Post on 31-Jan-2016
description
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
HYDROGEOCHEMISCHE MODELLERING
VAN DE NITRAATVERSPREIDING
Marc Van Camp
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
Prof. Dr. K. Walraevens
Universiteit Gent
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
NITRAATSPECIFIEK MODEL
Grondwatermodel dat toelaat de verspreiding van nitraten in het grondwater te simuleren, rekening houdend met het optreden van denitrificatie en andere hydrogeochemische processen die de nitraatverspreiding (kunnen) beïnvloeden.
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
FYSICO-CHEMISCHE PROCESSEN Grondwaterstroming
• Wet van Darcy
• Continuiteitswet
Stoffentransport
• Advectie
• Dispersie
• Diffusie
Hydrogeochemische processen
• Speciatie
• Evenwichten met minerale fasen
• Redoxreacties
• Kinetische reacties: oxidatie van organisch materiaal en pyriet
• Ionenwisselingen
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
MODELIMPLEMENTATIE
1-DIMENSIONAAL SPECIATIE / REACTIEPATHMODEL
CURVILINEAIR TOEGEPAST LANGSHEEN STROOMLIJNEN
TRANSPORT / SPECIATIE / REACTIEPATHMODEL = PHREEQC
(PARKHURST & APPELO)
• Veel gebruikt
• “public domain” modelcode (USGS)
• Goed gedocumenteerd
• Flexibel en uitbreidbaar qua mogelijkheden (thermodynamische database)
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
STROOMLIJN
• afgeleid uit hydrodynamische veldcondities:
- horizontale stromingscomponenten uit stijghoogtemetingen
- verticale stromingscomponenten : afh van aanvulling en hydrografie
• uit grondwaterstromingsmodel (b.v. MODFLOW+MODPATH)
stroomlijn = (x,y,z,t)
RESERVOIRSCHEMATISERING IN LAGEN/TIJDSPERIODEN
• gebaseerd op hydrolithologie
• gebaseerd op reductiecapaciteiten (oxidatie- en reductiezone)
• reistijd per laag
PHREEQC MODEL
• tijdssegmenten :
- enkel advectief transport
- 1 tijdssegment per laag
• kolommodel :
- advectief + dispersief transport
conc = f(x,y,z) = f(t)
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
SEDIMENTANALYSEN STIJGHOOGTEMETINGEN WATERANALYSEN
RESERVOIR HYDRODYNAMISCHE HYDROCHEMISCHE KARAKTERISATIE SYSTEEMANALYSE SYSTEEMANALYSE OF MODELLERING
IDENTIFICATIEREDUCTIECAPACITEITEN STROOMLIJN HYDROCHEMISCHE (x,y,z,t) PROCESSEN
MODELSCHEMATISERING
PHREEQC MODEL
concentraties tijd
in functie van parameters plaats
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
KINETISCHE OXIDATIE VAN ORGANISCH MATERIAAL
ra tec m Oc m O
c m N Oc m N O
c m SOc m SO
12
34
56
2
2
3
3
4
4
* ( )( )
* ( )( )
* ( )( )
c1,c2,c3,c4,c5,c6 : constanten
m(O2) = zuurstofgehalte
m(NO3) = nitraatgehalte
m(SO4) = sulfaatgehalte
De hoeveelheid organisch materiaal dat geoxideerd wordt in een tijdsinterval:
m oles ra tem
mm tim e * * *
0
Soms werd de reactiesnelheid aangepast a.h.v. een versnellings/vertragingsfactor
Reactiesnelheid (PHREEQC):
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
R = r * (A / V ) * (m / m )p y rie t p y rie t 0n
KINETISCHE OXIDATIE VAN PYRIET
Rpyriet = totale reactiesnelheid (mol/l/s)rpyriet = specifieke reactiesnelheid (mol/dm2/s)A/V = de reactieve contactoppervlakte per volume-eenheidm = de hoeveelheid aanwezig pyrietm0 = initiële hoeveelheid pyrietn = geometriefactor (0.67 voor bolvorm)
Oxidatie pyriet door opgeloste zuurstof (WILLIAMSON & RIMSTIDT, 1994):
r = 1 0 [O 2 ] [H + ]p y rie t-1 0 .1 9 0 .5 -0 .11
r = 1 0 [N O 3 ] [H + ]p y rie t-11 .8 9 0 .5 -0 .11
Oxidatie pyriet door nitraten (SCHIPPER, 2000):
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
De factor A/V werd bepaald per testsite a.h.v. de bepaalde RC waarde voor pyriet en geschatte korrelgrootten:
testsite laag korrelgrootte RC (mol/l) log(A/V) (micron) Kampenhout Brusseliaan 250 0.322 0.97 Torhout Eegem (top) 100 0.594 1.63
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
PHREEQC INVOERBESTAND:
1 Definitie percolatiewater
• evenwicht met atmosfeer (O2,CO2)
• aangezuurd indien lage pH (met H2SO4)
• evenwicht met kalk
• NO3-belasting in de vorm van KNO3
2 Definitie reactiekinetiek oxidatieprocessen
• A.h.v. RATES en KINETICS instructies in PHREEQC
3 Opdeling in tijdssegmenten
• Overeenkomend met het aantal lagen in het reservoir en de reistijden
• Per tijdssegment wordt de reductiecapaciteit opgegeven
• Per tijdssegment worden (eventueel) supplementaire processen opgegeven
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITETESTSITE
ADEGEMADEGEM
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
PHREEQC MODELINVOER TESTSITE ADEGEM
Percolatiewater:
• NO3 = 2 mmol/l (KNO3)• p(O2) = -0.69 (0.2 atm)• p(CO2) = -2.00• SI(kalk) = -2.0 (onderverzadigd)• toevoeging 0.5 mmol/l H2SO4
periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag 1 9 Afz v Maldegem 70 mmol/l - - 2 2.5 Afz v Eeklo 50 mol/l 50 mmol/l kalkoplossing 3 1.5 Afz v Oostwinkel 25 mol/l 25 mmol/l kalkoplossing
• Vooral oxidatie van organisch materiaal in de Afz v Eeklo = top van de reductiezone
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITE ADEGEM
0 4 8 12
T IJD (jaar )
00
.000
40
.000
80
.001
20
.001
60
.002
CO
NC
(m
mo
l/l)
TESTSITE ADEGEM - NH4
0 4 8 12
T IJD (jaar )
00
.000
40
.000
80
.001
20
.001
60
.002
CO
NC
(m
mo
l/l)
TESTSITE ADEGEM - NO3
0 4 8 12
T IJD (jaar )
-50
51
01
5
pe
REDOXPOTENTIAAL
0 4 8 12
T IJD (jaar )
00.
0004
0.00
080.
001
20.
001
60.
002
con
c (m
mo
l)
TESTSITE ADEGEM - N2
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITE ADEGEM
0 4 8 12
T IJD (jaar )
01
E-0
05
2E
-00
53
E-0
05
4E
-00
55
E-0
05
CO
NC
(m
mo
l/l)
TOTAAL IJZER
0 4 8 12
T IJD (jaar )
00.
001
0.00
20.
003
0.00
40.
005
CO
NC
(m
mo
l/l)
BICARBONAAT
0 4 8 12
T IJD (jaar )
00
.000
20
.000
40
.000
6
CO
NC
(m
mo
l/l)
SULFAAT
0 4 8 12
T IJD (jaar )
00
.000
20
.000
40
.000
6
CO
NC
(m
mo
l/l)
TOTAAL S
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITETESTSITE
KAMPENHOUTKAMPENHOUT
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
PHREEQC MODELINVOER TESTSITE KAMPENHOUT
Percolatiewater:
• NO3 = 2 mmol/l (KNO3)• p(O2) = -0.69 (0.2 atm)• p(CO2) = -2.00• SI(kalk) = 0.0 (verzadigd aan kalk)• toevoeging 0.5 mmol/l H2SO4
periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag
1 12.4 Brusseliaan (geoxideerd) - - 2 22.6 Brusseliaan (gereduceerd) 0.322 mol/l 0.603 mol/l
• Vooral pyrietoxidatie • Lateraal uitwiggen van de oxidatiezone
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITE KAMPENHOUT
0 10 20 30
T IJD (jaar )
00.
0004
0.00
080.
0012
0.00
160.
002
CO
NC
(m
ol/l
)
NITRAAT
0 10 20 30
T IJD (jaar )
00
.000
40
.000
80
.001
20
.001
60
.002
CO
NC
(m
ol/l
)
N2
0 10 20 30
T IJD (jaar )
00
.000
40
.000
80
.001
20
.001
60
.002
CO
NC
(m
ol/l
)
NH4
0 10 20 30
T IJD (jaar )
-40
48
12
16
pe
REDOXPOTENTIAAL
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITE KAMPENHOUT
0 10 20 30
T IJD (jaar )
00
.000
20.
0004
0.00
06
0.0
008
CO
NC
(m
ol/l
)
SULFAAT
0 10 20 30
T IJD (jaar )
02E
-005
4E-0
056E
-005
CO
NC
(m
ol/l
)
TOTAAL FE
0 10 20 30
T IJD (jaar )
00.
002
0.00
40.
006
CO
NC
(m
ol/l
)
HCO3
0 10 20 30
T IJD (jaar )
77
.05
7.1
7.15
7.2
7.2
57
.3
pH
pH
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITETESTSITE
MOLMOL
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
PHREEQC MODELINVOER TESTSITE MOL
Percolatiewater:
• NO3 = 0.2 mmol/l (KNO3) (geringe nitraatbelasting)• p(O2) = -0.69 (0.2 atm)• p(CO2) = -2.00• SI(kalk) = -3.0 (sterk onderverzadigd aan kalk)• toevoeging 1.0 mmol/l H2SO4 (zure waters)
periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag
1 3.25 Hoogterras - - 2 15.50 Bruin zand 3.26 mol/l - eq Fe(OH)3(a) 3 1.25 Zand van Mol 3.26 mol/l -
• Enkel organisch materiaal als reactief materiaal• Hoogterras is geoxideerd , top reductiezone = bruin zand• Evenwicht met amorf Fe(OH)3 om stijgende Fe-gehalten in het bruin zand te verklaren
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITE MOL
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
04E
-005
8E-0
050
.000
12
0.0
001
60
.000
2
CO
NC
(m
ol/l
)
NO3
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
04E
-005
8E-0
050
.000
12
0.0
001
60
.000
2
CO
NC
(m
ol/l
)
N2
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
04E
-005
8E-0
050
.000
12
0.0
001
60
.000
2
CO
NC
(m
ol/l
)
NH4
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
-40
48
121
6
pe
REDOXPOTENTIAAL
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITE MOL
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
04E
-005
8E-0
050
.000
12
0.0
001
60
.000
2
CO
NC
(m
ol/l
)
TOTAAL FE
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
5.6
66
.46
.87.
2
pH
pH
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
00.
0002
0.00
040
.000
6
CO
NC
(m
ol/l
)
HCO3
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
00.
002
0.00
40.
006
CO
NC
(m
ol/l
)
Ca
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITETESTSITE
TORHOUTTORHOUT
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
PHREEQC MODELINVOER TESTSITE TORHOUT
Percolatiewater:
• NO3 = 1 mmol/l (KNO3) • p(O2) = -0.69 (0.2 atm)• p(CO2) = -2.00• SI(kalk) = 0.0 (verzadigd aan kalk)
periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag
1 2 Colluvium/Lid van Eegem - - (geoxideerd) 2 1 Lid van Eegem - 0.594 mol/l kalkevenwicht (top reductiezone) ionenwisselingen 3 20 Lid van Eegem 0.2976 mol/l 0.038 mol/l pyrietprecipitatie kalkevenwicht ionenwisselingen
• Er treden ionenwisselingen op. De CEC bedraagt 5 meq/100 g sediment.• Aan de top van de reductiezone is enkel pyrietoxidatie van belang.
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITE TORHOUT
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
00.
0002
0.00
040.
0006
0.00
080.
001
CO
NC
(m
ol/l
)
NO3
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
00.
0002
0.00
040.
0006
0.00
080.
001
CO
NC
(m
ol/l
)
N2
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
00.
0002
0.00
040.
0006
0.00
080.
001
CO
NC
(m
ol/l
)
NH4
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
-40
48
1216
pe
REDOXPOTENTIAAL
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITE TORHOUT
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
0.0
004
0.0
006
0.0
008
0.0
010
.001
2
CO
NC
(m
ol/l
)
TOTAAL S
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
00
.000
10
.000
20
.000
30
.000
4
CO
NC
(m
ol/l
)
TOTAAL FE
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
00
.000
10
.000
20
.000
30
.000
4
CO
NC
(m
ol/l
)
PYRIET GEPRECIPITEERD
0 5 10 15 20
T IJD (jaar )
77.
17
.27
.37
.4
pH
pH
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITETESTSITE
PEERPEER
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
PHREEQC MODELINVOER TESTSITE PEER
Percolatiewater:
• NO3 = 3 mmol/l (KNO3) (nitraatbelasting)• p(O2) = -0.69 (0.2 atm)• p(CO2) = -2.00• SI(kalk) = -3.0 (1000 x onderverzadigd aan kalk)• H2SO4 : 0.5 mmol/l toegevoegd om aan te zuren
periode lengte(jaar) eenheid RCoc RCpyriet processen laag
1 7 Hoogterras - - 2 27 F v Kasterlee 30 mmol/l - 3 2 F v Diest (topzone) 3.52 mol/l - 4 3 F v Diest 1.18 mol/l 62 mmol/l
• Top van de reductiezone = top van de Formatie van Diest• Hier is vooral oxidatie van organisch materiaal van belang
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITE PEER
0 10 20 30 40
T IJD (jaar )
00.
001
0.00
20.
003
CO
NC
(m
ol/l
)
NO3
0 10 20 30 40
T IJD (jaar )
00.
001
0.00
20.
003
CO
NC
(m
ol/l
)
N2
0 10 20 30 40
T IJD (jaar )
00.
001
0.00
20.
003
CO
NC
(m
ol/l
)
NH4
0 10 20 30 40
T IJD (jaar )
-40
48
1216
pe
REDOXPOTENTIAAL
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
TESTSITE PEER
0 10 20 30 40
T IJD (jaar )
00
.001
0.00
20.
003
0.00
4
CO
NC
(m
ol/l
)
HCO3
0 10 20 30 40
T IJD (jaar )
00.
001
0.00
20.
003
CO
NC
(m
ol/l
)
Ca
0 10 20 30 40
T IJD (jaar )
-3.5
-3-2
.5-2
-1.5
-1
SI
SATURATIE INDEX CALCIET
0 10 20 30 40
T IJD (jaar )
5.8
66.
26.
46
.66
.8
pH
pH
Laboratorium voor Toegepaste Geologie en Hydrogeologie
CONCLUSIES
• Een nitraatspecifiek model werd geïmplementeerd als een één-dimensionaal PHREEQC reactiepathmodel dat curvilineair toegepast wordt op stroomlijnen. De stroomlijnen kunnen aangeleverd worden door een grondwaterstromingsmodel of afgeleid worden uit de hydrodynamische veldsituatie.
• Denitrificatie kan op een kinetische wijze behandeld worden a.h.v. oxidatie van organisch materiaal en pyriet. De reductiecapaciteiten dienen afgeleid te worden uit sedimentbepalingen.
• Andere hydrochemische processen kunnen mee in beschouwing genomen worden (b.v. ionenwisselingen, sulfaatreductie, oplossing en precipitatie van mineralen zoals kalk, Fe(OH)3)
• Het model geeft nitraatgehalten (en andere concentraties en parameters) in functie van tijd en afstand.