Met Eletr Completo 1

IFS Mtodos Eletroanalticos Profa. Conceio Barreto

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Curso: Qumica

Turma: 3 QUIN

Carga Horria : 54 hrs

Pr-requisito: Tcnicas de Fsico-Qumica

Horrio: Quarta feira de 19 21 hrs.

1. EMENTA

1.1. TEORIA

1. Mtodos da anlise quantitativa. Erros e tratamento estatstico dos resultados. Controle de qualidade

analtico.Pilhas. Equao de Nernst e potenciometria. A medio da diferena de potencial. Alguns

eletrodos indicadores. Alguns eletrodos de referncia. Potenciometria direta. Titulao potenciomtrica.

Condutometria resistncia de uma soluo; condutncia; Condutncia especfica; condutncia molar.

Mobilidade de ons; condutncia da corrente alternada. Condutometria direta; aplicaes. Titulao

condutomtrica.

1.2. PRTICA 1.2. Prtica 1. Segurana e normas de trabalho em laboratrio; 2. Padronizao de solues; 3. Deterninao do pH de

diferentes solues; 4. Titulao potenciomtrica de neutralizao; 5. Calibrar o condutivmetro; 6.

Determinar a condutividade de diferentes solues; 7. Titulao de cido clordrico com hidrxido de sdio;

8. Eletrogravimetria 9. Caracterstica do depsito metlico; Leis de Faraday; 10. Fenmenos qumicos que

acompanham a eletrlise; 11. Eletrodeposio de cobre.

2. AVALIAO

As avaliaes da teoria sero realizadas atravs de provas subjetivas convencionais sobre os assuntos

abordados na sala de aula. As avaliaes constaro dos seguintes contedos:

Primeira avaliao: Estatstica aplicada Qumica Analtica ;

Segunda avaliao: Potenciometria;

Terceira avaliao: Condutimetria;

Quarta avaliao: Relatrios da prtica

A primeira nota ser a mdia das avaliaes 1 e 2;

A segunda nota ser a mdia das avaliaes 3 e 4.

3. REFERNCIAS

1. SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A., Princpios de anlise instrumental, 5a Ed., Bookman,

2002.

2. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R., Fundamentos de qumica analtica ,

Pioneira Thomson Learning, So Paulo, 2006.

3. MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M., VOGEL - Anlise qumica quantitativa,

6a ed., Livros Tcnicos e Cientficos, Rio de Janeiro, 2002.

4. EWING, G. W. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica, Vol 1, Editora Edgard Blucher. 1972.


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Mtodos da Anlise Quantitativa

Qumica Analtica trata dos mtodos para a determinao da composio qumica das amostras.

{

Um mtodo qualitativo fornece informaes sobre a identidade das espcies atmicas ou moleculares da matria. Um mtodo quantitativa fornece informaes numricas, tais como as quantidades relativas de um ou mais destes componentes. 1. CLASSIFICAO DOS MTODOS DE ANLISE QUANTITATIVA Os resultados de uma anlise quantitativa so calculados a partir de duas medidas: a primeira a massa ou volume da amostra a ser analisada e a segunda a medida de alguma quantidade que proporcional quantidade do analito na amostra. Vrios parmetros podem ser utilizados na classificao de um mtodo analtico: 1.1. Quantidade da amostra tomada para anlise: Macroanlise amostras pesam 0,1 g ou mais. Microanlise amostras pesam entre 1 mg e 10 mg (0,001 0,010 g) Mesoanlise (Semimicroanlise) amostras pesam entre micro e macro (0,01 0,1 g). Submicroanlise amostras entre 0,1 1 mg. Ultramicoranlise amostras pesam menos que 0,1 mg. 1.2. Tipo de medida final. Mtodo Gravimtrico mtodo em que a determinao final a medida exata do peso do analito ou algum composto quimicamente relacionado a ele.

Mtodo Volumtrico mtodo em que a determinao final a medida do volume de uma soluo que contm um reagente que vai interagir completamente com o analito Mtodos Fsico-qumicos mtodos baseados na medida de alguma propriedade fsica ou qumica. Esses mtodos necessitam de instrumentos especiais para fazer a medida e so conhecidos como mtodos instrumentais. 1.3. Cronologia (Tempo): Mtodos Clssicos so os mtodos de anlise mais antigos. Compreende os mtodos gravimticos e volumtricos. Os mtodos clssicos de anlise Mtodos Modernos so os mtodos Fsico-qumicos ou mtodos Instrumentais. O bom qumico de anlises deve sempre apreciar a importncia de desenvolver suas habilidades atravs da prtica dos mtodos clssicos para melhorar a qualidade dos procedimentos instrumentais (Vogel) 2. ETAPAS DE UMA ANLISE QUANTITATIVA O processo total de anlise consiste de 6 ou mais etapas. 1. DEFINIO, 2. AMOSTRAGEM, 3. MTODO, 4. SEPARAO, 5.QUANTIFICAO, 6. AVALIAO. 3. TIPOS DE MTODOS INSTRUMENTAIS A tabela 1 apresenta os principais mtodos instrumentais e a propriedade fsico-qumica explorada por cada um deles.

Tabela 1. Principais mtodos instrumentais*

Propriedade caracterstica Mtodo instrumental

Emisso da radiao Espectroscopia de emisso (raios X, UV, Visvel)

Absoro da radiao Espectrofotometria e Fotometria (raios X, UV, Visvel e IV);

Espectroscpopia (RMN, SER)

Espalhamento da radiao Turbidimetria, Nefelometria, Espectroscopia Raman.

Refrao da radiao Refratometria, Interferometria

Difrao da radiao Mtodos de difrao de raios X e de eltrons

Rotao da radiao Polarimetria, Disperso tica rotatria, Dicroismo circular

Potencial eltrico Potenciometria, Cronopotenciometria

Carga eltrica Coulometria

Corrente eltrica Amperometria, Polarografia

Resistncia eltrica Condutimetria

Relao massa/carga Espectrometria de massa

Caractersticas trmicas Anlise trmica diferencial, Calorimetria exploratria diferencial

Radioatividade Mtodos de ativao e diluio de istopos


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Captulo 1. ERROS E TRATAMENTO ESTATSTICO DOS RESULTADO

1.1. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS So os dgitos necessrios para exprimir uma medida ou um resultado calculado com a incerteza correta. Incluem todos os algarismos certos e o primeiro incerto. 1.1.1. REGRAS PARA SE DETERMINAR O No DE ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS DE UM VALOR MEDIDO a) O dgito zero no significativo quando situado esquerda do nmero. Exemplo 1.1. As medidas: 0,0005432; 0,005432; 0,5432, todos tm _______ algarismos significativos. b) O dgito zero significativo quando situado no meio do nmero ou sua direita. Exemplo 1.2. Quantos algarismos significativos aparecem nos seguintes valores? 0,0054032 __________ 0,000540320 _________ 0,000543200_________ 54320__________ c) No confundir nmero de algarismos significativos com nmero de casas decimais. Exemplo 1.3: 0,00054320 - tem ____ algarismos significativos e ____ casas decimais. d) Deve-se tomar cuidado com a utilizao de zeros direita. Exemplo 1.4: Ao se transformar 2,45 g quando em mg, resulta:_______ mg. 1.2. REGRAS PARA ARREDONDAMENTO a) Se o dgito que segue o ltimo algarismo significativo menor que 5, o ltimo algarismo significativo mantido sem alterao Exemplo 1.5: Apresentar os valores seguintes com 2 algarismos significativos: 0, 5432__________ 0,00054320__________ 54320__________ b) Se o dgito que segue o ltimo algarismo significativo igual ou maior que 5, o ltimo algarismo significativo aumentado em uma unidade. Exemplo 1.6: Apresentar os valores seguintes com 2 algarismos significativos: 0,5462________ 0,0005462_______ 54520________ 1.3. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS DE UM RESULTADO CALCULADO a) SOMA OU SUBTRAO - O resultado da soma ou subtrao deve apresentar o mesmo nmero de casas decimais do nmero com menos casas decimais.

Exemplo 1.7: Apresentar o resultado das seguintes operaes com o nmero correto de algarismos significativos: 0,44 + 0,592 + 0,810597 + 0,03822= 2,55872 0,35 = b) MULTIPLICAO OU DIVISO - O resultado da multiplicao ou diviso deve apresentar o mesmo nmero de algarismos significativos do nmero com menos algarismos significativos. Exemplo 1.8: Apresentar o resultado das seguintes operaes com o nmero correto de algarismos significativos: 324,68 x 0,012= 13,47 : 32,4726 = Exemplo 1.9: Calcular a massa molar do Sn(CO3)2 com o maior nmero de algarismos significativos possveis. ERRO E EXATIDO ERRO ABSOLUTO DE UMA MEDIDA - a diferena entre o valor medido e o valor verdadeiro:

Vi XXE

onde: E = erro absoluto; Xi = valor medido; XV = valor verdadeiro. O erro absoluto apresenta a unidade da medida e possui sinal. ERRO RELATIVO, ER - a relao entre o erro absoluto e o valor verdadeiro. O erro relativo adimensional e comumente expresso em % ou (partes por mil).

=

100 1000

O erro de uma medida informa sobre a exatido daquela medida. Quanto maior o erro menor a exatido. Exemplo 1.10: O valor verdadeiro para o teor de sulfato em uma amostra 80,00%. Uma turma de Qumica Analtica Experimental encontrou o valor 76,87 %. Calcular o erro absoluto e o erro relativo da determinao. 1.5. DESVIO E PRECISO Geralmente o valor verdadeiro de uma medida no conhecido, costume ento tomar a mdia aritmtica de N determinaes como uma boa estimativa do valor verdadeiro. Para N medidas da mesma grandeza, X1, X2,

X3,..., XN

N

X...XXX=X N321


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Onde: X = mdia aritmtica DEVIO ABSOLUTO, d - a diferena entre o valor medido e a mdia.

XX=d i

DESVIO RELATIVO, dR - a relao entre o desvio absoluto e a mdia.

100X

d=dR (em percentagem)

ou x 1000 (em partes por mil, ) O desvio de uma medida informa sobre a preciso da medida. Quanto maior o desvio menor a preciso e vice-versa. Exatido e preciso so conceitos distintos. possvel ocorrer preciso sem exatido mas o contrrio no pode ocorrer. A Fig. 1 ilustra esses dois conceitos.

Fig.1.1. Exatido e preciso

a) Medidas precisas e exatas b) Medidas precisas mas inexatas c) Medidas imprecisas e inexatas. 1.6. CLASSIFICAO DOS ERROS Os erros podem ser de dois tipos:

erros determinados ou sistemticos;

erros indeterminados. 1.6.1. ERROS DETERMINADOS - So aqueles cuja origem pode ser determinada. O erro pode ento ser evitado ou pode-se medir a grandeza do erro e corrigir o resultado. Os erros determinados podem ser: 1.6.1.1. ERROS DE MTODO - So erros inerentes ao prprio mtodo. No importa que o analista trabalhe cuidadosamente, o erro continua a ocorrer. Ex: Solubilidade de um precipitado na soluo em que precipitado ou no lquido de lavagem. Decomposio de um precipitado durante a calcinao, etc. 1.6.1.2. ERROS OPERACIONAIS - So erros provocados pela inexperincia ou por falta de cuidado do analista. Ex: Perda de material durante a anlise. Contaminao do material durante a anlise, etc.

1.6.1.3. ERROS PESSOAIS - So erros causados pela incapacidade do analista fazer determinadas observaes com segurana. Ex: Certas pessoas tm dificuldades em perceber a mudana de cor de alguns indicadores. Outro tipo o erro de pr-julgamento. 1.6.1.4. ERROS DEVIDOS A REAGENTES E EQUIPAMENTOS - So erros causados pela utilizao de instrumentos imperfeitos ou a reagentes impuros. Ex: Usar aparelhos, pipetas, bales ou pesos no calibrados. 1.6.2. ERROS INDETERMINADOS - So erros cuja origem no pode ser detectada. Quando se faz uma medida, mesmo aps se ter eliminado todas as fontes de erro determinado, verifica-se uma pequena variao em medidas sucessivas. Essa flutuao causada pelos erros indeterminados.

Fig. 1.2. Distribuio de Gauss

A equao da curva normal de frequncia :

2-X

2

1-

1/2e

)(2

1=Y

onde: Y = frequncia de ocorrncia de um desvio;

X- = desvio (sendo X o valor medido e a mdia verdadeira);

= desvio padro. Na Fig. 1.2 observa-se que:

A mdia verdadeira da populao, , divide a curva em duas partes simtricas;

Desvios positivos e negativos so igualmente provveis;

Os menores desvios so mais provveis que os desvios maiores;

A mdia aritmtica o valor mais provvel. 1.7. MEDIDAS DE PRECISO 1.7.1. PRECISO DE UMA MEDIDA


5

1.7.1.1. DESVIO PADRO, - o desvio cujo quadrado igual mdia dos quadrados dos desvios.

N

X =

2

i

1.7.1.2. VARINCIA - 2 - o desvio padro ao quadrado. Na prtica N pequeno e calcula-se ento uma

estimativa de e . 1.7.1.1.1.ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO, s

1-N

X =

2

i Xs

na qual : N-1 = graus de liberdade 1.7.1.2.1. ESTIMATIVA DA VARINCIA, s2 Em termos relativos: 1.7.1.1.2. ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO RELATIVO, sR

100X

ssR (em %)

ou 1000 (em , partes por mil) 1.7.2. PRECISO DA MDIA 1.7.2.1. ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO DA

MDIA, sX

ss

NX

Em termos relativos: 1.7.2.1.1. ESTIMATIVA DO DESVIO PADRO DA

MDIA RELATIVO, sX R

100X

ss XX R

(em %)

ou 1000 (em , partes por mil) 1.8. REJEIO DE DADOS - TESTE Q Teste estatstico para decidir se um valor suspeito deve ou no permanecer em uma srie de dados. Como Usar: a) Colocar os dados em ordem crescente; b) Calcular a diferena entre o valor suspeito e seu vizinho mais prximo (em mdulo); c) Calcular a faixa (diferena entre o maior e o menor valor da srie de dados); d) Calcular o coeficiente Qcalc. dividindo o valor calculado na letra b pela faixa; e)Comparar esse valor de Q com o valor tabelado, Q90%. Q90% = Coeficiente de Rejeio Q, com limite de Confiana de 90 %. Concluso:

Se Qcalc.>Q90 % o valor suspeito deve ser rejeitado. Se, por outro lado, Qcalc. Q90 % o valor suspeito deve ser mantido.

Tabela 1.1. Valores de Q90%

N Q90 %

3 0,94

4 0,76

5 0,64

6 0,56

7 0,51

8 0,47

9 0,44

10 0,41

Exemplo 1.11: Os resultados obtidos por uma turma de alunos durante a determinao da acidez de um vinho foram (em g/100 mL):

0,591; 0,562; 0,443; 0,582; 0,589; 0,558; 0,614 a) Verificar com o teste Q se algum resultado deve

ser rejeitado; Calcular: b) a mdia aritmtica; c) a estimativa do desvio padro absoluto e

relativo de uma determinao e da mdia; d) a estimativa do desvio padro absoluto e

relativo da mdia; e) a varincia; f) O erro relativo, considerando-se que o valor

verdadeiro 0,580 %. 1.9. MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS Em muitos mtodos fsico-qumicos a relao entre a quantidade de um componente e sua medida pode ser representada por uma linha reta. Essa reta pode ou no passar na origem do grfico. Por exemplo, na anlise espectrofotomtrica, a representao da absorbncia versus a concentrao do componente d uma curva padro ou curva de calibrao que uma reta. A interseo da reta com o eixo da absorbncia representa o valor da determinao em branco. Logo, necessrio que se determine a intercesso e a inclinao da curva padro com a mxima exatido possvel. O mtodo dos mnimos quadrados tem a finalidade de achar a melhor reta que passa atravs dos pontos experimentais: x1,y1; x2, y2; ...;xn, yn., assim como a preciso da determinao baseada na reta. Os dados lineares seguem uma equao do tipo: y = a + bx, onde: a = interseo da reta com o eixo y; b = inclinao da reta ou coeficiente de regresso de y em x. Como x e y so determinados experimentalmente, o objetivo achar os valores mdios de a e b. A quantidade que representada como x deve ser conhecida com muita preciso ou que pelo menos tenha maior preciso que a quantidade y.


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Outra caracterstica importante no estudo da dependncia de duas variveis o coeficiente de correlao, r. O coeficiente de correlao caracteriza o grau de dependncia entre duas variveis. Ele pode alcanar valores de -1 a +1. O sinal + indica uma relao direta e o sinal - uma relao indireta. Um alto valor absoluto de r indica uma relao muito prxima entre as duas variveis enquanto que um pequeno valor indica uma relao menos definitiva. Quando o valor de r a unidade, os pontos caem exatamente sobre uma reta e a relao perfeita. Quando r = 0 os pontos se dispersam em todas as direes e as variveis so independentes uma da outra. Exemplo 1.12. Estabeleceu-se uma curva padro para a determinao espectrofotomtrica de ferro com cido tiogliclico. Quantidades variveis de Fe(II) so tratadas com o reagente e amonaco e diludas a um volume dado. Determina-se a absorbncia da soluo (100 ml) em uma cela de 4 cm com um filtro de 605 nm.

X (g de Fe/100 ml: 0 10 20 30 40 50 Y (log I0/I): 0,009 0,035 0,061 0,083 0,109 0,133 Achar a inclinao, a interseo e o coeficiente de correlao da melhor reta que representa esses dados. Se uma amostra apresentou uma absorbncia de 0,077, qual o teor de Fe na amostra em ppm ? 1.10. CALIBRAO DE MTODOS INSTRUMEN-TAIS A calibrao um processo que faz a relao entre o sinal analtico medido e a concentrao do analito. Os tipos mais comuns de calibrao so: Curva de calibrao, mtodo da adio de padro e o mtodo do padro interno. 1.10.1. CURVA DE CALIBRAO So preparadas vrias solues padro do analito, com concentraes variadas. O sinal do aparelho com cada soluo padro medido (corrigido para a medida de um branco). O sinal corrigido colocado em um grfico em funo da respectiva concentrao. O grfico obtido uma reta. O sinal medido com a amostra comparado com a curva padro e a concentrao do analito lida. Exemplo 1.13. A concentrao do on sulfato em guas naturais pode ser determinada pela medida da turbidez que resulta quando um excesso de BaCl2 adicionado a uma quantidade medida da amostra. Um turbidmetro (instrumento usado para essa anlise) foi calibrado com uma srie de padres de solues padro de Na2SO4. Os seguintes dados foram obtidos na calibrao: SO42-, Cx (mg/L): 0,00 5,00 10,0 15,0 20,0 Leitura, R 0,06 1,48 2,28 3,98 4,61

Considere que existe uma relao linear entre as leituras no instrumento e as concentraes. a) Construa a curva de calibrao e trace a reta

com o mtodo dos mnimos quadrados; b) Calcule a inclinao e a interseo e encontre o

valor de R2. c) Obtenha a concentrao de sulfato em uma

amostra que gerou uma leitura de 2,84 no turbidmetro.

1.10.2. MTODO DA ADIO PADRO No caso de amostras complexas, efeitos de matriz inviabilizam a utilizao do mtodo da curva padro. O mtodo da adio padro envolve a adio de quantidades medidas e crescentes de uma soluo padro do analito a alquotas da amostra com o mesmo volume. Um dos bales contm apenas a amostra. O sinal medido em todos os bales e a seguir feito um grfico do sinal medido em funo da concentrao do padro que foi adicionado. O sinal do balo que continha apenas a amostra colocado no eixo y. A medida da concentrao do analito obtido por extrapolao da reta de calibrao at o eixo x, conforme pode ser visto na Figura 1.3.

Figura. 1.3. Grfico de calibrao para o mtodo da adio padro

Exemplo 1.14. Alquotas de exatamente 5,00 mL de uma soluo contendo fenobarbital foram medidas em bales volumtricos de 50,00 mL e foram ajustado com KOH para deixar o pH alcalino. Os seguintes volumes de uma soluo padro de fenobarbital, contendo 2,000 g/mL de fenobarbital foram ento introduzidos em cada frasco e a mistura foi diluda: 0,000; 0,500; 1,00; 1,50 e 2,00 mL. Um fluormetro forneceu as respostas para cada uma das solues, respectivamente: 3,26; 4,80; 6,41; 8,02 e 9,56. a) Construa um grfico da adio padro com os dados; b) Usando o grfico, calcule a concentrao de fenobarbital na amostra desconhecida. Quando se dispes de apenas uma adio, pode-se utilizar a frmula:

= .

(+)


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Onde: CAM = Concentrao da amostra; CP = Concentrao do Padro; SAM = Sinal obtido com a amostra; S(AM + P) = Sinal obtido com a amostra e o padro. Exemplo 1.15. O cobre foi determinado em uma amostra de gua de rio por espectrometria de absoro atmica e pelo mtodo das adies de padro. Para a adio, 100,0 L de uma soluo de 1000 g/mL de um padro de cobre foram acrescentados a 100,0 m|l de soluo. Os dados seguintes foram obtidos: Absorbncia do branco do reagente = 0,020 Absorbncia da amostra = 0,520 Absorbncia da amostra + adio branco = 1,020. a) Calcule a concentrao de cobre na amostra; b) Estudos posteriores mostraram que o branco usado para obter estes dados estava errado e que a absorbncia real do branco era 0,100. Encontre a concentrao do cobre com o branco correto e determine o erro provocado pelo uso de um branco errado. 1.10.3. MTODO DO PADRO INTERNO Um padro interno uma substncia que adicionada a todas as amostras, aos brancos e aos padres de calibrao, em quantidade constante. A curva de calibrao construda colocando-se em grfico a razo entre o sinal do analito e o sinal do padro interno em funo da concentrao dos analito nos padres. A razo para a amostra comparada na curva de calibrao. 1.11. FIGURAS DE MRITO So caractersticas de eficincia dos instrumentos expressas em termos numricos. A tabela 1.2. apresenta as figuras de mrito

Critrio Figura de mrito

1 Preciso Desvio padro absoluto

Desvio padro relativo

Coeficiente de variao

Varincia

2 Tendncia ou Erro absoluto

Exatido Erro relativo

3 Sensibilidade Sensibilidade de calibrao

Sensibilidade analtica

4 Limite de deteco

Branco mais trs vezes o desvio padro do branco

5 Faixa dinmica Limite de quantificao (LOQ) at concentrao limite de linearidade (LOL)

6 Seletividade Coeficiente de seletividade

1.11.1. SENSIBILIDADE uma medida da capacidade em distinguir pequenas diferenas na concentrao de um analito. Sensibilidade da calibrao, m a inclinao da curva de calibrao a uma dada concentrao de interesse. Se a curva de calibrao for linear, a sensibilidade constante e independe da concentrao. Sensibilidade analtica a razo entre a inclinao da curva de calibrao e o desvio padro do sinal analtico a uma dada concentrao. Depende da concentrao do analito.

=

1.11.2. LIMITE DE DETECO, LD a menor concentrao ou a massa mnima de analito que pode ser detectada em um nvel conhecido confivel. a concentrao analtica que gera uma resposta com um fator de confiana, k, superior ao desvio padro padro do branco, sb. LD = k . sb . m Geralmente k = 2 (92,1 % de confiana); ou k = 3 (98 % de confiana). 1.11.3. Faixa dinmica a faixa da curva de calibrao que se estende da menor concentrao nas quais as medidas quantitativas so realizadas (limite de quantificao, LOQ) at a concentrao em que a curva se afasta da linearidade (limite de linearidade, LOL)

Figura 1.4. Intervalo til de um mtodo analtico Exemplo 1.16. Uma anlise por mnimos quadrados dos dados da calibrao para a determinao de chumbo, atravs de seu espectro de emisso de chamas, resultou na seguinte equao: S = 1,12 cPb + 0,312 Onde: cPb representa a concentrao de chumbo em ppm e S uma medida da intensidade relativa da linha de emisso de chumbo. Os dados seguintes de replicata foram obtidos:


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CPb, ppm N s s

10,0 10 11,62 0,15

1,00 10 1,12 0,025

0,000 24 0,0296 0,0082

Calcule: a) a sensibilidade da calibrao; b) a sensibilidade analtica a 1 e 10 ppm de PB; c) o limite de deteco 1.11.4. SELETIVIDADE informa se o mtodo analtico est livre de interferncias de outras espcies da matriz da amostra. Se uma amostra contm um analito A e os interferentes B e C. O sinal instrumental total, S, ser dado por:

= ( + , + ,) + = so as concentraes de A, B e C; = so as sensibilidades de calibrao;

, =

, =

, e ,= coeficientes de seletividade de B e C respectivamente com relao a A.

Quando a interferncia causa a reduo no sinal o coeficiente negativo. A seletividade uma figura de mrito muito utilizada na descrio da eficincia de eletrodos on-seletivos. Exemplo 1.17: O coeficiente de seletividade para um eletrodo on-seletivo para K+ com relao a Na+ igual a 0,052. Calcule o erro relativo na determinao de K+ em uma soluo em que a concentrao de K+ 3,00x10-3 mol L-1, se a [Na+] for igual a 2,00x10-2 mol L-1. Admitir que Sbr aproximadamente igual zero para uma srie de brancos. 1.12. REFERNCIAS 1. SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.;

CROUCH, S. R., Fundamentos de qumica analtica , Pioneira Thomson Learning, So Paulo, 2006.

2. SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A.,

Princpios de anlise instrumental, 5a Ed., Bookman, 2002


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Captulo 2. POTENCIOMETRIA2.1. Introduo A potenciometria baseada na medida do potencial de clulas eletroqumicas sem que haja grandes passagens de correntes. Os equipamentos necessrios so: um eletrodo de referncia, um eletrodo indicador e um aparelho para a medida do potencial. Os medidores de pH atuais so voltmetros eletrnicos digitais que permitem a leitura direta do pH. Quando um metal M colocado em uma soluo que contm seu on Mn+, um potencial de eletrodo se estabelece. O valor deste potencial de eletrodo dado pela Equao de Nernst. O valor do potencial pode ser determinado ligando-se a soluo a um eletrodo e este a um eletrodo de referncia e medindo-se a f.e.m. da clula formada. Como o potencial do eletrodo de referncia conhecido, possvel calcular o potencial do eletrodo e a partir da a atividade do on na soluo. 2.2. Eletrodos de Referncia 2.2.1. Caractersticas do Eletrodo de Referncia a) Possuir potencial conhecido e no depender da concentrao do analito; b) Ser reversvel e obedecer Equao de Nernst; c) Mostrar potencial constante com o tempo; d) Retornar ao potencial original aps ser submetido a correntes pequenas; 2.2.2. Tipos de Eletrodos de Referncia 2.2.2.1. Eletrodos de Calomelano

Figura 1. Eletrodo de calomelano comercial

Semi-clula: Hg|Hg2Cl2 (sol. Sat.), KCL (x M)|| Semi-reao: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2 Hg (l) + 2 Cl-

Conc. KCl(M) E (V)

0,1 0,3358

1 0,2824

Saturado 0,2444

2.2.2.2. Eletrodos de Prata/Cloreto de Prata Semi-clula: Ag|AgCl (s), KCl (x M)||Semi-reao: AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-

O eletrodo parecido com o de calomelano. Um fio de prata, recoberto com uma camada de AgCl, imerso em uma soluo de KCl, saturada com AgCl. Vantagem: Pode ser usado a temperaturas superiores a 60 oC e os de calomelano no podem. Desvantagem: O Ag+ mais reativo que o Hg22+ (reaes que entopem a juno do eletrodo).

Conc. KCl (mol/L)

E (V)

3,5 0,205

Saturado 0,197

2.2.3. Cuidados no uso de Eletrodos de Referncia O nvel do lquido externo do eletrodo deve estar sempre acima do nvel da soluo da amostra. 2.3. Eletrodos Indicadores O eletrodo indicador deve apresentar resposta rpida e reprodutvel a variaes na atividade do analito. H dois tipos de eletrodos indicadores: Metlico e de Membrana 2.3.1. Eletrodos Indicadores Metlicos Podem ser de 4 tipos diferentes: Eletrodo do primeiro tipo; do segundo, do terceiro ou do quarto tipo. 2.3.1.1. Eletrodo do primeiro tipo O eletrodo est em contato direto com o ction do metal e participa da reao. Ex. Eletrodo de zinco. O eletrodo fornece uma medida direta do pZn = - log aZn. Desvantagens: a) No so muito seletivos. Ex: o eletrodo de Cu pode responder a Ag(I). b) So sensveis ao pH. Ex: Zn e Cd se dissolvem em meio cido c) Muitos metais se oxidam facilmente d) Alguns metais no fornecem potenciais reprodutveis. 2.3.1.2. Eletrodo do segundo tipo O eletrodo responde atividade de um nion do sal com ction do metal. Ex: Ag funciona como eletrodo do segundo tipo para haletos. Deposita-se AgCl sobre um fio de Ag. 2.3.1.3. Eletrodo do terceiro tipo


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Um eletrodo metlico, sob determinadas condies, responde a um ction diferente. Ex. Um eletrodo de Hg tem sido usado para determinar Ca2+. 2.3.1.4. Eletrodo do quarto tipo Eletrodos metlicos inertes Metais inertes (Pt, Au e Pd) servem de eletrodos para sistemas redox. O metal no participa da reao. Sua funo permitir a passagem dos eltrons. A superfcie deve ser grande e limpa. 2.3.2. Eletrodos de Membrana (Eletrodos on-seletivos) O potencial observado um tipo de potencial de juno que se desenvolve atravs de uma

membrana que separa a soluo do analito da soluo de referncia. 2.3.2.1. Propriedades das membranas Solubilidade mnima Condutividade eltrica Reatividade seletiva ao analito (troca inica, cristalizao ou complexao). 2.3.2.2. Eletrodo de Membrana de vidro para medir pH Mede a diferena de potencial que aparece atravs de uma membrana de vidro situada entre a soluo do analito e uma soluo de referncia. Um eletrodo combinado de pH incorpora numa mesma pea os eletrodos de vidro e o de referncia. O diagrama para este eletrodo :

Ag(s)|AgCl (s), Cl- (aq)||H+ (aq externo)| H+ (aq interno), Cl- (aq)| AgCl (s)| Ag(s) Eletrodo de referncia externo Eletrodo de referncia interno

Figura 2. Eletrodo de membrana de vidro para pH A parte sensvel do eletrodo um bulbo de vidro de paredes finas. Os dois eletrodos de referncia medem a diferena de potencial eltrico atravs da membrana de vidro. tomos de O no vidro, carregados negativamente, ligam-se a ctions monovalentes, especialmente ons Na+, que podem se mover lentamente no retculo do silicato. As duas superfcies externas da membrana se dilatam quando so hidratadas. Os ons metlicos dessa regio gel hidratado se difundem para fora do vidro e ons H+ da soluo podem se difundir para essa camada. Ocorre troca inica entre os ctions metlicos e os ons H+. Estes no atravessam a membrana. Como a [H+] no interior da membrana fixa, a nica varivel o pH da soluo do analito. A resposta do eletrodo de vidro : E = K + 0,0591 pH K uma constante que depende da natureza do vidro. 2.3.2.3. Potenciais de Membrana Quatro potenciais esto envolvidos na medida do pH com um eletrodo de membrana de vidro. Dois referentes aos eletrodos de referncia, o terceiro o potencial de juno lquida, Ej, que aparece atravs da ponte salina que separa o eletrodo de

referncia da soluo do analito. O quarto e mais importante potencial o potencial limite, Elim. 2.3.2.3.1. Potencial de juno lquida, Ej uma diferena de potencial que aparece na interface de duas solues eletrolticas diferentes, devido a diferenas nas mobilidades dos ons. Na potenciometria o potencial de juno lquida se desenvolve em cada uma das extremidades de uma ponte salina que conecta duas semi-pilhas. O valor do potencial no grande (da ordem de alguns mV) mas desconhecido. Estima-se que um eletrodo de vidro, mergulhado em uma soluo de HCl 1 M tem Ej 3 mV. 2.3.2.3.2. Potencial limite, Elim O potencial limite est relacionado com o pH da soluo do analito e constitudo por dois potenciais que se desenvolvem nas superfcies da membrana (externa e interna), devido s diferenas nas aH+s nestas superfcies. Como a atividade do H+ na soluo interna constante, Elim vai depender apenas da aH+ da soluo do analito. 2.3.2.4. Erros na medida do pH com eletrodo de vidro 2.3.2.4.1. Erro alcalino Em meio alcalino, o EV responde tambm aos ons de metais alcalinos. O erro negativo, ou seja, os valores medidos do pH so menores que os verdadeiros. A extremidade final da Figura 2 apresenta o erro alcalino de EVs de vrios fabricantes, em diferentes solues. O erro depende do tipo de ction e da composio do vidro. 2.3.2.4.1. Erro cido Em solues com pH < 0,5 o EV exibe um erro positivo, ou seja, a medida do pH mais alta que a real, porque a superfcie da membrana est


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saturada com H+ e no existe mais stio disponvel para protonao.

Figura 3. Erros alcalino e cido do EV

2.3.2.5. Preparao do EV Antes da primeira utilizao o eletrodo de vidro deve ser hidratado. Os fabricantes fornecem as instrues. Geralmente mergulha-se o eletrodo novo em soluo de cido diludo durante vrias horas. O mesmo procedimento deve ser utilizado se por algum motivo a membrana de vidro secar. Quando no estiverem em uso devem ser mantidos com a membrana mergulhada em gua destilada ou soluo aquosa semelhante a do interior do eletrodo. 2.3.2.6. Calibrao do eletrodo de vidro O eletrodo de pH precisa ser calibrado antes de ser usado ou a cada duas horas de uso contnuo. So escolhidos pelo menos dois padres cujos valores de pH cubram uma faixa que inclua o pH da soluo do analito. Os principais tampes utilizados na medida do pH so mostrados na Tabela abaixo:

Tampo pH

Hidrogenoftalato de K 0,05 m 4,008

Na2HPO4 0,025 m e KH2PO4 0,025 m 6,865

Brax 0,01 m 9,18

Os valores de pH referem-se a 25 oC. Na preparao das solues tampo essencial uso de reagentes de alta pureza, de gua deionizada ou recm destilada. Solues com pH > 6 devem ser armazenadas em recipientes plsticos. Os mtodos de preparao esto descritos nos livros texto de qumica analtica ou qumica analtica instrumental. 2.3.2.7. Eletrodo de Membrana Slida A membrana cristalina pode ser um monocristal ou discos formados pelo slido cristalino finamente pulverizado, prensado. Dimetro da membrana: 10 mm; espessura: 1 2 mm. A membrana selada na extremidade de um tubo de plstico inerte (Teflon ou cloreto de polivinila).

Cristais inicos de ons monovalentes, de tamanho pequeno apresentam condutividade eltrica porque os ons se movem na fase slida. Ex: LaF3 (o F-) ; Ag2S (o S2-); Cu2S (o Cu+). 2.3.2.7.1. O Eletrodo de Fluoreto A membrana slida preparada a partir de um monocristal de LaF3, dopado com EuF2 (para aumentar a condutividade). Atravs da membrana desenvolve-se um potencial sensvel a F-, semelhante ao eletrodo de pH. Nas duas interfaces ocorre ionizao sobre a superfcie da membrana, segundo a equao: LaF3 LaF2+ + F- Slido Slido Soluo A grandeza da carga depende da [F-] na soluo. Do lado da membrana em contato com a soluo mais diluda de F- a membrana fica mais positiva e esta diferena de carga permite a medida da [F-

] na soluo. O potencial dado por: Eind = L + 0,0592 pF O comportamento do eletrodo aproxima-se do ideal. A resposta linear at 10-6 M (0,02 ppm). O pH deve estar entre 5 e 8. Abaixo de pH 5 os ons H+ interferem pois forma HF que no se dissocia e o eletrodo no responde. Acima de pH 8 OH-

interfere. 2.3.2.7.2. Eletrodos de Sais de Prata Membranas de monocristais ou discos prensados de vrios haletos de prata so seletivos a ons haleto. A performance do eletrodo muito melhorada quando se mistura Ag2S na proporo de 1:1, na preparao da membrana. A condutividade eltrica se deve ao movimento do Ag+ na matriz de sulfeto. O eletrodo responde aos ons Ag+ e S2-. Membranas de Ag2S e CuS ou CdS. Existem eletrodos comerciais do estado slido para: Br-, Cd2+, Cl-, Cu2+,CN-, F-, I-, Pb2+, Ag+, S2- e SCN-. 2.3.2.8. Eletrodo de Membrana Lquida A membrana lquida um lquido imiscvel que se liga seletivamente a determinado on. possvel determinar a atividade de vrios ctions polivalentes, alguns nions e ctions monovalentes. A membrana lquida um trocador inico mantido sobre um suporte slido poroso. O suporte tambm pode ser um disco de um plstico poroso hidrofbico. Os poros ficam cheios do lquido orgnico que vem de um reservatrio no corpo do eletrodo. Para a determinao de um ction divalente, M2+, uma soluo padro de MCl2, saturada com AgCl mantida em um tubo interno do eletrodo. Atualmente o trocador inico imobilizado sobre cloreto de polivinila. O conjunto dissolvido em tertrahidrofurano. A evaporao do solvente deixa uma membrana flexvel que pode ser cortada e


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cimentada na extremidade de um tubo de vidro ou de plstico para a construo do eletrodo. As substncias ativas das membranas lquidas podem ser de 3 tipos: Trocadores catinicos Trocadores aninicos Compostos macrocclicos neutros que complexam seletivamente certos ctions. Um exemplo muito conhecido o eletrodo seletivo ao Ca2+. O componente ativo da membrana um trocador catinico que um dister aliftico de cido fosfrico, dissolvido em um solvente polar. A estrutura do composto :

O equilbrio que ocorre em cada interface :

A relao entre o potencial e pCa : Eind = L - (0,0592/2) pCa um eletrodo muito utilizado em estudos fisiolgicos (conduo nervosa, formao de ossos, contrao cardaca e muscular). Existe tambm o eletrodo lquido especfico para o K+.

Figura 4. Eletrodo de membrana lquida para Ca2+

Existem eletrodos comerciais de membrana lquida para as seguintes espcies: Ca2+, BF4-, NO3-, ClO4-, K+ e Dureza da gua (Ca2+ + Mg2+) 2.3.2.9. Eletrodos Sensveis a Molculas 2.3.2.9.1. Eletrodos Sensveis a Gs a) Eletrodo de CO2 A membrana permevel ao CO2 separa a soluo do analito de uma soluo interna que contm bicarbonato de sdio e cloreto de sdio. O eletrodo contm ainda em seu interior um eletrodo de pH com membrana plana, posicionado de modo a deixar um filme muito fino da soluo interna entre ele e a membrana.

Possui ainda um eletrodo de referncia de Ag/AgCl na soluo interna.

Figura 5. Eletrodo de CO2

Mecanismo da Resposta Quando o eletrodo mergulhado em uma soluo contendo CO2, este se difunde atravs da membrana, e estabelece-se o equilbrio entre a soluo externa e o filme da soluo do eletrodo. Um equilbrio tambm se estabelece na soluo interna do eletrodo e muda o pH da superfcie interna do eletrodo. O eletrodo de vidro detecta a variao no pH e a relao entre o potencial do eletrodo e a [CO2], : Eind = L + 0,0592 log [CO2]ext Sondas comerciais sensveis a gs: NH3, CO2, HCN, HF, H2S, SO2 e NO2. 2.3.2.10. Eletrodos de Membrana Biocataltica So sensores altamente seletivos determinao de compostos de interesse biolgico e bioqumico (biossensores). A amostra colocada em contato com uma enzima imobilizada. Ocorre uma reao cataltica entre o analito e a enzima, produzindo amnia, CO2, H+ ou H2O2, que detectado pelo respectivo eletrodo. As enzimas so normalmente imobilizadas sobre a superfcie de eletrodos de membrana (Eletrodo de Enzima). Limitao: Alto custo das enzimas. A Figura 6 mostra dois modelos diferentes de Eletrodo Enzimtico para determinao de uria no sangue.

Figura 6. Eletrodos de uria


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Na presena da enzima urease, a uria hidrolisada conforme a reao:

O eletrodo (a) constitudo por: Eletrodo de vidro sensvel a NH4+, que responde ao NH4+ formado na reao acima. O eletrodo (b) responde a NH3 (g) em equilbrio com NH4+. Desvantagem do eletrodo (a): responde tambm a Na+ e K+. Desvantagem do eletrodo (b): incompatibilidade entre o pH da enzima e do sensor. A enzima requer pH 7 para atividade enzimtica mxima e o sensor requer pH acima de 8 ou 9 (para total converso de NH4+ em NH3). Ambos os problemas reduzem a sensibilidade dos eletrodos. Devido a estas limitaes no existe eletrodo enzimtico potenciomtrico comercial. 2.4. Instrumento para medida de potenciais de clulas eletroqumicas Os medidores de pH atuais (pH-metros) so voltmetros digitais de alta resistncia que incorporam circuitos integrados amplificadores. 2.5. Potenciometria Direta possvel medir a atividade de ons. Requer a comparao do potencial da clula com o analito com o potencial da cela com solues padro. Ctions: ECLULA = K - (0,0591/n) pX nions: ECLULA = K + (0,0591/n) pA 2.6. Titulao Potenciomtrica Mtodos para deteco do Ponto Final 2.6.1. Mtodo da Curva de Titulao Constri-se a curva de titulao potenciomtrica colocando no grfico o potencial medido (E) ou o pH, em funo do volume da soluo titulante, como mostrado na Figura 7. So traadas tangentes curva de titulao na regio anterior e posterior ao ponto de equivalncia. Determina-se a distncia mdia entre as duas tangentes, fazendo-se a medida na regio onde ocorre a variao brusca na propriedade medida. A metade desta distncia o ponto cujo valor de x o volume do ponto final da titulao.

Figura 7. Curva de titulao Potenciomtrica

2.6.2. Mtodo da Derivada Primeira

Constri-se um grfico de

ou

em

funo do volume mdio do titulante. O grfico apresenta um mximo, cujo valor no eixo x o volume do ponto final, conforme visto na Figura 8.

Figura 8. Mtodo da Derivada Primeira

2.6.3. Mtodo da Derivada Segunda

Coloca-se em grfico 2/2 ou 2/2em funo do volume mdio do titulante. A curva corta o eixo x no valor correspondente ao volume do ponto final, como apresentado na Figura 9.

Figura 9. Mtodo da Derivada Segunda

IFS FUNDAMENTOS DE ANLISE INSTRUMENTAL Profa. Conceio Barreto

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Captulo 3. CONDUTIMETRIA

3.1. Introduo A condutimetria (ou anlise condutimtrica) baseada na medida da condutncia de solues inicas. Esta condutncia a soma das condutncias individuais de cada on presente na soluo. , pois, uma propriedade que no depende da ocorrncia de reaes no eletrodo como no caso da potenciometria. A anlise condutimtrica pode ser direta ou relativa. Condutimetria direta A concentrao do eletrlito determinada atravs de uma medida da condutncia da soluo. Condutimetria relativa ou Titulao condutomtrica So feitas vrias medidas da condutncia atravs de uma titulao condutomtrica e a concentrao do eletrlito determinada atravs do clculo do ponto final da titulao. As substncias ou materiais que conduzem a corrente eltrica, ou seja, os condutores, podem ser classificados em dois grandes grupos: Condutores de primeira classe ou eletrnicos A conduo da eletricidade feita atravs de eltrons, no h alterao das propriedades qumicas do condutor e no h transporte de matria. Exemplos: metais, ligas metlicas, xidos metlicos e o grafite. Condutores de segunda classe ou eletrolticos A conduo da eletricidade feita atravs do movimento dos ons que ocorrem simultneamente com transporte de matria e reaes eletroqumicas ao nvel dos eletrodos. A resistncia eltrica dos condutores de primeira classe aumenta com a elevao da temperatura; com os condutores de segunda classe ocorre o inverso, porque ocorre diminuio da viscosidade do meio e do grau de hidratao dos ons, com o aumento na temperatura. A condutividade metlica muito maior do que a eletroltica. Por exemplo, a condutividade da prata metlica 109 vezes maior do que a condutividade de uma soluo aquosa 1 mol/L de nitrato de prata. A condutimetria s se interessa pela condutncia dos condutores de segunda classe. 3.2. Relaes entre condutncia, concentrao e geometria da clula Considerando-se uma coluna de soluo de um eletrlito com L cm de comprimento e com seo reta de S cm2, delimitada por dois eletrodos planos de platina. A corrente I que pode fluir atravs dela, depende da tenso aplicada V e da resistncia total R da coluna de soluo entre os eletrodos e dada pela lei de Ohm:

=

=

=

Eq. 1 Sendo a corrente expressa em Ampre (A), a tenso em Volts (V) e a resistncia em ohm.

Existe tambm uma relao entre a resistncia do condutor e suas dimenses:

=

Eq. 2

Que indica que a resistncia que um condutor oferecer passagem da corrente eltrica proporcional ao seu comprimento L e inversamente proporcional rea S de sua seo reta, sendo (r) a constante de proporcionalidade. A equao 2 s vlida se o condutor tem natureza homognea e seo constante. A constante de proporcionalidade chama-se resistncia especfica ou resistividade e corresponde resistncia de uma poro do condutor com 1 cm de comprimento e seo reta de 1 cm2, ou seja, a resistncia de 1 cm3 do condutor, seja ele um metal ou uma soluo; a resistividade expressa em ohm.cm. O inverso da resistncia chama-se condutncia (1/R), e no caso de solues eletrolticas expressa em ohm-1. O inverso da resistividade chama-se condutncia especfica ou condutividade especfica e no caso

de solues eletrolticas representada (capa), e expressa por ohm-1. cm-1.

A condutncia especfica de um eletrlito funo da concentrao. No caso de uma soluo ideal funo linear da raiz quadrada da concentrao; essa linearidade, todavia, s atingida no caso de solues diludas de eletrlitos fortes. No caso de eletrlitos fracos, ocorrem interaes que impedem que exista essa linearidade. A condutncia dos eletrlitos pode ser comparada atravs de suas condutncias

equivalentes (lambda).

A condutividade equivalente, , de um eletrlito a condutncia de uma soluo hipottica que contm um equivalente-grama desse eletrlito por cm3. Equivalente-grama de um eletrlito corresponde a um nmero de ons de carga negativa total igual a +eN e um nmero de ons com carga positiva total igual a eN, onde e a carga do eltron e N o nmero de Avogadro. Portanto, um equivalente de KCl a massa desse eletrlito, que ao se dissolver, origina o nmero de Avogadro de ons K+ e de ons Cl-; um equivalente de MgSO4 a massa que ao se dissolver origina a metade do nmero de Avogadro de ons Mg2+ e de ons SO42-. A condutividade equivalente pode ser definida como a condutncia medida em uma clula cujos eletrodos distam 1 cm um do outro e possuem rea tal que entre eles exista um volume de soluo que contenha um equivalente grama do eletrlito. Se a soluo for 1 N, a superfcie dos eletrodos deve ter superfcie igual a 1000 cm2. Se a soluo for 0,1 N a superfcie deveria ser igual a 10 000 cm2. Em outras palavras, como a distncia que separa os eletrodos de 1 cm, sua rea dever ser igual a 1000/N.


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1/R = k . S/L L = 1 cm e S = 1000/N = k . 1000/N = cm2 . ohm-1 . equivalente-1 A condutividade equivalente mede a capacidade de transporte da corrente eltrica de um equivalente-grama do soluto. A Figura 3.1. mostra a variao na condutividade equivalente em funo de N1/2 para algumas solues aquosas de eletrlitos a 25 o C.

3.3. Condutimetria Direta Para realizar medidas condutimtricas diretas necessrio inicialmente determinar a constante geomtrica da clula de condutividade. Para cada clula a relao L/S constante e pode-se escrever: 1/R = k S/L k = L/S.R k.R = L/S Chamando-se o termo L/S de constante da clula ou fator (teta), tem-se: k.R = cm-1 Na prtica a determinao da constante da clula pode ser feita empregando-se solues padres cujas condutncias especficas, k, a 25oC, so exatamente conhecidas, como o caso por exemplo das seguintes solues de cloreto de potssio: Tabela 3.1. Solues padro medidas de condutncia

Notar que o k da soluo padro no precisa ser exatamente conhecido, basta apenas que se

trabalhe com uma soluo de KCl cuja concentrao seja exatamente conhecida e a temperatura permanea constante. A expresso resultante: = . N . R/1000 Onde R a resistnia da soluo do eletrlito com normalidade N, com condutncia equivalente , medida na clula cuja constante pretende-se determinar. As medidas diretas de condutncia so importantes, pois, a partir delas possvel se determinar concentraes baixas a partir da equao: N = 1000 . / . R A partir dos valores de concentrao determinados desta forma possvel calcular constantes de dissociao, de instabilidade e solubilidade. 3.4. Medida da Condutncia Eletroltica A resistncia de solues eletrolticas medida com corrente alternada de 6 10 V e freqncias que podem variar de 60 10 000 Hz, de modo que, na soluo, a corrente alternada conduzida apenas pelo movimento dos ons, que a cada meio ciclo se inverte, pois ora so os ons positivos e ora so os ons negativos atrados para a superfcie dos eletrodos. A superfcie de cada eletrodo comporta-se como se fosse um capacitor. A corrente alternada consumida na carga e descarga desse capacitor, dissipando-se como calor, atravs da movimentao dos ons na interfase. A medida da resistncia das solues pode ser feita com uma ponte de Kohlrausch, conforme se v na Fig. 3.2. Consta de um fio metlico AB, homogneo, e com seo constante, em cujas extremidades ligam-se os terminais de um gerador AC (bobina de induo de Rumkorf), ou um udio oscilador eletrnico. Em srie com as extremidades A e B liga-se a resistncia Rp (que pode ser uma caixa de resistncias padres) e um dos eletrodos da clula de condutncia, mergulhada na soluo, e o segundo eletrodo ligado extremidade B. Do ponto D, entre a resistncia padro e a clula, parte um fio que vai dar em um dos plos de um detector de nulo. Do outro plo do detector parte um fio que termina em um cursor que pode ser movido ao longo do fio AB. A ponte est em equilbrio quando o cursor est posicionado ao longo do fio potenciomtrico, de modo que o detector de nulo no acuse passagem de corrente. Valem ento as igualdades: Rx . R2 = Rp . R1 Rx = R1 . Rp/R2 Mas, R1 = . L1/S e R2 = . L2/S, resulta: Rx = L1 . Rp/L2

g KCl/ kg de soluo k, ohm-1. cm-1

71,1352 0,11334

7,41919 0,01256

0,74526 0,0014088


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Os modelos mais comuns de clula de condutividade so apresentados na Figura 3.3.

Figura 3.3. Alguns modelos de clulas de condutncia Para que a capacitncia da clula seja a menor possvel, fazendo com que o equilbrio da ponte seja mais ntido, costume recobrir os eletrodos com uma camada fina de negro de platina, depositada por eletrlise de uma soluo contendo cloreto de platina (II) 3 % e acetato de chumbo 0,025 %. Nas medidas que no exijam grande preciso e quando se trabalha com solues muito diludas, no necessria a platinizao dos eletrodos. O controle da temperatura a +/- 0,1 oC indispensvel, pois a condutncia das solues aumenta com a temperatura ( 1 2 % por oC). 3.5. Titulaes condutomtricas Nas titulaes condutomtricas as medidas no precisam ser exatas. Basta medir com preciso a variao da condutncia no decorrer da titulao. Depois constri-se um grfico colocando-se a condutncia na ordenada e os volumes do titulante adcionados na abcissa. O grfico ideal formado por duas retas, cujos prolongamentos se encontram no ponto de equivalncia. Ver Figura 3.4.

Este mtodo pode ser empregado em titulaes nas quais ocorra uma variao considervel na condutncia da soluo. Pode ser empregado em titulaes de neutralizao, complexao ou precipitao. Deve-se usar o reagente titulante numa concentrao pelo menos 10 vezes maior que a do titulado para que a variao do volume da soluo titulada seja o mnimo possvel. O efeito da diluio s pode ser desprezado se o titulante for 100 vezes mais concentrado que o titulado. Para corrigir a variao do volume da soluo durante a titulao usa-se o seguinte fator de correo: V0/(V0 + V), sendo V0 o volume inicial e V o volume total de soluo titulante adicionada at a leitura considerada. Portanto, resistncias e condutncias corrigidas devem ser calculadas atravs das expresses: Rcorrigida = V0 . Rmedida/(V0 + V) 1/ Rcorrigida = 1/ [V0 . Rmedida/(V0 + V)] 1/ Rcorrigida = (V0 + V)/ V0 . Rmedida Deve-se tambm fazer a estabilizao trmica da soluo a ser titulada simplesmente colocando o sistema em um recipiente maior contendo gua. Com estes dois cuidados possvel obter boa linearidade dos pontos e volume do ponto de equivalncia com exatido da ordem de 0,1 %. Os dados obtidos em uma titulao condutomtrica devem ser tabelados da forma mostrada abaixo. Trata-se da titulao de um cido forte com base forte. Exemplo: Titulao de HCl com NaOH. H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl- Na reao h substituio dos ons H+ por ons Na+. Os ons H+ tm maior mobilidade do que os Na+, por isso a condutncia diminui antes do ponto de equivalncia. Aps o ponto de equivalncia a condutncia aumenta devido aos ons OH- .


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Tabela. 3.2. Dados de uma titulao condutomtrica de 100 mL de soluo de HCl 0,01 N com soluo padro de NaOH 0,1000 N.

V NaOH (mL)

Rmedida, ohm Fator de correo V0 + V/V0

Condutncia corrigida ohm-1 x 104

0 110 1,00 90,0

2 130 1,02 78,4

4 153 1,04 67,9

6 190 1,06 55,7

8 260 1,08 41,5

10 380 1,10 28,9

12 315 1,12 35,5

14 250 1,14 45,6

16 220 1,16 52,7

18 195 1,18 60,5

20 172 1,20 69,7

Volume do titulante

Figura 3.4. Curva de titulao condutomtrica. cido forte com base forte. Ve = 10,00 mL

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25

VPF


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3.5.1. Reaes de Neutralizao As reaes de neutralizao apresentam condies muito favorveis para a titulao condutomtrica pois as mobilidades dos ons H+ e OH- so muito maiores do que as dos demais ons. O caso mais favorvel o da titulao de um cido forte com uma base forte, cuja curva foi apresentada na Fig. 3.4. A condutncia inicial da soluo de HCl elevada pois os ons H+ tm mobilidade muito grande. Ver tabela 3.2. No decorrer da titulao os ons H+ vo sendo substitudos por ons Na+, que possuem condutividade equivalente menor e por isso a condutncia diminui linearmente at o ponto de equivalncia. Aps o ponto de equivalncia a condutncia aumenta devido a adies de excesso de NaOH. A inclinao da reta aps o ponto de equivalncia menor pois a mobilidade dos ons OH- menor do que a dos ons H+. Ver tabela 3.2. Tabela 3. 3. Condutncia molar diluio infinita a 25 oC, (Ohm-1. cm2. mol-1).

3.5.1.1. Efeito da concentrao da soluo sobre a curva de titulao Quanto mais concentradas forem as solues, mais agudo o ngulo formado pelas retas. Ver figura 5.5 3.5.1.2. Efeito da fora do cido Nas titulaes de cidos ou bases fracos com bases ou cidos fortes, a forma do primeiro ramo da curva de titulao depende da constante de ionizao e da concentrao inicial do cido ou da base fraca.

Figura 3.5. Efeito da concentrao da soluo sobre a curva de titulao.

Figura 3.6. Efeito da fora do cido sobre a curva de titulao Quando a constante de ionizao ou a concentrao so grandes, a condutncia tende a diminuir logo aps as primeiras adies do titulante, pois os ons H+ ou OH-, provenientes da dissociao do cido ou da base fraca, so substitudos por ons dotados de menor mobilidade. medida que a titulao prossegue, vai ocorrendo a formao do sal, e a ionizao do cido ou da base fraca vai sendo reprimida pelo efeito do on comum, o que provoca um encurvamento da primeira reta da curva de titulao. Quando a constante de dissociao ou a concentrao so menores, esse efeito s ocorre no comeo da reta, observando-se a seguir um aumento na condutncia, devido formao do sal totalmente dissociado. Estes efeitos esto representados na figura 3.6. possvel tambm titular condutometricamente misturas de cido forte com cido fraco ou um


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cido forte com uma base fraca, conforme as figuras 3.7 .

Figura 3.7.a e b. Curvas de titulao de cidos com amnia.

Fig. 3.7.c. Titulao condutomtrica de mistura de HCl e HAc com NaOH.

3.5.2. Reaes de Precipitaao ou Complexao Considere uma reao de precipitao geral: M+ + A- + N+ + B- MB + N+ + A-

Sol. Titulada Sol. Titulante A forma do primeiro ramo da curva de titulao vai depender das diferenas nas condutncias equivalentes das espcies M+ e N+. Na Fig. 3.8 esto representadas as trs possibilidades. 1) M+ > N+; 2) M+ = N+; 3) M+ < N+. So dados os valores de algumas condutncias equivalentes: Ag+ = 61,9; Na+ = 50,1; K+ = 73,5; Li+ = 38,7. No caso da titulao de soluo de AgNO3, as curvas obtidas seriam do tipo: 1 para NaCl ou LiCl como titulante, ou do tipo 3 para KCl como titulante. O titulante mais favorvel LiCl. No caso das reaes de complexao possvel em alguns casos estabelecer o nmero de ligantes capazes de se unir ao tomo central. Ex: Titulao de Al3+ com oxalato (Fig. 3.8)

Fig. 3.8. Curvas de titulao condutomtrica de precipitao.


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ROTEIROS DAS AULAS PRTICAS


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Aula Prtica no 1.

Assunto: Potenciometria Direta

Ttulo: Determinao do pH

1.1. CALIBRAO DO APARELHO

Aparelho: pH-metro Gehaka PG 1800

1. Com o aparelho em operao pressione a tecla MENU

2. A primeira opo do menu AJUSTAR pH. Tecle SIM para confirmar.

3. Enxaguar o eletrodo com gua destilada e secar suavemente com papel absorvente.

4. Ser solicitado que se mergulhe o eletrodo na soluo tampo de pH 7,01.

5. Acione a tecla SIM e o display indicar que est processando a medida. Ser iniciada uma contagem

regressiva a partir de 60 segundos.

6. Enxaguar novamente o eletrodo com gua destilada e secar com papel absorvente.

7. Ser solicitada a soluo tampo 4,01 ou 10,01. O aparelho iniciar uma contagem regressiva a partir de

30 segundos. Aguarde.

8. Acione a tecla SIM e o display indicar que est processando a medida. Aguarde. Novamente ser

iniciada uma nova contagem regressiva.

9. Aps alguns instantes aparecer no display uma mensagem com o percentual da qualidade do eletrodo.

Por exemplo: Slope do eletrodo 98 %.

10. Tecle SIM para finalizar a calibrao.

11. Lavar e secar o eletrodo e mergulh-lo na soluo cujo pH deve ser medido.

Aparelho: pH-metro pH Tek 1. Lavar o eletrodo e o sensor de temperatura com gua destilada. Secar com papel absorvente. 2. Mergulhar ambos na soluo tampo com pH 7. Para medir a temperatura coloque o boto seletor na

posio C. Retorne o boto seletor para a posio pH. Ser mostrado no display o valor do pH da

soluo.

3. Lave o eletrodo e o sensor com gua destilada e seque-o. Se a soluo a ser medida for cida, mergulhe

o eletrodo e o sensor na soluo com pH 4. Ajuste o boto slope at que o display mostre o valor do pH

da soluo tampo (pH = 4,0). Se a soluo a ser medida for bsica, mergulhe o eletrodo e o sensor na

soluo com pH 9. Ajuste o boto slope at que o display mostre o valor do pH da soluo tampo (pH =

9,0).

1.2. MEDIDA DO pH

Medir o pH das seguintes amostras: gua destilada; gua do bebedouro; gua mineral, gua de poo.

1.3. ELABORAO DO RELATRIO

Apresentar uma tabela com os valores medidos de pH e concluir se as guas so potveis com respeito

ao pH.


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Aula Prtica no 2.

Assunto: Titulao Potenciomtrica de cido Forte com Base Forte

Ttulo: Titulao Potenciomtrica de Soluo de HCl com Soluo de NaOH


2.1. Procedimento

1. Com pipeta volumtrica, medir 25 ml da soluo HCl aproximadamente 0,1mol.L-1 e transferir para

bquer de 250 mL.

2. Com proveta, acrescentar 50 mL de gua destilada.

3. Acrescentar a barra magntica e colocar o bquer sobre a placa de agitao, ao lado do pH-metro.

4. Enxaguar o eletrodo e o sensor de temperatura, sec-los com papel absorvente e mergulh-los na

soluo.

5. Deixar estabilizar a leitura do aparelho.

6. Encher a bureta com a soluo padro de NaOH mol.L-1.

7. Proceder a titulao fazendo adies do titulante de 2 em 2 mL e a partir de 20 mL, de 1 em 1ml e

realizar a leitura do pH, aps cada adio.

2.2. Elaborao do Relatrio

a) Construir a curva de titulao.

b) Calcular o volume do titulante no ponto de equivalncia a partir da curva de titulao, utilizando do

mtodo da derivada primeira e o da derivada segunda

c) Calcular a concentrao da soluo de HCl com cada mtodo.


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Aula Prtica no 3.

Assunto: Titulao Potenciomtica de cido Fraco com Base Forte

Ttulo: Titulao Potenciomtrica de Soluo de cido Actico, CH3COOH, com soluo de NaOH


3.1. Procedimento

1. Com pipeta volumtrica, medir 25 ml da soluo de cido actico, aproximadamente 0,1 mol.L-1 e

transferir para bquer de 250 mL.


3. Acrescentar a barra magntica e colocar o bquer na placa de agitao,ao lado do pH-metro.

4. Enxaguar o eletrodo e o sensor de temperatura, sec-los com papel absorvente e coloc-los na soluo.


6. Encher a bureta com a soluo padro de NaOH 0,1 mol. L-1.

7. Proceder a titulao fazendo adies do titulante de 2 em 2 mL e a partir de 20 mL, de 1 em 1ml e

realizar a leitura do pH aps cada adio.


a) Construir a curva de titulao do cido fraco e do cido forte no mesmo grfico e destacar diferenas nas

curvas de titulao. Discutir a utilizao de indicadores cido-base na titulao clssica.

b) Calcular o volume do titulante no ponto de equivalncia a partir da curva de titulao e calcular a

concentrao do cido actico, em mol.L-1.


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Aula Prtica no 4

Assunto: Titulao Potenciomtica de cido Poliprtico Fraco com Base Forte

Ttulo: Titulao Potenciomtrica de Soluo de H3PO4 com soluo de NaOH

4.1. Procedimento

1. Com pipeta volumtrica, medir 10 ml da soluo H3PO4 aproximadamente 0,05 mol. L-1 e transferir para

bquer de 100 mL.


3. Acrescentar a barra magntica e colocar o bquer na placa de agitao,ao lado do pH-metro.

4. Enxaguar o eletrodo e o sensor de temperatura, sec-los com papel absorvente e coloc-los na

soluo.


6. Encher a bureta com a soluo padro de NaOH 0,1 mol. L-1.

7. Proceder a titulao fazendo adies do titulante de 1 em 1 mL at ultrapassar os dois pontos de

equivalncia.

8. Com os dados obtidos:

a) Construir a curva de titulao.

b) Calcular o volume do titulante no ponto de equivalncia a partir da curva de titulao e calcular a

concentrao do cido em mol.L-1.

3.3. 4.2. Elaborao do Relatrio

Discutir no Relatrio: A forma da curva de titulao; A utilizao de indicadores na titulao clssica.


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Aula Prtica no 5

Assunto: Condutimetria Direta

Ttulo: Determinao da Condutividade

Aparelho: Condutivmetro Gehaka 2200

5.1.CALIBRAO DO APARELHO

Soluo de Calibrao => Soluo de KCl 1413 S/cm 1. Com o aparelho ligado acione a tecla MENU 2. Procurar a funo Ajustar Calibrao e tecle SIM para confirmar 3. O aparelho vai solicitar que se mergulhe o eletrodo na soluo padro. Fazer isto aps rinsar e enxugar o

eletrodo 4. Acione a tecla SIM. Aparecer no display Aguarde processando. O Coeficiente de temperatura padro

da fbrica 2,2 %. 5. Vai aparecer a mensagem sucesso na calibrao. Tecle SIM. 6. Tecle ESC para sair do menu. O aparelho est calibrado e pronto para uso.

5.2. MEDIDA DA CONDUTIVIDADE

1. Conectar a clula de condutividade, o sensor de temperatura ao aparelho e ligar o aparelho. 2. Aguardar o ciclo de auto check. 3. Posicione o eletrodo de forma que a ponta do mesmo fique imersa na soluo cuja condutividade deve

ser medida. Aguardar a estabilidade e efetuar a leitura. O nvel do lquido deve cobrir um orifcio que

existe na lateral do sensor.

4. Aps cada medida enxaguar bem a clula com gua deionizada

5. Manter a clula em gua deionizada

Medir as condutividades das solues dos seguintes solutos:

Acar; cido actico; cido clordrico; cido fosfrico; cido sulfrico; hidrxido de sdio; amnia; gua

destilada; gua da torneira; gua de poo.


Apresentar uma tabela com os valores obtidos. Fazer uma comparao crtica dos valores de condutividade

medidos.


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Aula Prtica no 6.

Assunto: Titulao Condutomtrica de cido forte com base forte

Ttulo: Titulao Condutomtrica de Soluo de HCl com Soluo de NaOH

Aparelho: Condutivmetro Gehaka 2200 6.1. Procedimento

1. Com pipeta volumtrica, medir 25 ml da soluo HCl aproximadamente 0,1mol.L-1 e transferir para becker

de 100ml. 2. Acrescentar a barra magntica e colocar o bquer na placa de agitao, ao lado do condutivmetro. 3. Secar a clula de condutividade, com leno de papel, e coloc-la na soluo. Ajustar o aparelho para

medir a condutividade da soluo. 4. Deixar estabilizar a leitura do aparelho. Encher a bureta com 25ml de soluo de NaOH 1,0 mol.L-1. 5. Proceder a titulao fazendo adies do titulante de 1 em 1ml e realizar a leitura da condutividade.

6. 2. Elaborao do Relatrio

a) Construir a curva de titulao

b) Calcular o volume do titulante no ponto de equivalncia

c) Calcular a concentrao da soluo de HCl

d) Explicar a forma da curva de titulao.


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Instrues para Elaborao de Relatrio de Aula Prtica

Os relatrios so individuais, no sero aceitas cpias literais. O relatrio pode ser manuscrito ou digitado.

Os grficos podem ser feitos em papel milimetrado ou no programa Excel. Na correo ser dada mais

importncia aos aspectos experimentais, principalmente o tratamento dos resultados.

So seis relatrios sobre os seguintes assuntos:

1 Potenciometria Direta; 2 Titulao Potenciomtrica (3); 3 Condutimetria Direta; 4 Titulao

Condutomtrica;

O relatrio dever conter:

Nome do Aluno:

Ttulo da Experincia:

1. Introduo (No precisa ser extensa)

2. Objetivo(s)

3. Experimental

3.1. Equipamentos (Citar marca e modelo dos equipamentos utilizados, no precisa citar a vidraria)

Exemplos:

pH-metro Gehaka, modelo XXXX , acoplado a eletrodo combinado de membrana de vidro.

Condutivmetro Gehaka, modelo XXXX acoplado a clula de condutncia.

3.2. Reagentes e solues

3.3. Procedimento

4. Resultados e Discusso

Apresentar os resultados obtidos, realizar os clculos pertinentes, apresentar grficos.

No relatrio da titulao de HCl com NaOH apresentar a curva de titulao; a curva da derivada primeira e a

curva da derivada segunda. Com o valor do volume obtido em cada caso calcular a concentrao da

soluo de HCl;

No relatrio da condutimetria direta comparar os valores das condutncias das solues medidas;

No relatrio da titulao condutomtrica, fazer a correo da condutncia medida, conforme apresentado no

material terico, traar a curva de titulao condutomtrica, calcular o volume do ponto final e a

concentrao da soluo de HCl.

Outros itens a serem discutidos esto citados nos roteiros.

5. Concluses

6. Referncias

Met Eletr Completo 1

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