Richtlijnen spoorelementen...Richtlijnen spoorelementen Meten, modelleren en testen Ronald van Eijk...
Transcript of Richtlijnen spoorelementen...Richtlijnen spoorelementen Meten, modelleren en testen Ronald van Eijk...
Richtlijnen spoorelementenMeten, modelleren en testen
Ronald van Eijk (KEMA) en Mariusz Cieplik (ECN)
Biomassa Meestook Symposium, Amsterdam, 27 mei 2010
Inhoud
• Inleiding– De elementen– Speciatie– Relevantie
• Werk ECN/KEMA consortium– Meetcampagnes– Labschaal testen– Modellering
• Conclusies– Richtlijnen
Welke elementen en waar?
• Welke elementen?– Hoofdelementen: N en S– Macro’s: Na, K, Ca, Mg, Ti, Cl, P– Spoorelementen: F, Br
As, B, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg,Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn,Te, Tl, V, Zn.
• Waar?– Brandstoffen (kolen en biomassa)– Assen (vliegas en bodemas)– Rookgasontzwavelingsgips
Speciatie
• De speciatie van een element– Welke valentie: Cr3+ / Cr6+, Hg2+ / Hg(0)– Welk anion: NiS / NiSO4
• Moeilijk (direct) te meten– Zeer lage concentraties– Bijproducten niet-kristallijn– Achtergrond verstoring
Relevantie
• Gedrag in ketel en rookgaszuivering (ROI, DeNOx)• Regelgeving– ARBO / REACH / Eural– Besluit Bodemkwaliteit
• Afvangst en verdeling over bijproducten• Emissie
• Uitlogingsgedrag bijproducten• Toxicologische eigenschappen bijproducten
Drie onderzoeksbenaderingen
Berekend
30 elementen
USC, OxyFuel
Theoretisch
Variabel
Modelering
Direct/Indirect
(LeachXS, CCSEM)
15 elementen
Direct (XAFS)
Cr, V, Zn, As, Se
Analyses
Semi-praktijk
Variabel
Praktijk
Vast
Stook
Condities
USC, OxyFuelConventioneelKetel
LabschaalVolschaal
0
1
2
3
4
5
6
7
8
5950 6000 6050 6100
Energy, eV
Norm
. Abs
.
845846847848854960852
Modellering: FactSage
• Thermodynamisch Evenwicht (Gibbs free energy)• Database vaste stoffen (slakken), gassen
• Input: Samenstelling en temperatuur• Output: slak samenstelling
Volschaal: Meetcampagnes
ac
b
ed
f g-C
g-5
h
i
j
k
SCR
1
ESP
FGD2 3
4
a t/m k
Labschaal: Verbrandingsgedrag
Lab-scaleCombustionSimulator
•high T and (d)T•long τ•[O2] profile
flat-flamegas burner
shield gasouter burner
solid fuel feed
inner burnerreactor tube(electricallyheated)“residence chamber”
conical inlet(variable diameter)
Lab-scaleCombustionSimulator
Labschaal: vervluchtiging van elementen
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Ca Mg Na K Ti P S Cl Mn Zn Pb
Mas
s fr
actio
n re
leas
ed [-
]
Wood pellets
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Ca Mg Na K Ti P S Cl Mn Zn Pb
20 ms 100 ms 250 ms 1300 ms
Coal blend
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Ca Mg Na K Ti P S Cl Mn Zn Pb
Mas
s fr
actio
n re
leas
ed [-
]
Wood pellets
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Ca Mg Na K Ti P S Cl Mn Zn Pb
20 ms20 ms 100 ms 250 ms 1300 ms
Coal blend
- vervluchtiging sterk brandstof gerelateerd
- elementen die gasvormige productenleveren (S, Cl) al volledig geconverteerd bij1300 ms
- vluchtige metalen (Pb and Zn) ook snel envolledig vervluchtigd
- grote verschillen tussen kolen en biomassavoor semi-vluchtige elementen zoals Mn watwaarschijnlijk aan verschillende complexatieligt en kan effect hebben op de uiteindelijkeemissie
Kolen vs biomassa
Labschaal: Kolen/biomassa onderverschillende condities
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
K Ti P S Cl Mn Zn Pb Cd Se Sn
mas
s fr
actio
n re
leas
ed [-
]
unstaged combustion burner air staging burner air staging with OFAoxy-fuel combustion with 20% FGR oxy-fuel combustion with 70% FGR
- relatief veel invloed op het gedragvan vluchtige elementen (Cl, K, Zn)
- ook reactieve elementen zoals Pbeïnvloed
- maar overall geen grote verschillen,zoals tussen kolen en biomassa
Labschaal: Uitlogingsgedrag
0 2 4 6 8 10 12 14pH
Me
Me
Me2+
Leachate (dissolved)
Solid phase (not available)
Total concentration
Potentially leachable (“availability”)
Enhanced leaching by DOC
-(OH)x
-DOC
conc
entr a
ti on
0 2 4 6 8 10 12 14pH
Me
Me
Me2+
Leachate (dissolved)
Solid phase (not available)
Total concentration
Potentially leachable (“availability”)
Enhanced leaching by DOC
-(OH)x
-DOC
conc
entr a
ti on
Labschaal: Uitlogingsgedrag, Cr
0,01
0,1
1
10
100
1000
2 4 6 8 10 12pH
Cr e
mis
sion
rate
[mg/
kg]
wood pellets fly ash, CFB gasifier total Cr wood pellets fly ash, CFB gasifierwood pellets bottom ash, grate fired boiler total Cr wood pellets bottom ash, grate fired boiler40% wood pellets co-firing fly ash, PF boiler total Cr 40 % wood pellets co-firing, PF installationBS12 2006 campaign fly ash total Cr BS12 2006 campaign fly ashMV2 2008 campaign fly ash total Cr MV 2008 campaign fly ash
Labschaal: Rookgasontzwaveling
FGD
• Variatie redox, temperatuur, NO2
Conclusies
• Concentratie Ca, S en Cl beïnvloedt gedragspoorelementen Hg en Cr
• Gedrag elementen uit biomassa anders dan kolen
• Uitlogingsgedrag hangt af van speciatie
• Aanwezigheid DeNOx invloed op speciatie
• Gedrag elementen bij ontzwaveling stuurbaar
Richtlijnen
• Brandstofpakket samenstellen volgens:– Pr-EN 450– REACH– Besluit Bodemkwaliteit
• Bedrijfsvoering optimaliseren of variëren:– Luchtovermaat ketel– Functioneren DeNOx en ESP– Functioneren ROI (lucht, redox)