Nagra Nationale Genossenschaft für die Lagerung radioaktiver Abfälle

Cedra Societe cooperative nationale pour l'entreposage de dechets radioactifs

Cisra Societa cooperativa nazionale per l'immagazzinamento di scorie radioattive

TECHNISCHER BERICHT 84-19

Behältermaterialien für die Endlagerung hochradioaktiver Abfälle: Korrosionschemische Aspekte

R.Grauer August 1984

Eidg. Institut für Reaktorforschung, Würenlingen

Parkstrasse 23 5401 Baden/Schweiz Telephon 056/20 55 11

Nagra Nationale Genossenschaft für die Lagerung radioaktiver Abfälle

Cedra Societe cooperative nationale pour l'entreposage de dechets radioactifs

Cisra Societa cooperativa nazionale per l'immagazzinamento di scorie radioattive

TECHNISCHER BERICHT 84-19

Behältermaterialien für die Endlagerung hochradioaktiver Abfälle: Korrosionschemische Aspekte

R.Grauer August 1984

Eidg. Institut für Reaktorforschung, Würenlingen

Parkstrasse 23 5401 Baden/Schweiz Telephon 056/20 55 11

Der vorliegende Bericht wurde im Auftrag der Nagra erstellt.

Die Autoren haben ihre eigenen Ansichten und Schlussfolge­

rungen da.rgestellt. Diese müssen nicht unbedingt mit den­

jenigen der Nagra übereinstimmen.

Le présent rapport a été préparé sur demande de la Cédra.

Les opinions et conclusions présentées sont celles des

auteur et ne correspondent pas nécessairement à celles

de la Cédra.

This report was prepared as an account of work sponsored

by Nagra. The viewpoints presented and conclusions reached

are those of the author(s) and do not necessarily represent

those of Nagra.

I

Inhaltsverzeichnis Seite

Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV

Res ume . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V

Summary....................................................... VI

l . DAS ENDLAGERKONZEPT 1 . 1 EINLEITUNG 1 . 2 VORSCHLAEGE FUER BEHAELTERMATERIALIEN 4

2. DIE KORROSION IN WAESSRIGEN MEDIEN 7

2. 1 DIE WICHTIGSTEN REAKTIONEN 7

2.2 DIE THERMODYNAMIK VON KORROSIONSREAKTIONEN 9

2.3 DIE KINETIK VON KORROSIONSVORGAENGEN: 13 STROMDICHTE-POTENTAIL-KURVEN

2.4 DIE PASSIVITAET 20

2.5 DIE GALVANISCHE KORROSION 24

2.6 BELUEFTUNGSELEMENTE UND SPALTKORROSION 25

2.7 DIE LOCHKORROSION PASSIVER METALLE 27

2.8 INTERKRISTALLINE KORROSION UND SPANNUNGS- 30 RISSKORROSION

2.9 DIE ROLLE DER FESTEN KORROSIONSPRODUKTE 34

2.10 DER EINFLUSS VON TEMPERATUR UND DRUCK AUF 36 DIE KORROSIONSGESCHWINDIGKEIT

2. 11 SPEZIELLE ASPEKTE DER KORROSION IM ERDBODEN 39

2.12 WERKSTOFFSCHAEDEN DURCH WASSERSTOFF 41

3. KORROSION UNTER STRAHLUNGSEINFLUESSEN 43

4. RICHTLINIEN ZUR MATERIALAUSWAHL 44

5. DAS KORROSIVE MILIEU IM ENDLAGER 46

II

Seite

6. KORROSIONSPRUEFUNG 49

7. GRUNDLAGEN FUER DIE LANGZEITEXTRAPOLATION 53

7. 1 BEFUNDE AN ANTIKEN METALLEN 53

7.2 STOFFBILANZEN 54

8. DAS KORROSIONSVERHALTEN MOEGLICHER BEHAELTER- 57 WERKSTOFFE

8. 1 KUPFER 57

8. 1 . 1 ARCHAEOLOGISCHE BEFUNDE 57

8. 1. 2 ALLGEMEINES KORROSIONSVERHALTEN 58

8. 1. 3 LOKALISIERTE KORROSION UND SPANNUNGSRISSKORROSION 59

8.2 TITAN UND TITANLEGIERUNGEN 60

8.2. 1 GLEICHFOERMIGE KORROSION 60

8.2.2 LOCH- UND SPALTKORROSION 63

8.2.3 SPANNUNGSRISSKORROSION 65

8.2.4 DIE EINWIRKUNG VON WASSERSTOFF 67

8.3 AUSTENITISCHE STAEHLE UND NICKELLEGIERUNGEN 68

8. 3. l AUSTENITISCHE CHROM-NICKEL-STAEHLE 68

8.3.2 NICKELREICHE LEGIERUNGEN 69

8.4 EISENWERKSTOFFE 70

8. 4. 1 ARCHAEOLOGISCHE BEFUNDE 70

8.4.2 AUSGEWAEHLTE ERGEBNISSE 71

8.4.3 ERGEBNISSE BEI ERHOEHTER TEMPERATUR 74

8.4.4 LOKALISIERTE KORROSION UND SPANNUNGSRISSKORROSION 77

8.4.5 DER EINFLUSS VON WASSERSTOFF 78

8.4.6 ZUR MOEGLICHKEIT DES KATHODISCHEN KORROSIONSSCHUTZES 82

8.5 BLEI 84

8.5. 1 ARCHAEOLOGISCHE BEFUNDE 84

8.5.2 ALLGEMEINES KORROSIONSVERHALTEN 84

8.5.3 LOKALISIERTE KORROSION 86

8.6 MATERIALKOMBINATIONEN 87

III

Seite

9. WECHSELWIRKUNGEN IM ENDLAGER 90

10. ZUSAMMENFASSENDE BEURTEILUNG 91

10. 1 KUPFER 91

10.2 TITAN 91

10.3 AUSTENITISCHE STAEHLE UND NICKELLEGIERUNGEN 92

10.4 GUSSEISEN UND NIEDRIGLEGIERTER STAHL 92

10.5 MATERIALKOMBINATIONEN 95

11 . EMPFEHLUNGEN UND VORSCHLAEGE FUER WEITERE 95 ABKLAERUNGEN

12. LITERATUR 97

IV

Zusammenfassung

Die verglasten hochradioaktiven Abfälle aus dem Betrieb von Kernkraftwerken

sollen zur Endlagerung im kristallinen Gestein mit einem metallischen Be­

hälter umgeben werden, der während mindestens 1000 Jahren eine Barriere zwi­

schen dem Abfall und dem Grundwasser darstellen soll. Dazu kommen Metalle

in Frage, die unter Endlagerbedingungen thermodynamisch stabil sind (wie

Kupfer), passive Metalle mit extrem kleiner Korrosionsgeschwindigkeit (Ti­

tan, Nickel-Legierungen) oder Werkstoffe wie Gusseisen oder unlegierte Stäh­

le, die zwar korrodieren, deren Lebensdauer aber durch einen entsprechenden

Wandstärkenzuschlag gewährleistet werden kann.

In einem ersten Teil dieses Berichtes werden die Grundlagen der Korrosions­

chemie dargestellt, um die zur Materialauswahl und korrosionsmässigen Be­

hälterauslegung erforderlichen Ueberlegungen und Argumentationen auch dem

Nicht-Spezialisten verständlich zu machen. Anschliessend werden die Grund­

l~gen fUr die Langzeitextrapolation des Korrosionsverhaltens zusammenge­

stellt.

Im zweiten Teil werden Literaturbefunde Uber das Verhalten möglicher Behäl­

termaterialien zusammengestellt und kommentiert, die fUr das Korrosionsver­

halten unter Endlagerbedingungen relevant erscheinen. Nach Möglichkeit wer­

den auch archäologische Befunde mit einbezogen. Neben dem allgemeinen Kor­

rosionsverhalten wird vor allem der Anfälligkeit gegen lokalisierte Korro­

sion und Spannungsrisskorrosion Beachtung geschenkt, und es werden mögliche

WasserstoffeinflUsse auf das Materialverhalten diskutiert.

Aufgrund des Korrosionsverhalten werden Kupfer und Gusseisen, bzw. niedrig­

legierter Stahl als Behältermaterial vorgeschlagen. Der Bericht schliesst

mit Vorschlägen fUr weitere Abklärungen.

- v -

RESUME

Il est prévu de stocker dans des roches cristallines les déchets hautement

radioactifs vitrifiés provenant des centrales nucléaires. Ces déchets sont

placés dans des conteneurs métalliques destinés à les isoler pour au moins

1'000 ans des eaux souterraines. Entrent en ligne de compte, pour ce but,

des métaux thermodynamiquement stables dans les conditions d'entreposage

(p.ex. le cuivre), des métaux qui, du fait de leur passivité, ont une

vitesse de corrosion extrêmement faible (p.ex. le titane et certains allia­

ges de nickel) ou encore des métaux tels que la fonte et l'acier coulé non

allié qui, quoique présentant une corrosion non négligeable, peuvent être

utilisés en épaisseur suffisante pour tenir compte de cette corrosion.

La première partie du rapport donne les bases de la chimie de la corrosion

afin de permettre même à un non-spécialiste de suivre les raisonnements et

les arguments conduisant au choix du matériau at à la détermination de

1•épaisseur de paroi nécessaire. A la suite de cette introduction, on pré­

sente les principes de 1 •extrapolation à long terme du comportement des

matériaux par rapport à la corrosion.

La seconde partie du rapport présente et commente les résultats de l'ana­

lyse de la litérature qui a été menée à bien, concernant la corrosion dans

les conditions de stockage définitif envisagées en Suisse. Dans la mesure

du possible on a considéré aussi des données archéologiques. On discute non

seulement la corrosion en général, mais aussi la tendance aux effets de

corrosion locale et sous tension mécanique, ainsi que les effets que

l'hydrogène peut avoir sur le comportement des matériaux considérées.

En ce qui concerne le comportement à la corrosion, on recommande l'utilisa­

tion, soit du cuivre, soit de la fonte ou de l'acier coulé, comme matériau

pour le conteneur. On conclut le rapport par des suggestions pour de futures

recherches dans ce domaine.

- VI -

SUMMARY

Prior to disposal in crystalline formations it is planned to enclose vitri­

fied highly radioactive waste from nuclear power plants in metallic con­

tainers ensuring their isolation from the groundwater for at least 1'000

years. Appropriate metals can be either thermodynamically stable in the

repository environment (such as copper), passive materials with very low

corrosion rates (titanium, nickel alloys), or metals such as cast iron or

unalloyed cast steels which, although they corrode, can be used in sections

thick enough to allow for this corrosion.

The first part of the report presents the essentials of corrosion science

in order to enable even a non-specialist to follow the considerations and

arguments necessary to choose the material and design the container against

corrosion. Following this, the principles of the long-term extrapolation of

corrosion behaviour are discussed.

The second part summarizes and comments upon the literature search carried

out to identify published results relevant to corrosion in a repository

environment. Results of archeaological studies are included wherever

possible. Not only the general corrosion behaviour but also localized cor­

rosion and stress corrosion cracking are considered, and the influence of

hydrogen on the material behaviour is discussed.

Taking the corrosion behaviour as criterion, the author suggests the use

either of copper or of cast iron or steel as an appropriate container

material. The report concludes with propasals for further studies.

- 1 -

1. Das Endlagerkonzept

1.1. Einleitung

Bei der Aufarbeitung des Brennstoffs von Kernkraftwerken fällt hochradioak­

tiver Abfall (HAA) an, der in einem Endlager isoliert werden muss. Ein End­

lagerkonzept fUr die Schweiz sieht vor /105/, den in einer Glasmatrix ver­

festigten Abfall /50/ im kristallinen Gestein unter dem nördlichen Mittel­

land einzuschliessen. Ein Mehrfachbarrierenkonzept soll die Sicherheit des

Einschlusses, bzw. der Isolation gewährleisten. Als technische Barrieren

sind neben der Glasmatrix ein korrosionsfester Metallbehälter und ein Ver­

fUllmaterial mit hohem RUckhaltevermögen fUr Radionuklide vorgesehen. Das

möglichst wasserfreie Wirtgestein und die darUberliegenden Sedimentschich­

ten stellen zusätzliche natUrliehe Barrieren dar.

Die Toxizität des HAA wird während etwa 300 Jahren durch die Nuklide 90 Sr

und 137 Cs bestimmt (Figur 1). Während mindestens dieser Zeit soll der ver­

festigte Abfall von einem Metallbehälter als Absolutbarriere umschlossen

werden, um einen Austritt von Radionukliden aus dem Endlager mit Sicherheit

zu verhindern.

Der Zerfall von 90 Sr und 137Cs ist mit einer beträchtlichen Wärmeentwicklung

verbunden, die zu einer Temperaturerhöhung im Endlager fUhrt. Da die Auflö­

sungsgeschwindigkeit der Borasilikatgläser mit der Temperatur ansteigt /50/,

ist der Metallbehälter aber nach Möglichkeit so auszulegen, dass er das Glas

während der Phase erhöhter Endlagertemperatur vor einem Wasserzutritt

schUtzt.

Der zeitliche Temperaturverlauf in einem Endlager kann erst beim Vorliegen

eines detaillierten Projektes berechnet werden. Als Beispiel zeigt Figur 2

den Temperaturverlauf fUr verschiedene Anordnungen der Abfallbehälter. FUr

das schweizerische Endlager ist mit einer Maximaltemperatur an der Behälter­

oberfläche von 140 °C zu rechnen; sie wird nach 100 Jahren auf Werte unter

100 °C absinken /106/. Der Behälter soll so ausgelegt werden, dass er den

104

10

Total 90Sr

- 2 -

Uranium ore equivalent to

1 ton of fuel

10-"~--~---L--~~~J--L~~~~--U 1 10

Time after discharge from reactor, yr

Figur 1: Gefährdungspotential verschiedener Nuklide im Abfall von 1000 kg Brennstoff, bezogen auf die Menge Uranerz, die zur Herstellung des Brenn­stoffs benötigt wird. Abbrand: 33'000 MWd/t U /136/.

- 3 -

verfestigten Abfall während

mindestens 1000 Jahren

sicher einschliesst.

Eine besondere Bedeutung kommt dem Metallbehälter bis zum Verschluss des

Endlagers zu, weil erst von diesem Zeitpunkt an die anderen Barrieren voll

wirksam werden. Weil Hohlräume innerhalb des Behälters kaum zu vermeiden

sind, wird eine selbsttragende Konstruktion angestrebt, die einem Aussen­

druck von 400 bar widerstehen soll. Aus dieser Forderung ergeben sich hohe

Wandstärken (z.B. 26 cm für Stahl), die den Vorteil mit sich bringen, dass

der Behälter selbstabschirmend ist. Die Dosisleistung an der Behälterober­

fläche wird dabei maximal 100 mrem/h betragen /106/.

Dieser Bericht befasst sich ausschliesslich mit korrosionschemischen Aspek­

ten der Materialauswahl für den Behälter. Die mechanische Auslegung ist Ge­

genstand eines besonderen Berichts, der auch die Strahlenabschirmung behan­

deln wird. Weitere Gesichtspunkte, die bei der Materialauswahl zu berück­

sichtigen sind, sind Verarbeitbarkeit und Fügetechnik, die Verfügbarkeit der

Rohstoffe sowie auch die Wirtschaftlichkeit.

160

120

~ 80 :::J a; a; a. E Q)

1- 40

Cubic array (19 x 19 x 19) Block power - 1 kW

Time: years

Block separation

Figur 2: Berechneter Temperaturverlauf im Zentrum einer kubischen Anordnung von HAA-Glasblöcken mit ei­ner Leistung von 1 kW /90/.

- 4 -

1.2. Vorschläge für Behältermaterialien

In den verschiedenen nationalen Endlagerkonzepten bestehen z.T. sehr unter­

schiedliche Auffassungen über die erforderliche Behälterlebensdauer und über

die Materialauswahl. Beispielsweise wird einerseits aus Modellrechnungen ge­

folgert, dass eine Behälterlebensdauer von 1000 Jahren keine zusätzliche

Sicherheit für das Endlager bringt /17, 23/. In der Arbeit von Burkholder

/23/ wird dies recht pointiert ausgedrückt: 11 In simple terms, even relati­

vely poor sites are effective in controlling the release of nuclides with

short half-lives, like 90 Sr, and even exceptional waste containers are in­

effective in controlling the release of nuclides with long half-lives, like 237 Np. 11 Vorgeschlagen wurde deshalb ein Behälter, dessen Lebensdauer auf

die Betriebszeit des Endlagers beschränkt ist.

Anderseits wird aber auch gefordert, dass der Behälter den durch die Zer­

fallswärme bedingten 11 thermal pulse .. überdauern soll. Nach dem schwedischen

Konzept /94/ soll der Behälter gar eine Lebensdauer von über 10 6 Jahren

haben. Von den verschiedenen Uebersichtsarbeiten, die sich mit der Material­

auswahl für Behälter befassen, sollen hier lediglich zwei erwähnt werden

/19, 90/. Tabelle 1 enthält die zur Auswahl vorgeschlagenen Werkstoffe. Ta­

belle 2 gibt eine Uebersicht über einige nationale Programme mit den Mate­

rialien, die in der engeren Wahl stehen. Nach einer Evaluation des BNL

(Brookhaven National Laboratory) erscheinen für verschiedene Endlagertypen

die folgenden Materialien geeignet /30/:

Kupfer

Blei

Ti-Code-12

Ti Pd

Titan rein

nichtrostender Stahl

Nickellegierungen

Zircaloy-2

c Mn Si Cr Ni Mo Fe Cu andere

1018 Flussstahl 0.18 0.75 0.25 Rest 4130 Kohlenstoffstahl 0.3 m 0.5 0.3 1.0 0.2 Rest Corten-A-Stahl 0.1 0.4 0.5 1.0 Rest 0.02 Ti 2,25 Cr-1 Mo 0.2 0.8 0.3 2.2 1 Rest Duktiles Gusseisen 3.9 m 0.4 2.5 m 1.5 m Rest 0.1 m Mg SS-304 0.08 m 2.0 m 1.0 m 19 10 Rest SS-316 0.08 m 2.0 m 1.0 m 17 12 2.5 Rest SS-Nitronic 50 0.06 m 5 22 13 2.25 Rest 0.2Nb; 0.2V SS-20-Cb3 0.07 m 2.0 m 1.0 m 20 34 2.5 Rest 3.5 SS-Ebrite 26-1 0.01 m 0.4 m 0.4 m 26 0.5 m 1 Rest 0.2 m SS-HK 40 26 20 Rest Monel 400 0.2 1.0 0.2 66.5 1.2 31.5 Incoloy 825 0.03 0.5 0.2 21.5 42 3.0 30 2.2 0.9Ti 'U1

Inconel 600 0.04 0.2 0.2 15.5 76 8.0 Incone1 625 0.05 0.2 0.2 21.5 63 9.0 2.5 0.4Nb; 0.2Ti Hastelloy X 23 m Rest 10 m 20 m 2 m Co; 1 W Hastelloy C-276 15 59 17 5 4 w i Kupfer, 0-frei, hochrein 100 90/10 Cu-Ni 0.8 10 1.3 Rest 70/30 Cu-Ni 0.8 30 0.6 Rest Zircaloy 2 0.12 0.1 0.05 1.5Sn;98,2Zr Titan, handelsrein 0.02 0,13 0;0.008H

(Ti CP; Ti -50A) Rest Ti TiCode-12 0.012 0.84 0.34 0.09 98, 9 Ti Ti-Pd Rein-Ti mit

l -L- -'- '--- ~~-

0,2 Pd

Tabelle 1: Nominelle chemische Zusammensetzung möglicher Behältermaterialien /19, 90/. m: Maximalwert

Behälter Material

A Kupfer

Wand­stärke mm

200

B Titan 6 + + Blei 100

c TiCode12 6.5 + + C-Stahl 41

0 Inconel 6.5 600 + + Ti-Code 6.5 12 + + C-Stahl 41

E Grauguss 320 o. Sphäro-guss o. Stahlguss

F Gusseisen 100 o. Guss-stahl

Abschir­mung durch Kanister

ja

ja

nein

nein

.ia

nein

Lebens­dauer Jahre

- 6 -

Lager Formation

Granit

Land

s

Granit S

Salz oder USA Gestein

Salz oder USA Gestein

Salz und USA Gestein

Granit GB

Kommentar

Kupfer aus thermodynamischen Ueberlegungen gewählt. Schwedische Studie hat gezeigt, dass Korrosionsabtrag direkt proportional zu vorhandenem Gehalt an Sauerstoff oder Sulfiden ist. Offene Fragen:

I) Ist der Korrosionsabtrag gleichmässig? (200 mm Wandstärke durch 20x Pitting­Faktor bestimmt)

II) Bei reduzierter Wandstärke: Wie wird die Korrosionskinetik durch Strahlung beeinflusst?

Lebensdauer durch Pb-Korrosion bestimmt. Es wird angenommen, dass Ti durch SpRK oder H2-Versprödung gefährdet ist und deshalb als Korrosionsbarriere ausfällt. Blei-Korrosions­rate wieder durch Sauerstoff oder Sulfid­Gehalt bestimmt. Nach einer amerikanischen Studie ist das Blei nach 500 J toxischer als der einqeschlossene radioaktive Abfall.

Korrosionsbeständigkeit durch 6.5 mm TiCode 12 gewährt. Stahl nimmt Druck auf. Offene Fragen:

I) "Delayed Fracture" SpRK oder H2-Versprödung II) Lochfrass und Spaltkorrosion (bei höheren

Temperaturen) II I) Schweissnaht Ti Code 12 -Einfluss auf I) und

II) IV) Einfluss der Bestrahlung

wie C, aber Inconel 600 als zusätzliche Korro­sions-Barriere Offene Fragen: siehe C

Billiger Werkstoff, erlaubt sehr dicke Wände. Offene Fragen:

I) Durchschnittliche Korrosionsrate kritisch Welche Parameter sind wichtig?

II) Lokale Korrosionsformen III) SpRK z.B. bei erhöhten pH-Werten

IV) Gefügeänderungen beim Schweissen, Einfluss auf die Korrosionseigenschaften

100 mm genügt für 10 3 J Lebensdauer in Grund­wasser im Granit Offene Fragen: siehe E

~----------4-------+---------4-------1---------+-----~------------------------------------------G Gusseisen 305

o. Guss-stahl

ja Granit GB Vorteile gegenüber D I) Kanister schirmt ab

II) 10 3 J Schutz auch bei Meerwassereinbruch gewährleistet

Offene Fragen: siehe E

Tabelle 2: Verschiedene nationale Behälterkonzepte (Zusammenstellung der Nagra).

- 7 -

2. Die Korrosion in wässrigen Medien

Dieses Kdpitel vermittelt einen kurzen Ueberblick über die Grundlagen der

Korrosionschemie. Vieles wurde aus Platzgründen und auch wegen der Anschau­

lichkeit vereinfacht. Für eine ausführlichere und differenziertere Behand­

lung dieses Stoffes sei auf die im Text zitierten Monographien, vor allem

aber auf das Lehrbuch von H. Kaesche /72/ hingewiesen. Als weniger an~

spruchsvolle Einführung kann /40/ empfohlen werden. Diesem Kapitel liegt die

Absicht zugrunde, die zur Materialauswahl und korrosionsmässigen Behälter­

auslegung erforderlichen Ueberlegungen und Argumentationen auch dem Nicht­

Spezialisten wenigstens qualitativ verständlich zu machen.

2. 1. Die wichtigsten Reaktionen

Korrosionsreaktionen von Metallen in wässrigen Lösungen sind Redoxreaktio­

nen, die sich aus einer anodischen (Oxidation) und kathodischen (Reduktion)

Teilreaktion zusammensetzen. Für den einfachen Fall der Korrosion eines Me­

talls Me in einer Säure lässt sich der Vorgangfolgendermassen formulieren:

Me --+ Me 2+ + 2e

2H+ + 2e --+ H2

(anodisch) (a)

(kathodisch) (b)

Weil Redoxreaktionen Elektronenübertragungen sind, besteht zwischen der Me­

tallkorrosion und der Korrosion eines mineralischen, nichtleitenden Stoffes

ein grundsätzlicher Unterschied:

Bei der chemischen Korrosion, z.B. eines Metalloxids, wird ein Metallion

genau dort herausgelöst, wo das korrosive Teilchen (z.B. H+) angreift.

- Bei der elektrochemischen Korrosion eines Metalls können anodische und

kathodische Reaktion räumlich getrennt ablaufen. Verbindet man beispiels­

weise in einer Säure Zink mit Platin, entwickelt sich der Wasserstoff am

Platin, und die Zinkauflösung erfolgt umso schneller, je grösser das Flä­

chenverhältnis Platin/Zink ist.

- 8 -

Diese mögliche räumliche Trennung der beiden Teilreaktionen kann zu hohen

lokalen Korrosionsgeschwindigkeiten führen, wie sie bei der Auflösung nicht­

metallis:her Feststoffe nicht auftreten.

In etwa neutralen Lösungen ist die Reduktion des Wasserstoffions nach Reak­

tion (a) praktisch bedeutungslos. Als kathodische Teilreaktion sind unter

diesen Bedingungen vor allem die Sauerstoffreduktion und die Wasserstoffent­

wicklung aus Wasser zu berücksichtigen:

1/2 0 2 + H 20 + 2 e ~ 2 OH- ( d)

H20 + e ~ 1/2 H2 + OH- ( e).

Grundsätzlich können aber auch weitere Wasserinhaltsstoffe als Oxidations­

mittel wirken. Bei einem hohen Kohlendioxidangebot kann Wasserstoff aus

H2co3 entwickelt werden /121, 146/. Mit dieser kathodischen Teilreaktion ist

in stark co2-haltigen Mineralwässern zu rechnen.

Nitrat wird an Zink und an unlegierten Stählen bis zum Ammoniumion reduziert

/78, 82/:

Die Nitratreduktion setzt erst ein, wenn der Sauerstoff des Wassers durch

Korrosion weitgehend verbraucht worden ist. Wegen der geringen Nitratgehal­

te in Tiefenwässern kommt der Rektion (f) unter Endlagerbedingungen keine

wichtige Rolle zu. Theoretisch möglich ist ferner die Reduktion von Sulfat

zu Sulfid:

Reaktion (g) ist aber kinetisch ausserordentlich stark gehemmt, und die Ab­

klärungen im Zusammenhang mit dem schwedischen Endlagerprogramm führen zum

Schluss, dass die direkte Sulfatreduktion bei Temperaturen unter 200 °C

nicht in Betracht kommt /92, 94/. Möglich ist allerdings die Sulfatreduk­

tion durch Bakterien (siehe Abschnitt 2.11.). Die Auswirkung der Sulfidbil­

dung auf die einzelnen Metalle wird in den entsprechenden Abschnitten be­

handelt.

- 9 -

Auf die Beteiligung von Radiolyseprodukten wird im Kapitel 3 hingewiesen.

Die bei der Korrosionsreaktion (a) in die Lösung freigesetzten Metallionen

werden in Wässern mit Lösungsbestandteilen zu Festphasen wie Hydroxiden,

Hydroxidsalzen oder Carbonaten weiterreagieren. Wie im Abschnitt 2.9. disku­

tiert wird, sind die Art und auch die Ausbildungsform dieser festen Korro­

sionsprodukte für den Verlauf einer Korrosionsreaktion unter Umständen von

entscheidender Bedeutung.

2.2. Die Thermodynamik von Korrosionsreaktionen

Aus thermodynamischen Daten lässt sich entnehmen, ob eine Korrosionsreaktion

in einem gegebenen chemischen System bei bestimmtem Druck und Temperatur ab­

laufen kann. Da die meisten Gebrauchsmetalle unter den üblichen Umweltbe­

dingungen thermodynamisch instabil sind, sind vor allem kinetische Informa­

tionen von Interesse, die aus der Thermodynamik nicht herzuleiten sind.

Nützlich ist aber der Einbezug der festen Korrosionsprodukte in die thermo­

dynamischen Ueberlegungen und das Abgrenzen ihrer Stabilitätsgebiete. Zur

Veranschaulichung der oft komplexen Verhältnisse werden verschiedene Dia­

grammtypen verwendet.

Die vor allem von Pourbaix /115/ propagierten Potential-pH-Diagramme eignen

sich zur Darstellung von Systemen, die innerhalb des Stabilitätsbereichs des

Wassers Redoxreaktionen eingehen können. Dies trifft vor allem für Kupfer

und Eisen zu (Fig. 3 und 4). Für die Konstruktion der Potential-pH-Diagramme

muss die Konzentration der gelösten Metallionen vorgegeben werden. Da sie

durch schwerlösliche Phasen bestimmt wird, wird meist ein kleiner Wert (z.B.

10- 6 molar) eingesetzt.

In den Figuren 3 und 4 begrenzen die Geraden a und b die thermodynamische

Stabilitätdes Wassers. Metallisches Kupfer ist somit unter reduzierenden Be­

dingungen thermodynamisch stabil (immun), dagegen ist metallisches Eisen in

Wasser nicht stabil. Stabil sind seine Korrosionsprodukte Fe3o4 (unter re­

duzierenden Bedingungen) oder Fe2o3.

- 10 -

Häufig wird der E-pH-Bereich, in dem feste Korrosionsprodukte stabil sind,

als Bereich der Passivität bezeichnet. Da ein festes Korrosionsprodukt nicht

notwendi3erweise eine Passivschicht bildet, sondern auch als lockere Abla­

gerung anfallen kann, darf diese Aussage aus dem Diagramm nicht hergeleitet

werden. Sie muss sich stets auf zusätzliche kinetische und morphologische

Untersuchungen abstützen.

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z 6 8 pH-Wert

14-

Figur 3: Potential-pR-Diagramm für das System Eisen/Wasser bei 25 oc und 1 Atm. /88/.

- 11 -

-2 -1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 E( ~,zr--,--T-...,...-T--T-...---lT--T--ir-..:r-~I:T-..:..r-;:-....:.r~:;~;..._.:...:-~:........:,· 2,2

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-1,6

-1,8 15pH16

Figur 4: Potential-pR-Diagramm für das System Kupfer/Wasser bei 25 °C und l Atm. /117/.

- 12 -

Die Potential-pH-Diagramme haben den Nachteil, dass eine Variation der Lö­

sungszusammensetzung nur beschränkt berücksichtigt werden kann. Dieser Nach­

teil wirkt sich vor allem dann aus, wenn eine solche Variation die Zusammen­

setzung der Festphasen ändert. Es empfiehlt sich dann, die in der Lösungs­

chemie üblichen Stabilitätsdiagramme zu verwenden /47/. Figur 5 gibt die

Stabilitätsverhältnisse der Korrosionsprodukte im System Cu 2+/H 2o;co2 wieder.

Ihr ist tu entnehmen, dass in natürlichen Wässern je nach pH-Wert und Carbo­

natgehalt Malachit oder CuO das stabile Korrosionsprodukt darstellen.

-log [co2]tot 0 ~------------~----~~

2

3

4

5

4

Azurit

Malachit

Cu 0 /

/ _." ---

5 6 7

/ /

/

/ /

/ /

I /

/ /

/ /

Cu (0H)2

I I

I I

I

8 9 10 11

-log [H+]

Figur 5: Stabilitätsverhältnisse der Festphasen im Sy­stem cu2+;H 2o;co2• Gestrichelt ist die metasta­bile Koexistenzgrenze Malachit/Cu(OH) 2 einge­tragen. Bei höheren Partialdrücken wird als weitere Phase Cuco 3 stabil, deren Löslichkeit in /119/ angegeben wird.

Es sei abschliessend nochmals betont, dass alle diese Darstellungen Gleich­

gewichtszustände repräsentieren; ihre Bedeutung darf nicht überbewertet wer­

den.

- 13 -

2.3. Die Kinetik von Korrosionsvorgängen:

Stromdichte-Potential-Kurven

Weil bei Korrosionsreaktionen Elektronen transportiert werden, bieten sich

elektrochemische Untersuchungsmethoden an, um Einblicke in die Reaktions­

mechanismen und in die Kinetik zu erhalten. Ausserdem eignet sich die elek­

trochemische Betrachtungsweise besonders gut für eine anschauliche Beschrei­

bung von Korrosionsreaktionen. Dazu ist allerdings ein Satz von Grundbe­

griffen erforderlich, der im folgenden möglichst elementar vermittelt werden

so 11.

Figur 6 zeigt die prinzipielle Versuchsanordnung zur Untersuchung einer

Elektrodenreaktion. Es interessiert der Zusammenhang zwischen dem Elektro­

denpotential E und der Stromdichte i.

Bezugselektrode

Figur 6: Versuchsanordnung zur Bestimmung von Summenstrom­Potential-Kurven mit Stromquelle, Strom- und Spannungsmessgerät /89/.

- 14 -

Das Potential E der Probe wird mit einer Bezugselektrode gemessen, und mit

einer Gleichstromquelle kann die Elektrode mit einem variablen Strom bela­

stet werden. Betrachtet sei zunächst die reversible Reaktion

an einer Inertelektrode (z.B. Platin). Je nach der Strompolarität wird Was­

serstoff oxidiert oder abgeschieden:

i+: 1/2 H2 --+ H+ + e

i _: H+ + e -4 1/2 H2

Mit der Versuchsanordnung werden aber nicht die Stromdichten der Teilreak­

tionen gemessen, sondern die Summenstromdichte is:

. + . ,+ 1

Die Teilstromdichten lassen sich aus is mit analytischen Zusatzinformationen

ermitteln. Figur 7 zeigt die schematische Stromdichte-Potential-Kurve der

Wasserstoffelektrode.

Figur 7: Die Ueberlagerung der Teilstrom-Potential-Kurven der ano­dischen Wasserstoffionisation und der kathodischen Wasser­stoffabscheidung in der Umgebung des Gleichgewichts-Elek­trodenpotentials einer Wasserstoffelektrode /72/.

- 15 -

Die Teilstromdichten hängen exponentiell vom Elektrodenpotential ab. Eine

solche Abhängigkeit ist charakteristisch für den Fall, dass der Ladungsdurch­

tritt d~rch die Phasengrenzfläche geschwindigkeitsbestimmend ist. Bei abge­

schalteter Stromquelle (is = o) ist die Reaktion im Gleichgewicht, d.h.

Oxidation und Reduktion laufen mit gleicher Geschwindigkeit ab, und es

stellt sich das reversible (Nernst'sche) Gleichgewichtspotential ein. Es

gilt wegen der Elektroneutralität

wobei mit i0

die Austauschstromdichte bezeichnet wird. Der Betrag von i 0 ist

eine kinetisch wichtige Grösse.

Analog wie die H2/H+-Reaktion lassen sich auch Me/Mez+_Elektroden darstellen.

Ist der Ladungsdurchtritt geschwindigkeitsbestimmend, ergeben sich für Me­

tallauflösung und -abscheidung ebenfalls Exponentialkurven.

Im folgenden soll nun die Säurekorrosion eines Metalls beschrieben werden.

Metallauflösung und Wasserstoffentwicklung laufen an der gleichen Elektrode

ab:

Die Stromdichte-Potential-Kurve der Reaktion (c) ist eine einfache Super­

position der Stromdichte-Potential-Kurven Me/Me 2+ und H2;H+ an Me (Figur 8).

Der Summenstrom setzt sich aus vier Teilströmen zusammen:

Aus Gründen der Elektroneutralität wird bei is = o

i+(Me) + i+(H) = /i_(Me)/ + /i_(H)/.

Das zugehörige Potential Eist nun kein Gleichgewichtspotential mehr,sondern

ein Mischpotential, in diesem speziellen Fall das Korrosions- oder Ruhepoten­

tial. Der Figur 8 entnimmt man, dass bei genügendem Abstand zwischen Ekorr und den reversiblen Potentialen i+(H) und i_(Me) gegenüber den beiden andern

- 16 -

Teilströmen vernachlässigt werden können. Es gilt nun bei Ek orr

i+(Me) = /i_(H)/ = i korr

wobei ik die Korrosionsstromdichte ist und somit die Korrosionsgeschwin-orr digkeit wiedergibt.

UJ t­:::r: u 0 ~ 0 0:: t­U)

_...::.

z+ -Me--He + ze !. TEILSTROM- ~ SPANNUNGSKURVE I ANODISCH //

I I

/

SUMMENSTROM­SPANNUNGSKURVE

/ I i /

\

.i ~POLARISATIONS­/ WIDERSTAND

--- -::-.. -::-:.~

/ /

/

/"" 2H+ +2e-~H / 2 V TEILSTROM-

SPANNUNGSKURVE KATHODISCH

Figur 8: Vollständiges Stromdichte-Potentialdiagramm einer unter Wasserstoffentwicklung korrodie­renden Metallelektrode /32/.

- 17 -

Wegen der exponentiellen Potentialabhängigkeit der Teilstromdichten lassen

sich Stromdichte-Potential-Kurven mit Vorteil halblogarithmisch darstellen

(Figur S). Aus dieser Darstellungsweise geht besonders deutlich hervor,

dass neben der Differenz der reversiblen Potentiale vor allem die Austausch­

stromdichtenderbeiden Teilreaktionen die Korrosionsgeschwindigkeit (und

auch die Lage von Ek ) beeinflussen. Die Austauschstromdichte der H2;H+-orr Reaktion variiert für die verschiedenen Metalle über mehrere Dekaden (z.B.

(in A·cm- 2) für Pt: 10- 3 , Fe: 10- 6

, Al: 10- 10, Pb: 10- 13

). Die Säurebestän­

digkeit von Reinblei in Mineralsäuren beruht auf der stark gehemmten Wasser­

stoffabscheidung, was gleichbedeutend ist mit einer kleinen Austauschstrom­

dichte der H2;H+-Reaktion. Diese Austauschstromdichten hängen sehr stark von

der Metallreinheit ab; die oben angegebenen Werte gelten für reine Metalle.

Figur 9: Stromdichte-Potentialdiagramm wie in Fig. 8, in halblogarithmischer Darstellung.

Wird die Konzentration der Wasserstoffionen immer mehr erniedrigt, so ist

schliesslich nicht mehr der Ladungsdurchtritt geschwindigkeitsbestimmend,

sondern der Antransport der Wasserstoffionen an die Phasengrenze. Die ka­

thodische Teilstromdichte wird dann zu einem potentialunabhängigen Diffu­

sionsgrenzstrom. In stagnierenden Lösungen mit pH-Werten über 5 liegt dieser

Strom in der Grössenordnung von < 1 ~A/cm 2 • Bei der Korrosion durch schwache

Säuren wird die Reaktionsgeschwindigkeit unter Umständen durch den Antrans-

- 18 -

port der undissoziierten Säure limitiert. Es bilden sich höhere Diffusions­

grenzströme aus, als aufgrund des pH-Wertes zu erwarten ist (z.B. bei hohen

co2-Gehclten).

Vom thermodynamischen Standpunkt aus sind die beiden Teilreaktionen

H+ + e --+ ~2 H2 und

H20 + e -+ 1/2 H2 + OH-

äquivalent. Dies gilt aber nicht für ihre Kinetik: Die Wasserstoffentwick­

lung aus Wasser ist stärker gehemmt als die entsprechende Reaktion aus dem

Wasserstoffion. Diesen Sachverhalt illustriert Figur 10 anhand der kathodi­

schen Stromdichte-Potential-Kurven des Eisens bei verschiedenen pH-Werten.

Auf die Wasserstoffentwicklung aus H+ folgt ein Diffusionsgrenzstrom, dem

sich erst bei tiefen Potentialwerten der exponentielle Anstieg der Wasser­

zersetzung anschliesst.

-to-7

A/cm 2

-tt -o,fl -45" V -4J Eleldrodenpofenfial s

Figur 10: Kathodische Surnmenstromdichte-Potentialkurve des Eisens in sauerstofffreier HCl/NaCl-Lö­sung bei verschiedenen pR-Werten. Unterhalb des schraffierten Bandes sind die Kurven identisch mit der kathodischen Teilstrom­Potentialkurve der Wasserstoffabscheidung /72/.

- 19 -

In etwa nautralen Lösungen ist die Sauerstoffreduktion nach Reaktion d,

(Abschnitt 2. 1~) die wichtigste kathodische Teilreaktion. Da das Normalpo­

tential dieser Reaktion mit 1,23 Volt verglichen mit den Korrosionspotentia­

len der üblichen Gebrauchsmetalle sehr hoch liegt, ist für die meisten Kar­

rasionsreaktionen nicht der Ladungsdurchschnitt, sondern der Sauerstoff­

transport an die Grenzfläche geschwindigkeitsbestimmend (Figur 11). In sta­

gnierenden luftgesättigten Wässern liegt der Diffusionsgrenzstrom bei etwa

20 ~A/cm2 • In paräsen Systemen (Böden, Schichten anhaftender Korrosionspro­

dukte) werden die Diffusionsströme sehr klein.

1korr

+

2+ 2 Me ~ Me + e

~ .··

Figur 11: Stromdichte-Potentialdiagramm einer unter Sauerstoffreduktion korrodierenden Metall­elektrode.

Mit den vorstehenden Ausführungen lässt sich das Korrosionsverhalten von

Eisen in Wässern qualitativ verstehen (Figur 12). Bei pH-Werten unter 4 wird

die Korrosionsgeschwindigkeit durch die Wasserstoffabscheidung aus Wasser­

stoffionen bestimmt; sie steigt deshalb mit sinkendem pH-Wert exponentiell

an.Zwischen pH 4 und 10 ist die Sauerstoffdiffusion geschwindigkeitsbe­

stimmend. Die Korrosionsgeschwindigkeit hängt dann vom Sauerstoffgehalt der

Lösung und von der Hydrodynamik ab. Die Abnahme der Korrosionsgeschwindig­

keit bei pH-Werten über 10 kann mit den bisher entwickelten Vorstellungen

nicht beschrieben werden; sie beruht auf dem Phänomen der Passivität, das im

nächsten Abschnitt beschrieben wird.

CJ

0 L-

(./)

:::J

10

~ 8 >~ c' a.;'"O (./) . 6 (./)("-...~ o,

::::2:: E CJ • 4 c cn CJ cn c 0 ·-N 2 CJ

..0

~ 0 :~ 14 1...1...

;/o

- 20 -

I

~

Beginn der Wasserstoffentwicklung, l/ I

f ~

~) V ""

V 12 10 6 4 2

Figur 12: pH-Abhängigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit von unlegiertern Stahl in lufthaltigen NaOH­und Hel-Lösungen /60/.

2.4. Die Passivität

Als Passivität wird das Phänomen bezeichnet, dass an sich unedle Metalle in

bestimmten Medien eine praktisch vernachlässigbare Korrosionsgeschwindigkeit

aufweisen. Der passive Zustand wird durch dünne und reaktionsträge Oberflä­

chenschichten verursacht. Meist handelt es sich dabei um Oxidschichten mit

mehr oder weniger ausgeprägter Elektronenleitfähigkeit (austenitische Cr­

Ni-Stähle, Titan) oder um Salzschichten (Blei in Schwefelsäure).

Figur 13 zeigt schematisch die typische Stromdichte-Potential-Kurve eines

passivierbaren Metalls. Die wichtigsten Punkte sind:

Zur Erzeugung des passiven Zustandes muss eine kritische Stromdichte ip

überwunden werden.

Die Passivierung, bzw. Aktivierung ist an ein bestimmtes Potential gebun­

den.

- Die geringe Korrosionsstromdichte im Passivbereich ist näherungsweise un­

abhängig vom Potential. Sie wird durch die Auflösungsgeschwindigkeit der

Passivschicht bestimmt.

- 21 -

Bei hohen Potentialen kann sich ein Bereich erhöhter Korrosion anschlies­

sen, bei dem das Metall in einer höheren Wertigkeitsstufe aufgelöst wird

(z.B. :r als Cro4-).

(l)

..c:.. u -o E 0 L-

Figur 13:

I ·-----------------Potential U-Uo

Anodische Stromdichte-Potentialkurve eines passlvler­baren Chromstahls unter den Bedingungen der Säurekor­rosion (schematisch). UA: Aktivierungspotential; Up: Passivierungspotential; u0 : transpassives Durchbruchspotential; UR aktives Ruhepotential; iA: passive Auflösungsstromdichte; ip: Passivierungsstromdichte /60/.

Aus Figur 14 wird deutlich, dass bei gegebener anodischer Teilkurve das Aus­

mass der kathodischen Teilreaktion bestimmt, ob das Metall passiviert wird:

Es muss die kritische Stromdichte aufgebracht werden, damit sich ein stabi­

les Korrosionspotential im Passivbereich einstellt. In einem gegebenen Sy­

stem ist die kathodische Stromdichte-Potentialkurve natürlich von der Elek­

tronenleitfähigkeit abhängig. Bei Metallen mit schlechtleitenden Schichten

(Ti02) oder Isolatoren (PbS04) kann durch Zulegieren von im Basismetall un­

löslichen Komponenten die Hemmung der kathodischen Teilreaktion beseitigt

werden (Ti-Pd, Pb-Ni).

- 22 -

Figur 14: Schematisches Stromdichte-Potentialdiagramm zur Erklärung der passivitätserzeugenden kathodi­schen Teilstromdichte. Die Kombination der Kur­ven A und E ergeben ein stabiles Ruhepotential im Passivbereich /72/.

Aus dem täglichen Leben sind Chromstähle und austenitische Chrom-Nickel­

Stähle die bekanntesten passiven Metalle. Figur 15 soll dokumentieren, wie

klein die Korrosionsströme im Passivbereich auch in aggressiven Medien sein

können.

10~---~---~------~------~~------~------~---~---~ Gew.- 0/o Cr 1

11----~---+----+-- 1 = 2.8 --+-----+--+---+-1/

10-1 /' - 1 2 : 6.7 --+----+---+---J--1

~ 10 -2~----~~~:~t-v---H i: h-i-----T-1~ :1 -+- ~ : i-2

5 --!-----+-6 7 lff

7~'" 1\ I I II 5=14 ~~~ < 3 I II II II ~/ .s 10- .,...__...,li~rt\-11 +-----\--++--++--+-- 6 = 16 --+---,...<;......-~-_."L../-JLH-----1 m l\\~ \ \ ','', 7 = 18 ~J---" AV ·~ 10-4 , \\1 \ t:_]! 4~

.c ~~ \ \ II l 2 / i 1Q- 5 ~ \ \ \ \ I ,f 1-r-----+____;. ___ _,..

.t: 10 -6H---\t--\-~r---\rl~f-----1-+-_ __....,:~~---+---+----l ~ ~\\\~~~2--~~

10-7 tl_ll ~'"~ \-r'~ \..:=;;;;;;;;~;;;;;;$~;;;;;;;;;;;;1/j/JJI;----t--+----i . 10- Bl!----J--~.=:::""-::;± ...... ~:::::i~~4 ~5~17J7 L6 _ _L _ _L__j

-0,3 0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 Potential UH in V

Figur 15: Stromdichte-Potentialkurven von FeCr-Legierungen in 10 %iger Schwefelsäure bei 25 °c /60/.

- 23 -

Die kritische Stromdichte und die Korrosionsstromdichte im Passivbereich

hängen sehr stark von der Zusammensetzung des Mediums ab. 18/8-Cr-Ni-Stähle

haben in·natürlichen Wässern kritische Stromdichten in der Grössenordnung

von ~A/cm 2 und passive Korrosionsstromdichten von weit weniger als 0,1 ~A/

cm 2• Bei reinem Eisen verschieben sich die kritische Stromdichte und das Po­

tential des aktiv/passiv-Uebergangs mit steigendem pH zu günstigeren Werten,

so dass es bei pH-Werten um 10 durch den Sauerstoffgehalt der Lösung passi­

viert werden kann (Figur 16). Darauf beruht die in Fig. 12 dargestellte Ab­

nahme der Korrosionsgeschwindigkeit des Eisens in sauerstoffhaltigen Wässern

bei pH-Werten über 10.

Figur 16: Zur pH-Abhängigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit des Eisens. A: pR-unabhängiger Verlauf der katho­dischen Teilkurve in sauerstoffhaltiger Lösung. B, C, D: anodische Teilkurven für pH 7, 9, bzw. 11. s 1 , s 2, s 3 : Ruhepotential bei Ueberlagerung von A mit B, C, bzw. D /72/.

- 24 -

2.5. Die galvanische Korrosion

Befinden sich zwei verschiedene, miteinander leitend verbundene Metalle im

gleichen Elektrolyten, bildet sich ein Korrosionselement aus. Wie aus der

schematischen Figur 17 hervorgeht, nimmt dabei die Korrosionsgeschwindig­

keit des unedleren Metalls (mit dem tieferen Korrosionspotential) gegenüber

dem isolierten Zustand zu, während die Korrosionsgeschwindigkeit des edleren

Metalls abnimmt. Massgebend für den Stromfluss in einem solchen Element ist

nicht in erster Linie die Differenz der Korrosionspotentiale, sondern der

Elektrolytwiderstand und vor allem die Form der Stromdichte-Potential-Kurven

der beteiligten Metalle (siehe Fig. 46 S. 87). Ferner sind für die Auswir­

kungen eines galvanischen Elementes die Flächenverhältnisse von Anode zu

Kathode massgebend: Besonders ungünstig sind kleine anodische Bereiche in

einer grossen Kathodenfläche. Bei der Verbindung eines passiven Metalls mit

einem unedlen besteht grundsätzlich die Gefahr der Aktivierung.

Figur 17: Schematisches Stromdichte-Potentialdiagramm der Kurzschlusszelle mit planparallelen deckungsgleichen Elektroden A und K /72/.

- 25 -

Es ist festzuhalten, dass zur Ausbildung eines galvanischen Elementes nicht

unbedingt zwei verschiedene Werkstoffe erforderlich sind. Ein Kurzschluss­

element :~ann sich auch zwischen zwei Gefügezuständen desselben Werkstoffs

ausbilden, beispielsweise zwischen der Wärmeeinflusszone einer Schweissung

und dem unbeeinflussten Grundmaterial.

2.6. Belüftungselemente und Spaltkorrosion

Zwischen unterschiedlich belüfteten Stellen eines Metalls können sich unter

bestimmten Voraussetzungen Korrosionselemente ausbilden, die zu einer star­

ken Lokalisierung des Angriffs führen. Dabei können die Stellen verstärkter

Korrosion konstruktiv vorgegeb~n sein (z.B. Spalten), sie können aber auch

durch äussere Zufälligkeiten entstehen.

Die Ausbildung eines solchen Belüftungselementes auf Eisen in ungepufferter

oder leicht alkalischer Lösung lässt sich anhand des Evans'schen Tropfen­

versuchs erklären (Figur 18). Unter einem Salzwassertropfen auf einer Eisen­

oberfläche beginnt sich die Korrosion nach einiger Zeit auf die Tropfenmitte

zu konzentrieren. Weil die Sauerstoffreduktion diffusionskontrolliert ist,

ist ihre Stromdichte am Tropfenrand bei kurzen Diffusionswegen am grössten.

An diesen Stellen wird die Flüssigkeit alkalisch, so dass das Eisen wegen

den in Figur 16 dargestellten Gesetzmässigkeiten passiv wird.

Figur 18: Schema der Lokalisierung des Korrosionsangriffs von Eisen als Folge eines Belüftungselementes (Evans­Element) /72/.

- 26 -

Im Zentrum des Tropfens wird die Lösung durch die Hydrolysereaktion

angesäuert und durch elektrische Ueberführung auch an Chlorid angereichert.

Die Oxidation von Fe 2+ zu Fe 3+ mit anschliessender Fällung von Eisenhydroxid

führt schliesslich zur Bildung eines Rostrings um den anodischen Bereich und

zu seiner Abdeckung mit einer Membran aus Korrosionsprodukten. Diese ört­

liche Fixierung der anodischen Oberflächenbereiche führt zu einem lokali­

sierten, muldenförmigen Angriff.

Für die Stabilisierung eines Belüftungselementes spielt die Leitfähigkeit

des Wassers und die Art der Wasserinhaltsstoffe eine entscheidende Rolle.

Da ein Belüftungselement letztlich ein pH-Element ist, wirken gepufferte

Lösungen ihrer Bildung entgegen /130/.

Die Spaltkorrosion, wie sie etwa an austenitischen Chrom-Nickel-Stählen

auftritt, wird meist durch ein Belüftungselement verursacht. An Stellen mit

beschränktem Stoffaustausch, wie in Spalten oder unter Ablagerungen, ver­

armt der Elektrolyt an Sauerstoff, bis schliesslich der Sauerstoffgehalt

nicht mehr ausreicht, um die Passivität aufrecht zu erhalten. Es bildet

sich nun ein aktiv/passiv-Element aus (Figur 19). Im Spalt entsteht durch

die Ueberführung passivitätsstörender Ionen und durch Hydrolyse der Metall­

ionen schliesslich ein aggressiver Elektrolyt, der bei er-Ni-Stählen pH­

Werte um 2 annehmen kann /124/. Das Korrosionselement wird durch die Sauer­

stoffreduktion an der passiven Aussenfläche betrieben. Die Spaltkorrosion

niedriglegierter Stähle ist mit der Funktionsweise des Evans-Elements zu

verstehen (Fig. 18).

Die Gefahr der Spaltkorrosion unter Endlagerbedingungen wird vermutlich

stark überschätzt. Der Mangel an Sauerstoff im verschlossenen Endlager ver­

unmöglicht die Ausbildung von Belüftungszellen, und der hohe Elektrolyt­

widerstand limitiert die möglichen Elementströme. Bei nicht selbstabschir­

menden Behältern wäre allenfalls die Möglichkeit einer lokalisierten Korro­

sion durch Radiolyseprodukte zu diskutieren.

- 27 -

Figur 19: Schematische Skizze zur Illustration des Mechanismus der Spaltkorrosion /124/.

Eine Publikation von Kruger und Rhyne /80/ befasst sich ausführlich mit der

Spaltkorrosion im Hinblick auf HAA-Kanister.

2.7. Die Lochkorrosion passiver Metalle

Lochkorrosion - im Gegensatz zu muldenförmiger Korrosion - ist ein Phänomen,

das an oxidpassiven Metallen in Gegenwart spezifisch wirkender Anionen auf­

tritt. In natürlichen Wässern ist einzig das Chlorid von Bedeutung.

In der Stromdichte-Potentail-Kurve äussert sich die Lochkorrosion in einem

anodischen Stromdurchbruch, der für eine bestimmte Legierung bei einem be­

stimmten, von der Chloridkonzentration abhängigen Durchbruchspotential auf­

tritt (Figur 20). Aus dieser Abbildung geht unmittelbar hervor, dass das

Ausmass der Lochkorrosion durch die kathodische Teilreaktion bestimmt wird.

Für die Lochkorrosion typisch ist die Bildung scharf begrenzter Löcher in

der passiven Oberfläche. Bezogen auf den Lochquerschnitt werden Stromdich­

ten bis zu 0,1 A/cm 2 beobachtet.

Die Lochkorrosion wurde besonders eingehend an austenitischen Cr-Ni-Stählen

untersucht. Das Durchbruchspotential lässt sich durch die Legierungszusam­

mensetzung stark beeinflussen. Höhere Gehalte an Legierungselementen wirken 0 sich günstig aus. Besonders wirkungsvoll sind geringe Molybdänzusätze

(Figur 21).

i

- 28 -

----J-----/

I

I

I

~------------------------L-------------~E

Figur 20: Schematische Stromdichte-Potentialkurve einer passivierbaren Legierung mit einsetzender Loch­korrosion beim kritischen Potential E .

L

NOBLE

06

w 0.5 u

(/)

on > (/) 04 ~ 0 > . ...J ~ 0.3 ~ z w I-0 0.2 a. (!)

~ I-

0.1 I-ö:

0 0 2 3

ACTIVE MOLYBDENUM CONTENT, WT.%

Figur 21: Der Einfluss von Molybdän auf das Lochfrasspotential von Fe-15 % Cr-13 % Ni-Legierungen in entlüfteter 0,1 M NaCl-Lösung /124/.

- 29 -

Unter Endlagerbedingungen ist speziell auch die Erniedrigung der Durch­

bruchspotentiale mit der Temperatur zu beachten (Figur 22).

NOBLE +04 r----------------,

LLi

~ +0.2 ..; > (/)

~ ~ ..J 0 <r i= z w ..... 0 Q.

C> -0.2 z i= t: Q.

-0.4 L------'-------'----.....__ __ __, 20 40 60 80 100

ACTIVE TEMPERATURE, °C

Figur 22: Einfluss der Temperatur auf das Lochfrasspotential verschiedener nichtrostender Stähle in 3 %iger NaCl-Lösung /124/.

Zur Beurteilung der Lochfrassanfälligkeit eines Metalls unter gegebenen Be­

dingungen sind die Lochbildungspotentiale oder besser die meist etwas tie­

fer liegenden Loch-Repassivierungspotentiale mit dem Korrosionspotential zu

vergleichen. So ist beispielsweise bei Titan unter Endlagerbedingungen kein

Lochfrass zu erwarten, da das Durchbruchspotential bei wesentlich höheren

Werten liegt als die zu erwartenden Ruhepotentiale. Unter reduzierenden Be­

dingungen erleiden auch 18/8-Stähle keinen Lochfrass.

Die Mechanismen der Lochkorrosion werden immer noch diskutiert /72, 124/.

Auf eine Zusammenfassung der verschiedenen Theorien soll hier verzichtet

werden.

- 30 -

2.8. Interkristalline Korrosion und Spannungsrisskorrosion

Die bevorzugte Korrosion der Korngrenzen bei meist geringem Materialabtrag

kann verschiedene Ursachen haben:

- Ausscheidung selektiv angreifbarer Phasen auf den Korngrenzen

(AlMg-Legierungen)

- Entzug passivitätsfördernder Elemente durch Carbidausscheidungen auf den

Korngrenzen (Cr-Ni-Stähle)

- Anreicherung von Verunreinigungen auf den Korngrenzen, die die Austausch­

ströme erhöhen (technisch reines Blei ?)

- Uebersättigung der Korngrenzenbereiche mit passivitätshemmenden Legie­

rungselementen (AlZnMg-Legierungen)

Von besonderer Bedeutung ist die interkristalline Korrosion bei nichtstabi­

lisierten austenitischen Chrom-Nickel-Stählen nach einer Wärmebehandlung,

die zur Ausscheidung von Chromcarbiden an den Korngrenzen führt (Figur 23).

Dadurch verarmen die Korngrenzenbereiche an Chrom und ändern damit ihr

Passivverhalten: Ihr aktiv/passiv-Uebergang ist gegenüber dem Material im

Korninnern zu höheren Potentialwerten verschoben, und ihre Korrosionsstrom­

dichte ist erhöht. Je nach der Lage des Korrosionspotentials sind die Aus­

wirkungen der Chromverarmung unterschiedlich (Figur 24). Im Passivbereich

ist der Korngrenzenangriff wegen allgemein kleiner Korrosionsstromdichte

praktisch zu vernachlässigen. Liegt das Korrosionspotential aber in einem

Bereich, wo die Korngrenzen aktiv, die Kornflächen dagegen passiv sind, bil­

det sich ein aktiv/passiv-Kurzschlusselement aus, das zu einem raschen Korn­

zerfall führt. Massgebend für die Geschwindigkeit des Angriffs ist wiederum

die kathodische Teilreaktion an den Kornflächen.

Nach einem anderen Mechanismus kommt der an archäologischen Bleifunden ge­

legentlich beobachtete Kornzerfall /81/ zustande. Vermutlich ist dieses

Phänomen auf die Anreicherung von Verunreinigungen an den Korngrenzen zu­

rückzuführen, die den Ablauf kathodischer Reaktionen begünstigten oder aber

die Abdeckung der Oberfläche mit Korrosionsprodukten negativ beeinflussen.

t..:) 0

- 31 -

·~600~----~--~~~----4---~C+~~~~--~ .... :::l -f: Cll Cl.

E Cll -.&:. ~SOOr-----,_ ____ _, ______ 4-~~~~+---r---~ t..:)

0.1 10 100 1000 10000 AnloOduuer in h

Figur 23: Kornzerfallsschaubilder unstabilisierter austenitischer Stähle mit 18 % Cr und 8 % Ni /60/.

Art

Angriffstor m

Stärke des Korn grenzenangriffs

aktiv/aktiv :a~: ' passiv:

passiv /passiv

1 breite 1 I 1 GröbP.n 1 I schmale Gräben I +innerer J normaler Kornzerfall 1Lochtrafl 1 1

I I I I mittel stark J

I I schwach

I

Figur 24: Zusammenhang zwischen den Stromdichte-Potentialkurven der Grundmasse und der chromverarmten Korngrenzenbe­reiche und der Angriffsart /142/.

- 32 -

Wie der Name andeutet, handelt es sich bei der Spannungsrisskorrosion

{SpRK) um einen rissartigen Angriff bei gleichzeitiger Einwirkung von Zug­

spannungen und einem korrosiven Medium. Die Risse können interkristallin

oder transkristallin verlaufen und führen zu einem praktisch verformungs­

losen Bruch.

Zahlreiche Metalle und Legierungen sind gegen SpRK anfällig, häufig aber nur

in bestimmten Gefügezuständen. Zur Auslösung ist neben der Zugspannung auch

ein spezifisch wirkendes Angriffsmittel zwingend erforderlich (Tabelle 3).

Vielfach sind die Halogenide (ausser Fluorid) SpRK-auslösend, in einigen

Fällen genügt aber auch reines Wasser.

Legierung

Flussstahl

Hochfeste Stähle

Nichtrostende austenitische Stähle

Ni-Legierungen

a-Messing

Al-Legierungen

Ti-Legierungen

Mg-Legierungen

Zr-Legierungen

Medium

Warme Lösungen von Nitraten, Hydroxiden und Carbonat/Hydrogencarbonat

Wässrige Elektrolyte, insbesondere mit H2 S

Heisse konzentrierte Chloridlösungen; chloridhaltiger Wasserdampf

Hochreiner Wasserdampf

Ammoniakalische Lösungen

Wässrige Lösungen von Cl-, Br-, I-

Wässrige Lösungen von Cl-, Br-, I-; organische Medien; N204

Wässrige Cl-/Cr04--Lösungen

Wässrige Chloridlösungen, organische Medien.

Tabelle 3: Kombinationen von Legierungen und Medien, die Spannungs­risskorrosion zeigen können /21/.

- 33 -

Allgemein bekannt ist die SpRK der austenitischen er-Ni-Stähle in Meerwasser

oder in chloridhaltigen Wässern bei erhöhter Temperatur (Figur 25) .

100 • • E • •• 0.. 0..

z 10 0 •:t:.•,. ·' w

(!)

>- II • X 0 ••• 0 • .. ,,~. w •.a. > ...J 0 ... .,.. (/) 0.1 • (/)

ö

tentative 0.01 SCC-sofe orea

aJ 0

0.001 0.01 0.1 10 100 1000 10000

CHLORIDE CONCENTRATION, ppm

Figur 25: Konzentrationsbereiche von gelöstem Sauerstoff und Chlorid, die beim austenitischen Stahl 304 im Tem­peraturbereich von 260 bis 300 °c Spannungsriss­korrosion auslösen /124/.

Das Verhalten von Fe-er-Ni-Legierungen wird wesentlich durch den Nickelge­

halt bestimmt (Figur 26). Im Abschnitt 8 wird nochmals auf die SpRK-An­

fälligkeit einzelner Metalle eingegangen.

Es gibt keinen einheitlichen Mechanismus der Spannungsrisskorrosion. Die

Vorgänge sind komplex und z.T. noch nicht aufgeklärt. Es muss deshalb hier

auch auf eine vereinfachende Darstellung verzichtet werden. Es sei auf das

Lehrbuch /72/ und auf /143/ verwiesen.

Ein unter Endlagerbedingungen gegen SpRK anfälliges Metall sollte als Bar­

rierenmaterial ausgeschlossen werden, weil seine Lebensdauer schwer progno­

stizierbar ist. Es soll hier einem gelegentlich geäusserten Argument entge­

gengetreten werden, wonach SpRK im verschlossenen Endlager nicht auftreten

könne, weil der Behälter unter Druck steht. Bei dieser Argumentation wird

übersehen, dass zur Auslösung der SpRK lediglich eine Zugspannungskomponente

erforderlich ist.

- 34 -

1000

CRACKING

(J) NO CRACKING ~ a: 100 :::> 0 :X: . w a: :::> ...J

~ u.. 0 1-

10 w ::!: i=

MINIMUM TIME TO CRACKING

0 20 40 60 80

NICKEL CONTENT, WT.%

Figur 26: Einfluss des Nickel-Gehaltes auf die Spannungsriss­korrosions-Empfindlichkeit von Stahldrähten mit 18-20 % Chrom in siedender MgC1 2-Lösung /124/.

2.9. Die Rolle der festen Korrosionsprodukte

Bei Korrosionsreaktionen in Wässern bilden sich feste Korrosionsprodukte,die

den Korrosionsvorgang günstig, aber auch negativ beeinflussen können. Durch

die Wasserzusammensetzung und die Temperatur ist die chemische Identität der

Korrosionsprodukte im allgemeinen festgelegt. Ebenso wichtig wie die Art der

Korrosionsprodukte ist aber ihre Ausbildungsform, die von zahlreichen Ein­

flussgrössen wie Bildungsgeschwindigkeit, Inertsalzgehalt, Temperatur u.a.

in nicht immer überschaubarer Weise bestimmt wird.

Ueber den Einfluss der festen Korrosionsprodukte auf den Korrosionsmechanis­

mus liegen nur wenige einschlägige Veröffentlichungen vor /45, 47/. Die Ver­

hältnisse in einem bestimmten System sind meist so komplex, dass Vorhersa­

gen schwierig und gezielte Untersuchungen unerlässlich sind.

- 35 -

Es sei deshalb nur auf einige Beispiele verwiesen:

- Die Bildung eines bestimmten Korrosionsproduktes kann den Immunitäts­

bereich eines Metalls verschieben. So ist das Stabilitätsfeld von Kupfer

in Gegenwart von Sulfid stark eingeengt (Figur 27, vgl. dazu Figur 4).

- Auf Eisen bildet sich bei höheren Temperaturen Magnetit, der als schützen­

de geschlossene Schicht, oder - bei hohen Salzgehalten - als lockeres

Pulver anfällt, das die Korrosionsreaktion kaum hemmt.

- Die im Korrosionselement Eisen/Zink in HCO~-Lösungen bei höherer Tempera­

tur beobachtete Potantialumkehr hat ihre Ursache in der temperaturabhän­

gigen Ausbildung der Korrosionsprodukte /46/.

Figur 27:

Eh(Volt)

l,o

" o,8

" " o,6 " " Cu 2+ CuO o,4

o,2

o,o

-o,2

-o,4 Cu2s

-o,6

-o,8

-l,o 2 4 6 8 lo 12 pH

Potential-pR-Diagramm für das System Cu/H 2S/H20 bei 25 °c. 10- 6 M Cu, 0,1 M H2S /93/.

- 36 -

2.10. Der Einfluss von Temperatur und Druck auf die Korrosions­

geschwindigkeit

Ausgehend von den Gesetzmässigkeiten homogener Reaktionen wird meist ver­

sucht, auch die Temperaturabhähgigkeit heterogener Reaktionen mit einem

Arrhenius-Ansatz zu beschreiben:

R = R exp(- Ea) 0 \ RT

R: Reaktionsgeschwindigkeit. R: Gaskonstante, Ea: Aktivierungsenergie.

Es wurde mehrfach darauf hingewiesen, dass die Anwendung eines Arrhenius­

Ansatzes für heterogene Reaktionen nicht unproblematisch ist /50, 51/. Es

ist deshalb empfehlenswert, den in Frage kommenden Temperaturbereich experi­

mentell abzudecken. Es sollen dennoch einige Gesichtspunkte über die Tempe­

raturabhängigkeit von Korrosionsreaktionen diskutiert werden.

Ist ein Transportvorgang, z.B. durch eine Dissufionsschicht geschwindigkeits­

bestimmend, dürfte ein Arrhenius-Ansatz sinnvoll sein. Zu berücksichtigen sind

allerdings auch andere temperaturabhängige Grössen, wie etwa die Konzentra­

tion von Hydrolyseprodukten oder die Sauerstofflöslichkeit in Wasser.

Ist ein Ladungsdurchtritt geschwindigkeitsbestimmend, so ist zu beachten,

dass die Aktivierungsenergie in einen chemischen und einen elektrochemischen

Anteil aufzuteilen ist /72/:

(a: Durchtrittsfaktor, z: Durchtrittswertigkeit, F: Faradaykonstante,

~: Potentialdifferenz an der Doppelschicht). Da sich ~mit der Temperatur

ebenfalls verändern kann, resultieren unter Umständen komplizierte Tempera­

turabhängigkeiten.

Wird der Korrosionsmechanismus durch feste Korrosionsprodukte beeinflusst

oder bestimmt, kann die Temperaturabhängigkeit der Korrosionsgeschwindigkeit

kaum vorausgesagt werden. Zur Illustration der komplexen Verhältnisse seien

. .

- 37 -

hier Ergebnisse mit Zink erwähnt (Figur 28), wo bei bestimmten Lösungszusam­

mensetzungen die Korrosionsgeschwindigkeit bei 60 °C durch ein Maximum geht

/46/. Di~se Ergebnisse waren nicht voraussehbar und nur durch detaillierte

elektronenoptische Untersuchung der Korrosionsprodukte zu interpretieren.

8

6

N E u

' 4 ~

E

2

4

2

3

40 60 oc

80

Figur 28: Temperaturabhängigkeit der Gewichtsverluste von Zink in verschiedenen Lösungen nach jeweils 44 Stunden. 1: H20, 02-Spülung. 2: H20 mit 1 % co 2 in 02 durch­spült (gleiche Spülung auch für 3 und 4). 3: 0,005 M Na2co3.4: 0,1 M NaHC0 3 /46/.

Nach diesen zur Vorsicht mahnenden Ausführungen seien einige Literaturanga­

ben über Aktivierungsenergien von Korrosionsreaktionen zusammengefasst. Für

die Korrosion von unlegiertem Stahl in Meerwasser und in einer sauerstoff­

freien Salzsole wurde die Aktivierungsenergie zu 16,7 bzw. 21 kJ/mol be­

stimmt /19/. Die Werte basieren auf kurzzeitigen elektrochemischen Messun­

gen; der hemmende Einfluss fester Korrosionsprodukte dürfte sich hier noch

wenig bemerkbar machen. Weitere Literaturwerte liegen im Bereich von 12,5

bis 17,6 kJ/mol.

- 38 -

Einem Bericht des ONWI /144/ sind die folgenden Angaben entnommen:

TiCode-12) Salzsole 31,7 kJ/mol Ti-Pd ohne 02 26,7 Ti 45,3

Ti Meerw. ohne 02 39,9

Ni-Legierungen Sole + Radiolyse 44,1

Stahl ) mit und 23,7 Gusseisen ohne 02

Der Einfluss des Drucks auf die Kinetik von Korrosionsreaktionen ist nicht

gross. Aufgrund der allgemeinen Reaktionsgleichung

wird meist ein günstiger Druckeinfluss prognostiziert und für das System

Eisen/Wasser (Figur 3) gelegentlich eine Immunität des Metalls bei hohen

Drücken vorausgesagt. Solche Voraussagen sind nur aufgrund exakter thermo­

dynamischer Behandlung der Druckabhängigkeit chemischer Gleichgewichte er­

laubt.

Nach Untersuchungen von Heusler /62/ über die Druckabhängigkeit der Wasser­

stoffentwicklung nimmt die Geschwindigkeit der Gasentwicklung bei konstanter

Ueberspannung mit dem Druck 3~· Ebenso steigen die Korrosionsgeschwindig­

keiten des aktiven sowie passiven Eisens in Schwefelsäure. Die Effekte sind

allerdings nicht bedeutend: Bei einer Druckerhöhung von 1 auf 1450 bar er­

höht sich die Korrosionsgeschwindigkeit um einen Faktor von 1,33 /63/.

Ohne kritische Auswahl und Anwendung thermodynamischer Daten lässt sich ei­

ne thermodynamische Stabilität des Eisens in Wasser bis zu 300 °C und etwa

300 bar ausschliessen: Unter diesen Bedingungen wurde nach dem Bergius-Ver­

fahren Wasserstoff aus Eisen und Wasser entwickelt /44/, wobei als Reak­

tionsprodukt Magnetit entsteht.

- 39 -

2.11. Spezielle Aspekte der Korrosion im Erdboden

Im Erdboden verläuft die Korrosion nach den gleichen Mechanismen wie in

wässrigen Lösungen. In der Nähe der Erdoberfläche handelt es sich dabei mei­

stens um Korrosion durch Sauerstoff. Die zahlreichen Veröffentlichungen über

Abtraggeschwindigkeiten lassen sich deshalb nur beschränkt auf die Verhält­

nisse in einem anaeroben Endlager übertragen.

Gravierende Korrosionserscheinungen an erdverlegten Rohrleitungen beruhen

meist auf der Ausbildung von Belüftungselementen aufgrund der unterschied­

lichen Gasdurchlässigkeit der Böden (Figur 29) /149/~ Diese kritischen Ver­

hältnisse sind in einem Endlager mit einheitlichem Verfüllmaterial nicht an­

zutreffen. Oberflächenverletzungen oder anhaftende Zunderschichten und der­

gleichen können aber auch in einem einheitlichen Material zu einem unregel­

mässigen Angriff führen.

SOlL TYPE: SAND, GRAVEL

OXYGEN CONTENT: HIGH

ELECTRODE REACTION: 02+ 2H20 +4e·~ 40W

LOW

Fe-Fi.•2e· Pb-Pb2.+2e· etc.

GROUND LEVEL

SAND I GRAVEL

HIGH

Figur 29: Ausbildung von Lokalelementen an erdverlegten Rohren aufgrund unterschiedlicher Bodenbe­schaffenheit /149/.

- 40 -

In Tiefen über 10 m wird das Sauerstoffangebot im Erdboden gering. Unter

diesen weitgehend anaeroben Bedingungen können sulfatreduzierende Bakterien

zu einem·verstärkten Korrosionsangriff führen. Ueber den exakten Korrosions­

mechanismen wird immer noch diskutiert. Die Bruttoreaktion, bei der die Bak­

terien gewissermassen als Katalysator wirken, lässt sich folgendermassen

formulieren:

Nach neueren Arbeiten kommt die korrosive Wirkung der Bakterien zusätzlich

durch ein aggressives, nicht identifiziertes Stoffwechselprodukt zustande

/68/, vgl. auch /52/. Während in älteren Arbeiten noch davon ausgegangen

wird, dass die sulfatreduzierenden Bakterien (Desulfovibrio desulfuricans)

autotroph wachsen, benötigen sie nach anderen Angaben /68/ ••spuren von orga­

nischem Material ... In /57/ werden sie als heterotroph bezeichnet, und es

wird gefolgert, dass in sulfathaltigen Medien das Angebot an assimilierbaren

organischen Inhaltsstoffen die Korrosion begrenzt (siehe auch Appendix 2 in

/94/.

Der optimale pH-Bereich für Desulfovibrio liegt bei 7; toleriert werden aber

pH-Werte von 3 bis 10 /57/. Werte über 9 werden als ungünstig bezeichnet

/34a/. Nach /57/ sinkt die Aktivität der Bakterien bei Temperaturen über

60 °e drastisch ab. Es wird auch über Stämme berichtet, die bei 104 °e noch

überleben.

Korrosion durch sulfatreduzierende Bakterien lässt sich unter Endlagerbedin­

gungen nicht mit Sicherheit ausschliessen.

Zusammenfassende Ergebnisse über bakterielle Korrosion finden sich z.B. in

/34/, Kapitel VIII.

- 41 -

2.12. Werkstoffsch~den durch Wasserstoff

Durch die Einwirkung von Wasserstoff können die mechanischen Eigenschaften

metallischer Werkstoffe nachteilig beeinflusst werden. Dabei ist sowohl eine

Sch~digung durch Druckwasserstoff wie auch durch den elektrochemisch gebil­

deten Korrosionswasserstoff möglich.

Bei erhöhter Temperatur kann der Wasserstoff, unterstützt durch hohe Drücke,

mit Legierungsbestandteilen reagieren und so die Festigkeit herabsetzen. Be­

kannt sind die Reaktionen mit sauerstoffhaltigem Kupfer oder die Entkohlung

von Stählen unter Bildung von Methan. Hydridbildende Metalle wie Titan ver­

spröden unter solchen Bedingungen durch die ausgeschiedenen Hydride.

Die für die Praxis wichtigsten Werkstoffver~nderungen sind auf die Aufnahme

von Korrosionswasserstoff zurückzuführen. Die im Abschnitt 2.3. beschriebe­

ne Wasserstoffentwicklung verl~uft über oberfl~chlich adsorbierte Wasser­

stoffatome als Zwischenstufe, die in einer Folgereaktion zu Molekeln rekom­

binieren. Ein geringer Teil der adsorbierten Atome geht dabei in das Metall­

gitter über, wo er zun~chst gelöst bleibt oder u.U. Hydride bildet:

H+ + e _.1ad_. H2(Gas)

H (Me) --- -+ MeHn

Die Wasserstoffaufnahme durch das Metall wird durch solche Stoffe begünstigt,

die die Rekombination zu molekularem Wasserstoff hemmen. Zu diesen Promoto­

ren der Wasserstoffaufnahme gehöhrt der besonders wirksame Schwefelwasser­

stoff.

Metalle mit stabilen Hydriden, wie Titan und Zirkon, verspröden dabei durch

Hydridausscheidungen. Die niedriglegierten St~hle, besonders die hochfesten

Varianten, verspröden schon bei Wasserstoffgehalten unter 10 ppm. Die Me­

chanismen sind nicht vollst~ndig gekl~rt und geben immer noch Anlass zu

Diskussionen: 11 ln cantrast to the accumaltion of a large amount of experi­

mental data, the theoretical interpretation of hydrogen in metals ist quite

unsactisfactory 11 /5/.

- 42 -

Ueber die Auswirkungen von Wasserstoff in Stählen sei auf eine Arbeit von

Hirth /65/ sowie auf das Lehrbuch von Kaesche /72/ verwiesen.

Wohl die augenfälligsten Auswirkung des absorbierten Wasserstoffs ist die

Bildung makroskopisch sichtbarer Beizblasen auf niedrig legierten Stählen in

sauren Lösungen. Sie entstehen durch Rekombination des gelösten Wasserstoffs

an Einschlüssen oder Poren. Der Wasserstoffdruck ist in diesen Blasen offen­

sichtlich viel grösser als 1 bar. Theoretische Ueberlegungen führen zu

Drücken der Grössenordnung von 10 10 bar (S. 292 in /72/);an hohlen Eisenka­

thoden wurden Drücke von 200 bis 300 bar im Experiment gemessen (S. 403 in

/34a/).

Neben der Bildung von Oberflächenblasen führt absorbierter Wasserstoff in

Stählen zu folgenden Schadensformen /114/:

- wasserstoffinduzierte Risse an nichtmetallischen Einschlüssen

- transkristalline Innenrisse

- wasserstoffinduzierte Spannungsrisskorrosion

- verminderte Verformungsfähigkeit (Versprödung)

- verzögerte Brüche.

In den Abschnitten 8.2.4 und 8.4.5 wird nochmals auf die Wasserstoffein­

flüsse eingegangen.

- 43 -

3. Korrosion unter Strahlungseinflüssen

Radioaktive Strahlung kann Korrosionsreaktionen auf verschiedene Arten be­

einflussen /42/;

Radiolytische Zersetzungsprodukte des Wassers und seiner Inhaltsstoffe

verändern vor allem das Redoxverhalten des korrosiven Mediums. Neben

Wasserstoff entstehen oxidierende Produkte, die den Korrosionsvorgang be­

schleunigen können, und die bei passiven Metallen das Ueberschreiten kri­

tischer Potentiale ermöglichen.

- Die Eigenschaften halbleitender Passivschichten können durch Strahlung

verändert werden (analog zur photochemischen Beeinflussung).

- Bei wasserstoffempfindlichen Metallen besteht die Gefahr einer Versprö­

dung durch radiolytisch gebildeten Wasserstoff.

Ueber die Korrosion durch radioaktive Strahlung orientieren eine Monographie

/16/ sowie eine ausführliche Uebersichtsarbeit /134/. Auf die Radiolyse von

Wässern wird beispielsweise in /42, 128/ näher eingegangen.

Weil im schweizerischen Endlagerkonzept ein selbstabschirmender Behälter

vorgesehen ist, ist der Beitrag von Radiolysereaktionen zur Korrosion ver­

nachlässigbar gering. Bei einer Abschirmwanddicke von 20 cm Stahl wird für

das erste Jahr der Einlagerung eine radiolytisch gebildete Wasserstoffmenge

von 3·10- 3 Mol pro Behälter abgeschätzt /106/. Daneben entsteht eine ent­

sprechende Menge oxidierender Spezies. Im Zusammenhang mit dem schwedischen

Endlagerkonzept sind ausführliche Radiolyseberechnungen in der Umgebung

dickwandiger Kupferbehälter publiziert worden /27, 87/, die ebenfalls zum

Ergebnis führen, dass Radiolyse keinen nennenswerten Beitrag zur Korrosion

liefert.

Wichtig werden dagegen Radiolyseeinflüsse für das Korrosionsverhalten dünn­

wandiger Behälter. Aus diesem Grunde werden in den USA ausgedehnte Untersu­

suchungen vor allem an Titan durchgeführt. Naben dem Einfluss oxidierender

Spezies interessiert dabei eine mögliche Werkstoffversprödung durch Radio­

lysewasserstoff. Entsprechende Programme werden in /2/ beschrieben.

- 44 _,

4. Richtlinien zur Materialauswahl

Die vorstehende Uebersicht über die Korrosionsmechanismen gibt die ersten

Anhaltspunkte für die Wahl möglicher Behältermaterialien. Als Idealfall wäre

ein unter Endlagerbedingungen thermodynamisch stabiles Metall zu betrachten.

Dagegen sind solche Metalle auszuschliessen, die mit hoher Wahrscheinlich­

keit nach einem abrupt verlaufenden Mechanismus versagen (z.B. Spannungs­

risskorrosion), oder deren Korrosionsverhalten schwierig zu prognostizieren

ist (Lochkorrosion).

Thermodynamisch stabile Metalle

In oxidierenden Wässern sind nur Edelmetalle wie Gold oder Platin thermody­

namisch stabil. Unter reduzierenden Bedingungen gilt dies in etwa neutralen

Lösungen auch für Silber und Kupfer. Diese beiden Metalle korrodieren also

nur, wenn sie mit Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder radiolytisch gebil­

detem Wasserstoffperoxid in Kontakt kommen. Wegen der extremen Schwerlös­

lichkeit der Kupfersulfide verliert das Kupfer in Gegenwart von H2S/HS- auch

unter reduzierenden Bedingungen seine Stabilität.

Passive Metalle

Eine Reihe von oxidpassiven Werkstoffen hat auch unter drastischen Bedin­

gungen (T > 100 oc, hohe Salzkonzentration) Abtragraten von wenigen ~m/

Jahr, so dass unter diesem Gesichtspunkt die Beständigkeit über Jahrtausen­

de gewährleistet wäre. Limitierend für den Einsatz passiver Metalle ist

nicht der Flächenabtrag, sondern ihre Neigung zu Lochkorrosion und zur

Spannungsrisskorrosion. Aus diesem Grunde scheiden die austenitischen 18/8

er-Ni-Stähle von vornheraus aus.

Aussichtsreich erscheinen allenfalls Titan und Titan-Legierungen, über deren

Korrsosionsverhalten umfangreiche Erfahrung aus dem chemischen Apparatebau

vorliegt. Zur Diskussion stehen ferner Nickel und Ni-reiche Legierungen, die

gegen Spannungsrisskorrosion hinreichend stabil sind.

- 45 -

Unedle Metalle mit grosser Wandstärke

Für einen selbstabschirmenden Behälter ergeben sich wegen der geforderten

maximale.l Dosisleistung an der Oberfläche Wandstärken in der Grössenordnung

von 20 cm. Es ist naheliegend, diese Behälter aus einem preiswerten Werkstoff

mit nur mässiger Korrosionsbeständigkeit herzustellen und sie eventuell mit

einem Sicherheitszuschlag für den Korrosionsabtrag auszustatten.

Als Behältermaterialien kommen in erster Linie Gusseisen und niedrig legier­

te Stähle in Frage. Sie sind unter Endlagerbedingungen kaum anfällig gegen

unerwünschte Korrosionsarten wie Spannungsrisskorrosion und Lochfrass.

Aluminium und seine Legierungen scheiden aus mehreren Gründen aus. Zur Ab­

schirmung wären wesentlich grössere Wandstärken erforderlich als bei Stahl,

und ausserdem neigen sie zu lokalisierter Korrosion.

Metalle mit kleinen Austauschstromdichten für kathodische Teilreaktionen

Für Blei lässt sich eine lange Lebensdauer aufgrund der geringen Austausch­

stromdichte für die H2;H+-Reaktion voraussagen. Da die Austauschstromdichte

aber mit abnehmender Metallreinheit stark zunimmt, haben Abschätzungen mit

tabellierten Werten ausschliesslich akademischen Charakter.

- 46 -

5. Das korras i ve Mi 1 i eu im Endlager

Da in de.n Schweiz noch kein Standort für ein Endlager für hochradioaktiven

Abfall bestimmt ist, ist eine exakte Beschreibung des Endlagermilieus nicht

möglich. Unsicher ist vor allem das Spektrum der zu erwartenden Wasserzusam­

mensetzungen.

Temperatur und Druck: Es wird davon ausgegangen, dass die Temperatur an der

Behälteroberfläche anfänglich maximal 140 °C beträgt. Entsprechend der Tiefe

von 1100-1300 m liegt die Endtemperatur bei 50 bis 60 °C. Als Maximaldruck

im verschlossenen Endlager werden 400 bar angenommen.

Wasserzusammensetzung: Tabelle 4 enthält die Analyse des Thermalwassers von

Bad Säekingen (aus /127/),das von der Nagra als 11 konservatives Grundwasser 11

angenommen wird. Das Säckinger-Wasser zeichnet sich vor allem durch seinen

erhöhten Chloridgehalt aus.

Weil das Kristallin der Nordschweiz teilweise von Evaporiten überlagert ist,

muss auch mit der Möglichkeit gerechnet werden, dass Salzsolen in ein End-

lager eindringen können.*)

NH+ 4 1,8 mg/1 Cl- 1487 mg/1

Na+ 898 F- 2,7 K+ 75 NO-3 7,0 Mgz+ 12 Hco-3 290 Ca 2+ 125 soz-

4 112 Fe 2+ 0

H3Si03 40 pH 5,7

H3Bo3 17 Leitfähigkeit 3920 11S/cm.

Tabelle 4: Analyse des Wassers von Bad Säekingen

*) Nach neusten Analysen enthält das Wasser der Bohrung Böttstein in einer Tiefe von 1300 m 6,62 g Chlorid und 1,56 g Sulfat pro Liter.

- 47 -

Tiefenwässer sind reduzierend, und das Redoxpotential wird durch Eisen (II)/

Eisen(III)-Reaktionen bestimmt (Figur 30) /6, 147/. Reduzierende Wässer

können S~hwefelwasserstoff enthalten.

a

b -~ . -~-

c ~------~ --

~

6 7 8 9 ~ pH

Figur 30: Potential-pH-Diagramm mit gemessenen und berechneten Redoxpotentialen von granitischen Tiefenwässern in Schweden /6/. a: Eh = 0,8 - 0,06 pH ± 0,1: Gleichgewicht mit Luft

b: Eh = 0,24 - 0,06 pH ±0,06: empirische Beziehung, die alle aufgrund der Fe(II)-Konzentration berechneten Eh-Werte einschliesst

c: Eh = 0,21 - 0,06 pH: Gleichgewicht Fe 3o 4/Fe2o3

Offene Symbole: berechnet unter der Annahme des Fe(II)/ FeOOH-Gleichgewichtes

Ausgefüllte Symbole: berechnet unter der Annahme eines Fe(II)/Feco 3/FeOOH-Gleichgewichtes

Symbole mit Fehlerbreiten: Experimentelle Messungen.

- 48 -

Wechselwirkungen im Endlager: Die Wasserchemie im Endlager wird durch das

Verfüllmaterial und auch durch Korrosionsvorgänge beeinflusst. Der Bentonit

legt de~ pH-Wert und den Kieselsäuregehalt des Wassers fest. Die pH-Werte

von Bentonitaufschlämmungen liegen zwischen 8,5 und 10 /103/, Beilage A2 in

/92/. Damit werden pH-Werte erreicht, die für die Passivierung von Eisen ge­

nügen. Bentonit enthält ferner zweiwertiges Eisen, das zur Stabilisierung

des Redoxpotentials beitragen kann /138/.

Die Korrosionsprodukte selbst beeinflussen das Endlagermilieu. Beispiels­

weise werden die anaerob gebildeten Korrosionsprodukte des Eisens zur Re­

dox-Pufferkapazität beitragen~ In einem verschlossenen Endlager ist

schliesslich auch die Volumenzunahme durch die Bildung fester Korrosions­

produkte nicht zu vernachlässigen. Beim Uebergang Fe-+ Fe3o4 beispiels­

weise nimmt das Feststoffvolumen um den Faktor 2,1 zu.

Die wichtigsten Einflussgrössen für die Korrosion sollen hier zusammenge­

stellt werden:

Temperatur

pH, Pufferkapazität

Konzentrationen von o2, Cl-, Hs-

Redoxpotential und -kapazität

Leitfähigkeit

Natürliche Inhibitoren: H2Po4- H4Si04, organ. Stoffe

Die Redox- und Pufferkapazität werden nicht nur durch gelöste, sondern auch

durch Feststoffe bestimmt.

- 49 -

6. Korrosionsprüfung

Die möglichen Behältermaterialien sind nach zwei verschiedenen Gesichtspunk­

ten zu untersuchen. Zunächst ist abzuklären, ob sie unter den gegebenen Be­

dingungen gegen lokalisierte Korrosion oder gegen Spannungsrisskorrosion an­

fällig sind. Anderseits ist ihr Flächenabtrag unter Endlagerbedingungen zu

prognostizieren. Diesen unterschiedlichen Fragestellungen hat sich die Prüf­

methodik anzupassen. Ueber diese Prüfmethodik besteht eine umfangreiche Li­

teratur /4, 142/. Die im Behälterprogramm der USA vorgesehenen Prüfmethoden

sind in zwei Berichten zusammengestellt /2, 141/. Hier sollen nur einige

Gesichtspunkte erörtert werden, die im Hinblick auf die Beurteilung von Be­

hältermaterialien wesentlich erscheinen.

Besonderes Gewicht ist auf die Ermittlung der SpRK-Anfälligkeit zu legen.

Bei den klassischen Prüfmethoden mit Biege- oder Zugproben ergeben sich oft

unsichere Resultate. Dies ist z.T. auf die langen Induktionszeiten der Riss­

bildung zurückzuführen. Die Elimination dieser Induktionszeiten erhöht die

Sicherheit der Aussage, und es sind deshalb nach Möglichkeit Untersuchungen

mit angerissenen Proben vorzusehen. Zur Identifikation eines SpRk-anfälli­

gen Systems besonders geeignet ist die Prüfung mit konstanter Dehngeschwin­

digkeit /49/, für die sich auch die Bezeichnung CERT (constant extension

rate test) eingebürgert hat. Bei dieser Prüfung wird die Probe im korrosi­

ven Medium, meist bei vorgegebenem Potential, mit Dehngeschwindigkeiten der

Grössenordnung mm/h zerrissen. Aus dem Vergleich von Bruchdehnung und -fe­

stigkeit mit an der Luft zerrissenen Proben und zusätzlichen fraktographi­

schen Untersuchungen lässt sich die SpRK-Neigung beurteilen. Im Abschnitt

8.2. sind CERT-Ergebnisse von Titanlegierungen wiedergegeben.

Die Neigung zu Lochkorrosion und Spaltkorrosion kann mit elektrochemischen

Methoden nachgewiesen werden /66, BOle Zu beachten ist dabei die starke

Temperaturabhängigkeit dieser Phänomene.

- 50 -

Soll die Anfälligkeit gegen diese Korrosionsarten in einem aussenstromlosen

Versuch beurteilt werden so ist zu berücksichtigen, dass das Ergebnis durch

die Prob~ngrösse beeinflusst werden kann. Bei der Lockkorrosion bildet sich

ein aktiv/passiv-Element aus. Lochbildung und -wachstum hängen deshalb vom

Ausmass der kathodischen Teilreaktion und somit von der Grösse der passiven

Fläche ab. Aus diesem Grunde dürfen nicht zu kleine Proben eingesetzt wer­

den. Aus der einzigen bekannten Untersuchung über den Zusammenhang zwischen

Lochbildungswahrscheinlichkeit und Probenfläche /9/ ist zu schliessen, dass

die Probenfläche grösser als etwa 10 cm 2 sein sollte. Diese Untersuchungen

mit Aluminium in Leitungswasser lassen sich bestimmt nicht direkt auf ande­

re Systeme übertragen. Sie dürften aber doch einen Hinweis auf die anzustre­

bende Grössenordnung geben.

Aehnliche Ueberlegungen gelten auch für die Spaltkorrosion und die Korrosion

von Materialkombinationen und Schweissverbindungen.

Während mit elektrochemischer Versuchsführung die Unempfindlichkeit oder An­

fälligkeit gegen Lochkorrosion ermittelt werden kann, ergeben sich Informa­

tionen über den zeitlichen Verlauf der Eindringtiefe in einem bestimmten

System nur aus realitätsnah angesetzten aussenstromlosen Versuchen. Die da­

raus hergeleiteten Prognosen sind im allgemeinen unsicher. Durch vermehrten

Beizug statistischer Methoden bei der Versuchsauswertung, insbesondere der

Extremwert-Theorie /53, 126/ liesse sich die Qualität der Aussage verbes­

sern.

Leider hat es sich eingebürgert, den 11 Pitting-Faktor 11 zur Beurteilung eines

mulden- oder lochförmigen Angriffs anzugeben. Seine Definition ergibt sich

aus der nachstehenden Skizze:

~ursprüngliche Metalloberfläche

PF = E. a

Diese Grösse mag zur Beschreibung eines ungleichmässigen Abtrags bei Stahl

oder Gusseisen sinnvoll sein, sie ist es aber kaum bei passiven Metallen.

Dort führen schon sehr geringe Lochtiefen zu grossen Pitting-Faktoren,

- 51 -

denen keine fassbare Aussagekraft zukommt. Vorzuziehen ist deshalb die An­

gabe von Lochtiefen.

Zur Beurteilung des Flächenabtrags unter Endlagerbedingungen sind Experimen­

te anzusetzen, die das chemische System angemessen repräsentieren. Dabei

müssen kleine Korrosionsgeschwindigkeiten gemessen werden. Ueblicherweise

geschieht dies durch Wägung am Schluss eines Experimentes. Es besteht aber

auch die Möglichkeit, kleine Korrosionsgeschwindigkeiten elektrochemisch zu

messen /48/. Gemessen wird der Polarisationswiderstand R = 6E/6i am Korra-TI

sionspotential (siehe Fig. 8), und es gilt der Zusammenhang

. B 1 =-korr R

TI

Der Proportionalitätsfaktor ergibt sich im Idealfall aus der Theorie, an­

dernfalls durch Eichung.

Der grosse Vorteil der Methode liegt darin, dass sich die momentane Korro­

sionsgeschwindigkeit als Funktion der Zeit verfolgen lässt. Voraussetzung

ist allerdings ein gleichmässiger Metallabtrag.

Die Methode lässt sich prinzipiell auch auf die Korrosion im Erdboden anwen­

den. Wegen der hohen ohm'schen Widerstände des Mediums können sich aber Stö­

rungen ergeben. Ueber entsprechende Messungen im Erdboden wird in /70, 73,

125/ berichtet. Nach Hildebrand und Schwenk lässt sich die Methode nur in

tonhaltigen Böden, nicht aber in Sand anwenden /64/.

Im Auftrag der Nagra werden verschiedene Materialien auf ihr Verhalten in

wasserhaltigem Bentonit bei Temperaturen bis zu 140 °C hin untersucht. Der

Versuchsaufbau ist im Bericht /127/ beschrieben, der auch erste Ergebnisse

enthält. Zur Untersuchung des SpRK-Verhaltens wird die CERT-Methode einge­

setzt.

- 52 -

In der Literatur werden Korrosionsgeschwindigkeiten in verschiedenen Einhei­

ten angegeben. Die Umrechnungsfaktoren in Tabelle 5 sollen den Vergleich

verschiEJener Arbeiten erleichtern.

Reaktion f..lA•cm- 2

Fe -+ Fe 2+ 1

Cu -+ Cu 2+ 1

Cu -+ cu+ 1

Ti -+ Ti(IV) 1

Pb -+ Pb 2+ 1

* mdd: mg•dm- 1 ·d- 1

** 1 mil = 25,4 f.lm

g·m-2d-l

0,250

0,285

0,569

0,107

0,927

mdd* mm·a- 1 .1 -1 ** m1 s•a

2,50 0,012 0,427

2,85 0,012 0,427

5,69 0,023 0,906

1 ,07 0,009 0,341

9,27 0,030 1,17

Tabelle 5: Umrechnungsfaktoren für Korrosionsgeschwindigkeiten.

- 53 -

7. Grundlagen für die Langzeitextrapolation

In Industrie und Technik hat der Korrosionsfachmann das Verhalten eines Me­

talls in einem bestimmten Medium für Jahre oder einige Jahrzehnte zu pro­

gnostizieren.Wie die Erfahrung zeigt, ist der Erfolg solcher Prognosen recht

unterschiedlich. Als schlecht erweist sich eine Vorhersage hinterher meist

dann, wenn ein Schaden aufgrund von Spannungsrisskorrosion oder anderer lo­

kalisierter Angriffsformen eingetreten ist. Erfolgreich sind die Prognosen

in der Regel bei Systemen mit etwa gleichförmigem Abtrag. Daraus ist die

Lehre zu ziehen, dass Metalle mit einer Neigung zu SpRK, Lochkorrosion und

dergleichen als Behältermaterialien auszuschliessen sind. Es muss ein gro­

sses Gewicht darauf gelegt werden, die Neigung zu solchen Korrosionsarten

prüftechnisch zu erkennen.

Berücksichtigt man die teils jahrhundertelange Erfahrung mit verschiedenen

Gebrauchsmetallen, erscheint eine Extrapolation auf 1000 Jahre eine zu lö­

sende Aufgabe. Weil die Langzeiterfahrung eine wichtige Stütze der Lanzeit­

prognose ist, wird man für die Behälter eher zu altbekannten Werkstoffen

wie Kupfer und Eisen tendieren und in diesem Zusammenhang besser auf eine

Entwicklung neuer Werkstoffe verzichten.

Zur Beurteilung des langzeitigen Korrosionsverhaltens sollten möglichst

vielfältige Informationen beigezogen werden. Neben den spezifischen Prüfun­

gen und Untersuchungen, wie sie im Abschnitt 6 behandelt worden sind, sind

vor allem der Erhaltungszustand antiker Metallfunde, aber auch Stoffbilan­

zen von Nutzen.

7.1. Befunde an antiken Metallen

Der Erhaltungszustand von archäologischen Funden und von gediegen vorkommen­

den Metallen vermögen wertvolle Hinweise auf die Langzeitbeständigkeit zu

geben. Solche Funde wurden im Hinblick auf Behältermaterialien systematisch

ausgewertet /69, 139, 140/.

- 54 -

Das Argument ist nicht ganz von der Hand zu weisen, dass solche Funde nur

die günstigen Fälle repräsentieren, nicht aber diejenigen Gegenstände, die

im LaufE der Zeit völlig zerfallen sind. Sinnvolle Aussagen sind nur mög­

lich, wenn auch genügend Informationen über den Fundort, d.h. über die phy­

sikalisch-chemischen Bedingungen in der unmittelbaren Umgebung des Metalls

vorliegen. Der Erhaltungszustand archäologischer Funde ist häufig nur vi­

suell beurteilt worden, teils wegen mangelnder Zusammenarbeit zwischen Ar­

chäologen und Korrosionsfachleuten, teils aber auch, weil die Funde für ei­

ne zerstörende Prüfung zu kostbar sind. Aus diesem Grunde ist häufig nicht

bekannt, ob ein Material beispielsweise durch interkristalline Korrosion

stärker geschädigt ist, als sein äusserer Zustand vortäuscht.

7.2. Stoffbilanzen

In einem verschlossenen Endlager rechnet man mit sehr geringen Wasserdurch­

sätzen, die in der Behälterumgebung durch den Bentonit weiter herabgesetzt

werden. Die Annahme ist deshalb naheliegend, dass die Korrosionsgeschwindig­

keit durch den Antransport der Reaktionspartner limitiert werden könnte.

Dabei wird der Vorteil des Kupfers gegenüber unedleren Behältermaterialien

wie Eisen deutlich: Während Kupfer nur mit Wasserinhaltsstoffen der Grössen­

ordnung Millimol pro Liter reagieren kann, reagiert das Eisen auch mit Was­

ser mit der Molarität von 55,6. Tabelle 6 enthält einige quantitative Be­

ziehungen für mögliche Korrosionsreaktionen. Als Vergleich sind in Tabelle 7

Dimension und Gewicht eines möglichen Stahlbehälters zusammengestellt.

Ausführlich begründete Abschätzungen der zu erwartenden Korrosion von Kup­

ferbehältern wurden für das schwedische Endlagerkonzept durchgeführt /92,

94/. Für einen Zeitraum von 10 6 Jahren resultieren konservativ geschätzte

Angriffstiefen von wenigen Millimetern, die mit einem passimistischen Pit­

tingfaktor von 25 multipliziert werden. Für einen Behälter mit einer Wand­

stärke von 20 cm wird auf dieser Grundlage eine Lebensdauer von weit über

10 6 Jahren prognostiziert.

- 55 -

Reaktion kg Metall pro kg 02 cm 3 Metall pro kg 02

Fe-+ Fe(II) 3,49 444

Fe-+ Fe(III) 2,33 296

Cu-+ Cu(I) 7,94 886

Cu-+ Cu(II) 3,97 443

Pb-+ Pb(II) 12,95 1136

kg Metall pro kg H20 cm 3 Metall pro kg H20

Fe -+ Fe(OH) 2 1 '55 197 Fe -+ Fe3o4 2,33 296 Pb -+ PbO 11,52 1011

Tabelle 6: Reaktionsstöchiometrie einiger Korrosionsreaktionen

Höhe 225 cm

Durchmesser 85 cm

Wandstärke 25 cm

Oberfläche 7,1 m2

tot. Volumen 1,28 m3

Eisen-Volumen 1, 10 m3

Masse 8,7 t

Tabelle 7: Mögliche Dimensionen eines Stahlbehälters. Dimensionen der Glaskokille: Höhe 175 cm; Durchmesser 35 cm.

- 56 -

Für den Fall der Sauerstoffkorrosion in luftgesättigtem Wasser zeigen Ab­

schätzungen, dass bereits dünne Diffusionsbarrieren ausreichen, um die Kor­

rosions92schwindigkeit auf vernachlässigbare Werte zu reduzieren. Die Sauer­

stoffpermeation aus luftgesättigtem Wasser durch einelerndicke Mörtel­

schicht verursacht eine Korrosion unter l ~m pro Jahr /54/. Bei Eisen wäre

unter diesen Bedingungen die Sauerstoffkorrosion vernachlässigbar gegenüber

der Korrosion durch Wasser.

- 57 -

8. Das Korrosionsverhalten möglicher Behälterwerkstoffe

Dieses Kapitel enthält Befunde, die für die Auswahl von Behältermaterialien

wichtig oder zumindest nützlich erscheinen. Besonders wertvoll wären Angaben

über die Korrosion im Erdboden bei erhöhter Temperatur, die aber aus nahe­

liegenden Gründen fehlen. Deshalb muss versucht werden, die Beurteilungs­

grundlagen aus Informationen unterschiedlicher Herkunft und Qualität zusam­

menzutragen.

Bestehende Kenntnislücken bleiben hier weitgehend unerwähnt; sie werden in

Kapitel 10 aufgeführt.

8. 1. Kupfer

Im schwedischen Konzept ist ein selbstabschirmender Kupferbehälter für die

Endlagerung abgebrannter Brennelemente vorgesehen. Im Rahmen der Behälter­

evaluation wurden die korrosionschemischen Aspekte in zwei ausführlichen

Berichten abgehandelt /92, 94/, auf die sich die folgenden Ausführungen

weitgehend abstützen. Auch in Kanada steht Kupfer als Behältermaterial zur

Diskussion /83/.

8. 1. 1. Archäologische Befunde

Antike Kupfer- und Broncegegenstände sind im allgemeinen gut erhalten. Die

Abschätzung von Funden im Erdboden ergaben Werte von weniger als 5 mm in

1000 Jahren /69/. Die Stücke lagen meist nahe der Erdoberfläche und waren

somit nicht vom Sauerstoff abgeschlossen.

Tylecote /140/ hat neben dem Metall auch die Bodenproben der jeweiligen

Fundorte analysiert und dabei einen starken Einfluss des pH-Wertes auf den

Erhaltungszustand festgestellt. Als besonders günstig werden pH-Werte von

8 bis 8,5 angegeben; unter diesen Bedingungen sei für Bronce mit einem Ab­

trag von weniger als 0,25 mm in 1000 Jahren zu rechnen.

- 58 -

In einer schwedischen Studie /20/ wurden an archäologischen Broncefunden

Pitting-Faktoren ermittelt. Bei insgesamt geringem Materialabtrag (weniger

als 1 mm in 3000 Jahren) liegen die Pitting-Faktoren meist unter 3. Als wahr­

scheinliche obere Grenze wird ein Wert von 6 angegeben.

Auch Kupfer- und Broncefunde vom Meeresgrund sind meist gut erhalten /69,

139/. Es wurden u.a. Münzen aus der Zeit um 400 v.Chr. gehoben, deren Prä­

gung immer noch lesbar ist /69/. Der schlechte Erhaltungszustand von Kupfer­

barren (1200 v.Chr.) wird ihrem hohen Eisengehalt zugeschrieben, und bei

Broncen wirkt sich ein hoher Bleigehalt nachteilig aus /139/. Nach der glei­

chen Quelle sind aber reine Kupferbarren sehr gut erhalten und insbesondere

frei von interkristalliner Korrosion.

8. 1.2. Allgemeines Korrosionsverhalten

Ueber das Korrosionsverhalten von Kupfer und seinen Legierungen liegt eine

umfassende Monographie vor /84/. Wie aus Figur 4 hervorgeht, ist Kupfer in

reduzierenden Wässern stabil. Es korrodiert in Gegenwart von Sauerstoff aber

auch mit Sulfid unter reduzierenden Bedingungen:

Wie Figur 27 zeigt, wird das Stabilitätsgebiet des metallischen Kupfers auf

einen engen Potential-pH-Bereich begrenzt. Erfahrungsgernäss ist die Korro­

sionsgeschwindigkeit in sauerstoffhaltigen Wässern klein. Die gleichzeitige

Anwesenheit von Sauerstoff und Sulfid - in einem Endlager sehr unwahrschein­

lich - führen bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen zu einem verstärk­

ten Angriff /135/.

Die direkte Oxidation durch Sulfat nach

ist thermodynamisch nicht möglich /94/. Thermodynamisch möglich wäre dagegen

eine Sulfatreduktion in Gegenwart von Fe(II): Wegen der langsamen Kinetik

sind aber Reaktionen mit Sulfat bei Temperaturen unter 200° auszuschliessen

/94/.

- 59 -

Da Kupfer für Rohrleitungen verwendet wird, liegen breite Erfahrungen über

das Verhalten in Trinkwässern vor /84/. Der Flächenabtrag ist in Kalt- und

Heisswas~er meist vernachlässigbar klein (d.h. unter 0,01 mm/Jahr). Bei ho­

hen co2-Gehalten in Gegenwart von Sauerstoff wurden aber auch Werte bis zu

0,4 mm/Jahr ermittelt. Die an Wasserleitungen beobachteten Schäden sind fast

ausschliesslich auf Lochkorrosion zurückzuführen.

8.1.3. Lokalisierte Korrosion und Spannungsrisskorrosion

In zahlreichen Wässern wird Kupfer durch Lochfrass geschädigt. Dabei werden

zwei Erscheinungsformen unterschieden: Typ 1 tritt in harten bis mittelhar­

ten Wässern auf, Typ 2 in weichen Wässern bei Temperaturen über 60 °C /25,

37/. Der Lochfrass an Kupferrohren wird vielfach mit einem Kohlenstofffilm

in Zusammenhang gebracht, der von der Zersetzung von Ziehmittelrückständen

beim Glühen entsteht. Der Einfluss der Wasserzusammensetzung auf den Lech­

frass ist komplex /86/; er wird auch in Wässern beobachtet, die nach gängi­

ger Beurteilung als wenig aggressiv gelten (z.B. mit 38 ppm Chlorid und

91 ppm Sulfat /39/). Für den Typ 1 muss ein kritisches Potential von etwa

350 mV überschritten werden /116/. Nach skandinavischen Untersuchungen in

Modellwässern /79/ wurde bei 60 °C ein Maximum für das Auftreten von Lech­

frass festgestellt. Huminsäuren sollen den Angriff beschleunigen.

Bei reinem Kupfer kann Nitrit Spannungsrisskorrosion auslösen. Als Reduk­

tionsprodukt von Nitrat kann dieses Ion auch in natürlichen Wässern vorlie­

gen. Untersuchungen mit konstanter Dehngeschwindigkeit haben ergeben, dass

zur Auslösung von SpRK unter diesen scharfen Prüfbedingungen Nitritkonzen­

trationen über 69 mg/Liter erforderlich sind /14/. In Grundwässern wurde

zwischen 20 und 80 °C keine Anfälligkeit für SpRK festgestellt. Dies steht

im Einklang mit den Erfahrungen der Praxis. Weitere Literaturangaben zur

SpRK von Kupfer finden sich in /30/, S. 173.

- 60 -

8.2. Titan und Titanlegierungen

In den Vereinigten Staaten und in Kanada stehen Titanlegierungen als Behäl­

termaterial in der engeren Wahl. In Schweden war ein Titan/Blei-Behälter fUr

die Endlagerung von verglasten Abfällen vorgesehen. Es liegen deshalb mehre­

re zusammenfassende Arbeiten Uber das Korrosionsverhalten von Titan vor, wo­

bei das Schwergewicht auf Untersuchungen in Salzsolen und in Meerwasser

liegt /1, 30, 102, 109, 132, 145/. Weitere Kenntnisse Uber das Korrosions­

verhalten von Titan und seinen Legierungen ergeben sich aus den Erfahrungen

des ehemie-Apparatebaus.

8.2. l. Gleichförmige Korrosion

In natUrliehen Wässern ist Titan ausserordentlich korrosionsbeständig. Bei

Temperaturen bis 90 °e liegt der Abtrag im Bereich von 0,1 bis 0,25 um/Jahr

/93/. Die· in Meerwasser und Salzsolen bestimmten Korrosionsgeschwindigkei­

ten bei erhöhter Temperatur können im Hinblick auf ein schweizerisches End­

lager als sehr konservativ bezeichnet werden. Einige Daten sind in den Ta­

bellen 8 und 9 zusammengefasst. Bemerkenswert ist das bessere Verhalten von

Tieode-12 undTiPd gegenUber Reintitan (Werkstoffanalysen in Tabelle 1).

Korrosionsrate in mm/Jahr

7o 0 e 150 °e 250 °e

Ti-50A 6 • 1 o- 5 2 6 ·1 o- 3

' 1 4·10- 2

' Tieode-12 7 ·1 o- 5 9 ·1 o- 4 3, 2 ·1 o- 3

Ti-0,2 % Pd 9 • 1 o- 5 3·10- 5 2,4·10- 3

Tabelle 8: Temperaturabhängigkeit der gleichmässigen Korrosion von Titanlegierungen in Salzsole mit 30 ppb Sauerstoff. Versuchsdauer: 30 Tage /102/.

- 61 -

Korrosionsrate in mm/Jahr

30 ppb 02 500 ppm 02

Ti-50A l, 17·10- 2 1,62·10- 2

TiCode-12 l, 10·10- 3 6,0 ·lo- 4

Ti-0,2 % Pd l, 14·10- 3 6,2 ·10- 4

Tabelle 9: Einfluss des Sauerstoffgehaltes auf die gleichrnässige Korrosion von Titanlegie­rungen in Meerwasser bei 250 °c. Versuchsdauer: 30 Tage /102/.

Beide Legierungen weisen in den sauerstoffhaltigen Elektrolyten eine vermin­

derte Korrosionsgeschwindigkeit auf. Dies steht mit den Modellvorstellungen

über die Passivität in Einklang.

Aus verschiedenen Untersuchungen geht hervor, dass sich die Temperaturab­

hängigkeit der gleichförmigen Korrosion in vernünftiger Näherung mit einer

Arrhenius-Darstellung beschreiben lässt (Figur 31, vgl. dazu Abschnitt 2.10).

Es sei in diesem Zusammenhang auf die Problematik aufmerksam gemacht, die

sich bei der Ermittlung sehr kleiner Korrosionsgeschwindigkeiten stellt.

Weil die Korrosion des Titans zu schwerlöslichen und anhaftenden Korrosions­

produkten führt, äussert sich der Angriff teils in einem Gewichtsverlust,

teils in einer Gewichtszunahme (Figur 32) /59/. Die exakte Ermittlung eines

Flächenabtrags ist somit nicht einfach, vor allem deshalb, weil keine Metho­

de bekannt ist, um die Korrosionsprodukte des Titans quantitativ und ohne

einen weiteren Metallabtrag abzulösen.

- 62 -

o Sandia o BNL + PNL-Sondio

lo-2 ~------~~------~~------_J __ __J

1.5 2.0 2.5 3.0 1/TEMPERATURE (°K-J xiQ3)

Figur 31: Temperaturabhängigkeit der gleichförmigen Korrosion von TiCode-12 in sauerstofffreier Salzsole /32/.

N E

1.0 r-----.-----.-------~---.

"'0

ci. 0.8 E

~ 0.6 z <t :z: 0.4 u 1-:r: 0.2 ~ w

o 100 °C, 8 ppm 0 2 o 130 °C, 8 ppm 02 + 100 °C,<O.OI ppm 02 t. 130 °C,<O.OI ppm 02

~ 0 0 r---~~--~---~~--------~~------~ w 1-:5 -0.2 ::> u <i -0.4 u

0 100 200 TIME (days)

300

Figur 32: Gewichtsveränderungen von Titanproben in Baltischem Meerwasser bei 100 und 130 °c /59/.

..

- 63 -

8.2.2. Loch- und Spaltkorrosio~

Die experimentell bestimmten Lochbildungspotentiale EL von Titan in Halo­

genidlösungen /12/ müssen zum Schluss führen, dass diese Korrosionsart un­

ter Endlagerbedingungen höchst unwahrscheinlich ist: In 1 M Natriumchlorid

liegt EL bei 9 Volt (25 oc), bei 200 oc bei 1 V (bezogen auf die gesättigte

Kalomelektrode). Die auf experimenteller und praktischer Erfahrung basie­

rende Figur 33 /137/ lässt die gleiche Folgerung zu.

0 180°C 0 G> $.1

.a QS $.1

130°C Q) 0. s Q) ~ -oS ~ Q)

80°C ~

5 10 15 20 Concentration % NaCl

Figur 33: Die Einflüsse von Temperatur, Chloridgehalt und pH-Wert auf die Spalt- und Lochkorrosion von unlegiertem Titan /137/.

Die Befunde neuerer Untersuchungen sind indessen nicht einheitlich. In Salz­

solen wurden an TiCode-12 und an TiPd bei 250 °C nach 30 Tagen keine Anzei­

chen von Lochkorrosion festgestellt /102/. Dagegen deuten deutsche Untersu­

chungen darauf hin, dass in einer Salzsole beo 170 °C Lochfrass möglich ist

/131/. Es sei in diesem Zusammenhang auf die wenig beachtete Angabe von

Orman und Ptcton verwiesen /110/, wonach der Wasserstoffgehalt des Titans

das kritische Potentail bis zu einem Volt herabsetzen kann.

- 64 -

Die Anfälligkeit gegen Spaltkorrosion zeigt sich in Salzsolen bereits bei

Temperaturen über 120 oc /3, 29/. Ergebnisse mit TiCode-2 (Reintitan) in

1,6 %-ig~r Natriumchloridlösung stehen im Widerspruch zu Figur 33: Bei 95oc

zeigt sich Spaltkorrosion, die allerdings durch einen Bentonitzusatz unter­

drückt werden kann /97/. Experimente mit TiCode-12 werden in /l/ zusammen­

gefasst. Diese Legierung verhält sich erwartungsgernäss besser als Reintitan.

Dennoch wurde bei 150 °C eine Verfärbung im Spalt und bei 200 °C eine ver­

stärkte Schichtbildung beobachtet. Einen Vergleich der Spaltkorrosionsan­

fälligkeit von Ti-50A (Reintitan) und TiCode-12 zeigt Figur 34 /109/.

No hydrogen pickup

~ 8

or corrosion I_ No corrosion

200

-- ____ 1 ____ _

Hydrogen pickup and eight loss

No corrosion

300 400 500 600 T emperature °F

Figur 34: Die Einflüsse von Temperatur und pH-Wert auf die Spaltkorrosion von unlegiertern Titan und TiCode-12 in gesättigter Kochsalzlösung /108/.

- 65 -

8.2.3. Spannungsrisskorrosion

Titan und seine Legierungen galten in wässrigen Lösungen während langer Zeit

als beständig gegen Spannungsrisskorrosiono 1965 wurde ein Fall von SpRK an

einer angerissenen Titanlegierung in Meerwasser beschrieben, der intensive

Untersuchungen an einer TiAlMo-Legierung ausgelöst hat /13/. Einer Ueber­

sichtsarbeit /71/ ist zu entnehmen, dass sich in der Zwischenzeit eine grö­

ssere Anzahl Titanlegierungen in Meerwasser als anfällig erwiesen hat, wenn

sie einen Anriss haben.

Bei der dynamischen Prüfung mit konstanter Dehngeschwindigkeit (CERT, vgl~

Abschnitt 6), zeigen SpRK-anfällige Legierungen in wässrigen Chloridlösungen

ein Verhalten, wie es in Figur 35 dargestellt ist.

UJ a: ::) 1-

16

~ 12 a: u.. 0 1-z 0

;;: 8 l? z 0 ...J UJ

1-z UJ u a: UJ a..

e AIR FRACTURE Al R FRACTURE ·---4

•

MeOH/HCI :L;% NaCI SOLUTION

N

• o~------~,---------~o~.5--------~o--------~o.~5------~

LOG CROSSHEAD SPEED, mm min-1

Figur 35: Beziehung zwischen der Bruchdehnung und der Dehngeschwindigkeit von Ti-5Al-2,5Sn-Proben in NaCl-Lösung und in methanolischer Salz­säure /21/.

- 66 -

Bei mittleren Dehngeschwindigkeiten verringert sich die Bruchdehnung, ver­

ursacht durch die Mitwirkung von SpRK am Bruchvorgang. Wird die Dehnge­

schwindijkeit weiter reduziert, geht die Bruchdehnung wieder auf den Wert

zurück, der beim raschen Zugversuch oder beim Zugversuch an Luft erreicht

wird. Dieses Verhalten legt den Schluss nahe, dass anlaufende Risse wieder

repassiviert werden, und dass für die SpRK von anfälligen Titanlegierungen

kritische Verformungsgeschwindigkeiten erforderlich sind.

Im Hinblick auf Titanbehälter wurden zahlreiche spezifische Untersuchungen

durchgeführt. Zusammenfassende Ergebnisse für TiCode-12 finden sich in /102,

132/. Die Legierung wird in Salzsole bis zu Temperaturen von 200 °C als be­

ständig bezeichnet. Bei der besonders kritischen Prüfung mit konstanter

Dehngeschwindigkeit wird im überstrichenen Bereich der Dehngeschwindigkeit

keine Versprödung festgestellt (Figur 36). Nach derselben Methode geprüft er­

weist sich TiCode-12 in Säckinger-Wasser bei 80 oc (belüftet und mit 0,1 ppm

Sauerstoff) als nicht anfällig /127/. Bei Versuchen in Salzsole zeigen sich

am Rand der Bruchfläche Anzeichen einer Versprödung, die einer Wasserstoff­

aufnahme zugeschrieben wird /102, 132/.

1.5-r-----------------,

-

. ~...: :..: ._. --. :- - -X, ····o·· ... ....::._·········O··········

o -6-·-·-·-6-·---:--·-6 .... ·0 ............. ----·--·~--)(

~ 1.0- 'x----- ·-n a:

-0.5 ' I

10"7 1o·• 10·5

STRAIN RATE (s- 1 )

Figur 36: Spannungsrisskorrosions-Prüfung mit konstanter Dehngeschwindigkeit an TiCode-12 in Salzsole bei 200 °c /102/.

- 67 -

8.2.4. Die Einwirkung von Wasserstoff

Titan gehört zu jenen Metallen, die leicht Hydride bilden und durch Wasser­

stoffaufnahme verspröden. Diese Wasserstoffversprödung ist nach /101/ ''the

significant barrier 11, die dem Einsatz einer Titanlegierung als Behältermate­

rial noch im Wege steht.

Bei Raumtemperatur beträgt die Wasserstofflöslichkeit in Titan etwa 20 ppm,

doch sollen sich erst Gehalte von einigen Hundert ppm nachteilig auswirken

/93/.

Titan wird für den Einsatz in trockenem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur

und unter Druck wegen der Versprödungsgefahr nicht empfohlen. Es konnte

aber gezeigt werden, dass bereits geringe Wasserdampfgehalte die Wasser­

stoffaufnahme bis zu Drücken von 55 bar und Temperaturen bis 315 °C unter­

binden, weil das Wasser Defekte der Oxidschicht ausheilt /28 /. Die Aufnah­

me von Korrosions-Wasserstoff oder von kathodisch gebildetem Wasserstoff ist

stark pH-abhängig. Bei kathodischer Polarisation wird Wasserstoff erst bei

pH-Werten unter 3 in grösseren Mengen aufgenommen /28/. Gebeizte Proben ver­

halten sich bei der Wasserstoffaufnahme durch Korrosion besser als sandge­

strahlte Oberflächen.

Schwefelwasserstoff fördert die Wasserstoffaufnahme, wobei die Legierungszu­

sammensetzung einen grossen Einfluss hat. Nach 500 Stunden in siedendem

Meerwasser mit Schwefelwasserstoff wurden folgende Wasserstoffgehalte be­

stimmt:

Ti-50A

TiCode-12

Ti-0, 15Pd

32 ppm

2 ppm

0 ppm

In einem analogen Versuch ohne H2S erfolgte bei allen Varianten keine Was­

serstoffaufnahme.

Das günstige Verhalten von TiPd ist auf die Lokalisierung der Wasserstoff­

entwicklung an den Edelmetallausscheidu~gen zurückzuführen. Das bessere Ver-

- 68 -

halten von TiCode-12 gegenUber Reintitan hängt damit zusammen, dass die

Ti 2Ni-Phase dieser Legierung eine effizientere Kathode fUr die Wasserstoff­

abscheid~ng ist als das a-Titan /43/.

Die Duktilität von TiCode-12 ist bei Wasserstoffgehalten Uber 200 ppm redu­

ziert /104, 120/, die Festigkeit wird aber bis zu Gehalten von 1100 ppm

nicht beeinflusst. Untersuchungen an der Legierung Ti8AllMolV fUhrten zum

interessanten Ergebnis, dass die an Luft und in einer Salzlösung bestimmten

Bruchzähigkeiten bei einem Wasserstoffgehalt von 60 ppm durch ein Minimum

gehen. Bei Gehalten von 100 bis 300 ppm werden die Ausgangswerte annähernd

wieder erreicht /110/. Weitere Angaben Uber TiCode-12 finden sich in /1,

102/.

8.3. Austenitische Stähle und Nickellegierungen

Der gleichmässige Korrosionsangriff auf diese oxidpassiven Werkstoffe ist

auch bei hohen Temperaturen und Salzgehalten gering. Entsprechende Ergebnis­

se von orientierenden Versuchen bei 250° in Salzsolen, Meerwasser und Han­

ford-Grundwasser sind in /30/ tabellarisch zusammengefasst. Begrenzend fUr

den Einsatz fUr Behälter ist die Neigung dieser Materialien zu Lochkorro­

sion, Spaltkorrosion und Spannungsrisskorrosion.

Die folgenden Abschnitte enthalten nur eine kleine Auswahl von Befunden.

Weitere Informationen enthalten vor allem die Monographien Uber das Korro­

sionsverhalten von nichtrostenden Stählen /124/ und von Nickel und Nickel­

legierungen /38/.

8.3.1. Austenitische Chrom-Nickelstähle

Die verhältnismässig preiswerten und gut verarbeitbaren Stähle AIS! 304 und

316 (Tabelle 1) sind als korrosionsresistente Behältermaterialien ungeeig­

net, weil sie unter Endlagerbedingungen zu lokalisierter Korrosion neigen.

- 69 -

Die Anfälligkeit gegen Lochkorrosion wurde im Abschnitt 2.7. behandelt, und

es wurde dort auch auf die Erniedrigung der Lochbildungspotentiale bei stei­

gender T2mperatur hingewiesen. Auch die Anfälligkeit gegen Spaltkorrosion

steigt mit zunehmender Temperatur /124/.

Die Eintretenswahrscheinlichkeit der Spaltkorrosion hängt vom Verhältnis der

unbedeckten Fläche zur Spaltfläche ab /7/. Die in dieser Arbeit mitgeteilten

Eintretenswahrscheinlichkeiten von ca. 0.15 für den Stahl 316 auch bei idea­

len geometrischen Verhältnissen mahnen zur Vorsicht bei der Beurteilung aus­

senstromloser Versuche.

Unsicher sind die austenitischen Stähle auch hinsichtlich der Spannungsriss­

korrosion, die bei erhöhter Temperatur bereits durch kleine Chloridkonzen­

trationen ausgelöst werden kann, wie sie in natürlichen Wässern vorliegen.

Ergänzend zu den Angaben in 2.8. sei auf die Monographie von Sedricks /124/

verwiesen.

8.3.2. Nickelreiche Legierungen

Die Legierungen mit hohen Nickelgehalten (Tabelle 1) weisen z.T. eine we­

sentlich bessere Beständigkeit gegen lokalisierte Korrosion und Spannungs­

risskorrosion auf als die austenitischen Stähle. Die SpRK-Resistenz wird

vor allem durch hohe Nickelgehalte erreicht (Figur 26). Chrom und Molybdän

erhöhen besonders die Beständigkeit gegen Loch- und Spaltkorrosion.

In vergleichenden Untersuchungen erweist sich aber Incoloy 825 als ähnlich

empfindlich gegen Spaltkorrosion wie der Stahl 316 /7/. In Meerwasser wird

bei erhöhter Temperatur auch an Inconel 625 Spaltkorrosion beobachtet /38/.

Incoloy 825 zeigt in Meerwasser Lochkorrosion /107/, dagegen sollen dieLe­

gierungen Hastelloy C und Inconel 625 beständig sein. In Meerwasser wird

bei 250 °C aber auch bei diesen beiden Werkstoffen Lochkorrosion beobachtet

/30, S. 138/. Inconel 600 ist auch in sauerstofffreier Lösung bei Tempera­

turen von 25 bis 100 °C nicht immund /67/.

- 70 -

Die für das Versagen passiver Legierungen massgebenden Korrosionsarten ma­

chen auch bei den Nickellegierungen - wie schon beim Titan - eine Prognose

recht ur.3icher. Weitere Komplikationen können sich durch das Korrosionsver­

halten von Schweissverbindungen ergeben. Sollten diese Materialien als Be­

hälterwerkstoffe in die engere Wahl kommen, ist ein grosser Untersuchungs-_

und Prüfaufwand nicht zu umgehen.

8.4. Eisenwerkstoffe

Behälter aus niedriglegierten Stählen stehen in der BRD zur Endlagerung des

hochaktiven Abfalls in Salzformationen zur Diskussion /26/. In England, wo

eine Endlagerung in Granit vorgesehen ist, verlage~n.sich die Prioritäten

von Titan und Hasteloy C-4 ebenfalls auf niedriglegierte Stähle /91/.

Heitz und zur Megede /56/ haben eine Studie über das Verhalten von Stahl

und Gusseisen unter Endlagerbedingungen erarbeitet. Ausserdem werden endla­

gerspezifische Korrosionsexperimente in Bentonit beschrieben /127/, die noch

weitergeführt werden.

8.4.1. Archäologische Befunde

In /56/ werden bereits zwei Beispiele von Eisenfunden im Erdboden erwähnt.

Im Hinblick auf ein Endlager sei nochmals speziell auf den Fund von 875•ooo

Eisennägel aus dem l. Jh. n. Chr. hingewiesen /8/: Nur die aussenliegende

Schicht des Nagelhaufens korrodierte, und die Nägel im Innern blieben wegen

der Abdichtung durch Korrosionsprodukte praktisch frei von Korrosion.

Es wird auch darauf hingewiesen, dass Eisen in Böden mit Gerbereiabfällen

trotz an sich ungünstigen Bedingungen jahrhundertelang ausgezeichnet erhal­

ten blieben /111/, was der korrosionsinhibierenden Wirkung des Tannins zuge­

schrieben wird. Einen ausgezeichneten Erhaltungszustand haben ferner Nägel

aus dem frühen 16. Jh., die in einem Boden gefunden wurden, der nach den

üblichen Beurteilungskriterien als aggressiv zu bezeichnen ist /18/. Die

Korrosion wurde durch Phosphat aus Knochensubstanz inhibiert, und die Nägel

- 71 -

Für div€:se Eisenfunde aus dem Erdboden wird ein Korrosionsabtrag in der

Grössenordnung von 100 ~m bis maximal 2 cm in 1000 Jahren abgeschätzt. Ein

um 1500 hergestelltes Schwert, das im Mettmenhaslisee gefunden wurde /122/,

zeigt einen verhältnismässig gleichförmigen Materialabtrag. Aus der Erhal­

tung der Form kann geschlossen werden, dass der gesamte Abtrag nur einige

Millimeter beträgt. Die Verweilzeit im See ist nicht bekannt.

Der Erhaltungszustand von Eisenfunden aus dem Meer ist im allgemeinen

schlecht /139/. Für Kanonenkugeln wurde ein Abtrag von 30 cm in 1000 Jahren

abgeschätzt /69/. Für sedimentüberdeckte Kanonenkugeln ist der geschätzte

Abtrag mit < 1 cm in 1000 Jahren aber wesentlich geringer. Anhand von Ei­

sengegenständen der 1628 gesunkenen Vasa wird festgestellt, dass sich Guss­

eisen besser verhält als Schmiedeisen.

Unter günstigen Bedingungen liegen also die Korrosionsgeschwindigkeiten des

Eisens in anaeroben Böden und Wässern unter 1 cm 1000 Jahren. Dies steht im

Einklang mit der im Laboratorium für anaerobe Bedingungen ermittelten Korro­

sionsgeschwindigkeit von < 0,01 mm/Jahr.

8.4.2. Ausgewählte Ergebnisse

Die statistische Analyse /145/ von 16-jährigen Korrosionsversuchen in tropi­

schem Meerwasser /133/ führt für Gusseisen und Stahl zur Beziehung

p = 0 138·t0' 76 '

(P: Abtrag in mm, T: Zeit in Jahren). Für 1000 Jahre wird ein Abtrag von

19,5 bis 35,5 mm extrapoliert. Der Korrelationskoeffizient für dieses Modell

wird mit 0,985 angegeben. Es wird besonders darauf hingewiesen, dass die in

/133/ angenommene lineare Zeitabhängigkeit statistisch eine überaus kleine

Wahrscheinlichkeit aufweist.

- 72 -

Aus den gleichen Untersuchungen ergeben sich auch Hinweise auf den Pitting­

Faktor (Figuren 37 und 38). Obschon sich aus den experimentellen Befunden

kein gesicherter Endwert herleiten lässt, ist doch deutlich zu ersehen,

dass der Pitting-Faktor mit der Zeit abnimmt. Die Annahme eines Endwertes

von 2 erscheint nicht unvernünftig.

I ~

10.0

~ 1.0 a: .... .., z .., &.

0.1

l ..... _... .....

•

...A ,/

~ .. !--"' ~-

l/ /

V

-411

• ~ ...... ~I-' ,...~ v""" ...... t .. ~ . /

u V y ~ .,

.o _"~

• PITTING PENETRATION

0 AVERAGE GENERAL

CORRiiON 'iNEiRAi'IN ~

10 TIME, VEARS

100

Figur 37: Mittlerer Abtrag und maximale Angriffstiefe von Kohlenstoffstahl in Meerwasser /145/.

30.0

> 10.0

I r"-

' ........ ~

r---.. r-

1.0

.,

V

- ..... !

h ~ () r;

V

10

TIME, VEARS

~

100

Figur 38: "Fitting-Faktoren" von Kohlenstoffstahl in Meerwasser als Funktion der Zeit /145/o

- 73 -

Die oben erwähnte kinetische Beziehung wird in /145/ mit den Ergebnissen

kurzzeitiger Experimente in Salzlösungen kombiniert und um einen Arrhenius­

Term er~2itert. Für anaerobe Bedingungen wird die Beziehung

0 76 2850 P = 276•t ' ·exp( - T(K))

angegeben, die auf einer Aktivierungsenergie von 23,7 kJ/mol basiert.

In anaeroben Lösungen und Böden liegt die als gleichmässig angenommene Kor­

rosionsgeschwindigkeit von niedriglegierten Stählen bei Werten von < 0,01

mm/Jahr /10, 118/. Sie ergibt sich aus der geschwindigkeitsbestimmenden

Reaktion der Wasserstoffabscheidung aus Wasser. In guter Uebereinstimmung

mit dieser Angabe stehen Untersuchungen in Argon-begastem Grundwasser /91/,

wonach sich die Korrosionsgeschwindigkeit nach 125 Tagen bei 8 ~m/Jahr sta­

bilisiert.

Im Abschnitt 2. ll. wurde darauf hingewiesen, dass die Korrosion erdverleg­

ter Rohrleitungen vielfach auf der Ausbildung von Makroelementen aufgrund

unterschiedlicher Bodenbeschaffenheit beruht. Solche Beispiele sind deshalb

für die Situation in einem Endlager untypisch. Interessant ist dagegen eine

norwegische Studie über das Verhalten von Stahlpfählen in einheitlichen

marinen Sedimenten, die heute über dem Meeresspiegel liegen /36/. Wegen der

unterschiedlichen Auswaschung der Salze durch das Grundwasser variiert der

spezifische Bodenwiderstand stark. Unter einer verwitterten Kruste waren

die Böden reduzierend (Eh ca. -200 mV), und die pH-Werte lagen zwischen 8,5

und 9. Die untersuchten Pfähle hatten ein Alter von 10 bis 70 Jahren und

lagen unter dem Grundwasserspiegel. Die Untersuchungsergebnisse sind in

Figur 39 zusammengefasst. Die höchste ermittelte Korrosionsgeschwindigkeit

beträgt in einem Boden hoher Leitfähigkeit lediglich 30 ~m/Jahr.

s s

..c: 0

100

10

~

_\

\ \ \

- 74 -

\ \ \ \ \ \ .._____,

\ \ maximale \Korrosion

\ L-· __ -~ _ \ __ minima~e

\ Korros1on

~ 1 '---...._._ _ __.__ __ _... _ __,

0 10 20 JO 40

Korrosionsgeschw.~m/a

Figur 39: Korrosionsraten von Stahlpfählen in Sediment­schichten in Abhängigkeit vom Bodenwiderstand /36/.

8.4.3. Ergebnisse bei erhöhter Temperatur

Ueber die Korrosionsgeschwindigkeit durch Wasserstoffentwicklung aus Wasser

bei erhöhter Temperatur liegen nur vereinzelte Ergebnisse vor. Unter diesen

Bedingungen hat die Bildung fester Korrosionsprodukte einen grossen Einfluss

auf die Korrosionsgeschwindigkeit. Untersuchungen an Gusseisen in einer

Salzsole bei 150 °C dürften zur Ermittlung eines konservativen Wertes beige­

zogen werden /102/. Bei diesen Experimenten war der Gewichtsverlust während

eines Jahres eine lineare Funktion der Zeit, so dass eine Schutzwirkung der

Korrosionsprodukte auszuschliessen ist. Für 150 °C wurde eine Abtragrate

von 0,129 ± 0,004 mm/Jahr ermittelt. Kombiniert mit dem für Raumtemperatur

gültigen Wert von etwa 0,01 mm/Jahr lässt sich eine Aktivierungsenergie von

23 kJ/mol abschätzen, was mit den Literaturwerten (Seite 37) befriedigend

übereinstimmt.

- 75 -

Im Zusammenhang mit der Meerwasserentsalzung haben Heitz und Manner /55/ das

Korrosionsverhalten von unlegiertem Stahl in synthetischem Meerwasser bei

110 °C rr.it unterschiedlichen Sauerstoffgehalten untersucht. Bei Gehalten

unter 20 ppb liegt der Abtrag unter 0, l mm/Jahr. Bis zu 20 ppb war der An­

griff gleichmässig, bei Gehalten über 50 ppb wurde Spaltkorrosion und Lech­

frass mit einer Eindringtiefe bis zu 0,5 mm in 100 Stunden beobachtet. Ein

Sulfidgehalt von 10 ppm hat sich nur bei pH-Werten unter 7 stimulierend auf

die Korrosion ausgewirkt.

Wegen den verhältnismässig kurzen Versuchszeiten dürften die Ergebnisse kon­

servativ sein.

Der Einfluss fester Korrosionsprodukte auf die Temperaturabhängigkeit der

Korrosionsgeschwindigkeit geht aus Figur 40 hervor /26/.

~ (0-Lör.ung, 75 Toga)

ZSo - e- (Q-Lö5ung, 1't8 Tage)

...,.[}- ( dut H20, 75 Tage)

-.t.- (dest. H20,11t8 Tage)

~ 200

® {MgCI 2 -reiche Lö$ung,

75 und 1't8 Toga)

0~~~~~~~~~~~~~~

15 2oo 35 170

Figur 40: Temperaturabhängigkeit der Abtragrate von Feinkornstahl für zwei Versuchszeiten in verschiedenen Medien /26/.

- 76 -

Je nach Lösungszusammensetzung ist mit der Temperatur eine Zunahme, aber

auch eine Abnahme der Korrosion zu beobachten. Hohe Salzgehalte wirken der

Schutzscnichtbildung nach allgemeiner Erfahrung entgegen. Der Unterschied

bei 170° zwischen der Salzsole und dem destillierten Wasser rührt teilweise

auch davon her, dass sich in der Sole durch Hydrolysereaktionen pH-Werte

unter 4 eingestellt haben. Unter diesen Bedingungen ist die Wasserstoffent­

wicklung aus Wasserstoffionen nicht mehr vernachlässigbar. Erwähnenswert

ist ferner, dass im destillierten Wasser die Eindringtiefe von Korrosions­

mulden zunächst mit der Temperatur zunimmt, bei 170 °C erfolgt dann aber

ein flächenhafter Abtrag.

Bei höheren Temperaturen ist die Bildung von Magnetitschichten wesentlich

für das Langzeitverhalten. Bekannt ist ihre Wirkung in Zentralheizungen und

in Hochtemperaturkreisläufen. Entsprechende Untersuchungen bei Temperaturen

über 200 °C und in reinen Medien lassen sich kaum auf die Verhältnisse im

Endlager übertragen, da neben der Temperatur auch die Wasserinhaltsstoffe,

vor allem das Chlorid, die Magnetitbildung beeinflussen.

In wässrigen Lösungen kann die Magnetitbildung über mehrere Reaktionswege

erfolgen. Ein vereinfachtes Schema zeigt Figur 41 (für detailliertere Infor­

mationen siehe /100/.

Die Bildung aus Fe(OH) 2 ist nur ein möglicher Weg (Schikorr-Reaktion); die

intermediäre Bildung dieses Hydroxids ist aber keineswegs eine Vorausset­

zung. Als Zwischenstufen können gemischte Fe(II)/Fetiii)-Komplexe oder Grü­

ner Rost (Fe(II)/Fe(III)-Hydroxidsalze) auftreten.

Smith und McEnaney /96/ haben die Schichtbildung an Grauguss bei 50 und

75 °C in einem Modellwasser mit 70 ppm Chlorid und 30 ppm Sulfat untersucht.

In weitgehend sauerstofffreiem Wasser (0,44 ppm o2) bildet sich eine inhomo­

gene Deckschicht auf Pusteln, die die Ursache sind für eine Lokalisierung

des Angriffs. Nach zwei Monaten ist die anfänglich hohe Wasserstoffentwick­

lungsrate weitgehend abgeklungen. Repräsentative Korrosionsgeschwindigkei­

ten lassen sich der Arbeit nicht entnehmen, wohl aber der Hinweis, dass be­

stimmte Anionen die Ausbildung einer schützenden Schicht stören.

Fe (0H)2

H

- 77 -

(3) Schikorr reaction

Green rust

a-FeOOH

t Agino

Fe {0Hl 2 ... ~ r-FeOOH -.....;.;.;;.~--

f 0,

0,

Fe ~ Fe!OHl+ O,

a·FeOOH

Figur 41: Reaktionsschema für die Bildung fester Korrosions­produkte des Eisens nach /96/ (oben), bzw. /74/ (unten). 0: Oxidation in Lösung. Os: langsame, Or: schnelle Oxidation~ red: Reduktion.

8.4.4. Lokalisierte Korrosion und Spannungsrisskorrosion

Da der pH-Wert 1m Endlager bis gegen 10 ansteigen kann, besteht die Möglich­

keit, dass das Eisen passiv wird. Dieses an sich günstige Materialverhalten

hat zur Folge, dass das Eisen durch chloridinduzierte Lochkorrosion ange­

griffen werden kann. Ausserdem ist bekannt, dass bei Potentialen in der

Nähe des aktiv/passiv-Uebergangs unerwartet hohe Korrosionsraten auftreten

können /123/. Ueber den Einfluss der Temperatur auf den aktiv/passiv-Ueber­

gang scheinen kaum Angaben vorzuliegen.

Fälle von Spannungsrisskorrosion an Gusseisen sind nicht bekannt. Dagegen

können niedriglegierte Stähle unter bestimmten Voraussetzungen durch SpRK

geschädigt werden (Tabelle 10) /10, 118/. Auch hier sind aktiv/passiv­

Uebergänge kritisch. Nitrat- und Hydroxidlösungen sind für ein Endlager kaum

von Belang. Nicht ausser Acht zu lassen ist aber die SpRK in Carbonatlösun­

gen bei erhöhter Temperatur. In Ammoniumcarbonatlösungen ist die SpRK auf

einen engen Potentialbereich von etwa 100 mV im aktiv/passiv-Uebergang be-

- 78 -

schränkt /76/. In NaHC03/Na2co3-Pufferlösungen von pH 9,7 besteht gegenüber

den Ammoniumcarbonatlösungen eine reduzierte Anfälligkeit /76/. Nach /10/

zeigt sish in solchen Lösungen SpRK ''im allgemeinen bei Vorliegen kritischer

Dehngeschwindigkeiten 11• Möglicherweise sind beobachtete Schäden an erdver­

legten Gashochdruckleitungen auf Hco;-induzierte SpRK zurückzuführen /76/.

Stoff und Herkunft Kritische I

Bekannte Schäden Schutzmaßnahmen Potentiale in V ( Ucu/CusoJ

Nitrate, Düngesalze > -0,45 Fernwärme-Rohrleitung Kathodischer Schutz

( N H4hC03, Düngesalze um -0,65 Kathodischer Schutz -

Natronlauge, um -1,1 Fernwärme-Rohrleitung Niedrigere Temperatur kathodisch, siehe GI. (4)

~ (<50 °C}

NaHCO,. kathodisch NaOH Gashochdruck-Leitung Kühlen, gestrahlte Oberfläche, Umgebung COc ! I COrfreie Umhüllung, ausreichen-

der kathodischer Schutz

NacCO, (wie NaHC03) um -0,9 (wie NaOH)

unspezifisch bevorzugt bei I

Hochdruck-Leitungen Vermeiden von Aufhärtungen (Erdboden und Salze)

I kathodischem I (etwa > 400 HV) Schutz i

Nur an aufgehärteten Stellen der Rohroberfläche!

Tabelle 10: Kritische Stoffe an der Rohroberfläche, die bei ausreichend hoher mechanischer Belastung bei kritischen Potentialen zu Spannungsrisskorro­sion im Erdboden führen können /89/.

Aus der Erdölindustrie sind Fälle von SpRK niedriglegierter Stähle in sul­

fidhaltigen Medien bekannt. Systematische Untersuchungen dazu /31/ lassen

aber den Schluss zu, dass im pH-Bereich natürlicher Wässer und bei den zu

erwartenden Sulfidkonzentrationen von wenigen ppm SpRK nicht zu befürchten

ist.

8.4.5. Der Einfluss von Wasserstoff

Im verschlossenen Endlager wird durch die Korrosion Wasserstoff unter hohem

Druck entwickelt. Neben einer möglichen Werkstoffschädigung durch eindiffun­

dierenden Wasserstoff ist deshalb auch die Möglichkeit einer Entkohlung von

Gusseisen oder Stahl in Betracht zu ziehen.

- 79 -

Einer Zusammenfassung /15/ entnimmt man dazu folgende Informationen: Unle­

gierter Stahl versprödet bei Raumtemperatur durch Entkohlung erst bei Was­

serstoff1rUcken über 520 bar. Als Temperaturlimite für den Einsatz bei

DrUcken Uber 70 bar (1000 psi) wird für Kohlenstoffstahl 220 °C angegeben~

Durch Chrom- und Molybdänzusätze wird die zulässige Höchsttemperatur herauf­

gesetzt (z.B. 325 oc für einen Stahl mit 1,5 % Cr und 0,5% Mo). Aus der

Figur 42 /88/ ergeben sich praktisch dieselben Werte. Es kann nicht über­

prüft werden, ob die beiden Angaben auf der gleichen Quelle basieren.

Figur 42: Anwendungsgrenzen für Stähle im Kontakt mit Wasser­stoff in Abhängigkeit von Druck und Temperatur /88/.

Ueber den versprödenden Einfluss von Wasserstoff auf Eisen und Stahl liegt

eineneuere Veröffentlichung vor, die vor allem auch die theoretischen

Aspekte berücksichtigt /65/. Ein umfassendes Material ist ferner in den

BUchern von Evans /34/ zusammengetragen. Eine kurze systematische Ueber­

sicht über Arten und Formen der wasserstoffinduzierten Rissbildung geben

Pöpperling et al. /114/.

Die meisten Untersuchungen über die Einwirkung von Korrosionswasserstoff

wurden an hochfesten, wasserstoffempfindlichen Stählen in Medien mit tiefen

pH-Werten und in Gegenwart von Promotoren (meist Schwefelwasserstoff) durch­

geführt. Diese Arbeiten tragen den besonderen Problemstellungen der Bautech­

nik (Spannstähle) sowie der Oel- und Gasindustrie Rechnung. Sie ergeben aber

wenig konkrete Anhaltspunkte für das mögliche Materialverhalten unter End­

lagerbedingungen. Aus den zahlreichen Publikationen werden deshalb nur ver­

einzelte generelle Befunde ausgewählt.

- 80 -

Nach /114/ sind bei statischer Belastung in etwa neutralen Medien ohne Pro­

motoren keine Materialschäden durch Wasserstoff zu erwarten. Eine Ausnahme

bildet cie Spannungsrisskorrosion hochfester Stähle (R > 1200 N/mm 2 ). Bei m

dynamischer Beanspruchung im langsamen Zugversuch nimmt der Wasserstoffein-

flussmit zunehmendem pH-Wert ab (Figur 43).

Emschnurung in%

100

I I

o o.B 80 • lnnenrtsse

I / 60

/ -V

40

-I"""

20 r-- f--

I pH

Figur 43: Einfluss des pH-Wertes auf die Einschnürung des Stahles St 37 beim langsamen Zugversuch in Pufferlösungen beim Ruhepotential und 25 °C. Dehnungsrate: 1,67•10- 6 s- 1 /114/.

In Gegenwart von Schwefelwasserstoff ist auch an Stählen niedriger Festig­

keit bei statischer Belastung die Bildung von Innenrissen, bzw. wasserstoff­

induzierte SpRK möglich /114/. Dabei bestehen keine allgemeingültigen Korre­

lationen zwischen Probenstandzeit und dem Wasserstoffgehalt, bzw. der Was­

serstoff-Permeationsstromdichte /112, 148/.

In H2S-haltigen Angriffsmitteln gibt es keine absolute Beständigkeit gegen

wasserstoffinduzierte SpRK /61/; mit steigendem pH nimmt aber die Empfind­

lichkeit stark ab. Verschiedene Untersuchungen zeigen, dass bei pH-Werten

über 7 die Versprädung im langsamen Zugversuch /75/, bzw. die SpRK-Empfind­

lichkeit (Abb. 5 in /113/) stark zurück geht. Die niedriglegierten Stähle

sind nach /113/ ab pH 5 gegen wasserstoffinduzierte SpRK beständig.

Erhöhte Temperaturen wirken sich bei Atmosphärendruck günstig aus. Der Ar­

beit /75/ ist zu entnehmen, dass die Versprädung in Gegenwart von Schwefel-

- 81 -

Wasserstoff und pH 4,7 bei 50 oc durch ein Maximum geht; bei 80 oc ist sie

geringer als bei 25 oc. Nach Schwenk und Mitarbeitern /61, 113/ ist die An­

fälligktft gegen wasserstoffinduzierte SpRK bei Raumtemperatur am höchsten­

Bei 60 °C sind die in /113/ spezifizierten Röhrenstähle nicht mehr SpRK-an­fällig.

Ueber die langzeitige Veränderung von Stählen durch Korrosionswasserstoff

bei "normaler .. Beanspruchung (z.B. Korrosion im Erdboden) scheinen kaum Un­

tersuchungen vorzuliegen. Eine Ausnahme bilden russische Untersuchungen an

Schiffsplanken-Stahlblechen /99/. Figur 44 zeigt, wie die Kerbschlagarbeit

mit dem Alter des Schiffes abnimmt, und dass der Steilabfall der Zähigkeit

nach höheren Temperaturen verschoben wird.

,*

200 300

11a

..... -49a _ ..

Figur~ Verschiebung des Steilabfalls der Kerbschiag­arbeit aK von Schiffsplanken-Stahlblechen als Funktion des Alters des Schiffes in Jahren /99/.

Eine reversible Versprodung stellt man nach /35/ bei Wasserstoffgehalten un­

ter etwa 10 ppm fest. Es soll grössenordnungsgemäss abgeschätzt werden, in

welchem Zeitraum unter Endlagerbedingungen eine solche Wasserstoffbeladung

erreicht werden kann. Dazu muss derjenige Wasserstoffanteil bekannt sein,

der bei der Korrosionsreaktion vom Metall aufgenommen wird. Nach Permea­

tionsmessungen in verdünnter Schwefelsäure und in einem Acetatpuffer sind

dies etwa 2 % /95/; in Gegenwart von Arsen als Promotor steigt dieser Wert

- 82 -

auf etwa 10 %. Der niedriglegierte Stahl AISI 4130 nimmt in 0,5 molarer

Schwefelsäure 4 % des gebildeten Wasserstoffs auf /108/. Enthält die Säure

zudem Sc~wefelwasserstoff, werden rund 50% aufgenommen. Es scheinen keine

entsprechenden Messungen für neutrale bis leicht alkalische Lösungen vorzu­

liegen. Schichten von Korrosionsprodukten und die Deprotonierung des Schwe­

felwasserstoffs bei pH-Werten über 7 dürften zu einer geringeren Wasser­

stoffaufnahme führen. Ueber die Druckabhängigkeit liegen ebenfalls keine Da­ten vor.

Für die Wasserstoffproduktion soll von einer Korrosionsstromdichte von

1 ~A/cm 2 (entsprechend einem Abtrag von 0,012 mm/a) ausgegangen werden. Mit

den in Tabelle 7 angenommenen Behälterdimensionen ergibt sich eine Produk­

tionsrate von 11,4 Mol Wasserstoff pro Behälter und Jahr. Bei einer Wasser­

stoffaufnahme von 2 % und einer Behältermasse von 8700 kg wäre ein Wasser­

stoffgehalt von 10 ppm nach 190 Jahren erreicht.

Es bleibe dahingestellt, ob diese Abschätzung realistisch und vernünftig

ist. Mangels genügender Informationen über mögliche Materialschäden durch

Korrosionswasserstoff unter Druck sollten diese Aspekte von Spezialisten

nochmals sorgfältig diskutiert und eventuell experimentell bearbeitet wer­den.

8.4.6. Zur Möglichkeit des kathodischen Korrosionsschutzes

Wie aus Figur 17 hervorgeht, lässt sich die Korrosionsgeschwindigkeit eines

Metalls verringern, wenn sein Potential zu negativeren Werten hin verschoben

wird. Dies kann grundsätzlich auf zwei verschiedene Arten realisiert werden:

a) Durch Fremdstrom. Einem Stromkreis Metall-Erdreich-Inertelektrode wird

ein Gleichstrom aufgeprägt, der das zu schützende Metall zur Kathode

macht. An der Inertelektrode wird Sauerstoff entwickelt (gleichzeitig

entstehen aber auch Wasserstoffionen).

b) Durch Verbindung mit einem unedlen Metall (Opferanode). Der Strom, der

zum Aufrechterhalten des kathodischen Schutzes erforderlich ist, wird

durch die Korrosion eines unedlen Metalls (Zn, Mg) aufgebracht.

- 83 -

Erdverlegte Gas- und Gelleitungen werden heute bevorzugt mit Fremdstrom ge­

schützt. Um den Schutzstrombedarf in Grenzen zu halten, wird der kathodische

Schutz s~ets mit einer organischen Beschichtung der Rohrleitung kombiniert.

Da ein Fremdstromschutz Ueberwachung und Wartung erfordert, scheidet sein

Einsatz in einem verschlossenen Endlager grundsätzlich aus.

Kathodischer Schutz mit Opferanoden ist im Erdboden nur mit Magnesium mög­

lich /10/. Wegen der hohen Bodenwiderstände ist die Potentialdifferenz Zink/

Eisen zu gering, und ausserdem wird das Zink durch Korrosionsprodukte in­

aktiviert.

Mit zunehmendem Elektrolytwiderstand vermindert sich der Korrosionsangriff.

Bei spezifischen Bodenwiderständen über 10 4 Dem ist ein kathodischer Schutz

deshalb nicht mehr erforderlich /109/. Bentonit mit einem Wassergehalt von

30% erreicht diesen spezifischen Widerstand von 10 4 Dem /106/.

Für einen kathodischen Schutz im Endlager sind auch die Volumenverhältnisse

zu berücksichtigen. Bei einem realistisch angenommenen Schutzwirkungsgrad

von 0,5 (bedingt durch Eigenkorrosion) werden 4 cm 3 Magnesium benötigt, um

die Korrosion von 1 cm 3 Eisen zu verhindern. Es ist somit vom zur Verfügung

stehenden Volumen, aber auch von den Rohstoffpreisen her gesehen sinnvoller,

den Korrosionszuschlag beim Behältermaterial zu vergrössern als einen ka­

thodischen Schutz vorzusehen.

Auch wenn anstelle von Anodenblöcken ein metallischer Ueberzug auf dem Be­

hälter vorgesehen wird - es kommt in der Praxis nur eine Verzinkung in Fra­

ge - sind kaum stichhaltige Argumente für den kathodischen Schutz zu finden.

Herstellungsprobleme, die Kosten und die Gefahr einer Schichtverletzung beim

Einbringen des Behälters in das Endlager lassen auch hier wiederum einen

grösseren Sicherheitszuschlag beim Behältermaterial als die günstigere Va­

riante erscheinen. Zu berücksichtigen ist ferner, dass bei Temperaturen über

60 oc die Polarität des Korrosionselementes Zink/Eisen wechseln kann, so

dass ein kathodischer Schutz illusorisch wird /46/.

- 84 -

8.5. Blei

Wegen seiner geringen Festigkeit kann Blei nur in Kombination mit einem wei­

teren Behältermaterial eingesetzt werden. Attraktiv sind die hohe Abschirm­

fähigkeit des Bleis gegen y-Strahlen und sein allgemeines Korrosionsverhal­

ten. Im schwedischen Konzept zur Endlagerung verglaster Abfälle ist ein

Titan-Blei-Behälter mit Wandstärken von 6, bzw. 100 mm vorgesehen /93/.

8.5. 1. Archäologische Befunde

Bleibleche wurden bereits in vorchristlicher Zeit als Schiffsverkleidung

verwendet; Blei wurde aber auch als Ballast mitgeführt. Bleifunde in

Schiffswracks sind somit nicht selten, und ihr Erhaltungszustand ist auch in

sauerstoffhaltigem Wasser im allgemeinen gut /11, 69, 139/. Schlecht erhal­

tenes Blei aus einem punischen Wrack wurde offenbar durch Sulfide korrodiert

/139/.

Für fünf Bleifunde aus dem Erdboden wurde ein Abtrag von 0,3 bis 8 mm in

1000 Jahren abgeschätzt /69/. Korngrösse und Kornform scheinen entscheiden­

de Faktoren für das Langzeitverhalten des Bleis zu sein. Ein pompeianisches

Bleirohr mit einer Wandstärke von 6 mm ist bis auf die grobkörnige Schweiss­

naht ausgezeichnet erhalten geblieben. Die grobkörnige Schweissnaht selbst

war durch interkristalline Korrosion zerstört worden /81/.

8.5.2. Allgemeines Korrosionsverhalten

Bei pH-Werten über 6 hat Blei im Potential-pH-Diagramm ein schmales Gebiet

der thermodynamischen Stabilität (Figur 45), so dass unter stark reduzieren­

de Bedingungen keine Korrosion zu erwarten ist. Es empfiehlt sich aller­

dings eine Neuberechnung des Diagramms mit neueren Daten. Als Korrosionspro­

dukte bilden sich im Erdboden und in Wässern häufig Hydroxidcarbonate /47/,

deren Stabilität bezüglich dem Carbonat nicht festzustellen scheint.

- 85 -

0 2 4 6 8 10 12 14

-2 -2

-~4--~~--~~~--~--~~~ -~4~~~--~~~------~~ -2 0 2 4 6 8 10 12 14 -2 0 2 4 6 8 10 12

Figur 45: Potential-pR-Diagramme für Blei. Links: ohne Bildung schwerlöslicher Salze. Rechts: in Gegenwart von co2 •[co2] = l,

= l /115/. tot Pco 2

Ausserhalb des Immunitätsbereichs ist die Korrosion unter Wasserstoffent­

wicklung stark gehemmt. In natürlichen Wässern bilden die Korrosionsproduk­

te schützende Schichten, so dass auch in Gegenwart von Luftsauerstoff die

Korrosion vernachlässigbar bleibt /24/. Als vernachlässigbar wird in der

gängigen Praxis häufig eine Abtragrate unter 10 ~m/a betrachtet. Weiche

Wässer mit hohen Kohlensäuregehalten wirken aber aggressiv. Auch sulfidhal­

tige Wässer führen zu einem verstärkten Angriff, vermutlich auch deshalb,

weil die Bleisulfidschichten eine gute Elektronenleitfähigkeit haben.

Es liegen nur wenig quantitative Angaben über den Bleiabtrag vor. Nach vier­

jährigen Versuchen im Erdboden liegen die Abtragraten unter 5 ~m/a. Die ma­

ximalen Eindringtiefen nahmen von 2 auf 4 Jahre kaum zu. Die gemessenen Wer­

te liegen zwischen 0,3 und 1 mm /85/. Höhere Korrosionsgeschwindigkeiten

wurden in Schlacken gemessen. Die Korrosion im Erdboden wird durch organi-

- 86 -

sehe Säuren erhöht; niedrig ist sie dagegen in sulfatreichen Böden wegen

der Bildung schützender Bleisulfatschichten.

In einer Argon-durchspülten Salzsole wurde bei 90 °C eine Abtragrate von

l ~m/a ermittelt /90/. Weiter sind der Zusammenstellung /30/ die folgenden

Informationen zu entnehmen:

Meerwasser, 250 °c, o2-frei 0,3 mm/a

Meerwasser, 250 °C, 1750 ppm 02 l mm/a (Vergleich: Cu 5 mm/a)

Grundwasser, 49 °C, 15-d-Experimente 0,8 ~m/a

Dest. Wasser entlüftet 3 ~m/a

belüftet 400 ~m/a

Die letzte Zahl zeigt die Fragwürdigkeit unrealistischer Experimente (keine

Schichtbildner im Wasser) und der angewendeten linearen Extrapolation. Diese

hohe Abtragrate widerspricht der praktischen Erfahrung in natürlichen Sy­

stemen.

8.5.3. Lokalisierte Korrosion

Im Abschnitt 8.5. l. wurde auf die interkristalline Korrosion von grobkörni­

gem Blei hingewiesen. Wegen der starken Hemmung kathodischer Reaktionen ist

diese Gefügeauflockerung ein langsamer Vorgang. Sollte Blei als Material in

einer Behälterkombination weiter verfolgt werden, müssten die Erfahrungen

an erdverlegten Bleikabeln unter dem Aspekt der interkristallinen Korrosion

sorgfältig ausgewertet werden.

Mit einer einfachen Versuchsanordnung hat Evans (S. 208 in /34a/) nachge­

wiesen, dass Blei in einer ungepufferten Chloridlösung gegen Spaltkorrosion

anfällig ist. In natürlichen Wässern dürfte diese Gefahr wegen der Möglich­

keit der Bildung von Carbonatschichten reduziert sein. Einschlägige Unter­

suchungen sind nicht bekannt.

- 87 -

8.6. Materialkombinationen

Das Verhalten eines Kurzschlusselementes von zwei verschiedenen Metallen

oder GefJgezuständen hängt weniger von der Differenz der einzelnen Korro­

sionspotentiale ab als vielmehr von der Form der Stromdichte-Potential-Kur­

ven, dem Elektrolytwiderstand und den Flächenverhältnissen Anode/Kathode.

Besonders gefährdet sind kleine Anodenflächen in grossen kathodischen Berei­

chen oder solche Kombinationen, wo der unedle Partner über ein kritisches

Potantial hinaus polarisiert wird. Dieser Fall wird in Figur 46 schematisch

dargestellt . Der Elementstrom ie ist im chloridhaltigen Elektrolyten viel

höher als in der chloridfreien Lösung, weil durch den Kurzschluss das Loch­

frasspotential des unedlen Partners überschritten wird. Solche Verhältnisse

könnten sich beispielsweise in der Kombination eines austenitischen Cr-Ni­

Stahls mit TiPd als edlerem Partner einstellen.

a)

+

. .....,

+

Potential f ---

Figur 46: Schematische Stromdichte-Potential-Kurven von Aluminium und 18/8-CrNi-Stahl; Begrenzung von ie im chloridfreien Elektrolyten durch den anodischen Grenzstrom des Alumi­niums; Begrenzung von ie im chloridhaltigen Elektrolyten durch den kathodischen Teilstrom am CrNi-Stahl; ie: Ele­mentstromdichte bei Kurzschluss /48/.

- 88 -

Da die verschiedenen Einflüsse bei der galvanischen Korrosion in realen Sy­

stemen recht komplex sind, und weil auch die Polarität von Korrosionselemen­

ten mit jer Zeit oder mit wechselnder Temperatur ändern kann, ist es vor­

teilhaft, Metallkombinationen möglichst zu vermeiden. Da aber auch die Kom­

bination Grundmetall/Wärmeeinflusszone/Schweissnaht ein Korrosionselement

darstellen kann, ist das Korrsosionsverhalten solcher Verbindungen sorgfäl­

tig zu untersuchen und auch unter realitätsnahen Bedingungen zu prüfen.

Die Frage der Kontaktkorrosion ist vor allem bei Titanbehältern wichtig. Im

Element Titan/Blei ist das Titan die Kathode, und das Blei wird durch diese

Elementbildung bevorzugt angegriffen. Im verschlossenen Endlager wird die

Korrosion durch den Antransport der Oxidationsmittel bestimmt. Der Kennt­

nisstand der Kontaktkorrosion von Titan mit anderen Metallen ist in /132/

zusammengefasst. Die meisten Untersuchungen wurden in Meerwasser und mit

Titanlegierungen durchgeführt, die als Behältermaterialien nicht zur Dis­

kussion stehen. Spezifische Untersuchungen mit TiCode-12 werden deshalb als

unerlässlich erachtet /132/.

Es wird auch die Möglichkeit diskutiert, einen Titanbehälter als Korrosions­

schutz für eine dickwandige Gusseisen- oder Stahlabschirmung einzusetzen.

Wegen der beträchtlichen Unsicherheiten in der Beurteilung des Verhaltens

von Titan erscheint dies nicht unproblematisch.

Sollte sich die Korrosionsbeständigkeit eines dickwandigen Eisenbehälters

als ungenügend erweisen, wäre allenfalls eine Kombination von Gusseisen oder

Stahl mit einem dünneren · Innenbehälter aus Kupfer zu dikutieren. Bei loka­

lem Durchrosten des Eisens würde das Kupfer die Dichtheit des Behälters wei­

terhin gewährleistetn. Wegen des grossen Anode/Kathode-Verhältnisses, dem

zu erwartenden hohen Elektrolytwiderstand und dem limitierten Oxidations­

mittelangebot ist kaum zu erwarten, dass sich im nun vorliegenden Element

Eisen/Kupfer hohe Korrosionsströme ausbilden können.

Eine Elementbildung ist grundsätzlich auch zwischen einem Metall und elek­

tronenleitenden nichtmetallischen Stoffen wie Graphit und Magnetit möglich.

In einem stark fortgeschrittenen Stadium der Korrosion ist ein Gusseisenbe-

- 89 -

hälter von einer Packung dieser beiden Stoffe umgeben, so dass eine Reak­

tionsbeschleunigung durch Elementbildung im Laufe der Zeit zumindest denk­

bar ist. Dieser pessimistischen Vorstellung ist aber der Abdichtungseffekt

durch die Korrosionsprodukte entgegenzustellen und wiederum die hohen Elek­

trolytwiderstände.

- 90 -

9. Wechselwirkungen im Endlager

Wie im Abschnitt 5 festgehalten wurde, wird die Wasserzusammensetzung im

Endlager vom Bentonit mitbestimmt. Er beeinflusst den pH-Wert, die Silikat­

konzentration und in gewissen Grenzen auch die Redoxkapazität. Der Gedanke

ist naheliegend, dass Verfüllmaterial so zu modifizieren, dass die Behälter­

korrosion unterdrückt wird. Dies kann durch Zusatz von Inhibitoren und/oder

Reduktionsmitteln geschehen.

Als wirksamer Korrosionsinhibitor für Eisen könnten Phosphate zugesetzt wer­

den, die auch die Glaskorrosion inhibieren /58/. Ein archäologischer Eisen­

fund hat ihre Wirksamkeit mindestens bei tieferen Temperaturen demonstriert.

In Schweden werden Zusätze von Vivianit, Fe3(P04)2·BH 20, erwogen /92/, womit

zusätzlich ein Reduktionsmittel eingebracht wird.

Bei einem Stahl- oder Gusseisenbehälter könnte eine dichtgepresste Schicht

von Eisenspänen oder -kugeln zwischen Metall und Bentonit einen zusätzlichen

Korrosionszuschlag darstellen. Die dichten Korrosionsprodukte dieser Packung

würden den Behälter gegen einen weiteren Angriff schützen. Auch dazu gibt es

ein Analogon aus der Archäologie /8/.

Wenn ein Behälter durchkorrodiert, so wird die nun einsetzende Glaskorrosion

durch dessen Korrosionsprodukte beeinflusst. Dazu liegen einige Untersuchun­

gen vor. Durch Titan und Kupfer wird die Glaskorrosion nur unbedeutend be­

einflusst. Aluminium inhibiert die Glaskorrosion merklich, und in Gegenwart

von Blei war ein Angriff auf das Glas auch nach 28 Tagen noch nicht nachzu­

weisen /22/ (MCC-1 Test bei 90°, vgl. /50~. Eisen beschleunigt in belüfte­

ter Lösung die Glaskorrosion durch die Bildung schwerlöslicher Eisensilikate

/98/. Auch bei Experimenten mit einer Wasser-Montmorillonit-Sand-Paste wirk­

te ein Zusatz von 4 % Fe2o3 beschleunigend /41/. Entsprechende Untersuchun­

gen unter reduzierenden Bedingungen fehlen.

- 91 -

10. Zusammenfassende Beurteilung

Die nachstehende Beurteilung der Behältermaterialien erfolgt unter dem Haupt­

aspekt des Korrosionsverhaltens. Implizit wurden auch andere Faktoren wie

Verarbeitbarkeit und die mechanischen Eigenschaften mit berücksichtigt, die

in speziellen Berichten ausführlich behandelt werden.

10.1. Kupfer

Von den zur Diskussion stehenden Materialien ist Kupfer an die erste Stelle

zu setzen, weil es im reduzierenden und sulfidfreien Milieu stabil ist. Die

Korrosionsgeschwindigkeit wird durch den Antransport von Sauerstoff, Sulfid

und Nitrat bestimmt. Eine Gefährdung durch Spannungsrisskorrosion besteht

unter Endlagerbedingungen nicht.

In Schweden sollen abgebrannte Brennelemente in Kupferbehältern gelagert

werden. Die Begründung dieser Materialwahl ist ausführlich dokumentiert /92,

94/. Abzuklären wäre allenfalls, ob die Korrosion bei hohen Chloridgehalten

unter Endlagerbedingungen zu Lochkorrosion führt.

10.2. Titan

Titan ist wegen seiner geringen Abtragraten im Passivbereich auch bei hohen

Temperaturen und Salzgehalten attraktiv. TiCode-12 und TiPd sind dem Rein­

titan hinsichtlich lokalisierter Korrosion und der Beständigkeit gegen Kar­

rasionswasserstoff überlegen. Für TiCode-12 kann Spannungsrisskorrosion mit

hoher Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen werden.

Eine bedeutende Unsicherheit besteht über das Ausmass einer möglichen Was­

serstoffversprödung unter Endlagerbedingungen. Darüber herrscht in den zu­

sammenfassenden Beurteilungen Einigkeit /30, 101, 102/, und es wird auf die

Notwendigkeit weiterer Untersuchungen hingewiesen.

- 92 -

Im schwedischen Konzept des Titan/Blei-Behälters wird davon ausgegangen,

dass das Titan nach verhältnismässig kurzer Zeit durch Risse geschädigt

wird, unJ dass das Blei die Barrierenfunktion zu übernehmen hat. In der Um­

gebung der Risse ist eine verstärkte Bleikorrosion zu erwarten, und es be­

stehen Unsicherheiten bezüglich der Spaltkorrosion des Bleis.

All diese Unsicherheiten - vor allem die Frage des Wasserstoffeinflusses -

würden einen grossen Forschungs- und Entwicklungsaufwand erfordern, und es

ist fraglich, ob damit eine hohe Prognosesicherheit erreicht werden kann.

10.3. Austenitische Stähle und Nickellegierungen

Austenitische Chrom-Nickel-Stähle scheiden als Behältermaterial wegen ihrer

Gefährdung durch Spannrisskorrosion und Lochkorrosion in chloridhaltigen

Wässern unter Endlagerbedingungen aus. Die Verwendung solcher Werkstoffe als

Primärkanister für den verglasten Abfall bleibt von dieser Aussage unberührt.

Von den Nickellegierungen könnte in Uebereinstimmung mit /127/ Inconel 625

in Betracht gezogen werden. Dieaufgrund von Literaturangaben angenommene

Lochfrassbeständigkeit unter Endlagerbedingungen wäre experimentell zu über­

prüfen.

Da aus Nickellegierungen nur verhältnismässig dünnwandige Behälter gefertigt

werden können, müsste - wie bei Titan - ein zweites Behältermaterial einge­

setzt werden.

10.4. Gusseisen und niedriglegierter Stahl

In reduzierendem Milieu korrodiert Eisen unter Wasserstoffentwicklung aus

Wasser. Diese Reaktion ist kinetisch stark gehemmt, so dass bei Temperaturen

um 20 oc Korrosionsgeschwindigkeiten der Grössenordnung von 10 ~m/a resul­

tieren. Bei erhöhter Temperatur bilden sich in Wässern mit nicht zu hohen

Chloridgehalten schützende Magnetitschichten, so dass die Korrosionsge­

schwindigkeit mi't steigender Temperatur unter Umständen abnimmt. Die Schicht­

bildung unterbleibt in Salzsolen.

- 93 -

In Tabelle 11 sind einige Abtragraten zusammengestellt. Die meisten liegen

bei weniger als 50 ~m/a, was bei linearer Extrapolation auf 1000 Jahre einen

Abtrag von 5 cm ergibt.

Bedingungen

Anaerobe Lösungen, 20 ± 10 oe

Stahlpfähle in anaeroben Böden

hoher Salzgehalt tiefer Salzgehalt

Meerwasser, 110 °e, o2: < 20 ppb

Destilliertes Wasser

Salzsole (Q-Lauge)

Mgel2-Lösung, 170 oe

35 °e 55 °e 90 °e

170 °e

35 °e 55 °e 90 °e

110 °e

Salzsole, 1 Jahr 150 °e, ohne Schichtbildung

Säckinger-Wasser, Bentonit, 0,1 ppm 02, 140 oe

GGG 40

Säckinger-Wasser, 0,1 ppm o2,

GS 40

40 oe 80 oe

140 °e

Meerwasser, 16 Jahre Auslagerung, extrapoliert

Korrosionsgeschwindig­keit (~m/a)

< 10

< 30 /36/ < 20

< 100 /55/

70 /26/ 60 40 25

25 /26/ 25 60

225

25 /26/

130 /102/

< 30 /127, 129/ < 16

41 /127' 129/ 48 12

2 - 3,5 cm in 1000 Jahren /145/

Tabelle 11: Abtragsraten von Stahl- und Gusseisen /155

- 94 -

In Salzlösungen ohne Schichtbildung ist bei 150 °C mit einer Abtragrate von

0,13 mm/a zu rechnen. Diese Daten ergeben sich allein aus der Kinetik des

Korrosic~svorgangs. Andere Begrenzungen des Materialabtrages, wie limitie­

render Wasserzutritt, abschirmen des Metalls durch eine makroskopische

Schicht von Korrosionsprodukten, Verminderung der Wasserdurchlässigkeit der

Verfüllung durch die korrosionsbedingte Zunahme des Feststoffvolumens sind

nicht berücksichtigt.

Die Bedeutung der lokalisierten Korrosion, insbesondere der Spaltkorrosion

wird im Hinblick auf die Bedingungen im Endlager im allgemeinen überschätzt.

Die homogene Verfüllung mit ihrem hohen spezifischen Widerstand und das Feh­

len von Sauerstoff verhindern die Ausbildung grösserer Korrosionselemente.

Unsicherheiten bestehen hinsichtlich des aktiv/passiv-Uebergangs unter End­

lagerbedingungen und seiner möglichen Auswirkung auf unerwünschte lokali­

sierte Korrosionsarten. Der Korrosionswasserstoff führt vermutlich zu einer

Versprädung des Metalls, deren Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften

abzuklären und zu diskutieren ist.

Für den Korrosionsschutz von Gusseisen und Stahl bietet sich die Möglichkeit

an, das Verfüllmaterial beispielsweise mit Phosphaten als Korrosionsinhibi­

tor zu vermischen oder eine Schicht von Eisenspänen oder -kugeln zwischen

Bentonit und Behälter vorzusehen. Sie stellt eine "Korrosionsreserve" dar

und ihre Korrosionsprodukte bilden eine zusätzliche Abschirmung des Behäl­

ters.

Es sprechen wirtschaftliche und fertigungstechnische Aspekte für die Verwen­

dung von Gusseisen oder Stahl als Behältermaterial. Für dickwandige Behälter

kann nach den vorhandenen Kenntnissen auch eine Lebensdauer von 1000 Jahren

erwartet werden.

- 95 -

10.5. Materialkombinationen

Auf die Kombination Titan/Blei wurde in 10.2. eingegangen. Weitere Kombina­

tionen mit Titan, beispielsweise Titan/Eisen, erscheinen wegen der schwer

prognostizierbaren Lebensdauer des Titans nicht empfehlenswert.

Dagegen hat ein Eisenbehälter mit einem inneren Kupferbehälter attraktive

Eigenschaften. Da die Gesamtwanddicke wegen der geforderten Abschirmung

nicht reduziert werden kann, ist einem solchen Behälter (z.B 5 cm Kupfer,

20 cm Stahl) eine Lebensdauer von weit über 1000 Jahren zu prognostizieren.

11. Empfehlungen und Vorschläge für weitere Abklärungen

Aufgrund ihres Korrosionsverhaltens werden in wertender Reihenfolge

1. Kupfer

2. Gusseisen oder niedriglegierter Stahl

für die Verwendung als HAA-Behältermaterialien vorgeschlagen. Sinnvoll er­

scheint - immer unter dem Aspekt des Korrosionsverhaltens - auch eine Kom­

bination von Kupfer mit Gusseisen oder Stahl. Für Gusseisen und Stahl soll­

te eine Modifikation des Verfüllamterials mit einem Inhibitor ernsthaft er­

wogen werden.

Dieser Empfehlung liegt der Gedanke zugrunde, dass Werkstoffe mit einem ein­

fachen und stabilen Gefüge ihr Korrosionsverhalten auch über lange Zeiträume

nicht verändern werden. Uber das Korrosionsverhalten der vorgeschlagenen

Werkstoffe liegt ausserdem eine lange und umfangreiche Erfahrung vor, die

es, zusammen mit den theoretischen Kenntnissen, in höchstem Masse unwahr­

scheinlich macht, dass wichtige Aspekte übersehen worden sind. Aus diesen

Gründen wird auch empfohlen, Titan als Behältermaterial nicht mehr weiter zu

verfolgen.

- 96 -

Es wird empfohlen, die laufenden Korrosionsunt~rsuchungen durch die folgen­

den Punkte zu ergänzen:

Kupfer: Korrosionsversuche in Bentonit mit sulfidhaltigem Säckinger-Wasser

sowie mit Salzsolen. Es ist abzuklären, ob unter diesen Bedingun­

gen Lochkorrosion auftritt.

Gusseisen und Stahl:

Versuche in sulfidhaltigem Wasser undmit Salzsolen wie bei Kupfer.

- Abklären des Einflusses von Phosphatzusätzen im Bentonit.

- Weiter ist abzuklären, ob unter Endlagerbedingungen ein aktiv/

passiv-Uebergang stattfinden kann. Für diesen Aspekt sind chlo­

ridarme Modellwässer mit hohen pH-Werten einzusetzen. Die Ergeb­

nisse sind im Hinblick auf eine mögliche lokalisierte Korrosion

und Spannungsrisskorrosion zu diskutieren.

-Die möglichen Einflüsse des Korrosionswasserstoffs auf den Werk-·

stoff und auch auf das Endlager sollten vertieft diskutiert und

wenn erforderlich auch experimentell bearbeitet werden.

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