Atkins, Physical Chemistry, 8th Ed. Engel & Reid, Thermodynamics

][

][

1

1

Mkk

Mkkk

uni

unieff

Theorie unimolekularer Reaktionen: Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus

𝐾1

𝑘𝑢𝑛𝑖

𝑝 ↑: 𝑘𝑒𝑓𝑓 → 𝑘𝑢𝑛𝑖

𝑝 ↓: 𝑘𝑒𝑓𝑓 → 𝑘1[𝑀]

fall-off-Kurve

• LH bei Zerfall/Rekombination

• 𝐸𝐴 für 𝑘0/[𝑀] und 𝑘∞

• RRK(M)-Erweiterung

𝑘𝑒𝑓𝑓 𝑘∞

𝑘0

Übungsgruppen am 2.6.2017

Gruppe 1 in Raum OSZ/H4 beginnt regulär um 12:00 Uhr (Nina)

Gruppe 2 in Raum N-N100/114 entfällt (Thilo)

Gruppe 3 in Raum N-N/B2 beginnt 11:45 Uhr (Claudia)

Die nächste Vorlesung ist am Mo., 12. Juni, 10:15 Uhr im Raum OSZ/H5

Kettenreaktionen

NP für Chemie, 1956

Sir Cyril Hinshelwood (1897-1967)

Nikolay Semjonow (1896-1986)

Explosionen

H

O2

O + OH

H2

H OH + H

H2

O2 O2 H2

H O + OH O + OH

H, O, OH = Kettenträger

Explosionsgrenzen der Knallgasreaktion

𝑆𝑡𝑎𝑟𝑡 𝐻2 → 𝐻 +𝐻

𝑂2 + 𝐻 +𝑊 → 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻 +𝑊 𝐹𝑜𝑟𝑡𝑝𝑓𝑙𝑎𝑛𝑧𝑢𝑛𝑔

𝐻2 + 𝑂𝐻 → 𝐻2𝑂 + 𝐻 𝑉𝑒𝑟𝑧𝑤𝑒𝑖𝑔𝑢𝑛𝑔

𝑂2 + 𝐻 → 𝑂 + 𝑂𝐻 𝐻2 + 𝑂 → 𝑂𝐻 + 𝐻

𝐴𝑏𝑏𝑟𝑢𝑐ℎ (𝑝 ↓)

𝐻 +𝑊 →1

2𝐻2 +𝑾 (𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑟)

𝐵𝑒𝑖 𝑝 ↑:

𝐻 + 𝑂2 +𝑀 → 𝐻𝑂2 +𝑀 (𝐴𝑏𝑏𝑟𝑢𝑐ℎ)

𝐻𝑂2 + 𝐻2 → 𝐻2𝑂2 + 𝐻 (𝑉𝑒𝑟𝑧𝑤𝑒𝑖𝑔𝑢𝑛𝑔)

> (2) und < (3)

> (3)

gleichzeitig

𝑑𝑅1𝑑𝑡= 𝑣𝑆 − 𝑘𝑊 𝑅1 M − 𝑘𝐴 𝑅1 [𝑅𝑖]

𝑖

𝑑𝑅2𝑑𝑡= 𝑘𝑊 𝑅1 M −𝑘𝑊 𝑅2 M − 𝑘𝐴 𝑅2 [𝑅𝑖]

𝑖

𝑑𝑅3𝑑𝑡= 𝑘𝑊 𝑅2 M −𝑘𝑊 𝑅3 M − 𝑘𝐴 𝑅3 [𝑅𝑖]

𝑖

𝑑𝑅𝑛𝑑𝑡= 𝑘𝑊 𝑅𝑛−1 M − 𝑘𝐴 𝑅𝑛 [𝑅𝑖]

𝑖

.

.

.

0 ≈ 𝑣𝑆 − 𝑘𝐴 [𝑅𝑗]

𝑗

[𝑅𝑖]

𝑖

(𝑣𝑆 = 𝑣𝐴)

Radikalische Polymerisation

Radikalische Polymerisation: Trommsdorf-Norrish-Effekt

𝒗𝑾

𝑣𝑊 =−𝑑[𝑀]

𝑑𝑡= 𝑘𝑊

𝑣𝑆𝑘𝐴[𝑀]

[𝑴]𝟎−[𝑴]

[𝑴]𝟎

[𝑅]𝑛↑ 𝑣𝐴 ↓ 𝒗𝑾 ↑

Beweglichkeit von [𝑅]𝑛 nimmt ab

Beweglichkeit von [𝑀] nimmt ab

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

1

2

3

5

0

0

c

ccf

ktcfc

cn 0

0 11

1

21

0 )1(][][ ffMMn

n

Polymerisationsgrad

f

][ nMMittlere Kettenlänge:

Konzentration des n-mers:

Schrittweise Polymerisation

n

Kettenreaktionen

homogen (z.B. Säure-Base-Katalyse)

heterogen (z.B. Oberflächenkatalyse)

Enzymkatalyse

KATALYSE

2VO3+ + S2O8

2- 2VO2+ + 2SO42- + 2O2

Ag+ + S2O82- Ag2+ + SO4

- + SO42-

Ag+ + SO4- Ag2+ + SO4

2-

Ag2+ + VO3+ Ag+ + VO3

2+

VO32+ VO2+ + O2

𝑣 =𝑑[𝑉𝑂2+]

𝑑𝑡= 𝑘1 𝐴𝑔

+ [𝑆2𝑂82−]

(1)

(2)

(3)

(4)

2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+

Ag+ + Ce4+ Ag2+ + Ce3+

Ag2+ + Tl+ Ag+ + Tl2+

Tl2+ + Ce4+ Tl3+ + Ce3+

𝑣 =𝑑[𝑇𝑙3+]

𝑑𝑡=𝑘1𝑘2

𝑘−1𝐴𝑔+ [𝐶𝑒4+] 𝑇𝑙+ / 𝐶𝑒3+

(𝑘−1≫ 𝑘2)

(1)

(2)

(3)

Homogene Katalyse: Zersetzung von H2O2 in Gegenwart von Halogenidionen

𝑣 =𝑑[𝑂2]

𝑑𝑡= 𝐾1𝑘2 𝐻

+ 𝐵𝑟− [𝐻2𝑂2]

H3O2+

Arrhenius/van‘t Hoff-Intermediat

Laidler, Chemical Kinetics

HETEROGENE KATALYSE (zum Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus)

𝑝𝐵 𝑝𝐵

𝑣𝑃 𝑣𝑃

𝑝𝐴 = 20 𝑏𝑎𝑟, 𝐾𝐴 = 1, 𝐾𝐵 = 2

𝑝𝐴 = 20 𝑏𝑎𝑟, 𝐾𝐴 = 1,𝐾𝐵 = 10

𝑝𝐵,𝑚𝑎𝑥 =1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴𝐾𝐵

, 𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥 = 𝑘𝑃𝐾𝐴𝑝𝐴

4(1 + 𝐾𝐴𝑝𝐴)

HETEROGENE KATALYSE (LH vs. ER)

Gerhard Ertl in Angew. Chem. 102 (1990), 1258-1266

geschwindigkeitsbestimmend

Gerhard Ertl in Angew. Chem. 102 (1990), 1258-1266

Gerhard Ertl (NP 2007)

Peter Jossen, Daniel Eyer, 2001

Plankton

Fische

Zeit Po

pu

lati

on

Jäger-Beute-Modell / Lotka-Volterra-Modell

Für zwei Populationen (N1, N2) gilt:

𝑑𝑁1𝑑𝑡∝ 𝑁1, 𝑁2

𝑑𝑁2𝑑𝑡∝ 𝑁1, 𝑁2 und

OSZILLIERENDE REAKTIONEN: POPULATIONSDYNAMIK

Briggs and Rauscher, J Chem Edu 1973, 50, 496

BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)

A + X X + X X + Y Y + Y Y P A P

X

Y

A + Y X + P X + Y 2P A + X 2X + 2Z 2X A + P Z 0.5Y

Prigogine (NP 1977) & Lefever Field, Körös & Noyes

OSZILLIERENDE REAKTIONEN: KINETISCHE MODELLE

Brüsselator Oregonator

IO3- + 2 H2O2 + CH2(CO2H)2 + H

+ ICH(CO2H)2 + 2 O2 + 3 H2O

IO3- + 2 H2O2 + H

+ HOI + 2 O2 + 2 H2O

HOI + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H2O

I- + HOI + H+ I2 + H2O

B. Z. Shakhashiri, 1985, Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of Chemistry, vol. 2, pp. 248-256.

Solution A: Add 43 g potassium iodate (KIO3) to ~800 mL distilled water. Stir in 4.5 mL sulfuric acid (H2SO4). Continue stirring until the potassium iodate is dissolved. Dilute to 1 L. Solution B: Add 15.6 g malonic acid (HOOCCH2COOH) and 3.4 g manganese sulfate monohydrate (MnSO4 . H2O) to ~800 mL distilled water. Add 4 g of vitex starch. Stir until dissolved. Dilute to 1 L. Solution C: Dilute 400 mL of 30% hydrogen peroxide (H2O2) to 1 L.

(Nebenreaktionen)

I2 + CH2(CO2H)2 ICH(CO2H)2 + H+ + I-

BRIGGS-RAUSCHER-REAKTION (1973)

Bhelousov-Zhabotinsky-Reaktion

A = BrO3-, P = HOBr, X = HBrO2, Y = Br

-, Z = Ce4+

Bhelousov-Zhabotinsky-Reaktion

(mit Ferroin/Ferriin (Fe2+(rot), Fe3+(blau))