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Ricoh Technical Report No.36 37 DECEMBER, 2010

有機電極を用いた有機薄膜トランジスタ Organic Field Effect Transistor using Organic Electrode

加藤拓司* 篠田雅人* 折口稚佳子* 山本諭* 安達千波矢** Takuji KATO Masato SHINODA Chikako ORIGUCHI Satoshi YAMAMOTO Chihaya ADACHI

要旨

電子供与性分子と電子受容性分子からなる電荷移動錯体が金属的挙動を示すことはTTF-TCNQ

を用いて知られるようになり，有機電極としての利用に特に注目されている．

本研究では，TTF誘導体であるDATTFとフラーレンの積層膜からなる有機電極を用いて有機半

導体素子の駆動に成功した．ここでDATTFとフラーレンの積層膜の伝導度は0.2 S/cmと高く，有

機電極としての利用が可能である．

さらに，DATTF/フラーレン積層膜を用いて有機電極を作製し，ペンタセンおよびフラーレン

をそれぞれ有機半導体活性層として用い半導体特性を調べたところ，共に半導体素子駆動を確認

した．すなわち，この有機電極はホール輸送能，電子輸送能を共に有していることが明らかと

なった．又，DATTF，フラーレンはそれぞれp型およびn型有機半導体材料として優れた特性を有

している事から，2回の成膜プロセスだけで有機半導体活性層と有機電極を作製できる新規デバ

イス構造を開発した．

ABSTRACT

It has been well established that molecular complexes by the combination of electron donor and

acceptor molecules such as TTF-TCNQ show metallic conduction, and recently these materials have

been paid attention as novel organic electrodes.

In this work, we succeeded to build the organic field effect transistor (OFET) equipped with the

organic electrodes consisted novel TTF derivatives, DATTF, and fullerenes. The DATTF/fulleren layer

shows high conductivity σ= 0.2 S/cm, and can warks as an electrode.

Moreover, we succeeded in obtaining both n-type and the p-type OFET operation with the organic

electrodes which consited of a A DATTF/fulleren layer and fullere and pentacene ware used as the active

layers, respectivery.

By using the high performance properties as p-type and n-type organic semiconductor materials of

DATTF and fulleren, we succeeded to develop a novel OFET device structure, which can fabricate the

active layer and electrodes by only two step processes.

* 研究開発本部先端技術研究センター

Advanced Technolgoy R&D Center, Research and Development Group

** 九州大学未来化学創造センター

Center for Future Chemistry, Kyushu Univercity


1．はじめに

1-1 背景・目的

有機エレクトロニクスデバイスは，大面積化が容易

であることや，フレキシビリティー性に優れるなどの

メリットから，新規な利用価値が期待されている．さ

らに低コスト化にも寄与できると考えられている．そ

のため，ここで主役を担う有機半導体材料の開発や，

それを活用した有機薄膜トランジスタ，有機LED，有

機太陽電池といった有機エレクトロニクスに関わる基

礎デバイスの研究開発が盛んに行われている．

Fig.1に一般的な電界効果型有機薄膜トランジスタの

簡略図を示す．電界効果型有機薄膜トランジスタは，

ゲート電極に電圧を印加し有機半導体層とゲート絶縁

膜界面にキャリアを蓄積しソース電極 - ドレイン電極

間に電圧を印加すると電流が流れる．またゲート電極

に印加する電圧を変化させると有機半導体層/ゲート絶

縁膜界面に蓄積されるキャリア数が変化し結果として

電流量が変化する．このように活性層に有機半導体材

料を用いてゲート電圧により電流を変調させることが

可能であり，有機エレクトロニクスデバイスの柱の一

つとして，材料，デバイス構造共に開発が進められて

いる.

ゲート絶縁膜

有機半導体活性層

ソース電極

ドレイン電極

ゲート電極

Fig.1 Schematic image of organic field effect transistor.

特に材料に関しては，溶液プロセス適応可能な有機

半導体材料の開発1)，有機絶縁膜材料の開発2)，フレキ

シブル基板の開発など，有機エレクトロニクスデバイ

スの実現へ向けた新材料の研究開発が盛んに行われて

おり，また，一部についてはすでに実用化も始まって

いる．さらに，エレクトロニクスデバイスとして重要

な電極材料としては，これまで伝導度の問題から溶液

プロセス適応可能な銀ナノ粒子が用いられてきた3)．

しかしながら使用する有機半導体材料のイオン化ポテ

ンシャルなどに合わせて適応範囲を広げることは重要

であり，有機電極の研究開発にも注目が集まっている．

有機物は本来絶縁体であるが，テトラチアフルバレン

（TTF）-テトラシアノキノジメタン（TCNQ）等の電子

供与性分子と電子受容性分子からなる電荷移動錯体

（CT錯体）が金属的伝導を示すことが知られている4)．

近年では，このCT錯体を有機エレクトロニクス素子の

有機電極へ活用する取り組みが報告されている．

例えば p型有機半導体特性を有するジベンゾテトラ

チアフルバレン(DBTTF)とTCNQ混晶上にTTFとTCNQ

を共蒸着法によりCT錯体を形成させ電極形状に配した

例5)，ペンタセンの蒸着膜上にTTF-TCNQをインク

ジェット法により成膜する方法6)等が報告されている．

また，TTF-TCNQおよびそれら誘導体以外の有機化

合物を用いた例として，4,4’,4”－トリ〔3－メチルフェ

ニル（フェニル）アミノ〕トリフェニルアミン(m-

MTDATA)膜上にヘキサデカフルオロ亜鉛フタロシア

ニン (F16ZnPc)を成膜する方法が挙げられる7)．この報

告では，電子供与性分子層と電子受容性分子層界面の

平滑化が重要なこと，さらに伝導度はキャリア密度と

キャリア移動度の積で表されることからキャリア移動

度も重要であることが示され，実用的な有機電極に必

要な特性を明確にした．

しかしながら，成膜性を重視しアモルファス材料で

あるm-MTDATA膜を電子供与性分子層として利用した

ため，そのキャリア移動度は低く，その結果，伝導度

σも1×10-3 S/cmと有機エレクトロニクスデバイスに利

用する有機電極に求められる伝導度までには至ってい

ない．

本研究では，有機エレクトロニクスデバイスに利用

可能な有機電極の実現に向け，キャリア移動度の高い

材料の平滑膜を成膜し，この膜上にCT錯体を形成する

ことで高伝導性有機電極の形成を試みた．


2．技術

2-1 有機半導体電極を実現するための電子供与性

分子と電子受容性分子の設計

有機半導体電極を構成する電子供与性分子と電子受

容性分子に求められる特性としては以下の性質が必要

とされる．

①CT錯体を形成すること

②高いキャリア移動度を有すること

③少なくとも一方が平滑な成膜が可能であること

CT錯体の存在は19世紀から知られており分子軌道法

を用いた理論解析により定量的説明もなされている8)．

電子供与性分子（D）と電子受容性分子（A）から成る

錯体（D…A）の電荷移動量をδで表すと式1となる．

D + A →D+δ…A-δ (0≦δ≦1) 式1

Dのイオン化ポテンシャル（IP）が小さいほどド

ナー性が強く，Aの電子親和力（EA）が大きいほどア

クセプターは強く，この場合δ=1となりイオン結晶と

なる．その逆の場合，δが材料によって決まる臨界電

荷移動量（δc）を下回れば(δ≦δc)中性錯体となる．

イオン結晶と中性錯体の中間（1＞δ≧δc）では，

TTF-TCNQのように金属的挙動を示すようになる．

TTF-TCNQ系の場合δcはほぼ0.5である．特にTTF-

TCNQ系列についてはDのIPの目安となる酸化電位とA

のEAの目安となる還元電位とを用いたダイヤグラムが

提案されており9)，およそどの形態を取るかは予測が

可能となっている．

TTF-TCNQおよびその誘導体は混晶によって1

cm2/Vsを超えるキャリア移動度が報告されており5)，ま

た同時に TTFの蒸着膜についても高いキャリア移動度

が報告されているがTCNQの蒸着膜については

0.01cm2/Vs 程度の移動度にとどまっている10)．

そこで本研究では高いキャリア移動度が知られてお

り11)，同時に電子受容性の強いフラーレン(C60)を電子

受容性分子として選択した．しかしながらC60のLUMO

は4.2eVでありTCNQと比べて小さく12)，TTFのHOMO

（5.1eV）15)よりさらにIPを小さくした電子供与性分子

の選択が必要である．そこでジアントラテトラチアフ

ルバレン（DATTF：Fig.2）を新たに開発した．

Fig.2 Molecular structure of DATTF.

まず，C60とDATTFについて，以下に記した方法に

より薄膜電界効果型トランジスタ（OFET）を作製し，

それぞれのキャリア移動度を見積もった．

300nmの熱酸化膜を有するn++－Si基板表面をフェニ

ルトリクロロシラン(PhTS)により単分子膜処理を施し，

C60およびDATTFをそれぞれ真空蒸着法にて成膜した

場合のn型有機半導体特性およびｐ型有機半導体特性を

Fig.3に示す．ここで，横軸はゲート電圧を示し，縦軸

は得られたドレイン電流を表す．共にソース電極―ド

レイン電極間電圧は100 Vであり，さらに，チャネル長

/チャネル幅（L/W）= 60 μm/2 mmのチャネルを形成す

るように金電極を配し半導体特性評価を行っている．

Fig.3 Transfer characteristics of FET characteristics for C60 and DATTF.


C60の電子移動度は0.38 cm2/Vsと比較的高いが，

DATTFはホール移動度0.022 cm2/Vsと低くさらに高い

移動度を必要とする．しかしながらFig.4 に示す電子

顕微鏡観察からC60は平滑な成膜となっているが結晶

性が低く結晶性を上げることによりさらに高い移動度

の可能性があること，DATTFは結晶性を有しているが

フィン状の突起物があり平滑性に欠ける問題点が明ら

かとなった．

そこで，基板の表面エネルギーと真空蒸着時の基板

温度の制御によりC60およびDATTFの高キャリア移動

度化および平滑性向上の両立について検討をおこなっ

た．

C60 DATTFC60C60 DATTFDATTF

Fig.4 SEM images for the surface of C60 and DATTF layers.

2-2 平滑性と高キャリア移動度を両立する成膜

2-2-1 C60の成膜

C60の蒸着膜は電子顕微鏡では平滑に見えるが，面

外X線回折測定（Fig.5(下)）からその結晶性は低く，

結晶性を向上させることにより更に高移動度化の可能

性が示唆される．

そこでSi基板にPhTS単分子膜を設ける表面処理を施

し，さらに結晶性を向上させるため基板温度を150℃と

した条件下でC60を真空蒸着法により成膜をおこない

結晶性を向上させた(Fig.5(上))．また，その有機半導

体特性評価をおこなったところ，電子移動度1.5 cm2/Vs

が得られ(Fig.6)，結晶性を向上させることによりキャ

リア移動度を向上させた．しかしながらFig.7に示す電

子顕微鏡観察から結晶性を向上させたため膜の平滑性

はかえって減少した．

Fig.5 Out of plane XRD results for C60 deposition films.

Fig.6 Transfer characteristics of FET characteristics for C60 deposited at 150℃.

Fig.7 SEM images for the surface of C60 deposited at 150℃.

2-2-2 DATTFの成膜

Fig.4(右)に示したDATTF膜の面内・面外X線回折測

定結果をFig.8 に示す．面外X線回折測定では3.5°に

鋭い回折ピークが見られるがDATTFの長手方向の周期

0 10 20 30

a.u.

2θ

室温

150℃


を示し，基板面に対してDATTFは立っていることが分

かる．しかしながら面内回折においても同じく3.5°に

鋭い回折ピークが得られており，基板面に対して寝て

いる分子も数多く存在していることが分かる．

0 10 20 30

面内X線回折面外X線回折a.u.

2θ

0 10 20 30 40

0 10 20 30 40

2θ 2θχ

a.u.

Log

(a) (b)

Fig.8 (a) Out of plane XRD result and (b) In plane XRD result for DATTF.

すなわちFig.9 に示されるようにDATTFは基板面に

立って結晶化した構造が安定であるが，なかには基板

面に対して寝た状態で結晶化する分子も存在するため，

Fig.4に示されるようなフィン状の突起形状が形成され

る．このような場合は基板処理として表面エネルギー

を下げることにより基板表面と分子間の密着性を弱め，

かつ，蒸着時における基板加熱により分子の基板表面

での動きをスムーズにすることにより平滑性を向上さ

せることが可能である．

Fig.9 Schematic images for crystallization of DATTF.

そこで，Si基板にオクチルトリクロロシラン（C8-

OTS）から成る単分子膜を設ける表面処理を施し，

C60同様に基板温度を150℃とした条件下でDATTFを真

空蒸着法により成膜をおこなったところ，Fig.10 に示

すようなテラス構造を有する平滑性を向上させた成膜

が可能となった．

Fig.10 SEM image of smooth DATTF layer.

0 10 20 30

a.u.

面内X線回折

0 10 20 302θ

2θχa.

u.2θ

0 10 20 30

Log

面外X線回折

(a) (b)

Fig.11 (a)Out of plane XRD results and (b)In plane XRD results for DATTF deposited at 150℃.

Fig.12 Transfer characteristics of FET characteristics for DATTF deposited on the C8-OTS treated n++-Si-wafer at 150℃.

Fig.10 から室温での真空蒸着膜に現れていたフィン

状の突起形状は大幅に減少しており，面内・面外X線


回折測定結果からも結晶性が向上し，かつ，基板面に

対して寝ている分子の存在も大幅に減少していること

が確認できる(Fig.11)．p型有機半導体素子を作製し半

導体特性評価をおこなったところ，ホール移動度 2.2

cm2/Vsと大幅にキャリア移動度の向上にも成功した

(Fig.12).

以上のことから，C60の結晶性を上げるとキャリア

移動度は向上するが平滑性はむしろ悪くなるため下層

での利用は好ましくない．一方，DATTFは基板表面処

理と蒸着時の基板温度を適切にコントロールすること

により高キャリア移動度と膜の平滑性の両立に成功し

た．

2-2 伝導度特性

DATTFは高キャリア移動度を有し，かつ，平滑性を

向上させた成膜が可能となったことから，このDATTF

膜上にC60を同じく真空蒸着法により成膜した積層膜

についてその伝導度特性評価を行った．この積層膜は，

基板表面をC8-OTSにて表面処理を施し，150℃の基板

温度下で0.01 nm/sの蒸着速度にてDATTFを40 nm，続

けてC60を60 nm成膜した(Fig.13)．金電極を用いて伝

導度特性を評価した結果をFig.14に示す．電流―電圧

（I-V）特性では直線の関係が得られ，その伝導度は0.2

S/cmと高い伝導度を示した．なお，ここで伝導度の計

算には式2を使用した．

σ = I*L/V*t*w 式2

Iは電流値，Lはチャネル長，Vは電圧，tは導電厚さ

（キャリア発生の深さ），wはチャネル幅をそれぞれ

示す．また，キャリア発生領域はDATTFおよびC60の

膜厚を変えて同様の測定を実施し，電流値が変化しな

くなる10 nmを用いて計算した．

比較のためC8-OTS単分子膜処理を施したSi基板上に

DATTFとC60の共蒸着膜についても同様の検討をおこ

なったが電流値も低く，また直線関係も得られておら

ず，DATTF/C60界面の平滑性が重要であることが確認

できる(Fig.15).

DATTF（40nm）

C60（60nm）

Au Au

C8-OTS単分子膜

SiO2（300nm）/n++-Si基板

DATTF（40nm）

C60（60nm）

Au Au

C8-OTS単分子膜

SiO2（300nm）/n++-Si基板

Fig.13 Schematic image of device structure for conductivity measurements.

Fig.14 I-V characteristic for heterolayer of DATTF/C60.

Fig.15 I-V characteristic for co-deposition film of DATTF/C60.

2-3 有機電極を用いたOFET特性

先に示したようにDATTFとC60の積層膜は有機電極

として利用できるまで高い伝導度が得られた．本実験

で用いた電子供与性分子，電子受容性分子は共に単層

膜で高いキャリア移動度を有していることから，正孔

と電子共に伝導度に寄与していることが予想される．

そこでDATTFとC60の積層膜を電極形状に配しp型半

導体であるペンタセンおよびn型半導体であるC60を活

性層に用いて半導体特性評価を行った（Fig.16）．

まず，300nmの酸化膜を有するSi基板表面をC8-OTS

単分子膜処理を施した後，前節2-2で示した成膜条件に

てシャドーマスクを用いてDATTFを，続けてC60を成


膜しボトムコンタクト型FETのソース電極およびドレ

イン電極を作製した．その後，シャドーマスクを外し

有機半導体活性層であるペンタセンあるいはC60を成

膜した．それぞれの真空蒸着時の基板温度は70℃と

150℃で実施した．Fig.16(b)から明らかなように

DATTFとC60積層膜からなる有機電極はp型有機半導体，

n型有機半導体共に駆動できることを確認した．

(b)

(a)

Fig.16 (a) Schematic image for device structure to p-type and n-type FET with the organic electrode consisted of DATTF/C60 layers. (b) Transfer characteristics of p-type and n-type FET characteristics in OFET devices.

2-4 新規有機半導体素子

Fig.12 および Fig.6 で示したように本研究で用いた

電子供与性分子であるDATTFおよび電子受容性分子で

あるC60は，それぞれの単層膜において高いp型有機半

導体特性とn型有機半導体特性を有しており，そのまま

有機半導体素子の活性層として利用することが可能で

ある特徴を有している．Fig.16(右)では，DATTF/C60

積層膜からなる有機電極を電極形状に配した後，シャ

ドーマスクを取り除き再度C60を真空蒸着法にて成膜

しているが，DATTFを電極形状に成膜後，C60を

DATTF上および有機半導体チャネル領域を覆うように

成膜するだけでも，n型有機半導体素子の有機電極およ

び有機半導体活性層が同時に作製できる．同様に，

DATTFを電極および有機半導体活性層部分に成膜後，

所望の電極形状にC60を続けて成膜するとp型有機半導

体活性層と有機電極が同時に作製できる（Fig.17）．

そこで，Fig.17に示した成膜プロセスにより，p型有

機半導体素子とn型有機半導体素子および有機電極を同

時に作製し，それぞれの有機半導体特性評価を行った

（Fig.18）．

今回作製した素子ではFig.18(下)の半導体特性から示

されるように現状では完全なオーミック接合には至っ

ていないが，ここで提案する新規有機半導体素子は，

Fig.18(上)に示したようにp型有機半導体ではDATTFと

C60界面に形成された正孔がDATTFと絶縁膜界面に注

入され，n型半導体素子ではDATTFとC60界面に形成さ

れた電子がC60と絶縁膜界面に注入されることになり，

理想的には完全なオーミック接合となることが期待で

きる．

Fig.17 How to fabricate p-type, n-type and electrode by only twice deposition.

2nd deposition

(C60)

1st deposition

(DATTF)

p-type n-type p-type n-type

Top View Cross section View


+ +

Fig.18 Novel OFET device structure and the transfer characteristics of p-type and n-type OFET.

3．まとめ

本研究では，新たに開発したDATTFとC60の積層膜

を有機電極として用い，p型，n型それぞれの有機半導

体駆動に成功した．また，DATTF，C60をそれぞれ同

時に活性層として利用することにより2回の成膜プロセ

スによりp型有機半導体素子，n型有機半導体素子を有

機電極まで含めて作製できることを示した．

4．今後の展開

有機エレクトロニクスデバイスは，大面積化が容易

であること，フレキシビリティー性，可搬性に優れる

こと等，様々なメリットから今後その利用価値はます

ます高くなることが期待されているが，同時に低コス

ト化についても大きな期待が寄せられている．

低コスト化にはプロセスの簡略化が大きな要素の一

つである．本研究で開発した製造プロセスでは真空蒸

着法を使用しているが，たとえば，下地層の上にイン

クジェットにて電極パターンを描画するだけで回路ま

で作製することができるようになるなど将来さらに発

展が期待できる有望な技術といえる．

参考文献

1) H. EBATA et al.：Highly Soluble [1]Benzothieno[3,2-

b]benzothiophene (BTBT) Derivatives for High-

Performance, Solution-Processed Organic Field-

Effect Transistors, J. Am. Chem. Soc., 129, (2007) ,

pp.15732-15733.

2) Z.LIU et al.：Solution-processed Flexible Organic

Transistors Showing very-low Subthreshold Slope

with a Bilayer Polymeric Dielectric on Plastic, Appl.

Phys. Lett., 94, (2009), pp. 203301-203303.

3) J.PERELAR et al.：Microwave Flash Sintering of

Inkjet-Printed SilverTracks on Polymer Substrates,

Advanced Materials 21, (2009), pp. 4830-4834.

4) J.FERRARIS et al.：Electron Transfer in a New

Highly Conducting Donor-Acceptor Complex, J. Am.

Chem. Soc., 95, (1973), pp. 948-949.

5) Y.TAKAHASHI et al.：High Mobility Organic Field-

Effect Transistor Based on Hexamethylenetetrathia-

fulvalene with Organic Metal Electrode, Chem.

Matter, 19, (2007), pp. 6382-6384.

6) M.HIRAOKA et al. ： On-Substrate Synthesis of

Molecular Conductor Films and Circuits, Advanced

Materials 19, (2007), pp. 3248-3251.

7) T.SAKANOUE et al. ： Charge separation and

transport behavior of a two-dimensional charge

sheet at organic donor-acceptor heterointerfaces,

Appl. Phys. Lett., 105, (2009), pp. 114502-114507.

8) R.S.MULLIKEN：Molecular Compounds and their

Spectra. II, J. Am. Chem. Soc., 74, (1952), pp. 811-

824.

9) Y.TAKAHASHI et al.：Organic Metal Electrodes for

Controlled p- and n-type Carrier Injections in

Organic Field-effect Transistors, Appl. Phys. Lett.,

88, (2006), pp. 073504-07506.

10) H.Wada et al.：Contact Resistance and Electrode

Material Dependence of Air-stable n-channel Organic

Field-effect Transistors using Dimethyldicyanoquinone-

diimine (DMDCNQI), Journal of Materials Chemistry,

18, (2008), pp.4165-4168.


11) K.ITAKA et al. ： High-Mobility C60 Field-Effect

Transistors Fabricated onMolecular-Wetting Controlled

Substrates, Advanced Materials 18, (2008), pp. 1713-

1716.

12) N.MUHAMMAD et al.：Charge transfer in hybrid

organic– inorganic PbS nanocrystal systems, Phys.

Chem. Chem. Phys., 12, (2010), pp. 7371-7377.

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