Bepaling van Chloor in gasvormige emissies

Milieucontrolelaboratorium Bepaling van Chloor (08/06/2005) 1

Bepaling van Chloor Bepaling van Chloor in gasvormige emissiesin gasvormige emissies

Resultaten Tessenderlo Group

Ludo Verdegem

Resultaten Vito

W. Swaans, R. De Fré, E. Damen


Bepaling van Chloor in Bepaling van Chloor in gasvormige emissiesgasvormige emissies

Resultaten validatiestudie Resultaten validatiestudie Tessenderlo GroupTessenderlo GroupLudo Verdegem (Tessenderlo Group)


IntroductieIntroductieOverzichtOverzicht

Tessenderlo Group en relatie met HCl / Cl2 Meetmethodiek voor Cl2

Internationale meetmethoden ? Historiek Cl2-meting bij TC

Validatie-eisen Keuze van meetmethode bij TC & VITO Validatieresultaten TC Besluiten bij methodestudie

Validatieresultaten VITO : Mevr. W. Swaans


Tessenderlo GroupTessenderlo GroupDivisiesDivisies

Specialiteiten

Kunststof-verwerking

Chemie

Mineralechemie

PVC

Fijnchemie

Prod. van dierlijke

oorsprong

CompoundsProfielen

Chloor-alkali

Gelatine

Kunststof leiding-

systemen


Tessenderlo GroupTessenderlo GroupHCl / ClHCl / Cl22 centrale schakel in productie centrale schakel in productie

ELECTROLYSES

Potassium chlorideSodium chloride

Caustic potashCaustic soda

ELECTROLYSES


Caustic potashCaustic soda

Sulphur

SULPHATES

SULPHURIC ACID


Potassium sulphateSodium sulphate

Sulphur

SULPHATES

SULPHURIC ACID


Potassium sulphateSodium sulphate

HClHydrochloric

acid

Cl2Chlorine

HClHydrochloric

acid

Cl2Chlorine

PVC & Compounds

Plastics Converting

PVC & Compounds

Plastics Converting

BENZYL CHLORIDE

Toluene derivatives

Toluene

Fine Chemicals

BENZYL CHLORIDE

Toluene derivatives

Toluene

Fine Chemicals

Sales

PHOSPHATES

Phosphate rock

Feedphosphates

Phosphoric Acid

Sales

PHOSPHATES

Phosphate rock

Feedphosphates

Phosphoric Acid

Ethylene

VCM

Ethylene

VCM


Tessenderlo GroupTessenderlo GroupMilieucontrolelaboratoriumMilieucontrolelaboratorium

Emissiemetingen

Arbeidsplaats-metingen

Wateranalysen

Immissiemetingen

AfvalanalysenGrond, slib en

milieucontrole milieucontrole laboratoriumlaboratorium


Meetmethodiek voor ClMeetmethodiek voor Cl22Vlarem meetmethoden ? (1)Vlarem meetmethoden ? (1)

Vlarem II zegt …

chloor : VDI 3488/1 en VDI 3488/2

waterstofchloride : VDI 3480/1

broom en zijn damp- of gasvormige verbindingen : ionchromatografie na bemonstering conform VDI 3480/1

Samenhang van HCl, Cl2, HBr en Br2


Meetmethodiek voor ClMeetmethodiek voor Cl22Vlarem meetmethoden ? (2)Vlarem meetmethoden ? (2)

VDI 3488/1 (1979):

Messen der Chlorkonzentration – Methylorange Verfahren

VDI 3488/2 (1979):

Messen der Chlorkonzentration – Bromid-Jodid Verfahren

VDI 3480/1 (1984):

Messen von Chlorwasserstof – Messen der Chlorwasserstoff-Konzentration von Abgas mit geringem Gehalt an chloridhaltigen Partikeln


Meetmethodiek voor ClMeetmethodiek voor Cl22Internationale meetmethoden ? Internationale meetmethoden ?

NBN EN 1911 (1998):

Uitworp door stationaire bronnen – Handmatige methode voor bepaling van HCl –

Deel 1 : Monsterneming van gassenDeel 2 : Absorptie van gasvormige componentenDeel 3 : Analyse van absorptieoplossingen en berekening

EPA method 26 en 26/A (2000)

26 : Determination of hydrogen halide and halogen emissions from stationary sources – Non-isokinetic method

26A : Determination of hydrogen halide and halogen emissions from stationary sources – isokinetic method


Meetmethodiek voor ClMeetmethodiek voor Cl22

Historiek van ClHistoriek van Cl22-meting bij TC (1)-meting bij TC (1)

~1985 : Titratiemethode

Absorptie gassen in NaOH toevoegen van overmaat As2O3

terugtitratie met I2 HCl via aparte titratie met AgNO3

~1990 : Verschilmethode, via ionchromatografie

Absorptie gassen in NaOH Analyse via IC na toevoeging overmaat As2O3 (totale Cl) Analyse via IC na uitdrijven Cl2 met H2SO4 (Cl van HCl) Verschil = Cl2


Meetmethodiek voor ClMeetmethodiek voor Cl22

Historiek van ClHistoriek van Cl22-meting bij TC (2)-meting bij TC (2)

~1994 : Verbeterde verschilmethode, via IC Absorptie gassen in NaOH Analyse via IC na toevoeging overmaat As2O3 (totale Cl) Analyse via IC na uitdrijven Cl2 met H2SO4 en

herabsorptie Cl2 in As2O3 (Cl2) Verschil = HCl

~1996 : “In-line” verbeterde verschilmethode

Absorptie gassen in H2SO4 / As2O3 Analyse via IC van H2SO4-absorptieflessen (HCl) Analyse via IC van As2O3 -absorptieflessen (Cl2)

~2004 : Aanpassing van H2SO4-concentratie


Primaire validatie-eisenPrimaire validatie-eisenop basis van Vlaremop basis van Vlarem

Cl2 Algemene emissiegrenswaarde = 5 mg/Nm³ Gewenste bereik = 0.5 – 15 mg/Nm³ (1/10 – 3x EGW) Totale meetonzekerheid : max. 30 %

In sommige vergunningen bv. 2 mg/Nm³ als EGW

Interferenties ?

HCl ? HBr ? Br2 ? SO2 ? NOx ? …


Keuze meetmethode bij validatieKeuze meetmethode bij validatieAlgemeenAlgemeen


Keuze meetmethode bij validatie Keuze meetmethode bij validatie Verschillen TC / VITOVerschillen TC / VITO

TC : gaswasfles 1 + 2 = H2SO4

gaswasfles 3 + 4 = As2O3 in NaOH-midden

VITO: gaswasfles 1 + 2 = H2SO4

gaswasfles 3 + 4 = NaOH (+ Na2S2O3 additie)


Validatieresultaten milieucontrolelaboValidatieresultaten milieucontrolelabo(1) H(1) H22SOSO44 0.01 N 0.01 N

Doel : nagaan juistheid + precisie Cl2 (fles 3 + 4) of verlies in fles 1 + 2 bij gebruik H2SO4 0.01 N

Concentraties : 5 mg/Nm³ en 15 mg/Nm³ Resultaten :

belangrijk verlies aan Cl2 (~30% bij 5 mg/Nm3 en ~20% bij 15 mg/Nm³)

Achterblijven Cl2 in H2SO4 bevestigd via chloorbepaling in deze absorptievloeistof

Spreiding bepalingen : ~3% Conclusie :

Zuurconcentratie 0.01 N te zwak voor het efficiënt verdrijven van Cl2

Precisie OK


Validatieresultaten milieucontrolelaboValidatieresultaten milieucontrolelabo(1) H(1) H22SOSO44 0.01 N 0.01 N

Bepalingsrendement i.f.v. zuurconcentratie (Cl2 = 15 mg/Nm³)

0.0%

10.0%

20.0%

30.0%

40.0%

50.0%

60.0%

70.0%

80.0%

90.0%

100.0%

0 0.25 0.5 0.75 1

zuurconcentratie (N)

ren

de

me

nt

(%)

rendement t.o.v. VITO-referentie

rendement t.o.v. TCT-referentie


Validatieresultaten milieucontrolelabo Validatieresultaten milieucontrolelabo (2) invloed H(2) invloed H22SOSO44 conc. conc.

Doel : nagaan juistheid Cl2 (fles 3 + 4) of verlies in fles 1 + 2 bij variatie concentratie H2SO4

Concentratie Cl2 : 0.5 mg/Nm³ Resultaten :

Bij oplopende zuurconcentratie minder verliezen aan Cl2

Conclusie : Zuurconcentratie 0.01 N te zwak voor het efficiënt

verdrijven van Cl2, zelfs bij napurgeren Zuurconcentratie moet minimaal 0.1 N zijn om

meetfout < 10% te maken bij lage concentratie Vanaf zuurconcentratie van 0.5 N is efficiëntie

~100%


Validatieresultaten milieucontrolelabo Validatieresultaten milieucontrolelabo (3) (3) IC-aspecten : HIC-aspecten : H22SOSO44

Problemen met analyse van H2SO4 met IC … TC : Dionex DX 120 met scheidingskolom AS 12A en

ASRS-ultra II surpressor VITO : Dionex DX 120 met scheidingskolom AS 14A

ASRS-ultra II surpressor Bevindingen :

0.01 N H2SO4 : kan onverdund geanalyseerd worden

0.1 N H2SO4 dient eerst verdund of geneutraliseerd te worden

Detectielimiet verbeteren door injectie van grotere hoeveelheden veroorzaakt pieksplitsing

Additie in 0.1 N H2SO4-midden : geen afwijkende kwantitatieve resultaten t.o.v. watermidden


Absorptievloeistof =1 N H2SO4

rechtstreeks geanalyseerdAbsorptievloeistof = 1N H2SO4

analyse na neutralisatie met NaOHAbsorptievloeistof = 0.1N H2SO4

rechtstreeks geanalyseerd

Validatieresultaten milieucontrolelabo Validatieresultaten milieucontrolelabo (3) (3) IC-aspecten : HIC-aspecten : H22SOSO44

Absorptievloeistof = 0.1N H2SO4

Analyse na neutralisatie met NaOH


Validatieresultaten milieucontrolelabo Validatieresultaten milieucontrolelabo (4) (4) IC-aspecten : AsIC-aspecten : As22OO33

Gebruik van 0.1 N As2O3 in NaOH-midden bij TC i.p.v. Na2S2O3 bij EPA 26(A) en bij VITO

Bevindingen : Arseniet-piek komt veel sneller uit kolom dan

thiosulfaat-piek runtijd is veel korter Arseniet-piek geeft geen afwijkende kwantitatieve

resultaten t.o.v. watermidden Ook bepaling van Br- mogelijk (let op : in 0.5 N As2O3

midden overlapt Br- en Arseniet-piek !)


Bij aanwezigheid van Cl2 en HBr : Negatieve bias Cl2 en positieve bias HCl

Negatieve bias HBr en positieve bias Br2

Bij aanwezigheid van HCl en Cl2 : Absorptie-efficiëntie HCl > 99.5 % Bij 30 mg/Nm³ HCl (EGW) max. 0.15 mg/Nm³

positieve bias voor Cl2

Geen interferentie van SO2 of NOx

Validatieresultaten milieucontrolelabo Validatieresultaten milieucontrolelabo (5) (5) InterferentiesInterferenties


Controle Algemene EGW voor Cl2 in Vlarem : Niet meer uitvoeren via VDI 3488/1 en VDI 3488/2 (Isokinetisch) bemonsteren conform NBN EN 1911-1

aan 5 l/min gedurende minimum 1 u Absorptievloeistof aanpassen :

0.1 N H2SO4 in impinger 1+2

0.1 N NaOH (+ additie Na2S2O3) of 0.1 N As2O3 in impinger 3+4

Neutralisatie van impinger 1+2 met 0.1N NaOH Analyse via ionchromatografie (kolom AS 12A geeft

betere resultaten dan AS 14A)

Controle lagere EGW voor Cl2 : Verlengen monsternameduur (2u aan 5 l/min i.p.v. 1u)

Besluiten bij methodestudie Besluiten bij methodestudie ClCl22 meetmethode ? meetmethode ?

Cl2Cl2

Cl2

HCl

NOx

SO2

HBr

Br2


Validatieresultaten VITO Validatieresultaten VITO Wendy SwaansWendy Swaans

Bepaling van Chloor in gasvormige emissies

Documents

Transcript of Bepaling van Chloor in gasvormige emissies