Algemene Chemie Hfst 9

Chemie : algemene concepten

Hoofdstuk 6 De Chemische reactie

Reactievergelijking

Reagentia → reactieproducten

symbolen : zie tabel 6.1


evenwichtsreactie

evenwicht vooral naar rechts (naar de producten)

O2 vluchtige stof, ontsnappend gas

AgCl neerslag (van zilverchloride)

NH3(aq) (ammoniak) opgelost in water

Xreactie bij een bepaalde temperatuur, met een bepaald reagens

Fe(s), N2(g), Hg(l) aangeven aggregatietoestand


Uitbalanceren van een reactievergelijking

Wet van behoud van massa → langs twee kanten van reactievgl. zelfde atomen, zelfde aantal

Nood aan stoichiometrische coëfficiënten = gehele getallen (kleinst mogelijke waarden)

Coëfficiënt 1 wordt niet geschreven

Vb 6.1 NH3 + O2 → NO + H2O is niet uitgebalanceerd

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O wel


Reacties in water

Elektrolyten vormen ionen bij oplossen in water : oplossing wordt geleidend

Ionen worden omringd door watermoleculen, in reactievgl. worden die echter niet aangegeven, gehydrateerd H+ wordt soms geschreven als H3O+

Sterke en zwakke electrolyten volgens de hoeveelheid van de stof die in ionen splitst

Sterk elektrolyt HCl : HCl(g) + H2O → H3O+ (aq) + Cl- (aq)

Zwak elektrolyt H2S : H2S(g) + H2O H3O+ (aq) + HS- (aq)


Oplossen van

NaCl in water


Ionische reactievergelijking

De formule van (een of meerdere van de) de opgeloste ionen wordt gebruikt in de reactievgl.

Reactie van een waterstofchloride-oplossing en een natriumhydroxide oplossing (beide in water)

H3O+ (aq) + OH- (aq) → 2H2O

Met chloride- en natriumionen verandert niets

Moleculen worden in de reactievgl geschreven als de vorm waarin ze vooral in de oplossing voorkomen vb NH3, CaCO3(s)


Soorten reacties

Combinatiereacties : 2 of meer reagentia → één reactieproduct

Ontbindingsreacties : omgekeerde : één reagens → 2 of meer producten

Uitwisselingsreacties : evenveel reagentia en reactieproducten

Andere indeling uit de anorganische chemie : zuurbasereacties, oxidoreductiereacties, neerslagreacties en complexatiereacties ( zie volgende hoofdstukken)


Hoofdstuk 7 Zuurbasereacties

Definitie volgens Arrhenius

Zuur = substantie die bij oplossen in water protonen (H+) vormt

Base = substantie die in water hydroxide ionen (OH-) vormt

Deze definitie is beperkt tot waterige oplossingen

Beide ionen (protonen en hydroxide-anion) zijn sterk gehydrateerd

(cf H3O+ of hydronium)


Definitie volgens Brønsted-Lowry

zuurbasereactie = protontransferreactie

Zuur = donor van protonen en base = acceptor van protonen

Zuur(1) + base(2) → base(1) + zuur(2)

NH4+ + H2O → NH3 (aq) + H3O+

CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+


Definitie volgens Lewis

zuurbasereactie = delen van elektronenparen

Zuur = acceptor van elektronen en base = donor van elektronen

F B

F

F

+ N

H

H

H

B N

H

H

H

F

F

F

SO O + OHO

S

O

O

H

I I II I + I

zuur base


Definitie volgens Lewisuit te breiden tot reacties tussen een metaalkation (= zuur) en een ligand (= base) tot coordinatieve verbinding (complex)

nadeel van Lewis-theorie : kwalitatief ipv kwantitatief. De Brønsted-Lowry-theorie laat wel een kwantitatieve benadering toe

Cu2+ + 2NH2

NH2

Cu2+

NH2

H2N

H2N

NH2

Chemie : algemene concepten Zuren

-monoprotische, diprotische,..polyprotische (Brønsted-)zuren

-zuurrest = anion gevormd na afsplitsen proton

-Oxozuren : één of meerdere H-atomen en een zuurrest die O-atomen bevat rond een centraal atoom. De afsplitsbare (zure) protonen zijn aan O gebonden.

S

O

O O

O

H

H

S

O

O O

OH

-H+ -H+S

O

O O

O

zwavelzuurdiwaterstofsulfaat

sulfaatmonowaterstof-sulfaatanion

diprotisch zuur monoprotisch zuur zuurrest

Chemie : algemene concepten -zie tabel 7.1 voor de oxozuren (twee types namen)

-regels voor naamgeving (-aat, -iet, hypo-, per-, -ig-)

-Sommige H-atomen van oxozuren zijn niet afsplitsbaar

-orthozuren en metazuren hebben een verschillend watergehalte

-polyzuren hebben 2 of meer centrale atomen

-Sommige oxozuren waarvan H2CO3, H2SO3, HOCl zijn onstabiel en kunnen niet in zuivere vorm worden geisoleerd


-andere zuren : meestal binaire zuren (tabel 7.2) cf HCl waterstofchloride, H2S waterstofsulfide

-ook thiozuren (vb HSCN, H2S2O3), peroxozuren (H2SO5) komen voor

P

OH

OHHO

fosforigzuur

O P

OH

OH

H

fosfonzuur

O P

OH

H

H

fosfinzuur

I

O

O OH

O

perjoodzuur

I

OH

HO

HO OH

OHO

orthoperjoodzuur

As

OH

OHHO

arsenigzuur

OAs

OH

meta-arsenigzuur

HO S

O

O

O S

O

O

OH dizwavelzuur


-Basen : in water wordt hydroxide-anion gevormd-sommige basen bevatten zelf hydroxide-ionen, dit zijn de hydroxide-basen-deze zijn samengesteld uit een metaalkation en één of meerdere hydroxideanionen : vb. NaOH natriumhydroxide, Ca(OH)2 calciumhydroxide, verschillende oplosbaarheden in water (tabel 7 van tabellenboekje).

-aminebasen : afgeleid van ammoniak (NH3), covalente eerder dan ionische verbindingen vb CH3NH2 (methylamine), NH2OH (hydroxylamine)

-hydrazine (NH2NH2) is een bifunctionele aminebase

-aminebasen zijn eerder zwakke basen en zullen in water gedeeltelijk ioniseren waarbij hydroxide wordt gevormd :

zie tabel 7.3 en 7.4

RNH2 + H2O RNH3 + OH


Factoren die zuurheid beïnvloeden : -bindingssterkte : doorbreken van H-X binding gaat beter als de binding zwakker is vb zuurheid HF < HCl < HBr < HI ; NH3 < H2O < HF

-ladingen : neiging om H+ af te splitsen vermindert als reeds een negatieve lading aanwezig is : H3PO4 > H2PO4

- > HPO42-

-hybridisatie : hoe hoger s-karakter, hoe groter de zuurheid van een reeks C-H zuren : in orbitalen met hoog s-karakter (vb sp-orbitalen) zit het elektronenpaar van het anion (de “zuurrest”) dichter bij de positieve kern.

C C HH > C C

H

H

H

H

> C C

H

H

H

H

H

H

ethyn sp etheen sp2 ethaan sp3


-inductief effect : bij oxozuren H-O-X (vaak geschreven als HXO) is de belangrijkste factor voor de zuurheid de polariteit van de H-O binding, deze wordt beïnvloed door de elektronegativiteit van X, en door andere atomen die aan het centrale atoom gebonden zijn

HOCl > HOBr > HOI waterstofhypohalogenieten, Cl meest elektronegatief

HOCl < HClO2 < HClO3 < HClO4 toenemende zuurheid als toenemend aantal O

CF3COOH > CCl3COOH > CH3COOH EN F > Cl > H

-resonantiestabilisatie van de zuurrest : stabilisatie van de zuurrest betekent sterker zuur

OH

geen resonantie

< OH

4 resonantie-vormen in zuurrest

< O2N OH

5 resonantie-vormen in zuurrest


Picrinezuur : een sterk organisch zuur

Chemie : algemene concepten Factoren die de basiciteit beïnvloeden :

-ladingen : hoe hoger de lading hoe basischer (gemakkelijker een proton te binden)

N3- > NH2- > NH3

-hybridisatie : hoger s-karakter : elektronen minder beschikbaar dus minder basisch

R-CH2-NH2 (sp3) > R-CH=NH (sp2) > R-CΞN (sp)

-inductief effect : elektronegatieve atomen verminderen elektronendichtheid en dus ook basiciteit, elektrondonoren verhogen basiciteit :

(CH3)2NH > CH3-NH2 > NH3 > NH2OH


Relatieve sterkte van zuren en basen :

-Brønsted-Lowry theorie : in elke zuurbasereactie zijn er twee zuren en twee basen betrokken : competitie om protonen

Zuur(1) + base(2) → base(1) + zuur(2)

Het is mogelijk zuren en basen te rangschikken volgens de richting van de reactie

Chemie : algemene concepten HCl (sterkste zuur) + H2O (sterkste base) → Cl- (zwakste base) + H3O+ (zwakste zuur)

CH3COOH (zwakste zuur) + H2O (zwakste base) ←

CH3COO- (sterkste base) + H3O+ (sterkste zuur)

CH3COOH (sterkste zuur) + NH3 (sterkste base)→

CH3COO- (zwakste base) + NH4+ (zwakste zuur)

NH3 (zwakste base) + H2O (zwakste zuur) ← NH4+ (sterkste zuur) + OH- (sterkste base)

Zuren : HCl > H3O+ > CH3COOH > NH4+ > H2O

Basen : Cl- < H2O < CH3COO- < NH3 < OH-

Volgorde omgekeerd voor zuren en basen : sterkste zuur komt overeen met zwakste base, sterkste base met zwakste zuur


Als een willekeurig zuur uit tabel 7.5 (blz 182) reageert met een base die sterker is dan de geconjugeerde base van dat zuur, dan zal het evenwicht van de reactie sterk naar rechts liggen.

Of : Een sterker zuur (vb H3O+) reageert met de zuurrest van een zwakker zuur (vb CH3COO-), waarbij het zwakkere zuur (CH3COOH) wordt vrijgezet.

Omgekeerd is het ook zo dat een sterkere base (vb OH-) een zwakkere base (vb NH3) vrijzet uit zijn zouten (vb NH4

+).


Er zijn protische, aprotische en amfiprotische solventen.Protische solventen kunnen als zuur of base deelnemen aan een

protontransferreactie.Aprotische solventen vertonen geen zuur- of base-eigenschappenWater kan zowel als base en als zuur reageren, het is amfiprotischAndere amfiprotische solventen zie tabel 7.6Opm. Alle amfiprotische solventen zijn protisch, maar niet omgekeerd.

Er is een nivellerend effect van het solvent : vb in water is het sterkste zuur H3O+, en de sterkste base . In azijnzuur is dit respectievelijk CH3COOH2

+ en CH3COO-.

Zuren sterker dan water H3O+ : vb HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, H2SO4

Basen sterker dan OH- : vb N3-, P3-, H-, O2-, NH2-, O2

2-, CH3-

Chemie : algemene concepten Verbindingen verwant met zuren en basen

Zouten onstaan in de reactie van zuren met basen, → zuurrest + metaalion (of geprotoneerde aminebase), ionische verbindingen-eenvoudige zouten : naam kation + naam anion vb NaCl natriumchloride, CH3NH3NO3 methylammoniumnitraat (zie tabel 7.7)

-dubbelzouten : een anion + twee kationen of omgekeerd vb KNaSO4 kaliumnatriumsulfaat of Ca5F(PO4)3 pentacalciumfluoridetrifosfaat, aluinen

-zure zouten : anion bevat nog één of meerder H-atomen vb LiHSO4 lithiumwaterstofsulfaat-basische zouten : dubbelzouten met één anion OH- of oxide vb BiClO (bismutchlorideoxide)-hydraten : zwak gebonden watermoleculen die kunnen vrijgesteld worden na verwarmen (de watervrije zouten kunnen gebruikt worden als droogmiddelen)

vb Co (II) zouten : blauw als weinig gehydrateerd, (licht)roze als gehydrateerd


CoCl2 (watervrij) CoCl2.xH2O


Amfotere hydroxiden

De hydroxiden van bepaalde metalen hebben zowel zure als basische eigenschappen : met sterk zuur vormen ze zouten van het metaalkation, met sterke base reageren ze als Lewis-zuur en vormen ze een complex ion. Deze hydroxiden zijn niet oplosbaar in (neutraal) water.

Vb Sn(OH)2 + 2 H3O+ → Sn2+ + 4 H2O reactie als base

Sn(OH)2 + 2 OH- → [Sn(OH)4]2- reactie als (Lewis-)zuur

andere amfotere hydroxiden zijn afgeleid van Be(II), Al(III), Sn (IV), Pb (II), Cr (III) , zie tabel 7.8


Oxiden

Binaire verbindingen afgeleid uit één of meerdere O-atomen en één of meerdere atomen van een ander element.

naam = naam element (ev. oxidatietrap) + oxide, voorvoegsels mono, di, tri, tetra, penta, hexa, ... waar nodig

N2O3 distikstoftrioxide

MnO mangaan(II)oxide

Oxiden kunnen zich als zuur of base gedragen (of amfoteer)


Zuuroxiden

Ook zuuranhydriden genoemd. Reageren met water tot een oxozuur.

Sommige oxiden reageren slechts gedeeltelijk met water omdat de oxozuren onstabiel zijn vb CO2, SO2.

menganhydriden zoals ClO2 en NO2 geven twee zuren na reactie met water

2NO2 + 2H2O → HNO2 + H3O+ + NO3-

Zie tabel 7.9 blz 188


Zure regen na emissie van NO2, SO2


Basische oxidenAfgeleid uit metalen, ionische stoffen. Reageren meestal met water tot metaalhydroxiden , waarbij de alkali-, en sommige aardalkalimetaalhydroxiden oplosbaar en geioniseerd zijn in water.De andere metaal(hydr)oxiden zijn onoplosbaar in water, zie tabel 7.10Amfotere oxidenvertonen zowel zure als basische eigenschappen, zelfde metalen als de amfotere hydroxiden, niet oplosbaar in (neutraal) waterstijging oxidatietrap leidt tot stijging zuurkarakter : Cr(III) is amfoteer, Cr(VI) is zuuroxideNeutrale oxiden vertonen geen zure of basische eigenschappen vb NO, N2O

Gemengde metaaloxiden vb Pb3O4 triloodtetraoxide : lood in twee oxidatietrappen 2 x Pb(II), 1x Pb(IV).


Zuurhalogeniden en amiden

Eén of meerder hydroxylgroepen van het zuur kunnen vervangen zijn door een halogeenatoom of aminegroep, zie tabel 7.12

De zuurhalogeniden reageren met water tot het overeenkomstige oxozuur en waterstofhalogenide, en met ammoniak of aminen tot amiden :

P O

Cl

Cl

Cl

+ 6 HN

CH3

CH3

P O

N

N

N

H3C CH3

H3C

H3C

H3C CH3

fosforylchloride dimethylamine hexamethylfosforyltriamide

+ 3 H2N

CH3

CH3Cl


Zuurbasereactievergelijking

In water : ofwel reactie van zuur of base met water zelf, ofwel reactie van zuur en base onderling.De reagentia worden geschreven zoals ze voorkomen in water. -Sterke zuren, oplosbare hydroxiden en zouten : ionisch-zwakke zuren, weinig opl. hydroxiden, weinig opl. zouten : moleculair

vb 2H+ + MgCO3 → Mg2+ + CO2 ↑ + H2O


Oxiden of andere producten die met water reageren : eerst deze reactie schrijven vb reactie van BaO en SO3 in water :

BaO + H2O → Ba2+ + 2 OH- SO3 + H2O → 2H+ + SO42-

Ba2+ + 2 OH- + 2H+ + SO42-→ BaSO4 ↓ + 2H2O

In niet waterig milieu zijn zouten/hydroxiden/.. niet noodzakelijk geioniseerd

BaO (s) + 2HCl (g) → BaCl2(s) + H2O

Ca(OH)2 (s) + CO2 (g) → CaCO3 (s) + H2O


Opdrachten hoofdstuk 7

1. Verklaar de volgende termen en verduidelijk met een voorbeeld :(a) een amfiprotische stof (b) een polyprotisch zuur (c) een peroxozuur

2. Schrijf de vergelijkingen van de reacties van volgende stoffen met water :

(a) kaliumoxide (b) fosfor(III)oxide (P4O6) (c) stikstofdioxide (d) natriumfosfide (Na3P)

3. Fosfor(V)pentoxide (P4O10), magnesiumoxide en zinkoxide zijn witte vaste stoffen. Door welke reacties kunnen deze stoffen van elkaar onderscheiden worden ?


Opdrachten hoofdstuk 7 (vervolg)

4. In welke richting liggen volgende zuur-base evenwichten verschoven ?

HCl + H2O Cl- + H3O+

HF + H2O F- + H3O+

NH3 + H2O NH4+ + OH-

NH2- + H2O NH3 + OH-

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+

H2CO3 + OH- (overmaat) HCO3- + H2O

HCO3- + OH- (overmaat) CO3

2- + H2O

PO43- + H3O+ (overmaat) H3PO4 + 3 H2O


Hoofdstuk 8 Oxidoreductiereacties

elektrontransferreactie tussen twee redoxkoppels die elk bestaan uit gereduceerde en geoxideerde vorm

De richting van de reactie hangt af van oxiderend en reducerend vermogen van de twee redoxkoppels (kwantitatief uit te drukken als reductiepotentiaal)

reductans(1) + oxidans(2) → oxidans(1) + reductans (2)


Oxidoreductiereacties : definities

-vroeger : oxidatie = reactie met zuurstof, reductie = ontrekken van zuurstof uit verbinding-meer algemene definitie in functie van verandering van de oxidatietrap :

Oxidatie = stijgingReductie = daling

De oxidatietrap is de lading die het atoom zou hebben indien de bindende elektronenparen zouden behoren aan het meest electronegatieve van de gebonden atomenAtomen in hun elementaire vorm hebben oxidatietrap 0


Regels om de oxidatietrap te bepalen

1. molecule : algebraische som van de OT’en van de verschillende atomen = 0. Voor een ion : som OT’en = lading ion2. elementen : OT = 0

3. OT van H steeds +1, behalve in H2 (0) en ionische hydriden (-1)

4. OT van O steeds -2 behalve in O2 en O3 (0), in peroxiden (-1) en in OF2 (+2)

5-6. alkalimetalen steeds +1, aardalkalimetalen steeds +27. derde hoofdgroep bijna steeds +3 (behalve thallium, +1 meest)8. vierde tot zevende hoofdgroep : OT tussen n en n-8 (zie tabel 8.1)9. nevengroepen : sterk variërend, positieve OT (zie tabel 8.2)


Afleiden van de oxidatietrap uit Lewis-formules

-bindende elektronenparen worden toegekend aan meest elektronegatieve atoom (of verdeeld als het 2 keer hetzelfde atoom is)-voor elk atoom : som van vrije elektronen en bindende elektronen, vergelijken met valentie-elektronen van atoom-het verschil is de OT

Vb thiosulfaat (S2O32-) :

eindstandig S : -1, centraal S : +5, O : -2 som = -1 + 5 + 3(-2) = -2 = lading thiosulfaat


Redoxkoppels en halfreacties

-In elke oxidoreductiereactie komen twee redoxkoppels voor-geoxideerde vorm = oxidans, gereduceerde vorm = reductans-vb : Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu : redoxkoppels zijn Cu2+/Cu en Zn2+/Zn -In deze reactie is Cu2+ het oxidans, Zn het reductans -opname van elektronen door Cu2+ leidt tot reductie van Cu2+ (OT daalt van +2 naar 0); afgeven van elektronen door Zn leidt tot oxidatie van Zn (OT stijgt van 0 naar +2).-halfreacties : geven de opname van elektronen weer

Zn2+ + 2e- = Zn Cu2+ + 2e- = Cu

(voor halfreacties geen reactiepijl wel = )


Halfreacties zijn vaak wat gecompliceerder omdat bindingen worden doorbroken en gevormd

Protonen worden desgewenst toegevoegd (als in zuur milieu) om de ladingsbalans te herstellen

H2O2 + 2e- + 2H+ = 2H2O

MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O

later in de cursus (en de oefeningen) meer over opstellen van halfreacties


Richting van een oxidoreductiereactie

-wordt bepaald door oxiderend en reducerend vermogen van redoxkoppelsvb Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu : Cu2+ is sterkste oxidans, Zn sterkste reductans-rangschikking volgens sterkte mogelijk : cf vier vb

(a) Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (b) Cu + 2Ag+ → Cu2+ + 2Ag

(c) Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 (d) geen reactie ts Cu, Ag en H+

Hieruit volgt : oxiderend vermogen : Ag+ > Cu2+ > H+ > Zn2+

reducerend vermogen Ag < Cu < H2 < Zn


Zwakste reductans = de gereduceerde vorm van het sterkste oxidans (en omgekeerd)

Standaardreductiepotentialen (tabel 8.3 blz 200 en tabellenboekje) geven een kwantitatieve maat voor het oxiderend vermogen van redoxkoppels : relatieve getallen ten opzichte van referentiekoppel H+/H2. Metingen van deze potentialen (uitgedrukt in V) gebeuren bij standaardvoorwaarden (1 atm., 25°C, conc. 1M), zie hfst 16

Eénzelfde redoxkoppel kan reducerend optreden t.o.v. van een eerste redoxkoppel en oxiderend t.o.v. van een tweede redoxkoppel. Vb Cu2+/Cu (+0.34V) t.o.v. Ag+/Ag (+0.80V) en Zn2+/Zn (-0.76V)


Invloed van het reactiemidden

-zuur of basisch midden : belangrijk als protonen aanwezig zijn in de halfreacties : invloed op E°.

-Mn(II) vormt in basisch milieu neerslag van Mn(OH)2 : nieuwe halfreactie

MnO2 + 2e- + 4H+ = Mn2+ + 2H2O (zuur midden, E° = +1.23)

MnO2 + 2e- + 2H2O = Mn(OH)2 + 2OH- (basisch milieu, E° = -0.09)

-duidelijk verschil in E° dus midden is zeer belangrijk !- zie tabel 8.4, blz 204 en tabellenboekje voor vergelijking van E° van redoxkoppels in zuur/basisch milieu


De belangrijkste verschillen tussen zuur-basisch milieu :

-metaalionen die in basisch milieu een onoplosbaar hydroxide vormen (of een oplosbaar complex voor amfoteren)-zwakke zuren : in zuur milieu als molecule, in basis midden als de zuurrest-zwakke basen : moleculair in basisch milieu, geprotoneerd in zuur milieu

rangschikking zal veranderen en in sommige gevallen kan dus de richting van de reactie veranderen


Hoe de tabel met redoxkoppels gebruiken

Principe : De geoxideerde vorm van het koppel met de meest positieve E°-waarde reageert met de gereduceerde vorm van het koppel met de minst positieve E°-waarde

Let wel :1. oxidatiepotentiaal = -reductiepotentiaal2. niet-standaardvoorwaarden = potentiaal te berekenen met Nernstvergelijking3. soms verschillende E° in zuur/basisch midden4. water kan optreden als oxidans en als reductans5. auto-oxidatiereacties kunnen optreden6. sommige redoxreacties die mogelijk zijn volgens de E°-waarden zijn kinetisch gehinderd.


Wet van Nernst

(wordt in detail behandeld in Hfst 16)

E = E° -0,059

nlog

[C]c[D]d

[A]a[B]bvoor halfreactie

aA + bB + ne- = cC + dD

Dus E afhankelijk van concentraties reagentia en producten (en hun coëfficiënten)

Chemie : algemene concepten Redoxreacties met water

Water kan optreden als oxidans, hierbij wordt het zelf gereduceerd tot H2.

zuur : H+/H2 E° = 0,00 basisch : H2O/H2 E° = -0,83 neutraal : H2O/H2 E° = -0.41

Veel metalen zullen in zuur milieu geoxideerd worden door H+/H2 : vb Zn2+/Zn (E° = -0.76), Na+/Na (E° = -2.71); andere (“edele”) metalen niet : Ag+/Ag (E° = +0.80), Cu2+/Cu (E° = +0.34)

Desondanks worden sommige metalen (magnesium, zink, aluminium) door een onoplosbare oxidelaag beschermd voor reactie met neutraal water (wel reactie met zuur).In basisch milieu kan deze oxidelaag verwijderd worden (als amfoteer oxide) dus zink en aluminium reageren met base

Zn(OH)42-/Zn (E° -1.40) ; Al(OH)4

- /Al (E° = -2.31)

Chemie : algemene concepten Reactie van zink met zuren


Water kan optreden als reductans, hierbij wordt het geoxideerd tot O2.

zuur : O2 /H2O E° = 1,23 basisch : O2 /OH- E° = 0.40

Sterke oxidantia (E° > +1.23 in zuur) zouden in principe moeten reageren met water ter vorming van zuurstof, maar in de praktijk zijn deze reacties vaak te traag om van belang te zijn.

treden wel op : F2/HF E° = +3.05 ; Co3+/Co2+ E° = +1.92 ;

Au3+/Au E° = +1.50

treden niet op : de meeste anderen vb H2O2/H2O E° = +1.76 ;

MnO4-/Mn2+ E° = +1.51 ; Cl2/Cl- E° = +1.36 ; Cr2O7

2-/Cr3+ E° = +1.33


Auto-oxidoreductiereacties

Cu(I) is niet stabiel in water, alhoewel het niet wordt gereduceerd of geoxideerd door het solventCu+/Cu E° = +0.53 ; Cu2+/Cu+ E° = +0.34dus 2Cu+ → Cu2+ + Cu is mogelijk

andere voorbeelden : dichloor in basisch milieu, thiosulfaat in zuur midden, waterstofperoxide (traag)

Cl2 + OH- → Cl- + ClO- + H2O

S2O32- +2H+ → H2SO3 + S

2H2O2 → 2H2O + O2


Oxidatie door opgeloste zuurstof

Een waterige oplossing in contact met zuurstof is onderhevig aan redoxreacties (met de opgeloste stoffen):

zuur O2 /H2O E° = 1,23 basisch : O2 /OH- E° = 0.40

Fe(II) ionen, jodide-ionen, enz.. worden door dizuurstof geoxideerd tot respectievelijk Fe(III) en trijodide-ionen. Dit zijn vrij trage reacties.


Oxidatie- en reductiemiddelen

Een oxidatiemiddel is dus des te sterker naarmate E° positiever is. We bespreken oxidatiemiddelen die water niet oxideren.

permanganaat : drie redoxkoppels in zuur milieu

MnO4-/MnO2(s) E° = +1.69V MnO4

- + 3e- + 4H+ = MnO2 + 2H2O

MnO4-/Mn2+ E° = +1.51V MnO4

- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 2H2O

MnO4-/HMnO4

- E° = +0.90V MnO4- + e- + H+ = HMnO4

-

sterk zuur milieu : MnO4-/Mn2+

zwak zuur milieu : MnO4-/MnO2(s)


Permanganaat

Mn(II)


permanganaat : drie redoxkoppels in basisch milieu

MnO4-/MnO2(s) E° = +0.60V MnO4

- + 3e- + 2H2O = MnO2 + 2OH-

MnO4-/MnO4

2- E° = +0.56V MnO4- + e- = MnO4

2-

MnO4-/Mn(OH)2 E° = +0.34V MnO4

- + 5e- + 4H2O = Mn(OH)2 + 6OH-

sterk basisch milieu : MnO4-/MnO4

2-

zwak basisch milieu : MnO4-/MnO2(s)

gevolg van concentratieafhankelijkheid van [OH-] gegeven door wet van Nernst (p.202) kleurverandering van intens paars (permanganaat) naar kleurloos (Mn2+) of zwart (MnO2) of groen (manganaat) : handig bij titraties


Cr(VI) : redoxkoppel in zuur milieu

Cr2O72-/Cr3+ E° = +1.33V Cr2O7

2- + 6e- + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O

zwakker dan permanganaation, E zeer gevoelig aan [H+]

Cr(VI) : redoxkoppel in basisch milieu

CrO42-/Cr(OH)4

- E° = -0.72V CrO42- + 3e- + 4H2O = Cr(OH)4

- + 4OH-

in basisch midden zet dichromaat om naar chromaat, zeer gering oxiderend vermogen

kleurverandering van oranje naar blauwgroen (zuur) of geel → groen (basisch)


K2Cr2O7

Na2CrO4

CrCl3

Cr(NO3)3


H2O2 : redoxkoppel in zuur milieu

H2O2/H2O E° = +1.76V O2/H2O2 E° = +0.69V

geen snelle autooxidoreductie (omwille van kinetische redenen) tenzij gekatalyseerd vb door Mn2+ (E° MnO2/Mn2+ = +1.23V)

HOO- : redoxkoppel in basisch milieu

HOO-/OH- E° = +0.87V O2/HOO- E° = -0.06 V

ontbinding van HOO- is gekatalyseerd door

Co(OH)3/Co(OH)2 (E° = +0.42V)


Waterstofperoxide is een sterk (en gevaarlijk) oxidans


halogenen : oxiderende eigenschappen nemen af van fluor naar jodium

zuur midden basisch midden

F2/HF E° = +3.05V F2/F- E° = +2.87V

Cl2/Cl- E° = +1.36V Cl2/Cl- E° = +1.36V

HOCl/Cl2E° = +1.63V ClO-/Cl2 E° = +0.42V

Br2/Br- E° = +1.09V Br2/Br- E° = +1.09V

HOBr/Br2 E° = +1.57V BrO-/Br2 E° = +0.45V

I3-/I- E° = +0.53V I3

-/I- E° = +0.53V

HOI/ I3- E° = +1.44V IO-/I3

- E° = +0.42V

I2 is niet goed oplosbaar in water, maar door reactie met I- zet het om in het goed oplosbare I3

-. Toevoegen van zetmeel : intens blauwe kleur (te gebruiken bij titreren) halogenen niet in basisch milieu : autooxidoreductie tot hypohalogeniet en halogenide.


oxiderende oxiden en metaalionen

MnO2, PbO2 zijn onoplosbaar in water en hebben oxiderende eigenschappen vb in de synthese van chloor door oxidatie van HCl

MnO2 +2Cl- + 4H+ → Mn2+ + Cl2 + 2H2O

Ce(IV) wordt ook veel gebruikt als oxidatiemiddel, hierbij wordt Ce(III) gevormd E° Ce4+/Ce3+ = 1.76V

Fe(III) is ook mogelijk, hierbij wordt Fe(II) gevormd.Zachte oxidatiemiddelen : Pd2+, Cu2+


oxiderende zuren

→ zuurrest heeft oxiderende eigenschappen

meest voorkomende : salpeterzuur HNO3. Na reactie met metalen

ontstaat een stikstofoxide (N2O4, NO, N2O) of zelfs het ammoniumion, in

functie van het metaal en de reactieomstandigheden

zwavelzuur is minder oxiderend en alleen een geconc. oplossing zal koper oxideren, hierbij wordt eerst zwaveligzuur gevormd dat ontbindt tot SO2 en water.

halogeen-oxozuren (HClO4, HClO3, enz) zijn sterke (en gevaarlijke)

oxidatiemiddelen, reductie gaat door tot aan het halogenide.


reductiemiddelen : hoe negatiever E° hoe beter reductiemiddel

-sterkste reductiemiddelen die niet met water reageren : metalen zoals Mg, Al, Zn (door oxidelaag)-sulfiet en nitriet (worden geoxideerd naar sulfaat en nitraat)zuur midden : nitriet wordt waterstofnitriet, dat een auto-oxidoreductie ondergaat

3HNO2 → 2NO + NO3- + H+ + H2O

-thiosulfaation wordt geoxideerd tot tetrathionaatanion S4O62- in neutraal

of licht zuur midden-jodide is ook veel gebruikt reductiemiddel, terugtitratie van gevormd trijodide met bvb thiosulfaat-metaalionen : vooral Sn(II)


oxidoreductiereactievergelijking

-niet-waterig milieu: atoombalansen op het zicht in orde brengen-waterig milieu : oxidatietrapmethode of methode met halfreacties

oxidatietrapmethode

-essentieel deel van de reactievgl. schrijven-elektronenbalans in evenwicht brengen, stoichiometrische coëfficienten om atoombalans ook in evenwicht te houden-ladingsbalans in evenwicht brengen door toevoegen van H+ of OH-

-H en O atoombalans in evenwicht brengen door gepaste aantal moleculen H2O


vb : reactie van kaliumdichromaat met bromide in zuur milieu

*Essentieel deel : Cr2O72- + Br- → Cr3+ + Br2

*Cr(VI) naar Cr(III), Br(-I) naar Br(0) dus stoichiometrie 1:6 want twee chroomatomen/dichromaat

Cr2O72- + 6Br- → 2Cr3+ + 3Br2

*Ladingsbalans : Cr2O72- + 6Br- + 14H+→ 2Cr3+ + 3Br2

*na H,O balans

Cr2O72- + 6Br- + 14H+→ 2Cr3+ + 3Br2 + 7H2O


methode van de halfreacties

-afzonderlijk vervolledigen van de oxidatie- en reductiehalfreacties-uitgewisselde elektronen worden toegevoegd, atoombalansen in evenwicht-ladingen uitbalanceren met H+ of OH-

-atoombalansen in evenwicht met watermoleculen-samenvoegen van halfreacties zodanig dat elektronen wegvallen, ook andere entiteiten schrappen indien nodig


voorbeeld : reactie van kaliumpermanganaat met waterstofperoxide in sterk zuur midden

-stap 1 : MnO4- + 5e- → Mn2+ en H2O2 → O2 + 2e-

-stap 2 : MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O en H2O2 → O2 +

2e- + 2H+

-stap 3 : 2x(MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ +4H2O)

5x(H2O2 → O2 + 2e- + 2H+)

________________________

2MnO4- + 6H+ + 5H2O2 → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O


Opdrachten hoofdstuk 8

1. verduidelijk de volgende termen : a) oxidatietrap b) reductiepotentiaal c) auto-oxidoreductiereactie2. Schrijf de vergelijkingen van de volgende redoxreacties uitgevoerd in waterig midden. Schrijf de stoffen in de vorm waarin ze hoofdzakelijk voorkomen in het reactiemidden.a) aluminium + salpeterzuuroplossing→ aluminium(III)ionen + ammoniumionen b) aluminium + natriumhydroxideoplossing → tetrahydroxoaluminaationen + diwaterstofc) jodide-ionen + jodaationen → trijodideionen (zuur midden)


3. Treedt er een redoxreactie op tussen de volgende reagentia ? Schrijf de vergelijkingen van al de optredende reacties.

Cl2 + I- → ? I3- + Cl- → ?

Fe3+ + Sn2+ → ? H2O2 + Fe2+ → ? (zuur midden)

Cr(OH)4- + HO2

- → ? (basisch midden)

4. Treden er redoxreacties op in de volgende mengsels ? Schrijf de vergelijkingen van al de mogelijke reacties

K2Cr2O7 (opl.) + H2SO4 (opl.) + KNO2 (opl.) → ?

K2Cr2O7 (opl.) + NaOH (opl.) + KNO2 (opl.) → ?

NaClO (opl.) + H2SO4 (opl.) + KCl (opl.) → ?

NaClO3 (opl.) + H2SO4 (opl.) + SnSO4 (opl.) → ?

KMnO4 (opl.) + H2SO4 (opl.) + SO2 (gas) → ?

Algemene Chemie Hfst 9

Documents

Transcript of Algemene Chemie Hfst 9