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I, Joha vm Usuaann, ma 1>om «iiaeber 88, 1908, in 8udap«rt. 5*'T' ' *** flrrt to th# Ujiltefld JMsiarjr 2S, 1080, su 2iaw fl40ta Iral-rstlon rii», ltni»d te !>y ti» Dnitait dtefcoa «»al-5«ar«l 1& fl artiu in -oTwbar 1929, heo«ua« I h»a t'e«a (uiiiaUnt ptot^ ■er} In th# Uaivnmlty of aarlln «Inea bMad>«r Iflíy, mnd 1 mm to the laXU^ flUtM in w4®r to punwB th» Kofi"»»!». hy Inrltatioa fra» ?rino«t<ai Oalraraity. Prlaootoa, l<.J, 1 iwf» b»«a in ti» Uc.it»d St«t«a «isa» JmmMrj 88, 1880, flrst u lootaror, taá »ft«r April 1980 as Profa^ior of liSatluRatleal fhyeiea la Pria»»- tm Jnirer.Ity. 3inoo ipril 1938 . Uovo l»on, «nd « n«. IVoft.tor of wth- Matio» ia Tho Ujotituto for AdrvMod 9tudy, Prlaootoj, B,J, I m«o ny "OocUrotion of Intontloa" (firot popor) ob Soeabw 81, 19S1, ot tho 'laltod Sbatoo .iotrlot nourt la Trooton, n,j. 31noo ny firrt ontry (Jwi ,*ry 28. 1950) 1 haoo repeat^Uy aede Ti«lt« obrood, ooBolyi Aorll U to 25, 1930 O '' *i •hir.o 1, 1980 to Oeptacd>«r 28 , 2951 •• - / ''' í^bniory 1 to Ooteber 8. 1958 / l^bruary 8 te ^pt«Bbor 89. 1955 lUy 6 to Soptonbor 28, 1954 I «o» olMqn rotu:Tio<i wtth "I-omlto to roootor". i «a Kt proiont » olttion of Jiimoary. My penaouoct rosldooco 158 Ubrory ?l»oo, Prtnooton, íi,J. Ootobor 15, 1934 Declaración de Neumaim para residir en EE.UU. las ciencias de la computación. Ven Neumann dedicó una gran parte de ios últimos años de su vida al desa rrollo de la teoría de autómatas, campo en el que podía conjugar su gusto por la matemática pura y pol la aplicada. Durante la Segunda Guerra Mundial, von Neumaim sir vió como asesor de las fuerzas armadas norteamericanas, con valiosas contribuciones al desarro llo de la bomba de hidrógeno. Von Neumann murió de cáncer el 8 de febrero de 1957, en Washington. Son innumerables los premios y cargos honoríficos que von Neu mann recibió. En 1938 la Sociedad Matemática Americana le otorgó el Premio Bocher por su trabajo sobre funciones casi periódicas y grupos; en 1955 el Presidente Eisenhower le nombró miembro de la Comisión de Energía Atómica, y en 1956 recibió el Premio Enrico Fermi. Le conce dieron las medallas al mérito en Vi 4 c- Johu von Neumann con J. Rohcrt Oppeiihei- mer en Princeton. 1947 y a la libertad en 1956. Tam bién en ese año recibió el premio conmemorativo Albert Einstein. Francisco Javier Cirre Torres Dpto. de Mateincitivas Fundamentales En Química La primera parte de este capítulo de efemérides químicas se centra en los elementos químicos descubiertos en años "tres". El lector puede ima ginar que la tarea del descubrimien to no se realizó únicamente en el año citado, que suele estar asociado al momento en el que se publicó el reporte científico correspondiente, sino que la búsqueda se extendió durante los años previos. También hay que notar que en los casos más tempranos el aislamiento perfecto de un elemento, a partir de ensayos analíticos sobre sus minerales, no era posible debido a los limitados recursos experimentales del momen to. Se obtenían así normalmente óxi dos impuros del elemento químico que se bautizaban con nombres que quedaron para designar ai elemento cuando la evidencia a favor de la existencia de un nuevo cuerpo quí mico resultó ser suficiente. Todo ello pudo comprobarse con posterio ridad utilizando medios más fi nos de análisis, en particular la espectrosco pia de "llama" introducida en 1860 por R. Bunsen y G. Kirchhoff: el espectro de un átomo es "su huella docíilar" {iügún cursi diría hoy "su ADN"). Todas estas circunstancias pueden explicar algunas discrepan cias en la datación de estos descubri mientos encontradas en diferentes fuentes. Otra lección interesante que se extrae de la búsqueda de los ele mentos es la del papel jugado por las ideas teóricas, que ayudaron ora a buscar algún elemento detemiinado, ora a sistematizar las propiedades atómicas en lo que hoy conocemos como la Tabla Periódica. Como detalles que se verán debajo caben de ser mencionados los siguientes: a) las tempranas investiga ciones químicas en Suecia con las tie rras rara.s\ b) una cierta predilección de los investigadores químicos por los nombres de raíz mitológica, en conso nancia con los nombres de los descu brimientos de asteroides que tenían lugiir casi a la vez; y c) las peripecias pen>onales de los investigadores a tra vés de sus yerros y aciertos.

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  • I, Joha vm Usuaann, ma 1>om «iiaeber 88, 1908, in 8udap«rt.

    5*'T' ' *** flrrt to th# Ujiltefld JMsiarjr 2S, 1080, su • 2iaw

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    flartiu in -oTwbar 1929, heo«ua« I h»a t'e«a (uiiiaUnt ptot^

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  • 100cia5@uiied

    Con respecto a las tierras rarasLatuánidas reseñadas debe decirse

    que dada su proximidad química suseparación resultaba difícil y tediosa, de tal modo que algunas de susmezclas eran comunicadas como

    nuevos elementos. Se creía queestos elementos aparecían como trazas en minerales, de ahí el nombre

    de "raras". Sin embargo, sabemosque algunos de los lantánidos sonmoderadamente abundantes, por loque el calificativo de "rara" es hoymás una reminiscencia histórica queuna realidad.

    En la segunda parte de estas efemérides se reseñan algunas de lascontribuciones más relevantes habi

    das desde 1603 hasta 1933. Como

    indicación general para algunos delos pasajes que siguen puede serinteresante ver en el número 3

    (2000) de esta revista, pp. 108-114,el artículo sobre ¡a ley de Proiist.Para una visión muy atractiva de loshechos y personajes que han idoconfigurando nuestro conocimientoquímico de la naturaleza se aconsejaal lector que consulte "EvoluciónHistórica de los Principios de la Química", por M. C. Izquierdo, E Peral,M. A. Plaza y M. D. Troitiño(UNED, 2003).

    La tercera parte está dedicada alcentenario del fallecimiento de J. W

    Gibbs, uno de los padres fundadoresde las Termodinámicas Química y

    Estadística.

    1. Elementos químicos

    1783: Tungsteno (Wolframio,

    W [Z^74])

    Este elemento químico fue descubierto por dos españoles, los hermanos Fausto y José de Elhúyar. Tal sorprendente hecho de descubridoresespañoles de elementos (sólo hayotro caso, A. de Ulloa descubrió el

    platino en 1748) tiene sus raíces en lacircunstancia especial de que Faustoera uno de los discípulos aventajadosdel gran químico sueco T.O. Berg-man. El tungsteno fue preparadocalentando mena de este elemento

    con carbón vegetal. Se le conoce con

    dos nombres que provienen de lostéiminos "tungsíen" (en sueco piedra pesada) y del alemán "wolfram".

    El papel de Bergman en el descubrimiento y/o purificación de nuevos elementos químicos fue ciertamente importante: i) preparó níquelmuy puro y aclaró que era algo diferenciado del arsénico (lo mismo

    dijo del cobalto); ii) otros dos discípulos suyos, J.G. Gahn y P.J. Hjelm,descubrieron respectivamente sendos nuevos elementos, el mangane

    so (1774) y el molibdeno (1781); yiii) intervino de fonna indirecta enel descubrimiento del telurio porF.J.M. von Reichstein (1782).

    1803: Cerio, Rodio y Paladio

    Cerio Ce [Z=58]

    Este elemento pertenece a las tierras raras del lantano y su descubrimiento fue compartido por el alemán M.H. Klaproth y por el equiposueco J.J. Berzelius y W. Hisinger.Estos químicos buscando ytrio (yadescubierto por J. Gadolin en 1794)analizíU"on un mineral de Suecia yobtuvieron un óxido impuro denumerosas tierras raras. Klaproth lodenomino "terre ochroite", mientras

    que los suecos le denominaron"cerium" (el asteroide Ceres habíasido descubierto recientemente).

    El aislamiento del cerio metálico

    llevó, sin embargo, bastante tiempo.Lo intentaron entre otros, sin éxito,

    J. G. Gahn y C.G. Mosander. No fuesino hasta 1911 cuando A. Hirsch

    preparó una muestra casi pura deeste elemento en Wi.sconsin (USA).

    Rodio Rh [Z=45]y Paladio Pd [Z^6]

    El descubridor de estos elementos

    fue el químico inglés W.H. Wollas-ton. el cuál participó en dos episodiossignitlcativos de distinto signo en labúsqueda de elementos. El primero,que resultó un fracaso, fue su error alanalizar un mineral encontrado en

    Connecticut (USA) y no identificar alniobio, al que confundió con el tanta

    lio, recientemente descubierto porA.G. Ekerberg (1802). El segundo, sugran acierto, fueron los descubrimientos del rodio y del paladio comoresultado de sus provechosos (económicamente hablando) estudios para

    preparar esponjas de platino.Wollaston observó algunos com

    portamientos anómalos en el platinoque utilizaba y procedió a disolverloen agua regia (CIH+NO3H, en la proporción 3:1 en volumen). Así consiguió disolverlas impurezas presentesen ese metal precioso, las separó yobtuvo primero paladio y despuésrodio. La etimología de sus nombreses la siguiente. El paladio recibióeste nombre en conmemoración del

    descubrimiento reciente del asteroi

    de Pallas, mientras que el rodio lorecibió debido al color rosado de sus

    sales (del griego rhodon, rosa).

    1843: Erbio Er [Z=6S]

    y Terbio Tb [Z=65].

    De nuevo otros dos elementos

    lantánidos presentes en mineralesde Suecia, concretamente procedentes de! pueblo sueco Ytterby que daasí su nombre a ambos (también ai

    ytrio). El descubridor fue C.G.Mosander, profesor de química ymineralogía en el Instituto Carolinoy discípulo del prominente químicosueco J.J. Berzelius.

    Tras sus estudios de algunosminerales de tierras raras que le llevaron a descubrir el lantano en

    1839, Mosander se dedicó a investi

    gar otros minerales. En particularcentró su atención en la tierra rara

    denominada yitria, que ya habíasido preparada con anterioridad porel finlandés Gadolin y el sueco Eke-berg. La idea de Mosander era quela yttria estaba compuesta por otrassustancias más simples. Empezó

    separando contaminantes como laceria (óxido de cerio), la lanrhana

    (óxido impuro del lantano), y lo quedenominó didymia (una mezcla deóxidos de samario. europio, gadolinio, praseodimio y neodimio). En1843 separó aún más la yttria purificada obteniendo tres tierras raras

    más: una incolora para la que retuvo

  • VIDA CIENTIFICA

    el nombre yttria (el ytrio ya mencionado y que fue obtenido con granpureza entonces); una de tonalidad

    rosada a la que llamó rerhia (el ter-bio); y una tercera amarilla a la quedenominó erbia (el erbio). Peroclaro, estos dos nuevos "elementos"

    (en realidad mezclas de óxidos) no

    estaban en su estado más puro ycontenían nuevas sorpresas. Bastantes años después (entre 1886 y1907) las tierras raras terbia y erbiatodavía fueron analizadas con más

    detalle y mejores medios por otrosquímicos (J. C. Marignac, L. F. Nil-son, G. Urbain, etc.) y por purificación .se aislaron con gran pureza elerbio y el terbio y, además, ñieronsurgiendo nuevos elementos comoel holmio, e.scandio, disprosio,gadolinio, y otros.

    2863: Indio In [Z=49]

    Una vez que se introdujo laespectroscopia de llama (1860) enel análisis idenlificativo de elemen

    tos, muchos investigadores la adoptaron para sus propios trabajos.

    Entre ellos estaban los alemanes F.

    Reich y H.T. Richler que trabajabanen la Escuela de Minas de Friburgo.Estudiando un mineral de cinc con

    esta nueva técnica, Richter observó

    una línea de color índigo (añil) queno se correspondía con ningunalínea ya conocida (Reich carecía dela capacidad para distinguir colores). Al elemento asociado le llama

    ron indio.

    El indio fue usado por el ruso D.

    I. Mendeleiev para validar su clasificación de los elementos algunosaños después (1871), corrigiendoerróneos razonamientos químicosen boga por entonces. Existía la ideade que el indio era divalenle, lo quele situaba en las ordenaciones de

    elementos usadas entre arsénico yselenio. Esto en la clasificación de

    Mendeleiev no era posible pues noexistía tal hueco, por lo que asumió

    para el indio un carácter trivalente ylo posicionó entre cadmio y estañopor un lado, y entre aluminio y telurio por otro. Este carácter trivalentele permitió, entre otras cosas, inclu

    so obtener una muy buena aproximación para el peso atómico delindio. Así, al multiplicar por tres suequivalente químico conocido pormediciones electroquímicas (3 xequivalente = 115), enmendó así lapobre estimación "divalenle" delpeso atómico hecha por los descubridores de este elemento.

    1923:Hafmo Hf/2=727

    Para entender el descubrimiento

    de este elemento hay que considerarque hacia 1917 se creía que en elUniverso había 92 elementos (eluranio era el último), y que de existir alguno más serían elementosradiactivos de muy corta vida y, portanto, muy difíciles de detectar. Enesa serie de 92 elementos había, sin

    embargo, siete huecos. Uno de ellos

    era el coiTe.spondiente al númeroatómico Z=72, del que se pensabaya hacía tiempo que sería una tierrarara aún por descubrir. En este contexto, el francés Urbain ya habíabuscado hacia 1900 el elemento 72

    en residuos de tierras raras, pero nollegó a ningún resultado concluyen-te. En esta bú.squeda la hipótesisbásica suponía que el elemento 72debería ser trivalente.

    Utilizando su nueva teoría cuánti

    ca acl hoc, el danés N. Bohr postulóque el elemento 72 tendría que sertetravalente, y que, por lo tanto, no

    podría pertenecer a las tierras raras.En consecuencia, debería estar aso

    ciado al circonio. Bohr contactó con

    su colaborador húngaro G. vonHevesy sugiriéndole que buscaraeste nuevo elemento entre minerales

    de circonio. Hevesy y su ayudante D.Coster, utilizando Rayos X, lograrondeterminar la existencia del elemen

    to 72 al que bautizaron hafnio, segúnel nombre latino de Copenhague.

    2. Algunos hechos científicosdestacables sucedidos en

    "años 3" desde el siglo XVII

    — 1603: J.B. van Helmont inventa

    la palabra gas como algo diferenciado del "elemento" aire.

    1643: E. Torricelli inventa el

    barómetro.

    1663: C. Glaser publica su "Tratado de (a Química" para que sirviera de manual a los ayudantesde boticario.

    1723: G.D. Farenheii observa quela ebullición del agua varía con lapresión.1773: A. L. Lavoisier realiza sus

    experimentos sobre la combustión, y J. Priestle y C.W. Scheeleaislan el aire deflogistizado (oxígeno).

    1783: A.L. Lavoisier publica sus"Reflexiones sobre el Flogisfo"en las que expone una críticademoledora de tal teoría. Este

    momento es considerado como el

    del nacimiento de la Químicamoderna.

    1803: C.L. Berthollet publica su"Ensayo de Estática Química".

    1813: A.J. Fresnal obtiene las primeras espectrografías estelares ydel Sol.

    1823: M. Faraday efectúa lalicuefacción del cloro gaseoso,del sulfuro de hidrógeno gaseo.so,y de otros gases. M.E. Chevreulpublica su tratado "Investigaciónquímica sobre los cuerpos grasosde origen anima!".

    1833: M. Faraday realiza estudios

    de conductividad eléctrica de

    disoluciones, e introduce (juntocon W. Whewell) la nomenclatu

    ra electroquímica que utilizamoshoy: ión, catión, anión, electrodo,electrolito, etc.

    1843: J. P. Joule define el equivalente mecánico del calor.

    1853: J. Thomsen y M. Berthelotrealizan un estudio extensivo de

    la calorimetría en reacciones químicas. C. Gerhardt publica su"Tratado de Química Orgánica".1863: E. Solvay introduce sumétodo de fabricación de sosa.

    1873: J. W. Gibbs presenta susdos primeros artículos sobre laTermodinámica.

    1883: S. Arrenhius defiende su

    tesis doctoral en la que se realizaun estudio brillante de la conduc

    tividad de disoluciones diluidas

    de electrolitos y se propone unaprimera teoría de la ionización.

  • 100c¡as@uned

    1893: Se inventa en Alemania la

    primera célula fotoelécirica.1903: H.F.W. Siedenlopf y R.Zsigmondy presentan su ultramicroscopio, con el que se podíanmedir tamaños de partículas muypequeñas, así como contarlas.1913: J. Perrin publica su libro"Los Átomos". N. Bohr presentasu modelo atómico cuántico ad

    hoc. H. G. J. Moseley ordena loselementos químicos desde el calcio hasta el cinc y establece firmemente así la existencia del

    numero atómico,

    1923: G.N. Lewis publica"Valencia y estructura de átomosy moléculas", obra que representa la última revisión de las ideas

    precuánticas sobre la constituciónde la materia. P. J. Debye y E.Hücke! presentan su teoría de loselectrolitos fuertes.

    • 1933: L. Pauling propone, tras

    una serie de argumentos basadosen datos cristalográficos y en lamecánica cuántica, que unionesde los gases nobles xenón (o Icrip-ton) con el flúor eran posibles.Además predijo también la posibilidad de compuestos mixtoscomo los hexafluoruros de xenón

    y kripton. Este tipo de compuestos no pudo ser sintetizado hastala década de 1960.

    Luis M. Sesé Sánchez

    Dpto. tic Cienciasy Técnicas Fisicoquímicas

    3. J. W. Gibbs y !a

    Termodinámica Química,100 años después

    Este año se cumplen los cien añosde la muerte de uno de los científi

    cos que más han aportado a la consolidación de la Química como

    Ciencia cuantitativa, Josiah Willard

    Gibbs. En efecto, puede decirse queGibbs es el padre de la Termodinámica Química, uno de los grandespilares sobre los que se funda laQuímica Física. Aunque el nombrede Gibbs aparece asociado a variascontribuciones notables extendidas

    a lo largo de casi treinta años decarrera científica, resulla sorpren

    dente que, al mismo tiempo, elextenso trabajo monográfico queescribió entre 1876 y 1878: "On theEquilibrium of HeterogeneousSubstances" constituya, contengaen sí mismo, la base de toda una

    rama de la Ciencia.

    Josiah Willard Gibbs nació en New

    Haven, Connecticut, en 1839. Dichaciudad es la sede de la Universidad de

    Yitle, una de las más prestigiosas de la"Ivy League", y hoy en día centro deatracción para numerosos estudiantesde postgrado extninjeros (entre ellos,en su día, el autor de estas líneas yalgún otro miembro de su propioDepartamento). Gibbs nació en unaciudad de tanto arraigo universitariopor proceder de una familia tradicio-nalmente insertada en la vida acadé

    mica. Dos de sus antepasados habíansido Presidentes de las Universidades

    de Harvard y Princeton y su padreocupaba una cátedra en Yale, siendomuy respetado en los campos de literatura clásica y sagrada.

    Estos antecedentes, sin embargo,no permitían vaticinar la probableaparición de un genio científico. LaCiencia americana hasta ese

    momento sólo había contado con

    7^

    Placa conmemoraiiva de la casa de Gibbs

    en el campas de Yale, Nav Haven. (Imagen[ornada duranie la estancia posidoaoral delDr. Arturo Horta. actualmente Catedrático

    de la Facultad}' Director del Departamentode Ciencias y Técnicas Fisicoquímicas.}

    figuras de tamaño medio. El geniode Franklin el siglo anterior fue másbien de tipo autodidacta. Sin embargo, a mediados del siglo XIX hubovarias figuras interesantes procedentes de la vida académica, como

    Henry, uno de los fundadores delelectromagnetismo. En cualquiercaso, los Estados Unidos aún seconsideraban un lugar remoto en losgrandes centros europeos que acaparaban las investigaciones en ciencia básica.

    Por otra parte. New Haven siempre ha sido una ciudad muy peculiar.Incluso hoy en día el céntrico y venerable campus de la Universidad deYale coexiste con barrios muy empobrecidos con el tosco aspecto indus

    trial de algunas ciudades del noroeste. Varias capas de inmigrantes conmayor o menor proyección política yeconómica se han asentado en la ciu

    dad siendo un prestigioso hospital elúnico punto de conexión aparentecon la Universidad que se le superpone. Como en la época de Gibbs, sinembargo, existe un cierto número deedificios antiguos en los que residenfamilias de tradición académica asen

    tadas en el lugar desde hace siglos, loque en Estados Unidos se consideraun hecho francamente extraordinario.

    La apertura de esta especie de aristocracia local al esUidiante extranjeropuede pennitirle imaginar el ambiente en el que transcurrió la vida deGibbs, no tan alejado de los que porentonces se vivían en Oxford o Hei-

    delberg. Entre todas las Universidades americanas, fue precisamenteYale la primera que abrió un Colegiode Estudios de Postgrado. Los estu

    dios de Doctorado han tenninado

    siendo la principal palanca del sistema científico americano y. sin duda,el punto principal de diferencia en laformación de investígadores con res

    pecto a otros países, probablementecon gran repercusión Incluso en eldesaiTollo ecónomico general. No esextiaño que el primer gran científicoacadémico americano surgiese deeste centro.

    La formación de Gibbs es funda

    mentalmente matemática. Éste esotro hecho, sin duda, sorprendente.Como en los casos de Newton o Eins-

  • VIDA CIENTÍFICA

    teín, la aportación de Gibbs es deductiva, con la diferencia de que estábasada posiblemente en un númeromenor de hechos experimentales.Volviendo a su biografía, recibió elgrado de Doctor en 1963, por un trabajo de tipo técnico. Inmediatamentedespués tuvo un nombramientodocente de Tutor, enseñando Latíndos años y Matemáticas y Cienciasuno más. A continuación viajó porEuropa, permaneciendo en París,Berlín y Heidelberg. Allí tuvo ocasión de asistir a las clases de eminen

    tes científicos de la época. A suregreso de Europa, y después de unperiodo de inactividad de dos años,obtuvo la Cátedra de Física Matemá

    tica de Yale en 1871. Era un nombra

    miento, sin duda, de gran prestigio,pero en condiciones difícilmente

    aceptables en nuestros días puestoque tuvo un carácter puramentehonorario durante los nueve años

    siguientes.Sus dos primeras publicaciones

    científicas aparecen a los pocos añosy están dedicadas al estudio gráficode la Temiodinámica. En la primera,propuso la utilización de gráficostemperatura-entropía para medir laeficiencia de los ciclos de Camot,

    mientras que la segunda definía losdiagramas volumen-presión-tempe-ratura, conocidos posteriormentecomo "superficie termodinámica".En una simple nota al pie de estapublicación hizo observar que lacondición de equilibrio tennodiná-mico de un sistema químico a presión y temperatura constantes es quela función, hoy en día conocidacomo el potencial termodinámico opotencial químico, sea mínima.La siguiente publicación sería la

    ya mencionada "On ihe Equilibriumof Heterogeneous Substances". Enella, Gibbs describe el equilibrio desistemas de mezclas de diferentes

    substancias en estado sólido, líquidoo gaseoso en contacto físico y afectados por fenómenos como gravedad, osmosis, catálisis, capilaridad ofuerzas electromotrices. Puede

    decirse que la Termodinámica Clásica es así generalizada para el estu

    dio de todos los fenómenos fisico-

    químicos o, como tainbién se ha

    definido, reducida a su forma canó

    nica. de forma semejante a comoHamilton o Lagrange hicieron conla Mecánica Clásica.

    Para ello utilizó una elegante ysimple construcción matemática,sistematizando la descripción de losdiversos "trabajos extemos" y reconociendo. en particular, la existencia de un trabajo químico. Si tratamos con un sistema (o una fase)cuya energía interna, entropía yvolumen pueden suponerse aprecia-blemente proporcionales a su masao (siguiendo la formulación máshabitual hoy en día desde el puntode vista químico) al número demoles, a presión y temperaturaconstantes, podemos escribir:

    (c¡E)t.i, = nde + e,>dn;(cIS}t.p = n8s + Sodn;(dVhp = n5v + v,x¡n

    siendo 5e, 5s y óv, los cambios deestas magnitudes (por mol) debidosal calor y trabajo, que están relacionados entre sí de acuerdo a la ley deClausius:

    5e - T5s - p5v

    Por ello, definiendo:

    ¡1 = e„- Ts„ + pVo

    se obtiene, finalmente:

    dE = TdS - pdV + pdn

    que puede ser generalizada a cuantas substancias haya en la mezcla:

    de = Tds - pdv + flidiif

    p¡ se define como el potencial químico de la substancia /.

    Si en lugar de la energía internautilizamos otra función de estado

    definida como:

    G = E~TS + pV

    (que muchos textos denominan fun

    ción de Gibbs) es inmediato comprobar que:

    dG = Vdp - SdT +

    Puesto que Pi puede obtenersederivando la función de Gibbs con

    respecto al número de moles de /,manteniendo constantes p, T y c\resto de las composiciones, elpotencial químico puede definirsetambién como la función de Gibbs

    molar parcial.Por tanto, G sólo se ve afectada

    por los cambios de composición a py T constantes (al igual que lo haceE, si el sistema no intercambia calor

    ni efectúa ningún trabajo). Gibbsdemostró que, de manera semejantea la energía, G debe alcanziu- unmínimo cuando un sistema cerrado

    se encuentra el equilibrio en dichascondiciones. De igual manera,dG = O para todas las fases de unsistema en equilibrio, y:

    ^p¡dn, = O

    Bi potencial químico no resultafácil de medir, ya que para hacerlohay que recunár casi siempre a técnicas indirectas. Las ecuaciones de

    Gibbs son, sin embargo, de granimportancia ya que describen cómola composición de las distintas substancias en cada fase debe acomodar

    se para cumplir la condición deequilibrio. En este sentido, puedeinterpretarse como la tendencia dela substancia / a escapar de la fase.La consecuencia inmediata de

    esta ecuación es conocer el número

    de variables independientes intensivas (esto es, no dependientes de lamasa), o número de libertades, l,

    que puede existir en un sistemaarbitrario compuesto por un númerodado de fases, /, y substancias, ocomponentes. En efecto, el númerode variables intensivas total quemanejamos en el sistema es igual alnúmero de potenciales químicos (onúmero de componentes, c) más dospara completar la descripción termodinámica (por ejemplo la presióny la temperatura, que en el casogeneral no están fijadas). E.stasvariables se encuentran ligadas por

  • 100cias@unecl

    una ecuación de equilibrio paracada fase, por lo que podemos escribir / = (c- + 2) -/. De esia maneratan sencilla se enuncia la denominada regla de las fases, que es de unaimportancia extraordinaria paraentender equilibrios complejos,pudiéndose decir sin exageraciónque constituye una especie de "piedra de Rosetta" para la interpretación del comportamiento de estosequilibrios. Incluso con la descripción tan somera que damos aquí, esposible intuir como una utilizaciónadecuada de las técnicas matemáti

    cas ha llevado a una deducción

    general de extraordinaria importancia en campos como la siderurgia,extracción de materias primas, etc.

    Gibbs aplicó inmediatamente suformulación al cálculo de los poten

    ciales en los casos límites de equilibrio químico entre gases ideales ytambién de disoluciones diluidas. El

    concepto de constante de equilibrioquímico, que había sido establecidoanteriormente a través de considera

    ciones cinéticas, pudo ser asíenmarcado dentro de la Termodiná

    mica, sistematizándose su variación

    con la temperatura. En poco tiempofue fácil describir otros fenómenos

    de equilibrio. Así, la presión osmótica puede cuanlificarse simplemente a partir de las expresiones anteriores como la presión que tiende aequilibrar la presencia de un solutoen una fase separada del disolventepuro a través de una membranasemipermeable que sólo permite elpaso de este último. En 1897, Gibbspublicó un trabajo en la revistaNature en el que describió la presión osmótica de un soluto no volá

    til en condiciones diluidas. Como en

    muchos otros casos, este resultado

    cuantitativo procede directamentede su teoría general. Una consecuencia de gran importancia parasistemas biológicos fue descritaposteriormente por Donan, quienestudió la inlluencia que tiene en lascomposiciones de iones procedentesde un electrolito en dos fases separadas por una membrana semipermeable la presencia de otro electrolito con un ión común. Gibbs

    también abordó la descripción de

    los equilibrios electroquímicos, quepueden entenderse satisfactoriamente mediante el uso de los mismos conceptos.

    Una parte extensa del trabajo deGibbs sobre mezclas heterogéneasse dedicó al estudio de lo que élllamó "superficies de discontinuidad", estableciendo los conceptosbásicos que rigen la Termodinámicade interfacies. Gibbs definió los términos de densidad superficial deenergía, entropía y composición delas distintas substancias en equilibrio en una superficie, como magnitudes de exceso, en relación con los

    valores que tendrían si las composiciones fueran idénticas a las de las

    fase homogénea que separa. Conestas definiciones, obtuvo la deno

    minada "ecuación de Gibbs de

    superficies" que relaciona estasmagnitudes superficiales de excesocon la tensión superficial.

    Gibbs se interesó de forma espe

    cial por el desarrollo de la MecánicaEstadística, que iba a significar elúltimo paso en la comprensión delos fenómenos de equilibrio. En1902, publicó un tratado sobre estamateria, en el que partiendo de unasbases teóricas mínimas (en aquelmomento el detalle del comportamiento de las partículas microscópicas era totalmente desconocido)

    llegó a resultados de gran generalidad. Unos años antes, Maxweil

    había deducido la ley de distribución de velocidades y Boltzmannhabía obtenido la distribución del

    número de partículas de un sistemaen función de su energía. Gibbsdefinió, de manera semejante, laprobabilidad de un microestadoentre un conjunto de estadosmacroscópicos posibles. Por tanto,la visión de Gibbs enlaza directa

    mente con los conceptos de fluctuaciones e incluso estados críticos. El

    planteamiento de Gibbs se basó fundamentalmente en la Termodinámi

    ca. Casi simultáneamente, Einstein

    llegó a las mismas conclusionespartiendo de los principios básicosde la Mecánica.

    Existen versiones algo contradictorias sobre el reconocimiento del

    trabajo de Gibbs por los científicos

    de su época. En este sentido, conviene recordar las consideracionesen las que hemos ido insistiendosobre la consideración "periférica"que entonces tenía la ciencia americana. La pieza clave del trabajo deGibbs, esto es, la mencionada publicación "On the Equilibrium ofHeterogeneous Substances" apareció en la revista "Transactions of theConnecticut Academy of Arts andSciences" de escasa difusión en

    Europa. Cabe conjeturar que, dehaber sido difundido de forma más

    eficaz se hubiesen ganado bastantesaños en la sistematización de una

    buena parte de la Química Física.Además, el estilo en esta publicación no permitiría una fácil lecturasino que más bien era tenso y seco.Cabe decir que, en un trabajo básicopara el desarrollo de la Química,apenas se menciona media docenade substancias, mientras que aparecen alrededor de setecientas fórmu

    las matemáticas que se extiendensobre unas trescientas páginas. Apesar de todas estas dificultades, laimportancia de la obra de Gibbs fuereconocida pronto. La tradución delartículo al alemán la realizó Ost-

    wald, uno de los científicos que formalmente fundaron la Química Físi-

    I ca, mientras Le Chatelier publicó lacorrespondiente traducción francesa. Tan pronto como en 1881, Gibbsrecibió la medalla Rumford de la

    Academia Americana de las Artes y

    Ciencias y en 1901 recibió la másaltas distinción de la Royal Societyinglesa. Sin embargo, sí que puedeafirmarse que la trascendencia de laformulación de Gibbs fue llegandomuy lentamente a la generalidad dela comunidad científica. Aún en la

    conmemoración del cincuentenario

    de la aparición de su más importante artículo no participó ningún científico americano de renombre. Bas

    tantes años antes, lord Kelvin había

    pronosticado que en el año 2000 laUniversidad de Yaie sería principalmente conocida por haber tenido aGibbs, predicción que, al menosdesde el punto de vista científico, haresultado bastante cierta.

    Finalizaremos esta reseña con

    algunos apuntes sobre la personali-

  • dad de Gibbs. Ésta tenía muy pocoque ver con la de los grandes nombres científicos de hoy en día, que enbuena parte son conocidos a travésde su manejo de los medios decomunicación. Por entonces, la reglamás común era una cierta excentrici

    dad que, en el caso de Gibbs se manifestaba un punto de retraimiento.Su labor docente se limitaba a cursos

    de postgrado en Física y Matemáticas. El mismo confesaba que sólohabía podido tener a lo largo de sucarrera media docena de estudiantes

    con la preparación y el interés suficientes para seguir sus clases. Únicamente dirigió la Tesis a un alumnoy cabe imaginar que pasó su vidaapaciblemente en el campus de NewHaven en el que vivía con la familiade su hermana. Dos edificios de

    dicho campus tuvieron especial significado en su vida, el del Departamento de Física (Sloan PhysicsLaboratory) y un colegio (HopkinsGrammar School) donde fue primero estudiante y luego activo miembro de su Consejo. Gibbs murió de

    forma bastante inesperada en 1903.Algunos comentarios apuntaron quela principal causa de su muerte fue elesfuerzo extraordinario que llevó acabo para escribir su tratado deMecánica Estadística, pero cabepensar que estas conjeturas son tan

    sólo una más de las pequeñas leyendas que han surgido alrededor de tansignificativo, aunque algo neboluso,personaje.

    Juan José Freire Gómez

    Dpio. (le CienciasV Técnicas Fisicocjuímicas

    LAS MUJERES Y LA CIENCIA

    Pretendemos desde este apartadoinformar de algunas novedadesrelacionadas con las mujeres y laCiencia, que puedan ser de interésgeneral para nuestra comunidaduniversitaria. A continuación indi

    camos algunas de ellas.En primer lugar, saludamos la

    creación del Instituto Universitario

    de Investigación de la UNED, constituido por Centros de Investigación,entre los cuales se encuentra el Cen

    tro de Estudios de Género, cuyaDirectora es la Dra. Marisa García

    de Cortázar, profesora de la Facultadde Ciencias Políticas y Sociología.Una de las líneas de investigación

    que pretende desarrollar este Centroes "género, ciencia y tecnología".Se propone, además, llevar a cabolas siguientes actividades docentes:

    1. Desarrollar programas de acción para la igualdad de oportunidades entre hombres y mujeres de lacomunidad universitaria de la UNED.

    2. Promocionar el estudio y lainvestigación de género así como laformación de expertos y especialistas mediante docencia e investigación en el tercer ciclo.

    3. Promover y participar en proyectos de investigación y difusiónde propuestas de acción que tenganpor finalidad:

    - Impulsar el estudio de los orígenes, trayectorias y consecuenciasdel avance de la igualdad de opor

    tunidades entre hombres y mujeresdesde el punto de vista de la historia, la filosofía, la economía, la

    sociología, la política, el derecho,la ciencia y la tecnología.- Impulsar la igualdad de oportu

    nidades entre hombres y mujeres enel ámbito de una economía en trans

    formación, especialmente en elcampo de la educación, la formaciónprofesional y el mercado de trabajo.- Favorecer una conciliación entre

    la vida profesional y familiar, tanto delos hombres como de las mujeres.- Fomentar la participación

    equilibrada de mujeres y hombresen la toma de decisiones a todos los

    niveles.

    4. Promocionar el estudio, publicación y disfusión de la informacióncontenida en bancos de datos euro

    peos sobre la igualdad de género.5. Establecer un protocolo de

    indicadores para conocer la situación existente respecto a la igualdadde oportunidades en la comunidad

    universitaria.

    Entre sus miembros se encuen

    tran tres profesoras de la Facultad

    de Ciencias: las Dras. Rosa Clara-

    munt e Isabel Pórtela, de la Sección

    de Químicas, y yo misma, de la Sección de Físicas.

    Por otra parte, en noviembre delaño pasado salió publicada la 1." edición de Las mujeres en las ciencias

    experimentales. Cuaderno de laUNED (n.° de Ref.: 35228CU01A0I),del que son autoras Rosa M.'' Clara-munl Vallespí. Isabel Pórtela Peñasy Teresa Claramunt Vallespí. Estetexto corresponde al curso de Educación Permanente del mismo nom

    bre, que se viene impartiendo en laUNED dentro del Programa de Formación del Profesorado desde el

    curso 2000-01. Tanto el libro como

    el curso recopila la historia de mujeres científicas con el propósito deponer en evidencia el valor de sus

    aportaciones al mundo de las ciencias experimentales, aportacionesmuchas veces silenciadas o infrava

    loradas y casi siempre discriminadas. El curso está dirigido a profesores de enseñanzas secundarias con el

    objetivo de cubrir el vacío existenteen su formación inicial, debido al

    desconocimiento generalizado tantode la existencia de dichas mujerescomo de sus aportaciones y logros.Se pretende con ello transmitir unaimagen de la ciencia más completa eigualitaria de la que tradicionalmen-te se ha venido transmitido.

    El libro consta de los doce temas

    siguientes:

    Tema 1. Reflexiones sobre género y ciencia.Tema 2. Las pioneras.Tema 3. Inventoras.

    Tema 4. Astrónomas y matemáticas.