Aspirante a Magister: Omar Andres Valencia Gutierrez Dirigida por: Ph.D German A. Giraldo Programa...

MODELO PARA ESTIMAR INCERTIDUMBRE EXPANDIDA EN DIFERENTES METODOS DE

ANALISIS DE ALIMENTOS

Aspirante a Magister: Omar Andres Valencia Gutierrez

Dirigida por: Ph.D German A. Giraldo

Programa de Maestria en Quimica Universidad del Quindío

Abril 9 de 2013

INTRODUCCION El análisis fisicoquímico de alimentos es una

herramienta indispensable en el control de calidad de las industrias colombianas.

La norma internacional ISO/IEC 17025 (2)(4) y normas nacionales como el decreto 1575 de 2007, exigen que los resultados producto de análisis suministren la incertidumbre de medición.

Los nuevos TLC de Colombia, representan un reto para alcanzar los estándares internacionales de calidad. Y es un desafío para los laboratorios responsables del control de calidad (1).

EN LA ACTUALIDAD… En la actualidad, los laboratorios de análisis de

aguas y de alimentos no aplican herramientas adecuadas para facilitar el proceso de estimar la incertidumbre en sus análisis fisicoquímicos.

ONAC: 7 LAB DE ALIMENTOS ACREDITADOS

Este problema afecta a los laboratorios de venta de servicios y de investigación, por lo que se hace indispensable el desarrollo de herramientas tecnológicas capaces de efectuar estas estimaciones.

MARCO TEORICO DETERMINACIÓN DE HUMEDAD Y CENIZA EN HARINA DE

TRIGO (ICONTEC NTC 282 SEGUNDA ACTUALIZACIÓN).

DETERMINACIÓN DE TURBIEDAD, CONDUCTIVIDAD DUREZA CALCICA Y TOTAL EN AGUA POTABLE (MÉTODO SMWW 2130 B, 2510 A, 3500Ca B Y 2340 C, EDICIÓN 20)

DETERMINACIÓN DE HIERRO TOTAL EN HARINA (Adaptación método AOAC 944.02 Edición 16 y SMWW 3500 B Edición 20) DETERMINACIÓN DE FOSFORO EN HARINA (ADAPTACION MÉTODO AOAC 962.11 Edición 16 y SMWW 34500-P C Edición 20)

LA INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN

Incertidumbre de medición: Parámetro asociado con el resultado de una medición que caracteriza a la dispersión de los valores que en forma razonable se le podrían atribuir a la magnitud por medir.

Para calcularla es necesario clasificar las fuentes que participan:

La incertidumbre de medida asociada a las estimaciones de entrada se evalúa utilizando los siguientes métodos: “Tipo A” o “Tipo B”. (4) y aplicar criterios de distribución de probabilidad apropiados.

. BOTTON UP

Para combinar las fuentes se aplica la ley de propagación de incertidumbre. Se trata de un cálculo estadístico diseñado para combinar las incertidumbres de múltiples variables. EURACHEM

LA INCERTIDUMBRE EXPANDIDA

La incertidumbre estándar combinada (uec), representa un intervalo que contiene el valor verdadero con una probabilidad del 68 %.

Expandiendo el intervalo de incertidumbre por un factor k se obtiene una mayor probabilidad,. El resultado se llama “incertidumbre expandida U”. (5). (6)

OBJETIVO GENERALEstablecer un modelo para la

estimación de incertidumbre expandida en diferentes métodos de análisis fisicoquímicos de alimentos.

OBJETIVOS ESPECIFICOS Identificar las fuentes asociadas a la incertidumbre de

medición para los métodos de análisis fisicoquímicos: Humedad, Ceniza, Turbiedad, Conductividad, Dureza Cálcica, Dureza Total, Hierro y Fosforo.

Clasificar las incertidumbres estándar de acuerdo a su tipo y estimar la incertidumbre expandida con un factor de cobertura de 2 para los métodos propuestos para el análisis fisicoquímico de alimentos.

Aplicar la ley de propagación de incertidumbre a las fuentes de incertidumbre estándar, determinar la incertidumbre estándar combinada de los métodos analíticos propuestos y los puntos críticos de cada uno.

METODOLOGIA CAPÍTULO 1

Se describen los pasos experimentales de las metodologías analíticas seleccionadas.

Se aplica una sistematización numérica a las fuentes y subfuentes de incertidumbre.

Se plantean ejemplos para implementar y evaluar el funcionamiento del modelo.M1

METODOLOGIA CAPITULO 2

Se aplica la evaluación de fuentes por tipo (A o B).

Se aplica la función de distribución de probabilidad (Normal, Triangular, Rectangular).

Se propaga la incertidumbre según la correlación de términos. (argumentos correlacionados o no correlacionados).

Se reduce el subnivel mas avanzado y se continua la operación hasta el primer nivel.

Se estima la incertidumbre expandida. M2

METODOLOGIA CAPITULO 3 Se transforman los valores de incertidumbre de cada

fuente a una forma relativa.

Se grafica el aporte de cada fuente sobre la incertidumbre combinada.

Se identifican las fuentes que presentan mayor impacto sobre la ejecución de las metodologías de análisis.

Se plantean correctivos o cuidados a tener en los puntos críticos de la metodología.

M3

RESULTADOS

HUMEDAD EN HARINAM1

HUMEDAD

uc1 = 0,00009935 g

ට(𝟓,𝟖𝐱𝟏𝟎−𝟓𝐠)𝟐 + (𝟐𝐱 𝟓,𝟖𝐱𝟏𝟎−𝟓𝐠)𝟐 + (𝟓,𝟎𝐱𝟏𝟎−𝟓𝐠)𝟐 + (𝟐,𝟔𝐱𝟏𝟎−𝟓𝐠)𝟐

uc1 = 0,00011494 g

FUENTES DE SEGUNDO NIVEL

NATURALEZA DE LA FUENTE Y TIPO DE INCERTIDUMBRE xi y xm

INCERTIDUMBRE ESTANDAR ui

u1.1 ERROR DE BALANZA FRENTE A PATRÓN DEL MISMO PESO

El máximo error que se encontró en una balanza analítica en su rango lineal de funcionamiento fue de 0,01 % para una pesa patrón de 1,0000 gramos. Se evalúa como tipo B, con función de distribución rectangular. Ecuación 3.

ui= xi /raíz(3) 0,00010001 g/raíz (3)

5,8x10 -5 g

u1.2 RESOLUCIÓN 0,0001 g La balanza analítica tiene una resolución de 0,0001 g. Se evalúa como tipo B, con función de distribución rectangular. Ecuación 3.

ui= xi /raíz(3) 5,78 x 10 -5 g

u1.3 POR PESAJE MÚLTIPLE DE UN PATRÓN

El coeficiente de variación de un patrón de 20,0000 gramos en 20 pesajes fue de 0,00025 %. Se evalúa como tipo A. Ecuación 2.

ui=(CV %/100)*20,0000 g

ui= 0,00005 g

u1.4 CERTIFICADO INCERTIDUMBRE PESAS

Se tienen 5 pesas patrón con certificados de calibración donde se expresa su incertidumbre expandida, con un factor de cobertura de k=2 >95% de confianza. Las pesas tienen la siguiente información:

1,0000 g ± 0,000033 g 5,0000 g ± 0,000053 g u más grande en términos relativos.

10,0000 g ± 0,000067 g 20,0000 g ± 0,000083 g 50,0000 g ± 0,000010 g,

Se evalúa como tipo A, se divide sobre el factor de cobertura

ui= xi /2 0,000026 g

M1

M2

M2

uec =0,0137006 %2,125 % ± 0,028 %

FUENTES DE PRIMER NIVEL



INCERTIDUMBRE ESTANDAR

1. PESO CAPSULA

Obtenida a partir del a combinación de las fuentes de incertidumbre de segundo nivel u1.1-u1.4

uc1 (calculado en nivel 2)

uc1 = 0,00011494 g

2. MASA DE MUESTRA

Obtenida a partir del a combinación de las fuentes de incertidumbre de segundo nivel u2.1-u2.4

uc2 (calculado en nivel 2) uc2 = 0,00011494 g

3. TEMPERATURA

No es una fuente de incertidumbre (ver discusión) N/A (ver discusión)

N/A

4. TIEMPO Diferencia de 0,0009 g entre un pesaje y otro. (Se asume como u tipo B) de tipo rectangular. Ecuación 3

u4=𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟗𝒈ξ𝟑 u4 = 0,0005196g

5. PESO FINAL Obtenida a partir del a combinación de las fuentes de incertidumbre de segundo nivel u5.1-u5.4

uc5 (calculado en nivel 2) uc5 = 0,00011494 g

6. REPETITIVIDAD

Desviación estándar del resultado del número de repeticiones que componen el ensayo (se evalúa como tipo A), con distribución de probabilidad rectangular. Ecuación 3. S=0,02373 %

u6= 𝟎,𝟎𝟐𝟑𝟕𝟑 %ξ𝟑

u6 por repetitividad=

u6=0,0137005 %

FUENTES DE PRIMER NIVEL INCERTIDUMBRE ESTANDAR COMBINADA INCERTIDUMBRE ESTANDAR RELATIVA

1. PESO CAPSULA X1= 24,3453 g uc1 = 0,00011494 g ur1 = 𝐮𝐜𝟏𝐗𝟏 ur1=0,0000041

2. MASA DE MUESTRA X2= 5,0002 g uc2 = 0,00011494 g ur2 = 𝐮𝐜𝟐𝐗𝟐 ur2 =0,0000199

3. TEMPERATURA N/A N/A 4. TIEMPO

X3= 29,2400 g u4 = 0,0005196g ur4 = 𝐮𝐜𝟒𝐗𝟑 ur4 =0,0000178

5. PESO FINAL X3= 29,2400 g uc5 = 0,00011494 g ur5 = 𝐮𝐜𝟓𝐗𝟑 ur5 =0,0000034

6. REPETITIVIDAD X4=2,125 % HUMEDAD u6 por ensayo=0,0137005 % ur6 = 𝐮𝟔𝐗𝟒 ur6 por ensayo=0,0064484

M2

M2

M2

Fuente de incertidumbre (u) Incertidumbre estándar relativa (uer)

% de aporte sobre la uer total

u6. REPETITIVIDAD 0,0064484 99,3052

u2. MASA DE MUESTRA 0,0000193 0,3060

u4. TIEMPO 0,0000178 0,2737

u1. PESO CAPSULA 0,0000040 0,0628

u5. PESO FINAL 0,0000033 0,0523

SUMATORIA 0,0064927 100,0000 M3

M3

CENIZA

M1

M1

FUENTES DE PRIMER NIVEL INCERTIDUMBRE ESTANDAR COMBINADA

INCERTIDUMBRE ESTANDAR RELATIVA

1. PESO CRISOL X1= 20,2106 g uc1 = 0,00011494 g ur1 = 𝐮𝐜𝟏𝐗𝟏 ur1=0,0000049

2. MASA DE MUESTRA X2= 1,0001 g uc2 = 0,00011494 g ur2 = 𝐮𝐜𝟐𝐗𝟐 ur2 =0,000099

3. TEMPERATURA X4= 1,80 % CENIZA u3 = 0,0023308 ur3 =𝐮𝟑𝐗𝟒 ur3 = 0,00129448

4. TIEMPO X3= 20,2286 g u4 = 0,000519615 ur4 = 𝐮𝐜𝟒𝐗𝟑 ur4 =0,00002569

5. PESO FINAL X3= 20,2286 g uc5 = 0,00011494 g ur5 = 𝐮𝐜𝟓𝐗𝟑 ur5 =0,00000491

6. REPETITIVIDAD X4= 1,80 % CENIZA u6 por ensayo= 0,0145200 % ur6 = 𝐮𝟔𝐗𝟒 ur6 por ensayo= 0,0080531

M2

𝑢𝑐(𝑦) = 𝑌ඨቆ𝑢ሺ1ሻ𝑋1 ቇ

2 +ቆ𝑢ሺ2ሻ𝑋2 ቇ





2

uec = 0,0147070 % 1,803 % ± 0,030 % (k=2 >95 %)

M2

M2

M2

M3

TURBIEDAD

M1

FUENTES DE INCERTIDUMBRE

M1

FUENTES DE SEGUNDO

NIVEL



INCERTIDUMBRE ESTANDAR RELATIVA uir

u1.1 Pureza patrón

PATRONES DE TURBIEDAD <0,1 UNT ± N/A

20 UNT ± 1 100 UNT ± 5,0 800 UNT ± 40

Se clasifica como tipo A. Se aplica la ecuación 2

u1.1= xi /2 0,5 NTU 2,5 NTU

20,0 NTU X1 = 20,100 y 800

uir=u1.1/ X1 uir= 0,025 uir= 0,025 uir= 0,025

u1.2 Regresión

lineal

La desviación estándar de los residuos de la regresión lineal de 5 puntos dio syxo= 0,26796 NTU. Para una lectura de 1,34 UNT se obtiene una incertidumbre S(Co) = 0,1722 UNT.

u1.2=S(Co) u1.2= 0,1722 NTU

X2 = 1,34 NTU

uir=u1.2/ X2 uir= 0,1722 NTU/1,34 NTU

uir=0,128507

u1.3 Error validación

El máximo error presentado durante la validación fue 1.1 % frente al patrón de turbiedad de 20 NTU. Se clasifica como tipo B, con función rectangular, se aplica ecuación 3.

u1.3=𝐄 %/𝟏𝟎𝟎∗𝐱𝟑ξ𝟑

u1.3=0,127017 UNT X3= 20 NTU

ui=u1.3𝐱𝟑 uir=6,35085 −3

u1.4 Precisión

repetitividad

Coeficiente de variación determinado en validación para un patrón de 100 UNT = 0,769168 %. Se clasifica como tipo A, se aplica la ecuación 2.

u1.4= CV%/100 * x4 u1.4= 0,769168 NTU

X4 =100 NTU

uir=u1.4𝒙𝟒

ui= 0,00769168

M2

uec1 = 0,1759 NTU

𝑢𝑐(𝑦) = 𝑌ඨቆ𝑢ሺ1ሻ𝑋1 ቇ




2 0,1973 NTU

1,34 NTU ± 0,40 NTU

88%

1%

7% 3%

Aporte uer sobre la uer total del metodo

u1 ERROR LECTURA EN EQUIPO

u2 DIFERENCIA EN CELDAS

u4 POR RESOLUCION EQUIPO

u3 REPETITIVIDAD EN 3 EN-SAYOS

FUENTE ACCIÓN FUENTES DE INCERTIDUMBRE DE PRIMER NIVEL



u1 1. ERROR LECTURA

EQUIPO Proviene del nivel 2. X1 = 1,34 NTU uc1=u1 =0,1759 UNT ucr = u1/X1 ucr =0,1313

u2

2. DIFERENCIAS EN CELDAS

Imperfecciones celdas, desviación estándar (S) de lectura en 7 celdas =0,0420 NTU, promedio = 20,1371

NTU X2 = 20,1371 NTU

u2 = S u2 = 0,0420 NTU

ucr = u2/X2 ucr = 0,0020857

u3

3. REPETITIVIDAD (3 ENSAYOS)

Homogeneidad muestra. Ejemplo 1,37-1,34-1,32 NTU S= 0,02517 NTU,

X3 = 1,34 NTU

u3 = 𝑆ξ3

u3 =0,01453 NTU ucr = u3/X3

ucr = 0,01082

u4

4. RESOLUCIÓN EQUIPO

Fabricación equipo, resolución de 0,01 NTU, X4 = 0,01 NTU, X5 = 1,34 NTU

u4 =𝑥4ξ3

u4 = 0,0057735 NTU ucr = u4/X5

ucr = 0,0042767

M2

M2

M3

DESV EST REGRESION LINEAL

0,044159

0 5 10 15 20 25 30 350

5

10

15

20

25

30

35

f(x) = 1.01096551724138 x + 0.0275862068965509R² = 0.999989913371263

TURBIEDAD 0-35 NTU

Turbiedad Teorica

Turb

iedad E

xperi

menta

l

0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

f(x) = 1.00086246052958 x − 0.19919633338813R² = 0.999999594667854

TURBIEDAD 0-800 NTU

Turbiedad Teorica

Turb

iedad E

xperi

menta

l DESV EST REGRESION

LINEAL0,26796

MUESTRA 1 sx0 0,1722 NTU

MUESTRA 1 sx0 0,0376 NTU

INCERTIDUMBRE COMBINADA

0,1973 NTU

INCERTIDUMBRE COMBINADA

0,0545 NTU

M3

M3

CONDUCTIVIDAD

M1

FUENTES DE INCERTIDUMBRE

M1

SUBNIVELES DE u

M1

M1

M1

M1

𝑢𝑐(𝑦) = 𝑌ඨቆ𝑢ሺ1.1.1.1ሻ𝑋1 ቇ

2 +ቆ𝑢ሺ1.1.1.2ሻ𝑋3 ቇ

2 +ቆ𝑢ሺ1.1.1.3ሻ𝑋4 ቇ

2 +ቆ𝑢ሺ1.1.1.4ሻ𝑋5 ቇ

2

FUENTE FUENTES DE INCERTIDUMBRE DE PRIMER NIVEL INCERTIDUMBRE ESTANDAR ui


u1.1.1.1 Pureza patrón

Según certificado de análisis, el KCl sólido presenta una pureza del 99,9 % se evalúa tipo B con distribución rectangular. Ecuación 3. X1= 0,01 % (rango de duda). X2 =99,9 %

u1.1.1.1=ሺ𝐗𝟏ሻξ3

u1.1.1.1=ሺ0.01 %ሻξ3

u1.1.1.1=0,057735 %

uer1= u1.1.1.1𝑿𝟐 uer1= 0,0005779

u1.1.1.2 Pesaje

balanza Asocia las fuentes determinadas en el quinto nivel

por pesaje de 0,7456 g de KCl. X3 = 0,7456 g uc1.1.1.2 = 0,00011494 g uer2= u1.1.1.2𝑿𝟑

uer2= 0,0001332

u1.1.1.3 Aforo volumétrico

Asocia las fuentes determinadas en nivel quinto por aforo volumétrico a 1000 ml. X4 = 1000 ml

uc1.1.1.3 = 2,06442 ml

uer3= u1.1.1.3𝑿𝟒 uer3= 0,00206443

u1.1.1.4 Masa

molar

Asocia las fuentes determinadas en el quinto nivel por combinación de los pesos moleculares de los átomos que componen el Cloruro de Potasio. KCl. X5 = 74,551 g/mol.

uc1.1.1.4 =0.005774g/mol

uer4= u1.1.1.4𝑿𝟓 uer4= 0,00000077

FUENTE DE QUINTO NIVEL



u1.1.1.4.1 PESO MOLECULAR POTASIO K

Según publicaciones IUPAC existen dudas sobre el ultimo decimal del átomo de Potasio, por lo cual se evalúa como u tipo B con distribución rectangular. Ecuación 3. K=39,0983 g/mol ± 0,0001 g/mol. X1 = 0,0001 g/mol

u1.1.1.4.1= 𝑿𝟐ξ3

u1.1.1.4.1= 0,0000577 g/mol

u1.1.1.4.2 PESO MOLECULAR

CLORO Cl

Según publicaciones IUPAC existen dudas sobre el ultimo decimal del átomo de Cloro, por lo tanto se evalúa como u tipo B con distribución rectangular. Ecuación 3. Cl=35,453 g/mol± 0,002 g/mol. X2= 0,002 g/mol

u1.1.1.4.2=𝑿𝟐ξ3

u1.1.1.4.2=0,0011547 g/mol

M2

M2

uc1 (u1.1-u1.3) =ඥ(𝐮𝟏.𝟏𝐱𝐁)𝟐 + (𝐮𝟏.𝟐𝐱𝐂)𝟐 + (𝐮𝟏.𝟑𝐱𝐃)𝟐

FUENTES DE TERCER NIVEL



INCERTIDUMBRE ESTANDAR RELATIVA uir

u1.1.1 ERRORES POR PREPARACIÓN

ESTÁNDAR 1413 µS/cm

Asocia los errores desde el pesaje del KCl, aforo de la solución estándar

original y su fuente ya fue calculada en los niveles 4 y 5. X1 = 1413 µS/cm

u1.1.1 =3,0351101µS/cm

ur1=𝐮𝟏.𝟏.𝟏𝑿𝟏

ur1=0,00214799

u1.1.2 ERRORES POR MEDICIÓN DEL PATRÓN

EN PIPETA PARA AFORO

Asocia los errores por medir una porción definida del patrón de KCl

líquido.X2= 10 ml(X2= 100 ml opcional)

u1.1.2 =0,0097050 ml solución de 141,3

u1.1.2= 0,153683 ml

ur2=𝐮𝟏.𝟏.𝟐𝑿𝟐

ur2=0,0009705 solución de 141,3

ur2=0,001536 u1.1.3 ERRORES AL

REALIZAR EL AFORO EN BALÓN DE 1000 ml

Asocia los errores por realizar la dilución en un balón de 1000 ml

X3 = 1000 ml u1.1.3 =2,06442 ml

ur3=𝐮𝟏.𝟏.𝟑𝑿𝟑 ur3=0,00206443

𝑢𝑐(𝑦) = 𝑌ඨቆ𝑢ሺ1.1.1ሻ𝑋1 ቇ

2 +ቆ𝑢ሺ1.1.2ሻ𝑋2 ቇ

2 +ቆ𝑢ሺ1.1.3ሻ𝑋3 ቇ

2

FUENTES DE SEGUNDO NIVEL




u1.1 DILUCIÓN DEL ESTANDAR PARA

CALIBRACIÓN

Asocia los errores desde el pesaje del KCl, aforo de la solución estándar original y su fuente ya fue

calculada en los niveles 3, 4 y 5 X1 = 14,13 µS/cm. X1=141,3 µS/cm

u1.1=0,04427µS/cm ur1 = 𝐮𝐜𝟏.𝟏𝑿𝟏 ur1 =0,0031333

u1.2 REPETITIVIDAD DEL EQUIPO

Asocia la fuente de precisión del equipo expresada en términos de repetitividad calculado a partir del

coeficiente de variación 0,2780 %. Se evalúa tipo A. Ecuación 2. X2 =0,2780 %. X3= 234,667 µS/cm

u1.2= 𝐗𝟐ξ3

u1.2=0,65237µS/cm

ur1 = 𝐮𝐜𝟏.𝟐𝑿𝟑 ur1 =0,0027800

u1.3 ERROR DE LECTURA

DETERMINADO POR VALIDACIÓN

Asocia la fuente de exactitud del equipo en términos de error relativo en porcentaje, el cual,

según la validación es del 0,6 % presentado como el mayor error del rango lineal de trabajo. Se evalúa como tipo B con función rectangular. Ecuación 3.

X4= 0,6 %. X5 = 234,667 µS/cm

u1.3= ቀ

𝐗𝟒𝟏𝟎𝟎ቁ∗𝑿𝟓ξ𝟑

u1.3= 0,81291µS/cm

ur1 = 𝐮𝐜𝟏.𝟑𝑿𝟓 ur1 =0,003464

M2

M2

M2

uec (u1-u3) =ඥ(𝐮𝟏𝐱𝐁)𝟐 + (𝐮𝟐𝐱𝐂)𝟐 + (𝐮𝟑𝐱𝐃)𝟐

234,7± 2,2 µS/cm (k=2 >95 %)

uec (u1-u4) =ඥሺ𝟏,𝟎𝟒𝟑𝟐𝟓 µS/cmሻ𝟐 + (𝟎,𝟑𝟑𝟑𝟑µS/cm)𝟐 +ሺ𝟎,𝟎𝟎𝟓𝟕𝟕 µS/cmሻ𝟐

75%

24%0%

Aporte uer sobre la uer total

u1 POR ERROR EN EQUIPO

u2 REPETITIVIDAD EN 3 ENSAYOS

u3 POR RESO-LUCION EQUIPO

Fuente de incertidumbre (u) Incertidumbre estándar relativa (uer) % de aporte sobre la uer total u1 POR ERROR EN EQUIPO 0,004446 75,469

u2 REPETITIVIDAD EN 3 ENSAYOS 0,001420 24,113 u3 POR RESOLUCIÓN EQUIPO 0,000025 0,418

SUMATORIA 0,005891 100,000

FUENTES DE PRIMER NIVEL




u1 ERRORES DE LECTURA EN EL

EQUIPO

Asocia los errores desde el pesaje del KCl, aforo de la solución estándar original, errores por repetitividad y error. Y su fuente ya fue calculada en los niveles 2, 3,

4 y 5 X1= 234,67 µS/cm

uc1 = 1,04325 µ𝐒/𝐜𝐦 ur1 = 𝐮𝐜𝟏𝑿𝟏

ur1 =0,00444567

u2 REPETITIVIDAD DEL ANALISIS

Asocia la fuente de la desviación estándar de tres lecturas realizadas a la misma muestra = 0,57735µ𝐒/𝐜𝐦 por ser tan pocas lecturas se evalúa como tipo B se aplica distribución rectangular. Ecuación 3. X2= 0,57735µ𝐒/𝐜𝐦

u2= 𝐗𝟐ξ3

u2=0,33333µS/cm

ur2= 𝐮𝟐𝑿𝟏

ur2= 0,0014205

u3 RESOLUCIÓN DEL EQUIPO

Asocia la resolución del equipo, la cual es de 0,01 µS/cm. Se evalúa como tipo B, con función de distribución rectangular, ecuación 3. X3= 0,01 µS/cm

u3= 𝑿𝟑ξ𝟑

u3= 0,0057735µS/cm

ur3= 𝐮𝟑𝑿𝟏 ur3= 0,0000246

u4 TEMPERATURA

Según información de la validación, todos los ensayos se realizaron entre 20 y 25 ᵒC, por lo tanto el error por validación del nivel 2 ya tomo en cuenta los errores generados por temperatura.

Ya se contempló en el nivel 2.

Ya se contempló en el nivel 2.

U=1,0952µS/cm x 2

M2

M3 M3

M2

DUREZA CALCICA

Dureza cálcica mg /L CaCO3= 5,5167 ml x 0,01molL x100,09gmol x 1000mgg100 𝑚𝑙

M1

M1

M1

M1FUENTES DE

CUARTO NIVEL NATURALEZA DE LA FUENTE Y TIPO DE INCERTIDUMBRE xi y xm INCERTIDUMBRE ESTANDAR

ui u2.2.4.1 MASA

ATÓMICA CALCIO (Ca)

Según publicaciones IUPAC, existen dudas sobre el ultimo decimal del átomo de Calcio, por lo tanto se evalúa como u tipo B con distribución rectangular ecuación 3. Ca= 40,078 g/mol ± 0,004 g/mol. X1 =0,004g/mol.

u2.2.4.1= 𝑿𝟏ξ3

u2.2.4.1= 0,0023094 g/mol

u2.2.4.2 MASA ATÓMICA

CARBONO(C)

Según publicaciones IUPAC, existen dudas sobre el ultimo decimal del átomo de Carbono, por lo tanto se evalúa como u tipo B con distribución rectangular ecuación 3. C= 12,0107 g/mol ±0,0008g/mol. X2 =0,0008g/mol.

u2.2.4.2= 𝑿𝟐ξ3

u2.2.4.2= 0,00046188 g/mol

u2.2.4.3 MASA ATÓMICA

OXÍGENO(O)

Según publicaciones IUPAC, existen dudas sobre el ultimo decimal del átomo de Oxígeno, por lo tanto se evalúa como u tipo B con distribución rectangular ecuación 3. O= 15,9994 g/mol± 0,0003 g/mol. X3= 0,0003 g/mol, X4 = 3 (triple contribución de la incertidumbre del Oxígeno por haber tres átomos del mismo en la molécula).

u2.2.4.3=(𝑿𝟑ξ3 )*X4

u2.2.4.3= 0,00051962 g/mol

M2

𝑢𝑐(𝑦) = 𝑌ඨቆ𝑢ሺ2.2.1ሻ𝑋2 ቇ

2 +ቆ𝑢ሺ2.2.2ሻ𝑋3 ቇ

2 +ቆ𝑢ሺ2.2.3ሻ𝑋4 ቇ

2 +ቆ𝑢ሺ2.2.4ሻ𝑋5 ቇ

2

uec2.2=0,0000212 M

M1

M1

FUENTE DE PRIMER NIVEL

FUENTES DE INCERTIDUMBRE DE PRIMER NIVEL INCERTIDUMBRE ESTANDAR ui


u1 MEDICIÓN DE MUESTRA

Asocia las fuentes la medición de 100 ml de la muestra, resolución 1 ml. X1 = 100 ml

u1 (calculado en un nivel anterior) u1=0,253847 ml

ucr = 𝐮𝐜𝟏𝑿𝟏 ucr =0,0210125

u2 VALORANTE EDTA

ESTANDARIZADO

Asocia las fuentes por la estandarización del EDTA incluye diferentes fuentes de niveles anteriores. X2= 0,00999 M

u2= (calculado en un nivel anterior)

uec2= 0,000046 M

ucr = 𝐮𝐜𝟐𝑿𝟐

ucr =0,004599

u3 ERROR POR PUNTO FINAL VALORACIÓN

Asocia el error volumétrico que se presenta por el tono de color en el viraje, el tiempo que tarda en virar, diferencia entre analistas entre otros. La diferencia es de una gota de EDTA. 0,05 ml. Se evalúa como tipo B, con función de distribución rectangular ecuación 3. X3 = 0,05 ml, X4 =5,52 ml

u3=𝑋3ξ3

u1.3= 0,0288675 ml

ucr = 𝐮𝟑𝑿𝟒 ucr = 0,005233

u4 POR LA REPETITIVIDAD DE 3 ANÁLISIS

Asocia las diferencias entre las repeticiones del análisis realizado por triplicado donde se obtuvo un promedio de 88,1563 ppm de CaCO3 con una desviación estándar de 0,28864 ppm de CaCO3. X5 = 0,28864 ppm CaCO3. X6 = 88,1563 ppm CaCO3

u4=𝑋5ξ3

u4=0,16665 ppm

ucr = 𝐮𝟒𝑿𝟔

ucr = 0,00189

u5 COMPUESTO DE REPORTE

Asocia los rangos de duda en la última cifra del peso molecular de cada átomo de la molécula de Ca se evalúa como tipo B con función de distribución rectangular ecuación 3.. X7 = 40.078 g/mol ± 0,004 g/mol. X8 = 0,004 g/mol

u5 = 𝐗𝟖ξ𝟑

u5 = 0,002309 g/mol

ucr = 𝐮𝟓𝑿𝟕 ucr = 0,0000576

u6 MEDICIÓN VOLUMEN EDTA

EN BURETA

Asocia las fuentes por medición volumétrica de una alícuota de EDTA en la bureta. X9 = 5,52 ml

u6 =(calculado en un nivel anterior) u6= 0,03155 ml

ucr = 𝐮𝐜𝟔𝑿𝟗 ucr = 0,00572

M2

M2

uec= 𝟓𝟓,𝟏𝟔 𝒑𝒑𝒎∗ඥ(𝟎,𝟎𝟐𝟏𝟎𝟏)𝟐 + (𝟎,𝟎𝟎𝟒𝟔)𝟐 + (𝟎,𝟎𝟎𝟓𝟐𝟑𝟑) + (𝟎,𝟎𝟎𝟏𝟗)𝟐 + (𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟎𝟓𝟕𝟔 )𝟐 + (𝟎,𝟎𝟎𝟓𝟕𝟐)𝟐

U=0,5370 ppm x 2 = 1,074071 ppm 55,16ppm CaCO3 ± 1,08 ppm CaCO3

M3

M2

DUREZA TOTAL

Dureza total como mg/L CaCO3 =

M1

M1

uec= 𝟖𝟖,𝟏𝟓𝟔 𝒑𝒑𝒎∗ඥ(𝟎,𝟎𝟐𝟐𝟑𝟕)𝟐 + (𝟎,𝟎𝟎𝟒𝟔)𝟐 + (𝟎,𝟎𝟎𝟑𝟑)𝟐(𝟎,𝟎𝟎𝟏𝟗)𝟐(𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟎𝟐𝟒)𝟐 + (𝟎,𝟎𝟎𝟑𝟔𝟔)𝟐 uec = 0,646753 ppm CaCO3 U =1,2935ppm CaCO3

M3

M2

M2

FUENTES DE INCERTIDUMBRE FUENTES DE INCERTIDUMBRE DE PRIMER NIVEL INCERTIDUMBRE

ESTANDAR RELATIVA INCERTIDUMBRE ESTANDAR

COMBINADA DUREZA TOTAL

Asocia las fuentes de incertidumbre que participan en la determinación de la Dureza Total. X1 = 88,1563 ppm

CaCO3. ucDT = 0,6638 ppm CaCO3

ucr = 𝐮𝐜𝐃𝐓𝑿𝟏

ucr = 0,0075298

INCERTIDUMBRE ESTANDAR COMBINADA

DUREZA CALCICA

Asocia las fuentes de incertidumbre que participan en la determinación de la Dureza Cálcica. X2= 54,9936

ppm CaCO3. ucDCa = 0,5212 ppm CaCO3

ucr = 𝐮𝐜𝐃𝐂𝐚𝑿𝟐

ucr= 0,009477

𝑢𝑐(𝑦) = 𝑌ඨ൬𝑢𝑐𝐷𝑇𝑋1 ൰2 +൬

𝑢𝑐𝐷𝐶𝑎𝑋2 ൰2

U=1,003834 ppm x 2 = 2,007668 ppm

M2

M3

DETERMINACIONDE HIERRO

M1

M1

M1

M1

M1 M1

u5.2.4 REGRESION LINEAL

𝑆𝑥𝑜= 𝑆𝑦 𝑥ൗ�𝒃 ඩ1𝒎+ 1𝐧+ (𝑌𝑖 − ῨO𝑖)2

𝒃𝟐 £𝑖 (𝑋𝑖 − ẊR𝑖)2

𝑆𝑥𝑜= 0,0034 𝐴𝑏𝑠0,448 𝐴𝑏𝑠𝑝𝑝𝑚ඩ17+ 13+ (𝑌𝑖 − 0,1788 𝐴𝑏𝑠)2

(0,448 𝐴𝑏𝑠𝑝𝑝𝑚)2 ∗2,1262𝑝𝑝𝑚2

Sxo=0,005397 ppm Fe

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.80

0.20.40.60.8

f(x) = 0.448365343576612 x − 0.0045569782330348R² = 0.999825006567834

HIERRO TOTAL

Concentracion ppm

Ab

so

rba

ncia

+ u por preparación std

M2

M2

M2

uec=5,614 mg Fe/100g*√(〖 (0,0001)〗 ^2 +(0,0058)^2+(0,0012)^2+(〖 0,0058)〗 ^2+(0,00095)+(0,0026)^2+〖 (0,00002)〗 ^2 )

uec = 0,0985351mg Fe/100g

5,62 mg Fe/100g ± 0,20 mg Fe/100g

M3

M2

M2

M2

FUENTES QUE IMPACTAN LA REGRESION LINEAL

IMPACTO DE LAS FUENTES DE NIVEL DOS Y TRES SOBRE LA REGRESIÓN LINEAL

Fuente de incertidumbre (u) Incertidumbre estándar relativa

(uer) Aporte de uer sobre la uer global de

la regresión lineal u5.2.4 Preparación patrones de regresión 0,011754 70,033

u5.1 resolución 0,002293 13,660 u5.3 repetitividad espectro 0,001785 10,638

u5.2.(1-3) Características regresión 0,000952 5,669 SUMATORIA 0,016784 100,000

M3

M3

DETERMINACION DE FOSFORO

M1

M1

M1

M1

M1M1

M1

u5.2.4 REGRESION LINEAL

𝑆𝑥𝑜= 𝑆𝑦 𝑥ൗ�𝒃 ඩ1𝒎+ 1𝐧+ (𝑌𝑖 − ῨO𝑖)2

𝒃𝟐 £𝑖 (𝑋𝑖 − ẊR𝑖)2

𝑆𝑥𝑜 = 0,0917 𝐴𝑏𝑠0,190 𝐴𝑏𝑠𝑝𝑝𝑚ඩ17+ 13+ (2,499 − 1,394 𝐴𝑏𝑠)2

(0,190 𝐴𝑏𝑠𝑝𝑝𝑚)2 ∗372,17𝑝𝑝𝑚2

Sxo=1,4891 ppm P + u por preparación std

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

0.51

1.52

2.53

3.54

f(x) = 0.189265540656711 x + 0.13025R² = 0.996080938236946

FOSFORO

Concentracion de Fosforo en ppm

Absorb

ancia

M2

M2

M2

uec= 3,73359mg P/100g

124,4 mg P/100g ± 7,5 mg P/100g

M3

M3

M2

M2

ANALISIS DE RESULTADOS

Un aspecto crítico de la técnica “button up” es conocer perfectamente el desarrollo del método.

No se puede hacer constante todas las variables por esto la incertidumbre es igual de aleatoria.

La combinación de diferentes fuentes de incertidumbre siempre dará como resultado un valor de mayor magnitud que la fuente de mayor valor.

Efecto de la temperatura sobre el manejo volumétrico, existen 2 correctivos posibles.

La desviación estándar de regresión puede ser una fuente de incertidumbre crítica

1) El número de puntos. 2) La repetición de cada punto. 3) La linealidad. 4) El rango lineal de calibraciónY según la incertidumbre que aporta

el STD.

CONCLUSIONES Se estableció un modelo diseñado para

emplear en diferentes tipos de fundamentos analíticos. El modelo consta de tres etapas, y así estima la incertidumbre expandida del método además evalúa el impacto de cada fuente de incertidumbre en su forma relativa.

EL MODELO PLANTEADO PERMITIO…

Identificar las operaciones y establecer diferentes niveles y subniveles, lo cual permitió el desarrollo de las mismas de forma sistemática para los métodos de análisis

Evaluar la incertidumbre de todos los niveles de cada metodología, con la información de soporte se dio aplicación y se calculo la incertidumbre expandida para cada uno de los métodos de análisis de alimentos.

Determinar los puntos críticos en la ejecución de cada método analítico propuesto, evaluando la contribución de las fuentes de incertidumbre que participan en el desarrollo de cada uno, graficar los impactos de las fuentes determinantes de incertidumbre, visualizar los factores que deben ser controlados con mayor rigurosidad durante el análisis de alimentos por los métodos planteados.

RECOMENDACIONES En la determinación de humedad y ceniza, la fuente de mayor

aporte de incertidumbre fue la repetitividad, es posible profundizar más por medio de procesos de revalidación del método, ampliando dentro de los atributos la homogeneidad de la muestra, rampas de temperatura entre otros, a factores más concisos causantes de la misma.

En todos los métodos, existen factores críticos que se deben considerar al momento de plantear las fuentes que se presentan en sus desarrollos por ello. Se recomienda tomar precauciones adecuadas según las necesidades del método.

Basando los resultados producto de la evaluación del modelo establecido, por medio de datos reales, se esperarían resultados similares aplicando el modelo en los mismos métodos en otros laboratorios.

BIBLIOGRAFIA

Documento en línea Tratado de Libre Comercio Colombia-estados Unidos resumen http://www.sice.oas.org/TPD/AND_USA/Studies/COLResumen_s.pdf consultado 09/12/2011.

Decreto 1575 de Mayo de 2007, Ministerio de la protección Social, República de Colombia. Norma Internacional ISO/IEC 17025: Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y

de calibración.

JCGM. GUM 100-2008. Evaluation of measurement data – Guide to the expression of uncertainty in measurement First edition, September 2008.

WOLFGANG A. Schmid y. LAZOS MARTÍNEZ Rubén, CENAM CENTRO NACIONAL DE METROLOGIA GUIA PARA ESTIMAR LA INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN. México 2000.

ELLISON S.L.R., WILLIAMS A., Guide”Use of uncertainty information in compliance assessment” EURACHEM/CITAC 2007

Vocabulario internacional de metrología, conceptos fundamentales y generales, y términos asociados. (VIM). JCGM 200:2008. Articulo en línea. http://www.metrologia.cl/medios/VIM2006v0.doc Consultado el 3 de septiembre de 2011.

Guía sobre incertidumbre en la medición industrial ICONTEC 2009.

AOAC: Guidelines for Single Laboratory Validation of Chemical Methods for Dietary Supplements and Botanicals. Página web oficial AOAC http://www.aoac.org/Official_Methods/slv_guidelines.pdf. Consultado el 4 de septiembre de 2011.

GUM Evaluation of measurement data- Guide to the expression of uncertainty in measurement JCGM 2008.

EURACHEM/ CITAC Guide CG 4 Quantifying Uncertainty in the Analytical Measurement Second Edition QUAM 2000.1.

http://www.sice.oas.org/TPD/AND_USA/Studies/COLResumen_s.pdf

http://www.metrologia.cl/medios/VIM2006v0.doc

http://www.aoac.org/Official_Methods/slv_guidelines.pdf

GRACIAS

Aspirante a Magister: Omar Andres Valencia Gutierrez Dirigida por: Ph.D German A. Giraldo Programa...

Documents

Transcript of Aspirante a Magister: Omar Andres Valencia Gutierrez Dirigida por: Ph.D German A. Giraldo Programa...