Analyse van 13de tot 19de eeuwse geëmailleerde champlevé...
Transcript of Analyse van 13de tot 19de eeuwse geëmailleerde champlevé...
Analyse van 13de tot 19de eeuwse
geëmailleerde champlevé objecten
Liene De Beuckeleer
Promotoren: Veerle Van der Linden
prof. dr. Koen Janssens
Bachelorproef februari - maart 2008
Faculteit Wetenschappen
Departement Chemie
- 2 -
Inhoudstafel 1. Inleiding................................................................................................................................................3
2. Historiek en techniek .........................................................................................................................4
2.1. Geschiedenis................................................................................................................................4
2.2. Het email.......................................................................................................................................5
2.2.1. Glas ......................................................................................................................................5
2.2.2. Metaal...................................................................................................................................6
3. Experimenteel .....................................................................................................................................7 3.1. Monster beschrijving ....................................................................................................................7
3.2. Micro-XRF.....................................................................................................................................9
3.3. Tomografie..................................................................................................................................11
4. Resultaten en discussie ..................................................................................................................13
4.1. Glas .............................................................................................................................................13
4.1.1. Glassamenstelling .............................................................................................................15
4.1.2 Kleurende bestanddelen ....................................................................................................17
4.1.3 Opaakmakers......................................................................................................................19
4.2. Metaal .........................................................................................................................................20
4.3. Pyxis (AV. 1952.008.003)..........................................................................................................20
4.4. Samenvatting van resultaten.....................................................................................................23
5. Conclusie ...........................................................................................................................................23
Referenties.............................................................................................................................................24
- 3 -
1. Inleiding
Email is een manier om metalen, glazen, stenen en keramieken voorwerpen te versieren of te beschermen
door er een dunne laag glas op aan te brengen.1 In dit onderzoek betreft het enkel metalen, nl. koperen,
voorwerpen. Het aangebrachte glas is transparant of opaak en wordt gekleurd door toevoeging van één of
meerdere transitiemetalen. In de 13de-14de eeuw is het belangrijkste type van email het champlevé of
groeven-email, dat wordt gemaakt door ondiepe holtes (i.e. groeven) uit een metalen plaat te kerven en op
te vullen met glas.2 Wanneer champlevé geëmailleerde voorwerpen weer populair worden in de 19de eeuw,
overstijgt de vraag naar dit type van kunstwerken het aanbod aan authentieke, 13de eeuwse objecten. Om
het aanbod te vergroten komt de productie op gang van namaakobjecten in de stijl van de 13de eeuw. Gelet
op de zeldzaamheid van middeleeuwse champlevé objecten werd dit namaakproces met veel zorg
uitgevoerd zodat het heden vrij moeilijk is om authentieke 13de eeuwse meesterwerken te onderscheiden
van latere kopieën.3
Analyse van de gebruikte materialen is een belangrijk hulpmiddel geworden bij het dateringsproces. Eén van
de belangrijkste technieken die hierbij gebruikt wordt is x-stralen fluorescentie analyse (XRF). Deze niet-
destructieve techniek heeft als voordeel dat er geen bemonstering moet plaatsvinden. Door XRF
rechtstreeks op een kunstvoorwerp toe te passen kan de aanwezigheid van vele chemische elementen
aangetoond worden, en een aantal daarvan kunnen gebruikt worden voor de datering van het object. Van
deze techniek bestaat ook een compacte versie, nl. draagbare XRF (PXRF – portable XRF) waarmee ter
plaatse, i.e. in een museum, metingen kunnen uitgevoerd worden.4
De geanalyseerde objecten zijn afkomstig uit het Museum Vleeshuis te Antwerpen. Dit museum heeft een
collectie van zo’n 80 000 kunstwerken in allerlei vormen, materialen en stijlen. Voorwerpen met email op
metaal vormen slechts één van de vele subcollecties en deze bestaat uit 83 objecten. Een belangrijke groep
in deze subcollectie is een verzameling van 9 vergulde koperen stukken gedecoreerd met de champlevé
emailleertechniek. Om te verifiëren of deze stukken 13de-14de of 19de eeuws zijn, werd het email op deze
objecten in eerste instantie met behulp van PXRF geanalyseerd.4 Met de PXRF apparatuur werden
elementen gedetecteerd die specifiek zijn voor de 19de eeuw waardoor er twijfel ontstond over de echtheid
van sommige objecten. Een groot nadeel van PXRF is echter dat het geanalyseerde oppervlak ongeveer 1
cm2 groot is. Hierdoor is het niet mogelijk om diverse types gekleurd glas die in kleine naast elkaar liggende
vlakjes voorkomen, afzonderlijk te analyseren. De 9 champlevé kunstwerken werden daarom overgebracht
naar de Universiteit Antwerpen om met behulp van microscopische XRF hun datering te verifiëren.
- 4 -
2. Historiek en techniek
2.1. Geschiedenis
De emailleertechniek is ontstaan uit het inleggen van edelstenen in metaal die later worden vervangen door
stukjes glas. Nadat in Egypte het soldeerproces is ontwikkeld, begint men met smalle stroken goud op een
metalen ondergrond te bevestigen. De openingen tussen deze metalen randen worden gevuld met stukjes
glas, op maat gemaakt door glaspoeder samen te smelten.2 Een verdere technologische stap is de
ontwikkeling van het email waarbij het glaspoeder op metaal gesmolten wordt zodat er een goede hechting
ontstaat tussen beide. Hoewel de kunst van het emailleren waarschijnlijk op verschillende plaatsen
tegelijkertijd ontwikkeld is geweest, worden in 1952 de eerste geëmailleerde cloisonné objecten
teruggevonden in Cyprus.5 De email-cloisonné techniek wordt terug populair in de 5de tot 6de eeuw na
Christus. Men soldeert stukjes metaaldraad op een ondergrond zodat er cellen werden gevormd die gevuld
worden met glaspoeder. Het hele object wordt in een oven geplaatst en verhit. Verschillende
emailleertechnieken volgen elkaar op doorheen de tijd, zoals te zien in Figuur 2. In de 5de tot 8ste eeuw
ontstaat bij de Kelten de champlevé emailleertechniek. In de 13de eeuw wordt deze techniek herontdekt en
gevoelig verfijnd, vooral door kunstenaars uit de streek van Limoges, Frankrijk.3 Bij email-champlevé worden
er cellen gecreëerd door ze uit een plaat zacht metaal (zoals rood koper, zilver, goud) uit te kerven. Zoals bij
de cloisonné techniek worden deze daarna gevuld met een mengsel van glaspoeder en water. Het verschil
tussen de twee technieken wordt verduidelijkt in Figuur 1a en Figuur 1b. Bij de champlevé techniek kunnen
er meerdere kleuren in eenzelfde cel aangebracht worden. Wanneer de cellen gevuld zijn, wordt het geheel
lichtjes opgewarmd zodat het glaspoeder kan drogen vooraleer het de oven ingaat. In de oven smelt het
glaspoeder en ontstaat er een hechting tussen het glas en de metalen ondergrond. Wanneer het glas
helemaal gesmolten is, wordt het onmiddellijk uit de oven gehaald en heel langzaam afgekoeld zodat
eventuele spanningen in het glas geminimaliseerd worden en er geen barsten ontstaan. Omdat het vochtige
glaspoeder in volume veel groter is dan het gesmolten glas worden de cellen meerdere keren na elkaar
gevuld en verhit. het. Eens volledig gevuld, wordt het oppervlak van het geëmailleerde stuk meestal gepolijst
en verguld.
Figuur 1: (a) cloisonné emailleertechniek en (b) champlevé emailleertechniek
Tot op het einde van de 15de eeuw worden alle emailleertechnieken beperkt door de randen van de cellen
waarbinnen men het email aanbrengt.3 Geïnspireerd door renaissance schilders, creëert men in Limoges
- 5 -
een nieuwe techniek, het email-peint. Hierbij wordt voor de eerste keer het metaal volledig bedekt met een
laag email zonder gebruik te maken van metalen begrenzingen. Hierdoor kunnen meer geleidelijke
kleurovergangen worden gerealiseerd en komt de emailleerkunst dichter bij de schilderkunst te staan.
Bij het begin van de 19de eeuw heeft er een heropleving van de emailkunst plaats waarbij men teruggrijpt
naar alle eerder vernoemde technieken. Het produceren van geëmailleerde objecten geïnspireerd op een
populaire stijl of het kopiëren van objecten in die stijl wordt een waar specialisme.
Figuur 2: Chronologische opeenvolging van de verschillende emailleertechnieken.
2.2. Het email
2.2.1. Glas
De structuur van glas (Figuur 3) bevat 3 basiscomponenten, nl.6
1) een netwerkvormer, meestal een siliciumbron zoals kwartszand (SiO2); 3
2) netwerkvervormers, meestal alkalimetalen zoals Na (uit as van wieren en zeeplanten, zeezout) en K
(uit as van woudplanten). 7 Omdat zuiver kwarts een smelttemperatuur heeft van 1665°C is het nodig
deze component toe te voegen om de verwerkingstemperatuur van het eigenlijke glas te verlagen tot
700-900°C. Na+ en K+ dringen binnen in het driedimensionale netwerk van SiO4-tetraeders waardoor
dit verstoord wordt; hierdoor daalt de smelttemperatuur. 6
3) netwerkstabilisatoren, bvb. aardalkalimetalen zoals Ca en Mg die ofwel toegevoegd worden in de
vorm van schelpen, kalksteen... ofwel als onzuiverheid aanwezig zijn in de twee hoger vernoemde
componenten. Ze verstevigen de vervormde structuur zodat het glas minder gevoelig wordt voor
verwering onder invloed van vocht of andere externe agentia.8
Figuur 3: Silicaatskelet van vensterglas.
Lood is eveneens een component die toegevoegd kan worden aan de glasmatrix. Het grote voordeel van het
toevoegen van lood is dat het een helder en sterk glas met een lagere smelttemperatuur oplevert.9
- 6 -
De moeilijkheid bij het emailleren is dat het gebruikte glas en substraatmetaal ongeveer dezelfde
uitzettingscoëfficiënt moeten hebben. Men moet dus zoeken naar een basissamenstelling die resulteert in
een glas dat in gelijke mate uitzet en krimpt als het metaal. Op die manier wordt vermeden dan het email
barst en/of loskomt van het metaal.2
Naast de basissamenstelling kunnen aan glas nog andere elementen toegevoegd worden. Glas kan gekleurd
worden door:
a) het oplossen van metaaloxides (bv. CoO, CuO) in de glasmatrix (Figuur 4a) waardoor er een
homogeen en transparant geheel ontstaat;
b) het toevoegen of het doen vormen van microkristallen (bv. SnO2, Cu2O), met een typisch diameter
van ongeveer 1 µm of kleiner, die stabiel zijn bij hogere temperaturen (Figuur 4b). Deze kristallijne
materialen verstrooien het licht waardoor de transparantie van het glas verminderd. Ze worden
daarom ook wel opaakmakers genoemd.
De productie van een specifieke kleur in het glas is niet enkel afhankelijk van het toevoegen van kleurende
bestanddelen maar ook van de samenstelling van het mengsel, de atmosfeer in de oven en van de duurtijd
en temperatuur van het smeltproces.3
Doorheen de eeuwen heen veranderden zowel de basissamenstelling, de kleurende bestanddelen en de
onzuiverheden in het glas. Hierdoor wordt het mogelijk om met behulp van chemische analyse het gebruikte
glas aan een historische periode toe te wijzen.
Figuur 4: Teruggestrooide elektronenbeelden van (a) (x500) een homogeen groen emailfragment (laagdikte ca 200 µm) en (b) (x800) kleine SnO2 korrels verantwoordelijk voor diffusie van het licht.3
2.2.2. Metaal
In de 12de eeuw worden er drie metalen gebruikt voor het emailleren, nl. goud, zilver en koper. Zilver en
goud worden vooral gebruikt voor cloisonné email waarbij transparante email wordt aangebracht. De
champlevé emailleertechniek vereist een veel dikkere plaat, en omdat dit voor goud en zilver te duur is, gaat
men koper gebruiken. Om het resultaat toch op een gouden kunstwerk te laten lijken, wordt het koper
verguld.10 Zuiver (i.e., rood) koper is een geschikt metaal om op te emailleren omdat (a) het relatief zacht is,
(b) zijn smeltpunt (1083°C11) boven dat van het glas (700-900°C)2 ligt en (c) de uitzettingscoëfficiënt van het
metaal in de buurt ligt van die van glas.10 Voor het emailleren werd steeds een nagenoeg zuiver koper
gebruikt (98-99%).12
a
b
- 7 -
Wanneer in de oven het glaspoeder smelt, ontstaat er een reactie
tussen het glas en het koper. Door oxidatie wordt rood koperoxide
(Cu2O) aan het oppervlak van het koper gevormd. Dit is te zien aan de
randen van het email (Figuur 5). Koper(I)oxide lost enerzijds goed op in
het glas en diffundeert anderzijds in het kristalrooster van het
metallisch koper, zodat er een sterke hechtingslaag tussen glas en
mataal gevormd wordt.13 De vorming van het rode koperoxide zorgt er
echter voor dat de kleur van transparant email verandert. Daarom
wordt er bij geëmailleerde champlevé objecten meestal gebruik
gemaakt van halfdoorzichtig tot opaak email.14 Bij email-peint, waarbij
men ook op koper emailleert, wordt dit verkleuringsprobleem vermeden
door eerst een grondlaag in wit email aan te brengen waarop men
verder emailleert. Bij het gebruik van goud en zilver als substraat is het mogelijk om transparant email aan te
wenden omdat de binding van het metaal en het glas niet ontstaat door chemische reacties die een lokale
kleurverandering induceren.14
In par. 2.2.1 werd reeds vermeld dat na het emailleren het metaal afgewerkt kan worden met een vergulding.
Dit kan op twee manieren gebeuren. Een eerste manier is vuurvergulden: hierbij wordt een pasta van een
goud-amalgaam aangebracht op het metaal. Vervolgens wordt het object verwarmd tot ongeveer 360°C. Het
kwik verdampt terwijl het goud zich bindt met het koper zonder dat het email hierbij aangetast wordt.10 De
techniek van het vuurvergulden raakte in onbruik omdat de kwikdampen te gevaarlijk bleken te zijn.15 Een
tweede manier is galvanisch vergulden; deze techniek was meer gebruikelijk in het begin van de 19de eeuw.
Hierbij wordt het koper van een laagje goud voorzien door goud op elektrochemische wijze vanuit een
oplossing (met Au3+-ionen) neer te slaan. Het goud raakt echter moeilijker tot in de diepere groeven.
3. Experimenteel
3.1. Monster beschrijving
De geëmailleerde Limoges champlevé objecten zijn zeer kostbaar en moeten met veel voorzichtigheid
behandeld worden. In Tabel 1 worden alle kunstwerken vermeld die geanalyseerd werden. De voorwerpen
werden naar het laboratorium van de universiteit getransporteerd door de stad Antwerpen, waar ze bewaard
werden in een kluis. Tijdens de µ-XRF analyses worden de voorwerpen op een gemotoriseerd platform
gemonteerd.
Figuur 5: Detail van pyxis AV. 1952.008.003 waarin rood koper(I)oxide te zien is aan de rand tussen het glas en het metaal.
- 8 -
Tabel 1: Beschrijving van objecten, alle objecten zijn afkomstig uit het Museum Vleeshuis.
Collectie nummer Beschrijving Kunstenaar Emailkleuren Veronderstelde
periode van herkomst
Foto
AV. 1888 Pyxis Onbekend donkerblauw lichtblauw wit rood
tweede kwart 13de eeuw
AV. 1952.008.003 Pyxis Onbekend donkerblauw
lichtblauw 13de eeuw
AV. 1952.008.001 Kistje Onbekend donkerblauw
lichtblauw geel groen rood turkoois wit
19de eeuw
AV. 1952.008.027 Plaquette Onbekend donkerblauw
lichtblauw geel groen rood wit
19de eeuw
AV. 1952.008.035 Kandelaar Onbekend donkerblauw
lichtblauw geel groen rood turquoise wit
onzeker
- 9 -
AV. 1952.008.028 Staf Onbekend donkerblauw lichtblauw rood
onzeker
AV. 1767 Christusfiguur Onbekend donkerblauw,
lichtblauw en groen rood
onzeker
AV. 1952.008.008 Spaans kruis
(groot) Onbekend donkerblauw 14de eeuw
AV. 1952.008.013 Spaans kruis
(klein) Onbekend rood 14de eeuw
3.2. Micro-XRF16
Zoals eerder vermeld wordt er voor de element analyse van de
kunstvoorwerpen gebruik gemaakt van µ-XRF.
X-straal fluorescentie treedt op wanneer er fotonen, met een energie in
het X-straal gebied, invallen op een materiaal (Figuur 6a). De energie
van de invallende fotonen wordt geabsorbeerd door atomen in het
monster en o.a. overgedragen naar hun binnen-elektronen. Hierdoor
kunnen deze elektronen uitgestoten worden en ontstaan er vacatures in
de binnen-schillen van de atomen (Figuur 6b). De betrokken atomen
komen in een onstabiele toestand terecht. Om stabiliteit terug te winnen
zal er een zwakker gebonden elektron vanuit een buitenste schil naar
een sterkere bindingstoestand overgaan en de vacature opvullen.
Tijdens deze transitie kan het verschil in bindingsenergie van het
betrokken elektron worden uitgezonden als een X-straal foton, met een
energie of golflengte die karakteristiek is voor elke atoomsoort (Figuur
6c). De aanmaak van een vacature door invallende straling wordt
Figuur 6: mechanisme -XRF: a) invallend x-straal foton, b)ontstaan vacature, c) uitzenden X-straal foton met karakteristieke energie.
- 10 -
gevolgd door een cascade van elektronische transities, waarvan elke transitie gepaard kan gaan met de
emissie van fluorescentiestraling. Deze straling bestaat per atoomsoort uit fotonen met een beperkte reeks
karakteristieke energieën of golflengten, de karakteristieke X-straalenergieën, die geleidelijk toenemen met
stijgend atoomnummer. Ze worden als pieken weergegeven in een
X-straal spectrum. Door het meten van de karakteristieke X-
straalenergieën kunnen de betrokken elementen geïdentificeerd
worden. Voor de metingen op de objecten zal steeds gebruikt
gemaakt worden van energiedispersieve XRF (EDXRF) waarbij men
de intensiteiten van de gedetecteerde energieën gaat meten door
middel van een halfgeleiderdetector.
De XRF spectrofotometer is samengesteld uit verschillende
onderdelen (Figuur 7): een X-stralen bron, een detector en een
camera. Om het monstermateriaal te exciteren is een X-stralen bron
nodig. Hier werden de metingen uitgevoerd met een mini-focus
Kevex PXS4 Mo-tube. Dit is een X-stralenbuis waarin een W-filament
elektronen vrijstelt die door middel van een hoogspanning naar de
anode, een blok hoogzuiver molybdeen, versneld worden. Wanneer
de elektronen invallen op het molybdeen wordt een breed spectrum
aan X-stralen geproduceerd, het Brehmstrahlung continuüm, en ook
de karakteristieke lijnen van het Mo. Omdat het te analyseren
monster direct wordt bestraald met het brede spectrum, wordt dit ook wel direct-excitation EDXRF genoemd.
Er werd telkens gedetecteerd met een buisspanning van 35 keV en een buisstroom van 0,20 mA voor het
email en 0,10 mA voor het metaal. De intensiteit van de energieën van de uitgezonden straling worden
gemeten met behulp van een halfgeleider Canberra Si(Li) detector gekoeld met vloeibare stikstof om
thermische excitatie binnenin het Si-kristal van de detector tegen te gaan. De spectra werden gedurende
300 s verzameld.
Omdat het hier gaat over de analyse van relatief kleine oppervlakken wordt gebruikt gemaakt van een
gefocusseerde X-stralen bundel. Deze wordt gevormd met behulp van een polycapillaire lens, vervaardigd
door The Institute of Low Energy Physics in Beijing (China), gemonteerd op een gimbal lens houder
(Newport M-LP-05B). De polycapillaire lens bestaat uit een groot aantal (meer dan 100 000) dunne holle
glazen buisjes die in een bepaalde vorm zijn gemonteerd (Figuur 8a). De lens collecteert de geproduceerde
straling van de X-stralenbuis en focusseert ze in een brandpunt op ongeveer 1,5 cm buiten de lens door
meervoudige totale externe reflectie (Figuur 8b). De gefocusseerde bundel heeft een doorsnede van
ongeveer 50-100 µm diameter. Deze sub-mm X-stralen bundel maakt het op deze wijze mogelijk om
individuele metingen uit te voeren op specifieke posities op het monster, zonder storing door de
aangrenzende materialen. Tenslotte is er nog een microscoop en videocamera aanwezig waarmee de
objecten correct gepositioneerd kunnen worden ten opzichte van de X-stralen bundel.
2
Figuur 7: Opstelling voor het meten van Christusfiguur met: 1.Licht, 2.X-stralen detector, 3.Camera, 4.X-stralenbron.
- 11 -
Figuur 8: Polycapillaire X-stralen lens: (a) doorsnede met zicht op de individuele holle buisjes, (b) zijaanzicht: de X-stralen worden in het brandpunt van de lens gefocusseerd.
Het evalueren van de EDXRF spectra werd uitgevoerd met het computerprogramma AXIL (Analysis of X-
rays by Iterative Least squares). Met behulp van deze software kan de netto-oppervlakte onder een X-
stralen piek berekend worden door de achtergrond af te trekken van het totale spectrum en te
veronderstellen dat de pieken een gausiaanse vorm hebben.
Bij elke meting wordt er één punt geanalyseerd en een spectrum opgenomen. Van een oppervlak van een
object kan ook een verdelingskaart opgenomen worden. Hierbij worden verschillende datapunten binnen dit
oppervlak geanalyseerd en de hieruit verkregen spectra worden samengevoegd waarna de
intensiteitsverdeling per element met grijstinten in kaart wordt gebracht.
XRF is een niet-destructieve techniek die als voordeel heeft dat er geen bemonstering moet plaatsvinden
van het geanalyseerde voorwerp of monster. Door een XRF-meting rechtstreeks op een voorwerp uit te
voeren, kan de aanwezigheid van vele elementen aangetoond worden. Maar naast de vele voordelen,
bestaan er ook nadelen. Zo kunnen met deze µ-XRF opstelling enkel elementen gedetecteerd worden met
een atoomnummer groter dan 14 (Si). Dit betekent dat de belangrijke lage-Z componenten van glas, zoals
Na, Mg en Al, niet kunnen gedetecteerd worden.
De intensiteiten van de pieken worden bepaald door de concentratie van aanwezige elementen, maar
ondervinden ook de invloed van de matrix waarin ze zich bevinden. De grootte van de deeltjes, de
heterogeniteit van het glas, de oppervlaktetextuur en de dikte van de glaslaag spelen hierbij een rol. Dit staat
bekend als het matrixeffect.17 Om in de context van de email analyses die hier besproken worden, toch iets
in kwalitatieve zin over de aanwezige elementen (kleurende en opaakmakende bestanddelen) te kunnen
achterhalen, worden daarom bij voorkeur intensiteitverhoudingen gebruikt van twee elementen die niet te
veel in atoomnummer (en dus in fluorescentie-energie) verschillen.14 Hierbij gaan we van de veronderstelling
uit dat vele van de bovenvermelde matrixeffecten elkaar grotendeels opheffen zodat de gebruikte
intensiteitsverhoudingen goede benaderingen zijn van de equivalente concentratieverhoudingen, op een
relatieve gevoeligheidsfactor na.
3.3. Tomografie
In radiografie gebruikt men Röntgenstraling om de interne structuur van objecten te bekijken zonder ze
daarbij te moeten beschadigen. De verschillende materialen waaruit een voorwerp bestaat hebben andere
dichtheden en elementaire samenstellingen. Wanneer X-stralen door een voorwerp gaan zullen de
materialen met hogere dichtheid meer straling absorberen dan die met lagere dichtheid. Materiaal dat rijker
is aan zware elementen (Au, Pb,...) zal ook meer straling absorberen dan materiaal rijker aan lichte
elementen (C, Al,...). De intensiteit van de doorvallende straling wordt hierdoor verminderd. Na passage door
- 12 -
het voorwerp komen de overblijvende X-stralen op een fotografische plaat of een detector terecht. Het
resultaat is een Röntgenfoto, een tweedimensionaal (2D) beeld met verschillende grijswaarden. Op plaatsen
met hoge dichtheid zal het beeld donkerder zijn dan op plaatsen met lage dichtheid. Het 2D-beeld is een
projectie van een 3D-object met als grote nadeel dat wanneer het object een sterk absorberend materiaal
bevat in het midden, men niet kan zien wat ervoor en erachter zit. Er zal enkel een donkere vlek te zien
waaruit geen bijkomende informatie kan afgeleid worden. Aangezien de geanalyseerde geëmailleerde
objecten steeds een koperen drager hebben die sterk absorberend is, kan men op Röntgenfoto’s enkel de
drager zien zonder er veel informatie uit te kunnen halen.
Een oplossing hiervoor is het gebruik van computer gestuurde X-stralen tomografie, een techniek die de
mogelijkheid biedt een 3D-beeld van een object te bekomen op basis van een reeks Röntgenfoto’s. Het
object wordt daartoe in zijn geheel op een draaitafel geplaatst in het toestel. De draaitafel bevindt zich op
een vaste afstand tussen de X-stralenbron en de detector die op één lijn tegenover elkaar staan, zoals
getoond in Figuur 9. De draaitafel draait 180° rond terwijl Röntgenfoto’s van het voorwerp wordt opgenomen
vanuit verschillende hoeken. De computer registreert alle gegevens afkomstig van de detector en verwerkt
ze tot een 3D-reconstructie van het object waarbij de verschillende lagen en structuren van elkaar kunnen
onderscheiden worden aan de hand van hun verschil in dichtheid en/of samenstelling, weergegeven door
grijswaarden. 18
Figuur 9: Werkingsprincipe van X-stralen tomografie (Skyscan 1076 micro-CT).
Het toestel dat gebruikt werd is de SkyScan1076 in-vivo micro-CT dat eigenlijk ontwikkeld werd voor de
tomografische beeldvorming van kleine laboratorium proefdieren zoals muizen. Dit heeft als nadeel dat te
analyseren objecten gelimiteerd worden door hun grootte. Er wordt gededecteerd met een spanning van
100kV, een stroom van 100µA, een 1 mm Al filter en rotatiestappen van 0,3°.
Door deze techniek toe te passen op de email-champlevé objecten is het mogelijk om informatie te bekomen
over de metaallaag die zich onder het opake email bevindt, zonder de noodzaak het email te moeten
verwijderen.
- 13 -
4. Resultaten en discussie
4.1. Glas
Alle emailkleuren van de betrokken objecten werden geanalyseerd. De resultaten van de analyses worden
vergeleken met informatie uit literatuur die samengevat is in Tabel 2. Hierin werd informatie opgenomen over
zowel de glassamenstelling, de kleurende bestanddelen als de opaakmakers aangezien al deze gegevens
kunnen bijdragen tot de datering van het glas.
Tabel 2: Vergelijking tussen 13de-14de en 19de eeuws glas wat betreft samenstelling, kleurende bestanddelen en opaakmakers. 13de-14de eeuw 19de eeuw
GLASSAMENSTELLING
lage K/Ca verhouding 7 hoge K/Ca verhouding 7
lage Pb intensiteit 19 hoge Pb intensiteit 19
KLEURENDE BESTANDDELEN
Blauw CoO (0,2%), gecontamineerd door Fe, Cu, Ni, Zn, As, Bi (onzuiverheden in
Co erts) echter zonder invloed op de kleur 7
CoO, industrieel gezuiverd (minder
onzuiverheden) 7
Turquoise CuO 9 - CuO
- Cr (niet noodzakelijk een verband
met de kleur) 19
Rood Cu of Cu2O in de vorm van kleine kristallen gedispergeerd in de glasmatrix
samen met Fe2O3 7
- Cu of Cu2O met Fe2O3
- Cr (niet noodzakelijk een verband
met de kleur) 19
Groen - CuO 9
- S en Fe 20
Cr+III 19
Al de hierboven genoemde kleuren kunnen ook opaak gemaakt worden door ze te mengen met wit opaak email.
OPAAKMAKERS
Geel kristallen van lood antimonaat (Pb2Sb2O7) en lood stannaat (Pb2Sn2O6),
gedispergeerd in het glas 9
- Pb2Sb2O7 9
- Pb2Sn2O6 9
- Pb2As2O619
Wit - Klassieke oudheid: calcium antimonaat (Ca2Sb2O7) kristallen
gedispergeerd in de glasmatrix 9
- vanaf het begin van de 13de eeuw: overstap naar SnO214
- Cr (niet noodzakelijk een verband
met de kleur) 19
- Pb2As2O7 19
- SnO219
De aanwezigheid van al deze componenten wordt aangetoond door het opnemen van een verdelingskaart
van een gebied van 6x6 mm2 van de 13de eeuwse pyxis AV.1888 waarin naast lichtblauw, donkerblauw, wit
en rood email ook metaal voorkomt.
- 14 -
Figuur 10: (a) Foto (incl. detail) van Pyxis AV.1888 en (b) verdelingskaarten van het geanalyseerd oppervlak.
Uit de verdelingskaarten (Figuur 10b) kan informatie bekomen worden over:
• de glassamenstelling: Overal waar glas aanwezig is, is er een hoge X-stralen intensiteit van K en Ca
waarneembaar, twee basiscomponenten (resp. de netwerkvervormer K2O en de netwerkstabilisator
CaO) van glas.
• de kleurende bestanddelen: In het rode gebied is een hogere Fe- en Pb-intensiteit te zien. De
kleuring door Cu en Co van het rode resp. het blauwe glas is veel moeilijker te zien. Dit komt omdat
de hoogste intensiteit voor Cu gedetecteerd wordt ter hoogte van de koperen rand (ca 98-100% Cu)
en de hoeveelheid Cu nodig om glas rood of turquoise te kleuren (ca 1-2%)9 veel lager is. Hoewel de
associatie van Co met het blauwe email duidelijk zichtbaar is in de verdelingskaart, is slechts een
beperkte intensiteit waarneembaar omdat dit element sterk kleurend is en er daarom maar 0,1-0,2%
wordt toegevoegd.
• de opaakmakers: De witte en rode emails zijn antimoon-rijk, wat normaal is voor 13de eeuws email.
Het blauw glas bevat een opaakmaker gebaseerd op Sn.
• het metaal: De koperen rand is duidelijk te zien in de Cu-verdelingskaart. In de groef van de koperen
rand is een hoge Au-intensiteit waar te nemen. De vergulding die vroeger op het koper werd
aangebracht is doorheen de tijd van het oppervlak weggesleten maar enige overblijfsels zijn nog in
de groeven aanwezig
- 15 -
4.1.1. Glassamenstelling
Met behulp van analyse met µ-XRF kan men achterhalen of een gebruikt materiaal al dan niet uit glas
bestaat. Figuur 11 toont als voorbeeld het spectrum opgenomen van het materiaal dat gebruikt werd voor de
ogen van de Christusfiguur op de plaquette (Figuur 11). In dit spectrum zijn Si, K en Ca pieken te zien,
elementen die deel uitmaken van de basissamenstelling van glas. Aangezien er ook een Co piek aanwezig
is in het spectrum gaat het hier over donkerblauw glas (Tabel 2).
Figuur 11: (a) Foto (inclusief detail) en (b) µ-XRF-spectrum van het materiaal dat gebruik werd voor het linkeroog van de Christusfiguur op plaquette.
Aan de hand van de XRF spectra kan de samenstelling van het glas op de verschillende objecten onderling
vergeleken worden. Er werd hiervoor enkel het donkerblauw email gebruikt, omdat dit op acht van de negen
onderzochte kunstwerken aanwezig is. Zoals eerder vermeld werd de vergelijking enkel op basis van
intensiteitsverhoudingen gedaan, om de invloed van matrixeffecten te minimaliseren. In Figuur 12a en 12b
wordt de waargenomen K/Ca verhouding van het donkerblauw email uitgezet tegenover de Co/Fe
verhouding en ingedeeld volgens de eeuw van vermoedelijke oorsprong. In Figuur 12a zijn al de datapunten
van objecten waarvan de periode van herkomst als zeker wordt beschouwd, aangevuld met datapunten van
13de eeuwse objecten uit literatuur 9. Aan de hand van deze data worden twee gebieden afgebakend, één
voor 13de eeuwse en één voor 19de eeuwse objecten. In de grafiek worden vervolgens de gegevens uitgezet
van de objecten met 13de eeuws uitzicht maar onzekere periode van herkomst, nl. de staf, de kandelaar en
Christusfiguur. Van deze drie objecten wordt vermoed dat ze 19de eeuws zijn.
- 16 -
Figuur 12: Vergelijking van de glassamenstelling van het geanalyseerde donkerblauwe email op de verschillende objecten. (a) data van gedateerde objecten en literatuur, (b) data zeker en onzeker gedateerde
objecten
K/Ca: Alle 13de eeuwse objecten blijken een lage K/Ca-verhouding (< 0,5) te bezitten, en de verhouding stijgt
naarmate de betrokken objecten jonger worden. Dit is te verklaren uit de evolutie in het productieproces van
glas (Figuur 13). Gedurende de Romeinse periode en ver daarvoor was het maken van glas
gestandaardiseerd.14 Het had steeds dezelfde samenstelling: ca 8%l CaO en 15-20% Na2O.9 In de
Romeinse periode werd Natron als Na-bron gebruikt, een zoutafzetting uit Wadi Natrun (Egypte) die
voornamelijk uit NaHCO3 bestaat.7 Na de val van het West-Romeinse Rijk (476 n. Chr.) verminderde de
contacten tussen West-Europa en het Oost-Romeinse rijk. Natron was nog gedurende een zekere tijd
beschikbaar, maar de kennis die de Romeinen hadden over het maken van glas ging grotendeels verloren.
Rond 800 n. Chr. schakelde men in het Middellands Zeegebied stilaan over op de as van zeeplanten als
natriumbron.8 Omdat er in West-Europa geen directe natriumbron was, importeerde men glas uit het
Middellands Zeegebied. Dit was duur en aldus ging men op zoek naar een alternatief. Zo begon men te
experimenteren met as van o.a. varens, eiken- en berkenhout. Deze as bevatte veel meer K en veel minder
Na dan de as van zeeplanten.10 In deze periode evolueert de glassamenstelling in West-Europa van
natriumrijk en kaliumarm (Natriumglas) naar kaliumrijk en natriumarm (Kaliumglas). Tijdens deze overgang
bevatte het glas zowel een aanzienlijke concentratie K als Na, omdat men andere alkalibronnen ging
gebruiken of men gebroken natriumrijk glas van een vorige periode recycleerde. Na de Industriële revolutie
heeft het glas nog steeds rijk aan K; er wordt echter ook meer Pb gebruikt in plaats van K en Na.8 Nog in
Figuur 13 is te zien dat de evolutie van de emailleertechnieken niet gelijk loopt met de evolutie in
glassamenstelling.
Aangezien er met de µ-XRF geen Na kan gedetecteerd worden, is het enkel mogelijk de K/Ca verhouding te
gebruiken voor datering van het email. In de context van dit onderzoek kan een K/Ca verhouding hoger dan
0,6 worden geïnterpreteerd als een indicatie dat het betrokken email uit de 19de eeuws stamt.
- 17 -
Figuur 13: Evolutie productieproces van glas.
Co/Fe: Om het glas donkerblauw te kleuren wordt kobaltoxide toegevoegd aan het glasmengsel (Tabel 2).
Elementen die in kobalterts worden aangetroffen zijn naast Co: Fe, Cu, Ni, Zn, As en Bi. In de 19de eeuw
werd kobaltoxide gebruikt dat door een verandering van verwerkingsmethoden veel zuiverder was dan in de
13de eeuw. Aan de hand van de hoeveelheid aanwezige contaminatie-element is het mogelijk om een
onderscheid tussen 13de en 19de eeuwse productie te maken.19 In Figuur 12 is te zien dat de verhouding
Co/Fe voor het email uit de 13de en 14de eeuw beduidend lager is dan voor het glas uit de 19de eeuw. Dit is in
overeenstemming met het gebruik van gezuiverd Co in de 19de eeuw.
Met behulp van deze resultaten kan informatie over datering worden afgeleid van de drie objecten met
onzeker periode van herkomst. De K/Ca verhouding van zowel de ‘kandelaar’ als het ‘Christusfiguur‘ ligt in
de buurt van die van het 19de eeuws email en is hoger dan 0,6. De Co/Fe verhouding waargenomen bij deze
voorwerpen is hoger dan die van 13de eeuws email waaruit kan besloten worden dat het glas gekleurd werd
met gezuiverd Co. De ‘staf’ vertoont een samenstelling die met geen enkel ander object overeenkomt: zowel
de K/Ca als de Co/Fe verhouding zijn veel hoger dan al het ander blauw email. Het email op de staf is K-rijk
en werd gekleurd met een gezuiverd Co en bevat dus weinig Fe. Aan de hand hiervan kan verondersteld
worden dat ook dit email 19de eeuws is.
In Figuur 12 kan nog worden opgemerkt dat er twee datapunten afkomstig van een 13de eeuwse voorwerp in
het gebied van de 19de eeuwse voorwerpen liggen. Hierop zal verder ingegaan worden in par. 4.3.
4.1.2. Kleurende bestanddelen
Om glas te kleuren werden allerlei elementen toegevoegd. Tabel 2 geeft weer welke elementen er werden
toegevoegd om een bepaalde kleur te verkrijgen. In Figuur 14 werden de Cr/Fe- en Co/Cu-verhoudingen
tegenover elkaar uitgezet voor een aantal kleuren van de geanalyseerde kunstwerken. De metingen van
donkerblauwe en lichtblauwe gebieden werden gezamenlijk onder de benaming “blauw” weergegeven.
Wanneer het mogelijk is, wordt ook het 13de en het 19de eeuws glas vergeleken.
- 18 -
Figuur 14: Vergelijking van kleurende bestanddelen van alle objecten.
Co/Cu: Figuur 14 toont aan dat blauw email een hogere Co/Cu verhouding vertoont dan de andere kleuren.
Dit vloeit voort uit het feit dat Co wordt gebruikt als kleurend bestanddeel om het email blauw te kleuren
(Tabel 2). Turquoise is een kleur die als lichtblauw kan worden aanzien, maar verschilt van donkerblauw
doordat het glas met Cu is gekleurd en niet met Co10 (Tabel 2). Door analyse van het glas met behulp van
XRF kan vrij gemakkelijk een onderscheid gemaakt worden tussen beide kleuren omdat ze door een ander
type bestanddeel gekleurd worden. Ook de overige kleuren (groen, rood) bevatten Cu als kleurend
bestanddeel.
Cr/Fe: Cr is een element dat gebruikt kan worden om de authenticiteit van een email kunstwerk aan te tonen.
Chroom wordt pas in 1797 als chemisch element ontdekt en wordt ook niet veel later (i.e., in de 19de eeuw)
geïntroduceerd om glas te kleuren. Naargelang de oxidatietoestand werd het vooral gebruikt in groen en geel
glas, maar het kan ook worden aangetroffen in blauw, turquoise, en rood glas (Tabel 2).19
Wat opvalt in de grafiek van is Figuur 14 dat het blauwe 19de eeuwse glas een veel grotere Cr/Fe verhouding
vertoont dan het 13de eeuws glas. Een verklaring hiervoor is enerzijds dat het Co dat men in de 19de eeuw
gebruikte zuiverder was en minder Fe bevatte dan in de 13de eeuw, zoals ook al werd aangetoond in Figuur
12. Hierdoor daalt de noemer in de Cr/Fe verhouding zodat de verhouding zelf grotere waarden aanneemt.
Een meer belangrijke reden is dat er in het 13de eeuwse glas bijna geen Cr waargenomen werd terwijl dit bij
het 19de eeuwse glas wel het geval was. De hogere Cr/Fe verhouding die in de 19de eeuw in het blauwe email
wordt waargenomen, is dus zowel het gevolg van een hogere Cr concentratie als van een lagere Fe-
concentratie in het glas, in vergelijking met het 13de eeuwse glas.
Bij het rode email is de Cr/Fe verhouding voor 19de eeuws email ook hoger maar niet zo veel in vergelijking
met het blauwe email. Zoals aangegeven in Tabel 2 kan een rode kleur worden bekomen door toevoeging
van Cu samen met een hoeveelheid ijzer. Metallisch koper of koper(I)oxide wordt hierbij in de vorm van kleine
kristallen gedispergeerd in de glasmatrix, waardoor het glas opaak rood gekleurd wordt. Het ijzer wordt aan
het glas toegevoegd als reducerend bestanddeel omdat het Fe2+ het oxideren van het Cu of Cu2O tijdens het
verhitten voorkomt.14 Zonder het Fe toe te voegen zou de kleur van het glas eerder groen of turquoise zijn ten
gevolge van de aanwezigheid van koper(II)oxide. Het toegevoegde Fe veroorzaakt aldus een daling van de
- 19 -
Cr/Fe verhouding. Afhankelijk van de oxidatietoestand van het kleurend bestanddeel, hier Cu, kan op deze
wijze een andere glaskleur worden bekomen. Dit is niet enkel zo voor Cu maar ook voor Fe.
Turquoise en groen kunnen van elkaar worden onderscheiden door een verschil in Cr/Fe verhouding. In
groen glas wordt naast koper ook ijzer gebruikt om te kleuren. Voor ijzer is de kleur afhankelijk van de
oxidatietoestand en de relatieve concentraties van de Fe2+- en Fe3+-ionen. De groene kleur is het resultaat
van een mengsel van Fe2+ dat een gele kleur heeft en Fe3+ dat een blauw/groene kleur heeft.20
Figuur 13 toont aan dat het toevoegen van verschillende elementen als van verschillende oxidatietoestanden
van een element aanleiding geeft tot verschillende kleuren. Ook blijkt dat chroom een belangrijke parameter
is in het dateringsproces, het 13de eeuws glas bevat geen Cr terwijl dit wel het geval is voor het 19de eeuws
glas.
4.1.3. Opaakmakers
Uit de literatuur (Tabel 2) kan worden afgeleid dat de belangrijkste elementen in verband met opaakmakers
Sb, Sn en As zijn. Voor de belangrijkste opake kleuren wordt de Sb-intensiteit uitgezet tegenover de As/Sn
intensiteitsverhouding, en waar mogelijk voor zowel de 13de als de 19de eeuw.
Figuur 15: Vergelijking van opaakmakers.
Sb: In de klassieke periode werden Sb-gebaseerde opaakmakers (Tabel 2) gebruikt. Aan het begin van de
13de eeuw vindt er een omschakeling plaats naar Sn-gebaseerde opaakmakers.9 Dit wordt geïllustreerd in
Figuur 15 waar de 13de eeuwse geëmailleerde voorwerpen een veel grotere Sb intensiteit vertonen dan het
email uit de 19de eeuw. Het 19de eeuwse opaak geel glas heeft de hoogste Sb intensiteit van het 19de
eeuwse glas. Opaak geel glas kan, zoals vermeld in Tabel 2, verkregen worden door dispersie van lood
antimonaat kristallen (Pb2Sb2O7) in de glasmatrix. Deze kristallen hebben een gele kleur en dienen
tegelijkertijd als kleurend bestanddeel en als opaakmaker. Het witte email bevat minder Sb omdat hiervoor
de belangrijkste opaakmakers As en Sn zijn.
As/Sn: Tot in de 18de eeuw was Sn2O de belangrijkste opaakmaker, die voor de aanmaak van wit email
gebruikt wordt. Door de juiste korrelgrootte van Sn2O te gebruiken kan een homogeen witte kleur bekomen
- 20 -
worden. In het begin van de 19de eeuw wordt lood arsenaat de overheersende opaakmaker, hoewel
Pb2As2O7 en Sn2O nog een geruime tijd samen werden gebruikt. Het lood arsenaat wit is veel gemakkelijker
om te produceren.19 In Figuur 15 is het witte 19de eeuwse email goed te onderscheiden van de andere
kleuren doordat het een hoge As/Sn verhouding heeft en dus veel As bevat. Ook opvallend, maar niet
onverwacht is dat het 13de eeuwse email zich met een zeer lage As/Sn verhouding onderscheidt van de 19de
eeuwse email.
4.2. Metaal
Van elk voorwerp werd ook het metaal geanalyseerd. Voor al de objecten werd koper als substraatmateriaal
gebruikt. Typische verontreinigingen in Cu zijn Zn, Fe en Ni. De Cu/Zn en Fe/Ni verhouding worden uitgezet
voor al de geanalyseerde kunstvoorwerpen in Figuur 16.
0,1
1
10
0 50 100 150 200 250 300
Cu/Zn ratio
Fe/N
i rati
o
13de E
14de E
19de E
Figuur 16: Vergelijking van samenstelling van metaal.
Zoals vermeld in par. 2.2.2. wordt voor het emailleren steeds een zeer zuivere koperlegering gebruikt. Dit is
te zien aan de vrij hoge waarden die de Cu/Zn intensiteitsverhouding aanneemt, die grotendeels identiek is
aan de Cu/Zn concentratieverhouding. In Figuur 16 is verder geen significant verschil te zien tussen de 13de
eeuws en de 19de eeuwse voorwerpen.
4.3. Pyxis (AV. 1952.008.003)
Een pyxis is een klein rond doosje met deksel uit de katholieke liturgie waarin hosties naar de bv. de zieken
buiten de kerk worden gedragen.1 Bij het vergelijken van de glassamenstelling in Figuur 12 werd opgemerkt
dat er enkele datapunten van een 13de eeuws voorwerp zich in het 19de eeuwse gebied bevinden. Deze
datapunten zijn afkomstig van het deksel van één van de pyxides, nl. AV. 1952.008.003 (Tabel 1).
Anderzijds liggen de datapunten van het lichaam van dezelfde pyxis wel bij de rest van de 13de eeuwse
voorwerpen. Er is dus een vermoeden dat het deksel in een latere periode gemaakt is dan het lichaam.
Wanneer XRF-spectra vergeleken worden van donkerblauw en turquoise email van beide delen zijn er
duidelijke verschillen te zien. Het email van het lichaam bevat veel meer Mn, Fe en Cu dan het email op het
deksel, wat waarschijnlijk te maken heeft met het gebruik van een minder zuivere kleurende bestanddelen
zoals eerder besproken voor Co/Fe in Figuur 12. In het email van het deksel wordt er As waargenomen
terwijl dit niet het geval is voor het lichaam. Arseen kan aanwezig zijn als vervuilend element in het gebruikte
kobalt, maar aangezien er van al de andere vervuilende elementen veel minder aanwezig is lijkt het erop dat
- 21 -
het As intentioneel werd toegevoegd. Zoals al vermeld bij de opaakmakers in Figuur 15, wordt vanaf de 19de
eeuw voor de productie van wit email bijna uitsluitend loodarsenaat gebruikt. Blauw email wordt opaak
gemaakt door het toevoegen van wit email. In het spectrum van het turquoise is ook een hoge intensiteit
waargenomen voor Cr, dat zoals vermeld in par. 4.1.2., aanwezig is in 19de eeuws glas. De aanwezigheid
van As en Cr in het email van het deksel van de pyxis bevestigen de 19de eeuws herkomst ervan.
Figuur 17: µ-XRF spectra van donkerblauw en turquoise email van deksel en lichaam van pyxis AV.
1952.008.003
Verder valt het op dat in de EDXRF spectra van het metaal (Figuur 18) een duidelijk Hg-signaal te zien in het
spectrum van het lichaam is terwijl dit signaal volledig ontbreekt in het spectrum van het deksel. Het verschil
in de spectra duidt op het verschil in vergulden van het deksel en het lichaam. De intense Hg-lijn in het
spectrum van het metaal voor het lichaam van de pyxis in Figuur 18 wijst op het gebruik van vuurvergulding
en het voorkomen van een verguldingslaag die voor ca 2/3 uit Au en ca 1/3 uit Hg bestaat. Het ontbreken
van de Hg-lijn kan een aanwijzing zijn dat het deksel galvanisch verguld werd.
Figuur 18: Spectrum van zowel het deksel als het lichaam van pyxis AV. 1952.008.003
Met behulp van µ-XRF kon dus aan de hand van de glassamenstelling, kleurende bestanddelen,
opaakmakers en metaal worden aangetoond dat het deksel van de pyxis (AV. 1952.008.003) oorspronkelijk
niet tot het lichaam behoorde en 19de eeuws is. Maar ook met andere methoden kan deze stelling verder
beargumenteerd worden. Bijkomend werden er microscopische foto’s en tomografische beelden vergeleken
van beide delen van de pyxis.
- 22 -
Met behulp van microscopische foto’s in Figuur 19 kan het fysisch uitzicht van beide delen van de pyxis
vergeleken worden. Het email dat aangebracht werd op het deksel heeft een veel grover oppervlak en is
veel meer heterogeen dan dat van het lichaam wat gladder en egaler is. Niet enkel het email maar ook het
metaal ziet er anders. In de metalen randen van de cellen op het lichaam is een uitgestoken lijn zichtbaar
waaruit de vergulding nog niet verdwenen is terwijl op het deksel nergens zulk detail te zien is.
Figuur 19: Microscopische detail foto’s van (a) het deksel en (b) het lichaam van pyxis AV. 1952.008.003
De afmetingen van de pyxis laten het toe om er X-stralen tomografie op toe te passen. De parameters die
werden ingesteld. Er werd een vlak gedefinieerd in de pyxis waarop al de bekomen informatie van voor het
vlak geprojecteerd werd. In de bekomen maximum-absorptiebeelden (Figuur 20a en b), waarin de lichtste
kleur staat voor de meeste absorptie, wordt een verschil opgemerkt tussen het deksel en het lichaam van de
pyxis. In het deksel is het metaal onder het email veel egaler en rechter uitgesneden, terwijl in het lichaam
de sporen van het uitsteken van het metaal veel duidelijker te zien en ook grover zijn. Ook treffen we op het
deksel concentrische cirkels aan die kunnen te wijten zijn aan het machinaal walsen van het metaal, terwijl
het metaal van het lichaam ambachtelijk gesmeed werd. Hieruit blijkt opnieuw dat het deksel waarschijnlijk
jonger is dan het lichaam van de pyxis.
Figuur 20: Tomografie beelden van de pyxis: (a) het volledige object, (b) detail van het deksel.
- 23 -
4.4. Samenvatting van resultaten
Tabel 3: Datering na analyse met µ−XRF en argumenten.
Collectie nummer Titel Veronderstelde
periode van herkomst
Datering na analyse met µ-
XRF Argumenten
AV..1888 Pyxis, tweede kwart 13de eeuw
13de eeuw
AV. 1952.008.008 Spaans kruis (groot)
14de eeuw 14de eeuw
AV. 1952.008.013 Spaans kruis (klein)
14de eeuw 14de eeuw
- K/Ca verhouding < 0,6 - weinig gezuiverd Co (veel Fe) - geen Cr - wit: geen As - rood en wit: hoge Sb intensiteit
lichaam: 13de eeuw - K/Ca verhouding < 0,6 - weinig gezuiverd Co (veel Fe) - geen Cr - geen As in blauw en turquoise - Hg aanwezig op metaal (vuurvergulding) - tomografie -> grove uitkering randen
AV. 1952.008.003 Pyxis 13de eeuw
deksel: 19de eeuw - hoge K/Ca verhouding > 0,6 - gezuiverd Co (weinig Fe) - Cr - As in blauw en turquoise - geen Hg aanwezig op metaal - tomografie -> gladde randen
AV. 1952.008.001 Kistje 19de eeuw 19de eeuw AV. 1952.008.027 Plaquette 19de eeuw 19de eeuw AV. 1952.008.035 Kandelaar ? 19de eeuw AV. 1952.008.028 Staf ? 19de eeuw AV. 1767 Christusfiguur ? 19de eeuw
- hoge K/Ca verhouding > 0,6 - gezuiverd Co (weinig Fe) - Cr - pyxis: As in wit - rood en wit: lage Sb intensiteit
5. Conclusie
Het doel van deze bachelorproef was om met behulp van niet-destructieve chemische analyse de periode
van herkomst van enkele geëmailleerde champlevé voorwerpen te bepalen. µ-XRF is hiervoor een gepaste
techniek aangezien deze niet-destructief is en geen monstername benodigt. Het is gebleken dat zowel de
glassamenstelling, de kleurende bestanddelen, de opaakmakers als samenstelling van het metaal gebruikt
kunnen worden als dateringparameters voor de geanalyseerde objecten. Een bijkomend tomografisch
onderzoek bleek hierbij ook een meerwaarde te bieden. Chemische analyse met µ-XRF en X-stralen
tomografie kunnen naast kunsthistorische informatie dus extra hulpmiddelen zijn om 13de van 19de eeuws
geëmailleerde voorwerpen van elkaar te onderscheiden.
- 24 -
Referenties 1 Van Dale Droot Woordenboek der Nederlandse Taal (twaalfde uitg.), p. 775 (1992). 2 J.H. Eppens-van Veen, Emailleren, een handleiding voor beginners, C.A.J. van Dishoek-Bussum, p. 7, (1965). 3 V. Van der Linden , O. Schalm , K. Janssens, Chemical analysis of 16th to 19th century Limoges school ‘Painted enamel’, in press, (2007). 4 V. Van der Linden, The use of portable XRF (PXRF) for the in situ scanning of a museum’s enamel on metal collection, onuitg. artikel. 5 P. Michaelides, The Earliest Cloisonne Enamels from Cyprus, Glass on Metal 8 (2), (1989). 6 P. Heller, J. Vervest, Vademecum voor de glastechniek, Kluwer technische boeken B.V. Deventer, (1992). 7 I.C. Freestone, Compositions and origine of glasses from Romanesque champlevé enamels, in Catologue of Medieval Enamels in the British Museum, Vol. 2, p. 39 (1993). 8 O. Schalm, Cursus glas, Hogeschool Antwerpen, (2002). 9 I. Biron, S. Beauchoux, Ion beam analysis of Mosan enamels, Measurement Sience and Technology 14, p. 1564 (2003). 10 N. Stratford, Catologue of Medieval Enamels in the Britisch Museum, Vol. 2, p. 18 (1993). 11 P. Atkins, L. Jones, Chemical Principles, The Quest for Insight (derde editie), W.H. Freeman and Company, p. A24 (2005). 12 J. Tousanaint, Emaux de Limoges. XIIe – XIXe eeuw, Musée des arts anciens du namurois, p. 11 (1996). 13 V.V. Vargin, Technology of enamels, Maclaren & Sons Ltd, p. 51 (1965). 14 H. Swarzenski, N. Netzer, Catalogue of medieval objects, enamels en glass, Museum of Fine Arts, Boston, p. xx (1986). 15 P. Storme, Cursus metalen, Hogeschool Antwerpen, (2003). 16 K. Janssens, Cursus Instrumentele Analyse, Universiteit Antwerpen, (2007). 17 L. D. Glinsman, The practical application of air-path X-ray fluorescence spectrometry in the analysis of museum objects, Reviews in conservation 6, (2005). 18 E. Vanden Ede, Vroege detectie en longitudinale opvolging van het ontstaan van calcificaties in de aorta van ratten met chronische nierinsufficiëntie: een microtomografische studie in vivo, Masterthesis, Universiteit Antwerpen, p10 (2007). 19 S. Röhrs, Authenticitätsuntersuchungen an limousiner maleremals durch mikro-röntgenfluoreszenspectrometrische Materialanalysen, Phd. Dissertation, Technischen Universität Berlin, p. 140 (2004). 20 V. Van der Linden, P. Cosyns, Deeply coloured and black glass in the northern provinces of the Roman Empire: differences and similarities in chemical composition before and after 150 AD, in press, (2008).