Polycarbonaat resins en toepassingen · (glas)vezelindustrie. Begin jaren 50 werden er aromatische...

Polycarbonaat resins entoepassingendoor drs. B. Groothuis, dr. T. Hoeks, dr. J. King jr.GE Plastics bvPostbus 117, 4600 AC Bergen op Zoom

1. Inleiding 145– 32. Bereiding van polycarbonaat 145– 43. Eigenschappen 145– 64. Toepassingen van polycarbonaat 145–105. Nieuwe ontwikkelingen en trends 145–116. Literatuur 145–13

Chemische Feitelijkheden is een uitgave van Samsom H.D. TjeenkWillink bv in samenwerking met de Koninklijke Nederlandse Che-mische Vereniging.

145–1Polycarbonaat resins en toepassingen

25 Chemische feitelijkheden maart 1998 tekst/145

1. Inleiding

Polycarbonaat, afgekort als PC, is een uiterst veelzijdige kunststof,die vanaf de geboorte van het materiaal tot op heden een groei mee-maakt in het aantal toepassingen en productievolume.De ontwikkeling van thermoplastische materialen op basis van po-lycarbonaat is reeds begonnen in 1898, toen de eerste polycarbona-ten werden gesynthetiseerd. Begin jaren 30 werd de synthese van po-lycarbonaten verbeterd en in 1941 werd het eerste commerciële po-lycarbonaat geïntroduceerd door de Pittsburgh Plate Glass com-pany (PPG) dat werd gebruikt als oppervlaktecoating in de(glas)vezelindustrie. Begin jaren 50 werden er aromatische polycar-bonaten gesynthetiseerd die nagenoeg kleurloos waren en goede me-chanische eigenschappen vertoonden.

De ontdekking van een groot aantal goede eigenschappen van aro-matische polycarbonaten gebaseerd op bisfenol-A (BPA), door D.Fox van General Electric en ook door de laboratoria van Bayer on-der leiding van H. Schnell, resulteerde in een explosieve groei vanverder onderzoek naar de eigenschappen van deze polymeren. Po-lycarbonaat behoort nu tot de leidende groep van technische kunst-stoffen, ook wel engineering plastics genoemd.

De producten van polycarbonaat zijn zeer divers en zijn te vinden inde elektrische en elektronische industrie, de bouw- en constructie-markt, de automobiel- en computerindustrie en in tal van anderemarkten. De belangrijkste producenten zijn General Electric enBayer; Teijin, Dow Chemical en DSM zijn ook belangrijke poly-carbonaatproducenten. De belangrijkste productielocaties bevindenzich in de Verenigde Staten, West-Europa en Japan.

Door de unieke combinatie van eigenschappen die gelegen zijn in debasisstructuur van polycarbonaat, maar ook door de gunstige prijs/eigenschappen verhouding is de verwachting dat de groei de ko-mende jaren in verschillende marktsegmenten sterk zal doorzetten.



2. Bereiding van polycarbonaat

Heden ten dage hebben twee commerciële processen aangetoonddat ze in staat zijn om een polymeerketen van een hoge kwaliteit teproduceren. Deze processen zijn het twee-fasen proces, gebruikma-kend van fosgeen, en het smelt- of transesterificatieproces dat dife-nylcarbonaat (DPC) als bouwsteen gebruikt. Alle andere methodenzijn variaties of combinaties van deze twee processen. De laatstge-noemde, gemodificeerde processen, zoals de synthese van polycar-bonaat middels cyclische oligomeren, vereisen een tussentijdse iso-latie, waardoor het proces duurder wordt. Alhoewel de twee pro-cessen goed begrepen worden, vindt er nog steeds uitgebreid onder-zoek plaats naar methoden om het proces te vereenvoudigen.

Het twee-fasen procesHet twee-fasen proces wordt weergegeven in figuur 1. In het beginvan de reactie bevindt zich een oplossing van bisfenol-A (BPA) inmethyleenchloride in de reactor. Een geringe hoeveelheid fenolwordt als ketenstopper toegevoegd voor de beheersing van het mo-lecuulgewicht. De omzetting tot polycarbonaat vindt plaats op hetmoment dat vloeibaar fosgeen (T = 4 °C) wordt toevoegd. Om hetontstane zuur te neutraliseren vindt tegelijkertijd toevoeging vanloog plaats. Hierdoor ontstaat het zogenaamde twee-fasen systeem.Om een acceptabele reactiesnelheid te verkrijgen is een Phase Trans-fer Catalysator nodig; verschillende amines komen hiervoor in aan-merking.Wanneer het reactiemengsel uitgereageerd is, wordt de organischelaag van de waterige laag gescheiden en enkele malen goed gewassenmet water. Dit wasproces verwijdert de laatste resten base en zou-ten. Oplossingsuitwisseling (bijv. met chloorbenzeen) of anti-solventprecipitatie (bijv. met methanol) resulteert in het pure polycarbo-naatpoeder.

Het twee-fasen proces resulteert in een „kinetisch” product. Dat wilzeggen dat bij de verwerkingstemperatuur de molecuulgewichtsver-deling kan veranderen. Dit proces wordt op commerciële schaal toe-gepast door o.a. General Electric Plastics, Bayer, Teijin, Mitsubishi,Dow Chemical en Idemitsu.

145–4 Polycarbonaat resins en toepassingen


Het transesterificatie procesDit proces is gebaseerd op een base-gekatalyseerde condensatie-po-lymerisatie van BPA en DPC, zie figuur 2. De reactie vindt plaats bijtemperaturen van 150-300 °C. Bij deze temperaturen bevinden demonomeren, de tussentijds gevormde oligomeren en het uiteinde-lijke polymeer zich in een gesmolten fase. De kwaliteit van het uit-eindelijke polymeer is direct gerelateerd aan de zuiverheid van deuitgangsstoffen, onder voorbehoud dat tijdens het proces géén ver-ontreinigingen worden gegenereerd. Met andere woorden de veront-reinigingen in het eindproduct zijn zeer goed controleerbaar.Gebaseerd op experimentele gegevens is het verantwoordelijke me-chanisme een nucleofiele substitutie, waarbij een fenoxy-anion eencarbonaatbinding aanvalt. Wanneer een fenoxy-anion addeert aaneen carbonaatbinding (bijv. DPC) dan komt een ander fenoxy-mo-lecuul vrij. Dit betekent dat slechts een katalytische hoeveelheidbase nodig is om de reactie te doen verlopen. Nadat het fenoxy-molecuul een proton uitgewisseld heeft met een andere fenoxy-eind-groep of met BPA, kan het zo gevormde fenol middels destillatie uithet reactiemengsel verwijderd worden. Deze verwijdering is nood-

CH3

CH3

HO

Cl ClC Cn

O

OH

NaOH

+ COCl2

O O

CHLOROFORMATEN

CH3

CH3O

Cl ClC Cn

amine

O

O O

CH3

CH3

Cn

O

O O

CH3

CH3

OC

O

O

OFENOLNaOH

0886-0131

Figuur 1. Het twee-fasen proces voor de productie van polycarbonaat.



zakelijk om twee redenen. Het geeft de vereiste reactiesnelheid aanhet proces en er kan een hoog moleculair polymeer gevormd wor-den.Het belangrijkste chemische verschil met het twee-fasen proces isdat de energetisch meest gunstige molecuulgewichtsverdeling ver-kregen wordt. Dat wil zeggen dat onder verwerkingscondities hetmolecuulgewicht en zijn verdeling hetzelfde blijft. Voordeel van ditproces is dat er geen oplosmiddelen gebruikt worden. Daarnaast ishet proces fosgeenvrij, hetgeen een risicobeperkende factor is tijdenshet productieproces.

Dit relatief nieuwe proces wordt commercieel toegepast door eenjoint-venture van General Electric Plastics, Mitsui en Nagase.

3. Eigenschappen

Polycarbonaat is een amorfe technische kunststof met een glasover-gangstemperatuur (Tg) van 150 °C. Beneden deze temperatuur is dekunststof een glasachtige vaste stof met zeer goede eigenschappen.(Ver) boven de 150 °C is het materiaal zacht en kan het (her)ver-werkt worden tot de juiste productvorm. De uitstekende eigenschap-pen dankt het materiaal aan zijn moleculaire structuur. Daarom ishet gedrag van de molecuulketen bij verschillende temperaturen nogsteeds een veel bestudeerd item. Polycarbonaat heeft een uitzonder-lijk hoge slagvastheid, hetgeen producten van polycarbonaat bijna

CH3

CH3

HO

O O + OHC Cn

O

OH

200 C - 300 C

O C+ O

O O

DIFENYL CARBONAAT

CH3

CH3

O

O

0886-0132

Figuur 2. Het transesterificatie proces voor de productie van polycarbonaat.



onbreekbaar maakt (zie figuur 3). Een plaatje polycarbonaat vaneen 5 millimeter dikte kan met gemak de klappen van een vuistha-mer opvangen. Het is kogelbestendig. Dit kan mogelijk verklaardworden door een γ-overgang rond de −100 °C. In dit temperatuur-gebied roteren de fenyl-ringen om hun as. Ook de vrije-volume frac-tie van PC (8% bij 150 °C) geeft aan dat het materiaal de potentiebezit, om ingebrachte energie d.m.v. van moleculaire bewegingensnel te dissiperen.Door het amorfe karakter heeft polycarbonaat een beperkte chemi-sche bestendigheid. Zo is het materiaal zeer gevoelig voor sterke zu-ren en basen en een relatief groot aantal andere chemicaliën. Daar-naast heeft PC een hoge permeabiliteit voor koolzuur. Als verpak-kingsmateriaal van koolzuur-houdende frisdranken is PC dan ookniet geschikt.

Polycarbonaat is van zichzelf zeer transparant. Het heeft een licht-transmissie van circa 89% bij 2,5 mm dikte. Daarnaast bezit poly-carbonaat een relatief hoge hittebestendigheid en is intrinsiek vlam-dovend. De goede elektrische eigenschappen, zoals de diëlektrischesterkte, de elektrische oppervlakteweerstand en kruipstroomweer-stand maken het een veelvuldig gebruikt materiaal in de elektrischeindustrie.

De polycarbonaatproducenten leveren het polycarbonaat resin alshalffabrikaat in de vorm van korrels aan hun eindgebruikers. Erworden verschillende viscositeiten polycarbonaat geproduceerd om

slagsterkte

10000

Maxim

um

kra

cht

(N)

8000

6000

4000

2000

polycarbonate PMMA rubbergemodificeerd

PMMA

0

0886-0133

Figuur 3. Vergelijking van de slagsterkte van polycarbonaat metpolymethylmethacrylaat (PMMA) en rubber-gemodificeerd PMMA. De maximalekracht nodig voor het doorboren van 3.2 mm dikke plaatjes is gegeven in Newton.



de verwerking van het materiaal te vergemakkelijken. Bij nauwedoorgangen in een verwerkingsmatrijs wordt polycarbonaat met eenlage viscositeit gebruikt, een hoog viskeus materiaal wordt ingezetbij matrijzen met zeer wijde doorgangen. Deze viscositeiten wordenverkregen door PC te produceren met verschillende molecuulge-wichten. Het moleculair gewicht heeft echter weer grote invloed opeigenschappen zoals slagsterkte bij lage temperatuur en chemischebestendigheid. Typische molecuulgewichten van commerciële poly-carbonaten liggen tussen 22000 tot 35000 g.mol−1, hetgeen voor demeeste toepassingen een uitstekende balans geeft tussen goed ver-werkbare viscositeit en eigenschappen. Voor sommige toepassingen,zoals de fabricage van zeer dunne compact discs, is de viscositeit nogerg hoog en voldoet alleen zeer laag moleculair PC. Het verlies ineigenschappen wordt tot een minimum beperkt door aanpassingenin het molecuul te maken, met name in de eindgroepen van de po-lycarbonaatketens.

In andere gevallen is juist een erg hoge viscositeit noodzakelijk, zo-als bij de produktie van waterflessen. Bij dit fabrikageproces is eenzeer hoge smeltsterkte van polycarbonaat noodzakelijk. Om dit tebereiken wordt vertakt polycarbonaat gebruikt. Dit resulteert in eenverwerkbare smelt met een optimale sterkte om flessen met hogekwaliteit te fabriceren.

Een groot aantal andere veranderingen in de polycarbonaatstruc-tuur is mogelijk. Er kunnen copolymeren verkregen worden metzeer interessante eigenschappen, zoals een hogere hittebestendig-heid, slagvastheid, chemische bestendigheid of betere verwerkings-eigenschappen.

AdditievenPolycarbonaatproducten kunnen naar wens gemodificeerd wordendoor additieven toe te voegen die een of meerdere eigenschappenverder verbeteren. Brandbestendigheid kan worden verhoogd doorhalogeenhoudende stoffen toe te voegen, extra stijfheid wordt ver-kregen door toevoeging van 5 tot 40% glasvezels. Andere additievenzorgen voor een verbeterde verwerking van polycarbonaat in kriti-



sche toepassingen zoals een verbeterde matrijslossing; denk hierbijaan allerlei esters van vetzuren.

Om de brandbestendigheid van polycarbonaat te verbeteren kunnende toegevoegde hoeveelheden additieven erg laag blijven door de in-trinsiek lage brandbaarheid van polycarbonaat. Dit komt niet alleende verwerking ten goede (de meeste vlamvertragers zijn thermischinstabieler dan PC) maar is ook gunstig vanuit milieu-oogpunt.

Doordat het materiaal van zichzelf helder transparant is, kunnennaast de eigen kleur gemakkelijk vele andere kleuren gemaakt wor-den, variërend van fluorescerend transparant tot ondoorzichtigzwart.

Zonder bescherming is polycarbonaat vrij gevoelig voor ultravio-lette (UV) straling, die vergeling en verbrossing van de kunststofveroorzaakt. Ook de lichtdoorlaatbaarheid kan hierdoor verminde-ren. Om dit effect te beperken worden tijdens het productieprocesUV-stabilisatoren aan het PC toegevoegd (zie figuur 4). Er kanslechts een beperkte hoeveelheid UV-stabilisator worden toegevoegdomdat dit in hoge concentraties de verwerkbaarheid in het spuit-gietproces vermindert.

Bij geëxtrudeerde platen kunnen zeer dunne toplagen worden mee-geëxtrudeerd (co-extrusie) met daarin hoge concentraties UV-stabi-lisator, waardoor op deze manier een hoge bescherming tegen ver-geling wordt verkregen. Bij het spuitgietproces is dit niet mogelijk en

0

45niet UV gestabiliseerd PC

UV gestabiliseerd PC35

25

15

5

-55432

tijd(jaren)

Ver

gelin

gs In

dex

1

0886-0134

Figuur 4. Effect van UV stabilisatoren op de vergeling van polycarbonaat.



wordt bij toepassingen waar de vergeling tot een absoluut minimummoet worden beperkt (o.a. koplamplenzen) een transparante coa-ting aangebracht die het polycarbonaat effectief beschermt.

MengselsPolycarbonaat kan met verschillende andere polymeren gemengdworden (blends). Enkele voorbeelden van blends met polycarbonaatzijn mengsels met polymethylmethacrylaat (PMMA) of polystyreen(PS). De commercieel meest belangrijke blends zijn de mengsels vanPC met polyesters zoals polybutyleentereftalaat (PBT) of met acry-lonitril-butadieen-styreen (ABS).

PBT geeft samen met PC een verbetering van de chemische resis-tentie (ten opzichte van PC). Chemische resistentie is het gevolg vande kristalliniteit van de polyester. Verder kan het materiaal bij eenhogere temperatuur verwerkt worden en wordt de slagvastheid ver-hoogd (t.o.v. PBT). De genoemde eigenschappen zorgen voor eenperfecte fit als materiaal voor de automobielindustrie, bijvoorbeeldals bumpermateriaal.

De synergie bij mengsels van PC en ABS ligt in het feit dat de slag-sterkte bij lage temperaturen van deze materialen verder verbetertten opzichte van PC. Daarnaast verklaart de gunstige prijs/eigen-schappen verhouding een deel van het succes van deze mengsels.Een blend van PC met ABS geeft een verbetering van de verwer-kingseigenschappen. Dit wordt geconstateerd als een lagere visco-siteit bij een hoge afschuifsnelheid. Ook zijn deze blends beter meng-baar met organische fosfaten wat in een vlamvertraagd product re-sulteert dat bovendien aan de zogenaamde „Blue Angel” eisen vol-doet. Deze producten zijn typisch geschikt voor de productie vanzeer dunne delen zoals draagbare telefoons en in combinatie met defosfaten wordt het materiaal in monitor applicaties gebruikt.

4. Toepassingen van polycarbonaat

Producten van polycarbonaatmaterialen zijn te vinden in zeer di-verse marktsegmenten. In de verlichtingsmarkt biedt polycarbonaat



de mogelijkheid tot het fabriceren van lichte, buitengewoon sterkelampen, lampenkappen en verlichtingssystemen die de hitte die lam-pen kunnen produceren goed kunnen weerstaan. Voorbeelden zijnstraatlantaarns, explosiebestendige noodverlichting, verkeerslichtenen dergelijke.

Door de zeer goede optische eigenschappen is polycarbonaat zeergeschikt als materiaal voor (veiligheids)brillen, skibrillen en vizie-ren. Een zeer belangrijke groeimarkt is de fabricage van compactdiscs en daaropvolgende generaties zoals high density optical car-riers. Hiervoor worden optisch zeer zuivere en schone materialengebruikt die gefabriceerd zijn onder zeer speciale omstandighedenom de replicatie op CD’s te kunnen garanderen. Vrijwel alle onzui-verheden in het polycarbonaat worden tijdens het productieprocesuitgefilterd. Het granulaat wordt voor verzending naar de eindge-bruiker eerst gewassen met ultra schoon water en verpakt in specialezakken om verontreinigingen te voorkomen. Dit alles gebeurt in eenzogenaamde clean room, waarin de binnenkomende lucht wordt ge-zuiverd en stofvrije kleren verplicht zijn.Bijna onbreekbare, lichtgewicht koplamplenzen die in elke vorm temaken zijn, worden in de automobielindustrie geproduceerd metpolycarbonaatproducten. Een extra coating is nodig om de kras-bestendigheid van deze producten te vergroten.

In innovatieve dakconstructies van voetbalstadions maar ook vanbijvoorbeeld winkelcentra is vaak een grote hoeveelheid polycarbo-naat verwerkt. Hierdoor is het dak zeer lichtdoorlatend, sterk enflexibel, zodat harde wind en sneeuw er geen vat op hebben. Daar-naast is het vuurbestendig en vijf keer lichter in gewicht dan glas,waardoor het mogelijk is een dergelijke constructie te realiseren.

5. Nieuwe ontwikkelingen en trends

Door de unieke eigenschappen van polycarbonaat, die het zeer veel-zijdig toepasbaar maken, staat het polymeer in het centrum van debelangstelling van de resinproducenten. Dit uit zich op twee manie-ren, enerzijds neemt het aantal producenten toe, anderzijds verho-



gen de huidige producenten hun productiecapaciteit. Uiteraard re-sulteert dit in een verlaging van de rentabiliteit van het materiaal.Daarom zal in de komende jaren veel van het onderzoek geconcen-treerd worden op prijsverlagende modificaties van het polycarbo-naat-productieproces zonder de kwaliteit van het polymeer aan tetasten.

Een van de belangrijkste nieuwe ontwikkelingen voor polycarbo-naat is het gebruik ervan als dragermateriaal voor nieuw „opticalquality” formats. De meest optimale opslag van informatie is opdigitale dragers en PC is uitermate geschikt hiervoor. Omdat de in-formatiedichtheid steeds groter wordt, worden de eisen voor PCsteeds stringenter. Bijv. het aantal deeltjes dat in PC aanwezig magzijn als het materiaal geschikt is voor Magneto-Optical (MO)-ap-plicaties is minder dan 8000 voor een grootte van 0,5-1 µm per gramPC. Dit vereist de nodige modificaties van het gehele productiepro-ces.Door de verhoging van de informatiedichtheid zal op een bepaaldmoment de dubbelbreking van het PC parten gaan spelen. Dubbel-breking ontstaat wanneer licht met verschillende snelheden op ver-schillende plaatsen door het medium beweegt. Kort gezegd, PC isanisotroop, de brekingsindex in de verschillende richtingen is nietgelijk. Hierom zal een nieuw type polycarbonaat met een lage in-trinsieke dubbelbreking ontwikkeld moeten worden.

Certificaten, bijv. het „Blue Angel certificaat”, zullen de industrieook dwingen om milieuvriendelijkere producten te ontwikkelen.Vertegenwoordigers van de consument gedogen bepaalde additie-ven niet langer. Voor polycarbonaat betekent dit dat er naar halo-geenvrije brandvertragers gezocht moet worden.Verder concentreren verschillende onderzoeken zich op verbeteringen verbreding van het verwerkingsprofiel, verhoogde thermische enUV-stabiliteit en minder verontreinigingen in het eindproduct. In deuniversitaire wereld ligt de focus vooral bij het ontwikkelen vancomputermodellen voor het PC-productieproces.



6. Literatuur

J. A. King, „Current trends in polycarbonate chemistry”, Trends inMacromol. Res, 1 (1994).

D. Freitag et al., „Routes to new Aromatic polycarbonates withspecial materials properties”, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 30(1991), pag. 1598 -1610.

GE Plastics bv, „Materials profile”, GE commercial literature,MP125/Eng/, 1992.

GE Plastics bv, „Lexan® OQ polycarbonate resin, technical guidefor compact discs”, GE commercial literature, OPT-101, RTB,1995.

H. Vernaleken et al., „Process for the preparation of aromatic po-lycarbonates by the phase boundery process.”, Patent specifi-cation 1455976, 17 nov. 19761, Ger. Encyclopedia of polymerscience and technology, Interscience Publishers, New York,1970.

1 GE Plastics produceert Lexan® Polycarbonaat.



Polycarbonaat resins en toepassingen · (glas)vezelindustrie. Begin jaren 50 werden er aromatische...

Documents

Transcript of Polycarbonaat resins en toepassingen · (glas)vezelindustrie. Begin jaren 50 werden er aromatische...