Geometrisch model voor Thermodynamicalib.ugent.be/fulltxt/RUG01/001/312/182/RUG01-001312182... ·...

Faculteit IngenieurswetenschappenVakgroep Wiskundige Natuurkunde en Sterrenkunde

Voorzitter: Prof. Dr. W. Sarlet

Academiejaar 2006–2007

Geometrisch model voor Thermodynamica

Liselotte De Groote

Promotor: Prof. Dr. F. Cantrijn

Scriptie voorgedragen tot het behalen van de graad van

Burgerlijk Natuurkundig Ingenieur

Optie Toegepaste Natuurkunde

Universiteit Gent

Faculteit IngenieurswetenschappenVakgroep Wiskundige Natuurkunde en Sterrenkunde

Voorzitter: Prof. Dr. W. Sarlet

Academiejaar 2006–2007


Liselotte De Groote


Scriptie voorgedragen tot het behalen van de graad van

Burgerlijk Natuurkundig Ingenieur

Optie Toegepaste Natuurkunde

De auteur en promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaarte stellen en delen ervan te kopieren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valtonder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot deverplichting uitdrukkelijk de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uitdeze scriptie.

The author and promoter give the permission to use this thesis for consultation andto copy parts of it for personal use. Every other use is subject to the copyright laws,more specifically the source must be extensively specified when using from this thesis.

Gent, 18 Mei 2007

De promotor De begeleider De auteur

Prof. Dr. F. Cantrijn Dr. J. Vankerschaver Liselotte De Groote

Woord vooraf

Deze thesis is mijn scriptie tot het behalen van de graad van burgerlijk natuurkundig

ingenieur, optie toegepaste natuurkunde.

Toegegeven, ik had een vrij lange aanloop nodig vooraleer ik de differentiaalmeetkunde

ook maar een beetje onder de knie had. Na een zomervakantie (2006) waarin ik mij

reeds in wat literatuur en studieboeken [1, 2] hier omtrent had verdiept, was ik eind

oktober, begin november ‘klaar’ voor het echte werk. Aarzelend zette ik mijn eerste

stapjes binnen het geometrisch kader voor thermodynamica... Dit was het begin van

wat nu blijkt een boeiende literatuurstudie, vol fascinerende en soms ook verrassende

resultaten. De opdracht bestond eruit om in eigen woorden het werk van voornamelijk

Mrugala e.a. [3]-[7] weer te geven. Al snel echter was ik hierdoor zo gebeten dat ik zelf

op het net ook andere teksten begon te lezen. Voornamelijk de teksten van Santoro en

Preston [10] en deze van Santoro en Benight [9] vond ik danig interessant, dat ik deze

ook een plaatsje gaf in onderliggend werk.

Niet alleen de studie op zich bracht mij veel bij, ook — en misschien vooral — de

gesprekken met mijn promotor, Professor Frans Cantrijn, gaven mij een dieper inzicht

in datgene waarmee ik eigenlijk bezig was. Ik moet eerlijk toegeven dat ik zonder

zijn invloed misschien minder de intrigerende kant van een literatuurstudie zou gezien

hebben. Toen hij omwille van persoonlijke omstandigheden bovendien ook nog de taak

van promotor een beetje opzij moest zetten, deed hij nog steeds alles om mij daar zo

weinig mogelijk hinder van te laten ondervinden. Mijn oprechte dank gaat dan ook in

de eerste plaats naar hem uit.

Daarnaast wil ik graag de mensen van de vakgroep bedanken. Ook zij deden alles om

mij te helpen, als er een probleem was, kon ik er steeds terecht. Twee personen die

ik hierbij in het bijzonder voor ogen heb, zijn de heer Joris Vankerschaver en de heer

Professor Willy Sarlet [12, 11].

Tenslotte wil ik ook mijn familie en vrienden bedanken. Zij hebben immers ook een

zwaar jaar achter de rug. Ik weet dat ik niet steeds te genieten was, en dank hen

daarom dat ze mij toch onvoorwaardelijk bleven steunen.

Ik wens U veel leesplezier en hoop dat dit werk U zal boeien...

Liselotte De Groote

ii

iii


doorLiselotte De Groote

Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad vanBurgerlijk Natuurkundig Ingenieur

Academiejaar 2006-2007


Scriptiebegeleider: Dr. J. Vankerschaver

Faculteit IngenieurswetenschappenUniversiteit Gent

Vakgroep Wiskundige Natuurkunde en SterrenkundeVoorzitter: Prof. Dr. W. Sarlet

Samenvatting

Het geometrisch model voor thermodynamica is een recente, doch niet helemaal nieu-we benaderingswijze. Meest gekend in dit verband zijn waarschijnlijk de Weinhold-en Ruppeinermetriek (midden en eind jaren ’70). Intussen is het formalisme verderuitgediept, al moet eerlijk toegegeven worden dat het onderste zeker nog niet uit dekan gehaald is. Er blijven nog een aantal dingen te verklaren en verder onderzoek indit domein is zeer belovend.Vooraleer we ons toespitsen op de eigenlijke toepassing van differentiaalmeetkundigestructuren in de thermodynamica, is het nodig om de wiskundige basis en terminolo-gie op een rijtje te zetten. Dit gebeurt in hoofdstuk 2. Eenmaal we beschikken overde nodige woordenschat zoals de “thermodynamische faseruimte M” en de “Legendre-deelvarieteit S”, kunnen we ons verdiepen in concrete thermodynamische voorbeelden(hoofdstuk 3).Zoals reeds aangegeven zullen we ons vooral toespitsen op het gebruik van metrieken inde thermodynamica. Hoofdstuk 4 schetst het wiskundig kader waarin we ons hiervoormoeten begeven, en in hoofdstuk 5 vindt U concrete toepassingen ervan.Latere studies hebben uitgewezen dat ook de scalaire kromming van deze metriekeneen belangrijke rol speelt, dit wordt aangetoond in hoofdstuk 6 en verder geıllustreerdin hoofdstuk 7.Hoofdstuk 8, tenslotte, toont dat de hiervoor reeds meermaals vermelde metrieken ookvia de statistische mechanica kunnen worden afgeleid.

Trefwoorden

Differentiaalmeetkunde, Thermodynamica

Geometrical model for thermodynamicsLiselotte De Groote

Supervisor(s): Frans Cantrijn

Abstract— We show how a contact structure and a Riemannian metricG may be introduced on the space of thermodynamic parameters. Thecontact form θ allows the construction of a vector field Xf correspondingto every function f defined on phase space. If f vanishes on a Legendresubmanifold S, Xf preserves S, representing equilibrium states of a ther-modynamic system. In this case Xf may be interpreted as a process ofthe system represented by S. For thermodynamic systems the construc-tion of G is motivated by statistical considerations which give a new anddeeper insight into G and its reduction to the Legendre submanifolds of thethermodynamic space. It turns out that this metric generalizes the metricsconsidered previously in thermodynamics.

Keywords—Geometric structures, Thermodynamics

I. INTRODUCTION

IN 1973 Hermann suggested that classical thermodynamicshas its proper setting within the geometrical framework of

a thermodynamic phase space (TPS) endowed with a contactstructure. About the same time a second geometrical structurein the form of a Riemannian metric was introduced into thermo-dynamic theory by Weinhold. In 1979 Ruppeiner used a relatedmetric as the starting point for a new thermodynamic fluctua-tion theory. This paper summarizes results obtained in previousstudies, from aspects of classical thermodynamics, seen from ageometrical point of view.

For a thermodynamic system with n degrees of freedom TPSis a (2n + 1)-dimensional manifold, endowed with a standardcontact form θ = dx0 + pidxi.

The horizontal distribution of this structure is generated bytwo families of vector fields: Pk, Xk

Dm = 〈 Pk = ∂pi , Xk = ∂xk− pk∂x0 〉 . (1)

The 2-form dθ = dpi ∧ dxi is a nondegenerate symplecticform on the distribution D.

A local description of Legendre submanifolds in terms of agenerating function F is given in the following theorem.

Theorem 1 (Arnold) For any partition I ∪ J of the set of in-dices {1, . . . , n} into two disjoint subsets I and J , and for afunction F (pI , x

I) of n variables pi, i ∈ I , and xj , j ∈ J , then + 1 equations

xi = ∂piF, pj = −∂xj F, x0 = F − pi∂pi

F (2)

define a Legendre submanifold S of M2n+1. Conversely, ev-ery Legendre submanifold of (M, θ) in a neighbourhood of anypoint is defined by these equations for at least one of the 2n

possible choices of the subset I .F can be called a generating function for Legendre subman-

ifolds because all dependent variables pJ , xI and x0 are de-fined entirely by F and its derivatives. This leads to an expres-sion of the first law of thermodynamics in terms of Legendre

L. De Groote, Ghent University (UGent), Gent, Belgium. E-mail:[email protected] .

submanifolds: any equilibrium thermodynamic system is rep-resented in an appropriate thermodynamic phase space (M, θ)by Legendre submanifolds of the equation θ = 0.

II. CONTACT VECTOR FIELDS

Definition 1: A vector field X on M is said to be a contactvector field if it preserves the contact structure D or, equiva-lently, if LXθ = τθ.

Any vector X on M may be decomposed into horizontal andvertical components, X = vX +hX , where vX = θ(X)ξ. Thisallows us to introduce the notion of covariant differentiation onM . For a real-valued function f on M , its covariant differentialDf is defined by Df(X) = df(hX), for any vector field X onM .

Definition 2: By a vector field associated with a function fon M we mean a vector field Xf defined by

iXfθ ≡ θ(Xf ) = f, iXf

dθ = −Df. (3)It can be shown that these vector fields are contact vector

fields. Xf represents a sort of contact Hamilton equations witha contact Hamiltonian f .

III. ALMOST CONTACT AND CONTACT METRICSTRUCTURES, SCALAR CURVATURE

A. Definitions

Definition 3: A differentiable (2n+1)-dimensional manifoldM is said to have an almost contact or (ϕ, ξ, η)-structure if itadmits three tensor fields ϕ, ξ and η of the type (1, 1), (1, 0) and(0, 1), respectively, such that

ϕ2 = −I + η ⊗ ξ, η(ξ) = 1, (4)

where I is the (2n + 1)× (2n + 1) identity operator.From (4) one can derive three additional properties, namely

ϕ ξ = 0, η ◦ ϕ = 0, rankϕ = 2n. (5)

Definition 4: If M with a (ϕ, ξ, η)-structure admits a Rie-mannian metric such that for any vector fields X , Y on M

G(ϕX, ϕY ) = G(X, Y )− η(X) η(Y ), (6)

G is said to be an associated Riemannian metric to the givenstructure and M is called an almost contact metric manifold.

Sasaki’s theorem ensures the existence of these metrics.

B. Construction and 2D scalar curvature

We now construct a Riemannian metric on a contact space.The obtained metric is physically well motivated and may alsobe derived in statistical physics.

Let again (M, θ) be a contact manifold and let (x0, pi, xi) be

local contact coordinates in which θ assumes the simplest form

θ = dx0 + pidxi. Then ξ is given by ξ = ∂x0 . Let us choose ϕin the form

ϕ =

0 p1 · · · pn 00 0 In

0 −In 0

, (7)

where In is an (n×n) unit matrix. It is easy to show that ϕ, ξ andθ satisfy the conditions (5). Therefore, they define a (ϕ, ξ, θ)-structure on M . An associated Riemannian metric may then beintroduced by the bilinear, nondegenerate and symmetric form

G = 2dpidxi + θ ⊗ θ, i = 1, . . . , n. (8)

G is a universal metric on a (2n + 1)-dimensional TPS M ,it does not take into account individual properties of a concretesystem. At the moment the role of G is somewhat unclear: itseems that mainly its reduction g to the Legendre submanifoldsplays a major role.

For the example of the Legendre submanifold S given byx0 = F (x1, . . . , xn), pi = −∂xiF (x1, . . . , xn), it followsthat g = G |S = dpidxi |S .

We now have a metric on the n-dim Legendre submanifold Sgiven by the second derivatives of a ‘potential’ function F (x).Notice that the result may be generalized such that g is no longerdependent on the parameterisation of S.

For a Weinhold metric G of a 2D system the scalar curvatureis of the form

R = − 14 det(G)2

det

G11 G11,1 G11,2

G12 G12,1 G12,2

G22 G22,1 G22,2

. (9)

This shows that scalar curvature goes to infinity as det(G) → 0.

IV. METRIC OF THERMODYNAMIC STRUCTURES

In the traditional presentation of the basic structure of homo-geneous thermodynamics, it is customary to fix a set of variablesdescribing the state of a system, the processes going on in thesystem and the interactions with the outside world. Such a setusually includes the internal energy U of the system. All butone of these variables, named thermodynamic potential in thisrepresentation, are set into couples (x, p) of extensive and in-tensive variables. The contact form θ of a system in a TPS withvariables (U, xi, pi) takes the form

θ = dU − pidxi. (10)

As an example we present the ideal gas, the simplest modelexample of a TD system with two degrees of freedom. Apartfrom its illustrative interest, the ideal gas will also serve as areference point in further studies of metrics for non-ideal gases.

The internal energy U of the ideal gas has the form

U = U0 + N

(V

N

)− RCV

e1

CV( SN−S0), (11)

with some reference constants U0, S0. For N = 1 and S0 = 0,the Weinhold metric for an ideal gas is given by

GU =1

CV

(T −p

−pCppV

). (12)

This metric is never degenerate, exept for trivial cases, i.e.T = 0. This lack of degeneracy is consistent with the charac-teristics of an ideal gas (no critical point and therefore no phasetransition). Moreover the scalar curvature of the Weinhold met-ric RGU

is zero. Ruppeiner suggested that zero curvature mightbe evidence for the absence of inter-particle interactions.

Other thermodynamic systems have been examined, whichlead to following conclusions: (non-zero) scalar curvature mightprovide useful information regarding interactions between com-ponents in the system and the degeneracy of the Weinhold met-ric is related with phase transitions of the system.

V. STATISTICAL THERMODYNAMICS

Let Fi be a set of stochastic variables, pi statistical tempera-tures and w a function of p1, . . . , pn. We define the microscopicentropy s = w − piF

i. The mean value of its differential ds,

ϑ = 〈ds〉 = dw − xidpi, (13)

leads to a contact form on the space of parameters w, p1, . . . , pn,x1, . . . , xn. If w and xi are functions of pi, they define a Legen-dre submanifold of ϑ. The full Legendre transformation trans-forms ϑ into the contact form θ = dx0 + pidxi.

The metric G may be derived from the variance of ds whichis equal to

⟨(ds− 〈ds〉)2

⟩= dpidxi. The form dpidxi is de-

generate on M2n+1. To remove this degeneracy we add θ ⊗ θ:

G := dpidxi + θ ⊗ θ. (14)

The restriction of G to any Legendre submanifold has a verysimple form not depending on the way the degeneracy has beenremoved.

VI. CONCLUSIONS

Geometrical thermodynamics has been applied to study thebehaviour of several simple thermodynamic systems. Intriguingrelationships between the geometrical concepts of degeneracyand scalar curvature of the (Weinhold) metric and the physicalconcepts of a phase transition and inter-particle, non-ideal inter-actions are divulged. It seems that statistical mechanics leadsto the same metrics. In summary, the geometrical approach toanalysis of thermodynamic systems can be applied to reveal im-portant physical and chemical behaviour. A challenging task inthe years to come is to extend the methods of the contact andmetric structures to nonequilibrium thermodynamics.

ACKNOWLEDGMENTS

The author would like to thank Professor Dr. F. Cantrijn andDr. J. Vankerschaver for their valuable comments.

REFERENCES

[1] R. Mrugala, Continuous Contact Transformations in Thermodynamics,Rep. on Math. Phys. 33, No.1/2, 149-154, 1993.

[2] R. Mrugala, Geometrical Methods in Thermodynamics, in ”‘Thermody-namics of Energy Conversion and Transport”’ ed. S. Sieniutycz, A. De Vos,Springer, 257-285, 2000.

[3] R. Mrugala, J. D. Nulton, J. C. Schon, P. Salamon, Statistical approach tothe geometric structure of thermodynamics, Phys. Rev. A, 41, No.6, 3156-3160, 1990.

[4] M. Santoro, A. S. Benight, On the geometrical thermodynamics of chemicalreactions, preprint, 2005.

[5] M. Santoro, S. Preston Curvature of the Weinhold metric for thermodynam-ical systems with 2 degrees of freedom, preprint, 2005.

Inhoudsopgave

1 Introductie 11.1 Een klein stukje geschiedenis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 Wiskundige achtergrond 32.1 Contactvarieteiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Contacttransformaties en contactvectorvelden . . . . . . . . . . . . . . . 72.3 Haakjesstructuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3 Thermodynamische voorbeelden 143.1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143.2 Voorbeelden van thermodynamische ‘processen’ . . . . . . . . . . . . . . 153.3 Voorbeelden van algemene thermodynamische systemen . . . . . . . . . 17

4 De metrische ruimte 204.1 Bijna-contact- en contactmetrieken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204.2 Levi-Civita connectie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.3 Killingvectorvelden, isotropie Lie-algebra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5 De Weinholdmetriek van thermodynamische systemen 335.1 Herhaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335.2 TD-systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.3 Elementaire TD-systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.4 Een chemisch systeem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.5 Een TD-systeem in homogene magnetische en elektrische velden . . . . . 39

6 Het Hessiaans oppervlak en het teken van de scalaire kromming 416.1 Scalaire kromming, 2D-geval . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416.2 Hessiaans oppervlak van een functie E . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426.3 Voorbeelden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.3.1 Voorbeeld 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436.3.2 Voorbeeld 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

6.4 Voorwaarde voor nulkromming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

vi

Inhoudsopgave vii

6.5 Positieve en negatieve scalaire kromming - geometrische voorwaarde . . 486.6 Equivalentie van Weinhold- en Ruppeinermetriek en kromming . . . . . 486.7 Kromming van een elementair 2D TD-systeem . . . . . . . . . . . . . . 49

7 Toepassingen 527.1 Systemen met constante CV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527.2 Ideaal gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557.3 van der Waals gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567.4 Berthelot’s gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587.5 Chemische reacties in een gesloten systeem . . . . . . . . . . . . . . . . 59

7.5.1 Enkelvoudige chemische reactie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607.5.2 Meercomponentsystemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 657.5.3 Meervoudige chemische reacties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

7.6 Open systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727.6.1 Ideale oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 727.6.2 Niet-ideale oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8 Statistische thermodynamica 75

9 Toekomst 78

Hoofdstuk 1

Introductie

1.1 Een klein stukje geschiedenis

In 1973 toonde R. Hermann aan dat de empirische wetten van klassieke, fenomenologi-sche thermodynamica een eigen setting hebben binnen het geometrisch kader van eenthermodynamische faseruimte voorzien van een contactstructuur. Rond dezelfde tijd,in 1975, introduceerde F. Weinhold een tweede geometrische structuur, namelijk in devorm van een Riemann-metriek op een n-dimensionale thermodynamische toestands-ruimte. In 1979 slaagde G. Ruppeiner erin een gerelateerde metriek aan te wenden alsstartpunt voor een nieuwe thermodynamische fluctuatietheorie. De parameterruimtenbeschouwd door Weinhold en Ruppeiner komen overeen met Legendre-deelvarieteitenvan de contactstructuur van Hermann. Hun metrieken zijn niet gedefinieerd op devolledige (2n + 1)-dimensionale contactruimte. Vervolgwerken hebben onze kennis vandeze geometrische aspecten verruimd.

1.2 Inleiding

Dit werk geeft een samenvatting van resultaten van het onderzoek naar enkele algemeneaspecten van klassieke thermodynamica, gezien vanuit geometrisch oogpunt. Contact-en Riemann-metriek worden voornamelijk gebruikt, die respectievelijk overeenkomenmet de eerste en tweede hoofdwet van de thermodynamica. De twee structuren zijngedefinieerd op de zogeheten thermodynamische faseruimte (“thermodynamic phasespace”, TPS).Voor een thermodynamisch systeem met n vrijheidsgraden is de TPS een (2n + 1)-dimensionale varieteit, voorzien van een contactvorm, gedefinieerd door de Gibbs 1-vorm θ. Belangrijk is op te merken dat alle parameters in θ onafhankelijk beschouwdworden. Hier zien we dus de overeenkomst tussen het beschouwde formalisme en hetsymplectisch formalisme van klassieke Hamiltonmechanica: de TPS en de contactvormspelen een rol, analoog aan deze van de faseruimte en de symplectische vorm in mecha-nica.

1

Hoofdstuk 1. Introductie 2

Elk reeel thermodynamisch systeem met vrijheidsgraden van hetzelfde type wordt inTPS voorgesteld door een Legendre-deelvarieteit van de contactstructuur. Met elkefunctie op TPS kan men een contactvectorveld laten overeenkomen, of equivalent hier-mee, contact Hamiltonvergelijkingen, die een 1-parametergroep van continue contact-transformaties genereren. Onder welbepaalde voorwaarden komen deze transformatiesovereen met thermodynamische processen, terwijl ze in andere gevallen enkel kunnengezien worden als 1-parameterdeformaties van Legendre-deelvarieteiten. In dat gevalkunnen we uit een gegeven thermodynamisch systeem een 1-parameterfamilie van nieu-we thermodynamische systemen afleiden. Op die manier vinden we nieuwe behouds-wetten (toestandsvergelijkingen) uit gekende vergelijkingen. Hier duikt een interessantomgekeerd probleem op, namelijk dat van het vinden van de functie f voor een gegeventransformatie van toestandsvergelijkingen. Oplossen van dit probleem is niet eenvou-dig, want het is equivalent met het oplossen van een systeem van gekoppelde partieledifferentiaalvergelijkingen.

Zoals reeds aangegeven kan op TPS ook een Riemann-metriek G gedefinieerd worden.De thermodynamische betekenis van deze metriek is niet duidelijk. Wel kan G geredu-ceerd worden tot de n-dimensionale Legendre-deelvarieteiten S van TPS. In de fysischeinterpretatie stellen de verschillende S toestanden voor van verschillende thermody-namische systemen. Het valt op te merken dat G, in restrictie tot S, een metriek is,equivalent met de Riemann-metriek, zoals die vroeger werd beschouwd door Weinhold,Ruppeiner, Janyszek, Mrugala, en anderen.

Zowel contact- als Riemann-structuren kunnen op natuurlijke wijze bekomen wordenaan de hand van een waarschijnlijkheidsdistributie in statistische mechanica. Ze wor-den afgeleid uit de gemiddelde waarde en de variantie van de microscopische entropie s.Als gevolg hiervan vindt de metrische tensor ook zijn plaats in fluctuatietheorie. Beidestructuren laten bovendien niet alleen toe om verschillende toestanden van een gege-ven thermodynamisch systeem te vergelijken, ze maken het ook mogelijk verschillendetoestanden van verschillende systemen te vergelijken.

Aan de hand van geometrische structuren kunnen we intussen verschillende thermo-dynamische verschijnselen beter verstaan en beschrijven. Laat ons hopen dat het ooktoelaat om nieuwe resultaten te vinden voor ingewikkelde thermodynamische systemen,uitgaande van de analyse van eenvoudige systemen.

Hoofdstuk 2

Wiskundige achtergrond

2.1 Contactvarieteiten

Definitie 2.1 Een differentieerbare (2n + 1)-dimensionale varieteit, M , noemen weeen contactvarieteit als ze voorzien is van een differentieerbare 1-vorm θ, zodanig dat

θ ∧ (dθ)n 6= 0, (2.1)

waarin ∧ staat voor het uitwendig product en (dθ)n = dθ ∧ . . . ∧ dθ (n keer). Boven-staande voorwaarde wil zeggen dat θ maximale rang heeft of nog, dat θ niet-ontaard isop M ; we noemen θ de contactvorm.

Volgens het Darboux-theorema bestaan er lokale (contact-) coordinaten (x0, xi, pi), meti = 1, . . . , n, waarin θ de canonische vorm aanneemt θ = dx0 + pi dxi. Aan de handvan deze definitie herkennen we θ ∧ (dθ)n als de volumevorm op M .

De 1-vorm θ laat toe op M volgende structuren te definieren:

1. de 2n-dimensionale contactdistributie D;

2. de 1-dimensionale karakteristieke distributiefunctie Ξ.

De contactdistributie of contactstructuur D op M is een veld van 2n-dimensionalehypervlakken Dm, zodat

D =⋃

m∈M

Dm (2.2)

enDm = {Xm ∈ TmM |θ(Xm) = 0} (2.3)

waar Xm een raakvector voorstelt aan de varieteit M , in het punt m ∈ M . De raak-ruimte in m noteren we als TmM . Lokaal wordt D opgespannen door 2n vectorvelden,bijvoorbeeld door

Pk =∂

∂pk, Xk =

∂

∂xk− pk

∂

∂x0, k = 1, . . . , n. (2.4)

3

Hoofdstuk 2. Wiskundige achtergrond 4

Merk op dat D meestal niet bepaald wordt door een unieke 1-vorm θ. Als ρ een nergensverdwijnende functie is op M , voldoet ook ρθ aan de niet-ontaardingsvoorwaarde (2.1)en definieert deze vorm hetzelfde veld D van hypervlakken.

In de thermodynamica spelen de n-dimensionale integraaldeelvarieteiten van de con-tactdistributie D een zeer belangrijke rol. We noemen ze Legendre-deelvarieteiten enzullen ze verder aanduiden als S. Vanuit thermodynamisch oogpunt valt de dimensievan een willekeurige Legendre-deelvarieteit samen met het aantal thermodynamischevrijheidsgraden.

Aan de hand van onderstaande stelling, kunnen we aan de niet-ontaardingsvoorwaarde(2.1) een geometrische interpretatie geven, namelijk dat D niet integreerbaar is, ditwil zeggen dat het geen maximale (2n-dimensionale) integraalvarieteiten toelaat. Dedimensie van haar integraalvarieteiten kan niet groter zijn dan n.

Stelling 2.1 Stel (M, θ) een (2n + 1)-dimensionale contactvarieteit. De maximale di-mensie van integraalvarieteiten van de contactdistributie (of equivalent van integraal-deelvarieteiten van de vergelijking θ = 0) is n.

Bewijs : Het bestaan van n-dimensionale integraaldeelvarieteiten is gegarandeerd. Zekunnen lokaal bijvoorbeeld gegeven worden door n + 1 vergelijkingen xk = Ck, metk = 0, 1, . . . , n, waarin Ck arbitraire constanten zijn, of door n + 1 vergelijkingen

x0 = w(x1, . . . , xn

), pi = −

∂w(x1, . . . , xn

)∂xi

, i = 1, . . . , n.

Laat ons nu aannemen dat S een k-dimensionale integraalvarieteit is van de verge-lijking θ = 0 en laat k > 0. Als ϕ : S → M een inbedding is van S in M ,dan is ϕ∗(dθ) = d(ϕ∗θ) = 0. Hierin is ϕ∗ de pull-back, geınduceerd door ϕ. Laatv1, . . . , vk, . . . , v2n, v2n+1, lineair onafhankelijk vectorvelden zijn op M , zodanig datv1, . . . , vk raken aan S, en zodanig dat v1, . . . , v2n de contactdistributie D bepalen,dus θ(vi) = 0 voor i = 1, . . . , 2n. Dan moet duidelijk θ(v2n+1) verschillend zijn van 0,omdat anders θ identisch nul zou zijn.Bovendien, voor i, j ≤ k geldt dθ(vi, vj) = 0, want

dθ(vi, vj) =12

(viθ(vj)− vjθ(vi)− θ ([vi, vj ])) = 0.

Dit geldt omdat de drie vectorvelden vi, vj en hun commutator rakend zijn aan S,tengevolge van de Frobeniusvoorwaarde. Indien daarentegen i en/of j groter zijn dank, dan kan dθ(vi, vj) verschillen van nul. In de uitdrukking

(θ ∧ (dθ)n) (v1, . . . , v2n, v2n+1)

=∑

sign(σ) θ(vσ(1)

)dθ(vσ(2), vσ(3)

). . .dθ

(vσ(2n), vσ(2n+1)

),


waar σ loopt door de verzameling van alle permutaties van 2n + 1 elementen, zijnde enige niet-nultermen deze met de factor θ(v2n+1). Echter voor k > n bevat zo’nterm minstens een factor dθ(vi, vj) waarvoor i, j ≤ k, en deze is zeker gelijk aan nul.Dus voor k > n bekomen we (θ ∧ (dθ)n)(v1, . . . , v2n, v2n+1) = 0. Hieruit volgt datde veronderstelling dat dimS = k > n strijdig is, aangezien dan niet aan de niet-ontaardingsvoorwaarde voor θ voldaan is. �

Bovenstaande stelling toont dus ook aan dat de contactdistributie niet involutief is.

De volgende stelling geeft een lokale beschrijving van de Legendre-deelvarieteiten aande hand van een voortbrengende functie F .

Stelling 2.2 (Arnold) Voor een willekeurige partitie I∪J van de indices {1, 2, . . . , n}in twee disjuncte verzamelingen I en J , en voor een functie F (pI , x

J) van n variabelen(pi, x

j), met i ∈ I en j ∈ J , definieren de n + 1 vergelijkingen

xi =∂F

∂pi, pj = − ∂F

∂xj, x0 = F − pi

∂F

∂pi(2.5)

een Legendre-deelvarieteit S van M2n+1. Omgekeerd wordt elke Legendre-deelvarieteitvan (M, θ) in de omgeving van elk van zijn punten door deze vergelijkingen gedefinieerdvoor minstens een van de 2n mogelijke keuzes voor deelverzamelingen I.

Bewijs : Het bewijs dat de gegeven n + 1 vergelijkingen een Legendre-deelvarieteit be-palen volgt onmiddellijk uit het feit dat substitutie van die vergelijkingen in θ resulteertin θ = 0. Voor i ∈ I en j ∈ J krijgen we immers:

θ = dx0 + pkdxk

= dF − dpi∂F

∂pi− pid

(∂F

∂pi

)+ pid

(∂F

∂pi

)− ∂F

∂xjdxj

=∂F

∂xjdxj +

∂F

∂pidpi − dpi

∂F

∂pi− ∂F

∂xjdxj = 0.

Omgekeerd mogen we veronderstellen dat een Legendre-deelvarieteit S lokaal kan ge-parameteriseerd worden door n variabelen (pI , x

J). S wordt dus gegeven door n + 1vergelijkingen

x0 = x0(pI , xJ), xi = xi(pI , x

J), pj = pj(pI , xJ).

Wanneer we dit invullen in de vergelijking θ = dx0 + pkdxk = 0, krijgen we

∂x0

∂pIdpI +

∂x0

∂xJdxJ + pi

∂xi

∂pIdpI + pi

∂xi

∂xJdxJ + pJdxJ = 0.


Aangezien pI en xJ onafhankelijk zijn, kunnen we de coefficienten van dpI en van dxJ

afzonderlijk gelijk stellen aan nul en valt deze uitdrukking uiteen in twee vergelijkingen:

∂x0

∂pI+ pi

∂xi

∂pI= 0 ⇒ x0 = −pix

i(pI , x

J)

+ F(pI , x

J), met

∂F

∂pI= xI ,

∂x0

∂xJ+ pi

∂xi

∂xJ+ pJ = 0 ⇒ pJ = −

(∂x0

∂xJ+ pi

∂xi

∂xJ

)= − ∂F

∂xJ.

Hiermee is de stelling bewezen. �

De benaming ‘voortbrengende’ of ‘genererende functie’ voor F (pI , xJ) is bij deze ook

gerechtvaardigd, aangezien alle afhankelijke variabelen pJ , xI en x0 volledig bepaaldworden door F en zijn afgeleiden.

We herkennen nu ook de eerste hoofdwet van de thermodynamica: elk willekeurigthermodynamisch evenwichtssysteem wordt in de gepaste thermodynamische faseruim-te (M, θ) beschreven door Legendre-deelvarieteiten, zijnde de maximale integraalva-rieteiten van de contactdistributie θ = 0.

Merk op dat een thermodynamisch systeem over het algemeen niet bepaald wordt dooreen enkele deelvarieteit. Het wordt eerder samengesteld uit delen van verschillendeLegendre-deelvarieteiten, een fragment per fase. Bovendien stellen niet alle Legendre-deelvarieteiten reele thermodynamische systemen voor.

Een gegeven S kan in principe op equivalente manier bepaald worden door 2n functies Fvan n variabelen. Deze functies kunnen we zien als thermodynamische potentialen. Devergelijkingen voor xI en pJ (2.5) zijn bij vaste F de overeenkomstige toestandsverge-lijkingen en de vergelijking voor x0 kan geınterpreteerd worden als fundamentele relatie.

Zoals reeds vermeld, kunnen we ook een tweede structuur bepalen aan de hand van decontactvorm θ. De 1-dimensionale karakteristieke distributiefunctie Ξ is een structuur,gedefinieerd door het karakteristiek vectorveld ξ, zodat iξθ = 1 en iξdθ = 0, waarin iX

het inwendig product met vectorveld X voorstelt. De eerste vergelijking normaliseertξ met betrekking tot de keuze van θ. De tweede vergelijking definieert de richting vanξ. In canonische (contact-) coordinaten is ξ = ∂

∂x0 . Inderdaad:

iξθ = iξ

(dx0 + pkdxk

)= 1 en iξdθ = iξ

(dpk ∧ dxk

)= 0.

We kunnen nu de commutatierelaties van de reeds gedefinieerde vectorvelden berekenen:

[Xi,Xj ] =[

∂

∂xi− pi

∂

∂x0,

∂

∂xj− pj

∂

∂x0

]= 0; (2.6)

[Pi,Pj ] =[

∂

∂pi,

∂

∂pj

]= 0; (2.7)


[Xi, ξ] =[

∂

∂xi− pi

∂

∂x0,

∂

∂x0

]= 0; (2.8)

[Pi, ξ] =[

∂

∂pi,

∂

∂x0

]= 0; (2.9)

[Xi,Pj ] =[

∂

∂xi− pi

∂

∂x0,

∂

∂pj

]= δij

∂

∂x0= δijξ. (2.10)

Deze laatste vergelijking toont nog eens dat de distributie D niet involutief is.

2.2 Contacttransformaties en contactvectorvelden

Definitie 2.2 Zij (M, θ) een contactvarieteit. Een diffeomorfisme λ : M → M noe-men we een contactdiffeomorfisme als het de contactdistributie D op M behoudt. Dusλ voldoet aan λ∗θ = ρθ, waarin ρ een functie is op M , die overal verschillend is vannul. De verzameling contactdiffeomorfismen duiden we aan door Λ.

λ∗θ is een contactvorm aangezien het voldoet aan de niet-ontaardingsvoorwaarde (2.1).λ behoudt dus de contactstructuur, maar niet noodzakelijk de contactvorm. Diffeo-morfismen waarvoor ρ = 1 behouden ook de contactvorm, en noemen we strikte con-tacttransformaties.

Analoog bedoelen we met een 1-parametergroep van contacttransformaties een deel-groep van afbeeldingen λt : M → M van de verzameling diffeomorfismen Λ, die decontactdistributie D behouden. Dus λt voldoet aan λ∗t θ = ρtθ, waar opnieuw ρt eennergens verdwijnende functie is op M . De generator van deze 1-parametergroep is hetvectorveld X, dat gedefinieerd wordt door

(Xf) (m) =ddt

∣∣∣∣t=0

λ∗t f(m) ≡ ddt

∣∣∣∣t=0

f (λt(m)) , ∀m ∈ M, (2.11)

voor elke willekeurige functie f op M . We kunnen de definitie voor λt dan uitdrukkenin functie van X als

LXθ ≡ ddt

∣∣∣∣t=0

λ∗t θ = τtθ (2.12)

waarin τt = dρt/dt en waarin LX de Lie-afgeleide naar X voorstelt. Dit brengt ons bijvolgende definitie:

Definitie 2.3 Een vectorveld X op M noemen we een contactvectorveld als het decontactstructuur D behoudt of, equivalent, als

LXθ = τθ, d.i. LXθ ∧ θ = 0. (2.13)

De contactvectorvelden bepalen een Lie-algebra en behoren niet tot de contactdistri-butie.


Elk vectorveld X op M , kunnen we ontbinden in zijn ‘vertikale’ en ‘horizontale’ com-ponenten: X = vX + hX met

vX = θ(X)ξ; (2.14)

hX = X − vX. (2.15)

De operatoren h en v zijn complementaire projecties, d.i. h2 = h, v2 = v en h ◦ v =v ◦ h = 0. De horizontale component is duidelijk een element van D, immers

θ(hX) = θ(X)− θ(vX) = θ(X)− θ(θ(X)ξ) = θ(X)− θ(X)θ(ξ) = θ(X)− θ(X)1 = 0.

(2.16)Voor een gegeven reeelwaardige functie f op M , definieren we nog de covariante diffe-rentiaal Df ten opzichte van θ als

Df(X) = df(hX). (2.17)

Lemma 2.1 Df = df − ξ(f)θ.

Bewijs : Gezien de lineariteit van Df(X) volstaat het om de eigenschap te controlerenvoor de horizontale en de vertikale component van X afzonderlijk. Voor de horizontalecomponent geldt:

Df(hX) = df(hX) = df(hX)− ξ(f)θ(hX),

waarin in de laatste stap gebruik is gemaakt van het feit dat θ(hX) = 0 (zie (2.16)).Voor de vertikale component krijgen we:

Df(vX) = df(hvX) = 0.

Blijft dus aan te tonen dat df(vX) − (ξf)θ(vX) = 0. Nu is vX per definitie parallelaan ξ, dus vX = gξ, voor een zekere functie g. Hieruit volgt

df(vX)− (ξf)θ(vX) = df(gξ)− (ξf)θ(gξ) = g(ξf − ξf) = 0.

En hiermee is de eigenschap bewezen. �

Definitie 2.4 We noemen Xf een vectorveld geassocieerd aan de functie f op M ,indien het voldoet aan de vergelijkingen

iXfdθ = −Df en iXf

θ = θ(Xf ) = f. (2.18)

In Xf herkennen we het analogon op contactvarieteiten van Hamiltoniaanse vectorvel-den uit de mechanica op een symplectische varieteit (N,ω). Merk op dat bij de con-structie van een Hamiltoniaans vectorveld het beschouwen van slechts een vergelijkingvolstaat, namelijk iXH

ω = −dH. Deze vergelijking zorgt — wegens het niet-ontaardzijn van ω — voor een uniek verband tussen het Hamiltoniaans vectorveld en de functie,


op een constante na. In de (2n + 1)-dimensionale ruimte, M , is dθ ontaard (rang 2n),vandaar de nood aan de tweede vergelijking, iXf

θ = f , om Xf uniek te definieren.

We kunnen een vectorveld geassocieerd aan f ook schrijven in canonische coordinatenals

Xf =(

f − pi∂f

∂pi

)∂

∂x0+(

pi∂f

∂x0− ∂f

∂xi

)∂

∂pi+

∂f

∂pi

∂

∂xi. (2.19)

Hierin lezen we onmiddellijk de horizontale projectie af:

hXf = −pi∂f

∂pi

∂

∂x0+(

pi∂f

∂x0− ∂f

∂xi

)∂

∂pi+

∂f

∂pi

∂

∂xi. (2.20)

Merk op dat Xf en hXf combinaties zijn van de vectorvelden Xk, Pk, en ξ:

Xf = (Pkf)Xk − (Xkf)Pk + fξ; (2.21)

hXf = (Pkf)Xk − (Xkf)Pk. (2.22)

Het is nu op zicht duidelijk dat hXf behoort tot de contactdistributie, maar dat datniet het geval is voor Xf .

Uit de definitie van Xf en de eigenschap van de Lie-afgeleide, LX = iXd + diX , zienwe onmiddellijk dat Xf een contactvectorveld is:

LXfθ = diXf

θ + iXfdθ = df −Df = (ξf)θ ∝ τθ. (2.23)

Dit toont ook dat Xf de generator is van een continue contacttransformatie op M , metτ = ξ(f). hXf daarentegen is geen contactvectorveld, immers

LhXfθ = dihXf

θ + ihXfdθ = −Df = −df + (ξf)θ 6∝ τθ. (2.24)

We tonen nu aan dat de vectorvelden Xf een Lie-algebra vormen:

L[Xf ,Xg ]θ = [LXf,LXg ]θ = LXf

((ξg)θ)− LXg((ξf)θ)

= (LXf(ξg)− LXg(ξf))θ = (Xf (ξg)−Xg(ξf))θ ∝ θ.

Dit geeft bovendien ook aanleiding tot definitie van het haakje van Jacobi. Hierop zalik in een volgende paragraaf dieper ingaan, maar ik wil toch reeds een benaderingswijzenaar voor brengen: als gevolg van bovenstaand feit, dat de vectorvelden Xf een Lie-algebra vormen, bestaat er een functie h waarvoor geldt dat [Xf , Xg] = Xh. De functieh vinden we uit θ(Xh) = θ([Xf , Xg]) en via dθ(X, Y ) = X(θ(Y ))−Y (θ(X))−θ([X, Y ]).We zien dat h = Xf (g) − gξ(f) = fξ(g) − Xg(f). Dit is precies de definitie van hethaakje van Jacobi. Maar hiervoor verwijs ik naar de volgende paragraaf.


Verder kunnen we voor de vectorvelden Xf en hXf volgende eigenschappen afleiden(met c, n ∈ R):

Xc = cξ hXc = 0 (2.25a)

X−f = −Xf hX−f = −hXf (2.25b)

Xf+g = Xf + Xg hXf+g = hXf + hXg (2.25c)

Xfg = fXg + gXf − fgξ hXfg = f(hXg) + g(hXf ) (2.25d)

Xff = f(ξf) (hXf )f = 0 (2.25e)

Xffn = nfn(ξf) (2.25f)

Bewijs : Eigenschappen (2.25a) - (2.25d) volgen direct uit de coordinaatvoorstellingvan de vectorvelden Xf en hXf , uit de Leibniz-regel en uit lineariteit voor afgelei-den. Eigenschappen (2.25e) en (2.25f) worden hieronder expliciet bewezen voor hetvectorveld Xf — de berekeningen voor hXf zijn volledig analoog.

Xff =∂f

∂pi

∂f

∂xi+ pi

∂f

∂x0

∂f

∂pi− ∂f

∂xi

∂f

∂pi+ f

∂f

∂x0− pi

∂f

∂x0

∂f

∂pi= f

∂

∂x0;

Xffn =∂f

∂pinfn−1 ∂f

∂xi+ pi

∂f

∂x0nfn−1 ∂f

∂pi− ∂f

∂xinfn−1 ∂f

∂pi

+ fnfn−1 ∂f

∂x0− pi

∂f

∂x0nfn−1 ∂f

∂pi= nfn ∂f

∂x0.

�

Met Xf correspondeert het volgend stelsel van 2n+1 gewone differentiaalvergelijkingen,die de stroming van Xf bepalen:

x0 = f − pi∂f

∂pi≡ f − pi Pif ; (2.26)

pi = pi∂f

∂x0− ∂f

∂xi≡ −Xif ; (2.27)

xi =∂f

∂pi≡ Pif. (2.28)

De stroming van Xf leidt dus tot een soort contact-Hamiltoniaanvergelijkingen, ho-rend bij de ‘contact-Hamiltoniaan’ f . Belangrijk is hierbij het verschil op te mer-ken tussen Hamiltonvergelijkingen uit de klassieke mechanica en analoge vergelijkin-gen in de thermodynamica: in de klassieke mechanica hangt de Hamiltoniaanse stro-ming enkel af van de afgeleiden van Hamiltoniaan. Bij de thermodynamische contact-Hamiltoniaanvergelijkingen zien we naast de afgeleiden van f ook de functie f zelfopduiken. Dit heeft belangrijke gevolgen: zoals blijkt uit eigenschap (2.25e) van vec-torvelden Xf , zal Xf over het algemeen niet rakend zijn aan elk oppervlak waarvoor f

gelijk is aan een constante, maar enkel aan het oppervlak waarvoor f gelijk is aan 0.Wanneer in het bijzonder een Legendre-deelvarieteit S bevat is in het hypervlak f = 0,


dan is Xf rakend aan S. In dat geval kunnen de contact-Hamiltoniaanvergelijkingengeınterpreteerd worden als beschrijving van een thermodynamisch proces. We komenhierop later nog meer uitgebreid terug.

2.3 Haakjesstructuren

Vooraleer we ingaan op haakjesstructuren in de thermodynamica, herinneren we eerstaan enkele eigenschappen van haakjes in de klassieke mechanica.

Klassieke mechanica met tijdsonafhankelijke Hamiltonianen heeft zijn eigen setting bin-nen een 2n-dimensionale faseruimte P voorzien van een symplectische structuur. Vooreen systeem met n vrijheidgraden, is de faseruimte P de co-raakbundel T ∗Q van deconfiguratieruimte Q. De symplectische structuur van T ∗Q is dan gegeven door degesloten en niet-ontaarde symplectische 2-vorm ω. Het stel (P , ω) noemen we een sym-plectische varieteit. Volgens het Darboux-theorema bestaan lokale coordinaten

(pi, q

i)

in P waarvoor ω = dpi∧dqi. Hierin zijn p en q de veralgemeende mechanische momen-ten en coordinaten, respectievelijk. De dynamica van een systeem met HamiltoniaanH(p, q) wordt bepaald door een Hamiltoniaans vectorveld XH , gedefinieerd door H enω aan de hand van de formule iXH

ω = −dH, waar iX opnieuw het inwendig productvoorstelt. In canonische coordinaten, vinden we

XH =∂H

∂pi

∂

∂qi− ∂H

∂qi

∂

∂pi. (2.29)

De Hamiltonvergelijkingen voor dit systeem zijn dus van de vorm

qi =∂H

∂pi, pi = −∂H

∂qi. (2.30)

We kunnen direct aantonen dat ω invariant is ten opzichte van XH , met andere woorden,de Lie-afgeleide van ω naar XH is nul:

LXHω = iXH

dω + diXHω = d(−dH) = 0. (2.31)

In de tijdsafhankelijke (niet-conservatieve) mechanica kunnen we niet werken in desymplectische ruimte (P, ω) of (T ∗Q,ω). Hier moet men werken in de uitgebreide(2n + 1)-dimensionale ruimte T ∗Q × R, voorzien van een contactstructuur, gegevendoor een niet-ontaarde 1-vorm θ. θ noemen we de contactvorm, en in mechanischeproblemen geven we het de algemene vorm θ = pidqi −Hdt, waarbij de HamiltoniaanH(p, q, t) nu ook afhangt van de tijd.Het is belangrijk op te merken dat, waar de symplectische vorm ω universeel is — dusniet afhangt van de beschouwde dynamica op T ∗Q, bepaald door H — de contactvorm θ

wel expliciet afhangt van H. Hieruit volgt dat we op eenzelfde ruimte M2n+1 = T ∗Q×Rin principe een oneindig aantal contactstructuren kunnen definieren, enkel door variatievan H. In de praktijk volstaat het om de potentiele energie aan te passen, aangeziendeze een deel is van H.


Voor elke twee gladde reeelwaardige functies f en g op P definieert men het haakje vanPoisson op verschillende equivalente manieren:

{f, g} = ω (Xf , Xg) = Xf (g) = LXfg =

∂f

∂pi

∂g

∂qi− ∂f

∂qi

∂g

∂pi. (2.32)

We veralgemenen nu eerst de begrippen Poissonhaakje en Poissonvarieteit.

Definitie 2.5 Een Poissonhaakje op een gladde r-dimensionale varieteit N is een af-beelding {., .} : C∞(N, R)×C∞(N, R) → C∞(N, R) op de ruimte van C∞ reeelwaardigefuncties op N , met volgende eigenschappen (voor F,G en H, C∞-functies op N ena, b ∈ R):

1. {., .} is bilineair;

2. {F,G} = −{G, F} (anti-symmetrie);

3. {F, {G, H}}+ {G, {H,F}}+ {H, {F,G}} = 0 (Jacobi-identiteit);

4. {F,GH} = {F,G}H + G{F,H} (Leibniz-regel).

Men zegt ook dat {., .} een Poissonstructuur definieert op N en het stel (N, {., .}) noemtmen een Poissonvarieteit.

Uitgaande van deze definitie kunnen we het Poissonhaakje in lokale coordinaten yi,i = 1, . . . , r schrijven als

{f, g} =r∑

k,l=1

{yk, yl

} ∂f

∂yk

∂g

∂yl. (2.33)

Bijgevolg is {f, g} gekend als we de Poissonhaakjes kennen voor de lokale coordinateny. De functies f en g komen in het Poissonhaakje enkel tevoorschijn aan de hand vanhun eerste afgeleiden (dit is een gevolg van de Leibniz-regel).

Aan de hand van het theorema van Darboux kunnen we opnieuw een canonisch systeemvan lokale coordinaten vinden op N , (p1, . . . , pn, q1, . . . , qn, z1, . . . , zh), waarin we hethaakje kunnen noteren als

{f, g} =r∑

k,l=1

(∂f

∂pk

∂g

∂ql− ∂f

∂qk

∂g

∂pl

), 2n + h = r. (2.34)

Het is duidelijk dat Poissonvarieteiten niet gebonden zijn aan de beperking van een evendimensie en dat het Poissonhaakje ontaard kan zijn voor elke willekeurige dimensie vanN — dit in tegenstelling tot bij symplectische varieteiten.

Zo zal elke Poissonstructuur op een contactvarieteit (M, θ) ontaard zijn, aangezien dedimensie van M gelijk is aan 2n + 1. We kunnen op (M, θ) wel enkele structurendefinieren die minder symmetrisch zijn dan het Poissonhaakje.


Definitie 2.6 Op een contactvarieteit (M, θ) definieren we volgende haakjes:een Jacobi-haakje

{f, g} = θ([Xf , Xg]) = Xf (g)− (ξf)g = −dθ(Xf , Xg) + f(ξg)− g(ξf); (2.35)

een Cartan-haakje

[f, g] = hXf (g) = −dθ(Xf , Xg) = −dθ(hXf , hXg); (2.36)

een Lagrange-haakje

(f, g) = Xf (g) = {f, g}+ g(ξf) = [f, g] + f(ξg). (2.37)

Naast de eigenschappen, of equivalente definities, die in bovenstaande definitie reedsvermeld zijn, kunnen we de haakjes ook nog schrijven in functie van de vectorveldenPk, Xk en ξ als

{f, g} = (Pkf)Xkg − (Xkf)Pkg + fξg − gξf ; (2.38)

[f, g] = (Pkf)Xkg − (Xkf)Pkg; (2.39)

(f, g) = (Pkf)Xkg − (Xkf)Pkg + fξg, (2.40)

of in contactcoordinaten als

{f, g} =∂f

∂pi

∂g

∂xi− ∂f

∂xi

∂g

∂pi+ pi

(∂f

∂x0

∂g

∂pi− ∂f

∂pi

∂g

∂x0

)+ f

∂g

∂x0− g

∂f

∂x0; (2.41)

[f, g] =∂f

∂pi

∂g

∂xi− ∂f

∂xi

∂g

∂pi+ pi

(∂f

∂x0

∂g

∂pi− ∂f

∂pi

∂g

∂x0

); (2.42)

(f, g) =∂f

∂pi

∂g

∂xi− ∂f

∂xi

∂g

∂pi+ pi

(∂f

∂x0

∂g

∂pi− ∂f

∂pi

∂g

∂x0

)+ f

∂g

∂x0. (2.43)

Merk op dat in de deelruimte van eerste integralen van ξ, dus voor functies f en g

waarvoor geldt dat ξf = ξg = 0, al deze haakjes zich herleiden tot het standaardhaakje van Poisson {f, g}dθ = −dθ(Xf , Xg).

We zien bovendien dat {., .} alle eigenschappen heeft van het Poissonhaakje, behalve deLeibniz-regel. Het haakje [. , .] voldoet niet aan de identiteit van Jacobi en (. , .) ten-slotte is noch anti-symmetrisch, noch voldoet dit haakje aan de Jacobi-identiteit. Hethaakje is wel bilineair en voldoet in het tweede argument aan de Leibniz-regel. Ondanksdeze beperkingen is het enkel het derde haakje dat direct de contact Hamiltoniaansestroming produceert, aangezien de componenten van Xf gegeven worden door

xi =(f, xi

), pi = (f, pi) , x0 =

(f, x0

). (2.44)

Hoofdstuk 3

Thermodynamische voorbeelden

3.1 Inleiding

In dit hoofdstuk bekijken we een aantal voorbeelden uit de thermodynamica. Voorhet definieren van de contactvorm gaan we uit van de energierepresentatie. Vollediganaloog zouden we echter in de entropie- of eender welke andere representatie kunnenwerken.

In thermodynamica is M meestal een deelverzameling van R2n+1. In de energie-representatie wordt θ van de vorm θ = dU − TdS + PdV −µkdNk, met k = 1, . . . , n−2. Analoog kunnen we gebruik maken van de canonische coordinaten (x0, xk, pk) =(U, S, V,Nk,−T, P,−µk). Hierin hebben de parameters hun klassieke thermodynami-sche betekenis (inwendige energie, entropie, volume, aantal deeltjes, –temperatuur,druk en –chemische potentiaal). In onderstaande voorbeelden is R de gasconstante.

We willen nu uiteraard tonen dat Xf en de hiervoor gedefinieerde haakjes toepassingvinden in de thermodynamica. De meest voor de hand liggende toepassingen kunnenwe als volgt formuleren:

1. Xf induceert een continue contacttransformatie van M , d.i. een afbeelding vanM op zichzelf, zodat LXf

θ = (ξf)θ ∝ θ;

2. Xf en het haakje van Lagrange ( . , . ) laten toe de thermodynamische contact-Hamiltoniaanvergelijkingen te vinden;

3. (f, g) stelt ons in staat eerste integralen te vinden van de stroming geınduceerddoor Xf . Als (f, g) = 0 en (f, h) = 0, dan zal ook (f, gh) = 0.

Stelling 3.1 Stel S een Legendre-deelvarieteit van een contactvarieteit (M, θ). Xf israkend aan S als en slechts dan als f verdwijnt op S.

Bewijs : Onderstel dat Xf rakend is aan S. Dan krijgen we uit de definities van Xf envan S dat θ(Xf ) = f = 0, bijgevolg is het eerste deel van de stelling bewezen.

14

Hoofdstuk 3. Thermodynamische voorbeelden 15

Omgekeerd, als S ⊂ f−1(0), dan geldt θ(Xf ) = 0 op S. We weten dat S n-dimensionaalis. Neem dan v1, . . . , vn als basis van n lineair onafhankelijke vectorvelden, rakend aanS. Dan θ(vi) |S = 0, df(vi) |S = 0 en dθ(vi, vj) |S = 0 voor i, j = 1, . . . , n. Het volstaatnu aan te tonen dat Xf een lineaire combinatie is van v1, . . . , vn in elk punt van f−1(0).Inderdaad,

dθ(Xf , vi) = (iXfdθ)(vi) = −Df(vi) = −df(vi) + (ξf)θ(vi) = 0 op f−1(0).

Bijgevolg, dankzij de niet-ontaardingsvoorwaarde (2.1) en het theorema van Frobenius,zien we dat Xf = αivi op S, voor zekere functies αi op M . Dit toont dat Xf raakt aanS ⊂ f−1(0). �

3.2 Voorbeelden van thermodynamische ‘processen’

In deze paragraaf demonstreren we enkele voorbeelden van thermodynamische proces-sen. Meer toepassingsgerichte illustraties — zoals bijvoorbeeld de uitdieping van hetideaal en van der Waals gas — komen in een later hoofdstuk aan bod.

Voorbeeld : f = PV −NRT

Xf = −P∂

∂P−RT

∂

∂µ+ NR

∂

∂S+ V

∂

∂V.

Hieruit volgt P = −P , µ = −RT , S = NR, V = V , U = N = T = 0.Met andere woorden:

U = U0, N = N0, T = T0, P = P0e−t, V = V0e

t,

S = S0 + N0Rt, µ = µ0 −RT0t.

We hebben dus te maken met een isotherm proces.

Voorbeeld : f = U − TS + NRT − µN

Xf = (S −NR)∂

∂S+ N

∂

∂N+ P

∂

∂P+ RT

∂

∂µ+ U

∂

∂U.

Hieruit volgt U = U , P = P , µ = RT , S = S −NR, N = N , V = T = 0.Met andere woorden:

U = U0et, N = N0e

t, T = T0, P = P0et, V = V0,

S = (S0 −RN0t)et, µ = RT0t + µ0.

Aangezien voor een ideaal gas f = 0, raakt Xf aan de Legendre-deelvarieteit S diedit gas voorstelt en beschrijft het een ‘thermodynamisch proces’ met constant volumeen constante temperatuur. Ook hier blijven alle relaties tussen thermodynamischeparameters voor het ideaal gas behouden gedurende zo een ‘proces’. Zo vinden we


bijvoorbeeld dat de vergelijkingen PV = NRT , U = 32NRT en U = TS − PV +

µN behouden blijven. Dit systeem beschrijft dus een ideaal gas in een isobaar,isotherm proces.

Voorbeeld : f = U − 32PV

Xf = U∂

∂U+

52P

∂

∂P− 3

2V

∂

∂V+ µ

∂

∂µ+ T

∂

∂T.

Hieruit volgt U = U , T = T , P = 52P , µ = µ, V = −3

2V , S = N = 0.Met andere woorden:

U = U0et, N = N0, T = T0e

t, S = S0, µ = µ0et,

P = P0e5t/2, V = V0e

−3t/2.

We hebben dus te maken met adiabaten op het (hyper-)oppervlak N = N0.We zien op zicht dat het systeem voldoet aan de ideale gaswet, immers PV = NRT

wordt nu P0V0et = N0RT0e

t waaruit onmiddellijk volgt dat P0V0 = N0RT0. De idealegaswet blijft dus voldaan.De vergelijking voor een adiabatische kromme is ook voldaan, immers:

PV γ = P0Vγ0 exp(5t/2− 3γt/2) = P0V

γ0 , voor γ =

53.

Voor een ideaal gas geldt precies γ = CPCV

= 53 .

Voorbeeld : f = U − 32NRT

Xf = U∂

∂U+ P

∂

∂P+ (µ− 3

2RT )

∂

∂µ+ T

∂

∂T+

32NR

∂

∂S.

Hieruit volgt U = U , T = T , P = P , µ = µ− 32RT , S = 3

2NR, V = N = 0.Met andere woorden:

U = U0et, N = N0, T = T0e

t, P = P0et, V = V0,

S = S0 +32N0Rt, µ = (µ0 −

32RT0t)et.

We hebben dus te maken met isochoor proces op het (hyper-)oppervlak N = N0.

Voorbeeld : f = NRT − 25TS − 2

5µN

Xf = (−NR +25S)

∂

∂S+

25N

∂

∂N− 2

5T

∂

∂T+ (RT − 2

5µ)

∂

∂µ.

Hieruit volgt T = −25T , µ = RT − 2

5µ, S = 25S −NR, N = 2

5N , V = P = U = 0.Met andere woorden:

N = N0e2t/5, T = T0e

−2t/5, S = (S0 −RN0t)e2t/5, µ = (µ0 + RT0t)e−2t/5,


P = P0, V = V0, U = U0.

Deze vergelijkingen beschrijven een isobaar , isochoor en iso-energetisch ‘proces’.Ook hier blijft aan de vergelijkingen voor een ideaal gas voldaan.

In bovenstaande voorbeelden was de functie f steeds zo gekozen, dat de Legendre-deelvarieteit van het ideaal gas geplaatst werd op een hyperoppervlak f−1(0). Daardoorwas Xf rakend aan S, wat ons toeliet het te behandelen als zijnde een ‘thermodyna-misch proces’. Indien we echter S niet plaatsen op f−1(0), komen we terecht in eenhelemaal andere situatie. Xf kan dan niet behandeld worden als generator van eenthermodynamisch proces, maar eerder als generator van een 1-parameterfamilie vanthermodynamische systemen.

3.3 Voorbeelden van algemene thermodynamische syste-

men

In deze paragraaf gaan we dieper in op voorbeelden waarvoor Xf niet noodzakelijkraakt aan S. In deze situatie moeten we het vectorveld zien als generator van een1-parameterfamilie van thermodynamische systemen, en kunnen we niet langer sprekenvan thermodynamische ‘processen’.

Voorbeeld : f = a + bipi, dus f is enkel functie van de intensieve parameters. Dangeldt algemeen xi = bi, pi = 0, x0 = a en bijgevolg

xi = xi0 + bit, pi = pi0, x0 = x0

0 + at.

(De index ‘o’ duidt een ‘begin’-toestand aan). Met andere woorden, de intensieve pa-rameters blijven constant, terwijl de extensieve parameters lineaire functies zijn vant. Geen van de vergelijkingen voor het ideaal gas wordt in dit geval behouden. Xf

produceert nu een continue 1-parameterfamilie van thermodynamische systemen. Wezullen straks als illustratie het voorbeeld f = bP meer in detail bekijken.

Voorbeeld : f = a + bixi, dus f is enkel functie van de extensieve parameters. Dan

geldt algemeen xi = 0, pi = −bi, x0 = a + bixi. De integraalkrommen van Xf geven

aanleiding tot de vergelijkingen

xi = xi0, pi = pi0 − bit, x0 = x0

0 +(a + bix

i0

)t.

Dit stelt opnieuw geen thermodynamisch proces voor, de betekenis van Xf in dit gevalis niet duidelijk.


Voorbeeld : f = x0 + ϕ(x1, . . . , xn). Hieruit volgt xi = 0, pi = pi + ∂ϕ∂xi , x0 = x0−ϕ.

Opnieuw brengt Xf een 1-parameterfamilie van Legendre-deelvarieteiten St voort. Inhet specifiek geval waar x0 = ϕ(x1, . . . , xn) een fundamentele relatie is voor het sys-teem, is Xf |S = 0 en is S uiteraard behouden.

Voorbeeld : f = bP , met b een niet-negatieve constante

Xf = b∂

∂V.

Hieruit volgt V = b, µ = S = N = T = P = U = 0.Met andere woorden:

N = N0, T = T0, V = V0 + bt, S = S0, µ = µ0, P = P0, U = U0.

In dit geval beeldt Xf een ideaal gas dus af op een gas van niet-interagerende

harde bollen.

Voorbeeld : g = −aV −1, met a een niet-negatieve constante

Xg = −aV −1 ∂

∂U+ aV −2 ∂

∂P.

Hieruit volgt U = −aV −1, P = aV −2, S = N = V = µ = T = 0.Met andere woorden:

N = N0, T = T0, V = V0, S = S0, µ = µ0,

P = P0 − aτ/V 20 , U = U0 − aτ/V0.

Xg beeldt een ideaal gas dus af op een gas van interagerende puntdeeltjes.

Voorbeeld : h = f + g = bP − aV −1. We onderzoeken nu het systeem, bepaald doorde functie h, gedefinieerd als som van f en g, de functies uit de twee vorige voorbeelden.

Xh = −aV −1 ∂

∂U+ aV −2 ∂

∂P+ b

∂

∂V.

Hieruit volgt U = −aV −1, P = aV −2, V = b, N = S = µ = T = 0.Met andere woorden:

V = V0 + bt, S = S0, µ = µ0, N = N0, T = T0,

P = P0 −at

V0(V0 + bt), U = U0 −

a

bln[

V0 + bt

V0].

Wanneer we kijken of dit systeem nog voldoet aan de ideale gaswet, krijgen we uitP0V0 = N0RT0 de nieuwe toestandsvergelijking

NRT =(

P +at

V (V − bt)

)(V − bt).


Hierin herkennen we voor t = 1 de algemene vergelijking voor een van der Waals gas.Voor vaste a en b, bekomen we dus een 1-parameterfamilie van van der Waals gas-

sen.

Voorbeeld : Twee andere modificaties van van der Waals gassen kunnen bekomenworden door in plaats van een transformatie te beschouwen, gegeven door Xh = Xf+g,eerder twee opeenvolgende transformaties te beschouwen. Xf gevolgd door Xg of omge-keerd. Aangezien de transformaties geınduceerd door f en g niet commuteren, bekomenwe zo twee verschillende 2-parametertransformaties.Dat de transformaties niet commuteren, zien we bijvoorbeeld in het Lie-haakje:

[Xf , Xg] =[b

∂

∂V,− a

V

∂

∂U− a

V 2

∂

∂P

]=

ab

V 2

∂

∂U+

2ab

V 3

∂

∂P6= 0.

In het geval Xf gevolgd wordt door Xg bekomen we een 2-parameterfamilie van toe-standsvergelijkingen (

P +a

V 2τ)

(V − bt) = NRT.

Dit verschilt van het resultaat bekomen door Xf vooraf te laten gaan door Xg:(P +

a

(V − bt)2τ

)(V − bt) = NRT.

In geen van beide gevallen is aan de vergelijking voor een ideaal gas voldaan.

In de bovenstaande voorbeelden moet steeds opgemerkt worden dat t en τ niet tebeschouwen zijn als klassieke ‘tijd’. Het zijn wel parameters om integraalkrommen tebeschrijven (t of τ definieert dus een 1-parameterfamilie van systemen, voor elke functief een andere familie).

We kunnen nogmaals de vergelijking maken met de Hamiltontheorie (voor mechanica).Het grote verschil vinden we bij de vectorvelden XH en Xf . Een vectorveld XH israkend aan alle oppervlakken waarvoor H gelijk is aan een constante, maar Xf is enkelrakend aan een zo’n oppervlak.

We benadrukken tenslotte expliciet dat we uit gekende vergelijkingen ook nieuwe toe-standsvergelijkingen kunnen halen. De vraag blijft echter of deze corresponderen metechte thermodynamische systemen.

Hoofdstuk 4

De metrische ruimte

4.1 Bijna-contact- en contactmetrieken

Definitie 4.1 We noemen een differentieerbare (2n+1)-dimensionale varieteit M eenvarieteit voorzien van een bijna-contactstructuur als het toelaat drie tensorvelden tedefinieren, namelijk ϕ, ξ en η, respectievelijk van het type (1, 1), (1, 0) en (0, 1), en welzo dat

ϕ2 = −I + η ⊗ ξ, η(ξ) = 1, (4.1)

waarin I de (2n + 1)× (2n + 1) eenheidsoperator is.

Merk op dat ξ niet noodzakelijk hetzelfde vectorveld is als hiervoor en dat η nietnoodzakelijk een contactvorm is, zo kan η bijvoorbeeld ontaard zijn.

Uit de definierende voorwaarden (4.1) kunnen nog drie extra eigenschappen van detensorvelden afgeleid worden:

ϕ ξ = 0, η ◦ ϕ = 0, rang ϕ = 2n. (4.2)

Bewijs : (i) Uit de eerste voorwaarde van (4.1) halen we dat

ϕ2(ξ) = −I(ξ) + η(ξ)ξ.

Substitueren we hierin de tweede voorwaarde, dan bekomen we

ϕ2(ξ) = −ξ + ξ = 0. (4.3)

Bijgevolg is ofwel ϕ(ξ) = 0, en is de eerste eigenschap van (4.2) bewezen, ofwel is ϕ(ξ)een niet-triviale eigenvector van ϕ met eigenwaarde nul.Passen we nu de eerste voorwaarde uit (4.1) toe op ϕ(ξ) dan krijgen we

ϕ2ϕ(ξ) = −ϕ(ξ) + η(ϕ(ξ))ξ,

wat uiteraard ook gelijk is aan 0, immers rekening houdend met (4.3)

ϕ2ϕ(ξ) = ϕϕ2(ξ) = ϕ(0) = 0.

20

Hoofdstuk 4. De metrische ruimte 21

We hebben nu dus een extra voorwaarde

ϕ(ξ) = η(ϕ(ξ))ξ. (4.4)

Bij veronderstelling, namelijk als niet-triviale eigenvector van ϕ , was ook ϕ(ξ) ver-schillend van nul. Dan moet, ten gevolge van deze voorwaarde (4.4), ook η(ϕ(ξ))verschillend zijn van nul. We weten nochtans (uit (4.3)) dat

0 = ϕ(ϕ(ξ)).

Substitueren we hierin twee keer de vergelijking (4.4), dan bekomen we in een eerstestap

0 = η(ϕ(ξ))ϕ(ξ),

en in een tweede stap0 = (η(ϕ(ξ)))2ξ,

wat echter bij onderstelling verschillend was van nul (want η(ϕ(ξ)) was verschillendvan nul). Dit is een tegenstrijdigheid, dus de enige correcte oplossing is ϕ(ξ) = 0, enhiermee is de eerste eigenschap bewezen.

(ii) Uit de eerste definierende voorwaarde (4.1), toegepast op ϕ(X) volgt dat

ϕ3(X) + ϕ(X) = η(ϕ(X))ξ.

Nogmaals toepassen van deze voorwaarde en rekening houden met ϕ (ξ) = 0 leert dat

η(ϕ(X))ξ = −ϕ(X) + ϕ(η(X)ξ) + ϕ(X) = ϕ(η(X)ξ) = η(X)ϕ(ξ) = 0,

voor alle vectorvelden X. Bijgevolg hebben we ook de tweede eigenschap bewezen:

η ◦ ϕ = 0.

(iii) We weten reeds dat ϕ(ξ) = 0, met ξ verschillend van nul, bijgevolg is de kern vanϕ niet leeg en kan de rang niet maximaal zijn. Dus rang ϕ < 2n + 1. Voor elk (ander)willekeurig element X uit de kern van ϕ geldt uiteraard dat ϕ(X) = 0. Dan volgt uitde eerste definierende voorwaarde (4.1) dat

0 = −X + η(X)ξ, (4.5)

of met andere woorden dat X een veelvoud is van ξ . We hebben dus aangetoond datde kern van ϕ 1-dimensionaal is. De rang van ϕ is dan 2n, en hiermee is ook de derdeeigenschap in (4.2) bewezen. �

Een bijna-contactstructuur noemen we ook nog een (ϕ, ξ, η)-structuur.


Definitie 4.2 Als M2n+1, voorzien van een (ϕ, ξ, η)-structuur, een Riemann-metriekG toelaat, zodanig dat voor willekeurige vectorvelden X, Y op M geldt dat

G(ϕX,ϕY ) = G(X, Y )− η(X)η(Y ), (4.6)

dan noemen we G de geassocieerde Riemann-metriek aan de gegeven (ϕ, ξ, η)-structuur,en noemen we M een bijna-contact metrische varieteit.

Men kan ook zeggen dat M een (ϕ, ξ, η,G)-structuur heeft en dat G de metriek is,horend bij de gegeven (ϕ, ξ, η)-structuur.

Voor Y = ξ krijgen we η(X) = G(X, ξ), wat wil zeggen dat η de covariante tegenhangeris van ξ, met betrekking tot G. We kunnen dus ook zeggen dat bovenstaande voorwaar-de voor de geassocieerde metriek (4.6) equivalent is met volgende twee voorwaarden,wanneer we ze samen beschouwen:

1. op de contactdistributie D is ϕ een G-orthogonale transformatie;

2. ξ is G-orthogonaal aan D.

Stelling 4.1 (Sasaki) Voor elke differentieerbare varieteit M die voorzien is van een(ϕ, ξ, η)-structuur, bestaat een positief definiete metriek G op M zodat

G(ϕX,ϕY ) = G(X, Y )− η(X)η(Y ).

Bewijs : Onderstaand bewijs houdt onmiddellijk ook de constructie van G in.Kies een willekeurige Riemann-metriek l op M . Definieer de Riemann-metriek h als

h(X, Y ) = l(ϕ2X, ϕ2Y ) + η(X)η(Y ).

Hiervoor is duidelijk h(X, ξ) = η(X). Definieer dan G aan de hand van de formule

G(X, Y ) =12[h(X, Y ) + h(ϕX,ϕY ) + η(X)η(Y )].

Vervangen van X en Y door ϕX en ϕY in deze definitie levert de gevraagde eigenschapvoor G. �

Merk op dat G niet uniek gedefinieerd is op M aangezien het afhangt van een arbitrairgekozen metriek l.

De geometrische interpretatie van G is als volgt. De vergelijking η = 0 definieert opM een 2n-dimensionale distributie D, d.i. een veld van 2n-dimensionale hypervlakkenrakend aan M . We noemen D de contactdistributie. η(ξ) = 1 wil zeggen dat het vec-torveld ξ een 1-dimensionale distributie definieert, complementair aan D. Aangeziende rang van ϕ = 2n, en ϕ (ξ) = 0, werkt ϕ op een niet-triviale manier enkel op D, d.i.ϕ inwerkend op een willekeurige vector X rakend aan M , in een punt m ∈ M resulteert


in een vector ϕ(X), die element is van D. Bijgevolg vallen de metrieken h en G samenop D, en is ξ orthogonaal aan D met betrekking tot h. G is ϕ-invariant op D en ξ

is orthogonaal aan D met betrekking tot G. Op die manier is G een extensie van eenhermitische metriek, gedefinieerd in 2n-dimensionale bijna-complexruimten, naar eenmetriek in een (2n + 1)-dimensionale bijna-contactruimte.

Hieronder vatten we nog eens de constructie van G samen:

1. Voor een contactvarieteit (M, θ) worden ξ en D, twee complementaire distributies,uniek gedefinieerd door

θ(ξ) = 1, iξdθ = 0 (4.7)

enD = {X| θ(X) = 0} . (4.8)

2. Kies een willekeurige (Riemann-) metriek l op M en definieer aan de hand daarvaneen nieuwe Riemann-metriek h als

h(X, Y ) = l(−X + θ(X)ξ,−Y + θ(Y )ξ) + θ(X)θ(Y ). (4.9)

Voor Y = ξ bekomt men h(X, ξ) = θ(X).

3. Uit de definitie van metriek h, (4.9), zien we dat ξ orthogonaal is aan D, metbetrekking tot h (immers h(X, ξ) = θ(X) = 0 voor X ∈ D). Nu weten we ookdat dθ niet ontaard is op D. We kunnen dus een metriek g′ en een tensorveld ϕ′

kiezen op D zodanig dat g′(X, ϕ′Y ) = dθ(X, Y ) en ϕ′2 = −I.

4. Breid nu g′ uit naar G op zo een manier dat G samenvalt met h in de richtingvan ξ , en breid analoog ϕ′ uit tot ϕ zodat ϕ ξ = 0 en ϕ2 = −I + θ ⊗ ξ.

Op die manier hebben we een metriek G geconstrueerd, die voldoet aan de voorwaarde(4.6) voor de Riemann-metriek op M .

Merk op dat elke contactvarieteit een (ϕ, ξ, η)-structuur toelaat, maar niet omgekeerd.Zo kan voor een (ϕ, ξ, η)-structuur bijvoorbeeld gelden dat dη = 0, maar dit kan nietvoor contactvarieteiten.

Laat ons nu kijken hoe we zo een Riemann-metriek construeren in een contactruimte.Op het eerste zicht lijkt de constructie, en meer specifiek de keuze van ϕ , willekeurig.Nochtans bestaat een gegronde fysische motivatie, en verder zal blijken dat de metriekook via statistische fysica kan gevonden worden.

Stel (M, θ) opnieuw een contactvarieteit, met lokale contactcoordinaten (x0, pi, xi),

waarin θ de eenvoudige vorm aanneemt θ = dx0 + pidxi, i = 1, . . . , n. Dan wordt


het karakteristiek vectorveld gegeven door ξ = ∂∂x0 . Kies nu ϕ in de vorm

ϕ =

0 p1 . . . pn 00 0 In

0 −In 0

, (4.10)

waarin In de (n× n)-eenheidsmatrix voorstelt. Het is eenvoudig aan te tonen dat ϕ, ξ

en θ voldoen aan de voorwaarden

ϕ2 = −I + θ ⊗ ξ, ϕ ξ = 0, θ ◦ ϕ = 0,

met I nu een (2n + 1) × (2n + 1)-eenheidsmatrix. Met andere woorden ϕ, ξ en θ

definieren een bijna-contact- of (ϕ, ξ, θ)-structuur op M .

Merk op dat de eerste voorwaarde zegt dat elke raakvector X aan M kan ontbondenworden in zijn horizontale en vertikale componenten, hX = −ϕ2X en vX = θ(X)ξ,respectievelijk.

Definitie 4.3 De bilineaire, niet-ontaarde en symmetrische vorm

G = 2dpidxi + θ ⊗ θ, i = 1, . . . , n, (4.11)

noemt men een geassocieerde Riemann-metriek op de contactruimte (M, θ).

Hierin is dpidxi een verkorte schrijfwijze voor dpidxi = 12(dpi ⊗ dxi + dxi ⊗ dpi).

Merk op dat deze metriek voldoet aan de eis voor een geassocieerde Riemann-metriekop een bijna-contact metrische ruimte, nl.

G(ϕX,ϕY ) = G(X, Y )− η(X)η(Y ),

voor elke twee vectorvelden X en Y op M .

In contactcoordinaten vinden we

G = dx0dx0 + 2pidx0dxi + 2dpidxi + pipjdxidxj , (4.12)

en de componenten van G worden gegeven door de matrix

G = (Gµν) =

1 0 p1, . . . , pn

0 0 In

p1

...pn

In pµ−n−1 pν−n−1

(4.13)

met µ, ν = 1, . . . , 2n + 1. De determinant van G is

det(G) = 1[(−1)n

]n det(In) = (−1)n, (4.14)


dus G is niet ontaard.

Opmerking: in sommige verwijzingen vinden we als de definitie van G:

G = dpidxi + θ ⊗ θ, i = 1, . . . , n. (4.15)

Dit leidt tot andere formules in de verdere uitwerking, maar geeft geen aanleiding totfundamenteel verschillende resultaten, we gaan er dan ook niet dieper op in.

Uit de constructie van G kan men zien dat G een universele metriek is op een (2n+1)-dimensionale thermodynamische faseruimte M : voor elk systeem met hetzelfde aantalthermodynamische vrijheidsgraden van hetzelfde type, bekomt men dezelfde metriek G.G houdt dus geen rekening met de individuele eigenschappen van een concreet systeem.

Het belang van de metriek G als dusdanig is nog niet precies gekend. Het lijkt datvoornamelijk g, de restrictie ervan tot de Legendre-deelvarieteiten S van θ, een zeerbelangrijke rol speelt. Bekijk bijvoorbeeld de Legendre-deelvarieteit S bepaald door den + 1 vergelijkingen:

x0 = w(x1, . . . , xn

), pi = −

∂w(x1, . . . , xn

)∂xi

. (4.16)

Hieruit volgt onmiddellijk dat

g = G |S = dpidxi |S = −∂2w(x)∂xi∂xj

dxidxj . (4.17)

We hebben dus een metriek op de n-dimensionale Legendre-deelvarieteit S, gegevendoor de tweede afgeleiden van een ‘potentiaal’-functie w(x). We kunnen dit resultaatveralgemenen zodat g niet langer verbonden is met de parameterisatie van S. We wetenimmers uit de stelling van Arnold (zie pagina 5) dat we elke S kunnen parameteriserenaan de hand van een deelverzameling van contactcoordinaten (op een van 2n mogelijkemanieren):

xi =∂F

∂pi, pj = − ∂F

∂xj, x0 = F − pi

∂F

∂pi, (4.18)

met F = F (pI , xJ) een functie van n variabelen pi en xj . Wanneer we dit invullen in

de vergelijking voor g krijgen we

gF =∂2F

∂pi∂pi′dpidpi′ −

∂2F

∂xj∂xj′dxjdxj′ , i, i′ ∈ I, j, j′ ∈ J. (4.19)

Merk op dat in contactcoordinaten geen termen voorkomen van het type dpidxj . Dittoont dat de niet-nul elementen tevoorschijn komen in diagonaalblokken van de matrix.

De metriek gF komt exact overeen met de metrieken zoals die door Weinhold en Rup-peiner in de thermodynamica geıntroduceerd werden. Weinhold ging voor zijn metriekuit van de energierepresentatie, en Ruppeiner werkte in de entropierepresentatie. Bo-venstaande formule veralgemeent hun metrieken tot een willekeurige potentiaal F . We


kunnen verder nog opmerken dat energie- en entropierepresentatie equivalent zijn op eendiscrete contacttransformatie na (ρ = −T−1), die echter geen Legendre-transformatieis.

Al deze representaties hebben hun nut in de thermodynamica bewezen, in het bijzon-der bij de studie van fluctuatietheorie en stabiliteitsonderzoek van thermodynamischesystemen.

Beschouwen we nu de niet-holonome basis (ξ,Pk,Xk) van de raakbundel T (M), dankrijgt G de eenvoudige vorm

G = (Gij) =

1 0 00 0 In

0 In 0

. (4.20)

Wanneer we teruggrijpen naar de voorwaarde (4.2) waaraan de geassocieerde Riemann-metriek moet voldoen, zien we dat deze hier, zelfs in dit eenvoudig kader, niet voldaanis. Bekijk bijvoorbeeld de onbepaalde metriek g op (M2n+1, θ),

g =

1 0 00 0 10 1 0

(4.21)

gedefinieerd in de standaard 3D-contactruimte (R3;x0, p1, x1), met de standaard con-

tactvorm θ = dx0 + p1dx1. Het volstaat de voorwaarde te controleren voor twee basishorizontale vectoren X = ∂

∂x1− p1

∂∂x0

, P = ∂∂p1

. We krijgen dan g(X, P ) = 1 enaangezien ϕ(X) = P en ϕ(P ) = −X wordt g(ϕX,ϕP ) = −1. Er is dus niet aan devoorwaarde voldaan.

Dit geldt ook voor de Mrugala-metriek. Daar is de tensor ϕ, geassocieerd aan debijna-contactstructuur, immers van de vorm

ϕ =

0 p1, . . . , pn 00 0n In

0 −In 0n

. (4.22)

Bijgevolg isϕ(ξ) = 0, ϕ(Xk) = Pk, en ϕ(Pk) = −Xk. (4.23)

We zien echter ook dat

G(ϕ(Xk), ϕ(Pl)) = G(Pk,−Xl) = −δkl, (4.24)

terwijl G(Xk,Pl) = δkl. De Mrugala-metriek beantwoordt dus niet aan de standaardvoorwaarde voor een geassocieerde metriek.


In het vervolg zullen we dan ook gebruik moeten maken van een aangepaste voorwaarde.Zowel voor de standaard 3D-metriek als voor de Mrugala-metriek kunnen we volgendevergelijking gebruiken:

g(ϕX,ϕY ) = −g(X, Y )− θ(X)θ(Y ). (4.25)

4.2 Levi-Civita connectie

Voor het berekenen van de Christoffel-coefficienten Γαβγ definieren we eerst volgende

combinaties{αβ, γ} = Gαγ,β + Gβγ,α −Gαβ,γ , (4.26)

symmetrisch in (αβ). Dit laat ons toe de Christoffel-coefficienten te schrijven als

Γαβγ =

12Gαs {βγ, s} . (4.27)

Merk op dat de enige afgeleiden van metriek G, die verschillen van nul, gegeven wordendoor

Gxi0,pj= G0xi,pj

= δij ; (4.28)

Gxixj ,pk= δkipj + δkjpi. (4.29)

Hieruit volgt nog dat de enige niet-nul combinaties {αβ, γ} volgende zijn:{0xi, pj

}= −δij ,

{0pj , x

i}

= δij ,{xipj , 0

}= δij ,{

xixj , pk

}= − (δikpj + δjkpi) ,

{xipj , x

k}

= δijpk + δkjpi. (4.30)

We berekenen nu de Christoffel-coefficienten.

Voor willekeurige α, Γα00 = 0.

Γ00γ = −1

2pk {0γ, pk}. Dit is 0, behalve voor γ = xi. In dat geval krijgen we Γ00xi = 1

2pi.

Veronderstellen we nu enkel α = 0 (de andere indices verschillend van nul)

Γ0βγ =

12

[{βγ, 0} − pk {βγ, pk}] . (4.31)

We bekomen dus

Γ0xipj

=12δij ; (4.32)

Γ0xixj =

12

(δikpj + δjkpi) = pipj ; (4.33)

Γ0pipj

= 0. (4.34)

Voor β gelijk aan 0 (en de andere indices verschillend van nul) bekomen we

Γα0γ =

12

[Gαpk {0γ, pk}+ Gαxl

{0γ, xl

}]. (4.35)


In het geval dat α = pi, krijgen we 12δil

{0γ, xl

}= 1

2

{0γ, xi

}. Dit is 1

2δij , als γ = pj ,en nul in alle andere gevallen.In het geval dat α = xi, wordt 1

2δik {0γ, pk} = 12 {0γ, pi}, wat gelijk is aan −1

2δij voorγ = xi, en wat nul is in alle andere gevallen.

Tenslotte is er nog de mogelijkheid dat alle indices verschillen van nul. Indien de boven-index gelijk is aan pi, bekomen we 1

2

[−pi {βγ, 0}+

{βγ, xi

}]. Dit is enkel verschillend

van nul voor βγ = xjpk. We bekomen dan

Γpi

xjpk=

12

[−piδ

jk + δj

kpi + δikpj

]=

12δikpj . (4.36)

Indien de bovenindex gelijk is aan xi krijgen we 12 {βγ, pi}, wat enkel dan verschillend

is van nul als βγ = xjxk:

Γxi

xjxk = −12(δijpk + δi

kpj

). (4.37)

Samengevat krijgen we de niet-nul Christoffel-coefficienten als:

Γ00xi =

12pi, Γ0

xipj=

12δij , Γ0

xixj = pipj ,

Γpi0pj

=12δij , Γxi

0xj = −12δij , Γpi

xjpk=

12δikpj , (4.38)

Γxi

xjxk = −12(δijpk + δi

kpj

).

Het is nuttig hier nog op te merken dat de covariante afgeleide van Γ een heel eenvoudigevorm aanneemt in de niet-holonome basis, zoals die hierboven gedefinieerd werd:

ξ =∂

∂x0

, Pk =∂

∂pk

, Xk =∂

∂xk

− pkξ. (4.39)

Beschouw hiervoor G, een geassocieerde Riemann-metriek (volgens definitie 4.3). Voorwillekeurige vectorvelden X, Y , Z, voldoet de Levi-Civita connectie van G aan:

Y G(X, Z) = G(∇Y X, Z) + G(X,∇Y Z); (4.40)

ZG(X, Y ) = G(∇ZX, Y ) + G(X,∇ZY ); (4.41)

XG(Y, Z) = G(∇XY, Z) + G(Y,∇XZ). (4.42)

Sommeren van de eerste twee vergelijkingen en ervan aftrekken van de derde geeft :

2G(X,∇Y Z) = Y G(X, Z) + ZG(X, Y )−XG(Y, Z)

+ G(X, [Y, Z]) + G(Y, [X, Z]) + G(Z, [X, Y ]), (4.43)

waarin we ook nog gebruik maakten van de symmetrie van de Levi-Civita connectie,d.i. ∇XY −∇Y X = [X, Y ], voor alle X, Y .


Wanneer we X, Y en Z kiezen uit de vectoren {ξ,Pk,Xl}, dan worden de scalaireproducten G(X, Y ), G(Y, Z), G(Z,X) constanten, en bijgevolg verdwijnen de eerstedrie termen in het rechter lid van bovenstaande vergelijking. We krijgen dan:

2G(X,∇Y Z) = G(X, [Y, Z]) + G(Y, [X, Z]) + G(Z, [X, Y ]). (4.44)

Binnen de verzameling basisvectoren weten we al dat het enige niet-nul Lie-haakje[Pk,Xl] = −δklξ. Hieruit volgt dat het rechterlid van de vergelijking voor basisvectorensteeds gelijk zal zijn aan nul, tenzij twee van de vectoren gegeven worden door Pi enXj , respectievelijk. Aangezien hun haakje evenredig is met ξ, wat zelf orthogonaal isten opzichte van de contactdistributie, zal de derde vector gelijk moeten zijn aan ξ. Webekomen dus volgende vergelijkingen:

∇ξξ = 0, ∇PiPj = 0, ∇XiXj = 0. (4.45)

Daarnaast zien we nog dat de enige niet-nul component van ∇PiXj gegeven wordt doorde ξ-component:

2G(ξ,∇PiXj) = G(ξ,−δijξ) = −δij . (4.46)

Bijgevolg is∇PiXj = −12δijξ. Wisselen van Pi en Xj , resulteert in een tekenverandering:

∇XjPi = 12δijξ.

We kunnen nu ook de volgende vergelijking bekijken:

2G(Pi,∇ξXj) = G(ξ, [Pi,Xj ]) = −δij . (4.47)

Hieruit volgt ∇ξXj = −12Xj . Omwisselen van de rol van Pi en Xj geeft ∇ξPi = 1

2Pi.Via de symmetrie van de Levi-Civita connectie vinden we tenslotte nog ∇ξXj = ∇Xjξ

en ∇ξPi = ∇Piξ, aangezien [ξ,Pi] = 0.

Samengevat vinden we voor de covariante afgeleiden van Γ, binnen de beschouwde(canonische) basis volgende vergelijkingen:

∇ξξ = 0, ∇PiPj = 0, ∇XiXj = 0,

∇ξPi = ∇Piξ =12Pi,

∇ξXj = ∇Xjξ = −12Xj , (4.48)

−∇PiXj =12δijξ = ∇XiPj .

4.3 Killingvectorvelden, isotropie Lie-algebra

Killingvectorvelden worden bepaald aan de hand van de eigenschap LXG = 0. Daar-naast geldt voor alle Y , Z dat

(LXG)(Y, Z) = XG(Y, Z)−G([X, Y ], Z)−G(Y, [X, Z]). (4.49)


Verder weten we ook (uit (4.43) e.v.) dat

2G(X,∇Y Z) = Y G(X, Z) + ZG(X, Y )−XG(Y, Z)

+ G(X, [Y, Z]) + G(Y, [X, Z]) + G(Z, [X, Y ])

= Y G(Z,X) + ZG(Y, X)− (LXG)(Y, Z) + G(X, [Y, Z]).

Aangezien de connectie symmetrisch is, zal LXG = 0 als en slechts dan als

Y G(X, Z) + ZG(X, Y ) = G(X,∇Y Z +∇ZY ) (4.50)

voor alle Y , Z. Merk bovendien op dat de voorwaarde LXG(Y, Z) = 0 lineair is in Y ,Z. Het zal dus volstaan om te controleren of de voorwaarde voldaan is voor koppelsvan vectorvelden (Y, Z) binnen een zeker kader van de varieteit M .

Om de Killingvectorvelden X van G te bepalen, stellen we voorlopig X = fξ + gkPk +hkXk. We substitueren nu in bovenstaande formule achtereenvolgens de vectorvelden:

1. Y = ξ, Z = ξ;

2. Y = ξ, Z = Pi;

3. Y = ξ, Z = Xi;

4. Y = Pi, Z = Pj ;

5. Y = Xi, Z = Xj ;

6. Y = Pi, Z = Xj .

Dit leidt tot volgende voorwaarden voor de coefficienten van X:

1. ξG(X, ξ) + ξG(X, ξ) = G(X, 0) → ξf = 0;

2. ξG(X,Pi) + PiG(X, ξ) = G(X,Pi) → ξhi + Pif = hi;

3. ξG(X,Xi) + XiG(X, ξ) = G(X,−Xi) → ξgi + Xif = −gi;

4. PiG(X,Pj) + PjG(X,Pi) = G(X, 0) → Pihj + Pjh

i = 0;

5. XiG(X,Xj) + XjG(X,Xi) = G(X, 0) → Xigj + Xjg

i = 0;

6. PiG(X,Xj) + XjG(X,Pi) = G(X, 0) → Pigj + Xjh

i = 0.

In het geval f = θ(X) = 0, laten we eerst ξ inwerken op vergelijking 6. Aangezien ξ

commuteert met zowel Pi als met Xj , bekomen we Piξgj +Xjξh

i = 0. Via de vergelij-


kingen 2 en 3 kunnen we dit reduceren tot Pigj −Xjh

i = 0. Samen met vergelijking 6toont dit dat

7. Pigj = 0, Xjh

i = 0.

Laten we Xk inwerken op vergelijking 4, en maken we gebruik van [Xk,Pl] = −δklξ envan vergelijking 7, dan zien we dat 0 = −δikξh

j − δjkξhi. Via vergelijking 2 verkrijgen

we uiteindelijk 0 = δikhj + δjkh

i. Stellen we hierin i = j = k, dan bekomen we hi = 0.

Analoog kunnen we Pk laten inwerken op vergelijking 5, om te komen tot gi = 0.Bijgevolg kunnen we stellen dat, wanneer θ(X) = 0, we mogen besluiten dat X = 0.

Beschouwen we nu het algemeen geval, dan is het eenvoudig aan te tonen dat ξ voldoetaan de vergelijkingen voor een Killingvectorveld. Daarom moet ook het Lie-haakje[ξ,X] een vectorveld zijn. Nu volgt uit vergelijking 1 dat θ([ξ, X]) = ξf = 0. Dus viavoorgaande berekeningen geldt [ξ,X] = 0. Maar dit toont aan dat ξhi = 0 en ξgi = 0.Bijgevolg geven vergelijkingen 2 en 3 expliciet formules voor hi en gi in functie van f ,een ‘genererende’ functie. Substitutie in vergelijkingen 4 en 5 leidt tot PiPjf = 0 enXiXjf = 0, en vergelijking 6 is dan een trivialiteit.

Uit al deze beschouwingen mogen we besluiten dat f volgende vorm moet hebben:

f = a + bixi + ckpk + dk

i xipk, (4.51)

met constante coefficienten a, bi, ck en dki .

Uit de vergelijkingen 2 en 3 krijgen we

gi = −(bi + dki pk), (4.52)

hi = ci + dikx

k. (4.53)

De Lie-algebra wordt dus gegenereerd door de vectoren

ξ, Ai = xiξ − Pi = xi ∂

∂x0

− ∂

∂pi

, Bj = pjξ + Xj =∂

∂xj

,

Qkl = xlpkξ − pkPl + xlXk = xl ∂

∂xk

− pk∂

∂pl

. (4.54)

Deze vectoren voldoen dan aan de commutatierelaties:

[Ai, Bj ] = −δijξ, [Qkl , Ai] = δikAl,

[Qkl , Bj ] = −δjlBk, [Qk

l , Qrs] = δksQ

rl − δrlQ

ks . (4.55)

Dit resulteert in volgende beschrijving van de Lie-algebra isoG:

Stelling 4.2 De Lie-algebra isoG is de Lie-algebra gl(n, R)⊕hn, zijnde de semi-directesom van de lineaire Lie-algebra gl(n, R) (met generators

{Qk

l

}) en van de Heisen-

berg algebra hn, met generatoren {ξ, Ai, Bj} en commutatierelaties [Ai, Bj ] = −δijξ,


[Qkl , Ai] = δikAl, [Qk

l , Bj ] = −δjlBk, [Qkl , Q

rs] = δksQ

rl − δrlQ

ks . Al deze vectorvelden

zijn θ-contact met de contact-Hamiltonianen Hξ = 1, HAj = pj, HBi = xi, HQkl

= xkpl,respectievelijk.

Hoofdstuk 5

De Weinholdmetriek van

thermodynamische systemen

In dit hoofdstuk bekijken we een aantal thermodynamische systemen in meer detail.Onze interesse gaat vooral uit naar het gebruik en het nut van metrieken in de thermo-dynamica. Vooraleer we hieraan beginnen, maken we echter eerst een korte tussenstopen herhalen we even (ter opfrissing) de gebruikte terminologie.

5.1 Herhaling

We beschouwen opnieuw de (2n + 1)-dimensionale thermodynamische faseruimte M .Deze varieteit is voorzien van een niet integreerbare contactstructuur, lokaal voorgestelddoor de contactvorm, θ, waarvoor geldt dat θ∧(dθ)n 6= 0, in elk punt van M . De 1-vormθ kunnen we bovendien nog schrijven als

θ = dx0 − pidxi. (5.1)

De horizontale distributie D van de contactstructuur is dan voorzien van de symplec-tische vorm dθ, waarvan we de standaardvorm kunnen noteren als

dθ = dpi ∧ dxi. (5.2)

Reele processen worden beschreven door horizontale krommen γ : t → γ(t) ∈ M

van de structuur θ. Indien we x0 opvatten als inwendige energie van het systeem, is∫γ dx0 de arbeid op het systeem, tijdens het proces γ(t). Dit leidt nog tot de wet van

energiebehoud gedurende het proces.

Constitutieve oppervlakken zijn gedefinieerd als Legendre-deelvarieteiten S. Algemeenkunnen we zo’n oppervlak definieren aan de hand van een voortbrengende functie, F .Meer specifiek mogen we stellen dat x0 = x0(xi, pj), met i ∈ I en j ∈ J = {1, . . . , n} \I.

In dit hoofdstuk beschouwen we in het bijzonder het geval waar I = {1, . . . , n}. Het

33

Hoofdstuk 5. De Weinholdmetriek van thermodynamische systemen 34

overeenkomstig oppervlak is dan gegeven door

S ={

(x0, xi, pj) ∈ M |x0 = x0(xi), pi =∂x0

∂xi, i ∈ {1, . . . , n} , (xi) ∈ D ⊂ Rn

}.

Op de integraaldeelvarieteit S kan de functie x0(xi) bepaald worden in functie van devariabelen xi, pi als

x0(x1, x2, . . . , xn) =∑

i

xipi(x1, . . . , xn). (5.3)

In de meeste gevallen is (5.3) homogeen van orde 1 en voldoet het aan de Eulerverge-lijking, d.i.

x0(λx1, λx2, . . . , λxn) = λx0(x1, x2, . . . , xn). (5.4)

Uitdrukking (5.3) leidt direct tot de Gibbs-Duhembetrekking. Inderdaad, berekenenwe de differentiaal van x0, dan bekomen we

0 = θ|S = dx0 −∑

i

pidxi =∑

i

xidpi.

Dus de basis contactvoorwaarde θ = 0 is equivalent met de Gibbs-Duhembetrekking.

Om het contactformalisme toe te kunnen passen op evenwichtsthermodynamica, moe-ten we alle variabelen x0, pi, x

i, met i = 1, . . . , n, identificeren met thermodynamischeparameters, en wel zo dat θ = dx0− pidxi voldoet aan de eerste hoofdwet van de ther-modynamica. Deze parameters hebben enkel fysische betekenis op de n-dimensionaleLegendre-deelvarieteit gedefinieerd door θ = 0.

Uit verdere beschouwingen zal duidelijk blijken dat de keuze van de extensieve para-meters en van de thermodynamische potentiaal cruciaal is voor fysische interpretatievan geometrische objecten.

De thermodynamische metriek (TD-metriek) bepaald door de relatie x0 = x0(xi) ophet constitutief oppervlak S is van de vorm

G =∑ij

∂2x0

∂xi∂xjdxidxj . (5.5)

Deze metriek G noemen we de Weinholdmetriek GU , indien we x0 identificeren met deinwendige energie U van het systeem, en noemen we de Ruppeinermetriek GS , indienx0 de entropie S is.

Merk nog op dat een TD-metriek op het oppervlak S geınduceerd wordt door de sym-metrische tensor

G =12

n∑i=1

(dpi ⊗ dxi + dxi ⊗ dpi). (5.6)


5.2 TD-systemen

In de traditionele benadering van homogene thermodynamica, is het de gewoonte omeen verzameling variabelen vast te leggen, die de toestand beschrijven van het systeem,de processen die erin plaats vinden, en de interacties van het systeem met de buiten-wereld. Meestal bevat zo’n verzameling de inwendige energie U van het TD-systeem.Al deze variabelen, op een na, die we verder ‘thermodynamische potentiaal’ noemen,worden gegroepeerd in koppels (x, p) van extensieve en intensieve variabelen, zodat metelke extensieve variabele x een intensieve variabele p overeen komt, en zo dat de infini-tesimale arbeid, ten gevolge van verandering van deze extensieve variabelen x gegevenwordt door

dW = p dx.

De koppels worden vaak verzameld in grotere groepen. We krijgen dan de eerste hoofd-wet van de thermodynamica in geometrische vorm, die zegt dat de verandering van deinwendige energie U tijdens het proces gegeven wordt door integratie langs het trajectin de toestandsruimte van de 1-vorm

dU = dQ +∑

i

pidxi,

met dQ de warmteverandering. De tweede hoofdwet van de thermodynamica zegt datde vorm

dQ = dU −∑

i

pidxi

een integrerende factor heeft, die bepaald is als 1T (met T de absolute temperatuur).

Bijgevolg,dQ = TdS

met de nieuwe toestandsvariabele S, de entropie.

Samengevat kunnen we dan schrijven

dU =n∑

i=1

pidxi.

We herkennen hierin onmiddellijk de 1-vorm θ in de thermodynamische faseruimte M

met variabelen (U, xi, pi)

θ = dU −n∑

i=1

pidxi.

Voorbeelden van koppels intensieve en extensieve variabelen zijn

1. temperatuur en entropie (T, S);

2. druk en volume (p, V );

3. aantal mol ide component en overeenkomstige chemische potentiaal (Ni, µi);

4. vorderingsgraad van de reactie en overeenkomstige affiniteit (ξ,A).


5.3 Elementaire TD-systemen

Als eerste voorbeeld beschouwen we een elementair thermodynamisch systeem. Hieron-der verstaan we het systeem met 5-dimensionale thermodynamische faseruimte bepaalddoor de variabelen (U, (S, T ), (V,−p)). De contactvorm θ van zo’n systeem kunnen weschrijven in de vorm

θ = dU − TdS + pdV. (5.7)

Beschouw nu een 2-dimensionale integraaldeelvarieteit S van dit systeem, gedefinieerdaan de hand van de constitutieve relatie

U = U(S, V ), (5.8)

met S en V als extensieve variabelen, T en p hun overeenkomstige intensieve variabelenen met U de interne energie van het systeem, als functie van de extensieve variabelen.Uit voorgaande vergelijking (5.8) zien we nog eenvoudig dat

dU =(

∂U

∂S

)dS +

(∂U

∂V

)dV = TdS − pdV. (5.9)

Dit kunnen we, dankzij de homogeniteitsvoorwaarde voor willekeurige behoudsrelatiesin U-systemen, schrijven als

U = ST − pV, (5.10)

wat voldaan moet zijn voor alle integraaloppervlakken van de contactstructuur θ, be-paald door een constitutieve vergelijking. Als overeenkomstige contactvoorwaarde voorthermodynamische processen bekomen we dan volgende twee vormen:

θ = dU − TdS + pdV = SdT − V dp = 0. (5.11)

De tweede vorm is ons beter gekend onder de benaming ‘Gibbs-Duhembetrekking’.

Vooraleer we overgaan tot het berekenen van de Weinholdmetriek van dit systeem,voeren we eerst nog enkele standaardnotaties in. Namelijk:

1. CV is de warmtecapaciteit bij constant volume:

CV = T

(∂S

∂T

)V

; (5.12)

2. Cp is de warmtecapaciteit bij constante druk:

Cp = T

(∂S

∂T

)p

; (5.13)

3. α is de thermische expansiecoefficient:

α =1V

(∂V

∂T

)p

; (5.14)


4. k is de isotherme samendrukbaarheidscoefficient:

k = − 1V

(∂V

∂p

)T

. (5.15)

Deze grootheden zijn verbonden via de relatie:

Cp − CV = V Tα2

k. (5.16)

In verdere berekeningen zullen we meestal werken met molaire grootheden (N = 1).Om de notaties niet nodeloos te verzwaren, gebruik ik steeds bovenstaande symbolenV , CV en Cp voor volume en warmtecapaciteit, zonder daarbij onderscheid te makenof het gaat om algemene (‘V ’) of molaire (‘ V

N ’) grootheden.

We kunnen nu de Weinholdmetriek voor dit systeem berekenen op het 2-dimensionaalintegraaloppervlak SU (S, V ). Gebruik makend van bovenstaande notaties krijgen we

GU = (GUij) =1

CV

(T −Tα

k

−Tαk

Cp

V k

). (5.17)

De karakteristieke vergelijking van de tensor (GUij) is

λ2 −(

T

CV+

Cp

CV V k

)λ +

T

CV V k= 0, (5.18)

waaruitλ± =

12

[(T

CV−(

Cp

CV V k

))±√

∆]

. (5.19)

Voor de discriminant ∆ geldt volgende ongelijkheid

∆ = (G11 −G22)2 + (2G12)

2 =(

T

CV− Cp

CV V k

)2

+(

2Tα

CV k

)2

> 0. (5.20)

Merk op dat, aangezien Cp = CV +V T α2

k , de discriminant ∆ steeds positief is. Hieruitvolgt dat de eigenwaarden λ± beide reeel zijn, en dat ze onderling verschillen.

Bovendien, aangezien det(GUij) = λ+λ− en det(GUij) = TCV

(∂p∂V

)T, krijgen we nog

volgend lemma:

Lemma 5.1 Stel T > 0. Dan geldt

1. als CV > 0 en(

∂p∂V

)T

< 0 dan det(GUij) > 0 en λ± > 0;

2. als CV < 0 en(

∂p∂V

)T

> 0 dan det(GUij) > 0 en λ± < 0;

3. als CV en(

∂p∂V

)T

hetzelfde teken hebben, dan det(GUij) < 0, λ+ > 0 en λ− < 0.


Indien aan situatie 1 of 2 voldaan is, is stabiliteit gegarandeerd, ookal lijkt situatie 2eerder niet-fysisch. Het komt echter wel voor dat de warmtecapaciteit negatief is (inzwarte gaten, bijvoorbeeld, of in clusters sodiumatomen). Er bestaan ook gevallen waarde isotherme (en adiabatische) samendrukbaarheid negatief lijkt (in aminozuren). Ditzijn voorbeelden weg van stabiliteit.

Voorbeeld : in het geval van een ideaal gas, α = 1T en k = 1

p , wordt de Weinholdme-triek gegeven door

GUij =1

CV

(T −p

−pCppV

). (5.21)

Analoog kunnen we ook de Ruppeinermetriek berekenen. Hiervoor herschrijven weeerst de constitutieve vergelijking als volgt:

dU − TdS + pdV = −T

[dS − 1

TdU − p

TdV

]= 0. (5.22)

We lezen dan θ af:

θ = dS − 1T

dU − p

TdV met S = S (U, V ) . (5.23)

De Ruppeinermetriek voor dit TD-systeem krijgt volgende algemene vorm:

GSij =

− 1CV T 2

1T 2

(Tα−kpkCV

)1

T 2

(Tα−kpkCV

)− 1

CV

(Tα−kp

Tk

)2− 1

V kT

. (5.24)

In het bijzonder vinden we voor een ideaal gas

GSij =

(− 1

CV T 2 0

0 − pV T

). (5.25)

5.4 Een chemisch systeem

Beschouw een (2m + 5)-dimensionaal thermodynamisch systeem, met variabelen(S,

(U,

1T

),(V,

p

T

),(N1,

µ1

T

), . . . ,

(Nm,

µm

T

))(5.26)

met Ni het aantal moleculen van type i en µi de overeenkomstige chemische potentiaalper mol i. Beschouw nu het (m+2)-dimensionaal integraaloppervlak, gedefinieerd dooreen entropierelatie

S = S(U, V, N1, . . . , Nm). (5.27)

We krijgen

dS =(

∂S

∂U

)dU +

(∂S

∂V

)dV +

∑i

(∂S

∂Ni

)dNi

=1T

dU +p

TdV +

∑i

µi

TdNi, (5.28)


en de Ruppeinermetriek

GSij =

− 1

CV T 21

T 2

(Tα−kpkCV

)∂

∂U

(µj

T

)1

T 2

(Tα−kpkCV

)− 1

CV

(Tα−kp

Tk

)2− 1

V kT∂

∂V

(µj

T

)∂

∂Ni

(1T

)∂

∂Ni

( pT

)∂

∂Ni

(µj

T

) . (5.29)

5.5 Een TD-systeem in homogene magnetische en elektri-

sche velden

Bij een systeem dat zich bevindt in een magnetisch of elektrisch veld, moeten we re-kening houden met de arbeid op het systeem, geleverd door deze velden. We bekijkeneerst de invloed van een magnetisch veld. De differentiaal van de magnetische arbeidwordt algemeen gegeven door:

dWMagn = d(

µ0

8π

∫H2dV

)+ µ0

∫(H · dM) dV , (5.30)

waarin H het uitwendig magnetisch veld is, M het magnetisch moment (vector) en µ0 depermeabiliteit van het vacuum. De eerste term is de verandering van de energie van hetmagnetisch veld zelf, de tweede term de arbeid van het veld op het magnetisch momentvan het systeem. Aangezien we enkel homogene systemen bekijken, beschouwen we H

als een constante. Veronderstellen we verder dat ook de magnetisatie M constant is,dan krijgen we

dWMagn = d(

µ0

8π

∫H2dV

)+ µ0H · dI. (5.31)

Itot =∫

MdV = MV is het totaal magnetisch dipoolmoment van het systeem.

Beperken we ons enkel tot de bijdrage tot de arbeid van het magnetisch dipoolmomentI, en definieren we verder de (inwendige) energie als

U = U(S, V, Itot

H , N1, N2, . . . , Nm

), (5.32)

met ItotH de component van het totaal magnetisch dipoolmoment, parallel met het uit-

wendig veld, dan

dU =(

∂U

∂S

)dS +

(∂U

∂V

)dV +

(∂U

∂ItotH

)dItot

H +∑

i

(∂U

∂Ni

)dNi

= TdS − pdV + µ0HdItotH +

∑i

µidNi. (5.33)

De Weinholdmetriek voor een systeem met constitutieve vergelijking (5.33) in de ruimteopgespannen door de variabelen (S, V, Itot

H , N1, N2, . . . , Nm) is

GUij =

T

CV− Tα

CV k∂T

∂ItotH

∂T∂Nj

− TαCV k

Cp

V CV k − ∂p∂Itot

H− ∂p

∂Nj

µ0∂H∂S µ0

∂H∂V µ0

∂H∂Itot

Hµ0

∂H∂Nj

∂µi

∂S∂µi

∂V∂µi

∂ItotH

∂µi

∂Nj

. (5.34)


Analoog krijgen we voor de arbeid geleverd door een homogeen elektrisch veld E

dWElek = d(

ε08π

∫E2dV

)+ EdP tot, (5.35)

met P tot = PV het totaal elektrisch dipoolmoment en ε0 de permittiviteit van hetvacuum. Wanneer we ons opnieuw beperken tot de arbeid, ten gevolge van het — nuelektrisch — dipoolmoment, kunnen we de inwendige energie van het systeem definierenals

U = U(S, V, P tot

E , N1, N2, . . . , Nm

). (5.36)

Hieruit volgtdU = TdS − pdV + EdP tot

E +∑

i

µidNi, (5.37)

waarin E = ∂U∂P tot

E, met P tot

E de component van het elektrisch dipoolmoment, parallelaan het extern veld.

Voor een systeem met verschillende chemische componenten, in de aanwezigheid vaneen elektrisch veld, krijgen we dus de metriek

GUij =

T

CV− p

CV

∂T∂P tot

E

∂T∂Nj

− pCV

pCp

V CV− ∂p

∂P totE

− ∂p∂Nj

∂E∂S

∂E∂V

∂E∂P tot

E

∂E∂Nj

∂µi

∂S∂µi

∂V∂µi

∂P totE

∂µi

∂Nj

. (5.38)

Hoofdstuk 6

Het Hessiaans oppervlak en het

teken van de scalaire kromming

We bestuderen in dit hoofdstuk de Hessiaanse voorstelling van een metriek GE vaneen 5-dimensionaal systeem met twee vrijheidsgraden xi, (i = 1, 2), in functie van eengeorienteerd 2D-oppervlak in de 3D-ruimte van symmetrische (2 × 2)-matrices. Wevinden geometrische voorwaarden op dit oppervlak die gebieden vastleggen waarvoorde scalaire kromming van GE positief, negatief, nul of singulier is. Op de fysischegevolgen van deze eigenschappen van GE gaan we later nog dieper in.

6.1 Scalaire kromming, 2D-geval

Voor n = 2 en een metriek G =

(G11 G12

G21 G22

), kunnen we gebruik maken van de gekende

formule voor scalaire kromming

R = − 14det(G)2

det

G11 G11,1 G11,2

G12 G12,1 G12,2

G22 G22,1 G22,2

− 1√

det(G)

(G11,2 −G12,1√det(G)

),2

−

(G12,2 −G22,1√

det(G)

),1

,

wat zich voor de Weinholdmetriek reduceert tot de eerste term:

R = − 14det(G)2

det

G11 G11,1 G11,2

G12 G12,1 G12,2

G22 G22,1 G22,2

. (6.1)

Deze uitdrukking toont dat de scalaire kromming naar oneindig nadert als det(G) → 0.

41

Hoofdstuk 6. Het Hessiaans oppervlak en het teken van de scalaire kromming 42

6.2 Hessiaans oppervlak van een functie E

De scalaire kromming R is nul als en slechts als de determinant in de teller van uitdruk-king (6.1) gelijk is aan nul. Om te bepalen wanneer dit kan voorkomen, beschouwenwe de Hessiaanse afbeelding HessE van een functie E, die een 2-dimensionaal (cano-nisch georienteerd) domein D van variabelen x1, x2 afbeeldt op de 3D-vectorruimte vansymmetrische (2× 2)-matrices Sym(2, R), met de coordinaten Gij :

HessE : (x1, x2) →

(E,11 E,12

E,12 E,22

). (6.2)

Het beeld van deze afbeelding is het 2D georienteerde oppervlak HE in de vectorruimtevan de symmetrische (2×2)-matrices. Verder kunnen we de ruimte Sym(2, R) voorzienvan de canonische metriek

(A,B) = Tr(AB), (6.3)

voortgebracht door de Killingmetriek op de Lie-algebra sl(2, R). Keuze van de ortho-normale basis

X1 =

(1 00 0

), X2 =

1√2

(0 11 0

), X3 =

(0 00 1

),

laat toe Sym(2, R) te identificeren met R3. Hiervoor bekijken we meer in het bijzonderhet isomorfisme waarbij (

a b

b c

)↔

a√2b

c

.

Dit laat tenslotte toe een scalair product te introduceren via het standaard Euclidischscalair product < . , . >. Een eenvoudige berekening volstaat om aan te tonen dat hetaldus bekomen scalair product overeen komt met bovenstaande metriek (6.3).

Merk nog op dat het oppervlak HE wordt opgespannen door de coordinaatraakvectorenaan het oppervlak, in de niet-singuliere punten ervan, waar deze vectoren lineair onaf-hankelijk zijn. Deze raakvectoren worden bepaald door de vergelijking

ri(x) = HessE

(∂

∂xi

).

Het is dan duidelijk dat we meteen ook de orientatie van HE vastleggen, of, met an-dere woorden, het veld van normale vectoren N = r1(x1, x2) × r2(x1, x2), waarin ×het standaard vectorproduct voorstelt in R3. Aangezien de vectoren r1 en r2 in eenpunt immers lineair onafhankelijk zijn, laat dit toe via het vectorproduct een vector Nveschillend van de nulvector te definieren.

Merk op dat, gegeven een functie E, het fysisch relevante domein D ⊂ R2, waar deafbeelding HessE gedefinieerd is, kleiner kan zijn dan het natuurlijk domein D(E) van


de functie E. Denk bijvoorbeeld aan het positief zijn van bepaalde fysische grootheden,zoals volume en druk, of aan de ondergrens van bijvoorbeeld de Kelvintemperatuur.Soms is het gewenst te veronderstellen dat de functie E gedefinieerd is op de rand vanhet domein D. In overeenstemming met deze opmerking, is ook het oppervlak HE nietoveral interessant vanuit fysisch oogpunt.

De voorwaarde voor ontaarding van een matrix definieert in de ruimte Sym(2, R) destandaardkegel

G11G22 −G212 = 0. (6.4)

6.3 Voorbeelden

In deze paragraaf bekijken kort het voorbeeld van een ideaal en van een van der Waalsgas. Een verdere uitwerking van deze illustraties volgt later.

6.3.1 Voorbeeld 1

Als eerste voorbeeld beschouwen we het ideaal gas, waarvoor de inwendige energie U

in functie van de variabelen S, V en N gegeven wordt door

U = U0 + N

(V

N

)− RCV

e1

CV( S

N−S0). (6.5)

Voor een mol gas (met N=1) vinden we

GU =R

C2V

eS

CV

1RV

− RCV −V

− CpCV

−V− Cp

CV CpV−

(1+

CpCV

) . (6.6)

Hiermee krijgen we als vergelijking voor het oppervlak HU

RG11G22 − CpG212 = 0. (6.7)

Het oppervlak SU ⊂ Sym(2, R) is dus triviaal isomorf met de standaardkegel xz −y2 = 0 in R3. De kegel (6.7) definieert de homogene niet-lineaire tweede-orde partieledifferentiaalvergelijking (PDV)

RU,11U,22 − CpU2,12 = 0. (6.8)

De vergelijking voor de inwendige energie U van een ideaal gas voldoet hieraan. Wan-neer we vergelijking (6.4) en vergelijking (6.7) naast elkaar leggen, zien we dat er enkelontaarding is op het Hessiaans oppervlak van een ideaal gas voor de niet-fysische puntenG12 = G11G22 = 0 of onder de voorwaarde dat Cp = R, d.i. indien CV = 0.


6.3.2 Voorbeeld 2

Als tweede voorbeeld beschouwen we het van der Waals gas, met inwendige energie U

in functie van de variabelen S en V (voor N = 1) gegeven door

U = U0 + (V − b)−R

CV eS

CV − a

V. (6.9)

De Weinholdmetriek wordt dan gegeven door

GU =

TCV

− TR(V−b)CV

− TR(V−b)CV

(TR

(V−b)2

(1 + R

CV

)− 2a

V 3

)

=

1

C2V

eS

CV (V − b)−R

CV − RC2

Ve

SCV (V − b)−(1+ R

CV)

− RC2

Ve

SCV (V − b)−(1+ R

CV) R

C2V

eS

CV (CV + R)(V − b)−(2+ RCV

) − 2aV 3

. (6.10)

Hiermee krijgen we als vergelijking voor het oppervlak HU van een van der Waals gas

RG11G22 − CpG212 = − 2aRG11G

312

(bG12 −RG11)3. (6.11)

De uitdrukking in het rechter lid is de (lineaire) correctie ten opzichte van de vergelijkingvoor een ideaal gas, die verzekert dat de kromming van het Hessiaans oppervlak bijnanergens nul wordt. We krijgen aan de hand van deze vergelijking (6.11) eenvoudigvolgende algebraısche vergelijking voor HE

(bG12 −RG11)3(RG11G22 − CpG212) + 2aRG11G

312 = 0,

wat dus resulteert in een polynomiale vergelijking van vijfde orde.

Intersectie van dit oppervlak met het oppervlak det(Gij) = 0 bepaalt de kromme vantekenverandering (kritische kromme) voor het van der Waals gas. In de hier gebruikterepresentatie levert dit ons

G212

(2aRG11G12 − CV (bG12 −RG11)3

)= 0

Merk op dat we in beide bovenstaande voorbeelden een algebraısche vergelijking kregenvoor het Hessiaans oppervlak HE . Dit is nochtans niet algemeen het geval als CV

constant is.

6.4 Voorwaarde voor nulkromming

We hebben reeds opgemerkt dat de kromming R enkel dan gelijk is aan nul, als dedeterminant in de teller van vergelijking (6.1) gelijk is aan nul. Dit is equivalent metlineaire afhankelijkheid van vector HessE(x) van een punt van het oppervlak en tweeraakvectoren ri(x).


Met de conventies uit paragraaf 6.2 (pagina 42 e.v.) krijgen we voor de determinant invergelijking (6.1) de vorm

23/2 < HessE(x1, x2),N(x1, x2) >, (6.12)

waarin N de normaalvector is op het oppervlak HE . We kunnen dus beroep doen opde alternatieve representatie van het oppervlak HE en daarmee geassocieerde objectenin de standaard Euclidische R3-representatie. We zullen verder gebruik maken van destandaard cartesische coordinaten (x, y, z) in R3.

Stel dat Φ(x, y, z) = 0 de vergelijking is van een oppervlak S2 in R3 ≡ Sym(2, R),dat, in een zekere open deelverzameling D ⊂ S van het glad (niet-singulier) oppervlakS, voldoet aan bovenstaande voorwaarde: de plaatsvector r van elk punt van hetoppervlak is parallel aan (en behoort dus tot) het raakvlak van het oppervlak in ditpunt. Dit betekent in het bijzonder dat raakvlakken in elk punt van het oppervlakdoor de oorsprong gaan. Aangezien de plaatsvector r in een punt van het oppervlakΦ(x, y, z) = 0 behoort tot het raakvlak aan het oppervlak in dat punt geldt

∂

∂tΦ(r + tr) = 0

in elk punt van het domein D. Hieruit volgt dat

r · ∇Φ = 0

in de deelverzameling D van het oppervlak Φ(x, y, z) = 0. Met andere woorden, hetradiaal vectorveld q = r · ∇ is rakend aan het oppervlak Φ(x, y, z) = 0. Bijgevolg isde deelverzameling D van dit oppervlak invariant onder de (lokale) actie van de groepvan dilataties - fasestroming van vectorveld q. Bovendien zien we nu onmiddellijk datde stroming van het vectorveld q gegeven wordt door

φ(r, s) = esr.

In een open deelverzameling D waar R = 0 hebben we bijgevolg te maken met eenconisch oppervlak HE(D) en vice versa.

Bekijken we nu de projectivisatie P2(R) = P (Sym(2, R)) van de 3D-vectorruimteSym(2, R). Het beeld van het conisch oppervlak HE(D) in deze ruimte is 1-dimensionaalen, in de omgeving van niet-singuliere punten (op een open deelverzameling van ditbeeld), een gladde kromme. In homogene coordinaten [x, y, z] van P (Sym(2, R)), wordtdeze kromme (lokaal) gegeven door de uitdrukking

L(x, y, z) = 0, (6.13)

met L een homogene functie. Deze vergelijking is ook de vergelijking van het oppervlakHE(D) ⊂ Sym(2, R) in de omgeving van bijna alle punten.


Omgekeerd, indien een oppervlak in Sym(2, R) bepaald wordt door een homogene ver-gelijking van type (6.13), is het conisch. Als gevolg hiervan zien we dat de componentenvan de Hessiaan van een functie E moeten voldoen aan volgende homogene (meestalniet-lineaire) tweede orde PDV

L(E,x1x1 , E,x1x2 , E,x2x2) = 0. (6.14)

Deze beschouwingen leiden tot volgende stelling:

Stelling 6.1 Stel n = 2 en E(x1, x2) een gladde functie. Dan zijn volgende uitsprakenequivalent

1. de Weinholdmetriek heeft scalaire kromming R gelijk aan nul op een open deel-verzameling D ⊂ R2;

2. het beeld van de deelverzameling D onder de Hessiaanse afbeelding HessE : R2 →Sym(2, R) is een conisch oppervlak;

3. de functie E voldoet aan een homogene tweede orde partiele differentiaalvergelij-king

L(E,x1x1 , E,x1x2 , E,x2x2) = 0

op de open verzameling D.

Beschouwen we nu meer in detail het geval dat het conisch oppervlak HE een vlak is.Deze speciale situatie heeft geen gekende fysische toepassingen, maar is interessant om-dat ze toelaat de expliciete nodig en voldoende voorwaarde voor de thermodynamischepotentiaal E af te leiden, die resulteert in scalaire kromming R(GE) gelijk aan nul.

In dit geval bestaat een constante vector γ ∈ Sym(2, R) zodat de vector HessE(x) vanhet oppervlak orthogonaal is aan γ in alle punten (x1, x2) ∈ D. We kunnen dan devoorwaarde voor nulkromming noteren onder de vorm

γ1G11(x) + γ2G12(x) + γ3G22(x) = 0

voor alle x ∈ D. De vector γ is gedefinieerd op vermenigvuldiging met een niet-nulfactorna.

Bovenstaande vergelijking kunnen we nog herschrijven als tweede orde lineaire PDVvoor de functie U(x1, x2):

LU =(

γ1∂2

∂(x1)2+ γ2

∂2

∂x1∂x2+ γ3

∂2

∂(x2)2

)U = 0. (6.15)

Een lineaire niet-ontaarde transformatie in het vlak (x1, x2) transformeert een lineairedifferentiaaloperator van tweede orde met constante coefficienten, L, in een van driemogelijke canonische vormen:


1. als γ1γ3 − 14γ2

2 > 0, krijgen we de (elliptische) vorm

∆ =∂2

∂(u1)2+

∂2

∂(u2)2;

2. als γ1γ3 − 14γ2

2 = 0, krijgen we de (ontaarde) vorm

D =∂2

∂(u1)2;

3. als γ1γ3 − 14γ2

2 < 0, krijgen we de (hyperbolische) vorm

� =∂2

∂(u1)2− ∂2

∂(u2)2.

Overeenkomstig kunnen we oplossingen van vergelijking (6.15) schrijven als samenstel-ling van een willekeurige oplossing van een van deze drie modelvergelijkingen met eenlineaire niet-ontaarde transformatie in het vlak (x1, x2).

Hiermee hebben we direct het eerste deel van volgende stelling bewezen:

Stelling 6.2 Voor een thermodynamisch systeem met twee vrijheidsgraden en een con-stitutieve vergelijking E = E(x1, x2) zijn volgende uitdrukkingen equivalent:

1. de scalaire kromming R van de (Weinhold-) metriek G = ∂2E∂xi∂xj is gelijk aan nul

in een open deelverzameling D ⊂ R2 en het beeld van D onder de Hessiaanseafbeelding is (een deel van) het vlak;

2. elk punt z ∈ D heeft een omgeving W zodat de voortbrengende functie E(x1, x2)voldoet aan de vergelijking

LE =(

γ1∂2

∂(x1)2+ γ2

∂2

∂x1∂x2+ γ3

∂2

∂(x2)2

)E = 0

voor zekere γ ∈ R3 en

(a) (elliptisch) als γ1γ3 − 14γ2

2 > 0, dan is E de samenstelling van een harmoni-sche functie op R2 met een niet-ontaarde lineaire transformatie van het vlak(x1, x2);

(b) (ontaard) als γ1γ3− 14γ2

2 = 0, dan is E de samenstelling van een willekeurigefunctie f(x1) van de variabele x1 met een niet-ontaarde lineaire transforma-tie van het vlak (x1, x2);

(c) (hyperbolisch) als γ1γ3− 14γ2

2 < 0, dan is E de samenstelling van een functievan de vorm f(x1 +x2)+g(x1−x2) met willekeurige functies f en g van eenvariabele met een niet-ontaarde lineaire transformatie van het vlak (x1, x2);

3. punt 2 van deze stelling is geldig in de volledige open samenhangende verzamelingD met dezelfde vector γ.


6.5 Positieve en negatieve scalaire kromming - geometri-

sche voorwaarde

Als in een zeker punt (x1, x2) R(x1, x2) 6= 0, dan is het teken van R(x1, x2) invari-ant onder herlabeling van de variabelen xi, namelijk, als we in de uitdrukking voorde kromming (6.1) x2 = y1 en x1 = y2 vervangen, dan blijft de noemer onveranderd,terwijl in de determinant in de teller de twee laatste kolommen van de matrix wisse-len. Tegelijkertijd echter zullen ook de eerste en laatste rij van deze matrix wisselen,waardoor het teken van de kromming hersteld (behouden) wordt.

Definitie 6.1 Stel dat S2 een georienteerd oppervlak is in R3. We noemen dit opper-vlak (met normaal N) radiaal convex (respectievelijk radiaal concaaf) indien r ·N < 0(respectievelijk r ·N > 0) voor alle r ∈ S2.

Stelling 6.3 Stel V ⊂ HE een open deelverzameling van het oppervlak HE. Dan zijnvolgende uitspraken equivalent:

1. R > 0 (respectievelijk R < 0) voor r ∈ V ;

2. het oppervlak HE |V is radiaal convex (respectievelijk radiaal concaaf).

6.6 Equivalentie van Weinhold- en Ruppeinermetriek en

kromming

We herinneren eraan dat de thermodynamische metrieken GU en GS onderling ver-bonden zijn door contacttransformaties, gegenereerd door de afbeelding φ van de ca-nonische ‘inwendige energie’-kaart (U, (T, S), (−p, V ), (µi, Ni)) op de ‘entropie’-kaart(S, (− 1

T , U), (− pT , V ), (µi

T , ni)). Meer in het bijzonder hebben we voor de contactvormin deze twee kaarten

φ∗θS = τθU , τ = T−1. (6.16)

Ook het evenwichtsoppervlak SU wordt afgebeeld op het overeenkomstig oppervlak SS .Voor de metrieken GU en GS hebben we de relatie

φ∗GS = τGU , τ = T−1, (6.17)

met dezelfde factor 1T als bij de contactvorm θ.

Als twee metrieken op een gladde varieteit M verbonden zijn volgens

g = e2σg, (6.18)

met zekere functie σ ∈ C∞(M), dan zijn hun scalaire krommingen verbonden via

e2σR(g) = R(g)− 2(n− 1)S, (6.19)


met n de dimensie van de varieteit M en S = gijSij , waarin

Sij = ∇gjσi − σ,iσ,j +

12gijg

klσ,kσ,l.

Na transformatie krijgen we dus in de uitdrukking voor de scalaire kromming de extraterm

S = gijSij = gij∇gjσi − gijσ,iσ,j +

12gijgijg

klσ,kσ,l = ∇gjσj − ‖dσ‖2

g +n

2‖dσ‖2

g . (6.20)

De eerste term in het uiterst rechter lid van deze formule is de covariante divergentieten opzichte van de oorspronkelijke metriek g van de gradient (ten opzichte van g) vande functie σ

divg(∇gσ) = ∆gσ.

Bijgevolg kunnen we nog schrijven

S = ∆gσ +n− 2

2‖dσ‖2

g .

Voor n = 2 verdwijnt de tweede term en krijgen we voor de scalaire krommingenvolgend verband

e2σR(g) = R(g)− 2(∆gσ). (6.21)

In het hier beschouwde geval krijgen we uit vergelijkingen (6.17) en (6.18) dat σ =−1

2 ln(T ). Het verband tussen de Weinhold- en de Ruppeinermetriek (uitgedrukt incoordinaten (S, V )) wordt dan

R(GS) = TR(GU ) + T∆g ln(T ). (6.22)

Hieruit volgt dat de scalaire kromming van beide metrieken slechts dan simultaan gelijkis aan nul, als de logaritme van de absolute temperatuur een harmonische functie isvan (S, V ).

6.7 Kromming van een elementair 2D TD-systeem

We weten reeds dat de Weinholdmetriek van een willekeurig 2-dimensionaal elementairTD-systeem met entropie S en volume V gegeven wordt door (5.17)

GU = (GUij) =1

CV

(T −Tα

k

−Tαk

Cp

V k

). (6.23)

De determinant van deze tensor (ten opzichte van de standaard Euclidische metriek) is

det(GUij) =T

kV CV. (6.24)

Gebruik makend van de definitie van k (zie (5.15)) vinden we nog

det(GUij) = − T

CV

(∂p

∂V

)T

. (6.25)


Behalve wanneer T = 0, is de metriek GU dus ontaard langsheen de kromme(∂p

∂V

)T

= 0, (6.26)

wat meestal voorgesteld wordt onder een van de twee vormen, p = p(V ) en/of T =T (V ).

Het is nu belangrijk volgende feiten op te merken:

1. het evenwichtsoppervlak is de unie van gebieden waar de Weinholdmetriek ver-schilt van teken, gescheiden door de kromme γG waar de metriek ontaard is;

2. het kritisch punt (pc, Tc, Vc) van het systeem is het punt dat overeen komt methet extremum van de functies p = p(V ) en T = T (V );

3. langsheen de ontaardingskromme γG heeft een eerste orde fasetransitie plaats;

4. de scalaire kromming van de Weinholdmetriek is sterk beınvloed door parame-ters gerelateerd aan niet-ideale interacties tussen deeltjes onderling, binnen hetsysteem.

Wanneer de determinant van de matrix naar nul gaat, volgt uit punt 3 dat hetsysteem een fasetransitie nadert, waarvoor de scalaire kromming R van de me-triek naar oneindig gaat. Samen met punt 4 geeft dit aanleiding tot volgendeinterpretatie:

5. als het systeem een toestand nadert ‘dicht genoeg’ bij de ontaardingskromme γG,dan gaat de scalaire kromming van de metriek naar oneindig. Fysisch komt ditovereen met een relevante stijging in interdeeltjes interactie tussen reagentia enproducten wanneer het systeem een fasetransitie nadert.

Dit gedrag suggereert een boeiende relatie tussen ontaarding, scalaire krommingen interacties tussen deeltjes onderling. In het bijzonder nodigt het uit de geome-trische voorwaarde voor fasetransitie te identificeren met ontaarding (of oneindigekromming) van de Weinholdmetriek GU .

Aan de hand van vergelijking (6.24) kunnen we de isotherme samendrukbaarheids-coefficient herschrijven in functie van de determinant:

k =T

V CV det(GUij)(6.27)

De determinant van de matrix (GUij) staat in de noemer van de vergelijking (6.1)voor de scalaire kromming R van een systeem. Hieruit volgt dat als det(GUij) →


0, dan R → ∞. Bijgevolg verandert de Weinholdmetriek van de thermodynamischefaseruimte over deze kromme van teken, en is zijn kromming singulier. We zullenzien, bijvoorbeeld bij een van der Waals gas, dat dit ook de kromme is waarlangs fase-overgangen plaatsgrijpen. De kromme beschrijft aldus de rand van het evenwichtsgebiedop het oppervlak SU .

Hoofdstuk 7

Toepassingen

7.1 Systemen met constante CV

We bekijken in deze paragraaf systemen met constante CV , een klasse waartoe zowelideale als van der Waals gassen behoren. In dit geval vinden we eenvoudig de algemenevorm van de behoudswet U = U(S, V ) en zullen we de kromming van de metriek GU

in meer detail bekijken.

Merk op dat als de molaire inwendige energie U gegeven is als functie van volume V

en temperatuur T , de Helmholtzvergelijking(∂U

∂V

)T

= T 2 ∂

∂T

( p

T

)V

,

leidt tot de formule

CV = CVideaal+∫ V

∞T

(∂2p

∂T 2

)V

dV,

die een verband geeft tussen de warmtecapaciteit van een willekeurig 2-dimensionaalTD-systeem (2TD-systeem) en die van een ideaal of van der Waals gas. Uit dezeformule volgt, voor een 2TD-systeem waarvoor bovenstaande integraal convergeert,dat de warmtecapaciteit enkel dan constant is, als(

∂2p

∂T 2

)V

= 0,

dus als p een lineaire functie is van T .

We zoeken nu vergelijkingen S = S(T, V ) en U = U(S, V ) waarvoor CV constant is.We herinneren aan de definitie van warmte-capaciteit CV = T

(∂S∂T

)V

(zie (5.12)), enherschrijven dit als

∂S

∂T=

CV

T, (7.1)

wat na integratie leidt totS = CV ln(T ) + f(V ), (7.2)

52

Hoofdstuk 7. Toepassingen 53

met een arbitraire functie f(V ). Aan de andere kant weten we ook dat T = ∂U∂S .

Substitutie hiervan in vergelijking (7.1) levert de vergelijking voor U

∂2U

∂S2− 1

CV

∂U

∂S= 0, (7.3)

en na integratie∂U

∂S=

U

CV+ g(V ),

met opnieuw een arbitraire functie g(V ). Stellen we f = f1 en g = f2 en lossen we dezevergelijking op, dan krijgen we een fundamentele wet in de vorm

U(S, V ) = f1(V )eS

CV − CV f2(V ), (7.4)

met arbitraire functies fi(V ).

Voorbeeld : het geval van een ideaal gas bekomen we bij de keuze f1 = V− R

CV enf2 = 0, aangezien dan U = V

− RCV e

SCV , met U0 = 0 en S0 = 0.

Voorbeeld : voor het van der Waals gas kiezen we f1 = (V − b)−R

CV en f2 = aCV V

zodat U = (V − b)−R

CV eS

CV − aV , met U0 = 0 en S0 = 0.

Berekenen we de differentiaal van U , uitgaande van vergelijking (7.4), en noteren wefi(V ) als fi en dfi

dV als fi (en analoog voor hogere orde afgeleiden), met i = 1, 2, dankrijgen we (

∂U

∂S

)V

=f1

CVe

SCV ; (7.5)(

∂U

∂V

)S

= f1eS

CV − CV f2, (7.6)

waaruit

p = −CV Tf1

f1+ CV f2. (7.7)

De componenten van de matrix van de Weinholdmetriek zijn

G11 =(

∂2U

∂S2

)V

=f1

C2V

eS

CV ; (7.8)

G12 = G21 =(

∂2U

∂S∂V

)=

f1

CVe

SCV ; (7.9)

G22 =(

∂2U

∂V 2

)S

= f1eS

CV − CV f2. (7.10)

Dit resulteert in een metriek GU van de vorm

GUij =

f1

C2V

eS

CVf1

CVe

SCV

f1

CVe

SCV f1e

SCV − CV f2

, (7.11)


met determinant

det(GUij) =1

C2V

e2SCV [f1f1 − e−

SCV CV f1f2 − (f1)2]. (7.12)

Beschouwen we het speciaal geval waarvoor f2 = 0 (ideaal gas), dat we verder aanduidenmet de index 0, dan

det(GUij0) =1

C2V

e2SCV [f1f1 − (f1)2]. (7.13)

Deze determinant is enkel dan gelijk aan nul, als (f1f1− (f1)2) = 0, d.i. als f1 = c1ec2V

met positieve constanten ci.

Uit de vergelijkingen (7.12) en (7.13) volgt nu de belangrijke relatie

Lemma 7.1det(Gijreeel) = det(Gij0)−

1CV

eS

CV f1f2. (7.14)

We berekenen nu nog de derde-orde afgeleiden van U

G11,1 =f1

C3V

eS

CV =1

CVG11; (7.15)

G12,1 = G21,1 = G11,2 =f1

C2V

eS

CV =1

CVG12; (7.16)

G12,2 = G21,2 = G22,1 =f1

CVe

SCV =

1CV

G22 + f2; (7.17)

G22,2 =...f 1e

SCV − CV

...f 2. (7.18)

Hiermee krijgen we uiteindelijk voor de scalaire kromming

R =Tf1f2[f1f1 − (f1)2]

2[T (f1f1 − (f1))− f21 f2]2

. (7.19)

Stelling 7.1 Stel dat CV constant is, en dat de inwendige energie U(S, V ) van eensysteem gegeven wordt door de fundamentele relatie

U(S, V ) = f1(V )eS

CV − CV f2(V ), (7.20)

dan is de kromming van de Weinholdmetriek gelijk aan nul in een domein D ⊂ R2 alsen slechts dan als zich een van volgende drie gevallen voordoet:

1.f1 = c1ec2V ,

voor zekere positieve constanten ci;

2.f2 = d1V + d2,

voor constanten di (dit geldt onder andere voor het ideaal gas);


3.f1(V ) = 0,

het ontaard geval.

Het is nog interessant te zien hoe de scalaire kromming wordt uitgedrukt — in hetbijzonder geval waarvoor CV constant is — in functie van de isotherme samendruk-baarheidscoefficient k. We berekenen

G11,1 =T

C2V

=1

CVG11; (7.21)

G11,2 = G12,1 = − Tα

C2V k

=1

CVG12; (7.22)

G12,2 = G22,1 =1

k2C2V

(α2T −

C2V

V

(∂k

∂S

)V

)=

1T

((G12)2 −

T

V k2

(∂k

∂S

)V

); (7.23)

G22,2 =1

k2C2V

(2C2

V α

V k

(∂k

∂S

)V

−C2

V

V

(∂k

∂V

)S

− Tα3

k−

kC2V

V 2

). (7.24)

Lemma 7.2 (∂α

∂k

)V

=α

k. (7.25)

Hieruit volgt nog

α

(∂

∂Vln

α

k

)S

=CV

TV k

(∂k

∂S

)V

. (7.26)

Stelling 7.2 De scalaire kromming van de metriek GU , in het geval CV constant is,wordt gegeven door

R =CV

2Tk2

(∂k

∂S

)V

((∂k

∂S

)V

+k

CV

)=

CV

2T

(∂ ln(k)

∂S

)V

((∂ ln(k)

∂S

)V

+1

CV

). (7.27)

Als gevolg hiervan is de kromming R(GU ) negatief als en slechts dan als

− 1CV

<

(∂ ln(k)

∂S

)V

< 0.

7.2 Ideaal gas

Het ideaal gas is het meest eenvoudige voorbeeld van een thermodynamisch systeemmet twee vrijheidsgraden. We zullen het hier dan ook in de eerste plaats als illustratiebekijken. Daarnaast zullen we de resultaten die we voor het ideaal gas bekomen ookgebruiken als referentie bij studie van niet-ideale gassen.


De inwendige energie U van een ideaal gas, als functie van S, V en N , is van de vorm

U = U0 + N

(V

N

)− RCV

e1

CV( S

N−S0)

, (7.28)

met zekere referentiewaarden (constanten) U0 en S0. Andere toestandsvergelijkingendie we hieruit afleiden zijn

pV = NRT, U = CV NT, TS + µN = CpNT. (7.29)

In verdere berekeningen nemen we N = 1. Het is dan algemeen gekend dat

S = S0 + CV lnU + R lnV,

wat na oplossen naar U resulteert in

U = U(S, V ) = U0 + V− R

CV eS−S0CV .

De Weinholdmetriek voor een ideaal gas, voor S0 = 0, bekomen we via vergelijking(5.21).

GUij =1

CV

(T −p

−pCppV

)=

R

C2V

eS

CV

1RV

− RCV −V

− CpCV

−V− Cp

CV CpV−(1+

CpCV

)

. (7.30)

In dit geval zijn CV en Cp positieve constanten. Verder krijgen we voor de determinant

det(GU ) =p

C2V V

(TCp − pV ) =pT

V CV> 0 (7.31)

wat steeds positief is. We mogen dus besluiten dat voor een ideaal gas de Weinhold-metriek positief definiet is op het constitutief oppervlak SU . De Weinholdmetriek isnooit ontaard, behalve voor het triviaal geval dat T = 0. Deze afwezigheid van ontaar-ding is volledig in overeenstemming met de eigenschappen van een ideaal gas (d.i. hetheeft geen kritisch punt en kent geen fasetransities). In het bijzonder is ook de scalairekromming gelijk aan nul.

Ruppeiner was de eerste om voor te stellen dat nulkromming bewijs zou zijn voorafwezigheid van interdeeltjes interacties. Deze afwezigheid is precies kenmerkend vooreen ideaal gas.

7.3 van der Waals gas

We beschouwen nu een van der Waals gas (vdW-gas), waarvoor de toestandsvergelijkinggegeven wordt door

(p +a

V 2)(V − b) = RT, (7.32)

met a en b positieve constanten. Deze vergelijking geeft een betere voorstelling vaneen reeel gas dan het ideaal gas, door introductie van twee positieve constanten, a en


b, specifiek verbonden aan het bepaalde gas. a zorgt ervoor dat er rekening gehoudenwordt met intermoleculaire interactie in het gas, en b houdt rekening met het volume,ingenomen door de moleculen van het gas.

De molaire entropie S (N = 1) van een vdW-gas is

S = S0 + R ln[(V − b)(U +

a

V)

CVR

]. (7.33)

Hiermee vinden we voor de inwendige energie

U = U0 + (V − b)−R

CV eS

CV − a

V. (7.34)

De Weinholdmetriek voor dit gas is dan

GU =

TCV

− TR(V−b)CV

− TR(V−b)CV

(TR

(V−b)2(1 + R

CV)− 2a

V 3

) (7.35)

=

1

CVe

SCV (V − b)−

RCV − R

C2V

eSCV (V − b)−(1+ RCV

)

− RC2

VeSCV (V − b)−(1+ R

CV) R

CVe

SCV (CV + R)(V − b)−(2+ R

CV) − 2a

V 3

, (7.36)

met CV constant. In de limiet a → 0, b → 0 voor het ideaal gas, bekomen we exactmetriek (7.30). De determinant wordt bepaald als

det(GUij) =RT 2V 3 − 2aT (V − b)2

V 3CV (V − b)2

=T

V 3CV (V − b)(pV 3 − aV + 2ab)

=e

SCV

C2V (V − b)

RCV

ReS

CV

CV (V − b)2+R

CV

− 2a

V 3

, (7.37)

wat nul is langs de kromme γG bepaald door

S = S(V ) = CV [(2 +R

CV) ln(V − b) + ln(

2aCV

RV 3)] (7.38)

of wanneer pV 3 − aV + 2ab = 0, uiteraard in de veronderstelling dat het systeem zichniet bevindt in het nulpunt van de absolute temperatuur. Deze laatste uitdrukkingkunnen we nog herschrijven als vergelijking voor p, of, gebruik makend van vergelijking(7.32), als vergelijking voor T

p(V ) = (V − 2b)a

V 3, T (V ) =

2a(V − b)2

RV 3.

Door de afgeleiden van de laatste twee uitdrukkingen, p = p(V ) en T = T (V ), gelijk testellen aan nul, krijgen we het kritisch punt

(pc, Tc, Vc) = (a

27b2,

8a

27bR, 3b). (7.39)


De determinant van de metriek GU is positief als de entropie groot genoeg is

S = S(V ) > CV [(2 +R

CVln(V − b) + ln(

2aCV

RV 3)]

en negatief indien het tegenovergestelde geldt.

Voor het van der Waals gas vinden we de scalaire kromming van de WeinholdmetriekRU

RGU=

aRV 3

CV (pV 3 − aV + 2ab)2. (7.40)

Algemeen geldt dus RU → 0 als a → 0, en RU → ∞ als het systeem de ontaardings-kromme nadert. Daarentegen zien we ook dat uitdrukking (7.40) niet verdwijnt alsde parameter b → 0. Dus, hoewel de Weinholdmetriek niet gerelateerd is aan hetvolume-effect, is hij wel sterk beınvloed door de parameter a, d.i. door de onderlin-ge interactie van deeltjes in het systeem. Deze bevinding stemt volledig overeen methet fysisch gedrag van van der Waals gassen, die zowel een kritisch punt kennen, alsfase-overgangen.

7.4 Berthelot’s gas

Beschouw een Berthelot’s gas, waarvoor de toestandsvergelijking gegeven wordt door

(p +a

TV 2)(V − b) = RT, (7.41)

met a en b positieve constanten, met dezelfde betekenis als voor een van der Waals gas.Bij dit soort gas echter, is CV niet constant. In het bijzonder geldt

CVBert= CVideaal

+2a

V T 2. (7.42)

Het is interessant te kijken naar de verandering van de warmtecapaciteit bij constantvolume. Noteren we verder CVBert

als CV en houden we vergelijking (7.42) in gedachten,dan krijgen we (

∂CV

∂S

)V

= − 4a

CV V T 2, (7.43)

en (∂CV

∂V

)S

=2a

CV V T 2

(2a

T 2V 2+

2R

(V − b)− CV

V

). (7.44)

De Weinholdmetriek van een Berthelot’s gas is gegeven door

GUij =

T

CV− 1

CV

(RT

(V−b) + aTV 2

)− 1

CV

(RT

(V−b) + aTV 2

)RT 2V 3−2a(V−b)2

TV 3(V−b)2+ T

CV

(R

(V−b) + aT 2V 2

)2

, (7.45)

warvoor de determinant bepaald wordt door

det(GUij) =RT 2V 3 − 2a(V − b)2

CV V 3(V − b)2. (7.46)


Indien we de determinant gelijk stellen aan nul, krijgen we singulariteiten voor

RT 2V 3 − 2a(V − b)2 = 0 (7.47)

of, na oplossen naar T, voor

T = T (V ) = ±(V − b)V

(2a

RV

) 12

. (7.48)

Dit kunnen we afleiden naar V , en vervolgens de bekomen uitdrukking gelijk stellenaan nul. We krijgen dan als kritisch punt voor het Berthelot’s gas

(pc, Tc, Vc) = (±(aR

216b3)

12 ,±(

8a

27Rb)

12 , 3b). (7.49)

Als scalaire kromming van de Weinholdmetriek vinden we

RGU= 2a

T 4V 4RCV L(CV , V ) + T 2V 3RaQ(CV , V ) + a2W (CV , V )C3

V T 3V (RT 2V 3 − 2a(V − b)2)2, (7.50)

met

L(CV , V ) = (2CV −R)V 2 − 3CV bV + CV b2,

Q(CV , V ) = −RV 5 + 3RbV 4 − 3Rb2V 3 + (Rb3 + CV + R)V 2 − b(b− 2V )(R + CV )

en

W (CV , V ) = −RV 7 + 4RbV 6 − 6Rb2V 5 + (2CV + R + 4Rb3)V 4

− (8CV + 3R + Rb3)bV 3 + (12CV + 3R)b2V 2 − (8CV + R)b3V + 2CV b4.

De scalaire kromming RGUgaat naar nul als a → 0, en is sterk beınvloed door deze

parameter. Daarnaast geldt dat RGU→∞ wanneer het systeem een fase-overgang na-

dert. Opnieuw zijn ontaardheid van de Weinholdmetriek en niet-nul scalaire krommingin overeenstemming met het fysisch gedrag van het bestudeerde gas.

7.5 Chemische reacties in een gesloten systeem

We zullen eerst enkelvoudige reacties bestuderen en daarna ook meercomponentsyste-men. Hiervoor gaan we niet langer uit van de representatie in ‘inwendige energie’-vorm,maar kiezen we de ‘Gibbsvrije energie’ als thermodynamische potentiaal. Om onder-scheid te kunnen maken tussen de notatie ‘G’, voor de metriek, en het symbool voorde Gibbsvrije energie, duiden we deze laatste verder aan met ‘G’.

Merk op dat in een gesloten systeem verandering in massa van de componenten enkelplaats kan grijpen als gevolg van een chemische reactie.


7.5.1 Enkelvoudige chemische reactie

Beschouw een gesloten systeem, met r componenten waartussen chemische reactieskunnen voorkomen. Noteren we de massa van component i als mi, met i = 1, . . . , r,dan kunnen we de infinitesimale verandering in massa schrijven als

dmi = νiMidξ, (7.51)

met Mi de molaire massa van component i. Het principe van behoud van massa vooreen gesloten systeem is uitgedrukt als

dm =∑

i

νiMidξ = 0, (7.52)

met m =∑

i mi. De vergelijking∑

i νiMi krijgt de naam ‘stoıchiometrische vergelij-king’.

Alternatief, liever dan te kijken naar de massa’s van de componenten, is het meergebruikelijk te werken met aantallen mol N1, . . . , Nr die meespelen in de chemischereactie. Aangezien dmi

Mi= dNi kunnen we de infinitesimale verandering in molnummer

van de ide component schrijven als

dNi = νidξ.

We stellen N0i het aantal mol van component i in de begintoestand van het systeem.

Wanneer reacties plaatsgrijpen zijn de veranderingen in het aantal mol van elke com-ponent Ni niet onafhankelijk. Immers,

dN1

ν1= . . . =

dNi

νi= . . . = dξ, (7.53)

met ξ de vorderingsgraad van de reactie, een extensieve variabele.Integreren met ξ = 0 in de begintoestand van het systeem, leidt tot

Ni = N0i + νiξ, i = 1, . . . , r.

In deze context kunnen we de Legendre-deelvarieteit SG definieren aan de hand van deconstitutieve relatie G = G(T, p, ξ). Restrictie van de contactvorm θ = dG + SdT −V dp + Adξ tot de deelvarieteit SG geeft

dG = −SdT + V dp−Adξ. (7.54)

De algemene metriek GGij = ∂2G∂xi∂xj , met xi en xj de extensieve variabelen, is gegeven

door

GGij =

−Cp

T αV −∆rS

αV −kV ∆rV

−∆rS ∆rV −(

∂A∂ξ

)T,p

, (7.55)


met −A = ∆rG de Gibbsvrije energie van de reactie en ∆rS en ∆rV respectievelijk deentropie en het volume van het systeem. We gebruiken verder de termen ‘affiniteit’ en‘Gibbsvrije energie van de reactie’ door elkaar.

Als een reactie plaats heeft, veranderen de chemische potentiaal van de componenten,en ook de affiniteit van de reactie. Bij constante temperatuur en constante druk is eensysteem in evenwicht als de affiniteit A = 0. Aangezien

(∂A∂ξ

)T,p

≤ 0 hebben we voor

de determinant van de matrix in vergelijking (7.55)

det(GGij) = −CV kV

T

(∂A

∂ξ

)T,p

+CV

T(∆rV )2 + kV [∆rS −

α

k∆rV ]2 ≥ 0. (7.56)

Zoals intussen wel al duidelijk is, gaat onze interesse voornamelijk uit naar informatieverkregen uit ontaardheid, en, in eenvoudige gevallen, naar de scalaire kromming vande metriek GG . Als voorbeeld bekijken we het 3-dimensionaal geval van een ideaalgasmengsel.

Het ideaal gasmengsel

Beschouw de eenvoudige reactie waarin materie A omgezet wordt in materie B.

A −→ B

Uitgaande van 1 mol A, zijn de relatieve hoeveelheden op latere tijdstippen in de reactieNA = 1−ξ en NB = ξ met ξ ∈ [0, 1]. We kunnen de Gibbsvrije energie van het systeemschrijven als

G = (1− ξ)µA + ξµB.

De chemische potentiaal van een ideaal gasmengsel is gegeven door µi = µ∗i (T ) +RT ln

(pi

p∗

), met i = A,B, en het superscript * om een referentie (standaard) toestand

aan te duiden bij druk p∗. De reactie die resulteert in omzetting van een ideale com-ponent A in een ideale component B is analoog aan een homogeen mengsel van tweeideale componenten, dit omwille van het feit dat de twee componenten bij menging nietinterageren.

De Gibbsvrije energie kunnen we schrijven als

G = (1− ξ)µ∗A + ξµ∗B + RT ln(

p

p∗

)+ RT [(1− ξ) ln(1− ξ) + ξ ln ξ]

waarin we de laatste term kunnen aanduiden als ∆Gmeng, de Gibbsvrije mengenergie.

De metriek in (7.55) wordt

GGij =

(1− ξ)d2µ∗A

dT 2 + ξd2µ∗BdT 2

Rp

dµ∗BdT − dµ∗A

dT + R ln(

ξ1−ξ

)Rp −RT

p2 0dµ∗BdT − dµ∗A

dT + R ln(

ξ1−ξ

)0 RT

ξ(1−ξ)

. (7.57)


We zien dat −∆rS = dµ∗BdT − dµ∗A

dT + R ln(

ξ1−ξ

), ∆rV = 0 en

(∂A∂ξ

)T,p

= − RTξ(1−ξ) . De

determinant voor dit systeem herleidt zich tot

det(GGij) =RT

p2

([d

dT(µ∗B − µ∗A) + R ln

(ξ

1− ξ

)]2

− RT

ξ(1− ξ)

[R

T+ (1− ξ)

d2µ∗AdT 2

+ ξd2µ∗BdT 2

]). (7.58)

Als de chemische potentialen van de twee ideale componenten in de standaardtoestandexpliciet gekend zijn, kunnen we nuttige algemene informatie afleiden uit de Gibbsme-triek, zijn ontaardheid en zijn scalaire kromming. Meestal is dit niet het geval, dusbeperken we onze analyse tot het 2-dimensionaal isotherm en tot het 1-dimensionaalisotherm-isobaar geval.

Isotherme enkelvoudige chemische reactie

Wanneer de temperatuur constant gehouden wordt bij een chemische reactie, geldtuiteraard dT = 0. Vergelijking (7.54) reduceert dan tot

dG = V dp−Adξ (7.59)

en de metriek in (7.55) wordt

GGij =

−kV ∆rV

∆rV −(

∂A∂ξ

)p

, (7.60)

metdet(GGij) = kV

(∂A

∂ξ

)p

− (∆rV )2. (7.61)

In het geval van een ideaal gasmengsel wordt de metriek in (7.60)

GGij =

(−RT

p2 0

0 RTξ(1−ξ)

), (7.62)

met determinant det(GGij) = − R2T 2

p2ξ(1−ξ), wat steeds verschillend is van nul (tenzij ui-

teraard voor enkele triviale waarden van bepaalde fysische parameters). Dit impliceertdat de Gibbsmetriek in het algemeen nooit ontaard is voor een ideaal gasmengel. Defysische interpretatie hiervan is absolute afwezigheid van kritisch gedrag bij ideale gas-mengsels. We zien dat ook de scalaire kromming van de metriek in dit geval steeds gelijkis aan nul. Immers, berekenen we eerst de derde-orde afgeleiden van de Gibbspotentiaal

G11,1 =2RT

p3, G11,2 = G12,1 = G21,1 = 0, (7.63)

G22,1 = G12,2 = G21,2 = 0, G22,2 =RT (2ξ − 1)ξ2(1− ξ)2

, (7.64)


dan bekomen we aan de hand van vergelijking (6.1)

RGG = 0. (7.65)

Dit resultaat is consistent met het feit dat twee ideale componenten, wanneer ze ge-mengd worden, niet interageren. Dit doet sterk vermoeden dat, zelfs in context vanchemische reacties in gesloten systemen, niet-nul kromming nuttige informatie kan ge-ven in verband met interacties tussen componenten.

Isotherme, isobare enkelvoudige chemische reacties

Het is interessant (en belangrijk) op te merken dat, in het geval van constante druk entemperatuur, de verandering in Gibbsvrije energie gegeven wordt door

dG = −Adξ. (7.66)

In dit 1-dimensionaal geval kan belangrijke informatie gekregen worden uit het bestu-deren van de tweede-orde afgeleide van de Gibbsvrije energiefunctie. We bekijken dusde voorwaarde

d2Gdξ2

=d∆rG

dξ= 0. (7.67)

Voor een ideaal gasmengsel geldt

d2Gdξ2

=RT

ξ(1− ξ)> 0, ξ ∈ [0, 1], T 6= 0, (7.68)

wat wil zeggen dat de Gibbsvrije energie een convexe functie is van de vorderings-graad. Een voorbeeld van zo’n functie vinden we in Figuur 7.1. De functie bepaalt devoorwaarde voor stabiliteit. Initieel daalt de Gibbsvrije energie. Naarmate de reactievordert, blijft deze dalen, tot ze een minimum bereikt. Bij evenwicht (constante T enp), is de Gibbsvrije energie minimaal en is ∆rG gelijk aan nul. Bij verdere omzettingstijgt de Gibbsvrije energie.

Dit gekend resultaat suggereert voor niet-ideale mengsels dat de verandering van tekenen het verdwijnen van de tweede-orde afgeleide van de Gibbsvrije energie inzicht kangeven in de stabiliteit van het systeem.

Beschouwen we bijvoorbeeld het geval dat de Gibbsvrije energie geen eenvoudige con-vexe functie is van de vorderingsgraad, maar voorgesteld wordt door een functie dieeerst convex is, dan concaaf en dan weer convex zoals in Figuur 7.2. Punten in degrafiek, waar de kromme verandert van convex naar concaaf (of omgekeerd) zijn buig-punten die voldoen aan vergelijking (7.67). Een shift van een evenwichtstoestand ineen lokaal minimum, naar een ander minimum is equivalent met een eerste orde fase-transitie, veroorzaakt door een verandering in vorderingsgraad.


Gib

bsvr

ije e

nerg

ie G

Vorderingsgraad ξ

Figuur 7.1: Ideaal gasmengsel: G vs ξ

Voor een chemische reactie probeert een systeem steeds chemisch evenwicht te bereikenwaarbij voorwaartse en achterwaartse reactie evenveel kans hebben om voor te komen,en waarbij concentraties van reagentia en producten niet veranderen in tijd. Wanneerde evenwichtsvoorwaarde vervuld is, blijft de verhouding tussen hoeveelheden van deverschillende componenten constant en stopt de reactie. Alvorens de evenwichtstoe-stand te bereiken, fluctueert het systeem tussen verschillende evenwichtstoestanden.Zo kan een systeem dat zich bevindt in een lager gelegen (meer stabiel) Gibbsvrijeenergieminimum fluctuaties ondervinden, die groot genoeg zijn om het systeem overeen maximum te duwen, waarna het terecht komt in een gebied met hogere energie,d.i. een metastabiele toestand. Een kleine fluctuatie volstaat dan meestal om de lagereenergiebarriere te overwinnen, terug naar de meer stabiele evenwichtstoestand.

Elk thermodynamisch systeem, in dit geval een chemische reactie, probeert de toe-stand van laagst mogelijke Gibbsvrije energie te bereiken. Indien echter de ‘instabiele’barriere te hoog is, of als de minima te ver uit elkaar liggen, is een shift van eenevenwichtstoestand naar een andere minder vanzelfsprekend.

Een verdere interpretatie van de grafiek gaat als volgt: de rechte, die twee energiemi-nima verbindt, komt overeen met een fasegrens, d.i. de fasetransitie van de fase in hetene minimum, naar de fase in het ander minimum. Lokale stabiliteit bepaalt of, na eenkleine perturbatie, een systeem terug zal keren naar de oorspronkelijke evenwichtstoe-stand.

Merk op dat bij een isotherm en isobaar ideaal gasmengsel geldt dat

d∆rGdξ

=RT

ξ(1− ξ). (7.69)


Gib

bsvr

ije e

nerg

ie G

Vorderingsgraad ξ

Figuur 7.2: Niet-ideaal mengsel: G vs ξ

Indien T 6= 0 kunnen we schrijven dat

dξ

d∆rG=

ξ(1− ξ)RT

= kξ(1− ξ), k =1

RT> 0. (7.70)

Deze vergelijking is gekend als de ‘logistieke vergelijking’. Het proces dat hierdoorbeschreven wordt, heeft twee evenwichtstoestanden, namelijk ξ = 0 en ξ = 1. Tussendeze punten is het veld gericht van 0 naar 1. Bijgevolg is de evenwichtspositie ξ = 0instabiel, en zullen, zodra de reactie begint weg van ξ = 0, alle reagentia omgezetworden in producten. De evenwichtstoestand bij ξ = 1 is stabiel. Integraalkrommennaderen asymptotisch naar ξ = 1 als ∆rG → +∞ en naar ξ = 0 als ∆rG → −∞.Zulke krommen beschrijven de overgang van een toestand (0) naar een andere (1) ineen oneindige ∆rG.

7.5.2 Meercomponentsystemen

Beschouw een chemische reactie, geschreven als

|νA|A + |νB|B + . . . −→ |νS |S + |νT |T + . . .

waarbij de componenten aan de linkerkant ‘reagentia’ (of ook ‘reactanten’) en dezeaan de rechterkant ‘producten’ genoemd worden. De |νi|, i = A,B, . . . , zijn destoıchiometrische coefficienten van de reactie. Een andere representatie van een chemi-sche reactie — die zich beter leent tot wiskundige manipulaties — is

νSS + νT T + . . . + νAA + νBB =∑

i

νii = 0. (7.71)

De chemische potentiaal van elke component wordt gegeven door

µi = µ∗i (T, p) + RT ln γixi = µ∗i (T, p) + RT ln ai, i = A,B, . . . , (7.72)


waarin ai de activiteit voorstelt van component i. We weten intussen ook dat xi =Ni∑j Nj

, met Ni = N0i + νiξ en dat γi afhangt van de vorderingsgraad. De Gibbsvrije

energie van de reactie is dus gegeven door

∆rG =∑

i

µiνi =∑

i

νiµ∗i + RT ln

∏i

aνii =

∑i

νiµ∗i + RT ln

∏i

γνii xνi

i . (7.73)

We introduceren nu ook het reactiequotient, Qa =∏

i aνii =

∏i γ

νii

∏i x

νii = QγQc,

waarin subscript ‘c’ staat voor concentratie. Uitdrukking (7.73) kunnen we hiermeekorter schrijven als

∆rG = ∆rG∗ + RT lnQa, (7.74)

met ∆rG∗ =∑

i νiµ∗i (T, p∗), de standaard Gibbsvrije energie van de reactie. Hieruit

volgt datQa(ξ) = e

∆rG(ξ)−∆rG∗RT . (7.75)

Wanneer het systeem evenwicht bereikt, dus voor ∆rG = 0, duiden we Qa aan als Ka,een parameter die we ‘evenwichtsconstante’ noemen, en via (7.75) bekomen wordt als

QevA = Ka = e−

∆rG∗RT . (7.76)

Voor een isotherme, isobare reactie geldt

d∆rGdξ

= RTd lnQa

dξ= RT

(d lnQc

dξ+

d lnQγ

dξ

)= RT

(∑i

(ν2

i

Ni

)−

(∑

i νi)2∑i Ni

+ddξ

ln(∏

i

γνii )

), (7.77)

metd lnQc

dξ=∑

i

(ν2

i

Ni

)−

(∑

i νi)2∑i Ni

. (7.78)

Verder zullen we de laatste term binnen de haken in vergelijking (7.77) meer compactnoteren als d

dξ ln(∏

i γνii ) = W (ξ). We kunnen deze vergelijking dan korter schrijven als

d2Gdξ2

= RT

(∑i

(ν2

i

Ni

)−

(∑

i νi)2∑i Ni

+ W (ξ)

). (7.79)

De uitdrukking in (7.78) toont de invloed van de relatieve hoeveelheden van reagentia enproducten bij elke graad van omzetting, terwijl W (ξ) de relatieve sterkte van niet-ideale(interdeeltjes) interacties tussen reagentia en producten in rekening brengt. Bijgevolgis er voor elke waarde van de vorderingsgraad een ‘mogelijke’ waarde van W zodatde twee aangeduide krachten elkaar precies in evenwicht houden. Dus, bij een zekerevorderingsgraad ξ, die bepaald wordt door de relatieve verhoudingen van reagentia enproducten, correspondeert W (ξ) met de relatieve sterkte van niet-ideale interacties dietussen reagentia en producten moeten bestaan omwille van de afwezigheid van lokalestabiliteit.


Merk op dat voor een ideaal gasmengsel Qa = Qc = ξ1−ξ en bijgevolg dQa

dξ = 1(1−ξ)2

> 0.In dit geval is Qγ = 1 en reduceert de uitdrukking in (7.79) zich tot

d2Gdξ2

= RT

(∑i

(ν2

i

Ni

)−

(∑

i νi)2∑i Ni

). (7.80)

Wanneer in het bijzonder de som van de stoıchiometrische coefficienten verdwijnt, d.i.bij een isotherm, isobaar ideaal gasmengsel (zie (7.68)), dan herleidt de uitdrukking in(7.79) zich verder tot

d2Gdξ2

= RT∑

i

(ν2

i

ni

)> 0. (7.81)

Stelling 7.3 Stel T 6= 0. Dan is voor een isotherme en isobare enkelvoudige chemischereactie d2G

dξ2 = 0 als en slechts dan als

W (ξ) =(∑

i νi)2∑i Ni(ξ)

−∑

i

ν2i

Ni(ξ). (7.82)

De Gibbsvrije energie is een convexe functie van de vorderingsgraad indien

W (ξ) >(∑

i νi)2∑i Ni(ξ)

−∑

i

ν2i

Ni(ξ)(7.83)

en een concave functie als

W (ξ) <(∑

i νi)2∑i Ni(ξ)

−∑

i

ν2i

Ni(ξ). (7.84)

De kromme beschreven aan de hand van vergelijking (7.82) draagt de naam ‘fasegrens-kromme in het W − ξ-vlak’. Ze markeert de fasegrens tussen convexe en concavegebieden van de Gibbsvrije energie. In het bijzonder is, voor een vaste waarde van ξ,het systeem lokaal stabiel zodra de waarde van W kleiner is (in absolute waarde) dande waarde op de fasegrenskromme. Indien daarentegen de waarde van W groter is, ishet systeem lokaal instabiel.

In de beginfase van de reactie zijn reagentia in overmaat aanwezig, vergeleken met deaanwezige hoeveelheid producten, en is W (in absolute waarde) relatief groot. Aange-zien de verandering van reagensfase naar productfase eerder onwaarschijnlijk is in hetbegin van een reactie, moeten interacties tussen producten, die productvorming bevor-deren, groter zijn dan deze tussen reagentia, die reagensfase bevorderen. W duidt hetevenwicht aan tussen de sterktes van de producten reagensinteracties, nodig voor falenvan lokale stabiliteit. Als de reactie zich voortzet in de richting van het extremum vande fasegrenskromme, dW

dξ = 0, is het relatieve verschil in sterkte tussen de twee typesinteracties minimaal. Bij deze kritische vorderingsgraad vereist een verandering tussenreagens- en productfase het kleinste verschil in interactiesterkte, en is omzetting dusmeest waarschijnlijk. Eenmaal voorbij dit kritisch punt vergroot de vorderingsgraad.Om lokale instabiliteit te bekomen, moet de relatieve sterkte van de interacties die re-agentia bevoordeelt in stijgende mate groter zijn dan deze die producten bevoordeelt.


Synthesereactie

Beschouw een eenvoudige synthesereactie waarin twee of meer stoffen combineren toteen meer complexe materie. Een voorbeeld is reactie van 2 mol di-waterstof met 1 molzuurstof, met vorming van 2 mol water

2H2 + O2 −→ 2H2O, (7.85)

metNH2 = 2− 2ξ, NO2 = 1− ξ en NH2O = 2ξ

en overeenkomstige stoıchiometrische coefficienten

νH2 = −2, νO2 = −1 en νH2O = 2.

Dan volgt uit (7.82) dat

W (ξ) = − 6ξ(1− ξ)(3− ξ)

< 0. (7.86)

De plot van de fasegrenskromme is gegeven in Figuur 7.3. Het extremum van deze krom-me bepaalt het meest waarschijnlijk overgangspunt tussen reagens- en productfasen. Indit punt zijn de verschillen in de relatieve hoeveelheden reagens- en productstoffen, ende relatieve verschillen in sterkte van hun niet-ideale interacties minimaal. Afleidenvan de vergelijking naar ξ en het resultaat gelijk stellen aan nul levert

ξ = 0.4514,

(de andere uitkomst van de tweedegraadsvergelijking is ξ = 2.2153 > 1, en is dus nietrelevant). Hieruit volgt dat W = −9.5. Het feit dat de vorderingsgraad kleiner isdan 0.5 suggereert dat de producten en de daaraan geassocieerde niet-ideale interac-ties bevoordeeld worden, zodat de productfase reeds verkozen wordt vooraleer halvevorderingsgraad bereikt is.

We bekijken nu op een analoge manier de dissociatiereactie, d.i. de synthesereactiein omgekeerde richting. Het gaat bijvoorbeeld om 2 mol water, die splitst in 2 moldiwaterstof en 1 mol zuurstof:

2H2O −→ 2H2 + O2.

Via dezelfde weg als hiervoor bekomen we

W (ξ) = − 6ξ(1− ξ)(2 + ξ)

< 0 (7.87)

De grafische voorstelling van deze kromme wordt weergegeven in Figuur 7.4.


Figuur 7.3: Synthesereactie: W vs ξ

De eerste afgeleide naar ξ geeft ons de kritische waarde

ξ = 0.5486,

(de andere oplossing voor ξ = −1.2153 is negatief, dus opnieuw niet relevant), waaruitW = −9.5. Het valt op dat de kritische waarde voor W invariant lijkt voor de richtingvan de chemische reactie. De kritische waarde voor de vorderingsgraad is in over-eenstemming met besluiten getrokken bij de analyse van de synthesereactie: interactiestussen de ‘samengestelde’ materie (H2O) zijn te verkiezen boven deze tussen individuelestoffen (H2, O2). De som van de twee kritische ξ-waarden is 0.4514 + 0.5486 = 1.

Enkele substitutiereactie

Hier beschouwen we een reactie waarbij een atoom (of ion) van een zekere componentwisselt met een atoom (of ion) in een andere component. We bekijken als voorbeeldhet vervangen van een koperatoom in een kopersulfaatoplossing door een zinkatoom,met vorming van zinksulfaat:

Zn + CuSO4 −→ Cu + ZnSO4.

Bij deze reactie is

NZn = 1− ξ, NCuSO4 = 1− ξ, NCu = ξ en NZnSO4 = ξ.

De overeenkomstige stoıchiometrische coefficienten zijn

νZn = −1, νCuSO4 = −1, νCu = 1 en νZnSO4 = 1.

De uitdrukking in (7.82) wordt

W (ξ) = − 2ξ(1− ξ)

< 0. (7.88)


Figuur 7.4: Dissociatiereactie: W vs ξ

Figuur 7.5 geeft de grafische voorstelling van deze fasegrenskromme.

Figuur 7.5: Enkelvoudige substitutiereactie: W vs ξ

Via de afgeleide van W (ξ) naar ξ krijgen we

ξ = 0.5,

waaruit W = −8. In dit geval komt ξ = 0.5 overeen met het minimaal verschil ininteracties geassocieerd aan producten reagensstoffen, om een fase-overgang voortte brengen. Merk op dat, aangezien ξ = 0.5, bij deze reactie het aantal producten


gelijk is aan het aantal reagentia en dat de reactie dus onafhankelijk is van de richtingvan het proces. Dit verschilt kwalitatief van wat we bekomen hebben bij synthese-en dissociatiereacties, waar producten en reagentia niet equivalent zijn, en waar devorderingsgraad wel afhangt van de richting van het proces.

7.5.3 Meervoudige chemische reacties

We introduceren de Gibbsmetriek voor een gesloten systeem met r chemische stoffen,en waarin l onafhankelijke reacties kunnen doorgaan. De totale massaverandering dmi

is gelijk aan de som van de veranderingen ten gevolge van de verschillende reacties

dmi = Mi

∑n

νindξn, n = 1, . . . , l. (7.89)

Het principe van massabehoud drukken we uit als

dm =∑

i

∑n

νinMidξn = 0. (7.90)

Zoals hiervoor bekijken we verder het aantal mol van de componenten in het systeemin plaats van hun massa’s. De verandering van het aantal mol van component i is

dNi =∑

n

νindξ.

De Legendre-deelvarieteit SG is gedefinieerd aan de hand van de constitutieve relatieG = G(T, p, ξ1, . . . , ξl) en de uitdrukking in vergelijking (7.53) wordt

dN1,n

ν1,n= . . . =

dNi,n

νi,n= . . . = dξn,

met ξn de vorderingsgraad van de nde reactie, en waarin de indices i lopen van 1 tot r

(het aantal chemische stoffen) en n van 1 tot l (het aantal chemische reacties).

Beschouw nu de differentiaal van de Gibbsvrije energie

dG = −SdT + V dp−∑

n

Andξn. (7.91)

Aan de hand van uitdrukking (5.5) krijgen we volgende metriek

GGij =

−Cp

T αV −∆rS1 · · · −∆rSr

αV −kV ∆rV1 · · · ∆rVr

−∆rS1 ∆rV1 −(

∂A1∂ξ1

)T,p,ξ2,...,ξl

· · · −(

∂Al∂ξ1

)T,p,ξ2,...,ξl

......

.... . .

...

−∆rSr ∆rVr −(

∂Al∂ξ1

)T,p,ξ2,...,ξl

· · · −(

∂Al∂ξl

)T,p,ξ1,...,ξl−1

. (7.92)

Dit is de Gibbsmetriek voor een systeem met r componenten en waarin l onafhankelijkereacties kunnen plaatsgrijpen.


7.6 Open systemen

We bekijken tenslotte een open systeem, in afwezigheid van externe velden. De con-tactvorm θ, beperkt tot de Legendre-deelvarieteit SG beschreven door de constitutievevergelijking G = G(T, p, N1, . . . , Nr), leidt tot volgende differentiaal

dG = −SdT + V dp +∑

i

µidNi. (7.93)

We definieren de partiele molaire grootheden als

Xi =(

∂X

∂Ni

)T,p,Nj 6=i

. (7.94)

Aangezien de Gibbsmetriek gedefinieerd is als de Hessiaan van de Gibbspotentiaal,GGij = ∂2G

∂xi∂xj , waarin xi en xj staan voor de extensieve variabelen, bekomen we hiervolgend resultaat

GGij =

−Cp

T αV −S1 · · · −Sr

αV −kV V1 · · · Vr

−S1 V1 µ11 · · · µr1

......

.... . .

...−Sr Vr µr1 · · · µrr

, (7.95)

waarbij µik een verkorte schrijfwijze is voor(

∂µi

∂Nk

)T,p,Nj 6=i

.

Bij constante temperatuur en druk reduceert de vergelijking voor energiebehoud (7.93)zich tot

dG =∑

i

µidNi (7.96)

waardoor de metriek (7.95) volgende gedaante krijgt:

GGij =

µ11 µ21 · · · µr1

µ21 µ22 · · · µr2

......

. . ....

µr1 µr2 · · · µrr.

(7.97)

We zullen in wat volgt de Gibbsmetriek introduceren voor een ideale en een niet-idealeoplossing in een open thermodynamisch systeem, bij afwezigheid van chemische reacties.

7.6.1 Ideale oplossingen

We noemen een component i ideaal als zijn chemische potentiaal gegeven wordt door

µi = µ∗i (T, p) + RT lnxi, (7.98)

met µ∗i (T, p) de chemische potentiaal van de standaardtoestand, die onafhankelijk isvan de samenstelling, en met xi = Ni∑

j Nj= Ni

N de molfractie van component i. Merk


op dat het totaal aantal mol N afhangt van het aantal mol van de r componenten, dusN = N(N1, N2, . . . , Nr).

Gebruik makend van uitdrukking (7.98) is de metriek voor een temperatuurs- en drukaf-hankelijke ideale oplossing

G =

−Cp

T αV(

∂µ∗1∂T

)p,Ni

+ R lnx1 · · ·(

∂µ∗r∂T

)p,Ni

+ R lnxr

αV −kV(

∂µ∗1∂p

)T,Ni

· · ·(

∂µ∗r∂p

)T,Ni(

∂µ∗1∂T

)p,Ni

+ R lnx1

(∂µ∗1∂p

)T,Ni

RT(

1N1− 1

N

)· · · −RT

N

......

.... . .

...(∂µ∗r∂T

)p,Ni

+ R lnxr

(∂µ∗r∂p

)T,Ni

−RTN · · · RT

(1

Nr− 1

N

)

Voor een isotherm, isobaar systeem herleidt dit zich tot

GGij =

RT

(1

N1− 1

N

)−RT

N · · · −RTN

−RTN RT

(1

N2− 1

N

)· · · −RT

N

......

. . ....

−RTN −RT

N · · · RT(

1Nr− 1

N

)

. (7.99)

Deze matrix is overal ontaard aangezien det(GGij) = 0 voor alle waarden van hetaantal mol van de r componenten. Dit resultaat wil zeggen dat de Gibbsvrije ener-giemetriek voor een open systeem geen onderscheid maakt tussen verschillen tussenideale componenten onderling. Tengevolge van de afwezigheid van interacties tussen decomponenten, lijkt het alsof het systeem bestaat uit een enkele, niet onderscheidbare,ideale component.

7.6.2 Niet-ideale oplossingen

Voor niet-ideale oplossingen hebben we te maken met chemische potentialen van devorm

µi = µ∗i (T, p) + RT ln γixi, (7.100)

met γi de activiteitscoefficient van deeltjes i, die afhangt van de temperatuur, de druken de samenstelling van de oplossing. Deze definitie houdt dus rekening met de niet-idealiteiten van de componenten. De partiele molaire entropie Si en het partieel molairvolume Vi van component i worden gegeven door

−Si =(

∂µ∗i∂T

)p,Ni

+ R

[ln γixi + T

(∂ ln γi

∂T

)p,Ni

](7.101)

en

Vi =(

∂µ∗i∂p

)T,Ni

+ RT

(∂ ln γi

∂p

)T,Ni

. (7.102)


Daarnaast hebben we

µii =(

∂µi

∂Ni

)T,p,Nj 6=i

= RT

[(1Ni

− 1N

)+(

∂ ln γi

∂Ni

)T,p,Nj 6=i

], (7.103)

en

µik =(

∂µi

∂Nk

)T,p,Nj 6=k

= RT

[− 1

N+(

∂ ln γi

∂Nk

)T,p,Nj 6=k

]. (7.104)

Voor de eenvoud duiden we(

∂γi

∂Nk

)T,p,Nj 6=k

aan als (ln γi)k. Substitutie van uitdrukkin-

gen (7.101)-(7.104) in metriek (7.95) levert ons de algemene metriek voor een niet-idealemeercomponentenoplossing

GGij =

−Cp

T αV −S1 · · · −Sr

αV −kV V1 · · · Vr

−S1 V1 RT [( 1N1− 1

N ) + (ln γ1)1] · · · RT [− 1N + (ln γr)1]

......

.... . .

...−Sr Vr RT [− 1

N + (ln γr)1] · · · RT [( 1Nr− 1

N ) + (ln γr)r]

,

dus krijgen we in het geval van een isotherm, isobaar niet-ideaal systeem

G = RT

[( 1

N1− 1

N ) + (ln γ1)1] [− 1N + (ln γ2)1] · · · [− 1

N + (ln γr)1][− 1

N + (ln γ2)1] [( 1N2− 1

N ) + (ln γ2)2] · · · [− 1N + (ln γr)2]

......

. . ....

[− 1N + (ln γr)1] [− 1

N + (ln γr)2] · · · [( 1Nr− 1

N ) + (ln γr)r]

= RT

(1

N1− 1

N

)− 1

N · · · − 1N

− 1N

(1

N2− 1

N

)· · · − 1

N

......

. . ....

− 1N − 1

N · · ·(

1Nr− 1

N

)

+RT

(ln γ1)1 (ln γ2)1 · · · (ln γr)1(ln γ2)1 (ln γ2)2 · · · (ln γr)2

......

. . ....

(ln γr)1 (ln γr)2 · · · (ln γr)r

(7.105)

= (GGij)ideaal + (GGij)afwijking, (7.106)

waarin het subscript ‘afwijking’ slaat op afwijking van idealiteit. Zoals verwacht, her-leidt deze matrix zich voor γi = 1, ∀i, tot de matrix in (7.99), en komen we bijgevolgterecht in het ideaal geval.

Hoofdstuk 8

Statistische thermodynamica

Statistische mechanica probeert thermische eigenschappen van materie te verklaren uit-gaande van haar microscopische (discrete) structuur. Daarvoor maakt deze mechanicagebruik van zowel klassieke en kwantummechanica, als van waarschijnlijkheids- en in-formatietheorie. Statistische mechanica onderzoekt niet de individuele eigenschappenvan micro-objecten zoals atomen of moleculen, maar het probeert wel hun collectiefstatistisch gedrag te beschrijven. Dit gedrag wordt beschreven door een functie (ofoperator in het geval van kwantummechanica) die een waarschijnlijkheidsdichtheid de-finieert in de ruimte van alle mogelijke microtoestanden van het systeem. Aan de handvan deze dichtheid is men in staat gemiddelde waarden van fysische eigenschappen uitte drukken en ook de fluctuaties rond die gemiddelde waarden.

De centrale vraag, die we wensen te beantwoorden, is waarom G gekozen is in de vormG = dpidxi + θ ⊗ θ. Voornamelijk de eerste term vraagt een motivatie, de tweedeterm is algemeen aanvaard, omdat die de ontaarding van G in de eerste term opheft.Nu blijkt in de thermodynamica, dat contact- en metrische structuren op statistischemanier kunnen afgeleid worden uit een algemene Gibbswaarschijnlijkheidsverdeling ρ.

Beschouw hiertoe een fysisch systeem met Γ als ruimte van alle microscopische toe-standen. Deze toestanden worden aangeduid door y = (y1, . . . , yl), met l het aantalmicroscopische vrijheidsgraden. Stel ρ : Γ → R+ een waarschijnlijkheidsverdeling opΓ. Deze kan al dan niet genormaliseerd zijn. Tenslotte definieren we F i : Γ → R,i = 1, . . . , n, een stel stochastische variabelen op Γ. We zoeken nu een functie ρ,onderworpen aan de beperkingen

1 =∫

ρdΓ en xi =∫

ρF idΓ∫ρdΓ

. (8.1)

Het maximale entropie- (informatie-) principe van Jaynes indachtig, kiezen we de op-lossing voor ρ in de vorm

ρ(y;w, p1, . . . , pn) = exp[−w + piFi(y)], (8.2)

waarin y een element is van Γ en waarin p = (p1, . . . , pn) statistische temperaturenvoorstellen. Dit zijn macroscopische (niet-stochastische) variabelen, die de toestand van

75

Hoofdstuk 8. Statistische thermodynamica 76

de omgeving beschrijven. Voor ρ maken we onderscheid tussen een niet-genormaliseerdeverdeling, waarbij w een vrije parameter is, en een genormaliseerde distributie, waarbijw een functie is van p, gedefinieerd door

Z(p) = ew = Tr exp(piF

i(y))

of w(p1, . . . , pn) = ln∫

exp(piFi)dΓ, (8.3)

waarin Tr (A) =∫

AdΓ.

De gemiddelde waarden xi van F i(y) worden gegeven door

xi =⟨F i⟩

= Tr (ρF i) =∂ lnZ

∂pi=

∂w

∂pi, (8.4)

en hun varianties zijn

⟨(F i − xi)(F j − xj)

⟩=

∂2 lnZ

∂pi∂pj=

∂2w

∂pi∂pj=

∂xi

∂pj=

∂xj

∂pi. (8.5)

Aangezien de functies xi enkel afhangen van p1, . . . , pn, en niet van w, kunnen we delaatste vergelijking nog schrijven als

dxi =⟨(F i − xi)(F j − xj)

⟩dpj . (8.6)

Deze vergelijking is geldig voor genormaliseerde en niet-genormaliseerde waarschijnlijk-heidsdistributies ρ.

In het geval we ρ als genormaliseerde verdeling beschouwen, kunnen we dit formalismefysisch verantwoorden door w te interpreteren als thermodynamische potentiaal, metals gevolg dat de vergelijkingen voor xi precies overeen stemmen met toestandvergelij-kingen voor het systeem. In de verdere uiteenzetting beschouwen we echter meestal ρ

als niet-genormaliseerd.

We definieren nu de microscopische entropie s en zijn differentiaal

s = − ln ρ = w − piFi; (8.7)

ds = dw − F idpi. (8.8)

Beide zijn functie van de microscopische variabelen y, via F i(y), en van de macrosco-pische parameters w en pi. Afleiding gebeurt echter enkel naar de variabelen w enp1, . . . , pn.

We noemen s de microscopische entropie, omdat zijn gemiddelde waarde de macrosco-pische entropie is.

De gemiddelde waarde van ds,

ϑ = 〈ds〉 = dw − xidpi, (8.9)

Hoofdstuk 8. Statistische thermodynamica 77

brengt ons op natuurlijke wijze bij een contactvorm op de ruimte van parameters w,p1, . . . , pn, x1, . . . , xn.Indien we ρ beschouwen als niet-genormaliseerde dichtheid, dus met w en xi als onaf-hankelijke parameters, wordt ϑ een contactvorm, aangezien onder deze veronderstellinggeldt dat ϑ ∧ (dϑ)n 6= 0. Indien we ρ als genormaliseerde distributie opvatten, wordt ϑ

gelijk aan nul en zijn w en xi functies van pi. Deze functies definieren een Legendre-deelvarieteit van ϑ. De volledige Legendre-transformatie transformeert ϑ in een anderecontactvorm θ gelijk aan

θ = dx0 + pidxi, (8.10)

waarin x0 = w − pixi.

De metriek G kunnen we voorstellen, gebruik makend van de variantie van ds,⟨(ds− 〈ds〉)2

⟩=⟨(F i − xi)(F j − xj)

⟩dpidpj = dpidxi. (8.11)

Veronderstellen we opnieuw dat pi en xi onafhankelijk zijn, dan wordt dpidxi eenbilineaire, symmetrische vorm op de (2n + 1)-dimensionale ruimte M van parametersw, pi en xi. Deze vorm, dpidxi, is echter wel ontaard op M . Om de ontaarding op teheffen tellen we er θ ⊗ θ bij op, met andere woorden, we definieren G als

G = dpidxi + θ ⊗ θ. (8.12)

Merk op dat de ontaarding ook op een andere manier zou kunnen opgeheven worden,bijvoorbeeld door toevoegen van dwdw of dx0dx0. De keuze voor de term ‘θ⊗ θ’ heeftechter als bijkomend voordeel dat g, de restrictie van G tot een willekeurige Legendre-deelvarieteit S, een heel eenvoudige vorm krijgt, onafhankelijk van de manier waaropwe de ontaardheid hebben weggewerkt:

g = G |S = dpidxi |S . (8.13)

Merk op dat de metriek G via een Legendre-transformatie kan omgezet worden in demetriek H:

H =⟨(ds)2

⟩= dwdw − 2xidwdpi + xixjdpidpj + dxidpi, (8.14)

voor ρ niet-genormaliseerd,

H =⟨(ds)2

⟩|S = dxidpi |S = G |S = g, (8.15)

voor ρ genormaliseerd.

Merk ook op dat we G kunnen uitbreiden naar niet-conservatieve systemen door testellen:

G = dpidxi + θ ⊗ θ,

met θ = pidqi −Hdt. Dit is tot nu toe nog niet onderzocht.Componenten van G zullen in dat geval afhangen van H en diens eerste afgeleiden.

Hoofdstuk 9

Toekomst

Zoals U ziet, bestaat er een mooi geometrisch model voor de beschrijving van de ther-modynamica. Enkele problemen in verband met deze theorie vragen echter nog eenoplossing;

Het eerste probleem is de identificatie en karakterisatie van de geschikte symmetriegroepvoor de theorie. Een mogelijke kandidaat is de deelgroep van alle contacttransformatiesdie de metriek behouden. Een andere is de groep die enkel de structuur behoudt, dieovereen komt met de metriek, d.i. die de metriek behoudt op vermenigvuldiging meteen scalaire, van nul verschillende functie na.

Een tweede probleem vormt de interpretatie van de metriek G. De betekenis van derestrictie tot Legendre-deelvarieteiten is vroeger reeds bestudeerd, maar wat is zijn rolals pseudo-metriek in de faseruimte? Kan het een natuurlijke kwantitatieve metingweergeven van de afstand tussen Legendre-deelvarieteiten, en bijgevolg tussen fysischesystemen?

Gerelateerd aan dit probleem is de geassocieerde metriek op Mn+1, als restrictie vanG. Aangezien deze gegevens van een potentiaaloppervlak van een systeem weergeeft,kan verwacht worden dat de metriek ook een theoretisch hulpmiddel kan zijn voorstabiliteitsonderzoek bij systemen in de buurt van evenwicht.

Tenslotte kan men ook niet-evenwichtsfenomenen beschijven aan de hand van de recentontwikkelde formalismen. Het begrijpen van de geometrie in deze context vereist zekerook nog verdere studie.

78

Bibliografie

[1] V. Arnold, Les Methodes Mathematiques de la Mecanique Classique, Editions deMoscou, 351-374, 1976

[2] M. P. do Carmo, Differential Forms and Applications, Springer-Verlag, 1991

[3] R. Mrugala, Continuous Contact Transformations in Thermodynamics, Reportson Mathematical Physics, 33, No.1/2, 149-154, 1993

[4] R. Mrugala, Geometrical Methods in Thermodynamics, in ”Thermodynamics ofEnergy Conversion and Transport” ed. S. Sieniutycz, A. De Vos, Springer, 257-285,2000

[5] R. Mrugala, On a Riemannian metric on Contact Thermodynamic Spaces, Reportson Mathematical Physics, 38, No.3, 339-348, 1996

[6] R. Mrugala, J. D. Nulton, J. C. Schon, P. Salamon, Contact Structure in Thermo-dynamic Theory, Reports on Mathematical Physics, 29, No.1, 109-121, 1991

[7] R. Mrugala, J. D. Nulton, J. C. Schon, P. Salamon, Statistical approach to the ge-ometric structure of thermodynamics, Physical Review A, 41, No.6, 3156-3160, 1990

[8] S. Preston, J. Vargo, The indefinite metric of R. Mrugala and the geometry of thethermodynamical phase space, preprint, 2005

[9] M. Santoro, A. S. Benight, On the geometrical thermodynamics of chemicalreactions, preprint, 2005

79

Bibliografie 80

[10] M. Santoro, S. Preston, Curvature of the Weinhold metric for thermodynamicalsystems with 2 degrees of freedom, preprint, 2005

[11] W. Sarlet, Differentiaalmeetkundige structuren en mechanica

[12] W. Sarlet, Theoretische mecanica III

Geometrisch model voor Thermodynamicalib.ugent.be/fulltxt/RUG01/001/312/182/RUG01-001312182... ·...

Documents

Transcript of Geometrisch model voor Thermodynamicalib.ugent.be/fulltxt/RUG01/001/312/182/RUG01-001312182... ·...