IMPLEMENTATIE VAN DE FTIR VOOR

DE MINERALE OLIE BEPALING

RIZA Hoofdafdeling Informatie en Ontwikkeling Laboratorium voor algemene chemie

Werkdokument: 93.157x

Door: B. van Kleef / G.C.M.Tielens Wester / P.C.M.Frintrop

Lelystad, november 1993.

n.b. De inhoud van dit werkdocument hoeft niet in overeenstemming te zijn met de visie van het Ministerie van Verkeer cn Waterstaat.

INHOUDSOPGAVE biz.

1. SAMENVATTING 4

2. INLEIDING 5

3. ALGEMEEN 6 3.1. Definitie 3.2. Principe

4. APPARATUUR 9 4.1. Configuratie apparatuur 4.2. Configuratie software 4.3. Cuvetten

5. OPZET VAN HET ONDERZOEK 10

6. MEETCONDITIES 11 6.1. Effect apodisatie en aan aantal scans op de hoeveelheid ruis 6.2 Effect frequentieresolutie op de hoeveelheid ruis 6.3 Effect frequentieresolutie en apodisatie op de piekintensiteit 6.4 Conclusie

7. OBEY 14 7.1. Het meten van de background en bianco 7.2. Het meten van een afvalwatermonster 7.3. Het meten van een sediment / zwevende stof monster 7.4. Ingangscontrole freon 7.5. Ingangscontrole florisil 7.6. Het bekijken van spectra 7.7. Het meten met de CaF2 cuvet 7.8. Controle van de spectrofotometer

8. ANALYSE KARAKTERISTIEKEN 18 8.1. Detectiegrens 8.2 Herhaalbaarheid 8.3. Recovery 8.4. Vergelijking analysekarakteristieken FTIR en DIR

biz.

9. VERGELIJKEND ONDERZOEK 20

10. CONCLUSIE EN AANBEVELINGEN 10.1. Conclusie 10.2. Aanbevelingen

11. LITERATUUR

21

23

12. BIJLAGEN 12.1. Reagentia 12.2. Oplossingen 12.3. Gegevens voor het 12.4. Gegevens voor het 12.5. Gevevens voor het 12.6. Resultaten van het 12.7. Gegevens voor het

in water 12.8. Gegevens voor het

dex in water

24

berekenen van de detectiegrens in water berekenen van de herhaalbaarheid in water berekenen van de recovery in water. vergelijkend onderzoek met afvalwater berekenen van de detectiegrens voor de alifatenindex

berekenen van de herhaalbaarheid voor de alifatenin-

1. SAMENVATTING

Voor de meting van het minerale oliegehalte in afvalwater en sediment is een FTIR (Fourier Transform Infraroodspectrofotometer) aangeschaft. Deze FTIR is aangeschaft ter vervanging van de een oude DIR (Dispersieve Infra­roodspectrofotometer). Er is voor een FTIR gekozen om van een aantal voordelen van FTIR t.o.v. DIR gebruik te maken.

Deze voordelen zijn :

a) FTIR heeft een grotere signaal/ruis verhouding waardoor het mogelijk is om lagere detectiegrenzen te behalen.

b) FTIR-spectrofotometers werken intrinsiek m.b.v. een computer. Kwaliteitsborging en documentatie van de meetresultaten worden hierdoor vereenvoudigd.

c) De grotere gevoeligheid van FTIR maakt het mogelijk om metingen in andere golflengtegebieden uit te voeren. Dit is van belang voor het vaststellen van de aanwezigheid van storende stoffen bij de bepaling.

d) FTIR kan een rol spelen bij controle op de houdbaarheid van chemische stoffen door spectrumvergelijking middels standaard softwarepakketten.

Bij het onderzoek naar de analysekarakteristieken en de vergelijking met de dispersieve meting zijn goede resultaten gevonden. De monsters zijn gemeten onder zodanige meetcondities dat de resultaten vergelijkbaar zijn met die van de oude DIR en NEN 6675 (11.8.). Deze meetcondities staan vermeld in de Obey-programma's (programmeertaal binnen de software) waarmee de meting wordt uitgevoerd. Deze Obey-programma's bevatten naast de meetcondities ook de berekening voor het minerale olie gehalte, de lay-out van het rapport en het opslaan van de ruwe data. Met dit Obey-programma wordt iedere meting onder de zelfde condities uitgevoerd.

Voor het onderzoek naar storende stoffen is er een cuvet met CaF2-vensters aanwezig. Met deze cuvet is het mogelijk om een breder spectrum op te nemen waardoor storende componenten kunnen worden opgespoord.

Bij de implementatie van de FTIR is geen onderzoek gedaan naar de andere toepassingen van de FTIR.

De FTIR is in juni 1993 in gebruik genomen.

2. INLEIDING

Sinds de beginjaren zeventig wordt het gehalte aan minerale olie in water bepaald met behulp van infrarood spectrometrie. Deze bepaling is een z.g. "groepsparameter" d.w.z. de bepaling berust op het meten van een of meer eigenschappen van de te bepalen verbindingen. In dit geval betreft dat de absorptie van infrarode straling ten gevolge van de vibraties van koolstof-waterstofbindingen in organische verbindingen. Een kenmerk van groepsbepalingen is dat de wijze waarop de bepaling wordt verricht maatgevend is voor het resultaat. De bepaling van minerale olie m.b.v. infraroodspectrofotometrie is dan ook in hoge mate gestandaardiseerd. Achtereenvolgens zijn de volgende NEN-normen uitgebracht :

Ontwerp-NEN 3235 9.2.3.(jan 1978) NEN 6673 Can 1981) NEN 6675 (jan 1985)

Bij het RIZA worden de gehalten echter in mg/kg gerapporteerd dit in tegenstelling tot de in NEN 6675 (11.8.) vermelde eenheid van mg/l.

Deze wijziging staat vermeld in het huidige RIZA-werkvoorschrift W 8140 1.368(11.9) welke beschouwd mag worden als een vertaling van NEN 6675 naar praktijkomstandigheden.

Ten behoeve van de bepaling van minerale olie diende een nieuwe infrarood-spectrometer te worden aangeschaft ter vervanging van het in 1983 aange-schafte instrument. Daarbij is een afweging gemaakt tussen een conventionele, Dispersieve Infraroodspectrometer (DIR) en een z.g. Fourier Transformatie Infraroodspectrofotometer (FTIR). Prijstechnisch zijn de verschillen veel minder groot dan voorheen.

De keuze is gebaseerd op de volgende voordelen :

a) FTIR heeft een grotere signaal/ruis verhouding waardoor het mogelijk is om lagere detectiegrenzen te behalen.

b) FTIR-spectrofotometers werken intrinsiek m.b.v. een computer. Kwaliteitsborging en documentatie van de meetresultaten worden hierdoor vereenvoudigd.

c) De grotere gevoeligheid van FTIR maakt het mogelijk om metingen in andere golflengtegebieden uit te voeren. Dit is van belang voor het vaststellen van de aanwezigheid van storende stoffen bij de bepaling.

d) FTIR kan een rol spelen bij controle op de houdbaarheid van chemische stoffen door spectrum vergelijking middels standaard softwarepakketten.

In dit verslag wordt de implementatie van de FTIR en een vergelijking van de resultaten met die van het oude dispersieve instrument besproken.

3.

3.1.

3.2.

ALGEMEEN

Definitie

In de inleiding is al aangegeven dat minerale olie een z.g. groepsparameter is.

NEN 6675 (11.8.) geeft als definitie van minerale olie : Verbindingen die met freon (l,l,2-trichloor-l,2,2-trifluorethaan) uit water isoleerbaar zijn onder de omstandigheden vermeld NEN 6675 (11.8.), die niet aan "florisil" absorberen en die straling met een golfgetal van 2925 cm'1 en/of 2958 cm1 en/of 3030 cm*1 absorberen

Principe

Dispersief apparaat

Bij een dispersief apparaat (fig 1) wordt de lichtbundel gesplitst. De deel bundels gaan door de cuvet met het extract en de referentiecuvet met het extractiemiddel. De uittredende bundels worden afwisselend door de mono-chromator naar de detector geleid.

fig 1 schema van dispersief infraroodspectrofotometer.

Het verschil van beide signalen is een maat voor de absorptie van de extract bij de gekozen golflengte. Door de golflengte te varieren kan een infraroodspectrum worden opgeno­men.

Fourier transform instrument.

In FT-instrumenten wordt het infraroodspectrum bewerkstelligd door een interferometer in combinatie met een complex rekenproces (Fourier transfor­matie).

1. Lichtbron 2. beweegbare vlakke spiegel 3. Halfdoorlatende vlakkespiegel 4. Vaste vlakke spiegel 5. Monstercompartiment 6. IR detector 7. Laser 8. Laserdetector

fig 2 schema FTIR

Interferometer

Een interferometer fig 3. is een zeer nauwkeurig toestel voor het meten van o.a. lengten, hoeken en brekingsindices. Het berust op het principe van interferentie. Interferentie is een verschijnsel dat optreedt als twee golven samenkomen. Dit verschijnsel is dat de twee golven elkaar geheel of gedeelte­lijk versterken of uitdoven.

MB

s / M1

>

M1

fig 3 Schema van een interferometer.

In fig 3 is S de lichtbron, MO is een halfdoorlatende spiegel, Ml is een vlakke bewegende spiegel, M2 is een vlakke vaste spiegel en D is de detector.

Bij een FTIR laat men een evenwijdige bundel licht onder een hoek van 45° op een halfdoorlatende vlakke spiegel vallen, zodat de lichtbundel zich splitst in twee onderling loodrechte lichtbundels. Na weerkaatsing aan een stelsel spiegels worden de beide lichtbundels weer verenigd. Afhankelijk van het weglengteverschil treedt er interferentie bij de verschillende frequenties. De lichtbundel wordt in zijn geheel door het monster naar de detector gestuurd. afhankelijk van het weglengteverschil ontbreken in de lichtbundel bepaalde frequenties. Het weglengteverschil van de twee bundels in de interferometer wordt gemeten d.m.v. monochromatisch licht van een laser. Het detectorsignaal vormt samen met het weglengteverschil een interferogram (flg 4). Dit interferogram wordt d.m.v. Fourier transformatie omgezet in een frequen-tiespectrum (fig 5).

— M — M j l \ j |V W V V V V V V V * ^ ' V * V ^ V * — ST—W-W-V — -."W--——aa-V->

fig 4 een interferogram

1

il

r^^VW^]

(1 fA (I'll ii 1 1 __ . a _ . . I . .

1 • t - . 1

fig 5. een frequentiespectrum

s

4. APPARATUUR

4.1.

4.2.

Configuratie apparatuur

tabel 1. algemene gegevens

naam FTIR 16 PC fabrikant Perkin Elmer identificatie nr. 14677

afdeling laboratorium algemene chemie IOLA

De 16 PC bestaat uit een meetunit welke d.m.v.een computer via een parallelle interface wordt aangestuurd. De paralelle interface werkt volgens het standaard IEEE 488 protocol (HPIB implementatie). Voor het uitprinten van de resultaten is een printer op de computer aangeslo­ten.

Configuratie software

tabel 2 algemene gegevens

naam fabrikant versie

toevoegingen

infrarood datamanager (IRDM) Perkin Elmer Release 2 versie 3.33

Obey PC Search

De IRDM is het hoofdsoftware pakket voor de besturing van de 16 PC.

De toevoeging Obey is een pakket waarmee men de meting en verwerking van de spectra kan automatiseren. Dit pakket kan commando's van de IRDM zelfstandig achter elkaar uitvoeren. Tevens kunnen met dit pakket rekenkundi­ge bewerkingen worden uitgevoerd. De toevoeging PC Search is een pakket waarmee gemeten spectra kunnen worden vergeleken met een bibliotheek van de spectra. Deze spectra moeten wel onder dezelfde meetcondities gemeten worden als de spectra uit de bibliotheek. Het is ook mogelijk om met dit pakket zelf een bibliotheek van spectra aan te maken.

4.3. Cuvetten

tabel 3 algemene gegevens

naam fabrikant soort type kwaliteit match code

kwartscuvet Starna Ltd. Infrasil 1 4 6

tabel 4 algemene gegevens

naam fabrikant vensters type

CaF2-cuvet Specac O F , semi-permanent niet vacuum dicht vloeistofcel

5. OPZET VAN HET ONDERZOEK

De opzet van het onderzoek is drieledig :

a) Het experimenteel bepalen van de meetcondities. b) Het vaststellen van de analysekarakteristieken. c) Het opstellen van een voorschrift voor het meten bij andere golflengte.

ad a) Uitgangspunt hierbij is om de meetcondities voor de FTIR zodanig te kiezen dat de meetresultaten volledig vergelijkbaar zijn met die van de DIR en dus met die van NEN 6675 (11.8.).

ad b) Analysekarakteristieken zijn de herhaalbaarheid en de systemati­sche afwijking. Deze worden experimenteel bepaald volgens stan­daard RIZA-voorschrift SA 8141 (11.10.) welke is afgeleid uit Environmental Science & Technology (11.12.). De detectiegrens wordt berekend uit de herhaalbaarheid van bepa­lingen bij lage concentraties. Uit deze karakterstieken kan worden afgeleid of de verwachte voordelen van FTIR ook in de praktijk worden behaald.

ad c) Het opstellen van een procedure om naast de meting in een infrasilkwarts-cuvet ook een meting in een CaF2 cuvet uit te voeren om extra informatie over het monster te verkrijgen.

10

6. MEETCONDITIES

Tijdens de implementatie van de FTIR is gebleken dat de meetcondities van grote invloed zijn op de resultaten. De meetcondities worden bepaald door een drietal parameters nl.

resolutie

apodisatie

De frequentieresolutie bepaalt hoe nauwkeurig een piek wordt beschreven (de hoeveelheid datapunten). De hoeveelheid datapunten bepaalt de meettijd van eeh scan. De maximale frequentieresolutie is 2 cm"1

met een datapuntbemonstering van 1 cm"1.

Apodisatie is de korrektie van het interferogram. Deze korrektie kan volgens verschillende rekenkundige modellen worden uitgevoerd. De apodisatie heeft tot doel het verbeteren van de sig-naal/ruis verhouding. Het korrigeren van de gemeten interferogram men leidt naar verbreding van de pieken en afname piekintensiteit De software heeft de mogelijkheden van geen, weinig of sterke apodisatie.

aantal scans Met de FTIR kunnen relatief snel meerdere metingen worden uitgevoerd (tijd is afhankelijk van de frequentie resolutie). De signaal-ruis verhouding is evenredig met de wortel uit het aantal scans.

Er is door de verschillende parameters afzonderlijk te varieren gezocht een combinatie van parameters te vinden die vergelijkbare resultaten oplevert met het dispersieve apparaat.

6.1. Effect apodisatie en het aantal scans op de hoeveelheid ruis.

De frequentieresoltie is gesteld op 12 cm"1

De hoeveelheid ruis is als volgt gemeten :

Er worden twee gelijke metingen van elkaar afgetrokken en de variatie van top tot top is als maat voor de hoeveelheid ruis genomen. Deze variatie is gemeten in het gebied van 3125 cm'1 tot 2800 cm"1.

Voor iedere serie metingen is een background opgenomen met de apodisatie sterk en zwak. Er is een background opgenomen van 50 scans en een frequen­tieresolutie 12 cm'1. Vervolgens zijn er een aantal scans uitgevoerd volgens tabel 3.

De metingen zijn uitgevoerd zonder een cuvet in de cuvetruimte.

11

tabel 5 hoeveelheid ruis als functie van de apodisatie en het aantal scans.

1 apodisatie

meettijd in s sterk zwak

1 scan 1.5 0.234 %T 0.295 %T

5 scans 7.5 0.112 %T 0.115 %T

10 scans 15 0.092 %T 0.104 %T

IS scans 22.5 0.067 %T 0.087 %T

20 scans 30 0.061 %T 0.109 %T

25 scans 37.5 0.065 %T 0.082 %T

SO scans 75 0.042 %T 0.052 %T

Voor het aantal scans is 25 gekozen omdat bij 50 scans maar een kleine verbetering optreedt in de hoeveelheid ruis. De juiste frequentieresolutie / apodisatie is bepaald in 6.3.

6.2 Effect frequentieresolutie op de hoeveelheid ruis.

Het aantal scans is ingesteld op 25. De apodisatie is ingesteld op zwak. De hoeveelheid ruis is op dezelfde manier gemeten als bij 6.1.

tabel 6 effect frequentie resolutie op hoeveelheid ruis

freq. resolutie in cm'1 hoeveelheid ruis in %T

12 0.082

8 0.102

4 0.166

2 0.290

6.3. Effect frequentieresolutie en apodisatie op een piek.

Bij het onderzoek naar het effect van de frequentieresolutie en de apodisatie op een piek is een oplossing van n-hexadecaan (150 mg/l) in freon gebruikt. Van deze oplossing, die pieken heeft bij 2925 cm"1 en 2958 cm'1, zijn spectra opgenomen met verschillende combinaties frequentieresolutie en apodisatie. Het aantal scans is vastgesteld op 25. Vanuit de spectra zijn de specifieke extinctiecoefficienten bij 2925 cm'1 en 2958 cm"' berekend.

12

tabel 7 effect frequentieresolutie en apodisatie op de specifieke extinctiecoefficienten.

frequentie resolutie FTIR

apodisatie 12 cm"1 8 cm1 4 cm'1

FTIR sterk 2925 4.0 4.3 4.4 FTIR sterk

2958 1.5 1.6 1.6

FTIR

zwak 2925 4.1 4.2 4.5

FTIR

zwak

2958 1.5 1.5 1.6

FTIR

geen 2925 4.3 4.3 4..S

FTIR

geen

2958 1.5 1.5 1.6

DIR 2925 4.1 DIR

2958 1.5

De frequentieresolutie 16 cm'1 is niet opgenomen in bovenstaande tabel omdat de software niet altijd de pieken kon vinden.

6.4 Conclusie.

Als meetcondities is gekozen voor :

frequentieresolutie apodisatie scans

12 cm'1

zwak 25

De combinatie frequentieresolutie en apodisatie is gekozen op grond van een juiste vergelijking met het oude instrument welke dezelfde specifieke extinctie­coefficienten bij 2925 cm"1 en 2958 cm"1 4,1 ml/(mg*cm) resp. 1,5 ml/(mg*cm) heeft. Deze waarden zijn experimenteel bepaald met het dispersieve apparaat. Ze voldoen ook aan specifieke extinctiecoefficienten welke vermeld staan in NEN 6675 (11.8.). NEN 6675 vermeldt als specifieke extinctiecoefficienten 4.0 ± 0.1 ml/(mg*cm) bij 2925 cm"1 en 1.5 ± 0.1 ml/(mg*cm) bij 2958 cm'1.

Om de resultaten te vergelijken met de in het verleden verkregen resultaten is het noodzakelijk om onder de zelfde meetcondities te meten.

Het aantal scans is gekozen op grond van de hoeveelheid ruis en meettijd.

13

7. OBEY

De implementatie van de FTIR is toegespitst op het meten van monsters die die opgewerkt zijn conform NEN 6675 (11.8.)

Voor het meten van routinematige metingen is er een programmeertaal (Obey) in het softwarepakket aanwezig. Zo is het mogelijk om met Obey de commando's uit IRDM (infrarood datamanager) achter elkaar uit te voeren (tijdwinst). In het programma wordt ook de layout van het rapport en de opslag van de ruwe data vastgelegd. Het tweede voordeel is dat bij het gebruik van Obey programma's de meet­condities altijd hetzelfde zijn.

Er zijn verschillende programma's aanwezig nl.

1. Het meten van de background en de bianco. 2. Het meten van een afvalwatermonster. 3. Het meten van een sediment/zwevende stof monster. 4. Ingangscontrole van de freon. 5. Ingangscontrole van florisil. 6. Het bekijken van spectra. 7. Het meten met de CaF2 cuvet. 8. Controle van de spectrofotometer.

7.1. Het meten van de background en de bianco.

Dit Obey programma meet eerst de background (cuvetruimte leeg), het spectrum wordt op het beeldscherm geprojecteerd en laat de hoeveelheid energie zien tegen het golfgetal. De energie is maximaal tussen de golfgetallen 2500 cm'1 en 2600 cm'1. Na het meten van de background (cuvetruimte leeg) wordt de cuvet met freon als nieuwe background opgenomen. Het spectrum van de procedureblanco wordt opgenomen, van dit spectrum worden de extinctie's bij de golfgetallen 2925 cm'1 , 2958 cm"1 en 3030 cm"1

berekend en uitgeprint. Vervolgens wordt de vraag gesteld of de monsters t.o.v. de freon of de procedureblanco worden gemeten.

opmerking : Monsters worden t.o.v. de procedure bianco gemeten als de extincties van de gemeten golfgetallen hoger zijn dan 0.001 en lager dan 0.005. Als de extincties lager zijn dan 0.001 dan kan t.o.v. freon gemeten worden. Bij hogere extincties moet de bianco herhaald worden.

14

7.2. Het meten van een afvalwatermonster.

Dit programma kan alleen gebruikt worden als de laatste opgenomen back­ground de procedureblanco of freon is (in de juiste cuvetlengte). Als dit niet het geval is moet het programma "7.1. Het meten van de back­ground en de bianco" gedraaid worden.

Dit programma vraagt eerst om de monster gegevens (labinfosnummer, fles met monster in kg, fles leeg in kg, hoeveelheid extract in ml, verdunning, cuvetlengte in cm). Na het plaatsen van de cuvet met monster wordt het spectrum opgenomen. Van het spectrum wordt een piektabel gemaakt, dit spectrum wordt opgesla­gen (floppy) met als naam de monstercodering. Uit de piektabel worden de juiste golfgetallen gezocht, deze golfgetallen kunnen afwijken van de richtwaarden.

De richtwaarden voor de golfgetallen zijn :

C-H band CH2

CH3

3030 cm*1

2925 cm"1

2958 cm"1

De golfgetallen waartussen naar het hoogste punt gezocht wordt, zijn :

C-H band CH2

CH3

3025 - 3045 cm"1

2951 -2966 cm'1

2920 - 2933 cm"1

Deze golfgetallen zijn gekozen op basis het meten van praktijk monsters.

De piekintensiteit wordt m.b.v. de basislijn en de golfgetallen berekend. Als er in de piektabel geen piek/pieken aanwezig worden de piekintensiteit van het/de richt golfgetal/golfgetallen uit het spectrum m.b.v. de basislijn berekend.

Met behulp van de monstergegevens en de piekintensiteiten wordt het minerale olie gehalte berekend en uitgeprint.

7.3. Het meten van een gevriesdroogd sediment/zwevende stof monster.

Dit programma werkt hetzelfde als het bovenstaande programma met als enige verschil dat de monstergegevens (labinfosnummer, inweeg in g, hoeveel­heid extract in ml, verdunning, cuvetlengte) anders zijn.

15

7.4. Ingangscontrole van de freon

Volgens NEN 6675 (11.8.) moet de freon voldoen aan de eis dat in het gebied 3000 cm"1 tot 2900 cm-1 de transmissie bij een 4 cm cuvet groter moet zijn dan 30 %. In het RIZA-werkvoorschrift W 8140 1.368 (11.9.) is dit omgerekend naar een 1 cm'1 cuvet waar de transmissie groter dan 74% moet zijn.

Elke nieuwe batch freon moet worden getest.

Het programma ingangscontrole van de freon meet de cuvet met freon met een background van een lege cuvet. Van het spectrum worden de pieken tussen 2900 cm'1 en 3000 cm"1 berekend en uitgeprint.

7.5. Ingangscontrole van de florisil.

Volgens NEN 6675 (11.8.) moet elke nieuwe batch florisil worden getest.

De ingangscontrole vindt plaats door 40 ml laurylzuur-oplossing 2 g/1 geduren­de 30 min met 1 g florisil te schudden. Na decanteren en meten mag in het gebied 3030 cm"1 tot 2925 cm"1 bij gebruik van 1 cm cuvetten 35 tot 45 % transmissie waarneembaar zijn.

Dit obey-programma meet de laurylzuur oplossing met als achtergrond een cuvet met freon. Vanuit de piektabel worden de piekintensiteiten getoetst aan de eis van 35 tot 45 %. De resultaten worden uitgeprint.

7.6. Het bekijken van spectra.

Voor het valideren van de monsters kunnen de spectra worden bekeken. Met dit programma zijn alleen spectra te bekijken die zijn opgeslagen spectra op floppy. De spectra kunnen alleen worden opgezocht via de monstercodering.

16

7.7. Het meten met de CaF2 cuvet.

Na het meten van de analysemonsters moet door de analist worden beoor­deeld of de spectra "goed" zijn. "Goed" wil zeggen of de clean up met florisil voldoende is.

Afwijkende piekbeelden zijn :

1. Een basislijn die niet op 100 % ligt

2. Duidelijk verschoven golfgetallen

2. De piek bij 2958 cm'1 is hoger dan bij 2925 cm'1

Bij afwijkende piekbeelden of bij twijfel wordt het monster gemeten met CaF2

cuvet. Door met CaF2 vensters te meten in plaats van kwarts kan het spectrum worden gecontroleerd op een piek voor een carbonylgroep. Een carbonyl-groep heeft een sterke band (piek) tussen 1600 cm'1 en 1800 cm1 '

Met het Obey-programma 'Het meten met de CaF2 cuvet' wordt eerst een background van deze cuvet met freon opgenomen van 4000 cm'1 tot 1400 cm'1

Vervolgens wordt het te kontroleren monster opgenomen. D.m.v.de piektabel van het spectrum wordt gekeken of er een piek is tussen 1600 cm"1 en 1800 cm-1. De gevonden pieken worden geprint.

7.8. De controle van de spectrofotometer

Met dit Obey-programma kan de maandelijkse controle van de spectrofotome­ter worden uitgevoerd. De controle omvat het meten van de specifieke extinctiecoefficienten van n-hexadecaan bij de golfgetallen 2925 cm'1 en 2958 cm'1.

Na het invoeren van de gegevens (concentratie n-hexadecaan oplossing en cuvetlengte wordt het spectrum van de bereide n-hexadecaan oplossing (ca. 150 mg/l) met als background een cuvet met freon gemeten. M.b.v. extincties van de golfgetallen, concentratie en cuvetlengte worden de extinctiecoefficienten berekend en uitgeprint.

17

8. ANALYSEKARAKTERISTIEKEN

8.1. Detectiegrens voor de bepaling van minerale olie in water

Defenitie :

De detectiegrens van een analytisch systeem is de laagste concentratie die met een redelijke betrouwbaarheid kan worden onderscheiden van zijn natuurlijke achtergrond, die gedefinieerd is als het hypothetische monster met concentra­tie nul.

De detectiegrens (MDL) is bepaald door twee maal een serie van 7 monsters en 7 bianco's te bepalen. De monsters zijn synthetisch gemaakt uit een mengsel van lampenolie 70% en ethylbenzeen 30%. De monsters zijn opgewerkt volgens NEN 6675 (11.8.).

M.b.v.SA 8141 is gekeken of de standaard deviatie's van de twee serie's samen gevoegd mochten worden.

De berekeningen staan vermeld in bijlage 12.3.

De bepaalde detectiegrens is : 3 * Sp^^ = 0,4 mg/kg minerale olie. Deze detectiegrens is bepaald met een 1 cm cuvet.

8.2. Herhaalbaarheid

Onder herhaalbaarheid wordt verstaan : De mate van overeenstemming tussen opeenvolgende resultaten die worden verkregen met dezelfde methode bij identiek analysemonstermateriaal en onder dezelfde omstandigheden (uitvoering door dezelfde persoon, met dezelfde apparatuur in hetzelfde laboratorium op hetzelfde tijdstip of met een korte tussentijd).

Onder afronden wordt verstaan : Het in overeenstemming brengen van een kwantitatief waarnemingsresultaat met de herhaalbaarheid van een analyse methode. Het afrondingsinterval is het kleinst mogelijke positieve verschil tussen 2 afgeronde uitkomsten

De bovengrens (b) voor het afrondingsinterval wordt berekend volgens de formule

waarbij s = de spreiding van de gemeten serie.

18

Het afrondingsinterval (a) is gelijk aan de grootste decimale eenheid die b niet te boven gaat

De herhaalbaarheid (r) is bepaald door twee serie's van 7 monsters en 7 bianco's te analyseren en hiervan de standaarddeviatie (sr) te berekenen. Per definitie is r = 2,8 s,

De monsters zijn opgewerkt volgens NEN 6675 (11.8.) en gemeten in een 1 cm cuvet infrasil kwarts cuvet.

De monsters zijn synthetisch gemaakt door een mengsel van lampenolie 70%/ ethylbenzeen 30% toe tevoegen aan water.

De waarnemingen staan vermeld in de bijlage 12.4.

Xgen 2,9 mg/kg minerale olie De herhaalbaarheid (r) is 1,1 mg/kg minerale olie Het afrondingsinterval (a) is 0,1 mg/kg minerale olie

Xgcra 21,3 mg/kg minerale olie De herhaalbaarheid (r) is 2,8 mg/kg minerale olie De afrondingsinterval (a) is 0,1 mg/kg minerale olie

8.3. Recovery

Onder recovery wordt verstaan : De fractie van de te bepalen stof die bij een analyse wordt teruggevonden, na toevoeging van een bekende hoeveelheid van de te bepalen stof onder gedefinieerde omstandigheden aan een analyse monster.

Voor het bepalen van de recovery zijn eveneens synthetische monsters gemaakt uit een mengsel van lampenolie 70% en ethylbenzeen 30%. De monsters zijn opgewerkt volgens NEN 6675 (11.8.) en gemeten in een 1 cm infrasil kwarts cuvet.

Er zijn 7 monsters opgewerkt.

De waarnemingen staan vermeld in de bijlage 12.5.

Het theoretische gehalte aan minerale olie is 4.8 mg/kg. Het experimenteel bepaalde gehalte (Xgea) is 4.2 ± 0.3 mg/kg.

De gevonden recovery is 88 % ± 6 %

19

8.4. Vergelijking analysekarakteristieken FTIR met DIR

Van de te vervangen DIR waren de analysekarakteristieken niet bekend De vergelijking is uitgevoerd met analysekarakteristieken (11.11.) van een goed functionerende DIR, welke bepaald waren met monsters gemaakt met n-hexadecaan en een cuvetlengte van 4 cm. n-Hexadecaan bevat geen aromaten. Deze extinctie heeft een grote invloed op het uiteindelijke resultaat.

Om deze resultaten te vergelijken met de analysekarakteristieken van de FTIR zijn de analysekarakteristieken uitgerekend voor de alifaten index. Bij deze berekening wordt de aromatenbijdrage op nul gesteld. De resultaten staan vermeldt in bijlagen 12.7 en 12.8 De detectiegrens voor de FTIR is gecorrigeerd voor het weglengteverschil door de detectiegrens te delen door 4.

DIR FTIR

detectiegrens in mg/kg, (berekend voor 4 cm cuvet) 0.04 mg/kg 0.05 mg/kg

herhaalbaarheid bij X ^ van ca. 0.1 mg/kg (4 cm cuvet) 0.055 mg/kg

herhaalbaarheid bij XgOT1 van ca. 1.8 mg/kg (1 cm cuvet) 0.46 mg/kg

herhaalbaarheid bij X.OT van ca. 15.8 mg/kg (1 cm cuvet) 1.9 mg/kg

recovery van n-hexadecaan (0.5 cm cuvet) 86 % ± 5 %

recovery van een minerale olie mengsel (1 cm cuvet) 88 % ± 6 %

De analysekarakteristieken van beide apparaten zijn zeer goed vergelijkbaar.

9. VERGELIJKEND ONDERZOEK

Tijdens het vergelijkend onderzoek tussen de oude DIR en de FTIR 16-PC van Perkin Elmer zijn een aantal praktijk monsters opgewerkt volgens NEN 6675 (11.8.) en gemeten op beide apparaten.

De waarnemingen staan vermeld in bijlage 12.6.

Met de resultaten is aan de hand van NEN 1047 (11.7.) (blad 5.2.) de T-toets voor het gemiddelde van verschillen uitgevoerd. Het resultaat van deze toets is dat de metingen op beide apparaten niet significant verschillen bij 1 %.

20

10. CONCLUSIE

10.1. Conclusie

Bij de implementatie van de FTIR voor de minerale olie bepaling is gezocht naar meetcondities van de FTIR waarbij de resultaten vergelijkbaar zijn met de DIR en dus ook met NEN 6675 (11.8.).

Met de meetconditie :

aantal scans 25 apodisatie zwak frequentieresolutie 12 cm"1

worden er resultaten verkregen, met dezelfde cuvet gemeten, die niet signifi­cant verschillend zijn van de dispersieve meting van het extract. De analyses zijn daarbij uitgevoerd volgens NEN 6675 (11.8.) en uitgerekend in mg/kg. De meting van het extract is uitgevoerd met de aanwezige Obey-programma's.

Bij het bepalen van de analysekarateristieken zijn de monsters opgewerkt volgens NEN 6675. De extracten zijn gemeten in een infrasil kwartscuvet van 1 cm. De gehaltes zijn berekend in mg/kg in plaats van de in NEN 6675 vermelde eenheid van mg/l.

De analysekarakteristieken zijn :

detectiegrens : 0.4 mg/kg

Bij monsters met een gehalte van 3 mg/kg is de

herhaalbaarheid : 1,1 mg/kg (=39%)

afrondingsinterval : 0,1 mg/kg

Bij monsters met een gehalte van 20 mg/kg is de

herhaalbaarheid : 2,8 mg/kg (= 13 %)

afrondingsinterval : 0,1 mg/kg De recovery is bij een gehalte van 4 mg/kg 88 % ± 6 %

21

Van de te vervangen DIR waren geen analysekarakteristieken bekend. Bij het vergelijken van de analysekarakteristieken zijn analysekarakteristieken gebruikt van een goed functionerende DIR.

De detectiegrens van de FTIR is niet rechtstreeks te vergelijken die bij de DIR.

Als belangrijkste reden is aan te geven dat de detectiegrens van de FTIR bepaald is in een 1 cm cuvet en de detectiegrens van de DIR is bepaald in een 4 cm cuvet. De hogere detectiegrens wordt eveneens veroorzaakt doordat in het gebruikte monster een C-H piek aanwezig was, welke een grote invloed heeft door de lage extinctiecoefficient. Bij DIR is een n-hexadecaan gebruikt; dit bevat geen piek bij 3030 cm"1.

Om de detectiegrens te kunnen vergelijken is de detectiegrens uitgerekend door de extinctie bij 3030 cm'1 op nul te stellen (de alifaten index). De detectiegrens is vervolgens gecorrigeerd voor de weglengte van de cuvet. De berekende detectiegrens is dan zeer goed vergelijkbaar met die van de DIR.

Als alle verschillen in de bepaling van de analysekarakteristieken worden meegenomen zijn met de FTIR gelijke analysekarakteristieken te behalen als met de DIR.

Opm. De spreiding in de resultaten wordt hoofdzakelijk veroorzaakt door de opwerking van de monsters.

Door gebruik te maken van Obey-programma's is de kwaliteitsborging en documentatie van de meetresultaten vastgelegd.

Door de aanwezigheid van een CaF2 cuvet kan er onderzoek worden gedaan naar storende stoffen bij de bepaling. Om de aanwezigheid van een carbonyl-band te kontroleren is er een Obey-programma geschreven.

10.2. Aanbevelingen

10.2.1. De Obey-programma's moeten door de gebruikers nog op gebruiksvriendelijk-heid getest worden en eventueel worden aangepast.

10.2.2. Er kan een onderzoek gestart worden naar andere toepassingen van de FTIR om het apparaat optimaal te benutten. Bv. ingangscontrole chemicalien.

22

11. LITERATUUR

11.1. Reference manual :IR Data Manager, January 1992, PE nr. 0993-8499

11.2. Users Manual : IR Data Manager, december 1991, PE nr. 0993-8498

11.3. 16 PC Instument Control Software, mei 1990, PE nr. 0993-8459

11.4. 16 PC Installation and Maintenance Instuctions, mei 1990, PE nr. 0993-8456

11.5. PC Search User's Manual, maart 1989, PE nr. 5110 5402B

11.6. User's Manual Obey Programming with IR Data Manager, december 1991, PE nr. 0993-8717

11.7. NEN 1047, Receptbladen voor de statische verwerking van waarnemingen.

11.8. NEN 6675, Bepaling van het gehalte aan minerale olie met behulp van infrarood-spectrometrie, lc druk, oktober 1989.

11.9. Afvalwater - bepaling van het gehalte aan minerale olie d.m.v.extractie met freon m.b.v. FTIR, RIZA werkvoorschrift W 8140 1.368,juni 1993, B. van Kleef

11.10. SA 8141, Standaard Aanwijzing voor het opstellen van analyse karakteristie­ken van chemische parameters.

11.11. RIZA werkvoorschrift W 8141 1.368, Analysekarakteristieken van minerale olie.

11.12. Glaser, J.A. et al.: Trace analyses for wasterwaters, 15 (1981), 12, 1426-1435 American Chemical Society, dec 1981

23

12.1. Chemicalien

12.1.1. Gebruikte chemicalien

tabel 2. overzicht benodigde chemicalien

volgnr. stofhaam fabrikant kwaliteit catalog, nummer

LAB-CHEM nr.

12.1.1. freon Promo­chem

9145 0238

12.1.2. natriumchloride Baker grade 1764 0128

12.1.3. zoutzuur, geconcentreerd Baker grade 6012 0175

12.1.4. natriumsulfaat Merck analytical 6649 0203

12.1.5. florisil Baker grade 567 0091

12.1.6. laurylzuur Baker grade 1924

12.1.7. aceton Baker analysed 8002 0219

12.1.8. n-hexadecaan Merck 820633 0312

12.1.9. lampenolie

12.1.10. ethylbenzeen Merck analytical 801372 0424

12.1.11. calciumchloride Brocacef exsiccat. CA 172 1653

12.1.12. silicagel Baker grade 1827 0132

ingangscontrole: freon (11.1.1.)

De bruikbaarheid van freon wordt gecontroleerd door het infraroodspec-trum op te nemen van 3125 tot 2800 cm'1 in een 1 cm cuvet t.o.v. een gelijke lege cuvet. Freon is bruikbaar indien in het gebied van 3000 tot 2900 cm-1 de transmissie groter is dan 74 %.

norisil (11.1.5.)

De bruikbaarheid van florisil wordt gecontroleerd door aan 40 ml van de laurylzuur-oplossing (12.2.1.) 1 g florisil toe te voegen en te schudden gedurende 30 min met een schudmachine. Na decanteren en meten mag in het gebied van 3030 cm"1 tot 2925 cm-1 bij gebruik van 1 cm cuvetten 35 tot 45 % transmissie waarneembaar zijn.

Droogmiddel: Calciumchloride (12.1.11.) en silicagel (12.1.12.) dienen als droogmiddel in een exsiccator. Calciumchloride is zonder voorbehandeling toepasbaar. Silicagel dient voor gebruik minimaal 4 uur gedroogd te worden bij 105 °C. De calciumchloride is na een half jaar niet meer bruikbaar en dient dan vervangen te worden. De silicagel is 5 jaar bruikbaar, mits iedere 3 maanden opnieuw gedroogd.

24

12.2. Oplossingen

12.2.1. Laurylzuuroplossing

Los 2 g laurylzuur (12.1.6.)op in 1 1 freon (12.1.1.).

uiterste gebmiksduur : 3 maanden bewaarcondities : kamertemp

12.2.2. Stockstandaard n-hexadecaanoplossing ca. 1500 mg/l

Weeg nauwkeurig af ± 150 mg n-hexadecaan (noteer gewicht) en los op in 100 ml freon.

uiterste gebmiksduur : 3 maanden bewaarcondities : kamertemp

12.2.3. Werkstandaard n-Hexadecaanoplossing ca. 150 mg/l

Pipetteer 10.00 ml van de stockstandaard (12.2.2.)in een maatkolf van 100 ml, vul aan met freon en homogeniseer.

uiterste gebmiksduur : voor ieder gebmik vers bewaarcondities : n.v.t.

12.2.4. Lampenolie/ethylbenzeen mengsel

Pipetteer 30.00 ml ethylbenzeen (12.1.10.)in een maatkolf van 100 ml, vul aan met lampenolie (12.1.9.)en homogeniseer.

uiterste gebmiksduur : 1 jaar bewaarcondities : kamertemp

12.2.5. Werkstandaard lampenolie/ethylbenzeen mengsel

Bereken de hoeveelheid lampenolie/ethylbenzeen mengsel (12.2.4.)die nodig is voor het maken van een spike oplossing. Van de spike oplossing kan dan 1 ml in het monster gepipetteerd worden.

Weeg de hoeveelheid lampenolie/ethylbezeen mengsel (12.2.4.)die hiervoor nodig is nauwkeurig af in een maatkolf van 100 ml en vul aan met aceton (12.1.7.)en homogeniseer.

uiterste gebmiksduur : 1 jaar bewaarcondities : kamertemp

25

12.3. Gegevens voor het berekenen van de detectiegrens in water.

De spike bij serie 1 is 1,2 mg/kg. De spike bij serie 2 is 0,7 mg/kg.

serie 1 serie 2

golfgetal in cm1

ext X massa monster

in kg

olie in mg/kg

extX massa monster

in kg

olie in mg/kg

1 3030 0.006 0.810 1.36 0.002 0.730 0.63 1

2958 0.023

0.810 1.36

0.011

0.730 0.63 1

2925 0.034

0.810 1.36

0.016

0.730 0.63

2 3030 0.003 0.810 0.92 0.002 0.730 0.50 2

2958 0.019

0.810 0.92

0.008

0.730 0.50 2

2925 0.027

0.810 0.92

0.011

0.730 0.50

3 3030 0.004 0.810 1.10 0.002 0.730 0.63

2958 0.021

0.810 1.10

0.011

0.730

2925 0.031

0.810 1.10

0.016

0.730

4 3030 0.002 0.810 0.83 0.001 0.730 0.62 4

2958 0.019

0.810 0.83

0.014

0.730 0.62 4

2925 0.027

0.810 0.83

0.019

0.730 0.62

5 3030 0.006 0.810 1.35 0.001 0.730 0.54 5

2958 0.024

0.810 1.35

0.012

0.730 0.54 5

2925 0.033

0.810 1.35

0.016

0.730 0.54

6 3030 0.003 0.810 0.96 0.002 0.730 0.61

2958 0.021

0.810 0.96

0.01!

0.730

2925 0.028

0.810 0.96

0.015

0.730

7 3030 0.003 0.810 1.00 0.001 0.730 0.51 7

2958 0.021

0.810 1.00

0.011

0.730 0.51 7

2925 0.030

0.810 1.00

0.015

0.730 0.51

Y 1.07 mg/kg 0.58 mg/kg

spreiding (s) 0.21 mg/kg 0.058 mg/kg

Spooled 0.12 mg kg

3*SpooW 0.36 mg/kg

MDL 0.4 mg/kg

26

12.4. Gegevens voor het berekenen van de herhaalbaarheid in water.

serie 1 serie 2

golfgetal in cm"1

extX massa monster

in kg

olie in mg/kg

extX massa monster

in kg

olie in mg/kg

1 3030 0.014 0.710 3.40 0.029 0.416 20.06 1

2958 0.052

0.710 3.40

0.226

0.416 20.06 1

2925 0.069

0.710 3.40

0.315

0.416 20.06

2 3030 0.008 0.710 2.30 0.032 0.416 21.14 2

2958 0.038

0.710 2.30

0.234

0.416 2

2925 0.053

0.710 2.30

0.327

0.416

3 3030 0.012 0.710 3.10 0.030 0.416 20.79 3

2958 0.049

0.710 3.10

0.234

0.416 3

2925 0.066

0.710 3.10

0.327

0.416

4 3030 0.011 0.710 3.06 0.032 0.416 21.94 4

2958 0.051

0.710 3.06

0.246

0.416 4

2925 0.068

0.710 3.06

0.344

0.416

5 3030 0.015 0.710 3.29 0.031 0.416 20.77 5

2958 0.048

0.710 3.29

0.231

0.416 5

2925 0.060

0.710 3.29

0.323

0.416

6 3030 0.008 0.710 2.54 0.034 0.416 22.87 6

2958 0.044

0.710 2.54

0.255

0.416 22.87 6

2925 0.062

0.710 2.54

0.356

0.416 22.87

7 3030 0.009 0.710 2.76 0.031 0.416 21.71 7

2958 0.04S

0.710 2.76

0.245

0.416 7

2925 0.065

0.710 2.76

0.343

0.416

Xjnn 2.9 mg/kg 21.3 mg/kg

spreiding (s) 0.4 mg/kg 0.93 mg/kg

herhaalbaarheid (r) 1.13 mg/kg 2.6 mg/kg

bovengrens (b) 0.2 mg/kg 0.5 mg/kg

afrondings­interval (a)

0.1 mg/kg 0.1 mg/kg

27

12.5. Gegevens voor het berekenen van de recovery in water.

monster nr.

golfgetal in cm'1

extX massa monster

in kg

olie in mg/kg

1 3030 0.010 0.830 3.86 1

2958 0.090

0.830 3.86 1

2925 0.125

0.830

2 3030 0.011 0.830 4.03 2

2958 0.092

0.830 2

2925 0.129

0.830

3 3030 0.010 0.830 4.03 3

2958 0.094

0.830 3

2925 0.133

0.830

4 3030 0.012 0.830 4.36 4

2958 0.099

0.830 4

2425 0.139

0.830

5 3030 0.012 0.830 4.28 5

2958 0.096

0.830 5

2925 0.136

0.830

6 3030 0.012 0.830 4.54 6

2958 0.104

0.830 6

2925 0.147

0.830

7 3030 0.012 0.830 4.55 7

2958 0.104

0.830 4.55 7

2025 0.148

0.830 4.55

X.cm 4.24 mg/kg

spreiding (s) 0.27 mg/kg (6.4 %)

n 1

spike 4.81 mg/kg

recovery 88 % ± 6 %

28

12.6. Resultaten van het vergelijkend onderzoek met afvalwater.

monster DIR FTIR verschil

3362 2.4 2.5 -0.1

3364 2.0 2.1 -0.1

3889 13.3 14.0 -0.7

4639 3.2 3.4 -0.2

4107 1.4 1.4 0

4247 10.6 10.7 -0.1

controle 9.4 9.3 0.1

29

12.7. Gegevens voor het berekenen van de detectiegrens voor de alifatenindex in water.

De spike bij serie De spike bij serie

1 is 1,2 mg/kg. 2 is 0,7 mg/kg.

1 serie 1 serie 2

golfgetal in cm"1

extX massa monster

in kg

olie in mg/kg

extX massa monster

in kg

olie in mg/kg

1 2958 0.023 0.810 0.811 0.011 0.730 0.426 1

2925 0.034

0.810 0.811

0.016

0.730 0.426

2 2958 0.019 0.810 0.653 0.008 0.730 0.299 2

2925 0.027

0.810 0.653

0.011

0.730 0.299

3 2958 0.021 0.810 0.740 0.011 0.730 0.426 3

2925 0.031

0.810 0.740

0.016

0.730 0.426

4 2958 0.019 0.810 0.653 0.014 0.730 0.518 4

2925 0.027

0.810 0.653

0.019

0.730 0.518

5 2958 0.024 0.810 0.807 0.012 0.730 0.439 5

2925 0.033

0.810 0.807

0.016

0.730

6 2958 0.021 0.810 0.692 0.011 0.730 0.408 6

2925 0.028

0.810 0.692

0.015

0.730

7 2958 0.021 0.810 0.724 0.011 0.730 0.408 7

2925 0.030

0.810 0.724

0.015

0.730 0.408

Xgtn, 0.726 mg/kg 0.418 mg/kg

spreiding 0.066 mg/kg 0.064 mg/kg

Spoofed 0.065 mg/kg

3* S 3 °poolevl

0.195 mg/kg

MDL 0.2 mg/kg

30

12.8. Gegevens voor het berekenen van de herhaalbaarheid bij de alifaten index in water.

serie 1 serie 2

golfgetal in cm'1

extX massa monster

in kg

olie in mg/kg

extX massa monster

in kg

olie in mg/kg

1 2958 0.052 0.710 1.950 0.226 0.416 14.93 1

2925 0.069

0.710 1.950

0.315

0.416 14.93

2 2958 0.038 0.710 1.472 0.234 0.416 15.49 2

2925 0.053

0.710 1.472

0.327

0.416 15.49

3 2958 0.049 0.710 1.885 0.234 0.416 15.49 3

2925 0.066

0.710 1.885

0.327

0.416

4 2958 0.051 0.710 1.919 0.246 0.416 16.28 4

2925 0.068

0.710 1.919

0.344

0.416

5 295 S 0.048 0.710 1.733 0.231 0.416 15.29 5

2925 0.060

0.710 1.733

0.323

0.416 15.29

6 2958 0.044 0.710 1.715 0.255 0.416 16.86 6

2925 0.062

0.710 1.715

0.356

0.416 16.86

7 2958 0.048 0.710 1.824 0.245 0.416 16.23 7

2925 0.065

0.710 1.824

0.343

0.416

* - 1.785 mg/kg 15.80 mg/kg

spreiding (s) 0.164 mg/kg 0.68 mg/kg

herhaalbaarheid (r) 0.46 mg/kg 1.9 mg/kg

bovengrens (b) 0.08 mg/kg 0.3 mg/kg

afrondings­interval (a)

0.01 mg/kg 0.1 mg/kg

31