Onderzoek naar de mobiliteit van arseen en zink in het Centraal deel van de nieuwebuitenhaven van Zeebrugge

Pieters – T.V. Noordzee en Kust / Ond.Jan De Nul, Hofstade-Aalst

Dumon – Min. Vlaamse Gemeenschap,afd. Waterwegen Kust, Oostende

1. INTRODUCTIE

In 1997 werd door de T.V. Noordzee en Kust eenuitgebreid onderzoek verricht naar de mobiliteitvan polluenten bij onderhoudsbaggerwerkenmet de sleephopperzuiger ‘Cristoforo Colombo’in het centraal deel van de nieuwe buitenhaven(CDNB) te Zeebrugge (Speleers et al., 1999).Tijdens dat onderzoek werden twee milieuvrien-delijke baggertechnieken vergeleken en werdvastgesteld dat er veel variatie bestond in de fysi-co-chemische parameters van de in-situ sedi-menten afhankelijk van de diepte waarop destalen werden genomen. Daarom werd beslotenom de evolutie van de mobiliteit van de meestmobiele zware metalen, nl. arseen en zink, teevalueren i.f.v. de densiteit van het slib.

2. METHODIEK

Het doel van deze studie was de evolutie vande mobiliteit van arseen en zink in de tot 3meter dikke losse sliblaag in het CDNB teZeebrugge na te gaan. Daarvoor werden op10 locaties in het CDNB op verschillendediepten het sediment bemonsterd met een spe-ciaal daarvoor ontworpen staalnametoestel(foto 1). Het toestel kan met 1 staalname 4stalen nemen die onderling 40 cm van elkaarverwijderd zijn zodat een sliblaag van 160 cmin één keer kan worden bemonsterd. Het toe-stel bestaat uit een centrale buis waarop 4staalnamepotten (inhoud 7 liter) zijn bevestigd.

Elke pot is bovenaan en onderaan voorzienvan een deksel en rubber dichtingen zorgenervoor dat de potten waterdicht blijven. Alduswerden op die manier 70 slibstalen genomendie vervoerd werden in vooraf met zuur gerei-nigde polyethyleen recipiënten.

1

S E P T E M B E R 2 0 0 2

Investigation of the mobility of arsenic and zinc in the central part of the outerport of ZeebruggeAn extensive sampling campaign was organised in order to investigate the evolution of the mobility ofarsenic and zinc in function of the density of the loose sediments from the central part of the outer port(CDNB) of Zeebrugge (Belgium).For that purpose a newly designed multi-sample device, capable of sampling sediments in a profile witha wide density range , was successfully tested.The mobility of both heavy metals, chosen for their relative high pore water concentrations, was evalu-ated by analysing different physico-chemical parameters, the evaluation of the distribution coefficientsand the determination of the SEM/AVS ratio.From the analysis it appears that the variation of most of the physico-chemical parameters of the loosesediment in the CDNB is limited, except in the top layer of the in-situ sediments.Evaluation of the distribution coefficients (Kd) showed that both metals show a sharp decrease of themobility with depth in the upper half meter of the sediment. Deeper in the sediment the mobility ofarsenic increases again with depth. On the contrary, the mobility of zinc decreases further with depth.The variation of the mobility of arsenic and zinc could significantly be correlated to the density. In gene-ral the mobility of arsenic is much higher compared to zinc.The distribution coefficients for arsenic compare very well with those found during earlier campaigns.For zinc instead there seems to be a large temporal variation of the distribution coefficient.The SEM to AVS ratios are all much smaller than 1, which means that no acute toxicity for heavy metalshas to be expected for bentic organisms.

Foto 1: staalnametoestel voor los slib

echter groot (min. = -74 mV, max. = -256mV). Uit de korrelverdelinganalyse blijkt dathet slib in het CDNB zeer siltrijk is. De siltfrac-tie (2 tot 50 µm) bedraagt gemiddeld 75 % ende gemiddelde klei en zandfracties bedragenresp. 18 en 7 %.

Met uitzondering van de stalen met zeer lagedensiteiten, is de concentratie van arseen enzink in het slib weinig variabel en het gemid-delde voor arseen bedraagt 18,2 mg/kg DS.Voor zink is het gemiddelde gelijk aan 128mg/kg DS. Het droge stofgehalte van de sta-len varieert tussen 3,5 en 33,7 % en bedraagtgemiddeld 23,7 %. De densiteit van het slib iszeer laag (gemiddeld 1,17 kg/liter).

InterpretatieDe evolutie van de densiteit in functie van dediepte in het slib van het CDNB wordt opregelmatige tijdstippen gemeten. Een voor-beeld van een aantal densiteitsprofielen isopgenomen in grafiek 1. De diepte in deze

grafiek is weergegeven in meter t.o.v. het H(z)-peil. Het H(Z)-peil is het horizontaal referen-tievlak voor waterwerken te Zeebrugge.In het slib uit het CDNB kan men drie niveausonderscheiden. Het bovenste slib met eendichtheid kleiner dan 1,1 kg/l is slib in sus-pensie. Het daaronder gelegen ‘los slib’ heefteen dichtheid tussen 1,1 en 1,2 kg/l en dezelaag kan tot 2 zelf 3 meter dik worden. Onderhet ‘los slib’ is geconsolideerd slib aanwezig. Teneinde de evolutie van de verschillendeparameters na te gaan werden alle stalenopgedeeld i.f.v. de densiteit. Er werden densi-teitsklassen gedefinieerd, telkens met een

2

S E P T E M B E R 2 0 0 2

Onmiddellijk na aankomst in het labo werdende stalen in een zuurstofvrije kast (argonmilieu)gehomogeniseerd en in substalen verdeeld.De poriewaters werden aangemaakt door eenvereiste hoeveelheid baggerspecie af te vullenin hermetisch afgesloten centrifugebuizen.Deze werden gecentrifugeerd gedurende 15minuten bij 3000 t.p.m. De bovenstaandevloeistof werd beschouwd als poriewater enwerd in de zuurstofvrije handschoenkastgescheiden van het slib. Na het aanzuren totpH 2 werden de stalen bewaard bij 4 ºC totanalyse. Zowel op het slib als op het poriewater werdende volgende parameters bepaald: zink, arseen,pH en redoxpotentiaal. Daarnaast werd van hetslib de natte densiteit, het droge stofgehalte ende granulometrie bepaald. Van een 12 tal sta-len (4 staalnamelocaties) werd eveneens deSEM/AVS verhouding bepaald. In het labowerd arseen en zink rechtstreeks gemeten meteen axiale simultane ICP-AES (atomaireemissie spectroscopie) en de detectielimietvoor beide metalen in het poriewater bedroeg1 µg/liter. De resultaten van het kwaliteitscon-troleprogramma zijn weergegeven in tabel 1.Als kwaliteitscontrole werden duplometingenuitgevoerd en werd de recovery van matrix-spikes en van het CRM-320 referentiemateri-aal bepaald. De mobiliteit van arseen en zinkwerd vervolgens geëvalueerd aan de hand vande berekende distributiecoëfficiënten (Kd-waarden), de SEM/AVS verhouding en de evo-lutie van de algemene physico-chemischeparameters in functie van de densiteit van hetslib. De Kd-waarde is de verhouding van dehoeveelheid metaal in de vaste fase van hetsediment t.o.v. de hoeveelheid metaal in devloeibare fase (het poriewater). Aan de handvan de Kd-waarde kan een inschatting wordengemaakt van de mobiliteit.Een hoge Kd-waarde betekent dat de stof heel immobiel is;een lage waarde betekent daarentegen dat destof mobiel is.

3. RESULTATEN EN DISCUSSIE

Resultaten physico-chemische parametersDe zuurtegraad van het slib is neutraal tot lichtbasisch en bedraagt gemiddeld 7.78. De pHvan het poriewater is gemiddeld een halveeenheid lager dan de pH van het slib en ver-toont opmerkelijk weinig variatie (stdev = 0.9%). De redoxpotentiaal is sterk negatief watduidt op een volledig gereduceerd milieu enbedraagt gemiddeld –206 mV. De variatie is

Sediment Poriewater Referentiemateriaal(n=7) (n=8) CRM320 (n=8)

Arseen Zink Arseen Zink Arseen ZinkDuplometingen (%) 4,0 % 3,7 % 5,2 % 4,6 % - - Recovery matrixspikes (%) 92,6 % 86,5 % 98,0 % 94,6 % - - Recovery referentiemateriaal - - - - 87,8 % 102,1 %

Tabel 1: resultaten kwaliteitscontroleprogramma

Grafiek 1: voorstelling typische verloop van de densiteit i.f.v.de diepte t.o.v. H voor het CDNB te Zeebrugge.

3

S E P T E M B E R 2 0 0 2

interval van 0,02 kg/liter en dit tussen 1,00kg/liter t.e.m. 1,32 kg/liter. Aldus ontstonden16 densiteitsklassen. Tengevolge van het ty-pisch densiteitsprofiel in het CDNB teZeebrugge bevatten sommige klassen geen ofslechts 1 staal; het betreft de klassen met dehoogste en laagste densiteiten. Vervolgenswerd per klasse het gemiddelde en de stan-daarddeviatie berekend voor alle beschouwdeparameters (tabel 2). Ten slotte werden dezegegevens uitgezet in grafieken. De spreiding van de data per klasse is even-eens weergegeven (+/- standaarddeviatie).

Granulometrie: het sediment uit de boven-ste halve meter bestaat nagenoeg uitsluitenduit silt en de granulometrie van het onder-liggende sediment vertoont weinig variatie (deverhouding zand/silt/klei bedraagt er gemid-deld 7 / 75 / 18 %).

Redoxpotentiaal (Eh): De redoxpotentiaalvan het slib is nagenoeg constant (gemiddeld-204 mV) met uitzondering van de stalen meteen dichtheid kleiner dan 1,10 kg/l (grafiek 2). De redoxpotentiaal van het poriewater stijgtgemiddeld van -159 naar -135 mV over hetdensiteitsinterval van 1,10 naar 1,32 kg/l(grafiek 2). Naar de water-sedimentgrens toezien we een belangrijke toename van de redox(dichtheid 1,02 tot 1,1 kg/l).

Zuurtegraad (pH): De gemiddelde zuurte-graad van het slib en het poriewater verandertnagenoeg niet in functie van de densiteit(diepte). De variatie in het slib is gemiddeldniet groter dan een tiende van een pH-een-heid. Nabij de water-sedimentgrenslaag is er,net zoals voor de redox, een scherpe toenamewaargenomen, vooral voor de pH van hetporiewater.

Granulometriedensiteits overeenk. aantal Eh 25° pH pH Droge Densiteit >50µm 50-2µm <2µm As Zn Eh 25° pH As Zn kd As kd Znklasse diepte (m) stalen (mV) rechtstr (1/5) stof (%) (kg/L) (%) (%) (%) mg/kg DS mg/kg DS (mV) µg/L µg/L l/g l/g

1,00 - 1,02 -12,24 1 -74 7,49 7,90 3,52 1,018 0,5 94,3 5,2 3,2 20,9 -117 7,52 7,8 7,7 0,41 2,7

1,02 - 1,04 -12,36 0 - - - - - - - - - - - - - - - -

1,04 - 1,06 -12,48 0 - - - - - - - - - - - - - - - -

1,06 - 1,08 -12,59 0 - - - - - - - - - - - - - - - -

1,08 - 1,10 -12,70 1 -188 7,32 8,01 15,54 1,091 6,4 74,9 18,7 18,5 133,9 -144 7,22 25,0 7,9 0,74 17,0

1,10 - 1,12 -12,84 4 -206 7,38 7,70 17,34 1,111 5,1 79,0 15,8 17,9 124,0 -159 7,32 29,2 8,7 0,63 14,5

1,12 - 1,14 -13,14 8 -202 7,39 7,86 20,63 1,130 7,0 75,5 17,5 19,3 129,5 -152 7,28 27,0 9,7 0,77 14,9

1,14 - 1,16 -13,48 11 -204 7,38 7,84 22,25 1,150 6,0 78,6 15,4 18,8 132,0 -157 7,32 25,5 9,0 0,81 15,3

1,16 - 1,18 -14,00 14 -208 7,39 7,81 23,37 1,170 8,1 76,3 15,6 18,5 128,1 -148 7,28 32,0 7,6 0,60 18,9

1,18 - 1,20 -14,60 19 -211 7,38 7,71 25,69 1,188 7,5 76,5 16,1 18,5 130,8 -150 7,26 37,6 7,2 0,51 19,2

1,20 - 1,22 -14,84 5 -208 7,38 7,76 27,94 1,209 7,5 73,3 19,3 18,3 127,3 -142 7,22 38,3 6,5 0,51 20,6

1,22 - 1,24 -15,02 6 -214 7,41 7,72 28,94 1,228 7,6 70,0 22,4 16,2 122,3 -144 7,21 46,1 5,4 0,41 25,8

1,24 - 1,26 -15,20 0 - - - - - - - - - - - - - - - -

1,26 - 1,28 -15,33 0 - - - - - - - - - - - - - - - -

1,28 - 1,30 -15,44 0 - - - - - - - - - - - - - - - -

1,30 - 1,32 -15,45 1 -196 7,47 7,71 33,70 1,301 6,0 88,2 5,8 19,3 154,1 -135 7,22 65,8 7,6 0,29 20,3

analyses slib analyses poriewater

Grafiek 2: redoxpotentiaal van het slib en het poriewater infunctie van de densiteit van het slib.

Tabel 2: gemiddelde waarden per densiteitsklassen voor de gemeten

physico-chemische parameters en de berekende Kd-waarden

voor arseen en zink.

Arseen: De totale arseenconcentratie is zeerconstant met uitzondering van de water-sedi-mentovergangslaag (grafiek 3).

In het poriewater stijgt de arseenconcentratienagenoeg lineair met toenemende densiteit(grafiek 4). Bij een gemiddelde stijging van dedensiteit van 1,02 naar 1,31 kg/l stijgt dearseenconcentratie met 58 µg/l (van 8 naar66 µg/l). De Kd van arseen stijgt van het sedimentop-pervlak tot aan het niveau met dichtheid 1,15kg/l. van 0,4 tot 0,8 l/g. Vervolgens daalt deKd naar 0,3 l/g nabij het dichtheidsniveau1,32. Dit houdt in dat de mobiliteit het laagstis rond het dichtheidsniveau van 1,15 kg/l(grafiek 5). De Kd-waarden voor arseen gevonden tijdensdeze campagne zijn in goede overeenstem-ming met deze gevonden tijdens de staal-namecampagne in 1997 (Speleers et al.,1999). De variatie van de distributiecoëfficiënt konniet worden gecorreleerd met de pH, de redoxof de granulometrie. Er bestaat echter weleen significante negatieve correlatie (signifi-cantieniveau = 0,01) tussen de arseenconcen-tratie in het poriewater en de pH van datporiewater (r = - 0,42). De significante corre-latie tussen de arseenconcentratie in hetporiewater en de densiteit van het slib isweliswaar nog hoger (r = 0,68) maar hier kanuiteraard geen sprake zijn van een causaalverband tussen beide parameters.

Zink: Nabij de water-sedimentinterface stijgthet totaal zinkgehalte van 20 mg/kg DS (drogestof) naar 134 mg/kg DS. In de rest van hetslib is de concentratie nagenoeg constant(gemiddeld 128,5 mg/kg DS) (grafiek 6).

4

S E P T E M B E R 2 0 0 2

1,01

1,05

1,09

1,13

1,17

1,21

1,25

1,29

0,0 10,0 20,0 30,0

totaal arseen i.f.v. de densiteit

totaal arseen (mg/kg DS)

den

site

it (

kg/l)

1,01

1,05

1,09

1,13

1,17

1,21

1,25

1,29

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0

arseen poriewater i.f.v. de densiteit

arseen poriewater (µg/liter)

den

site

it (

kg/l)

1,01

1,05

1,09

1,13

1,17

1,21

1,25

1,29

0,0 0,5 1,0 1,5

Kd arseen i.f.v. de densiteit

Kd arseen (l/g)

den

site

it (

kg/l)

1,01

1,05

1,09

1,13

1,17

1,21

1,25

1,29

0,0 50,0 100,0 150,0 200,0

totaal zink i.f.v. de densiteit

totaal zink (mg/kg DS)

den

site

it (

kg/l)

Grafiek 3: totaal As i.f.v. de densiteit.

Grafiek 4: As poriewater i.f.v. de densiteit.

Grafiek 5: Kd As i.f.v. de densiteit.

Grafiek 6: totaal Zn i.f.v. de densiteit.

In het poriewater vertoont de zinkconcentratieeen piek nabij het dichtheidsniveau gelijk aan1,13 kg/liter en bedraagt gemiddeld 9,7 µg/l(grafiek 7). Bij toenemende densiteit daalt dezinkconcentratie tot 5,8 µg/l bij een dichtheidvan 1,23 kg/l. De Kd-waarde stijgt heel snel van 2,7 l/g naarwaarden rond 15 l/g in de bovenste halve metervan het sediment. Bij stijgende densiteit neemtde Kd toe tot maximaal 25,8 l/g bij een densiteitvan 1,23 kg/liter (grafiek 8). De mobiliteit van zink in de sliblaag is dus relatieflaag en daalt bij toenemende densiteit. Nabij deslib-watergrenslaag is er echter een snelle toe-name van de mobiliteit waar te nemen. In vergelijking met eerdere onderzoeken zijn deKd-waarden zeer hoog (tabel 3). In tegenstellingtot arseen is er veel variatie van de Kd-waardevoor zink zowel in de tijd als in de ruimte.Gelijkaardige vaststellingen omtrent de variatievan de Kd van zink in zeewater is in de literatuurgoed gedocumenteerd. De variatie is seizoen-afhankelijk en wordt tevens bepaald door hetgehalte aan zwevende stoffen: • De Kd stijgt bij een toenemend gehalte aan

zwevende stof (Balls, 1989), (Baeyens et al.,1998a).

• Een seizoenale variatie van de partitie-coëfficiënt is vermoedelijk het gevolg vande adsorptie en desorptie van metalen bijphytoplanktonbloei (Tappin et al.,1993),(Balls, 1989), (Baeyens et al., 1998b).

De gemiddeld Kd-waarden van zink in zeewa-ter in de nabijheid van Zeebrugge bedraagt78 tot 105 l/g (naar Baeyens et al., 1998c).Dit betekent in principe dat wanneer sedimen-tatie van zwevende stoffen in het CDNBoptreedt, er door de wijziging van fysico -chemische parameters zink gemobiliseerdwordt van de vaste stof naar het poriewater,wat een daling van de distributiecoëfficiënt totgevolg heeft. Net zoals bij arseen is de variatie van de dis-tributiecoëfficiënt niet te correleren met de pHen de redox. In tegenstelling tot arseen is erwel een significante doch relatief zwakke cor-relatie (r = 0,37) tussen de Kd van zink en hetzandgehalte. Net als bij arseen is er een signi-ficante doch ditmaal een positieve correlatietussen de Kd van zink en de densiteit.

Ter illustratie wordt in tabellen 3 en 4 eenoverzicht gegeven van de Kd-waarde voor zinken arseen in zeewater en in sedimentstalen. De data zijn afkomstig uit de literatuur en uiteerdere studies die onder MOBAG 2000 zijnuitgevoerd. In de tabellen wordt een onder-scheid gemaakt tussen de Kd-waarde in(zee)water en de Kd-waarden in sedimentsta-

len; de Kd-waarde wordt altijd uitgedrukt inliter/gram. In zeewater komt de Kd-waardeovereen met de verhouding van de concen-tratie op de zwevende stof tot de concentratie

5

S E P T E M B E R 2 0 0 2

1,01

1,05

1,09

1,13

1,17

1,21

1,25

1,29

0,0 5,0 10,0 15,0

zink poriewater i.f.v. de densiteit

zink poriewater (µg/liter)

den

site

it (

kg/l)

1,01

1,05

1,09

1,13

1,17

1,21

1,25

1,29

0,0 10,0 20,0 30,0

Kd zink i.f.v. de densiteit

Kd zink (l/g)

den

site

it (

kg/l)

Grafiek 7: Zn poriewater i.f.v. de densiteit. Grafiek 8: Kd Zn i.f.v. de densiteit.

Tabel 3: overzichtstabel Kd-waarden voor arseen in zeewater

en sedimentstalen aan de handvan data uit de literatuur enstudies voor MOBAG 2000.

opgelost in het water. Voor de sedimentstalenis de Kd-waarde de totale concentratie ge-deeld door de concentratie in het poriewater.Voor de sedimentstalen is tevens een onder-scheid gemaakt tussen in situ-sedimentstalenen stalen genomen in het beun van het bag-gerschip. De termen ‘recirculatie pijp’ en‘klassieke cyclus’ in de tabellen 3 en 4 refe-reren naar een studie uit 1997 (Speleers et al.,1999). Tijdens die studie werd de mobiliteitvan micropolluenten tijdens het gebruik van detwee hogervermelde baggertechnieken ge-evalueerd aan de hand van analyses op bag-gerspeciestalen genomen in het beun van desleephopperzuiger ‘Cristoforo Colombo’.

Mobiliteitsbeoordeling van de zwaremetalen aan de hand van de SEM/AVSverhouding

Om een bijkomende indicatie te krijgen van demobiliteit en de biologische beschikbaarheidvan de zware metalen wordt het gehalte SEM(Simultaneously Extracted Metals) en AVS (AcidVolatile Sulfide) bepaald. De verhoudingSEM/AVS geeft een indicatie van de te verwach-ten toxiciteit voor bentische organismen veroor-zaakt door de zware metalen in het baggerslib.

Door de bepaling van de SEM/AVS verhoudingte correleren met ecotoxiciteitsproeven met ben-tische organismen toonde Di Toro aan dat eensediment niet acuut toxisch is zolang deSEM/AVS verhouding < 1 (Di Toro, 1992). Ditberust op het feit dat, zolang de concentratieaan zwak gebonden metalen in het sedimentlager is dan de concentratie aan Fe-sulfide allemetalen onoplosbare sulfiden vormen.De gemiddelde SEM bedraagt 2,47 µmol/gDS en de gemiddelde AVS is 52,81 µmol/g DS(tabel 5). De gemiddelde SEM/AVS verhou-ding is dus gelijk aan 0,05, wat zou betekenen

dat de sedimenten in het CDNB te Zeebruggezeker niet acuut toxisch zijn voor bentischeorganismen daar de AVS/SEM verhouding veelkleiner is dan 1. Dit wordt bevestigd door eco-toxiciteitproeven waarbij o.a. de organismenAmericamysis bahia en Tisbe battagliai werdenblootgesteld aan elutriaten en sedimentsus-pensies (Van Parys et al., 2001).

Bij vergelijking van deze nieuwe SEM/AVSgegevens met deze uitgevoerd in 1995 op eenstaal uit de Voorhaven van Zeebrugge, blijktde hoeveelheid SEM heel goed overeen tekomen (2,47 µmol/g DS in deze studie en2,56 µmol/g DS in 1995). De hoeveelheidAVS is echter veel hoger in vergelijking met1995 nl. 52,8 µmol/g DS voor deze studie en2,81 µmol/g DS in 1995. De gemiddeldeSEM/AVS verhouding tijdens de laatste cam-pagne is bijgevolg veel lager in vergelijkingmet 1995 nl. 0,05 i.p.v. 0,91. Uit de literatuurblijkt dat de AVS concentratie een seizoensge-bonden variatie vertoont. In de zomer, wan-neer het zuurstofverbruik het grootst is, ver-toont de AVS-concentratie een maximum(Goyvaerts et al., 1996). Deze zeer hoge AVS-waarden liggen vermoedelijk aan de basis vande lage zinkconcentraties in het poriewater.Die concentratie wordt inderdaad vnl. bepaalddoor precipitatie-/oplossingsprocessen (van sul-fiden) terwijl voor arseen vermoedelijk adsorptie-/desorptieprocessen overwegen (Kersten, 1988).De procentuele hoeveelheid metaal die vrij-kwam door de extractie met HCl, is inderdaadveel hoger voor zink in vergelijking met arseen,nl. gemiddeld 75,1 % i.p.v. 18,5 % voorarseen.

In grafiek 9 is de hoeveelheid AVS, SEM en deverhouding SEM/AVS i.f.v. de densiteit van hetslib weergeven. Daaruit blijkt duidelijk dat deAVS en in mindere mate de SEM daalt i.f.v. dedensiteit. De grootste daling doet zich voor nabij

6

S E P T E M B E R 2 0 0 2

Tabel 4: overzichtstabel Kd-waarden voor zink in zeewater en sedimentstalen aan de hand

van data uit de literatuur en studies voor MOBAG 2000.

de sediment-watergrenslaag. Met uitzonderingvoor de stalen van profiel C daalt de SEM/AVSverhouding met toenemende densiteit. Vermitsde SEM/AVS verhouding veel kleiner is dan 1is de trend i.f.v. de densiteit minder relevant.

4. BESLUITEN

De mobiliteit van arseen en zink i.f.v. de den-siteit van het in-situ slib uit het CDNB teZeebrugge werd geëvalueerd aan de handvan totaalanalyses, poriewateranalyses en dedistributiecoëfficiënten. Op het niveau van de totaalanalyses en deporiewateranalyses zijn er in het slib van hetCDNB duidelijk twee lagen te onderscheiden.Een bovenliggende oxisch-anoxisch over-gangslaag en een onderliggende laag sterkgereduceerd slib. De oxisch-anoxische overgangslaagkomt ongeveer overeen met de bovenste halvemeter van het sediment en heeft een densiteitdie kleiner is dan 1,1 kg/liter. In vergelijkingmet de onderliggende sliblaag bestaat hetsediment in die overgangslaag uitsluitend uit

silt en heeft het een hogere redoxpotentiaal enzuurtegraad.In de onderste gereduceerde laag(dichtheid > 1,1 kg/l) is de granulometrieweinig variabel en de gemiddelde verhoudingzand/silt/klei bedraagt 7 / 75 / 18 %. Integenstelling tot de redox van het slib, dat indeze laag nagenoeg constant is, stijgt de re-doxpotentiaal van het poriewater bij toene-mende densiteit. De zuurtegraad is er onveran-derlijk.Aan de hand van bovenvermelde gegevenskunnen we een verhoogde mobiliteit vanarseen en zink verwachten nabij het sediment-oppervlak. De gemiddelde distributiecoëfficiënt voorarseen in het in-situ slib is veel lager invergelijking met zink (resp. 0,6 en 18,2 l/g).De mobiliteit van arseen is dus 30 maal hogerin vergelijking met zink.

7

S E P T E M B E R 2 0 0 2

1,0

1,1

1,1

1,2

1,2

1,3

0 50 100 150 200

AVS i.f.v. de densiteit

AVS (µmol/g DS)

den

site

it (

kg/l)

1,0

1,1

1,1

1,2

1,2

1,3

0 5 10 15

SEM i.f.v. de densiteit

SEM (µmol/g DS)

den

site

it (

kg/l)

1,0

1,1

1,1

1,2

1,2

1,3

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

SEM/AVS i.f.v. de densiteit

SEM/AVS

den

site

it (

kg/l)

Tabel 5: resultaten van SEM/AVS metingen.

Grafiek 9: AVS/ SEM en de verhouding SEM/AVS i.f.v. de densiteit.

De Kd van arseen stijgt van 0,4 to 0,8 l/gvanaf het sedimentoppervlak tot aan hetniveau met dichtheid 1,14 kg/l. Vervolgensdaalt de Kd naar 0,3 l/g nabij het dichtheids-niveau 1,32 kg/l. Dit houdt in dat de mobiliteitvan arseen een minimum vertoont rond hetdichtheidsniveau 1,14 kg/l.Ook bij zink is er een sterke stijging van de Kdi.f.v de densiteit waargenomen in de bovenstehalve meter (van 2,7 naar 15 l/g). In tegen-stelling tot arseen stijgt de Kd van zink verderbij toenemende densiteit tot maximaal 40,7l/g bij een densiteit = 1,23 kg/l. De mobiliteitvan zink neemt dus af bij stijgende densiteit ende afname is het grootst in de toplaag van hetslib.Er werd een significante correlatie gevondentussen de distributiecoëfficiënten van arseen enzink met de densiteit van het slib. De correla-tiecoëfficiënten tussen de Kd van arseen enzink met de pH en de redox waren zeer laag enniet significant. Er is echter wel een significantenegatieve correlatie tussen de arseenconcen-tratie in het poriewater en en de pH van hetporiewater (r = -0,42). De SEM/AVS verhouding is gemiddeld 0,05 endus veel kleiner dan 1. De sedimenten van hetCDNB te Zeebrugge zijn dus in principe nietacuut toxisch voor bentische organismen. Aan de hand van het voorgaande kunnen wede volgende opmerkingen maken: Bij het gebruik van Kd-waarden om demobiliteit van micro-polluenten tijdens hetbaggeren te evalueren is de nodige voor-zichtigheid geboden daar bij het vergelijkenmet de in-situ sedimenten de Kd-waardevarieert met de diepte en in de tijd.Wanneer distributiecoëfficiënten wordenaangewend om streef - en grenswaarden vastte leggen voor sedimentkwaliteitscriteriamoet er een voldoende spreiding van de stalenin functie van de tijd en ruimte bestaan omnatuurlijke variaties in de mobiliteit uit te mid-delen.

5. DANKWOORD

Dit artikel werd grotendeels ontleend aaninterne rapporten opgesteld naar aanleidingvan het onderzoek “MOBAG 2000”. MOBAG2000 (Monitoring Baggerwerken jaar 2000)werd opgestart als ontwikkelingsprogrammavoor de optimale beheersing van de ecologi-sche impact van de baggerwerken aan deVlaamse kust, in functie van de Best En-vironmental Practice filosofie, zoals beschrevenin de annex aan de richtlijnen voor het mana-gement van baggerspecie van het verdrag vanOslo (OSPAR directives 1992). Dit onderzoekwerd uitgevoerd door de TV Noordzee en Kust(tijdelijke vereniging van Ond. Jan De NulN.V., N.V. Baggerwerken Decloedt en Zoon enDredging International) in opdracht van het

Ministerie van de Vlaamse Gemeenschap,Departement Leefmilieu en Infrastructuur,afdeling Waterwegen Kust. Het onderzoekwerd gecoördineerd door dhr. G. Dumon.

6. REFERENTIES

Baeyens W., Elskens M., Gillain G., &Goeyens L., 1998a. Biogeochemicalbehaviour of Cd, Cu, Pb and Zn in the Scheldtestuary during the period 1981-1983. Inhydrobiologia 366, pp 15-44, 1998. Publ. in:“Trace metals in the Westerschelde Estuary:A case study of a polluted partially anoxic estu-ary” (ed. W. F. J. Baeyens).

Baeyens W., Parmentier K., Goeyens L.,Ducastel G., De Gieter M. enLeermakers M., 1998b. The biogeochemi-cal behaviour of Cd, Cu, Pb and Zn in theScheldt estuary: results of the 1995 surveys. InHydrobiologia 366, pp 45-62, 1998. Publ. in:“Trace metals in the Westerschelde Estuary:A case study of a polluted partially anoxicestuary” (ed. W. F. J. Baeyens).

Baeyens W., Elskens M., Van Ryssen R.& Leermakers M., 1998c. The impact ofthe Scheldt input on the trace metal distributionin the Belgian coastal area (results of 1981-1983 and 1995-1996). In hydrobiologia 366,pp 91-108, 1998. Publ. in: “Trace metals inthe Westerschelde Estuary: A case study of apolluted partially anoxic estuary” (ed. W. F. J.Baeyens).

Balls P. W., 1989. The Partition of trace me-tals between dissolved and particulate phasesin European coastal waters: a compilation offield data and comparison with laboratory stu-dies. Netherlands journal of Sea Research 23(1): pp. 7-14.

Di Toro D. , Mahoney D., Hansen J.,Scott K., Carlson A. and Ankey G.,1992. Acid Volatile Sulfide predicts the acutetoxicity of cadmium and nickel in sediments.Environ. Sci. Technol. 1992, 26, pp 96-101.

Goyvaerts M.P., De Bruycker N &Geuzens P., 1996. AVS (Acid VolatileSulfide) als een indicator voor de biobeschik-baarheid van zware metalen voor bodemor-ganismen in waterbodems. Water nr. 89, juli-augustus 1996. Pp. 158-161.

Kersten M., 1988. Geochemistry of prioritypollutants in anoxic sludges: Cd, As, methylMercury and chlorinated organics. In“Chemistry and biology of solid waste:dredged material and mine tailings”, W.Salomons and U. Förstner eds. SpringerVerlag.

8

S E P T E M B E R 2 0 0 2

Speleers L., Dumon G. and Pieters A.,1999. Environmental impact of dredging acti-vities in the port of Zeebrugge (Belgium):Research on the impact of a hopper dredge onthe mobility of contaminants in dredged mate-rial. Proceedings CATS 4 congres. Antwerpen,1999.

Tappin A. D., Hydes J., Burton D. andStatham P. J., 1993. Concentrations, distri-butions and seasonal variability of disolved Cd,Co, Mn, Ni, Pb and Zn in the English Channel.Continental Shelf Research, Vol 1, no. 8/9, pp.941-969..

Van Parys M., Dumon G., Pieters A.,Claeys S., Lanckneus J., Van LanckerV., Vangheluwe M., Van Sprang P.,Speleers L., en Janssen C., 2001.Environmental monitoring of the dredging andrelocation operations in the coastal harbours inBelgium. Proceedings XVIth WODCON-con-ference, Kuala Lumpur, april 2001.

9

S E P T E M B E R 2 0 0 2