FT-IR studie van afbraakprocessen van vluchtige organische...

Philippe Vander Schelden

organische stoffen via atmosferische plasma’sFT-IR studie van afbraakprocessen van vluchtige

Academiejaar 2007-2008Faculteit IngenieurswetenschappenVoorzitter: prof. dr. ir. Christophe LeysVakgroep Toegepaste fysica

Burgerlijk scheikundig ingenieurScriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van

Begeleider: ir. Nathalie De GeyterPromotoren: prof. dr. ir. Christophe Leys, Rino Morent

i

Woord vooraf

Het is zover, de jaren van studeren zitten er op en de thesis is afgewerkt!

Deze thesis was echter nooit tot stand gekomen zonder de hulp van een aantal personen.

Prof. dr. ir. C. Leys, dr. ir. R. Morent en ir. N. De Geyter wil ik danken voor het aangeboden

thesisonderwerp alsook voor de hulp bij het uitgevoerde onderzoek.

Ook dank aan P. Bruggeman, wiens deur ik meermaals heb plat gelopen.

P. Guns, D. Lauwers, J. Peelman en D. Vincke wil ik ten zeerste danken voor alle technische

hulp bij de uitgevoerde experimenten

Tot slot wil ik nog mijn ouders, C. De Bruycker en P. Vander Schelden alsook L. De Bruycker

bedanken voor de hulp bij de afwerking van deze thesis.

Gent, 2 juni 2008

Philippe Vander Schelden

ii

Toelating tot bruikleen

De auteur en de promotoren geven de toelating deze masterproef voor consultatie beschikbaar te

stellen en delen van de masterproef te kopiëren voor persoonlijk gebruik.

Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met

betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van de

resultaten uit deze masterproef.

Gent, Juni 2008

De promotoren, De auteur,

Prof. Dr. Ir. C. Leys Dr. Ir. R. Morent P. Vander Schelden

iii

FT-IR studie van afbraakprocessen van vluchtige organische stoffen via atmosferische plasma’s

door

Vander Schelden Philippe

Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk scheikundig ingenieur

Academiejaar 2007-2008

Promotoren: prof. dr. ir. Christophe Leys, Rino Morent

Begeleider: ir. Nathalie De Geyter

Faculteit Ingenieurswetenschappen Universiteit Gent

Vakgroep Toegepaste fysica Voorzitter: prof. dr. ir. Christophe Leys

Samenvatting

In deze scriptie wordt de verwijdering van trichlooretheen uit een gasstroom onder plasmachemische omstandigheden beschouwd. Daarbij werd beroep gedaan worden op FT-IR spectroscopie. Eerst vond een karakterisatie van het plasma plaats, vervolgens konden afbraakproeven uitgevoerd worden. De uitgevoerde afbraakproeven gebeurden bij positieve polariteit. Hierbij bleek dat de band bij 945 cm-1 (t.g.v. trichlooretheen) in het FT-IR spectrum, kon gebruikt worden voor de concentratiebepalingen waaruit de afbraakefficiëntie van TCE berekend werd. De band bij 850 cm-1 vertoonde interferentie met banden van afbraakproducten. De afbraakefficiëntie bleek toe te nemen met de energiedichtheid. Er was nagenoeg geen invloed merkbaar van de TCE-concentratie op de verwijderingsefficiëntie. Wanneer gewerkt werd met een gasstroom met een groot debiet (70 slm), bleek de verwijderingsefficiëntie in dezelfde lijn te liggen als wanneer met een gasstroom met een kleiner debiet (40 slm) gewerkt werd. Men was echter niet in staat om even grote energiedichtheden te verkrijgen wanneer gewerkt werd met een gasstroom van 70 slm. De ozonconcentratie nam toe met de energiedichtheid. Een hogere TCE-concentratie gaf aanleiding tot een lagere gemeten ozonconcentratie. Metingen bij dezelfde TCE-concentratie maar verschillende debieten lagen in elkaars verlengde. Tot slot konden ook CO, CO2 en HCl als afbraakproducten geïdentificeerd worden.

Trefwoorden

Positieve polariteit, FT-IR, niet-thermisch plasma, trichlooretheen.

vi

Inhoudsopgave

Deel I: Literatuurstudie

1 INLEIDING - 1 -

1.1 PROBLEEMSTELLING - 1 -

1.2 DOELSTELLINGEN - 3 -

2 AANWENDEN VAN PLASMA’S VOOR VOS AFBRAAK - 5 -

2.1 PLASMA: DEFINITIE - 5 -

2.2 THERMISCHE EN NIET-THERMISCHE PLASMA’S - 6 -

2.2.1 Onderscheid tussen thermische en niet-thermische plasma’s - 6 -

2.2.2 Voor - en nadelen van niet-thermische plasma’s - 7 -

2.3 VORMING VAN EEN NIET-THERMISCH PLASMA BIJ ATMOSFERISCHE DRUK - 8 -

2.3.1 Initiatie - 8 -

2.3.2 Propagatie - 9 -

2.3.3 Verdere reacties in een niet-thermisch plasma - 9 -

2.4 ONTLADINGSTYPES - 11 -

2.4.1 Hoge druk glimontlading - 11 -

2.4.2 Streamerontlading - 12 -

2.5 BASISPARAMETERS VOOR VOS-VERWIJDERING - 12 -

2.5.1 Verwijderingsefficiëntie - 13 -

2.5.2 Energiedichtheid of Beckerparameter - 13 -

2.5.3 Elektrisch veld en gereduceerde veldsterkte - 14 -

3 INFRAROOD SPECTROSCOPIE - 16 -

3.1 INLEIDING - 16 -

3.2 BASISPRINCIPE – DE PERFECTE HARMONISCHE OSCILLATOR - 18 -

3.3 INHARMONISCHE OSCILLATOR - 23 -

3.4 VIBRATIE/ROTATIE TRANSITIES - 24 -

3.5 SELECTIEREGELS - 26 -

3.5.1 Basisselectieregel - 26 -

3.5.2 Specifieke selectieregels - 26 -

3.5.3 Soorten moleculaire vibraties - 28 -

3.6 KWANTITATIEVE TOEPASSINGEN - 29 -

3.7 INSTRUMENTATIE - 32 -

3.7.1 Golflengtedispersieve IR-spectrometers - 33 -

vii

3.7.2 Fourier transform IR (FT-IR) spectrometers - 34 -

3.7.3 Niet dispersieve IR-fotometers - 38 -

4 ANDERE ANALYSE METHODEN EN MEET APPARATUUR - 39 -

4.1 MINIRAE 2000 - 39 -

4.2 OZON MONITOR - 40 -

4.3 METING VAN TEMPERATUUR EN RELATIEVE VOCHTIGHEID - 41 -

4.4 DRUKMETING (DPI 705) - 42 -

4.5 METING VAN SPANNING EN STROOM - 42 -

5 SOFTWARE - 43 -

5.1 OPUS - 43 -

5.2 ASPEN PLUS - 43 -

6 KEUZE VAN DE ONDERZOCHTE VOS: TRICHLOORETHEEN - 44 -

DEEL II: Experimentele studie

7 HET FT-IR TOESTEL: KEUZE VAN DE INSTELPARAMETERS - 47 -

7.1 AANTAL SCANS - 47 -

7.2 RESOLUTIE - 47 -

7.3 APERTUUR - 48 -

7.4 ACHTERGROND - 48 -

7.5 SCANNERSNELHEID - 51 -

7.6 SPECTRUM - 51 -

7.7 OPTISCHE WEGLENGTE - 51 -

8 GENEREREN VAN GASFAZE STANDAARDEN: KEUZE VAN DE METHODE - 52 -


8.2 BESCHIKBARE METHODES - 52 -

8.2.1 Borrelkolom - 53 -

8.2.1.1 Beschrijving - 53 -

8.2.1.2 Voordelen - 54 -

8.2.1.3 Nadelen - 54 -

8.2.2 Permeatietubes - 55 -


8.2.2.2 Voordelen - 55 -

8.2.2.3 Nadelen - 56 -

8.2.3 Gasfles - 56 -


8.2.3.2 Voordelen - 56 -

viii

8.2.3.3 Nadelen - 57 -

8.2.4 Injectie met spuit - 57 -


8.2.4.2 Voordelen - 58 -

8.2.4.3 Nadelen - 58 -

8.3 STUDIE VAN DE VERSCHILLENDE METHODES - 58 -

8.3.1 Borrelkolom - 58 -

8.3.2 Permeatietubes - 59 -

8.3.3 Injectiespuit en lineaire motor - 59 -

8.3.4 Gasfles - 60 -

8.4 BESLUIT - 61 -

9 PROEFOPZET - 62 -

9.1 COMPRESSOR - 64 -

9.2 LUCHTONTVOCHTIGER - 64 -

9.3 DEBIETREGELAARS - 64 -

9.4 BORRELKOLOM - 66 -

9.5 MENGKAMER - 66 -

9.6 DRUK- EN TEMPERATUUR METING - 69 -

9.7 FT-IR TOESTEL - 69 -

9.8 OZONMONITOR - 70 -

9.9 POMP - 70 -

9.10 PLASMAREACTOR - 70 -

10 STUDIE VAN DE RESPONSTIJD VAN DE OPSTELLING - 72 -

10.1 DOELSTELLING - 72 -

10.2 THEORETISCH MODEL - 74 -

10.3 EXPERIMENTELE STUDIE VAN DE RESPONSTIJD VAN HET CIRCUIT - 75 -

10.3.1 Invloed van de gascel - 76 -

10.3.1.1 Grote gascel - 76 -

10.3.1.2 Kleine gascel - 79 -

10.3.1.3 Vergelijking van beide gascellen - 80 -

10.3.2 Invloed van de mengkamer - 80 -

10.3.3 Invloed van het totaaldebiet - 83 -

10.4 BESLUIT - 84 -

11 NAUWKEURIGHEIDSSTUDIE - 85 -

11.1 SPECIFICATIES - 86 -

11.2 NAUWKEURIGHEID VAN DE CONCENTRATIE-INSTELLING - 86 -

11.3 NAUWKEURIGHEID VAN DE CONCENTRATIEMETING - 88 -

11.4 BESLUIT - 90 -

12 OPSTELLEN VAN DE IJKLIJN - 94 -

ix


12.2 KEUZE VAN DE SPECTRUM BANDEN. - 95 -

12.3 MEETOMSTANDIGHEDEN BIJ OPNAME VAN DE IJKLIJN - 96 -

12.4 IJKLIJN CORRESPONDEREND MET BAND BIJ 850 CM-1 - 96 -

12.5 IJKLIJN CORRESPONDEREND MET DE BAND BIJ 945 CM-1 - 97 -

13 DRUKAFHANKELIJKHEID VAN DE CONCENTRATIEBEPALING VIA FT-IR - 99 -

14 HAALBAARHEIDSTUDIE: GASFAZE STANDAARDEN VIA SPUIT EN MOTOR - 106 -


14.2 BESCHRIJVING EN BESPREKING VAN UITGEVOERDE EXPERIMENTEN - 107 -

14.3 BESLUIT - 116 -

15 ONDERZOEK VAN HET AFBRAAKPROCES VAN TCE MET EEN NIET-THERMISCH PLASMA

- 118 -


15.2 PLASMAOPSTELLING - 118 -

15.2.1 Positieve of negatieve pin-polariteit - 118 -

15.2.2 Elektrische karakterisatie van het plasma - 120 -

15.2.2.1 Stroomspanningskarakteristieken bij verschillende gasdebieten aan zuivere lucht - 120 -

15.2.2.2 Stroomspanningskarakteristieken bij een met TCE-verontreinigde gasstroom - 123 -

15.2.2.3 Gereduceerde stroomspanningskarakteristieken bij verschillende gasdebieten - 124 -

15.3 OPSTELLEN VAN DE PROCEDURE BIJ AFBRAAKMETINGEN - 128 -

15.4 KWANTITATIEVE BESPREKING VAN ENKELE AFBRAAKMETINGEN BIJ POSITIEVE POLARITEIT - 136 -

15.5 VORMING VAN OZON IN HET PLASMA - 141 -

15.6 BESPREKING VAN DE SPECTRA EN IDENTIFICATIE VAN AFBRAAKPRODUCTEN - 143 -

15.6.1 Bespreking van het spectrum van TCE - 144 -

15.6.2 Vergelijking van de spectra van de in - en uitlaat gasstroom - 146 -

15.6.3 Identificatie van afbraakproducten - 160 -

16 ALGEMEEN BESLUIT - 165 -

17 BIJLAGEN - 171 -

18 REFERENTIES - 190 -

x

Afkortingen en symbolen

A Absorbantie

a Afhankelijk van de toepassing:

Versnelling [m/s2]

Absorptiviteit [L . g-1 . cm-1]

BBT Best Beschikbare Technieken

b Dikte van het absorberend medium [cm]

β Afhankelijk van de toepassing:

Constante uit de Morse vergelijking

Beckerparameter of specifieke input energiedichtheid [J/l]

C0 Concentratie in de gascel bij begin van de meting [ppm]

Cin Inlaat concentratie bij begin van het circuit [ppm]

CLS Classical least squares

C(t) Concentratie aan TCE in functie van de tijd [ppm]

CTCE Gemeten concentratie aan TCE [ppm]

c Concentratie [g . l-1]

cin Initiële VOS concentratie [ppm, g/m3, mol/m3]

cfin Finale VOS concentratie [ppm, g/m3, mol/m3]

D De som van de vibratie energie in de grondtoestand (Ev,0) en de dissociatie energie

(ED) (Morse vergelijking) [J]

δ Optisch weglengteverschil [m]

E Energie gedissipeerd in het behandelde volume (m.b.t. plasma’s) [J]

Ev Potentiële energie (van de vibratie) [J]

Ev,r Energie overeenkomend met een bepaald vibratie en rotatie energieniveau [ J]

ε Beckerparameter of specifieke input energiedichtheid [J/l]

F Kracht [N]

FT-IR Fourier Transform Infrared

ψ Golffunctie

g0 Het statistisch gewicht of de gewichtsfactor van de grondtoestand

gj Het statistisch gewicht of de gewichtsfactor van de aangeslagen toestand

HPGD High Pressure Glow Discharge

xi

h Constante van Planck: (6,626 069 3 ± 0,000 001 1) × 10-34 J . s

h π⋅

=2

h

I Stroom door het plasma [A]

I’ Stroom doorheen de weerstand R (zie Figuur 15-1) [A]

I0 Oorspronkelijke (invallende) intensiteit

IR Infrarood

Ired Gereduceerde stroom [A/V]

Iu Uiteindelijke (uittredende) intensiteit

J Rotatiekwantumgetal ,...)3,2,1,0( =J

K De constante van Boltzmann (= 1.381 . 10-23 J/K)

k Krachtconstante [N/m]

λcm Golflengte [cm] of [µm]

m Massa [kg]

µ Gereduceerde massa [kg]

µd Elektronisch dipoolmoment [C m]

N0 Het aantal deeltjes per cm3 in de grond toestand (energieniveau E0)

Nj Het aantal deeltjes per cm3 in de aangeslagen toestand (energieniveau Ej)

NMR Kernspinresonantie (Nuclear Magnetic Resonance)

η Relatieve verwijderingsefficiëntie

ω Hoekfrequentie [rad-1]

PLS Partial least squares

PMeetcel Druk in de meetcel [kPa]

PPl Vermogen geleverd aan de plasmareactor [W]

Q Gasdebiet [slm]

R Hulpweerstand ter bepaling van de stroom I (zie Figuur 15-1) [Ω]

Rb Ballastweerstand van een pin [Ω]

T Afhankelijk van de toepassing:

Transmissie (=I/I0)

De thermodynamische temperatuur [K]

TCE Trichlooretheen

Ub Spanning over een ballastweerstand [V]

UPl Plasmaspanning [V]

UTot Totaalspanning [V]

xii

UV/VIS Ultra violet/zichtbaar gedeelte van het spectrum

υm Frequentie [Hz]

V Afhankelijk van de toepassing:

Doorstroomd volume (leidingen, mengkamer, gascel) [l]

Behandelde volume [l]

Multimeter (zie ook Figuur 15-1)

VOS Vluchtige Organische Solventen

ν Vibratie kwantumgetal ,...)3,2,1,0( =ν

mν Golfgetal [cm-1]

νrot Frequentie van de rotatie [Hz]

νvib Frequentie van de vibratie [Hz]

νv,r Gecombineerde frequentie voor vibratie en rotatie (theoretisch begrip) [Hz]

x Uitwijking t.o.v. evenwichtstoestand [m]

DEEL I:

LITERATUURSTUDIE

- 1 -

1 Inleiding

1.1 Probleemstelling

De opwarming van de aarde, atmosferische pollutie (het gat in de ozonlaag, zure regen, smog),

verontreinigde bodems, vervuiling van oppervlakte - en grondwater, uitsterven van sommige

organismes,… het zijn belangrijke milieuproblemen waarmee de wereld de dag van vandaag te

kampen krijgt. Deze problemen ontstonden in de loop van vorige eeuw, voornamelijk gedurende

de laatste decennia, en kunnen toegeschreven worden aan de toenemende behoeftes van de

beschaving.

De meeste van de globale en lokale milieuproblemen kunnen rechtstreeks gelinkt worden aan

atmosferische pollutie. Industrie en transport zijn essentiële bronnen van verontreiniging,

verantwoordelijk voor de emissie van zwavel, stikstofoxides, vluchtige organische solventen,

koolstofmonoxide, koolstofdioxide, stofdeeltjes en andere atmosferische verontreinigers. Deze

emissies veroorzaken zure regen, smog, een toename van de troposferische maar een afname van

de stratosferische ozon (ozon laag) etc. In verschillende industrielanden werden sommige van

deze problemen reeds gereduceerd, maar andere problemen worden steeds kritischer. Controle

van de atmosferische pollutie wordt aldus van essentieel belang.

VOS behoren tot de belangrijkste atmosferische verontreinigers. De meest algemene definitie

voor een VOS is deze die ook gebruikt wordt in de zogenaamde “solventrichtlijn” van de

Europese Gemeenschap uit 1999” [67] : een organische verbinding die bij 293.15 K een

dampspanning van 0.01 kPa of meer of onder specifieke gebruiksomstandigheden een

vergelijkbare vluchtigheid heeft”.

Aan deze stoffen worden vier belangrijke nadelen toegekend. Slechts één nadeel speelt een rol

op lokale schaal, de drie andere pijnpunten hebben een internationaal karakter. Geurhinder en

acute of chronische toxiciteit zijn fenomenen die zich eerder op een lokale schaal situeren. Het

broeikaseffect, de aantasting van de ozonlaag en de vorming van troposferische ozon zijn

fenomenen die zich op een grensoverschrijdende schaal manifesteren.

Troposferische ozon is een grensoverschrijdend atmosferisch polluent dat leidt tot diverse

ongewenste effecten op gebied van gezondheid, leefmilieu en materialen. Daarenboven is ozon

een broeikasgas en draagt het bij tot de opwarming van de atmosfeer (bovenvermelde

broeikaseffect). Terwijl aan de grond te veel ozon gevormd wordt, is er een afbraak in hogere

atmosferische luchtlagen.

- 2 -

Een overzicht van de belangrijkste (VOS-) vervuilers wordt gegeven in Tabel 1-1.

Gebied Wereldwijd aandeel in uitstoot

van VOS

Amerika 36.1 %

EU 24.2 %

Rusland 17.4 %

Japan 8.5 %

Kandidaat EU-lidstaten 7.4 %

Canada 3.3 %

Australië 2.1 %

China ?

India ?

Tabel 1-1: Overzicht van de belangrijkste (VOS-) vervuilers. In deze cijfers, vastgesteld in het Kyoto-protocol

uit 1997, is het aandeel van Derdewereldlanden niet meegerekend. Grote vervuilers als China en India blijven

hierdoor (voorlopig) buiten schot. [59]

Voor grensoverschrijdende problemen zijn internationale verdragen afgesloten. In 1997 werden

tijdens de VN-klimaatconferentie in het Japanse Kyoto regels geformuleerd om de uitstoot van

broeikasgassen wereldwijd aan te pakken. Dit verdrag verplicht ondertekenaars de uitstoot van

broeikasgassen in 2012 met gemiddeld 8 % te verminderen ten opzichte van 1990. Als daar niet

in geslaagd wordt, krijgen deze landen een forse boete. In 1999 werd de Europese

Solventrichtlijn opgesteld die de belangrijkste solventgebruikers emissiegrenswaarden oplegt.

Het Protocol van Götenborg (UNECE, 2003) definieert op zijn beurt een maximale VOS-emissie

per land. Zo mag België in het jaar 2010 maximaal 139 000 ton VOS/jaar uitstoten.

Nu al blijkt dat de beoogde reducties niet zullen gehaald worden. In deze moeilijke economische

tijd kunnen extra investeringen de doodsteek voor vele bedrijven tot gevolg hebben.

Kosten voor end-of-pipe behandelingen stijgen naarmate de te behandelen concentraties lager

zijn. Katalytische verbranding per ton afvalgas met 100 ppm benzeen kost 5000 $, terwijl de

behandeling van een 10 ppm gasstroom tot 50 000 $ kan oplopen. [36]

Er is nood aan een betaalbare en efficiënte end-of-pipe-technologie die afvalgassen kan

behandelen. Verschillende technieken kunnen aangewend worden voor dit doel. Vele van hen

zijn verouderd en hun praktische beperkingen openen de deur voor innovatieve denkpistes die

oplossingen bieden voor een aantal milieuproblemen.

In de zoektocht naar best beschikbare technieken (BBT), blijkt plasmatechnologie een

interessante rol te kunnen spelen in de toekomst. Technieken gebaseerd op de plasmatoestand

- 3 -

van de materie, en dan vooral niet-thermische (lage temperatuur) plasma’s, vinden succesvol hun

toepassing in pollutiecontrole. Dit domein kende een enorme groei de laatste jaren maar verkeert

nog steeds in het stadium van laboratorisch alsook industrieel onderzoek. Vele types van

luchtverontreinigers werden reeds onderzocht, nieuwe types van plasmareactoren werden

ontwikkeld, en bestaande types aanzienlijk verbeterd. [38, 46,64]

1.2 Doelstellingen

Voor het onderzoek van afbraakprocessen van vluchtige organische solventen met een niet-

thermisch plasma, zal gebruik gemaakt worden van een FT-IR toestel. Het was de eerste maal

dat in de vakgroep toegepaste fysica een FT-IR toestel ingeschakeld werd voor dergelijk

onderzoek. Het eerste wat aldus moest gebeuren, was een geschikte keuze maken van de

verschillende instelparameters (aantal scans, resolutie, apertuur, …) van het toestel. Dit wordt

beschreven in hoofdstuk 7.

Gezien het de bedoeling is om kwantitatieve metingen uit te voeren met het FT-IR toestel, zal

een geschikte kwantificatie methode moeten uitgekozen worden (zie paragraaf 3.6).

Nadat een geschikte keuze gemaakt is van de instelparameters van het FT-IR toestel en de

kwantificatiemethode, zal men nagaan op welke manier gasfaze standaarden van een vluchtig

organisch solvent genereerd kunnen worden (zie hoofdstuk 8 en 14). Voorwaarden hierbij zijn

dat een gasstroom met een constante en voorspelbare concentratie aan een vluchtig organisch

solvent kan verkregen worden binnen een aanvaardbare wachttijd.

De opstelling werd geoptimaliseerd zodat het uitvoeren van de metingen zo praktisch en snel

mogelijk konden gebeuren. Dit wordt beschreven in hoofdstuk 9 en 10.

Voor de metingen met het FT-IR toestel kon gebruik gemaakt worden van twee gascellen. Er

was een gascel met een optische weglengte van 10 cm en een gascel met een variabele optische

weglengte, tussen 0.8 en 8 m. In hoofdstuk 10 en 11 zal een keuze gemaakt worden van de gascel

die zal aangewend worden bij kwantitatieve metingen. Vereiste was dat nauwkeurige

kwantitatieve metingen konden uitgevoerd worden binnen een aanvaardbare wachttijd.

Nadat een keuze gemaakt is van de aan te wenden gascel, zal de kwantificatiemethode opgesteld

worden, dit wordt beschreven in hoofdstuk 12 en 13.

Voor de aanvang van de afbraakproeven, zal een elektrische karakterisatie van het aangewende

plasma uitgevoerd worden, daartoe wordt verwezen naar paragraaf 15.2.

- 4 -

Gezien het de eerste maal was dat de afbraakprocessen in het labo van de vakgroep toegepaste

fysica bestudeerd werden, gebruik makend van een FT-IR toestel, zal een procedure voor het

uitvoeren van afbraakmetingen (d.m.v. FT-IR spectrometrie) opgesteld worden. De uitgevoerde

experimenten voor het opstellen van deze procedure en de bespreking hiervan is terug te vinden

in paragraaf 15.3.

Enkele afbraakproeven zullen uitgevoerd en besproken worden (zie paragraaf 15.4). Eveneens

de vorming van ozon in het plasma zal beschouwd worden (zie paragraaf 15.5).

Tot slot zullen de spectra van de gasstroom aan de in – en uitlaat van de plasmareactor

vergeleken worden. Dit gebeurde met het oog op identificatie van afbraakproducten, hiervoor

wordt verwezen naar paragraaf 15.6.

- 5 -

2 Aanwenden van plasma’s voor VOS afbraak

Dankzij de beschikbaarheid van elektriciteit in de loop van de 19e eeuw, groeide

plasmatechnologie in een razendsnel tempo uit tot wat het vandaag is.

In 1840 onderzocht Siemens als eerste elektrische gasontladingen [51], terwijl Crookes in 1879

voor het eerst sprak van een vierde aggregatietoestand.[12,41]. Iets later, in 1897, volgde een

andere historische ontdekking, namelijk deze van het elektron door Thomson. In 1910,

formuleerde Townsend de ionisatie-coëfficient voor een lage-stroom ontlading bij lage druk.[80]

De naam plasma werd tenslotte geïntroduceerd door Tonks en Langmuir in 1929. [57]

Tijdens de jaren tachtig werd er grote aandacht besteed aan het inzetten van gasontladingen bij

pollutiecontrole. De eerste pogingen waren een simultane verwijdering van SO2 en NOx uit

uitlaatgassen. Afbraak van persistente, vluchtige organische stoffen was de volgende uitdaging.

Tot de dag van vandaag zijn op dit gebied nog veel zaken te onderzoeken.[41]

Niet alleen op gebied van pollutiecontrole, maar ook op veel andere gebieden is

plasmatechnologie onmisbaar geworden voor de hedendaagse industrie. Enkele toepassingen zijn

lampen, plasmaschermen, oppervlaktebehandelingen, waterzuivering, gaslasers, biomedische

toepassingen, toepassingen in de voedingstechnologie,…Voor een uitgebreide beschrijving van

deze toepassingen wordt verwezen naar[44,59].

2.1 Plasma: Definitie

Plasma is een verschijnsel dat reeds lang door de mens gekend is, zoals bliksem, noorderlicht,…

De naam plasma echter, werd pas in 1929 geïntroduceerd door Irving Langmuir, om een volledig

of nagenoeg volledig, geïoniseerd gas te kwalificeren. Nadien werd de term aangewend voor alle

situaties waar een gas gedeeltelijk geïoniseerd was. Laten we even hernemen wat een

geïoniseerd gas nu precies is.

Wanneer een vaste stof verwarmd wordt, nemen de thermische bewegingen van zijn atomen (of

moleculen) toe met de temperatuur, tot het breken van de kristalstructuur optreedt, en gewoonlijk

een vloeistof gevormd wordt. Opnieuw, als een vloeistof voldoende verwarmd wordt, verdampen

de partikels en wordt een gas gevormd.

- 6 -

De volgende stap treedt op wanneer een gas zo verwarmd wordt dat de botsingen tussen de

deeltjes voldoende sterk worden om enkele van hun elektronen weg te slaan.

Deze elektronen worden “vrij” en een geïoniseerd gas of plasma is gevormd.

Een plasma kan aldus gedefinieerd worden als: “een quasi-neutraal ensemble van positief en

negatief geladen deeltjes en neutrale deeltjes dat een collectief gedrag vertoont, doordat lokale

ladingsscheiding en elektrische stromen additionele elektrische en magnetische velden opwekken

die gesuperponeerd op extern aangelegde velden, de bewegingsvergelijkingen van de individuele

deeltjes bepalen. In principe is dit ensemble van deeltjes volledig gedetermineerd door de wetten

van de klassieke mechanica, de lorentzkracht en de maxwellvergelijkingen.” [62]

In het universum is plasma de toestand waarin 99 % van alle bekende materie zich bevindt.

Naast astroplasma’s, kunnen plasma’s ook opgewekt worden in laboratoria. Algemeen kunnen ze

onderverdeeld worden in enerzijds thermische plasma’s en anderzijds niet-thermische plasma’s.

Om plasma’s te kunnen classificeren wordt rekening gehouden met de temperatuur van de

deeltjes (ionen, neutrale deeltjes, elektronen). Ook de druk en de afstand tussen elektroden zijn

gerelateerd met deze onderverdeling.[38, 40,44,59]

2.2 Thermische en niet-thermische plasma’s

2.2.1 Onderscheid tussen thermische en niet-thermische plasma’s

Bij thermische plasma’s of evenwichtsplasma’s hebben alle deeltjes dezelfde temperatuur. Het

plasma bevindt zich in een thermische evenwichtstoestand. Thermische plasma’s met makkelijk

te ioniseren elementen, zoals Cesium, hebben een temperatuur van 4000 K, terwijl een

moeilijker te ioniseren gas, zoals Helium, plasma’s vormen met temperaturen tot miljoenen K.

Dit is het geval bij sterren of bijvoorbeeld bij fusieplasma’s. Ze komen ook typisch voor bij hoge

drukken waarbij vele botsingen optreden. Een efficiënte energie-uitwisseling tussen de

verschillende deeltjes in het plasma zorgt voor een uniforme temperatuursverdeling.

Niet-thermische plasma’s of niet-evenwichtsplasma’s hebben deeltjes met verschillende

temperaturen. De elektronen hebben een veel hogere temperatuur dan de grotere en zwaardere

partikels (ionen, atomen, moleculen). Elektronentemperaturen variëren tussen 30 000 en

80 000 K, terwijl neutrale gaspartikels zelden warmer dan 1000 K zijn. De druk is veel lager dan

bij evenwichtsplasma’s. Hierdoor is de gasdensiteit veel lager waardoor de kans op een botsing

tussen elektronen en moleculen veel kleiner is. Tijdens elke botsing is de energie-uitwisseling

- 7 -

erg onefficiënt. Dit verklaart de temperatuursverschillen tussen de verschillende species in het

plasma.[59]

Er dient vermeld te worden dat men vandaag de dag in staat is om eveneens bij hogere

(atmosferische) drukken niet-thermische plasma’s te creëren.[15]

Voor een uitvoerige beschrijving van thermische en niet-thermische plasma’s wordt verwezen

naar. [15,38,44]

2.2.2 Voor - en nadelen van niet-thermische plasma’s

Niet-thermische plasmatechnieken zijn een economisch aantrekkelijk alternatief voor de

conventionele technieken zoals thermische verbranding, katalytische en biologische

oxidatiemethodes. Een beschrijving van deze en andere milieubestrijdingstechnieken vindt men

terug onder [15,38,40]. Deze conventionele technieken voor de verwijdering van VOS in

uitlaatgassen gaan doorgaans gepaard met hoge energiekosten, voornamelijk voor grote

volumedebieten met lage concentraties aan VOS.

Het essentiële voordeel van een niet-thermische plasmatechniek is dat de beschikbare energie

selectief aan de plasma-elektronen wordt toegevoerd. Inderdaad, in een niet-thermisch plasma

gaat het grootste deel van de elektrische energie-input naar de productie van energetische

elektronen, eerder dan naar de opwarming van het ganse bulkvolume. Omwille van deze

energieselectiviteit zijn niet-thermische plasmatechnieken dan ook zeer geschikt voor de

behandeling van gasstromen met lage VOS-concentraties.

Nog een voordeel van niet-thermische plasmatechnieken ten opzichte van andere

zuiveringstechnieken is zijn niet-selectiviteit. De techniek kan aldus aangewend worden voor de

simultane verwijdering van verschillende polluenten.

Ondanks deze voordelen worden niet-thermische plasma’s nog niet aangewend voor VOS-

verwijdering op industriële schaal. De generatie en stabiele operatie van niet-thermische

plasma’s bij atmosferische druk blijft een uitdaging voor de moderne plasmawetenschap en -

technologie. Een andere belemmering voor industriële implementatie is de moeilijkheid om

vorming van bijproducten te voorkomen. De meeste niet-thermische plasma’s zijn in staat om de

VOS-concentratie in uitlaatgassen te verminderen. De benodigde energie voor de verwijdering

van één molecule, hangt echter sterk af van de gebruikte techniek. Plasmatechnologie dient dus

competitief te zijn, niet enkel wat betreft verwijderingsefficiëntie, maar ook totale kost. Dit zijn

de twee bepalende parameters bij de keuze van de geschikte techniek voor de VOS-verwijdering.

- 8 -

De totale kost omvat de productiekost en de levensduur van het systeem, gecombineerd met de

energie consumptie. De energieconsumptie hangt af van het ontladingstype, de initiële en finale

VOS-concentratie en de getolereerde bijproducten.

In [46] wordt aangetoond dat DC niet-thermische plasma’s competitief zijn met andere

plasmatechnologieën, met betrekking tot energie en verwijderingsefficiëntie. Ze zijn bovendien

eenvoudig op te schalen en in staat vrij grote debieten te verwerken.[ 44,46]

2.3 Vorming van een niet-thermisch plasma bij

atmosferische druk

2.3.1 Initiatie

Kosmische straling is verantwoordelijk voor het creëren van ladingsdragers. Er blijkt een

elektronendensiteit van de grootteorde 106 m-3 aanwezig te zijn, met sterke schommelingen

afhankelijk van de gassamenstelling. Wanneer op twee elektroden een voldoende hoge spanning

wordt aangelegd, beginnen deze elektronen te bewegen. Als gevolg van hun zeer lage massa is

de reactietijd slechts een fractie van een nanoseconde. Die van de grotere en zwaardere partikels

is ongeveer één microseconde; beweging van deze species kan dus verwaarloosd beschouwd

worden tijdens de initiatiefase.

De bewegende elektronen worden versneld in het elektrisch veld en nemen aldus energie op. Er

zijn zo’n 1025 partikels (N2, O2, H2O,…) per m3. De kans is dus heel groot dat de energetische

elektronen botsen met neutrale gasmoleculen. Zowel elastische als niet-elastische botsingen

treden op. Bij een elastische botsing behoudt het elektron het merendeel van zijn kinetische

energie. De energie van een elektron stijgt aldus voortdurend totdat deze groot genoeg is om een

niet-elastische botsing mogelijk te maken.

Bij een niet-elastische botsing geeft het elektron zijn volledige (of een groot deel van zijn)

energie af aan het deeltje waarmee het botst. Deze deeltjes (neutrale gasmoleculen) kunnen aldus

een deel van de elektronenergie opnemen. Dit kan via verschillende wegen gebeuren, mogelijke

reacties zijn translatie, rotatie, vibratie, excitatie, dissociatie en ionisatie. Vooral de laatste drie

fenomenen zijn van groot belang in de plasmatechnologie. Excitatie kan een elektron naar een

hoger energetisch orbitaal brengen. Deze geëxciteerde toestand kan via spontane emissie van een

foton terugvallen naar zijn oorspronkelijke toestand. Een tweede mogelijkheid is dat energie

wordt doorgegeven aan andere moleculen. In sommige gevallen vallen geëxciteerde species

- 9 -

uiteen in fragmenten. Dit proces wordt dissociatie genoemd en is verantwoordelijk voor de

vorming van erg reactieve radicalen. Bij nog hogere energieën (10 eV of meer) kan een elektron

zijn energie doorgeven via ionisatie. Hierbij wordt een tweede elektron gevormd bij botsing.

Deze twee elektronen worden terug versneld en geven na daaropvolgende ionisatie opnieuw

aanleiding tot twee elektronen per initieel aanwezig elektron, of m.a.w. vier in totaal. Er is dus

een exponentiële groei van het aantal elektronen. Dit fenomeen wordt ook wel de

Townsendlawine genoemd. [15,63]

2.3.2 Propagatie

Om de lawine te laten doorgaan en dus een plasma te creëren moet aan twee criteria voldaan

worden.

Ten eerste is er de kritische elektrische veldsterkte. Deze moet sterk genoeg zijn om elektronen

tussen twee botsingen te versnellen tot 10 eV. Voor een vrije weglengte van bijvoorbeeld 1 µm,

is dan een veldsterkte van minimum 107 V/m noodzakelijk.

Een tweede vereiste is dat er een zekere weglengte, d, ten opzichte van de anode aanwezig moet

zijn. Samengevat wil dit zeggen dat een regio, groter dan de weglengte, d, met grotere

veldsterkte dan de kritische veldsterkte aanwezig moet zijn. Ionen die dan gevormd worden,

vormen uiteindelijk ruimteladingen met een eigen elektrisch veld. Dit veld is groter dan de

kritische veldsterkte. Er blijven onvoldoende vrije elektronen over om een nieuwe lawine te

starten. Geëxciteerde species vallen terug naar een lager energetische vorm door afgifte van

elektronen. Indien het elektron op een voldoende afstand van de anode afgegeven wordt, kan een

nieuwe lawine starten. [63]

2.3.3 Verdere reacties in een niet-thermisch plasma

In een niet-thermisch plasma zijn het dus vooral de snelle elektronen, ontstaan door de

elektrische ontlading, die instaan voor de initiatie van chemische reacties. De elektronen botsen

met gasmoleculen en brengen deze in een hoger energieniveau, waarbij elektronen zelf een deel

van hun energie verliezen. De elektronenergie wordt terug verhoogd door het elektrisch veld. De

geëxciteerde molecule kan nu, dankzij zijn hoge interne energie, een reactie op gang brengen.

- 10 -

Het reactieschema kan eenvoudig als volgt voorgesteld worden:

DCMA

eMMe

+→+

+→+ −−

*

*

Vergelijking 2-1

Waarbij:

−e Elektron

AM , Regentia

*M Geëxciteerde molecule

DC, Reactieproducten

In Figuur 2-1 is een voorstelling gegeven van de energie in functie van de reactiecoördinaat.

Figuur 2-1: Energie in functie van de reactieparameter voor de reactie A + B → C + D

Als in de reactie DCBA +→+ één van de reagentia in een geëxciteerde toestand wordt

gebracht (bv. *MB = ) door een inelastische botsing met een elektron, kan de activeringsenergie

(Ea) overtroffen worden met als gevolg dat de reactie zal doorgaan. Iedere reactie wordt

gekarakteriseerd door enkele karakteristieke parameters zoals de reagentia, reactieproducten,

druk, temperatuur, reactie enthalpie, reactiesnelheidscoëfficient,… [15]

Voor een uitvoerige beschrijving van de fysico-chemische aspecten van de processen in plasma’s

wordt verwezen naar [38].

- 11 -

2.4 Ontladingstypes

Sinds de industriële revolutie evolueerden wetenschap, technologie en industrie zeer snel. Ook

plasma technologie wordt gekenmerkt door die snelle evolutie. Het gevolg is dat er een enorme

variëteit aan plasmabronnen bestaat. DC glimontlading, pulserende glimontlading, capacitief

gekoppeld radio-frequente ontlading, diëlektrische barrière-ontlading, corona-ontlading,… zijn

slechts een greep uit het gamma van plasmareactoren. Een uitvoerige beschrijving van deze en

nog andere plasmareactoren is terug te vinden onder [15,38,44,46,59].

Aanvankelijk was het de bedoeling om in dit onderzoek te werken met een hoge druk

glimontlading (HPGD, High Pressure Glow Discharge). Dit wordt verkregen wanneer men werkt

met een negatieve pin-polariteit (in dit werk wordt gebruik gemaakt van een multi-pin-plaat

reactor, zie paragraaf 9.10). Omwille van technische problemen werden echter enkel

afbraakproeven uitgevoerd bij een positieve pin-polariteit. In dit geval heeft men te maken met

een streamerontlading. In volgende paragrafen vindt men een korte beschrijving van beide

ontladigstypes.

2.4.1 Hoge druk glimontlading

Wanneer bij atmosfeerdruk een constant potentiaalverschil tussen de anode en de kathode wordt

aangelegd, geeft dit aanleiding tot een DC glimontlading. De normale glimontlading treedt op bij

het overschrijden van een bepaalde drempelstroom (cfr. paragraaf 15.2.2.3), die onder andere

afhankelijk is van de afstand tussen de elektroden [2,38]. Wanneer bij een normale glimontlading

de ontladingsstroom toeneemt, neemt ook het kathode-oppervlak waardoor stroom vloeit toe. De

stroomdichtheid blijft echter constant, hierdoor blijft ook de spanning over de ontlading constant.

Wordt de stroom opgedreven als er geen vrij kathode-oppervlak meer is, dan neemt de

stroomdichtheid toe. Dit gaat gepaard met een spanningstoename over de elektroden. In dit geval

spreekt men van abnormale glimontlading [22]. Dit soort glimontlading wordt gekenmerkt door

een hogere lichtemissie en een minder uniforme ontlading. Er worden ook anode-spots

opgemerkt: dit zijn heldere punten op het anode-oppervlak. De stroom nog meer verhogen leidt

uiteindelijk tot een contractie van de glimontlading ter hoogte van deze punten. Dit wordt

doorslag of vonkontlading genoemd. Er treedt een spanningsval op, het plasma wordt instabiel

en het plasmavolume is veel kleiner dan bij een glimontlading.

- 12 -

Typisch voor een normale DC-glimontlading is dat het elektrisch veld niet varieert in de tijd. In

dit soort plasma’s zijn verschillende regio’s te onderscheiden [42]. Dichtst bij de kathode bevindt

zich de ‘cathodic dark space’ of ook wel ‘cathode fall’ genoemd. In dit deel van de

glimontlading worden ladingsdragers gegenereerd door elektronenimpact met ionisatie tot

gevolg. De volgende regio is het negatieve of kathodische gloeigebied. Kenmerkend bij deze is

de hoge lichtintensiteit. Tussen deze laag en de laag rond de anode bevindt zich de ‘Faraday dark

space’ een laag met een constante helderheid en een zero elektrisch veld. Dit gebied wordt ook

‘positive column’ genoemd. [15,38, 44,59]

De hoge druk glimontlading (HPGD) is een nog vrij recent verschijnsel, aanvankelijk was men

slechts in staat een glimontlading te stabiliseren bij lage druk (LPGD, Low Pressure Glow

Discharge). Drukken zijn dan typisch minder dan 10 mbar, hierdoor kan de gereduceerde

veldsterkte vrij hoog zijn. Door de lage druk en de daarmee gepaard gaande lage massa stromen,

was deze ontlading minder geschikt voor industriële toepassingen [15].

2.4.2 Streamerontlading

Wanneer een positieve spanning aangelegd wordt aan een pin, dan is het eerste geobserveerde

coronafenomeen, het vertrek van een streamer vanaf de pin (startstreamer). Dit wordt

ogenblikkelijk gevolgd door de vorming van de ‘Hermstein glow’. Dit is een schijnbaar continue

glim corona die de pin uniform omgeeft, maar die zich niet zo ver uitstrekt in de tussenruimte als

de ‘start’streamers. Als als de positieve spanning echter verhoogd wordt, kan de ‘start’streamer

in minder dan een microseconde uitgroeien tot een streamer die zich voortplant over de ganse

tussenruimte. [48]

2.5 Basisparameters voor VOS-verwijdering

VOS-verwijderingsprocessen gebruik makend van plasma’s, kunnen gekarakteriseerd worden

door verschillende parameters, de meest frequente en praktische worden hieronder

geïntroduceerd. Verwijderingsprocessen van andere gasvormige polluenten, zoals NOx, kunnen

op dezelfde manier gekarakteriseerd worden.

- 13 -

2.5.1 Verwijderingsefficiëntie

De basisparameter is de VOS verwijderingsefficiëntie η (relatieve verwijderingsverhouding,

chemische efficiëntie) die aangeeft hoeveel (relatief) van de behandelde VOS er verwijderd zijn.

Het wordt gewoonlijk gegeven in %.

%1001 ⋅

−=

in

fin

c

cη Vergelijking 2-2

Met

η Relatieve verwijderingsefficiëntie [%]

inc Initiële VOS concentratie [ppm, g/m3, mol/m3]

finc Finale VOS concentratie [ppm, g/m3, mol/m3]

Een ideaal proces waarin alle VOS verwijderd worden, (dus met finc = 0 ) wordt

gekarakteriseerd door η = 100 %.[38, 46]

2.5.2 Energiedichtheid of Beckerparameter

De tweede parameter is de specifieke input energiedichtheid ε of β . Deze geeft aan hoeveel

energie geleverd wordt aan het behandelde gas per volume eenheid:

Q

P

V

E Pl=== βε Vergelijking 2-3

Waarbij

βε , Beckerparameter of specifieke input energiedichtheid [J/m3]

PlP Elektrisch vermogen toegevoerd aan de reactor [W]

Q Gasdebiet [m3/s]

V Volume van de reactor [m3]

E Energie [J]

- 14 -

J/l is de meest gebruikelijke eenheid voor ε (of β), andere eenheden zoals kWh/m3 zijn echter

ook mogelijk. [15,38,46]

Om de Beckerparameter te bepalen, dient het vermogen, geleverd aan het plasma, gekend te zijn.

Deze meting is vrij eenvoudig in geval van een hoge druk glimontlading (HPGD) of

streamerontlading omdat de ontlading gebeurt met een constante stroom I en spanning PlU en in

afwezigheid van pulsen. [38]

Het vermogen geleverd aan het plasma kan als volgt berekend worden:

IUP PlPl ⋅= Vergelijking 2-4

Met (zie ook Figuur 15-1):

PlP Vermogen geleverd aan het plasma [W]

PlU Spanning over het plasma [V]

I Stroom door het plasma [A]

2.5.3 Elektrisch veld en gereduceerde veldsterkte

Het elektrisch veld, E , wordt gedefinieerd als de potentiaalval over de elektroden, gedeeld door

de afstand tussen de elektroden:

d

UE Pl= Vergelijking 2-5

Waarbij:

E Elektrisch veld [J/C]

PlU Plasmaspanning [V]

d Afstand tussen de elektroden (voor het gebruikte plasma is dit dus de afstand

tussen de pinnen en de plaat) [m]

Een zeer belangrijke parameter voor alle niet-thermische plasma’s is de gereduceerde veldsterkte

nE / , meestal uitgedrukt in Townsend (Td). 1 Td is gelijk aan 10-21 V . m2. De gereduceerde

- 15 -

veldsterkte is de verhouding van het elektrisch veld E tot de gasdichtheid n en bepaalt de

elektronenergie in het plasma [40,44]:

dn

U

n

E Pl

⋅= Vergelijking 2-6

Met

n Gasdichtheid [1/m3]

- 16 -

3 Infrarood spectroscopie

Voor het bestuderen van de afbraak van VOS d.m.v. atmosferische plasma’s werd gebruik

gemaakt van een FT-IR toestel. Hiermee kunnen zowel kwantitatieve (concentratiebepaling van

gekende componenten) als kwalitatieve (identificatie van componenten) experimenten

uitgevoerd worden, wat meteen de kracht van deze techniek weergeeft. In dit hoofdstuk wordt de

theoretische achtergrond van de FT-IR spectrometrie toegelicht.

3.1 Inleiding

Analytische infrarood (IR) spectroscopie omvat verschillende methodes die gebaseerd zijn op de

absorptie (of reflectie) van elektromagnetische straling met golflengtes van 0.78 tot 1000 µm.

Men onderscheidt het nabije IR gebied (0.78 tot 2.5 µm), het midden IR gebied (2.5 tot 25 µm)

en het verre IR gebied (> 25 µm). Het gebied van 2.5 tot 15 µm is voor de IR-spectrometrie van

primair belang; het is het meest toegankelijke gebied en levert waardevolle structuurinformatie

op.

Figuur 3-1: IR -(transmissie)spectrum van methanol.[76]

- 17 -

Figuur 3-1 toont een typisch IR-(transmissie)spectrum. De ordinaat is lineair en geeft de

transmissie weer; de abscis, eveneens lineair, het golfgetal. De transmissie (T) is de verhouding

van de doorgelaten intensiteiten bij elke golflengte met en zonder monster. De absorbantie, A,

wordt gedefinieerd door: log(1/T).

In IR-spectrometrie wordt de straling doorgaans gekarakteriseerd door een aantal golven per cm:

het golfgetal, mν , uitgedrukt in cm-1.

cm

mλ

ν1

= Vergelijking 3-1

Met:

mν Golfgetal [cm-1]

cmλ

Golflengte [cm]

De IR-straling is onvoldoende energetisch om elektronische excitaties of het breken van

bindingen te veroorzaken, maar veroorzaakt veranderingen in rotatie en vibratietoestanden. [14]

In Tabel 3-1 wordt een overzicht gegeven van de toepassingsmogelijkheden van IR-

spectroscopie.

- 18 -

Spectraal gebied Meting Analyse Monster

Diffuze reflectie Kwantitatief Vast of vloeibaar Nabij IR

Absorptie Kwantitatief Gasmengsels

Absorptie Kwalitatief Zuivere vaste, vloeibare of

gasvormige verbindingen

Kwantitatief Complexe mengsels (gas,

vloeistof, vaste stof)

Chromatografisch Complexe mengsels (gas,

vloeistof, vaste stof)

Reflectie Kwalitatief Zuivere vaste stof of vloeibare

verbindingen

Midden IR

Emissie Kwantitatief Atmosferische monsters

Ver IR Kwalitatief Zuivere anorganische of

organometallische verbindingen

Tabel 3-1: Overzicht van de toepassingen van IR-spectroscopie.

3.2 Basisprincipe – De perfecte harmonische oscillator

De harmonische oscillator wordt gebruikt als eenvoudig model om de vibraties in bindingen voor

te stellen. De klassieke fysica leert dat, wanneer een deeltje een harmonische beweging uitvoert

rond een evenwichtspunt, er een terugroepende kracht, F [N] aanwezig moet zijn, evenredig met

de uitwijking x (verplaatsing [m], Vergelijking 3-2). Hierbij is k de krachtconstante [N/m],

hoe stijver de “veer”, hoe groter de waarde van k (zie ook Figuur 3-2).

xkFHookevanwet ⋅−=: Vergelijking 3-2

Met:

F Kracht [N]

k Krachtconstante [N/m]

x Uitwijking t.o.v. evenwichtstoestand [m]

Het minteken wijst er op dat F een terugroepende kracht is.

- 19 -

Het verband tussen de kracht en de potentiële energie wordt gegeven door:

dx

dEF v−= Vergelijking 3-3

Met:

vE De potentiële energie (van de vibratie)

De potentiële energie van dergelijk systeem wordt aldus gegeven door:

22/1 xkEv ⋅⋅= Vergelijking 3-4

Deze vergelijking stelt een parabool voor, zoals weergegeven in Figuur 3-2.

0 Verplaatsing, x

Po

ten

tiële

en

erg

ie, E

v

Grote k

Kleine k

Figuur 3-2: Voorstelling van de potentiële energie in functie van de verplaatsing.

De krachtconstante, k, is een maat voor de kromming van de potentiële energie in de buurt van

de evenwichtspositie van de binding (zie Figuur 3-2).

- 20 -

Met behulp van “de tweede wet van Newton” (F = m . a) komen we verder tot Vergelijking 3-5:

xkdt

xdm ⋅−=⋅

2

2

Vergelijking 3-5

Met:

m Massa [kg]

Een oplossing van deze vergelijking stelt een deeltje voor dat een periodische beweging uitvoert

met frequentie, υm = ω/2π ( eenheid: [Hz]), en amplitude, A (eenheid: [m]):

mkmettAtx /)(sin)( =⋅⋅= ωω Vergelijking 3-6

Waarin:

ω Hoekfrequentie [rad/s]

De net afgeleide vergelijking kan nu aangepast worden om het gedrag van een systeem

bestaande uit twee massa’s, m1 en m2, verbonden door een veer te verklaren. Hier hoeft men

enkel de massa te vervangen door de gereduceerde massa µ van het systeem.

21

21

mm

mm

+

⋅=µ Vergelijking 3-7

Met:

µ Gereduceerde massa [kg]

im Massa van systeem i voor i = 1, 2

De vergelijkingen uit de klassieke mechanica, zoals tot nu toe afgeleid, beschrijven niet volledig

het gedrag van deeltjes met atomaire dimensies. Bijvoorbeeld, de gekwantiseerde natuur van de

moleculaire vibratie-energieën, en eveneens van andere moleculaire energieën, komt niet naar

voor in deze vergelijkingen. We kunnen echter beroep doen op het concept van de eenvoudige

harmonische oscillator om de golfvergelijkingen van de kwantummechanica te ontwikkelen.

[14,52,61]

- 21 -

De “golf” die in de kwantummechanica het klassieke concept van de “baan” van een deeltje

vervangt wordt golffunctie, ψ , genoemd. De vergelijking die toelaat de golffunctie van een

systeem te vinden is de Schrödinger-vergelijking.

De Schrödinger-vergelijking voor een harmonische trilbeweging van twee atomen met massa m1

en m2 t.o.v. elkaar en met parabolisch verlopende potentiële energie wordt gegeven door:

ψψψ

µ⋅=⋅−⋅⋅+

−⋅

⋅− ERRk

RRd

dhe

e

2

2

22

)(2/1)(2

Vergelijking 3-8

Met:

R De reële afstand tussen beide atomen [m]

h π⋅

=2

h , Met h de constante van Planck

((6,6260693 ± 0,0000011) x 10-34 J . s) [80]

eR De evenwichtsafstand (minimum in potentiële energie curve) [m]

2

)( 2

eRRk −⋅ De potentiële energie [J]

k De krachtconstante (evenredig met sterkte van de binding tussen beide

atomen) [N/m]

µ De gereduceerde massa (21

21

mm

mm

+

⋅=µ ) [kg]

De oplossing van deze differentiaalvergelijking rekening houdend met de randvoorwaarden, luidt

dat de toegelaten energieniveaus weergegeven worden door:

,...2,1,0/)2/1( ==⋅⋅+= venkmethvEv µωω Vergelijking 3-9

Met;

v Vibratiekwantumgetal (0, 1, 2,…)

Voor de volledige uitwerking van de Schrödinger-vergelijking en bepaling van de oplossingen,

wordt verwezen naar [61,66].

- 22 -

Dus, in tegenstelling tot de klassieke mechanica, waar de vibratoren om het even welke

potentiële energie kunnen aannemen, kunnen kwantummechanische vibratoren enkel

welbepaalde discrete energieën aannemen.

De energie van de niveaus of de frequentie van de vibratie is enkel functie van de structuur van

de oscillator: rechtevenredig met de bindingssterkte en omgekeerd evenredig met de massa van

de deeltjes.

Een ander besluit is dat de energieniveaus gelijk gespatieerd zijn (∆E = Ev+1 – Ev = h . ω) en dus

voorgesteld kunnen worden door Figuur 3-3.

Voor atomaire systemen met krachtconstanten in de buurt van 500 N/m (chemische binding) en

massa’s in de orde van 10-27 kg wordt het energieverschil ongeveer 10-20 J, geassocieerd met

golflengten in het infraroodgebied.

Figuur 3-3: De energieniveaus van een harmonische oscillator zijn gelijk gespatieerd met scheiding ω⋅h .

Zelfs in de laagste toestand heeft de oscillator een energie groter dan nul. [61]

Gezien het grote energieverschil tussen de toestand v = 0 (vibrationele grondtoestand) en v = 1

(vibrationele eerste aangeslagen toestand) zullen bij kamertemperatuur praktisch alle moleculen

in de grondtoestand verblijven. [14, 52,61]

- 23 -

Dit volgt uit de Boltzmann-distributie:

Tk

EE

jjj

eg

g

N

N⋅

−−

⋅=0

00

Vergelijking 3-10

Met

jN Het aantal deeltjes per cm3 in de aangeslagen toestand (energieniveau Ej)

0N Het aantal deeltjes per cm3 in de grond toestand (energieniveau E0)

jg Het statistisch gewicht of de gewichtsfactor van de aangeslagen toestand

0g Het statistisch gewicht of de gewichtsfactor van de grond toestand

k De constante van Boltzmann (= 1.381 . 10-23 J/K)

T De thermodynamische temperatuur [K]

Beschouwen we, de Boltzmann-distributie in het achterhoofd houdend, de overgang tussen de

toestand v = 0 (vibrationele grondtoestand) en v = 1 (vibrationele eerste aangeslagen toestand),

dan komt Ej met de vibrationele eerste aangeslagen toestand overeen (v = 1, j = 1) en E0 met de

vibrationele grondtoestand. Gezien de grote waarde van Ej - E0, zal N0 veel groter zijn dan Nj of

m.a.w. praktisch alle moleculen zullen in de grondtoestand verblijven. [60]

We nemen nu aan dat transities in vibrationele energieniveaus kunnen veroorzaakt worden door

absorptie van straling, op voorwaarde dat de energie van de straling exact overeenkomt met het

energieverschil tussen de vibrationele kwantumtoestanden en dat de vibratie bovendien een

verandering in dipoolmoment veroorzaakt. [52]

3.3 Inharmonische oscillator

Het harmonische model houdt geen rekening met de echte aard van de chemische bindingen, die

geen perfecte veren zijn. De krachtconstante, k, daalt wanneer de atomen uit elkaar worden

getrokken en stijgt significant wanneer ze naar elkaar toe worden geduwd. Wanneer de twee

atomen elkaar dicht naderen, ontstaat er immers Coulombrepulsie tussen beide kernen, wat

resulteert in een kracht die ze terug uit elkaar trekt. Wanneer de interatomaire afstand zo groot is

- 24 -

dat de dissociatieafstand wordt benaderd, zal de kracht die de atomen terug naar de

evenwichtspositie brengt, verminderen. De vibratie-energieën volgen dus geen parabool in

functie van de afstand tussen de atomen, zoals zou kunnen verwacht worden uit

Vergelijking 3-4, maar een functie die wordt beschreven door de zogenaamde Morse

vergelijking:

2)1( x

v eDE⋅−−⋅= β

Vergelijking 3-11

Met

D De som van de vibratie energie in de grondtoestand (Ev,0) en de dissociatie energie

(ED) [J]

β Een constante

x De verandering van de interatoomafstand t.o.v. de evenwichtsafstand bij v = 0.

Deze functie is parabolisch bij lage energiewaarden, en nadert de waarde D bij grote x-waarden,

zie Figuur 3-4.

Figuur 3-4: Morse diagram. [61]

3.4 Vibratie/rotatie transities

Het IR-spectrum van een gas bestaat uit een reeks dicht bij elkaar gelegen lijnen. Dit wordt

verklaard doordat er voor elke vibratietoestand verschillende rotatietoestanden zijn (Figuur 3-5).

Bij gebruik van een toestel met voldoende hoge resolutie kan men deze afzonderlijke lijnen

- 25 -

onderscheiden. De energieverschillen tussen vibratie-kwantumniveaus leiden tot absorptie in het

midden IR gebied.

Figuur 3-5: Vibratie-rotatiebanden van koolstofmonoxide. )1,1( ±=∆+=∆ Jν [14,61]

Elke vibratie gaat gepaard met een groot aantal individuele rotatie transities. De molecule wordt

een oscillerende rotor waarvan de energie Ev,r bij benadering overeenkomt met de volgende

waarden:

)1()2/1(,, +⋅⋅⋅++⋅=⋅= JJhhhE rotvibrvrv νννν Vergelijking 3-12

Met:

rvE , Energie overeenkomend met een bepaald vibratie en rotatie energieniveau [J]

h De constante van Planck ( (6,626 069 3 ± 0,000 001 1) × 10-34 J . s) [80]

rv,ν Gecombineerde frequentie voor vibratie en rotatie (theoretisch begrip) [Hz]

vibν Frequentie van de vibratie [Hz]

rotν Frequentie van de rotatie [Hz]

ν Vibratiekwantumgetal ,...)3,2,1,0( =ν

J Rotatiekwantumgetal ,...)3,2,1,0( =J

De mogelijke absorpties kunnen als volgt bepaald worden:

rotvibrvrvrv EEEEE ∆+∆=−=∆ 1,2,, )()( Vergelijking 3-13

- 26 -

Naast de uitdrukking in energieverschillen, kan eveneens met golflengtegetallen gewerkt

worden:

ch

E

⋅=ν Vergelijking 3-14

Voor gassen zijn bij kamertemperatuur vele rotatieniveaus bezet. Dit is een gevolg van het

kleinere energieverschil tussen de opeenvolgende energieniveaus in vergelijking met de

energieverschillen tussen vibratieniveaus.

In vloeistoffen en vaste stoffen is de rotatie sterk beperkt. Daarom heeft men hier geen

gescheiden vibratie/rotatielijnen, maar enkel verbrede vibratiepieken. Een verklaring hiervoor is

terug te vinden onder [5,61].

3.5 Selectieregels

3.5.1 Basisselectieregel

De basisselectieregel voor het verkrijgen van een infraroodabsorptiespectrum is dat het

elektronisch dipoolmoment (dipoolmoment =dµ lading . afstand tussen de polen) van de

molecule verandert tijdens de vibratie (de molecule is dan infraroodactief). De klassieke

verklaring hiervoor is gebaseerd op de interactie die op die manier ontstaat tussen het wisselend

elektromagnetisch veld van de lichtstraal en de fluctuerende elektrische dipool van de molecule .

3.5.2 Specifieke selectieregels

De specifieke selectieregel kan afgeleid worden uit het overgangsdipoolmoment en uit de

beschouwingen over de eigenschappen van de golffunctie (Cfr. [5]). Het transitiedipoolmoment is

nul (infraroodinactief) behalve wanneer ∆υ = ± 1 (+1 bij absorptie, -1 bij emissie).

Zoals reeds aangehaald volgt uit de Boltzmann-distributie dat het hier nagenoeg enkel de

fundamentele overgang Ev=0 => Ev=1 betreft. Ieder type vibratie in een molecule geeft dus bij

kamertemperatuur slechts één enkele absorptielijn in het infraroodspectrum. Zelfs bij hogere

- 27 -

temperatuur (meerdere energieniveaus bezet) zal bij infraroodabsorptie slechts één lijn in het

spectrum waarneembaar zijn gezien de gelijke spatiëring van de niveaus.

Dit laatste is echter slechts waar, indien de trilling perfect harmonisch is. Bij inharmoniciteit

verwachten we bij hogere temperatuur wel meerdere signalen; praktisch uit zich dit in een

bandverbreding gezien de interferentie met de rotatieovergangen.

Inharmoniciteit is ook de oorzaak dat de selectieregel niet rigoureus geldig is en dat overgangen

1±>∆ν optreden (men spreekt dan van overtonen).

Een gedetailleerde analyse van de kwantummechanica bij gelijktijdige vibratie - en

rotatieovergangen bewijst dat bij een vibrationele overgang van 1±=∆ν , een rotationele

overgang van 1±=∆J is geassocieerd. Slechts uitzonderlijk is ook 0=∆J toegelaten.

De vibratieband wordt aldus in drie delen opgesplitst: bij 1±=∆ν :

1−=∆J P-tak

0=∆J Q-tak en (meestal) verboden

1+=∆J R-tak

Deze takken worden voorgesteld in Figuur 3-6.

Wanneer inharmoniciteit een rol speelt, wordt het beeld een stuk gecompliceerder.[61]

Figuur 3-6: Rotatie en vibratie energieniveaus en omzetting in een vibratie-rotatie spectrum R: ∆J = +1; P:

∆J = -1 (Q: ∆J = 0 is een verboden transitie). [14, 61]

- 28 -

3.5.3 Soorten moleculaire vibraties

De relatieve posities van atomen in een molecule zijn niet constant maar veranderen voortdurend

tengevolge van verschillende soorten vibraties en rotaties.

Voor een diatomaire molecule is er slechts één vibratiemode (type vibratie), nl. de

strekkingsvibratie, die waarbij de twee atomen periodisch van en naar elkaar bewegen langs de

bindings-as. Bij polyatomaire moleculen kan er symmetrische en antisymmetrische stretch

optreden van de bindingsassen tussen de atomen en kunnen ook verschillende soorten

buigvibraties optreden rond de valentiehoeken van de atomen. Elk van deze soorten vibraties

geeft een lijn (band) in het infraroodspectrum.

Het aantal onafhankelijke vibraties in een lineaire molecule bedraagt 3N-5, het aantal in een niet-

lineaire molecule 3N-6, met N het aantal atomen in de molecule. Voor de uitwerking hiervan

wordt verwezen naar [14,52,61].

Men kan veronderstellen dat voor elke vibratie een absorptiepiek in het IR-spectrum moet

verschijnen. In de praktijk kan men echter minder absorptielijnen verkrijgen om volgende

redenen:

- De symmetrie van de moleculen is zodanig dat een bepaalde vibratie geen verandering

in dipoolmoment oplevert.

- De energieën van 2 of meerdere vibraties is gelijk of bijna gelijk.

- De absorptie-intensiteit is zo laag dat ze niet gedetecteerd wordt.

- De geabsorbeerde golflengte valt buiten het bereik van het gebruikte IR toestel.

- Overtonen; 2x,3x fundamentele transitie.

- Combinatietonen; fundamentele transitie vibratie 1 ± fundamentele transitie vibratie 2.

Koppeling van vibraties is een veel voorkomend fenomeen waardoor de positie van een

absorptiepiek die met een bepaalde organische functionele groep overeenkomt niet altijd exact

kan gespecificeerd worden.

Toch geven functionele groepen in een molecule zeer karakteristieke en meestal intense signalen.

Het gaat hier hoofdzakelijk om strekkingsvibraties die voornamelijk (maar niet uitsluitend) in het

gebied tussen 4000 en 1500 cm-1gesitueerd zijn. Om deze reden wordt dit gebied, het gebied der

- 29 -

karakteristieke groepsfrequenties genoemd. Een overzicht van de karakteristieke

groepsfrequenties wordt gegeven in Figuur 3-7.

Het gebied tussen 1500 en 400 cm-1 bevat nog enkele signalen van strekkingsvibraties maar

vooral van concrete buigvibraties en van complexe vibraties van de gehele molecule. Ze hebben

minder diagnostische waarde maar zijn zeer karakteristiek voor de gehele molecule op zich en

wordt daarom het “fingerprint” gebied genoemd.[14,52,61]

Figuur 3-7: Overzicht der karakteristieke groepsfrequenties. [61]

3.6 Kwantitatieve toepassingen

Kwantitatieve metingen d.m.v. lichtabsorptie zijn gebaseerd op de wet van Lambert-Beer. Deze

beschrijft hoe de intensiteit van elektromagnetische straling afneemt bij doorgang door een

(absorberend) monster in functie van de afgelegde weg en de analietconcentratie:

cbaTI

IA

u

⋅⋅===1

loglog 0 Vergelijking 3-15

Met:

A Absorbantie

0I Oorspronkelijke (invallende) intensiteit

uI Uiteindelijke (uittredende) intensiteit

T Transmissie (= I/I0)

a Absorptiviteit [L . g-1 . cm-1]


c Concentratie [g . L-1]

- 30 -

Voor afleiding van deze wet wordt verwezen naar [60].

Deze wetmatigheid geldt voor verdunde oplossingen en is voor metingen in het UV/VIS-gebied

met beschikbare dispersieve toestellen zeer toepasbaar. Een kwantitatieve infraroodopname

verschilt echter in heel wat aspecten van opnames in het UV/VIS-gebied:

1) IR-spectra zijn gecompliceerder en de absorptiebanden zijn heel wat smaller dan bij

UV/VIS; een stabiele, precieze en reproduceerbare instelling van het golfgetal is nodig;

dit kan pas goed met FT-IR.

2) De experimentele opstelling van referentie, standaarden en monsters is in UV/VIS veel

meer reproduceerbaar dan bij IR (strooiings -, reflectie -, en absorptiekarakteristieken

van de cellen is groter en verschilt van cel tot cel, de weglengte waarover absorptie

gebeurt, is moeilijk reproduceerbaar in te stellen,…). De meeste toestellen voor

UV/VIS zijn dubbelstraaltoestellen, die voor FT-IR zijn enkelstraals.

3) IR-spectra moeten worden opgenomen in absorbantie of moeten vanuit het

transmissiespectrum worden omgerekend.

4) Het is moeilijk solventen te vinden die helemaal niet absorberen (verstrooien,

reflecteren) in het meetgebied en toch goede oplosmiddelen zijn voor de onbekende.

5) De meeste IR-opnamen gebeuren in de vaste fase.

Met IR-straling, komen afwijkingen van de wet van Lambert-Beer meer voor dan met UV/VIS

golflengtes omdat IR absorptiebanden vrij smal zijn. [1] Bovendien zal, bij dispersieve

instrumenten, de lage intensiteit van de bronnen en de lage gevoeligheid van de detectors in dat

gebied het gebruik van een relatief brede monochromator spleet vereisen, zodat de gebruikte

bandbreedte gewoonlijk van dezelfde grootteorde is als de absorptie pieken. Deze combinatie

van omstandigheden leidt gewoonlijk tot een niet-lineair verband tussen absorbantie en

concentratie. Calibratie curves, empirisch bepaald, zijn dan ook noodzakelijk voor kwantitatief

werk.

Om tegemoet te komen aan probleem 2 en 4 wordt bij kwantitatief IR-onderzoek dikwijls

gebruik gemaakt van de zogenaamde basislijnmethode. Hier wordt ervan uitgegaan dat de

opname-omstandigheden bij het absorptiemaximum (meetpunt) en bij de schouders van een

karakteristieke piek (wat hier als nulpunt beschouwd wordt) vrijwel dezelfde zijn. Metingen van

de referentie, standaarden en onbekende gebeuren met dezelfde cel en celconfiguratie. De

absorbantie van het karakteristieke signaal van het te analyseren product wordt gegeven door:

- 31 -

erpiekschoudgemiddeldeimumpiekoduct AAA −= maxPr Vergelijking 3-16

Algemeen geldt dat de weglengte waarover de absorptie gebeurt, voor de laagste, respectievelijk

hoogste concentratie zo gekozen wordt dat de transmissie van het te meten signaal begrepen is

tussen 80 en 20 % (A = 0.1 tot 0.7). Op die manier wordt meestal een lineair verband bekomen

tussen de absorbantie en de concentratie van de te bepalen verbinding in een verdunde oplossing.

[11,13,52, 60]

Figuur 3-8: Basislijnmethode voor de bepaling van de absorbantie. [61]

Naast het opstellen van een calibratie curve zijn enkele andere methodes voor kwantitatieve

analyse ontworpen waaronder:

- Spectral subtraction. Deze methode kan gebruikt worden als geschikte lage ruis bibliotheek

spectra van de zuivere componenten beschikbaar zijn. Zij worden dan sequentieel

afgetrokken van het sample-absorbantiespectrum tot niets anders dan ruis over blijft in het

residuele spectrum. Spectral subtraction kan gezien worden als een complementaire

techniek om de accuraatheid van kwantitatieve voorspellingen, verkregen met CLS-analyse

met lagere resolutie spectra, te controleren.[6,29,30]

- Classical least squares (CLS). Een lineaire combinatie van single component referentie

spectra van de individuele componenten wordt gefit aan het gemeten spectrum zodat de sum

of squares van de residuelen bij elke frequentie wordt geminimaliseerd. Voornaamste

beperkingen zijn;

- alle componenten die in het geanalyseerde spectrale gebied absorberen dienen

opgenomen te worden in de CLS-referentie set.

- 32 -

- het gefitte spectrum is gevormd door een eenvoudige lineaire combinatie van de

referenties absorbantie spectra, terwijl niet-lineariteit een gekend fenomeen is bij

hogere absorbanties.

- Partial least squares (PLS). Net als CLS is het een full-spectrum methode die een fit

construeert aan een gemeten spectrum uitgaande van een lineaire combinatie van basis

spectra, die niet noodzakelijk zuivere single component spectra zijn. Het voordeel van deze

methode is dat niet alle aanwezige componenten in rekening dienen gebracht te worden om

tot een schatting van de concentratie van de relevante component te komen. Een nadeel is

dat de methode niet geschikt is voor analyse van nieuwe problemen in labo’s, en

hoofdzakelijk gericht is op routine onderzoek [50]. Voor een meer uitgebreide beschrijving

van CLS en PLS wordt verwezen naar [24, 25, 26, 27,28,56].

Er bestaan nog meerdere methodes en verbeterde versies van de hierboven beschreven methodes.

Dieper ingaan op deze methodes zou ons echter buiten het bereik van dit werk brengen.

In dit werk zal gebruik gemaakt worden van een calibratie curve, de andere methodes zijn

minder geschikt omwille van de nieuwheid van het probleem en de beperkte kennis betreffende

de samenstelling van de door het plasma verwerkte gasstroom. De afbraak van VOS levert

immers verschillende afbraakproducten op, welke deze zijn en in welke hoeveelheid deze

gevormd worden is vooraf niet gekend.

3.7 Instrumentatie

IR-spectrometers kunnen in drie categorieën worden ingedeeld:

- Golflengtedispersieve IR-spectrometers, die in een sequentiële mode functioneren.

- Fourier transformatie IR-spectrometers (FT-IR), waar een simultane analyse van het

volledige spectrale bereik m.b.v. een interferometer gebeurt.

- Niet-dispersieve fotometers.

- 33 -

3.7.1 Golflengtedispersieve IR-spectrometers

Deze gebruiken een monochromator met een gemotoriseerd rooster dat het gewenste

frequentiebereik kan scannen. Meestal zijn het dubbelstraal instrumenten (zie Figuur 3-9).

Figuur 3-9: Schema van een dubbelstraal spectrofotometer. Dikke zwarte lijnen wijzen op een mechanische

verbinding, lichte dunne lijnen wijzen op een elektrische verbinding, stippellijnen wijzen op het stralingspad.

[14,61]

De IR-bundels worden door een chopper alternerend naar de monochromator / detector geleid.

Elk verschil in vermogen tussen beide bundels wordt gedetecteerd. Een motor stuurt een

wigvormige kam (attenuator) in de referentiebundel tot beide gelijk zijn. Het spectrum wordt

uiteindelijk uit de besturingssignalen van de synchrone motoren verkregen.[14,52,61]

- 34 -

3.7.2 Fourier transform IR (FT-IR) spectrometers

In dit onderzoek werd gewerkt met een FT-IR toestel, meer bepaald een Vertex 70 van Bruker

(Figuur 3-10). Hieronder wordt kort beschreven hoe dergelijke toestellen werken.

Figuur 3-10: FT-IR toestel, Vertex 70 (Bruker).

FT-IR is in het begin van de jaren ’70 opgekomen en heeft samen met FT-NMR een grote

evolutie veroorzaakt in de kwantitatieve organische analyse.

Een lichtpakket, dat het volledige golflengtegebied (5000 – 400 cm-1) bestrijkt, wordt eerst door

een interferometer gestuurd. Er ontstaat een interferogram dat, na passage door de monstercel en

na een wiskundige transformatie (Fourier-transformatie, eveneens mogelijk is een Hadamard

transformatie, deze wordt minder vaak toegepast en wordt in de verdere tekst dan ook buiten

beschouwing gelaten) het klassieke IR-spectrum geeft. Een Fourier-transformatie is een

wiskundige bewerking waar men van één meetdomein naar een ander kan overgaan (bv. van tijd

naar golflengte). FT-IR’s zijn enkelstraal instrumenten, waar een interferometer tussen de bron

en het monster geplaatst is, zie Figuur 3-11.

- 35 -

Figuur 3-11: FT-IR spectrometer. [14,61]

Een interferometer is een zeer nauwkeurig toestel voor het meten van o.a. lengtes, hoeken en

brekingsindices, berustend op interferentie van twee of meerdere golfbundels. De best bekende is

de Michelson interferometer (zie Figuur 3-12).

Figuur 3-12: Michelson interferometer.

Hierbij laat men een evenwijdige bundel licht onder een hoek van 45° op een halfdoorlatende

vlakke spiegel (beamsplitter) vallen, zodat de lichtbundel zich splitst in twee onderling

loodrechte lichtbundels. Na weerkaatsing aan een stelsel spiegels (waarvan één vast en één

beweegbaar) worden beide lichtbundels weer verenigd.

De afstand tussen de vaste spiegel en de beamsplitter is constant, terwijl deze tussen de

beweegbare spiegel en de beamsplitter varieert. Afhankelijk van het optisch weglengteverschil,

- 36 -

δ, tussen beide stralen kunnen zij al dan niet in fase zijn. Wanneer de stralen weer worden

samengebracht ter hoogte van de detector kan respectievelijk volledige versterking (als δ = n . λ,

waarbij n een geheel getal is en λ de golflengte) of volledige uitdoving (als δ = (n + ½) . λ)

optreden.

Verandert men nu heel langzaam de weglengte van een der twee gesplitste bundels (beweegbare

spiegel), dan zal het weglengteverschil, δ, i.f.v. de tijd veranderen. Uit het aantal optredende

uitdovingen (Figuur 3-12 en Figuur 3-14), kan men dan de grootte van de lengteverandering

bepalen, of omgekeerd, wanneer de afstand precies gekend is (bv. door ijking met een laser

waarvan de golflengte exact gekend is), kunnen golflengten gemeten worden.

Het signaal dat dan gedetecteerd wordt, is een interferentiepatroon. Dit interferentiepatroon

wordt interferogram genoemd en bevat informatie over alle frequenties en hun intensiteiten (zie

Figuur 3-12). Het is duidelijk dat het interferogram afhankelijk is van de positie van de

beweegbare spiegel.

In de praktijk kan men een dergelijk interferogram (Figuur 3-13) niet interpreteren. Door middel

van een wiskundig proces, een Fourier transformatie, wordt het interferogram omgezet tot een

spectrum. Hierin is de intensiteit van het signaal uitgezet als functie van het golfgetal.

Deze transformatie wordt wiskundig als volgt uitgedrukt:

∫+∞

∞−

⋅⋅⋅= δδνπδν dII )2cos()()( Vergelijking 3-17

Met:

)(νI Intensiteit in functie van het golfgetal

)(δI Intensiteit in functie van het weglengteverschil

δ Weglengteverschil [m]

ν Golfgetal [cm-1]

De Fourier transformatie zet een intensiteit die een functie is van een weglengte, )(δI , om in een

intensiteit die functie is van het golfgetal, )(νI . Deze laatste is eenvoudiger te interpreteren. De

integraal wordt door een computer uitgewerkt.

De omvorming van interferogram naar spectrum wordt weergegeven in Figuur 3-14, waar de

overgang eerst wordt weergegeven voor één frequentie (a), dan voor twee frequenties (b) en

tenslotte voor een volledig interferogram (c).

- 37 -

Figuur 3-13: Interferogram. [14,61]

Figuur 3-14: Omvorming van interferogram naar spectrum. [14,61]

- 38 -

3.7.3 Niet dispersieve IR-fotometers

Gewoonlijk zijn dit eenvoudige, robuuste toestellen, waarmee geen spectrum wordt opgenomen

maar die ontwikkeld zijn voor kwantificering van één of meerdere verbindingen. In plaats van

een monochromator wordt gebruik gemaakt van filters om de gewenste golflengte te isoleren. Ze

worden voornamelijk gebruikt voor routineanalyse in laboratoria en voor on-site

controlemetingen. Een voorbeeld zijn toestellen voor de bepaling van CO en CO2

uitlaatgassen.[14,52,61]

Figuur 3-15 geeft het schema van een draagbare infrarood fotometer die ontworpen werd voor

gas analyses.

Figuur 3-15: Draagbare infrarood fotometer, ontworpen voor gas analyse. [52]

- 39 -

4 Andere analyse methoden en meet apparatuur

4.1 MiniRAE 2000

Figuur 4-1: MiniRAE 2000

De MiniRAE (Figuur 4-1) is een kleine draagbare fotoïonisatiedetector (PID, photoionisation

detector) die concentraties van verschillende vluchtige organische componenten kan opmeten.

Het toestel kan aan de opstelling geschakeld worden via een darmpje dat continu een klein debiet

uit het systeem naar de detector zuigt. In het PID-meettoestel zit een U.V. lamp die de

binnenkomende stoffen ioniseert. De negatieve en positieve ionen die ontstaan, zorgen ervoor

dat het gas elektrisch geladen wordt. Hierdoor ontstaat een kleine stroom die door de miniRAE

versterkt wordt. Na calibratie kan deze vertaald worden in een concentratie (ppm tot ppb). Het

toestel heeft een nauwkeurigheid van ± 2 ppm in het concentratie gebied van 0 tot 2000 ppm (of

dus 10 % van de aflezing) en ± 20 % van de aflezing in het gebied boven 2000 ppm. [68]

Tot slot dient opgemerkt te worden dat de MiniRAE een niet-selectief meettoestel is.

- 40 -

4.2 Ozon monitor

Figuur 4-2: Ozon monitor: Envitec Ozon monitor model 450.

Net na de plasmareactor bevindt zich een aanvoerleiding naar de ozon monitor (Envitec Ozon

monitor model 450). Het aanzuigdebiet werd ingesteld op 1.5 slm vermits de ozondetector

hiervoor gecalibreerd werd. Door het opmeten van de absorptie van U.V.-licht bij een golflengte

van 245 nm kan de ingaande ozonconcentratie bepaald worden. Het U.V.-licht wordt gecreëerd

door een kwiklamp die in een holle kwartsbuis straalt. Dit volume wordt alternerend gevuld met

enerzijds het monstergas en anderzijds een referentiegas (geen ozon). De intensiteitsverhouding

I/I0 wordt geregistreerd en door middel van de Lambert-Beer vergelijking (A = a . b

. c,

Vergelijking 3-15) kan hiermee de ozonconcentratie berekend worden. De ozonmonitor heeft

een gevoeligheid van 10-3 ppm O3 en een nauwkeurigheid van 5 . 10-3 ppm O3.

- 41 -

4.3 Meting van temperatuur en relatieve vochtigheid

Figuur 4-3:Links: Testo 445 met combinatiesonde NTC. Rechts: Multimeter met thermokoppel.

Temperatuur en relatieve of absolute vochtigheid kunnen gemeten worden met eenzelfde toestel,

de Testo 445 (ISO-9001 gecertificeerd, zie Figuur 4-3). Voor de temperatuur en

luchtvochtigheidsmetingen wordt een combinatiesonde NTC gebruikt. Deze heeft een

meetbereik van 0 % tot 100 % voor de relatieve vochtigheid en van -20 tot 70 °C voor de

temperatuursmetingen.

De nauwkeurigheid voor de relatieve vochtigheid bedraagt ± 2% RV. Voor de temperatuur heeft

het toestel een nauwkeurigheid van ± 0.4 °C, in het gebied van 0 tot 50 °C en van 0.5 °C in het

overige bereik.

Voor temperatuursmetingen werd naast bovenvermeld toestel eveneens gebruik gemaakt van een

thermokoppel, aangesloten op een multimeter. Het thermokoppel werd verwerkt in een drie -

armig koppelstukje, afgebeeld onderaan rechts in Figuur 4-3. De nauwkeurigheid (± 1 °C)

hiervan is minder dan die van de Testo 445 met combinatiesonde NTC.

- 42 -

4.4 Drukmeting (DPI 705)

Figuur 4-4: Digital Pressure Indicator 705 (DPI 705)

Drukmetingen werden uitgevoerd, gebruik makend van een DPI 705.

De Druck DPI 705 is een eenvoudig handelbare drukindicator die een robust, compact en licht

ontwerp combineert met accurate en betrouwbare drukmetingen. De DPI 705 is ontworpen voor

single handed operatie en is uitgerust met vele essentiële kenmerken vereist bij routine

onderhoud en systeem troubleshooting. Het toestel heeft een nauwkeurigheid van 0.1 % (Full

scale).

4.5 Meting van spanning en stroom

De stroom wordt gemeten m.b.v. een (meet)weerstand (984 Ω ) en een multimeter. Voor de

spanningsmeting maakt men gebruik van een probe (ratio 1000 : 1) en een multimeter.

- 43 -

5 Software

5.1 OPUS

Voor verwerking van de bekomen spectra werd gebruik gemaakt van de met het FT-IR toestel

meegeleverde software: OPUS 6.5.

OPUS, is een "all-in-one" IR, Raman en terahertz spectroscopie software. Het bevat een reeks

software pakketten die zowel standaard als gespecialiseerde applicaties beslaan.

5.2 Aspen Plus

Aspen Plus is een markt-leidend proces modellering hulpmiddel voor conceptueel ontwerp,

optimalisatie en prestatie monitorring voor de chemische, polymeer, metaal en mineraal, en kool

energie industrieën. Aspen Plus is het kernelement van Aspen Tech’s aspenONETM Process

Engineering toepassingen.

- 44 -

6 Keuze van de onderzochte VOS: Trichlooretheen

Figuur 6-1: Chemische structuur van TCE.

Voor het onderzoek naar de afbraakprocessen van VOS via atmosferische plasma’s werd als

vluchtig organisch solvent voor trichlooretheen (TCE, zie Figuur 6-1) gekozen. Dit omwille van

zijn aanwezigheid in verschillende afvalgassen alsook omwille van het schadelijk karakter ten

aanzien van de gezondheid van de mens. Bovendien werden in de literatuur reeds verschillende

artikels teruggevonden m.b.t. de afbraak van TCE d.m.v. plasma’s. [7,16,19,20,21,32,37,45,46,65]

TCE is een industrieel oplosmiddel dat onder andere erg populair is in de halfgeleiderindustrie.

Het verwijdert uiterst effectief olie op silicium of andere materialen. TCE zit ook in

verfverwijderaars en is een goede ontvlekker voor kledij en tapijt. Daarom werd het lange tijd

gebruikt in de droogkuisindustrie. Blootstelling aan TCE komt dus vooral voor op de werkvloer,

maar daarnaast ook in huishoudelijke producten. Door het extensieve gebruik is TCE een

wijdverspreide polluent in de atmosfeer geworden.

- 45 -

In Tabel 6-1 worden een aantal eigenschappen en toepassingen van TCE weergegeven.

Algemeen Gevaren voor de mens Productie

- Helder, kleurloos,

chloroform-achtige geur

- Dampdruk: 58.5 mm Hg

- Inwerking op centraal

zenuwstelsel

- Mogelijk kanker

verwekkend

- Schadelijk voor hart, nieren

en lever

- Irriterend voor huid, ogen

en luchtwegen

- Begin ’70: productie door 2-

staps proces uit acetyleen

- Vandaag de dag: productie

uit etheen

Gebruik Wetgeving

- Effectief solvent

- Gebruik in verven

- Dry cleaning solvent

- Chemisch intermediair bij productie van

refrigerant hydrofluorocarbon 134a

- Ontvetter voor metaal onderdelen (‘50)

- Vluchtig gasfaze verdovingsmiddel

(1930 – 1960, Europa en Noord

Amerika)

- OSHA Permissible Exposure Limit (PEL):

100 ppm (TWA), 200 ppm (Ceiling)

300 ppm/5min/2hr (Max)

- ACGIH Threshold Limit Value (TLV):

50 ppm (TWA) 100 ppm (STEL)

Tabel 6-1: Overzicht van eigenschappen en toepassingen van TCE. [79,80]

De concentratie aan TCE in afvalgassen is doorgaans van de grootteorde 100 ppm. We zullen

bijgevolg een concentratiebereik van 1 tot 1000 ppm beschouwen.

- 46 -

DEEL II:

EXPERIMENTELE STUDIE

- 47 -

7 Het FT-IR toestel: keuze van de instelparameters

Vooraleer men kan starten met metingen dienen een aantal instelparameters van het FT-IR

toestel (optimaal) gekozen te worden. Het is de bedoeling voornamelijk kwantitatieve metingen

uit te voeren met het FT-IR toestel. Dit zal uiteraard de keuze van de parameters beïnvloeden. In

dit korte hoofdstuk worden de verschillende instelparameters behandeld en de keuze van deze

parameters geargumenteerd.

Voor experimenten uitgevoerd in dit hoofdstuk met een gasstroom verontreinigd met TCE, werd

gebruik gemaakt van een borrelkolom. Voor een beschrijving van de borrelkolom wordt

verwezen naar paragraaf 9.4. De lucht die door de kolom geblazen werd alsook de

verdunningsstroom werd geleverd door een compressor waarna een luchtontvochtiger geplaatst

werd en debietregelaars (zie respectievelijk paragraaf 9.1 en 9.2).

7.1 Aantal scans

Voor elke opname van een spectrum worden verschillende scans genomen door het FT-IR

toestel. Een klein aantal scans leidt al gauw tot een onduidelijk spectrum met veel ruis. Indien

een groter aantal scans genomen wordt, zal het spectrum duidelijker worden, maar zal ook de

analysetijd oplopen. Uit een combinatie van literatuurstudie [8] en enkele experimenten werd het

aantal scans ingesteld op 40. Dit was voldoende om een behoorlijk spectrum te verkrijgen binnen

een aanvaardbare analyse tijd. Er werd bij deze keuze bovendien in het achterhoofd gehouden

dat een spectrum met weinig ruis eventueel de mogelijkheid biedt om sporen van

afbraakcomponenten te detecteren.

7.2 Resolutie

De resolutie, vereist voor optimale metingen, hangt sterk af van de grootte van het analiet. Er kan

onderscheid gemaakt worden tussen een klein molecuul met een resolveerbare fijnstructuur en

een groter molecule, waarbij de afstand tussen de rotationele lijnen kleiner is dan de

- 48 -

lijnverbreding t.g.v. botsingen (Beschrijving van de lijnverbreding t.g.v. botsingen kan men

terugvinden onder [60]).

De voornaamste bezwaren bij het gebruik van lage-resolutie spectra zijn doorgaans de niet-

lineariteit, resulterend uit de afwijking van de wet van Lambert-Beer en de hoge graad van

spectrale overlap.[3,34]

Voor gechloreerde koolwaterstoffen (zoals TCE), die geen geresolveerde fijnstructuur vertonen,

zelfs niet bij een resolutie van 0.5 cm-1, is de accuraatheid van de concentratiebepaling laag bij

hogere resoluties. De beste resultaten kunnen verkregen worden met spectra opgenomen bij een

resolutie van 4, 8 en 16 cm-1.[6]

Naast raadpleging van de literatuur (onder [6,8,50] vindt men de aangewende resoluties bij

onderzoeken vergelijkbaar met het onderzoek uitgevoerd in deze thesis), werden eveneens

enkele experimenten uitgevoerd. Een resolutie van 4 cm-1 bleek de beste keuze te zijn.

7.3 Apertuur

Een te grote apertuur zorgt voor oververzadiging van de detector, terwijl een te kleine apertuur

aanleiding geeft tot een te zwak signaal. Uit de informatie meegedeeld door de leverancier van

het FT-IR toestel, namelijk dat in het “Check signal” menu van het Opus® programma de

amplitude rond 30 000 zou moeten liggen, werd de apertuur ingesteld op 1 mm.

7.4 Achtergrond

Voor opname van de achtergrond werden dezelfde instellingen gehanteerd als bij het opnemen

van spectra van verontreinigde lucht (aantal scans, resolutie, apertuur,…)

Als achtergrond kon men gebruik maken van:

- Lucht aangezogen uit het lokaal d.m.v. compressor en luchtontvochtiger (zie

respectievelijk paragraaf 9.1 en 9.2)

- Gedroogde lucht afkomstig uit een gasfles (Aplhagaz 1, besteld bij Air Liquide).

Beide achtergronden werden getest.

Gebruik van lucht uit een gasfles zou variaties in TCE-concentraties in het lokaal kunnen

opvangen en eventueel vochtigheidsmetingen via FT-IR mogelijk maken. In geval van een

achtergrond opgenomen met gedroogde lucht uit een gasfles, vertoonden de spectra echter vrij

- 49 -

sterke banden ten gevolge van water en CO2 (immers de uit het lokaal aangezogen lucht bevat

meer waterdamp en CO2 dan de lucht uit de gasfles), wat het spectrum voor TCE minder

duidelijk naar voor bracht en tevens interferentie met banden afkomstig van eventuele

afbraakproducten zou kunnen opleveren.

Bovendien kon omwille van de omvang van het lokaal verondersteld worden dat bovenvermelde

variaties in TCE-concentratie binnen de fout op de meting zouden blijven.

Aangezien de vochtigheidsgraad een invloed kan hebben op de afbraak van VOS met een plasma

[15,18,38,39,46,49,58,65], is het interessant om ook deze vochtigheidsgraad te bepalen. Hoewel de lucht,

gebruikt bij de metingen, gedroogd wordt, kan men toch nog steeds een zekere

vochtigheidsgraad, alsook een (erg) kleine variatie hierin (afhankelijk van de condities in het

lokaal) verwachten. Net als voor de concentratiemetingen van VOS, zou het FT-IR toestel ook

hier dienst kunnen doen.

Voor dergelijke vochtigheidsmetingen, heeft men een achtergrond nodig vrij van water.

Enkel dan kan de correcte vochtigheid van de aangezogen lucht bepaald worden, mits gebruik

van een ijklijn uiteraard. De gasflessen met gedroogde lucht die beschikbaar zijn, zijn flessen

besteld bij Air Liquide, genaamd Aplhagaz 1 (50 l, 200 bar). Dergelijke flessen bevatten minder

dan 3 ppm water, wat overeenkomt met een relatieve vochtigheid van minder dan 0.0273.

In Figuur 7-1 vindt men het spectrum van water terug. Het spectrum wordt gekenmerkt door vele

dicht bij elkaar gelegen pieken. Het afzonderen van een bepaalde piek, met het oog op

kwantitatieve bepalingen van water d.m.v. een ijklijn, was dan ook niet aan de orde.

Opmerking: Kwantitatieve bepaling (sporen analyse) van waterdamp in lucht via FT-IR is wel

mogelijk, gebruik makend van multivariate analysemethoden zoals CLS, PLS,…[17] (Cfr.

paragraaf 3.6). De benodigde software was echter niet voorhanden en zou moeten besteld

worden indien men dergelijke vochtigheidsmetingen zou willen uitvoeren.

- 50 -

Figuur 7-1: FT-IR spectrum van water.[71]

Tot slot dient nog vermeld te worden dat opname van een achtergrond gebruik makend van

aangezogen lucht minder handelingen vereist en praktischer is dan een achtergrond opgenomen

met gedroogde lucht uit een gasfles.

Aangezien de variatie in TCE-concentratie in het lokaal binnen de fout kan verondersteld

worden, vochtigheidsmetingen via FT-IR (gebruik makend van CLS, PLS,…technieken) met een

zekere fout verbonden zijn (relatieve vochtigheid in de aangewende gasfles < 0.0273), het

spectrum van water zich voor kwantitatieve bepalingen gebruik makend van een ijklijn minder

leent, werd, in het verdere verloop van het onderzoek, voor de opname van de achtergrond

gebruik gemaakt van lucht aangezogen uit het lokaal. Voor vochtigheidsmetingen zal gebruik

gemaakt worden van de Testo 445 met bijhorende probe (zie paragraaf 4.3).

- 51 -

7.5 Scannersnelheid

In de literatuur werd niets gevonden omtrent deze scannersnelheid. Door de leverancier van het

toestel werd echter wel aangeraden te werken met een scannersnelheid van 20 kHz.

7.6 Spectrum

Voor alle metingen werd een spectrum van 4800 tot 620 cm-1 opgenomen.

7.7 Optische weglengte

Twee verschillende gascellen waren beschikbaar:

- Kleine gascel, optische weglengte 10 cm.

- Grote (variabele) gascel, optische weglengte kan variëren van 0.8 tot 8 m.

Beide gascellen worden weergegeven in Figuur 7-2.

Figuur 7-2 Links: Gascel met variabele optische weglengte (0.8 – 8 m). Rechts: Kleine gascel, optische

weglengte = 10 cm.

In hoofdstuk 10 en 11 wordt beargumenteerd waarom voor de kleine gascel werd gekozen.

Opmerking: om inval van omgevingslicht op de detector te vermijden, werd het gehele

meetcompartiment afgedekt met een donkere plastiek.

- 52 -

8 Genereren van gasfaze standaarden: keuze van de

methode

8.1 Inleiding

Om de afbraak van een bepaalde component in het plasma te onderzoeken, moet die component

in een gasstroom gekwantificeerd kunnen worden. Voor deze kwantificatie wordt gebruik

gemaakt van een FT-IR toestel. Zoals in paragraaf 3.6 aangehaald werd, zal beroep gedaan

worden op de ijklijnmethode bij het bepalen van concentraties in de gasstroom.

Het opstellen van een ijklijn impliceert dat er, in dit geval, gasfaze standaarden van de VOS met

nauwkeurig gekende concentratie nodig zijn.

8.2 Beschikbare methodes

Voor het verkrijgen van een gasfaze aan VOS zijn een aantal methoden beschikbaar. De voor het

beschouwde onderzoek meest relevante worden wat volgt aangehaald [35]:

- 53 -

8.2.1 Borrelkolom

8.2.1.1 Beschrijving

Figuur 8-1: Borrelkolom. Links: schematisch. Rechts: in het labo gebruikte borrelkolom.

De borrelkolom bestaat uit een verticale kolom die onderaan omgeven wordt door een

watermantel. De kolom wordt gedeeltelijk gevuld met een vluchtig organisch solvent. Via een

leiding die onderaan de kolom in het solvent uitkomt, wordt de zuivere lucht ingeblazen. Deze

gasstroom borrelt vervolgens door de vloeistof waardoor het vluchtige solvent in deze gasstroom

opgenomen wordt. In theorie kan aan de hand van de dampdruk van de aanwezige component,

de concentratie van deze component in de gasstroom, die de kolom bovenaan verlaat, bepaald

worden. De dampdruk is afhankelijk van de temperatuur. Wijzigen van de temperatuur van het

water dat door de watermantel stroomt, zal dus een andere dampdruk tot gevolg hebben en

bijgevolg ook een andere concentratie van de component in de gasstroom die de kolom verlaat.

Deze gasstroom dient vervolgens verdund te worden met een zuivere gasstroom om de gewenste

concentratie te verkrijgen.

- 54 -

8.2.1.2 Voordelen

- Er kan gewerkt worden met VOS in vloeibare toestand (goedkoop).

- Eenvoudig.

- Dampdruk van de component kan gewijzigd worden d.m.v. temperatuursinstelling

(mantel onderaan de kolom). Op deze manier kan de concentratie aan VOS in de

gasstroom die de kolom bovenaan verlaat gewijzigd worden. De uiteindelijk verkregen

concentratie kan dus gevarieerd worden door temperatuurinstelling en debiet

verhouding verontreinigde lucht / zuivere lucht aan te passen.

- Er is een borrelkolom beschikbaar in het labo.

8.2.1.3 Nadelen

- Berekening van de verwachte concentratie komt niet precies overeen met wat gemeten

(MiniRAE 2000, ppm niveau) wordt.

- Gevaar voor contaminatie, zelfde kolom wordt immers gebruikt voor de verschillende

VOS.

- Het duurt vaak lang vooraleer het evenwicht in de kolom zich ingesteld heeft.

- 55 -

8.2.2 Permeatietubes


Figuur 8-2: Permeatie toestel.

Permeatie toestellen zijn kleine, inerte capsules die een zuivere chemische component in een

twee faze evenwicht tussen zijn gasfaze en vloeistoffaze bevat. Bij een constante temperatuur,

emitteert het de component door zijn permeabele deel tegen een constante snelheid. De toestellen

worden gewoonlijk in een draaggasstroom aangebracht om een test atmosfeer te genereren voor

een situatie die een stabiele (spoor)concentratie van een specifiek chemische component vereist.

[75]

8.2.2.2 Voordelen

- Compact.

- Uiteindelijke concentratie kan gewijzigd worden door aanpassen van permeabele lengte

van de tube en het debiet van de zuivere (draag)gas stroom.

- Permeatie snelheden kunnen gecertificeerd worden.

- De component is in zijn meest stabiele vorm aanwezig, onder de vorm van een zuivere

substantie en omgeven door een inerte capsule uit Teflon of roestvrij staal. Dit is vooral

van belang bij reactieve componenten.

- Ze bevatten doorgaans minder dan een gram van de beschouwde component, zijn

voortdurend afgesloten en veilig om met te werken.

- Accuraatheid 5 à 10 %.

- 56 -

8.2.2.3 Nadelen

- Evenwichtstijd is van de orde van minuten.

- Gevoelig voor veranderingen in temperatuur, druk, vochtigheid, leeftijd van het

permeabel membraam.

- Kostprijs.

8.2.3 Gasfles


Figuur 8-3:Gasfles.

Bij verschillende bedrijven zoals Linde Gas en Air Liquide kunnen specifieke gasmengsels

verkregen worden. Het is mogelijk om een gasfles aan te kopen met daarin een lage concentratie

(ppm niveau) aan de beschouwde vluchtige organische component in synthetische lucht onder

verhoogde druk. Het meegeleverde analysecertificaat geeft de exacte concentratie met bijhorende

nauwkeurigheid aan.

8.2.3.2 Voordelen

- Concentratie is bepaald via analyse (certificatie mogelijk).

- Eenvoudig.

- 57 -

- Concentratie-instelling gebeurt door wijzigen debietverhouding VOS/zuivere lucht.

- Gewenste accuraatheid kan aan de fabrikant opgelegd worden.

8.2.3.3 Nadelen

- De concentratie in een gasfles wijzigt als de spore component absorbeert aan de

cilinderwand of reageert met de verdunningscomponent. Dit effect is echter enkel van

belang bij erg reactieve componenten zoals Cl2, NO2 en H2S.

- Omvangrijk.

8.2.4 Injectie met spuit


Figuur 8-4: Injectie spuit met motor.

De spuit, gevuld met de vluchtige organische component, wordt met een constante lineaire

snelheid ingeduwd. De component wordt aldus met een constant debiet in een gasstroom

geïnjecteerd. Aangezien we met vluchtige producten te maken hebben, wordt de component

verondersteld ogenblikkelijk te verdampen in de gasstroom.

- 58 -

8.2.4.2 Voordelen

- Compact.

- Verschillende concentraties kunnen verkregen worden door variatie van:

- De grootte (volume) van de spuit.

- De lineaire snelheid van de motor.

- Het debiet van de gasstroom waarin de component geïnjecteerd wordt.

- Motor en spuit aanwezig in het labo.

- Accuraatheid 2 à 5 %.

- Reproduceerbaarheid 5 %.

8.2.4.3 Nadelen

- Gevaar voor niet-ogenblikkelijke of onvolledige verdamping van de VOS in de zuivere

gasstroom. Dit laatste bemoeilijkt het voorspellen van de concentratie in de gasstroom.

8.3 Studie van de verschillende methodes

Enkele berekeningen en experimenten werden uitgevoerd teneinde de meest geschikte methode

voor het verkrijgen van gasfaze standaarden met een welgekende concentratie aan een bepaald

vluchtig organisch solvent (TCE) te bepalen.

8.3.1 Borrelkolom

Zoals reeds aangegeven kwamen de concentratie berekeningen voor de borrelkolom niet overeen

met wat experimenteel gemeten werd met de MiniRAE 2000 (VOC-meter). Dit is in eerste

instantie geen probleem, daar de MiniRAE kan gebruikt worden om het FT-IR toestel te ijken.

Het minpunt hierbij is echter dat de MiniRAE een lagere accuraatheid vertoont dan het FT-IR

toestel, waardoor een verlies aan nauwkeurigheid van het FT-IR toestel zich instelt. De

- 59 -

MiniRAE kan geijkt worden met een accuraatheid van 10 % van de aflezing in het gebied tussen

0 en 2000 ppm (zie ook paragraaf 4.1).

Hoewel de nauwkeurigheid waarmee concentraties kunnen bepaald worden via FT-IR afhangt

van de beschouwde component, de concentratie en de optische weglengte, wordt doorgaans een

betere nauwkeurigheid verkregen vergeleken met de MiniRAE. Op de nauwkeurigheid van de

FT-IR meting wordt verder ingegaan in paragraaf 11.3.

8.3.2 Permeatietubes

De permeatietubes leken in eerste instantie erg interessant. Een offerte werd dan ook

aangevraagd bij VICI AG International. De maximale concentratie die bereikt kan worden met

één dergelijk toestel was echter te laag (100 à 200 ppm). Daarbij kwam nog het lage debiet van

de verdunningsstroom dat onder deze omstandigheden (lage concentratie) nodig was. Dit laatste

zou met zich meebrengen dat het vullen van de meetcel een aanzienlijke tijd in beslag zou

nemen, wat deze methode erg onpraktisch maakt. Daarbij dient nog vermeld te worden dat deze

permeatietubes (G-Cal device) vrij duur zijn (± 800 euro) en bovendien een lange levertermijn

hebben (9 à 10 weken). Een combinatie van meerdere dergelijke toestellen om een hogere

concentratie en debiet mogelijk te maken was dan ook niet aangewezen.

8.3.3 Injectiespuit en lineaire motor

Door een geschikte keuze van motor (lineaire snelheid) en spuit (volume), kan een bepaald

debiet aan de betreffende component in de verdunningsstroom (zuivere gasstroom) geïnjecteerd

worden. Theoretisch zou het dus mogelijk zijn deze methode aan te wenden om de gewenste

gasfaze standaarden aan te maken.

In het labo is echter geen motor beschikbaar met de geschikte lineaire snelheid, de motor zou

moeten besteld worden, zonder de garantie dat deze methode goed fungeert. Dergelijke motoren

kunnen bij Razel Scientific Research Instruments verkregen worden.

Om na te gaan of het mogelijk was om d.m.v. een injectie spuit en motor een gasstroom met een

vooraf te voorspellen en constante concentratie te genereren (dus met het oog op het opstellen

van de ijklijn), moet men de concentratie in de gasstroom kunnen bepalen. Tot nog toe was geen

ijklijn (voor concentratiebepaling) voorhanden, immers dit hoofdstuk heeft tot doel een methode

- 60 -

te kiezen om gasfazestandaarden te genereren die kunnen aangewend worden bij het opstellen

van de ijklijn. Men kon dus niet besluiten of deze methode geschikt was om aan te wenden bij

het opstellen van een ijklijn, zonder dat men beschikte over een ijklijn. Het is duidelijk dat de

spuit en motor niet in aanmerking kwamen voor het genereren van gasfaze standaarden die

aangewend werden bij het opstellen van (de eerste) ijklijn.

De methode heeft op het eerste zicht echter wel een aantal aantrekkelijke eigenschappen o.a.

gebruik van vloeibare standaarden, eenvoudig aanpassen van uiteindelijke concentratie aan VOS

in de gasstroom, compactheid,… Daarom werd een uitgebreide studie naar de prestatie van deze

methode uitgevoerd. Gezien de omvang van de studie naar de mogelijkheid om deze methode

aan te wenden voor het genereren van gasfaze standaarden van het beschouwde VOS (TCE),

werd hieraan een apart hoofdstuk besteed. Er wordt dan ook verwezen naar hoofdstuk 14 voor

verdere informatie hieromtrent.

8.3.4 Gasfles

Om het gewenste concentratiebereik te kunnen overbruggen met de beschikbare debietregelaars,

werd een gasfles met een concentratie van 1000 ppm aan TCE aangewend. De concentratie is

eenvoudig aan te passen door regelen van de debietverhouding zuivere lucht tot lucht gemengd

met TCE.

De gasfles werd besteld bij Linde Gas Benelux met de volgende karakteristieken:

- Component: Trichlooretheen (TCE)

- Volume: 10 L

- Druk: 16 bar

- Aanmaaktolerantie: 10 %

- Het bijgeleverde analysecertificaat wordt weergegeven in Tabel 8-1:

Componenten Nominale waarde Analytische waarde Onzekerheid in %

Trichlooretheen

Synthetische lucht

1000 ppm

Evenwicht

1057 ppm ± 2

Tabel 8-1: Analysecertificaat van de gasfles (1000 ppm TCE in lucht). Indicaties in % en ppm

dienen geïnterpreteerd te worden als ideale delen per volume. Alle indicaties van volume zijn

gerelateerd aan STP (1013 mbar; 273.15 K)

- 61 -

Reeds bij de eerste FT-IR metingen met deze gasfles bleek de oppervlakte onder de banden van

TCE constant te blijven na een korte overgangsperiode (= tijd dat het gas nodig had om het

circuit te doorstromen). Er dient opgemerkt te worden dat de druk in de meetcel hierbij constant

bleef (zie ook hoofdstuk 13).

8.4 Besluit

Omwille van de gebreken van de overige methodes, zullen de gasfaze standaarden, die

aangewend worden bij het opstellen van de ijklijn, gegenereerd worden door mengen van TCE

uit de gasfles met de aangezogen zuivere lucht.

Dergelijke gasflessen zijn echter vrij duur. Bij de afbraakproeven en overige experimenten zal

gebruik gemaakt worden van de borrelkolom.

Na opstellen van de ijklijn via de standaarden verkregen m.b.v. de gasfles, kan nagegaan worden

of het mogelijk is gasfaze standaarden te genereren met de spuit en motor. Het belangrijkste

voordeel van deze methode t.o.v. het gebruik van de gasfles is dat het niet nodig is om voor elk

nieuw solvent dat onderzocht zal worden, een nieuwe gasfles aan te schaffen (kostprijs en

levertermijn).

In hoofdstuk 14 wordt experimenteel nagegaan of het mogelijk was om m.b.v. een spuit en een

lineaire motor, gasfaze standaarden te genereren.

- 62 -

9 Proefopzet

Figuur 9-1 geeft het blokschema van de proefopstelling weer.

Figuur 9-1: Blokschema van de proefopstelling.

- 63 -

In de opstelling werd geopteerd voor twee afsluitkranen (K1 en K2) i.p.v. een driewegkraan na

de mengkamer. Aanvankelijk werd gewerkt met een driewegkraan na de mengkamer die er voor

zorgde dat de gasstroom die de mengkamer verliet, al dan niet gedeeltelijk naar de reactor en/of

de gascel stroomde. Deze driewegkraan werd vervangen door een T-splitsingstuk waarbij enkel

op de aftapping naar de gascel een kraan voorzien was (komt overeen met kraan K1 in

Figuur 9-1). Het nadeel van deze configuratie was echter dat de gasstroom die afgetapt werd en

naar de gascel gestuurd werd, soms een vrij laag debiet had. Dit werd afgeleid uit de drukmeting

in de meetcel, een klein debiet gaat gepaard met een lage druk. Dit was uiteraard afhankelijk van

het totale aangewende debiet en vormde enkel een probleem bij erg lage totale debieten.

Wanneer een klein debiet door de meetcel gestuurd wordt, duurt het lang vooraleer de gascel

volledig met dit gas gevuld is. Het duurt dan ook langer voordat een constante oppervlakte onder

de banden van TCE verkregen wordt, wanneer verschillende achtereenvolgende spectra

opgenomen worden.

Bovendien wordt in hoofdstuk 13 aangegeven dat opnames van de spectra voor kwantitatieve

bepalingen, zoals bij de afbraakproeven, bij een welbepaalde druk dienen te gebeuren, vandaar

het belang van correcte drukinstelling in de gascel.

Om het probleem van te lage debieten of te lage drukken in de meetcel te verhelpen werd ook in

de leiding naar het plasma een kraan (K2) ingevoegd. Daar waar nodig (dus voornamelijk bij

lage totale debieten) kan deze tweede kraan (K2) nu ook aangewend worden om de gewenste

druk in de gascel te verkrijgen.

Uit ondervinding bleken de twee afsluitkranen een meer eenvoudige en gevoelige drukinstelling

in de meetcel toe te staan dan wanneer gewerkt werd met één enkele driewegkraan.

Wanneer met voldoende grote debieten gewerkt werd, zoals het geval was bij de afbraakproeven,

kon de kraan K2 volledig open gezet worden. Het gewenste afgetapte debiet kon gewijzigd

worden d.m.v. aanpassen van kraan K1. De verandering van weerstand tegen doorstroming die

hierbij optrad was veel kleiner dan wanneer met een driewegkraan gewerkt werd. Hierdoor trad

bijgevolg een kleinere drukverandering op in de kolom. Het belang van de druk in de kolom

wordt behandeld in hoofdstuk 13.

- 64 -

9.1 Compressor

Voor het verkrijgen van perslucht, wordt gebruik gemaakt van een twee-traps compressor van

Ingersoll – Rand (Atgardinal Frameries, 1969). Deze zuigt lucht uit het lokaal aan en is voorzien

van een vat met een volume van ongeveer 300 l.

9.2 Luchtontvochtiger

Het nadeel van de beschouwde opstelling is dat lucht uit het lokaal wordt aangezogen. Hierdoor

is de luchtvochtigheid moeilijk te sturen. Het blijkt dat de absolute luchtvochtigheid wel degelijk

een invloed heeft op de plasmakarakteristieken. [15,18,38,39,46,49,58,65]

Om op vochtige dagen met eenzelfde luchtvochtigheid te kunnen werken of om experimenten uit

te voeren bij drogere condities, werd een luchtontvochtiger geïnstalleerd. De luchtontvochtiger

die aangewend werd is een Dryer Model COMPACT 10 van MSC-air. Deze wordt gekenmerkt

door een maximale werkdruk van 16 bar, een minimale/maximale omgevingstemperatuur van

0/43 °C, een maximale inlaat luchttemperatuur van 55 °C en een minimale inlaatdruk van

2.6 bar.

Het werkingsprincipe van dergelijke luchtontvochtiger is het volgende. De inkomende lucht

wordt afgekoeld tot onder de condensatietemperatuur. Hierdoor wordt de overtollige waterdamp

als condensaat afgevoerd. De gedroogde lucht wordt dan opnieuw door de condensor verwarmd,

zodat er geen temperatuursverlies is.[43]

De relatieve luchtvochtigheid van de perslucht na de luchtontvochtiger varieerde tussen 5 en

8 %.

9.3 Debietregelaars

De debietregelaars die in deze thesis gebruikt worden, zijn:

- MKS Type 1179A and 2179A Mass-Flo® Controller

- MKS Type 1500 Series Mass-Flo® Controller

Deze worden ingesteld m.b.v. een Multi Channel Flow Ratio/Pressure Controller Type 647B.

- 65 -

De voornaamste specificaties voor beide types debietregelaars worden weergegeven in

Tabel 9-1.

MKS Type 1179A and

2179A Mass-Flo®

Controller [69]

MKS Type 1500 Series

Mass-Flo® Controller [70]

Accuraatheid ± 1 % full scale ± 1.0 % full scale

Controle bereik 2.0 tot 100% van full scale 1.0 tot 100 % van full scale

Controller settling tijd (tot

binnen 2% van set point)

< 2 sec < 2 sec

Herhaalbaarheid (meting) ± 0.2 % full scale ± 0.2 % van Rdg

Opwarm tijd 2 min (tot binnen 0.2 % van

steady-state)

30 min

Tabel 9-1:Voornaamste specificaties voor de verschillende types debiet regelaars.

Wat accuraatheid betreft leveren de verschillende types dus dezelfde prestatie, 1% full scale.

- 66 -

9.4 Borrelkolom

De borrelkolom heeft een binnendiameter van 56.3 mm en een hoogte

van 1250 mm. Aan de bodem van de kolom is een gesinterde glasplaat

aangebracht. Het vloeistofniveau in de kolom kan dankzij een peilglas

afgelezen worden. Een watermantel is onderaan rond de kolom

aangebracht. Water wordt uit een afzonderlijk bad, voorzien van een

verwarmingselement en een pomp, aangevoerd. De kolom is verder nog

voorzien van vijf doorboorde platen op verschillende hoogtes in de

kolom. Bovenaan de kolom is een veiligheid voorzien. Indien de druk in

de kolom te hoog wordt, zal een metalen pin uit een darm bovenaan de

kolom vallen (of eruit schieten bij plotse grote drukopbouw in de

kolom). Dit zorgt ervoor dat de druk in de kolom opnieuw verlaagt, maar

tezelfdertijd komt wel een grote hoeveelheid gasvormig VOS in het

lokaal vrij. Enige voorzichtigheid dient hierbij gehanteerd te worden. De

gasstroom die de kolom verlaat, wordt vervolgens in de mengkamer met

de verdunningsgasstroom gemengd.

Figuur 9-2: Borrelkolom.

9.5 Mengkamer

Het doel is telkens een groot debiet aan zuivere lucht zo goed mogelijk te mengen met een

gasstroom rijk aan TCE met een vrij klein debiet. Daarvoor wordt gebruik gemaakt van een

mengkamer.

De aangewende mengkamers bestonden uit een buis die boven - en onderaan afgesloten was.

Boven - en onderaan waren openingen voorzien voor de in - en uitlaat van de gasstroom.

In de mengkamers zelf bevonden zich zes doorboorde metalen platen, waarvan de onderste twee

zich dicht bij elkaar bevonden en gescheiden werden door een metalen gaas (Figuur 9-3). Dit

alles om een goede menging van de zuivere en de TCE-rijke lucht te verzekeren.

- 67 -

Figuur 9-3: Doorboorde metalen platen uit een mengkamer.

Aanvankelijk werden beide gasstromen vermengd, gebruik makend van één van de

mengconfiguraties die weergegeven worden in Figuur 9-4.

Figuur 9-4: Koppelstukken die aanvankelijk aangewend werden om de twee gasstromen te mengen.

Deze koppelstukken zorgden ervoor dat beide stromen samengevoegd werden in één leiding.

Deze leiding werd vervolgens verbonden met de bodem van de mengkamer. De vermenging van

beide stromen gebeurde dus in feite vlak voor de mengkamer.

Om een optimale vermenging te verkrijgen werd de wijze van mengen van de twee gasstromen

aangepast. Daartoe werd in de bodem van de mengkamer een extra opening aangebracht. Aan de

binnenkant van de mengkamer werd op één van de twee openingen in de bodem een gehoekte

leiding aangebracht. De aanpassing van de bodem van de mengkamer is weergegeven in

Figuur 9-5.

Figuur 9-5: Aanpassing van de bodem van de mengkamer, cross flow vermenging.

- 68 -

In deze configuratie stroomde de TCE-verontreinigde gasstroom door de rechterleiding (met

bovenaan een bocht), de zuivere lucht door de linkerleiding (zie Figuur 9-5). Op deze manier

werd een cross flow vermenging gecreëerd, die een goede menging van beide stromen in de hand

werkt.

In het ganse onderzoek werd met verschillende mengkamers gewerkt:

In hoofdstuk 10 werd met twee mengkamers gewerkt met verschillende volumes. Eén met een

volume van 0.46 l (diameter = 52.98 mm, hoogte = 206 mm) en één met een volume van 2.14 l

(diameter = 52.98 mm, hoogte = 971 mm).

Bij de overige proeven werd gewerkt met een aangepaste mengkamer:

- De mengkamer had een volume van: ± 0.351 l (diameter = 52.98 mm,

hoogte = 159 mm). Dit was het kleinst mogelijk volume waarin nog voldoende plaats

was voor de doorboorde platen (menging) en de sonde (zie verder).

- In hoofdstuk 14 werd geprobeerd om d.m.v. een spuit en een lineaire motor gasfaze

standaarden te genereren. Daartoe diende de mengkamer voorzien te worden van een

septum zodat de naald van de spuit in de mengkamer kon gebracht worden zonder dat

gas uit de mengkamer ontsnapte. Het septum werd zo gepositioneerd op de wand van

de mengkamer dat de naald net boven de opening voor de zuivere lucht kon gebracht

worden.

- Tot slot werd de mengkamer nog uitgebreid met een combinatiesonde (NTC) voor

temperatuurs - en vochtigheidsmeting van inkomende verontreinigde lucht. In

paragraaf 7.4 werd reeds aangehaald dat vochtigheidsbepalingen via FT-IR eerder

complex waren, vandaar de inbouw van deze sonde in de mengkamer. D.m.v. een

dichtingsring werd voorkomen dat gas ontsnapte uit de mengkamer. Afhankelijk van de

beoogde toepassing kon de sonde al dan niet in de mengkamer aangebracht worden.

- 69 -

Figuur 9-6: Links: Finale mengkamer met probe. Rechts: Finale mengkamer waar de probe uit verwijderd

werd.

9.6 Druk- en temperatuur meting

Hiervoor wordt verwezen naar paragraaf 4.4 en 4.3.

9.7 FT-IR toestel

Een uitvoerige beschrijving van de FT-IR techniek en instrumentatie is gegeven in hoofdstuk 3.

Het FT-IR toestel waarmee wordt gewerkt is een Vertex 70 van Bruker. De voornaamste

specificaties voor dit toestel worden weergegeven in Tabel 9-2:

Spectraal bereik Met standaard KBr beam splitter: 7500 tot 370 cm-1

Optioneel: 25000 tot 30 cm-1

Resolutie Standaard: beter dan 0.5 cm-1

Optioneel: beter dan 0.2 cm-1

Golfgetal accuraatheid Beter dan 0.01 cm-1 bij 2000 cm-1

Fotometrische accuraatheid Beter dan 0.1 % T

Scan snelheid Standaard: 0.1 tot 3.75 cm/sec

Optioneel: 0.1 tot 10 cm/sec

Tabel 9-2: Voornaamste specificaties voor het gebruikte FT-IR toestel. [72]

- 70 -

9.8 Ozonmonitor

Een beschrijving van de ozon monitor is gegeven in paragraaf 4.2.

9.9 Pomp

De pomp die na de meetcel van het FT-IR toestel geplaatst is, is een pomp aangekocht bij KNF

(type PM 22401-022). Deze wordt gelimiteerd door een maximum druk van 4 bar, wat zeker

voldoende is aangezien de druk in de meetcel niet te hoog mag oplopen.

9.10 Plasmareactor

Er wordt gebruik gemaakt van een multi pin-plaat ontlading. Als hoogspanningsbron werd

aanvankelijk een 30 kV 20 mA DC-bron gebruikt. De bron is een stroomgestuurde eenheid, wat

wil zeggen dat de bron de stroom doorheen de kring constant houdt en de spanning daartoe

aanpast. Deze bron bleek al gauw een defect te vertonen. Een andere bron werd vervolgens

aangewend. Dit was een 40 kV 30 mA DC-bron van Technix, die zowel stroom als

spanningsgestuurd kon opereren, afhankelijk van de instellingen. Ook bij deze bleken er

problemen op te treden bij de plasmavorming. Beide bronnen worden weergegeven in

Figuur 9-7.

Figuur 9-7: Links: 30 kV 20 mA DC – bron. Rechts: 40 kV 30 mA DC-bron.

- 71 -

De reactor is 9 mm hoog, 200 mm lang en 40 mm breed. De vijf pinnen zijn hol, getand en

hebben een diameter van 3 mm. De afstand tussen de middelpunten van elke pin is 28 mm. In de

plaat zijn vijf sferische kraters aangebracht. Deze kraters hebben een kromtestraal van 17.5 mm

en zijn 5 mm diep. De omhulling van de reactor is uitgevoerd in PVC, waarbij een raampje in

PMMA is gemaakt. Via het raampje is het mogelijk om het plasma visueel te controleren. De

plasmareactor wordt afgebeeld in Figuur 9-8 (zie ook Figuur 15-1). Voor metingen van stroom

en spanning m.b.t. het plasma wordt verwezen naar paragraaf 15.2 en 4.5.

Figuur 9-8: Plasmareactor met multimeters voor stroom - en spanningsmeting.

- 72 -

10 Studie van de responstijd van de opstelling

10.1 Doelstelling

Het doel van dit hoofdstuk is inzicht verkrijgen in de responstijd van de opstelling. Dit is de tijd

nodig opdat een gasstroom met een welbepaalde constante concentratie aan TCE, aanleiding

geeft tot een constante oppervlakte onder de banden van TCE in de achtereenvolgende

opgenomen spectra. Deze responstijd is enkel en alleen het gevolg van het traject dat de

gasstroom moet doorlopen. Om deze reden werd er steeds voor gezorgd dat met een gasstroom

gewerkt werd met een constante concentratie aan TCE. Dit betekent dat de proeven in dit

hoofdstuk slechts konden uitgevoerd worden zodra evenwicht in de kolom verkregen was.

Daartoe liet men telkens de borrelkolom gedurende minimum twee uur doorborrelen met het

gewenste debiet. De gasstroom (klein debiet) die de kolom verliet werd via een eenvoudig

koppelstukje (zie middelste afbeelding of configuratie 1 in Figuur 9-4) bij de

verdunningsgasstroom met een vooropgesteld (groot) debiet gevoegd en naar buiten geleid. Het

mengen met deze verdunningsstroom (met een groot debiet) zorgde voor een drukopbouw in de

kolom. In hoofdstuk 13 zal blijken dat een verschillende druk in de kolom aanleiding geeft tot

een verschillende concentratie aan TCE van de gasstroom die de kolom verlaat. Aangezien het

belangrijk was dat in dit onderdeel met een constante concentratie gewerkt werd, werd deze

menging met de verdunningsstroom dan ook van bij het begin van de proef doorgevoerd. Na

twee uur werd de resulterende gasstroom dan in een mengkamer of rechtstreeks in een meetcel

geleid.

In enkele proeven werd ook gewoon met de gasstroom die de kolom verliet, gewerkt. Ook hier

werd voldoende lang gewacht zodat het evenwicht zich in de kolom had ingesteld. Opnieuw

verkreeg men een gasstroom met een constante concentratie aan TCE.

Kennis van deze responstijd zal toelaten de metingen, nodig voor het opstellen van de ijklijn, en

de afbraakmetingen zo snel mogelijk uit te voeren zonder afbraak te doen aan nauwkeurigheid

van de metingen. Het is vanzelfsprekend dat een meting, opgenomen voordat een constante

oppervlakte onder de banden van TCE verkregen wordt, geen correcte informatie kan opleveren.

Een gasfles (volume = 10 l) met 1000 ppm TCE werd aangekocht met het oog op het opstellen

van een ijklijn. De beschikbare hoeveelheid TCE uit de gasfles is dus beperkt. Voor elk meetpunt

- 73 -

is het dan ook aangewezen om zo weinig mogelijk TCE te verbruiken, zodat zo veel mogelijk

meetpunten kunnen opgenomen worden gebruik makend van de 1000 ppm TCE-gasfles. Bij een

welbepaald debiet was dus een zo klein mogelijke responstijd gewenst, om zo weinig mogelijk

TCE te verbruiken.

Het circuit dat beschouwd wordt, is voorgesteld in Figuur 10-1. Er dient opgemerkt dat de

gasstroom die de mengkamer verlaat rechtstreeks naar de meetcel gaat.

Voor het bepalen van de afbraakefficiëntie van TCE bij de afbraakproeven worden telkens twee

metingen uitgevoerd. Eén meting van de initiële concentratie, waarbij het beschreven circuit

gebruikt wordt (Figuur 10-1) en één meting na doorgang door de reactor. In het laatste geval zal

de gasstroom die de mengkamer verlaat, door de reactor gaan, om tenslotte door de meetcel te

passeren. Invoegen van deze reactor in het circuit zal uiteraard een invloed hebben op de

responstijd. Daar bij afbraakmetingen gebruik gemaakt wordt van een borrelkolom en dus

voldoende TCE beschikbaar is, vergeleken met de gasfles, is een kleine responstijd wel handig

bij de experimenten, maar niet zo kritisch als bij opstellen van de ijklijn. Aanpassingen aan het

circuit ter hoogte van de reactor werden dan ook buiten beschouwing gelaten.

De hoofdzaak is het verkrijgen van een kwalitatief beeld. Er werd geen extra onderzoek gedaan

naar een volledige kwantitatieve beschrijving van de responstijd.

Figuur 10-1: Circuit voor opstellen ijklijn (met gasfles) en voor meting initiële concentratie bij

afbraakmetingen (borrelkolom).

Mogelijke aanpassingen die konden gebeuren in het circuit zijn:

- Omvang van de (FT-IR) gascel

- Kleine gascel (31 ml)

- Grote gascel ( ± 2 l)

- 74 -

- Omvang van de mengkamer

- Geen mengkamer

- Mengkamer met volume: 0.46 l

- Mengkamer met volume: 2.14 l

- Aangewend totaaldebiet

In wat volgt zal een theoretisch model opgesteld worden ter beschrijving van de responstijd van

het circuit, vervolgens zal dit model vergeleken worden met de uitgevoerde metingen. Er dient

benadrukt te worden dat het doel van dit onderdeel was, een beeld verkrijgen van de omvang van

de invloed van de verschillende componenten uit de opstelling op de responstijd.

10.2 Theoretisch model

Eerst wordt de differentiaalvergelijking opgesteld die het verschijnsel beschrijft, nadien kan,

door juiste keuze van de begincondities, gekomen worden tot een uitdrukking van de

concentratie in functie van de tijd.

De concentratie van de gasstroom die het circuit doorloopt, kan beschreven worden door

volgende differentiaalvergelijking:

0)0(,0))(()(

CCtopMettCCQdt

tdCV

of

gasstroomuitgaandegasstroomInkomendeeAccumulati

in ==−⋅=⋅

−=

Vergelijking 10-1

Met:

V Doorstroomd volume (leidingen, mengkamer, gascel) [l]

Q Gasdebiet [slm]

)(tC Concentratie aan TCE in functie van de tijd [ppm]

inC Inlaat concentratie aan TCE [ppm]

0C Concentratie aan TCE in de gascel op tijdstip t = 0 (start van de proef) [ppm]

- 75 -

Oplossen van deze differentiaalvergelijking, gebruik makend van de beginconditie 0)0( CC = ,

geeft:

)()( 0 inV

tQ

in CCeCtQ −⋅+=⋅

−

Vergelijking 10-2

Dit wordt voorgesteld in Figuur 10-2.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Tijd [s]

Co

ncen

trati

e [

pp

m]

Figuur 10-2: Simulatie van het verloop van de concentratie aan TCE in functie van de tijd.

10.3 Experimentele studie van de responstijd van het

circuit

Voorafgaande opmerkingen:

- In plaats van met de concentratie te werken, zoals voorgesteld in Vergelijking 10-1 en

Vergelijking 10-2, zal in de verdere bespreking gewerkt worden met de geïntegreerde

oppervlakte onder de band afkomstig van TCE. Dit is mogelijk gezien de evenredigheid

tussen absorbantie en concentratie.

- 76 -

- Het volume van de leidingen gebruikt in de opstelling (inwendige diameter 4 of 6 mm,

totale lengte ± 2 m) wordt verwaarloosd ten opzichte van het volume van de gascel en

mengkamer.

10.3.1 Invloed van de gascel

Om enkel de invloed van de gascel op de responstijd van het circuit na te gaan werd in de

opstelling zoals voorgesteld in Figuur 10-1 de mengkamer weggelaten.

10.3.1.1 Grote gascel

Bij het eerste experiment werd gebruik gemaakt van de grote (variabele, 0.8 – 8 m) gascel. Er

was initieel geen TCE in de gascel aanwezig. Van een gasstroom bestaande uit 0.1 slm met TCE-

verontreinigde lucht, afkomstig van de borrelkolom, en 25 slm zuivere lucht, werd een deel

afgetapt en door de grote gascel gestuurd. Hier kon niet rechtstreeks gewerkt worden met de

gasstroom die de kolom verliet (zonder verdunningsstroom). Door de hoge concentratie aan TCE

in deze gasstroom en de grote optische weglengte, zou dit immers aanleiding geven tot

oververzadiging van de detector.

De druk (en daarmee samenhangend het debiet) in de variabele gascel mag niet te hoog oplopen

teneinde de apparatuur niet te beschadigen. Vandaar dat slechts een klein deel van de gasstroom

door de meetcel werd gestuurd. Vervolgens werden op verschillende tijdstippen spectra

opgenomen. In Figuur 10-3 ziet men drie banden van TCE. De spectra zijn op verschillende

tijdstippen opgenomen en men ziet duidelijk dat de drie banden groeien i.f.v. de tijd.

- 77 -

Figuur 10-3: Banden karakteristiek voor TCE, met de band tussen 864 – 828 cm-1

de meest intense band over

het hele spectrum (4000 – 600 cm-1

).

Men zal hier gebruik maken van de oppervlakte onder de band tussen 864 en 828 cm-1, dit, net

als bij andere kwantitatieve bepalingen, omwille van de grootste intensiteit in vergelijking met

de overige banden afkomstig van TCE in de rest van het spectrum.

Uitzetten van de verkregen oppervlakte onder de band bij 850 cm-1 i.f.v. de tijd geeft

Figuur 10-4.

- 78 -

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 100 200 300 400 500 600

Tijd [min]

Op

pe

rvla

kte

on

der

de

ba

nd

bij

84

5 c

m^

-1

TCE berekend

TCE gemeten

Figuur 10-4: Geïntegreerde oppervlakte onder band tussen 864 – 828 cm-1

in functie van de tijd. Meting met

grote gascel.

In Figuur 10-4 vindt men naast het verloop van de oppervlakte onder de band bij 850 cm-1 i.f.v.

de tijd ook het gesimuleerde signaal (of oppervlakte onder de beschouwde band) in functie van

de tijd terug. Voor dit gesimuleerde signaal werd gebruik gemaakt van de eerder afgeleide

vergelijking:

)()( 0 inV

tQ


−

Vergelijking 10-2

Het totale debiet door de gascel, Q, is niet exact gekend daar slechts een deel van de gasstroom

afgenomen werd.

De term VQ / heeft als dimensie min-1, zoals bij het ontwerp van reactoren gebruikelijk is, kan

men ook hier werken met een ruimtetijd: ( ) 1/

−VQ . Deze ruimtetijd heeft als dimensie min. Door

in Excel de totale som van de verschillen tussen de berekende en gemeten waarde te

minimaliseren, via aanpassen van de ruimtetijd, kwam men tot de curve “TCE berekend” in

Figuur 10-4.

- 79 -

10.3.1.2 Kleine gascel

De grote gascel werd vervangen door de kleine gascel ( 31 ml ).

Voor aanvang van het experiment was nog een zekere hoeveelheid TCE aanwezig in de gascel.

Een gasstroom van 3 slm (vergelijkbaar met het debiet dat in vorig experiment afgetapt werd en

door de grote gascel stroomde) zuivere droge lucht (uit een gasfles), werd door de kleine gascel

gestuurd. Het schema in Figuur 10-1 wordt dus verder gewijzigd door de borrelkolom weg te

laten en de aangezogen zuivere lucht uit het lokaal te vervangen door een gasfles met droge

lucht. Men kon er dus zeker van zijn dat in de aangewende gasstroom geen TCE meer aanwezig

was.

Dezelfde procedure als voor de grote gascel werd herhaald, opname van spectra op verschillende

tijdstippen, integratie onder band tussen 864 – 828 cm-1 en tot slot, uitzetten van de geïntegreerde

oppervlakte onder de band bij 850 cm-1 i.f.v. de tijd. Dit wordt voorgesteld in Figuur 10-5.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Tijd [min]

Op

pe

rvla

kte

on

der

de

ba

nd

bij

84

5 c

m^

-1

TCE gemeten

TCE berekend



kleine gascel.

Hier zien we duidelijk dat de evenwichtswaarde veel sneller bereikt wordt dan bij gebruik van de

grote gascel.

- 80 -

Aangezien alle grootheden nodig voor

)()( 0 inV

tQ


−

Vergelijking 10-2

zijn gekend, kunnen deze waarden ingevuld worden. Het invullen van deze waarden (Q, Cin, V,

C0) levert een curve op die min of meer overeenkomt met de opgemeten curve.

Er dient opgemerkt dat er weinig meetpunten zijn in het eerste deel van de curve. Een echt goede

vergelijking tussen de berekende en gemeten curve is dan ook niet aan de orde. Wat wel

belangrijk is, en duidelijk naar voor komt, is de reductie van de responstijd vergeleken met de

grote gascel.

10.3.1.3 Vergelijking van beide gascellen

We kunnen concluderen dat de duur van de experimenten (opstellen ijklijn, afbraakmetingen

e.a.) met de variabele gascel langer zal zijn dan met de kleine gascel. Eerst en vooral speelt het

volume een belangrijke rol, 2 l voor de grote gascel vergeleken met 0.031 l voor de kleine

gascel.

Daarbovenop komt nog dat bij de grote gascel de druk in de cel (en dus ook het debiet) dient

beperkt gehouden te worden teneinde de apparatuur niet te beschadigen. In de variabele gascel

bevinden zich immers nauwkeurig geplaatste spiegels, een kleine verplaatsing van deze spiegels

kan het lichtpad wijzigen. Het is mogelijk dat hierdoor een lagere lichtintensiteit (of in extremis

zelfs geen lichtbundel) invalt op de detector. De kleine gascel is minder gevoelig hiervoor

(bestaat uit een glazen cilinder met aangepaste vensters). Dit laatste werd ook beschouwd in

paragraaf 10.3.3.

10.3.2 Invloed van de mengkamer

Om de invloed van de mengkamer, of beter de invloed van het volume van de mengkamer, op de

responstijd van het circuit na te gaan, werden drie verschillende experimenten uitgevoerd:

- Meting zonder mengkamer

- Meting met mengkamer

- Volume: 0.46 l (diameter = 52.98 mm, hoogte = 206 mm)

- Volume: 2.14 l (diameter = 52.98 mm, hoogte = 971 mm)

- 81 -

Bij elk van de experimenten werd gewerkt met de kleine gascel (zoals beschreven in

paragraaf 10.3.1 bleek deze immers de kleinste bijdrage te leveren tot de responstijd). Telkens

werd gewerkt met een gasstroom van 0.5 slm met TCE-verontreinigde lucht afkomstig van de

borrelkolom, zonder verdunningsstroom. Gezien met de kleine gascel gewerkt werd, was er geen

gevaar voor oververzadiging van de detector.

Bij de start van de proeven was reeds een kleine hoeveelheid TCE aanwezig in de gascel. Dit

beïnvloedt de verkregen resultaten m.b.t. de responstijd van het circuit echter niet.

Analoge procedure als beschreven in paragraaf 10.3.1 geeft voor het geval zonder mengkamer

en met mengkamer van 0.46 l respectievelijk Figuur 10-6 en Figuur 10-7:

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20 25

Tijd [min]

Op

perv

lakte

on

der

de b

an

d b

ij 8

45 c

m^

-1

TCE gemeten

TCE berekend


in functie van de tijd. Meting

zonder mengkamer, met kleine gascel.

- 82 -

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100

Tijd [min]

Op

perv

lak

te o

nd

er

de b

an

d b

ij 8

45

cm

^-1

TCE gemeten

TCE berekend

TCE berekend (op basis vanaangewende grootheden)



mengkamer (0.46 l) en kleine gascel.

Hier ziet men duidelijk dat de uiteindelijke concentratie zonder mengkamer sneller (± 2 min)

bereikt wordt dan met een mengkamer van 0.46 l (± 25 min). Bij gebruik van de grootste

mengkamer (2.14 l) liep de responstijd nog hoger op. Dat de responstijd hoger zou liggen met

mengkamer (of met een mengkamer met een groter volume), was te verwachten. Wat

interessanter is, is dat we nu een idee hebben van de omvang van deze invloed op de responstijd.

Verkleinen van de mengkamer kan de responstijd aanzienlijk inkorten.

Invullen van de aangewende grootheden in

)()( 0 inV

tQ


−

Vergelijking 10-2

levert in het geval zonder mengkamer een goede overeenkomst met de gemeten waarden. In

Figuur 10-6 werden deze grootheden gebruikt om tot de curve “TCE berekend” te komen.

In Figuur 10-7 is zowel “TCE berekend (op basis van aangewende grootheden)” weergegeven

als “TCE berekend”. De eerste curve werd bekomen door de in het experiment gebruikte

waarden voor Q, V, Cin, C0 in te vullen. De tweede curve werd bekomen door in Excel de totale

som van de verschillen tussen de berekende en gemeten waarde te minimaliseren, via aanpassen

van het volume, V. Het in het experiment aangewende volume bedroeg ± 0.5 l, het volume

- 83 -

berekend door Excel om tot de best passende curve te komen bedraagt 3.42 l. De eerste waarde

(het aangewende volume) is een grootteorde kleiner dan de tweede (best passende waarde).

10.3.3 Invloed van het totaaldebiet

Ook het totaaldebiet heeft invloed op de responstijd van het circuit. Een groter totaaldebiet leidt

tot een kleinere responstijd.

Voor de verdere bespreking dient gewezen te worden op volgend verschil tussen de metingen

voor het opstellen van de ijklijn en metingen bij de afbraakproeven. Bij het opstellen van de

ijklijn zal een gasstroom met een welbepaald totaaldebiet aangewend worden. Deze gasstroom

doorstroomt het ganse circuit (zie Figuur 10-1) en wordt in zijn geheel door de meetcel gestuurd.

Bij de afbraakproeven zal met een aftapping van de totale gasstroom gewerkt worden. Deze

aftapping gebeurt net na de mengkamer (zie Figuur 9-1). De totale gasstroom zal een veel groter

debiet hebben dan bij het opstellen van de ijklijn. Het debiet van de afgetapte gasstroom of dus

de gasstroom die effectief door de gascel stroomt, is niet gekend.

Het volgende heeft betrekking op het geval waarbij de ganse gasstroom na de mengkamer,

integraal naar de meetcel stroomt. Dit komt overeen met de werkwijze als bij het opnemen van

de ijklijn.

Een groot debiet zorgt voor een korte responstijd. Dit debiet heeft echter een bovengrens, zeker

bij experimenten met de grote gascel. In geval men met de grote gascel werkt kan 3 slm als

veilige limiet gekozen worden.

Door aanleggen van de pomp na de meetcel, kan de druk in de meetcel verlaagd worden.

Bijgevolg kan een groter debiet door de gascel gestuurd worden, terwijl de druk in de meetcel

dezelfde is als wanneer de pomp niet ingeschakeld was. Een groter debiet kan aldus door de

meetcel gestuurd worden zonder gevaar voor aantasting van de apparatuur, wanneer de pomp na

de meetcel ingeschakeld wordt. Dit komt de responstijd ten goede.

Bij experimenten met de kleine gascel is de druk minder kritisch. Er wordt toch aangeraden

enige voorzichtigheid te hanteren bij gebruik van de kleine gascel en geen overdreven grote

debieten/drukken aan te wenden. Aanleggen van een pomp na de FT-IR is ook hier een optie.

Wanneer met een aftapping (van de totale gasstroom) gewerkt wordt, heeft men een gasstroom

met een welbepaald groot debiet (= totaaldebiet) vóór het aftappingspunt en een gasstroom met

een kleiner debiet na het aftappingspunt in de leiding naar de meetcel. De totale responstijd kan

- 84 -

in feite opgesplitst worden in een responstijd, t1, t.g.v. het doorstromen van het circuit tot aan het

aftappingspunt (groot debiet) en een responstijd, t2, t.g.v. het doorstromen van de meetcel (klein

debiet). Voor de responstijd t1 geldt uiteraard hetzelfde als hierboven reeds beschreven, een

hoger totaaldebiet zal deze responstijd verkleinen. De responstijd t2 is minder afhankelijk van het

totaaldediet maar wel afhankelijk van het debiet dat van deze totale gasstroom afgetapt wordt.

Ook hier geldt dat een hoger afgetapt debiet aanleiding geeft tot een kortere responstijd, t2.

Ook in geval met een aftapping gewerkt wordt, kan de pomp aangewend worden om een hoger

debiet door de meetcel te sturen zonder de meetapparatuur aan te tasten.

10.4 Besluit

In dit hoofdstuk werd nagegaan hoe men de responstijd van het circuit kon modelleren en

beperken. Er was een duidelijke invloed op de responstijd merkbaar wanneer gewerkt werd met

verschillende gascellen, mengkamers en debieten. De kleinste responstijd werd verkregen met de

kleine gascel en zonder mengkamer. Daar een mengkamer toch noodzakelijk is zal in de verdere

experimenten telkens een kleine mengkamer ingeschakeld worden. Voor de beschrijving van de

mengkamer die in de overige proeven zal aangewend worden wordt verwezen naar

paragraaf 9.5.

Om de responstijd klein te houden, dient het totale debiet van de gasstroom zo hoog mogelijk te

zijn. Dit is het geval wanneer de ganse gasstroom het circuit doorstroomt. Wanneer na de

mengkamer een deel van de gasstroom afgetapt wordt, dient daarnaast het afgetapte debiet zo

hoog mogelijk te zijn.

Er dient telkens op gelet te worden dat het debiet door de gascel niet te hoog oploopt, zodat geen

gevaar bestaat voor beschadiging van de gascel. Plaatsen van een pomp na de gascel kan een

mogelijkheid bieden om grotere debieten door de cel te sturen zonder gevaar voor schade.

- 85 -

11 Nauwkeurigheidsstudie

In dit onderdeel zal de nauwkeurigheid van de concentratie-instelling, alsook van de

concentratiebepaling bestudeerd worden.

Bij de concentratie-instelling zijn de nauwkeurigheid van de concentratie in de TCE-gasfles en

de nauwkeurigheid van de debietinstellingen door de debietregelaars van belang.

Bij concentratiemeting via FT-IR is de fout op de transmissie van belang. Verder in dit

hoofdstuk zal aangetoond worden dat de fout op de transmissie kan omgerekend worden naar de

fout op gemeten concentratie.

Dit onderdeel is specifiek uitgewerkt voor het opstellen van de ijklijn. Het doel is na te gaan of

de kleine gascel (kleinere responstijd dan grote gascel) een voldoende nauwkeurig signaal kan

opleveren bij het opstellen van de ijklijn. Als dit het geval is, zal logischerwijze ook bij de

afbraakmetingen de kleine gascel gebruikt worden. Immers een concentratiebepaling, m.b.v. een

ijklijn, zal enkel een concentratie opleveren, die overeenkomt met de werkelijke concentratie,

wanneer de metingen gebeuren onder dezelfde omstandigheden (o.a. optische weglengte) als bij

het opnemen van de ijklijn.

M.a.w. we willen de nauwkeurigheid van de concentratie-instelling en de concentratiemeting

met elkaar vergelijken.

De wet van Lambert-Beer zegt:

cbaTI

IA

u

⋅⋅===1


Met:

A Absorbantie

0I Oorspronkelijke (invallende) intensiteit

uI Uiteindelijke (uittredende) intensiteit

T Transmissie (=I/I0)

a Absorptiviteit [L . g-1 . cm-1]


c Concentratie [g . L-1]

- 86 -

Een kortere weglengte levert dus een kleinere absorbantie op. Bij zeer kleine absorbantie (of

grote transmissie) verhoogt de relatieve fout op de gemeten concentratie sterk. Dit wordt in detail

besproken in paragraaf 11.3. We willen nu nagaan of deze fout kleiner is dan de fout t.g.v. de

concentratie-instelling. Indien dit het geval is, zal de kleine gascel kunnen aangewend worden

voor de kwantitatieve metingen, zonder afbraak te doen aan de nauwkeurigheid van deze

metingen.

11.1 Specificaties

De specificaties van de benodigde toestellen werden teruggevonden in het bijgeleverde

analysecertificaat van de gasfles en de User Manuals van de debietregelaars en het FT-IR toestel.

De specificaties van de gasfles, de debietregelaars en het FT-IR toestel zijn respectievelijk terug

te vinden in paragraaf 8.3.4, 9.3 en 9.7.

11.2 Nauwkeurigheid van de concentratie-instelling

Beschouwen we opnieuw Figuur 10-1. Voor het opstellen van de ijklijn wordt gewerkt met een

1000 ppm TCE-gasfles. Opstellen van totale en partiële massabalans geeft het volgende stelsel:

⋅=⋅+⋅

=+

TCETotTotTCETCEluchtZuivere

TotTCEluchtZuivere

CQCQQ

QQQ

,0 Vergelijking 11-1

Met:

luchtZuivereQ Debiet aan zuivere lucht [slm]

TCEQ Debiet van de TCE - rijke gasstroom, afkomstig uit de gasfles [slm]

TotQ Totaaldebiet [slm]

TCEC Concentratie aan TCE in gasfles [ppm]

TCETotC , Uiteindelijke concentratie aan TCE na mengen met de verdunningsstroom

[slm]

- 87 -

Dit stelsel oplossen naar TCETotC , levert:

TCEluchtZuivere

TCETCE

TCETotQQ

CQC

+

⋅=, Vergelijking 11-2

De fout op de concentratie kan nu bepaald worden, gebruik makend van de foutentheorie.[47]

Concentratie

[ppm]

QZuivere lucht

[slm]

Bereik van de

debietregelaar

voor zuivere

lucht [slm]

QTCE

[slm]

Bereik van de

debietregelaar voor

de TCE uit de

gasfles [slm]

QTot

[slm]

Procentuele

fout

1,067 2,97 0,1 - 5 0,003 0,0002 - 0,1 2,973 33,44%

10,57 2,97 0,1 - 5 0,03 0,0002 - 0,1 3 4,23%

35,23 2,9 0,1 - 5 0,1 0,0002 - 0,1 3 2,79%

151,5 2,57 0,1 - 5 0,43 0,04 - 2 3 5,37%

250,16 2,29 0,1 - 5 0,71 0,04 - 2 3 3,89%

352,33 2 0,1 - 5 1 0,04 - 2 3 3,35%

450.99 1,72 0,1 - 5 1,28 0,04 - 2 3 3,11%

549,64 1,44 0,1 - 5 1,56 0,04 - 2 3 2,98%

648,29 1,16 0,1 - 5 1,84 0,04 - 2 3 2,90%

750,47 0,87 0,04 - 2 2,13 0,1 - 5 3 3,57%

849,12 0,59 0,04 - 2 2,41 0,1 - 5 3 3,40%

947,78 0,31 0,04 - 2 2,69 0,1 - 5 3 3,27%

Tabel 11-1: Overzicht van debietinstelling, aangewende debietregelaars en procentuele fout op de

concentratie-instelling voor elk van de meetpunten.

In Tabel 11-1 merkt men een vrij grote fout van 33,44 % op bij een concentratie van 1,067 ppm,

bij de rest van de meetpunten blijft de fout onder 6 %.

- 88 -

11.3 Nauwkeurigheid van de concentratiemeting

In deze paragraaf zullen we trachten de nauwkeurigheid, waarmee de concentratie kan bepaald

worden met het FT-IR toestel, te achterhalen. Het is belangrijk te benadrukken dat het toestel in

eerste instantie de transmissie, T, meet, terwijl het de absorbantie, A, is die lineair varieert in

functie van de analietconcentratie. Dit heeft ook belangrijke gevolgen voor de relatieve fout op

de concentratiebepaling.[60]

Vermist

cbaTTI

IA

u

⋅⋅=−=== log1


wordt de fout op A (dA) gegeven door

TT

dTTdTddA

log

4343.0)ln4343.0(log

⋅

⋅−=⋅−=−= Vergelijking 11-4

De relatieve fout op de gemeten absorbantie en bijgevolg (cfr. Wet van Lambert-Beer) op de

bekomen concentratie wordt dan:

TT

dT

A

dA

c

dc

log

4343.0

⋅

⋅== Vergelijking 11-5

In paragraaf 9.7 vindt men terug dat de fotometrische accuraatheid beter is dan 0.1 % T. We

hebben dus een relatieve fout kleiner dan 0.1 %. Deze maximale relatieve fout op de transmissie

(dT/T) invullen in

TT

dT

c

dc

log

4343.0

⋅

⋅= Vergelijking 11-6

en rekening houdend met

- 89 -

AT

−= 10 Vergelijking 11-7

levert

Ac

dc−

⋅=

10log

001.04343.0 Vergelijking 11-8

Uitzetten van de procentuele fout %)100( ⋅c

dc in functie van de absorbantie geeft het verloop

zoals afgebeeld in Figuur 11-1:

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Absorbantie

Pro

cen

tuele

fo

ut

Procentuele fout op concentratiemeting

Figuur 11-1: Procentuele fout op de concentratiemeting in functie van de waargenomen absorbantie.

In Figuur 11-1 ziet men duidelijk dat de procentuele fout inderdaad sterk oploopt bij kleine

absorbanties (hoge transmissies).

Voor de concentratiebepalingen zal gewerkt worden met twee ijklijnen (zie paragraaf 12.2), een

ijklijn horend bij de meest intense band tussen 864 – 828 cm-1 en een ijklijn bij de tweede meest

intense band tussen 964 – 914 cm-1. Uiteraard werden voor beide dezelfde meetpunten (en dus

dezelfde spectra) gebruikt, enkel de band waarover geïntegreerd werd, was verschillend, wat

aanleiding gaf tot de twee ijklijnen. Vanzelfsprekend moet een concentratiebepaling met de ene

ijklijn hetzelfde resultaat geven als met de andere.

- 90 -

In Tabel 11-2 vindt men de fout op de concentratiemeting terug voor elk van de meetpunten voor

de ijklijn(en).

Procentuele fout

bij ijklijn op basis van de band tussen:

Concentratie [ppm]

QZuivere lucht

[slm]

QTCE

[slm]

QTot

[slm]

864 – 828 cm-1

964 – 914 cm-1

1,067 2,97 0,003 2,973 86,86% 149,76%

10,57 2,97 0,03 3 28,95% 43,43%

35,23 2,9 0,1 3 5,43% 13,05%

151,5 2,57 0,43 3 2,90% 3,84%

250,16 2,29 0,71 3 1,67% 2,11%

352,33 2 1 3 1,17% 1,48%

450.99 1,72 1,28 3 0,94% 1,25%

549,64 1,44 1,56 3 0,77% 1,01%

648,29 1,16 1,84 3 0,64% 0,76%

750,47 0,87 2,13 3 0,55% 0,65%

849,12 0,59 2,41 3 0,49% 0,58%

947,78 0,31 2,69 3 0,44% 0,52%

Tabel 11-2: Overzicht van debietinstelling en procentuele fout op de concentratiemeting voor elk van de

meetpunten.

11.4 Besluit

Gebruik makend van de gegevens uit paragraaf 11.2 en 11.3 kan men beide nauwkeurigheden

vergelijken en aldus een besluit trekken betreffende de mogelijkheid om de kleine gascel aan te

wenden bij het opstellen van de ijklijn en de afbraakmetingen (of dus voor kwantitatieve

toepassingen).

In Figuur 11-2 wordt schematisch een vergelijking gemaakt tussen beide nauwkeurigheden voor

elk opgenomen meetpunt.

- 91 -

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

110%

120%

130%

140%

150%

160%

1,067 10,57 35,23 151,5 250,16 352,33 450,99 549,64 648,29 750,47 849,12 947,78

Concentratie [ppm]

Pro

ce

ntu

ele

fo

ut

Fout op concentratie instelling

Fout op concentratie meting (bij 864 - 828 cm^-1)

Fout op concentratie meting (bij 964 - 914 cm^-1)

Figuur 11-2: Nauwkeurigheid van de concentratiemeting en de concentratie-instelling voor elk meetpunt.

Men kan zien dat de fout op de meting aanzienlijk groter is dan de fout op de concentratie-

instelling voor de meetpunten bij 1.067 en 10.57 ppm (voor beide banden) en bij 35.23 ppm

(voor band tussen 964 – 914 cm-1).

Het punt bij 35.23 ppm vertoont een fout op de meting van 5.43 % (band: 864 – 828 cm-1) en een

fout op de concentratie-instelling van 2.79 %. Men heeft in dit geval dus eveneens, net als bij de

twee vorige meetpunten, een verlies aan nauwkeurigheid. Daarnaast valt wel op te merken dat de

fout op de meting vrij klein is.

Bij de meetpunten horend bij de concentraties van 151.5 tot 947.78 ppm (bij beide banden), is de

fout op de meting steeds kleiner dan de fout op de concentratie-instelling.

Een vereiste om de kleine gascel aan te wenden bij de concentratiemetingen, zonder verlies aan

nauwkeurigheid, is dat de fout op de concentratiemeting kleiner is dan de fout op de

concentratie-instelling. Dit is het geval voor de punten overeenkomend met concentraties van

151.5 tot 947.78 ppm. Deze punten zullen aldus gebruikt worden bij het opstellen van de

ijklijn(en). Voor de eerste drie punten is dit niet het geval. Het derde punt echter vertoont, in

geval met de band tussen 864 – 828 cm-1 gewerkt wordt, een vrij kleine fout op de

concentratiemeting (5.43 %). Om deze reden zal dit punt toch nog opgenomen worden in deze

ijklijn. Deze fout is immers te vergelijken met de fout op de concentratie-instelling bij

151.5 ppm, opnemen van het punt bij 35.23 ppm in de ijklijn (op basis van de band tussen 864 –

- 92 -

828 cm-1) zal dus geen noemenswaardige afbreuk doen aan de nauwkeurigheid van de

concentratiebepaling d.m.v. deze ijklijn.

Het bovenstaande kan niet gezegd worden voor de band tussen 964 – 914 cm-1, de fout bij het

meetpunt, corresponderend met 35.23 ppm, is vrij groot (13.05%). Hier zullen enkel de negen

meetpunten overeenkomend met concentraties van 151.5 tot 947.78 ppm aangewend worden bij

het opstellen van de ijklijn.

Men kan dus besluiten dat de kleine gascel (optische weglengte: 10 cm) een voldoende

nauwkeurigheid (beter dan 6 %) levert om de beoogde kwantitatieve metingen uit te voeren.

Daarbij wordt de band tussen 864- 828 cm-1 gekenmerkt door de hoogste nauwkeurigheid.

Er dient wel opgemerkt te worden dat, indien concentraties lager dan 30 ppm gemeten worden,

er rekening dient gehouden te worden met een vrij grote fout op de concentratiemeting. De

meetpunten bij 10.57 en 35.23 ppm, vertonen een absorbantie van respectievelijk ongeveer

0.0015 en 0.008 (tussen 864 – 828 cm-1), 0.001 en 0.0033 (tussen 964 – 914 cm-1). Men kan zien

in Figuur 11-3 dat voor absorbanties lager dan 0.008, de fout op de meting snel zal toenemen met

afnemende absorbantie.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016

Absorbantie

Pro

cen

tuele

fo

ut

Procentuele fout op concentratiemeting

Figuur 11-3: Procentuele fout in functie van de absorbantie, ingezoomd op het gebied met kleine

absorbanties.

Voor zeer nauwkeurige metingen bij lage concentraties (< 30 ppm) is het aangewezen de grote

(met variabele optische weglengte, 0.8 – 8 m) gascel aan te wenden, deze gaat echter gepaard

- 93 -

met veel langere wachttijden vooraleer een constante oppervlakte onder de banden van TCE

verkregen wordt, wanneer opeenvolgende spectra worden opgenomen. Indien deze gascel zou

aangewend worden voor kwantitatieve metingen, dient voor elke beschouwde weglengte een

afzonderlijke ijklijn opgenomen te worden.

- 94 -

12 Opstellen van de ijklijn

12.1 Inleiding

Bepaling van de concentratie aan TCE in de gasstroom zal, zoals reeds vermeld in paragraaf 3.6,

gebeuren d.m.v. een calibratie curve (ijklijn). Bij dergelijke methode wordt een band uitgekozen,

karakteristiek voor TCE, met bij voorkeur een zo hoog mogelijke intensiteit. De oppervlakte

onder deze band is evenredig met de concentratie. Dit geldt voor elke band (karakteristiek voor

TCE) in het spectrum.

De spectra opgenomen na doorgang van de gasstroom door het plasma, vertonen uiteraard ook

banden van de afbraakproducten, naast deze van TCE. Deze banden kunnen mogelijks

interfereren met de banden van TCE. Soms is deze interferentie vrij duidelijk, vb. een band van

een afbraakproduct die dicht bij een band van TCE ligt waardoor de TCE-band als het ware

opgeslorpt wordt door de band van het afbraakproduct. Kwantitatieve bepalingen zijn hier dan

ook uitgesloten. Soms is deze interferentie echter meer verscholen. Het kan zijn dat een

afbraakproduct bij nagenoeg hetzelfde golfgetal als TCE absorbeert. In dat geval ziet men in het

spectrum slechts één band, terwijl de oppervlakte onder een dergelijke band een bijdrage van

TCE maar ook van het afbraakproduct omvat. In dat geval zal de TCE-concentratie onderschat

worden.

Om dit laatste te vermijden, zal op zoek gegaan worden naar zo veel mogelijk banden die kunnen

dienen bij de concentratiebepaling. In geval de concentratie, bepaald via één band, B1, (of de

oppervlakte onder één band), duidelijk hoger voorspeld wordt dan bij de andere band, B2, kan

men er van uitgaan dat ook afbraakproducten bij dat golfgetal (band B1) absorberen. Deze band,

B1, zal dan geen correcte voorspelling van de TCE-concentratie geven. Het laatste doelt uiteraard

op de concentratie bepaald uit een spectrum van een gasstroom die het plasma doorstroomd

heeft, waar dus in het spectrum ook de banden van de afbraakproducten verschijnen.

In de volgende paragraaf, zal nagegaan worden welke banden bruikbaar zijn voor

concentratiebepaling van TCE.

- 95 -

12.2 Keuze van de spectrum banden.

In Figuur 12-1 is het FT-IR spectrum van TCE weergegeven.

Figuur 12-1: FT-IR spectrum van TCE. [71]

Men kan in het spectrum van TCE zeven banden terugvinden.

De banden bij 3100 cm-1, 1565 cm-1, 1255 cm-1 en 637 cm-1 vertonen allen een vrij lage

absorbantie. Zoals vermeld in paragraaf 11.4 zal gewerkt worden met de kleine gascel.

Bovenvermelde banden zullen door de korte optische weglengte (10 cm) een onvoldoende hoge

absorbantie vertonen. Zoals ook in hoofdstuk 11 wordt vermeld, zal deze lage absorbantie een

onvoldoende nauwkeurige concentratiebepaling met zich meebrengen. Deze banden kunnen dan

ook niet aangewend worden voor concentratiebepalingen.

De band bij 781 cm-1 heeft een hogere absorbantie. Bij enkele vooraf uitgevoerde

afbraakmetingen, bleek duidelijk dat deze band echter nagenoeg volledig opgeslorpt werd door

een nabijgelegen band (795 cm-1), afkomstig van (één van) de afbraakproducten (zie ook

paragraaf 15.6.2 en Figuur 15-23). Ook deze band kon bijgevolg niet aangewend worden voor

- 96 -

concentratiebepalingen, meerbepaald voor concentratiebepalingen van TCE in de behandelde

gasstroom.

De banden bij 945 cm-1 en 850 cm-1 vertonen beide een hoge intensiteit. Bij de vooraf

uitgevoerde afbraakmetingen, was op het eerste zicht geen duidelijke interferentie met banden

van de afbraakproducten waar te nemen. Men doelt hier op interferentie waarbij een band dicht

bij één van de beschouwde banden van TCE (850 en 945 cm-1) verschijnt, waardoor de vorm van

de TCE band(en) zichtbaar wijzigt. De banden bij 850 en 945 cm-1 zullen bijgevolg aangewend

worden voor concentratiebepaling van TCE.

12.3 Meetomstandigheden bij opname van de ijklijn

Zoals vermeld in paragraaf 8.3.4 zal voor opname van de ijklijn(en) beroep gedaan worden op

een gasfles met TCE. Voor de gegevens van deze fles wordt eveneens verwezen naar paragraaf

8.3.4. De ijklijn werd opgenomen met een optische weglengte van 10 cm (kleine gascel, zie

paragraaf 11.4) en bij een atmosfeerdruk van 102.17 kPa (gemiddelde over de duur van de

metingen). Voor elk meetpunt werd gewerkt met een totaaldebiet van 3 slm. De totaaldruk in de

meetcel was 105.84 kPa.

12.4 Ijklijn corresponderend met band bij 850 cm-1

Voor de ijklijn corresponderend met de band bij 850 cm-1, werd zoals in hoofdstuk 11 reeds

vermeld, gebruik gemaakt van 10 standaarden met concentraties van 35.23 tot 947.78 ppm. Het

via OPUS verkregen Quant Calibration report wordt hieronder weergegeven.

- 97 -

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

Geïntegreerde oppervlakte onder de band bij 850 cm^-1

Co

nce

ntr

ati

e [

pp

m]

Ijklijn bij 850 cm^-1

Figuur 12-2: Ijklijn corresponderend met band bij 850 cm-1

.

Calibratie vergelijking:

Integratie resultaat: X

TCE-concentratie: Y [ppm]

XY ⋅+−= 18.5199191.7

Sigma: 3.01

Correlatie coëfficiënt: 0.9999

Een meer dan voldoende grote correlatie coëfficiënt werd verkregen.

12.5 Ijklijn corresponderend met de band bij 945 cm-1

Voor de ijklijn corresponderend met de band bij 945 cm-1, werd zoals in hoofdstuk 11 reeds

vermeld, gebruik gemaakt van 9 standaarden met concentraties van 151.50 tot 947.78 ppm

- 98 -

(dezelfde als voor de ijklijn bij 850 cm-1, met uitzondering van het meetpunt bij 35.23 ppm). Het

via OPUS verkregen Quant Calibration report wordt hieronder weergegeven.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

Geïntegreerde oppervlakte onder de band bij 945 cm^-1

Co

nc

en

trati

e [

pp

m]

Ijklijn bij 945 cm^-1

Figuur 12-3: Ijklijn corresponderend met band bij 945 cm-1

.

Calibratie vergelijking:

Integratie resultaat: X

TCE-concentratie: Y [ppm]

XY ⋅+= 74.5678645.1

Sigma: 2.78

Correlatie coëfficiënt: 0.9999

Ook hier werd een meer dan voldoende grote correlatie coëfficiënt verkregen.

- 99 -

13 Drukafhankelijkheid van de concentratiebepaling via FT-

IR

Reeds bij de eerste opgenomen spectra van TCE merkte men dat de oppervlakte onder de banden

van TCE varieerde met de druk in de meetcel (deze kan aangepast worden d.m.v. de kraantjes

vlak na de mengkamer, K1 en K2, zie ook Figuur 9-1), terwijl de debietinstellingen ongewijzigd

bleven.

Om de invloed van de druk in de meetcel op de gemeten concentratie na te gaan, werd bij

eenzelfde debietinstelling de druk in de meetcel gevarieerd. Vervolgens werden bij elke

drukinstelling enkele spectra opgenomen, waaruit dan d.m.v. een ijklijn de concentratie aan TCE

bepaald werd. Er werd gewerkt met een debiet aan zuivere lucht van 89.8 slm en een debiet aan

TCE-verontreinigde lucht uit de borrelkolom van 0.75 slm. Om zeker te zijn dat het evenwicht in

de borrelkolom zich ingesteld had, werden de eerste spectra pas 2 u na start van de proef (of dus

na het inschakelen van de debieten d.m.v. de debietregelaars) opgenomen. Telkens een andere

druk in de meetcel ingesteld werd (d.m.v. de kraantjes K1 en K2), werd opnieuw 40 min

gewacht vooraleer FT-IR spectra opgenomen werden, zodat het evenwicht in de borrelkolom

zich opnieuw had ingesteld (voor deze wachttijden wordt ook verwezen naar paragraaf 15.3).

De invloed van de druk in de meetcel op de concentratiemeting wordt weergegeven in

Figuur 13-1.

- 100 -

y = 94,14x - 8875

R2 = 0,9867

820

870

920

970

1020

1070

1120

1170

1220

1270

103 104,5 106 107,5

Druk in de meetcel [kPa]

Co

nc

en

tra

tie

[p

pm

]

Meetpunten

Lineair (Meetpunten)

Figuur 13-1: Invloed van de druk in de meetcel op de concentratiemeting.

In Figuur 13-1 merkt men een duidelijke invloed van de druk in de meetcel op de gemeten TCE-

concentratie. Voor bepaling van de TCE-concentratie werd gebruik gemaakt van de oppervlakte

onder de band bij 850 cm-1. Lineaire regressie leverde de volgende rechte op:

CTCE = 94.14 . PMeetcel – 8875

R2 = 0.9867

Met

CTCE Gemeten concentratie aan TCE [ppm]

PMeetcel Druk in de meetcel [kPa]

Men verkrijgt aldus een nagenoeg lineair verband (R2 = 0.9867) tussen de druk en de

concentratiemeting.

Wanneer men zich voor de concentratiebepaling baseert op de oppervlakte onder de band bij

945 cm-1, worden gelijkaardige waarden teruggevonden:

CTCE = 94.7 . PMeetcel – 8927.5

R2 = 0.9869

- 101 -

In de verdere bespreking zal voor de concentratiebepaling gebruik gemaakt worden van de

oppervlakte onder de band bij 850 cm-1.

Twee mogelijke verklaringen voor deze drukafhankelijkheid worden voorgesteld:

1) Indien de temperatuur en het volume ongewijzigd blijven, betekent een hogere druk,

een groter aantal moleculen in het beschouwde volume (algemene gaswet). Een hogere

druk betekent dus een hogere deeltjesdichtheid. Er zullen in de gascel dus meer

luchtmoleculen, maar ook TCE-moleculen aanwezig zijn naarmate de druk hoger wordt

(= kraan, K1, meer open, zie Figuur 9-1). Door het groter aantal TCE-moleculen, zal

een groter deel van de IR-straling (met welbepaalde golfgetallen, karakteristiek voor

TCE) geabsorbeerd worden. Dit resulteert in een hogere absorbantie bij de golfgetallen

overeenkomend met de typische banden voor TCE of dus een grotere oppervlakte

onder deze banden, wat zich vertaalt in een hogere gemeten TCE-concentratie. Een

gasstroom met een constante concentratie aan een bepaalde component, zou dus bij

verschillende drukken aanleiding geven tot verschillende gemeten concentraties aan

deze component. Er dient bovendien opgemerkt te worden dat bij hogere druk in de

meetcel, ook lijnverbreding kan optreden. [60]

2) Wijzigen van de druk in de gascel, heeft een weerslag op de druk in de borrelkolom.

Dit werd experimenteel vastgesteld. Bij eenzelfde debietinstelling (98.8 slm zuivere

lucht / 0.75 slm met TCE-verontreinigde lucht uit de borrelkolom) werd de druk in de

borrelkolom en de meetcel gemeten, terwijl de kraan naar de gascel (en direct na de

mengkamer, kraan K1, zie Figuur 9-1) volledig open of dicht was. Dit laatste komt neer

op wijzigen van de druk in de meetcel. Het experiment werd uitgevoerd bij een

atmosfeerdruk van 100.16 kPa. De gemeten drukken in de meetcel en de borrelkolom

worden weergegeven in Tabel 13-1.

PMeetcel [kPa] PBorrelkolom [kPa]

Kraan volledig open 108.83 127.27

Kraan volledig dicht 100.16 ( = Patm) 131.62

Tabel 13-1: Druk in de borrelkolom bij verschillende drukken in de meetcel.

- 102 -

In Tabel 13-1 merkt men aldus een hogere druk in de borrelkolom wanneer de druk in de

meetcel verlaagd wordt. Dit heeft te maken met een lagere weerstand tegen doorstroming in

het circuit na de mengkamer wanneer de kraan, K1, geopend is (en uiteraard ook K2 open,

zie Figuur 9-1). Wanneer deze (K1) dicht is kan de gasstroom alleen via de reactor in de

atmosfeer geloosd worden, wanneer kraan, K1, open is kan de gasstroom bovendien ook via

de meetcel in de atmosfeer geloosd worden.

Een variërende totaaldruk in de borrelkolom zal een invloed hebben op de concentratie aan

TCE in de gasstroom die de borrelkolom verlaat.

Dit kan als volgt begrepen worden:

De dampdruk van een vloeistof is het gevolg van het ontsnappen van vloeistof moleculen uit

de vloeistoffaze naar de dampfaze. Hierbij wordt een evenwicht bereikt tussen het aantal

moleculen die de vloeistof verlaten en het aantal die er terug in opgenomen worden. Indien

nu een hogere totaaldruk wordt aangelegd boven deze vloeistof, zullen de uit de vloeistof

ontsnapte TCE-moleculen een grotere kans hebben om met andere gasmoleculen

(luchtmoleculen) te botsen en aldus terug te keren naar de vloeistoffaze. Met andere

woorden, aanleggen van een hogere totaaldruk boven een vloeistof bemoeilijkt het

ontsnappen van de TCE-moleculen uit de vloeistoffaze naar de gasfaze, wat resulteert in een

lagere TCE-concentratie in de gasfaze.

Een simulatie met een stripper in ASPEN leverde volgend verband op tussen de druk in de

stripper en de molfractie aan TCE in de gasstroom die de stripper bovenaan verliet (zie

Figuur 13-2).

Bij de simulatie werd 10 kmol/s TCE bovenaan en 10 kmol/s lucht onderaan in de stripper

gestuurd. De stromen hadden een temperatuur van 38 °C. De situatie met de stripper is

vergelijkbaar met deze in een borrelkolom.

In Figuur 13-2 merken we opnieuw een daling van de concentratie in de gasstroom

naarmate de druk toeneemt. Een hogere druk in de borrelkolom, zou dus als gevolg hebben

dat de gasstroom die de kolom verlaat, een lagere TCE-concentratie heeft. Dit laatste zou de

afwijking op de gevonden lineariteit tussen druk in de meetcel en gemeten TCE-

concentratie kunnen verklaren.

- 103 -

0,094

0,096

0,098

0,1

0,102

0,104

0,106

0,108

101000 106000 111000 116000 121000 126000 131000 136000

P [Pa]

Mo

lfra

cti

e a

an

TC

E i

n d

e g

asstr

oo

m

Figuur 13-2: Verband tussen de druk in de stripper en de molfractie aan TCE in de gasstroom die de

stripper verlaat. Simulatie in ASPEN.

In paragraaf 8.3.1 werd vastgesteld dat er een verschil bestond tussen de voorspelde TCE-

concentratie, berekend op basis van de dampdruk, en de met de miniRAE gemeten

concentratie. Dit kan waarschijnlijk eveneens door het bovenstaande verklaard worden.

De eerste verklaring is een gevolg van het werkingsprincipe van FT-IR spectroscopie, de tweede

verklaring heeft te maken met fysico-chemische principes.

De ijklijn werd opgenomen met een gasfles (1000 ppm TCE in lucht) bij een atmosfeerdruk van

102.17 kPa, een druk in de meetcel van 105.84 kPa en een totaaldebiet van 3slm.

Nu stelt zich uiteraard de vraag:

Bij welke druk in de meetcel dienen kwantitatieve metingen nu uitgevoerd te worden?

Volgende voorstellen werden onderzocht:

- Meting bij dezelfde totaaldruk als bij de opname van de ijklijn.

- Meting bij hetzelfde drukverschil t.o.v. de atmosfeer als bij de opname van de

ijklijn.(Pgascel – Patm = 105.84 kPa – 102.17 kPa = 3.67 kPa)

- Meting bij hetzelfde totaaldebiet als bij de opname van de ijklijn.

- 104 -

We gaan dus op zoek naar de omstandigheden waar, bij dezelfde debietinstelling, eenzelfde

concentratie gemeten wordt m.b.v. het FT-IR toestel. De temperatuur van het water in de

watermantel werd bij alle proeven ingesteld op 38 °C.

Voor de eerste twee voorstellen werd bij eenzelfde debietinstelling (98.8 slm zuivere lucht /

0.75 slm met TCE-verontreinigde lucht uit de borrelkolom) maar bij een verschillende

atmosfeerdruk, de concentratie aan TCE gemeten. In Tabel 13-2 worden de aangewende

meetomstandigheden en de gemeten TCE-concentraties weergegeven. De concentratiemetingen

werden uitgevoerd tussen twee en drie uur na start van de proef, of m.a.w. na aanleggen van de

debieten. De weergegeven concentraties zijn gemiddelde waarden over 12 metingen.

Patm = 102.27 kPa Patm = 100.20 kPa

PMeetcel = 105.75 kPa PMeetcel = 105.80 kPa

Zelfde Ptot Gemeten TCE-concentratie:

751.31 ppm

Gemeten TCE-concentratie:

1183.9 ppm


Zelfde ∆ P Gemeten TCE-concentratie:

761.23 ppm


914.17 ppm

Tabel 13-2: Gemeten TCE-concentratie bij verschillende atmosfeerdrukken en verschillende drukken in de

meetcel.

In Tabel 13-2 ziet men dat, noch bij eenzelfde totaaldruk, noch bij eenzelfde drukverschil t.o.v.

de atmosfeer, dezelfde TCE-concentratie gemeten wordt bij de verschillende atmosfeerdrukken.

Een lagere atmosfeerdruk resulteert blijkbaar in een hogere gemeten TCE-concentratie. Tijdens

de proef bij een atmosfeerdruk van 102.27 kPa (zelfde totaaldruk), merkte men een daling van de

atmosfeerdruk. Tezelfdertijd was een licht stijgende trend in de gemeten TCE-concentraties

merkbaar.

Voor de metingen bij hetzelfde totaaldebiet, werd gebruik gemaakt van een kleinere, glazen

borrelkolom. Ook deze werd tijdens de metingen in een warmwaterbad op een temperatuur van

38 °C geplaatst. De meetomstandigheden en gemeten TCE-concentraties worden weergegeven in

Tabel 13-3. Metingen werden uitgevoerd tussen 2 en 4 u na start van de proef (aanleggen van de

debieten). De weergegeven concentraties zijn telkens gemiddelden over 12 metingen. Bij gebruik

- 105 -

van de kleine borrelkolom, bleken de meetresultaten minder fluctuaties te vertonen dan wanneer

de grote borrelkolom aangewend werd.

Patm = 100.66 kPa Patm = 101.96 kPa


Zelfde totaaldebiet Gemeten TCE-concentratie:

427.33 ppm


206.00 ppm

Tabel 13-3: Gemeten TCE-concentratie bij verschillende atmosfeerdrukken maar eenzelfde totaaldebiet.

Ook in Tabel 13-3 zien we dat een verschillende concentratie wordt gemeten bij verschillende

atmosfeerdrukken. Een hogere atmosfeerdruk resulteert opnieuw in een lagere gemeten TCE-

concentratie.

Uit bovenstaande proeven kan men nog geen besluit trekken betreffende de druk (in de meetcel)

waarbij kwantitatieve bepalingen dienen uitgevoerd te worden. Indien de voorgestelde

verklaringen voor de drukinvloed daadwerkelijk overeenkomen met de werkelijkheid, zou men

in bovenvermelde proeven steeds een dubbele invloed hebben, één eigen aan opname van FT-IR

spectra in de gasfaze en één t.g.v. fysico-chemische principes.

Teneinde deze laatste uit te sluiten werd volgende proef uitgevoerd:

Bovenstaande proeven werden hernomen maar i.p.v. gebruik te maken van de borrelkolom met

TCE, werd een gasfles met CO2 in argon aangewend (Arcal 21, besteld bij Air Liquide, dit is een

menggas aangewend bij MIG lassen). Op deze manier was men zeker dat men een gasstroom

met een constante concentratie aan CO2 had, onafhankelijk van de (atmosfeer)druk. De

achtergrond werd opgenomen met zuivere Ar (gasfles besteld bij Air Liquide, Alphagaz Ar (2)).

Deze proeven gaven echter zeer uiteenlopende en onbetrouwbare resultaten. Er wordt

aangeraden deze proef te hernemen, gebruik makend van een gasfles van (bij voorkeur) TCE in

lucht.

In [55] staat vermeld dat kwantitatieve analyses van de gasfaze m.b.v. FT-IR gewoonlijk bij een

constante druk worden uitgevoerd. De concentratiemetingen die nog uitgevoerd zullen worden in

het verdere verloop van dit onderzoek zullen dan ook telkens bij dezelfde totaaldruk (in de

meetcel, 105.84 kPa) gebeuren. Er dient rekening mee gehouden te worden dat dit nog niet

experimenteel bevestigd werd in dit onderzoek.

- 106 -

14 Haalbaarheidstudie: gasfaze standaarden via spuit en

motor

14.1 Inleiding

Voor het opstellen van de ijklijn werd gebruik gemaakt van een gasfles met TCE. Bij

afbraakmetingen zal gebruik gemaakt worden van een borrelkolom.

Voor elk nieuw solvent dat men wil onderzoeken (kwantitatief), dient een ijklijn opgenomen te

worden en dus ook een nieuwe gasfles besteld te worden. Dergelijke gasflessen zijn vaak vrij

duur en hebben een lange levertermijn. Werken met de borrelkolom, bij afbraakmetingen, wordt

gekenmerkt door lange wachttijden (zie ook paragraaf 15.3) en een moeilijk te voorspellen

concentratie aan TCE in de gasfaze.

Het leek aldus interessant na te gaan of het niet mogelijk was om gasfaze standaarden met een

vooraf te voorspellen concentratie te genereren, dit met het oog op opstellen van ijklijnen,

gebruik makend van een spuit en een motor. Daarnaast zou het ook handig zijn om over een

methode te beschikken die, binnen een aanvaardbare wachttijd, een gasstroom kan genereren met

een constante concentratie, dit dan met het oog op de afbraakmetingen.

In dit onderdeel van het onderzoek, werd gebruik gemaakt van lineaire motoren en spuiten

geleverd door Fisher Bioblock Scientific. Er bestaan verschillende motoren, elk met een

welbepaalde snelheid en gekenmerkt door een bepaalde kleur. Bij levering van dergelijke motor,

wordt eveneens informatie meegegeven over deze motoren. Deze informatie is eveneens terug te

vinden in de catalogus van Bioblock, welke tevens on-line staat op de site www.bioblock.com.

Met het oog op het genereren van een gasstroom met een constante, voorspelbare concentratie, is

vooral het onderstaande overzicht (Tabel 14-1) van belang:

- 107 -

Tabel 14-1: Overzicht van bereikbare debieten, in [ml/min], met de verschillende spuiten en motoren. In de

kolommen (vanaf de vierde kolom) worden de verschillende spuiten weergegeven, in de rijen de verschillende

motoren. [73]

Uit kennis van dichtheid, molmassa (van de beschouwde component), druk, temperatuur en de

geleverde debieten (het debiet aan TCE, geleverd door de combinatie van de beschouwde spuit

en motor, zie Tabel 9-1, en het debiet van de verdunningsgasstroom), zou in theorie de

concentratie kunnen voorspeld worden.

In het labo was een motor met een roos label aanwezig, een motor met een purper label werd nog

bijbesteld. Daarnaast waren nagenoeg alle types van spuiten voorhanden. Een vrij uitgebreide

variatie aan concentraties zou dus in principe kunnen verkregen worden.

14.2 Beschrijving en bespreking van uitgevoerde

experimenten

Verschillende experimenten werden uitgevoerd, hieronder vindt men een beschrijving en

bespreking van deze experimenten.

De mengkamer die zal gebruikt worden bij deze experimenten, en tevens ook bij de uiteindelijke

afbraakmetingen, werd voorzien van een opening met een septum. Op deze manier is het

mogelijk om m.b.v. een naald (verbonden aan een spuit) de TCE in de gasstroom te brengen. Er

werd voor gezorgd dat de naald net boven de inlaat van de verdunningsgasstroom in de

mengkamer gepositioneerd werd. Voor verdere beschrijving van de aangewende mengkamer


- 108 -

Zoals reeds vermeld kon men over twee motoren met verschillende snelheden beschikken. De

motor met het roze label had echter een te hoge lineaire snelheid. Het probleem was dan ook dat

na 15 min de spuit reeds volledig was ingeduwd. In die tijdspanne werd bovendien nooit een

constant signaal (of oppervlakte onder de banden van TCE) verkregen in de achtereenvolgende

opgenomen spectra. Aangezien bij het opstellen van een ijklijn, een constante, gekende

concentratie vereist is en het uitvoeren van afbraakmetingen, al gauw langer dan 15 min duurt,

kon het gebruik van de roze motor in het verdere onderzoek uitgesloten worden.

Er dient opgemerkt te worden dat bij de uitgevoerde FT-IR metingen, de druk in de meetcel

constant bleef (zie ook hoofdstuk 13).

Met de purperen motor, welke gekenmerkt wordt door een veel kleinere lineaire snelheid,

werden volgende metingen uitgevoerd:

In een eerste meting werd gebruik gemaakt van een spuit van 20 ml en een verdunningsstroom

van 40 slm. Uitzetten van de gemeten concentratie in functie van de tijd levert Figuur 14-1.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0:00 0:14 0:28 0:43 0:57 1:12

Tijd [u:min]

TC

E c

on

cen

trati

e [

pp

m]

TCE concentratie

Figuur 14-1: Gemeten TCE-concentratie in functie van de tijd. Meting met purperen motor, een spuit van 20

ml en een verdunningsstroom van 40 slm.

De concentratiemetingen gebeurden bij 102 kPa in de meetcel, met de pomp na de gascel

ingeschakeld.

- 109 -

We merken een vrij constant signaal (of oppervlakte onder de band(en) van TCE) op na

ongeveer 30 min (let op de schaal van de TCE-concentratie). De concentratie kwam echter niet

overeen met wat vooraf voorspeld was.

Een tweede meting werd uitgevoerd met een spuit van 20 ml en een verdunningsstroom van

10 slm. Uitzetten van de gemeten concentratie in functie van de tijd levert Figuur 14-2.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0:00 0:14 0:28 0:43 0:57 1:12 1:26 1:40

Tijd [u:min]

TC

E c

on

cen

trati

e [

pp

m]

TCE concentratie



Ook hier gebeurden de concentratiemetingen bij 102 kPa met de pomp na de gascel

ingeschakeld.

We merken een minder constant signaal (of oppervlakte onder de beschouwde band) op dan bij

de eerste meting. De hoge concentratie in het begin van de metingen kan als volgt verklaard

worden.

De tweede meting werd direct na de eerste uitgevoerd. Daartoe werd enkel het debiet van de

verdunningsstroom verlaagd van 40 naar 10 slm (er wordt immers met dezelfde spuit en motor

gewerkt). Daardoor trad een drukverlaging op in de mengkamer. Door deze drukverlaging zal

een extra hoeveelheid TCE in de mengkamer terecht komen. Er vormt zich in een aantal gevallen

een druppel en soms komt zelfs een aanzienlijke hoeveelheid vloeibaar TCE in de mengkamer

- 110 -

terecht. Deze plotse aanwezigheid van vloeibaar TCE in de mengkamer vertaalt zich dan in

hogere TCE-concentratie in het begin van de metingen.

Wanneer men het debiet van de verdunningsstroom verhoogde, kon men eveneens

overgangsverschijnselen merken in de concentratiemetingen. Bij overgang naar een hoger debiet,

kon het gebeuren dat lucht in de spuit geblazen werd. Ook in dit geval kon vloeibaar TCE in de

mengkamer terecht komen.

Het is dus van groot belang dat de debietregelaar op een verhoog geplaatst wordt, hoger dan de

inlaat van de mengkamer, om zo te vermijden dat vloeibaar TCE in de controller terecht komt en

deze zou beschadigen.

Een derde meting werd uitgevoerd met een spuit van 10 ml en een verdunningsstroom van 3 slm.

Uitzetten van de gemeten concentratie in functie van de tijd levert Figuur 14-3.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0:00 0:28 0:57 1:26 1:55 2:24 2:52 3:21 3:50 4:19

Tijd [u:min]

TC

E c

on

cen

trati

e [

pp

m]

TCE concentratie



Deze metingen werden uitgevoerd bij een atmosfeerdruk van 100.03 kPa. De druk in de meetcel

was 103.68 kPa.

Na 1 u 22 min werd nog geen TCE gedetecteerd in de gasstroom. Even later werd de spuit uit de

mengkamer verwijderd, waarbij een zeer kleine druppel TCE in de mengkamer achter bleef. Dit

- 111 -

vertaalde zich in een meting van een zekere TCE-concentratie na 1 u 25 min (zie Figuur 14-3).

Een verklaring voor de afwezigheid van een meetbare TCE-concentratie in de gasstroom is de

volgende:

Er werd gebruik gemaakt van de purperen motor met een kleine lineaire snelheid. Indien zich

lucht in de naald (of in de spuit zelf) bevindt, zal bij de eerste millimeters/centimeters dat de

spuit ingedrukt wordt, geen TCE ingebracht worden. Het scheidingsvlak vloeistof/lucht

verplaatst zich slechts langzaam naar het uiteinde van de naald toe, gezien de lage lineaire

snelheid van de motor. Pas als dit scheidingsvlak het uiteinde van de naald bereikt heeft kan

vloeibare TCE in de verdunningsgasstroom geïntroduceerd worden. Vandaar dat het zeer lang

kan duren om een meetbare TCE-concentratie in de gasstroom te verkrijgen.

Alle lucht die zich nog in de naald en/of spuit bevond, werd verwijderd. Praktisch komt dit er op

neer de spuit in te duwen tot er vloeistof uit komt en geen luchtbellen meer zichtbaar zijn.

Vervolgens werd de spuit opnieuw in de mengkamer aangebracht. Deze handeling vertaalt zich

in een vrij hoge TCE-concentratie na 1 u 36 min (zie Figuur 14-3, een gevolg van het inbrengen

van de naald in de mengkamer via het septum en de druk in de mengkamer).

Ongeveer 48 min na terug inbrengen van de spuit, is dan toch een stijging van de TCE-

concentratie merkbaar.

- 112 -

In Figuur 14-4 wordt een deel van Figuur 14-3 uitvergroot.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2:09 2:24 2:38 2:52 3:07 3:21 3:36 3:50 4:04 4:19 4:33

Tijd [u:min]

TC

E c

on

ce

ntr

ati

e [

pp

m]

TCE concentratie

Figuur 14-4: Gemeten TCE-concentratie in functie van de tijd, vanaf 2 u na start meting en met aangepaste

schaal voor de TCE-concentratie. Meting met purperen motor, een spuit van 10 ml en een

verdunningsstroom van 3 slm.

In Figuur 14-4 merkt men duidelijk dat erg grote variaties in TCE-concentratie optreden. Een

mogelijke verklaring hiervoor zou kunnen zijn dat aan het uiteinde van de spuit druppeltjes

gevormd worden die t.g.v. het lage debiet van de verdunningsgasstroom niet direct in de

gasstroom opgenomen worden. Men krijgt opnieuw een vloeistoffaze in de mengkamer, wat

aanleiding geeft tot een hogere gemeten TCE-concentratie.

Een vierde meting werd uitgevoerd met een spuit van 50 ml en een verdunningsstroom van


- 113 -

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0:00 1:12 2:24 3:36 4:48 6:00 7:12 8:24

Tijd [u:min]

TC

E c

on

ce

ntr

ati

e [

pp

m ]

TCE concentratie



In Figuur 14-5 zien we een vrij sterke variatie in TCE-concentratie. Mogelijks kwam een kleine

hoeveelheid vloeibaar TCE in de debietregelaar terecht, dit kan mede een oorzaak zijn van de

concentratieschommelingen.

Zeven uur na de start van de proef werden opnieuw enkele spectra opgenomen. Zelfs dan werd

nog geen constant signaal (of oppervlakte onder de beschouwde band) verkregen.

Een laatste meting werd uitgevoerd met een spuit van 50 ml en een verdunningsstroom van


- 114 -

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0:00 0:28 0:57 1:26 1:55 2:24 2:52

Tijd [u:min]

TC

E c

on

cen

trati

e [

pp

m]

TCE concentratie



De eerste 14 minuten van dit experiment werd gemeten bij een druk van 102.63 kPa in de

meetcel. Vervolgens werd overgegaan naar 105.8 kPa (door aanpassen van de inlaatkraan, K1,

naar de meetcel). Dit is merkbaar in Figuur 14-6. Een duidelijke verlaging van de concentratie

treedt op, wat net het tegengestelde is van wat men zou verwachten bij verhogen van de druk in

de meetcel. Immers enkel op basis van het werkingsprincipe van FT-IR, zou men bij een hogere

druk een hogere TCE-concentratie verwachten, zie hoofdstuk 13. Zoals ook al bleek uit de

formule voor de voorspelling van de TCE-concentratie, blijkt dat ook bij de methode met de

spuit en de motor een zekere invloed bestaat van de druk op verkregen (werkelijke) concentratie,

wat ook vermoed werd bij gebruik van de borrelkolom.

Na ± 1 u 19 min werden herstellingen uitgevoerd aan de plasmareactor. De gasstroom die

normaal via het plasma naar buiten werd geleid, werd nu via een dunne darm naar buiten geleid.

Hierdoor trad een tijdelijke drukverandering op in de meetcel en de mengkamer.

De hoge concentratie na 1 u 19 min is hiervan een gevolg. Een kleine hoeveelheid vloeibaar TCE

kwam in de mengkamer terecht.

Fluctuaties in concentratie na ± 14 min en 1 u 19 min kunnen dus verklaard worden door

drukveranderingen in de meetcel en in de mengkamer.

- 115 -

In Figuur 14-7 wordt Figuur 14-6 opnieuw weergegeven maar met een aangepaste

schaalverdeling voor de TCE-concentratie.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0:00 0:28 0:57 1:26 1:55 2:24 2:52

Tijd [u:min]

TC

E c

on

cen

trati

e [

pp

m]

TCE concentratie

Figuur 14-7: Gemeten TCE-concentratie in functie van de tijd, met aangepaste schaal voor de TCE-

concentratie. Meting met purperen motor, een spuit van 50 ml en een verdunningsstroom van 20 slm.

We merken ook hier sterke fluctuaties in TCE-concentratie.

Bij gebruik van een spuit van 50 ml, merkte men dat de dichting op het einde van de plunjer

begon te zwellen in de vloeibare TCE. Het is een vrij geleidelijk proces maar eenmaal de materie

opgezwollen is, kan ze niet meer in de oorspronkelijke vorm gebracht worden. Bovendien treedt

een wijziging van de stofeigenschappen op, o.a. de weerstand tegen scheuren is sterk verlaagd.

Het zwellen gaat uiteraard gepaard met een vorm - en volumeverandering. Dit brengt met zich

mee dat niet alleen de motor bepaalt hoeveel TCE in de mengkamer wordt ingebracht, maar ook

het zwel proces.

Dit kan een bron zijn van fluctuaties in TCE-concentratie.

Tot slot dient nog vermeld te worden dat, het inbrengen van de spuit in de mengkamer via het

septum niet steeds even eenvoudig is. Zeker bij grote debieten aan verdunningslucht (grote

drukopbouw) kunnen moeilijkheden optreden.

- 116 -

14.3 Besluit

Verschillende proeven werden uitgevoerd om na te gaan of het mogelijk was door gebruik te

maken van een spuit en motor, gasfaze standaarden te genereren. Vereisten waren een snelle

evenwichtsinstelling, en een voorspelbare en constante concentratie.

Twee motoren met verschillende lineaire snelheden waren beschikbaar. Eén ervan ( roos label,

zie Tabel 14-1) duwde de spuit te snel in (te hoge lineaire snelheid) en bleek onbruikbaar voor de

beoogde (afbraak)proeven. Bij de ander (purper label, zie Tabel 14-1) trad dit probleem niet op.

Deze had immers een veel lagere lineaire snelheid. De hieronder beschreven bevindingen werden

teruggevonden, gebruik makend van de motor met het purper label.

Indien men er voor zorgt dat geen lucht achter blijft in de spuit of naald, kan na vrij korte tijd

reeds een meetbare TCE-concentratie waargenomen worden.

Het was echter niet mogelijk om de TCE-concentratie op voorhand te voorspellen, deels te

wijten aan de erg sterk fluctuerende concentratie. Algemeen leek het er op dat een iets constanter

signaal (oppervlakte onder de beschouwde band) verkregen werd met grotere debieten aan

verdunningslucht.

Werken met debieten van 40 slm en hoger brengt moeilijkheden met zich mee zoals: grote

drukopbouw in de mengkamer (moeilijkere inbreng van de naald in de mengkamer) en een te

lage TCE-concentratie. Men kon immers enkel over een purperen motor beschikken, welke

slechts een klein debiet aan vloeibaar TCE kan leveren, zelfs met een grote (50 ml) spuit (zie

Tabel 14-1). Bij te lage TCE-concentratie kunnen geen betrouwbare metingen meer worden

uitgevoerd, zie ook hoofdstuk 11. Nochtans heerst er het vermoeden dat met hogere debieten en

een aangepaste motor, toch nog min of meer degelijke resultaten zouden kunnen verkregen

worden.

Er moet rekening mee gehouden worden dat de spuit (of beter, de dichting op het einde van de

plunjer) aangetast wordt door de vloeibare TCE. Een andere materie zou hiervoor moeten

gezocht worden.

Tot slot dient nog vermeld te worden dat rekening moet gehouden worden met de druk en/of

drukveranderingen (t.g.v. wijzigen van het debiet van de dragerstroom) in de mengkamer. De

drukopbouw in de mengkamer kon problemen geven bij het inbrengen van de naald in de

- 117 -

mengkamer. Het bleek ook dat de druk in de mengkamer een invloed had op de verkregen

concentratie aan TCE in de gasstroom.

Door een drukverandering kon vloeibaar TCE in de mengkamer komen, wat een fluctuatie in de

concentratie met zich mee brengt. Dit maakt deze methode dan ook iets minder aantrekkelijk.

In het verdere verloop van het onderzoek zal dus met een borrelkolom gewerkt worden.

- 118 -

15 Onderzoek van het afbraakproces van TCE met een niet-

thermisch plasma

15.1 Inleiding

Het doel van de afbraakmetingen (van TCE d.m.v. een niet-thermisch plasma) is een inzicht te

verkrijgen in het afbraakproces. Verschillende parameters kunnen dit afbraakproces beïnvloeden.

De parameters die vrij instelbaar zijn, zijn het totaaldebiet van de verontreinigde gasstroom, de

inlaatconcentratie aan TCE en het aangewende vermogen bij het plasma. Daarnaast zullen ook

nog andere, niet instelbare parameters, die het afbraakproces kunnen beïnvloeden, gemonitord

worden.

Elke afbraakmeting die uitgevoerd wordt, zal gepaard gaan met meting van:

- Temperatuur van de inlaatstroom

- Temperatuur van de behandelde stroom na de reactor

- Ozonconcentratie in het plasma

- Luchtvochtigheid van de inkomende verontreinigde lucht

In dit hoofdstuk wordt gestart met een elektrische karakterisatie van het plasma. Daarna zal een

praktische procedure voor het uitvoeren van afbraakmetingen beschreven worden. Vervolgens

worden enkele afbraakexperimenten kwantitatief bestudeerd en tot slot zullen de spectra van de

ingaande (verontreinigde) en uitgaande (gezuiverde) gasstroom met elkaar vergeleken worden

met het oog op identificatie van afbraakproducten.

15.2 Plasmaopstelling

15.2.1 Positieve of negatieve pin-polariteit

De opstelling waarin het plasma opgewekt wordt, bestaat uit scherpe pinnen als elektroden met

daartegenover een plaat met kommetjes als tegenelektrode (zie Figuur 15-1, voor een uitgebreide

beschrijving van het plasma wordt verwezen naar paragraaf 9.10). De pinnen kunnen zowel

positief als negatief zijn t.o.v. de plaat.

- 119 -

Waarin:

I Stroom door weerstand R

R Hulpweerstand ter bepaling van de stroom I

Multimeter

Rb Ballastweerstand van een pin

UTot Totaalspanning

Ub Spanning over een ballastweerstand

UPl Plasmaspanning

Figuur 15-1: Elektrisch schema van het plasma.

Er wordt in de literatuur zowel gesproken over positieve polariteit als positieve corona. Beide

benamingen duiden op hetzelfde. Corona-ontlading wordt echter ook gebruikt om een type

ontlading te karakteriseren. Om verwarring te vermijden wordt geopteerd om steeds over

polariteit te spreken.

Een plasma met negatieve polariteit is eenvoudiger te stabiliseren en biedt de mogelijkheid hoge

energie dichtheden te genereren in vergelijking met een plasma met positieve polariteit.[46]

- 120 -

Bovendien is het deel van het totale vermogen, geleverd door de bron, dat verloren gaat in de

ballastweerstanden kleiner in geval van een negatieve polariteit. Met het oog op een zo laag

mogelijke kost voor het gehele proces van VOS-verwijdering, is een zo klein mogelijk verlies

aan vermogen aangewezen. [40]

Omwille van bovenstaande argumenten was het de bedoeling van dit onderzoek om

hoofdzakelijk afbraakproeven uit te voeren bij negatieve polariteit. Door technische problemen

echter, konden enkel de afbraakmetingen bij positieve polariteit uitgevoerd worden.

15.2.2 Elektrische karakterisatie van het plasma

Ter karakterisatie van een plasma kan een stroomspanningskarakteristiek opgenomen worden.

Hierbij wordt het verband weergegeven tussen de aangelegde stroom en spanning over het

plasma. Door in plaats van de stroom, de gereduceerde stroom uit te zetten in functie van de

spanning, bekomt men een gereduceerde stroomspanningskarakteristiek. Deze laatste kan

aangewend worden om de verschillende regimes, kenmerkend voor het plasma, min of meer af te

bakenen. Dergelijke elektrische karakterisaties geven tevens een idee van de vermogens waarbij

(maximaal) kan gewerkt worden, wanneer gebruik gemaakt wordt van een bepaald plasma.

In wat volgt zullen beide karakteristieken voor het gebruikte plasma besproken worden.

15.2.2.1 Stroomspanningskarakteristieken bij verschillende gasdebieten aan

zuivere lucht

Bij een constant gasdebiet aan zuivere lucht, werd de stroomsterkte trapsgewijs verhoogd tot zijn

maximale waarde (waarde waarbij doorslag optreedt). Daarbij werd telkens de totaalspanning en

de spanning over de weerstand R (zie Figuur 15-1) genoteerd. Deze meting werd herhaald voor

verschillende gasdebieten.

- 121 -

De plasmaspanning is de totaalspanning verminderd met de spanning over de weerstanden:

bTotPl RIUU ⋅−= Vergelijking 15-1

Waarbij

PlU

Plasmaspanning [V]

TotU Totaalspanning [V]

I Stroom doorheen de ballastweerstand van één pin [A]

bR Ballastwerstand (1.5 MΩ)

Opmerking: voortaan zal met de spanning telkens de plasmaspanning bedoeld worden.

In Figuur 15-2 worden stroom-spanningscurves bij verschillende gasdebieten voorgesteld, voor

het geval met negatieve polariteit.

12

16

20

24

28

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

I [mA]

U [

kV

]

40 slm

80 slm

116 slm

Figuur 15-2: Totale stroom in functie van de spanning bij verschillende gasdebieten bij negatieve polariteit.

In Figuur 15-2 worden stroom-spanningscurves voor negatieve polariteit bij verschillende

gasdebieten voorgesteld. De spanning stijgt naarmate de stroomsterkte toeneemt. Bij aanvang

van de stroomstijging, stijgt de spanning het snelst.

- 122 -

Hoe hoger het gasdebiet, hoe groter de maximale stroom die door het plasma kan stromen. De

instabiliteiten worden immers door het hogere gasdebiet beter weggeblazen, waardoor doorslag

minder snel optreedt.[23]

In Figuur 15-2 worden stroom-spanningscurves bij verschillende gasdebieten voorgesteld, voor

het geval met positieve polariteit.

6

8

10

12

14

16

18

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

I [mA]

U [

kV

]

Q= 2 l/min

Q= 5 l/min

Q= 10 l/min

Q= 20 l/min

Q= 25 l/min

Q= 50 l/min

Q= 75 l/min

Q= 115 l/min

Q= 144 l/min

Figuur 15-3: Totale stroom in functie van de spanning bij verschillende gasdebieten voor een positieve

polariteit.

Ook hier ziet men dat de curve naar hogere waarden van U verschuift naarmate een groter

gasdebiet aangewend wordt.

Bovendien kan men uit vergelijking van Figuur 15-2 met Figuur 15-3 afleiden dat bij werken

met negatieve polariteit, hogere vermogens haalbaar zijn dan wanneer met positieve polariteit

gewerkt wordt.

Er dient op gewezen te worden dat hier gewerkt werd met een gasstroom aan zuivere lucht. In

geval men met TCE-verontreinigde lucht werkt, zullen de curves verschoven zijn. Hiervoor

wordt verwezen naar paragraaf 15.2.2.2.

- 123 -

15.2.2.2 Stroomspanningskarakteristieken bij een met TCE-verontreinigde

gasstroom

Stroomspanningscurves werden eveneens opgenomen bij gasstromen met verschillende

totaaldebieten en verschillende concentraties aan TCE. Hierbij werd gewerkt met een positieve

pin-polariteit. Deze stroomspanningscurves worden weergegeven in Figuur 15-4.

13

13,5

14

14,5

15

15,5

16

16,5

17

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1

I [mA]

U[k

V]

930 ppm TCE, totaaldebiet = 40 slm

925 ppm TCE, totaaldebiet = 70.051 slm

357 ppm TCE, totaaldebiet = 39.99 slm

Figuur 15-4: Stroomspanningscurve wanneer een gasstroom verontreinigd met TCE aangewend wordt.

In Figuur 15-4 ziet men een duidelijke invloed van de TCE-concentratie op de

stroomspanningscurve. De invloed van het totale debiet is echter verwaarloosbaar. Bij een

constante spanning, resulteert een hogere TCE-concentratie in een lagere gemeten stroom.

Eveneens met tolueen werd een gelijkaardige invloed van de concentratie op de

stroomspanningscurve waargenomen, wanneer gewerkt werd bij positieve polariteit. [40]

Hoewel in [46,59,65] gewerkt werd bij negatieve polariteit, vond men eveneens terug dat bij een

constant elektrisch veld, Cl-bevattende VOS aanleiding gaven tot een lagere gemeten stroom. Dit

werd verklaard door het elektronenaantrekkend karakter van chloor. Het verlies aan elektronen

moet gecompenseerd worden door verhogen van de spanning.

- 124 -

15.2.2.3 Gereduceerde stroomspanningskarakteristieken bij verschillende

gasdebieten

Doorgaans wordt een U/I karakteristiek echter uitgezet met de spanning als onafhankelijke

variabele en de gereduceerde stroom als afhankelijke variabele. Aldus bekomt men een

gereduceerde stroomspanningscurve.

De gereduceerde stroom wordt gegeven door:

Pl

redU

II

'= Vergelijking 15-2

Met:

'I Stroom doorheen de weerstand R (zie Figuur 15-1) [A]

PlU Plasmaspanning [V]

redI Gereduceerde stroom [A/V]

Een typische gereduceerde stroomspanningscurve bij negatieve polariteit is geschetst in

Figuur 15-5.

Figuur 15-5: Typische gereduceerde stroomspanningscurve. [78]

- 125 -

De grootteordes, vooral deze van de gereduceerde stroom, kunnen verschillen naargelang de

opstelling. De vorm van de curve daarentegen is altijd dezelfde. Er kunnen drie regimes

onderscheiden worden; corona -, glim - en vonkontlading. Elk van deze regimes is aangeduid op

de stroomspanningscurve in Figuur 15-5.

Coronaregime:

In het corona regime, dus bij kleine stromen door het plasma, vult het plasma niet de volledige

ontladingsruimte. Het plasma is geconcentreerd rond de tanden van de pinnen, enkel de uiteinden

van de kathodepinnen lichten op. De ontladingen worden steeds gecreëerd door een lokaal, sterk

niet uniform veld. Dit is weergegeven in Figuur 15-6. Het coronaregime wordt gekarakteriseerd

door een lineair verband tussen gereduceerde stroom (Ired) en de spanning (UPl). Bij opvoering

van de stroom vult de corona geleidelijk het volume tussen beide elektroden.

Figuur 15-6: Corona-ontlading bij negatieve polariteit. [78]

Glimontlading:

Er ontstaat een homogene uniforme paarse gloed over de volledige afstand tussen kathode

pinnen en anodeplaat. Het lineaire verband gaat niet meer op. Er wordt een exponentieel verband

tussen de gereduceerde stroom en de spanning gevonden. Bij opvoeren van de stroom verhoogt

ook de intensiteit van het plasma. Een afbeelding van glimontlading wordt gegeven in

Figuur 15-7.

- 126 -

Figuur 15-7: Glimontlading bij negatieve polariteit. [78]

Vonkontlading:

Bij een voldoende hoge spanning gaat de glimontlading over in een vonkontlading. Dit bakent

ook het toepassingsgebied af. Vonkontladingen zijn te vermijden. Vonken zijn een te lokaal

fenomeen, niet volledig reproduceerbaar en kunnen de apparatuur beschadigen.

In geval van positieve polariteit kunnen eveneens drie regimes onderscheiden worden.

Een corona-ontlading, waar opnieuw dezelfde fenomenen als bij negatieve polariteit

waargenomen worden.

Vervolgens treedt een streamerontlading op bij positieve polariteit, daar waar een glimontlading

optrad bij negatieve polariteit. Dit ontladingsmechanisme is een combinatie van verschillende

streamers. Dit creëert het uitzicht van een homogene volumeontlading.

Wordt de spanning teveel verhoogd, dan zullen de streamers samentrekken tot een vonk.

Er is een duidelijk verschil gevonden van type vonkontlading tussen beide polariteiten. De vonk

ontlading bij positieve polariteit is te zien in Figuur 15-8, deze bij negatieve polariteit in

Figuur 15-9.

Figuur 15-8: Vonkontlading bij positieve polariteit. [40]

- 127 -

Figuur 15-9: Vonkontlading bij negatieve polariteit.[78]

Wanneer men te maken heeft met positieve polariteit, zal de stroom door het circuit niet constant

zijn ten gevolge van de aanwezigheid van de streamers. Met de multimeter wordt dan ook slechts

een gemiddelde stroom gemeten. Het verband tussen de gereduceerde stroomspanningscurve en

de verschillende regimes is hier dan ook minder voor de hand liggend.

De stroomspanningscurve (bij negatieve polariteit) uit paragraaf 15.2.2.1 werd verwerkt tot een

gereduceerde stroomspanningscurve en wordt weergegeven in Figuur 15-10.

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

14 16 18 20 22 24 26 28

U [kV]

I/U

[m

A/k

V]

40 slm

80 slm

116 slm

Figuur 15-10: Gereduceerde stroomspanningscurve bij negatieve polariteit voor het aangewende plasma.

- 128 -

In Figuur 15-10, waar de gereduceerde stroomspanningskarakteristiek bij negatieve polariteit is

weergegeven, is hetzelfde verloop als in Figuur 15-5 terug te vinden. De curves zijn echter

minder volledig als gevolg van de beperkte meetmogelijkheden van stroom en spanning. Wat

opvalt, is het naar rechts verschuiven van de curves naarmate het gasdebiet toeneemt.

15.3 Opstellen van de procedure bij afbraakmetingen

Wanneer bij het uitvoeren van afbraakproeven spectra opgenomen worden met tot doel de

concentratie aan TCE in een gasstroom te bepalen, is een vereiste dat het signaal, of beter de

oppervlakte onder de beschouwde band(en), in het FT-IR spectrum constant blijft, wanneer

opeenvolgende spectra opgenomen worden. M.a.w. de metingen zijn enkel zinvol indien telkens

gemeten wordt nadat het evenwicht in de borrelkolom zich heeft ingesteld (er dient uiteraard ook

nog rekening gehouden te worden met de responstijd van de opstelling, zie hoofdstuk 10). Om

een zekere richttijd voor het bereiken van deze stationaire toestand (= constante gemeten

concentratie i.f.v. de tijd) te hebben, werden verschillende experimenten uitgevoerd. Bij elk van

de metingen bedroeg de temperatuur van het water in de watermantel 19 °C.

Bij de eerste proeven werd een zekere debietverhouding ingesteld. Van bij de start van de proef,

dus van zodra de debietregelaars ingeschakeld werden, werden op regelmatige tijdstippen spectra

opgenomen. Telkens werd de oppervlakte onder de band bij 850 cm-1 of de concentratie uitgezet

i.f.v. de tijd. Op deze manier verkreeg men een idee van de tijd nodig voor het bereiken van een

stationaire toestand. Er werd gewerkt bij volgende debietinstellingen:

1) 0.1 slm met TCE-verontreinigde lucht (uit de borrelkolom) + 4 slm zuivere lucht

2) 0.1 slm met TCE-verontreinigde lucht (uit de borrelkolom) + 10 slm zuivere lucht

3) 0.19 slm met TCE-verontreinigde lucht (uit de borrelkolom) + 39.8 slm zuivere lucht

De voorstelling van de oppervlakte onder de band bij 850 cm-1 of de concentratie i.f.v. de tijd

voor de drie uitgevoerde proeven wordt respectievelijk gegeven in Figuur 15-11, Figuur 15-12

en Figuur 15-13.

- 129 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0:00:00 0:14:24 0:28:48 0:43:12 0:57:36 1:12:00 1:26:24 1:40:48 1:55:12 2:09:36 2:24:00

Tijd [u:min]

Op

pe

rvla

kte

on

der

ba

nd

bij

84

5 c

m^

-1

Figuur 15-11: Oppervlakte onder de band bij 850 cm-1

i.f.v. de tijd bij proef 1 (0.1 slm met TCE-

verontreinigde lucht / 4 slm zuivere lucht).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0:00:00 0:28:48 0:57:36 1:26:24 1:55:12 2:24:00 2:52:48 3:21:36

Tijd [u:min]

Op

pe

rvla

kte

on

der

ba

nd

bij

84

5 c

m^

-1

Figuur 15-12: Oppervlakte onder de band bij 850 cm-1

i.f.v. de tijd bij proef 2 (0.1 slm met TCE-

verontreinigde lucht / 10 slm zuivere lucht).

- 130 -

0

50

100

150

200

250

300

350

0:00:00 0:28:48 0:57:36 1:26:24 1:55:12 2:24:00 2:52:48

Tijd [u:min]

TC

E c

on

ce

ntr

ati

e [

pp

m]

Figuur 15-13: TCE-concentratie i.f.v. de tijd bij proef 3 (0.19 slm met TCE-verontreinigde lucht / 39.8 slm

zuivere lucht).

De druk in de meetcel bleef gedurende de eerste twee proeven constant. Een variatie aan

gemeten TCE-concentratie kon dus niet een gevolg zijn van een drukverandering. Bij de derde

proef, werden de debietregelaars na 12 min uitgeschakeld, 15 min later werden deze terug in

werking gezet. Dit verklaart de enkele punten die niet volledig in de lijn van de overige punten

liggen in Figuur 15-13. Omwille van deze onderbreking is het deel van de curve na ± 30 min,

naar rechts verschoven. Met uitzondering van het uitschakelen van de debietregelaars, bleef ook

hier de druk in de meetcel constant.

Bij de eerste twee metingen werd na ongeveer 1 u 40 min een constant signaal (oppervlakte

onder de beschouwde band) verkregen. Het lijkt er zelfs op dat bij de tweede proef (0.1 slm met

TCE-verontreinigde lucht / 10 slm zuivere lucht) de stationaire toestand nog iets sneller bereikt

wordt dan in proef 1 (0.1 slm met TCE-verontreinigde lucht / 4 slm zuivere lucht). Bij proef 3

(0.19 slm met TCE-verontreinigde lucht / 39.8 slm zuivere lucht) stelt de stationaire toestand

zich in na ongeveer 1 u 30 min. Bij proef 3 moet men bovendien rekening houden met het

uitschakelen van de debietregelaars. Indien deze onderbreking niet was opgetreden, had de

stationaire toestand zich nog sneller ingesteld. Uit de laatst opgenomen spectra bij proef 3 werd

een concentratie van 317 ppm voorspeld (meting uitgevoerd bij 105.8 kPa).

- 131 -

Men kan dus verwachten dat een constante oppervlakte onder de band bij 845 cm-1 of een

constante gemeten concentratie iets sneller zal optreden naarmate met een groter (totaal)debiet

gewerkt wordt. Hier speelt de responstijd van de opstelling waarschijnlijk een belangrijke rol.

Het laagste debiet en de laagste (inlaat)concentratie die bij de afbraakmetingen zal aangewend

worden zijn respectievelijk 40 slm en 300 ppm TCE. Dit komt ongeveer overeen met de

debietinstelling en gemeten concentratie in de derde proef. De overige afbraakmetingen zullen

bij een groter totaaldebiet en/of hogere TCE-concentraties uitgevoerd worden.

Alle afbraakmetingen zullen dus voorafgegaan worden door een wachttijd van ongeveer

1 u 50 min (veiligheidsmarge). Op deze manier kan men er zeker van zijn dat een stationaire

toestand zich ingesteld heeft.

Zoals aangehaald in hoofdstuk 13 zullen kwantitatieve metingen uitgevoerd worden bij een druk

in de gascel van 105.84 kPa. Voor de inlaatstroom vormt dit geen probleem, de druk kan

gewijzigd worden door aanpassen van de kraantjes na de mengkamer (kranen K1 en K2, zie

Figuur 9-1).

Voor de uitlaatstroom, de gasstroom die de reactor verlaat, vormt dit echter wel een probleem.

Na de reactor treedt een verbreding van het stromingskanaal op. Ter hoogte van dit bredere

kanaal wordt de uitlaatstroom afgetapt naar de meetcel (via een dunnere darm). Dit heeft tot

gevolg dat de druk in de leiding naar de gascel, en dus ook in de gascel zelf eerder laag is. Het

was doorgaans niet mogelijk om een druk van 105.84 kPa te halen.

Teneinde een correcte schatting te kunnen doen van de verwijderingsefficiëntie van TCE, zal

naast de eigenlijke kwantitatieve meting van de inlaatstroom (dus de meting bij 105.84 kPa, om

na te gaan wat de eigenlijke concentratie is aan TCE in de inlaatstroom), nog een

concentratiebepaling van de inlaatstroom dienen te gebeuren bij de hoogst bereikbare druk in de

gascel wanneer de gasstroom, die afgetapt wordt na de reactor, de cel doorstroomt. Deze

maximale druk in de meetcel komt overeen met het (volledig) sluiten van K1, het openen van D1

zodat de na de reactor afgetapte gasstroom naar de meetcel kan stromen en D2 openen richting

gascel, zie Figuur 9-1. Het is vanzelfsprekend dat deze maximale druk afhankelijk is van het

totale debiet van de gasstroom.

Bij elke afbraakmeting dienen dus telkens drie metingen uitgevoerd te worden (of dus drie

spectra opgenomen te worden):

- Concentratiebepaling van de inlaatstroom bij 105.84 kPa.

- Concentratiebepaling van de inlaatstroom bij maximale druk in de meetcel wanneer een

gasstroom die na de reactor afgetapt wordt, de meetcel doorstroomt.

- 132 -

- Concentratiebepaling van de uitlaatstroom bij maximale druk in de meetcel wanneer

een gasstroom die na de reactor afgetapt wordt, de meetcel doorstroomt.

De eerste meting geeft de werkelijke concentratie aan TCE in de inlaatstroom weer, de twee

overige dienen enkel en alleen ter bepaling van de verwijderingsefficiëntie van TCE. De

verwijderingsefficiëntie wordt aldus berekend op basis van concentratiebepalingen van TCE in

de in – en uitlaatstroom die uitgevoerd werden bij eenzelfde druk in de meetcel. Invloed van de

druk op de gemeten concentratie wordt op deze manier uitgeschakeld.

De waarden van de concentraties bekomen via de laatste twee metingen, komen niet overeen met

de werkelijke concentratie aan TCE in de gasstroom.

De inlaatconcentratie zal dus bij twee verschillende drukken gemeten worden. Bij de eerste

meting van de inlaatconcentratie (bij 105.84 kPa) wordt een deel van de gasstroom die de

mengkamer verlaat, rechtstreeks naar de meetcel gestuurd. Bij de tweede meting (bij

bovenvermelde maximale druk) stroomt een gasstroom door de meetcel die na de

(uitgeschakelde) reactor wordt afgetapt. Er dient op gelet te worden dat een verschil in druk in de

borrelkolom tussen beide metingen kan bestaan. Immers aanpassen van de weerstand tegen

doorstroming (van de gasstroom) ergens in het circuit heeft invloed op de druk in de kolom, zie

ook hoofdstuk 13, waar wijzigen van de stand van de kraan, K1, naar de meetcel (vlak na de

mengkamer) invloed heeft op de druk in de kolom. Dit betekent dat opnieuw een wachttijd dient

ingelast te worden opdat het evenwicht in de borrelkolom zich bij de gewijzigde druk zou

instellen. Dit verschil in druk kan tevens een klein verschil in TCE-concentratie van de

gasstroom die de kolom verlaat, teweeg brengen, wat een weerslag heeft op de uiteindelijk

verkregen TCE-concentratie van de gasstroom na de mengkamer.

Om een geschikte procedure te ontwikkelen bij het uitvoeren van afbraakmetingen, werden nog

bijkomende proeven uitgevoerd. Eerst zal een beschrijving van de proeven met bijhorende

resultaten gegeven worden, vervolgens zullen de verkregen gegevens aangewend worden om de

meest geschikte procedure samen te stellen.

De volgende proef gebeurde direct na de hierboven beschreven proef 3. Er dient aangegeven te

worden dat voor de start van proef 3 eerst nog nagegaan werd wat de maximale druk in de

meetcel was, wanneer een fractie van de behandelde gasstroom de cel doorstroomde. De kraan,

K1 (naar de gascel en vlak na de mengkamer), werd zodanig ingesteld dat de druk in de meetcel

overeenkwam met de hierboven vermelde maximale druk. Door de meetcel stroomde aldus een

deel van de gasstroom die rechtstreeks afkomstig was van de mengkamer. Opnieuw werden op

verschillende tijdstippen spectra opgenomen. De concentratie aan TCE werd uitgezet i.f.v. de tijd

- 133 -

en hieruit kon de wachttijd voor het bereiken van een stationaire toestand afgeleid worden,

analoog als bij de drie bovenvermelde proeven. Een constante concentratie werd gemeten na

30 min.

Vervolgens werd kraan, K1, dicht gedraaid. De driewegkraan, D1 (vlak voor de meetcel), werd

zo ingesteld dat door de gascel, de na de reactor afgetapte gasstroom kon stromen. Eveneens de

driewegkraan, D2 (vlak na de reactor), die de gasstroom naar de meetcel van het FT-IR toestel of

naar de atmosfeer kan sturen, werd ingesteld zodat (een deel van) de gasstroom die de reactor

verlaat naar de meetcel kan stromen. De hoogspanningsbron werd ingeschakeld en in de reactor

werd plasma gevormd. Via dezelfde handelingen als daarnet kon men besluiten dat een

stationaire toestand zich in dit geval slechts na 1u instelde.

In een volgende proef werd het vermogen, geleverd aan het plasma, gewijzigd. Aldus verkreeg

men (na de reactor) een gasstroom met een verschillende concentratie aan TCE als daarnet

Immers variëren van de energiedichtheid in het plasma veroorzaakt een wijziging van de

verwijderingsefficiëntie van TCE, zie paragraaf 15.4. Aan de instelling van de kranen werd niets

veranderd. Wel werd de pomp na de meetcel ingeschakeld. Na ± 8 min werd een min of meer

constante concentratie gemeten. Wanneer men de pomp uitschakelde, merkte men dat de

gemeten concentratie licht wijzigde. Na ± 15 min werd opnieuw een constante concentratie

gemeten. Er dient wel opgemerkt te worden dat, wanneer de pomp ingeschakeld was, een iets

grotere variatie in gemeten TCE-concentratie waarneembaar was. Bovendien vertoonde ook de

drukmeting schommelingen wanneer de pomp ingeschakeld was. Beide waarnemingen houden

waarschijnlijk verband met elkaar.

Het vermogen, geleverd aan het plasma, werd opnieuw gewijzigd. Nu bleef de pomp de hele tijd

uitgeschakeld. Een constante concentratie werd gemeten na 45 min.

In een volgende proef werden de hoogspanning en de debietregelaars uitgeschakeld. De kranen

werden terug zo ingesteld dat door de meetcel (een deel van) de gasstroom stroomde, die

rechtstreeks afkomstig was van de mengkamer (K1 gedeeltelijk open, K2 open, D1 van

mengkamer naar meetcel, D2 naar uitlaat). Na 15 min werden de debietregelaars opnieuw

ingeschakeld. 15 min lang stroomde er dus geen gas door het circuit. Na 1 u 15 min werd

opnieuw een constant signaal (oppervlakte onder de beschouwde band) verkregen. Uitschakelen

van de debietregelaars dient dus vermeden te worden, teneinde lange wachttijden te vermijden.

Tot slot werd het debiet van de gasstroom door de borrelkolom verhoogd van 0.19 naar 0.36 slm.

Een constante concentratie werd gemeten na 45 min.

- 134 -

Wanneer men bij een zekere instelling van de debieten de concentratie aan TCE in de gasstroom

verschillende uren monitorde, merkte men dat er een drift was van deze concentratie. Mogelijks

heeft deze te maken met een lichte wijziging van de atmosfeerdruk of van de temperatuur in het

lokaal (wanneer geen water met een welbepaalde temperatuur door de watermantel stroomt).

Voor een laatste proef werd zuivere lucht door de meetcel gestuurd. Deze werd afgetapt direct na

de mengkamer. Een spectrum van deze gasstroom werd opgenomen bij een optische weglengte

van 8 m. Daarna werd een spectrum opgenomen van diezelfde gasstroom, die na de mengkamer

eerst nog door de uitgeschakelde reactor ging alvorens de gascel te passeren. Tot slot werd een

spectrum opgenomen van opnieuw diezelfde gasstroom, die nu door de ingeschakelde reactor

(dus met plasma vorming) ging. Ook de laatste twee spectra werden opgenomen met een

optische weglengte van 8 m. Op deze manier konden zelfs kleine concentraties aan mogelijks

aanwezige producten die vrij komen in de reactor, toch nog gedetecteerd worden.

Geen onderscheid was merkbaar tussen de eerste twee spectra, het derde spectrum verschilde

enkel van de eerste twee door de aanwezigheid van de banden t.g.v. ozon. Hieruit kon men

besluiten dat geen producten (vb. restanten van een vorige afbraakproef die in het plasma

achterbleven) uit de reactor meegesleurd werden door de gasstroom.

Rekening houdend met bovenstaande proeven kan nu volgende procedure voorgesteld worden:

1) Instellen van het gewenste debiet aan zuivere lucht en aan lucht door de borrelkolom.

2) Aanpassen van de kraantjes (K1 en K2) vlak na mengkamer zodat de druk in de

meetcel 105.84 kPa bedraagt. Door de gascel stroomt nu het gas dat rechtstreeks

afkomstig is van de mengkamer (K1 gedeeltelijk open, K2 doorgaans volledig open,

D1 van mengkamer naar gascel, D2 naar atmosfeer).

3) Wachttijd van 1 u 50 min (een stationaire toestand zal zich dan ingesteld hebben).

4) Opname van spectra met tot doel de werkelijke concentratie aan TCE in de

inlaatstroom te bepalen (PMeetcel = 105.84 kPa).

5) Pas de kranen in het circuit zo aan dat nu de gasstroom die de reactor verlaat door de

meetcel stroomt (K1 dicht, K2 volledig open, D1 van reactor naar gascel, D2 naar

gascel).

6) Schakel de pomp na de gascel in.

7) Wachttijd van 1 u.

8) Schakel de pomp uit.

- 135 -

9) Wachttijd van 15 min.

10) Opname van spectra met tot doel de inlaatconcentratie te bepalen die zal gebruikt

worden in de berekening van de verwijderingsefficiëntie aan TCE

11) Hoogspanning inschakelen, in de reactor wordt nu een plasma gevormd.

12) Pomp inschakelen gedurende 10 min.

13) Pomp uitschakelen en wachttijd van 15 min.

14) Opname van spectra met tot doel de uitlaatconcentratie te bepalen die zal gebruikt

worden in de berekening van de verwijderingsefficiëntie aan TCE.

Een eerste afbraakmeting is nu voltooid, voor de volgende afbraakmetingen dienen een deel van

bovenstaande stappen herhaald te worden, concreet:

15) Uitschakelen van de hoogspanning.

16) Aanpassen kraantjes vlak na mengkamer zodat de druk in de meetcel 105.84 kPa

bedraagt. Door de gascel stroomt nu het gas dat rechtstreeks afkomstig is van de

mengkamer (K1 gedeeltelijk open, K2 doorgaans volledig open, D1 van mengkamer

naar gascel, D2 naar atmosfeer).

17) Wachttijd van 1 u.

18) Herneem stappen 4 – 14.

Opmerking:

De eerste maal dat de temperatuur in de watermantel verhoogd werd tot 38 °C, merkte men dat

in de borrelkolom een andere vloeistof dan TCE aanwezig was. Dit was pas merkbaar nadat de

borrelkolom enkele uren in operatie was. Deze vloeistof zou olie kunnen geweest zijn, afkomstig

van de compressor. Dit is echter vrij onwaarschijnlijk, gezien de aanwezigheid van de

luchtontvochtiger/filter na de compressor. Een andere mogelijkheid is dat het een component

was die zich nog in de borrelkolom bevond (de borrelkolom werd in het verleden ook voor

andere producten gebruikt). Het zou kunnen dat deze component zich aan de wand van de kolom

gehecht had. Door de verhoogde temperatuur zou deze mogelijks kunnen losgekomen zijn.

Teneinde de borrelkolom te reinigen werd deze volledig geledigd. Vervolgens werd deze met

water doorstroomd gedurende 20 min. Op deze manier konden mogelijks aanwezige vaste

deeltjes verwijderd worden. Daarna werd de kolom met ethanol (solvent) gevuld. De

watermantel werd ingesteld op 65 °C (< kookpunt van ethanol, 78.37 °C) en een gasstroom van

1 slm werd door de kolom gestuurd gedurende verschillende uren. Op deze manier trachtte men

- 136 -

eventueel achtergebleven componenten los te krijgen en te verwijderen. De kolom werd opnieuw

geledigd. Daarna werd ze met een perslucht gedurende enkele uren droog geblazen, zodat alle

aanwezige ethanol verwijderd was. Tot slot werd de kolom opnieuw gevuld met TCE. De

watermantel was nog steeds ingesteld op 65 °C (< kookpunt TCE, 87 °C). 1 slm lucht werd door

de kolom geblazen gedurende enkele uren. Geen andere vloeistof dan TCE was nadien nog

merkbaar in de borrelkolom.

Eveneens in de (kleine) gascel bleken kleine afzettingen opgetreden te zijn. De meetcel werd een

uur in azijn gelegd en vervolgens verder gereinigd met ethanol. Tot slot werd deze droog

geblazen met perslucht.

15.4 Kwantitatieve bespreking van enkele afbraakmetingen

bij positieve polariteit

Zoals reeds in paragraaf 15.2.1 aangehaald, werden omwille van technische problemen enkel bij

positieve polariteit kwantitatieve metingen m.b.t. het afbraakproces van TCE door het niet-

thermisch plasma uitgevoerd. Bij drie verschillende combinaties van totaaldebiet en

inlaatconcentratie aan TCE van de gasstroom werden metingen uitgevoerd. Een overzicht van de

instellingen bij deze metingen wordt gegeven in Tabel 15-1. Zoals reeds vermeld in hoofdstuk

13, zal de bepaling van de werkelijke TCE-concentratie in de inlaatstroom, gebeuren bij

105.84 kPa. Voor de berekening van de verwijderingsefficiënties was men genoodzaakt de

spectra (van de in – en uitlaatstroom) op te nemen bij de hoogst haalbare druk die in de meetcel

kon verkregen worden, wanneer de gasstroom die na de reactor afgetapt werd, de meetcel

doorstroomde. Zoals ook in paragraaf 15.3 aangehaald, kan er een klein verschil bestaan in

werkelijke TCE-concentratie tussen de twee inlaat metingen (bij de twee verschillende drukken

in de meetcel). Men dient zich van dit verschil bewust te zijn.

- 137 -

Debiet aan

zuivere

lucht [slm]

Debiet aan TCE (uit

borrelkolom) [slm]

Debietverhouding

(Zuivere lucht/TCE)

Totaaldebiet [slm]

Afbraak 1 39.4 0.6 65.667 40

Afbraak 2 69 1.051 65.652 70.051

Afbraak 3 39.8 0.19 209.474 39.99

Inlaatconcentratie aan TCE [ppm]

(Spectra opgenomen bij 105.84 kPa)

Temperatuur van het

water in de

watermantel [°C]

Concentratiebepaling

op basis van band bij

850 cm-1

Concentratiebepaling op

basis van band bij

945 cm-1

Afbraak 1 15.2 930.83 934.73

Afbraak 2 15.4 924.30 928.55

Afbraak 3 16.5 357.49 362.00

Tabel 15-1: Overzicht van de instellingen bij de afbraakmetingen.

Bij elke proef (afbraak 1, 2 en 3) bleken de inlaatconcentraties, bepaald uit de verschillende

opgenomen spectra van de inlaatstromen (bij 105.84 kPa) dicht bij elkaar te liggen. Bij elke

afbraakproef zat er dus een zekere tijd tussen deze opnames (zie paragraaf 15.3, stappen 4 tot

18). Er was niet echt sprake van een drift van de inlaatconcentratie zoals in enkele proeven in

paragraaf 15.3 wel het geval was. De in Tabel 15-1 weergegeven inlaatconcentraties zijn dan

ook de gemiddelden, bepaald uit de verschillende opnames van spectra van de inlaatstroom (bij

105.84 kPa) bij elke afbraakmeting.

Voor elk van deze drie combinaties van debiet en inlaatconcentratie werd bij verschillende

aangewende vermogens, de verwijderingsefficiëntie van TCE bepaald. Dit wordt weergegeven

Figuur 15-14.

- 138 -

0,00%

5,00%

10,00%

15,00%

20,00%

25,00%

30,00%

35,00%

0,005 0,007 0,009 0,011 0,013 0,015 0,017 0,019 0,021 0,023 0,025

Energiedichtheid [J/m^3]

Verw

ijd

eri

ng

seff

icië

nti

eAfbraak 1 (845 cm^-1)

Afbraak 1 (950 cm^-1)





Figuur 15-14: Verwijderingsefficiëntie aan TCE i.f.v. de energiedichtheid (Gasstroom verontreinigd met

TCE).

Wanneer men de gemeten concentraties van de inlaatstromen, bepaald uit hetzelfde spectrum,

maar bij de ene op basis van de band bij 850 cm-1 en bij de andere op basis van de band bij

945 m-1, vergelijkt, merkt men nagenoeg geen verschil in beide waarden. Dit geldt zowel bij de

opname van de spectra van de inlaatstroom bij 105.84 kPa als bij de maximale druk in de

meetcel wanneer de na de reactor afgetapte gasstroom de meetcel doorstroomt.

Voor de berekening van de verwijderingsefficiëntie van TCE werd zowel beroep gedaan op de

band bij 850 cm-1 als op de band bij 945 cm-1 (m.a.w. de in - en uitlaatconcentratie werden bij

beide banden bepaald en op basis daarvan werd de verwijderingsefficiëntie berekend).

In Figuur 15-14 is een duidelijk verschil merkbaar tussen verwijderingsefficiënties berekend op

basis van de beide banden. Wanneer de verwijderingsefficiëntie berekend wordt, gebruik

makend van de band bij 850 cm-1, bleek deze telkens lager te zijn dan deze berekend bij 945 cm-

1. Een lagere verwijderingsefficiëntie betekent een hogere gemeten uitlaatconcentratie aan TCE

(bij eenzelfde inlaatconcentratie), of ook een grotere oppervlakte onder de beschouwde band in

het spectrum van de uitlaatstroom.

Inderdaad de inlaatconcentraties bepaald op basis van beide banden bleken telkens dicht bij

elkaar te liggen. Een duidelijk verschil was echter merkbaar in de waarden van de

- 139 -

uitlaatconcentraties bepaald via beide banden. Het gaat hierbij telkens om concentraties bepaald

uit hetzelfde spectrum, maar bij verschillende banden.

Het verschil tussen beide kan verklaard worden door de aanwezigheid van afbraakproducten die

eveneens bij 850 cm-1 absorberen.

Dit werd ook via een andere weg teruggevonden. Van een gasstroom bestaande uit 50 slm

zuivere lucht en 1 slm TCE-verontreinigde gasstroom uit de borrelkolom, werden in - en

uitlaatspectra opgenomen bij een optische weglengte van 0.8 m. Met het softwarepakket OPUS

kunnen spectra van elkaar afgetrokken worden. Het spectrum van de inlaatstroom werd van het

spectrum van de uitlaatstroom afgetrokken. Dit gebeurde op zo een manier dat in het

resulterende spectrum enkel de basislijn verscheen bij de golfgetallen overeenkomend met de

typische banden van TCE. Men baseerde zich hiervoor op de banden in de buurt van 3100, 1565

en 1255 cm-1. Het inlaatspectrum diende daarvoor vermenigvuldigd te worden met 0.79. Dit

wordt weergegeven in Figuur 15-15.

Figuur 15-15: Bovenaan: Uitlaatspectrum en inlaatspectrum * 0.79. Onderaan: Uitlaatspectrum –

(inlaatspectrum * 0.79).

- 140 -

Figuur 15-16: Bovenaan: Uitlaatspectrum en inlaatspectrum * 0.79. Onderaan: Uitlaatspectrum –

(inlaatspectrum * 0.79). Close up van de banden bij 850 en 945 cm-1

.

Wanneer men inzoomt op de banden bij 850 en 945 cm-1, ziet men duidelijk dat de resterende

absorbantie bij 850 cm-1 groter is dan bij 945 cm-1, zie Figuur 15-16. Dit bevestigt nogmaals dat

bij 850 cm-1 blijkbaar (meer) afbraakproducten absorberen dan bij 945 cm-1.

Uit dit alles kan men besluiten dat de meest correcte weergave van de verwijderingsefficiëntie,

deze is, berekend bij 945 cm-1. Daar ondervindt men immers de minste hinder van absorberende

afbraakproducten. Hoewel op het eerste zicht dus geen interferentie met banden van

afbraakproducten leek op te treden bij 850 en 945 cm-1, bleek aldus uit het bovenstaande dat toch

interferentie optreedt en dan hoofdzakelijk bij 850 cm-1.

In Figuur 15-14 ziet men duidelijk dat de verwijderingsefficiëntie toeneemt bij toenemende

energiedichtheid. Deze relatie werd ook in de literatuur teruggevonden (voor negatieve

polariteit). [44,46,65] Ook voor tolueen en cyclohexanon werd een stijging van de

verwijderingsefficiëntie bij toenemende energiedichtheid waargenomen. [39]

Er is nagenoeg geen invloed merkbaar van de TCE-concentratie op de verwijderingsefficiëntie.

Vergelijk Afbraak 1 (930 ppm TCE, 40 slm) en Afbraak 3 (357 ppm TCE, 39.9 slm) in

- 141 -

Figuur 15-14. Dit werd ook teruggevonden bij de afbraak van cyclohexanon en tolueen in geval

met negatieve polariteit gewerkt wordt.[39]

In [18] wordt gewerkt met een packed-bed reactor en een pulsed corona reactor. Ook hier werden

nagenoeg dezelfde of hogere verwijderingsefficiëntie verkregen bij hogere TCE-concentraties,

wanneer bij eenzelfde debiet gewerkt werd.

In Figuur 15-14 ziet men dat de verwijderingsefficiëntie van afbraak 2 (70.051 slm) in dezelfde

lijn ligt als bij de overige afbraakproeven (± 40 slm). Men was echter niet in staat om hogere

energiedichtheden te verkrijgen bij dit hoger debiet. Dit kan verklaard worden door de

aanwezigheid van instabiliteiten in het plasma.

Zoals vermeld in paragraaf 15.1 werd tijdens de afbraakproeven ook de temperatuur van de in -

en uitgaande gasstroom gemonitord. Het toestel gebruikt voor de temperatuursmeting na het

plasma (multimeter met thermokoppel), vertoonde echter een lagere gevoeligheid dan het toestel

aangewend voor de temperatuursmeting van de ingaande gasstroom (Testo 445 met

combinatiesonde NTC, zie paragraaf 4.3). Dit maakt de vergelijking van beide temperaturen

moeilijk, gezien de temperaturen erg dicht bij elkaar bleken te liggen. Doorgaans was een kleine

toename in temperatuur merkbaar in de uitlaatstroom (± 1 °C).

De relatieve luchtvochtigheid werd eveneens gemonitord. Door de aanwezigheid van de

luchtontvochtiger na de compressor, was slechts een kleine variatie in relatieve luchtvochtigheid

merkbaar gedurende alle proeven. De relatieve luchtvochtigheid varieerde tussen 5.4 % en 7.4 %

en bleef gedurende eenzelfde (afbraak)proef nagenoeg constant. Beïnvloeden van de relatieve

vochtigheid van de gasstroom was met de aangewende opstelling niet mogelijk. De invloed van

de luchtvochtigheid op het afbraakproces zal dan ook niet verder besproken worden, hiervoor

wordt verwezen naar. [15,18,38,39,46,49,58,65]

Tot slot dient vermeld dat bij het demonteren van de reactor bleek dat er afzetting op de pinnen

maar vooral op de plaat opgetreden was. Ook in [40] werd een afzetting in de reactor

waargenomen.

15.5 Vorming van ozon in het plasma

Bij elke afbraakmeting werd telkens ook de ozonconcentratie bepaald d.m.v. de ozonmonitor.

Een weergave van de ozonconcentratie i.f.v. de energiedichtheid wordt gegeven in Figuur 15-17.

- 142 -

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0,005 0,007 0,009 0,011 0,013 0,015 0,017 0,019 0,021 0,023 0,025


Ozo

nc

on

ce

ntr

ati

e [

pp

m]

930 ppm TCE, totaal debiet = 40 slm

924 ppm TCE, totaal debiet = 70.051 slm

357 ppm TCE, totaal debiet = 39.99 slm

Figuur 15-17: Ozonconcentratie i.f.v. energiedichtheid (Gasstroom verontreinigd met TCE).

Figuur 15-17 geeft aan dat de ozonconcentratie toeneemt met de energiedichtheid.

Een hogere TCE-concentratie geeft aanleiding tot een lagere ozonconcentratie. Metingen bij

dezelfde TCE-concentratie maar verschillende debieten liggen in elkaars verlengde.

In [46] werd gewerkt bij negatieve polariteit. Ook hier merkte men echter een daling van de

ozonconcentratie naarmate de TCE-concentratie toenam. Dit werd verklaard door de reactie van

de zuurstofradicalen met de polluent en zijn afbraakproducten. Bovendien is geweten dat

chloorradicalen reageren met ozon moleculen (vb. stratosferische ozon depletie).

Tot slot wordt de ozonproductie (in g/s) weergegeven in functie van de energiedichtheid, zie

Figuur 15-18.

- 143 -

0

0,025

0,05

0,075

0,1

0,125

0,15

0,175

0,2

0,225

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03


Ozo

np

rod

uc

tie

[g

/s]

930 ppm TCE, totaaldebiet = 40 slm

924 ppm TCE, totaaldebiet = 70,051 slm

357 ppm TCE, totaaldebiet = 39,99 slm

Figuur 15-18: Ozonproductie i.f.v. energiedichtheid (Gasstroom verontreinigd met TCE).

De ozonproductie stijgt naarmate de energiedichtheid in het plasma hoger is.

Bij eenzelfde debiet neemt de ozonproductie toe bij afnemende TCE-concentratie. Bij eenzelfde

TCE-concentratie blijkt de ozonproductie toe te nemen met toenemend totaaldebiet.

15.6 Bespreking van de spectra en identificatie van

afbraakproducten

In dit onderdeel zal eerst het spectrum van TCE besproken worden, vervolgens zal het spectrum

van de inlaatstroom (TCE in perslucht) vergeleken worden met het spectrum dat verkregen werd

na doorgang van de gasstroom door het plasma. Tot slot zullen enkele afbraakproducten

geïdentificeerd worden in het spectrum verkregen na doorgang door het plasma. Alle in dit

onderdeel besproken spectra, behalve het TCE spectrum uit de OPUS bibliotheek

(Figuur 15-19), werden opgenomen met de gascel met een variabele optische weglengte. De

optische weglengte werd ingesteld op 0.8 of 8 m.

- 144 -

15.6.1 Bespreking van het spectrum van TCE

Het spectrum van trichlooretheen is terug te vinden in Figuur 15-19.

De band tussen 3115 en 3064 cm-1 kan toegeschreven worden aan de olefinische C-H stretch

vibratie. [54,55]

De band tussen 1613 en 1528 cm-1 is te wijten aan de C=C stretch vibratie.[53,54,55]

Wanneer men de spectra van C2H2Cl2 en C2H3Cl (zie hoofdstuk 17, Figuur 17-3 en Figuur 17-4)

vergelijkt, ziet men de intensiteit van de band in de buurt van 1250 cm-1 afnemen wanneer men

overgaat van twee gesubstitueerde Cl – atomen naar drie. Hierbij werd de band in de buurt van

1600 cm-1, welke een gevolg is van de C=C stretch vibratie en waarvan de intensiteit

onafhankelijk is van het aantal C-H en C-Cl bindingen, als referentie genomen. In [53] wordt een

band tussen 1305 en 1215 cm-1, in geval van een halogeen gesubstitueerd alkeen toegeschreven

aan een C-H deformatie. Dit is in overeenkomst met de waarneming dat de intensiteit van die

band afneemt naarmate minder C-H bindingen (en dus meer C-Cl bindingen) aanwezig zijn.

De C-H out of plane deformatie vibratie, geeft aanleiding tot absorptie tussen 968 en 883 cm-1.

[53,54,55]

De C-Cl stretch vibraties geven doorgaans aanleiding tot sterke banden in het gebied tussen

760 en 505 cm-1. Componenten met meer dan één chlooratoom, vertonen zeer sterke banden ten

gevolge van de asymmetrische en symmetrische modes. Vibrationele koppeling met andere

groepen kan resulteren in een shift in absorptie tot 840 cm-1. [53]

Wanneer men het spectrum van CCl4 (zie hoofdstuk 17, Figuur 17-1) bekijkt, merkt men slechts

één enkele (intense) band op bij 785 cm-1. Deze band kan dus enkel en alleen een gevolg zijn van

de C-Cl vibraties in de molecule. Het spectrum van C2Cl4 (zie hoofdstuk 17, Figuur 17-2)

vertoont eveneens een band nabij 785 cm-1, naast een andere intense band nabij 910 cm-1. Uit

deze waarneming en [53] kan men verwachten dat de band nabij 785 cm-1 een gevolg is van de

C-Cl vibratie.

De band tussen 656 en 604 cm-1 kan toegewezen worden aan een C-Cl vibratie. [10,53]

Een eenduidige verklaring voor de oorsprong van de band tussen 864 en 816 cm-1 werd niet

teruggevonden.

- 145 -

Figuur 15-19: FT-IR spectrum van trichlooretheen. [71]

- 146 -

15.6.2 Vergelijking van de spectra van de in - en uitlaat gasstroom

Het doel van dit onderdeel is nagaan welke veranderingen optreden in het spectrum wanneer een

met TCE-verontreinigde gasstroom door het plasma gestuurd wordt. Bij elke band zal nagegaan

worden of deze afkomstig is van TCE of van een afbraakproduct (in een aantal gevallen zullen

afbraakproducten geïdentificeerd worden, deze identificatie zal echter uitvoeriger besproken

worden in paragraaf 15.6.3). Er zal gelet worden op verschuivingen en op het toe - of afnemen

van absorbantie van de banden. De spectra van de in - en uitlaatstroom vindt men terug in

Figuur 15-20, Figuur 15-21 en Figuur 15-22. Daarnaast werden eveneens close-ups van de

spectra genomen, bij de bespreking kunnen deze laatste vaak meer duidelijkheid scheppen.

Bespreking van het gebied van 640 tot 1160 cm-1 (zie Figuur 15-23).

De band bij 637 cm-1 is afkomstig van een C-Cl vibratie die optreedt in TCE. In Figuur 15-23

ziet men duidelijk dat de absorbantie van deze band in het inlaatspectrum groter is dan in het

uitlaatspectrum, wat wijst op een afbraak van TCE.

De band bij 670 cm-1 kan toegewezen worden aan C02 (spectrum zie hoofdstuk 17, Figuur 17-6).

De neerwaartse piek in het inlaatspectrum kan verklaard worden door een lager CO2 gehalte in

het sample dan in de achtergrond (welke uit het lokaal aangezogen perslucht was). Wat het

belangrijkste hier is, is dat de absorbantie van de band t.g.v. CO2 groter is in het uitlaatspectrum

dan in het inlaatspectrum, wat wijst op een vorming van CO2 gedurende het afbraakproces van

TCE in het plasma.

Bij 742 cm-1 merken we een nieuwe band op, afkomstig van de afbraakproducten.

In het inlaatspectrum merken we bij 781 cm-1 een piek op met een schouderpiek bij 795 cm-1 . In

het uitlaatspectrum ziet men dat de schouderpiek (bij 795 cm-1) sterk groeit en de

oorspronkelijke piek bij 781 cm-1 nagenoeg volledig overschaduwt.

De banden bij 850 en 945 cm-1 (zie Figuur 15-24), die gebruikt zullen worden bij de

kwantitatieve bepalingen, nemen beide af in absorbantie in het uitlaatspectrum (vergeleken met

de absorbantie in het inlaatspectrum). Als men de verhouding van de absorbanties (absorbantie

bij 849 cm-1 /absorbantie bij 944 cm-1) in het in - en uitlaatspectrum vergelijkt, merkt men dat de

verhouding groter is in het uitlaatspectrum. Dit wijst op afbraakproducten die

- 147 -

Figuur 15-20: FT-IR spectrum van de inlaatstroom (TCE in perslucht), optische weglengte: 8m.

- 148 -

Figuur 15-21: FT-IR spectrum van de uitlaatstroom (na plasma), optische weglengte: 8m.

- 149 -

Figuur 15-22: FT-IR spectra van inlaatstroom (blauw) en uitlaatstroom (rood), optische weglengte: 8m.

- 150 -

Figuur 15-23: FT-IR spectra van inlaatstroom (blauw) en uitlaatstroom (rood), close-up van het gebied 640 –

1160 cm-1

(optische weglengte 8 m).

- 151 -


980 cm-1

(optische weglengte 0.8 m).

- 152 -


1050 cm-1


- 153 -

eveneens bij 850 cm-1 absorberen. Ook in paragraaf 15.4 kwam men tot een gelijkaardig besluit.

In het inlaatspectrum zien we een band bij 981 cm-1 met een kleine schouderpiek bij 989 cm-1 .

Deze schouderpiek groeit sterk in het uitlaatspectrum, zelfs zodanig dat de piek bij 981 cm-1 niet

meer terug te vinden is in het uitlaatspectrum.

Voor bespreking van het deel van het spectrum tussen 990 cm-1 en 1050 cm-1, wordt gebruik

gemaakt van Figuur 15-25.

Bij 1015 cm-1 merken we een kleine band in het inlaatspectrum. In het uitlaatspectrum ziet men

dat naast deze band, twee kleine pieken, bij 1022 en 1038 cm-1, gevormd worden. Deze kunnen

beide aan O3 toegeschreven worden.

Wanneer men het spectrum van O3 bekijkt (zie hoofdstuk 17, Figuur 17-8), merkt men nog een

band op bij 1055 cm-1. Deze band wordt in het uitlaatspectrum echter volledig overschaduwd

door de nieuwe band bij 1077 cm-1.


In het uitlaatspectrum ontwikkelt zich een sterke schouderpiek (1227 cm-1) bij de band afkomstig

van TCE (1255 cm-1). Deze kan toegeschreven worden aan afbraakproducten. De band bij

1255 cm-1 vertoont dan weer een afname in absorbantie in het uitlaatspectrum, wat alweer op een

afbraak van TCE wijst.

Bij 1299 cm-1 verkrijgen we een nieuwe band, als gevolg van de aanwezigheid van

afbraakproducten.

De band bij 1317 cm-1 die in het inlaatspectrum voorkomt, groeit en versmalt in het

uitlaatspectrum. De groei kan echter deels verklaard worden door overlap met de band bij

1299 cm-1.

De banden bij 1556, 1565, 1586 en 1595 cm-1 komen zowel in het in - als uitlaatspectrum voor,

met een duidelijke afname in absorbantie in het uitlaatspectrum als gevolg van de afbraak van

TCE.

Er dient opgemerkt te worden dat in het gebied tussen 1400 en 2200 cm-1 interferentie met de

banden van water kan optreden (FT-IR spectrum van water zie Figuur 7-1).

- 154 -

Figuur 15-26: FT-IR spectra van inlaatstroom (blauw) en uitlaatstroom (rood), close-up van het gebied 1160

– 1620 cm-1


- 155 -


– 2225 cm-1


- 156 -

Bespreking van het gebied van 1620 tot 2600 cm-1 (zie Figuur 15-22 en Figuur 15-27).

In het inlaatspectrum is een band met een schouder aan de rechterkant te zien bij 1692 cm-1. In

het uitlaatspectrum verschijnt bij 1683 cm-1 een band met een schouder bij 1670 cm-1. Deze

banden zijn waarschijnlijk grotendeels het gevolg van de aanwezigheid van afbraakproducten. Er

dient wel rekening mee gehouden te worden dat een deel van de oppervlakte onder de band bij

1683 cm-1 het gevolg is van vibraties die optreden in TCE.

Een kleine band is zichtbaar in het inlaatspectrum bij 1789 cm-1 met een schouder bij 1765 cm-1.

In het uitlaatspectrum worden beide volledig overschaduwd door de band bij 1789 cm-1, welke

aan afbraakproducten kan toegewezen worden. Er dient opgemerkt te worden dat deze band een

kleine schouder heeft aan de rechterkant.

De kleine band in het inlaatspectrum bij 1870 cm-1 wordt volledig overschaduwd door de nieuwe

band bij 1821 cm-1 in het uitlaatspectrum (t.g.v. afbraakproducten). De schouder (links van de

band) bij deze laatste band kan waarschijnlijk verklaard worden door overlap met de band bij

1870 cm-1 t.g.v. TCE.

Bij 1968 cm-1 verschijnt een nagenoeg nieuwe band in het uitlaatspectrum. Deze kan toegewezen

worden aan afbraakproducten.

De band bij 2100 cm-1 in het inlaatspectrum, vergroot in het uitlaatspectrum. Daarnaast ontstaat

een kleine nieuwe band bij 2122 cm-1. Overlap met deze laatste kan (gedeeltelijk) de groei van

de band bij 2100 cm-1 verklaren. Ook bij 2175 cm-1 ontstaat een kleine brede band in het

uitlaatspectrum. De banden bij 2100, 2122 en 2175 cm-1 kunnen toegewezen worden aan CO [9]

(spectrum zie hoofdstuk 17, Figuur 17-5). Bij de afbraak van TCE d.m.v. een plasma wordt dus

blijkbaar CO gevormd.

Bij 2362 cm-1 (Figuur 15-22) zien we opnieuw een neerwaartse piek in het inlaatspectrum en een

opwaartse in het uitlaatspectrum. Deze band kan toegewezen worden aan CO2. Dezelfde

waarneming werd ook gedaan bij de band in de buurt van 670 cm-1, zoals hierboven reeds

vermeld. Dit bevestigt nogmaals de vorming van CO2 gedurende het afbraakproces van TCE in

het plasma. Er dient opgemerkt te worden dat ook O3 in dit gebied absorbeert, de toename in

absorbantie zal wel grotendeels door CO2 kunnen verklaard worden. Dit kan men besluiten als

men kijkt naar het aanzienlijk verschil in absorbantie t.g.v. CO2 bij 670 cm-1 en de eerder lage

absorbantie t.g.v. O3 nabij 1022 en 1038 cm-1.

- 157 -


– 3200 cm-1


- 158 -


– 4500 cm-1


- 159 -

Bespreking van het deel van het spectrum tussen 2600 en 3200 cm-1 (zie Figuur 15-28).

In Figuur 15-28 ziet men vele kleine banden verschijnen in het uitlaatspectrum, namelijk bij

2677, 2703, 2752, 2775, 2799, 2821, 2843, 2864, 2906, 2925, 2944, 2963 en 2980 cm-1. Deze

opeenvolging van banden kan toegewezen worden aan HCl (spectrum zie hoofdstuk 17,

Figuur 17-7).

Bij 2828 cm-1 vertoont het inlaatspectrum een band. In het uitlaatspectrum is bij dit golfgetal een

lagere absorbantie merkbaar. Hierbij dient men tevens rekening te houden met de absorptie van

HCl. Zonder deze laatste zou de absorbantie bij 2828 cm-1 in het uitlaatspectrum, nog lager zijn.

Bij 3013 cm-1 verschijnt een nieuwe band in het uitlaatspectrum t.g.v. afbraakproducten.

In Figuur 15-22 ziet men bij 3100 en 3169 cm-1 twee banden waarvan de absorbantie kleiner is in

het uitlaatspectrum dan in het inlaatspectrum, hetgeen alweer op de afbraak van TCE wijst.


De band bij 3270 cm-1 in het inlaatspectrum, blijft onveranderd in het uitlaatspectrum.

Twee nieuwe kleine banden ontwikkelen zich in het uitlaatspectrum bij 3340 en 3350 cm-1.

Nieuwe banden verschijnen eveneens in het uitlaatspectrum bij 3556 en 3619 cm-1. Opnieuw

liggen afbraakproducten aan de oorsprong van deze banden. Er dient opgemerkt te worden dat in

het gebied tussen 3400 en 4000 cm-1 opnieuw interferentie met water kan optreden. Op het zicht

lijkt het dat de absorbantie van de band t.g.v. water afneemt in het uitlaatspectrum. Dit zou

betekenen dat water verbruikt wordt gedurende het afbraakproces. Indien deze vaststelling klopt

(watergehalte in inlaat > water in uitlaat), kan het laatste in verband gebracht worden met de

invloed van de relatieve vochtigheid van de gasstroom op de afbraak van TCE. [15,18,38,39,46,49,58,65]

Bij 3943 cm-1 zien we een band in het inlaatspectrum die eveneens in het uitlaatspectrum

terugkomt. Behalve een lichte overlap met de banden van water is geen verandering merkbaar

van deze band.

Men kan een afname van de banden bij 4034 en 4327 cm-1 vaststellen in het uitlaatspectrum,

opnieuw een aanduiding van afbraak van TCE in het plasma.

Tot slot ziet men een nieuwe piek ontstaan in het uitlaatspectrum bij 4226 cm-1, opnieuw een

gevolg van aanwezige afbraakproducten in de uitlaatstroom.

- 160 -

15.6.3 Identificatie van afbraakproducten

In de literatuur werden verschillende artikels gevonden die de afbraak van TCE d.m.v. een niet-

thermisch plasma beschrijven. Bij enkele ervan werden eveneens een aantal afbraakproducten

geïdentificeerd. Er dient vermeld te worden dat in de geraadpleegde artikels vaak andere types

van niet-thermische plasma’s en verschillende dragerstromen aangewend werden. Een algemeen

overzicht van mogelijke afbraakproducten, bij verschillende niet-thermische plasma’s en

dragerstromen wordt hieronder gegeven.

Futamura et al. vermelden CO, CO2, NOx en N2O als afbraakproducten. Hier werd zowel met

ferroelectric pellet packed bed als met silent discharge plasmareactoren gewerkt. [19]

Wanneer gewerkt werd met een gasstroom van TCE in lucht, werden HCl, CO2, CO en Cl2 in de

gasstroom na de plasmareactor teruggevonden. Wanneer in plaats van lucht, N2 als dragerstroom

gebruikt werd, werden cyanogeenchloride (NCCl), CCl4, C2Cl4, CHCl3 en HCl teruggevonden.

Hierbij werd gebruik gemaakt van een toestel waarin een keramische filter en SPCP (surface

corona discharge induced plasma chemical processes) geïntegreerd waren. [31]

Bij werken met een packed bed of pulsed corona reactor en bij verschillende dragerstromen,

werden CH2Cl2, CHCl3, C2HCl5, C2H4, CCl4, 1,1,2,2-tetrachloorethaan, 1,1,1,2-

tetrachloorethaan, chlooracetyleen, dichlooracetyleen, (Z)- en (E)-1,2-dichlooretheen, 1,1,2-

trichloorethaan, NO, NO2, N2O, cyanogeen (C2N2), HCN, cyanogeenchloride (NCCl),

dichlooracetonitrile (C2HCl2N) en fosgeen gedetecteerd. Verschillende concentraties aan

verschillende afbraakproducten werden verkregen afhankelijk van het type van het aangewende

plasma of de dragerstroom. [18]

In [18] wordt eveneens een schema voorgesteld welke de afbraak van TCE d.m.v. een niet-

thermisch plasma beschrijft. Dit schema kan verklaren waarom bepaalde afbraakproducten

gevormd worden alsook waarom een bepaald product meer gevormd wordt dan een ander. Een

beschrijving van een mechanisme van de afbraak van TCE via niet-thermische plasma’s is

eveneens onder [49] terug te vinden.

In wat volgt zal men proberen bovenstaande afbraakproducten in het FT-IR spectrum van de

uitlaatstroom terug te vinden. Gezien de complexiteit van het afbraakproces (zie o.a. het

reactieschema voorgesteld in [18]) zullen vele verschillende afbraakproducten gevormd worden.

Deze komen allen voor in het uitlaatspectrum, wat het uitlaatspectrum erg complex maakt. De

vele verschillende banden van de afbraakproducten kunnen bovendien overlappen met die van

- 161 -

TCE alsook met die van andere afbraakproducten, denk maar aan de vele mogelijke C-Cl

vibraties in de verschillende producten. Uiteindelijk zal het er op neerkomen dat enkele van

bovenstaande afbraakproducten eenduidig zullen te identificeren zijn. Enkele zullen kunnen

uitgesloten worden omwille van de afwezigheid van één of meerdere banden (karakteristiek voor

de beschouwde component) in een interferentievrij gebied van het uitlaatspectrum en bij een

groot deel zal men geen eenduidig besluit kunnen trekken of ze al dan niet in het spectrum (of

dus in de uitlaatstroom) aanwezig zijn.

Zoals reeds aangehaald konden de banden van CO, CO2, HCl en O3 teruggevonden worden in

het uitlaatspectrum.

De respectievelijke spectra worden weergegeven in hoofdstuk 17, Figuur 17-5, Figuur 17-6,

Figuur 17-7 en Figuur 17-8.

Wat O3 betreft zal een kwantitatieve bepaling via FT-IR moeilijk of zelfs uitgesloten zijn. De

voornaamste banden uit het spectrum van O3, meer bepaald die tussen 1077 en 1022 en bij

2385 cm-1, vertonen interferentie met andere banden uit het uitlaatspectrum. Bovendien bleek

een ozonconcentratie van 16.4 ppm overeen te komen met een absorbantie (bij 1055 cm-1, meest

intense band uit het spectrum van O3) van ongeveer 0.046, gebruik makend van een optische

weglengte van 8 m (7.1 ppm O3 gaf aanleiding tot een absorbantie van 0.0134). De bij de

uitgevoerde afbraakmetingen gemeten ozonconcentraties varieerden tussen 7.3 en 46.3 ppm

(bepaald via ozonmonitor). Bij afbraakmetingen zal echter met een optische weglengte van

10 cm gewerkt worden (daar de ijklijn voor TCE bij die weglengte opgenomen werd, zie ook

paragraaf 12.3), waardoor de absorbantie bij 1055 cm-1 t.g.v. ozon nog lager zal zijn. Het

uitvoeren van nauwkeurige ozonconcentratiemetingen d.m.v. FT-IR spectroscopie kan hierdoor

in het gedrang komen. Gebruik van de ozonmonitor is hier dus meer dan aangewezen om de O3

concentratie nauwkeurig te bepalen.

Cl2 kan niet gedetecteerd worden d.m.v. FT-IR, aangezien geen verandering van het elektrisch

dipoolmoment optreedt bij de vibratie in deze molecule (zie ook paragraaf 3.5).

Voor NO (spectrum zie hoofdstuk 17, Figuur 17-9) worden alle banden teruggevonden in het

uitlaatspectrum, enkel deze in de buurt van 2200 cm-1 blijkt te ontbreken.

Voor N2O (spectrum zie hoofdstuk 17, Figuur 17-10) wordt, behalve de band nabij 1300 cm-1,

geen enkele karakterisieke band teruggevonden in het uitlaatspectrum. Aanwezigheid van N2O in

de uitlaatgasstroom is dan ook vrij onwaarschijnlijk.

- 162 -

Van NO2 is geweten dat deze component absorbeert bij 742 cm-1 [76]. In het uitlaatspectrum

wordt bij dit golfgetal absorptie waargenomen. Te weinig gegevens waren echter voorhanden om

een oordeel te vellen over het al dan niet aanwezig zijn van NO2 in de uitlaatstroom.

Voor cyanogeenchloride (ClCN, voor overzicht van de golfgetallen waarbij cyanogeenchloride

absorbeert, zie hoofdstuk 17, Tabel 17-1) werd de band bij 2215.6 cm-1 niet teruggevonden in het

uitlaatspectrum. Waarschijnlijk wordt geen cyanogeenchloride gevormd bij de plasmachemische

afbraak van TCE.

CCl4 en C2Cl4 (spectrum zie respectievelijk hoofdstuk 17, Figuur 17-1 en Figuur 17-2) vertonen

enkel sterke banden beneden 1000 cm-1. Het is mogelijk dat (een deel van) de absorbantie van de

banden in dit gebied van het uitlaatspectrum afkomstig is van CCl4 of C2Cl4. Beneden 1000 cm-1

vertoont het uitlaatspectrum echter heel veel, dicht bij elkaar gelegen banden. Uitspraken over

het al dan niet aanwezig zijn van deze componenten in de uitlaatgasstroom, enkel op basis van de

beschikbare spectra, lijkt dan ook niet aangewezen.

Ook CHCl3, CH2Cl2, C2HCl5, dichlooracetonitrile (C2HCl2N), 1,1,2,2,-tetrachloorethaan

(spectrum zie respectievelijk hoofdstuk 17, Figuur 17-11, Figuur 17-12, Figuur 17-13,

Figuur 17-14 en Figuur 17-15) vertonen banden onder 1000 cm-1, naast een band of banden in de

buurt van 1200 - 1300 cm-1, welke ook in het uitlaatspectrum terug te vinden zijn. Behalve

CHCl3 absorberen deze bovendien ook alle bij ongeveer 3000 cm-1, terwijl eveneens het

uitlaatspectrum in de buurt van dat golfgetal een band vertoont. Deze componenten (CHCl3,

CH2Cl2, C2HCl5, dichlooracetonitrile (C2HCl2N) en 1,1,2,2,-tetrachloorethaan) zouden mogelijks

in de uitlaatstroom kunnen voorkomen (of vergelijking van de afzonderlijke spectra van deze

componenten met het uitlaatspectrum sluit hun aanwezigheid als afbraakproduct niet uit).

Onvoldoende gegevens zijn echter voorhanden om een eenduidig besluit te treffen inzake hun

aanwezigheid in de uitlaatstroom.

1,1,1,2-tetrachloorethaan (voor spectrum zie hoofdstuk 17, Figuur 17-16) vertoont een band bij

1450 cm-1. Deze is niet direct terug te vinden in het uitlaatspectrum (bij ± 1450 cm-1 komt de

basislijn licht omhoog, van een band kan niet echt gesproken worden). Het is dan ook eerder

onwaarschijnlijk dat 1,1,1,2-tetrachloorethaan als afbraakproduct optreedt.

Behalve de C-Cl stretch vibratie bij 756 cm-1, komen in het uitlaatspectrum geen banden voor die

zouden kunnen overeenkomen met de banden van chlooracetyleen (C2HCl) (voor een overzicht

van de golfgetallen waarbij C2HCl absorbeert wordt verwezen naar hoofdstuk 17, Tabel 17-2).

Hetzelfde geldt voor dichlooracetyleen (voor een overzicht van de golfgetallen waarbij C2Cl2

absorbeert, wordt verwezen naar hoofdstuk 17, Tabel 17-3), waar de C-Cl stretch vibratie nu bij

- 163 -

988 cm-1 ligt. Aanwezigheid van bovenstaande componenten in de uitlaatstroom is eerder

onwaarschijnlijk.

Vergelijking van de spectra van (Z)- en (E)-1,2-dichlooretheen (voor spectrum zie

respectievelijk hoofdstuk 17, Figuur 17-17 en Figuur 17-18) met het uitlaatspectrum sluit een

mogelijke aanwezigheid van beide in de uitlaatstroom niet uit.

1,1,2-trichloorethaan (voor spectrum zie hoofdstuk 17, Figuur 17-19) vertoont een band bij

± 1450 cm-1. Bij dit golfgetal is in het uitlaatspectrum geen echte band terug te vinden, deze

component behoort waarschijnlijk niet tot één van de verkregen afbraakproducten.

Met uitsluiting van de banden beneden 1000 cm-1 (zie hierboven), worden geen banden

teruggevonden in het uitlaatspectrum die een gevolg zouden kunnen zijn van vibraties in

cyanogeen of HCN (voor spectrum van cyanogeen en overzicht van de golfgetallen waarbij HCN

absorbeert, zie respectievelijk hoofdstuk 17, Figuur 17-20 en Tabel 17-4). Beide komen

waarschijnlijk niet voor als afbraakproducten.

Het ontbreken van een band bij 1400 cm-1 in het uitlaatspectrum doet vermoeden dat fosgeen

(voor spectrum zie hoofdstuk 17, Figuur 17-21) niet voorkomt in de uitlaatstroom.

Via [76] is het mogelijk een overzicht te verkrijgen van componenten die absorberen bij een

opgegeven golfgetal. Er dient wel opgemerkt te worden dat dit overzicht vaak niet alle mogelijke

(bij dat golfgetal absorberende) componenten weergeeft. Toch kan het een handig hulpmiddel

zijn bij het identificeren van afbraakcomponenten.

Bij de golfgetallen 742, 1022, 1299, 1670, 1789, 1821, 1968, 3013, 3556, 3619, 3340, 3350,

4226 cm-1 (waar in het uitlaatspectrum nieuwe banden verschenen), 781, 989, 1227, 1683 cm-1

(waar banden uit het inlaatspectrum vervormd terugkwamen in het uitlaatspectrum) en 845,

945 m-1(welke de analytische banden voor TCE zijn, zie paragraaf 12.2) werd telkens nagegaan

welke componenten absorbeerden.

De componenten die bij drie of meer van bovenstaande golfgetallen terug kwamen, zullen

hieronder kort besproken worden.

De twee reeds besproken componenten CCl4 en CH2Cl2 kwamen beide drie maal voor wanneer

men naging welke componenten absorbeerden bij bovenstaande golfgetallen. CCl4 werd

teruggevonden wanneer men in [76] de golfgetallen 1022, 781 en 850 cm-1 ingaf, CH2Cl2 werd

teruggevonden bij de golfgetallen 742, 781 en 1227 cm-1.

- 164 -

Daarnaast werden er nog enkele componenten gevonden die in geen enkel van de geraadpleegde

artikels vermeld werden, maar die toch ook bij drie of meer van hierboven opgegeven

golfgetallen absorptie vertoonden.

Formylchloride (CHClO, voor een overzicht van de banden, zie hoofdstuk 17, Tabel 17-5) werd

teruggevonden bij ingeven van de golfgetallen 742, 1670 en 781 cm-1. Formylchloride

(ClHC=O) vertoont bovendien een sterke gelijkenis met fosgeen (Cl2C=O), welke

teruggevonden werd als afbraakproduct in [18]. Wanneer het overzicht van de banden van

formylchloride vergeleken wordt met het uitlaatspectrum, merken we dat bij elk van de in het

overzicht aangehaalde golfgetallen, ook in het uitlaatspectrum een band voor komt.

1,2-dichloorethaan (voor spectrum zie hoofdstuk 17, Figuur 17-22) kwam terug bij de

golfgetallen 1022, 1299, 989, 1227 en 945 cm-1. Wanneer men het spectrum van 1,2-

dichloorethaan bekijkt, is bij 1450 cm-1 een band te zien, in het uitlaatspectrum is bij dit golfgetal

echter geen duidelijke band merkbaar.

Bij ingeven van de golfgetallen 1299, 3556, 3619 en 945 cm-1 werd telkens H2O2 teruggevonden

en ook N2O3 bleek absorptie te vertonen bij 1299, 781, 1227 cm-1 (voor overzicht van de banden

zie respectievelijk hoofdstuk 17, Tabel 17-6 en Tabel 17-7). Als men het overzicht met de

golfgetallen waarbij H2O2 absorbeert, vergelijkt met het uitlaatspectrum, merkt men dat enkel de

band bij ± 1400 cm-1 ontbreekt in het uitlaatspectrum. Het optreden van H2O2 als afbraak

component is dan ook eerder onwaarschijnlijk. Doet men hetzelfde voor N2O3, dan vindt men

elke band van N2O3 min of meer terug in het uitlaatspectrum, N2O3 zou dus één van de

afbraakproducten kunnen zijn.

Zoals is gebleken uit bovenstaande tekst is het niet eenvoudig om enkel met het beschikbare

uitlaatspectrum de verschillende afbraakcomponenten te identificeren. Combinatie van

chromatografie met FT-IR zou hierbij een oplossing kunnen leveren. D.m.v. chromatografie

worden de verschillende afbraakproducten van elkaar gescheiden. Indien na de chromatograaf

een FT-IR toestel gekoppeld wordt, kunnen de gescheiden componenten nu afzonderlijk en

achtereenvolgend geanalyseerd worden met het FT-IR toestel. Dit biedt de mogelijkheid om een

FT-IR spectrum van alle aanwezige afbraakcomponenten op te nemen, wat de identificatie van

deze componenten aanzienlijk zou kunnen vereenvoudigen.

- 165 -

16 Algemeen besluit

In deze scriptie werd de afbraak van een vluchtig organisch solvent (VOS) met een thermisch

plasma bestudeerd. Het in dit onderzoek aangewende VOS was trichlooretheen (TCE). TCE is

aanwezig in verschillende afvalgassen en vertoont een schadelijk karakter ten aanzien van de

gezondheid van de mens (zie hoofdstuk 6).

Voor het onderzoek van het afbraakproces van TCE met een niet-thermisch plasma, werd

gebruik gemaakt van een FT-IR toestel (Vertex 70 van Bruker). Het was de eerste maal dat in de

vakgroep toegepaste fysica een FT-IR toestel ingeschakeld werd voor dergelijk onderzoek. Het

eerste wat aldus moest gebeuren, was een geschikte keuze maken van de verschillende

instelparameters van het toestel. De beste spectra werden verkregen met volgende instellingen

(zie hoofdstuk 7):

- Aantal scans: 40

- Resolutie: 4 cm-1

- Apertuur: 1 mm

- Achtergrond: uit het lokaal aangezogen lucht

- Scannersnelheid: 20 kHz

- Spectraal gebied: 4800 – 620 cm-1

Vervolgens werd een geschikte kwantificatiemethode gekozen. Verschillende methodes

waaronder CLS, PLS en de ijklijnmethode werden vergeleken. De ijklijnmethode bleek de beste

keuze te zijn voor het beoogde onderzoek gezien de nieuwheid van het probleem en de beperkte

kennis betreffende de samenstelling van de door het plasma verwerkte gasstroom. De afbraak

van VOS levert immers verschillende afbraakproducten op, welke deze zijn en in welke

hoeveelheid deze gevormd worden is vooraf niet gekend (zie paragraaf 3.6).

Voor het genereren van een gasstroom met een constante, welbepaalde concentratie aan TCE,

werden verschillende methodes bestudeerd en vergeleken (zie hoofdstuk 8).

Wanneer een borrelkolom gebruikt werd, was het moeilijk om de concentratie van de

resulterende gasstroom (dus na menging van de gasstroom die de kolom verlaat met een

verdunningsstroom) te voorspellen. Bovendien duurde het vaak lang vooraleer een constante

concentratie gemeten werd in functie van de tijd (zie paragraaf 8.3.1 en 15.3). Deze concentratie

kon bovendien een drift in functie van de tijd vertonen (bij metingen over verschillende uren),

- 166 -

wat waarschijnlijk kan verklaard worden door een variatie in atmosfeerdruk (zie hoofdstuk 13 en

paragraaf 15.3).

Gebruik van permeatietubes kon uitgesloten worden. Immers, de maximale concentratie die

bereikt kan worden met één dergelijk toestel is te laag (100 à 200 ppm). Daarbij komt nog het

lage debiet van de verdunningsstroom dat onder deze omstandigheden (lage concentratie) nodig

was. Daarbij dient nog vermeld te worden dat deze permeatietubes (G-Cal device) vrij duur zijn

(± 800 euro) en bovendien een lange levertermijn hebben (9 à 10 weken). Een combinatie van

meerdere dergelijke toestellen om een hogere concentratie en debiet mogelijk te maken was dan

ook niet aangewezen (zie paragraaf 8.3.2).

Verschillende experimenten werden uitgevoerd om na te gaan of het niet mogelijk was d.m.v.

injectie van vloeibaar TCE in een verdunningsgasstroom, een gasstroom te genereren met een

voorspelbare constante concentratie aan TCE. Daartoe werd gebruik gemaakt van een

injectiespuit en een motor met een constante lineaire snelheid. Het was echter niet mogelijk om

de TCE-concentratie op voorhand te voorspellen, deels te wijten aan de erg sterk fluctuerende

concentratie. Algemeen leek het er op dat een iets constanter signaal (oppervlakte onder de

beschouwde band in het spectrum) verkregen werd met grotere debieten aan verdunningslucht.

Werken met debieten van 40 slm en hoger bracht moeilijkheden met zich mee zoals: grote

drukopbouw in de mengkamer (moeilijkere inbreng van de naald in de mengkamer) en een te

lage TCE-concentratie. Nochtans heerst er het vermoeden dat met hogere debieten en een

aangepaste motor, toch nog min of meer degelijke resultaten zouden kunnen verkregen worden.

Tijdens de experimenten bleek de kunststof op het einde van de plunjer van de spuit te zellen in

de vloeibare TCE. Een andere materie zou hiervoor moeten gezocht worden indien men verder

wil experimenteren met deze methode.

Tot slot dient nog vermeld te worden dat rekening moet gehouden worden met de druk en/of

beter drukveranderingen (t.g.v. wijzigen van het debiet van de dragerstroom) in de mengkamer.

De drukopbouw in de mengkamer kon problemen geven bij het inbrengen van de naald in de

mengkamer. Het bleek ook dat de druk in de mengkamer een invloed had op de verkregen

concentratie aan TCE in de gasstroom.

Door een drukverandering kon vloeibaar TCE in de mengkamer komen, wat een fluctuatie in de

concentratie met zich mee brengt. Dit wordt uitvoerig besproken in hoofdstuk 14.

Het genereren van een gasstroom verontreinigd met TCE, gebruik makend van een gasfles, werd

eveneens beschouwd. Deze laatste methode bleek de meest geschikte methode voor het

genereren van een gasstroom met een voorspelbare en constante concentratie aan TCE. Voor het

- 167 -

opstellen van de ijklijn werd dan ook gebruik gemaakt van een gasfles (10 l) van 1000 ppm TCE

in gedroogde lucht (zie paragraaf 8.3.4 en hoofdstuk 12).

Gezien dergelijke gasflessen vrij duur zijn (en bovendien een lange levertermijn hebben), zullen

dergelijke flessen niet aangewend worden bij de afbraakproeven. Bij deze laatste zal de

borrelkolom gebruikt worden.

Om zo veel mogelijk meetpunten voor de ijklijn te kunnen opnemen met de beschikbare gasfles

en bovendien afbraakmetingen zo snel mogelijk te kunnen uitvoeren, werd de responstijd van de

opstelling bestudeerd. Dit is de tijd nodig opdat een gasstroom met een welbepaalde, constante

concentratie aan TCE, aanleiding geeft tot een constante oppervlakte onder de banden van TCE

in de achtereenvolgende opgenomen spectra. Deze responstijd is enkel en alleen te wijten aan het

traject dat de gasstroom moet doorstromen. Er was een zeer sterke invloed van het volume van

de gascel en de mengkamer op deze responstijd merkbaar. De kortste responstijd werd verkregen

zonder mengkamer en met de kleine gascel (optische weglengte 10 cm). Een mengkamer is

echter noodzakelijk, daarom werd de nieuwe mengkamer aangemaakt met een zo klein mogelijk

volume (zie paragraaf 9.5). Een hoger debiet van de gasstroom zorgt eveneens voor een kortere

responstijd. Dit debiet mocht echter niet te hoog oplopen, aangezien anders de gascel zou kunnen

beschadigd worden. In hoofdstuk 10 wordt de studie van de responstijd uitgewerkt.

Zoals reeds vermeld werd de mengkamer aangepast om een zo klein mogelijke responstijd te

verkrijgen. Behalve een verkleining van de mengkamer, werd deze echter ook voorzien van een

septum (voor de experimenten met spuit en motor) en een probe voor temperatuur en

vochtigheidsmetingen (zie paragraaf 9.5).

Een nauwkeurigheidsstudie werd uitgevoerd om na te gaan of een optische weglengte van 10 cm

(kleine gascel) voor voldoende absorptie van IR-straling zorgde, om een nauwkeurige

concentratiebepaling van TCE mogelijk te maken. Dit laatste bleek het geval te zijn (zie

hoofdstuk 11).

Aangezien de kleine gascel (optische weglengte 10 cm) een voldoende nauwkeurige

concentratiebepaling mogelijk maakt en bovendien voor een kleine responstijd (vergeleken met

de grote gascel) met zich mee bracht, werd deze laatste aangewend in de afbraakproeven.

Een ijklijn voor TCE werd opgesteld. Voor de concentratiebepalingen kon men zich baseren op

twee banden uit het spectrum van TCE. Dit waren de banden van TCE in de buurt van 845 cm-1

en 950 cm-1. Voor beide banden werd een lineaire relatie tussen de oppervlakte onder deze

banden en de concentratie aan TCE waargenomen (zie hoofdstuk 12).

- 168 -

Een invloed van de druk in de gascel op de verkregen oppervlakte onder de banden van TCE

werd vastgesteld. Twee verklaringen werden voorgesteld.

Eén verklaring die eigen is aan kwantitatieve FT-IR concentratiebepalingen in de gasfaze. Een

grotere druk zou een grotere absorbantie met zich mee brengen.

En één verklaring die verband houdt met fysico-chemische principes. Een grotere druk in de

gascel zorgde immers voor een lagere druk in de borrelkolom. Dit resulteerde in een lagere TCE-

concentratie van de gasstroom die de kolom verliet, en dus een lagere TCE-concentratie van de

resulterende gasstroom na de mengkamer.

Aanpassen van de weerstand tegen stoming, ergens in de opstelling, kan een andere druk in de

kolom veroorzaken, met een wijziging van de resulterende concentratie van de gasstroom na de

mengkamer tot gevolg. Dit wijzigen van de weerstand tegen doorstoming kan bijvoorbeeld een

standverandering van kraan, K1, zijn (zie Figuur 9-1). Bij afbraakproeven zal het dus

aangewezen zijn om niet meer aanpassingen in de opstelling (aanpassen van kranen) door te

voeren dan noodzakelijk.

De atmosfeerdruk bleek ook een invloed te hebben op de gemeten TCE-concentratie.

Voor de bepaling van de werkelijke TCE-concentratie, werden spectra steeds opgenomen bij

dezelfde totaaldruk in de meetcel als bij het opnemen van de ijklijn. Echter gezien de verwachte

dubbele invloed van de druk op gemeten concentratie, kon dit niet experimenteel bevestigd

worden wanneer gebruik gemaakt werd van de borrelkolom. Een meting van de concentratie van

een gasstroom, bestaande uit een verdunningsstroom en een VOS uit een gasfles, bij dezelfde

totaaldruk in de meetcel, maar bij een verschillende atmosfeerdruk, zou hier uitsluitsel brengen.

De invloed van de druk op de gemeten TCE-concentratie wordt behandeld in hoofdstuk 13.

Stroomspanningskarakteristieken werden opgenomen bij positieve en negatieve pin-polariteit

met een gasstroom van zuivere lucht. Een stijging van de spanning bij verhogen van de stroom

was merkbaar. Hoe hoger het aangewende gasdebiet, hoe groter de maximale stroom was die

door het plasma kon stromen. Dit laatste was zowel bij positieve als bij negatieve polariteit het

geval. De vermogens die konden bereikt worden bij aanwenden van negatieve polariteit lagen

wel hoger dan deze bij positieve polariteit (zie paragraaf 15.2.2.1).

Aanwezigheid van TCE in de gasstroom, bleek een invloed te hebben op de

stroomspanningskarakteristieken. Bij constante spanning, resulteerde een hogere TCE-

concentratie in een lagere gemeten stroom (zie paragraaf 15.2.2.2).

- 169 -

Gezien het de eerste maal was dat de afbraakprocessen in het labo van de vakgroep toegepaste

fysica bestudeerd werden, gebruik makend van een FT-IR toestel, werd een procedure voor het

uitvoeren van afbraakmetingen opgesteld. De uitgevoerde experimenten voor het opstellen van

deze procedure en de bespreking hiervan is terug te vinden in paragraaf 15.3.

Enkele afbraakproeven bij positieve polariteit werden uitgevoerd. Uit vergelijking van de spectra

van de onbehandelde en de behandelde gasstroom, bleek dat afbraakproducten aanwezig waren

die absorbeerden bij 845 cm-1. De beste weergave van de verwijderingsefficiëntie van TCE (best

overeenkomend met de werkelijkheid) kon dan ook enkel verkregen worden wanneer men zich

voor de concentratiebepaling van TCE in de in – en uitlaatstroom, baseerde op de band bij

950 cm-1 (zie paragraaf 15.4).

De verwijderingsefficiëntie nam toe met toenemende energiedichtheid. Nagenoeg geen invloed

van de TCE-concentratie op de verwijderingsefficiëntie was merkbaar.

Wanneer de verwijderingsefficiëntie i.f.v. de energiedichtheid beschouwd werd, in geval van een

gasstroom van 70 slm, bleek deze in dezelfde lijn te liggen als de resultaten verkregen met een

gasstroom van 40 slm en eenzelfde TCE-concentratie. Bij een hoger aangewend debiet (70 slm)

kon men omwille van het optreden van instabiliteiten in het plasma geen hogere energiedichtheid

verkrijgen (vergelijkbaar met die bij een laag debiet, 40 slm). Dit wordt beschreven in

paragraaf 15.4.

Eveneens de ozonvorming in de plasmareactor werd beschouwd. De ozonconcentratie bleek toe

te nemen met toenemende energiedichtheid. Een hogere TCE-concentratie gaf aanleiding tot een

lagere ozonconcentratie. Metingen bij dezelfde TCE-concentratie maar bij verschillende debieten

lagen in elkaars verlengde. Voor waarnemingen betreffende de vorming van ozon in de reactor


Tot slot werden de spectra van de behandelde en onbehandelde gasstroom met elkaar vergeleken.

Eerst werden de verschillende banden in het spectrum van TCE toegewezen aan de verschillende

vibraties in de molecule. Vervolgens werd nauwkeurig nagegaan welke veranderingen optraden

in het spectrum, wanneer een TCE-verontreinigde gasstroom door de plasmareactor passeerde.

Tot slot slaagde men er in enkele abraakproducten in het uitlaatspectrum te identificeren. De

banden van CO, CO2, HCl en O3 werden duidelijk teruggevonden in het uitlaatspectrum. De

bespreking en vergelijking van de spectra wordt uitvoerig beschreven in paragraaf 15.6.

- 170 -

Combinatie van chromatografie met FT-IR zou een verder doorgedreven identificatie van de

afbraakproducten kunnen mogelijk maken.

- 171 -

17 Bijlagen

Figuur 17-1: IR-spectrum van CCl4. [76]

- 172 -

Figuur 17-2: IR-spectrum van C2Cl4. [76]

- 173 -

Figuur 17-3: FT-IR (transmissie)spectrum van trans-C2H2Cl2. [77]

Figuur 17-4: FT-IR (transmissie)spectrum van C2HCl3 (TCE). [77]

- 174 -

Figuur 17-5: IR-spectrum van CO. [76]

Figuur 17-6: IR-spectrum van CO2 . [76]

- 175 -

Figuur 17-7:IR-spectrum van HCl. [76]

Figuur 17-8:IR-spectrum van O3. [76]

- 176 -

Figuur 17-9:IR-spectrum van NO. [76]

Figuur 17-10:IR-spectrum van N2O. [76]

- 177 -

Tabel 17-1: overzicht van de golfgetallen waarbij ClCN absorbeert. [76]

Figuur 17-11:IR-spectrum van CHCl3. [76]

- 178 -

Figuur 17-12:IR-spectrum van CH2Cl2. [76]

Figuur 17-13:IR-spectrum van C2HCl5 . [76]

- 179 -

Figuur 17-14:IR-spectrum van C2HCl2N (dichlooracetonitrile). [76]

Figuur 17-15:IR-spectrum van C2H2Cl4 (1,1,2,2-tetrachloorethaan). [76]

- 180 -

Figuur 17-16:IR-spectrum van C2H2Cl4 (1,1,1,2-tetrachloorethaan). [76]

- 181 -

Tabel 17-2: Overzicht van de golfgetallen waarbij C2HCl (chlooracetyleen) absorbeert. [76]

Tabel 17-3: Overzicht van de golfgetallen waarbij C2Cl2 (dichlooracetyleen) absorbeert. [76]

- 182 -

Figuur 17-17:IR-spectrum van C2H2Cl2 ((Z)-dichlooretheen). [76]

Figuur 17-18:IR-spectrum van C2H2Cl2 ((E)- dichlooretheen). [76]

- 183 -

Figuur 17-19:IR-spectrum van C2H3Cl3 (1,1,2-trichloorethaan). [76]

- 184 -

Figuur 17-20:IR-spectrum van C2N2 (cyanogeen). [76]

Tabel 17-4: Overzicht van de golfgetallen waarbij HCN absorbeert. [76]

- 185 -

Figuur 17-21:IR-spectrum van CCl2O (fosgeen). [76]

- 186 -

Tabel 17-5: Overzicht van de golfgetallen waarbij formylchloride (CHClO) absorbeert. [76]

- 187 -

Figuur 17-22:IR-spectrum van C2H4Cl2 (1,2-dichloorethaan). [76]

- 188 -

Tabel 17-6: Overzicht van de golfgetallen waarbij H2O2 absorbeert. [76]

- 189 -

Tabel 17-7: Overzicht van de banden waarbij N2O3 absorbeert. [76]

- 190 -

18 Referenties

1. Ahro M. , Kauppinen J. “Nonlinearity of Beer’s law in gas-phase FT-IR spectroscopy”,

Applied Spectroscopy, Vol. 55, Nr. 1, (2001), p. 50-54.

2. Akishev Y. , Goosens O. , Callebaut T. , Leys C. , Napartovich A. , Trushkin N. “Pin-to-

plate glow discharge in flowing air at atmospheric pressure”, Journal of Applied Physics,

Vol. 34, (2000), p. 1-8.

3. Anderson R.J. , Griffiths P.R. “Errors in absorbance measurements in infrared Fourier

transform spectrometry because of limited instrument resolution”, Analytical Chemistry,

Vol. 47, (1975), p. 2339-2347.

4. Atkins P. , de Paula J. “Atkins’ physical chemistry”, 7th edition, Oxford, (2002).

5. Atkins P.W. , Friedman R.S. “Molecular quantum mechanics”, 4th ed., Oxford university

press, (2005).

6. Bacsik Z. , Mink J. , G. Keresztury “FT-IR Spectroscopy of the Atmosphere. I. Principles

and Methods”, Applied Spectroscopy Reviews, Vol. 39, Nr. 3, (2004), p. 295 – 363.

7. Bailey A. , Stanley A.W. , Wiliams M.R. “Gas phase decomposition of organic vapours in

dc corona discharges”, 10th Int. conf. on Gas Discharges & their application, Swansee

(1992), p. 356-359.

8. Bunaciul A.A. , Aboul-Enein H.Y. , Fleschin S. “FT-IR Spectrophotometric analysis of

acetylsalicylic acid and its pharmaceutical formulations”, Canadian Journal of Analytical

Sciences and Spectroscopy, Vol. 51, Nr. 5, (2006), p. 253-259.

9. Chen X. , Rozak J. , Lin J.C. , Suib S.L. , Hayasashi Y. , Matsumoto H. “Oxidative

decomposition of chlorinated hydrocarbons by glow discharge in PACT (plasma and

catalyst integrated technologies) reactors”, Applied Catalysis A: General, Vol. 219, Nr. 1-2,

(2001), p. 25-31.

10. Cho D.L. , Chung D.C. , Kim G.S. “Decomposition and solidification of hazardous volatile

organic compounds through plasma chemical reactions”, Ind. Eng. Chem., Vol. 13, Nr. 2,

(2007), p. 287-291.

11. Clifton E.M. “Elementary infrared spectroscopy”, Collier-Macmillan Limited, (1963).

12. Crookes W. “Strahlende materie oder der vierte aggregatzustand”, Vortrag, gehalten auf der

49 jahresversammlung der Britischen association zur Förderung der wissenschaften in

- 191 -

Sheffield am 22 August 1879, Leipzig. Of ook: Crookes W. , “On a fourth state of matter”,

Proceedings of the royal society of London, Vol. 30, (1879-1880), p. 469-472.

13. Cross A.D. “Practical infrared spectroscopy”, 2nd ed. , Butterworths, (1964).

14. De Loos-Vollebregt, M.T.C. “Spectrometrische analysetechnieken”, Heron-reeks, Bohn

Stafleu Van Loghum, (2004).

15. Desmet D. “Verwijdering van trichlooretheen uit een luchtstroom met behulp van een niet-

thermische plasmabron”, Scriptie aan Katholieke hogeschool St. Lieven, Gent, (2001-2002).

16. Evans D. , Rosocha L.A., Anderson G.K., Coogan J.J., Kushner M.J. “Plasma remediation

of trichloroethylene in silent discharge plasmas”, Journal of Applied Physics, Vol. 74, Nr. 9,

(1993), p. 5378-5387.

17. Funke H.H. , Grissom B.L. , McGrew C.E. , Raynor W. “Techniques for the measurement

of trace moisture in high-purity electronic speciality gases”, Review of Scientific

Instruments, Vol. 74, Nr. 9, (2003), p. 3909-3933.

18. Futamura S. , Yamamoto T. “Byproduct identification and mechanism determination in

plasma chemical decomposition of trichloroethylene”, IEEE Transactions on industry

applications, Vol. 33, Nr. 2, (1997), p. 447-453.

19. Futamura S. , Zhang A. , Einaga H. , Kabashima H. “Involvement of catalyst materials in

non thermal plasma chemical processing of hazardous air pollutants”, Catalysis Today, Vol.

72, Nr. 3, (2002), p. 259-265.

20. Futamura S. , Zhang A. ,Yamamoto T. “The dependence of nonthermal plasma behavior of

VOCs on their chemical structures”, Journal of electrostatics, Vol. 42, Nr. 1-2, (1997), p.

51-62.

21. Gaurand I. , Hilbert C. , Nikravech M. , Motret O. , Pavé D. , Pouvesle J.M. “Pulsed

dielectric barrier discharge processing of TCE”, in “International Symposium on high

pressure low temperature plasma chemistry”, (Cork, Ireland), (1998), p. 260-264.

22. Goossens O. “Experimentele studie van een DC pin-plaat glimontlading bij atmosfeerdruk”,

Scriptie aan Universiteit Gent, (2000).

23. Goossens O. , Callebaut T , Akishev Y. , Napartovich A. , Leys C. “The dc glow discharge

at atmospheric pressure”, IEEE Transactions on plasma Science, Vol. 30, Nr. 1, (2002).

24. Griffith, D.W.T. , Jamie, I.M. “Fourier transform infrared spectrometry in atmospheric and

trace gas analysis” in “Encyclopedia of Analytical Chemistry”, Meyers R. A. ed., Wiley,

(2000), p. 1979-2007.

- 192 -

25. Haaland D.M., Hang L., Niemczyk T.M. “Use of CLS to Understand PLS IR Calibration for

Trace Detection of Organic Molecules in Water”, Applied Spectrometry, Vol. 53, Nr.4,

(1999), p. 390 e.v.

26. Haaland D.M. , Melgaard D.K. “New classical least-squares/partial least-squares hybrid

algorithm for spectral analyses”, Applied Spectroscopy, Vol. 55, (2001), pp. 1-8.

27. Haaland D.M. , Thomas E.V. “Partial least-squares methods for spectral analyses. 1.

Relation to other quantitative calibration methods and the extraction of qualitative

information”, Analytical Chemistry ,Vol. 60, (1988), p. 1193-1202.

28. Haaland D.M. , Thomas E.V. “Partial least-squares methods for spectral analyses. 2.

Application to simulated and glass spectral data”, Analytical Chemistry ,Vol. 60, (1988), p.

1202-1208.

29. Hanst P.L. , Hanst S.T. “Gas measurements in fundamental infrared region” in “Air

Monitoring by Spectroscopic Techniques”, Sigrist M.W. ed. , Wiley-Interscience, (1994), p.

335-466.

30. Hanst P.L. , Hanst S.T. , Williams G.M. “Mouse-controlled air analysis using Grams-386”,

The 1995 specialty conference, San Francisco, (1996), p. 640-652.

31. Harada N. , Matsuyama T. , Yamamoto H. “Decomposition of volatile organic compounds

by a novel electrode system integrating ceramic filter and SPCP method”, Journal of

Electrostatics, Vol. 65, Nr. 1, (2007), p. 43-53.

32. Hsiao M.C. , Merritt B.T. , Penetrante B.M. , Vogtlin G.E. , Wallman P.H. “Plasma assisted

decomposition of methanol and TCE in atmospheric pressure air streams by electrical

discharge processes”, Journal of Applied Physics, Vol. 78, Nr. 5, (1995), p. 3451-3456.

33. Hutsebaut D. “Univariante en multivariante kalibratiemodellen voor de kwantitatieve

determinatie van styreen m.b.v. ramanspectroscopie”, Scriptie aan Universiteit Gent, (2000-

2001).

34. Jaakkola P. , Tate J.D. , Paakkunainen M. , Kauppinen J. , Saarinen P. “Instrumental

resolution considerations for Fourier transform infrared gas-phase spectroscopy”, Applied

Spectroscopy, Vol. 51, (1997), p.1159 e.v.

35. Johnson T.J. , Sharpe S.W. , Covert M.A. “Disseminator for rapid, selectable, and

quantitative delivery of low and semivolatile liquid species to the vapor phase”, Review of

scientific instruments, Vol. 77, (2006), 094103 p. 1-7.

36. Ko Y. , Yang G. , Chang D.P.Y. , Kennedy I.M. “Microwave plasma conversions of volatile

organic compounds”, Journal of the air & waste management association, Vol. 53, (2003),

p. 580-585.

- 193 -

37. Newhouse E.I. , Neely W.C. , Clothiaux E.I. , Gross C.A. “Decomposition of complex

molecules using silent discharge plasma processing” in “Non-thermal plasma techniques for

pollution control”, ed. B.M. Penetrante & S.E. Schultheis, NATO ASI series B, Springler-

Verslag Berlin Heidelberg, (1993), p. 309-320.

38. Machala Z. “Les décharges électriques continues et transitoire, induites par streamer, sous

pression atmosphérique, pour la destruction des composés organiques volatils (COV)”,

Thèse présentée pour obtenir le grade de docteur en science de l’université Paris XI, (2000).

39. Machala Z. , Marode E. , Morvova M. , Lukac P. “DC glow discharge in atmospheric air as

a source for volatile organic compounds abatement”, Plasma Process. Polym. ,Vol.2,

(2005), p. 152-161.

40. Mampaey K. “Plasmakatalyse ter verwijdering van vluchtige organische stiffen uit

afvalgassen”, Scriptie aan Universiteit Gent, (2006-2007).

41. Mc Taggart F.K. “Plasma chemistry in electrical discharges”, Elsivier, (1967)

42. Mollah M.Y.A. , Schennach R. , Patscheider J. , Promreuk S. , Cocke D.L. “Plasma

chemistry as a tool for green chemistry, environmental analysis and waste management”,

Journal of Hazardous Materials, Vol. B79, (2000), p. 301-320.

43. Moran M.J. , Shapiro H.N. “Fundamentals of engineering thermodynamics”, 5th edition,

Wiley, (2006).

44. Morent R. “Gelijkstroomgeëxciteerde niet-thermische plasma’s voor luchtzuivering”,

Scriptie aan Universiteit Gent, (2003-2004).

45. Morent R. , Dewulf J. , Steenhaut N. , Leys C. , Van Langenhove H. “Hybrid plasma-

catalyst system for the removal of trichloroethylene in air”, J. Adv. Oxid. Technol. , Vol. 9,

Nr. 1, (2006), p. 53-58.

46. Morent R. , Leys C. , Dewulf J. , Neirynck D. , Van Durme J. , Van Langenhove H. “DC-

excited non-thermal plasmas for VOC abatement”, J. Adv. Oxid. Technol. , Vol. 10, Nr. 1,

(2007), p. 127-136.

47. Morent R. , Van Den Berghe G. “Handleiding Practicum Natuurkunde Deel II”, Cursus

gedoceerd aan Universiteit Gent, (2001).

48. Morrow R. , Lowke J.J. “Streamerpropagation in air”, J. PHYS. D: Appl. Phys. , Vol. 30,

(1997), p. 614-627.

49. Penetrante B.M. , Hsiao M.C. , Bardsley J.N. , Merritt B.T. , Vogtlin G.E. , Kuthi A. ,

Burkhart C.P. , Bayless J.R. “Identification of mechanisms for decomposition of air

polluants by non-thermal plasma processing”, Plasma Sources Sci. Technol. , Vol. 6,

(1997), p. 251-259.

- 194 -

50. Pérez-Ponce A. , Rambla F. J. , Garrigues J. M. , Garrigues S. , de la Guardia M. “Partial

least-squares–Fourier transform infrared spectrometric determination of methanol and

ethanol by vapour-phase generation”, Analyst, Vol. 123, (1998), p.1253–1258.

51. Siemens W. “Ueberdie elektrostatische induction und die verzögerung des stroms in

flaschendräthen”, Ann. Phys. Chem. , Vol. 102, (1857), p. 66-122.

52. Skoog D.A. , Holler, F.J. , Nieman, T.A. “Principles of instrumental analysis”, 5th ed. ,

Brooks/Cole, (1998).

53. Socrates G. “Infrared and Raman characteristic group frequenties”, third edition, John

Wiley & sons, LTD, (2001).

54. Szymanski H.A. “Interpreted infrared spectra”, Vol. 1, Plenum Press, (1964).

55. Szymanski H.A. “IR theory and practice of infrared spectroscopy”, Plenum Press, (1964)

56. Thomas E.V. , Haaland D.M. “Comparison of multivariate calibration methods for

quantitative spectral analysis”, Anal. Chem. , Vol. 62, (1990), p. 1091-1099.

57. Tonks L. , Langmuir I. , “Oscillations in ionized gases”, Phys. Rev. , Vol. 33, (1929), p.

195.

58. Van Acker J. “Afbraak van trichloorethyleen in een niet-thermisch plasma”, Scriptie aan

Universiteit Gent, (2003).

59. Van Durme J. “Atmosferische glimontlading voor de behandeling van afvalgassen beladen

met zuurstofhoudende en gechloreerde verbindingen.”, Scriptie aan Universiteit Gent,

(2003-2004).

60. Vanhaecke F. “Analytische Chemie”, Cursus gedoceerd aan Universiteit Gent, (2006).

61. Vanhee P. “Spectroscopische technieken”, Cursus gedoceerd aan Hogeschool Gent, (2003).

62. Van Oost G. “Plasmafysica 1”, Cursus gedoceerd aan Universiteit Gent, (2003-2004).

63. Van Veldhuizen E.M. “Electrical discharges for environmental purposes: fundamentals and

applications.”, Nova Science Publisher Inc. , (1999).

64. Vertriest R. “Atmosferische glimontlading als behandeling van afvalgassen beladen met

organische micropolluenten.”, Scritie aan Universiteit Gent, (2002).

65. Vertriest R. , Morent R. , Dewulf J. , Leys C. , Van Langenhove H. “Multi-pin-to-plate

atmospheric glow discharge for the removal of volatile organic compounds in waste air”,

Plasma sources science technology, Vol. 12, (2003), p. 412-416.

66. Waroquier M. , “Moleculaire structuur”, derde uitgave, Cursus gedoceerd aan Universiteit

Gent, (2005).

67. “Richtlijn 1999 / 13 / EG van de Raad van de Europese Unie van 11 maart 1999 inzake de

beperking van de emissie van vluchtige organische stoffen ten gevolge van het gebruik van

- 195 -

organische oplosmiddelen bij bepaalde werkzaamheden en in installaties” in “Publicatieblad

van de Europese gemeenschappen”, Nr. L 085, (1999), p. 1-22.

68. “MiniRAE 2000 Portable VOC monitor PGM-7600, Operation and maintenance manual”,

Document Nr.: 011-4001-000, Revision E, (May 2005).

69. “MKS Type 1179 A and 2179 A Mass-Flo® Controller and Type 179 A Mass-Flo Meter,

Instruction Manual”, Rev. E, (3/99), MKS Instruments.

70. “MKS Type 1500 Series Mass-Flo® Controller, Instruction Manual”, Rev. D, (9/96), MKS

Instruments.

71. “Optics Users Software 6.5”, Bruker Optics.

72. “Vertex 70, User manual”, BRUKER OPTIK, (2004).

73. https://extranet.fisher.co.uk/webfiles/fr/web/P18/B08P1897.PDF

74. http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

75. http://vici.com/calib/calib.php

76. http://webbook.nist.gov/chemistry/

77. http://www.acros.be/portal/alias__Rainbow/lang__nl/tabID__21/DesktopDefault.aspx

78. http://www.appliedphysics.ugent.be/img/Stroom-spanningskarakterstiek.gif

79. http://www.hsia.org/white_papers/tri%20wp.htm

80. http://www.wikipedia.org

FT-IR studie van afbraakprocessen van vluchtige organische...

Documents

Transcript of FT-IR studie van afbraakprocessen van vluchtige organische...