Ciné%caQuímicadepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CINETICA-QUIMICA_25635.pdf · 2013-10-30 ·...

Ciné%ca Química

Dr. Abel Moreno Cárcamo Ins%tuto de Química, UNAM E-‐mail: [email protected] [email protected]

Conceptos fundamentales: Procesos de no-‐equilibrio son en general procesos irreversibles. La velocidad de un proceso reversible es infinitesimal, mientras que los procesos irreversibles ocurren a velocidades dis%ntas de cero. Ciné8ca o Dinámica. Estudia la velocidad de los procesos. La Ciné%ca es una de las cuatro ramas de la Fisicoquímica Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la materia o la energía, o ambas, están siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una u otra parte del sistema. Tales fenómenos son llamados fenómenos de transporte. La rama de la ciné%ca que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenómenos de transporte es la ciné8ca ;sica. Por lo tanto, la parte de la ciné%ca que estudia las velocidades y los mecanismos de las reacciones químicas es la ciné8ca química o ciné8ca de reacciones.

La Ciné8ca Química se encarga de la rapidez de las reacciones química y %ene, además, como obje%vo el estudio de los factores que influyen en la rapidez de un proceso químico, como lo son la temperatura, los cambios de concentración de reactantes, la adición de catalizadores, modificación de pH; fuerza iónica, constante dieléctrica, etc. La finalidad de la ciné%ca esta en: •  En la síntesis química o microbiológica de productos empleados en la

industria. •  En la inves%gación de mecanismos de reacción. •  En la conservación de estratos, materias primas, productos químicos,

alimentos, etc. •  En la estabilidad e incompa%bilidad. •  El procesos de absorción, distribución y eliminación de fármacos

•  Otros.

Conceptos básicos

Procesos homogéneos y heterogéneos: una de las clasificaciones de las reacciones químicas, desde el punto de vista de la Ciné%ca Química es la división entre homogéneas y heterogéneas.

Reacciones homogéneas: Son aquellas que %enen lugar en una sola fase, es decir fase gaseosa o en fase liquida.

Reacciones heterogéneas: Se producen en más de una fase. El %po de reacción más común %ene una rapidez que depende del área de la superficie expuesta a la mezcla de reacción. Esta superficie puede ser la pared interna del recipiente de reacción o la de un catalizador sólido. Si la reacción es homogénea la rapidez de reacción no se ve afectada por el área de superficie expuesta a la mezcla de reacción. Rapidez de reacción: esta se expresa como el cambio de la concentración de un reactante o producto en función del %empo. Las unidades de la rapidez son generalmente moles por litro por segundo, para las reacciones en solución, y moles por cenXmetros cúbico por segundo para los procesos en fase gaseosa. Por ejemplo considérese la siguiente reacción:

aA + bB à p P 1 -‐d [A] 1 -‐ d [B] 1 dP Para esta reacción la rapidez se expresa como: r = -‐-‐-‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐= -‐-‐-‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ a dt b dt p dt Donde r = rapidez de la reacción, [A] y [B] representan las concentraciones de los reactantes, y [P] indican la concentración del producto en moles por litro.

Ley de rapidez: Si se %ene la reacción:

aA + bB à P La rapidez viene dada por la siguiente relación: 1 -‐d [A] 1 -‐d [B] r = -‐-‐-‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A]α [B]β a dt b dt Donde k es la constante de rapidez de la reacción. Orden de reacción: la rapidez de reacción es proporcional a las concentraciones de los reactantes elevadas a una potencia, por lo que es conveniente hablar de orden de reacción. r = k [A] En este caso decimos que la reacción es de primer orden, ya que la potencia a la cual esta elevada la concentración es igual a uno.

r = k [A]2 esta es una reacción de segundo orden así como la siguiente: r = [A] [B] Entonces en general podemos tener: r = k [A]α [B]β Donde n = α + β

n es el orden total de la reacción. Es importante señalar que el orden de reacción es estrictamente una magnitud experimental, que depende exclusivamente de la forma en que la rapidez se relaciona con la concentración de reactantes. Molecularidad: cada etapa en el mecanismo de una reacción se denomina reacción elemental; por lo tanto, una reacción compleja %ene dos o mas etapas elementales. A fin de establecer cuantas moléculas intervienen en una reacción elemental se introduce el termino molecularidad. Esta representa una deducción del número de moléculas que par%cipan en una reacción química elemental. Pseudo orden: Si en una reacción hay exceso de uno de los reactantes, de forma tal que su concentración no cambia apreciablemente a medida que transcurre el %empo, la inves%gación ciné%ca no revelara dependencia alguna de rapidez respecto a la concentración de esa sustancia. El resultado es un orden diferente al real llamado pseudo orden.

ECUACIONES DE RAPIDEZ DE REACCIONES ELEMENTALES: Reacciones de orden cero: en este %po de procesos la rapidez es constante e independiente de la concentración del reactante a cualquier %empo. Suponiendo la reacción: A à P Si tenemos inicialmente una concentración de A definida por A0 y una concentración de P igual a cero y además definido “x” como la concentración de A que ha reaccionado a un %empo t.

A à P Concentración de reactantes inicial a t=0 A0 Concentración de reactante que reacciona a %empo t x Concentración de reactante a %empo t (A0 – x) x La Ley de Rapidez %ene la forma: -‐d [A] d [P] r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A]0 dt dt Tomando como referencia el producto, sus%tuyendo [P] en función de x, separando variables e integrando:

dx/dt = k à dx = k dt à x = kt + I

x 0

x

t 0

x

Evaluamos la conste de integración cuando t=0 y x=0 y sus%tuyendo en la ecuación anterior, por lo tanto la ecuación queda de la forma: x = kt Para conocer si una reacción experimental sigue una ciné%ca de orden cero, es necesario trazar una gráfica de x en función del %empo y debe dar una línea recta con pendiente igual a k (constante ciné%ca o constante de rapidez de reacción) y ordenada al origen de cero. Otro método para conocer la constante de rapidez de reacción es por medio del %empo de vida media de una reacción (t1/2) que se define como el %empo necesario para que desaparezca la mitad del reactante original. Cuando x = A0/2 se %ene t = t1/2, sus%tuyendo para una ciné%ca de orden cero tenemos:

A0 t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 2k

x

t

REACCIONES DE PSEUDO ORDEN CERO: Esto ocurre cuando la concentración de reactante en solución no cambia a medida que transcurre la reacción para ciné%cas de primer orden.

A à P Concentración de reactante inicial a %empo 0 A0 Concentración de reactante que reacciona a %empo t x Concentración de reactante que queda a %empo t (Ao – x) x La Ley de Rapidez de Reacción queda: -‐d[A] d[P] r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A] dt dt Se ve modificada a un aparente orden cero ya que [A] es constante: -‐d[A] d[P] r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k’ dt dt Donde k ‘ = k[A] En un experimento ciné%co los resultados se ajustan a una ciné%ca de orden cero, al realizar un grafico de x en función del %empo, pero la pendiente en este caso será igual a k por la concentración de A. Estas ciné%cas son comunes en el estudio de suspensiones.

REACCIONES DE PRIMER ORDEN: Esto ocurre cuando la concentración de reactante en solución no cambia a medida que transcurre la reacción para ciné%cas de primer orden.

A à P Concentración de reactante inicial a %empo 0 A0 Concentración de reactante que reacciona a %empo t x Concentración de reactante que queda a %empo t (Ao – x) x La Ley de Rapidez de Reacción queda: -‐d[A] d[P] r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A] dt dt A cualquier %empo t:

dx -‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k (A0 – x) dt

Separando variables e integrando: -‐ln (Ao – x) = kt + I ; donde I = cte de integración= -‐ln(A0) A0

ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] = kt ( A0 -‐ x )

A0 ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] (A0 -‐ x )

t Para una reacción de primer orden se ob%ene una relación sencilla entre t1/2 y la constante de rapidez. A0 ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ] = kt (A0 -‐ x) x = A0 /2 y t = t1/2 encontramos: ln (2) 0.693 t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ k k Las ciné%cas de primer orden se ven reflejadas en: las desintegraciones radiac%vas, el crecimiento de colonias de bacterias en su fase exponencial, algunos fármacos en su inac%vación, reacciones químicas en general.

Ejercicio reacciones de primer orden La siguiente reacción ocurre en reflujo y %ene una constante ciné%ca y una ecuación de reacción que nos hace ver que se trata de una reacción de primer orden. La reacción es la siguiente: ClCH2CO2

-‐ + OH-‐ = OHCH2CO2-‐ + Cl-‐

La concentración de reactante A se encontró que variaba de la siguiente manera de acuerdo a la tabla: [A] / (10-‐3 mol dm-‐3) 41.6 29.8 15.6 11.8 5.8 t / s 0 100 292 376 590 Muestre que la reacción sigue una ciné%ca de primer orden y evalúe la constante de velocidad. También determine el %empo de vida media de la reacción.

SOLUCIÓN: A cierto intervalo de %empo t, la proporción a/(a-‐x) es la concentración inicial de A dividida por la concentración al %empo t. De tal manera que sus%tuyendo los valores respec%vos tenemos: ln [ a/(a-‐x) ] 0 0.334 0.981 1.260 1.970 t / s 0 100 292 376 590 Nos daría una curva con m = k = 3.35 X 10-‐3 s -‐1 Asimismo el %empo de vida media de la reacción sería: ln 2 t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ 3.35 x 10-‐3 s-‐1 0.693 t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = 206 s 3.35 x 10-‐3

Ejercicio: La descomposición del N2O5 es un ejemplo de reacción de primer orden, la estequiometria se representa por:

2 N2O5 à 4 NO2 + O2 d [N2O5] La Ley de velocidad se expresada como: -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [N2O5] dt A 25°, la constante de velocidad es: 3.38 x 10-‐5 s-‐1. Observe la ausencia de relación entre el orden de reacción y el coeficiente estequiométrico del N2O5 en la ecuación química. Con estos datos calcule la vida media del N2O5 a 25°C y la fracción que se ha descompuesto después de 8 horas.

SOLUCION: 0.693 0.693 t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = 20,500 s k 3.38 x 10-‐5 s-‐1 Después de 8 h la fracción que queda esta dada por la ecuación c = c0 e – k t Como 8 horas son 28,800 segundos c/c0 = e -‐ (3.38 x 10-‐5 s-‐1)(28,800 s)

c/c0 = e – 0.973 = 0.378

Por lo tanto la fracción descompuesta es de 1.000 – 0.378 = 0.622

REACCIONES DE PSEUDO PRIMER ORDEN: Las reacciones de pseudo primer orden son reacciones de segundo orden del %po:

A + B à P Es importante comentar que cualquiera de los reactantes %ene una concentración tan grande comparada con el otro que durante la reacción prác%camente no presenta cambio alguno en su concentración, o también se puede regenerar por una reacción alterna; por lo tanto, la ley de rapidez para la ciné%ca original de segundo orden toma la forma de una de primer orden.

d [A] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A] [B] dt Si [B] >>> [A] [B] = constante d[A] -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k” [A] dt Donde k” = k [B] En el gráfico la pendiente es igual a k[B]

ln [A0/(A0 – x)]

t

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN: En este %po de reacciones existen dos posibilidades: la rapidez puede ser proporcional al producto de dos concentraciones iniciales iguales, o al producto de dos concentraciones diferente:

A + A à P La reacción entre dos sustancias diferentes: A + B à P Para ambos casos:

2A à P A + B à P Conc. Reactante inicial a %empo 0 A0 A0 B0 Conc. Reactante que reacciona a %empo t x x x Conc. Reactante que queda a %empo t (A0 –x) x (A0 –x) (B0 –x) x Donde A0 = B0

Las Leyes de rapidez serán: r = k [A]2 y r = k [A][B] Pero como las concentraciones de A0 y B0 son iguales por lo tanto a cualquier %empo tomando como referencia el producto tendríamos: dx/dt = k(A0 –x)2 Después separando variables e integrando: 1/(A0 –x) = kt + I Finalmente, obteniendo el valor de la constante de integración cuando x=0 y t=0 y sus%tuyendo en la ecuación tenemos: x / A0 (A0 –x) = kt

x / [A0 (A0 – x)]

t

La relación entre el %empo de vida media y la constante de rapidez de reacción se ob%ene al sus%tuir en la ecuación anterior x = A0 / 2 y t = t1/2 quedando: 1 t1/2 = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ A0 k

Ejercicio reacciones de segundo orden Se monitoreo el progreso de la reacción siguiente a través de medir la concentración de hidróxido periódicamente: C2H5NO2 + OH -‐ = C2H5OH + NO2 – En un experimento con concentraciones iniciales de reactantes [C2H5NO2]0 = 0.020 mol dm-‐3 y [OH -‐ ]0 = 0.010 mol dm-‐3 se obtuvieron los siguientes datos: [OH-‐ ] / (mol dm-‐3) 0.0071 0.0058 0.0045 0.0037 0.0026 0.0019 0.0013 t / s 30 50 75 100 140 180 240 Es%me además el %empo de vida media de esta reacción con respecto a la concentración de [OH -‐ ].

Solución: La ecuación que se emplea es la siguiente: 1 b (a -‐ x )

-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] = k2 t ( a -‐ b) a (b -‐ x) Esta ecuación toma en cuenta que a >> b Debemos considerar que el nitroetano representa A y el hidróxido representa B. La función ln [ b (a – x) / a (b – x)] se grafica contra el %empo y nos debe dar una línea recta con pendiente es igual al siguiente termino: (a – b) k2 = 0.0063 s-‐1 Por lo tanto k2 = 0.63 s-‐1 Si t1/2 = 1/a k2 = [ 1 / (0.010) ( 0.63 s-‐1) t1/2/ = 158.7 s

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN DEL TIPO II: En este %po de reacciones las concentraciones iniciales de A y B son diferentes, debemos integrar la ecuación r = k [A][B] de la siguiente forma (tomando como referencia al producto:

dx -‐-‐-‐-‐-‐ = k (A0 – x) (B0 –x) … (1) dt

Separando las variables tenemos: dx

-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k dt … (2) [(A0 –x) (B0 – x)] El termino de la izquierda se puede integrar por el método de las fracciones parciales y la ecuación se puede escribir como: A B

-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kdt … (3) A0 –x B0 -‐x A B Igualando (2) y (3) tenemos: [-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] dx = kdt A0 –x B0 –x Donde A = 1/(B0 – A0) y B = 1/ (A0 – B0)

Sus%tuyendo los valores de A y B en (3) tenemos: 1 1

[-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]dx = kdt (B0-‐A0) (A0 –x) (A0 – B0 ) (B0 – x) Integrando: -‐ln (A0 -‐ x) ln (B0 – x )

-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kdt + I (B0 – A0) (A0 -‐ B0) Sus%tuyendo el valor de la constante de integración, que se determina para t =0 y x = 0 tenemos: ln A0 -‐ ln B0 1 A0

I = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln -‐-‐-‐-‐-‐ A0 -‐ B0 A0 -‐ B0 B0 La expresión final quedaría: 1 B0 (A0 –X)

-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kt A0 – B0 A0 (B0 –x)

Entre los ejemplos de reacciones químicas de segundo orden son:

Fase Reaccion

gas 2 HI à H2 + I2

gas 2 NO2 à 2NO + O2

gas 2 NOCl à 2 NO + Cl2

solución CH3CH2NO2 + OH-‐ à H2O + CH3CH=NO2-‐

solución NH4+ + CNO à CO(NH2)2

solución C2H5ONa + CH3I + C2H5OCH3 + NaI

REACCIONES DE ORDEN n La ecuación ciné%ca para una reacción de orden n, con iguales concentraciones queda:

dx -‐-‐-‐-‐ = k (A0 –x) n

dt Agrupando variables:

dx -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kdt (A0 – x) n Por el método de cambio de variable u = A0 –x y du = -‐ dx y llevando a cabo la integración:

1 -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = kt + I (n -‐1) u n-‐1 1

Donde I = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ (n-‐1) A0

n-‐1 1 1 1 La expresión quedaría: -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] = kt n -‐1 (A0 -‐ x) n-‐1 A0 n-‐1 Esta ecuación se aplica para cualquier valor de n diferente de 1, incluyendo ordenes de reacción fraccionarios. 2 n-‐1 -‐ 1 Si x = A0/2 t1/2= -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ (n -‐1) k A0 n-‐1

orden reacción Ley de Rapidez Forma integrada

0 A à P dx/dt = k kt = x

1 A à P dx/dt = k [A] A0 kt = ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ]

(A0 – x)

2 A à P dx/dt = k [A]2 x kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ A0 (A0 – x)

2 A à P dx/dt = k [A] [B] 1 B0 (A0 – x) kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] A 0 – B0 A0 (B0 – x)

2 A à P (con autocatalisis)

dx/dt = k [A] [P] 1 A0 (P –x) kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + ln [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] A0 – [P] P (A0 –x)

3 A + 2B à P dx/dt = k [A] [B]2 1 2x 1 A0 (B0 -‐2x) kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ * -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐* ln [-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] 2A0 + B0 B0 (B0 -‐2x) 2A0 +B02 B0 (A0-‐ x)

n ≥ 2 A à P dx/dt = k [A]n 1 1 1 kt = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ [ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐] n-‐1 (A0-‐x) n-‐1 A0

n-‐1

METODOS DE DETERMINACION DE ORDEN DE REACCION

INTRODUCCION: Para determinar el orden de reacción es necesario tener datos experimentales sobre la variación de la concentración o propiedades que den una relación directa con la concentración (preferentemente de los reactantes) como: rotación óp%ca, absorbancia, volumen de gas (en reacciones en fase líquida), volumen de líquido obtenido (en reacciones en fase gas), volúmenes totales de valoración, presión conduc%vidad, áreas de integración (cromatogra{a de gases o líquidos) de las sustancias reaccionantes o productos en función del %empo. Nota: pero si en la reacción toman parte varios reactantes, se recomienda que para determinar el orden de reacción generemos pseudo órdenes para cada reactante y, de ese modo, simplificar el manejo de datos. Por ejemplo:

A + B + C à P La rapidez de reacción puede expresarse como: -‐d[A] -‐d[B] -‐d[C]

r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k [A]α [B]β [C]γ dt dt dt

Para generar un pseudo orden para el reactante A se debe realizar la reacción con grandes excesos de B y C. Entonces [B] y [C] son prác%camente constantes durante la reacción hasta finalizar esta, y la Ley de rapidez toma la forma: -‐d[A] -‐d[B] -‐d[C] r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k1 [A]α dt dt dt Entonces encontramos que k1 = k [B]β [C]Υ

Este procedimiento para producir pseudo orden debe repe%rse para los reactantes [B] y [C]; las Leyes de rapidez para cada caso son las siguientes ecuaciones: -‐d[A] -‐d[B] -‐d[C] r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k2 [B]β dt dt dt -‐d[A] -‐d[B] -‐d[C] r = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = k3 [C]γ dt dt dt Donde k2 = k [A]α[C]γ y k3 = k [A]α [B]β

METODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE REACCION: A.  Los métodos integrales:

1. Método integral gráfico 2. Método de determinación y combinación de las constantes de rapidez 3. Método de la vida media fraccional 4. Método de representación Powell.

B. Los métodos diferenciales:

1. Método de las pendientes 2. Método de aislamiento de Oswald

Factores que modifican la rapidez

de reacción Entre los factores mas importantes que afectan la rapidez de las reacciones químicas

se encuentran: 1.  La concentración. 2.  La temperatura. 3.  Los catalizadores. 4.  La fuerza iónica.

1.   La temperatura: Generalmente la temperatura juega un papel importante en las reacciones químicas, al elevar la temperatura aumenta la constante de rapidez de reacción. En esta se pueden revisar las teorías de la variación de la rapidez de la reacción relacionadas con el efecto de la temperatura: Teoría de Arrhenius, teoría de las colisiones. Se pueden evaluar ΔS*, ΔH*, ΔG* y ΔU*.

2. La concentración: Como se ha observado, es importante ver que la generación de pseudo ordenes a través de mantener constante la concentración de un reactante y los otros en altas concentraciones, permite obtener datos experimentales de las reacciones de forma muy precisa. 3. Los catalizadores: Estos son sustancias que al adicionarse a la reacción aceleran dicho proceso, pero no cambian en su concentración al final del mismo. Existen muchas teorías que tratan de este asunto en cursos avanzados de Fisicoquímica. 4. La fuerza iónica: Es muy importante, ya que el grado de disociación que sufren los reactantes normalmente no esta contemplado en las ecuaciones de la rapidez y sin embargo, suelen ser estrategias muy ú%les a considerar si queremos dirigir hacia una lado o el otro la reacción deseada.

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES CINETICAS

Las constantes ciné%cas dependen en gran medida de la temperatura, aumentando normalmente con ella. Una regla aproximada para muchas reacciones en disolución, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o triplica por cada aumento de temperatura de 10°C. -‐  1889 Arrhenius demostró que los datos de la constante k(T) para muchas

reacciones podía ajustarse por la expresión: k = A e-‐Ea/RT Donde: A y Ea son constantes caracterís%cas de la reacción y R la constante universal de los gases. Ea es la energía de ac8vación de Arrhenius y A es el factor pre-‐exponencial o el factor A de Arrhenius. Las unidades de A son las mismas que las de k. Las unidades de la Ea son generalmente kcal/mol o kJ/mol. Nota: Arrhenius llegó a esa ecuación considerando que la influencia de la temperatura en la constante ciné%ca probablemente sería del mismo %po que en las constantes de equilibrio.

d ln k/dT = Ea / RT2 que al integrar da la expresión de Arrhenius, suponiendo que Ea es independiente de la T. Tomando logaritmos: ln k = ln A – Ea/ RT o log10 k = log10 A – [ Ea/2.303 RT] Si la ecuación de Arrhenius se cumple un gráfico de log10 k en función de 1/T debe dar una línea recta de pendiente –Ea / 2.303 RT y una ordenada en el origen log10 A. Referencia: R. J. Cvetanovic et al., J. Phys. Chem. 83 (1979) 50. Aquí se muestran y detallan los procedimientos más exactos para hacer estas determinaciones. Una energía de ac%vación pequeña significa que la reacción es rápida y una energía de ac%vación alta significa que la reacción es lenta. Una nota importante: La ecuación de Arrhenius resulta sa%sfactoria para casi todas las reacciones homogéneas elementales y muchas reacciones complejas. Esto porque dos moléculas que colisionan requieren una mínima can%dad de energía ciné%ca rela%va para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder formar nuevos compuestos.

La definición general de Energía de Ac8vación Ea para cualquier proceso ciné%co, tanto si es función de la temperatura o no es: d ln k Ea = RT2 -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ dT Si Ea es independiente de T la integración de la expresión anterior da la ecuación de Arrhenius donde A es independiente de T también. Nota: tanto si Ea depende o no de T, el factor pre-‐exponencial A para cualquier proceso ciné%co se define como: A = eEa/RT

A par%r de esta esta ecuación se ob%ene: k = A e-‐Ea/RT La mayoría de las energías de ac2vación empíricas caen en el intervalo de 0 a 80 kcal/mol (0 – 330 kJ/mol) para la mayoría de las reacciones químicas elementales y suelen ser menores para las reacciones bimoleculares que para las unimoleculares. En reacciones unimoleculares, A, suele valer de 1012 a 1015 s-‐1, en reacciones bimoleculares, A suele valer de 108 a 1012 dm3 mol-‐1 s-‐1.

EJEMPLO: Dada la constante de velocidad de una reacción de descomposición varía con la temperatura como sigue: T / °C 170 180 190 200 k / s-‐1 0.000192 0.00046 0.00105 0.00234 Evalúe la energía de ac%vación de Arrhenius de esta reacción y an%cipe el valor de la constante de velocidad a 298K. Si tuviéramos una reacción de primer orden, cuanto tardaría en años? Comente el resultado con sus compañeros del grupo.

Solución: necesitamos evaluar ln k contra T-‐1 en la escala de Kelvin: T / K 443 453 463 473 T-‐1 / 10-‐3 K-‐1 2.257 2.207 2.159 2.113 Ln (k/s-‐1) -‐8.56 -‐7.68 -‐6.86 -‐ 6.06 -‐8.43 -‐ (-‐6.01) Pendiente = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ K = -‐17.29 x 103 K (2.25 -‐ 2.11) x 10-‐3 Ea = -‐ R (pendiente) = -‐8.314 J K-‐1 mol-‐1 x (-‐17.29 x 103 K) = 143.7 kJ mol-‐1 Para obtener A: Ea 143.7 x 103 J mol-‐1 ln A = ln k + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐7.68 + -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = 30.47 RT 8.314 J K-‐1 mol-‐1 (453 K) A = 1.7 x 1013 s-‐1 143.7 x 103 ln k = 30.47 -‐ -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐27.50 8.314 x 298 k = 1.14 x 10-‐12 s-‐1 Como estos corresponde a una vida media de ≈19,500 años, esta reacción es estacionaria.

Sean kd y ki las constantes ciné%cas de las reacciones directa e inversa de una reacción elemental, y Ea,d y Ea,I las energías de ac%vación correspondientes. Si recordamos que kd/ki = Kc donde Kc es la constante de equilibrio referida a la escala de concentraciones de la reacción. Tomando logaritmos en ambos lados de la ecuación: ln kd – ln ki = ln Kc diferenciando con respecto a T, se ob%ene d lnkd / dT – d ln ki /dT = d ln Kc / dT. La ecuación: d ln k Ea = RT2 -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ dT Da por lo tanto: d ln kd = Ea,d/ RT2 y d ln ki/dT = Eai / RT2., d ln Kc/dT = ΔU°/RT2 para una reacción de gases ideales, donde ΔU° es la variación normal (estándar) de la energía interna molar de la reacción y esta relacionada con la ΔH°. De tal manera que como expresión general podemos tener: Ea,d – Ea,i = ΔU°

Ea,d

Ea,i

Reac%vos

Productos

ΔU°

Ea,d

Ea,i

Productos

Reac%vos

-‐ΔU°

Relación entre las energías de ac%vación directa e inversa y ΔU° para una reacción elemental.

Finalmente, si tenemos una reacción global compuesta de varias etapas elementales. Si la aproximación de la etapa limitante es valida, k normalmente valdría: k1k2/k-‐1 si k1 y k-‐1 son las constantes de las reacciones directa e inversa de la etapa de equilibrio que precede a la etapa 2, cuya velocidad limita el proceso, una ecuación general quedaría: k1k2 A1 eEa,-‐1/RT A2 e-‐Ea,2/RT A1A2 k = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ e -‐(Ea,1 –Ea-‐1 + Ea,2)/RT k-‐1 A-‐1 e –Ea,-‐1/RT A-‐1 Por consiguiente escribiendo k en la forma k = A e-‐Ea/RT

La energía de ac%vación global queda: Ea = Ea,1 -‐ Ea,-‐1 + Ea,2 Nota importante: Si una reacción %ene lugar mediante dos mecanismos compe%%vos, la constante de velocidad global no %ene porque obedecer la ecuación de Arrhenius.

LA FUERZA IONICA: Si tenemos una reacción:

AZA + BZB à A…B(ZA+ZB) à Productos La rapidez de esta se puede comparar con la rapidez en fase gaseosa por medio de la ecuación de Brösted-‐ Bjerrum: k = k0 ( γA γB/γ* ) Donde:

k = constante de rapidez de reacción de la disolución k0 = constante de reacción en fase gaseosa γA y γB = coeficientes de rapidez de reactantes γ* = coeficiente de ac%vidad del complejo ac%vado.

Aplicando logaritmos de base 10 a la reacción tenemos: log k – log k0 = log γA + log γB -‐ log γ* Si se sus%tuye en esta ecuación la ecuación límite de Debye-‐Hückel para coeficientes de ac%vidad de electrolitos fuertes: log γ = -‐A zA zB (I)1/2 Donde: zA y zB = cargas de los iones reaccionantes, I = fuerza iónica, A cte. de Debye-‐Hückel (ej. H2O a 0°C, 15°C, 25°C, 40°C y 70°C es 0.4883, 0.5002, 0.5091, 0.5241, 0.5599 respec%vamente.

MECANISMOS DE REACCION

Los ordenes de las ecuaciones ciné%cas de una reacción global difieren de los coeficientes estequiométricos. Una reacción global ocurre como resultado de una serie de etapas elementales, las cuales cons%tuyen el mecanismo de la reacción. 1.  La reacción elemental A à productos es unimolecular 2.  Las reacciones elementales A + B à Productos y 2 A à Productos son

bimoleculares. 3.  Las reacciones elementales A + B + C à Productos y 2 A + B à Productos

son trimoleculares (o termoleculares). No se conocen reacciones elementales donde par%cipen más de tres moléculas.

La mayoría de las reacciones elementales son unimoleculares o bimoleculares, siendo las reacciones trimoleculares muy poco frecuentes debido a la baja probabilidad de colisión entre 3 moléculas. En un sistema ideal, la ecuación ciné%ca para una reacción elemental: aA + bB à Productos es r= k [A]a[B]b, donde a + b es 1, 2 o 3. En una reacción elemental los ordenes en la ecuación ciné%ca se determinan mediante la estequiometría de la reacción.

RELACION ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LAS CONSTANTES CINETICAS (Para una reacción elemental). Consideremos la reacción reversible elemental siguiente en un sistema ideal: kd aA + bB = cC + dD ki Las ecuaciones ciné%cas para las reacción directa (d) y la inversa (i) son: rd = kd [A]a [B]b y ri = ki [C]c [D]d De tal manera que en el equilibrio, estas velocidades deben coincidir rd,eq = ri,eq, kd ([C]eq)c ([D])d Kd ([A]e)a ([B])b = ki ([C]eq)c ([D])d asi -‐-‐-‐-‐-‐ = -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ ki ([A]e)a ([B])b Como podemos apreciar el lado derecho de la ecuación corresponde a la KC de la reacción: KC = kd / ki Si kd >> ki entonces Kc >> 1 y en el equilibrio están favorecidos los productos. En disolución: KC, ciné%ca = KC, termodinámica [A]vA Donde vA es el coeficiente estequiométrico del disolvente.

Si tenemos la siguiente reacción homogénea: aA + bB +… à eE + fF + … Esta nos da la estequiometría pero no nos indica el mecanismo que sigue la reacción o por el cual de hecho la reacción ocurre. NO Por ejemplo la reacción: 2SO2 + O2 à 2SO3 Ocurre a través de los siguientes procesos en dos etapas: 1.  O2 + 2NO à 2NO2 2. NO2 + SO2 à NO + SO3 Como en el primer paso se producen dos moléculas de NO2, el segundo proceso se debe dar dos veces, cada vez que ocurre el primero. Sumando dos veces el segundo proceso al primero se ob%ene la reacción global 2SO2 + O2 à 2SO3 La reacción global no incluye la especie intermedia NO2 ni el catalizador NO (el cual se gasta en el primer paso y se regenera en el segundo). Las especies como NO2 de las reacciones 1 y 2 que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidas en un paso siguiente, de modo que no aparecen en la reacción global se denominan: intermediarios de la reacción.

La ecuación ciné%ca observada suministra información sobre el mecanismo de la reacción, en el sen%do de que cualquier mecanismo propuesto debe cumplir la ecuación ciné%ca observada. Generalmente no es posible una deducción exacta de la ecuación ciné%ca a par%r de las ecuaciones diferenciales de una mecanismo de varias etapas, a causa de las dificultades matemá%cas para tratar un sistema de varias ecuaciones diferenciales acopladas. Por tanto suelen usarse dos métodos para resolver este hecho: A.   La aproximación de la etapa de la velocidad determinante o

aproximación de equilibrio.

B.   Aproximación del estado estacionario. De la ecuación ciné8ca al mecanismo.

A.   LA APROXIMACIÓN DE LA ETAPA DE LA VELOCIDAD DETERMINANTE O APROXIMACIÓN DE EQUILIBRIO.

En esta el mecanismo de reacción se supone que consta de una o mas reacciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción, seguidas de una etapa limitante rela%vamente lenta, la cual a su vez, es seguida por una o mas reacciones rápidas. En casos especiales, puede que no existan etapas de equilibrio antes de la etapa limitante o reacciones rápidas después de la misma. Ejemplo: si tenemos la siguiente reacción y el mecanismo esta basado en reacciones unimoleculares (elementales): k1 k2 k3

A = B = C = D k-‐1 k-‐2 k-‐3 Si suponemos que la etapa 2 (B = C) es la limitante. Para que esta suposición sea valida, deberá cumplirse que k-‐1 >> k2 la velocidad lenta de B à C comparada con la reacción B à A asegura que la mayoría de las moléculas de B se conviertan en A antes de dar C, asegurando que la 1 permanezca cercana al equilibrio (A=B). Además de esto debe cumplirse que k3 >> k2 y k3 >> k-‐2 para asegurar que la etapa 2 actúa como cuello de botella y que el producto D se forma rápidamente a par%r de C. La reacción global esta controlada por la etapa limitante B à C (nótese que si k3 >> k-‐2 la etapa limitante no esta en equilibrio). Puesto que estamos analizando A à D suponemos que k2 [B] >> k-‐2 [C]. Durante los primeros minutos de la reacción, la concentración de C será baja comparada con B cumpliendo lo anterior. Así despreciamos la reacción inversa en la etapa 2. Pues que es considerada irreversible, es irrelevante que las etapas rápidas sean reversible o no después de la limitante.

B. LA APROXIMACION DEL ESTADO ESTACIONARIO Los mecanismo de reacción de varias etapas generalmente presentan una o mas especies intermediarias (o intermedias) que no aparecen en las reacciones globales. Por ejemplo en la reacción que %ene la ecuación ciné%ca observada para la reacción catalizada por Br-‐1: H+ + HNO2 + C6H5NH2 à C6H5N2

+ + 2 H2O Es r = k [H+] [HNO2] [Br-‐1] Posee un mecanismo propuesto como sigue: H+ + HNO2 = H2NO2

+ equilibrio rápido H2NO2

+ + Br-‐1 à ONBr + H2O etapa lenta ONBr + C6H5NH2 à C6H5N2

+ + H2O + Br-‐1 etapa rápida La especie H2NO2

+ cons%tuye un intermediario de la reacción, este no aparece en las reacciones globales, normalmente son muy reac%vos y por tanto no se acumulan en grado substancial durante el transcurso de la reacción: es decir [I] << [R] y la [I] << [P]. La concentración de I iniciara en 0, alcanzara un [I]maximo y después volverá a 0.

Si [I] permanece pequeña durante la reacción, [I]máxima será pequeña comparada con [R]máxima y [P]máxima y las curvas de [R], [I] y [P] contra %empo (t). Si se cumple que excepto para el periodo inicial (%empo de inducción) cuando B aumenta rápidamente, la pendiente de B es mas pequeña que la de A y C. Entonces se cumple que: d[I]/dt << d [R]/dt y d[I]/dt << d [P] /dt. Por tanto con frecuencia es una buena aproximación tomar d[I]/dt = 0 para cada intermedio reac%vo. Esta es la aproximación del estado estacionario.

[A]o

½ [A]0

Concen

tración

k1t

[A]

[C]

[B]

K2 = 6 k1

Aquí el intermediario es [B] [A] es [R] y [C] es [P].

C. DE LA ECUACION CINETICA AL MECANISMO Normalmente se parte de la ecuación ciné%ca observada experimentalmente, se ob%enen los posibles mecanismos que son consistentes con esta ecuación ciné%ca. Las reglas para ello pueden consultarlas en: J.O. Edwards, E.F. Greene y J. Ross, J. Chem. Edu. 45, 381 (1968).

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