8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
1/14
7/2/2014
1
KIMIA KOMPUTASI
Austr ian Indonesian Cent re (AIC) for Computational ChemistryJurusan Kimia - FMIPA
Universitas Gadjah Mada (UGM)
e an a uan um em emp r
Drs. Iqmal Tahir, M.Si.
i i i l i i ius rian- n onesian en re or ompu a ional emis ry, urusan imiaFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam
Universitas Gadjah Mada, Sekip Utara, Yogyakarta, 55281
Tel : 0857 868 77886; Fax : 0274-545188Email : [email protected] atau [email protected]
Website :http://iqmal.staff.ugm.ac.id
http://iqmaltahir.wordpress.com
1930’s Hückel treated systems only
1952 Dewar PMO; first semi-
quantitative application
Sejarah Metoda Semiempirik
1960’s Hoffmann Extended Huckel;
included bonds
1965 Pople CNDO; first useful MO
program
1967 Pople INDO
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
2/14
7/2/2014
2
1975 Dewar MINDO/3; was widely used 1977 Dewar MNDO
1985 Dewar AM1; added vdW
Sejarah Metoda Semiempirik
attraction & H-bonding
1989 Stewart PM3; larger training set
1970’s Zerner ZINDO; includes transition
metals, parameterized for
calculating UV-Vis spectra
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
Ciri pendekatan MO
Metode harus cukup sederhana untuk dapatdiaplikasikan pada molekul “sedang”
Tidak mengurangi sifat dasar pada penentuanstru tur
Hasil dapat diinterpretasikan secara detail dandigunakan untuk menjelaskan hipotesiskualitatif.
Berlaku umum untuk dapat memasukkansemua elektron efektif secara kimia.
4
Langkah mempercepat perhitungan Hanya memperhatikan elektron valensi Menggunakan minimum basis set (STO)
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
3/14
7/2/2014
3
ZDO (Zero dif ferential overlap)
Meniadakan semua produk dari fungsi basisyang bergantung pada koordinat elektron yangsama jika berada pada atom yang berbeda.
A(i) B(i) = 0, , , = Fungsi basis
KONSEKUENSI ZDO
5
Overlap matrik s direduksi menjadi “unit matriks” Integral satu-elektron yang melibatkan 3 pusat = 0 Integral dua-elektron tiga dan empat pusat ditiadakan
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
NDDO (Neglect of diatomic differential overlap)
Overlap Integral:
Operator satu-elektron
ABBAS
a2
21
'a2
21 v
r R
Zh
6
z’a = muatan inti yang melibatkan “Coreelectrons”
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
4/14
7/2/2014
4
Integral satu-elektron
AAa
AAAa2
2
1AAA vvh
Integral dua-elektron
BBA2ABA vv
0v BcA
7
BABABDACDCBA
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
INDO (Intermediate Neglect of Differential
Overlap)
Meniadakan semua integral dua elektron- .
Energi total harus tidak bergantung padarotasi koordinat sistem.
Integral harus dibuat independen terhadaptipe orbital akibat dari integral satu elektron
8
yang me a an ua ungs er e a pa aatom yang sama dan operator a dari atomyang lain akan hilang.
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
5/14
7/2/2014
5
Integral satu-elektron
Inte ral dua-elektron
a
PS
AAAAA vh
“Surviving Integral”
ps
BABADCBA DBCA
9
AAAAAAAAAA J
ABBABA J
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
CNDO (Complete Neglect of Differential
Overlap)
Hanya integral Coulomb untuk dua-elektron- -
Integral satu-elektron = INDOTingkat Pendekatan :
s=p
BABABDACDCBA
10
NDDO < INDO < CNDO
Integral dua-elektrondihitung
Integral dua-elektron digantiDengan dua parameter AA dan BB
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
6/14
7/2/2014
6
PARAMETERISASIAb initio (minimum basis set) kualitatif
Semiempiris + parameterisasi
Pendekatan parameterisasi :
Integral dapat dihitung dari bentuk fungsional orbitalatomik
Integral dapat dibuat parameter yang didasarkan
11
Integral dapat dibuat parameter yang didasarkan
pada data eksperimen dalam jumlah besar(molekular)
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
MINDO (Modif ied INDO)
Parameterisasi mengandung :Variabel diatomik dalam integral satu-elektronuntuk dua- usat . harus diturunkanuntuk semua pasangan atom terikat.
BBA2
21
ABA VVh
IIS AB
12
Unsur yang terparameterisasi :H, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl
BAS
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
7/14
7/2/2014
7
Modif ied NDDO
Terdapat tiga macam Modified NDDO :MNDO = Modified Neglect of Diatomic Overlap
=PM3 = Parametric Method 3 Integral satu-elektron untuk satu-pusat
Aa
aAaA'AAA sszuhh
21
13
Energi 1-elektron = muatan inti + E.p semuainti yang lain.
AA2A
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
Integral satu-elektron untuk dua-pusat
BBA2
21
ABA VVh
21S
Integral dua-elektron untuk satu-pusatOverlap dihitung
(modified)
BAS = parameter “resonansi”
atomik
14
ssGssss ppG pp pp
spGspsp 2 p
'' G pp pp
spH ppss
G = CoulombH = Exchange
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
8/14
7/2/2014
8
Jenis parameter pada MNDO, AM1, PM3
Eksponen orbital s/p erm sa u-e e ron s/p an s/p Term dua-elektron Gss, Gsp, Gpp, Gp2, Hsp Tolakan core-core,
a, b, c (tetapan pada AM1 dan PM3)
15
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
MNDO
Tolakan “core-core”
= Parameter fittin
)ee1(sssszz)B,A(V ABBABA R αR αBABA'B
'A
MNDOun
Interaksi O-H dan NH diperlakukan berbeda
s = p untuk atom ringan
)eR
e1(sssszz)HA(V AHH
AHAR α
AH
R α
HAHA'H
'Aun
16
ss,
sp,
pp,
p2,
ssar spe tra atom
Berlaku untuk : H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl,Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg, Pb.
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
9/14
7/2/2014
9
Keterbatasan dari MNDO
Molekul yang sterik diprediksi terlalu tak stabil Cincin beranggota empat terlalu stabil
, Energi aktivasi untuk reaksi
pemutusan/pembentukan terlalu tinggi Struktur non-klasik tak stabilrelatif terhadap
struktur klasik Subtituen yang mengandung oksigen pada
17
cincin aromatis berada pada “out-of plane” Ikatan peroksida terlalu pendek 0.17Å Sudut C-X-C pada eter dan sulfida terlalu
besar 9o Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
AM1
Fakta MNDO : Tolakan core-core terlalu besar reparameterisasi dengan menggunakan
fun si Gaussian.
x
AB
'B
'AMNDO
nnnnR
zz)B,A(V)B,A(V
)ea(ea(k
)CR ( bkB
k
)CR ( bkA
2kBABkB
2kAABkA
18
akB
,k, c
kas tt ng ata mo e u ar
Berlaku untuk : H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl,Zn, Ge, Br, I, Hg
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
10/14
7/2/2014
10
Keterbatasan model AM1
Dapat menghitung kuat ikatan hidrogen tetapigeometrinya salah
Gugus alkil terlalu stabil 2 kkal/mol per -CH2-
Senyawa nitro terlalu tak stabil
Ikatan peroksida terlalu pendek 0.17Å
Senyawa pospor bermasalah jika atom
19
berjarak 3
Konformasi gaus dalam etanol lebih stabil d/ptrans
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
PM3
Otomatisasi proses optimasi Gss, Gsp, Gpp,Gp2, Hsp
a a yang e anya ar pa a anAM1
“The best set of parameter ”
Berlaku untuk : H, Li, C, N, O, F, Mg, Al, Si,P, S, Cl, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn,
20
, e, , g, , , , o, an
PM3(tm) transition metal
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
11/14
7/2/2014
11
Kelemahan PM3
Semua Nsp3 diprediksi piramidal
Ikatan hidrogen terlalu pendek 0.1Å
Gaus etanol lebih stabil daripada trans
Ikatan Si dengan Cl, Br, I underestimated
H2NNH2 diprediksi struktur C2h (=C2) ClF3diprediksi D3H (=C2V)
21
tidak realistik.
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
Kelemahan MNDO/AM1/PM3
Halangan rotasi dari ikatan ganda parsialterlalu kecil
Kurang teliti dalam memprediksi interaksilemah (van der Waals, ikatan hidrogen).
Problem untuk logam transisi diatasi denganMNDO/d : dengan orbital d
22
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
12/14
7/2/2014
12
Semi-ab init io Method 1 (SAM1)
Mengganti semua integral dengan parameter
- - - pusat dihitung langsung dari orbital atom
Menggunakan STO-3G
BABAABBABA υμ υμ)R (f υμ υμ
23
Untuk atom : H, Li, C, N, O, F, Si, P, S, Cl,
Fe, Cu, Br, I
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
Keunggulan dan keterbatasan semi empiris:
Reduksi kecepatan perhitungan (M4 M2 ) Elektron korelasi sudah masuk, lewat
arameterisasi bersumber data eks erimen Ketergantungan pada data MM tidak sebesar
pada MM Bentuk fungsi/persamaan yang kompleks
sulit “direparasi” “Zero-dimensional” seperti pada MM, karena
24
hanya menggunakan basis set s, p hasilharus dibandingkan dengan eksperiment
Dapat menghitung fungsi gelombangelektronik.
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
13/14
7/2/2014
13
Buatlah model struktur 2D atau masukan struktur dari
Prosedur perhitungan semiempirik:
, - ,
(database)
mengoptimalkan struktur menggunakan metode MM
untuk mendapatkan geometri awal yang baik
memilih metode MO semiepirik
menentukan muatan dan spin multiplisitas (s = n + 1)
pil ih titik atau optimasi geometri
set batas kondisi penghentian (waktu, siklus, gradien)
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
Mean errors relative to experimental measurements
MINDO/3 MNDO AM1 PM3
Perbandingan Hasil
Hf , kcal/mol 11.7 6.6 5.9 --
IP, eV -- 0.69 0.52 0.58
, Debyes -- 0.33 0.24 0.28
r, Angstroms -- 0.054 0.050 0.036
degrees -- 4.3 3.3 3.9
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode
14/14
7/2/2014
14
Enthalpy of Formation, kcal/mol
Perbandingan Hasil
MM3 PM3 Exp’t
ethane -19.66 -18.14 --
propane -25.32 -23.62 -24.8
cyclopropane 12.95 16.27 12.7
- - -. . .
cyclohexane -29.95 -31.03 -29.5
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM
Aplikasi perhitungan Perhitungan jalur reaksi (mekanisme)
Penentuan intermediet reaksi dan struktur transisi
Visualisasi interaksi orbital (pembentukan ikatan baru,
memecah ikatan sebagai hasil reaksi)
Bentuk molekul termasuk dist ribus i muatan mereka
(kerapatan elektron)
Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM