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PROGRAMME INTERREG II HAINAUT - NORD-PAS-DE-CALAIS - PICARDIE

INITIATIVE COMMUNAUTAIRE INTERREG III

COMMUNAUTAIR INITIATIEF INTERREG III

PROGRAMME FRANCE - WALLONIE - FLANDRE 2005-2007

PROGRAMMA FRANKRIJK – WALLONIË – VLAANDEREN 2005-2007

RAPPORT D’ACTIVITES

ACTIVITEITENRAPPORT

ARRETE au 30 Juin 2007

VASTGESTELD op 30 Juni 2007

APPROUVÉ par le CAT du 20 Septembre 2007

GOEDGEKEURD door het GBC van 20 September 2007

INTITULE DU PROJET

PROJECTNAAM

Spatial and Temporal Assessment of high Resolution Depth profiles Using novel Sampling Technologies

STARDUST Phase II

Sous titre / Ondertitel

« Devenir des polluants contenus dans les sédiments fluviaux et marins en zone transfrontalière » « Lot van de polluenten in fluviatiele en mariene sedimenten in grensoverschrijdende zones »

(Sous-programme / Deelprogramma: franco-flamand / Frans-VlaamsNuméro / Nummer : FR-VL 1.3.6.)

1. OPERATEURSPROJECTPARTNERS

Opérateur chef de file / Verantwoordelijke projectleider:

Nom, personne de contact et coordonnées / Naam, contactpersoon en adresgegevens

Université des Sciences et Technologies de Lille (USTL)

Laboratoire Chimie Analytique et Marine – Bât. C8

F-59655 Villeneuve d’Ascq Cedex France

Représentant légal / Wettelijke vertegenwoordiger :

M. Hervé BAUSSART, Président / President

Responsable du projet / Projectverantwoordelijke :

Pr. Jean-Claude FISCHER

Tél. : +33 (0)3 20 43 49 28Fax : +33 (0)3 20 43 48 22E-mail : [email protected]

Opérateurs / Projectpartners:

Nom, personne de contact et coordonnées / Naam, contactpersoon en adresgegevens

Vlaams Instituut voor de Zee (VLIZ)

Wandelaarkaai 7

B-8400 Oostende, België


De heer Paul BREYNE, Gouverneur van West-Vlaanderen, Voorzitter Raad van Beheer VLIZ / Gouverneur de la Province Flandre Occidentale, Président du Conseil de Gestion VLIZ en / et mevrouw Marie-Claire VAN DER STICHELE-DE JAEGERE, secretaris Raad van Beheer VLIZ / secrétaire du Conseil de Gestion VLIZ)


Dr Jan MEES, Directeur VLIZ

Tel. : +32 (0)59 34 21 30Fax : +32 (0)59 34 21 31E-mail : [email protected]

Vrije Universiteit Brussel (VUB)

Vakgroep Scheikunde, Laboratorium Analytische en Milieuchemie

Pleinlaan 2

B-1050 Brussel, België


Prof. Benjamin VAN CAMP, Rector / Recteur


Prof. Willy BAEYENS

Tel . : +32 (0)2 629 32 63Fax : +32 (0)2 629 32 74E-mail : [email protected]

2. REALISATION DES OBJECTIFS FIXES

REALISATIE VAN DE DOELSTELLINGEN

A)RAPPEL : OBJECTIFS QUANTIFIES PRESENTES au moment du dépôt du projet (points 5.3.1 et 5.3.2 de la fiche de description du projet annexée à la convention FEDER)

A )TER HERINNERING: GEKWANTIFICEERDE DOELSTELLINGEN zoals die opgegeven werden bij de indiening van het project (punten 5.3.1 en 5.3.2 van de fiche met de projectbeschrijving in bijlage gevoegd bij de EFRO-overeenkomst)

Recopiez ici les objectifs tels qu’ils ont été fixés au moment où votre projet a été accepté.

Noteer hier opnieuw de doelstellingen zoals die opgegeven werden op het ogenblik dat uw project goedgekeurd werd.

5.3.Objectifs poursuivis / Doelstellingen

Les objectifs visés dans cette deuxième phase sont dans la prolongation de ceux proposés lors de la première phase du programme .Ils portent principalement sur l’influence de la contamination des sédiments sur la qualité des eaux fluviales et estuariennes

Les polluants accumulés au cours du temps dans les sédiments fluviaux constituent une « bombe à retardement » susceptible d’être déclenchée par une modification même légère du milieu (variation du pH, de la concentration de l’oxygène, bioturbation, crues, mobilisation volontaire des sédiments lors de dragages ou d’aménagement, etc.). L’objectif principal de l’étude est d’apporter une contribution à la meilleure connaissance du comportement des polluants dans le compartiment sédimentaire devant déboucher sur un renforcement des transferts transfrontaliers de technologies déjà amorcés dans le domaine de la mise au point d’un outil prédictif d’aide à la décision (modélisation). Les retombées du programme, outre les publications scientifiques communes, concerneront :

- la mise en place d’une base de données utilisable par le milieu scientifique et les acteurs de terrain des deux pays (développement de TIC), la pollution ne connaissant pas de frontières.

- la mise en commun de compétences (techniques, scientifiques, pédagogiques…) dans le cadre d’une structure fédérative. / De in de tweede fase beoogde doelstellingen liggen in het verlengde van deze voorgesteld bij de eerste fase van het programma. Zij hebben voornamelijk betrekking op de invloed van de vervuiling van sedimenten op de kwaliteit van fluviale en estuariene waters.

De polluenten die in de loop van de tijd opgeslagen werden in de fluviale sedimenten vormen een “tijdbom” die zou kunnen barsten bij een zelfs kleine wijziging in het milieu (wijziging van het pH-gehalte, de zuurstofconcentratie, bioturbatie, rijzen van de waterstand, vrijwillig vrijmaken van sedimenten bij bagger- of aanpassingswerkezaamheden, etc.). De voornaamste doelstelling van deze studie is een bijdrage te leveren aan een betere kennis voor wat betreft de gedragingen van polluenten in het sedimentaire compartiment en die uitmondt in een versterking van de grensoverschrijdende technologieoverdracht d.m.v. het reeds gestarte op punt stellen van een voorspellend tool dat bijdraagt tot de besluitvorming (modelisatie). De gevolgen van het programma, afgezien van de gezamenlijke wetenschappelijke publicaties, betreffen:

- het opstarten van een databank ter beschikking van zowel het wetenschappelijke milieu als van de actoren op het terrein van beide landen (TIC onwikkeling), aangezien vervuiling geen grenzen kent.

- het delen van competenties (technische, wetenschappelijke, pedagogische, …) in het kader van een federatieve structuur.

5.3.1.Objectifs spécifiques du projet / Specifieke doelstellingen van het project

Les objectifs spécifiques de la seconde phase de ce projet sont / De specifieke doelstelling van de tweede fase van het project zijn:

· Affinement et adaptation de nouvelles technologies (DET, DGT - MEB-EDS, synchrotron, LA-ICP-MS, micro-forages - microélectrodes - polluants organiques)/ verfijning en aanpassing van nieuwe technologieen (DET, DGT - MEB-EDS, synchrotron, LA-ICP-MS, micro-drillingen - microelectrodes – organische polluenten)

· étude approfondie et modélisation/ verdiepte studie op specifieke sites en modelisatie

· toxicologie / toxicologie

· application aux sols / toepassing op bodems

· mésocosme,microcosme/ mesocosm en microcosm experimenten

· Bases de données / Databank

· Interactivité des bases de données, diffusion grand public, aménagement des données, module géographique interactif (SIG) / Interactiviteit tussen databank, verspreiding naar breed publiek, indeling van de gegevens, interactieve geografische module (GIS)

· Entrée et mise à jour de la base de données / Invoer in en onderhoud van de sample databank

· Suivi du site web du projet / Verder onderhouden van project website

· Traduction des rapports / Vertaling van de rapporten

· Diffusion(publications, ateliers/journée d’information) / Promotie (publicatie, workshop/toelichtingsdag)

· Développement en ligne d’archives de données / Ontwikkeling online data-archive

· Développement en ligne d’un module géographique (SIG)/ Ontwikkeling online geografische module (GIS)

· transfert des technologies développées vers des pays de l’Europe/ transfer van technologieen naar andere Europese landen

5.3.2.Contribution du projet à la réalisation des objectifs généraux du programme / Bijdrage van het project tot de realisatie van de algemene doelstellingen van het programma

Indiques les objectifs de votre projet, en rapport avec ceux définis par mesure dans le Programme Opérationnel. / Streep de doelstellingen van uw project aan die verband houden met de doelstellingen die vastgelegd zijn voor elke maatregel van het Operationele Programma.

MESURE CONCERNEE / BETROKKEN MAATREGEL

Quantification contribution du projet / Gekwantificeerde bijdrage van het project

Mesure/Maatregel 1.3 : Rapprochement des acteurs économiques et environnement des entreprises / Toenadering van de economische actoren en ondernemingsklimaat

1.Nombre d’entreprises informées et/ou accompagnées dans leur développement transfrontalier / Aantal bedrijven die werden geïnformeerd over en/of begeleid bij hun grensoverschrijdende ontwikkeling

4

2.Nombre de partenariats transfrontaliers réalisés / Aantal gerealiseerde grensoverschrijdende partnerships

3.Nombre de filières transfrontalières développées / Aantal ontwikkelde grensoverschrijdende sectoren

3

4.Nombre d’actions liées à l’économie solidaire / Aantal acties op het vlak van solidaire economie

5.Nombre d’entreprises bénéficiant d’un soutien à l’adaptation technologique / Aantal bedrijven die werden ondersteund bij hun technologische aanpassing

Mesure/Maatregel 2.1 : Gestion et préservation concertées de l’environnement / Gezamenlijk beheer en behoud van het leefmilieu

1.Nombre de sites naturels gérés en transfrontalier / Aantal natuurgebieden met een grensoverschrijdend beheer

2

2.Nombre d’actions pilotes menées en matière d’environnement / Aantal proefacties inzake leefmilieu

2

3.Nombre de personnes sensibilisées au respect de l’environnement / Aantal personen die werden bewustgemaakt over het leefmilieu

B)QUANTIFICATION DES OBJECTIFS ATTEINTS

B)KWANTIFICERING VAN DE BEREIKTE DOELSTELLINGEN

En reprenant le même canevas qu’au point précédent, indiquez, en quantifiant, quels objectifs vous avez atteints, partiellement ou totalement depuis le démarrage de votre projet et ceux que vous n’avez pas du tout atteints à la date de fin de la période couverte par ce rapport.

Hanteer hierbij hetzelfde schema als bij het voorgaande punt en geef met cijfers aan welke doelstellingen u sinds het begin van uw project gedeeltelijk of geheel bereikt hebt, en welke doelstellingen u helemaal niet bereikt hebt op het einde van de periode waarover dit rapport gaat.

Action/Actie 1 Affinement et adaptation de nouvelles technologies / Verfijning en aanpassing van nieuwe technologieën (1er juillet 2005 – 31 décembre 2007 / 1 juli 2005 – 31 december 2007)

Les objectifs visés dans cette action sont / de in deze actie beoogde objectieven zijn :

1.1 Etude des eaux interstitielles / Studie van Poriewater

1.1.1 Méthode / Methode DET (Diffusive Equilibration in Thin film)

Actuellement deux types de gels, agarose et polyacrylamide, sont utilisés. Le principal problème actuellement rencontré est le niveau élevé du « blanc » pour certains éléments. Nous envisageons de réduire le niveau de ces blancs (par exemple par passage sur résine) et de tester d’autres types de gels. / Momenteel worden er twee type gel gebruikt, agarose en polyacrylamide. Momenteel is het belangrijkste probleem waarmee men kampt, de hoge blanco waarden voor een aantal elementen. Wij overwegen het niveau van deze blancos te verminderen (bv. door reiniging over een hars) en andere geltypes uit te testen.

Les propriétés des gels vis-à-vis de grosses molécules ou de colloïdes seront aussi approfondies, car elles peuvent contribuer aux différences observées quant aux résultats obtenus par DET et DGT. / De eigenschappen van gels t.o.v. grote moleculen of colloïden zullen ook grondig bestudeerd worden want zij zouden kunnen bijdragen tot de grote verschillen die waargenomen werden bij de resultaten behaald via DET en DGT.

Cet objectif a été réalisé à 45%. / Dit objectief werd reeds voor 45% gerealiseerd.

1.1.2. Méthode / Methode DGT(Diffusive Gradients in Thin film)

Il existe un grand nombre de résines, dont la plupart sont très spécifiques de certains composés (par exemple la résine Chélex a une grande affinité pour les métaux de transition comme Pb, Cu, Cd, Zn, etc., la résine Dowex RSC pour les alcalins et alcalino-terreux comme Ca, Mg, Na, K, etc., la résine AG50W-X8 pour les terre-rares, une Résine-thiol pour Hg, une Résine-phosphate pour Fe, etc …). Néanmoins, toutes ces résines doivent satisfaire à certaines conditions avant utilisation dans les DGT. Ainsi, les résines doivent pouvoir être facilement décontaminées et conditionnées et leur granulométrie doit rester inférieure à l’épaisseur de la couche gel-résine dans le DGT. La recherche de résines encore mieux adaptées aux objectifs de cette 2ième phase de projet (meilleure adéquation aux conditions in situ) sera poursuivie. / Er bestaat een groot aantal harsen waarvan het merendeel zeer specifiek zijn voor bepaalde bestanddelen (bv. het Chelex-hars heeft grote affiniteit voor transitiemetalen zoals Pb, Cu, Cd, Zn, etc., Dowex RSC-hars voor alkali en aardalkalimetalen zoals Ca, Mg, Na, K, etc., AG50W-X8 hars voor zeldzame aardelementen, een thiol-hars voor Hg, een fosfaat-hars voor Fe, etc….). Desalniettemin moeten deze harsen aan bepaalde voorwaarden voldoen alvorens gebruikt te werden bij DGT. Zo moeten de harsen gemakkelijk gedecontamineerd en geconditioneerd kunnen worden en hun korrelgrootteverdeling moet kleiner blijven dan de dikte van de hars-gellaag gebruikt bij DGT. Het onderzoek naar harsen die nog beter aangepast zijn aan de objectieven van deze 2de fase (betere aangepast aan de in-situ condities) zal verder gezet worden.


1.1.3 Extension de la méthode DET à deux dimensions / Uitbreiding van de DET methode naar twee dimensies (DET 2D)

Les méthodes DET 2 dimensions (DET-2D), très récemment proposées, permettent d’obtenir rapidement (environ 12 heures) une représentation spatiale à petite échelle de la composition des eaux interstitielles. Le principal apport de cette technique est une très bonne approche de la dynamique biogéochimique du sédiment. Nous proposons de développer et d’appliquer la technique DET 2D au cas des sulfures et des ions ferreux, ces deux espèces participant de façon importante aux différents processus diagénétiques. / De DET 2 dimensies methoden (DET-2d), zeer recent voorgesteld, maken het mogelijk snel (ongeveer 12 uur) een ruimtelijke voorstelling op kleine schaal te krijgen van de samenstelling van poriewaters. De belangrijkste inbreng van deze techniek is een zeer goede benadering van de biogeochemische dynamiek van het sediment. Wij stellen dan ook voor om de DET 2D techniek verder te ontwikkelen en toe te passen in het geval van sulfides en ijzerhoudende ionen, deze twee soorten nemen een belangrijke plaats in in de verschillende diagenetische processen.

Cet objectif a été réalisé à 30 %. / Dit objectief werd reeds voor1 30 % gerealiseerd.

1.1.4 Utilisation du couplage Ablation Laser ICP/MS (LA/ICP/MS) / Gebruik van de koppeling Laserablatie (ICP/MS (LA/ICP/MS)

Les méthodes classiques d’analyses sur gels (découpage des gels, extraction d’acide et analyse ICPMS) restreint la résolution de la méthode à quelques millimètres. Dans plusieurs cas cette résolution est insuffisante pour rendre des profils réels à la surface eau/sédiment. Dans une première phase du projet, un certain nombre de tests ont été faites pour lyophiliser les gels et exécuter des analyses de métaux en utilisant la méthode LA-ICPMS, permettant une résolution jusqu’à 50µm. Les problèmes principaux pour ces analyses étaient l’absence de standard interne, l’épaisseur minime des gels et la grandeur des granules Chelex. Récemment une méthode améliorée a été présenté en utilisant d’une résine micro-Chelex et une double couche de gel avec une gel venant de la carotte au-dessus d’un gel imprégné de In comme standard interne. Cette méthode et promettant car permettant des profils de très haute résolution en ayant toutefois des manipulations restreintes de la carotte.

De klassieke analyse methodes op de gels (versnijding van de gels, zuurextractie en ICPMS analyse) beperkt de resolutie van de methode tot enkele millimeter. In vele gevallen is deze resolutie ontoereikend om de reele profielen aan het water-sediment oppervlak weer te geven. In de eerste fase van het project werden reeds een antal testen uitgevoerd om de gels te lyofiliseren en metaalanalyses uit te voeren met LA-ICPMS. Hierbij is een resolutie tot 50µm mogelijk. De voornaamste problemen bij deze analyses was de afwezigheid van interne standaard, de geringe dikte van de gel en de grootte van de Chelex korrels. Recentelijk werd een verbeterde methode voorgesteld gebruik makende van micro-Chelex hars en een dubbele gellaag bestaande uit de gel van het staal bovenop een gel geimpregneerd met In als interne standaard. Deze methode is veelbelovend daar het zeer hoge resolutieprofielen mogelijk maakt met beperkte manipulaties van het staal.


1.1.5 Utilisation de micro électrodes / Gebruik van micro-elektroden

Les progrès réalisés sur le développement des microélectrodes dans le but de réaliser des mesures in situ dans l’environnement doivent être poursuivies pour les principales raisons suivantes : (i) c’est actuellement la seule méthode qui permet de réaliser des mesures réellement in situ même si de nombreux artefacts perturbent les mesures ; (ii) plusieurs zones d’ombres restent encore à éclaircir par des expériences en laboratoire et ; (iii) les recherches menées en électrochimie sont peu coûteuses d’un point de vue matériel par rapport aux retombées scientifiques potentielles. / De vooruitgang geboekt bij de ontwikkeling van microelektroden met als doel in situ metingen uit te voeren in de omgeving dienen voortgezet te worden en wel om volgende belangrijke redenen : (i) het is momenteel de enige methode die het mogelijk maakt om echte in situ metingen uit te voeren zelfs indien verschillende artefacts de metingen verstoren ; (ii) verschillende schaduwzones moeten nog opgehelderd worden d.m.v. proefnemingen in laboratoria en; (iii) onderzoek gevoerd in de elektrochemie is niet duur wat betreft materiaal in verhouding tot de mogelijke wetenschappelijk nut.


1.2 Etude de la phase solide / Studie van de vast fase

La solidification d’un sédiment a été mise au point durant la première phase du projet, ainsi que des essais préliminaires d’analyse par LA-ICP-MS. Cet effort sera prolongé mais d’autres techniques présentant des alternatives intéressantes seront également essayées. Il s’agît dans un premier temps, d’une méthode de micro-forages. Des prélèvements d’environ 100 à 200 µm de diamètre seront effectués à l’aide d’un « micro-drill », technique déjà utilisée pour prélever des micro-échantillons dans des coquillages ou des éponges sclérosées. Il est ainsi possible d’atteindre une résolution spatiale de 4 à 5 prélèvements par cm de profondeur. Le matériel obtenu sera dissout dans une solution acide et ensuite analysé par ICP-MS. Une deuxième méthode proposée est l’obtention d’une image à haute résolution via la technique de MEB-EDS. Comme l’appareil est récent, la sensibilité doit encore être testée. Néanmoins déterminer des teneurs jusqu’à 0.1% dans des particules de 50 nm semble réaliste. Finalement, le synchrotron de Grenoble offre des possibilités à la communauté Européenne d’utiliser des rayons-X à haute intensité pour des analyses de solides. Une demande pour effectuer des analyses sur des carottes spécialement choisies sera faite. / Het stollen van een sediment werd in de eerste fase van het project op punt gesteld, zoals ook voorafgaandelijke analysetesten met LA-ICP-MS. Deze pogingen zullen verdergezet worden maar andere technieken die een interessant alternatief bieden zullen eveneens uitgetest worden. In eerste instantie gaat het om de een micro-boringen methode. Stalen met een diameter van ongeveer 100 à 200 µm zullen met behulp van een “micro-drill”, uitgevoerd worden, deze techniek wordt reeds gebruikt om micro-stalen van schelpen en verkalkte sponzen te nemen. Zo kan een ruimtelijke resolutie van 4 tot 5 staalnames per cm diepte bereikt worden. Het bekomen materiaal zal opgelost worden in een zure oplossing en vervolgens geanalyseerd worden via ICP-MS. Een tweede voorgestelde methode is het bekomen van een hoog resolutie beeld via de MEB-EDS techniek. Aangezien het om een recent toestel gaat, moet de gevoeligheid nog getest worden. Niettemin lijkt het bepalen van gehalten tot 0.1% in partikels van 50 nm realistisch. Tenslotte biedt het synchrotron van Grenoble de mogelijkheid aan de Europese Gemeenschap om X-stralen met hoge intensiteit te gebruiken voor analysen van lichamen. Een aanvraag om analyses uit te voeren op speciaal gekozen stalen zal ingediend worden.


1.3 Extension aux polluants organiques / Uitbreiding naar organische polluenten

La prise en compte des polluants organiques n’a pas été incluse dans la première phase du projet quoique les PAC, PCB et dioxines soient des composés toxiques et persistants. De plus, des mesures récentes de ces polluants dans des sédiments marins ont indiqué des concentrations élevées dans les embouchures des rivières. Dans la deuxième phase du projet un inventaire de ces polluants sera établi dans les sédiments de rivières transfrontalières comme l’Escaut, la Lys et l’Yser. Des bio-essais ou méthodes de « screening » (CALUX) vont être utilisées afin de déterminer les zones à forte contamination tandis que les méthodes d’analyse chimique (GC- ou HPLC-MS) seront appliquées pour identifier les composés spécifiques ou les congénères des groupes PAC, PCB et dioxines dans des sédiments fort contaminés. / Organische polluenten kwamen niet in aanmerking tijdens de eerste fase van het project alhoewel PAK, PCB en dioxines toxische en persistente samenstellingen zijn. Bovendien tonen recente metingen van deze polluenten in mariene sedimenten hoge concentraties aan in riviermondingen. In de tweede fase van het project zal een inventaris van deze polluenten in de sedimenten van grensoverschrijdende rivieren zoals de Schelde, de Leie en de Ijzer, opgesteld worden. Biotesten en screening methoden (CALUX) zullen gebruikt worden om de zones met hoge vervuiling te bepalen terwijl methoden van chemische analyse (GC- of HPLC-LS) gebruikt zullen worden om specifieken samenstellingen of soortgenoten van de PAK, PCB of dioxine groepen in zwaar vervuilde sedimenten te bepalen.


1.4. Développement d’un module géographique et d’une interface web /Ontwikkeling van een geografische module en een web interface

Une interface web en ligne a été développée en faisant en sorte que non seulement les données descriptives mais également les données proprement dites sont consultables via le web. Dans un premier temps ces données sont uniquement accessibles pour les partenaires du projet par mot de passe. Après publication des données et en accord avec la politique convenue de diffusion de données, les résultats seront accessibles au public par le biais de cette interface web. / Een online webinterface is ontwikkeld waardoor niet alleen de beschrijvende data, maar ook de eigenlijke data op het web consulteerbaar zijn. Deze data zijn in eerste instantie enkel toegankelijk voor de projectpartners via een beveiligingssysteem op basis van paswoorden. Na publicatie van de gegevens en in overeenstemming met de datapolicy, in dewelke de partners overeengekomen zijn, zullen de gegevens ook publiek gemaakt worden via deze webinterface.


1.5 Diffusion des résultats / Verspreiding van de resultaten

Le site web servira aussi d’interface pour faire connaître le projet et diffuser les résultats auprès du grand public. Ainsi, le site web sera tenu à jour très régulièrement et ce en trois langues (Français, Néerlandais et Anglais). / Het project en de resultaten zullen verder via de project website naar het grote publeik verspreid worden. De website zal daarom doorlopend worden upgedate met nieuwe informatie, in drie talen (Nederlands, Frans en Engels).

Grâce aux articles à caractère thématique paraissant dans les publications régulières du VLIZ, les lecteurs intéressés seront tenus au courant de notre fonctionnement et des résultats obtenus. / Via een thematische bijdrage in één van de reguliere VLIZ publicaties zullen geïnteresseerde lezers op de hoogte gesteld worden van onze werking en de totnogtoe behaalde resultaten.

A la fin de la deuxième phase, un atelier ou une journée d’information sera organisé. Pendant cette journée les chercheurs participant au programme STARDUST commenteront les valeurs des mesures ainsi que les conséquences possibles des pollutions pour l’environnement et l’homme. Tous les acteurs concernés ainsi qu’un public très large y seront invités. / Op het einde van fase 2 zal er een workshop/toelichtingsdag georganiseerd worden. Tijdens deze dag zullen de onderzoekers binnen STARDUST meer duiding geven over de meetwaarden en mogelijke consequenties van de vervuiling voor mens en milieu. Hierop zullen alle betrokken sectoren en een ruim publiek uitgenodigd worden.


Action/Actie 2 Applications des nouvelles technologies sur sites transfrontaliers / Toepassingen van nieuwe technologieën op grensoverschrijdende sites (1er juillet 2006 – 31 décembre 2007 / 1 juli 2006 – 31 december 2007)

2.1Inventaire des sites et études approfondies dans l’Yser, Deule , Authie, Lys Escault et zone côtiére (Willy et al.) / Inventaris van de sites en de diepgaande studies van de Ijzer, de Deule, de Authie, de Leie, de Schelde en de kustzone

2.1.1. Inventaire / Inventarisatie

L’inventaire des sites sédimentaires fortement contaminés par les métaux a déjà été réalisé lors de la première phase. L’inventaire sera complété par l’ajout d’informations concernant des nouveaux polluants (PACs, PCBs et dioxins) pour l’Escaut et la Lys. De plus, un inventaire des polluants présents dans les sediments de l’Yser et de la Mer du Nord (deux systèmes aquatiques transfrontaliers) sera dressé. Un tel inventaire est nécessaire pour la détermination des sites où seront prélevées les carottes servant aux études plus approfondies.

De inventaris van de sedimentlocaties die sterk zijn verontreinigd met metalen werd reeds uitgevoerd in fase I. Deze inventarisatie zal voor de nieuwe contaminanten (PAKs, PCBs en dioxines) worden herhaald in de Schelde en in de Leie. Daarnaast zal ook een inventarisatie van alle contaminanten in de sedimenten van de Yser en van de Noordzee (twee grensoverschrijdende aquatische systemen) worden uitgevoerd. Deze inventarisatie is nodig om de staalnameplaatsen waar de diepgaande studies zullen uitgevoerd worden te selecteren.


2.1.2. Etude détaillée de l’Yser, de la Deûle, de l’Authie, de la Lys, de l’Escaut et de la Mer du Nord / diepgaande studie in de Yser, Deule, Authie, Leie, Schelde, Noordzee

Sur base de l’inventaire (2.1.1.), un certain nombre de sites sédimentaires dans les rivières citées ci-dessus et dans la Mer du Nord sera étudié en détail afin de pouvoir y appliquer un modèle de modélisation diagénétique. Une telle étude concernera une description complète des polluants sélectionnés et des paramètres impliqués dans les processus diagénétiques (voir l’exemple du site Warneton, Rapport du Comité d’Accompagnement de mars 2005, première phase du projet). / Op basis van de inventaristiestudie (2.1.1.) zullen een aantal sedimentlocaties in hogervermelde waterlopen en zee diepgaand bestudeerd worden zodat het diagenetisch modelisatiemodel er kan op toegepast worden. De diepgaande studie houdt in dat een volledige beschrijving van alle geselecteerde contaminanten alsook vanb alle parameters die in de vroege diagenese betrokken zijn, worden bepaald (zie als voorbeeld de site van Warneton, rapport voor het Begeleidingscomité van maart 2005, eerste fase van het project).

Cet objectif a été réalisé à 10%. / Dit objectief werd reeds voor 10 % gerealiseerd.

2.1.3Etude en microcosme. Toxicologie / Mesocosmos, microcosmos, bentische klokken. Toxicologie

a) Microcosme / Microcosmos

Un des buts principaux du projet étant d’étudier le rôle de « bombe à retardement » que peuvent jouer les sédiments contaminés, il est nécessaire de mettre l’accent sur les réactions d’échange pouvant se produire au voisinage immédiat de l’interface eau/sédiment. Compte tenu de la complexité des phénomènes mis en jeu dans ce compartiment de l’écosystème aquatique il est indispensable, en vue d’une meilleure compréhension de l’effet des variations de paramètres physico-chimiques sur les flux d’échange à l’interface, de maîtriser l’amplitude de ces paramètres (pH, oxygène, température, etc.). L’utilisation de microcosmes voire de mésocosmes devrait permettre de répondre à cette problématique. / Aangezien het bestuderen van de rol van “tijdbom” die vervuilde sedimenten kunnen spelen, één van de belangrijkste doelstellingen van het project is, is het noodzakelijk de nadruk te leggen op de uitwisselingsreacties die zich in de directe nabijheid van het scheidingsvlak water/sediment kunnen voordoen. Rekening houdend met de complexiteit van de fenomenen die zich in dit deel van het aquatische ecosysteem afspelen, is het onontbeerlijk, met het oog op het beter begrijpen van de gevolgen van schommelingen van fysico-chemische parameters op de uitwisselingsflux aan het scheidingsvlak, de variatie van deze parameters (pH, zuurstof, temperatuur, etc) te beheersen. Het gebruik van microcosmos eventueel ook mesocosmos zou moeten toelaten om een antwoord te vinden voor deze problematiek.


b) Toxicologie / Toxicologie

L’effet toxicologique d’un polluant dans un système aquatique naturel dépend fortement de la forme (spéciation) dans laquelle le polluant se trouve. En utilisant les nouvelles technologies développées et/ou adaptées et/ou améliorées dans la première phase du projet nous sommes déjà en mesure de distinguer les métaux liés libres ou labiles et des ions métalliques fortement liés. Les ions libres et la fraction liée labile sont les plus toxiques. Toutefois d’autres aspects, tels qu’une compétitivité avec des groupements non-toxiques dans les mêmes sites actifs, peuvent augmenter fortement la toxicité vis à vis des organismes (autant interne qu’externe tels que branchies de poissons, récepteurs dans la cellule, …) ou avoir des effets synergiques avec d’autres paramètres environnementaux (p.ex. pH et oxygène réduit). C’est pourquoi une coopération avec des toxicologues sera mise sur pied afin de faire tester les sédiments contenant un potentiel de toxicité élevé. /

Het toxisch effect van een contaminant in een natuurlijk aquatisch systeem is sterk afhankelijk van de vorm (speciatie) waarin de contaminant zich bevindt. Met de nieuwe technologieën die in dit project worden ontwikkeld en/of aangepast en/of verbeterd zijn we in staat om reeds een onderscheid te maken tussen vrije of labiel gebonden metalen en sterk gebonden metaalionen. De vrije ionen en labiel gebonden fractie is deze die toxisch gezien de belangijkste is. Toch kunnen andere aspecten zoals competiviteit met niet toxische verbindingen voor dezelfde actieve sites binnen de oragnismen (zowel inwendig als uitwendig zoals kieuwen bij vissen, receptoren in de cel…) of synergetische effecten met andere omgevingsparameters (bijv. lage pH en zuurstof) de toxiciteit sterk verhogen. Daarom zullen in samenwerking met toxicologen een aantal specifieke experimenten worden opgezet om daar waar sedimenten met een hoge toxiciteitspotentiaal werden gevonden, uit te testen.


2.2Application potentielle au cas des sols / Potentiële toepassing op bodems

Une retombée intéressante des résultats obtenus lors de la première phase à partir d’une méthode dérivée de la diffusion sur gel (méthode DGT) est une application éventuelle dans les sols contaminés. En effet, de part sa conception, la technique DGT pourrait se révéler être une bonne approche / Een interessant gevolg van de in de eerste fase bekomen resultaten vanuit een methode afgeleid van geldiffusie (DGT methode) is een eventuele toepassing op vervuilde bodems. De DGT techniek zou gezien zijn concept inderdaad een goede aanpak blijken te zijn :

-de la « simulation » du comportement racinaire dans un sol / “simulatie” van het wortelgedrag van de bodem

-du réapprovisionnement de la phase liquide du sol par l’intermédiaire de la phase solide / de herbevoorrading van de vloeibare fase van de bodem via de vaste fase.

Les travaux menés en collaboration avec l’INRA d’Arras dans le cadre du Contrat de Plan Etat-Région ont montré que la méthode réagissait de manière positive à des modifications apportées au sol. De nombreuses questions restent cependant en suspend sur les différences entre les mécanismes mis en jeu au cours des transferts. Dans le cas de l’étude de la mobilité du plomb dans un sol contaminé, le gel donne une image de cette mobilité supérieure à celle que donne la méthode d’extraction par CaCl2. (méthode couramment utilisé en agronomie). La différence observée pourrait s’expliquer par la formation de pyromorphite. Cette technique semble aussi bien adaptée à l’étude du comportement du cuivre très lié à la matière organique. La méthode DGT appliquée à l’étude des sols sera étendue aux autres contaminants métalliques en tentant d’optimiser / De, in samenwerking met INRA van Arras, uitgevoerde werken in het kader van het ‘Contractplan Staat-Regio’ hebben aangetoond dat de methode positief reageerde op de aan de bodem aangebrachte wijzigingen. Talrijke vragen omtrent de verschillen tussen de mechanismen die een rol spelen tijdens de transferts zijn echter nog hangend. In het geval van de studie van de mobiliteit van lood in een vervuilde bodem, geeft gel een beter beeld van deze mobiliteit dan de extractiemethode met CaCI2 (de methode die courant gebruikt word in de agronomie). Het waargenomen verschil zou verklaard kunnen worden door de vorming van pyromorfiet. Deze techniek lijkt ook goed aangepast voor studie van het gedrag van koper dat zeer verbonden is aan de organische materie. De DGT methode gebruikt bij de studie van bodems zal uitgebreid worden naar andere metaalcontaminanten en er zal getracht worden onderstaande punten te optimiseren :

· le degré d’humidité des sols étudiés / de vochtigheidsgraad van de bestudeerde bodems

· le temps de contact de la solution de sol avec la résine / de contacttijd tussen de bodemsolutie met het hars

· l’influence de la nature et de l’épaisseur du gel de diffusion / de invloed van de aard en de dikte van de diffusiegel

· les facteurs influençant la mobilité des métaux autres que le pH : la matière organique,…. / de factoren die de mobiliteit van metalen beïnvloed, andere dan pH : de organische materie, …

Ces travaux seront menés en collaboration avec l’INRA d’Arras et l’Université de Brno en Tchèquie (collaboration déjà initiée au cours de la phase 1 du présent programme). / Deze studies zullen uitgevoerd worden in samenwerking met INRA d’Arras en de universiteit van Brno in Tsjechië (deze samenwerking was al gestart tijdens de eerste fase van het huidige programma).


2.3Modélisation / Modelisatie

La modélisation au niveau des équilibres chimiques sera étendue. Elle permettra, connaissant les concentrations en éléments majeurs et les valeurs des coefficients de distribution (Kd), de déterminer la spéciation des polluants en solution et leur répartition entre phases liquide et solide. Ces informations nous aideront à comprendre les différences observées entre les résultats obtenus par DET et DGT. De plus, le modèle de diagenèse précoce permettra de simuler les profils verticaux des concentrations en polluants et d’en déduire les flux à l’interface eau-sédiment. Une application de ce type de calcul aux formes bio-disponibles (formes libres et faiblement complexées) devrait déboucher sur une estimation de la toxicité d’un sédiment vis à vis de l’écosystème environnant. / De modelisatie op het gebied van chemisch evenwicht zal uitgebreid worden. Daardoor zal het mogelijk worden om, uitgaande van de concentraties van de belangrijkste elementen en de waarden van de distribiutiecoëfficienten (Kd), de speciatie van polluenten in oplossing en hun verdeling tussen de liquide en vaste fases, te bepalen. Deze gegevens zullen ons helpen om de vastgestelde verschillende tussen de resultaten verkregen met DET en DGT te begrijpen. Bovendien zal een vroegtijdig diagensis model het mogelijk maken om vertikale profielen van polluentenconcentraties te simuleren en hieruit de flux aan het water-sediment oppervlak af te leiden.


2.4 Suivi et mise à jour de la base de données « Grand public » / Opvolging en update van de databank voor het “grote publiek”

Pendant la deuxième phase du projet les données résultant des analyses seront archivées dans la base de données développée déjà pendant la phase I. L’entretien de la base de données sera poursuivi et des modifications structurelles seront, si nécessaire, exécutées. / In de tweede fase van het project zullen de data die resulteren uit de analyses opgeslagen worden in de reeds in fase I ontwikkelde databank. De databank zal verder onderhouden worden en structurele aanpassingen kunnen, indien vereist, worden doorgevoerd.


Quantification des objectifs atteints depuis le démarrage du projet/ Kwantificatie van de betrokken maatregelen vanaf de start van het project

MESURE CONCERNEE / BETROKKEN MAATREGEL

Quantification

CONTRIBUTION 2° Semestre/ KWANTIFICATIE 2e Semester

NDICATEURS CUMULES/ CUMULATIEVE INDICATOREN

Mesure/Maatregel 1.3 : (voir tableau page 4/zie tabel p. 4)

1.3.1

2/4

2/4

1.3.3

3/3

3/3

Mesure/Maatregel 2.1

(voir tableau page 4/zie tabel p. 4)

2.1.1

2/2

2/2

2.1.2

0/2

0/2

3. ACTIONS CONCRETES REALISEESGEREALISEERDE CONCRETE ACTIES

Reprendre le même canevas que ce que vous avez indiqué dans le point 5.4 de la fiche de description de votre projet annexée à votre convention. Il convient de rappeler, pour chaque action, de manière synthétique, ce qui a été fait depuis le début de votre projet et de détailler les réalisations du dernier semestre auquel se rapporte le présent rapport.

Hanteer hierbij hetzelfde schema als hetgeen u aangegeven hebt bij punt 5.4 van de fiche met de projectbeschrijving, in bijlage gevoegd bij uw overeenkomst. Voor elke actie moet op een beknopte wijze aangegeven worden wat al sinds het begin van het project gerealiseerd werd. De realisaties van het laatste semester waarop dit rapport betrekking heeft, moeten in detail worden beschreven.

Dans le développement qui suit, nous avons regroupé les résultats obtenus dans le cadre de l’action 1 / In de uiteenzetting die volgt, hebben wij de resultaten verkregen in acties 1 en 2 gebundeld.

Action / Actie 1 (1er juillet 2005 – 31 décembre 2007 / 1 juli 2005 – 31 december 2007)

Action / Actie 2 (1er juillet 2006 – 31 décembre 2007 / 1 juli 2006 – 31 december 2007)

a) Rappel synthétique / Beknopte beschrijving:

Le programme a pour but de développer une nouvelle méthodologie en vue de prévoir les risques encourus lors de modification volontaire ou fortuite de l’environnement des sédiments. Les polluants ne sont pas piégés définitivement et les sédiments constituent une véritable "bombe à retardement".L'action 1 consiste principalement en un transfert de technologies performantes entre les différents participants, chacun apportant son expérience et sa compétence sur des techniques spécifiques et complémentaires. Un effet de synergie est attendu.

Het programma heeft tot doel een nieuwe technologie te ontwikkelen om de risico's te voorspellen die het gevolg kunnen zijn van gewenste of toevallige wijzigingen in het sediment milieu. De verontreinigde stoffen blijven niet geblokkeerd zodoende dat de sedimenten een echte "tijdbom" vormen.

Actie 1 bestaat voornamelijk in de kennisoverdracht van krachtige technologieën tussen de verschillende partners, waarbij elkeen zijn ervaring en expertise over de specifieke en complementaire technieken inbrengt. Een synergetisch effect wordt verwacht.

b) Résultats attendus spécifiques à la seconde phase proposée. / Te verwachten resultaten die specifiek zijn voor de tweede voorgestelde fase.:

· Une extension des technologies mènera à des séries de données, de qualité supérieure et plus complètes, sur les teneurs de polluants dans les sédiments, ce qui conduira à une meilleure connaissance et compréhension de leur comportement dans les sédiments, en outre lors de conditions environnementales modifiées. Ces technologies concernent : 1) nouvelles micro-électrodes ; 2) techniques adaptées : micro-drill, MEB-EDS ou encore LA-ICPMS afin de pouvoir obtenir des profils de haute résolution dans la phase solide ; 3) méthodes DET/DGT adaptées pour des polluants spécifiques difficiles à déterminer./ Een uitbreiding van de technolgieën zal leiden tot nog betere en volledigere datasets over de aanwezigheid van contaminanten in sedimenten. Deze verschaffen ons ook een betere kennis en inzicht in hun gedrag, ook onder gewijzigde omgevingscondities, in de sedimenten.Deze technologieën hebben betrekking op: 1) nieuwe micro-elektrodes; 2) aangepaste technieken zoals micro-drill of MEB-EDS of LA-ICPMS om eveneens hoge resolutieprofielen in de vaste fase te bepalen; 3)aangepaste DET/DGT methodes voor specifieke moeilijk te bepalen contaminanten

· Les données relatives aux polluants tels que PACs, PCBs et dioxines dans les rivières transfrontalières sont encore peu nombreuses. En utilisant des techniques performantes, y inclus des technologies de « screening », nous allons déterminer leurs teneurs et évaluer leur persistance (dans la mesure du possible). / Over bepaalde polluenten zoals PAKs, PCBs en dioxines weten we nog weinig in deze grensoverschrijdende rivieren. Met performante technieken inbegrepen screeningstechnologieën gaan we die stoffen evenals hun persistentie (tot op zekere hoogte) bepalen.

· Informations supplémentaires grâce à la réalisation d’expériences en microcosmes et/ou mésocosmes / bijkomende informatie verkregen bij microcosm en mesocosm studies

· Une bonne vue d’ensemble sur les dangers encourus par l’écosystème et l’homme en raison de sédiments fortement contaminés dans la zone d’étude retenue. Recommandations pour limiter les risques ; / Een goed algemeen inzicht in het gevaar voor het ecosysteem en de mens van zwaar gecontamineerede sedimenten in de uitgekozen regio; aanbeveling tot het beperken van dat gevaar.

· Autoriser l’accès à la base de données par l’intermédiaire du site web, regroupant les résultats obtenus lors de ce projet, ce qui permettra aux différents acteurs (responsables politiques, chercheurs, écologistes) d’obtenir des informations. / Het toegankelijk maken van een database via de website van de resultaten bekomen tijdens dit project waardoor verschillende actoren (beleidsverantwoordelijken, onderzoekers, milieuverenigingen) informatie kunnen bekomen.

· La mise en place d’un réseau de recherche franco-belge sur l’environnement. / Het opbouwen van een frans-belgisch onderzoeksnetwerk inzake milieu

c) Réalisations du semestre / Realisaties van het semester:

Action / Actie 1 Affinement et adaptation de nouvelles technologies (01 juillet 2005-31 décembre 2007) / Verfijning en aanpassing van nieuwe technologieën (01 juli 2005-31 december 2007)

Action/Actie 2 Applications des nouvelles technologies sur sites transfrontaliers / Toepassingen van nieuwe technologieën op grensoverschrijdende sites (1er juillet 2006 – 31 décembre 2007 / 1 juli 2006 – 31 december 2007)

1- Mise au point d’une méthode d’analyse des polychlorobiphényles (PCB) / Ontwikkeling van de analysemethode van de polychloorbifenylen (PCB)

1.1- Introduction / Inleiding

Les polychlorobiphényles sont des composés aromatiques chlorés synthétisés par l’homme et constitués de deux cycles phényles sur lesquels peuvent se substituer un à dix atomes de chlore. Il existe 209 PCB différents, appelés congénères, et qui se différencient par le nombre et la position des atomes de chlore sur les cycles phényles. De part leurs propriétés isolantes et leur stabilité thermique, ces molécules ont été utilisées dans la fabrication des transformateurs électriques, des fluides caloporteurs et comme additifs dans les peintures et plastiques. / De PCB’s zijn aromatische gechloreerde samenstellingen synthetisch geproduceerd door de mens, bestaande uit 2 fenylcycli waarop ze de plaats kunnen innemen van 1 tot 10 chlooratomen. Er bestaan 209 verschillende PCB’s, congeneren genoemd, die zich onderscheiden door het aantal en de positie van de chlooratomen op de fenylcycli. Door hun isolerende eigenschappen en hun warmtestabiliteit werden deze moleculen gebruikt in de fabricatie van elektrische transformatoren, warmtegeleidende vloeistoffen en als toevoegingen in verven en plastieken.

La production et l’utilisation des PCB sont interdites depuis de nombreuses années dans la plupart des pays mais ces composés, toxiques, persistants et bioaccumulables, se retrouvent toujours à des concentrations préoccupantes dans l’environnement. / De productie en het gebruik van de PCB’s is sinds vele jaren verboden in het merendeel van de landen, maar deze giftige, hardnekkige en bioaccumuleerbare samenstellingen komen nog steeds in verontrustende concentraties voor in het milieu.

La toxicité des PCB augmente généralement avec le nombre d’atomes de chlore mais elle dépend surtout de la géométrie de la molécule. Ainsi, les congénères ne possédant pas d’atomes de chlore en position ortho présentent une structure plane du même type que les dioxines. La toxicité de ces PCB dits « planaires », exprimée en équivalent dioxine, peut ainsi être supérieure d’un facteur 1000 à la toxicité d’un PCB ayant le même nombre d’atomes de chlore mais dans des positions différentes./ De giftigheid van de PCB’s stijgt over het algemeen met het aantal chlooratomen, maar hangt vooral af van de geometrie van de molecule. De congeneren die geen chlooratomen bezitten in de orthopositie vertonen een vlakke structuur van dezelfde soort als deze van dioxines. De giftigheid van die zogenaamde ‘planaire’ PCB’s die in een dioxine equivalent wordt uitgedrukt, kan aldus hoger zijn van een factor 1000 dan de giftigheid van een PCB die eenzelfde aantal chlooratomen heeft maar in verschillende posities.

1.2- Analyse des PCB par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse à trappe d’ion / Analyse van PCB’s door chromatografie in gasvormige fase gekoppeld aan een ionenmassaspectrometer.

L’analyse des PCB dans des échantillons environnementaux s’effectue le plus souvent par chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à capture d’électrons (GC-ECD) ou à un détecteur par spectrométrie de masse (GC-MS). Cependant, l’identification et la quantification des PCB planaires est rendue compliquée par la présence d’autres congénères présents à des concentrations beaucoup plus importantes. Le détecteur permettant d’obtenir la meilleure sensibilité est le spectromètre de masse à ionisation chimique négative (GC-NCI) (tableau 1.1) mais cette technique est plus difficile à mettre en œuvre et l’équipement plus onéreux. / De analyse van de PCB’s in milieustaalnamen vindt meestal plaats door chromatografie in gasvormige fase gekoppeld aan een opnamedetector van elektronen (GC-ECD) of aan een detector door massaspectrometer (GC-MS). Niettemin wordt de identificatie en de kwalificatie van de planaire PCB bemoeilijkt door de aanwezigheid van andere congeneren die in grotere concentraties aanwezig zijn. De detector die het mogelijk maakt om de beste gevoeligheid te bekomen, is de massaspectrometer met negatieve chemische ionisatie (GC-NCI) (tabel 1.1) maar deze techniek is moeilijker om in te zetten en het is een duurdere uitrusting.

Le laboratoire dispose par contre d’un chromatographe en phase gazeuse Varian 3900 couplé à un détecteur par spectrométrie de masse à trappe d’ion (GC-ITMS) Saturn 2000. Dans de précédentes études, ce type de détecteur a permis, en mode MS-MS, d’obtenir une bonne sensibilité et sélectivité pour la détermination des PCB planaires dans des échantillons environnementaux (tableau 1.1). / Het laboratorium beschikt daarintegen over chromatografie in gasvormige fase Varian 3900 gekoppeld aan een detector door ionenspectrometrie (GC-ITMS) Saturn 2000. In voorgaande studies heeft dit type detector – in MS-MS methode - ervoor gezorgd dat een goede gevoeligheid en selectiviteit werd bekomen door de determinatie van planaire PCB’s in de milieustaalnamen. (tabel 1.1)

Limites de détection (fg)

CB 77

CB 126

CB 169

GC-ECD

200

100

100

GC-NCI

70

35

35

GC-ITMS (mode MS)

2000

2000

2000

GC-ITMS (mode MS-MS)

60

300

200

Tableau / Tabel 1.1 : Limites de détection obtenues pour trois PCB planaires (en fg) en utilisant différents modes de détection (Leonards et al, 1996. Chemosphere, 32, 12, 2381-2387)./ Opsporingsgrenzen verkregen voor de 3 planaire PCB’s door het gebruik van verschillende opsporingsmethoden.

L’analyseur à trappe d’ion est constitué d’une électrode annulaire encadrée par deux électrodes hyperboliques qui forment les calottes inférieures et supérieures de la trappe et sont reliées entre elles électriquement. L’ionisation et la fragmentation des molécules s’effectuent par ionisation électrique directement dans la trappe, à l’aide d’un filament de tungstène. Les ions formés sont piégés dans la trappe à l’aide d’une radio fréquence puis progressivement expulsés de la trappe vers le détecteur en fonction de leurs masses, grâce à un balayage de l’amplitude de cette radio fréquence. Le détecteur, ou multiplicateur d’électron, transforme les ions en électrons puis amplifie le signal électronique. / De ionenanalysator bestaat uit een ringvormige elektrode omrand door 2 hyperbolische elektroden die lagere en hogere ionenmassa’s vormen aan een massaspectrometer en die onderling elektrisch verbonden zijn. De ionisatie en de fragmentatie van de moleculen vinden direct plaats door elektrische ionisatie door behulp van een Wolfram gloeidraad. De gevormde ionen worden opgevangen met behulp van een radiofrequentie, vervolgens geleidelijk naar de detector uitgestoten in functie van het gewicht, dankzij een amplitude scanning van deze radiofrequentie. De detector of de multiplicator van het elektron verandert de ionen in elektronen, zodoende wordt het elektronische signaal sterker.

Il existe plusieurs modes d'acquisition des spectres de masse./ Er bestaan meerdere methoden tot verwerving van de massaspectra.

En mode SCAN, l'obtention du signal se fait par un balayage continu et répété d'une gamme de masse spécifique. Ce mode d’acquisition a été utilisé dans un premier temps pour optimiser les conditions chromatographiques : programmation de température du four, mode d’injection de l’échantillon. Le choix de la colonne chromatographique s’est porté sur une nouvelle colonne Optima XLB fournie par Macherey-Nagel (30 m de longueur, 0.25 mm de diamètre intérieur, 0.25 µm d’épaisseur de phase stationnaire). Cette phase apolaire présente une stabilité thermique jusqu’à 340°C ainsi qu’un très faible bleeding (volatilisation de la phase stationnaire), permettant une diminution du bruit de fond. De plus, nous avons pu observer une meilleure séparation des congénères 28 et 31 qui coéluent généralement avec les autres colonnes (voir figure 1.1). La résolution de ces congénères est supérieure à 1, ce qui est suffisant pour permettre une analyse quantitative (Tranchant, 1982)./ De SCAN methode, het verkrijgen van een signaal gebeurt door een onafgebroken herhaalde scanning van een gamma van specifieke massa. Deze verwerkingsmethode werd aanvankelijk gebruikt om de chromatografische omstandigheden te verbeteren : programmering van de oventemperatuur, injecteringsmethoden van het staal. De keuze van de chromatografische kolom heeft betrekking op een nieuwe optimakolom XLB aangeleverd door Macherey-Nagel (30 m lengte, binnendiameter van 0.25 mm, 0.25µm dikte van de stationaire fase). Deze apolaire fase vertoont een thermische stabiliteit tot aan 340° C alsook een zeer geringe bleeding (verdamping van de stationaire fase), die een vermindering van het achtergrondgeluid toelaat. Bovendien hebben wij een betere scheiding van de congeneren 28 en 31 kunnen vaststellen, die over het algemeen co-eluren met de andere kolommen (zie figuur 1.1). De resolutie van de congeneren is hoger dan 1, wat voldoende is om een kwantitatieve analyse toe te laten.

÷

ø

ö

ç

è

æ

D

D

t

C

Figure / Figuur 1.1 : zoom sur le chromatogramme d’une solution étalon Astasol Mix 3, facteur de résolution obtenu pour les congénères 28 et 31 (R = (2*d) / (w31 + w28))./ zoom op de chromatogram van een etalon oplossing Astasol Mix 3, resolutiefactor bekomen voor de congeneren 28 en 31 (R=(2*d)/ (W31 + W28)).

L'identification des pics chromatographiques s’est faite en mode SCAN à l'aide des temps de rétention et d'une bibliothèque de spectres de masses. L’élution des composés se fait par ordre de chloration croissant (et donc de polarité croissante) mais la géométrie de la molécule intervient également. Ainsi, le temps de rétention des PCB non-ortho ou mono-ortho subsitués est plus long que pour les autres homologues. Les PCB coplanaires peuvent donc coéluer avec des PCB possédant un atome de chlore supplémentaire, ce qui pose problème lorsqu’un détecteur moins spécifique comme l’ECD est utilisé. La GC-MS est alors intéressante car les molécules présentent des spectres de masse différents. / De identificatie van de chromatografische pieken gebeurt door een SCAN methode met behulp van retentietijden en van een waaier aan massaspectra. De elutie van de samenstellingen gebeurt in volgorde van een groeiende chloratie (en dus een groeiende polariteit) maar de geometrie van de molecule komt er ook volledig intussen. Evenals de retentietijd van de niet-ortho of mono-ortho vervangers is langer dan voor de andere homologe verbindingen. De co-planaire PCB’s kunnen dus co-eluren met de PCB’s die een aanvullend chlooratoom bevatten, wat een probleem vormt wanneer een minder specifieke detector zoals de ECD gebruikt wordt. De GC-MS is dus interessant omdat de moleculen andere massaspectra vertonen.

L’étude des spectres de masse en mode SCAN a également permis de déterminer les ions majoritaires pour chaque molécule, qui sont ensuite recherchés dans le mode SIS (Single Ion Storage). / De studie van de massaspectra in SCAN methode heeft het eveneens mogelijk gemaakt om de belangrijkste ionen voor elke molecule te bepalen, die vervolgens worden gezocht in de SIS methode.

Les premiers essais de calibration, réalisés à partir d’une solution contenant 19 PCB sur une gamme allant de 10 à 6000 pg injectés, montrent une bonne linéarité de la réponse du détecteur avec des coefficients de détermination de 0.999 en moyenne (voir les droites de calibration des congénères 31 et 66 en figure 1.2 ). Des injections successives de la même solution ont également montré une bonne reproductibilité des résultats. / De eerste ijkingsproeven, uitgevoerd vanaf een oplossing die 19 PCB bevat op een gamma gaande van 10 tot 6000 pg injecties, tonen een goede linieariteit van de reactie van de detector met de determinatiecoëfficiënten van gemiddeld 0.999 (zie de rechte lijnen van de calibratie van de congeneren 31 en 66 in figuur 1.2). De opeenvolgende injecties van dezelfde oplossing hebben eveneens een goede reproduceerbaarheid van de resultaten aangetoond.

2

2

*

1000

*

*

*

*

R

R

h

t

C

Flux

P

P

÷

ø

ö

ç

è

æ

D

D

=

Figure / Figuur 1.2 : droites de calibration obtenue sur une gamme de 10 à 6000 pg injecté et rapport signal / bruit pour 10 pg injecté, pour les congénères 31 et 153. / : de rechte lijnen van de calibratie bekomen op een gamma van 10 tot 6000 geïnjecteerde pg en verhouding signaal/geluid voor 10 geïnjecteerde pg voor de congeneren 31 en 153.

Le mode SIS, beaucoup plus sélectif, permet également de réduire le bruit de fond en éliminant les ions matriciels indésirables. Ainsi, les rapports signal / bruit des PCB 31 et 153 sont respectivement de 104 et 288 (Figure 1.2 , 10 pg injecté) en mode SIS. / De veel selectievere SIS methode maakt het eveneens mogelijk om het achtergrondgeluid te verminderen door de ongewenste matriciële ionen uit te schakelen. Zodus zijn de verhoudingen signaal/geluid van de PCB’s 31 en 153 respectievelijk 104 en 288 (Figuur 1.2, 10 pg geïnjecteerd) in SIS methode.

Le mode SIS est donc assez sélectif mais ne suffirait pas à l’analyse des PCB, notamment planaires, présents à l’état de traces dans des échantillons environnementaux (colonne d’eau, sédiment). Pour améliorer la sensibilité, il est nécessaire d’utiliser le spectromètre de masse en mode MS-MS / De SIS methode is dus vrij selectief, maar zou niet voldoen aan de analyse van de PCB’s, met name de planaire, aanwezig in de sporen van de milieustaalnamen (waterkolom/ sediment). Om de gevoeligheid te verbeteren is het nodig om een massaspectrometer te gebruiken in MS-MS methode.

L’analyse par spectrométrie de masse en tandem (ou MS-MS) comporte plusieurs étapes successives :

-les composés sont ionisés par impact électronique

-les ions matriciels sont éjectés

-les ions « parents » sont isolés puis dissociés par collision avec le gaz vecteur (Collision Induced Dissociation). Les précédentes analyses en mode SCAN ont montré qu’il faut sélectionner les ions de l’ensemble du massif isotopique car les PCB peuvent contenir les isotopes 35 et 37 du chlore.

-les ions « fils » produits sont analysés par un balayage de la radiofréquence

De analyse via de massaspectrometer in combinatie (of MS-MS) bevat verschillende opeenvolgende stappen :

· de samenstellingen zijn geïoniseerd door elektrische impact

· de matricïele ionen worden uitgestoten

· de ‘moeder’ ionen worden geïsoleerd, vervolgens gescheiden door een botsing met de gasvector (Collision Induced Dissociation). De voorgaande analyses in SCAN methode hebben aangetoond dat men de ionen van het geheel van het isotopische massief moet selecteren want de PCB’s kunnen de isotopen 35 en 37 van chloor bevatten.

· de geproduceerde ‘dochter’ ionen worden geanalyseerd door het afzoeken van de radiofrequentie.

Pour chacune de ces étapes, de nombreux paramètres restent à optimiser comme par exemple l’amplitude du voltage utilisé pour la CID en mode résonnant ou non résonnant. / Voor elke van deze stappen, blijven talrijke parameters te optimaliseren, bijvoorbeeld de wijdte van de voltage gebruikt voor de CID in de resonante of niet-resonante methode.

2- Application de techniques, mises au point au cours du programme, à l’étude de sols agricoles (INRA, Arras) / Toepassing van de technieken, die tijdens het programma werden ontwikkeld, op de studie van landbouwgrond.

L’étude des sols agricoles non pollués et pollués est une des spécialités de l’Institut National de Recherches Agronomiques (INRA) d’Arras (Directeur Henri Ciesielski). Les recherches se focalisent en particulier sur l’évaluation de la biodisponibilité des éléments traces métalliques (ETM) dans les sols par utilisation de méthodes diverses d’extraction (« solutions de sols ») et en particulier par utilisation du chlorure de calcium CaCl2. L’objet du travail présenté ici est d’apporter des précisions sur le mode d’action de quelques réactifs d’extraction courants pour en faciliter la sélection. Les échantillons de sols non pollués et pollués en Cd, Pb, Zn et Cu ont été préalablement traités avec des doses croissantes de carbonate de calcium (simulation amendement) afin de mettre en avant l’influence prépondérante du pH sur les quantités extraites. L’influence de l’amendement sur le pH du sol est mise en évidence sur la figure 2.1. / De studie van de niet-verontreinigde en verontreinigde landbouwgronden is één van de specialiteiten van het Nationaal Instituut voor Landbouwonderzoek (INRA) van Arras (directeur Henri Ciesielski). De onderzoeken richten zich op de evaluatie van de biodisponibiliteit van de metalen spoorelementen (ETM) in de bodem door het gebruik van diverse extractiemethoden (bodemoplossingen) en in het bijzonder door het gebruik van calciumchloride CaCI2. Het onderwerp van de hier voorgestelde studie is een toelichting te geven over de verdere gegevens met betrekking tot de actiemethode van enkele lopende extractie reactieven om de selectie te vergemakkelijken. De niet-verontreinigde en verontreinigde bodemstalen in Cd, Pb, Zn en Cu werden voorafgaand behandeld met verhoogde dosissen van Calcium carbonaat (simulatie meststof) teneinde de grote invloed van pH van de op de geëxtraheerde hoeveelheden vooraan te plaatsen.

In figuur 2.1 wordt de aandacht gevestigd op de invloed van de meststof op de pH van de bodem.

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

8,5

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

DOSES DE CaCO

3

AJOUTEES (t/ha)

VALEURS DU pH EAU

P83

P274

NP30

NP90

Figure/ Figuur 2.1 : Changes in the water pH values according to the quantities of CaCO3 added (in t.ha-1) / veranderingen in het water pH waarden volgens de hoeveelheden van toegevoegde CaCO3 (in t.ha-1)

Compte tenu des travaux déjà réalisés dans le cadre du programme INTERREG III « STARDUST » et en particulier des méthodes de prélèvement in situ mises au point, l’idée d’utiliser la méthode DGT (Diffusive Gradient in Thin films) pour évaluer la biodisponibilité des ETM a été appliquée et comparée à la méthode classique d’extraction par utilisation de solution de chlorure de calcium (H. Ciesieski, publication en cours de préparation). Pour l’extraction en présence de CaCl2, nous avons choisi comme variable, la grandeur R1 (R1= Q/T) qui correspond à la fraction extraite Q rapportée aux quantités totales T et pour la technique DGT, nous avons utilisé la grandeur R2 qui correspond à la fraction diffusée ramenée à la quantité totale (R2=F/T, F ayant la dimension d’un flux). Les variations de R1 et de R2 sont tout à fait concordantes (figure 2) ce qui valide, entre autre, la méthode d’extraction par le chlorure de calcium, les gels DGT étant censés simuler le comportement racinaire. / Rekening houdend met de reeds gerealiseerde werkzaamheden in het kader van het Interreg III Stardust – programma en in het bijzonder met de ontwikkelde afnamemethoden in situ, werd het idee om de DGT methode (Diffusive Gradient in Thin films) om de biodisponibiliteit van de ETM te evalueren, toegepast en vergeleken met de klassieke extractiemethode door het gebruik van Calcium chloride oplossing (H. Ciesieski, publicatie in voorbereiding). Voor de extractie en de aanwezigheid van CaCi2, hebben we als variabele gekozen, de grootte R1 (R1=q/T) die overeenkomt met de geëxtraheerde fractie Q overeenstemmend met de totale hoeveelheden T en voor de DGT techniek, hebben wij de grootte R2 gebruikt die overeenstemt met de totale hoeveelheid (R2= F/T, F zijnde de dimensie van stroom). De variaties van R1 en R2 zijn volkomen in overeenstemming wat o.a de extractiemethode door Calciumchloride bevestigd, de DGT gels worden geacht het racinaire gedrag te simuleren.

Les gels DGT présentent les intérêts suivants :

- ils constituent un moyen original permettant de s’approcher au plus près de la solution au contact du sol en évitant les préoccupations récurrentes de l’influence d’un rapport d’extraction élevé et de la présence possible de phases colloïdales dans les solutions analysées.

- ils présentent l’avantage d’aboutir à un milieu final relativement simple.

- sous réserve d’une préparation appropriée des sites de prélèvement, ils pourraient s’utiliser en milieu naturel en évitant, dans une certaine mesure, les distorsions induites par le prélèvement, le transport et le pré-traitement des échantillons.

- ils permettent le développement de modèles mathématiques susceptibles de rendre compte de manière plus réaliste des phénomènes de transfert du sol vers la plante. /

De DGT gels hebben volgende voordelen :

· Zij vormen een origineel middel dat het mogelijk maakt om de oplossing zo dicht mogelijk in contact te laten komen met de bodem door de recurrente preoccupaties van een verhouding van een verhoogde extractie en de mogelijke aanwezigheid van colloïdale fases in de geanalyseerde oplossingen te vermijden.

· Zij hebben het voordeel dat ze op een betrekkelijk eenvoudige manier in het milieu opgenomen worden

· Onder het voorbehoud van een aangewezen voorbereiding van de staalnameplaatsen, zouden ze kunnen aangewend worden in een natuurlijk milieu door, tot op zekere hoogte, de geïnduceerde vervormingen door de staalname, het transport en de voorbehandeling van de stalen te vermijden

· Ze zorgen voor de ontwikkeling van mathematische modellen geschikt om rekening te houden met een meer realistische manier van transport verschijnselen van de bodem tot aan de plant.

-5,00

-4,50

-4,00

-3,50

-3,00

-2,50

-2,00

-1,50

-1,00

-0,50

0,00

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

8

VALEURS DU pH EAU

LOGARITHME (R

1

ou R

2

)

Al CaCl2

Al DGT

Fe CaCl2

Fe DGT

Mn CaCl2

Mn DGT

Cd CaCl2

Cd DGT

Figure/ Figuur 2.2 : Changes of the logarithm of extracted fractions with CaCl2 (R1 en mg.mg-1) and diffused fractions in DGT (R2 en mg.cm-1.h-1) according to the changes of pH for soil NP138. / g 2 : Veranderingen van het logaritme van de geëxtraheerde fracties met CaCI2 (R1 in mg.mg-1) en verspreide fracties in DGT (R2 in mg.cm-1.h-1) in verhouding tot de veranderingen van de pH van de bodem NP138.

Les observations faites sur les ETM peuvent s’appliquer à des éléments comme le manganèse, le fer ou l’aluminium au contraire du potassium ou du magnésium. Ce constat ne fait que renforcer la présomption d’une homogénéité dans les comportements des éléments métalliques (exception peut être du cuivre) et l’existence de mécanismes communs bien que circonscrits à certains domaines déterminés par le statut acido-basique des sols. / De gemaakte waarnemingen over de ETM kunnen toegepast worden op elementen zoals mangaan, ijzer en aluminium in tegenstelling tot kalium of magnesium. Deze constatering kan alleen maar het vermoeden versterken van een homogeniteit in de onderdelen van de metalen elementen (koper kan een uitzondering zijn) en van het bestaan van gemeenschappelijke mechanismen hoewel voorzien van verschillende domeinen bepaald door het fundamentele statuut van de bodems.

Une des conséquences de ce travail est de laisser entrevoir la possibilité de déduire le comportement de différents éléments à partir de celui de l’un d’entre eux./ Een van de gevolgen van dit werk is de mogelijkheid voorzien het gedrag van de verschillende elementen af te leiden vanuit die van tussen hen.

3- Gestion de la base de données / STARDUST Data Management

Les données de tous les paramèters, les coordonnées des stations d'échantillons et la description complète des méthodes d'analyse des expéditions précédentes ont été introduites dans la base de données de STARDUST. Maintenant le VLIZ est donc prêt pour recharger/introduire les valeurs mesurées. L'Interface de web de la base de données a été modernisée. Sous peu il sera possible d'introduire les dates à distance et si nécessaire d'adapter via un accès en ligne à la base de données. D'une manière ou d'une autre l'importation des dates sera suivie par le VLIZ. / De gegevens van alle parameters, coordinaten van de staalnamestations en de volledige beschrijving van de analysemethodes van vorige expedities zijn nu ingevoerd in de STARDUST databank. Op dit moment staat dus alles klaar om de eigenlijk meetwaarden op te laden. De webinterface van de databank is verder gemoderniseerd. In de nabije toekomst zal het mogelijk zijn om de data vanop afstand in te voeren en indien nodig aan te passen via een online toegang tot de databank. Hoedanook, datainvoer zal ook verder opgevolgd worden door het VLIZ.

4- Flux métallique à l’interface eau – sédiment / Metalen flux aan het water-sediment oppervlak (L. Lesven, Martine Leermakers, Gabriel Billon).

Introduction / Inleiding

Dans les écosystèmes fluviaux, les métaux sont présents dans tous les compartiments : la colonne d'eau, les sédiments et les organismes aquatiques, dans lesquels ils peuvent être bio-accumulés en concentrations parfois très élevées. La plupart des études menées in situ révèlent le rôle primordial des sédiments dans le cycle biogéochimique des métaux : ils constituent des sites privilégiés pour l'accumulation de ces éléments. Sous l’effet de modification des conditions physico-chimiques du milieu (pH, conditions rédox, force ionique, dioxygène…) les sédiments peuvent aussi se comporter comme des sources endogènes (ou bombe à retardement) de contamination, avec des évolutions de la spéciation des métaux et de leurs toxicités, modifiant ainsi leur biodisponibilité vis-à-vis de la faune et de la flore. Afin d’appréhender au mieux le devenir de certains contaminants métalliques provenant du sédiment, qu’il soit naturel ou dû à des remises en suspension d’origine humaine, de nombreuses études ont été menées. Néanmoins, il existe encore peu d’information sur la diffusion naturelle de certains métaux provenant du compartiment sédimentaire. / In de rivierecosystemen zijn metalen in alle compartimenten aanwezig : de waterkolom, de sedimenten en de aquatische organismen, in degene ze kunnen gebioaccumuleerd worden in soms zeer hoge concentraties. Het merendeel van de studies die in situ uitgevoerd worden, wordt de aandacht gevestigd op de primordiale rol van de sedimenten in de biogeochemische cyclus van de metalen : ze vormen bevoorrechte plaatsen voor de accumulatie van deze elementen. Onder invloed van de modificatie van fysico-chemische toestand van het milieu (pH, redox toestand, ionische kracht, dioxygeen, ….) kunnen de sedimenten zich ook als endogene bronnen van besmetting (of tijdbom) voordoen, met deze evoluties van de vorming van nieuwe soorten metalen en hun giftigheden, die aldus hun biodisponibiliteit tegenover de fauna en de flora wijzigen. Er werden verschillende studies uitgevoerd om het ontstaan van bepaalde metalen contaminenten afkomstig uit sediment , hetzij natuurlijk of te wijten aan uitstoten van menselijke oorsprong, zo goed mogelijk te begrijpen. Niettemin bestaat er nog steeds weinig informatie over de natuurlijke diffusie van bepaalde metalen afkomstig uit het compartiment sediment.

Les études préliminaires menées dans ce cadre par l’USTL et le VUB ont donc pour objectif d’étudier ces flux diffusifs à l’interface eau sédiment. Le site retenu, Helkijn, appartient à la zone transfrontalière définie par le projet STARDUST INTERREG III. / De vooronderzoeken die in dit kader door USTL en VUB werden uitgevoerd, hebben als doelstelling deze diffusieve flux te onderzoeken op het water-sediment oppervlak. De gekozen site Helkijn behoort tot de grensoverschrijdende zone die door het project STARDUST INTERRREG III werd bepaald.

Mn

y = 307.57x + 3747.5

R

2

= 0.975

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

6500

0246810

time (hours)

Conc overlying water nmol/L

Co

y = 0.2213x + 11.653

R

2

= 0.8819

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0246810

time (hours)


Fe

y = 17.797x + 780.56

R

2

= 0.2932

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0246810

time (hours)


Ni

y = 0.4197x + 55.929

R

2

= 0.2722

30

35

40

45

50

55

60

65

0246810

time (hours)


Cu

y = -0.5811x + 18.606

R

2

= 0.7619

0

5

10

15

20

25

30

35

0246810

time (hours)


Zn

y = 13.023x + 289.66

R

2

= 0.9409

y = -6.0984x + 253.07

R

2

= 0.7556

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0246810

time (hours)


Cd

y = -0.0059x + 0.435

R

2

= 0.1433

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0246810

time (hours)


Pb

y = -0.0099x + 3.1874

R

2

= 0.0062

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0246810

time (hours)


Figure / Figuur 4.1 : Schéma des principaux flux métalliques à l’interface eau – sédiment / Schema van de belangrijkste metalen flux op het water-sediment oppervlak.

Prélèvement et incubation / Afname en incubatie

L’ensemble des prélèvements a été effectué par plongée. Quatre carottes sédimentaires (50 cm de long / 15 cm de diamètre) comportant 40 cm de sédiment et 10 cm d’eau surnageante ainsi que 50 litres d’eau de surface ont été prélevé pour l’expérimentation. Lors de chaque incubation, plusieurs paramètres ont été mesurés :

· Métaux dissous : eau surnageante et nourrice par ICP-MS HR

· Anions : eau surnageante et nourrice par Technicon

· Ammonium : eau surnageante et nourrice par colorimétrie / UV-visible

· Oxygène : eau surnageante et nourrice par ampérométrie / microélectrode O2

Het geheel van de afnamen werd via het duiken uitgevoerd. 4 sedimentaire staalnamen ( lengte 50 cm, diameter 15 cm) met 40 cm sediment en 10 cm resterend water en 50 liter oppervlaktewater werd afgenomen voor dit experiment.

Bij elke incubatie, werden meerdere parameters gemeten :

· ontbonden metalen : resterend water en gevoed door ICP-MS HR

· Anionen : resterend water en gevoed door Technicon

· Ammonium : resterend water en gevoed door colorimetrie/UV-zichtbaar

· Zuurstof resterend water en gevoed door ampèrometrie / microelectrode O2

Pour chaque intervalle de temps T, 60 mL d’eau ont été échantillonnées dans chaque carotte puis filtrées à 0.45µm et traitées selon le paramètre analysé. Le schéma (figure 4.2) suivant explique le système d’incubation : / Voor elk tijdsinterval T werd 60mL water bemonsterd in elke staalname, vervolgens gefilterd aan 0.45µm en behandeld volgens de geanalyseerd parameter. Het volgende schema (figuur 4.2) geeft het incubatiesysteem weer :

Figure / Figuur 4.2 : Schéma de principe du système d’incubation / schema van de voornaamste

van het incubatiesysteem.

Calculs des flux benthiques / Berekeningen van de benthische flux.

Le calcul total des flux est basé sur les variations des concentrations métalliques dans l’eau surnageante de chaque carotte. Chaque concentration obtenue est corrigée de la dilution due à l’eau de la nourrice. Une régression linéaire est tracée pour chaque métal en fonction de la concentration à chaque intervalle de temps. Si la régression est significative, un flux métallique peut être alors calculé : / De totale berekening van de flux is gebaseerd op de variaties van de metalen concentraties in het resterende water van elke staalname. Elke verkregen concentratie wordt aangepast aan de dilutie te wijten aan het gevoede water. Een lineaire regressie wordt vastgesteld voor elk metaal in functie van de concentratie op elk tijdsinterval. Als de regressie significant is, kan een metalen flux als volgt berekend worden.

avec / Met,

2

2

*

1000

*

*

*

*

R

R

h

t

C

Flux

P

P

÷

ø

ö

ç

è

æ

D

D

=

: : Pente de la régression linéaire en µmol.dm-3.h-1 /helling van de lineaire regressie in µmol.dm-3.h-1

h : Hauteur de la colonne d’eau dans la carotte en m / hoogte van de waterkolom in de staalname in m

R : Rayon de la carotte en m / straal van de staalname in m

Premiers résultats / Eerste resultaten

Une première expérience de flux benthique a été réalisée en décembre 2006 sur le site d’Helkjin. Trois carottes ont été prélevées et placées en chambre d’incubation à température ambiante de 5°C. Les échantillonnages ont été effectués directement après ajout de l’eau de nourrice après 15min, 30min, 1h et toutes les heures jusqu’à 8h. La figure 4.3 présente certains des résultats obtenus. / Een eerste experiment van benthische flux werd in december 2006 uitgevoerd op de site van de Helkijn. 3 stalen werden afgenomen en geplaatst in een incubatiekamer aan een kamertemperatuur van 5 °C. De steekproeven werden direct genomen na toevoeging van gevoed water, na 15 minuten, 30 minuten, 1 uur en elk uur tot aan 8 uur. Figuur 4.3 geeft sommige van de verkregen resultaten weer.

SHAPE \* MERGEFORMAT

Figure / Figuur 4.3 : Graphique des régressions linéaires après 8h d’incubation pour le Mn, Fe, Co et Ni. / grafiek van de lineaire regressies na 8 uur incubatie voor Mn, Fe, Co en Ni.

unités

Mn

Fe

Co

Ni

pente

nmol/L/h

307

18

0.22

0.41

Flux

nmol/m²/h

18

1.0

12.8

23.8

Figure / Figuur 4.4 : Tableau des flux métalliques à l’interface eau – sédiment pour le Mn, Fe, Co et Ni./

Tabel van de metalen flux aan het water-sediment oppervlak voor Mn, Co en Ni

Le calcul des flux à l’interface eau-sédiment (figure 4.4) pour le Mn et le Co pour les 3 carottes donne une bonne reproductibilité. On observe un flux positif de ces métaux. Les coefficients des régressions linéaires pour les autres métaux sont faibles et ne permettent pas de calculer de flux. Pour le Fe(II), cela peut s’expliquer en partie par la rapide oxydation et la précipitation en Fe(III) Pour les autres métaux, trop de paramètres entrent en jeu pour un calcul cohérent des flux dans cette expérience : remobilisation, précipitation, complexation… / Het berekenen van de flux aan het water-sediment oppervlak (figuur 4.4) voor Mn en Co voor de 3 staalnamen geeft een goede reproduceerbaarheid weer. Men constateert een positieve flux van deze metalen. De coëfficiënten van de lineaire regressies voor de andere metalen zijn gering en laten het niet toe om de flux te berekenen. Voor Fe (II), kan dit gedeeltelijk verklaard worden door de snelle oxydatie en de precipitatie in Fe (III). Voor de andere metalen, spelen veel andere parameters mee om een coherente berekening te kunnen maken van de flux in dit experiment : remobilisatie, precipitatie, complexatie …

Conclusion / Besluit

L’étude préliminaire des flux métalliques à l’interface eau sédiment a fourni de premiers résultats encourageant notamment pour le Mn, Co et Ni. La difficulté d’interpréter certains flux métalliques obtenus montre la complexité biogéochimique du sédiment : les flux du fer sont tantôt positifs tantôt négatifs selon l’équilibre précipitation – oxydation. D’autres expériences ont été réalisées en simulant une anoxie et une remobilisation : les résultats seront présentés ultérieurement. Ces expériences de flux métalliques seront reconduites sur les sites de l’Espierre (milieu fortement anoxique) et de la Deûle (fortement contaminé par le Pb et Zn). De même, des comparaisons avec les flux mesurés par la technique DGT – Chelex seront effectuées. Enfin, des essais de mesure des flux métalliques seront testés par électrochimie / microélectrode d’or. / Het vooronderzoek van de metalen flux aan het water-sediment oppervlak heeft eerste bemoedigende resultaten opgeleverd, met name voor Mn, Co en Ni. De moeilijkheid om bepaalde verkregen metalen flux te begrijpen, toont de biogeochemische complexiteit van het sediment aan : de flux van ijzer zijn soms positief, soms negatief, afhankelijk van het evenwicht precipitatie-oxydatie. Andere experimenten werden uitgevoerd door een anoxie en een remobilisatie te simuleren : de resultaten zullen later bekend gemaakt worden.Deze experimenten van metalen flux zullen opnieuw uitgevoerd worden voor de sites van de Spiere (sterk anoxisch milieu) en van de Dijle (sterk vervuild door Pb en Zn). De vergelijkingen met de flux gemeten door de DGT-Chelex techniek zullen op dezelfde wijze uitgevoerd worden. Uiteindelijk zullen de proefmetingen van de metalen flux getest worden via electrochemie /microelectrode van goud..

5. Publications scientifiques / Wetenschappelijke publicaties

- A. Boughriet, N. Proix, G. Billon, P. Recourt, B. Ouddane. Environmental impacts of heavy metal discharges from a smelter in Deûle-canal sediments (Northern France): concentration levels and chemical distribution. Water, Air & Soil Pollution, 180 (2007) 83-95.

- Y. Gao, M. Leermakers, M. Elskens, G. Billon, B. Ouddane, J.-C. Fischer and W. Baeyens. High resolution profiles of thallium, manganese and iron assessed by DET and DGT techniques in riverine sediment pore waters. Science of the Total Environment, 373(2) (2007) 526-533.

- A. Boughriet, G. Billon, N. Proix, M. Leermakers, J.C. Fischer and B. Ouddane. Fractionation of anthropogenic lead and zinc in Deûle river sediments. Environmental Chemistry, 4 (2007) 114-122.

- G. Billon, G. Thoumelin, J-F. Barthe, J-C. Fischer. Variations of fatty acids during the sulphidization process in the Authie bay sediments. Journal of Soils and Sediments (2007), 7(1), 17-24.

- B. Lourino-Cabana, L. Lesven, I. Pizeta, O. Mikkelsen and G. Billon. Solid electrodes for monitoring trace metals in aquatic systems Water Status under Water Framework Directive Conference, Lille, 12-14 mars 2007, France.

- L. Lesven, G. Billon, G. Thoumelin, B. Ouddane and J. C. Fischer. MICROMET Project meeting: Early results obtained by USTL in geochemistry, Gent, Belgium, June 22 2007,

- L. Lesven, G. Billon, G. Thoumelin, B. Ouddane and J. C. Fischer. Follow-Up Committee for MICROMET Project: Redox processes in the surface sediment, Brussels, Belgium, August 30 2007,

- B. Louriño Cabana, L. Lesven, S. M. Skogvold, K. Strasunskienne, K. Schroder, G. Billon, Ø. Mikkelsen. Continuous monitoring of zinc, iron and copper in Raubekken Lokken verk, Lokken, Norway, June 7 2007,

- H. Ciesielski, J-C. Fischer, A. Guérin-Lebourg, N. Proix, C. Gabelle. Effets du pH sur les fractions d’éléments extraites (*) ou diffusées (**) dans les sols. (* : par une solution de CaCl2 ; ** en présence de gels DGT (Diffusive Gradient in Thin films)). En préparation.

6 Réunions scientifiques entre les équipes / Wetenschappelijke vergaderingen van de partners

- juillet / juli 2007. Réunion préparatoire (USTL, VUB) et campagnes sur la Deûle / Staalnames USTL-VUB op de Deûle.

7 Plus values transfrontalières / grensoverschrijdende meerwaarden

Mobilité de jeunes chercheurs / De mobiliteit van jonge onderzoekers:

- ouverture européenne : Ludovic Lesven, doctorant (USTL), a effectué un séjour en Norvège (Université de Trondheim, avril-juin 2007) dans le cadre de travaux sur la mise au point de stations de monitoring, une des thématiques développées au niveau du programme STATDUST. / Europese vacature : Ludovic Lesven, doctorandus (USTL), bevond zich in Noorwegen (Universiteit van Trondheim, april-juni 2007) in het kader van de werkzaamheden m.b.t de ontwikkeling van controlestations, één van de thematieken die op het niveau van het programma STATDUST worden ontwikkeld.

- Mademoiselle Aurélie Magnier, qui a effectué un stage de recherche (MASTER) au sein de l’Equipe de Chimie Analytique et Marine (USTL) sur des thématiques relevant du programme STARDUST, a été retenue pour poursuivre ses travaux dans le cadre d’une these au sein de l’équipe dirigée par le Professeur . Willy BAEYENS (VUB). / Juffrouw Aurélie Magnier, heeft een onderzoekstage (MASTER) uitgevoerd binnen het team van de Analytische en Marine Scheikunde (USTL) m.b.t relevante thematieken die onder het programma STARDUST vallen. Zij werd weerhouden om haar werkzaamheden verder te zetten in het kader van een thesis binnen het team dat door professor Willy BAEYENS (VUB) geleid wordt.

4. INDICATEURSINDICATOREN

4.1De réalisation / Realisatie-inidcatoren

Recopiez ici les types d’indicateurs mentionnés aux points 5.8.1 et 5.8.2 de la fiche projet annexée à la convention en les quantifiant tout en tenant compte des points 5.11.1 et 5.11.2. Cumulez les résultats obtenus depuis le début du projet. Dans la mesure du possible, faites la distinction homme-femme.

Noteer hier opnieuw de soorten indicatoren die vermeld worden in de punten 5.8.1 en 5

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