Electrochemische analysemethodes

Meten electrisch signaal

• Potentiometrie (meting potentiaal)• Conductometrie (meting geleidbaarheid)• Polarografie (meting stroomsterkte)• Coulometrie (meting lading)

Enkel de twee eerste zullen besproken worden

Voornaamste toepassingen van potentiometrie en conductometrie:

titraties: alternatieve equivalentiepuntsbepaling voor bepalingen waarbij de kleuromslag bij klassieke titraties moeilijk zichtbaar is

Voordelen:betere nauwkeurigheidmogelijkheid tot automatisatie

potentiometrie

spanning meten tussen twee electrodes die ondergedompeld zijn in de te meten oplossing. Indicator electrode,referentieelectrode meter om de spanning tussen de electrodes te meten (de potentiometer).Referentieelectrode: constante potentiaalIndicator electrode: potentiaal verandert in functie van de concentratie in oplossing

Redoxreactie: herhaling

• Uitwisseling van electronen– Oxidatie: toename in OT trap, afgeven van electronen

(vb )– Reductie: daling in OT, opnemen van electronen

(vb )

• Oxidatie en reductie gaan steeds gepaard

2e ZnZn -2

Cu 2e Cu -2

Redoxreactie: herhaling

Zn plaatje in Cu2+ oplossingBlauwe kleur verdwijnt geleidelijk,Koper zet zich af op het Zn plaatje

Redoxreactie: herhaling

OXIDATIE 2e ZnZn

REDUCTIE Cu 2e Cu-2

-2

2 halfreacties

22 ZnCuZnCu

Redoxreactie gebruiken om electrische stroom te leveren: Galvanische cel

1. Kathode: reductie2. Anode: oxidatie3. Zoutbrug: behoud ladingsevenwicht in oplossing4. Externe circuit: electronentransport van anode naar kathode

celspanning

Kunnen alleen maar spanningsverschil meten• Ecel =Ereductie – Eoxidatieof• Ecel =Ekathode – Eanode

• Indien we 1 van de 2 halfreacties constant houden (referentieelectrode) kunnen we het spanningsverloop aan de 2de compartiment volgen

• Als referentieelectrode de standaard waterstofelectrode en concentraties in oplossing 1M dan geeft dit de standaard electrode potentiaal (E°) voor de halfreactie

Wet van Nernst: verandering van de spanning in functie van de concentratie

Indien men volgende halfreactie beschouwt :a A + b B + n e- p P + q Q + ….

Dan wordt de elektrode potentiaal gegeven door de Nernstvergelijking :

R.T [P]p [Q]q

E = E 0 - ------- ln -----------

n F [A]a [B]b

waarbij E° de standaard electrode potentiaal is, karakteristiek voor een bepaald half reactie, met concentraties van reagentia en producten = 1mol/LR de universele gasconstante is of 98,314 J.K.mol, F de Faradayconstante of 96493 C.mol, T de absolute temperatuur (K)n het aantal electronen uitgewisseld in de reactie

Wet van Nernstof a A + b B + n e- p P + q Q

0,059 [P]p [Q]q

E = E 0 - ------- log -----------

n [A]a [B]b

voorbeeld :

0,059 1

E = E 0 - ------- log ----------

2 [Cu 2+]

Cu 2e Cu -2

Praktische halfcellen

ReferentielectrodenStandaard waterstof electrode

H2 2H+ + 2e-

Per conventie E=0

men dompelt in een 1 molaire oplossing van waterstofionen bij 25°C een Pt-elektrode, waar men zuiver waterstofgas bij 1.013 bar laat stromen (normaal omstandigheden

Referentielectrodes van de tweede orde

• Definitie:Een hafcel van de tweede orde bestaat uit een metaal in contact met een onoplosbaar zout van het metaal in aanwezigheid van een oplosbaar zout.

• Calomelelectrode

Hg2 Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-

Volgende halfcelreactie treedt hier op:

E= 0.242V (verzadigd KCl)E=0.281V (1M KCl)

Referentielectrodes van de tweede orde

• Ag/AgCl referentieelectrodeAgCl + e- Ag + Cl-

E=0.197V (verzadigde KCl)

indicatorelectroden• Metaalelectroden

– Nemen ofwel deel aan de reactie: Cu, Zn, Cd, Pb-metalen staafjes

– Inerte electrode: Pt, Au: dient enkel voor electronenoverdracht• Redoxreactie vindt plaats in oplossing

indicatorelectroden

• Glaselectrode voor pH metingen

pH gevoelig glas

Speciale cellen

• pH-meting : hier gebruikt men een glaselektrode en een calomelelektrode of de gecombineerde glas-calomel elektrode

• Redoxtitraties : men maakt gebruik van een Pt-elektrode en een Calomel-elektrode of de combinatie ervan.

• Neerslagtitraties : bv. Chloride met zilvernitraat : een zilverelektrode en een calomel elektrode (doch deze in een andere beker of met een zoutbrug omwille van de aanwezige Cl- in de Calomelelektrode)

Potentiometrische titratie

Men zal het verloop van ofwel de pH of van het aantal mV uitzetten in funktie van het toegevoegd volume reagens.

Deze curve ziet er uit als een S-vormige curve.

Het E.P. valt samen met het buigpunt van de curve of de titratiekromme.

Potentiometrische zuur-base titratieHCl met NaOH

• Grove titratie (schatting)– Titratie van 60ml onbekende HCl oplossing met 1mol/L NaOH

• Gemeten pH=0,9

– Na toevoeging van 5ml NaOH• Gemeten pH=0,8

– Na toevoeging 10ml NaOH• Gemeten pH=1,2

– Na toevoeging 15ml NaOH• Gemeten pH=12

• Nauwkeurige titratie– Tussen 0 en 5ml in stappen van 5 ml, 5-10 ml stappen van 1ml,

na 10ml in stappen van 0,5ml en voorbij het equivalentiepunt titreren (nog 5ml in stappen van 1ml)

– Steeds pH noteren na iedere toevoeging– Equivalentiepunt wordt grafisch bepaald

Potentiometrische zuur-base titratieHCl met NaOH

titratiecurve 1ste afgeleide

2de afgeleide

1ste afgeleide= pH/vol

2de afgeleide =pH/2vol

Equivalentiepunt13,5ml NaOHGebruiken in titratieformule