Pyrolyse van waterafstotende organische

coatings van zandkorrels

Bachelorproject Aardwetenschappen 2010

Naam: Lenka de Graaf

Studentnummer: 5649870

Email: Lenka.deGraaf@student.uva.nl

Begeleiding: Boris Jansen & Sebastiaan de Vet

Datum: 25 juni 2010

Trefwoorden: pyrolyse, waterafstoting, organische coatings, zand, hydrofobie, ARID

2

Samenvatting

Algemeen aangenomen wordt dat organisch materiaal, afkomstig van vegetatie, een

coating om individuele zandkorrels vormt die verantwoordelijk is voor het afstoten van

water. De precieze eigenschappen hiervan zijn echter nog niet bekend. In dit onderzoek is

met behulp van pyrolyse gezocht naar de organische stoffen die in de waterafstotende

coatings aanwezig zijn. Omdat de methode experimenteel is, is er een beoordeling van de

geschiktheid van de methode opgenomen in dit onderzoek. De 5 bodemmonsters zijn

afkomstig uit de Amsterdamse Waterleiding Duinen. In het laboratorium is met de MED-

en WDPT-test de waterafstotendheid van deze bodems bepaald.

Het percentage koolstof in de bodems bleek te laag om een goed resultaat uit de

pyrolyse te krijgen. Met een HF ontsluiting is het koolstofpercentage verhoogd. Dit heeft

betere resultaten opgeleverd, de invloed van HF op de organische stof is echter

onduidelijk.

Uit de chromatogrammen is de ratio tussen a-polaire en polaire verbindingen

berekend als maat voor de waterafstotendheid. Er is een aanwijzing tot een relatie

gevonden tussen de waterafstotendheid, de A / P ratio van de bodem en de A / P ratio van

de vegetatie. Hoewel dit bewijs erg zwak is, is het vinden hiervan ondanks de HF invloed

en grove interpretatie een aanwijzing dat het eigenlijke verband veel sterker aanwezig is.

De beoordeling van de gebruikte methode is niet negatief, vervolgonderzoek met

de juiste voorbehandeling van de bodemmonsters moet de geschiktheid van pyrolyse in

deze context uitwijzen.

3

Inhoud

1. Inleiding pagina 4

2. Het ARID project pagina 6

3. Theoretisch kader pagina 7

3.1 Waterafstoting

3.2 Pyrolyse

4. Methoden pagina 9

4.2 Laboratorium – voorbereidingen

4.3 Laboratorium – WDPT en MED bepalingen

4.4 Laboratorium – TOC analyse

4.5 Laboratorium – pyrolyse

4.6 Laboratorium – HF ontsluiting

5. Resultaten pagina 13

5.1 Bemonstering

5.2 Laboratorium bepalingen

5.3 Pyrolyse

5.4 Interpretatie

6. Discussie pagina 18

6.1 Interpretatie

6.2 Kanttekeningen en aanbevelingen

7. Conclusie pagina 21

8. Nawoord pagina 22

9. Literatuurlijst pagina 23

10. Bijlagen pagina 25

10.1 Chromatogrammen

10.2 Interpretatietabellen bodems

10.3 Interpretatietabellen vegetatie

10.4 Interpretatietabellen bodems + vegetatie

4

1. Inleiding

Waterafstoting van bodems is een wijdverspreid probleem dat al lang niet meer alleen in

zeer droge gebieden voorkomt. Het komt voor op veel plaatsen ter wereld onder zeer

verschillende klimaatcondities. Ook in Nederland is waterafstotendheid een veel

voorkomend verschijnsel; in perioden van droogte komt waterafstotendheid voor aan de

gehele Nederlandse kust (Dekker et al., 2000). De gevolgen van waterafstotendheid

kunnen verstrekkend zijn en leiden tot landdegradatie en verwoestijning. Deze processen

leiden op hun beurt weer tot bodemverlies en verminderde vruchtbaarheid. Vooral in

droge klimaten vormt waterafstotendheid een bedreiging. Zo is water in drylands al een

limiterende factor, nog meer waterafname, door waterafstotende bodems, is vooral hier

zeer onwenselijk. De exacte fysische en chemische mechanismen die zorgen voor het

waterafstotend maken van bodems zijn tot op de dag van vandaag niet volledig begrepen,

ondanks de vele onderzoeken die hieraan gewijd zijn (Doerr et al., 2000). Om deze reden

dient verder onderzoek naar dit onderwerp een wetenschappelijk en maatschappelijk

belang.

Uit voorgaand onderzoek is gebleken dat de organische coating om een

individuele zandkorrel een rol speelt in het waterafstotend maken van een bodem. Bond

en Harris (1964) toonden aan dat schimmels konden zorgen voor deze coating en DeBano

(1969, 1981) liet zien dat deels vergane plantenresten van belang konden zijn (Dekker et

al., 2000). In ander onderzoek is gevonden dat zowel de massa van het organisch

materiaal als het TOC gehalte niet van invloed is op de mate van waterafstoting. Na deze

conclusies wordt gesuggereerd dat er in vervolgonderzoek gekeken moet worden naar de

specifieke functionele groepen in organische coatings en de structurele verdeling van

deze groepen (Doerr et al., 2005). Dit is al eerder gedaan met Scanning Electron

Microscopes maar omdat de coatings bleken te dun om goed te kunnen bekijken. Dit is te

verklaren doordat de coatings vaak bestaan uit een monolaag van moleculen (Doerr et al.,

2000).

Omdat de organische coatings afkomstig zijn van vegetatie is er in voorgaand

onderzoek al vaak gezocht naar een relatie tussen waterafstoting en specifieke vegetatie.

Zo publiceerden Doerr et al. (2000) een lijst van plantensoorten die veel geassocieerd

5

worden met waterafstotendheid. Op de lijst komen veel groenblijvende boomtypes voor

die wassen, harsen en aromatische oliën bevatten. Voorbeelden hiervan zijn:

eucalyptussoorten en dennensoorten (Pinus). Maar ook andere vegetatietypes zoals

duingras (Spinifex hisutus) en buntgras (Agrosti spp.) worden genoemd. Er mag echter

niet aangenomen worden dat de soorten op deze lijst altijd zorgen voor hydrofobie. De

relatie tussen vegetatie en hydrofobie behoeft nog nader onderzoek (Doerr et al., 2000).

In dit paper wordt het onderzoek naar het achterhalen van de organische verbindingen

aanwezig in de organische waterafstotende coatings van individuele zandkorrels

beschreven.. Omdat eerder gebruikte methodes niet toereikend bleken is er in dit

onderzoek gekozen voor een andere aanpak en methode. In dit onderzoek wordt er

gebruik gemaakt van pyrolyse in combinatie met gaschromatografie en massa

spectrometrie. Het doel van dit onderzoek is om uiteindelijk de organische verbindingen

van waterafstotende organische coatings te identificeren om deze vervolgens te relateren

aan de waterafstotendheid van een bodem. Omdat het gebruik van pyrolyse in deze

context experimenteel is, is een beoordeling van de geschiktheid van de gebruikte

methode voor dit type onderzoek ook onderdeel van het onderzoeksdoel.

Er wordt gebruik gemaakt van bodemmonsters uit de Amsterdamse Waterleiding

Duinen die verkregen zijn onder verschillende vegetatietypes. Er wordt verwacht dat er

verschillende organische verbindingen gevonden worden onder de verschillende

vegetatietypes. Ook wordt er verwacht verschillen te zien in de samenstelling van de

coatings tussen bodems met een verschillende mate van waterafstotendheid.

Na deze algemene inleiding volgt er een korte inleiding over het gehele ARID

project waar dit onderzoek deel van uitmaakt. Vervolgens wordt er in het theoretisch

kader een wetenschappelijke theoretische achtergrond gegeven bij de chemische kant van

waterafstoting. In de hierop volgende methoden wordt beschreven hoe het onderzoek is

uitgevoerd. Vervolgens worden de resultaten gepresenteerd in het hoofdstuk resultaten.

Deze resultaten worden geïnterpreteerd in de discussie. In datzelfde hoofdstuk worden

ook kanttekeningen en aanbevelingen voor vervolgonderzoek besproken. In de conclusie

volgt een korte samenvatting van dit paper en worden de belangrijkste conclusies

getrokken.

6

2. Het ARID project

Dit onderzoek (ARID-03) wordt uitgevoerd ter ondersteuning van het ARID project van

de master-studenten Earth Science Sebastiaan de Vet en Lieke Mulder van de Universiteit

van Amsterdam. De Vet en Mulder zijn één van de winnaars van de door de ESA

georganiseerde wedstrijd ‘Fly Your Thesis’ en krijgen de kans hun onderzoek uit te

voeren tijdens 90 paraboolvluchten. Per vlucht is er 20 seconden sprake van

gewichtloosheid, hierin kunnen experimenten uitgevoerd worden zonder dat de

zwaartekracht van invloed is. In de 20 seconden gewichtloosheid worden individuele

zandkorrels op elkaar gebotst. Wat er vervolgens precies gebeurd wordt gefilmd met

hogesnelheidscamera’s in 3D. Verwacht wordt dat er bij het botsen van hydrofobe en

kristallijne deeltjes geen sprake is van elektrostatisch gedrag. Bij het botsen van

hydrofiele deeltjes wordt wel elektrostatisch gedrag verwacht vanwege de geladen

oppervlaktes die op elkaar botsen. Het doel van dit het ARID project is meer inzicht

verkrijgen in de eigenschappen van de organische coatings (de Vet & Mulder, 2010).

Het ARID project richt zich op chemische en fysische processen op microschaal

waarvan bekend is dat ze waterafstotendheid op macroschaal beïnvloeden. Wanneer er

meer bekend is betreffende het mechanisme van waterafstotendheid kan verder

onderzoek naar de behandeling van hydrofobe bodems en het voorkomen van het

hydrofoob worden van bodems gedaan worden. De resultaten kunnen vervolgens

gebruikt worden om aan hydrofobie gerelateerde processen zoals verwoestijning en

landdegradatie tegen te gaan. Hiermee dient het ARID project naast een wetenschappelijk

belang, ook een groot maatschappelijk belang.

Parallel aan dit onderzoek worden twee andere onderzoeken uitgevoerd ter

ondersteuning van het ARID project. In het project ARID-01 (uitgevoerd door Joachim

Jansen) wordt gekeken naar de verschillen in waterafstoting tussen bodemfracties van

verschillende korrelgroottes. In het project ARID-02 (uitgevoerd door Sander Liem)

wordt gekeken naar de waterafstoting van bodemmonsters na een droging bij

verschillende temperatuur en tijdsduur.

7

3. Theoretisch kader

3.1 Waterafstoting

Binnen de wetenschap is de geldende aanname dat het afstoten van water veroorzaakt

wordt door de heroriëntatie van de moleculen in de organische coating van zandkorrels.

Organische stof, afkomstig van levende planten, plantenresten en / of micro-organismen,

vormt een laagje om individuele zandkorrels. Dit laagje is opgebouwd uit amfifiele

moleculen; niet polaire koolwaterstofketens met een polaire kop. Bij een hydrofiele

bodem zijn de polaire koppen naar buiten toe gericht zodat zij een binding aan kunnen

gaan met water. Als gevolg van droogte kan de oriëntatie van de amfifiele moleculen

omdraaien waardoor de a-polaire staarten van de moleculen naar buiten gericht worden.

Deze a-polaire staarten kunnen, in tegenstelling tot de polaire koppen, geen bindingen

vormen met water en geven de bodem zo een hydrofobe eigenschap. Dit principe is

algemeen geaccepteerd maar zowel het exacte mechanisme hierachter als de

samenstelling van de organische componenten in de coatings is nog bewezen (Doerr et

al., 2000).

Figuur 1: Schematisch overzicht omkeringsmechanisme (Doerr et al., 2000)

8

3.2 Pyrolyse

In de bodemchemie wordt veel gebruik gemaakt van gaschromatografie om verschillende

componenten in een vluchtig gemaakte stof van elkaar te scheiden en te analyseren. Deze

techniek voldoet echter niet wanneer de te analyseren stof grote moleculen met lange

ketens. Deze moleculen hebben een te lange retentietijd om op basis van polariteit

gescheiden te worden. Om zulke stoffen toch te analyseren kan gaschromatografie

gecombineerd worden met pyrolyse. Bij gebruik van deze combinatie wordt het monster

eerst gepyrolyseerd; het monster wordt door het gebruik van enkel thermale energie

verhit tot 700ºC en zo in kleinere stukken gebroken. Vervolgens wordt het vluchtige

monster over de kolom in de gaschromatograaf geleid en daar gescheiden op basis van

verschil in polariteit. Vervolgens worden de componenten gedetecteerd met

massaspectrometrie (Wampler, 1999). Op basis van de retentietijd kunnen de pieken in de

chromatografie output herkend worden. Door het in elkaar zetten van de verschillende

gevonden brokstukken kan achterhaald worden welke originele moleculen het

gepyrolyseerde monster bevat.

9

4. Methoden

4.1 Bemonstering

De bodemmonsters zijn genomen in het zuidelijk deel van de Amsterdamse Waterleiding

Duinen. Hier bevinden zich de oude kalkarme duinen. De onderzoekslocatie is te zien in

figuur 2. Er is op vijf verschillende locaties gemonsterd. De locaties zijn te zien in figuur

3.

De locaties zijn gekozen zodat ze verschilden in vegetatietype. Per locatie werd

de vegetatie van een 30 x 30 centimeter plot opgenomen en de bedekking geschat in

percentages. Vervolgens werd er in de toplaag van de bodem een bodemmonster van

ongeveer 1 kilo genomen en werd het bladmateriaal van de meest voorkomende vegetatie

bemonsterd.

Figuur 2: Onderzoekslocatie in de Amsterdamse Waterleiding Duinen (Google Earth)

10

Figuur 3: Detailkaart van de verschillende onderzoekslocaties (Google Earth)

4.2 Laboratorium – voorbereidingen

In het laboratorium werd de helft van de bodemmonsters gedurende een nacht gedroogd

op 70ºC. De andere helft werd gedurende een nacht gedroogd op 40ºC. Na het drogen is

het losse organische materiaal zoveel mogelijk verwijderd door, na toevoegen van

demiwater, de kristallijne fractie te laten bezinken en het organische materiaal af te

schenken. Dit werd herhaald zodat er geen zichtbaar organisch materiaal meer in de

monsters aanwezig was. Hierna werden de monsters op 40ºC en 70ºC gedroogd

gedurende 24 uur. De vegetatiemonsters zijn in het laboratorium gedetermineerd,

gescheiden op soort met behulp van Heukels’ Flora van Nederland (van der Meijden,

2005). Vervolgens werden ze gedurende één nacht gedroogd op 40ºC en tot een fijn

poeder gemalen.

Ter voorbereiding op de pyrolyse werden de op 40ºC gedroogde bodemmonsters

met een kogelmolen in 10 minuten tot fijn poeder gemalen. Een deel van dit poeder is

11

nog eens een nacht gedroogd op 70ºC zodat het gebruikt kon worden voor een TOC

bepaling met de CNS.

4.3 Laboratorium – WDPT en MED bepalingen

De sterkte van de waterafstoting werd bepaald met de ‘Molarity of an Ethanol Droplet’

(MED) test. Deze test is gebaseerd op het reduceren van de oppervlaktespanning van

water met ethanol. Er is een reeks oplossingen gebruikt van demi water en ethanol van:

0%, 3%, 5%, 8.5%, 13%, 24% en 36% ethanol (Douglas et al., 2007). Voor deze bepaling

zijn de bodemmonsters gebruikt die op 40ºC en op 70ºC zijn gedroogd. De bepaling is

uitgevoerd door ongeveer 20 gram bodem gelijkmatig te verdelen op een petrischaaltje

Per bodem werd telkens een druppel van 50 μl met een Eppendorf pipet gepipetteerd

beginnende met 0% ethanol. Wanneer de druppel er niet binnen 3 seconden introk werd

er over gegaan op een hoger percentage.

De persistentie van de waterafstoting werd bepaald met de ‘Water Drop

Penetration Time’ (WDPT) test. Bij deze test werd bepaald hoeveel tijd het kost om een

bodem een druppel water op te laten nemen, hiermee werd gemeten hoe lang de

waterafstotende laag waterafstotend blijft (Douglas et al., 2007). Voor deze bepaling

werd ongeveer 20 gram bodem gelijkmatig op een petrischaaltje verdeeld. Hierop werd

met een Eppendorf pipet een druppel van 50 μl demiwater (20ºC) aangebracht. Met een

stopwatch werd bijgehouden hoelang de druppel nodig had om in de bodem te trekken.

Deze bepaling is uitgevoerd met 10 druppels per bodem.

4.4 Laboratorium – TOC analyse

Voor de TOC analyse is de CNS gebruikt. Hiervoor is als standaardstof sulfanil gebruikt

in een hoeveelheid van ongeveer 8 milligram. De bodemmonsters zijn in tweevoud

geanalyseerd in hoeveelheden van ongeveer 40 milligram.

4.5 Laboratorium – pyrolyse

Voor de pyrolyse zijn de gedroogde en gemalen bodem- en vegetatiemonsters gebruikt.

Met behulp van een drukpers is een kleine hoeveelheid materiaal op een pyrolysedraadje

12

geperst. De draadjes zijn in een glazen capillair ingebracht in de GC/MS. De output

bestond uit chromatogrammen die met het programma Excalibur geïnterpreteerd werden.

4.6 Laboratorium – HF ontsluiting

Om het organische stof gehalte in de bodemmonsters te verhogen is er een

waterstoffluaoride (HF) ontsluiting toegepast. Hiermee werd het kristallijne materiaal

zoveel mogelijk verwijderd zodat het organische stof gehalte zou toenemen. Hiervoor

werd aan ongeveer 400 milligram bodem in een plastic reageerbuisje ongeveer 6 ml HF

(48%) toegevoegd. Dit bleef, onder af en toe omdraaien, twee uur staan. Na twee uur

werden de buizen 10 minuten gecentrifugeerd in een Centaur 2 op 2000 rev/min.

Vervolgens werd de vloeistof afgegoten. Deze procedure werd nog een keer herhaald.

Hierna werden de monsters vier keer gespoeld met 0.1 M zoutzuur (HCl) om de

achtergebleven HF te verdringen. Om het zuur kwijt te raken werden de monsters met

demi water gespoeld net zolang het spoelwater een neutrale pH had (gemeten met pH

papier).

13

5. Resultaten

5.1 Bemonstering

De vijf monsterlocaties zijn te zien in figuur 2 & 3. Elke locatie wordt gekenmerkt door

andere dominante vegetatie. In tabel 1 is een overzicht van de locaties en de bijbehorende

dominante vegetatie te zien.

Tabel 1: Bedekking dominante vegetatie per locatie

Locatie 1 % Locatie 2 % Locatie 3 %

Moslaag Groot laddermos 1 45% Rendiermos

2 20% Zandbischopsmuts

3 7%

Heideklauwtjesmos 4 45% Zandbischopsmuts 10%

Gaffeltandmos 5 25%

Kruidlaag Duinriet 6 90%

Locatie 4 % Locatie 5 %

Moslaag Heideklauwtjesmos 80%

Groot

laddermos 70%

Gaffeltandmos 10%

Kruidlaag Zandzegge 7 60% Duinriet 40%

Veldbies 8 15%

Struiklaag Duindoorn 9 50%

1 Pseudoscleropodium purum

2 Cladonia

3 Racomitrium canescens

4 Hypnum jutlandicum

5 Dicranum scoparium

6 Calamagrostis epigejos

7 Carex arenaria

8 Luzula campestris

9 Hippophae rhamnoides

Locatie 1 werd gekenmerkt door overwegend duinriet. Locatie 2 werd

gekenmerkt door duinmos. Locatie 3 was een open plek met weinig vegetatie. Locatie 4

14

werd gekenmerkt door zandzegge en locatie 5 werd gekenmerkt door overwegend

duindoorn.

5.2 Laboratorium bepalingen

De resultaten van de Water Drop Penetration Time test (waarmee de persistentie van de

waterafstoting is gemeten) en de Molarity of an Ethanol Droplet test (waarmee de sterkte

van de waterafstoting is gemeten) zijn weergegeven in onderstaande tabel 2. Te zien is

dat zowel de WDPT waarde als de MED waarde bij alle bodems toeneemt naarmate ze

op een hogere temperatuur gedroogd zijn. Verder is te zien dat de WDPT en MED

waarden overeen komen, er is een duidelijke rangschikking te zien in de

waterafstotendheid van de verschillende bodems. Bodems 2 en 4 zijn het meest

waterafstotend, bodem 3 is het minst waterafstotend en bodems 1 en 5 zijn middelmatig

waterafstotend.

De klassenindeling van MED klassen is gemaakt naar Doerr et al (1998). Omdat

de WDPT- en MED-gegevens van de bodems gedroogd op 70ºC duidelijkere verschillen

laten zien tussen de bodems onderling en niet tegenstrijdig zijn met de gegevens van

40ºC, worden de gegevens van de droging bij 70ºC bij de verdere interpretaties gebruikt.

Tabel 2: WDPT- en MED test

Bodem 1 Bodem 2 Bodem 3 Bodem 4 Bodem 5

Gemiddelde WDPT (s)

40ºC

0 444 1.6 4.3 0

Gemiddelde WDPT (s)

70ºC

282 6204 26 3686 1159

MED klasse 40ºC 1 3 1 1 1

MED klasse 70ºC 4 5 1 5 4

15

Voorafgaand aan de pyrolyse is er met de CNS een Total Organic Carbon bepaling

gedaan. Deze bepaling is in duplo gedaan voor de vijf bodemmonsters. In onderstaande

tabel 3 zijn de gemiddelde waarden van het TOC percentage per bodem weergegeven.

Tabel 3: Resultaten TOC analyse

Bodem 1 Bodem 2 Bodem 3 Bodem 4 Bodem 5

% TOC 0.1214865

0.177582

0.085856

0.3016385

0.1359335

5.3 Pyrolyse

Door het lage koolstofpercentage van de bodemmonsters heeft de pyrolyse van deze

monsters weinig resultaten opgeleverd. Door het lage signaal zijn de chromatogrammen

van de ruwe bodems 1, 2, 3 en 5 bijna vergelijkbaar met blanco monsters. De kleine

piekjes die te zien zijn, hebben een te lage intensiteit om geïnterpreteerd te kunnen

worden.

Bij de pyrolyse van bodem 4 was het signaal wel sterk genoeg om een

interpreteerbaar chromatogram op te leveren. Deze bodem heeft ook veruit het hoogste

koolstofpercentage. De pyrolyse van de met HF behandelde bodems heeft, in vergelijking

met de onbehandelde bodems, beter te interpreteren chromatogrammen opgeleverd. De

chromatogrammen van de bodems 1 tot en met 4 laten tussen de 20 en 30 interpreteerbare

pieken zien. Het chromatogram van bodem 5 bevat echter nog steeds te weinig pieken om

zinvol te interpreteren.

De pyrolyse van de vegetatiemonsters heeft goede resultaten opgeleverd. Alle

chromatogrammen zijn te vinden in bijlage 10.1.

5.4 Interpretatie

Van de interpreteerbare chromatogrammen (bodem & vegetatie) zijn de 20 tot 30 grootste

pieken geanalyseerd met Excalibur. Van deze pieken is het type component en het

piekoppervlak bepaald. Ook is bepaald of de verbinding polair of a-polair was.

Vervolgens is met het piekoppervlak van elk bodem- en vegetatiemonster de verhouding

16

tussen a-polaire en polaire verbindingen (verder de A / P ratio) berekend. Van elke

bodem is de A / P ratio van de dominante vegetatie berekend. Deze ratio’s zijn samen

met de andere gemeten gegevens en de bedekking per vegetatielaag weergegeven in tabel

4. De volledige tabellen zijn te vinden in bijlage 10.2 en 10.3.

Tabel 4: Overzicht van de gemeten gegevens

WDPT

(s)

MED

klasse

TOC

(%)

A / P

HF A / P

A / P

vege-

tatie

Mos

(%)

Kruid

(%)

Struik

(%)

Bodem 3 26 1 0.09 3.773 - 0.038 7 - -

Bodem 1 282 4 0.12 0.045 - 0.352 90 90 -

Bodem 5 1159 4 0.14 - 1 - 0.205 80 40 50

Bodem 4 3686 5 0.30 2.049 0.300 0.126 80 75 -

Bodem 2 6204 5 0.18 0.937 - 0.161 55 - -

1 Ontbreekt vanwege te weinig data voor zinvolle interpretatie

De berekende A / P ratio’s worden gebruikt als maat voor de waterafstoting van

de bodem. Tijdens de pyrolyse zijn lange (koolstof)ketens in kleinere stukken gebroken,

hierdoor zijn veel van de gedetecteerde verbindingen brokstukken van originele

moleculen. Omdat de amfifiele moleculen uit een polaire kop en apolaire staart bestaan,

geeft de A / P ratio de gemiddelde lengte van de a-polaire staart van een amfifiel

molecuul aan, aannemende dat alle a-polaire verbindingen voor de pyrolyse deel

uitmaakten van een amfifiel molecuul. In dit onderzoek is de A / P ratio gebruikt als maat

voor de waterafstoting; hoe groter de ratio, hoe langer de a-polaire staart, hoe meer

waterafstotend de bodem.

Te zien is dat de minst waterafstotende bodem 3 de grootste A / P ratio heeft. De

andere ratio’s laten een licht oplopende trend met de waterafstotendheid van de bodems

zien. Opvallend is het grote verschil tussen de A / P ratio’s van de onbehandelde en met

HF behandelde bodem 4. De A / P ratio’s van de dominante vegetatie laten ook een licht

oplopende trend met de waterafstotendheid van de bijbehorende bodems zien. Hierbij is

17

het opvallend dat de middelmatig waterafstotende bodems 1 en 5 de grootste ratio’s

hebben en de meest waterafstotende bodems 2 en 4 middelmatige ratio’s.

Om te achterhalen of de gevonden verbindingen van de geanalyseerde vegetatie

terugkomen in de bodem waar ze op groeien zijn de interpretatietabellen samengevoegd

en gesorteerd op retentietijd. Een deel van deze tabel voor bodem 4 is te zien in

onderstaande tabel 5. De gehele tabellen van alle bodems zijn te vinden in bijlage 10.4.

Te zien is dat de gevonden verbindingen in de bodem niet direct overeenkomen

met de gevonden verbindingen in de vegetatie. Ook is te zien dat verbindingen op

dezelfde retentietijd gemeten soms als een ander type component geïdentificeerd zijn.

Tabel 5: Interpretatietabel bodem 4 met HF behandeling + dominante vegetatie.

Bodem 4 HF = wit, Heideklauwtjesmos = groen, Veldbies = geel, Zandzegge = roze

RT Type component RT Type component

9.73 alcohol 16.34 alcohol

9.73 alkaan 16.78 aromatische alcohol

9.76 alcohol 16.79 aromatische alcohol

9.79 alkaan 18.80 ester

12.04 aromatische alcohol 19.20 aromatische alcohol

12.05 aromatische alcohol 19.37 aromatische alcohol

12.12 alkaan 19.38 aromatische alcohol

12.69 alcohol 21.25 aromatische alcohol

14.60 aldehyde 21.27 aldehyde (cyclisch)

14.74 keton 21.55 vetzuur

14.81 alkaan 21.93 aromatische alcohol

14.85 aldehyde (cyclisch) 22.33 ester

16.19 alcohol 22.77 aromatisch zonder O groepen

18

6. Discussie

6.1 Interpretatie

De WDPT- en MED bepalingen (tabel 2) laten zien dat een hogere drogingtemperatuur

zorgt voor een grotere persistentie en sterkte van de waterafstoting. Dit komt overeen met

bevindingen van andere wetenschappers. In de literatuur wordt dit gegeven verklaard

doordat een hogere drogingtemperatuur ervoor zorgt dat de organische coatings zich om

de zandkorrels fixeren waardoor de waterafstotendheid toeneemt (Dekker et al, 1998).

Een vergelijking van de waterafstotendheid en het percentage koolstof van de

bodems laat zien dat een toename van het koolstofpercentage gepaard lijkt te gaan met

een toename van de waterafstoting. Alleen bodem 2, die het sterkst waterafstotend is, is

hier een uitzondering op. Dit gegeven is in tegenspraak met de literatuur, daarin wordt het

TOC gehalte niet van invloed geacht op de waterafstotendheid van de bodem (Doerr et

al., 2005). Een verklaring voor deze gevonden trend kan zijn dat niet alle losse

organische stof uit de bodems verwijderd is. Gezien het kleine aantal geanalyseerde

monsters (N = 5) is het ook een mogelijkheid dat de gevonden trend berust op toeval.

Er is niet direct een duidelijke link te zien tussen de waterafstotendheid van de

bodems en de A / P ratio’s van de (tabel 4). De A / P ratio van bodem 3 is het grootst, dit

zou moeten wijzen op relatief de sterkste waterafstoting, deze bodem is echter het minst

waterafstotend. Maar wanneer deze bodem 3 als uitschieter wordt hebben de sterkst

waterafstotende bodems, bodem 2 en 4, de grootste A / P ratio. Daarna heeft bodem 1 de

grootste ratio, deze bodem is middelmatig waterafstotend. (Bodem 5 is hier buiten

beschouwing gelaten.) Hoewel er grote verschillen tussen de ratio’s zitten is er wel een

lichte trend waar te nemen. Mogelijk is dat de invloed van HF voor een verstoring heeft

gezorgd of dat de interpretatiemethode te grof is.

De literatuur is verdeeld over de invloed van HF op organische stof. Uit

voorgaand onderzoek hiernaar blijkt dat er geen consistente veranderingen in de

verdeling van de functionele groepen optreden. Er wordt gesuggereerd dat de verliezen

niet selectief zijn voor specifieke koolstofgroepen (Gonçalves et al., 2003). In ander

onderzoek konden er ook geen veranderingen in de compositie van het organische

materiaal gedetecteerd worden, met uitzondering van een mogelijk verlies van

19

koolhydraten (Schmidt et al., 1997). Een ander onderzoek is in tegenspraak met

bovengenoemde resultaten. Hier worden juist wel veranderingen op moleculaire basis

gevonden. Er wordt bij bodemmonsters behandeld met HF en geanalyseerd met GC/MS,

een toename van sacharides gevonden. Ook zijn er veranderingen in de compositie van

lignine waargenomen (Rumpel et al., 2006).

Wanneer de A / P ratio’s van de dominante vegetatie per locatie worden

vergeleken met de waterafstotendheid van de bijbehorende bodem is er ook een lichte

trend waar te nemen; de A / P ratio van de meest hydrofiele bodem 3 is verreweg het

laagst. De ratio’s van de sterkst waterafstotende bodem 2 en 4 zijn echter middelmatig

terwijl de ratio’s van de middelmatig waterafstotende bodems 1 en 5 het hoogst zijn.

Hoewel dit niet helemaal klopt is het wel een aanwijzing dat er een verband is tussen de

vegetatie en de waterafstotendheid. De afwijkingen zijn ook hier mogelijk te verklaren

door het gebruik van de A / P ratio als maat voor de waterafstoting. Een andere

verklaring is dat slechts de meest dominante vegetatie is geanalyseerd terwijl er in het

veld ook sprake kan zijn van organische stof input van andere vegetatie. Deze laatste

hypothese zou ook verklaren waarom er bijna geen overeenkomsten te zien zijn in de

gevonden organische stoffen in de bodems en de dominante vegetatie (tabel 5). Andere

mogelijke verklaringen hiervoor zijn wederom de invloed van HF op de organische

structuren of de lage intensiteit waardoor de interpretatie van Excalibur beperkt is.

6.2 Kanttekeningen en aanbevelingen

De grootste kanttekening bij dit onderzoek is de onduidelijke invloed van de HF

behandeling op de verbindingen in de organische coatings. De literatuur is hier verdeeld

over en een vergelijking die berust op 2 monsters (bodem 4 behandeld en onbehandeld) is

te weinig om er conclusies aan te verbinden. Om dit te vermijden is het in

vervolgonderzoek van belang om de organische coatings voorafgaand aan de pyrolyse te

extraheren. Zo wordt het koolstofgehalte verhoogd, het signaal bij de pyrolyse sterker

zodat de output uit betere chromatogrammen bestaat. Bij een extractie is het belangrijk

dat de structuur van de organische verbindingen niet of zo min mogelijk beschadigd

wordt. In dit onderzoek is 48% HF gebruikt, voor vervolgonderzoek wordt een meer

20

subtiele methode aanbevolen. Een mogelijkheid is bijvoorbeeld een Soxhlet extractie

(Sporring et al., 2005). Een andere manier is het verwijderen van zand op een manier

waardoor de organische verbindingen niet geschaad worden. Een mogelijke methode

hiervoor wordt beschreven door Nierop & Buurman (1998).

Een ander punt van kritiek is de interpretatie van de resultaten. In dit onderzoek

zijn de componenten onderverdeeld in polair en a-polair, waarbij aangenomen wordt dat

alle a-polaire verbindingen deel uit hebben gemaakt van een amfifiel molecuul dat door

de pyrolyse in kleinere stukken is gebroken. Dit is een grove aanname om de gevonden

verbindingen in te delen en er een maat voor de waterafstotendheid aan te verbinden. Er

is voor deze relatief simpele aanpak gekozen omdat de exacte interpretatie van

chromatogrammen een studie op zich is die veel tijd en ervaring vereist. Bovendien was

het signaal na de HF behandeling wel hoger dan dat van de ruwe bodems maar vaak niet

hoog genoeg om componenten met zekerheid te identificeren. Ook de database van

Excalibur is nog niet uitgebreid genoeg om alle mogelijke verbindingen te identificeren.

In vervolgonderzoek zou de hier gebruikte interpretatiemethode getoetst kunnen worden.

Een andere optie is om het onderzoek uit te voeren in samenwerking met een chemicus

die wel over de ‘expert knowledge’ beschikt om de componenten exact te identificeren.

Een laatste kanttekening bij dit onderzoek is dat alleen de dominante vegetatie

van elke locatie geanalyseerd is. Omdat de waterafstotende coating vaak bestaat uit een

monolaag van moleculen is het niet met zekerheid te zeggen dat dit de moleculen van de

meest dominante vegetatie zijn. Bovendien is het niet zeker dat de organische

verbindingen uit de vegetatie in dezelfde vorm in de bodem terecht komen. Dit zou ook

verklaren waarom er weinig overeenkomsten te zien zijn in de retentietijden van de

bodem en de daar dominante vegetatie. Beter zou zijn om alle vegetatie van een plot te

analyseren. Omdat het veel tijd kost om dit soort voor soort te doen zou er een mix van

vegetatie per plot gemaakt kunnen worden om te pyrolyseren. Eventueel kan er gekozen

worden om per plot een x aantal vegetatiemixen te analyseren om deze vervolgens te

vergelijken met de gevonden componenten in de bodem. Wanneer duidelijk is welke mix

overeenkomsten vertoond met de bodem kan er verder naar de afzonderlijke soorten

gekeken worden.

21

7. Conclusie

In dit onderzoek is gezocht naar de organische verbindingen in de coatings van

zandkorrels die verantwoordelijk worden geacht voor het waterafstotend maken van een

bodem. Dit is gedaan door het gebruik van pyrolyse.

Er is een aanwijzing voor een trend waargenomen tussen de waterafstotendheid

en de A / P ratio’s van de bodems. Het gaat hier om een zeer lichte trend die op het eerste

gezicht niet veel zeggend lijkt maar het feit dat er ondanks de onduidelijke invloed van de

HF behandeling en de grove interpretatiemethode een trend gevonden wordt is een

aanwijzing dat er een veel sterker verband bestaat.

Ook tussen de A / P ratio’s van de dominante vegetatie en de waterafstotendheid

van de bodems is een zwak verband gevonden. Net als bij het bovenstaande verband

geldt ook hier dat het geen onomstotelijk bewijs is, maar weer een aanwijzing op een

sterker verband dat door meetfouten niet volledig tot zijn recht komt.

Deel van dit onderzoek was naast de voor waterafstotendheid verantwoordelijke

componenten te identificeren in verschillende bodems, het beoordelen van de gebruikte

methode voor dit type onderzoek. Hoewel het niet helemaal gelukt is om de gevonden

verbindingen te relateren aan de waterafstotendheid, is de beoordeling van de gebruikte

methode voor dit type onderzoek niet negatief. Omdat er nog niet eerder op deze manier

naar waterafstotendheid gekeken is moet er nog veel geleerd worden op dit vlak. Dit

onderzoek kan dan ook het best beschouwd worden als leerproces. Er is door dit

onderzoek geleerd dat er een verhoging van het organische stof gehalte nodig is om tot

goede resultaten te komen. Pas na vervolgonderzoek waarin de bodemmonsters goed

voor behandeld zijn kan er echt een oordeel geveld worden over het gebruik van pyrolyse

in deze context. Tot dan is het oordeel positief.

22

8. Nawoord

Er zijn veel kanttekeningen bij dit onderzoek te plaatsen. De methode is experimenteel, er

is veel geïmproviseerd, de interpretatie is grof en er zijn geen onomstotelijke resultaten

uit voort gekomen. Maar toch is het een gedegen wetenschappelijk paper geworden.

Want zo gaat onderzoeken in de wetenschap in zijn werk, het is geen gesneden koek en

niet vaak gaat het zoals je gepland had. Maar is dat niet juist wat wetenschap is? Inspelen

op een situatie, creatief zijn en oplossingen bedenken? Is dat niet hoe de grootste

ontdekkingen gedaan zijn?

Op het laatste moment heb ik voor dit onderzoek gekozen, ik koos voor het

spannende, voor het onbekende en voor het niet onderzochte. Na dagen van bijna blanco

samples meten en moeilijk te interpreteren resultaten heb ik mijzelf vaak afgevraagd of ik

wel de goede keuze heb gemaakt. Had ik niet liever een paraboolduin in hapklare

brokken onderzocht? Eigenlijk weet ik nooit zeker of ik de goede keuze heb gemaakt,

wat ik wel weet is dat ik gekozen heb voor de wetenschap.

Mijn speciale dank gaat uit naar Boris Jansen en Sebastiaan de Vet voor hun begeleiding

en optimisme tijdens het gehele project, naar Sander Liem en Joachim Jansen voor hun

collegialiteit, naar Jens Altmann voor de hulp met de pyrolyse, Excalibur en voor het

altijd meedenken en tot slot naar Leo Hoitinga voor de hulp tijdens de

labwerkzaamheden.

Mijn dank gaat uit naar Lieke Mulder en Joke Westerveld.

23

9. Literatuur

Dekker, L.W., Ritsema, C.J., & Oostindie, K., (2000). Extent and significance of water

repellency in dunes along the Dutch coast. Journal of hydrology, 112-125.

Dekker, L.W., Ritsema, C.J., Oostindie, K., & Boersma, O.H., (1998). Effect of drying

termperature on the severity of soil water repellency. Soil Science, 163(10), 780-796.

Doerr, S.H., Ritsema, C.J., Dekker, L.W., Scott, D.F., & Carter, D., (2007). Water

repellence of soils: new insights and emerging research needs. Hydrological Processes,

21, 2223-2228.

Doerr, S.H., Llewellyn, C.T., Douglas, P., Morley, C.P., Mainwaring, K.A., Haskins, C.,

Johnsey, L., Ritsema, C. J., Stagnitti, F., Allinson, G., Ferreira, A.J.D., Keizer, J.J.,

Ziogas, A.K., & Diamantis., J., (2005). Extraction of compounds associated with water

repellency in sandy soils of different origin. Australian Journal of Soil Research, 43, 225-

237.

Doerr, S.H., Shakesby, R.A., & Walsh, R.P.D., (2000). Soil water repellency: it’s causes,

characteristics and hydro-geomorphological significance. Earth-Science Reviews, 51, 33-

65.

Doerr, S.H., (1998). Short communication on standardizing the ‘water drop penetration

time’ and ‘molarity of an ethanol droplet’ techniques to classify soil hydrphobicity: a

case study using medium textured soils. Earth surface processes and landforms, 23, 663-

668.

Douglas, P., Mainwaring, K.A., Morley, C.P., & Doerr, S.H., (2007). The kinetics and

energetics of transitions between water repellent and wettable soil conditions: a linear

free energy analysis of the relationship between WDPT and MED/CST. Hydrological

Processes, 21, 2248-2254.

24

Gonçalves, C.N., Dalmolin, R.S.D., Dick, D.P., Knicker, H., Klamt, E., & Kögel-

Knabner, I., (2003). The effect of 10% HF treatment on the resolution of CPMAS 13

C

NMR spectra and on the quality of organic matter in Ferralsols. Geoderma, 116, 373-392.

Meijden, R. van der, (2005). Heukels’ Flora van Nederland. Noordhoff Uitgevers B.V.

Nierop, K.G.J., & Buurman, P., (1998). Composition of soil organic matter and its water-

soluble fraction under young vegetation on drift sand, central Netherlands. European

Journal of Soil Science, 49, 605-615.

Rumpel, C., Nabia, N., Derenne, S., Quenea, K., Eusterhues, K., Kögel-Knabner, I., &

Mariotti, A., (2006). Alteration of soil organic matter following treatment with

hydrofluoric acid (HF). Organic Geochemistry, 37, 1437-1451.

Schmidt, M.W.I., Knicker, H., Hatcher, P.G., & Kögel-Knabner, I., (1997). Improvement

of 13

C and 15

N CPMAS NMR spectra of bulk soils, particle size fractions and organic

material by treatment with 10% hydrofluoric acid. European Journal of Soil Science, 48,

319-328.

Sporring, S., Bøwadt, S., Svensmark, B., & Björklund, E., (2005). Comprehensive

comparison of classic Soxhlet extraction with Soxtec extraction, ultrasonication

extraction, supercritical fluid extraction, microwave assisted extraction and accelerated

solvent extraction for the determination of polychlorinated biphenyls in soil. Journal of

Chromatography A, 1090, 1–9

Vet, S.J. de, & Mulder, L.L., (2010). Determination of water repellency mechanisms for

soil particles on the basis of electrostatic surface forces. University of Amsterdam.

Wampler, T.P., (1999). Introduction to pyrolysis-capillary gas chromatography. Journal

of Chromatography A, 842, 207-220.

25

10. Bijlagen

10.1 Chromatogrammen

Figuur 1: Bodem 1_01

Figuur 2: Bodem 1_02

26

Figuur 3: Bodem 2_01

Figuur 4: Bodem 2_02

27

Figuur 5: Bodem 3_01

Figuur 6: Bodem 4_01

28

Figuur 7: Bodem 4_02

Figuur 8: Bodem 5_01

29

Figuur 9: Bodem1_HF

Figuur 10: Bodem 2_HF

30

Figuur 11: Bodem 3_HF

Figuur 12: Bodem 4_HF

31

Figuur 13: Bodem 5_HF01

Figuur 14: Bodem 5_HF02

32

Figuur 15: Vegetatie 1_01 (Groot laddermos)

Figuur 16: Vegetatie 1_02 (Groot laddermos)

33

Figuur 17: Vegetatie 2 (Heideklauwtjesmos)

Figuur 18: Vegetatie 3_01 (Rendiermos)

34

Figuur 19: Vegetatie 3_02 (Rendiermos)

Figuur 20: Vegetatie 4 (Duinriet)

35

Figuur 21: Vegetatie 5 (Zandzegge)

Figuur 22: Vegetatie 6 (Zandbisschopsmuts)

36

Figuur 23: Vegetatie 9 (Veldbies)

Figuur 24: Vegetatie 12 (Duindoorn)

37

Figuur 25: Vegetatie 14 (Gaffeltandmos)

10.2 Interpretatietabellen bodems

Interpretatietabellen bodems.xls

10.3 Interpretatietabellen vegetatie

Interpretatietabellen vegetatie.xls

10.4 Interpretatietabellen bodems + vegetatie

Interpretatietabellen bodem + vegetatie.xls