DieselMotorEmissieeen vergelijk van analysemethodeneen vergelijk van analysemethoden

RPS Advies Marc Lurvink, Arbeidshygiënist RAH

In samenwerking met

rps.nl 1

TNO Bouw en Ondergrond Marc Houtzager

InhoudInhoud1. Inleiding2. Doel3. DME versus EC4. Experimentele opzet4. Experimentele opzet5. Resultaten6. Conclusie en discussie

7. Vragen

rps.nl 2

1. Inleiding1. Inleiding

� DME geclassificeerd als kankerverwekkend (IARC 1988 enGZ/SZW 1995) GZ/SZW 1995)

� Inspanningsverplichting ter reductie DME emissie in omslotenruimten

� Verbodswaarde 50 µg/m3 , streefwaarde 0,16 µg/m3= achtergrondwaarde ter plaatse achtergrondwaarde ter plaatse

� Beoordelen van blootstelling op de werkplek

� Elementair Koolstof (EC) als marker voor DME� Elementair Koolstof (EC) als marker voor DME

Verschillende analysemethoden geven verschillende analyseresultaten en invloed organisch koolstof

rps.nl 3

Analysemethoden: Appels met peren ?

2. Doel

Wat zijn verschillen in analyseresultaten

2. Doel

Wat zijn verschillen in analyseresultaten

van een drietal beschikbare analysemethoden

ter bepaling van EC?

Hoe presteren de methodes op basis van bekende concentraties?

Hoe verhouden de analyseresultaten zich tov modelberekeningen?Hoe verhouden de analyseresultaten zich tov modelberekeningen?

rps.nl 4

3. DME versus EC

� Gassen, deeltjes en vloeistofdeeltjes

3. DME versus EC

� DME bestaat voor 95-100% uit respirabel stof (Rains 2002)

� Grootste deel van stof in DME is afkomstig van EC

� In verleden oa PAK’s en 1-nitropyreen in stof en NOX in gas als � In verleden oa PAK’s en 1-nitropyreen in stof en NOX in gas als

markerstoffen voor DME

� EC als markerstof voor DME, te bepalen in respirabele fractie

conform EN 481.conform EN 481.

rps.nl 5

Typische deeltjesgrootte verdeling

fijnstof uit DME

(P. Nelson)

160

(P. Nelson)

80

100

120

140

Number / cc

20

40

60

80

Number / cc

0

20

0.49

0.75

1.16

1.78

2.74

4.22

6.49

10.00

15.40

23.71

Diameter (µm)

rps.nl 6

Diameter (um)Diameter (µm)

3. DME versus EC (2)3. DME versus EC (2)

� EC is koolstof dat een pyrolyse ondergaan heeft en bestaat in

zijn zuiverste vorm enkel uit koolstofatomenzijn zuiverste vorm enkel uit koolstofatomen

� Op EC (roetkernen) zijn organische en anorganische stoffen

geadsorbeerd

� TC=EC+OC

rps.nl 7

Op de EC zijn geadsorbeerd:

- organische stoffen (oa onverbrande brandstoffen, smeerolien,- organische stoffen (oa onverbrande brandstoffen, smeerolien,

aldehyden)

- anorganische stoffen (oa zouten, metalen, water)- anorganische stoffen (oa zouten, metalen, water)

rps.nl 8

3. DME versus EC (3)3. DME versus EC (3)

� Organische en elementaire koolstof zijn niet goed

gedefinieerde koolstof soorten, maar methode

afhankelijke fractiesafhankelijke fracties

� Het zijn de instrumentele/ analytische parameters

die bepalend zijn voor de kwantificering van de die bepalend zijn voor de kwantificering van de

verschillende fracties

rps.nl 9

4. Materiaal en methode

� Meetmethode: respirabele stoffractie

4. Materiaal en methode

� Meetmethode: respirabele stoffractie

met Higgins Dewell cycloon. Pefired

kwartsvezel met PAS pomp op 2,2

l/min

� Analysemethoden: drie beschikbare

methoden:methoden:

NIOSH 5040, ASTM 1019 en BIA

70507050

rps.nl 10

4. Materiaal en methode (2)4. Materiaal en methode (2)� 2 bedrijven (OC laag/hoog)

� 1 meetopstelling, 24 identieke monsters, � 1 meetopstelling, 24 identieke monsters,

TWA 8u

� Verdeeld over 3 methodes� Verdeeld over 3 methodes

rps.nl 11

4. Materiaal en methode (3)

Algemeen;

4. Materiaal en methode (3)

Algemeen;

� Bepaling van OC en EC met actief of inert

gas en kwantitatieve analyse van gas en kwantitatieve analyse van

geoxideerde C (CO2) met een detector

� Verschillende temperatuur gradiënten voor

OC/EC bepaling OC/EC bepaling

� Scheiding EC en OC is grijs gebied

rps.nl 12

� Scheiding EC en OC is grijs gebied

4. Materiaal en methode (4)� ASTM 1019Gemodificeerde C materiaal meting in ijzer Geheel filter

4. Materiaal en methode (4)

Geheel filterThermisch mbv IR detector van CO2. Geen “char” (C uitpyrolyse OC) correctie nodig door gebruik enkel O2 op hogetemperatuur.temperatuur.

� NIOSH 5040Methode voor luchtmetingenDeel van filter, Punch-techniekDeel van filter, Punch-techniekThermisch optisch, FID detector; Methaan uit CO2Correctie van “char” en carbonaten (met zuur) mogelijk

� BIA 7050Methode voor luchtmetingenGeheel filterCoulometrie; electrochemische bepaling van CO

rps.nl 13

Coulometrie; electrochemische bepaling van CO2Correctie carbonaten (met zuur) mogelijk

5. Resultaten� Blancos en spikes

� Stofwegingen

5. Resultaten

� Stofwegingen

� Praktijkmonsters

tabellen en grafiekentabellen en grafieken

� Vergelijk methodes

� Modelberekeningen� Modelberekeningen

� Homogeniteit belading

rps.nl 14

5. Resultaten (2)

� Blanco’s, n=5

5. Resultaten (2)

NIOSH, LOD<2, gemiddeld 0,01µg

ASTM, LOD<2, gemiddeld 1,83 µgASTM, LOD<2, gemiddeld 1,83 µg

BIA, LOD<10 =5 µg

� Spikes, 2 series met EC, OC en EC/OC

NB; geen SRM aanwezig!

rps.nl 15

NB; geen SRM aanwezig!

5. Resultaten (3)5. Resultaten (3)

Spike serie 1AM van duplo

20

15

2011,46

11,08

10

EC in µg

ASTM µg

BIA µg

NIOSH µg

7,49

3,03 8,46

35,00

65,00

105,0011,46

0,00

11,08

0

5

NIOSH µg

rps.nl 16

0EC 10 µg OC 100 µg EC 10 /OC 100µg

5. Resultaten (4)5. Resultaten (4)Spike serie 2AM van duplo

35

20

25

30

35

EC in µg

13,21

13,17

20,00

12,9310

15

20

EC in µg

ASTM µg

BIA µg

NIOSH µg

13,21

0,4613,17

35,00

5,00

5,00

20,00

0,0112,93

0

5

10

EC 20 µg OC 250 µg EC 20 /OC 250µg

rps.nl 17

EC 20 µg OC 250 µg EC 20 /OC 250µg

5. Resultaten (5)5. Resultaten (5)Stofwegingen in mg/m3

Bedrijf 2, composteerinstallatie

Bedrijf 1, vrachtwagengaragebedrijf < weegbereik

Bedrijf 2, composteerinstallatie

N AM GM SD CV%N AM GM SD CV%

ASTM 8 1,65 1,64 0,06 3,93

NIOSH 8 1,66 1,66 0,12 7,03NIOSH 8 1,66 1,66 0,12 7,03

BIA 8 1,63 1,63 0,12 4,00

CV alle wegingen bedrijf 2; 5,0 %

rps.nl 18

CV alle wegingen bedrijf 2; 5,0 %

5. Resultaten (6)5. Resultaten (6)

Praktijk monsters in µg EC /m3

bedrijf 1, vrachtwagen garagebedrijfbedrijf 1, vrachtwagen garagebedrijf

N AM GM SD CV%

Range

min-max

ASTM 8 6,71 6,38 2,40 35,8 4,63 - 10,6

NIOSH 8 11,9 11,8 1,03 8,70 10,6 - 13,2

BIA 8 34,3 33,9 5,74 16,7 31,0 – 43,7

rps.nl 19

BIA 8 34,3 33,9 5,74 16,7 31,0 – 43,7

5. Resultaten (7)5. Resultaten (7)Bedrijf 1

vrachtwagengaragebedrijf

20

30

40

concentratie EC in

ug/m3

ASTM µg/m3

GM33,9

0

10

20

concentratie EC in

ug/m3

ASTM µg/m3

BIA µg/m3

NIOSH µg/m3

GM 11,8

GM 6,38

0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

meetpunt

rps.nl 20

5. Resultaten (8)5. Resultaten (8)

Praktijk monsters in µg EC/m3

bedrijf 2, composteerinstallatiebedrijf 2, composteerinstallatie

N AM GM SD CV%

Range

min-max

ASTM 8 56,0 54,9 11,6 20,7 37,4 – 76,0

NIOSH 8 94,3 92,6 18,1 19,1 62,8 - 117

BIA 8 320 320 10,9 3,41 306 – 340

rps.nl 21

BIA 8 320 320 10,9 3,41 306 – 340

5. Resultaten (9)5. Resultaten (9)Bedrijf 2

composteerinstallatie400

250

300

350

400

concentratie EC in

ug/m3 ASTM µg/m3

GM 320

100

150

200

250

concentratie EC in

ug/m3 ASTM µg/m3

BIA µg/m3

NIOSH µg/m3GM 54,9

GM 92,6

0

50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

meetpunt

concentratie EC in

GM 54,9

rps.nl 22

meetpunt

5. Resultaten (10)5. Resultaten (10)

ASTM vs NIOSH, bedrijf 1 en 2

140

EC in µg/m3, ASTM

80

100

120

140

EC in µg/m3, ASTM

ASTM vs NIOSH

Lineair (ASTM vs

y = 1,6352x0

20

40

60

EC in µg/m3, ASTM

Lineair (ASTM vs

NIOSH)

y = 1,6352x

R2 = 0,8717

0

0 20 40 60 80

EC in µg/m3, NIOSH

EC in µg/m3, ASTM

rps.nl 23

ASTM geeft 1/1,6= 0,6 x lagere concentraties tov NIOSH

5. Resultaten (11)

Modelberekeningen TRGS 554,

5. Resultaten (11)

Emissiemodel

- detectie hotspots en bepaling effect van maatregelen

� Bedrijf 1

8 + 3 (achtergrond)= 11 µg/m38 + 3 (achtergrond)= 11 µg/m3

(GM, NIOSH 12 ; ASTM 6; BIA 34;)

� Bedrijf 2� Bedrijf 2

105 + 2 (achtergrond)= 107 µg/m3

(GM, NIOSH 93; ASTM 55; BIA 328;)

rps.nl 24

(GM, NIOSH 93; ASTM 55; BIA 328;)

5. Resultaten (12)

Test homogeniteit

5. Resultaten (12)

Worden verschillen veroorzaakt door mogelijke inhomogeniteit?

� NIOSH methode; bij analyse van deel van filter

� verdeling stof op filter

� deeltjes verdeeld als gas VS soms verkleuring centrum filter � deeltjes verdeeld als gas VS soms verkleuring centrum filter zichtbaar

� EC als deeltjes ≤ 1 µm VS op werkvloer als agglomeraat

rps.nl 25

5. Resultaten (13)

Op homogeen beladen spikes

- 1x 1,5 cm2 en

5. Resultaten (13)

- 1x 1,5 cm2 en

1x 1,5 cm2 + 4x 4mm

verschillen 20-25%; technisch/analytisch probleem

Op praktijk filters

- Laag en matig beladen, onder SEM bekenen

- Goud- en kwartsvezelfilters met cycloon op 2,2 l/min in een distributie centrum (vrij zuiver voorkomen EC)

- Centrum en rand van filters vergeleken

rps.nl 26

rps.nl 27

Goudfilter

1.000 x1.000 x

Centrum

RandRand

rps.nl 28

Kwartsvezelfilter

1.000 x1.000 x

Centrum

RandRand

rps.nl 29

Goudfilter

10.000 x10.000 x

Centrum

RandRand

rps.nl 30

1. Relatieve elementenpercentages koolstof

Goudfilter

Koolstof %

1. Relatieve elementenpercentages koolstof

Koolstof %

Centrum 24.9

Rand 12.4

Verhoudingen koolstof op kwarts is vergelijkbaarVerhoudingen koolstof op kwarts is vergelijkbaar

2. Deeltjesaantallen midden en rand van het filterdeeltjesbelading (1)

600

400

500

600

aantallen deeltjes

100

200

300

aantallen deeltjes

midden

buiten

rps.nl 31

0

0.4-0.5 0.5-1.0 1.0-1.5 1.5-2.0 2.0-2.5 >2.5

Resultaten:

� Totaal aantal deeltjes (<5 µm) in centrum hoger dan aan rand

� Totaal koolstof in centrum hoger dan aan rand

� Kleine deeltjes <1 µm voornamelijk beladen op rand van het filter� Kleine deeltjes <1 µm voornamelijk beladen op rand van het filter

� Grotere deeltjes >1 µm voornamelijk beladen in centrum filter

� Aanname: EC uit alle koolstof deeltjes, bij ontstaan (1 µm) en na � Aanname: EC uit alle koolstof deeltjes, bij ontstaan (1 µm) en na

agglomeratie (5 µm)

Inhomogeniteit van filter

rps.nl 32

6. Conclusie � Gekozen BIA niet verder beoordeeld omdat; - Geen juiste resultaten voor spikes, - Onverklaarbare (vooral hoge) resultaten

6. Conclusie

- Onverklaarbare (vooral hoge) resultaten- PAS metingen met cycloon te hoge waarden en beperkingen nabij detectiegrens (MattenKlott et al)

� Op basis van “homogene” spikes geven NIOSH en ASTM min of meer vergelijkbare resultaten (NIOSH klein voordeel door lagere blancos en betere recovery)

rps.nl 33

6. Conclusie (2)� Op basis van blootstelling monsters significante verschillen

Systematische fout: - Klein deel afkomstig van hoeveelheid stof op filter (cv totaal 5%)

6. Conclusie (2)

- Klein deel afkomstig van hoeveelheid stof op filter (cv totaal 5%)- Verschil in analysemethode; ASTM geeft 0,6x lagere waarden tov NIOSH

Toevallige fout:De CV:

ASTM NIOSH

Bedrijf 1 36% 9%

Bedrijf 2 21% 19%

rps.nl 34

De CV geeft het totaal van de spreiding weer in de monsterneming en de analyse van EC in het respirabele stof

6. Conclusie (3) ASTM NIOSH 482 eis

Bedrijf 1 36% 9% <25%6. Conclusie (3)

� NEN-EN 482 (eisen gesteld aan meetmethode chemische stoffen)

Bedrijf 1 36% 9% <25%

Bedrijf 2 21% 19% <15%

Bedrijf 1, CV <25% bij meetbereik 5-25 µg EC/m3

Alleen ASTM heeft toevallige meetfout onvoldoende onder controle

Bedrijf 2 CV <15% bij meetbereik 25-100 µg EC/m3

Zowel ASTM en NIOSH hebben toevallige meetfout onvoldoende onder controleonder controle

Beide keren wijken CV’s niet dramatisch af van de eisen.

rps.nl 35

6. Conclusie (4) Resumé;

� Resultaten binnen methodes zijn reproduceerbaar, maar resultaten tussen methodes zijn significant verschillend.

6. Conclusie (4)

maar resultaten tussen methodes zijn significant verschillend.

� Resultaten uit het model geven een redelijke � Resultaten uit het model geven een redelijke overeenstemming voor bedrijf 1 met NIOSH en voor bedrijf 2 geeft model hoger resultaat dan de metingen en lijkt te overschatten.

Door AI bevestigd; blootstellingsmetingen zijn de meest

geschikte manier voor toetsing aan grenswaarden

rps.nl 36

(en herhalingsmetingen). Model heeft ander doel.

7. Discussie

� Hebisch et al.

Round robin, test chamber, CV voor EC interlab tot

7. Discussie

Round robin, test chamber, CV voor EC interlab tot 23%

� Guillemin et al.

Round robin, praktijk monsters, CV voor EC Round robin, praktijk monsters, CV voor EC interlab tot 19%

� Sirianni et al.� Sirianni et al.

Verhouding EC/TC= <0,35, dan resultaat onbetrouwbaar door OC storing

(bedrijf 1 op grens!, bedrijf 2 <0,35)

rps.nl 37

(bedrijf 1 op grens!, bedrijf 2 <0,35)

Dienstverlening RPSDienstverlening RPS

� mogelijk andere monstername techniek icm NIOSH methodeNIOSH methode

Geschikte cycloon en/of juiste punchtechniek

� PM 2,5 of PM 5 monstername technieken?� PM 2,5 of PM 5 monstername technieken?

� Ontwikkelingen volgen (o.a. ontwerpnorm EN 14530) voor een goed advies…

rps.nl 38

Bedankt voor uw aandacht

vragen ?……vragen ?……

www.RPS.nlwww.RPS.nl

marclurvink@hotmail.com

rps.nl 39