1

HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN

VÙNG DUYÊN HẢI VÀ ĐỒNG BẰNG BẮC BỘ

HƯỚNG DẪN CHẤM

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LẦN THỨ VIII

MÔN HÓA HỌC - KHỐI 11

Ngày thi: 18/04/2015

Thời gian làm bài: 180 phút

(Hướng dẫn chấm gồm 14 trang)

Chú ý: Các đáp án và bước chấm chỉ mang tính tương đối, học sinh có thể làm theo cách

khác nếu đúng và lập luận đầy đủ vẫn cho điểm tối đa.

Kính mong quý thầy cô đóng góp ý kiến cho đề và hướng dẫn chấm hợp lý và khoa học

hơn. Trân trọng cảm ơn.

Câu 1 (2 điểm)

1. Xét phản ứng của gốc iso-propyl với khí hiđrobromua:

Hệ số Arrhenius (hay hệ số trước lũy thừa) và năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận lần

lượt là A=9,5 108 L.mol-1s-1 và Ea=- 6,4 kJ.mol-1 và phản ứng nghịch lần lượt là A’=5,1

1010L.mol-1s-1 và E’a=36 kJ.mol-1 tại 250C.

a) Bậc toàn phần của mỗi phản ứng thuận và nghịch ở trên là bao nhiêu?

b) Tính 0 0,H S của phản ứng trên (giả sử các giá trị này không đổi trong khoảng nhiệt độ

được xét).

2. Đinitơ pentaoxit phân hủy tạo thành nitơ đioxit và oxy theo phương trình:

2N2O5 → 4NO2 + O2

Cơ chế của phản ứng trên như sau:

(1) N2O5 1

'1

k

kˆ ˆ †̂‡ ˆ ˆ̂ NO2 + NO3

(2) NO2 + NO3 2k

NO2 + O2 + NO

(3) NO + N2O5 3k

3NO2

Sử dụng nguyên lý phỏng định trạng thái bền đối với NO và NO3 (nguyên lí nồng độ dừng

hay nồng độ ổn định) hãy thiết lập biểu thức của tốc độ biến thiên 2 5d N O

dt .

Đáp án:

1

1,0

a) Do k = A e –Ea/RT do đó A và k có cùng đơn vị.

Suy ra đơn vị của k cũng là L.mol-1.s-1. Gọi bậc toàn phần của phản ứng trên là n.

Ta có : vận tốc = hằng số tốc độ. [nồng độ]n

mol. L-1.s-1 = L.mol-1.s-1.[mol.L-1]n từ đây suy ra n = 2.

0.25

b) Ta có

3

3'

6,4.10

8 10 1 18,314.298

36.10

10 4 1 18,314.298

5

0 5 1

0

. 9,5.10 . 1,26.10 (L.mol .s )

. 5,1.10 . 2,5.10 (L.mol s )

K 5,04.10

ln 8,314.298ln 5,04.10 32531,34(J.mol )

a

a

E

RTt

E

RTn

tcb

n

cb

a a

k A e e

k A e e

k

k

G RT K

E EH

' 3 3 36,4.10 36.10 42,4.10 (J/ mol)

Mà ta có

0 0 30 0 0 0 1 142,4.10 32531,34

33,12(J.K mol )298

H GG H T S S

T

0.25

0,25

0,25

2

2

1,0 Thiết lập biểu thức của tốc độ phản ứng 2 5d[N O ]

dt.

N2O5 1kNO2 + NO3

NO2 + NO3 '1kN2O5

NO2 + NO3 2kNO2 + NO + O2

NO + N2O5 3k

3NO2

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với NO3 và NO:

3d[NO ]

dt = k1.[N2O5] -

'

1k .[NO2].[NO3] – k2.[NO2].[NO3] 0 (1)

d[NO]

dt = k2.[NO2].[NO3] – k3.[NO].[N2O5] 0 (2)

2 5d[N O ]

dt = - (k1.[N2O5] + k3.[NO].[N2O5] ) + '

1k .[NO2].[NO3]

Từ (1) và (2) suy ra: k1.[N2O5] = ( '

1k + k2).[NO2].[NO3]

k3.[NO].[N2O5] = k2.[NO2].[NO3]

32

'

1 2 1

[ ]kk

NOk k k

1 2

'

3 1 2

[ ]( )

k kNO

k k k

[NO2].[NO3] = 3

2

k

k.[NO].[N2O5]

2 5d[N O ]

dt= - k1.[N2O5] - k3.[NO].[N2O5] + '

1k . 3

2

k

k.[NO].[N2O5]

= k1.(-1 - 2

'

1 2

k

k k+

'

1

'

1 2

k

k k).[N2O5] =

1 2 2 5

'

1 2

2 .k k N O

k k

0,5

0.25

0,25

Câu 2 (2 điểm)

1. Cho dung dịch A chứa FeCl3 0,01M. Giả thiết rằng, Fe(H2O)63+ (viết gọn là Fe3+) là axit

một nấc với hằng số phân li là Ka = 6,3.10-3.

a) Tính pH của dung dịch A.

b) Tính pH cần thiết để bắt đầu xảy ra sự kết tủa Fe(OH)3 từ dung dịch A. Ở pH nào thì sự kết tủa

Fe(OH)3 từ dung dịch A xảy ra hoàn toàn? Giả thiết kết tủa được coi là hoàn toàn khi hàm

lượng sắt còn lại trong dung dịch dưới 10-6M. Biết Fe(OH)3 có Ks = 6,3.10-38

2. Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch đệm có pH= 2.

Biết Ks(CaF2) = 10-10,41, HF có pKa = 3,17

Đáp án:

1

1,5 a) Xét các cân bằng điện li H+ trong A:

(1) Fe3+ + H2O ƒ Fe(OH)2+ + H+ Ka = 6,3.10-3

(2) H2O ƒ H+ + OH- Kw = 10-14

Ta thấy 3

3 5 14

W. ( 0,01.6,3.10 6,3.10 ) ( 10 )aFeC K K

?

Do đó cân bằng (1) quyết định pH của hệ:

Xét cân bằng (1):

Fe3+ + H2O ƒ Fe(OH)2+ + H+ Ka = 6,3.10-3

[ ] 0,01 – x x x

0,25

3

Ta có: 2 +

3

3+

[ ( ) ][H ] .6,3.10

[Fe ] 0,01a

Fe OH x xK

x

x = 5,39.10-3

pH = -lg[H+] = 2,27

0,25

b) Có Ks = [Fe3+].[OH-]3 suy ra (*)

2 +

3+

[ ( ) ][H ]

[Fe ]a

Fe OHK

2 3+ 3+ -a a

w

K K[ ( ) ]=[Fe ]. [Fe ].[OH ].

[ ] KFe OH

H

(**)

Lại có [Fe3+] + [Fe(OH)2+] = CFe3+ = 0,01M (***)

Từ (**) và (***) [Fe3+] + 3 - a

w

K[ ].[OH ].

KFe = 0.01M (****)

Kết hợp (*) và (****): 3[ ]

sK

OH (1+[OH-]. a

w

K

K) = 0,01 tính được [Fe3+]

= 0,00399M và [OH-] = 2,51.10-12 pH = 2,4.

Làm tương tự như trên, thay [Fe3+] + [Fe(OH)2+] = 10-6 M

có pH = 4,3. Vậy ở pH 4,3 thì sự kết tủa xảy ra hoàn toàn.

0.25

0,5

0,25

2

0,5 CaF2 Ca2+ + 2F-

F- + H+ HF

Có: 2[Ca2+] = [F-] + [HF]

(2)

][8,14][10

10]][[][

17,3

2

FFK

FHHF

a

(2) => 2[Ca2+] = [F-] + 14,8[F-] = 15,8[F-]

22

222 )8,15

][2]([]][[

CaCaFCaKs

=> MK

CaS s 33

2

41,10

32

2 10.34,110.60,1

10

10.60,1][

0.25

0.25

Câu 3 (2,5 điểm)

1. Người ta tiến hành thiết lập một pin sau:

Nửa pin I: gồm một điện cực Ag được phủ AgCl nhúng vào dung dịch KCl bão hòa.

Nửa pin II: gồm thanh Pt được phủ hỗn hợp nhão gồm Hg và Hg2Cl2 nhúng vào dung dịch

KCl bão hòa.

a) Xác định các điện cực (âm hay dương) và biểu diễn sơ đồ cấu tạo pin theo quy ước. Viết

phản ứng tại các điện cực và phản ứng chung trong pin.

b) Tính sức điện động của pin trên tại 250C.

Cho pKs (AgCl) = 10; pKs(Hg2Cl2) = 17,88; E0 của Ag+/Ag = 0,800V và Hg2+2/Hg =

0,792V; RTln10/F = 0,0592V (ở 25oC).

2. Sự ăn mòn kim loại phổ biến là quá trình oxi hóa khử trong đó kim loại bị oxi hóa bởi oxi

khi có mặt hơi nước (có cả những kiểu ăn mòn khác, nhưng đây là phổ biến nhất). Viết các

phản ứng xảy ra ở các điện cực (chỉ rõ anôt và catôt) và phản ứng diễn ra khi thanh kim loại

sắt bị ăn mòn trong không khí ẩm. Cho biết gỉ sắt là hợp chất ngậm nước của sắt (III) oxit có

công thức Fe2O3.nH2O.

3. Điện phân 50 mL dung dịch HNO3 có pH = 5,0 với điện cực trơ trong 30 giờ, dòng điện

không đổi 1A. Tính pH của dung dịch thu được sau khi điện phân. Coi khối lượng riêng của

dung dịch HNO3 loãng trong thí nghiệm này không đổi và bằng 1g/mL.

4

Đáp án:

1

1,25 a) Pin điện: Ks(AgCl) = Ks1; Ks(Hg2Cl2) = Ks2

Nửa pin 1: AgCl + e ƒ Ag + Cl-

E1 = E0Ag

+/Ag + 0,0592 lg [Ag+]

= E0Ag

+/Ag + 0,0592 lgKs1 - 0,0592 lg [Cl-]

Nửa pin 2: Hg2Cl2 + 2e ƒ 2Hg + 2Cl-

E1 = E0Hg2

2+/Hg +

0,0592

2 lg [Hg2

2+]

= E0Hg2

2+/Hg +

0,0592

2 lg Ks2 - 0,0592 lg [Cl-]

Đặt: E0’1 = E0

Ag+

/Ag + 0,0592 lg Ks1 = 0,208 V

E0’2 = E0

Hg22+

/Hg + 0,0592

2lg Ks2 = 0,263V

=> E1 = 0,208 – 0,0592 lg [Cl-] < E2 = 0,263 - 0,0592 lg [Cl-]

Do đó, nửa pin I là cực âm, nửa pin II là cực dương.

Sơ đồ biểu diễn cấu tạo của pin

(-) Ag, AgCl | KCl bão hòa | Hg2Cl2, Hg | Pt (+)

Hoặc (-) Ag, AgCl | KCl bão hòa | Hg2Cl2, Hg (Pt) (+)

Phản ứng trong pin:

Cực (-): Ag + Cl- AgCl + e

Cực (+): Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-

Phản ứng chung:

2Ag + Hg2Cl2 2AgCl + 2Hg

0,25

0,25

0,25

0,25

b) Epin = E2 - E1 = E2 = 0,263 - 0,0592 lg [Cl-] – (0,208 – 0,0592

lg [Cl-]) = 0,263 – 0,208) = 0,055V

0,25

2

0,5

Anôt (cực âm) xảy ra quá trình oxi hóa 2 2Fe Fe e

Catôt (cực dương) xảy ra quá trình khử 2 22 4 4O H O e OH

Ion Fe2+ tạo ra ở anôt tan vào trong hơi nước, di chuyển đến

catôt (giống như các ion di chuyển trong cầu muối của pin galvani).

Ở khu vực catôt, ion Fe2+ sẽ phản ứng với oxi và nước sinh ra gỉ sắt là

sắt (III) oxit ngậm nước với hàm lượng khác nhau. 2

( ) 2( ) 2 ( ) 2 3 2 ( ) dd4 (4 2 ) 2 . 8dd k l rFe O n H O Fe O nH O H (1)

Phản ứng tổng: (r) 2( ) 2 ( ) 2 3 2 ( )4 3 2 2 .k l rFe O nH O Fe O nH O (2)

Học sinh viết được một phương trình (1) hoặc (2)đều cho 0,25 điểm

0,25

0,25

3

0,75 Nửa phản ứng oxi hóa ở anot: 2 2

12 2

2H O H O e

Nửa phản ứng oxi hóa ở catot: 22 2H e H

Phản ứng tổng: 2 2 2

1

2H O H O

Số mol electron trao đổi trong 30 giờ . 1.30.60.60

1,119( )96485

e

I tn mol

F

Theo quá trình anot, ta có số mol nước bị điện phân

2

1

2H O en n 0,56(mol)

suy ra khối lượng nước bị điện phân là 0,56.18 = 10,08 g

0,25

5

Khối lượng dung dịch trước khi điện phân là 50.1 = 50 g

Khối lượng dung dịch sau khi điện phân là 50 – 10,08 = 39,92 (g).

Thể tích dung dịch sau khi điện phân là 39,92 mL 0,04 L

Trong quá trình điện phân số mol H+ không thay đổi = 50.10-3.10-5 =

5.10-7 (mol).(chính bằng số mol HNO3 ban đầu).

Sau khi điện phân kết thúc, nồng độ ion H+ 7

5

5

5.101,25.10

0,04

lg lg(1,25.10 ) 4,903 4,9

H M

pH H

0,25

0,25

Câu 4 (1,5 điểm) Hoà tan 1,00g hiđroxylamoni clorua vào nước được 250ml dung dịch A.

Cho 25,0ml A vào dung dịch chứa lượng dư ion Fe3+ trong môi trường axit sunfuric. Hỗn hợp

được đun nóng một thời gian để phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi đưa về nhiệt độ phòng thu

được dung dịch B. Đem chuẩn độ dung dịch B bằng dung dịch kali pemanganat 0,02mol.l-1

thấy tốn hết 28,9ml. Tìm công thức sản phẩm oxi hoá chứa nitơ của hiđroxylamin, biết chỉ có

một sản phẩm oxi hóa duy nhất và viết các phương trình ion thu gọn.

Đáp án:

1,5

3

31 1(25 ) . 1,44.10

10 69,5NH OH Cln ml mol

4

428,9.0,02 5,78.10

1000KMnOn mol

Phương trình chuẩn độ B bằng KMnO4:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2

2,89.10-3 5,78.10-4

Có tỉ lệ: NH3OH+Cl- : Fe2+ = 1,44.10-3 : 2,89.10-3 = 1:2

Gọi số oxi hoá sản phẩm oxi hoá của hiđroxylamin là x ta có:

N-1 Nx+ (x+1)e Fe3+ +e Fe2+

1x+1 2 2

Áp dụng định luật bảo toàn e có: x + 1 = 2 x = +1. Vậy công

thức của sản phẩm là N2O.

PT:

2NH3OH+Cl- + 4Fe3+ N2O + H2O + 2Cl- + 4Fe2+ + 6H+

0,25

0,5

0,25

0,5

Câu 5 (2 điểm) 1. Sắp xếp các hợp chất: phenol (I), p-metylphenol (II), m-nitrophenol (III) và p-nitrophenol

(IV) theo thứ tự tăng dần tính axit. Giải thích.

2. Sắp xếp các hợp chất: axetamit (I), DBN (II) và guianidin (III) theo thứ tự tăng dần tính

bazơ. Giải thích.

N

N

NH

NH2H2N

(II) (III)

CH3-CONH2

(I)

6

3. Sắp xếp các hợp chất: purin (I), benzimiđazol (II) và inđol (III) theo thứ tự tăng dần nhiệt

độ nóng chảy. Giải thích.

N

NN

NH NH

N

NH

Purin Benzimi®azol In®ol

4. Cho hợp chất (CH3)2CH-CH2-CH=C(Br)-CH2-CH(CH3)-C2H5.

a) Viết tên của nó theo danh pháp IUPAC.

b) Hợp chất này vừa có thể tồn tại ở dạng đồng phân hình học (E/Z) và đồng phân quang học

(R/S). Vẽ cấu trúc của đồng phân khi có cấu hình (E) và (S).

HƯỚNG DẪN GIẢI.

Câu 5. (2.0 đ)

1) 0.5 đ

Phenol (I), p-metylphenol (II), m-nitrophenol (III) và p-nitrophenol (IV).

Nhóm NO2 là nhóm hút e mạnh, nên làm tăng tính axit; nhóm metyl là nhóm đẩy e, nên làm

giảm tính axit.

Ngoài ra, ion p-nitro phenoxide được bền do có cộng hưởng (điện tích âm giải tỏa rộng hơn)

nên đồng phân p- có tính axit cao hơn đồng phân m-nitrophenol (III).

OH

NO2

O

NO2

- H+

O

N

OH

NO2

- H+

NO2

OO

NO2

OO

O

NOO

O

NOO

Vậy, II < I < III < IV

2) 0.5 đ. Ở hợp chất amit, đôi electron trên ocbital p của Nsp2 xen phủ với nhóm cacbonyl nên

làm cho tính bazơ của amit rất thấp (gần như trung tính).

Amidin được tạo thành khi thay cacbonyl của amid bằng nhóm C=NH. Giống như ở amit,

cộng proton xẩy ra trên Nsp2 lúc đó điện tích dương sẽ giải tỏa trên cả hai nitơ. Như vậy, cả

hai đôi electron tự do trong amidin được sử dụng khi proton hóa trên Nsp2 (Amidin là một

bazơ mạnh, pKaH=12,4).

Guanidin có 3 nguyên tử N là bazơ rất mạnh. Khi bị proton hóa, điện tích dương có thể giải

tỏa trên ba nguyên tử N, tạo nên một cation rất bền. Tất cả ba đôi e tự do kết hợp với nhau tạo

nên mật độ electron cao trên Nsp2 nên guanidin là bazơ mạnh (pKaH 13.6, mạnh gần như

NaOH).

7

3) 0.5 đ Liên kết-H có ảnh hưởng lớn đến nhiệt độ nóng chảy. Liên kết này càng bền và

càng nhiều thì điểm nóng chảy càng cao.

Inđol: chỉ có liên kết hiđro liên phân tử rất yếu giữa N-H và dị vòng 5 cạnh.

Benzimiđazol: N-H tạo liên kết hiđro liên phân tử khá bền với: N< (có tính bazơ).

Purin: N-H có thể tạo liên kết hiđro liên phân tử khá bền với nhiều (3) nguyên tử :N<. Vậy,

Inđol (52 oC) < Benzimiđazol (171 oC) < Purin (217 oC)

4) 0.5 đ

a) (E) (S)-5-Brom-2,7-dimetyl-4-nonen

b)

C = C

Br

CH2 - C - C2H5(CH3)2HCH2C

HCH3

H

S1

4

7

Câu 6 (2 điểm) 1) Có 3 đồng phân cấu tạo của xicloanken (C5H8) được nhận biết bằng phản ứng ôxi hóa với

KMnO4/H+. Viết công thức cấu tạo của chúng, biết rằng:

(i) một đồng phân tạo ra hợp chất vừa có nhóm xeton, COOH và có C-bất đối .

(ii) một đồng phân tạo ra hợp chất dixeton không có C-bất đối.

(iii) một đồng phân tạo ra hợp chất có 2 nhóm COOH và có C-bất đối.

2) Vẽ cấu trúc (biểu diễn hóa lập thể) của các sản phẩm thu được khi cho Br2/CH2Cl2 phản

ứng với

(i) trans-HO2CCH=CH-CO2H

(ii) cis-HO2CCH=CH-CO2H

Giải thích dạng đồng phân quang học của (các) sản phẩm ở mỗi trường hợp.

3) Cho một hỗn hợp gồm các amin bậc 1, 2 và 3. Hãy đề nghị một phương pháp đơn giản để

phân tách chúng.

(Gợi ý: Có thể dùng bất kì hóa chất phù hợp nào cho quá trình này, ví dụ,

benzensunfonyl clorua,....).

4) Viết sản phẩm của (các) phản ứng sau:

(DABCO: là một bazơ không có tính nucleophin).

CHO

OH

Br CHODABCO

?

(i)

(ii)

?O CON3t- BuOH

HƯỚNG DẪN GIẢI.

Câu 6. (2.0 đ)

1) 0.5 đ

8

CH3H3CCH3

H3C

A B C

HO2C

HO2C CH3

CH3

CO2H

H3C CH3

OO

O

H3C

H3C 2) 0.5 đ

* Phản ứng cộng-trans của brom vào axit maleic (đồng phân cis) cho một cặp d,l của axit

2,3-dibromsucxinic (sản phẩm raxemic- không có mặt phẳng đối xứng phân tử).

* Phản ứng cộng-trans của brom vào axit fumaric (đồng phân trans) chỉ cho sản phẩm axit

meso-2,3-dibromsucxinic. (có mặt phẳng đối xứng phân tử)

3) 0.5 đ

Phản ứng với benzensunfonyl clorua (hay toluensunfonyl clorua). Amin bậc ba không có H nên

không phản ứng. Amin bậc 1 và bậc 2 cho benzensunfanilit kết tinh, có nhiệt độ nóng chảy rõ

ràng, có thể tách riêng ra.

RNHR’ + PhSO2Cl → PhSO2NRR’ + HCl

Ngoài ra, benzensunfanilit của amin bậc 1 do còn 1H nên có tính axit và tan được trong kiềm.

PhSO2NHR’ + NaOH → PhSO2N(Na)R’ + H

9

4) 0.5 đ (i)- Phản ứng Robinson (gồm Michael và ngưng tụ andol);

(ii)-Thoái phân Curtius

O

CON3

O

NCO

t-BuOH

O

HNCO OCMe3

(i)

(ii)

O

CHOBr

Câu 7 (2 điểm) 1) Dự đoán sản phẩm của phản ứng sau. Viết cơ chế phản ứng để khẳng định.

NHBn OH

+

OHO

O H

H+

?

(ii)

2) Viết các phản ứng tổng hợp chất (A) và (B) đi từ chất đầu (bên trái) và các hóa chất vô cơ,

hữu cơ cần thiết khác.

OH

C2H5

OH

CH2CHO

(i)

(ii)

Cl C

Br

Br

OHCl CO2H

(A)

(B)

HƯỚNG DẪN GIẢI.

Câu 7. (2.0 đ)

1) Mỗi cơ chế: 0.25 đ

?

10

(ii)-

NHBn OH

+

OHO

O H

H+

(ii)HO

O H

OHH2O

COOH

NBn OH

COOH

NBn OH

-H2O

NBn OH

HOOC HO2C

NBn

O

- H+

2) Mỗi tổng hợp: 0.25 đ (Học sinh làm cách khác, nhưng ngắn tương đương cũng cho điểm

tối đa).

(i)

OH

C2H5

NBSOH

CHBrCH3

KOH

OH

CH=CH2

RCO3HOH

O

H3O+OH

CH2CHO

to

(ii)

Cl

COOH

Cl

COCH3O

CH2N2 MgBr

Cl

C

OH

HBr

PeroxidCl OH

Br

Br

Câu 8 (2 điểm) 1) Chất A có CTPT là C8H16O, cho phản ứng iodoform nhưng không cộng được hiđro. Khi

đun nóng A với H2SO4 đặc thu được chất B duy nhất, C8H14 (cho rằng không có sự chuyển

vị). Nếu ôxi hóa B rồi decarboxyl hóa sản phẩm thì sẽ thu được metylxiclopentan. Chất B

không có đồng phân hình học. Xác định công thức cấu tạo của A, B, C và D.

2) Hợp chất hữu cơ A phản ứng với Br2/KOH cho chất B. Hợp chất B khi phản ứng với

HNO2 cho chất C. Chất C khi xử lí Br2/KOH cho chất D. Hợp chất B phản ứng với D khi có

mặt của KOH tạo một chất có mùi khó chịu E (carbylamin, C3H5N). Đun nóng hợp chất D

11

với bột bạc giải phóng etin. Biện luận (kèm theo phương trình phản ứng) cấu trúc của các

chất từ A đến E.

3) Viết công thức cấu tạo của các chất từ A đến E trong sơ đồ chuyển hóa sau:

CO2CH3+ A B C D E1. KMnO4/H+

2. CH2N2 du

1. CH3ONa/CH3OH

2. H3O+, to

CH2N2 Zn

BrCH2CO2CH3

4) Viết công thức cấu tạo của các chất từ A đến D trong sơ đồ chuyển hóa sau:

A B C DHO

H2

Pd/CaCO3

H3O+ C CNa/NH3

HƯỚNG DẪN GIẢI.

Câu 8. (2.0 đ)

1) 0.5 đ

* Biện luận: 0.25 đ

Từ dữ kiện đề bài suy ra A là một dẫn xuất của metylxiclopentan, có nhóm HO (mất nước khi

đun với axit sunfuric đặc). Mạch nhánh thứ hai (ngoài nhóm CH3) có 2C và có chứa nhóm

HO bậc 2 (vì cho phản ứng iodoform). Chỉ khi 2 mạch nhánh cùng đính cùng 1 C thì mới cho

B duy nhất, không có đồng phân hình học. Vậy,

* Viết công thức của A và B: 0.25 đ

OHCO2H

O

A B

2) 0.5 đ

Đun nóng D với Ag cho etin, vậy D là bromoform CHBr3.

Dựa vào dãy chuyển hóa từ A qua B, C đến D, suy ra

A là propanamit (3C dựa vào công thức của E)

B là etylamin; C là etanol

D là CHBr3; E là C2H5N(+)≡C(-)

3) 0.5 đ

A B C

CO2CH3

CH3

H3CO2C

H3CO2C

CO2CH3

CH3

CO2H

CH3

O

D E

CO2CH3

CH3

O

CO2CH3

CH3

HO

H3CO2C

4) 0.5 đ

12

A B C D

HOHOH2

Pd/CaCO3

H3O+ CH2OH C C

CH2OH

C=CNa/NH3

CH2OH

CH=C

Câu 9 (2 điểm)

1. Cho cân bằng hóa học: CH3OH(k) + H2O(k) ƒ 3H2(k) + CO2(k) (1)

Entanpi và năng lượng tự do Gibbs tại 374K có giá trị ∆H0374K = + 53kJ/mol và ∆G0

374K = -17

kJ/mol.

Cho vào bình phản ứng 1 mol metanol và 1 mol nước có mặt chất xúc tác. Duy trì nhiệt độ và

áp suất trong bình không đổi là 374K và 105Pa.

a) Tính hằng số cân bằng (ghi rõ đơn vị nếu có) của phản ứng tại nhiệt độ 374K.

b) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, tính phần trăm metanol đã chuyển hóa thành H2.

2. Cho phản ứng (2) tại 300 K:

3H2 + N2 ƒ 2NH3 (2).

Ở điều kiện p(NH3) = 1,0 atm; p(H2) = 0,50 atm; p(N2) = 3,0 atm phản ứng sẽ tự diễn biến

theo chiều nào (thuận hay nghịch) chiếm ưu thế hơn? Thực tế, tại 300 K phản ứng đó xảy ra

nhưng với tốc độ không đáng kể. Điểu này có gì mâu thuẫn với kết quả tính được ở trên

không? Cho biết biến thiên thế đẳng áp – đẳng nhiệt hình thành chuẩn của NH3 ở 27°C ∆G°f

(NH3) = -16,26 kJ/mol.

Đáp án

1

1,5 a)

0 317.10ln 5,467

8,314.374p

GK

RT

→ Kp = 236,75

Kp không có đơn vị

Nếu học sinh ghi đơn vị của Kp trong trường hợp này trừ 0,25 do hiện

nay đa số các tài liệu có sự thống nhất về việc hằng số cân bằng không có

đơn vị.

0,5

b) Xét cân bằng:

CH3OH(k) + H2O(k) ƒ 3H2(k) + CO2(k).

Ban đầu 1 1 0 0 (mol)

Phản ứng x x 3x x (mol)

Cân bằng 1 – x 1 – x 3x x (mol)

Tổng số mol khí trong bình ở trạng thái cân bằng là 2.(1 + x)

Mà ta có: 2 2

2 3

3P ;p P ;

2(1 ) 2(1 )

1 1P ;p P ;

2(1 ) 2(1 )

H t CO t

H O t CH OH t

x xp

x x

x xp

x x

với Pt là áp suất tổng của bình bằng 105 Pa hay 1 bar; áp suất tiêu chuẩn

p° = 1 bar. Ta có:

2 2

3 2

33

H CO

0 0

CH OH H O

0 0

p p 3x x. .

p p 2 + 2x 2 + 2xK = =

1 - x 1 - xp p..

2 + 2x 2 + 2xp p

p

0,25

0,25

0,25

13

4 4

2 2 2 2

27x 27K = 236,75

(2 + 2x) .(1 - x) 4(1 )p

x

x

Đặt a = x2 ta có a > 0 và x >0 (do phản ứng diễn ra theo chiều thuận)

Ta có: 2

235,07

(1 )

a

a

hay 5,922

1

a

a

hay a = 0,8555

có x = 0,925 %CH3OH(phản ứng) = 92,5%.

Chú ý: Trong trường hợp học sinh đổi áp suất ra đơn vị atm trong công

thức Kp vẫn cho điểm tối đa do nhiều tài liệu vẫn cho p° = 1atm hoặc lấy

gần đúng 1 bar = 1 atm (chính xác 1atm = 1,01325.105 Pa)

0,25

2

0,5 Viết lại phản ứng (2): 2( ) 2( ) 3( )

3 1

2 2k k kH N NH ƒ

Biểu thức dưới đây tính G của phản ứng (2):

3

3/2 1/2

2 2

1

3/2 1/2

1

(NH ) = ln

(H ) (N )

1.0G = 165260 8.314 300 ln = -15037(J.mol )

0.50 3.0

hay G -15 kJ.mol

pG G RT

p p

o

.

Ở 300 K, phản ứng (2) tự diễn biến theo chiều từ trái sang phải (chiều

thuận). Tuy nhiên, do những cản trở động học (thí dụ năng lượng hoạt

động hóa của phản ứng lớn), ở những điều kiện như vậy, sự tạo thành

amoniac diễn ra cực kì chậm.

Điều này không mâu thuẫn gì với kết quả tính được ở trên. Vì giá trị của

∆G âm, và khá lớn tuy nhiên nó chỉ cho biết vị trí của phản ứng sẽ lệch

sang phải (phía tạo NH3 – Kp lớn) chứ không ảnh hưởng đến tốc độ của

phản ứng.

Chú ý: Học sinh có thể tính theo kiểu giữ nguyên phản ứng (2), cách tính

này cho ra kết quả ∆G = -30,1 kJ.

0,25

0,25

Câu 10 (2 điểm)

1. Coban tạo ra được các ion phức: CoCl2(NH3)4+ (A), Co(CN)6

3- (B). Viết tên theo quy

ước IUPAC của (A), (B)

2. Tìm các đồng phân lập thể có thể có của các (phân tử hay ion) phức sau :

a) Pt(NH3)2Cl2 b) [Pt(en)2Cl2]2+

en = etylenđiamin H2N – CH2 – CH2 – NH2.

3. Sử dụng thuyết liên kết hóa trị (VB) để giải thích dạng hình học, từ tính của các phức

chất sau: [Ni(CN)4]2-, [NiCl4]

2-. Cho biết Ni có Z = 27

Đáp án:

1.

0,5 CoCl2(NH3)4+ (A): Tetraamminđiclorocoban(III)

Co(CN)63- (B): Hexaxianocobanat (III) hoặc hexaxianocobantat(III)

Chú ý : Cách gọi tên theo thứ tự phối tử anion trước rồi mới đến phối tử

trung hòa đã được thay đổi. Gọi tên các phối tử theo thứ tự a, b, c không

0,25

0,25

14

phân biệt anion hay trung hòa.

Coban (tiếng anh là Cobalt)có thể việt hóa theo kiểu cobanat hoặc

cobantat đều cho điểm

2.

0,75

a)Pt(NH3)2Cl2 2 đồng phân lập thể

b) [Pt(en)2Cl2]2+ 3 đồng phân lập thể

I và II là đối quang, III và IV trùng nhau

0,25

0,25

0,25

3

0,75

Ni : 3d84s2 ; Ni2+ : 3d8

Ni2+ :

3d 4s 4p Phức [Ni (CN)4]2- : CN- là phối tử tạo trường mạnh dồn electron d

tạo phức vuông phẳng với lai hóa dsp2 . Do ion trung tâm và phối tử

không còn electron độc thân→ nghịch từ

3d 4s 4p

dsp2

[Ni(CN)4]2-

Phức [NiCl4]2- : Cl- là phối tử tạo trường yếu không dồn ép electron d

được tạo phức tứ diện với lai hóa sp3 . Do ion trung tâm còn electron

độc thân →thuận từ

3d 4s 4p

[Ni(Cl)4]2-

sp3

0,5

0,25