2 + ¼ HCO3 + ¼ H+ ¼ CH4 + ¾ H2O,

Δ: gebied waarin propionaat kan omgezet worden naar methaan.

De volledige werking tussen de acidogenen en methanogenen is echter nog niet volledig

opgeklaard. Naast het “interspecies waterstofgas overdracht” is er een alternatief systeem

nodig voor elektronafzetting om NADH te regenereren. Dit wordt vervuld door de

fermentatie van pyruvaat tot propionaat, lactaat en ethanol en/of door de fermentatie van

acetyl-CoA tot butyraat. Methanogenen kunnen deze eindproducten echter niet direct als

substraat gebruiken. Accumulatie van deze eindproducten leidt tot een problematische

daling van de pH in het anaerobe vergistingsproces. De afbraak van deze producten tot

acetaat is ook afhankelijk van waterstofgas. Gedurende de acidogenese wordt de vorming

van H2 uit gereduceerd NAD geïnhibeerd bij een H2 > 10-4 atm. Dit leidt tot een accumulatie

van gereduceerde tussenproducten zoals boterzuur, propionzuur en melkzuren (Harper &

Pohland 1985).


Waterstofgas wordt gevormd gedurende verschillende fases van anaerobe vergisting.

Tijdens de hydrolyse produceren bacteriën vetzuren, CO2 en H2 uit koolhydraten.

Gedurende de acetogenese wordt er acetaat, CO2 en H2 of acetaat en H2 door anaerobe

degradatie van propionaat en n-boterzuur gevormd. Waterstofgas kan in deze laatste fase

slechts verwijderd worden wanneer het wordt verbruikt door methanogenen. Dit kan ook

bereikt worden door de activiteit van sulfaat reducerende bacteriën. Een derde manier voor

een daling van de waterstofgashoeveelheid is door vorming van acetaat uit CO2 en H2.

Acetogenese van vetzuren of andere gereduceerde metabolieten kunnen enkel functioneel

zijn indien waterstofgas niet accumuleert. Verschillende studies (Massé & Droste 2000)

tonen het effect van de H2-partieeldruk op de productie van propionzuur en boterzuur.

Omzetting van propionzuur en boterzuur naar azijnzuur is enkel mogelijk wanneer de H2-

partieeldruk lager is dan 10-4 atm voor n-boterzuur en 10-5 atm voor propionzuur (Appels et

al. 2008).

Gedurende anaerobe vergisting wordt de H2-partieeldruk laag gehouden door

hydrogenotrofe methanogenen. Hierdoor stijgt de acetaat-flux naar een maximum. Dit

maximum aan acetaat verklaart waarom anaerobe vergisting een zeer efficiënt biomassa-

bio-energie omzettingsproces is, aangezien zowel acetaat als waterstofgas omgezet

worden naar methaan. Propionaat en butyraat worden gevormd gedurende hydrolyse van

eiwitten en later door fermentatie van aminozuren, ongeacht de H2-partieeldruk. Propionaat

en butyraat kunnen echter enkel omgevormd worden naar de intermediaire producten

acetaat en waterstofgas indien deze producten verwijderd worden door methanogenen. Dit

verzekert een maximum koolstof en elektronenflux naar methaan, daar bijna geen

bijproducten vrijgesteld worden die zorgen voor een dalende efficiëntie (Agler et al. 2011).


3 Biokatalyse

3.1 Inleiding

In dit eindwerk wordt het effect van biokatalyse op de partieeldruk van waterstofgas en de

daarmee verwante reductiepotentiaal onderzocht. De meest stimulerende micronutriënten

voor ontwikkeling van bacteriën zijn nikkel, cobalt en ijzer. Deze zijn niet altijd aanwezig in

deze adequate hoeveelheid slib. De totale hoeveelheid aanwezige metalen zijn wel

voldoende, maar ze zijn niet altijd in een opneembare vorm voor micro-organismen

aanwezig. Om deze redenen is toevoeging van nutriënten aangewezen. Speece (1988)

toonde aan dat productie van biogas steeg door toediening van nikkel, kobalt of ijzer.

3.2 Bio-palladium en tweewaardig palladium

Nulwaardig palladium (Pd) of bio-palladium absorbeert H2, reduceert CO en draagt bij in

het hydrogeneringsproces. De reductie en precipitatie van palladium en het gebruik ervan

als een katalysator in reducerende reacties is goed onderzocht voor twee micro-

organismen, namelijk Desulfovibrio desulfuricans en Shewanella oneidensis. De Windt et

al. (2005) toonden aan dat de reductie en precipitatie van nulwaardige Pd-nanopartikels

gebeurt in het periplasma en op de celwand van S. oneidensis. Nanopartikels zijn veel

reactiever waardoor er minder materiaal nodig is. Het gebruik van bio-Pd als een

katalysator in dehalogenatie, reductie en (de)hydrogenatie reacties voor behandeling van

gecontamineerde bodem en grondwater is goed bestudeerd (Hennebel et al. 2009).

Palladium wordt vaak gebruikt als een actieve component in verschillende industriële

katalytische reacties voor de omvorming van schadelijke chemische stoffen in gasemissies.

Net als platina (Pt), vertoont palladium een lage TC50 (50 % conversie/oxidatie) voor

waterstoffen en andere organische chemicaliën. De activiteit van Pd is echter beter dan

deze van Pt voor de omzetting van methaan. Voor andere chemische stoffen heeft Pt een

betere werking. Palladium heeft een hogere resistentie bij thermisch en hydrothermisch

sinteren in vergelijking met platina. Deze redenen, alsook de lagere kosten hebben ertoe

geleid dat men eerder voor palladium opteert. Palladium wordt het meest toegepast in de

reiniging van emissies uit stationaire bronnen met katalytisch volledige oxidatie van

waterstoffen. Dankzij de goede stabiliteit bij hogere temperaturen kan Pd gebruikt worden

bij katalytische verbranding in boilers en gasturbines. De hogere activiteit in CO en CH4

oxidatie, zorgt ervoor dat het gebruikt wordt bij lage temperatuur omzetting van deze

componenten (Centi 2001).

3.3 Nulwaardig ijzer

Microbiële cellen produceren (of worden geassocieerd met) extracellulair polymere

substanties die fungeren als adsorptieplaatsen voor kationen. De polymeren zijn gewoonlijk

polysachariden, proteïnen, RNA en DNA en bevatten anionische functionele groepen

(zoals hydroxyl) als ligand. Oplosbare metaalionen vormen op die manier met het ligand

een complex. Binnenin de cel kunnen ze fungeren als katalysator voor enzymen of kunnen

ze het systeem blokkeren door interferentie met hun metabolisme. Adsorptie van

metaalionen aan extracellulaire liganden wordt sterker naarmate de zuurtegraad van het


systeem tussen 6 en 8 ligt. Dit gebied overlapt het optimum pH gebied voor actief slib.

Toxische effecten van metaalionen is afhankelijk van de verhouding metaalhoeveelheid-

biomassa en kan daardoor moeilijk voorspeld worden door enkel de metaalconcentratie in

water te meten (Burgess et al. 1999).

Sporenelementen worden opgenomen door enzymen en hun cofactoren en nemen op

deze manier deel aan katalytische metabolische reacties en het onderhouden van

enzymstructuren. Verder functioneren ze ook als enzyme-activator zonder dat ze deel

uitmaken van een katalytische reactie of worden gebruikt in het elektronentransport

binnenin de cel (Burgess et al. 1999). Ijzer, zink, koper, molybdeen en mangaan zijn

sporenelementen nodig voor de synthese van verschillende anaerobe bacteriën. Een hoge

zinkconcentratie werd gevonden in alle methanogenen, wat erop wijst dat zink een

essentieel sporenelement is. Molybdeen, koper en mangaan stimuleren de groei van

methanogenen (Singh et al. 1999).

Nulwaardig ijzer wordt gebruikt als reducerend materiaal voor de reiniging van grondwater,

gecontamineerd met gechloreerde organische chemicaliën en in afvalwaterbehandeling.

Een doordacht proces is het toepassen van Fe0 in afvalwaterbehandeling met anaerobe

omstandigheden. Indien Fe0 zich in een anaerobe conditie bevindt, dan wordt het verwacht

een verbeterde anaerobe omgeving te creëren, dat de werking van de anaerobe

afvalwaterbehandeling verbetert. Terzelfder tijd kan de anaerobe omgeving het Fe0

beschermen tegen roesten. Fe0 kan aldus de zowel granulaatvorming als groei van de

methanogenen stimuleren (Zhang et al. 2011).

3.4 Ijzer2+ en ijzer3+

Micro-organismen gebruiken ijzer voor verschillende doeleinden en hebben een invloed op

de biogeochemische cyclus van ijzer. Ijzeroxide (Fe2O3) is de belangrijkste

elektronacceptor in veel zuurstofarme aquifers en meersedimenten. Dissimilatieve Fe-

reducerende bacteriën gebruiken Fe2O3-precipitaten als elektronacceptor voor respiratie

van organische componenten. Om deze reden is er een stijgende belangstelling voor het

gebruik ervan voor transformatie van contaminanten. Als gevolg van Fe-respiratie

produceren Fe-reducerende bacteriën hoge hoeveelheden ferro-ijzer (Fe2+). Ferro-ijzer kan

accumuleren in de oplossing, geabsorbeerd worden aan het oppervlak van mineralen of in

geïncorporeerd worden in nieuw gevormde biogene mineralen. Onder oxiderende

omstandigheden zullen Fe-oxiderende bacteriën Fe2+ gebruiken als elektrondonor voor

energievorming (Hennebel et al. 2009).

Ijzer is een belangrijk element in actief slib. Fe3+-reducerende bacteriën zijn terug te vinden

in de meeste actief slib mengculturen. Fe3+ en sulfaat-reductie spelen een belangrijke rol in

de vorming van vlokken. Fe3+ is minder belangrijk dan zuurstof en stikstof maar vindt zijn

toepassing als elektronacceptor bij cytochromen in de cel gedurende aerobe groei en wordt

gebruikt in de synthese van enzymen zoals katalase, peroxidase en aconitase. De reductie

van Fe3+ naar Fe2+ kan echter voor problemen zorgen voor vlokvorming en de kwaliteit van

het effluent. De Fe3+-reducerende bacterie Shewannela alba kan zorgen voor het

ontvlokken van actief slib, maar reoxidatie naar Fe3+ gebeurt echter zeer vlug (Burgess et

al. 1999).


Bacteriële adsorptie en adhesie aan inerte materialen of aan anorganische precipitaten

leiden tot granulaatvorming. Bacteriën hebben een negatief geladen oppervlak onder

normale pH omstandigheden. Elektrostatische afstoting tussen bacteriën is nadelig voor de

aggregatie van microbiële gemeenschap. Het toedienen van multivalente positieve ionen

zoals Ca2+, Fe2+ of Al3+ kan deze elektrostatische afstoting verminderen. Multivalente

metaalionen kunnen binden aan extracellulaire polymere substanties in slib om zo meer

stabiele complexen te vormen. Om deze redenen worden kationen als methode voor

anaerobe granulaatvorming te verhogen toegepast (Zang et al. 2011).

3.5 Invloed op fysiche-chemische karakteristieken

De belangrijke bezinkingskarakteristieken van granulair slib resulteren in hoge

hoeveelheden biomassa en een grote microbiële diversiteit in de reactor. Granulatie is

echter tijdrovend. Een reden van trage granulaatvorming is de trage groei van

methanogene Archaea. Granulair slib is samengesteld uit methanogenen, acidogenen en

andere typen micro-organismen, waaronder methanogenen het traagst groeien en het

meest beïnvloed zijn voor operationele omstandigheden. Algemeen betekent voltooiing van

granulatie dat de reactor een stabiele CZV-verwijdering en methaan productie heeft, welke

afhankelijk is van de methanogenese. Om deze reden kan granulatie beschouwd worden

als een ontwikkelingsproces voor methanogenen in de granules. Een hydraulisch

circulatiesysteem in de anaerobe reactor kan de granulatievorming stimuleren en de CZV-

verwijdering verbeteren. Door circulatie wordt de massatransfer tussen organische stoffen

en micro-organismen verhoogd. Dit zorgt voor een betere omgeving voor de

methanogenen, aangezien vluchtige vetzuren efficiënter afgebroken worden (Zhang et al.

2011).

Slib dat rijk is aan sulfaat zal gedurende anaerobe behandeling een andere samenstelling

krijgen. Sulfaat reducerende bacteriën reduceren sulfaat-ionen tot sulfide-ionen. Een

verandering in het voedsel van een anaerobe reactor zal veranderingen teweegbrengen in

de structuur en karakteristieken van het slib. De hoeveelheid extracellulaire polymere

substanties, oplosbare microbiële producten, microbiële samenstelling, precipitaten,

partikelgrootte en –dichtheid zal veranderen (van Hullebusch et al. 2007).

van Hullebusch et al. (2007) onderzocht fysico-chemische veranderingen van slib door het

toevoegen van glucose, glucose+sulfaat en glucose+sulfaat+ijzer. De resultaten toonden

aan dat suflaat+glucose (CZV/sulfaat ratio = 1) geen invloed uitoefende op de fysico-

chemische karakteristieken gedurende de incubatie bij 30 °C. Glucose+sulfaat+ijzer

daarentegen bracht significante veranderingen teweeg. Het voorkomen van ijzer

veroorzaakte een daling van het proteïne- en koolhydratengehalte, een stijging van de

zwavelconcentratie, alsook de hechtheid van de granules. Door de aanwezigheid van ijzer

logen extracellulaire polymere substanties uit waardoor ijzer-bevattende granules

ontbinden (van Hullebusch et al. 2007). Extracellulaire polymere substanties hebben een

effect op granulaatvorming aangezien ze van essentieel belang zijn voor adhesie tussen

verschillende soorten bacteriën in granules. Ze verbeteren namelijk de stabiliteit op lange

termijn. Anaerobe granulaatstructuur bestaat aldus uit filamenteuze substanties rond en in

cellen. De stimulerende werking van extracellulaire polymere substanties wordt beïnvloed


door verschillende factoren zoals nutriëntenovermaat of –tekort, toevoeging van externe

polymeren en het soort afvalwater (Punal et al. 2003).

4 Thermochemische processen

4.1 Inleiding

Via thermochemische processen wordt biomassa omgezet in een vloeibaar of gasvormig

intermediair product. Deze intermediairen, zoals syngas of bio-olie, ondergaan nadien

aangepaste behandelingen voor de productie van biobrandstoffen. Een hele waaier aan

grondstoffen kunnen gebruikt worden, bijv. residuen van de landbouw of algen en dit bij

temperaturen van 300 °C tot 1000 °C. De twee meest voorkomende processen zijn

torrefactie/pyrolyse en vergassing.

Onder pyrolyse verstaan we verhitting van materiaal onder zuurstofarme omstandigheden

en is een van de vele mogelijke manieren om energie uit biomassa te produceren. Het

verschil met andere technologieën is dat pyrolyse een koolstofrijk, bodemproduct, namelijk

biochar produceert. Lagere procestemperaturen en langere verblijftijden bevorderen de

biochar opbrengst. Hoge temperaturen en langere verblijftijden verhogen de omzetting van

de biomassa in gas. Gematigde temperaturen en korte verblijftijden zijn voordelig voor het

produceren van bio-olie (Bridgwater 2003). Andere technieken om energie uit biomassa te

produceren zijn torrefactie en vergassing. Torrefactie is een milde vorm van pyrolyseren bij

temperaturen van 200 °C tot 320 °C. Vergassing gebeurt bij temperaturen hoger dan

700 °C met een bepaalde hoeveelheid zuurstof of stoom. Vergassing van biomassa levert

syngas op.

Pyrolyzers bestaan in verschillende formaten, van klein tot groot zodoende lokale bronnen

van biomassa te kunnen evenaren. Hierdoor worden de kosten voor het transport voor

bulkbiomassa verminderd. Verschillende bronnen van biomassa kunnen behandeld

worden. Verder zijn pyrolyzers krachtig en relatief goedkoop (Laird 2008). Kosten zijn

afhankelijk van grondstof, installatie, procesparameters en gaan vanaf 75 tot 300 euro per

ton product, in de veronderstelling dat de kosten van de voorbehandeling van de grondstof

0 tot 100 euro per ton bedraagt (European Biomass Industry Association 2011).

4.2 Pyrolyse

Het proces kan men onderverdelen in twee grote klassen: snelle en trage pyrolyse.

4.2.1 Snelle pyrolyse

Snelle pyrolyse wordt gekarakteriseerd door hoge temperaturen (400 °C - 750 °C) en korte

dampverblijftijden (1 – 5 sec). Hierbij is het noodzakelijk dat de grondstof een zeer kleine

partikelgrootte heeft. De pyrolyzer moet de dampen van de hete vaste stof vlug kunnen

verwijderen. Reactoren zoals vacuüm pyrolyzers en gefluïdiseerde bedden kunnen

hiervoor zorgen (Brownsort 2009).


4.2.2 Trage pyrolyse

Trage pyrolyse kan worden onderverdeeld in een traditioneel proces voor het vervaardigen

houtskool en in een meer modern proces. Er worden relatief lange vaste stof- en

dampverblijftijden (2 – 30 min.) gebruikt. De temperatuur is lager dan bij snelle pyrolyse,

namelijk 250 °C - 750 °C. Het belangrijkste product is char, maar deze wordt meestal

samen met vloeibare en gasproducten geproduceerd. Deze laatste twee worden niet altijd

weerhouden (Brownsort 2009).

4.3 Torrefactie

Het begrip torrefactie is afgeleid van het Franse werkwoord “torrefier”, dat roosteren

betekent. Het is een thermische behandeling onder zuurstofarme omstandigheden, met

biomassa of biomassahoudende grondstoffen. Torrefactie is aldus een milde vorm van

pyrolyse. Ruw biomassa wordt verhit in een inerte of stikstofbevattende atmosfeer bij

temperaturen van 200 °C tot 300 °C. Na torrefactie is het vocht in de biomassa aanzienlijk

verlaagd en zijn componenten van laag gewicht vluchtige organische stoffen vrijgesteld. Dit

heeft als gevolg een productie van hydrofobe vaste stoffen met een hoger gehalte aan

vaste kool. Dit impliceert op zijn beurt dat de energiedichtheid van het getorrificeerde

biomassa wordt verhoogd, de maalbaarheid van de vast stof sterk verbeterd en is meer

waterafstotend. Getorreficeerde materialen kunnen gebruikt worden als biochar voor

bodemstructuur-verbetering of als grondstof in koolstofgebruikende industrieën.

Getorreficeerde biomassa bevat ongeveer 90 % van de oorspronkelijke energie en

ongeveer 70 % van de oorspronkelijke massa. Torrefactie is een veelbelovende techniek

voor het verbeteren van de prestaties van biomassa voor energiebenutting (Chen & Kuo

2010).

4.4 Vergassing

Vergassing is een alternatieve thermochemische omzetting geschikt voor biomassa en

ander organisch materiaal (stedelijk vast afval of steenkool). Dit proces gebruikt hitte en

een beperkte hoeveelheid zuurstof bij temperaturen van 500 °C tot 1000 °C. De bekomen

hoofdproducten zijn syngas, wat voornamelijk CO en waterstof bevat, en kool. Dit

productieproces wordt als alternatief gezien voor het vervaardigen van biochar (Lehmann &

Joseph 2009).

4.5 Producten

Het verwerken van biomassa met behulp van pyrolyzers heeft verschillende voordelen. De

biomassa wordt omgezet in bio-olie, syngas en biochar zoals op Figuur 5 te zien is.

Het vaste product bekomen door pyrolyse is houtskool indien hout als grondstof gebruikt

word. Biochar verwijst naar het gebruik als bodemverbeteraar. Kool bevat 60 tot 90 %

koolstof, dit kan in de vorm van vast koolstof zijn of in de vluchtige fractie. Het vloeibare

product bekomen uit biomassa na pyrolyse is de bio-olie. Het organisch vloeibare product

is hydrofiel en bevat vooral geoxideerde componenten. Soms komt het voor als een enige

vloeibare fase, soms samen met water. Dit water wordt geproduceerd tijdens het pyrolyse

proces of is een rest van de gebruikte grondstof. Het vrijgekomen gas wordt syngas


genoemd. Het bestaat uit koolstofdioxide, koolstofmonoxide, methaan, waterstof en grotere

koolstofverbindingen in verschillende hoeveelheden.

Figuur 5: Geproduceerde producten na trage pyrolyse.

De nodige energie voor het proces bedraagt 15 % van de totale energiewinning uit de

droge biomassa. Moderne systemen zijn zo ontwikkeld dat het ontstane syngas zorgt voor

de volledige energievraag van de pyrolyzer. Bio-olie kan onmiddellijk worden verbrand om

energie te produceren ofwel verwerkt worden in transportbrandstoffen. Biochar is ook een

mogelijk energieproduct. Het is echter voordeliger wanneer de biochar als

bodemverbeteraar gebruikt wordt, waar de biomassa oorspronkelijk uit werd geoogst. Op

deze manier wordt de kringloop gesloten. Biochar heeft een positieve impact op de bodem,

namelijk :

Stijgende capaciteit van de bodem voor het opnemen van nutriënten uit planten en

agrarische chemicaliën. Dit zorgt voor een daling van deze chemicaliën in het

oppervlak- en grondwater;

Biochar bevat het hoogste gehalte aan nutriënten dat werd verwijderd wanneer de

biomassa werd geoogst. De biochar stelt traag deze nutriënten vrij, welke

groeiende planten deze terug opnemen;

Biochar heeft een lage densiteit waardoor het de bulkdensiteit van kleibodems

verlaagd, drainage verhoogd, verlucht en het verhoogd de mogelijkheid van

zandbodems om water en nutriënten te weerhouden;

CO2-opslagmethode;

Stimuleren van bodemmicro-organismen.

Biochar kan ook dienst doen in de afvalverwerking waarbij mest wordt omgezet naar

biochar (Lehmann & Joseph 2009).

De eigenschappen van biochar zijn echter zeer afhankelijk van de grondstoffen en de

procesomstandigheden waarin het geproduceerd is. Een groot nadeel van biochar betreft

de aanwezigheid van polyaromatische koolwaterstoffen.

Mineralen en metaalionen aanwezig in de grondstof zijn weinig vluchtig tijdens pyrolyse.

Enkel bij hogere temperaturen treedt er aanzienlijk verlies op. De hoeveelheid minerale as

in biochar wordt bepaald door procescondities, temperatuur, partiële druk van O2, CO2 en

de soort grondstof. Gedurende de thermische degradatie verdampen kalium- en chloride-

ionen bij reeds relatief lage temperaturen. Calcium bevindt zich voornamelijk in de celwand

en is gebonden aan organische zuren. Silicium zit in de celwand onder de vorm van silica

of als fytolieten. Bij hogere temperaturen worden calcium en silicium vrijgesteld.

Magnesium is covalent gevonden aan organische moleculen en zal enkel verdampen bij

hogere temperaturen. Fosfor en zwavel zijn geassocieerd met complexe organische

componenten in de cel en zijn relatief stabiel bij lagere degradatietemperaturen. Stikstof is

Biomassa Pyrolyse

Syngas 35%

Bio-olie 30 %

Biokool 35 %


geassocieerd met verschillende organische moleculen en kan worden vrijgesteld bij lagere

temperatuur. Biochar afkomstig uit afvalslib na pyrolyse bij 450 °C bevat nog ongeveer

50 % stikstof en 100 % fosfor. Andere elementen zoals ijzer en mangaan bestaan in

verschillende organische en anorganische vormen in de biomassa en worden grotendeels

weerhouden gedurende biocharvorming.

De totale hoeveelheid elementen van verschillende nutriënten, vooral organisch gebonden

nutriënten zoals stikstof en zwavel, zijn niet noodzakelijk de beschikbaarheid voor planten

(Lehmann & Joseph 2009).

Criteria voor het bepalen van de optimale condities gedurende pyrolyse zijn gebaseerd op

de opbrengst, BET-oppervlak, poriënvolume en poriënoppervlak. Het specifiek oppervlak

en de porositeit in functie van de pyrolysetemperatuur en snelheid vertonen twee trends.

Bij lage temperatuur (500 °C) stijgt het specifiek oppervlak sterk, wanneer de temperatuur

verder stijgt dan daalt het specifiek oppervlak.

Brown et al. (2006) toonde aan dat het specifiek oppervlak van wood chars zeer sterk

toeneemt bij temperaturen van 450 °C tot 525 °C (10 m²/g). Het specifiek oppervlak blijft

stijgen tot 750 °C (400 m²/g), maar bij hogere temperaturen daalt dit terug. Lua et al (2004)

merkte dezelfde trend van resultaten voor biochar, uit schalen van pistachenoten, op zoals

Brown et al. (2006). Het poriënvolume was ongeveer 0,200 cm³/g gedurende het ganse

temperatuur bereik gaande van 400 °C tot 1000 °C.

Zheng et al. (2010) onderzocht de karakteristieken van biochar uit vergist GFT-afval.

Pyrolyse bij 450 °C gedurende 1 u leverde een specifiek oppervlak op van ongeveer 8

m²/g. De oorzaak van de verandering van het specifiek oppervlak met stijgende

temperatuur kan verklaard worden door het effect van de snelheid van

temperatuurtoename op de poriënstructuur en door de plasticiteit en het smelten van de

vaste fractie. Bij lage temperaturen en een lage snelheid worden de ontstane vluchtige

stoffen verwijdert zonder lokaal sterke drukveranderingen te veroorzaken. De structuur van

het startmateriaal blijft min of meer onveranderd. Bij hogere temperaturen en snelheden is

er een sterkere drukverandering. De structuur van de biochar is daardoor meer amorf en

compacter. Dit heeft als resultaat een kleiner specifiek oppervlak. De biochar is bij hogere

temperaturen plastisch en de aanwezige teerachtige verbindingen met hoog moleculair

gewicht zullen smelten. Het gevolg hiervan is dat kleine poriën afgesloten worden met een

gladder oppervlak. Indien de biochar aan een snelle temperatuur toename blootgesteld

wordt, dan zullen de partikels barsten ten gevolgde van een snelle gasontwikkeling

gedurende pyrolyse bij lagere temperaturen (< 450 °C). De porositeit bij lagere

temperaturen zal meer bewaard blijven aangezien barsten het verlies aan porositeit

verhindert (Lua et al. 2004).

Deel II: Doelstellingen 31

Wanneer reactoren stress ondervinden door bijv. overladen of een ongebalanceerde

voeding zullen vetzuren zoals acetaat, propionaat of butyraat accumuleren. Een te hoge

hoeveelheden aan vetzuren is nefast voor hoge biogasproductie. Dit onderzoek richt zich

op het effect van bepaalde additieven op de waterstofgas partieeldruk en

vetzuuraccumulatie van het anaerobe fermentatieproces.

Na het anaerobe fermentatieproces verkrijgen we twee outputstromen, namelijk biogas en

digestaat. In het kader van een gesloten kringloop in de bioraffinaderij zal er onderzoek

verricht worden om dit digestaat te gebruiken als secundaire grondstof.

Aldus is de tweede focus in dit eindwerk het vervaardigen van biochar uit gefermenteerd

materiaal, door middel van pyrolyse. Biochar vindt zijn toepassing terug als

bodemverbeteraar en CO2-capteerder. Er wordt nagegaan wat de invloed van

verschillende soorten uitgangsmateriaal en procesomstandigheden gedurende pyolyse zijn

op de samenstelling biochar.

Deel II: Doelstellingen

Deel III: Materiaal en methoden 32

Deel III: Materiaal en methoden

1 Fysisch-chemische analysemethoden

4.6 Chemisch zuurstof verbruik

De hoeveelheid zuurstof nodig om chemisch stoffen de oxideren tot CO2 is de chemische

zuurstof vraag (CZV). De analyse is gebaseerd op de oxidatie van zuurstofverbruikende

verontreinigingen met een K2Cr2O7 oplossing (0,25 N) in zuur milieu. De overmaat K2Cr2O7

werd teruggetitreerd met een 0,25 N Fe(NH4)2(SO4)2 met ferroïne als indicator. HgSO4

werd toegevoegd om interferentie van chloriden te vermijden en Ag2SO4 katalyseerde de

reactie. Om de CZV verwijderingsefficiëntie te berekenen, werd de CZV van het effluent

afgetrokken van de CZV van het influent (Greenberg et al. 1992).

4.7 Droge stof, vervluchtigbare stoffen, totaal gehalte aan

stoffen in suspensie en vervluchtigbare stoffen in

suspensie

Het totaal gehalte aan stoffen in suspensie (TSS) werd bepaald door een gekend volume

staal 10 minuten te centrifugeren bij 1000 rpm. Het supernatans werd gedecanteerd, het

residu werd overgebracht in een porseleinen kroesje en gedurende 24 uren gedroogd bij

105 °C. Het gewicht van de overblijvende stof gedeeld door het oorspronkelijk volume staal

is het TSS gehalte. Vervolgens werd het kroesje gedurende twee uur in een moffeloven

verast bij 600 °C. Het gewichtsverschil voor en na verassen, is het gehalte aan

vervluchtigbare stoffen in suspensie (VSS). De bepaling van de concentratie aan droge stof

(DS) en vervluchtigbare stoffen (VS) was analoog als de TSS en VSS methode, maar

hierbij werd het gekende volume staal volledig in het kroesje gebracht zonder initiële

centrifugatie (Greenberg et al. 1992).

4.8 pH

De zuurtegraad werd potentiometrisch bepaald met behulp van een Consort C532 pH-

elektrode aangesloten op een Consort C532 multimeter analyser (Consort, Turnhout,

België). Wekelijks werd deze gekalibreerd met behulp van standaardoplossingen met pH-

waarden van 7 en 10.


4.9 Vluchtige vetzuren

Vluchtige vetzuren werden geanalyseerd met de standaardmethode van Greenberg et al.

(1992) op basis van diëthyletherextractie. De analyse van de geëxtraheerde vluchtige

vetzuren werd uitgevoerd door 2 µL van het extract in een capillaire gaschromatograaf te

brengen (GC 8000 Carlo Erba Instruments, Wigan, Verenigd Koningkrijk) met split-

splitlessinjector en vlamionisatie detector, uitgerust met een Alltech EC-1000 kolom (30 m,

interne diameter: 0,32 mm, dikte van de film: 0,25 µm, Alltech, Deerfield, Illinois, VS). Het

stikstof-dragersgas had een debiet van 3 ml/min en de temperatuur werd vastgelegd op

135 °C voor de isotherme over en 200 °C voor de detector en injector. Via deze methode

werd azijnzuur, propionzuur, (iso)boterzuur, (iso)valeriaanzuur en (iso)capronzuur

kwantitatief bepaald voor concentraties van 0 tot 3 g/L.

4.10 Kjeldahlstikstofconcentratie

De totale concentratie aan organische stikstof werd bepaald met de Kjeldahl-methode.

Kjeldahlstikstof wordt gedefinieerd als de som van ammoniakstikstof en de stikstof van de

organische componenten die omgezet wordt tot ammoniumsulfaat onder de hieronder

beschreven destructie omstandigheden. De organische Kjeldhahlstikstof is dus het verschil

van de totale Kjeldahlstikstof en de ammoniakele stikstof. De organische stikstof is

aanwezig in proteïnen, voedingsmiddelen, polymeren, enz. De bepaling ervan is dus

belangrijk.

Het monster werd gedigereerd in geconcentreerd zwavelzuur en 1 Kjeldahl tablet. Het

kjeldahltablet bevat 5 g K2SO4 en 0,5 g CuSO4.5 H2O, het is een katalysator die de afbraak

van het organisch materiaal versnelt. Het digereren duurde 1 uur en vond plaats bij een

temperatuur van 400 °C. Gedurende het digereren, werden koolstofverbindingen

geoxideerd en kwam gereduceerd stikstof vrij als NH3, wat onmiddellijk werd gecapteerd

als (NH4)2SO4.

Vervolgens werd NH3 vrijgesteld door middel van automatische stoomdestillatie met

toevoeging van een overmaat 10 M NaOH en opgevangen in een boorzuur indicator

oplossing op pH 5,3.

Kwantificeren gebeurde door titratie met 0,02 M HCl tot de pH opnieuw 5,3 was. Er werden

2 blanco stalen meegenomen. De berekening van het stikstofgehalte is als volgt:

Met A: volume HCl getitreerd per staal (mL), B: volume HCl getitreerd per blanco (mL),

Vbo: volume van het staal, f: verdunningsfactor.


4.11 Ammoniumstikstofconcentratie

Ammoniumstikstof werd bepaald met behulp van de destillatiemethode.

20 ml van het monster werd overgebracht in een destructiebuis samen met 0,4 g MgO

poeder. De buis werd aan een stoomdestillatie onderworpen en het destillaat werd nadien

opgevangen in 10 ml boorzuur indicator oplossing op pH 5,3. Kwantificeren gebeurde door

titratie met 0,02 M HCl tot de pH opnieuw 5,3 was. Er werden 2 blanco stalen

meegenomen. De berekening van het gehalte aan NH4+-N werd berekend met volgende

formule:

Met A: volume HCl getitreerd per staal (ml), B: volume HCl getitreerd per blanco (mL), Vbo:

volume van het staal, f: verdunningsfactor.

4.12 Fosforbepaling

De stalen, ongeveer 0,5 g gewogen tot 0,1 mg, werden gedurende 2 uur verast op 600 °C

waarna de as werd opgelost in 10 mL 7 M HNO3. Deze oplossing werd verder verdund tot

50 mL met gedestilleerd water. Van deze oplossing werd 0,5 mL overgebracht in een

proefbuis en verdund tot 3 mL met 2,5 mL gedestellleerd water. Achtereenvolgens werd

0,5 mL Scheel reagens I en 0,5 mL Scheel reagens II toegevoegd. De inhoud van de

proefbuis werd gemengd, waarna de reactie 10 minuten kon doorgaan. Nadien werd 1,0

mL Scheel reagens III toegevoegd, en kon de reactie opnieuw 10 minuten doorgaan. De

detectie is gebaseerd op de vorming van fosfomolybdaten met molybdaationen in zuur

milieu. Deze worden selectief gereduceerd tot molybdeenblauw, wat spectrofotometrisch

op 700 nm gekwantificeerd werd. Via regressie werd uit de optische densiteit de fosfaat-

fosfor concentratie bepaald.

De Scheel reagentia bevatten: Scheel I: 1 g monomethyl-p-aminofenolsulfaat, 5 g Na2SO3

en 137 g Na2S2O5 per L, Scheel II: 50 g (NH4)6Mo7O24.4H2O per L, Scheel III: 205 g

NaAcetaat per L.

4.13 Porositeitsbepaling, bepaling specifiek oppervlak

De bepaling van het poriënvolume gebeurde door middel van gasadsorptie porosimetrie

(N2). Gas porosimetrie meet poriën gaande van 1,7 nm tot 40 nm in diameter.

Monolaagvorming van gasmoleculen aan het oppervlak van het poreuze materiaal wordt

gebruikt voor het bepalen van het specifiek oppervlak (Brunauer et al. 1938). Het principe

van capillaire condensatie wordt toegepast voor de bepaling van het poriënvolume en

poriëngrootte (Barret et al. 1951).

Gasadsorptie meet de poriëngrootte door het opnemen van isothermen gaande van lage

druk tot verzadigde druk. Het drukbereik wordt bepaald door de grootte van de te meten

poriën. Isothermen van mesoporeuze materialen hebben gewoonlijk een drukbereik van 1

mmHg tot 760 mmHg. Wanneer de details van de isothermcurve zijn uitdrukt als een reeks

van druk tegen de hoeveelheid geadsorbeerd dataparen, dan kunnen modellen toegepast

worden om de poriëngrootteverdeling te bepalen.


Bij elke drukverhoging, stijgt het aantal geadsorbeerde gasmoleculen aan het

monsterporiënoppervlak. De evenwichtsdruk (P) word vergeleken met de verzadigingsdruk

(P0) en hun relatieve druk ratio (P/P0) word opgenomen samen met de hoeveelheid gas

geadsorbeerd door het monster op elke evenwichtsdruk. De dikte van de geadsorbeerde

film groeit naarmate de adsorptie verder loopt. Microporiën in het oppervlak worden eerst

opgevuld, gevolgd door het vrije oppervlak en als laatste worden grotere poriën gevuld

door capillaire condensatie van stikstofgas. Dit proces loopt verder tot het

bullkcondensatiepunt van het analysegas wordt bereikt. Dan kan het desorptie proces

starten waarbij de druk stelselmatig wordt verminderd, wat resulteert in het vrijlaten van de

geadsorbeerde moleculen. Net zoals bij het adsorptie proces, is de veranderde

hoeveelheid gas op het vaste oppervlak bij elke afnemende evenwichtsdruk

gekwantificeerd. Deze twee datasets beschrijven de adsorptie en desorptie isotherme.

Het monster werd alvorens analyse door de gasadsorptieanalyser (TriStar 3000,

Micromeritics, Gosford, Australië), 24u gedroogd onder vacuüm bij 120 °C om

verontreinigingen te verwijderen. Vervolgens werd er ongeveer 0,10 g van het monster

overgebracht in een monsterbuis en gekoeld tot cryogene temperaturen (- 196,16 °C) in de

gasadsorptieanalyser. Het monster werd dan blootgesteld aan het analysegas bij een

reeks van nauwkeurig gecontroleerde druk. Analyse van de vorm van de verkregen

isothermen resulteerde in informatie omtrent het oppervlak en interne poriën

karakteristieken van het materiaal.

5 Gasbepalingen

5.1 Biogasproductie

Het geproduceerde biogas van de batchreactoren werd opgevangen in halfopen geijkte

plexiglazen kolommen. Om het oplossen van CO2 te vermijden, waren de kolommen

gevuld met water en aangezuurd met HCl tot een pH kleiner dan 3. Kleuring met

methyloranje liet toe om een eventuele pH stijging tijdig waar te nemen. De

biogasproductie werd afgelezen door de vloeistofverplaatsing in de kolom.

5.2 Methaan- , waterstof- en koolstofdioxideconcentratie

De methaan- en koolstofdioxideconcentratie in het gas werd bepaald door 1 mL te

injecteren in een gaschromatograaf met thermal conductivity detector (Shimadzu GC-2014,

Shimadzu, Kyoto, Japan), uitgerust met een Hayesep Q 80-100 kolom (2,74 m x 2 mm,

Varian). De integrator (Shimadzu C-R8A, Shimadzu) zette het verkregen signaal om naar

gassamenstelling. De waterstofconcentratie werd bepaald door 1 mL te injecteren in een

gaschromatograaf (Global Analyser Solutions GAS, Compact GC, Breda, Nederland).


6 Experimentele opstelling

6.1 Batchreactoren

De batchexperimenten werden uitgevoerd in 1 L erlenmeyers afgesloten met een rubberen

stop. In de stop was een klein buisje aangebracht om het biogas te verzamelen. Het

geproduceerde biogas werd in een geijkte halfopen gaskolom opgevangen. Het mesofiel

slib kwam van de rioolwaterzuiveringsinstallatie (RWZI) Ossemeersen in Gent. Deze

mesofiele reactoren werden geïncubeerd bij 34 °C. 5 batchreactoren werden gevuld met

800 ml mesofiel slib van Ossemeersen in Gent. Dagelijks werd er 40 mL gemengde

vloeistof uit de reactoren verwijderd. Het keukenafval en de metaaladditieven werden

vervolgens opgelost in 40 mL gedestilleerd water en toegediend aan de reactoren. Glycerol

werd vanaf dag 17 toegevoegd. Gedurende de experimenten werden er pulsvoedingen (3

maal per week) gehanteerd.

6.1.1 Keukenafval en glycerol

Het keukenafval werd zelf bereid een uit mix van ⅓ gekookt voedsel en ⅔ rauw voedsel en

groenten. De karakteristieken van het keukenafval waren een CZV van 168,6 g CZV kg-1,

148,9 g DS kg-1, 138,0 g VS kg-1, totaal stikstofgehalte van 3219 mg kg-1 en een pH 4.

Er werd gevoed met keukenafval volgens de hoeveelheden aangegeven in Tabel III.

Tabel III: Volumetrische belasting en hydraulische retentietijd van het keukenafval in de mesofiele reactoren.

Dag g CZV L-1 d-1 g keukenafval L-1 d-1 HRT

1, 2 0,50 2,97 40

3, 4 0,75 4,45 30

5 - 43 1 6,62 20

Om de CZV te verhogen werd vanaf dag 17 glycerol 87 % (AppliChem GmbH Darmstadt,

Duitsland) toegevoegd aan een concentratie weergegeven in tabel IV . Glycerol heeft een

CZV van 1,22 g CZV g-1.

Tabel IV: Volumetrische belasting en hydraulische retentietijd van glycerol in de mesofiele reactoren.

Dag g CZV L-1 d-1 mL glycerol L-1 d-1 HRT

17, 18 0,50 0,41 20

22 - 30 0,75 0,62 20

31 - 43 1 0,82 20

6.1.2 Toevoeging metaaladditieven bio-Pd, Pd2+, Fe0 en FeSO4

Voor het optimaliseren van anaerobe vergisting werden Pd0, in de vorm van bio-palladium,

en Pd2+, als zout toegevoegd aan het slib. Er werd een bio-Pd-stockoplossing van 500 mg

L-1 aangemaakt. Hiervan werd het juiste volume aan de behandeling toegevoegd om de

gewenste concentratie te krijgen. Pd2+ werd in de vorm van Na2Cl4Pd toegevoegd. Voor de

Pd-stockoplossing werd er 414,8 mg van dit poeder opgelost in 10 mL milliQ-water zodat


een concentratie van 15 mg mL -1 werd verkregen. Vanuit deze Pd-stockoplossing werd er

een tweede stockoplossing aangemaakt met een concentratie van 1 mg ml -1. Hiervan werd

het juiste volume aan de behandeling toegevoegd om de gewenste concentratie te krijgen.

Verder werd er ook Fe0 (Iron reduced powder, Vel N.V., Leuven, België) en FeSO4

(Iron2+sulfphate heptahydrate, technical grade, VWR, Leuven, België) toegevoegd. Er werd

nagegaan als dit de gasproductie in de batchreactoren kan bevorderen of inhiberen.

Dagelijks werd er 40 mL slib uit de reactoren verwijderd. Vervolgens werden de

metaaladditieven opgelost, volgens hoeveelheden weergegeven in Tabel V, in 40 mL

gedestilleeerd water en toegediend aan de reactoren. Op deze manier werd de totale

concentratie van de additieven in de reactoren constant gehouden op 10 mg bio-Pd L-1; 10

mg Pd2+ L-1; 0,838 g Fe0 L-1 en 4,169 g FeSO4 L-1.

Tabel V: Indeling reactoren met dagelijks toegevoegde dosis metaaladditief voor onderzoek naar optimalisatie van anaerobe vergisting.

Reactor Karakterisering Dosis

1 Bio-Pd 0,4 mg d -1

2 Pd2+ 0,4 mg d -1

3 Fe0 0,034 g L-1 d -1

4 FeSO4 0,167 g L-1 d -1

5 Controle Geen toevoeging

6.1.3 Toevoeging ijzerbevattende additieven FeCl2, Fe2O3 en FeSO4

In een tweede experiment werd na gegaan welk ijzerbevattend additief er precies een

positieve invloed op de biogasproduct teweegbracht. Per mesofiele reactor werden er

volgende additieven toegevoegd: Fe2O3 (Iron3+oxide, Riedel-de Haën, Agma-Aldrich

laboratoroiumchemicaliën, Seelze, Duitsland), FeCl2 (Iron2+chloride, Alfa Aesar, Karlsruhe,

Duitsland) en FeSO4 volgens Tabel VI De CZV-belasting werd elke dag verhoogd met 0,5 g

CZV L-1 d-1 tot er een eindconcentratie bereikt was van 5,5 g CZV L-1 d-1.

Tabel VI: Indeling reactoren voor bestuderen van werking verschillende ijzerbevattende additieven.

Reactor Karakterisering Eenmalige dosis

1 FeSO4 4,166 g L-1

2 FeCl2 2,99 g L-1

3 Fe2O3 2,40 g L-1

4 Controle Geen toevoeging

6.1.4 Effect van continu roeren in mesofiele reactoren

In een derde experiment werd het effect van continue roering onderzocht. Er werd een

mesofiele reactor met FeSO4 (4,166 g L-1) en een mesofiele controlereactor opgezet. De

CZV-belasting werd elke dag verhoogd met glycerol (0,5 g CZV L-1 d-1) tot er een

eindconcentratie bereikt was van 5,5 g CZV L-1 d-1.


7 Pyrolyse

In Vlaanderen wordt GFT-afval (groente-, fruit- en tuinafval) vergist in oa. de Dranco-

installatie van IGEAN milieu & veiligheid, gelegen te Brecht. In deze installatie wordt afval

na voorbewerking, vergist, gevolgd door een aerobe nacompostering. Humotex is het

compost dat op deze manier bekomen wordt. Bij anaerobe compostering van GFT-afval

wordt het materiaal na de vergisting geperst om het vochtgehalte op een gunstiger niveau

voor de nacompostering te brengen. Hierbij wordt een groot deel van de oplosbare stoffen

(K+, Cl-, Na+, wateroplosbare organische verbindingen) verwijderd via het perswater. Om

deze reden heeft humotex een relatief laag zoutgehalte.

Als grondstof voor het pyrolyseproces werd vergist GFT-afval en humotex van IGEAN

milieu & veiligheid gebruikt. De samenstelling van humotex is weergegeven in tabel VII .

Tabel VII: Samenstelling van 1 ton humotex (IGEAN Milieu en veiligheid 2011).

Droge stof

(kg)

Organische stof

(kg)

Stikstof

(kg)

Fosforpentoxide

(P2O5) (kg)

Humotex 502 197 6,40 4,90

De voorbehandeling van het vergist GFT-afval en humotex bestond uit drogen bij 105 °C,

gevolgd door malen tot ongeveer een diameter van 3 mm. De trage vaste bed pyrolyse-

reactor (Slow fixed Bed Pyrolysis, Biomass Technology Group, Nederland) bestaat uit een

stalen buis met een diameter van 2,6 cm. De reactorbuis werd gevuld met ongeveer 50 g

monster. Deze buis werd in een nauw aansluitende elektrische oven geplaatst. De

temperatuur van de voorverhitter en de eigenlijke oven werden ingesteld volgens tabel VIII.

Gedurende de verhitting vloeide er een stikstof flow aan een druk van 0,5 bar doorheen het

vast bed voor het verwijderen van de geproduceerde dampen. Variabelen waren de

temperatuur, verblijftijd en monster. Er werd gedurende 10 min en 30 min bij elke finale

temperatuur gepyrolyseerd.

Tabel VIII: Ingestelde temperatuur van de voorverhitter, de oven en de finale temperatuur tijdens de pyrolyse.

Voorverhitter 310 °C 500 °C 500 °C

Oven 450 °C 600 °C 700 °C

Finaal 450 °C 600 °C 700 °C

Deel IV: Resultaten 39

Deel IV: Resultaten

1 Invloed van metaaladditieven bio-Pd, Pd, Fe0 en FeSO4 op

anaerobe vergisting van keukenafval

Het voeden van de mesofiele reactoren met keukenafval werd gestart op dag 1 aan een

concentratie van 0,5 g CZV L-1 d-1, na 2 dagen met 0,75 g CZV L-1 d-1 en na 4 dagen met 1

g CZV L-1 d-1. vanaf dag 17 werd de CZV verhoogd door glycerol toe te voegen, wat een

CZV van 1,5 g CZV L-1 d-1 opleverde. Vanaf dag 22 werd dit verhoogd naar 1,75 g CZV L-1

d-1 en vanaf dag 33 naar 2 g CZV L-1 d-1. Vanaf dag 10 werden dagelijks de

metaaladditieven bio-Pd, Pd2+, Fe0 en FeSO4 toegevoegd. Dit met de intentie een

constante hoeveelheid metaaladditief, nl. voor Bio-Pd en Pd2+ 10 mg L-1, voor Fe0 0,84 g L-1

en voor FeSO4 4,17 g L-1, in de reactoren te behouden. De reactoren werden stopgezet op

dag 43. Figuur 6 geeft de volumetrische belasting van de reactoren weer.


Figuur 6: Volumetrische belasting (g CZV L-1 d-1) van de reactoren met bio-Pd, Pd2+, Fe0, FeSO4 en controlereactor.


1.1 Zuurtegraad

Vanaf dag 23 werd de pH gedurende het experiment op een constante waarde van 7

gehouden door middel van NaOH toevoeging.

1.2 Biogasproductie

1.2.1 Volume

Gedurende 43 dagen werd elke dag het geproduceerde volume biogas gemeten zoals te

zien is in Figuur 7 en Figuur 8. De geproduceerde volumes van de reactoren lagen tussen

dag 1 en 33 dicht bij mekaar, waarbij de controle het hoogste volume biogas opbracht.

Slechts vanaf dag 34 waren er significante verschillen zichtbaar. De reactoren met Bio-Pd,

Pd2+ en Fe0 produceerden nauwelijks nog biogas, terwijl de controle en FeSO4 stabiel

bleven en zelfs lichtjes meer biogas produceerden. De controlereactor produceerde 0,582

L biogas L-1 d -1, de reactor met FeSO4 0,760 L biogas L-1 d-1.

Figuren 9 en 10 geven het geproduceerde volume biogas per g CZV toegevoegd per dag.


Figuur 7: Gemeten biogasproductie van Bio-Pd-, Pd2+- en controlereactor (L biogas L-1 d-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.

Figuur 8: Gemeten biogasproductie van Fe0-, FeSO4- en controlereactor (L biogas L-1 d-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.


Figuur 9: Volume biogas per g CZV toegevoegd per dag in de reactoren met bio-Pd, Pd2+ en controlereactor. De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.

Figuur 10: Volume biogas per g CZV toegevoegd per dag in de reactoren met FeSO4, Fe0 en controlereactor. De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.


1.2.2 Samenstelling

Over een periode van 40 dagen werd 4 maal het gehalte aan CO2 en CH4 in het

geproduceerde biogas gemeten. Zowel de concentratie CO2 als CH4 bleef redelijk stabiel

na 40 dagen. Men kan echter op Figuur 11 en 12 zien dat de reactor met FeSO4

aanvankelijk telkens ongeveer 5 % meer CO2 en 5 % minder CH4 produceerde, maar op

dag 40 haalde het de andere reactoren met toegevoegde additieven in en produceerde 5

% meer CH4. De controlereactor leverde echter de hoogste concentratie CH4. Algemeen

ligt de verhouding van alle reactoren ongeveer tussen 60 - 65 % CH4 en 35 - 40 % CO2.

Figuur 11: Gemeten concentratie CO2 in het geproduceerde biogas (%).

Figuur 12: Gemeten concentratie methaan in het geproduceerde biogas (%).


1.3 Vetzuursamenstelling

Drie maal per week werd de vetzuursamenstelling in de gemengde vloeistof van de

reactoren opgevolgd. Naarmate het experiment vorderde, was er een duidelijke toename

van vetzuren op te merken, wat bevestigt dat de reactoren onder stress stonden. De

propionzuurconcentratie steeg geleidelijk tot dag 33 voor alle reactoren. Vanaf dag 33 was

er een accumulatie tot ver boven de grenswaarde van 1 g propionzuur L-1 in de reactoren

met Fe0, bio-Pd en Pd2+ zoals te zien is op Figuur 13. De concentratie propionzuur in de

controle reactor bleef beperkt tot 1,6 g L-1 en in de reactor met FeSO4 tot 0,7 g L-1. Deze

laatste twee reactoren zijn aldus niet verziekt. Figuur 14 en Figuur 15 tonen hetzelfde

fenomeen voor de hoeveelheid gevormde acetaat en butyraat in de reactoren. De

controlereactor en reactor met FeSO4 produceerden de laagste concentratie acetaat,

respectievelijk 0,75 g L-1 en 0,34 g L-1. De hoeveelheden butyraat in de controlereactor

bedroeg 0,73 g L-1 en voor de reactor met FeSO4 bedroeg dit 0,054 g L-1. Een te hoge

concentratie aan butyraat wijst op een slechte stabiliteit van het fermentatieproces. Voor

dag 3 was er echter een stijging van butyraat in alle reactoren zichtbaar, dit herstelde zich

nadien. Vanaf dag 33 steeg de concentratie VZ geleidelijk aan.


Figuur 13: Propionzuurconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.

Figuur 14: Acetaatconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 additieven toegevoegd werden.


Figuur 15: Butyraatconcentratie in de reactoren met additieven en controlereactor (mg L-1). De pijl geeft aan dat vanaf dag 10 de additieven toegevoegd werden.


1.4 Stikstofconcentratie

De ammoniumconcentratie werd gedurende het experiment op dag 3, dag 18, dag 25 en

dag 31 bepaald. Zoals te zien is op Figuur 16 en Figuur 17 was er een dalende trend. Naar

het einde toe (dag 31) bevatten alle reactoren ongeveer 0,4 g NH4+-N L-1. Het

oorspronkelijk slib had een totale stikstofconcentratie van 1,6 g N L-1, een

ammoniumconcentratie van 0,75 g NH4+-N L-1 en een CZV van 14,5 g O2 L

-1. De additieven

vertonen geen significant verschil t.o.v. de controlereactor.

Figuur 16: Ammoniumconcentraties in de bio-Pd-, Pd2+- en controlereactoren (mg NH4

+-N L-1).

Figuur 17: Ammoniumconcentraties in de Fe0-, FeSO4- en controlereactoren (mg NH4

+-N L-1).


1.5 DS en VS concentratie

Gedurende het experiment werd 3 maal de DS en VS concentratie van de reactoren

bepaald. Dit gebeurde op dag 1, dag 3 en dag 17. De resultaten van dag 3 en dag 17 zijn

weergegeven in Tabel IX en Tabel X. Op dag 1 had het oorspronkelijk slib een gemiddelde

DS concentratie van 37,28 g L-1 en een VS concentratie van 17,61 g L-1. Er was een daling

van zowel DS als VS concentratie vast te stellen naarmate het experiment vorderde.

Tabel IX: DS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1).

Bio-Pd Pd2+ Fe0 FeSO4 Controle

Dag 3 37,07 36,33 36,40 37,10 36,43

Dag 17 19,06 19,54 19,38 23,73 20,63

Tabel X: VS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1).

Bio-Pd Pd2+ Fe0 FeSO4 Controle

Dag 3 17,55 17,07 17,07 17,43 17,20

Dag 17 9,02 9,40 8,93 10,31 9,91

2 Invloed van ijzerbevattende additieven op anaerobe

vergisting door slib

Op dag 1 werden eenmalig de additieven FeSO4 (4,166 g L-1 d-1), FeCl2 (2,99 g L-1 d-1) en

Fe2O3 (2,40 g L-1 d-1) aan de mesofiele reactoren toegevoegd. Tevens werd er ook van

start gegaan met het roeren van twee reactoren. Vanaf dag 2 werd er glycerol aan een

concentratie van 0,5 g CZV L-1 d -1 toegevoegd, dit werd tot en met dag 5 constant

gehouden. Vanaf dag 6 werd de CZV systematisch elke dag met 0,5 g L-1 d -1 opgetrokken

tot er op dag 16 een concentratie van 5,5 g CZV L-1 d -1 bereikt was. De reactoren werden

stopgezet op dag 17. Figuur 18 geeft de volumetrische belasting van de reactoren weer.

Figuur 18: Volumetrische belasting (g CZV L-1 d-1) van de reactoren.


2.1 Zuurtegraad

De pH zakte reeds vanaf dag 9 naar 6,7 voor alle reactoren. Vanaf dag 13 werd de pH voor

de reactoren met FeCl2, Fe2O3 en controlereactor 5,4. De pH van de geroerde reactoren

bleef telkens net iets hoger in vergelijking met de andere reactoren.

2.2 Biogasproductie

2.2.1 Volume

Elke dag werd het geproduceerde volume biogas gemeten zoals te zien is in Figuur 19. De

geproduceerde volumes van alle 6 de reactoren lagen aanvankelijk dicht bij mekaar,

waarbij de geroerde controlereactor en geroerde reactor met FeSO4 het hoogste volume

biogas opbracht. Slechts vanaf dag 11 waren er significante verschillen zichtbaar. Enkel de

geroerde controlereactor en geroerde reactor met FeSO4 bleven stabiel en produceerde

een kleine hoeveelheid biogas meer dan voordien. Vanaf dag 15 produceerde de geroerde

reactor met FeSO4 aanzienlijk minder biogas. De geroerde controlereactor produceerde na

dag 16 0,289 L biogas L-1 d-1, wat voor de andere reactoren ongeveer 0 L biogas L-1 d-1

bedroeg.

Figuren 20 en 21 geven het geproduceerde volume biogas per g CZV toegevoegd per dag.


Figuur 19: Gemeten biogasproductie van Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controle, FeSO4 geroerde- en controle geroerde reactor (L biogas L-1d-1).

Figuur 20: Volume biogas per g CZV per dag toegevoegd in de reactoren met Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controle, FeSO4 geroerde- en controle geroerde reactor.


2.2.2 Samenstelling

Over een periode van 14 dagen werd 4 maal het gehalte aan CO2 en CH4 in het

geproduceerde biogas gemeten. Zowel de concentratie CO2 als CH4 varieerden gedurende

14 dagen. We zien echter op Figuur 21 en Figuur 22 dat de geroerde controlereactor de

hoogste hoeveelheid CH4 na 14 dagen heeft en deze hoeveelheid blijft stabiel. Dit was niet

het geval voor de andere reactoren. De verhouding ligt ongeveer 60 % CH4 en 40 % CO2

op dag 14 voor de geroerde controlereactor.

Figuur 21: Gemeten concentratie CO2 in het geproduceerde biogas (%).

Figuur 22: Gemeten concentratie CH4 in het geproduceerde biogas (%).


2.3 Vetzuursamenstelling

Naarmate het experiment vorderde, was er een duidelijke toename van vetzuren op te

merken (Figuur 23 en Figuur 24). Dit bevestigt dat de reactoren onder stress stonden. De

propionzuurconcentratie steeg snel voor alle reactoren. Vanaf dag 14 hadden de reactoren

een propionzuurconcentratie gaande van 5,5 g L-1 (geroerde controle reactor) tot 7 g L-1

(geroerde reactor met FeSO4). Op dag 16 stabiliseerden de niet geroerde reactoren, de

geroerde reactoren bleven echter propionzuur snel accumuleren. Op dag 16 had de

geroerde controlereactor 8 g propionzuur L-1, de geroerde reactor met FeSO4 had een

propionzuurconcentratie van 9 g L-1. De stijgende concentraties, duiden erop dat de

reactoren onder stress stonden.

Ook acetaatconcentraties accumuleerden. De reactor met FeSO4 en geroerde controle

reactor hadden de laagste hoeveelheden na 16 dagen, nl. respectievelijk 1,3 g L-1 en

1,9 g L-1. De overige reactoren hadden een acetaatconcentratie van ongeveer 2,3 g L-1 tot

2,7 g L-1.

Concentraties butyraat bleven beperkt na 16 dagen gaande van 0,1 g L-1 (niet geroerde

reactor met FeSO4) tot 0,3 g L-1 (reactor met FeCl2).

Figuur 23: Propionzuurconcentratie in de reactoren met additieven en geroerde reactoren (mg L-1).


Figuur 24: Acetaatconcentratie in de reactoren met additieven en geroerde reactoren (mg L-1).

2.4 Stikstofconcentratie

De ammoniumconcentratie werd gedurende het experiment op dag 9 en dag 15 bepaald.

Zoals te zien is op Figuur 12 is er een dalend trend voor de reactor met FeSO4 en de

geroerde controlereactor. De andere reactoren blijven stabiel. Naar het einde toe (dag 31)

hadden alle reactoren ongeveer 0,58 g NH4+-N L-1. Het oorspronkelijk slib had een totale

stikstofconcentratie van 1,6 g N L-1, een ammoniumconcentratie van 0,47 g NH4+-N L-1 en

een CZV van 21,6 g O2 L-1.

Figuur 25: Ammoniumconcentraties van Fe2O3-, FeCl2-, FeSO4-, controlereactor, FeSO4 geroerde reactor en controle geroerde reactor (mg NH4

+-N L-1).

2.5 DS en VS concentratie

Gedurende het experiment werd er 3 maal de DS en VS concentraties van de reactoren

bepaald. Dit gebeurde op dag 1, dag 9 en dag 16 . De resultaten van dag 9 en dag 16 zijn

weergegeven in Tabel XI en Tabel XII Op dag 1 had het oorspronkelijk slib een gemiddelde

DS concentratie van 24,29 g L-1 en een VS concentratie van 13,54 g L-1. TSS concentratie


op dag 1 bedroeg 22,43 g L-1, de VSS concentratie bedroeg 12,55 g L-1. DS concentraties

stegen naarmate het experiment vorderde. VS concentraties op dag 9 daalde in de reactor

met FeSO4 (geroerd en niet geroerd) en in de geroerde controlereactor. In de reactoren

met FeCl2 en Fe2O3 steeg de VS concentratie op dag 9. Op dag 16 waren de VS

concentraties voor alle reactoren gestegen in vergelijking met dag 1 en dag 9.

Tabel XI: DS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1).

FeSO4 FeCl2 Fe2O3 Controle FeSO4

geroerd

Controle

geroerd

Dag 9 26,38 27,42 27,90 27,65 25,98 24,28

Dag 16 33,62 34,66 33,16 31,84 33,43 30,64

Tabel XII: VS concentraties voor de reactoren met additieven en controle reactor (g L-1).

FeSO4 FeCl2 Fe2O3 Controle FeSO4

geroerd

Controle

geroerd

Dag 9 12,58 14,44 14,01 14,90 12,81 12,80

Dag 16 18,65 19,61 18,92 18,44 17,71 17,23

3 Pyrolyse

3.1 Vergelijking van procescondities

Vergist GFT-afval werd gepyrolyseerd tot biochar bij 3 verschillende temperaturen en dat

telkens gedurende 10 minuten en 30 minuten. Zoals blijkt uit tabel XIII was er bij 600 °C en

700 °C vrijwel geen verschil in gewicht na 10 minuten en 30 minuten pyrolyse. Bij 405 °C

was er een gewichtsverlies van 17 % na 10 minuten pyrolyse en 37 % na 30 minuten

pyrolyse. Bij 600 °C en 700 °C was het verlies in gewichtspercentage voor beide tijden

vrijwel gelijk, namelijk ongeveer 40 %.

Tabel XIII: Resterend gewichtspercentage na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten van gedroogd vergist GFT-afval.

450 °C 600 °C 700 °C

10 min 84 % 63 % 60 %

30 min 64 % 70 % 60 %

Droog humotex werd enkel gedurende 30 min bij 450 °C gepyrolyseerd. Er bleef 76 % van

het oorspronkelijk gewicht over.

3.2 Zuurtegraad

De pH van het gedroogd vergist GFT-afval, gedroogd humotex en biochar uit vergist GFT-

afval en humotex werd gemeten. Alle biochar stalen hadden ongeveer een pH van 11

(Tabel XIV). De pH van het gedroogd vergist GFT-afval en gedroogd humotex had een

waarde van resp. 7,7 en 7,6.


Tabel XIV: Zuurtegraad van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval.

450 °C 600 °C 700 °C

10 min 10,61 10,54 11,52

30 min 10,77 10,92 11,63

De zuurtegraad van humotex na 30 min pyrolyse bij 450 °C bedroeg 10,39.

3.3 Kjeldahlstikstofconcentratie

De Kjeldahlmethode bepaalt de totale concentratie aan organische stikstof. Dit

stikstofgehalte werd gemeten van het biochar na pyrolyse bij de verschillende

temperaturen en verblijftijden. De resultaten van het biochar afkomstig uit vergist GFT-afval

zijn terug te vinden in Tabel XV. Verder werd het stikstofgehalte bepaald van het

oorspronkelijk droge vergist GFT-afval, namelijk 0,016 g g-1. Voor het oorspronkelijk

gedroogd humotex bedroeg dit 0,014 g g-1. De verschillende temperaturen hadden geen

grote effecten op de stikstofconcentraties. Er was algemeen een verlies van ongeveer 40

%.

Tabel XV: Stikstofgehalte van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval (g g-1).

450 °C 600 °C 700 °C

10 min 0,010 0,012 0,008

30 min 0,010 0,011 0,009

De hoeveelheid organische stikstof in de biochar afkomstig uit humotex bedroeg

0,011 g g-1.

3.4 Fosforconcentratie

Het fosforgehalte werd gemeten door de vorming van fosfomolybdaat ionen uit orthofosfaat

en ammoniummolybdaat. Het fosforgehalte van gedroogd vergist GFT-afval was ongeveer

30 mg g-1 hoger in vergelijking met biochar. Gedroogd humotex had ongeveer 40 mg g-1

fosfor meer in vergelijking met biochar.

Droog vergist GFT-afval had een fosforgehalte van 106 mg g-1, droog humotex van 122

mg/g.

Het fosforgehalte van biochar gemaakt uit vergist GFT-afval is weergegeven in tabel XVI.

Tabel XVI: Fosforgehalte (mg g-1) van biochar afkomstig van vergist GFT-afval.

450 °C 600 °C 700 °C

10 min 76 80 76

30 min 78 74 87

Biochar afkomstig uit humotex, gepyrolyseerd gedurende 30 min bij 450 °C had een

fosforgehalte van 78 mg g-1.


3.5 Specifiek oppervlak en porositeitsbepaling

Zoals uit tabel XVII te zien is, heeft biochar gemaakt uit vergist GFT-afval bij verschillende

verblijftijden gedurende pyrolyse een variërend specifiek oppervlak. Tien minuten pyrolyse

bij 450 °C leverde een specifiek oppervlak van 8,3 m² g-1, wat na 30 min pyrolyse 14,7 m²

g-1 was. Nog grotere verschillen werden opgemerkt bij 700 °C: na 10 min pyrolyse bedroeg

dit 9,2 m² g-1, na 30 min was dit 32 m² g-1. Het specifiek oppervlak van biochar bij

verschillende temperaturen gedurende 30 min pyrolyse verschilde ook sterk van elkaar:

450 °C en 30 min leverde 14,7 m² g-1, 600 °C en 30 min gaf 8,7 m² g-1 en 700 °C na 30 min

resulteerde in 32,02 m² g-1.

Het poriënvolume en poriëngrootte van het biochar na verschillende pyrolysetemperaturen

en verblijftijden bleef in dezelfde grootteorde (Tabel XVIII en Tabel XIX).

Tabel XVII: BET-oppervlak (m² g-1) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten.

450 °C 600 °C 700 °C

10 min 8,340 5,858 9,213

30 min 14,745 8,706 32,024

Humotex na pyrolyse gedurende 30 min bij 450 °C had een BET-oppervlak van

4,916 m² g-1.

Tabel XVIII: Poriënvolume (cm³ g-1) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten.

450 °C 600 °C 700 °C

10 min 0,016 0,013 0,018

30 min 0,024 0,018 0,030

Humotex na pyrolyse gedurende 30 min bij 450 °C had een poriënvolume van

0,011 cm³ g-1.

Tabel XIX: Poriëngrootte (nm) van biochar afkomstig uit vergist GFT-afval na pyrolyse bij 450 °C, 600 °C en 700 °C, gedurende 10 en 30 minuten.

450 °C 600 °C 700 °C

10 min 7,910 8,748 7,789

30 min 6,493 8,254 3,725

Humotex na pyrolyse gedurende 30 min bij 450 °C had een poriëngrootte van 8,974 nm.

Deel V: Discussie 58

Deel V: Discussie

In dit eindwerk werd het concept van bioraffinaderijen als een “zero-afval” proces

bestudeerd. Hierbij worden alle afvalstromen van de bioraffinaderij geconcentreerd en

verder gevaloriseerd. Het bioafval van de raffinaderij (bijv. na productie van bio-ethanol of

bio-detergenten) ondergaat na een voorbehandeling, die de vaste organische fractie

scheidt van een vloeibare fractie, een anaeroob vergistingsproces. Hierbij tracht men een

maximale hoeveelheid energie te ontrekken aan de restfractie. Na de anaerobe vergisting

wordt het overblijvende digestaat gedroogd en onderworpen aan pyrolyse. Dit is een

alternatieve manier voor het verwerken van een product dat anders verbrand of gestort

wordt. Gedurende pyrolyse wordt het droge digestaat omgezet naar bio-olie, syngas en

biochar. Dit laatste vindt zijn toepassing terug als bodemverbeteraar en CO2-capteerder.

Biochar wordt dan terug verwerkt in de landbouw met als doel een verhoogde biomassa

productie. Omdat deze biomassa vervolgens als grondstof kan gebruikt worden in de

bioraffinaderij, kan men spreken van een gesloten kringloop.

In dit eindwerk werd de nadruk op 2 processtappen van het “zero-afval” concept gelegd.

Het gebruik van biogas als energiebron wordt algemeen erkend maar verder onderzoek

naar betere procescondities en een verhoogde kwantiteit en kwaliteit is noodzakelijk.

Daarom werd in eerste instantie nagegaan of een aantal metaal additieven konden leiden

tot een verhoogde biogas kwaliteit en kwantiteit. In tweede instantie werd nagegaan of

anaeroob slib kon functioneren als voeding voor de productie van biochar. Tot op heden

werd hiervoor immers vooral onvergist plantenmateriaal gebruikt.


De microbiologie van anaerobe vergisting is ingewikkeld, gevoelig en bevat meerdere

groepen bacteriën die elk optimale condities vereisen. Hierdoor worden ze gemakkelijk

beïnvloed door procesparameters zoals waterstofgas en vluchtige vetzuren. Vier

metabolische processen, namelijk hydrolyse, acidogenese, acetogenese en

methanogenese, zijn verwikkeld in het anaerobe proces. De samenwerking tussen de

acidogenese en methanogenese heeft een grote impact op de efficiëntie en de werking van

de anaerobe vergister. Reactoren die overladen of geïnhibeerd zijn, zullen vetzuren zoals

propionaat, acetaat en butyraat accumuleren. Meer specifiek, hoge hoeveelheden

propionzuur zijn terug te vinden bij inhibitie van methaanproductie. De hoofdoorzaak zou

echter de hoge waterstofgas partiële druk zijn (Ma et al. 2009). Gedurende de fermentatie

en acetogenese wordt waterstofgas gevormd. Er heerst een syntrofe relatie tussen

acetogenen (H2-producerende Archaea) en methanogenen (H2-consumerende Archaea).

Vorming van biogas is slechts mogelijk wanneer waterstofgas zich beneden een bepaalde

drempelwaarde bevindt. Voor acetaatproductie uit propionaat is een H2-partieeldruk lager

dan 10-4 atm nodig. Echter, de omzetting van H2 naar CH4 vereist een H2-partieeldruk


hoger dan 10-6 atm (Bagi et al. 2007). Bovendien werd aangetoond dat het toevoegen van

nutriënten aan de reactoren aangewezen is voor optimale groei van de aanwezige micro-

organismen. Zo beschreef Kim et al. (2002) bijvoorbeeld dat toevoegen van nutriënten

zoals Ca, Fe en Ni noodzakelijk was wanneer vluchtige vetzuren accumuleerden om een

goede reactorwerking te behouden.

In dit eindwerk werden 2 metalen toegevoegd die in staat zijn om de waterstofbalans in de

reactoren te beïnvloeden. Palladium staat bekend om zijn capaciteit om waterstofgas op te

slaan als waterstofradicalen. Op deze manier kan Pd tot 900 keer het eigen gewicht aan

waterstofgas absorberen. Hiervoor werd gebruik gemaakt van nanopartikels die

aangemaakt werden m.b.v. bacteriën (Hennebel et al. 2009). Nanopartikels hebben een

zeer groot specifiek oppervlak waardoor ze veel reactiever zijn dan de bulk van hetzelfde

materiaal en waardoor dus minder metaal vereist was voor de mechanistische studie in dit

eindwerk. Ook Fe kan de waterstofhuishouding in de reactoren beïnvloeden door het

koppel Fe2+/Fe0. Bovendien heeft ijzersulfaat een gekend positief effect bij dagelijkse

toevoeging aan goed werkende reactoren ter verhoging van de methanogenese. Het

exacte mechanisme moet nog verder onderzocht worden (Rao & Seenayya 1994). Het

effect van Fe0 op anaerobe vergisting was tot op heden echter nog niet gekend. Daarom

werd in dit eindwerk onderzoek verricht naar de invloed van de vorm, oxidatietrap, etc. van

Fe op de biogas kwantiteit en kwaliteit en de verschuiving in vetzuurconcentraties.

1.1 Invloed van metaaladditieven op anaerobe vergisting van

keukenafval

1.1.1 Volume biogasproductie

Om een eerste oordeel te vellen over de toestand van de reactoren werd de

biogasproductie opgevolgd. In praktijk gebeurt dit ook zo, daar deze parameter dagelijks

onmiddellijk beschikbaar zijn. Boe et al. (2008) bevestigde dat biogasproductie als

controleparameter een goede strategie is om het proces te beoordelen, omdat het een

snelle weergave biedt van de toestand van de reactor.

Naarmate de fermentatieproef vorderde, werden er verschillen in biogasproductie

waargenomen. De reactoren met bio-Pd, Pd2+ en Fe0 produceerde naar het einde van het

experiment toe slechts 0,1 L biogas L-1 d-1. De reactor met FeSO4 produceerde het meeste

biogas, nl 0,8 L L-1 d-1. Dit bevestigt het feit dat FeSO4 een positieve invloed heeft op

mesofiele reactoren. Toevoeging van Fe0 heeft een negatief effect op de productie van

biogas. Bij overgangsmetalen kunnen verschillende oxidatietoestanden voorkomen. Fe0 in

contact met water, oxideert waarbij ijzeroxides ontstaan en dit leidt tot een verhoging van

de pH. Tevens ontstaan andere precipitaten (sulfide, carbonaten) en waterstofgas. De

negatieve invloed van Fe0 kan mogelijks verklaard worden door zijn oxidatie naar Fe2+,

waardoor tevens de H2-balans in het anaerobe proces kan beïnvloed worden. Er is echter

geen zekerheid dat dit kan gebeuren onder anaerobe condities. De omzetting van CO2

naar methaan moet in reducerende omstandigheden verlopen. Door productie van

waterstofgas kan de H2-partieeldruk te hoog worden. Fe0 lost echter moeilijk op in het slib,

waardoor deze neerslaat op de bodem van de reactor.

De reactoren met Pd inhibeerden de biogasproductie. Het doel van de toevoeging van Pd

was om de partieeldruk van waterstofgas licht naar beneden te trekken omdat dit een


sterke invloed heeft op de vorming van acetaat uit propionaat. Het is mogelijk dat Pd teveel

waterstofgas absorbeerde, waardoor dit niet meer beschikbaar was voor de

methanogenen. In de toekomst zou moeten nagegaan worden of lagere Pd concentraties

kunnen toegediend worden zodat de H2 partieeldruk wel in een optimaal spectrum kan

gestuurd worden. Het kleine verschil tussen Pd0 en zijn controle kan verklaard worden

doordat Pd2+ gereduceerd werd in de anaerobe omstandigheden van de reactoren. Er werd

immers reeds aangetoond dat bacteriën, zoals Clostridium en Citrobacter, die aanwezig

zijn in anaeroob actief slib, Pd2+ kunnen reduceren tot Pd0 (Chidambaram et al. 2010,

Hennebel et al. 2009).

1.1.2 Samenstelling biogas

Interessante informatie kan ook gevonden worden in de samenstelling van het

geproduceerde biogas. Algemeen bestaat biogas uit 70 % CH4 en 30 % CO2. Indien de

CO2 concentratie toeneemt in de reactor, is dit eveneens een indicatie van een verstoorde

vergisting (Appels et al. 2008).

De samenstelling werd over een periode van 40 dagen 4 maal gemeten. Het beste

resultaat werd bekomen van de controlereactor. Deze had 66 % CH4 en 33 % CO2. De

overige reactors beschikten over ongeveer 60 % CH4 en 40 % CO2. Deze resultaten liggen

binnen de standaardwaarden beschreven in de literatuur (Appels et al. 2008; Deublein &

steinhauser 2008). Dit bevestigt dat Fe en vooral Pd niet functioneel zijn in de biogas

samenstelling.

1.1.3 Vetzuursamenstelling

Vluchtige vetzuren zijn de belangrijkste intermediaren die ontstaan bij anaerobe vergisting.

De toxiciteit is te wijten aan de niet gedissocieerde vorm van de vluchtige vetzuren. Ze

kunnen vrij doorheen de celmembraan migreren, waar ze dissociëren, een daling van de

pH veroorzaken en de homeostase verstoren (Appels et al. 2008). Ma et al. (2009)

beschreef dat propionzuurconcentraties alvorens inhibitie van methaanproductie optreedt,

variëren tussen 0,8 g L-1 en 5 g L-1 propionzuur. Algemeen is een waarde lager dan

1,5 g L-1 propionzuur optimaal. Barredo et al. (1991) definieerde een kritisch interval tussen

1,5 en 2,5 g L-1.

Propionzuurconcentraties in de gemengde vloeistof waren beduidend hoger in de

reactoren met bio-Pd, Pd2+ en Fe0, met respectievelijk 2,9 g L-1, 3,6 g L-1 en 4,4 g L-1. De

vooropgestelde hypothese dat Pd de waterstof partieeldruk zou kunnen reduceren en op

die manier een verlaagde propionaataccumulatie zou bewerkstelligen, kon dus niet

bevestigd worden. De reactor met FeSO4 had de laagste concentratie propionzuur, nl 0,7 g

L-1. Deze propionzuurconcentraties met oog op gevolg naar een lage biogasproductie

bevestigt de literatuur (Ma et al. 2009, Barredo et al. 1991). De lage

propionzuurconcentratie in de gemengde vloeistof van de reactor met FeSO4 toont

nogmaals aan dat FeSO4 wel degelijk een positieve invloed heeft op mesofiele anaerobe

vergisting.

1.1.4 Stikstofconcentratie

Er was een dalende trend zichtbaar in ammoniumstikstofconcentraties voor alle reactoren.

Onderling was er geen verschil zichtbaar. Op dag 31 was de uiteindelijke


ammoniumstikstofconcentratie 0,4 g NH4+-N L-1. Deze concentratie was niet toxisch voor

de mesofiele reactoren.

1.1.5 DS en VS concentratie

Shen et al. (1993) toonde aan dat de DS/VS verhouding beïnvloed wordt door CZV-

belasting en samenstelling van het voedsel. Parkin & Owen (1986) concludeerden dat het

DS gehalte in slib 45 tot 50 % kan reduceren, voor VS gehalten gaat dit van 20 – 60 %.

Gedurende de fermentatieproef van 43 werd er tweemaal een DS en VS concentratie

bepaald. Op dag 3 bedroeg de DS voor alle reactoren 36,5 g L-1. 17 dagen later bedroeg

dit voor alle reactoren ongeveer 20 g L-1. Er werden dus geen grote verschillen opgemerkt.

Hetzelfde geldt voor VS-concentraties. Op dag 3 bedroeg dit voor alle reactoren 17 g L-1,

14 dagen later ongeveer 9 g L-1. De dalende trend was te wijten aan de afbraak van het

substraat en een verdunning van het slib. Deze resultaten liggen in het DS en VS bereik

van Parkin & Owen (1986).

1.2 Invloed van ijzerbevattende additieven op anaerobe

vergisting door slib

Omdat uit de eerste resultatenreeks duidelijk bleek dat FeSO4 een positief effect had, waar

dit niet het geval was voor Fe0, werd de invloed van verschillende vormen van Fe nader

onderzocht. Bovendien werd een circulatiesysteem ingesteld om de invloed van een

nauwer contact tussen anaeroob slib en het Fe te bestuderen. Een circulatiesysteem in

anaerobe reactoren stimuleert tevens vlokvorming en verbeterd CZV-verwijdering.

Algemeen betekent voltooiing van vlokvorming in de reactor een stabiele CZV-verwijdering

en een stabiele methaanproductie. Dit laatste is afhankelijk van het methanogenese

proces. De massatransfer tussen organische stoffen en micro-organismen wordt verhoogd,

waardoor vluchtige vetzuren vlugger zullen worden afgebroken (Zangh et al. 2011).

1.2.1 Volume biogasproductie

Aanvankelijk produceerden de geroerde reactoren (dit zijn controlereactor en reactor met

FeSO4) hogere hoeveelheden biogas in vergelijking met de andere reactoren. Dit

veranderde na dag 14 waren alle reactoren, op de geroerde controlereactor na, minder L

biogas L-1 d-1 produceerden. Na 17 dagen produceerde de geroerde controlereactor 0,3 L

biogas L-1 d-1. De andere reactoren produceerden na 17 dagen nauwelijks nog biogas.

Zang et al. (2011) toonde aan dat een circulatiesysteem in de anaërobe reactor een betere

efficiëntie toont. Het experiment in dit eindwerk bevestigd deze stelling omtrent het

geproduceerde volume biogas.

FeSO4 en de andere ijzer-bevattende additieven hadden na reeds 17 dagen geen positief

effect meer op de biogasproductie, wat tegenstrijdig is met experiment 1. Een mogelijke

verklaring hiervoor zou zijn dat de ijzer-oxiderende bacteriën geen tijd hadden om zich aan

te passen aan de Fe additie. In tegenstelling tot in het eerste experiment werd de belasting

immers vanaf dag 1 verhoogd met 0,5 g CZV L -1 d-1, dit gaande tot een totaal van 5,5 g

CZV L-1 op dag 16. Dit snelle voedingsregime liet ons toe om snel defecten te bestuderen

op het vlak van reactorcondities (falen van biogasproductie door o.a. propionzuur

accumulatie) maar was niet ideaal om het slib te laten adapteren aan de Fe-additie, zoals


wel het geval was in het eerste experiment. Zo was het ook waarschijnlijk dat de

methanogene Archaea niet voldoende ontwikkeld waren.

1.2.2 Samenstelling biogas

Biogas uit ongeveer 70 % CH4 en 30 % CO2 (Appels et al. 2008; Deublein & steinhauser

2008). Over een periode van 14 dagen werd 4 maal de samenstelling van het biogas

gemeten. Gedurende het experiment varieerde deze tussen de reactoren onderling sterk.

Na dag 14 had de geroerde controlereactor de beste verhouding, nl. 60 % CH4 en 40 %

CO2. De geroerde reactor met FeSO4 had slechts 20 CH4 % en 80 % CO2. Het biogas van

de niet geroerde reactor met FeSO4 bestond uit 50 % CH4 en 50 % CO2. Nog slechter was

de reactor met FeCl2, het biogas op dag 14 bestond uit ongeveer 100 % CO2. Toevoeging

van ijzerbevattende additieven had in dit experiment aldus geen positieve invloed op de

samenstelling van het biogas. Dit stemt niet overeen bij wat Kim et al. (2002)

concludeerde, nl dat toevoegen van nutriënten zoals Ca, Fe en Ni noodzakelijk was

wanneer vluchtige vetzuren accumuleerden om een goede reactorwerking te behouden. Dit

was echter vermoedelijk te wijten aan de te zware belasting van de reactoren in dit

experiment (cfr. 1.2.1).

1.2.3 Vetzuursamenstelling

Ma et al. (2009) beschreef dat propionzuurconcentraties alvorens inhibitie van

methaanproductie optreedt, variëren tussen 0,8 g L-1 en 5 g L-1 propionzuur. Reactoren met

een circulatiesysteem zouden efficiënter vluchtige vetzuren verwijderen, waardoor deze

minder vlug zullen accumuleren (Zangh et al. 2011).

De propionaatconcentratie in de gemengde vloeistof steeg snel na 16 dagen met een

maximum van 9 g L-1 in de geroerde reactor met FeSO4, gevolgd door de geroerde

controlereactor met een maximum van 8 g L-1. De reactoren met de laagste concentratie

aan propionaat zijn met FeCl2 en FeSO4 (niet geroerd). Deze hadden op dag 16 allebei 6 g

L-1. Deze resultaten zijn tegenstrijdig met wat Zangh et al. (2011) concludeerde.

Hetzelfde fenomeen kan niet gezegd worden voor de concentratie van acetaat in het slib.

Op dag 16 heeft de reactor met FeSO4 (niet geroerd) de laagste acetaatconcentratie (1,3 g

L-1). De geroerde controlereactor doet net iets minder goed (1,9 g L-1), de andere reactoren

hebben allemaal ongeveer 2,4 g acetaat L-1. De reactoren met FeSO4 vertoonden in

vergelijking met de andere ijzerbevattende additieven betere resultaten op de

vetzuursamenstelling, hetgeen overeenkomstig is met de literatuur (Rao & Seenayya

1994). Over het algemeen toonden de overige vormen van Fe gelijkaardige resultaten

zoals deze van de controlereactor op de vetzuursamenstelling, productie biogas en

biogassamenstelling.

De geroerde reactoren produceerden echter wel meer biogas in vergelijking met niet

geroerde reactoren. Een reden hiervoor kan zijn dat roeren leidde tot meer biogas maar

ook tot meer vetzuurproductie. Gedurende het roeren was er meer contact tussen de

biomassa en het substraat in de reactor. Hierdoor werd enerzijds meer gas geproduceerd

maar anderzijds meer van het substraat kan afgebroken tot vetzuren. Er kan dus meer van

het oorspronkelijk substraat afgebroken zijn.


1.2.4 Stikstofconcentratie

Tweemaal werd de ammoniumstikstofconcentratie gedurende de opzet gemeten. Deze

veranderde nauwelijks voor de meeste reactoren. Enkel de ammoniumstikstofconcentratie

in de geroerde controlereactor daalde van 0,8 NH4+-N L-1 naar 0,6 NH4

+-N L-1. De reactor

met FeSO4 (niet geroerd) had op dag 15 de laagste concentratie. Deze

ammoniumstikstofconcentraties zijn laag en hadden dus geen toxische invloed.

1.2.5 DS en VS concentratie

Gedurende de fermentatieproef werd 3 maal (dag 1, dag 9 en dag 16) DS en VS

concentraties gemeten. DS concentraties stegen naarmate het experiment vorderde. Op

dag 9 hadden enkel de reactoren met FeSO4 (geroerd en niet geroerd) en controlereactor

een iets lagere VS concentratie in vergelijking met dag 1. Op dag 16 waren alle VS

concentraties hoger in vergelijking met dag 1 en dag 9. Stijging van DS en VS

concentraties zijn te wijten aan de snel verhoogde CZV-belasting gedurende het

experiment.

Parkin & Owen (1986) toonden aan dat wanneer vluchtige vetzuurconcentraties hoger dan

1 g L-1 en VS reductie van minder dan 30 %, resulteren in een onvolledige en niet efficiënte

vergisting. De vluchtige vetzuurconcentraties in dit experiment waren voor alle reactoren na

16 dagen minstens 6 g L-1, terwijl het VS gehalte voor alle reactoren steeg met ongeveer

30 %. Deze resultaten betekenen volgens de besluiten van Parkin & Owen (1986) dat de

reactoren na 16 dagen geen efficiënte werking hadden.

2 Pyrolyse

Biochar is een soort houtskool gevormd uit biomassa onder zuurstofarme omstandigheden.

Nutriënten zoals fosfaat en stikstof worden uit het startmateriaal teruggewonnen in de

biochar, zodoende deze zijn functie heeft als bodemverbeteraar. De eigenschappen van

biochar zijn echter zeer afhankelijk van de grondstoffen en de procesomstandigheden

waarin het geproduceerd is. Het gebruik van biochar als bodemverbeterend middel ten

opzichte van andere bodemverbeteraars uit zich in zijn stabiliteit en langzame vrijstelling

van nutriënten. Compost uit GFT-afval of humotex wordt vrij snel gemineraliseerd,

waardoor hun effect niet blijvend is (Lehmann & Joseph 2009). Financieel gezien is

pyrolyse niet gunstiger t.o.v. verbranding of storten. Pyrolyse heeft hogere investerings- en

werkingskosten. Het verschil bedraagt een factor 1 - 2,5 (Emis Vito 2001).

In deze thesis werd vergist GFT-afval en humotex als uitgangsmateriaal gebruikt. Dit is

innovatief aangezien er gewoonlijk gestart wordt met ruw materiaal zoals planten. Biochar

kan echter zware metalen bevatten. Om deze redenen zijn niet alle soorten digestaat

geschikt voor de productie van biochar. Een ander nadeel zijn de polycyclische

aromatische koolwaterstoffen die worden gevormd gedurende het proces en zich afzetten

op het biochar.

2.1 Procescondities

Pyrolyse van vergist GFT-afval met een verblijftijd van 10 min bij 450 °C leverde 20 %

meer gewicht op in vergelijking met 30 min bij 450 °C. Pyrolyse gedurende 30 min leverde


ongeveer hetzelfde resterende gewicht bij alle geteste temperaturen. Tijdens pyrolyse

treedt er een massaverlies op ten gevolge van gasontwikkeling. Gewichtsverlies stijgt

naarmate pyrolysetemperaturen stijgen. Brownsort et al. (2009) stelde vast dat er na trage

pyrolyse ongeveer 2 tot 60 % van het oorspronkelijk drooggewicht overbleef. De resultaten

bevestigen dit niet volledig. Pyrolyse van vergist GFT-afval bij 600 °C gedurende 30 min

leverde 6 % meer gewicht op in vergelijking met 30 min bij 450 °C.

2.2 Kjeldahlstikstof- en fosforconcentratie

Brownsort et al. (2009) toonde aan dat na pyrolyse van afvalslib bij 450 °C ongeveer 50 %

stikstof en 100 % fosfor overblijft. De gevonden resultaten, nl 60 % resterende stikstof en

60 - 80 % resterende fosfor zijn in overeenstemming met de literatuur.

Kjeldahlstikstofconcentraties in biochar zijn sterk verschillend, gaande van 0,0018 g g -1 tot

0,057 g g -1, afhankelijk van het uitgangsmateriaal. Algemeen bevat biochar afkomstig uit

afvalslib 0,064 g NH4-N g -1 en biochar afkomstig uit groenafval 0,0017 g NH4-N g -1. Het

fosforgehalte van biochar afkomstig uit groenafval bedraagt 0,2 mg g-1 en uit afvalslib 56

mg g-1 (Bridle & Pritchard 2004, Lehmann & Joseph 2009)

Onderlinge stikstof- en fosforconcentraties bij verschillende temperaturen sluiten zeer dicht

bij elkaar aan en er is nauwelijks een verschil voor verschillende verblijftijden. De gevonden

kjeldahlstikstofconcentratie van het biochar afkomstig uit vergist GFT-afval en humotex

sluiten aan bij de algemene waarden uit de literatuur. Biochar uit vergist GFT-afval en

humotex bevat hogere fosforwaarden (nl 75 – 80 mg g-1) in vergelijking met wat Bridle &

Pritchard (2004) concludeerde. Dit is vermoedelijk te wijten aan een verschil in

uitgangsmateriaal.

2.3 Specifiek oppervlak en porositeitsbepaling

De eigenschappen van het biochar veranderen bij stijgende temperatuur, in vergelijking

met het oorspronkelijk product. Deze veranderingen verlopen niet constant in functie van

temperatuurstijging. Verder zijn de karakteristieken van biochar sterk afhankelijk van het

soort grondstof. Brown et al. (2006) toonde aan dat het BET-oppervlak van biochar zeer

snel stijgt tussen 450 °C – 525 °C (10 m² g-1). Het blijft verder stijgen tot 750 °C (400 m² g-

1), waarna het bij nog hogere temperaturen terug daalt.

Biochar uit humotex had een zeer klein BET-oppervlak, nl 5 m² g-1. Biochar uit vergist GFT-

afval bij 450 °C had een kleiner BET-oppervlak in vergelijking met 700 °C maar een groter

BET-oppervlak in vergelijking met 600 °C. De BET-oppervlaktes stijgen tevens niet zo snel

als in de literatuur wordt aangegeven. Verder is er een verschil voor verschillende

verblijftijden. Langere verblijftijden resulteren in een groter BET-oppervlak.

Lua et al. (2004). stelde vast dat het poriënvolume van biochar uit schalen van

pistachenoten over het ganse temperatuursbereik van 400 °C tot 1000 °C stabiel bleef met

ongeveer 0,2 cm³ g-1. De bekomen resultaten van het poriënvolume van het biochar uit

vergist GFT-afval in dit eindwerk waren echter veel kleiner, nl gaande van 0,013 cm³ g-1

(600 °C, 10 min) tot 0,030 cm³ g-1 (700 °C, 30 min). Het poriënvolume en de poriëngrootte

van biochar uit humotex was vergelijkbaar met deze van biochar uit vergist GFT-afval.

Biochar uit humotex bij 600 °C heeft telkens het kleinste poriënvolume. Biochar uit humotex

gemaakt bij 450 °C is voor beide verblijftijden telkens kleiner in vergelijking bij 700 °C. Het


poriënvolume werd telkens groter naarmate de verblijftijd langer was. Er zijn dus geen

significante verschillen op te merken tussen biochar gevormd uit vergist GFT-afval of uit

humotex. De aerobe nacompostering na het vergistingsproces heeft geen enkel voordeel

en het gebruik van vergist GFT-afval is zodoende beter geschikt.

Deel VI: Besluit en verder onderzoek 66

Deel VI: Besluit en verder onderzoek


In dit eindwerk werd getracht door toevoeging van metaaladditieven het anaerobe

vergistingsproces te optimaliseren. Het eerste experiment was veelbelovend voor het

toevoegen van FeSO4. De biogasproductie werd verhoogd en de hoeveelheden vluchtige

vetzuren waren beduidend lager in vergelijking met de andere reactoren. FeSO4 is gekend

voor de positieve invloed op mesofiele reactoren, dit werd bevestigd met deze proef. Bio-

Pd en Pd2+ hadden echter een negatief effect. Mogelijks komt dit door een te sterke

absorptie van waterstofgas door het Pd kristalrooster waardoor de waterstofgas

partieeldruk te sterk daalde voor de omzetting naar methaan.

De propionzuurconcentraties waren hoog in de reactoren met bio-Pd, Pd2+ en Fe0. Dit kan

te wijten zijn aan ontkoppeling van syntrofe acetogene bacteriën. Twee metabolische

processen, namelijk acidogenese en methanogenese, zijn verwikkeld in het anaerobe

proces. De samenwerking tussen deze twee processen heeft een grote impact op de

efficiëntie en de werking van de anaerobe vergister. Indien er een ongebalanceerde

verdeling is tussen de acidogenen en de methanogenen, dan uit zich dit in een opstapeling

van vluchtige vetzuren. Er heerst een syntrofe relatie tussen acetogenen (H2-producerende

Archaea) en methanogenen (H2-consumerende Archaea). H2-producerende en

consumerende Archaea zitten naast elkaar in aggregaten. H2-consumerende

methanogenen zijn nodig voor het metabolisme van acetogenen aangezien verhoogde

hoeveelheid H2 het fermentatieve systeem blokkeert. Door gebrekkig functioneren van

acetogene bacteriën zullen vluchtige vetzuren niet afgebroken worden.

In het tweede experiment werd de invloed van verschillende vormen van ijzer nader

onderzocht. De ijzerbevattende additieven werden slechts eenmaal toegediend. Verder

werd de CZV vanaf dag 1 reeds opgetrokken, en dit over een periode van 17 dagen.

Alsook werden twee reactoren continu geroerd. De positieve invloed van FeSO4 werd hier

echter niet meer vastgesteld. De aanwezige bacteriën die ijzer gebruiken in hun

metabolisme hadden waarschijnlijk onvoldoende de tijd om zich volledig te ontwikkelen.

Methanogene Archaea zijn het minst tolerant, door de snelle CZV-belasting hadden ook

deze bacteriën waarschijnlijk onvoldoende tijd om zich aan te passen en te ontwikkelen.

Een circulatiesysteem in de reactoren leverde een hogere biogasproductie op in

vergelijking met de niet geroerde reactoren. De geroerde reactoren produceerden echter

een hogere hoeveelheid propionaat. Over het algemeen kan besloten worden dat een hoge

propionaatproductie vermoedelijk opnieuw veroorzaakt werd door ontkoppeling van

syntrofe acetogene bacteriën.

Verder onderzoek naar de werking van ijzer is aangewezen. Zeer interessant lijken Fe2O3

nanopartikels die geleidelijk aan Fe2+ beschikbaar stellen voor de aanwezige bacteriën.

Deel VI: Besluit en verder onderzoek 67

2 Pyrolyse

Deze thesis is een pionierswerk in het “zero-afval” -concept van bioraffinaderijen. Het

gebruik van vergiste materialen (vergist GFT-afval en humotex) in plaats van ruw materiaal

(planten) als grondstof voor productie van biochar is een nieuwe invalshoek. Vergist GFT-

afval en humotex zijn rijker aan voedingselementen in vergelijking met ander compost.

Criteria voor het bepalen van de optimale condities gedurende pyrolyse zijn gebaseerd op

de opbrengst, het BET-oppervlak, het poriënvolume en het poriënoppervlak van biochar.

Pyrolyse brengt geen grote verschillen in gewichtsopbrengst met zich mee. Dit was

ongeveer 60 % voor alle temperaturen en verblijftijden. Biochar had ongeveer nog 60 %

totaal stikstof en 80 % fosfor in vergelijking met het uitgangsmateriaal.

Biochar bij 450 °C temperatuur had echter een kleiner BET-oppervlak in vergelijking met

biochar bij 700 °C. Het poriënvolume van biochar was voor alle temperaturen en

verblijftijden ongeveer hetzelfde. Daar er net iets meer biocharopbrengst is bij 450 °C en de

literatuur vaker weergeeft dat bij deze temperatuur de beste eigenschappen van biochar

verkregen wordt, kan gesteld worden dat bij deze temperatuur en langere verblijftijd de

beste resultaten bekomen worden.

De karakteristieken zijn echter zeer afhankelijk van de soort uitgangsmateriaal. Verder

onderzoek is noodzakelijk, zeker in het gebruik van verschillende grondstoffen

Literatuurlijst 68

Literatuurlijst

Agler, M., Wrenn, B., Zinder, S., Angenent, L. (2011). “Waste to bioproduct conversion with

undefined mixed cultures: the carboxylate platform.” Trends in Biotechnology 29 (2).

Appels, L., Baeyens, J., Degreve, J. en Dewil, R. (2008). “Principles and potential of the

anaerobic digestion of waste-activated sludge.” Progress in Energy and Combustion

Science 34 (6): 755-781.

Bagi, Z., Acs, N., Balint, B., Horvath, L., Dobo, K., Perei, K.R., Rakhely, G., Kovacs, K.L.

(2007). “Biotechnological intensification of biogas production.” Applied Microbiology and

Biotechnology 76 (2): 473–482.

Barredo, M. S. en Evison, L. M. (1991). "Effect of propionate toxicity on methanogen

enriched sludge, Methanobrevibacter smithii and Methanospirillum hungatii at different pH

values." Applied and Environmental Microbiology 57 (6): 1764-1769.

Barret, E., Joyner, L., Halenda, P. (1951). “The determination of pore volume and area

distributions in porous substances.” Journal of the American Chemical Society 73 (1): 373-

380.

Boe, K. (2006). “Online monitoring and control of the biogas process.” Thesis, Institute of

Environment & Resources, Technical University of Denmark.

Bridgwater, A.V. (2003). “Renewable fuels and chemicals by thermal processing of

biomass.” Chemical Engineering Journal 91: 87–102.

Bridle, T.R. en Pritchard, D. (2004). “Energy and nutrient recovery from sewage sludge via

pyrolysis.” Water Science and Technology 50 (9): 169-175.

Brown, R.A., Kercher, A.K., Nguyen, T.H., Nagle, D.C., Ball, W.P. (2006). “Production and

characterization of synthetic wood chars for use as surrogates for naturals sorbents.”

Organic Geochemistry 37 (3): 321-333.

Bronwsort, P. (2009). “Biomass pyrolysis processes: performance parameters and their

influence on biochar system benefits.” University of Edinburg, United Kingdom.

Brunauer, S., Emmett, P., Teller, E. (1938). “ Adsorption of gases in multimolecular layers.”

Journal of the American Chemical Society 60: 309-19.

Burgess, J., Quarmby, J., Stephenson, T. (1999). “Role of micronutrients in activated

sludge-based biotreatment of industrial effluents.” Biotechnology Advances 17: 49-70.

Centi, G. (2001). “Supported palladium catalysts in environmental catalytic technologies for

gaseous emissions.” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173: 287–312

Chen, Y., Cheng, J., Creamer, K. (2007). “Inhibition of anaerobic digestion process: a

review”. Bioresource technology 99: 4044-4064.

Literatuurlijst 69

Chen, W., Kuo P. (2010). “A study on torrefaction of various biomass materials and its

impact on lignocellulosic structure simulated by a thermogravitmetery.” Energy 35: 2580-

2586.

Chidambaram, D., Hennebel, T., Taghavi, S., Mast, J., Boon, N., Verstraete, W., van de

Lelie D., Fitts, J.P. (2010). “Concominant microbial generation of palladium nanoparticles

and Hydrogen to immobilize chromate.“ Environmental Science and Technology 44 (19):

7635-7640.

Colomban, A. et al. (1993). “Production of propionic acid from whey permeate by

sequential fermentation, ultrafiltration, and cell recycling.” Biotechnology and

Bioengineering 42: 1091-1098.

Cresson, R., Carrere, H., Delgenes, J.P., Bernet, N. (2006). “Biofilm formation during the

start-up period of an anaerobic biofilm reactor – impact of nutrient complementation.”

Biochemical Engineering Journal 30 (1): 55–62.

Deublein, D. en Steinhauser, A. (2008). “Biogas from waste and renewable resources.”

Weinheim, GERMANY, Wiley-VCH Verlag GmbH & co KGaA.

De Windt, W., Aelterman, P., Verstraete, W. (2005). “Bioreductive deposition of palladium0

nanoparticles on Shewanella oneidensis with catalytic activity towards reductive

dechlorination of polychlorinated biphenyls.” Environmental Microbiology 7 (3): 314-325.

Emis Vito. Beschikbaar via www.emis.vito.be. Geraadpleegd op 2011 mei 31.

European Biomass Industry Association. Beschikbaar via http://www.eubia.org/211.0.html.

Geraadpleegd op 2011 april 30.

Greenberg, A., Clesceri, L. en Eaton, A. (1992). “Standard methods for the examination of

water and wastewater.” Washington, American Public Health Associaton Publications.

Harper, S., en Pohland, F. (1986). “Recent developments in hydrogen management during

anaerobic biological wastewater treatment.” Biotechnology and Bioengineering 28: 585-

602.

Hennebel, T., De Gusseme, B., Boon, N. en Verstraete, W. (2009). “Biogenic metals in

advanced water treatment.” Trends in Biotechnology 27 (2): 90-98.

IGEAN Milieu en Veiligheid. Beschikbaar via http://milieuenveiligheid.igean.be

Geraadpleegd op 2011 april 30.

Kim, M., Ahn, Y.H., Speece, R. (2002). “Comparative process stability and efficiency of

anaerobic digestion; mesophilic vs. thermophilic.” Water Research 36: 4369-4385.

http://www.emis.vito.be/

http://www.eubia.org/211.0.html

http://milieuenveiligheid.igean.be/

Literatuurlijst 70

Laird, D.A. (2008). “The charcoal vision: a win–win–win scenario for simultaneously

producing bioenergy, permanently sequestering carbon, while improving soil and water

quality.” Agronomy Journal 100:178–181.

Lehmann, J., Gaunt, J., Rondon, M. (2006). “Biochar sequestration in terrestrial

ecosystems – a review.” Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change 11: 403 –

427.

Lehmann, J. (2007). “Bio-energy in the black.” Frontiers in Ecology and the Environment 5

(7): 381-387.

Lehmann, J. en Joseph, S. (2009). “Biochar for Environmental Management.” Earthscan,

London, United Kingdom.

Lettinga, G., Hulshoff, L.W., Zeeman, G. (1993). “Collegedictaat Biologische

waterzuivering, onderdeel anaërobe zuivering.” Vakgroep Milieutechnologie-

landbouwuniversiteit, Wageningen, Nederland.

Lua, A., Yang, T., Guo, J. (2004). “Effects of pyrolysis conditions on the properties of

activated carbons prepared from pistachio-nut shells.” Jourrnal of Analytical and Applied

Pyrolysis 72 (2): 279-287.

Ma, J., Carballa, M., Verstraete, W. (2009). “Enhanced propionic acid degradation (EPAD)

system: proof of principle and feasibility.” Water Research 43: 3239-3248.

Massé, D.I. en Droste, R.L. (2000). “Comprehensive model of anaerobic digestion of swine

manure slurry in an sequencing batch reactor.” Water Research 34: 3087-106.

McCarty, P. (1964). “Anaerobic waste treatment fundamentals”. Public Works 9-12.

Parkin, G. en Owen, W. (1986). “Fundamentals of anaerobic digestion of wastewater

sludges.” Journal of Environmental Engineering 112(5).

Pind, P., Angelidaki, I., Ahring, B. (2003). “Dynamics of the anaerobic process: effects of

volatile fatty acids.” BioCentrum-DTU, Technical University of Denmark, Wiley Periodicals,

Inc.

Punal, A., Brauchi, S., Reyes, J.G., Chamy, R. (2003). “Dynamics of extracellular polymeric

substances in UASB and EGSB reactors treating medium and low concentrated

wastewaters.” Water Science and Technology 48: 41–49.

Rao, P. P. en Seenayya, G. (1994). "Improvement of methanogenesis from cow dung and

poultry litter waste digesters by addition of iron." World Journal of Microbiology &

Biotechnology 10 (2): 211-214.

Rehm, H., Reed, G., Pühler, A., Stadler, P. (2000). “Environmental processes I.”

Biotechnology volume 11 A, New York, Wiley.

Literatuurlijst 71

Ren, N.Q., Wang, B.Z., Huang, J.C. (1997). “Ethanol-tyme fermentation of carbohydrate

wastewater in a high rate acidogenic reactor.” Biotechnology and Bioengineering 54(5):

428-433.

Shen, C.F., Kosaric, N., Blaszczyk, R. (1993). “The effect of selected heavy metals (Ni, Co

and Fe) on anaerobic granules and their extracellular polymeric substances.” Water

Resource 27 (1): 25-33.

Singh, R.P., Kumar, S., Ojhab, C.S.P. (1999). “Nutrient requirement for UASB process: a

review.” Biochemical Engineering Journal 3: 35-54.

Schmidt, J. en Ahring, B. (1993). “effects of hydrogen and formate on the degradation of

propionate and butyrate in thermophilic granules from an upflow anaerobic sludge blanked

reactor.” Applied and environmental microbiology: 2546-2551.

Smith, D.P. en McCarty, P.L. (1989). “Reduced product formation following perturbation of

ethanol- and propionate-fed methanogenic CSTRs.” Biotechnology and Bioengineering 34:

885-895.

Speece, R.E. (1988). “A survey of municipal anaerobic sludge digesters and diagnostic

activity assays.” Water Resource 22 (3): 365–372.

Speece, R.E. (1996). “Anaerobic biotechnology for industrial wastewaters.” Archae Press,

Nashville, Tennessee.

Steinbusch et al. (2008). “Alcohol production through volatile fatty acids reduction with

hydrogen as electron donor by mixed cultures.” Water resources 42: 4059-4066.

Sung, S., Liu, T. (2003). “Ammonia inhibition on thermophilic anaerobic digestion.”

Chemosphere 53: 43-52.

van Hullebusch, E., Gieteling, J., Van Daele, W., Defrancq, J., Lens, P. (2007). “Effect of

sulfate and iron on physico-chemical characteristics of anaerobic granular sludge.”

Biochemical Engineering Journal 33: 168-177.

Verstraete, W. (1981). “Biogas.” Antwerpen, stichting leefmilieu v.z.w.

Zitomer, D., Johnson, C., Speece, R. (2008). “Metal stimulation and municipal digester

thermophilic/mesophilic activity.” Journal of Environmental Engineering – ASCE 134 (1):

42–47.

VREG (Vlaamse regulator van de elektriciteits- en gasmarkt) (2010) (28/02). Aantal

uitgereikte groenestroomcertificaten. Technical report VREG.

Zhang, Y., An, X., Quan, X. (2011). “Enhancement of sludge granulation in a zero valence

iron packed anaerobic reactor with a hydraulic circulation.” Process Biochemistry 46: 471–

476.

Literatuurlijst 72

Zheng, W., Guob, M., Chowa, T., Bennetta, D., Rajagopalana, N. (2010). “Sorption

properties of greenwaste biochar for two triazine pesticides.” Journal of Hazardous

Materials 181: 121-126.

NIEUWE BIOKATALYSE VOOR UPGRADING VAN DEELSTROMEN IN DE...

Documents

Transcript of NIEUWE BIOKATALYSE VOOR UPGRADING VAN DEELSTROMEN IN DE...