122 april 2023

Nieuwe EN normen voor bepaling van O2, SO2, NOx, CO en watergehalte in emissies

Raf De Fré

• informatie afkomstig van:

– CEN TC264, Werkgroep 16 “SO2, NOx, CO, O2, and H2O measurement in emissions”, deelnemer I. Vanderreydt

– CEN TC264 Air Quality Plenary meeting, deelnemer R. De Fré

– verdeling door Belgisch Instituut voor Normalisatie IBN/BIN van prEN ontwerpnormen voor commentaar (Enquiry) en voor stemming (Formal Vote)

– CEM 2004, presentatie Jean Poulleau (convenor CEN TC264 WG16)

222 april 2023

Overzicht nieuwe prEN normen voor bepaling van O2,

SO2, NOx, CO en watergehalte in emissies

• prEN 14789 Stationary source emissions - Determination of volume concentration of oxygen (O2) - Reference method - Paramagnetism

• prEN 14790 … Determination of the water vapour in ducts – Reference method

• prEN 14791 … Determination of mass concentration of sulphur dioxide - Reference method

• prEN 14792 … Determination of mass concentration of nitrogen oxides (NOx) - Reference method: Chemiluminescence

• (z/n) … Reference method for the determination of carbon monoxide in emission by means of the non-dispersive infrared method

• prEN = bijna EN, maar nog niet definitief gestemd als EN!

322 april 2023

Referentiemethode en alternatieve methodevolgens CEN definitie

• Standaardmethode = normmethode

• Referentiemethode (SRM, Standardised Reference Method)– Definitie: “door experts erkende meetmethode, bij conventie als referentie

gesteld, die de aanvaarde referentiewaarde voor de concentratie van de te meten grootheid oplevert, of verondersteld wordt op te leveren”

– Gebruik: • verplicht voor metingen in het kader van EU Richtlijnen• verplicht voor de kalibratie van continue meetsystemen (“CEMs”)• standaard voor validatie andere methodes

• Alternatieve Methode (AM of ARM)– Definitie: “methode die voldoet aan Technische Specificatie 14793 tegenover

de referentiemethode”– CEN/TS 14793 = “Intralaboratory validation procedure for an alternative

method compared to a reference method”

422 april 2023

CEN/TS 14793 - Intralaboratory validation procedure for an alternative method compared to a reference method

• Betekenis van “Technische Specificatie”, CEN/TS – geen volwaardige EN norm, bijv. niet gevalideerde methode– kan om de 3 jaar opnieuw geëvalueerd, met ofwel:

• bevestiging als TS, max. levensduur 6 jaar• omzetting tot EN norm, via Werkgroep, validatie en formele procedure• wijziging, eventueel opheffing als TS

• Inhoud CEN/TS 14793 1. Beschrijving methode – aflijnen equivalentiedomein

2. Bepalen performantiekarakteristieken alternatieve methode

3. Bewijzen dat totale meetonzekerheid voldoet aan referentiemethode

4. Vergelijkende veldtesten - statistische evaluatie - equivalentiebewijs

522 april 2023

Tijdsschema voor invoering nieuwe EN normen voor bepaling van O2, SO2, NOx, H2O en CO in emissies

Stadium

Referentiemethodes NOx, SO2, H2O, O2

Referentiemethode CO

Eerste document

febr. 2003 febr. 2004

CEN Enquiry

juni 2003 juni 2005

Formal Vote

juni 2005 april 2006

Publicatie als EN norm

maart 2006 maart 2007

• na publicatie: binnen 6 maand omzetting naar nationale norm

622 april 2023

Veldvalidaties van O2, SO2, NOx, CO en H2O metingen uitgevoerd bij ontwikkeling van prEns 14789 - 14792

• uitgevoerd door deelnemers CEN TC264 WG16 (juni 2000 – juni 2002)• 6 meetcampagnes x 4 labo’s x 2 parallelmetingen x (3-5) tests

– INERIS testcircuit (F)– huisvuilverbranding (DK)– huisvuilverbranding (I)– co-verbranding hout-afval-turf (S) – cementoven met co-verbranding (D)– steenkoolcentrale (D)

• Opzet en evaluatie volgens ISO 5725-2 – “Statistics, Accuracy & trueness of measuring method”

• Performantie-criteria – gemiddelde van deelnemende labo’s werd overgenomen in normen

• Herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid – Lineaire relatie i.f.v. concentratie uit veldtesten als criterium

722 april 2023

Grote lijnen in prEns voor O2, SO2, NOx, H2O en CO

• Definitie van de Referentiemethodes

• Geen nieuwe technieken, maar praktijk van de betere EU labo’s

• Performantiekarakteristieken– voor instrumentele methodes– manuele methodes– opgave van te testen parameters in het labo en in het veld

• Kwaliteitsvereisten in de uitvoering

• Staalvoorbereiding in 2 of 4 varianten

• Richtlijnen voor berekening van meetonzekerheid

• Criteria voor totale meetonzekerheid

• Criteria voor herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid

822 april 2023

Performantiekarakteristieken instrumenteel: voorbeeld CO

Performance characteristics Lab

test Field test

Performance criterion Performance characteristic to be included in calculation of overall uncertainty

Response time X X ≤ 200 s Detection limit X ≤ ± 2 % of range Lack of fit X ≤ ± 2 % of range X Zero drift X ≤ ± 2 % of range/24h X Span drift X ≤ ±2 % of range/24h X Sensitivity to atmospheric pressure

X

≤ ±3 % of range/2 kPa

X

Sensitivity to sample flow or pressure

X

X

Sensitivity to ambient temperature X ≤ ± 3 % of range/10 K X Sensitivity to electric voltage X ≤ ± 2 % of range/10 V X Interferents X Total ≤ ± 4 % of range X Loss & leakage in sample line & conditioning

X

≤ ± 2 % of measured value

X

Repeatability standard deviation at zero level in lab

X

≤ ± 1 % of range

X

Repeatability standard deviation of at span level in lab

X

≤ ± 2 % of range

X

922 april 2023

Performantie-karakteristieken manuele methodevoorbeeld SO2

Performance characteristics Sampling system

Lab test

Field test

Performance criterion

Determination of the volume of absorption solution

X

≤ ± 1,0 % of the volume of solution

Volume gas meter - uncertainty of sample volume - uncertainty of temperature - uncertainty of absolute pressure

X X X

≤ ± 2,0 % of the volume of gas

sampling ≤ ± 2,5 K ≤ ± 1,0 % of the absolute pressure

Absorption efficiency X > 95 % Leak in the sampling line X ≤ 2,0 % of the nominal flow rate Value of the field blank X ≤ 10 % of ELV Performance characteristics Analytical Procedure

Lab test

Field test

Performance criterion

Standard deviation of repeatability of sulphate ions analysis

X ≤ 2,5 % of the measured value (value of quantity of sulphate ions in solution, in mg SO4/l)

1022 april 2023

Bepaling meetonzekerheid bij ontwikkeling prEn 14789 tot 14792 uitgevoerd door CEN TC264 WG16

• Twee benaderingen: GUM en Veldtesten

• GUM benadering– ISO 14956 (norm over metingen luchtkwaliteit) :hoe bijdragen te schatten– prENs geven lijstje van factoren– ENV13005 (GUM): hoe te combineren– vastgesteld probleem: zeer uiteenlopende schattingen door verschillende

operatoren

• Meetonzekerheid uit veldtesten– Inter- en intralaboratoriumvergelijking– ISO 5725-2 voor plan en statistiek– resultaat is voorschrift voor herhaalbaarheid (en reproduceerbaarheid)

1122 april 2023

Kwaliteitsvereisten in uitvoering instrumentele methodes

• Lineariteitstest jaarlijks• Gecertificeerde spangassen, onzekerheid ± 2 % of beter• Zero en span vóór en na meting • Lektest maximum 2 %

– door aanbieden ijkgassen door gans systeem

– of door controle van gasdebiet

• Criteria voor zero en spandrift– maximum 5 % van span voor acceptatie meetresultaat

– maximum 2 % van span zonder driftcorrectie

• Aanbieden ijkgas doorheen gans systeem na meting• Data-registratie met 1-minuutsresolutie

1222 april 2023

Bepaling meetonzekerheid: voorbeeld prEn 14789 zuurstof

• Toon aan dat de onzekerheid binnen specificatie valt= 6 % van de meetwaarde bij O2

• Stel onzekerheidsbudget op volgens ENV 13005 (GUM)• Bepaal standaardonzekerheden bij performance characteristics

– uit laboratorium- en veldtests

• + onzekerheid op ijkgas• + effect van invloedsfactoren• Verwaarloos bijdragen kleiner dan 5 % van grootste• Uitgewerkt voorbeeld in annex

1322 april 2023

Factoren meetonzekerheid: voorbeeld prEn 14789 zuurstof

Tabel 2. Waarden voor invloedsfactoren bij onzekerheidsberekening Influence quantity Variations range on site

Atmospheric pressure ± 2 kPa Sample volume flow or pressure variation

in accordance with the manufacturer's recommendations

Ambient temperature ± 15 °C Electric voltage at span level 230 ± 20 V NO 300 mgNO/m3 NO2 30 mgNO2/m3 CO2 15 % volume

1422 april 2023

Herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid uit veldtesten = Criterium voor equivalentie - voorbeeld SO2

1522 april 2023

Overzicht van de prEN normen en de gevolgen bij definitieve omzetting naar NBN-EN

• Volgende slides geven een samenvatting per norm/component– principes van bemonstering en analyse– markantste wijzigingen tegenover bestaande normen– bijzondere eisen

• telkens in groen:

• veranderingen wanneer de EN normen definitief worden, en verwachte knelpunten

1622 april 2023

prEN 14789 - Determination of volume concentration of oxygen (O2) - Reference method - Paramagnetism

• prEN 14789 beschrijft 3 paramagnetische principes– N2 haltertje met spoel en torsieveer tussen magneetpolen

– thermische sensor voor flowverschil in en uit magnetisch veld – pneumatisch - capacitieve detector

• Staalvoorbereiding: 2 configuratieszie schema volgende slide: sonde, filter, verwarmde leiding,

Configuratie 1: koeler – condensor ( ≤ 4 °C)

Configuratie 2: permeatiedroger

• Implementatie EN 14789 stelt geen probleem

• Elektrochemische toestellen: OK voor parameterpakket kleine stookinstallaties, valt buiten EU Richtlijnen

• Zirconia sondes e.a.: equivalentie aan te tonen!

• Nauwkeurigheidsvereisten strenger in Vlaanderen (0,3 vol. %)

1722 april 2023

Zuurstofbepaling: prEN 14789

Bemonstering en staalvoorbereiding – Principeschema

verwarmde filter

Schouw

config. 1 = condensor - koelerconfig. 2 = permeatiedroger

verwarmde leiding

pomp

vent

ijkgassen

gasverdeler

gasconditionering

Analyser

PTFE sample leidingen

1822 april 2023

Zuurstofbepaling prEN 14789- kwaliteitscontrole

- zero en spancyclus

- onzekerheidsbepaling ( < 6 % meetwaarde)

- regelmatige controles:

Checks Frequency Action criteria

Cleaning or changing of particulate filtersa at the sampling inlet and at the monitor inlet

Every campaign if needed a

Regular maintenance of several parts of the monitor

As required by the manufacturer

As required

Linearity check At least every year and after repair of the instrument

As required and when linearity > ± 0,30 % volume

a The particle filter shall be changed periodically depending on the dust loading at the sampling site and the filter housing shall be cleaned. Overloading of the particle filter may increase the pressure drop in the sampling line.

1922 april 2023

Zuurstofbepaling prEN 14789 - Equivalentie van alternatieve methode

 

- Maximum standaardafwijking herhaalbaarheid:

 

Sr limit (C) = 0,0119 C + 0,01

 

- Maximum standaardafwijking reproduceerbaarheid:

 

SR (C) = 0,0103 C + 0,0346 

met C : Concentratie in volume - %

2022 april 2023

Watergehaltebepaling: prEN 14790 - Determination of the water vapour in ducts

• Twee bemonsteringsprincipes– condensatie + absorptie– absorptie

• Meetbereik 4 - 40 % H2O

• Uitgebreide meetonzekerheid moet < 20 %

• Performantiekarakteristieken voor manuele methode

• Implementatie EN 14790 vereist meting op 30 minuutsgemiddelde minimum

• Erkenningsproeven en ringtesten dienen hierop afgestemd

• Psychrometrie, RH-meters e.a.: Equivalentie aan te tonen!

• Compendiummethode (zwavelzuur) voldoet aan absorptieprincipe

2122 april 2023

SO2 : prEN 14791 - Determination of mass concentration of

sulphur dioxide

• Natchemische methode is de referentie!!!

• Bemonstering (zoals HCl volgens EN 1911)– verwarmde filter en sonde 120 °C, 2 impingers 0,3 % of 3% H2O2 …

– in hoofdstroom of zijstroom

• Twee equivalente analysemethodes: – Ionenchromatografie (0,5 – 2000 mg/Nm³)– Thorin (5 – 2000 mg/Nm³) = equivalentie voorbeeld TS 14793

• Uitgebreide meetonzekerheid moet < 20 %

• Performantiekarakteristieken voor manuele methode

• NDIR, NDUV-toestellen (en alle andere): Equivalentie aan te tonen!

• Elektrochemische toestellen: idem, indien binnen LCP toegepast!

2222 april 2023

SO2 bemonstering prEN14791

• hoofd- of zijstroom (afgebeeld)

9 9 9a

8

11

10

4

6

5 7

13 2

3

10

8

11

4

5

7

1 bek2 verwarmde sonde3 filter voor of na sonde4 droger5 regelkraan6 by-pass kraan7 pomp8 gasmeter9 borrelfles9a veiligheidsfles10 debietsmeter11 P- en T-meting

2322 april 2023

SO2 : prEN 14791 - Determination of mass concentration of

sulphur dioxide - meer knelpunten

• Referentiemethode is ongevoelig en niet zeer precies bij lage waarden– EN 14791 stelt meetonzekerheid ≤ 20 % voorop– referentiemethode moet dubbel zo nauwkeurig kunnen– vergelijk vereiste 10% en 20% maximale afwijkingen bij erkenningsproeven– daardoor zelf ongeschikt om continue meettoestellen mee te kalibreren– dalende emissiegrenswaarden verergeren dit probleem

• Geen performantie-eisen of MO-berekening voor monitoren- geen selectie van instrumentele technieken gemaakt- verdunningssystemen in principe niet toegelaten (?)

2422 april 2023

prEN 14792: Determination of mass concentration of nitrogen oxides (NOx): Chemiluminescence

• Chemiluminescentie is referentie• Enkel of dubbelkanaals• Meetonzekerheid < 10 % van dag-EGW• 2 extra varianten monstervoorbereiding

• Waarschuwing interferenties CO2, H2O, NH3

• Convertor efficiëntie moet > 95% (jaarlijks bepalen)• Performantiecriteria / drift / lek: zoals CO

• NDIR, NDUV en alle andere: Equivalentie aan te tonen!• Elektrochemische toestellen: idem, indien binnen LCP

toegepast!

2522 april 2023

NOx prEN 14792 Bemonstering en staalvoorbereiding

verwarmdefilter

Schouw

config. 1 = condensor - koelerconfig. 2 = permeatiedrogerconfig. 3 = verdunningstrap

verwarmde leiding

pomp

vent

ijkgassen

gasverdeler

gasconditionering

Analyser

PTFE sample-leidingen

2622 april 2023

NOx prEN 14792 Bemonstering en staalvoorbereiding

ijkgassen

verwarmde filter

Schouw

pomp

Gasconditionering config. 4verwarmde zone met temperatuurcontrole

PTFE sample-leidingen

vent

gasverdeler

Analyser

de twee extra configuraties 3 en 4 werden bij de veldvalidaties enkel voor NOx getest en gevalideerd

2722 april 2023

prEN 14792: NOx: Chemiluminescentie – Equivalentie van alternatieve methode

• Maximum standaardafwijking herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid:

 

Sr limit (C) = SR (C) = 0,0153 C + 2,1

 

met C: Concentratie in mg/Nm3

2822 april 2023

CO prEN 15xxx - Reference method for CO by NDIR

• Twee meetprincipes beschreven– Niet-dispersief infrarood NDIR, dubbelcels– GFC, gasfiltercorrelatie

• Staalvoorbereiding zoals zuurstof

• 30-minuutsgemiddelden 0-740 mg/m³ gevalideerd

• uitgebreide meetonzekerheid moet < 6 % van dag-EGW

• meetbereik: 200 % van 30 minuuts-EGW en > piek-emissie

• Implementatie stelt weinig problemen

• Elektrochemische toestellen: OK voor parameterpakket kleine stookinstallaties, valt buiten EU Richtlijnen

• FTIR toestellen: equivalentie te bewijzen

2922 april 2023

Aanpak van VITO als voorbereiding op nieuwe ENs

• Voorbereiding op nieuwe EN normen is gestart in 2005– Experimenteel programma 2005 in referentielabo ( field test)– Oefening Meetonzekerheid reeds gedeeltelijk bijgestuurd

• Programma Methode-validatie voor 2005 bevat o.a.– Equivalentie-onderzoek volgens TS14793 op ijkgascircuits – SO2, H2O, CO, NOx

– Bepalen performantiekarakteristieken– > 30 vergelijkende metingen SRM en AM– Statistische evaluatie

• Ervaring opdoen – toetsen - informeren– Studie + interpretatie + toepassen van normen – is onze interpretatie correct / werkbaar / vergelijkbaar in E.U.?– opvolging CEN TC264 en nieuwe documenten– in programma referentielabo volgende jaren

3022 april 2023

Aanpak van VITO als voorbereiding op nieuwe ENs

• Erkenningsvoorwaarden: nog niets veranderd of beslist– afspraken over kwaliteitscontroles en -criteria blijven voorlopig

onveranderd van toepassing

– evidente eisen uit prENs worden bij audits al meer nadrukkelijk bijgestuurd

• bv. driftcriteria

• 30-minuutsgemiddelden voor waterbepaling

– 2006-2007: na definitieve invoering ENs

• aanpassing erkenningsvoorwaarden onvermijdelijk

• begeleiding van de “oude” erkenningen

• Ringtesten: voorlopig geen aanpassing aan prENs

3122 april 2023

Wat wordt verwacht van erkende labo’s

• Huidige kwaliteitsvereisten van referentielabo aanhouden– zijn reeds gelijkaardig met nieuwe EN-normen

– soms strenger: controlegas, M.O. zuurstof…

• Voorbereiding op nieuwe EN normen tegen 2007– kwaliteitscriteria in methodes aanpassen

– bij aanschaf nieuwe apparatuur: EN-conform vragen

– equivalentie aantonen van alternatieve methodes

• in 2007: Referentie- of equivalente methodes toepassen– grote stookinstallaties

– afvalverbranding

3222 april 2023

Wat nog niet helemaal duidelijk is

• Wie moet wat aantonen? – bij gebruik van referentie methode?

• welke performance characteristics van instrument aantonen? • meetonzekerheid i.f.v. concentratie?• reproduceerbaarheid met meerdere labo’s ?

– alternatieve methodes• hoe equivalentie met TS 14793 bewijzen?

– is (nog) niet bindend – maar wel in prEN genoemd

• Datum van kracht worden ENs? – wanneer komt wettelijke vertaling (EN methodes in Vlarem)? – overgangsperiode voor bestaande erkenningen?

• Toepassingsgebied referentie- en andere methodes?