Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode

8/18/2019 Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode

1/14

7/2/2014

1

KIMIA KOMPUTASI

Austr ian Indonesian Cent re (AIC) for Computational ChemistryJurusan Kimia - FMIPA

Universitas Gadjah Mada (UGM)

e an a uan um em emp r

Drs. Iqmal Tahir, M.Si.

i i i l i i ius rian- n onesian en re or ompu a ional emis ry, urusan imiaFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

Universitas Gadjah Mada, Sekip Utara, Yogyakarta, 55281

Tel : 0857 868 77886; Fax : 0274-545188Email : [email protected] atau [email protected]

Website :http://iqmal.staff.ugm.ac.id

http://iqmaltahir.wordpress.com

1930’s Hückel treated systems only

1952 Dewar PMO; first semi-

quantitative application

Sejarah Metoda Semiempirik

1960’s Hoffmann Extended Huckel;

included bonds

1965 Pople CNDO; first useful MO

program

1967 Pople INDO

Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM


2/14

7/2/2014

2

1975 Dewar MINDO/3; was widely used 1977 Dewar MNDO

1985 Dewar AM1; added vdW

Sejarah Metoda Semiempirik

attraction & H-bonding

1989 Stewart PM3; larger training set

1970’s Zerner ZINDO; includes transition

metals, parameterized for

calculating UV-Vis spectra


Ciri pendekatan MO

Metode harus cukup sederhana untuk dapatdiaplikasikan pada molekul “sedang”

Tidak mengurangi sifat dasar pada penentuanstru tur

Hasil dapat diinterpretasikan secara detail dandigunakan untuk menjelaskan hipotesiskualitatif.

Berlaku umum untuk dapat memasukkansemua elektron efektif secara kimia.

4

Langkah mempercepat perhitungan Hanya memperhatikan elektron valensi Menggunakan minimum basis set (STO)



3/14

7/2/2014

3

ZDO (Zero dif ferential overlap)

Meniadakan semua produk dari fungsi basisyang bergantung pada koordinat elektron yangsama jika berada pada atom yang berbeda.

A(i) B(i) = 0, , , = Fungsi basis

KONSEKUENSI ZDO

5

Overlap matrik s direduksi menjadi “unit matriks” Integral satu-elektron yang melibatkan 3 pusat = 0 Integral dua-elektron tiga dan empat pusat ditiadakan


NDDO (Neglect of diatomic differential overlap)

Overlap Integral:

Operator satu-elektron

ABBAS

a2

21

'a2

21 v

r R

Zh

6

z’a = muatan inti yang melibatkan “Coreelectrons”



4/14

7/2/2014

4

Integral satu-elektron

AAa

AAAa2

2

1AAA vvh

Integral dua-elektron

BBA2ABA vv

0v BcA

7

BABABDACDCBA


INDO (Intermediate Neglect of Differential

Overlap)

Meniadakan semua integral dua elektron- .

Energi total harus tidak bergantung padarotasi koordinat sistem.

Integral harus dibuat independen terhadaptipe orbital akibat dari integral satu elektron

8

yang me a an ua ungs er e a pa aatom yang sama dan operator a dari atomyang lain akan hilang.



5/14

7/2/2014

5

Integral satu-elektron

Inte ral dua-elektron

a

PS

AAAAA vh

“Surviving Integral”

ps

BABADCBA DBCA

9

AAAAAAAAAA J

ABBABA J


CNDO (Complete Neglect of Differential

Overlap)

Hanya integral Coulomb untuk dua-elektron- -

Integral satu-elektron = INDOTingkat Pendekatan :

s=p

BABABDACDCBA

10

NDDO < INDO < CNDO

Integral dua-elektrondihitung

Integral dua-elektron digantiDengan dua parameter AA dan BB



6/14

7/2/2014

6

PARAMETERISASIAb initio (minimum basis set) kualitatif

Semiempiris + parameterisasi

Pendekatan parameterisasi :

Integral dapat dihitung dari bentuk fungsional orbitalatomik

Integral dapat dibuat parameter yang didasarkan

11

Integral dapat dibuat parameter yang didasarkan

pada data eksperimen dalam jumlah besar(molekular)


MINDO (Modif ied INDO)

Parameterisasi mengandung :Variabel diatomik dalam integral satu-elektronuntuk dua- usat . harus diturunkanuntuk semua pasangan atom terikat.

BBA2

21

ABA VVh

IIS AB

12

Unsur yang terparameterisasi :H, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl

BAS



7/14

7/2/2014

7

Modif ied NDDO

Terdapat tiga macam Modified NDDO :MNDO = Modified Neglect of Diatomic Overlap

=PM3 = Parametric Method 3 Integral satu-elektron untuk satu-pusat

Aa

aAaA'AAA sszuhh

21

13

Energi 1-elektron = muatan inti + E.p semuainti yang lain.

AA2A


Integral satu-elektron untuk dua-pusat

BBA2

21

ABA VVh

21S

Integral dua-elektron untuk satu-pusatOverlap dihitung

(modified)

BAS = parameter “resonansi”

atomik

14

ssGssss ppG pp pp

spGspsp 2 p

'' G pp pp

spH ppss

G = CoulombH = Exchange



8/14

7/2/2014

8

Jenis parameter pada MNDO, AM1, PM3

Eksponen orbital s/p erm sa u-e e ron s/p an s/p Term dua-elektron Gss, Gsp, Gpp, Gp2, Hsp Tolakan core-core,

a, b, c (tetapan pada AM1 dan PM3)

15


MNDO

Tolakan “core-core”

= Parameter fittin

)ee1(sssszz)B,A(V ABBABA R αR αBABA'B

'A

MNDOun

Interaksi O-H dan NH diperlakukan berbeda

s = p untuk atom ringan

)eR

e1(sssszz)HA(V AHH

AHAR α

AH

R α

HAHA'H

'Aun

16

ss,

sp,

pp,

p2,

ssar spe tra atom

Berlaku untuk : H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl,Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg, Pb.



9/14

7/2/2014

9

Keterbatasan dari MNDO

Molekul yang sterik diprediksi terlalu tak stabil Cincin beranggota empat terlalu stabil

, Energi aktivasi untuk reaksi

pemutusan/pembentukan terlalu tinggi Struktur non-klasik tak stabilrelatif terhadap

struktur klasik Subtituen yang mengandung oksigen pada

17

cincin aromatis berada pada “out-of plane” Ikatan peroksida terlalu pendek 0.17Å Sudut C-X-C pada eter dan sulfida terlalu

besar 9o Austr ian-Ind onesi an Centre (AIC) for Com put ation al Chemis tryJurusan Kimia – FMIPA, UGM

AM1

Fakta MNDO : Tolakan core-core terlalu besar reparameterisasi dengan menggunakan

fun si Gaussian.

x

AB

'B

'AMNDO

nnnnR

zz)B,A(V)B,A(V

)ea(ea(k

)CR ( bkB

k

)CR ( bkA

2kBABkB

2kAABkA

18

akB

,k, c

kas tt ng ata mo e u ar

Berlaku untuk : H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl,Zn, Ge, Br, I, Hg



10/14

7/2/2014

10

Keterbatasan model AM1

Dapat menghitung kuat ikatan hidrogen tetapigeometrinya salah

Gugus alkil terlalu stabil 2 kkal/mol per -CH2-

Senyawa nitro terlalu tak stabil

Ikatan peroksida terlalu pendek 0.17Å

Senyawa pospor bermasalah jika atom

19

berjarak 3

Konformasi gaus dalam etanol lebih stabil d/ptrans


PM3

Otomatisasi proses optimasi Gss, Gsp, Gpp,Gp2, Hsp

a a yang e anya ar pa a anAM1

“The best set of parameter ”

Berlaku untuk : H, Li, C, N, O, F, Mg, Al, Si,P, S, Cl, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn,

20

, e, , g, , , , o, an

PM3(tm) transition metal



11/14

7/2/2014

11

Kelemahan PM3

Semua Nsp3 diprediksi piramidal

Ikatan hidrogen terlalu pendek 0.1Å

Gaus etanol lebih stabil daripada trans

Ikatan Si dengan Cl, Br, I underestimated

H2NNH2 diprediksi struktur C2h (=C2) ClF3diprediksi D3H (=C2V)

21

tidak realistik.


Kelemahan MNDO/AM1/PM3

Halangan rotasi dari ikatan ganda parsialterlalu kecil

Kurang teliti dalam memprediksi interaksilemah (van der Waals, ikatan hidrogen).

Problem untuk logam transisi diatasi denganMNDO/d : dengan orbital d

22



12/14

7/2/2014

12

Semi-ab init io Method 1 (SAM1)

Mengganti semua integral dengan parameter

- - - pusat dihitung langsung dari orbital atom

Menggunakan STO-3G

BABAABBABA υμ υμ)R (f υμ υμ

23

Untuk atom : H, Li, C, N, O, F, Si, P, S, Cl,

Fe, Cu, Br, I


Keunggulan dan keterbatasan semi empiris:

Reduksi kecepatan perhitungan (M4 M2 ) Elektron korelasi sudah masuk, lewat

arameterisasi bersumber data eks erimen Ketergantungan pada data MM tidak sebesar

pada MM Bentuk fungsi/persamaan yang kompleks

sulit “direparasi” “Zero-dimensional” seperti pada MM, karena

24

hanya menggunakan basis set s, p hasilharus dibandingkan dengan eksperiment

Dapat menghitung fungsi gelombangelektronik.



13/14

7/2/2014

13

Buatlah model struktur 2D atau masukan struktur dari

Prosedur perhitungan semiempirik:

, - ,

(database)

mengoptimalkan struktur menggunakan metode MM

untuk mendapatkan geometri awal yang baik

memilih metode MO semiepirik

menentukan muatan dan spin multiplisitas (s = n + 1)

pil ih titik atau optimasi geometri

set batas kondisi penghentian (waktu, siklus, gradien)


Mean errors relative to experimental measurements

MINDO/3 MNDO AM1 PM3

Perbandingan Hasil

Hf , kcal/mol 11.7 6.6 5.9 --

IP, eV -- 0.69 0.52 0.58

, Debyes -- 0.33 0.24 0.28

r, Angstroms -- 0.054 0.050 0.036

degrees -- 4.3 3.3 3.9



14/14

7/2/2014

14

Enthalpy of Formation, kcal/mol

Perbandingan Hasil

MM3 PM3 Exp’t

ethane -19.66 -18.14 --

propane -25.32 -23.62 -24.8

cyclopropane 12.95 16.27 12.7

- - -. . .

cyclohexane -29.95 -31.03 -29.5


Aplikasi perhitungan Perhitungan jalur reaksi (mekanisme)

Penentuan intermediet reaksi dan struktur transisi

Visualisasi interaksi orbital (pembentukan ikatan baru,

memecah ikatan sebagai hasil reaksi)

Bentuk molekul termasuk dist ribus i muatan mereka

(kerapatan elektron)


Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode

Documents

Transcript of Iqmal Kimia Komputasi 06 Mk Semiempirik Compatibility Mode