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Equilibrio Químico Dr. Abel Moreno Cárcamo Ins3tuto de Química, UNAM Curso 1308 Grupo 10
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Equilibrio Químico
Dr. Abel Moreno Cárcamo Ins3tuto de Química, UNAM
Curso 1308 Grupo 10
“Cuando un sistema se encuentra en equilibrio químico, un cambio en uno de los parámetros de equilibrio produce una modificación en una dirección que, de no exis<r otros factores comprendidos en dicha modificación, llevaría a un cambio de signo opuesto al del parámetro considerado”. Henry-‐Louis Le Chatelier
EQUILIBRIO QUIMICO EN SISTEMAS GASEOSOS: El objeto de esta parte del curso será derivar una expresión, que relacione el cambio de energía de Gibbs en una reacción en la fase gaseosa con las concentraciones de las especies reac<vas y la temperatura. Primero consideraremos el caso en el que todos los gases muestran un comportamiento ideal. Consideremos la reacción más simple: A(g) B (g) El avance de la reacción (grado de reacción) se puede supervisar mediante la can<dad ξ (letra griega llamada Xi) Si una can<dad infinitesimal de A se convierte en B, el cambio en A es: dnA = -‐dξ y en B es dnB = + dξ, en donde dn denota el cambio en el número de moles.
El cambio en la energía de Gibbs de esta transformación a T y P constantes esta dada por: dG = μA dnA + μB dnB = -‐μAdξ + μB dξ dG = (μB -‐ μA ) dξ Esta ecuación se puede arreglar para que quede: ( dG/dξ)T,P = μB -‐ μ A La can<dad ( dG/dξ)T,P se puede expresar como: ΔrG que es el cambio de energía de Gibbs por mol de reacción, cuyas unidades son: kJ mol -‐1 Durante la reacción el potencial químico varia con la composición. La reacción procede en la dirección de G decreciente, es decir ( dG/dξ)T,P < 0. Por lo tanto la reacción hacia adelante (A à B) es espontanea cuando μA > μB, mientras que la reacción inversa espontanea cuando (B àA) cuando μB > μA. En el equilibrio μA = μB por lo que (dG/dξ)T,P = 0 Por lo tanto: ΔrG < 0 la reacción hacia delante es espontanea ΔrG > 0 la reacción inversa es espontanea ΔrG = 0 el sistema se encuentra en equilibrio.
Energía de
Gibbs /k
J
Grado de reacción, ξ
MEZCLADO
SIN MEZCLA
ΔrG°
Equilibrio
0 1
Ahora consideremos un caso mas complicado: aA (g) bB (g) … (1) Donde a y b son los coeficientes estequiométricos. El potencial químico del i-‐ésimo componente de la mezcla sería: μi = μA ° + RT ln [Pi /P°] … (2)
Donde Pi es la presión parcial del componente i en la mezcla, μi
° es el potencial químico del componente i y P° = 1 bar Por lo tanto podemos escribir: μA = μA
° + RT ln [ PA/ P°] … (3a)
μB = μB ° + RT ln PB/ P° … (3b)
El cambio de energía de Gibbs en la reacción ΔrG se puede expresar como: ΔGr = bμB – aμA … (4)
Sus<tuyendo las expresiones de la ecuación 3 en 4 tenemos: ΔrG = bμB ° – aμA ° + b RT ln [PB/P°] – a RT ln [PA/P°] … (5)
Donde ΔrG° = bμB° – aμA°
Por lo tanto la expresión (5) se puede escribir como: (PB/P°)b ΔrG = ΔrG° + RT ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] …(6) (PA/P°)a Por definición ΔrG = 0 (PB/P°)b 0 = ΔrG° + RT ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] (PA/P°)a 0 = ΔrG° + RT ln KP …(7) ΔrG° = -‐ RT ln KP KP es la constante de equilibrio (donde el índice P denota que las concentraciones se expresan en presiones), esta dada por:
ΔrG° = -‐ RT ln KP … (7) (PB/P°)b PB b KP = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ (P°) a –b … (8) (PA/P°)a PA a La ecuación (7) es una de las mas importante en la Termodinámica Química, pues relaciona la constante de equilibrio KP y el cambio de energía estándar de la reacción ΔrG°, de manera notablemente simple. Recuerde que a una temperatura dada, ΔrG° es una constante cuyo valor depende solo de la naturaleza de los reac<vos y los productos y de la temperatura. En este ejemplo ΔrG° es el cambio de energía estándar de Gibbs cuando el reac<vo A, a un bar de presión y una temperatura T, se convierte en el punto B, a un bar de presión y a la temperatura T por mol de reacción.
A par3r de los datos termodinámicos proporcionados que se presentan mas adelante, calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a 298K: N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g) Emplee la ecuación (7) para resolverlo. El valor de ΔfGm° NH3 (g) = -‐16.6 kJ mol-‐1
Problema: A par3r de los datos termodinámicos proporcionados que se presentan mas adelante, calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción a 298K: N2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g) Emplee la ecuación (7) para resolverlo. El valor de ΔfGm° NH3 (g) = -‐16.6 kJ mol-‐1 SOLUCIÓN: ΔrG° = 2 ΔrGm° (NH3) -‐ ΔrGm° (N2) – 3 ΔrGm° (H2) = 2 (-‐16.6 kJ/mol) – (0) – 3 (0) = -‐33.2 kJ mol-‐1 De la ecuación: ΔrG° = -‐ RT ln KP -‐33200 J mol-‐1 = -‐ (8.314 JK-‐1mol-‐1) (298K) ln KP ln KP = 13.4 RESPUESTA: KP = 6.6 x 105
El ΔrG (“Delta G de reacción”) puede expresarse de la siguiente manera: ΔrG = ΔrG° + RT ln Q Donde Q es el cociente de reacción y Q ≠ KP a menos que ΔrG = 0 Este cociente de reacción nos sirve también para indicarnos hacia donde o en que dirección procede dicha reacción espontánea. También podemos tener ΔrG = RT ln (Q/KP) Por lo tanto si Q < KP entonces ΔrG es nega<vo y la reacción procederá en la dirección hacia adelante (de izquierda a derecha). Si Q > KP entonces ΔrG es posi<vo. En este caso la reacción procederá en dirección inversa ( de derecha a izquierda). Nota importante: Si tenemos que calcular las presiones con respecto a la presión estándar de 1 bar para expresar el ajuste dado en torr tenemos: 105 Pa 760 torr x -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = 750 torr = 1 bar 1.013 x 105 Pa
PROBLEMA: A 298K, las presiones parciales de los gases de la mezcla de reacción descrita en el ejemplo 9.1 son P (N2) = 190 torr, P (H2) = 418 torr y P (NH3) = 722 torr. Calcule el valor de ΔrG de la reacción.
SOLUCIÓN: [ P (NH3) / P°]c De la ecuación: ΔrG = ΔrG° + RT ln -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ [P (N2) /P°]a [P (H2) / P°]b Por lo tanto si sus<tuimos tenemos: (722 torr / 750 torr)2 ΔrG = -‐33200 J mol-‐1 + (8.314 J K-‐1 mol-‐1) (298 K) x ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] (190 torr/750 torr) (418 torr/750 torr)3 ΔrG = -‐25.6 kJ mol-‐1 Debido a que la ΔrG es un valor nega<vo la reacción es espontánea en la dirección hacia adelante. El incremento de la presión del NH3 y de las disminución de las presiones del N2 y del H2 con<nuaran hasta que el cociente de la reacción sea igual a la constante de equilibrio Kp.
GASES REALES: Que forma <ene o adquiere la constante de equilibrio en el caso de los gases reales? Para poder u<lizar las ecuaciones de van der Waals para cada gas y sus<tuyéramos esta can<dad en la expresión de la constante de equilibrio, la forma final seria di{cil de manejar. Por ello se introduce un concepto llamado FUGACIDAD. Entonces la ecuación del potencial químico que nos permi<rá definir a la constante de equilibrio tendrá la siguiente forma: μ = μ° + RT ln [ f/P°] La fugacidad <ene las mismas unidades que la presión. La fugacidad es igual a la presión cuando tenemos baja presión de un gas y este podríamos decir que se comporta como ideal. Por lo tanto la fugacidad de un gas ideal es 1 bar cuando la presión es 1 bar. Pero si aumenta la presión entonces ocurre una desviación.
1 bar
1 bar P
f
Gas ideal
Gas real
Gas real
lím f = P P-‐> 0 f El coeficiente de fugacidad esta dado por: ϒ = -‐-‐-‐-‐ P lím ϒ = 1 P-‐>0 ( fB / 1 bar ) b Kf = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ( fA/ 1 bar) a Si f = ϒ P ϒBb ( PB / 1 bar) b Kf = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = K ϒ KP ϒAa (PA / 1 bar) a Kf se denomina Constante de Equilibrio Termodinámico KP se denomina Constante de Equilibrio Aparente. Esto porque su valor no es constante sino que depende de la presión a una T dada.
Relación entre fugacidad y presión La fugacidad es una can<dad producida para representar la presión de los gases reales, par<cularmente en el estudio del Equilibrio Químico que comprende gases a presión elevada.
Demostración: La energía de Gibbs de un gas ideal esta dada por: Gm,ideal = Gm° + RT ln P / 1 bar … (1) Gilbert-‐Lewis sugirieron que para un gas real se puede hacer uso de la fugacidad: Gm,real = Gm° + RT ln f/1 bar … (2) Nota: aunque la fugacidad <ene las mismas unidades de presión no se puede medir experimentalmente, solo se calcula teóricamente. Si par<mos de la premisa que los gases reales en el estado estándar, P = 1 bar no se encuentran en ese estado, pero la diferencia es pequeña.
La expresión se puede plantear de la siguiente manera: Gm,real – Gm, ideal = Gm° + RT ln f/P … (3) Para evaluar (Gm,real – Gm, ideal) podemos emplear la ecuación: dGm = VmdP dGm,ideal = Vm, ideal dP … (4) RT dGm,ideal = (-‐-‐-‐-‐-‐ ) dP … (5) P Porque: PVm,ideal = RT dGm, real = Vm, real dP … (6) Nota: El volumen molar para un gas real se puede medir de manera directa, o se puede calcular empleando las ecuaciones de estado de los gases reales (basados en la Ecuación de van der Waals). d (Gm,real – Gm,ideal) = [ Vreal – (RT/P)] dP La integración entre P =0 (donde Gm,real = Gm,ideal) y la presión P nos daría:
d (Gm,real – Gm,ideal) = Gm,real – Gm,ideal = [ Vm,real – (RT/P) ] dP … (7) Sus<tuyendo: (3) en (7) tenemos: 1
ln f/P = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ [ Vm,real – (RT/P)] dP RT = [ (Vm,real/RT) – (1/P)] … (8)
ln f = ln P + [(Vm,real/RT) -‐ (1 / P)] dP … (9) Esta integral se puede evaluar de forma gráfica si conocemos Vm,real en función de la presión a T =cte. Alterna<vamente, si se puede expresar V,m,real como una función de la presión por medio de la ecuación de estado, la integral se pude evaluar de forma analí<ca.
0
P
P
0
P
0 P
0
P
0
Problema: la ecuación de estado sa<sfactoria del amoniaco es la ecuación modificada de van der Waals P (Vm – b) = RT, donde b = 0.0379 L mol-‐1. Calcule la fugacidad del gas cuando la presión es 50 atm a 298K. Use el valor de R = 0.08206 L atm K-‐1 mol-‐1
Problema: la ecuación de estado sa<sfactoria del amoniaco es la ecuación modificada de van der Waals P (Vm – b) = RT, donde b = 0.0379 L mol-‐1. Calcule la fugacidad del gas cuando la presión es 50 atm a 298K. Use el valor de R = 0.08206 L atm K-‐1 mol-‐1 SOLUCION: Debido a que Vm,real = [(RT/P) +b] Se puede escribir como: ln f/P = (b/RT) dP (0.0379 L mol-‐1) (50 atm) ln f/P = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = 0.0775 (0.08296 atm L K-‐1 mol-‐1) (298K)
Por lo tanto: f = P e0.0775 = 50 atm (1.08) f = 54 atm
50 atm
0
Comentario: debido a que la presión es elevada esperamos que el gas amoniaco se comporte idealmente. El coeficiente de fugacidad, Υ (gama), o f/P = 54/50 = 1.1
Reacciones en solución: Aunque normalmente expresamos las concentraciones de las especies reac<vas en una solución como molalidad o molaridad, el tratamiento del equilibrio químico en las disoluciones es análogo al de la fase gaseosa. aA = bB μA = μA° + RT ln [ mA / m°] Donde m° representa 1 mol (kg solvente)-‐1 ΔrG° = -‐ RT ln Km (mB / m°)b Donde Km = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ (mA / m°) a Si expresamos las expresiones de los solutos en molaridades la constante de equilibrio adquiere la forma siguiente: ([B] / 1M) b KC = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ Donde [ ] = mol L-‐1 ([A] /1 M) a Nota: Km y Kc son can<dades adimensionales, ya que cada término de concentración entre su valor de estado estándar ( 1m ó 1M).
En las soluciones reales o no ideales debemos sus<tuir las concentraciones con ac<vidades (a) de tal manera que el potencial químico del i-‐ésimo componente se expresa como: μi = μi ° + RT ln ai Por lo tanto la expresión para la constante de equilibrio termodinámico queda: aBb Ka = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ aAa Si a = ϒ m ϒBb ( mB / m° ) b Ka = -‐-‐-‐-‐-‐ x -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ϒAa ( mA/ m° ) a Ka = K ϒ Km
Equilibrio heterogéneo: en este <po de equilibrios ya no tenemos una sola fase en la que se encuentran los reactantes. Consideremos la descomposición térmica del carbonato de calcio: CaCO3 (solido) CaO (solido) + CO2 (gas) [CaO] [CO2] K’c = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ [CaCO3] Debido a que tanto el [CaCO3] y el [CaO] son constantes, podemos escribir la constante de la siguiente manera: Kc = [CO2] KP = PCO2 Tanto Kc como KP son adimensionales porque [CO2] se divide entre su valor de estado estándar de 1M y PCO2 se divide entre 1 bar. La constante de equilibrio Termodinámico se expresa como: aCaO a CO2 fCO2 PCO2 Ka = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ; Ka = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ; KP = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ aCaCO3 1 bar 1 bar Por convención, las ac<vidades de los solidos puros (y de líquidos puros) en sus estados estándar (es decir a 1 bar) son iguales a la unidad; es decir aCaO = 1 y aCaCO3 = 1
Efecto de la Temperatura, Presión sobre la Constante de Equilibrio
EFECTO DE LA TEMPERATURA: La ecuación: ΔrG° = -‐ RT ln KP relaciona el cambio de energía estándar de Gibbs con respecto a la constante de equilibrio a cualquier temperatura, por lo general es conveniente calcular el valor de KP a 298 K debido a la disponibilidad de datos termodinámicos. En la prác<ca una reacción puede proceder o efectuarse a valores dis<ntos de 298 K, y por ende deberíamos conocer los valores de ΔrG° a esa temperatura específica. Si conocemos el valor de K1 a un temperatura T1 podemos calcular la constante de equilibrio K2 a la temperatura T2 Para ello podríamos usar la ecuación de Gibbs-‐Helmholtz [ (ΔG/T)/ T] = -‐ ΔH/T 2 y tendríamos: ΔrH° [ ln K/ T] = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ RT 2 Esta es la ecuación de van’t Hoff y si suponemos que ΔrH° es independiente de la temperatura, esta ecuación se puede integrar para dar: K2 ΔrH° 1 1 ΔrH° T2 – T1 ln -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ [ -‐-‐-‐-‐ -‐ -‐-‐-‐-‐ ] = -‐-‐-‐-‐-‐-‐ [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] K1 R T1 T2 R T1T2
ΔrG° Si ln K = -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ RT Además tenemos que: ΔrG° = ΔrH° -‐ T ΔrS° La ecuación de van’t Hoff puede tener la siguiente expresión en relación con la constante de equilibrio: ΔrH° ΔrS° ln K = -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ RT R
ln K ln K ln K
1/T 1/T 1/T
El gráfico de ln K versus 1/T en la ecuación de van’t Hoff, la pendiente es igual a: ΔrH° ΔrS° pendiente= -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ y la intersección con la ordenada con ln K es: -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ R R
Con base en la expresión: K2 ΔrH° 1 1 ΔrH° T2 – T1 ln -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ [ -‐-‐-‐-‐ -‐ -‐-‐-‐-‐ ] = -‐-‐-‐-‐-‐-‐ [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] K1 R T1 T2 R T1T2 Se pueden hacer las siguientes observaciones: Si la reacción es endotérmica hacia adelante (es decir, ΔrH° es posi<va) y si suponemos que T2 > T1 la can<dad del lado izquierdo es posi<va lo que significa que K2 > K1. Si la reacción es exotérmica en la dirección hacia adelante (es decir, ΔrH° nega<va), entonces la can<dad del lado izquierdo es nega<va o K2 < K1. Por lo tanto podemos concluir que en una reacción endotérmica, un incremento de la temperatura cambia el equilibrio de la izquierda a la derecha (favorece la formación de productos) y que en una reacción exotérmica, cambia el equilibrio de derecha a izquierda (favorece la formación de reac<vos).
EJEMPLO DE APLICACIÓN: Para la reacción: 2 SO3 (g) = 2SO2 (g) + O2 (g) La constante de equilibrio, Kp se encontró que variaba con la temperatura de la siguiente manera:
T/K 800 900 1000 1100 KP 0.00103 0.0234 0.290 2.50
Evalúe ΔrG° a 1000K, ΔrH° y ΔrS° para esta reacción. RESPUESTA: ΔrG° = -‐ RT ln KP = -‐8.314 JK-‐1 mol-‐1 x 1000K ln (0.290) ΔrG° = + 10.3 kJ mol-‐1 Para calcular la ΔrH° (cambio de entalpia estándar) debemos graficar ln KP vs T-‐1
T-‐1 /10-‐3 K-‐1 1.250 1.111 1.000 0.909 ln KP -‐6.88 -‐3.76 -‐1.24 0.92 -‐5.75 – 1.12 Pendiente = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐22.9 x 103 K (1.2 – 0.9) x 10-‐3K-‐1 ΔrH° = -‐R x Pendiente = -‐8.314 J K-‐1 mol-‐1 x (-‐22.9 x 103 K) = + 190.4 kJ mol-‐1
Para calcular ΔrS° debemos emplear la siguiente ecuación: ΔrH° ΔrS° = R ln KP + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ T Sus<tuyendo: 190.4 x 103 J mol-‐1 ΔrS° = 8.314 J K-‐1 mol-‐1 x (-‐1.238) + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 1000K ΔrS° = 180.1 J K-‐1mol-‐1
Problema (1 punto por equipo): Se han medido las constantes de equilibrio de la disociación de la fase gas del yodo molecular: I2 (gas) 2 I (gas) A las siguientes temperaturas: T/K 872 973 1073 1173 KP 1.8x10-‐4 1.8x10-‐3 1.08x10-‐2 0.0480 Determine gráficamente los valores de ΔrH° y ΔrS° de la reacción.
RESPUESTA: Para ello tenemos que construir la siguiente tabla: K/T 1.15 x 10-‐3 1.03 x10-‐3 9.32 x10-‐4 8.53 x10-‐4 ln KP -‐8.62 -‐6.32 -‐4.53 -‐3.04 El ajuste de la recta nos da: ln Kp = -‐1.875 x 104 K/T + 12.954 Si suponemos que ΔrH° es independiente de la temperatura: ΔrH° Pendiente = -‐1.875 x 104K = -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ R ΔrH° = + 1.56 x 102 kJ mol-‐1 ΔrS° La constante 12.954 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ R ΔrS° = + 108 J K-‐1 mol-‐1
EFECTO DE LA PRESION SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO: Si examinamos la ecuación: ΔrG° = -‐ RT ln KP Debido a que ΔrG° se define por las especies reac<vas a una presión especifica (1 bar) esta no varia cuando cambia la presión del experimento. Sin embargo la KP constante de equilibrio aparente es independiente de la presión solo si esta comprende los gases ideales. En una reacción que comprende de gases reales, la constante de equilibrio aparente no depende de la presión. Por otro lado, la constante de equilibrio termodinámico, Kf, es independiente de la presión en las reacciones que comprenden gases ideales o gases reales. [ KP / P ]T = 0 El hecho de que P no afecte a KP no significa que las can<dades de diversos gases en equilibrio no cambien con la presión. Para ello consideremos la siguiente reacción: A (g) 2 B (g) n ( 1-‐α) 2 nα Donde n numero de moles de A originalmente presentes, α es la fracción de la molécula disociada de A. El número de moles de moléculas presentes en el equilibrio es n(1 + α)
Las fracciones molares de A y B son: n (1 – α) (1 – α) XA = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ n (1+α) (1 + α) 2nα 2α XB = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ n(1 +α) 1 + α Y las presiones parciales de A y B son: (1 – α) 2α PA = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ P y PB = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ P ( 1 + α) 1 + α Si P es la presión total del sistema. La constante de equilibrio esta dada por: PB2 2α ( 1 –α )
KP = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ P ]2 / -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ P PA (1 + α) ( 1 + α ) 4α4 KP KP = [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ] P Por lo tanto si arreglamos: α = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ (1 – α2 ) KP + 4P Nota: Si KP es una constante, el valor de α solo depende de P. Si P es grande α es pequeña, si P es pequeña α es grande. Esto nuevamente esta de acuerdo con el Principio de Le Chatelier.
La constante de equilibrio y la formación de complejos
En la ausencia de un ligando fuerte, un ion metálico en medio acuoso normalmente <ene moléculas de agua complejadas a su alrededor. Cuando se introduce un ligando mas fuerte, este tendera a desplazar a esta. Asimismo, se establecen una serie de equilibrios entre los complejos con (n -‐1 ) ligandos y que con “n” y que por cada uno de estos existe una constante de equilibrio, esta se puede e<quetar como Kn. Por ejemplo para la complejación de Cu2+ por NH3 tenemos: [Cu (OH2)4] 2+ + NH3 = [Cu (OH2)3 NH3] 2+ + H2O K1 [Cu(OH2)3NH3]2+ + NH3 = [Cu(OH2)2 (NH3)2]2+ + H2O K2 [Cu(OH2)2(NH3)2]2+ + NH3 = [Cu(OH2) (NH3)3]2+ + H2O K3 [Cu (OH2) (NH3)3]2+ + NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + H2O K4 Comúnmente estos valores de las constantes de equilibrio disminuyen con el incremento de n, que es, K1 > K2 > K3 > K4 Esta tendencia no implica que el tercero o cuarto ligando (NH3) esta mas débilmente enlazado al ion metálico que el primero o el segundo. Lo que refleja que el primer ligando (NH3) <ene la posibilidad de elección de 4 si<os. En Química Inorgánica se pueden formar quelatos y un metal puede tener varios si<os de unión y estos abundan en la Naturaleza.
EFECTO DE LOS CATALIZADORES SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Un catalizador por definición: es una sustancia que puede acelerar la rapidez de la reacción sin que se desgaste el mismo. Si tuviéramos una reacción como: A (gas) B (gas) Es importante saber que un catalizador no puede cambiar una posición de equilibrio, esto se basa en un Principio conocido como “reversibilidad microscópica” que predice el hecho de que, un catalizador debe mejorar la rapidez de una reacción tanto hacia adelante como hacia atrás. En el caso de una mezcla reac<va que no se encuentra en equilibrio, un catalizador incrementa los procesos directos como inversos, por lo que la reacción alcanzará el equilibrio con mayor rapidez, pero al final se alcanza el mismo equilibrio aunque no exista un catalizador presente.
TEMA DE DISCUSIÓN EN CLASE: Tenemos la siguiente reacción química A(gas) = 2B (gas) Supongamos que existe un catalizador que favorece la reacción 2B à A, pero no la reacción directa A à 2B. Entonces podemos construir un aparato como el siguiente:
cordel
catalizador
Se coloca una caja pequeña dentro de un cilindro equipado con un pistón móvil. La tapa de la caja se conecta al pistón mediante un cordel, por lo que la tapa se pude abrir y cerrar mediante el movimiento del pistón. Comenzamos con la mezcla A y B en equilibrio en el cilindro y después agregamos el catalizador a la caja (Fig 1 a). Inmediatamente, el equilibrio cambia hacia la formación de A. En razón de que se consumen 2 moléculas de B para producir una molécula de A, este paso disminuye el número total de moléculas presentes en el cilindro y de ahí la presión interna del gas. En consecuencia, la presión externa empujara el pistón hacia adentro hasta que las presiones interna y externa se equilibren nuevamente. En esta etapa la tapa de la caja cae (Fig 1b). Sin el catalizador, los gases regresan de manera gradual a sus concentraciones originales, y el aumento del número de moléculas a consecuencia de la formación de B empuja el pistón de izquierda a derecha hasta que se levanta la tapa. Después se repite todo el proceso nuevamente. COMENTE QUE VE DE RARO O ACERTADO EN ESTA MÁQUINA DE MOVIMIENTO PERPETUO.
SE PUEDE HACER QUE EL PISTON REALICE TRABAJO AUNQUE NO EXISTA SUMINISTRO DE ENERGÍA O UN CONSUMO NETO DE QUÍMICOS. A ESTE DISPOSITIVO SE LE CONOCE COMO MÁQUINA DE MOVIMIENTO PERPETUO. SIN EMBARGO, LA CONSTRUCCIÓN DE UN MÁQUINA DE ESTE TIPO ES IMPOSIBLE PORQUE VIOLA LAS LEYES DE LA TERMODINÁMICA. LA RAZÓN ES TAMBIÉN PORQUE NINGÚN CATALIZADOR PUDE ACELERAR LA RAPIDEZ DE UNA REACCIÓN EN UNA DIRECCIÓN SIN AFECTAR LA RAPIDEZ DE LA REACCIÓN INVERSA DE MANERA SIMILAR. CONCLUSIÓN: UN CATALIZADOR NO PUEDE CAMBIAR UNA POSICIÓN DE EQUILIBRIO. EN EL CASO DE UNA MEZCLA REACTIVA, QUE NO SE ENCUENTRA EN EQUILIBRIO, UN CATALIZADOR INCREMENTA LOS PROCESOS DIRECTOS COMO INVERSOS, POR LO QUE LA REACCIÓN ALCANZA EL EQUILIBRIO CON MAYOR RAPIDEZ, PERO AL FINAL SE ALCANZA EL MISMO EQUILIBRIO AUNQUE NO EXISTA UN CATALIZADOR PRESENTE.
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