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Valorisation du gypse

RAPPORT DE PROJET 2017-2018

Tutrice : Christelle MATHE

Intermédiaire Saint-GobainⓇ : Nicolas ROUFFET

CHARPENTIER Louis, DAMIENS Nicolas, DE LAITRE Louis, GINZBURG Anna, GIRARD

Guillaume, LEFORT Colombe, LETRILLART Charlotte, PIROELLE Pauline, ROUER Nicolas,

THOMASSIN Laly

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Résumé

Après avoir exposé nos nombreuses recherches bibliographiques sur les domaines d’utilisation du

gypse à Nicolas ROUFFET, manager production et innovation de Formula ®, ce dernier a décidé d’orienter

notre étude sur l’utilisation du gypse lors de la fabrication de la bière et du tofu.

Tout d’abord, nous avons étudié la fabrication de tofu. Le gypse est un coagulant déjà utilisé dans la

production de tofu, notamment pour le tofu soyeux, nous avons donc décidé de comparer son action à celle

du nigari, coagulant majoritairement utilisé. Après étuvage et lyophilisation nous avons pu constater que le

tofu à base de gypse retenait moins d’eau que le tofu à base de nigari. Cela influerait donc la conservation de

l’aliment. En utilisant le Lloyd, différentes propriétés ont été étudiées. Les différences entre ces propriétés ne

sont pas significatives, nous pouvons cependant dire que le tofu à base de nigari tend à avoir une meilleure

cohésion et un indice d’élasticité plus élevé. Une analyse de la porosité a été faite à l’aide d’un logiciel de

mesure et nous avons observé que les pores étaient plus importants pour le tofu avec du nigari et donc que

les particules obtenues lors de la coagulation étaient plus grosses.

Dans une seconde partie le gypse peut être utilisé durant le brassage de la bière pour modifier les

propriétés physiques et gustatives de celle-ci. En-effet le gypse agit sur la bière en : augmentant l’activité

enzymatique et le pouvoir amérisant du houblon, faisant floculer les protéines et précipiter les ions oxalates.

L’augmentation de l’activité enzymatique a pour conséquence de modifier le contenu final de la bière et donc

de modifier son goût. En faisant floculer les protéines celui-ci éclairci la bière, et en faisant précipiter les ions

oxalates il fait diminuer le pouvoir giclant de la bière. Son ajout peut se faire durant tout le brassage, c’est-à-

dire avant la cuisson et jusqu’au début de la deuxième fermentation. Nous avons mesuré dans ce projet l’effet

du gypse en modifiant le moment de son ajout.

Pour finir, nous avons effectué un test gustatif afin d’obtenir un avis sur la texture en bouche, les

préférences et les améliorations possibles à réaliser sur notre recette. Le tofu gypse n’a pas été le plus

apprécié à cause de son aspect farineux, il faudrait donc essayer d’utiliser moins de gypse afin de rendre le

tofu plus agréable.

Mots clés : Gypse – Bière – Tofu – Coagulation – Correction

Abstract

Having exposed numerous literature searches about gypsum use to Nicolas Rouffet, a production and

innovation manager of Formula®, he steered the topic to a beer and tofu aspect.. First of all, gypsum may be

used during a beer brewing to change physical and tasty properties. Indeed, gypsum impacts beer increasing

enzymatic activity and improving the bittering taste, flocculating proteins and precipitating oxalate ions.

This enzymatic activity increase modifies the final beer content, thus the taste. Flocculating proteins,

beer would be clarified, and the precipitation of the oxalate ions, would decrease the gushing.

This add may take place all along the brewing, which means before the bake to the beginning of the

second fermentation. We have measured the gypsum effect changing the add time.

In a second part, we studied the tofu fabrication. Gypsum is a coagulant used in the tofu, especially

for the silken tofu, hence we compared this effect with those of the nigari (mainly use coagulant). Steaming

and freeze-drying, we saw that tofu from gypsum kept less water than tofu from nigari. This mean that there is

food preservation. Using the Llyod, several properties were studied. Those differences between properties are

not significative. However, tofu from nigari seems to have a better cohesion and higher elasticity index. A

porosity analysis has been done, thanks to a measurement software and show bigger pore on the tofu from

nigari, hence obtained particles were bigger.

Lastly, we did a gustative assay in order to have an opinion of the consistent, preferences and possible

recipe improvement. Tofu from gypsum was not appreciated, because of its mealy aspect. It would be

interesting to try using less gypsum to obtain a better tofu.

Key-words: Gypsum – Beer – Tofu – Coagulation – Correction

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Table des matières Résumé ................................................................................................................................................................................. 1 Abstract ................................................................................................................................................................................ 1 Table des matières .......................................................................................................................................................... 2 Introduction ........................................................................................................................................................................ 4 Présentation générale - Utilisation du gypse....................................................................................................... 4

1. Le gypse .................................................................................................................................................................. 4 a. Formation ................................................................................................................................................................................ 4 b. Extraction ................................................................................................................................................................................ 5 c. Usages ...................................................................................................................................................................................... 5

2. Utilisation du gypse pour l’alimentation humaine ............................................................................... 5 3. Utilisation du gypse pour l’alimentation animale ................................................................................. 6 4. Utilisation du gypse dans la gestion de l’environnement ................................................................. 7 5. Utilisation du gypse en médecine et pharmacologie .......................................................................... 8

a. Excipient pour les comprimés ....................................................................................................................................... 8 b. Substituts osseux ................................................................................................................................................................ 8

6. Utilisation du gypse dans la dentisterie [28] .......................................................................................... 9 Partie tofu .......................................................................................................................................................................... 10

Introduction .................................................................................................................................................................. 10 1. Principe et problématique économique .................................................................................................. 11 2. Expériences réalisées ..................................................................................................................................... 12

a. Recettes ................................................................................................................................................................................. 13 b. Étuvage .................................................................................................................................................................................. 14 Principe et protocole ............................................................................................................................................................................14 Résultats .....................................................................................................................................................................................................14 Interprétation ..........................................................................................................................................................................................14

c. Lyophilisation ...................................................................................................................................................................... 14 Principe et protocole ............................................................................................................................................................................14 Résultats .....................................................................................................................................................................................................14 Interprétation ..........................................................................................................................................................................................15

d. Profil de texture .................................................................................................................................................................. 15 Principe du Lloyd ...................................................................................................................................................................................15 Protocole ....................................................................................................................................................................................................16 Résultats .....................................................................................................................................................................................................17 Interprétation ..........................................................................................................................................................................................17

e. Porosité .................................................................................................................................................................................. 17 Principe de l’expérience......................................................................................................................................................................17 Résultats .....................................................................................................................................................................................................17 Interprétation et discussion .............................................................................................................................................................18

f. Conclusion et améliorations ......................................................................................................................................... 18 3. Tests gustatifs : ................................................................................................................................................. 19

a. Protocole : ............................................................................................................................................................................. 19 b. Résultats et interprétations........................................................................................................................................... 19

Conclusion de la partie tofu .................................................................................................................................. 20 Partie Bière ........................................................................................................................................................................ 21

Historique ...................................................................................................................................................................... 21 Introduction .................................................................................................................................................................. 21 Contexte ......................................................................................................................................................................... 21 Expériences .................................................................................................................................................................. 22

a. Matériels................................................................................................................................................................................. 22 b. Ingrédients ............................................................................................................................................................................ 22 c. Protocole ............................................................................................................................................................................... 23 Méthode 1 ................................................................................................................................................................................................23 Méthode 2 ................................................................................................................................................................................................23 Méthode 3 ................................................................................................................................................................................................24

Résultats et commentaires .................................................................................................................................... 24 a. Gustatif ................................................................................................................................................................................... 24 b. Turbidité ................................................................................................................................................................................. 24 c. Concentration en protéines .......................................................................................................................................... 25 d. Pouvoir giclant .................................................................................................................................................................... 25

Conclusion de la partie bière ................................................................................................................................ 26 CONCLUSION GENERALE ......................................................................................................................................... 26 Bibliographie .................................................................................................................................................................... 27 Remerciements ............................................................................................................................................................... 30

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Table des figures:

Figure 1: Schéma de formation du gypse [2] .............................................................................................................................. 4 Figure 2: Schéma explicatif des différents noms selon le degré d'hydratation du sulfate de calcium .............. 5 Figure 3: Structures chimiques du sulfate de calcium (a) et du chlorure de calcium (b) [4] ................................ 5 Figure 4 : Résultats sur les effets d’une supplémentation en sulfate de calcium du régime alimentaire de

différents animaux. [14] [15] [16] [17] [18] [19] ..................................................................................................................... 7 Figure 5 : Substitut osseux couplé à l’utilisation d’antibiotiques (OSTÉOSET) [27] ................................................. 8 Figure 6 : Moule en plâtre .................................................................................................................................................................... 9 Figure 7 : Mécanisme de gélification du jus de soja en présence de CaSO4 ................................................................ 11 Figure 8 : Comparatif des prix entre le gypse et le nigari................................................................................................... 11 Figure 9 : Composition du tofu, en comparaison avec d'autres aliments ................................................................... 12 Figure 10 : Comparaison du rendu des deux recettes ......................................................................................................... 13 Figure 11 : Résultats traités sur l'humidité relative en eau libre ................................................................................... 14 Figure 12 : Résultats traités sur l'humidité relative en eau totale ................................................................................. 14 Figure 13 : Résultats traités sur l'humidité en eau liée ....................................................................................................... 15 Figure 14 : Photo annotée du Lloyd ............................................................................................................................................. 16 Figure 15 : Exemple d'un profil de texture obtenu ............................................................................................................... 16 Figure 16 : Résultats traités du profil de texture ................................................................................................................... 17 Figure 17 : Porosité du tofu au nigari (gauche) et de tofu au gypse (droite) ............................................................ 17 Figure 18 : Résultats traités sur le pourcentage de pores et leur taille ....................................................................... 18 Figure 19 : Synthèse des résultats obtenus .............................................................................................................................. 19 Figure 20 : Matériel utilisé lors de l'élaboration des bières .............................................................................................. 22 Figure 21 : Moyennes des résultats de la dégustation réalisée sur trente personnes........................................... 24 Figure 22 : Résultats d'absorbance à 600 nm .......................................................................................................................... 24 Figure 23 : Résultats d'absorbance à 280 nm .......................................................................................................................... 25 Figure 24 : Tableaux des résultats bruts du pouvoir giclant ............................................................................................ 25

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Introduction

Le gypse est une roche tendre saline composée de sulfate de calcium dihydraté. C’est une

roche abondante, notamment en France où 5,2 millions de tonnes de gypse sont extraites par an,

provenant pour 68% du bassin parisien. Cette abondance explique son utilisation ancestrale depuis le

Néolithique dans l’architecture ou encore l’art [1]. Son utilisation s’est démocratisée au fil des années.

Le gypse est désormais présent dans beaucoup d’autres domaines tels que l’alimentaire, l’agriculture,

la pharmacologie ou encore en dentisterie.

L’entreprise Saint-Gobain ® a sollicité notre groupe de travail pour rechercher et expérimenter

l’utilisation de gypse dans l’industrie alimentaire.

Le groupe Saint-Gobain ® est présent dans plus de 67 pays, leader dans les domaines de la

construction, du vitrage, de l’isolation ou encore des canalisations avec des produits emblématiques

comme le placo-plâtre ®. On le retrouve également dans des domaines de pointe comme

l’aéronautique, avec le vitrage des Airbus ® A380 et A350, dans l’aérospatiale avec les roulements à

billes du robot Curiosity ®, ou encore militaire.

Saint-Gobain ® exploite lui-même ses propres carrières de gypse. Leur stratégie est d’élargir

le domaine d’utilisation de leur gypse pour se développer sur de nouveaux marchés.

A travers notre étude, nous tenterons ainsi de déterminer s’il existe d’autres domaines

d’application où le gypse pourrait être utilisé de manière novatrice. Tout d’abord, nous présenterons le

gypse de manière générale, puis son utilisation dans le domaine de l’alimentation animale et humaine,

en agriculture, en médecine et pharmacologie et en dentisterie.

Présentation générale - Utilisation du gypse

1. Le gypse

a. Formation

Le gypse est une roche sédimentaire dite évaporitique qui se forme au niveau des lagunes : de

l’eau salée se retrouve piégée et s’évapore rapidement, entraînant des dépôts de calcium et de sulfate.

D’un point de vue chimique, on classe cette roche dans les sels.

FIGURE 1: SCHÉMA DE FORMATION DU GYPSE [2]

Le gypse est une forme naturelle hydratée du sulfate de calcium (CaSO4), qui se forme par

dépôts de roches sédimentaires. [3] Il peut également être synthétisé en laboratoire.

Selon son degré d’hydratation, le sulfate de calcium voit son appellation dans le langage

courant changer.

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b. Extraction

Lorsque le gypse est exploité à partir de gisements naturels, celui-ci est extrait sur carrières à

ciel ouvert ou sur carrières souterraines, selon son état de recouvrement. Pour des raisons sanitaires

le gypse est utilisé à un haut degré de pureté de l’ordre de 99% en industries alimentaires et donc les

carrières sont davantage utilisées pour une exploitation destinée à un usage non agroalimentaire. [3]

c. Usages

Les gisements de gypse sont principalement utilisés dans le secteur du bâtiment pour la

fabrication de plâtre. Effectivement, le gypse présente naturellement de bonnes propriétés en matière

d’isolation thermique et acoustique, de résistance au feu et de régulation hygrométrique, qui sont

particulièrement recherchées pour l’habitat.

Le gypse présente également des bonnes propriétés qui rendent son utilisation intéressante

pour l’industrie agroalimentaire. Comme mentionné précédemment, le degré de pureté doit être

supérieur ou égal à 99%.

En outre le gypse est aussi utilisé dans l’alimentation animale en tant que complément

alimentaire ; et également en pharmacologie, notamment en tant qu’excipient (substance autre que la

molécule active permettant de faciliter la prise du médicament ou déterminant la forme galénique).

Finalement, le gypse est aussi présent dans le domaine de la médecine comme substitut osseux et en

dentisterie lors de réalisation de modèles d’étude ou bien dans la pâte à empreinte.

Ces différentes utilisations seront expliquées plus en détails dans la suite de notre étude.

2. Utilisation du gypse pour l’alimentation humaine

Le sulfate de calcium ou gypse (forme dihydratée), ou encore plâtre (forme hémihydrate

réhydratée) est un additif alimentaire utilisé dans l’agroalimentaire. Il est donc soumis à une législation

rigoureuse. Son code est E516 [5]. Ayant les mêmes fonctions et utilisations que le chlorure de calcium

(E509), il est intéressant de comparer ces deux additifs alimentaires.

Ni l’un ni l’autre n’est allergène et aucun ne présente de toxicité particulière. La seule

caractéristique semblant les différencier est leur structure chimique.

FIGURE 3: STRUCTURES CHIMIQUES DU SULFATE DE CALCIUM (A) ET DU CHLORURE DE CALCIUM (B) [4]

FIGURE 2: SCHÉMA EXPLICATIF DES DIFFÉRENTS NOMS SELON LE DEGRÉ D'HYDRATATION DU

SULFATE DE CALCIUM

(A) (B)

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Ce sont des supports d’additifs alimentaires [5] qui permettent d’incorporer des colorants ou

des arômes dans les aliments. Ils ont aussi pour rôle de réguler l’acidité, et sont également employés

comme agents raffermissants, séquestrants ou stabilisants de par les charges négatives de SO42- et Cl

- . [5]

Ils sont par ailleurs utilisés dans le traitement des farines ainsi que pour la purification des eaux

de brasseries grâce à leur pouvoir floculant. [6]

Le sulfate de calcium est autorisé dans l’alimentation biologique, et est notamment très utilisé

aux Etats-Unis [5]. Il n’y a pas de valeur maximale estimée pour la Dose Journalière Admissible et

aucune personne n’est décrite comme étant « à risque ». D’après les études réalisées aucun symptôme

peut être lié à sa consommation [7]. Cependant le degré de pureté relevant d’une exigence particulière,

l’utilisation du gypse peut représenter une contrainte pour les industriels.

Dans la littérature, l’apport de calcium pur recommandé par personne s’élève à 1000 mg/jour

[8]. En pratique, cette dose est difficilement atteignable. Ainsi, la quantité de gypse incorporée dans

l’alimentation peut être très grande sans être nocive pour la santé.

Au Canada, l’utilisation de sulfate de calcium dans la fabrication du pain est réglementée à

5000 ppm, tandis qu’en France nous ne trouvons aucune limite [9]. En boulangerie, le gypse est utilisé

pour enrichir en calcium le pain et la farine. De plus, il participe à la texture de la pâte et à la qualité du

produit. Cependant, mis en excès, celui-ci peut altérer la qualité du produit.

En brasserie, le sulfate de calcium est également utilisé puisque les ions SO42- influent sur

l’amertume du Houblon et permettent une baisse du pH (cependant ce n’est pas aussi efficace que le

bicarbonate). De plus, les ions Ca2+, permettent une baisse du pH, et favorisent ainsi la précipitation

des protéines et aident à la stabilisation [10].

La bière devient plus limpide, et donc plus vendable d’après les attentes du consommateur.

Enfin, le gypse permet de baisser le pouvoir giclant par précipitation de l’acide oxalique.

Les doses incorporées en brasserie vont de 10 à 100 mg/L. Nous étudierons plus en détail

l’utilisation du gypse en brasserie dans la seconde partie.

Dans la fabrication du tofu (coagulation de jus de soja à 85°C), le gypse joue aussi un rôle

capital : c’est un agent coagulant et texturant qui permet la coagulation du tofu, de la même façon que

le nigari (extrait de l’eau de mer, composé de 95% de chlorure de magnésium et de 5% de sulfate de

magnésium). Il semblerait que le sulfate de calcium permette d’atteindre un rendement supérieur (15 à

20 %), une texture plus molle et une saveur neutre [11]. Nous l’utiliserons donc davantage dans la

fabrication du tofu dit “soyeux”. Nous attacherons dans la troisième partie une attention particulière à

l’incorporation du sulfate de calcium dans le tofu.

3. Utilisation du gypse pour l’alimentation animale

Le gypse peut être également utilisé dans le domaine animalier en tant que complément

alimentaire pour les animaux présentant des carences en calcium (Ca2+), et en soufre (SO4

2-). [12]

Bien qu’une bonne alimentation soit en temps normal suffisante pour apporter tous les

minéraux nécessaires aux besoins des animaux, il peut arriver, notamment après certaines périodes,

comme au cours de leur croissance, ou après une période de restriction alimentaire, que les animaux

présentent un ralentissement de leur métabolisme. Effectivement, le sulfate de calcium joue de

nombreux rôles essentiels dans la nutrition animale. Il permet entre autres un bon développement

osseux, une bonne activité enzymatique et une bonne sécrétion hormonale. [13]

Plusieurs études ont été menées pour comprendre l'utilité d'une supplémentation en CaSO4

dans la nourriture animale. La figure 4 présente un résumé des différents résultats obtenus à la suite

d’une supplémentation en sulfate de calcium du régime alimentaire de plusieurs animaux.

7

Actuellement, l’emploi du gypse pour supplémenter le régime alimentaire des animaux n’est

pas très répandu en France. Effectivement, les vétérinaires ont plus pour habitude d’effectuer des

injections de calcium plutôt qu’administrer du sulfate de calcium sous forme de poudre ou de comprimé.

En revanche, on retrouve sur le marché américain de nombreuses variétés de poudres de sulfate de

calcium destinés aux vaches et aux volailles des agriculteurs. [13]

4. Utilisation du gypse dans la gestion de l’environnement

Le sulfate de calcium peut être épandu en agriculture comme engrais pour les cultures. Il est

alors une source de calcium et de sulfate pour les plantes. Néanmoins il est nécessaire qu’il soit d’une

pureté minimale de 50% pour avoir une activité optimale et ne pas apporter trop d’éléments extérieurs

dans les sols. Un autre avantage du gypse en agriculture est celui de la conservation de la teneur

azotée dans le sol. Le sulfate de calcium agit sur les bactéries dénitrifiantes en les éliminant, grâce à

cela les plantes ont accès à plus d’azote contenu dans le sol. Mais là ne s’arrête pas les intérêts du

gypse, car il peut aussi corriger la salinité (alcalinité) des sols, grâce à la floculation des argiles,

l’allègement et l’aération du sol. Ces propriétés entraînent une meilleure perméabilité et réduit le risque

d’érosion. [20]

Enfin le gypse à des propriétés dans le traitement des eaux. En effet, il clarifie les eaux troubles,

lors de son injection sous forme de solution saturée. S’en suit une complexation qui est ensuite

éliminée.[21]

FIGURE 4 : RÉSULTATS SUR LES EFFETS D’UNE SUPPLÉMENTATION EN SULFATE DE CALCIUM DU RÉGIME ALIMENTAIRE DE

DIFFÉRENTS ANIMAUX. [14] [15] [16] [17] [18] [19]

8

5. Utilisation du gypse en médecine et pharmacologie

a. Excipient pour les comprimés

Un excipient est une substance non active d’un médicament, qui n’interagit pas avec le principe

actif et qui peut donner des caractéristiques spécifiques au comprimé (consistance, goût). Le gypse est

à la fois utilisé pour son effet durcisseur, et comme excipient à libération prolongée spécifiquement pour

son effet chélateur vis-à-vis du principe actif. C’est-à-dire qu’il est capable de fixer des cations

métalliques en constituant un complexe stabilisé. Cette capacité d’attirer les cations est liée aux

charges négatives. [22]

De plus, le sulfate de calcium n’a pas d’effet notoire démontré sur l’individu, il n’y a donc aucune

législation sur la quantité maximale à utiliser. Cependant, son utilisation dans le domaine médical et

pharmaceutique nécessite un taux de pureté supérieur à 99% rarement atteint dans les carrières

naturelles et nécessite donc une purification dans une usine contrôlée.

b. Substituts osseux

L’utilisation du sulfate de calcium en tant que substitut osseux est une alternative efficace à la

greffe osseuse [23] [24]. Le sulfate de calcium est une molécule biocompatible ; c’est-à-dire qui ne

provoque pas de réaction immunogène chez le patient. Le gypse solide est sous forme cylindrique, de

taille plus ou moins grande selon le lieu d’injection. Le sulfate incorporé dans le substitut avant

hydratation peut être sous deux formes [25] : hémi-hydrate ⍺ ou β. La forme ⍺ donnera après

hydratation un substitut osseux plus solide que celui issu de la forme β. L’injection est locale c’est-à-

dire au niveau du déficit osseux pour éviter l’excès du sulfate de calcium dans le sang. L’avantage du

sulfate de calcium est qu’il se résorbe à la vitesse de croissance de l’os. Le substitut issu de la forme ⍺

aura une vitesse de résorption plus faible que celui issu de la forme β. Cependant la vitesse de

résorption peut être ajustée à celle de la croissance de l’os avec l’ajout d’agent dans le substitut.

Les inconvénients sont tout d’abord qu’un substitut osseux composé de sulfate de calcium a

une faible résistance mécanique : ce substitut ne peut donc pas être utilisé dans les zones à fortes

contraintes telles que les articulations. De plus, contrairement à d’autres substituts osseux, il ne stimule

pas la croissance. Enfin, le taux de pureté du sulfate de calcium doit être supérieur à 99%. Récemment,

il a été démontré que l’on pouvait ajouter des antibiotiques au sulfate de calcium pour traiter des

infections osseuses ou par prévention.

L’avantage est que, lors du durcissement du granulé cylindrique, il y a peu d’augmentation de

température. L’utilisation d’antibiotiques thermosensibles est donc possible [26] (Osteoset).

Dans ce cas, l’objectif est donc double : traiter les infections et combler le déficit osseux.

FIGURE 5 : SUBSTITUT OSSEUX COUPLÉ À L’UTILISATION D’ANTIBIOTIQUES (OSTÉOSET) [27]

9

6. Utilisation du gypse dans la dentisterie [28]

Lors d’une déshydratation par chauffage à pression ambiante, on

obtient une forme hémi-hydrate β, qui une fois réhydratée donne le plâtre

le moins cher et le plus fragile. Ce plâtre est notamment utilisé pour

fabriquer les modèles d’étude en dentisterie. Si on ajoute à ce plâtre un

agent qui accélère la prise du plâtre et qui donne du goût, il peut être

utilisé comme matériau à empreinte.

Lors d’une déshydratation par pression vapeur, on obtient une

forme hémi-hydrate ⍺, qui une fois réhydratée, donne un plâtre dur. Ce

plâtre est utilisé dans la confection de modèles d’étude ou d’aide à la

réalisation de prothèse fixes (ex : moufle)

Ainsi, le gypse est présent dans différents domaines autres que

le bâtiment grâce à de nombreuses propriétés telles que son effet chélateur, durcisseur ou encore

coagulant.

Après discussion avec Saint- GobainⓇ, nous nous intéresserons plus particulièrement à

l’utilisation du gypse dans l’alimentation notamment lors de la fabrication du tofu et de la bière. Pour se

faire, notre groupe de projet s’est scindé en deux sous-groupes, l’un se focalisant sur l’étude du tofu et

l’autre sur l’étude de la bière. Le but de ce travail a été de déterminer si le gypse peut substituer certains

composants intervenant dans la fabrication de ces produits alimentaires.

FIGURE 6 : MOULE EN PLÂTRE

10

Partie tofu

Introduction

Le tofu a été élaboré en Chine il y a plus de 2000 ans à partir de fèves de soja considérées

comme des grains sacrés pour les chinois. Cet aliment a non seulement été retrouvé dans la cuisine

mongole deux siècles avant Jésus-Christ, mais aussi au Japon au huitième siècle, étant utilisé par les

prêtres bouddhistes. Le tofu a d’abord été servi dans les temples et est ensuite devenu un élément

incontournable de la cuisine japonaise du douzième siècle. [29] [30]

Le tofu est un « fromage végétal » qui est produit par coagulation du jus de soja, bouilli à 85°C.

[31] Celui-ci est obtenu à partir de l’extraction par l’eau des substances contenues dans les graines de

soja. Ces légumineuses oléo-protéagineuses riches en matière grasse (18%), en glucides (32%) et en

protéines (32%), sont dans un premier temps, trempées dans l’eau, puis broyées. L’ensemble est

ensuite porté à ébullition, filtré et pressé.

Les qualités nutritionnelles des jus de soja sont très dépendantes des recettes employées,

puisque la quantité d’eau utilisée pour hydrater les graines contribue à la dilution des substances.

On retrouve à 70% dans les graines de soja les protéines globulines 7S et 11S, riches en acides

aminés essentiels pour la santé exceptés les acides aminés soufrés. [31]

Plusieurs coagulants existent et permettent de stabiliser les protéines du jus de soja pour

provoquer leur agglutination. Les plus utilisés étant le nigari (extrait de l’eau de mer, composé de 95%

de chlorure de magnésium et de 5% de sulfate de magnésium) et le chlorure de calcium. Suivant le

choix du coagulant, la qualité du tofu diffère. Le gypse, est très utilisé pour donner une texture molle,

même si la saveur reste neutre.

L’utilisation de ces différents coagulants dépend également des cultures. En effet, en Asie, le

principal coagulant employé est le nigari. Celui-ci permet une coagulation lente responsable de la

texture molle du tofu, et dont les rendements sont faibles. Par ailleurs, aux Etats-Unis, le chlorure de

calcium est davantage utilisé : la coagulation est rapide, la texture est ferme et cela permet d’apporter

du calcium dans la ration alimentaire des végétariens et des végétaliens. [31] Après avoir fait cailler le

jus, le mélange est pressé. Plus le pressage est intense, moins le tofu contient d’eau et plus celui-ci est

ferme. [32]

Ainsi, différents types de tofu existent selon le mode de pressage et le coagulant ajouté. Le

tofu ferme a une texture qui se tient bien et garde sa consistance lors de la cuisson sans se déliter. Il

peut ensuite être frit, grillé, réduit en miettes donnant ainsi du tofu brouillé. [32]

Il existe aussi un tofu souple également connu sous le nom de tofu soyeux. Celui-ci est très

fragile et se délite très facilement. Il doit donc être manipulé avec précautions. Le tofu soyeux est

généralement mixé au sein de smoothies, dans des pâtes à gâteaux, des sauces ou des entremets.

C’est également le type de tofu qui est utilisé dans les soupes miso. [32]

Dans la suite de notre rapport, nous étudierons les propriétés physicochimiques de tofus

réalisés soit à partir de gypse, soit à partir de nigari, afin d’étudier les différences entre ces deux

coagulants. Nous chercherons ainsi à définir les avantages de l’utilisation du gypse.

11

1. Principe et problématique économique

Le jus de soja est une suspension colloïdale qui

contient des protéines (à hauteur de 3.6 %), à savoir des

albumines et des globulines. Lorsque celles-ci se gélifient,

elles induisent la coagulation du lait de soja, c’est-à-dire le

passage d’un jus de soja liquide à un tofu ayant la texture d’un

gel.

Ce phénomène est également observable lors de la

coagulation du lait de vache, contenant des protéines

caséines. Les protéines sont dans un premier temps,

dénaturées, puis s’agrègent et s’associent de façon à devenir

solidaires les unes des autres et à former le gel.

La dénaturation des protéines se traduit par la perte de

leurs structures tridimensionnelles habituelles. Elle peut se

faire de différentes façons, à l’aide de facteurs physiques

comme la température ou chimiques comme le pH. Dans le

cadre de nos expériences, c’est en chauffant le jus de soja que

les protéines se dénaturent. Suite à cette dénaturation, les

chaînes polypeptidiques se retrouvent exposées les unes aux

autres et s’agglomèrent par interactions ioniques (charges des

radicaux, extrémités N-terminales et C-terminales).

Cependant, pour favoriser la transformation, des sels

comme les sels de calcium peuvent être ajoutés au jus. Ces

sels ont un effet salting out, c’est-à-dire qu’ils favorisent la coagulation des protéines en augmentant la

proportion de protéines coagulables. [33]

A l’échelle moléculaire, les sels ont principalement un rôle de liants, c’est-à-dire qu’une fois les

protéines dénaturées, ils aident à leur réassociation et rendent donc la coagulation plus efficace.

Après dénaturation thermique on obtient des filaments de protéines (chaînes polypeptidiques

simples) reliés entre eux par des ponts disulfures et des liaisons hydrophobes. Le CaSO4 permet de

réduire les interactions électrostatiques entre les filaments protéiques chargés et induit leur agrégation

grâce à Ca2+ qui interagit ioniquement avec les groupements COO- des protéines voisines. Ce

processus est représenté sur la figure 7.

La composante économique est importante à prendre en compte lors de l’élaboration du tofu.

Nous avons donc tenté de comparer les prix au kilo du gypse et du nigari.

Cependant nous avons trouvé des prix très variables selon les fournisseurs, et selon l’origine

des produits. Nous avons donc essayé de regrouper ces prix au kg et de faire une moyenne, en

enlevant les prix aberrants.

Prix à l’achat : (euros au kg)

Gypse alimentaire (degré de pureté

supérieur à 99 %) Nigari

Moyenne : 18.41 Moyenne : 8.21

FIGURE 8 : COMPARATIF DES PRIX ENTRE LE GYPSE ET LE NIGARI

FIGURE 7 : MÉCANISME DE GÉLIFICATION

DU JUS DE SOJA EN PRÉSENCE DE CASO4

12

D’après ces données, le kilo de gypse semble bien plus cher que le nigari. Cela serait donc

moins intéressant pour les fabricants de tofu d’utiliser du gypse plutôt que du nigari dans leur recette

d’un point de vue financier. Il est donc nécessaire de pouvoir comparer les avantages et les

inconvénients à employer ces deux coagulants afin d’établir de bons rapports qualité/prix, et afin de

déterminer les proportions à incorporer dans les recettes. Sachant que la consommation du tofu devrait

augmenter dans les années à venir, cela permettrait d’optimiser les procédés de fabrication. [34]

Effectivement, grâce aux études réalisées sur les propriétés nutritionnelles du tofu, celui-ci

permet aux consommateurs de varier leurs sources de protéines, tout en bénéficiant d’un apport riche

en fer. [35]

Historiquement, la consommation française du tofu est relativement récente et a débuté dans

les années 2009-2010. En 2014, environ 41% des français déclaraient avoir déjà consommé des

produits à base de soja. [34]

2. Expériences réalisées

Le but de nos expériences est de déterminer si le nigari peut être remplacé par le gypse dans

l’élaboration du tofu, d’un point de vue fonctionnel et gustatif. De ce fait, nous allons comparer les

caractéristiques de ces deux sortes de tofu.

Dans un premier temps, nous étudierons la teneur en eau, qui est un élément clé dans la

conservation, la texture et donc dans la qualité organoleptique du tofu.

Dans un second temps, nous étudierons le profil de texture des deux sortes de tofu et nous

essayerons de confirmer nos résultats à travers un test gustatif.

FIGURE 9 : COMPOSITION DU TOFU, EN COMPARAISON AVEC D'AUTRES ALIMENTS

13

a. Recettes

Recettes :

Nous avons tout d’abord commencé par effectuer des recherches afin de mettre en place une

recette standard pour fabriquer nos tofus. Ayant trouvé plusieurs sortes de recette, nous avons donc

décidé d’en sélectionner deux.

Recette 1 :

1. Dissoudre le coagulant, 4g de nigari ou 8 cuillères à café de gypse (soit environ 35g) dans 1L de jus

de soja

2. Porter la préparation à frémissement (environ 80°c)

3. Mélanger puis retirer du feu

4. Attendre environ 15 minutes pour que le lait caillé apparaisse

Recette 2 :

1. Porter le jus de soja à frémissement ou ébullition

2. Retirer le lait du feu

3. Dissoudre le nigari ou le gypse dans le jus de soja chaud

4. Attendre la formation de lait caillé

Les dernières étapes sont communes aux deux recettes :

5. Disposer l’étamine (tissu lâche utilisé dans la cuisine) dans le pressoir

6. Verser le lait caillé obtenu

7. Égoutter la préparation

8. Presser manuellement et mettre un poids sur le couvercle du pressoir

9. Attendre 1 à 2h avant de démouler le tofu

Finalement, la différence entre les deux recettes est le moment d’incorporation du coagulant,

avant ou après chauffage.

Fabrication du tofu :

Nous avons ensuite testé les deux recettes afin de sélectionner la plus efficace des deux. Nous

avons fait plusieurs essais pour comprendre comment celles-ci fonctionnaient et avoir un pressage

suffisant pour que le tofu ne soit pas trop mou.

Après plusieurs essais, nous avons constaté que la recette numéro 1 (ajout de coagulant avant

chauffage du jus de soja) rendait le démoulage du tofu plus difficile, c’est pourquoi nous avons décidé

d’utiliser la seconde recette pour le reste de nos expériences.

Lors de nos expériences nous avons utilisé du jus de soja aromatisé à la vanille ce qui a rendu

le tofu moins fade lors des tests gustatifs.

Recette 1 Recette 2

FIGURE 10 :

COMPARAISON DU RENDU

DES DEUX RECETTES

14

b. Étuvage

Principe et protocole

L’étuvage a pour but de déterminer uniquement la teneur en eau libre d’un aliment. Les

manipulations réalisées suivent la norme AFNOR No : V04-348. (Annexe 1) Cette norme est spécifique

pour la détermination de l’eau libre du lait sec ou de ses produits dérivés secs. Nous avons réalisé

l’expérience avec 3 échantillons pour chaque type de tofu.

Résultats

Humidité relative en eau libre (g d’eau libre/g de tofu)

GYPSE NIGARI

Moyenne 0,583 0,608 Ecart Type 0,012 0,013

Intervalle de confiance (95%)

[0,568 ; 0,596] [0,592 ; 0,621]

FIGURE 11 : RÉSULTATS TRAITÉS SUR L'HUMIDITÉ RELATIVE EN EAU LIBRE

Interprétation

Les pourcentages d’eau libre pour une même recette sont assez proches, ce qui est cohérent.

Les expériences ont tendance à montrer que le tofu à base de nigari contient plus d’eau libre que le

tofu à base de gypse. Néanmoins, les intervalles de confiance se chevauchent, il est impossible de tirer

de conclusions fiables malgré la tendance observée.

A première vue avant de faire l’étuvage nous pensions que le tofu à base de gypse était bien

plus hydraté que celui à base de nigari. Ainsi nous avons décidé de déterminer la teneur en eau totale,

c’est-à-dire l’eau libre et liée, de nos deux types de tofu.

La méthode de détermination de la teneur en eau totale est la lyophilisation.

c. Lyophilisation

Principe et protocole

La lyophilisation est un procédé de déshydratation totale (l’eau libre et liée sont soustraites du

produit) reposant sur une congélation et une sublimation successives.

Le protocole suivi se trouve en Annexe 2.

Résultats

Humidité relative en eau totale (g d’eau totale/g de tofu)

GYPSE NIGARI

Moyenne 0,580 0,683 Ecart Type 0,004 0,044

Intervalle de confiance (95%)

[0,575 ; 0,584] [0,633 ; 0,732]

FIGURE 12 : RÉSULTATS TRAITÉS SUR L'HUMIDITÉ RELATIVE EN EAU TOTALE

15

Interprétation

Les pourcentages d’eau totale pour une même recette sont assez proche ce qui est cohérent.

Les expériences montrent que le tofu à base de nigari contient plus d’eau totale que le tofu à base de

gypse. Les intervalles de confiance ne se chevauchent pas, nous pouvons alors conclure que le tofu à

base de nigari contient plus d’eau que le celui avec du gypse.

Si nous croisons les résultats de l’étuvage et de la lyophilisation, nous pouvons déterminer la

teneur en eau supposée liée. Nous obtenons une teneur en eau totale inférieure à la teneur en eau

libre pour le tofu gypse. La lyophilisation étant plus précise que l’étuvage, nous prendrons comme

référence les résultats de la lyophilisation. De ce fait, la teneur en eau liée pour le tofu gypse est

considérée comme quasiment nulle. Pour plus de précision, il aurait fallu réitérer nos expériences

d’étuvage ou utiliser un outil plus précis pour déterminer la teneur en eau libre. Nous voulions utiliser

un aw mètre mais ce dernier n’était pas disponible et pas forcément adapté à l’étude de notre produit.

Résumé des résultats obtenus :

- La teneur en eau totale est plus élevée dans le tofu avec nigari qu’avec gypse

- La teneur en eau libre est plus élevée dans le tofu avec nigari qu’avec gypse

- La teneur en eau liée dans le tofu gypse est quasiment nulle et donc inférieure à celle au tofu

nigari

Cependant ces résultats ne semblent pas cohérents avec nos observations, en effet le tofu

gypse paraissait bien plus mou et donc chargé en eau par rapport au tofu nigari.

Néanmoins nos deux expériences montrent que l’utilisation du nigari engendre un produit plus riche en

eau.

SO42- est un ion plus cosmotrope que Mg2+ ou encore Cl-. Il favorise donc le salting out, c’est-à-

dire la précipitation des protéines. Ce phénomène est dû à ses charges en solution. Le gypse dissout,

notamment Ca2+, interagit fortement avec les radicaux chargés des protéines. Ces dernières

interagissent moins avec les molécules d’eau. L’eau serait alors moins retenue au sein de la structure

gélifiée. Cela expliquerait la faible teneur en eau, surtout liée, du tofu gypse au travers de nos

expériences.

d. Profil de texture

Principe du Lloyd

Afin de déterminer les profils de texture de nos deux produits, nous avons utilisé le Lloyd du

laboratoire LIBio.

Le Lloyd permet de réaliser un test de pénétration, qui nous donne un profil de texture.

GYPSE NIGARI

Part de l’humidité relative

en eau liée 0 0,07

FIGURE 13 : RÉSULTATS TRAITÉS SUR L'HUMIDITÉ EN EAU LIÉE

16

Une tige en métal est reliée à un capteur de force. Cette tige doit avoir un diamètre inférieur à

celui de l’échantillon, sinon nous serions dans le cadre d’un test de compressibilité. La position

maximale de la tige est déterminée par l’utilisateur grâce à une garde de sécurité. Cela est nécessaire

pour éviter la torsion de la tige si cette dernière rencontre le support en plastique. Un échantillon est

déposé sur le support en dessous de la tige. La tige est abaissée pour se rapprocher le plus possible

de l’échantillon sans le toucher (force nulle). On considère cette position comme position initiale.

L’utilisateur rentre dans la console la vitesse v de déplacement de la tige ainsi que la distance d à

parcourir au sein du produit. Une fois la distance d parcourue, la tige retourne à sa position initiale à la

même vitesse v. L’expérience est réalisée une seconde fois dans les mêmes conditions avec le même

échantillon (méthode de la double morsure).

Le capteur de force permet de tracer la force exercée par l’échantillon en opposition à la

pénétration de la tige en fonction du temps, c’est-à-dire le profil de texture de l’échantillon. Le logiciel

calcule de manière autonome les grandeurs caractéristiques liées à la texture et les résume dans un

tableau.

Profil de texture :

Les principales grandeurs mesurées par le logiciel

sont explicitées en Annexe 3

Protocole

Le protocole d’utilisation du Lloyd est explicité en

Annexe 4.

FIGURE 14 : PHOTO ANNOTÉE DU LLOYD

FIGURE 15 : EXEMPLE D'UN PROFIL DE TEXTURE OBTENU

17

Résultats

GYPSE NIGARI

Moyenne Intervalle de confiance à

95% Moyenne

Intervalle de confiance à 95%

Dureté 1 (kgf) 0,088 [0,070 ; 0,107] 0,088 [0,080 ; 0,096]

Cohésion 0,078 [0,031 ; 0,125] 0,138 [0,104 ; 0,173]

Indice d’élasticité 0,162 [0,082 ; 0,242] 0,216 [0,139 ; 0,292]

Force de rupture (kgf)

0,063 [0,048 ; 0,078] 0,066 [0,050 ; 0,082]

Force d’adhésivité (kgf)

0,0111 [0,0031 ; 0,0192] 0,0110 [0,0083 ; 0,0141]

FIGURE 16 : RÉSULTATS TRAITÉS DU PROFIL DE TEXTURE

Interprétation

D’après notre étude statistique, nous ne pouvons tirer aucune conclusion à cause de nos

résultats non significatifs. Cependant nous pouvons observer des tendances.

La cohésion et l’indice d’élasticité tendent à être plus élevés pour le tofu avec nigari par rapport

au tofu avec gypse. Cela signifie qu’il y a une forte résistance interne et que le produit tend à retrouver

sa forme initiale après compression.

Si nous relions cela aux teneurs en eau déterminées précédemment, nous avons un tofu nigari

plus riche en eau mais aussi plus cohésif et avec un indice d’élasticité plus élevé.

Cette plus forte cohésion, malgré la teneur en eau élevée, est sûrement due aux liaisons hydrogènes

qui se mettent en place entre l’eau et les protéines.

e. Porosité

Principe de l’expérience

L’objectif de cette expérience est de comparer la structure des deux tofu par l’analyse de leur

porosité. Pour accéder à la porosité, nous utilisons la méthode du tampon. Cette méthode consiste à

appliquer de l’encre sur la surface de plusieurs échantillons de chaque tofu, et de l’appliquer sur une

feuille blanche plusieurs fois jusqu’à ce que la “tâche” soit analysable.

En effet, les pores se vident rapidement de l’encre qu’ils contiennent, ceux-ci apparaissent en

blanc alors que le reste est coloré en bleu car reste imbibé d’encre plus longtemps.

Ensuite, la feuille blanche est soumise à une analyse informatique, à l’aide d’un logiciel de

mesure (Mesurim) nous permettant de connaître le pourcentage de pores et leur taille moyenne.

Résultats

Après réalisation et interprétation

informatique, nous obtenons des

échantillons semblables à ceux-ci :

FIGURE 17 : POROSITÉ DU TOFU AU NIGARI (GAUCHE) ET DE TOFU AU GYPSE (DROITE)

18

Les valeurs obtenues sur l’ensemble des échantillons ne sont pas significatives mais

permettent d’en déduire une tendance :

POURCENTAGE DE

PORES MOYENNE

ECART

TYPE

INTERVALLE DE CONFIANCE

(95%)

NIGARI 23,48 2,82 [20,29 ; 28,37]

GYPSE 17,37 5,20 [12,28 ; 22,46]

PROPORTION DE LA TAILLE

D’UN PORE MOYENNE

ECART

TYPE

INTERVALLE DE

CONFIANCE (95%)

NIGARI 1,88 0,94 [0,82 ; 3,51]

GYPSE 1,29 0,39 [0,90 ; 1,67]

FIGURE 18 : RÉSULTATS TRAITÉS SUR LE POURCENTAGE DE PORES ET LEUR TAILLE

Interprétation et discussion

Premièrement, il semblerait que le tofu coagulé avec du nigari présente de plus grosses

particules. En effet, avoir de grandes particules a pour conséquences d’avoir de plus gros pores (qui

sont les espaces interparticulaires).

Cette différence peut s’analyser par une différence de coagulation. Lors de la coagulation, les

protéines en solution forment les particules et les agrégats. Le tofu avec le nigari a coagulé en

particules plus grandes. Cette plus grande cohésion au sein du tofu gypse peut être expliquée par la

présence de liaisons hydrogènes qui stabilisent les gros agrégats.

En discussion de ces données, nous pouvons dire que la force appliquée sur le tofu lors du

pressage joue beaucoup sur l’état des pores. Cependant les résultats semblent suffisamment

significatifs pour en tirer des tendances, d’autant plus que nous n’avons pas fait de différence entre le

gypse et le nigari au moment du pressage.

f. Conclusion et améliorations

A travers nos expériences, nous avons pu montrer que la coagulation avec du gypse donne un

tofu avec très peu d’eau liée et avec moins d’eau libre que le tofu coagulé avec du nigari. Cela impacte

donc la texture du produit : le tofu gypse possède moins d’eau, ce qui le rend moins cohésif et élastique

que le tofu nigari. Ce résultat se retrouve à travers l’étude des pores. Cependant nos résultats sont à

nuancer, en effet l’étape de pressage est très variable : elle dépend de l’uniformité de la force exercée,

et du temps pendant lequel la pression est appliquée. Pour une étude plus précise, l’utilisation d’un

pressoir mécanique serait optimale pour limiter les incertitudes liées au manipulateur.

Une fois toutes nos expériences réalisées, nous avons de nouveau refait du tofu pour nos tests

sensoriels. Après de nombreux échecs au niveau de la coagulation malgré nos réussites ultérieures,

nous avons légèrement modifié la recette : après ajout du coagulant, nous avons laissé le jus coaguler

quelques secondes au dessus du feu. Cela a eu comme effet une coagulation qui semblait de vue plus

19

effective et plus rapide. Néanmoins cette technique n’a été efficace que pour la coagulation avec du

gypse.

Avec cette nouvelle recette, qui est en quelque sorte un mixte des deux présentées auparavant,

nous obtenions un tofu gypse plus dur à vue d’œil. C’est avec cette nouvelle recette que le tofu gypse

a été réalisé pour le test gustatif, malgré le fait que les expériences aient été réalisées avec l’autre

recette.

3. Tests gustatifs :

a. Protocole :

La veille nous avons fabriqué deux tofus avec du nigari et deux avec du gypse. Pour cette

analyse sensorielle et gustative nous avons fait goûter 19 témoins, dans un premier temps à l’aveugle.

Nous avons ainsi fait tester trois morceaux de tofu dont deux étaient identiques. L’ordre de dégustation

des morceaux de tofu était aléatoire (essai triangulaire, norme AFNOR). Le but du témoin était de

déterminer l’échantillon différent des deux autres afin de savoir s’il y avait une réelle différence selon le

choix du coagulant. Pendant ce temps nous notions les adjectifs qui leur venaient en tête lorsqu’ils le

goûtaient.

Une fois la différence faite on leur faisait de nouveau gouter le tofu afin qu’ils décrivent la texture

en comparant les deux échantillons (plus ou moins mou, farineux…) et enfin ils nous donnaient leur

préférence.

b. Résultats et interprétations

Sel utilisé Effectif Bilan

Préférence nigari 12

40% ont préféré le

gypse gypse 8

% différence oui 17

85% ont bien vu la

différence non 3

Farineux

gypse 18

90%

ont trouvé le

gypse plus

farineux nigari 2

Collant

gypse 1

6%

ont trouvé le

gypse plus

collant nigari 17

Mou gypse 0

0% ont trouvé le

gypse plus mou nigari 19

FIGURE 19 : SYNTHÈSE DES RÉSULTATS OBTENUS

La différence entre les deux types de tofu est significative puisque 85% des goûteurs ont vu la

différence.

Nous constatons donc que la majorité des témoins ont préféré le tofu avec du nigari (60%) ce

qui peut s’expliquer par la sensation farineuse du gypse fortement remarquée par les témoins (90%). Il

faudrait donc essayer une nouvelle recette avec moins de gypse afin de voir s’il y a toujours cet aspect

farineux ou non. De plus en modifiant la recette nous pourrions surement réussir à rendre au tofu avec

du gypse une texture plus molle et donc plus proche de celle du tofu avec du Nigari. Ainsi il y a des

améliorations à apporter à la recette mais nous pouvons voir que le gypse plaît déjà à une partie des

témoins, il pourrait donc être intéressant de produire du tofu avec le gypse comme coagulant. Nous

avons déjà fait évoluer notre recette au cours de nos expériences cependant il serait intéressant de

tester avec une quantité de gypse inférieure afin de constater si le goût farineux est atténué puis

essayer d’obtenir une texture plus molle comparable à celle du tofu avec nigari dans le but de

déterminer si le nigari peut être substitué par le gypse.

20

Conclusion de la partie tofu

En conclusion, à travers notre étude nous avons pu déceler des tendances ainsi que des traces

d’améliorations.

Tout d’abord, l’élaboration du tofu diffère selon le type de coagulant. Pour le tofu à base de

gypse, il faut incorporer environ 4 fois plus de coagulant que pour le tofu à base de nigari. Ceci est un

facteur à prendre en compte d’un point de vue économique. De plus, le protocole de recette doit être

modifié pour obtenir un tofu à base de gypse de qualité. Les entreprises souhaitant passer du nigari au

gypse devront donc également modifier leurs procédés de fabrication.

Ensuite, en ce qui concerne la structure et la composition, l’utilisation du gypse diminue la

teneur en eau au sein du tofu, ainsi cela engendre une capacité de conservation plus élevée. Nous

obtenons aussi un gypse moins cohésif et moins élastique, qui peut-être expliqué par le faible

pourcentage en pores et leur taille limitée.

Enfin, d’un point de vue gustatif, les testeurs ont tendance à préférer le tofu à base de nigari. Cela

s’explique sûrement par les fortes doses de gypses incorporées qui rappellent l’odeur et la sensation

de plâtre une fois le tofu fini.

Pour finaliser notre étude, il serait intéressant dans un premier temps de trouver la recette

idéale de réalisation du tofu à base de gypse : déterminer le meilleur temps de coagulation, la

température de chauffe, la quantité optimale de coagulant incorporée, le temps de repos après

coagulation.

Dans un second temps, un mélange de gypse et de nigari pour la confection du tofu pourrait

être testé. Cela nécessiterait une recette intermédiaire entre la recette de tofu à base de gypse et à

base de nigari.

21

Partie Bière

Historique

La bière est une boisson connue depuis l’ancienne Egypte et qui a longtemps été considéré comme une boisson divine. Au cours des siècles les recettes ont évolué pour passer du simple mélange d’orge et d’eau à une concoction plus “standardisée” avec des techniques de préparation plus évoluées (invention des tonneaux par les Gaulois). La boisson est reconnue pour ses vertus médicinales et les abbayes prennent le parti d’en fabriquer elles-mêmes et de les commercialiser. De ce fait, différents types de bières (brune, blonde, ambrée, fruitée, amer…) apparaissent suivant plusieurs procédés propres à chaque brasseur.

Aujourd’hui le nombre de brasseries et microbrasseries a explosé, offrant une très large diversité dans le choix des bières. [36]

Introduction

La bière est constituée à 90% d'eau, ce qui en fait l'ingrédient principal et donc l'un des plus importants. En effet, l'eau influe sur la couleur, les propriétés organoleptiques, les qualités nutritionnelles et gustatives de la bière. Il est donc nécessaire de bien connaître l’eau utilisée lors de la fabrication de la bière. Deux éléments principaux qui entrent en jeux dans le processus de fabrication sont la clarté mais surtout la dureté de l'eau. Ce dernier paramètre est influencé par la concentration en ions calcium (Ca2+) et magnésium (Mg2+). Ainsi, plus l'eau est concentrée en ions, plus elle aura une dureté importante. Cette caractéristique engendre une certaine acidité par une diminution du pH. De plus, l'eau est aussi le milieu de réaction des enzymes présentent dans le malt qui vont servir à dégrader l'amidon sous forme de sucres fermentescibles. Il est donc très important de connaître toutes les caractéristiques de l'eau pour que les enzymes puissent « fonctionner » de façon optimale. Ainsi, on comprend que la qualité de l'eau est un facteur déterminant dans la fabrication de bière.

Il est possible de corriger la composition ionique de l'eau grâce à l'ajout d'additifs comme le sel (NaCl), le gypse ou sulfate de calcium (CaSO4), le chlorure de calcium (CaCl), le sulfate de magnésium ou sel d'Epsom (MgSO4), le bicarbonate de soude (NaHCO3) et la craie ou carbonate de calcium (CaCO3).

Dans la suite de notre étude, nous allons, nous concentrer sur l'ajout de gypse pour corriger la teneur en ions calcium (Ca2+) et sulfate (SO4

2-).

Le gypse ou sulfate de calcium permet d'ajouter des ions calcium pour corriger la dureté de l'eau. Les ions sulfates aussi mais ils accentuent en plus l'amertume du houblon.

En fonction du type de bière que l'on souhaite brasser, il faut une concentration en ions différente :

Blonde légère : 10-50 mg/L de SO42-

Blonde courante : 30-70 mg/L de SO42-

Blonde houblonnée (IPA) : 100-130 mg/L de SO42-

En ce qui concerne les ions calcium (Ca2+), la concentration optimale est de 100 mg/L (+/- 50

mg/L). Ces ions vont diminuer le pH et apporter une certaine acidité qui a une influence sur la conversion enzymatique, la capacité de fermentation, la clarté et le goût. Ils vont également favoriser la précipitation et floculation des protéines lors de l'ébullition du moût. Lors de la fermentation, ils ont aussi un rôle de nutriments, utile aux levures. Enfin ils facilitent la stabilité de la bière lors de la conservation.

Contexte

Dans le but de valoriser le gypse, l'entreprise Saint-Gobain nous a contacté pour trouver une utilisation du gypse dans la fabrication de la bière.

Pour mieux comprendre l'intérêt de ce produit nous avons échangé avec des professionnels travaillant à l'Institut Français de la Brasserie et de la Malterie (IFBM). Nous avons discuté de l'utilisation du gypse avec Mbaka Malanda qui est le responsable plate-forme pilote malterie-brasserie. Cependant, cette technique pour corriger l'eau est très peu répandue (au profit des échangeurs d'ions dans le contexte industriel). Parallèlement à cet échange, nous avons visité le musée de la brasserie à Saint-Nicolas-de-Port où nous avons rencontré le brasseur. Celui-ci ne connaissant pas cette technique, nous a confirmé les propos de Monsieur Malanda.

Pour parfaire nos connaissances et répondre à Saint-Gobain nous avons mis en place des protocoles expérimentaux.

22

Expériences

a. Matériels

1x cuve inox de 25 litres non thermostatée de la marque Brewferm

2x thermomètres numériques

Plusieurs seaux de fermentation, avec robinet et orifices dédiés au filtre air-eau

Autant de filtres air-eau en plastique que de sots nécessaires

1x spatule en plastique ajourée pour permettre une meilleure homogénéisation du liquide

Plusieurs bouteilles de bières recyclées en verre à ouverture mécanique

1x filtre en cuivre

1x serpentin à eau en cuivre

Cuve en Inox 25L

b. Ingrédients

Du malt pils (fournit par l‘IFBM) 4 kg

Du malt cara (fournit par l’IFBM) 800 g

Du houblon mandarina bavaria (2015) 𝛼 = 10,2% 10 g

Du houblon saaz (2015) 𝛼 = 2,9 % 𝛼 = 2 x 4 g

De l’eau 28 L (par brassage) pH : 6,5

Ca2+ : 6,4 mg/L

Na+ : 3 mg/L

K+ : 0,5 mg/L

Mg2+: 1,2 mg/L

HCO3- : 20 mg/L

SO4- : 5 mg/L

Cl- : 3 mg/L

NO3- : 4 mg/L

Des levures Saccharomyces cerevisiae (SafAle) T-58 (11,5 g)

Du sucre du commerce (Daddy) (5,3 g/L)

Du gypse (selon les expériences)

FIGURE 20 : MATÉRIEL UTILISÉ LORS DE L'ÉLABORATION DES BIÈRES

1 - Filtre en cuivre 2 – Seau de fermentation 3 – Serpentin en cuivre 4 – Cuve en inox

23

c. Protocole

Pour déterminer l’intérêt du gypse dans la préparation de la bière, 3 expériences ont été

menées au sein de la halle laiterie de l’ENSAIA. Pour ce faire, une première expérience témoin (B1) est réalisée avec les éléments de base de

la fabrication de la bière : eau, malt, houblon, levures et sucre (pour relancer la fermentation en bouteille). Ce brassage sera le brassage témoin auquel sera comparé les bières obtenues par la suite.

Le second brassage (B2) sera effectué comme le précédent; au détail près que du gypse sera introduit dès le début dans l’eau avant d’être chauffée. Avec cette modification, on s’attend à observer une meilleure floculation et précipitation des protéines.

Enfin dans le dernier brassage (B3) : le gypse est ajouté à deux moments. Tout d’abord avant l’empâtage comme dans le premier brassage (B1). Dans un second temps, avant l’ensemencement par les levures, à ce moment, le sulfate de calcium sera utilisé comme nutriment pour les levures qui seront plus actives. Ainsi la fermentation sera accélérée et le dégagement de CO2 augmentera. La bière sera alors potentiellement plus alcoolisée et plus gazeuse.

L’ajout de gypse à ces deux moments permet que les caractéristiques des 2 étapes puissent être conjuguées et évaluées ensemble.

Dans les brassages B2 et B3, l’apport des ions devrait abaisser le pH, et rendre la bière plus acide et plus amer.

Les 3 brassages seront testés, évalués, au spectrophotomètre pour déterminer la turbidité de la bière. Et ensuite goûtés, critiqués et discutés avec des goûteurs ainsi que les étudiants ayant participé à la réalisation de ce projet.

Pour des contraintes techniques, les 3 brassages n’auront pas lieu en même temps, mais sur 3 semaines. Cependant les conditions de manipulations et temps d’expériences seront répétés à l’identique à chaque reprise.

Méthode 1

Chauffer 20L d’eau minérale jusqu’à 70°C.

Ajouter le malt préalablement broyé. Ceci entraîne une diminution de la température du bassin.

Maintenir la température de la maische (eau + malt) entre 64-68°C pendant 1h. Une température fixe serait optimale mais la cuve n’est pas thermostatée donc nous devons nous contenter d’une fourchette de température.

Filtrer la maische en ajoutant en ajoutant 8L d’eau. On obtient ainsi le moût qui correspond au jus sucré.

Cuire le moût pendant 1H en le portant à ébullition. Lors de cette étape, il faut ajouter le premier houblon (mandarina bavaria 10g), puis à 10 min et 5 min de la fin mettre le second houblon (saaz 2x4g).

Refroidir le moût à l’aide d’un serpentin en cuivre jusqu’à ce que liquide atteigne 25°C qui est la température optimale pour l'activité des levures.

Ensemencer le jus avec les levures (un sachet de 11,5g) et laisser fermenter 17 jours.

Rincer et stériliser les bouteilles à l’eau bouillante pour l’embouteillage.

Ajouter 90g de sucre de table au moût en le mélangeant.

Embouteiller la bière. La seconde fermentation s’effectue à ce moment-là, dans les bouteilles.

Méthode 2

Chauffer 20 L d'eau minérale jusqu’à 70°C en incorporant 1,05 g de gypse. Puis on procède de la même façon que précédemment.

L’eau est alors corrigée par le gypse en modifiant sa concentration en Ca2+ : 81,4 mg/L et en SO4

2- : 80 mg/L. Dans la littérature, on trouve qu’il faut dans l’idéal, environ 100 mg/L de Ca2+ et 50mg/L de

SO42-.

24

Méthode 3

De même que pour la seconde méthode, 1,05 g de gypse est ajouté en deux fois, juste avant

l’empâtage et en même temps que les levures, juste avant la fermentation.

Résultats et commentaires

a. Gustatif

Pour caractériser le goût de nos bières, nous avons réalisés une dégustation de celles-ci par trente personnes. L’amertume, le goût et la carbonatation ont été notés de 1 à 3 selon la perception des testeurs.

Bière 1

Amertume Goût Gaz Carbonique 2,00 1,43 1,00

Bière 2

Amertume Goût Gaz Carbonique 1,24 1,95 2,16

Bière 3

Amertume Goût Gaz Carbonique 1,31 2,44 2,44

FIGURE 21 : MOYENNES DES RÉSULTATS DE LA DÉGUSTATION RÉALISÉE SUR TRENTE PERSONNES

Nous avons pu constater que la bière sans gypse est très peu carbonatée et semble plus amer. En ce qui concerne les bières du deuxième et du troisième brassage, elles sont plus

carbonatées et paraissent moins amer aux goûteurs. Ceci peut sembler contradictoire car le gypse est censé accentuer l’amertume. Cependant,

étant donné que le gypse favorise aussi la dégradation de l’amidon en sucres par les enzymes, ces bières sont plus sucrées et donc moins amères. Les sucres fermentescibles sont transformés en alcool et gaz carbonique ce qui explique la teneur accrue en gaz des bières avec gypse.

La différence de gaz entre la bière 2 et la bière 3 peut venir de la différence des pouvoirs giclants de celles-ci. La bière 3 perd moins de gaz lors de son ouverture.

Ainsi, le gypse est un moyen pour les brasseurs de jouer sur le goût de leurs bières. Il peut être un ingrédient utile pour l’élaboration de bières caractéristiques ou dans le but de corriger des goûts non souhaités.

b. Turbidité

Pour caractériser la turbidité de nos bières, nous avons réalisé des mesures au spectrophotomètre. Nous avons effectué une mesure pour trois échantillons de chaque bière avec une longueur d’onde de 600 nm. Cette longueur d’onde est proche de la taille d’une levure, nous pouvons ainsi avoir une idée de la concentration en levure dans chaque bière grâce à la loi de Beer-Lambert : 𝐴 = 𝜖𝑙𝐶 avec 𝜖 une constante, l la longueur de la cuve et C la concentration en levure.

Méthode

Moyenne absorbance

Ecart-type

600nm

1 0,011 1,06E-02

2 0,056 4,58E-02

3 0,051 1,13E-02

FIGURE 22 : RÉSULTATS D'ABSORBANCE À 600 NM

25

Les résultats de la turbidité semblent incohérents car nous pouvons remarquer que

l’absorbance est plus importante pour la bière sans gypse que pour les deux autres. Or d’après la loi de Beer-Lambert, l’absorbance est proportionnelle à la concentration en levure. Ceci signifie que la bière 1 possède plus de levure que les bières 2 et 3. Cependant, d’après nos recherches, le gypse a un pouvoir éclaircissant car il facilite la sédimentation des levures en fin de fermentation.

c. Concentration en protéines

De la même manière que pour la turbidité, nous avons réalisées une mesure pour trois échantillons de chaque bière avec une longueur d’onde de 280 nm à l’aide du spectrophotomètre. Il s’agit de la longueur d’onde à laquelle absorbent les acides aminés aromatiques présent dans les protéines. Ainsi, grâce à la loi de Beer-Lambert, nous pouvons déterminer si le gypse favorise la précipitation des protéines.

Méthode Moyenne

absorbance Ecart-type

280nm

1 1,925 1,77E-01

2 1,178 4,04E-02

3 1,933 1,14E-01

FIGURE 23 : RÉSULTATS D'ABSORBANCE À 280 NM

D’après les résultats obtenus, nous notons que la bière 2 possède la plus faible absorbance et

donc la plus faible concentration en protéine. Ceci est cohérent avec nos recherches car le gypse améliore la floculation des protéines. Ainsi, la quantité optimale de gypse ajouté pendant l’empâtage a permis une meilleure floculation des protéines diminuant ainsi l’absorbance. En revanche, la faible différence d’absorbance entre les bières 1 et 3 montre que le gypse doit être présent à une concentration optimale avant ébullition pour favoriser ce phénomène de floculation.

Le gypse peut être utilisé en brasserie dans le but d’éclaircir la bière. En effet, il améliore la

sédimentation des levures durant la fermentation et favorise la floculation des protéines durant l’ébullition. Cependant, pour être efficace, il est préférable d’ajouter le gypse au début de l’empâtage pour atteindre une concentration optimale d’environ 100 mg de gypse par litre de bière.

d. Pouvoir giclant

Pour caractériser le pouvoir giclant, nous avons pesé nos bouteilles avant et après l’ouverture une fois que toute la mousse est sortie. Ainsi, la perte de mousse nous permet de déterminer le pouvoir giclant.

Type de bière

n° Echantillon

Masse initial (en g)

Masse finale (en g)

Δm Moyenne

Bière sans gypse

1 1138,42 1118,04 20,38 25,37 2 1118,60 1091,98 26,62

3 1135,59 1106,49 29,10

Bière avec 1 ajout

1 1148,00 1095,62 52,38 43,02 2 1167,84 1126,12 41,72

3 1155,53 1120,58 34,95

Bière avec 2 ajouts

1 1171,11 1155,63 15,48 14,72 2 1146,29 1127,40 18,89

3 1137,86 1128,08 9,78

FIGURE 24 : TABLEAUX DES RÉSULTATS BRUTS DU POUVOIR GICLANT

26

Les résultats pour les bières du premier brassage servent de témoin pour comparer les

pouvoirs giclant des autres bières. Nos résultats montrent que le pouvoir giclant est très important pour les bières issues du

deuxième brassage. Nous pensons donc que l’ajout d’une quantité optimale de gypse avant l’empâtage permet une meilleure activité enzymatique et un taux de sucres fermentescibles supérieur aux autres bières. Ceci engendre un taux de gaz carbonique plus important pour cette bière et donc un pouvoir giclant plus élevé.

Les résultats pour les bières du troisième brassage montrent que le pouvoir giclant est plus faible. La quantité inférieure de gypse au début de l’empâtage limite le taux de sucres fermentescibles et donc de gaz carbonique après la fermentation. De plus, l’ajout de gypse juste avant la fermentation permet une meilleure stabilisation de la bière diminuant le pouvoir giclant.

Ainsi, l’utilisation de gypse permet aux brasseurs de limiter les pertes en bière lors de l’ouverture à cause du phénomène de giclage. Néanmoins, il est nécessaire de bien faire attention au moment où il est intégré et les quantités à ajouter lors du brassage.

Conclusion de la partie bière

De manière générale, le gypse peut être utilisé pour l’élaboration de bières caractéristiques. En effet, ce minéral permet de corriger l’eau de brassage et donc d’améliorer le produit fini. Cependant, à l’échelle des microbrasseries et des brasseries artisanales, l’utilisation de gypse est très rare. Les producteurs utilisent directement l’eau du robinet sans la corriger. De plus, il existe d’autres moyens pour modifier la concentration ionique de l’eau comme l’utilisation de chlorure de calcium ou de malts acidifiants. En ce qui concerne les brasseries industrielles, l’eau de brassage est corrigée à l’aide d’échangeur d’ions permettant de limiter les ingrédients et les variations dans leurs brassages.

CONCLUSION GENERALE

Le gypse est donc utilisé dans de nombreux domaines; allant du bâtiment à l’agroalimentaire en passant par l’alimentation animale, la pharmacologie et même l’agriculture; selon son degré de pureté. La valorisation du sulfate de calcium est multiple, ce qui est un atout pour les entreprises cherchant à se diversifier ou à apporter de la valeur ajoutée aux produits secondaires liés à leur activité. L’incorporation de cette roche évaporitique dans l’alimentation reste encore peu développée et suppose d’obéir à des exigences réglementaires contraignantes. Cependant, les propriétés physico-chimiques du sulfate de calcium sont intéressantes et apportent de nombreux avantages notamment lors de la coagulation du tofu ou lors de la floculation de la bière. Ces derniers points sont à mettre en exergue lorsque l’on regarde les changements de mentalités actuels et la montée en puissance du véganisme, grand consommateur de tofu, qui inciterait les entreprises à s’ouvrir et à se diversifier dans ce domaine. De plus, depuis des siècles la bière reste une boisson indémodable, qui fait de la brasserie un secteur industriel et économique sûr.

Si le gypse, déchet de certaines activités industrielles, peut être revalorisé et employé dans un

large éventail de secteurs, alors nous pouvons nous demander si ce ne serait pas également le cas pour d’autres minéraux, ce qui permettrait aux entreprises de recycler les produits secondaires liés à leur activité et de leur apporter de la valeur ajoutée.

27

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30

Remerciements

Nous tenons tout d’abord à remercier Nicolas Rouffet, manager production et

innovation de Formula®, pour la confiance qu’il nous a accordé tout au long de ce projet.

Nous remercions également notre tutrice Christelle Mathé qui nous a encadré et soutenu

dans notre travail.

Au cours de nos recherches et de nos expériences nous avons sommes rentrés en

contact avec plusieurs intervenants comme Stéphane Desobry qui nous a permis

d’utiliser le Llyod du LIBio, Aurélie Seiler qui nous a aidé lors de la lyophilisation,

Emmanuel Rondags pour les contacts et les informations concernant la brasserie, le

brasseur de la brasserie de Saint-Nicolas de Port et Mbaka Malanda de l’IFBM pour la

visite et les indications fournis, il était donc important pour nous de les en remercier.

31

Annexe 1 : Protocole AFNOR étuvage

Protocole AFNOR:

- Peser le récipient M0

- Peser l’échantillon à déshydrater M1 qui doit être compris entre 1g et 2g

- Déterminer la masse du récipient plus de l’échantillon M2 (M0+M1)

- Introduire l’échantillon dans son récipient à l’étuve à 103°C

- Attendre 5 heures

- Peser l’échantillon dans son récipient M3

- Mettre l’échantillon dans son récipient pendant 30 min à l’étuve

- Retirer de l’étuve et peser de nouveau M4

- Si M4=M3 l’expérience est finie

- Si M4<M3 remettre l’échantillon 30 min dans l’étuve : réitérer tant que la masse se stabilise

Annexe 2 : Protocole lyophilisation

Protocole :

- Peser les tubes de lyophilisation à vide avec leur bouchon

- Couper des échantillons de tofu d’environ 1 g

- Peser les tubes avec le tofu et ses bouchons

- Fermer les tubes avec un film de paraffine qui sera percé après application

- Lyophiliser les échantillons

- Peser les tubes contenant le tofu avec ses bouchons

32

Annexe 3 : Définitions des caractéristiques mesurées lors du profil de texture

[Notice d’instruction Lloyd AMETEK et BROOKFIELD]

Profil de texture :

Les principales grandeurs mesurées par le logiciel sont les suivantes :

La dureté correspond à la force de pénétration maximale, caractérisé par le pic sur la courbe.

Elle correspond à la force que doit appliquer le consommateur entre ses molaires pour

comprimer l’aliment.

La cohésion correspond à la résistance interne agglomérante du produit. Elle est calculée en

divisant l’énergie totale nécessaire à la pénétration 2 (aire sous la courbe du test 2) par

l’énergie totale nécessaire à la pénétration 1 (aire sous la courbe du test 1). La cohésion est

donc comprise entre 0 et 1. La cohésion et l’élasticité sont liées : plus on se rapproche de 1,

plus l’élasticité devrait être élevée.

Indice d’élasticité correspond à la propriété physique d’un corps à reprendre sa forme initiale

après suppression des forces externes, c’est-à-dire à la capacité à retrouver son état initial

après pénétration. L’indice d’élasticité est à privilégier par rapport à l’élasticité lorsque les

échantillons sont de longueurs différentes.

Force de rupture correspond à la force pour laquelle la tige transperce la surface de

l’échantillon, elle caractérise la texture en surface. Cette force se lit au niveau de la première

rupture de pente lors de la pénétration.

Force d’adhésivité correspond à la force nécessaire pour surmonter les forces d’attraction entre

la surface de l’aliment et celle du matériau en contact. Sur la courbe, elle correspond à la force

maximale (négative) lors du retour de la tige à l’état initial.

La masticabilité correspond au produit de la dureté, de la cohésion et de l’élasticité. Cependant

elle ne peut pas être prise en compte car les échantillons ne sont pas de masse identique.

Annexe 4 : Protocole d’utilisation du Lloyd

Protocole:

Choisir une tige de diamètre adaptée à la consistance et à la taille du produit.

Sélectionner dans la console l’option alimentaire et le type de texture (mou).

Découper des échantillons de taille suffisante pour ne pas que le produit se casse lors de la

pénétration, dans notre cas nous avons choisis des échantillons d’environ 2x2 cm. Tant que le

produit reste intègre, la différence de taille de l’échantillon n’impacte pas significativement les

résultats obtenus.

Régler la distance initiale d0 et vérifier que la force est bien nulle.

Lancer l’expérience

33

Annexe 5: Résultats des tests sensoriels pour le tofu

34

Annexe 6 : Résultats des tests sensoriels pour la bière