Langmuir‐Schaeffer thin films of cellulose nanocrystals and their interfacial behaviors

Ingrid HoegerYoussef HabibiOrlando J. Rojas

ojrojas@ncsu.edu

www4.ncsu.edu/~ojrojasForest Biomaterials

2009 Intl. Conference Nanotechnology Forest Products Industry

Edmonton, Alberta, Canada – June 23‐26, 2009

North Carolina State UniversityRaleigh, 

North Carolina, USA

TKK

Outline

Background: Cellulose

‐Paper ‐Textiles‐Composites and Materials‐Derivatives ‐Bioprocess and Bioenergy

‐Chemicals

‐Solvents

‐Polymers

‐Enzymes

3‐D: Bulk Phenomena

Cellulose fibers

2‐D: Surface Phenomena

Cellulose thin films

Interactions/Reactions

Method Starting Material Reference

Cast films Regenerated Cellulose Hishikawa et al. Polymer, 99

Langmuir‐Blodgett

Trimethylsilylcellulose (TMSC)

Schaub et al. JCIS 97, Holmberg et al.; Advanced Materials , 93

Cellulose NanocrystalsHabibi et al., Colloid &Interface 

Sci, 07

Spin‐coated films

Regenerated CelluloseNeuman et al. NPPRJ, 93

Wågberg et al. Cellulose, 02

Cellulose Nanocrystals Edgar &Gray, Cellulose, 03

Langmuir‐SchaefferTrimethylsilylcellulose 

(TMSC)Tammelin et al., Cellulose, 06

Background: Cellulose Model Films

Crystallinity and morphology significantly affected   

1x1 μm

Nanofibrillar

2μm scan2μm scan

Spin coating

SAM

1x1 μm

LB & LS

Thin Films of Cellulose

Gold Surface

S S SS S S SS S S SSS S SS

ElectrospinningNanocrystals

Background: Properties of Cellulose Nanocrystals

Background: Cellulose Nanocrystals

Sisal

Materials: Cellulose NanocrystalsRamie SisalCotton

CrI Lmin Lmax lmin lmax Aspect Ratio

88 50 200 10 20 16

CrI Lmin Lmax lmin lmax Aspect Ratio

88 100 250 5 10 25

CrI Lmin Lmax lmin lmax Aspect

Ratio

81 70 200 3 6 14

Langmuir Isotherm (surfactant)Su

rfac

e Pr

essu

re Π

, mN

/m

A0, nm2/molecule

S

L2I

L1

L1‐G

G

Sub‐phase (water)

Movable barrier

Adsorbed surfactants

Langmuir Isotherm (surfactant=DODA)Cationic Surfactant= Dimethyldioctadecylammonium bromide (DODA‐Br)

= Surface packing

Compression

Liquid-Expanded

Liquid-Expanded+Liquid-Condensed

Liquid-Condensed

SolidSurface Pressure (m

N/m

)

N +

H 3 C C H 3

N +

H 3 C C H 3

Langmuir‐Schaeffer TechniqueLangmuir Isotherm (DODA + CNX)

Langmuir Isotherm (DODA + CNX)

R= ratio CNXS:DODA

R= ratio CNXS:DODA

Langmuir Isotherm (DODA + CNX)

R= ratio CNXS:DODA

Langmuir Isotherm (DODA + CNX)

R= ratio CNXS:DODA

Langmuir Isotherm (DODA + CNX)

R= ratio CNXS:DODA

Langmuir Isotherm (DODA + CNX)

R= ratio CNXS:DODA

Langmuir Isotherm (DODA + CNX) – CNX type

Langmuir‐Schaeffer TechniqueLangmuir‐Schaeffer Technique

Film transfer to solid support

Gold 

SAM of a hydrophobic thiol 

Cellulose Nanocrystals

DODA 

thiol Gold 

Cellulose Nanocrystals

DODA 

Characterization of LS filmsCharacterization of LS films

Sensor

~Adsorption

Time →

Det

ecte

d si

gnal

Adsorption occurs

Anderson Materials Evaluation, Inc

AFM (adhesion layer)

Gold sensor before and after hydrophobization and DODA deposition 

Gold Thiol DODA

XPS (adhesion layer)

GOLD

GOLD+THIOL

GOLD+THIOL+DODA

Au 4f

Au 4f

C  1s

C  1s

Au 4f

C  1s

LS films (cotton CNXs) at different π’s (R=500)

π = Surface pressure, mN/m

π = 30π= 15

π = 45 π = 60

LS films (cotton CNXs) at different R’s (60 mN/m)

R = CNs /DODAR= 250R= 125

R= 375 R= 500

CottonRamie Sisal

AFM (all LS films)

LS Film Thickness

LS films AFM Thickness (nm) Ellipsometric Thickness (nm)

Ramie 9.8 ± 1 10.8 ± 1

Cotton 9.5 ± 1 10.7± 1

Sisal 6.3 ± 1 6.3 ± 1

XPS (LS Films)

C 1s

O 1s

Sisal

C 1s

O 1s

Ramie

C 1s

O 1s

Cotton

C  1s

O 1s

Au 4f

DODA

C 1s

O 1s

Sisal

C 1s

O 1s

Ramie

C 1s

O 1s

Cotton

O/C 

DODA  0.09

Ramie CNXs  0.47

Cotton CNXs  0.46

Sisal CNXs 0.51

Carbon 1s XPS Deconvolution

Sisal

C-C

C-O

O-C-O

C-C

C-O

O-C-O

C-C

C-O

O-C-O

Ramie

Cotton

C-C

DODA

(C1: C–C (C–Hx), 285.0 eV; C2: C–O, 286.5 eV; C3: O–C–O, 288.0 eV)

Binding energy (eV) Binding energy (eV)

Binding energy (eV) Binding energy (eV)

C 1s XPS Deconvolution

C-C

C-O

O-C-O

LS film StabilityLS film Stability

Stability of CNXs LS films (cotton CNXs)

Before alkaline treatment After alkaline treatment

?

Quartz Crystal Microgravimetry

~Adsorption/desorption

Time  →

Freq

uency

Adsorption occurs

LS Film NaOH Stability  (sisal CNXs)

0.05 M

0.01 M NaOH

0.1 M 

NaOH

Water

Fully equilibrated film

AFM Characterization (sisalCNXs)

After alkaline treatment (0.01 M NaOH) 

After alkaline treatment (0.1 M NaOH) 

Enzymatic degradation of LS filmsEnzymatic degradation of LS films

0

20

40

60

80

100

120

20 40 60

Time (min)

Freq

uency (f3/3)

‐20

Enzymatic Treatment of Amorphous films

Quartz crystalQuartz crystal

Quartz crystalQuartz crystalCellulose film

Cellulose film

Cellulose filmCellulose film

Cellulose filmCellulose film

Quartz crystalQuartz crystal

2μm scan2μm scan

1. Alkali treatment to remove sulfate groups (25°C)2. Temperature adjustment (from 25°C to 40°C)3. Injection of buffer pH 54. Incubation  with cellulase (Trichoderma reesei )

Enzymatic Treatment of CNXs films

25 hours

Amorphous film hydrolysis

Sisal

Cotton

Ramie

cellulases

Enzymatic degradation of ramie CNX filmsBefore incubation After incubation

Thin films of cellulose nanocrystals were developed by the Langmuir‐Schaeffer technique. The films were 

stable and  robust. 

Enzymatic hydrolysis (cellulases) of  CNXs LS films was 

significantly slower compared to amorphous films (crystallinity).

This project is supported by the National Research Initiative grant 2007‐35504‐18290 from the USDA Cooperative State Research, Education and Extension Service 

The Generation and Stability of Organic Films on Surfaces 

Nonwovens Cooperative Res. Center

Molecular assembly and detergency National Textile Center

Electrokinetic Behavior of Polyelectrolytes Micro/NanoporesACS ‐ Petroleum Research Fund

‐8

‐7

‐6

‐5

‐4

‐3

‐2

‐1

0

1

2

0 10 20 30 40 50 60 70 80Time / min

‐8

‐7

‐6

‐5

‐4

‐3

‐2

‐1

0

1

2

0 10 20 30 40 50 60 70 80Time / min

Massx10

3 / gm‐ 2

Himmel et al., 2000

‐8

‐7

‐6

‐5

‐4

‐3

‐2

‐1

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80Time / min

‐8

‐7

‐6

‐5

‐4

‐3

‐2

‐1

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80Time / min

Massx10

3 / gm‐ 2

‐8

‐7

‐6

‐5

‐4

‐3

‐2

‐1

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80Time / min

‐8

‐7

‐6

‐5

‐4

‐3

‐2

‐1

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80Time / min

Massx10

3 / gm‐ 2

Enzymatic Activity via Piezoelectric SensorsNC Biotech Center, Novozymes

Surface modification(ATRP, TEMPO)

NNF (USDA)

Polyampholytes

Gang Hu (Heitmann/Rojas)

Hao Chen(Hubbe/Heitmann)

Justin Zoppe(Rojas/Venditti) 

Xiaomeng LiuRojas/Genzer (COE)

Mir Quddus(Pasquinelli (COT)/Rojas)

Kelley Spence(Venditti/Rojas)

Ning Wu(Hubbe / Rojas

Hongyi  Liu(Krause (COT)/Rojas) 

Fei Shen (Carbonell)

X. Cedric(Rojas)

Ingrid Hoeger(Rojas/Kelley)

Colloids and Interfaces Groupwww4.ncsu.edu/~ojrojas

Wood impregnation with complex fluids

Dept.  of Transportation

Cellulose nanocrystals and MFC

Hofmann Fellowship and NNF (USDA)

10‐ 1

10‐ 2

10‐ 3

10‐ 4

0 0.4 0.8

INTERF

ACIAL TENSION (m

N/m

)

1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 0.8

10‐ 1

10‐ 2

10‐ 3

10‐ 4

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 0.8

Formulation Variable

gmogmw

Water surface tension

Stimuli‐responsive Surfaces and Pathogen Detection National Center for Food Protection and Defense

25 °C

Dis

sipa

tion

(x10

6 )PN

IPAM

bru

shes

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

0 100 200 300 400Time, s

100mM NaCl

20mM NaCl

Dr. Niangui Wang

Electroactive cellulose and surfactant synthesis

USDA

Maria Peresin(Rojas/Pawlak)

Lignocellulosics as Precursors of Biopolymer StructuresUSDA‐NRI

Takashi Yam

aguchi, N

ippo

n Pape

r, Ja

pan

Deusanilde J. Silva, ChE,‐USP, Sao PauloRosana Rojas‐Reyna, Leibniz‐Institut für Polym

erforschung, Dresden

Luis Gerardo Castillo, Universidad de Guadalajara and SCA, Mexico

Prof. Fredy Ysambert, Univ. ZuliaProf. A

na Forgiarini, Universidad de Los A

ndes Dr. G

erardo Montero, Textiles, N

CSUDr. Jooyoun Kim, Samsung. Korea

Dr. You

ng‐Jun

 Lee, H

ansol, Ko

rea

Dr. Jo

se M

. Carbajo, U

niv. Com

pluten

se &INIA, M

adrid

Catalina AlvarezUPB Colombia

(Rojas)

Changwoo Jeong, Samsung, KoreaJunlong Song, Cornell

Retention & Drainage

Dr. Youssef Habibi

Enzyme activity Lignin and composites ‐electrospinning

Friction and MDS

Adsorption & Electrokinetics

Surface phenomena

Surface Functionalization

Impregnation

Nano‐ structures

Thank you!