Geavanceerde reductie van geneesmiddelen en pesticiden in...

Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen

Academiejaar 2013 – 2014

Geavanceerde reductie van geneesmiddelen en pesticiden in de drinkwaterzuivering

Ellen Dheere Promotor: Prof. dr. ir. Arne Verliefde Tutor: ir. Klaas Schoutteten

Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie

Deze pagina is niet beschikbaar omdat ze persoonsgegevens bevat.Universiteitsbibliotheek Gent, 2021.

This page is not available because it contains personal information.Ghent University, Library, 2021.

i

Woord vooraf

Een jaar lang heb ik ernaar gezocht en eindelijk het ik het gevonden: het licht aan het einde van de

thesistunnel.

Na veel zwoegen en zweten kan ik nu wel zeggen dat een thesisjaar geen gemakkelijk, maar wel een

heel boeiend jaar is.

De literatuurstudie en het opzoekwerk, het vele labowerk, de nachtelijke experimenten met

waterstofgas en het verwerken van de vele notities waren intensief maar de moeite waard.

Ik dank hier dan ook in de eerste plaats mijn promotor Prof. dr. ir. Arne Verliefde omdat hij mij de kans

gaf me in dit onderwerp te verdiepen en mij steeds steunde met zijn parate kennis. Daarnaast werkte

zijn enthousiasme aanstekelijk, wat altijd zorgde voor een leuke sfeer.

Ook dank ik mijn tutor ir. Klaas Schoutteten voor de hulp bij het tot stand komen van deze thesis. De momenten waarop we van gedachten konden wisselen hebben me vaak nieuwe inzichten gegeven. Daarnaast wil ik ook Quenten bedanken omdat hij altijd bereid was te helpen bij technische problemen. Tot slot bedankt ik ook mijn mama Elly voor de geweldige cateringservice, aanmoedigingen en het

nalezen van deze thesis.

Ook een schouderklopje voor mijn zus Margot die mij steeds steunde evenals mijn vader Marc die me

steeds moed insprak.

Ellen

iv

Samenvatting

De aanwezigheid van organische micropolluenten (OMP) in het drinkwater zorgt voor bezorgdheid

omtrent de waterkwaliteit. Het is namelijk nog niet geweten welke effecten deze OMP’s kunnen

hebben op mens en milieu. Daarom is het van belang dat er gezocht wordt naar nieuwe technieken

om de OMP’s op een efficiënte manier uit het drinkwater te verwijderen.

In deze thesis werd nagegaan of de combinatie reductie-adsorptie de verwijdering van OMP’s uit het

(drink)water positief kan beïnvloeden. Er werd namelijk vermoed dat door reductie de molecule een

meer hydrofoob en bijgevolg ook een eerder polair karakter zou krijgen. Deze meer hydrofobe

reductieproducten zouden dan beter kunnen adsorberen aan het actief kool. Om deze hypothese na

te gaan werd de thesis opgedeeld in drie delen.

In een eerste deel werd het reductie- en oxidatiepotentieel van verschillende OMP’s bij neutrale pH

en bij gebruik van bio-Pd/Au als katalysator nagegaan. Zoals verwacht kon voor de OMP’s die geen

reduceerbare groepen (diglyme) of zeer stabiele verbindingen (bijvoorbeeld cafeïne, paracetamol)

bezitten geen reductie worden waargenomen. Voor de reduceerbare OMP’s konden verschillende

reductiereacties onderscheiden worden waarvan de dehalogenatiereactie de meest voorkomende is.

Diatrizoëzuur werd zeer snel en volledig verwijderd door dejodering. Dechlorering van atrazine en

simazine verliep iets trager in vergelijking met de dejodering, maar er werd nog steeds een volledige

degradatie waargenomen. Clofibrinezuur kon slechts voor 20 % gereduceerd worden. Daarnaast werd

vastgesteld dat ook de aromatische verbinding van carbamazepine gereduceerd kan worden waardoor

10,11-dihydrocarbamazepine gevormd werd. Andere mogelijke reductieroutes waren reductie van de

nitrogroep (dinoseb) en reductie van de enkelvoudige N-O binding (sulfamethoxazol). Door een gebrek

aan informatie konden niet al deze reductieproducten aangetoond worden. Voor een aantal moleculen

met zwavelhoudende groepen zoals bijvoorbeeld dithiofosfaat werd adsorptie aan de katalysator

vastgesteld. Het oxidatie-experiment toonde aan dat alle OMP’s geoxideerd konden worden met 5 mg

ozon/L, uitgezonderd diatrizoëzuur.

In het tweede deel van deze thesis werd het effect van reductie/oxidatie van de OMP’s op adsorptie

aan actief kool bestudeerd. Er werd geconstateerd dat de gereduceerd vorm niet voor alle OMP’s beter

adsorbeert. De reductieproducten van diatrizoëzuur en diuron, respectievelijk 3,5-

diacetamidobenozëzuur en monuron, vertoonden een verbeterde adsorptie aan actief kool. De mate

van adsorptie bleek vooral afhankelijk te zijn van de mogelijkheid tot vorming van H-bruggen of het

optreden van pi-pi of elektrostatische interacties. Ook de gereduceerde vormen van bromoxynil en

dinoseb adsorbeerden beter dan de oorspronkelijke en geoxideerde OMP. Echter, het proces van

reductie kon de adsorptiecapaciteit van atrazine, carbamazepine en ketoprofen niet verbeteren.

In het derde en laatste deel van deze thesis werd het effect van lading op de katalytische reductie

bestudeerd. Verschillende OMP’s werden gereduceerd door gebruik te maken van enerzijds een

negatieve (bio-Pd/Au) en anderzijds een positieve katalysator (Pd op alumina) in een pH range van 4

t.e.m. 10. Hiermee kon aangetoond worden dat elektrostatische interacties, en het bijgevolg al dan

niet adsorberen van de OMP aan het katalysatoroppervlak, bepalend zijn voor het reductiecapaciteit

van de stof. Zo werd voor ketoprofen bijvoorbeeld volledig gereduceerd bij gebruik van Pd op alumina

bij elke pH door de lage pKa-waarde (3,88) van deze OMP. De deprotonatie zorgt voor elektrostatische

v

repulsie met het negatieve bio-Pd/Au en dus een minder efficiënte reductie in vergelijking met het

gebruik van Pd op alumina. Ook voor andere OMP’s werd hetzelfde vastgesteld.

vi

Inhoudstafel Woord vooraf ........................................................................................................................................... i

Samenvatting ........................................................................................................................................... iv

Inhoudstafel ............................................................................................................................................ vi

Lijst met afkortingen ................................................................................................................................ x

Lijst met figuren ...................................................................................................................................... xii

Lijst met tabellen ................................................................................................................................... xvi

1 Inleiding ........................................................................................................................................... 1

2 Literatuurstudie ............................................................................................................................... 3

2.1 Organische micropolluenten in het milieu .............................................................................. 3

2.1.1 Probleemstelling .............................................................................................................. 3

2.1.2 Soorten farmaceutica ...................................................................................................... 5

2.1.3 Soorten pesticiden ........................................................................................................... 6

2.1.4 Toxiciteit van organische micropolluenten ..................................................................... 8

2.1.5 Regelgeving België – Europa ......................................................................................... 10

2.2 Huidige technieken voor het verwijderen van OMP’s uit drinkwater ................................... 11

2.2.1 Klassieke drinkwaterzuivering ....................................................................................... 12

2.2.2 Oxidatie ......................................................................................................................... 13

2.2.2.1 Oxidatie met ozon ..................................................................................................... 13

2.2.2.2 Geavanceerde oxidatie .............................................................................................. 16

2.2.2.3 Factoren die de oxidatie beïnvloeden ....................................................................... 19

2.2.2.4 Combinatie van oxidatie met andere technieken ..................................................... 20

2.2.3 Membraanfiltratie ......................................................................................................... 21

2.3 Zuiveringstechnieken onderzocht in deze thesis .................................................................. 22

2.3.1 Adsorptie actief kool ..................................................................................................... 22

2.3.1.1 Actief kool .................................................................................................................. 23

2.3.1.2 Adsorptiemechanismen ............................................................................................ 24

2.3.1.3 Verwijdering OMP’s door actief kool ........................................................................ 24

2.3.2 Katalytische reductie ..................................................................................................... 28

2.3.2.1 Katalysatoren ............................................................................................................. 28

2.3.2.2 Katalytische reductie van organische moleculen ...................................................... 31

2.3.2.3 Verwijdering van OMP’s door katalytische reductie ................................................. 32

2.3.2.4 Beïnvloedende factoren bij katalytische reductie ..................................................... 33

2.3.2.5 Ruimte voor onderzoek en verbetering .................................................................... 36

vii

2.4 Doel van deze thesis .............................................................................................................. 37

3 Materialen en methoden .............................................................................................................. 39

3.1 Organische micropolluenten ................................................................................................. 39

3.1.1 Selectie .......................................................................................................................... 39

3.1.2 Analysetechnieken ........................................................................................................ 40

3.1.2.1 Detectie met U-HPLC-HRMS ...................................................................................... 41

3.1.2.2 TOC-analyse ............................................................................................................... 41

3.1.2.3 UV-spectrometrie ...................................................................................................... 42

3.2 Reductie OMP’s ..................................................................................................................... 43

3.2.1 Aanmaken bio-Pd/Au .................................................................................................... 43

3.2.2 Uitvoeren reductie ........................................................................................................ 44

3.2.2.1 Algemeen principe ..................................................................................................... 44

3.2.2.2 OMP’s aan lage concentratie: OMP-mix ................................................................... 44

3.2.2.3 OMP’s aan hoge concentratie: aparte OMP’s ........................................................... 45

3.2.2.4 pH-effect .................................................................................................................... 45

3.3 Oxidatie OMP’s ...................................................................................................................... 46

3.3.1 Algemeen principe ......................................................................................................... 46

3.3.2 OMP’s aan lage concentratie: OMP-mix ....................................................................... 46

3.3.3 OMP’s aan hoge concentratie: aparte OMP’s ............................................................... 46

3.4 Adsorptie ............................................................................................................................... 47

3.4.1 Actief kool ...................................................................................................................... 47

3.4.2 Opstellen adsorptie-isothermen: principe .................................................................... 47

3.4.3 Standaarden .................................................................................................................. 48

3.5 Karakterisatie dragermateriaal.............................................................................................. 48

4 Resultaten en discussie ................................................................................................................. 51

4.1 Oxidatie- en reductiepotentieel van verschillende OMP’s aan lage concentratie ................ 51

4.1.1 Reductiepotentieel OMP-mix ........................................................................................ 51

4.1.1.1 Geen reductie ............................................................................................................ 51

4.1.1.2 Reductie ..................................................................................................................... 53

4.1.2 Oxidatiepotentieel OMP-mix ......................................................................................... 58

4.1.2.1 Geen oxidatie............................................................................................................. 59

4.1.2.2 Oxidatie ..................................................................................................................... 59

4.2 Invloed van oxidatie en reductie op adsorptie voor OMP’s aan hoge concentratie ............. 62

viii

4.2.1 Adsorptie-isothermen voor geselecteerde OMP’s en standaarden van hun

reductieproducten ......................................................................................................................... 63

4.2.1.1 Geen verbeterde adsorptie van de gereduceerde component ................................ 63

4.2.1.2 Verbeterde adsorptie van de gereduceerde component ......................................... 65

4.2.2 Invloed van oxidatie en reductie op adsorptie .............................................................. 66

4.2.2.1 Oorspronkelijke OMP adsorbeert beter dan gereduceerde en geoxideerde ........... 67

4.2.2.2 Gereduceerde OMP adsorbeert beter dan oorspronkelijke en geoxideerde ........... 72

4.2.2.3 Geoxideerde OMP adsorbeert minder goed dan de oorspronkelijke: flutriafol ....... 76

4.3 Ladingseffect op katalyse van OMP-mix met verschillende dragermaterialen .................... 77

4.3.1 Zeta potentiaal .............................................................................................................. 77

4.3.2 Vergelijking katalytisch reductie OMP-mix d.m.v. positieve (Pd op alumina) en

negatieve (bio-Pd/Au) katalysator ................................................................................................ 79

4.3.2.1 Geen verschil in reductiecapaciteit bij gebruik bio-Pd/Au en Pd op Alumina .......... 80

4.3.2.2 Verbeterde reductiecapaciteit bij gebruik positieve katalysator .............................. 83

5 Conclusie ....................................................................................................................................... 91

BIBLIOGRAFIE ........................................................................................................................................ 93

Bijlagen ................................................................................................................................................ 113

A. Molecuulstructuren OMP’s ................................................................................................. 113

B. Oxidatie OMP-mix ............................................................................................................... 116

C. Figuren reductiepotentieel OMP-mix bij gebruik bio-Pd/Au en Pd op alumina ................. 119

x

Lijst met afkortingen

2,4-DPO 2,4-difluorophenyl-piperidine-4-yl-oxime

AFP Geavanceerd Fenton-proces

AK Actief kool

AOC Assimilable organic carbon

AOP Advanced oxidation processes

APAA 2-anilinophenylazijnzuur

API Active pharmaceutical ingredient

BAC Biologically activated carbon

BaQD 1-(2-benzoëzuur)-(1H,3H)-quinazoline-2,4-dione

BCF Bioconcentratiefactor

BCFI Belgisch Centrum voor Farmacotherapeutische Informatie

BET Brunauer-Emmett-Teller

BQD 1-(2-benzaldehyde)-(1 H,3H)-quinazoline-2,4-dione

BQM 1-(2-benzaldehyde)-4-hydro-(1 H,3H)-quinazoline-2-one

CDW Cell dry weight

Ce Evenwichtsconcentratie

DABA 3,5-diacetamidobenzoëzuur

DDT Dichloordifenytrichloorethaan

DH-carb 10,11-dihydrocarbamazepine

EPA Environmental Protection Agency

EQS Environmental Quality Standard

GAC Granular activated carbon

HBPhCA 4-hydroxy[1,1’-biphenyl]-3-carboxylzuur

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

logD Octanol-water distributiecoëfficiënt

logKOW Octanol-water partitiecoëfficiënt

MAC Maximum admissable concentration

MF Microfiltratie

MPPA 2-methyl-2-phenoxypropionzuur

MTBE Methyl-tert-butylether

MWCO Molecular weight cut-off

NF Nanofiltratie

xi

NOM Natuurlijk organisch materiaal

NSAID Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel

OMP Organische micropolluent

PAC Powdered activated carbon

PCB Polychloorbifenyl

pHPZC pH bij point of zero charge

pKa Zuurconstante

PNEC Predicted no effect concentration

PYAA (2-pyridinyloxy)azijnzuur

qe Koolbelading

RO Reverse osmosis

RPM Rotaties per minuut

RWZI Rioolwaterzuiveringsinstallatie

SDS Sodium-dodecyl-sulfaat

TCE Tetrachlooretheen

TOC Totale organische koolstof

UF Ultrafiltratie

UV Ultraviolet

VLAREM Vlaams reglement betreffende de milieuvergunning

VMM Vlaamse Milieumaatschappij

WHO World Health Organization

ZVI Zerovalent ijzer

xii

Lijst met figuren

FIGUUR 2-1: BRONNEN EN BESTEMMINGEN VAN FARMACEUTISCHE COMPONENTEN IN HET MILIEU (NIKOLAOU ET AL., 2007). ......... 4

FIGUUR 2-2: MECHANISME DIRECTE OZONISATIE OF OZONOLYSE (VOLHARDT EN SCHORE, 2005) ............................................. 13

FIGUUR 2-3: HET VERSCHIL IN REACTIVITEIT T.O.V. OZON VÓÓR EN NA HYDROXYLATIE VAN EEN AROMATISCHE STRUCTUUR (ANDREOZZI

ET AL., 1999) ................................................................................................................................................... 14

FIGUUR 2-4: HYDRODEHALOGENATIE VAN GEHALOGENEERDE COMPONENTEN DOOR MIDDEL VAN EEN BIO-PD KATALYSATOR (DE

CORTE ET AL., 2012A). ...................................................................................................................................... 30

FIGUUR 2-5: MECHANISME VAN ALKEEN HYDROGENATIE OP HET OPPERVLAK VAN EEN ONOPLOSBARE KATALYSATOR (MCMURRY,

2004). ........................................................................................................................................................... 32

FIGUUR 2-6: DE MOGELIJKE STRUCTUREN VAN BIMETALLISCHE NANOPARTIKELS: EEN KERN-OMHULSEL-STRUCTUUR (LINKS), EEN

LEGERING (MIDDEN) OF EEN MONOMETALLISCH MENGSEL (RECHTS) (ALAYOGLU EN EICHHORN, 2008). ............................ 33

FIGUUR 2-7: ELEKTRISCHE DUBBELLAAG EN ZETA-POTENTIAAL (SMEYERS, 2011) ................................................................... 36

FIGUUR 3-1: OZONISATIE VAN INDIGO TRISULFONZUUR MET VORMING VAN HET OXIDATIEPRODUCT ISATINE SULFONZUUR (GRUBER,

2007). ........................................................................................................................................................... 42

FIGUUR 4-1: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIGLYME ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO)

EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). .......................................................................................... 52

FIGUUR 4-2: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN CAFEÏNE EN THEOFYLLINE BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN

STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ...................................................... 52

FIGUUR 4-3: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN PARACETAMOL BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS

(N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ........................................................................ 53

FIGUUR 4-4: MOGELIJKE RESONANTIE BIJ EEN AMIDE (MARVINSKETCH, 2014). .................................................................... 53

FIGUUR 4-5: : CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIMETHOAAT BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS


FIGUUR 4-6: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIATRIZOËZUUR EN HET MOGELIJKE REDUCTIEPRODUCT DABA BIJ PH 7 ALS FUNCTIE

VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ...... 54

FIGUUR 4-7: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN ATRAZINE EN SIMAZINE BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN

STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). NA ENKELE UREN TREEDT VOLLEDIGE

REDUCTIE OP. ................................................................................................................................................... 55

FIGUUR 4-8: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIURON EN DE MOGELIJKE REDUCTIEPRODUCTEN (MONURON EN FENURON) BIJ PH 7

ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2

REDUCTIE). ....................................................................................................................................................... 55

FIGUUR 4-9: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIURON EN DE MOGELIJKE REDUCTIEPRODUCTEN (MONURON EN FENURON) BIJ PH 7

ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2

REDUCTIE). ....................................................................................................................................................... 55

FIGUUR 4-10: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN HYDROCHLOORTHIAZIDE BIJ PH 7 IN FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN


FIGUUR 4-11: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN CARBAMAZEPINE EN HET MOGELIJKE REDUCTIEPRODUCT DH-CARB BIJ PH 7 ALS

FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2

REDUCTIE). ....................................................................................................................................................... 56

FIGUUR 4-12: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DINOSEB BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2

BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ............................................................................. 57

FIGUUR 4-13: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN SULFAMETHOXAZOL BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN


FIGUUR 4-14: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN KETOPROFEN BIJ PH 7 ALS FUNCTIE VAN DE TIJD IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS


FIGUUR 4-15: VERLOOP VAN DE OZONCONCENTRATIE (IN MG/L) TIJDENS DE OXIDATIE VAN DE OMP-MIX AAN 3 EN 5 MG O3/L NA 30

MINUTEN. ........................................................................................................................................................ 59

xiii

FIGUUR 4-16: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN DIATRIZOËZUUR ALS FUNCTIE VAN DE TIJD BIJ EEN OZONCONCENTRATIE VAN 3 EN 5

MG/L. ............................................................................................................................................................. 59

FIGUUR 4-17: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN CARBAMAZEPINE ALS FUNCTIE VAN DE TIJD BIJ EEN OZONCONCENTRATIE VAN 3 EN 5

MG/L. ............................................................................................................................................................. 60

FIGUUR 4-18: MOGELIJKE REACTIEROUTES VOOR DE OXIDATIE VAN CARBAMAZEPINE (CBZ) MET OZON EN HYDROXYLRADICALEN.

(BQM = 1-(2-BENZALDEHYDE)-4-HYDRO-(1 H,3H)-QUINAZOLINE-2-ONE; BQD = 1-(2-BENZALDEHYDE) -(1 H,3H)-

QUINAZOLINE-2,4-DIONE; BAQD = 1-(2-BENZOËZUUR)-(1 H,3H)-QUINAZOLINE-2,4-DIONE) (MCDOWELL ET AL., 2005). . 60

FIGUUR 4-19: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN CLOFIBRINEZUUR EN METOPROLOL ALS FUNCTIE VAN DE TIJD BIJ EEN

OZONCONCENTRATIE VAN 3 EN 5 MG/L. ................................................................................................................ 61

FIGUUR 4-20: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN HYDROCHLOORTHIAZIDE ALS FUNCTIE VAN DE TIJD BIJ EEN OZONCONCENTRATIE VAN 3

EN 5 MG/L. ...................................................................................................................................................... 62

FIGUUR 4-21: CONCENTRATIE (IN NMOL/L) VAN ATRAZINE EN SIMAZINE ALS FUNCTIE VAN DE TIJD BIJ EEN OZONCONCENTRATIE VAN 3

EN 5 MG/L. ...................................................................................................................................................... 62

FIGUUR 4-22: ADSORPTIE-ISOTHERMEN VOOR CLOFIBRINEZUUR EN HET REDUCTIEPRODUCT MPPA WAARBIJ DE KOOLBELADING QE (IN

MG C/MG AK) WORDT WEERGEGEVEN T.O.V. DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). ........................................ 64

FIGUUR 4-23: ADSORPTIE-ISOTHERMEN VOOR TRICLOPYR EN HET REDUCTIEPRODUCT PYAA WAARBIJ DE KOOLBELADING QE (IN MG

C/MG AK) WORDT WEERGEGEVEN T.O.V. DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L)............................................... 64

FIGUUR 4-24: ADSORPTIE-ISOTHERMEN VOOR DIFLUNISAL EN HET REDUCTIEPRODUCT HBPHCA WAARBIJ DE KOOLBELADING QE (IN


FIGUUR 4-25: ADSORPTIE-ISOTHERMEN VOOR DIATRIZOËZUUR EN HET REDUCTIEPRODUCT DABA WAARBIJ DE KOOLBELADING QE (IN


FIGUUR 4-26: ADSORPTIE-ISOTHERMEN VOOR DIURON EN DE REDUCTIEPRODUCTEN MONURON EN FENURON WAARBIJ DE

KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) WORDT WEERGEGEVEN T.O.V. DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). .......... 66

FIGUUR 4-27: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN ATRAZINE BIJ PH 7 GEDURENDE DRIE DAGEN IN AANWEZIGHEID

VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OPSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). OP DE Y-AS WORDT DE OPPERVLAKTE

VAN HET GEDETECTEERDE REDUCTIEPRODUCT ATRAZINE_RED_POS WEERGEGEVEN. ........................................................ 67

FIGUUR 4-28: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN ATRAZINE GEDURENDE 20 MINUTEN NA HET TOEVOEGEN VAN

15 OF 30 MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG/L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. NA

12,5 MINUTEN WERD OPNIEUW OZON TOEGEVOEGD. .............................................................................................. 67

FIGUUR 4-29: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN DE GEREDUCEERDE (H2 REDUCTIE) EN GEOXIDEERDE VORM VAN

ATRAZINE EN DE OORSPRONKELIJKE OMP (N2 BLANCO) UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE

VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). ............................................................................................... 68

FIGUUR 4-30: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN CARBAMAZEPINE EN HET REDUCTIEPRODUCT DH-CARB BIJ PH 7

GEDURENDE DRIE DAGEN IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2

REDUCTIE). ....................................................................................................................................................... 69

FIGUUR 4-31: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN CARBAMAZEPINE GEDURENDE 12,5 MINUTEN BIJ OXIDATIE VAN

15 MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG/L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. ............... 69

FIGUUR 4-32: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN DE GEREDUCEERDE (H2 REDUCTIE) EN GEOXIDEERDE VORM VAN

CARBAMAZEPINE EN DE OORSPRONKELIJKE OMP (N2 BLANCO) UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN

FUNCTIE VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). .................................................................................... 70

FIGUUR 4-33: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN KETOPROFEN BIJ PH 7 GEDURENDE DRIE DAGEN IN

AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). OP DE Y-AS WORDT DE

OPPERVLAKTE VAN DE GEDETECTEERDE REDUCTIEPRODUCTEN KETOPROFEN_RED_1 EN KETOPROFEN_RED_2 WEERGEGEVEN. 71

FIGUUR 4-34: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN KETOPROFEN GEDURENDE 12,5 MINUTEN BIJ OXIDATIE MET 15

MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG /L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. ................... 71

FIGUUR 4-35: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN KETOPROFEN VÓÓR (N2 BLANCO) EN NA REDUCTIE (H2 REDUCTIE)

UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). .. 71

FIGUUR 4-36: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN BROMOXYNIL EN ZIJN REDUCTIEPRODUCTEN 4-

HYDROXYBENZONITRILE EN 3-BROMO-4-HYDROXYBENZONITRILE BIJ PH 7 GEDURENDE DRIE DAGEN IN AANWEZIGHEID VAN


xiv

FIGUUR 4-37: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN BROMOXYNIL GEDURENDE 12,5 MINUTEN BIJ OXIDATIE MET 15

MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG /L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. ................... 72

FIGUUR 4-38: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN BROMOXYNIL VÓÓR (N2 BLANCO) EN NA REDUCTIE (H2 REDUCTIE)

EN NA OXIDATIE UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE

(IN MG C/L). .................................................................................................................................................... 73

FIGUUR 4-39: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN DIATRIZOËZUUR EN HET REDUCTIEPRODUCT DABA BIJ PH 7

GEDURENDE DRIE DAGEN IN AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2

REDUCTIE). OP DE Y-AS WORDT DE OPPERVLAKTE VAN DE GEDETECTEERDE REDUCTIEPRODUCTEN DIA-I 2H EN DIA-I H2

WEERGEGEVEN. ................................................................................................................................................. 74

FIGUUR 4-40: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE IN (MG C/L) VAN DIATRIZOËZUUR GEDURENDE 20 MINUTEN BIJ OXIDATIE MET 15

MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG/L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. .................... 74

FIGUUR 4-41: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN DIATRIZOËZUUR VÓÓR (N2 BLANCO) EN NA REDUCTIE (H2

REDUCTIE) EN NA OXIDATIE UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE VAN DE

EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). .......................................................................................................... 74

FIGUUR 4-42: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN DINOSEB BIJ PH 7 GEDURENDE DRIE DAGEN IN AANWEZIGHEID

VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). OP DE Y-AS WORDT DE OPPERVLAKTE

VAN HET GEDETECTEERDE REDUCTIEPRODUCT DINOSEB_NO2NH2 WEERGEGEVEN. ....................................................... 75

FIGUUR 4-43: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN DINOSEB GEDURENDE 20 MINUTEN BIJ OXIDATIE MET 15 MG

OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG /L) IN OPLOSSING WORDT WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. ......................... 75

FIGUUR 4-44: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN DINOSEB VÓÓR (N2 BLANCO) EN NA REDUCTIE (H2 REDUCTIE) EN

NA OXIDATIE UITGEDRUKT ALS DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN

MG C/L). ......................................................................................................................................................... 76

FIGUUR 4-45: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN FLUTRIAFOL BIJ PH 7 GEDURENDE DRIE DAGEN IN

AANWEZIGHEID VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). OP DE Y-AS WORDT

DE OPPERVLAKTE VAN DE GEDETECTEERDE REDUCTIEPRODUCTEN FLUTRIAFOL-FH EN FLUTRIAFOL-H2 WEERGEGEVEN. .......... 77

FIGUUR 4-46: HET VERLOOP VAN DE CONCENTRATIE (IN MG C/L) VAN FLUTRIAFOL GEDURENDE 12,5 MINUTEN BIJ OXIDATIE MET 15

MG OZON/L. DE CONCENTRATIE VAN HET OZON (IN MG/L) IN OPLOSSING WORDEN WEERGEGEVEN OP DE Y-AS. .................. 77

FIGUUR 4-47: VERGELIJKING TUSSEN DE ADSORPTIECAPACITEIT VAN FLUTRIAFOL VÓÓR (N2 BLANCO) EN NA OXIDATIE UITGEDRUKT ALS

DE KOOLBELADING QE (IN MG C/MG AK) IN FUNCTIE VAN DE EVENWICHTSCONCENTRATIE CE (IN MG C/L). ......................... 77

FIGUUR 4-48: DE ZETA POTENTIAAL (IN MV) I.F.V. DE PH VAN DE SUSPENSIE NADAT EVENWICHT WERD INGESTELD, VOOR

VERSCHILLENDE DRAGERMATERIALEN (BIO-PD/AU, PD OP BASO4, PD OP ALUMINA EN PD OP KOOLSTOF). DE FOUTENBALKEN

GEVEN DE STANDAARDAFWIJKING WEER. ................................................................................................................ 79

FIGUUR 4-49: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR DIGLYME BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA

(POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP (IN NMOL/L) WORDT UITGEZET I.F.V.

DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE).

...................................................................................................................................................................... 81

FIGUUR 4-50: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR ATRAZINE BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA



...................................................................................................................................................................... 81

FIGUUR 4-51: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR CARBAMAZEPINE BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP

ALUMINA (POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP EN HET REDUCTIEPRODUCT

DH-CARB (IN NMOL/L) WORDT UITGEZET I.F.V. DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ

REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ................................................................................................... 82

FIGUUR 4-52: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR SULFAMETHOXAZOL BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP

ALUMINA (POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP (IN NMOL/L) WORDT

UITGEZET I.F.V. DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN

(H2 REDUCTIE). ................................................................................................................................................. 82

FIGUUR 4-53: PH VERLOOP VAN DE H2 REDUCTIEREEKS BIJ GEBRUIK VAN PD OP ALUMINA ALS KATALYSATOR. .............................. 84

xv

FIGUUR 4-54: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR KETOPROFEN BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA



...................................................................................................................................................................... 86

FIGUUR 4-55: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR TRICLOPYR BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA

(POSITIEF) ALS KATALYSATOR BIJ VERSCHILLENDE PH’S. DE CONCENTRATIE VAN DE OMP EN HET REDUCTIEPRODUCT PYAA (IN

NMOL/L) WORDEN UITGEZET I.F.V. DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE

OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE). ....................................................................................................................... 86

FIGUUR 4-56: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR PIRIMICARB BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA



...................................................................................................................................................................... 89

FIGUUR 4-57: VERSCHIL IN REDUCTIECAPACITEIT VOOR FENAZON BIJ HET GEBRUIK VAN BIO-PD/AU (NEGATIEF) OF PD OP ALUMINA


DE TIJD (IN DAGEN) BIJ TOEVOEGING VAN STIKSTOFGAS (N2 BLANCO) EN BIJ REDUCERENDE OMSTANDIGHEDEN (H2 REDUCTIE) 89

xvi

Lijst met tabellen

TABEL 2.1-A: INDELING FARMACEUTICA IN VERSCHILLENDE KLASSEN NAARGELANG HUN WERKING. GEBASEERD OP BCFI (CHRISTIAEN

ET AL., 2013). .................................................................................................................................................... 6

TABEL 2.1-B: INDELING PESTICIDEN VOLGENS GEBRUIK ALS HERBICIDE OF INSECTICIDE. DE HUIDIGE STATUS WAT BETREFT

GOEDKEURING IN ZOWEL DE EU ALS DE VS ALSOOK HET GEBRUIK VAN HET PESTICIDE IS AANGEDUID. ................................... 7

TABEL 2.1-C: SOORTEN TOXISCHE EFFECTEN BIJ MENGSELS VAN TWEE STOFFEN (WELTJE ET AL., 1995). ...................................... 9

TABEL 2.2-A: VERSCHILLENDE DRUK GEDREVEN MEMBRAANPROCESSEN (VERLIEFDE, 2008). ................................................... 21

TABEL 3.1-A: VERSCHILLENDE ORGANISCHE MICROPOLLUENTEN EN HUN EIGENSCHAPPEN. DE MOLECUULFORMULE, MOLECULAIRE

MASSA, PKA EN LOGD (BIJ PH 7) WAARDEN WORDEN WEERGEGEVEN (MARVINSKETCH, 2014). DE MOGELIJKE

REDUCTIEPRODUCTEN WORDEN CURSIEF WEERGEGEVEN. .......................................................................................... 39

TABEL 3.4-A: EIGENSCHAPPEN ULTRACARB®830 (DE RIDDER ET AL., 2013) ........................................................................ 47

TABEL 3.5-A: GEBRUIKTE INSTELLING MALVERN ZETASICER IIC. .......................................................................................... 49

TABEL 4.3-A: DEPROTONERINGSGRAAD (IN %) BIJ PH 4; 5,5; 7; 8,5 EN 10 VOOR VIER OMP’S (CHEMICALIZE, 2014;

MARVINSKETCH, 2014). .................................................................................................................................... 84

TABEL A-A: MOLECUULSTRUCTUREN VERSCHILLENDE OMP’S EN MOGELIJKE REDUCTIEPROCUTEN (MARVIN SKETCH, 2014) ....... 113

TABEL B-A: FIGUREN OXIDATIE OMP-MIX BIJ EEN OZONCONCENTRATIE C(O3) VAN 3 EN 5 MG/L. .......................................... 116

Inleiding

1

1 Inleiding

Iedereen drinkt graag een glaasje helder, vers kraanwater. Toch is dit water niet altijd zo zuiver als het

lijkt. Door de stijgende geneesmiddelenconsumptie en het voortdurende gebruik van pesticiden,

komen steeds meer organische micropolluenten (OMP’s) in het oppervlakte-, grond- en vervolgens

soms zelfs in ons drinkwater terecht. Hoewel de micropolluenten slechts in zeer lage concentraties in

het water voorkomen, weet niemand exact wat de aanwezigheid van deze persistente en soms

toxische stoffen doet met ons lichaam en het milieu. Aangezien de OMP’s voorkomen in mengsels met

hun metabolieten en eventuele afbraakproducten, is het zeer moeilijk om de mogelijke interacties van

deze stoffen te achterhalen. Dit zorgt ervoor dat beleidsmakers ‘gissen’ naar de aanvaardbare

drinkwaterconcentraties en echte normen voor de OMP’s achterwege blijven.

De huidige drinkwaterzuiveringstechnieken, die verdergaan dan de klassieke coagulatie-flocculatie en

filtratie, zijn reeds in staat om een aantal OMP’s te verwijderen. Toch kunnen deze technieken zoals

bijvoorbeeld omgekeerde osmose, nanofiltratie, adsorptie aan actief kool en (geavanceerde) oxidatie

geen volledige verwijdering van alle OMP’s garanderen. Het is dus belangrijk om op zoek te gaan naar

een verbeterde, vernieuwde zuiveringsmethode en het voorzorgsprincipe te hanteren zolang de

gevaren van deze micropolluenten niet volledig achterhaald zijn.

In deze thesis wordt onderzocht of de combinatie reductie-adsorptie zou kunnen zorgen voor een

efficiëntere verwijdering van de OMP’s. Er wordt namelijk vermoed dat reductie de organische

moleculen eerder apolair zou maken, in tegenstelling tot oxidatie, waardoor een betere adsorptie op

het eveneens apolaire actief kool zou kunnen plaatsvinden.

De experimenten in deze thesis kunnen opgesplitst worden in drie delen.

In een eerste deel worden het reductie- en oxidatiepotentieel van verschillende OMP’s met elkaar

vergeleken. Reductie gebeurt door gebruik te maken van de biogene bio-Pd/Au katalysator en ozon

wordt gebruikt voor de oxidatie.

In een tweede deel wordt nagegaan hoe de reductie of oxidatie van OMP’s de daaropvolgende

adsorptie aan actief kool beïnvloedt. Hiervoor worden een aantal OMP’s katalytisch gereduceerd met

bio-Pd/Au of geoxideerd met ozon. Vervolgens wordt de adsorptiecapaciteit van de OMP’s vergeleken

met de adsorptiecapaciteit van de geoxideerde en gereduceerde varianten.

Als laatste wordt in deze thesis het effect van pH op de reductie bestudeerd. Vermoed wordt dat de

lading een zeer belangrijke rol speelt in de mate van adsorptie van de OMP aan de katalysator wat op

zijn beurt bepalend zou kunnen zijn voor de mate waarin de OMP gereduceerd kan worden. Om deze

hypothese te onderzoeken wordt de reductie uitgevoerd bij verschillende pH’s en wordt een

vergelijking gemaakt tussen twee dragermaterialen, beide met een verschillende oppervlaktelading,

in de onderzochte pH range.

Inleiding

2

Literatuurstudie

3

2 Literatuurstudie

2.1 Organische micropolluenten in het milieu

2.1.1 Probleemstelling

Het terugvinden van micropolluenten in het aquatische milieu zorgt wereldwijd voor heel wat

bezorgdheid. Niet enkel in afvalwater, maar ook in drinkwater worden de zogenaamde OMP’s of

organische micropolluenten aangetroffen in concentraties tot het µg/L niveau (Schwarzenbach et al.,

2006). Deze vaak weinig of niet biodegradeerbare polluenten omvatten naast industriële

verontreinigingen zoals brandstofadditieven (bijvoorbeeld methyl-tert-butylether of MTBE),

weekmakers (bijvoorbeeld bisphenol-A) en brandvertragers ook geneesmiddelen en pesticiden

(Verliefde et al., 2009). Enkel deze laatste twee groepen zullen hier verder behandeld worden.

Verwacht wordt dat de verscheidenheid en concentratie aan OMP’s alleen maar zullen toenemen in

de toekomst. Vooral de consumptie van geneesmiddelen is de laatste jaren sterk gestegen. De

Algemene Vereniging van de Geneesmiddelenindustrie stelde een stijging van de verkoop van

geneesmiddelen op de Belgische markt van 2,5 % vast voor 2011 ten opzichte van 2010. De verkoop

in 2011 is sinds 2005 met maar liefst 16 % gestegen (Pharma.be, 2012). Hoogstwaarschijnlijk zal de

consumptie nog verder toenemen door de vergrijzing en de bevolkingsgroei.

Het gebruik van gewasbeschermingsmiddelen in Vlaanderen is daarentegen wel gedaald. Het

Milieurapport Vlaanderen geeft aan dat het gebruik in 2008 daalde met zo’n 32 % ten opzichte van

1990. In de periode vóór 2007 lag het gebruik van herbiciden gemiddeld 35 % hoger dan dat van

fungiciden. Door het invoeren van een strengere wetgeving (paragraaf 2.1.4) en het daaropvolgende

verbod van een aantal herbiciden (zoals bentazon en diuron) (paragraaf 2.1.3) is het gebruik van

herbiciden sinds 2008 aanzienlijk lager. Het aandeel van insecticiden blijft het laagst met een verbruik

van zo’n 315 000 kg actieve stof wat overeenkomt met 7,3 % van het totale gebruik van

gewasbeschermingsmiddelen (Peeters et al., 2010). Hoewel cijfers een lichte daling aantonen, zorgen

het wijdverspreide gebruik van een heel aantal pesticiden, samen met het historische verbruik en de

persistentie ervoor dat deze stoffen nog steeds in het milieu voorkomen en belanden (Tixier et al.,

2003).

Geneesmiddelen en gewasbeschermingsmiddelen kunnen op diverse manieren in het milieu

terechtkomen. Figuur 2-1 geeft de verschillende bronnen en bestemmingen van geneesmiddelen

weer.

Literatuurstudie

4

Figuur 2-1: Bronnen en bestemmingen van farmaceutische componenten in het milieu (Nikolaou et al., 2007).

Een eerste belangrijke en tevens meest voor de hand liggende bron is het gebruik van geneesmiddelen

door huishoudens of in ziekenhuizen. Na inname (oraal of intraveneus) kunnen geneesmiddelen

geheel of gedeeltelijk gemetaboliseerd worden waardoor een mengsel van de oorspronkelijke actieve

stof (Active Pharmaceutical Ingredient (API)) en zijn (vaak polaire) metabolieten ontstaat. Voor

ibuprofen bijvoorbeeld werd ongeveer 15 % van de API ongemetaboliseerd teruggevonden na excretie

(Debska et al., 2004; Weigel et al., 2004). Bij excretie komen de geneesmiddelen eerst terecht in

toiletspoelwater en dus riolen, en vervolgens meestal in een afvalwaterzuiveringsinstallatie waar de

componenten al dan niet verder afgebroken worden (Daughton en Ternes, 1999). Onderzoek van Ort

et al. (2010) toonde aan dat 30 van de 59 onderzochte OMP’s in hun onderzoek zowel in het afvalwater

van ziekenhuizen als in het influent van rioolwaterzuiveringsinstallaties (RWZI’s) werden

teruggevonden. Er werd vastgesteld dat slechts 5 tot 15 % van de geneesmiddelen en metabolieten

afkomstig is van ziekenhuizen. Enkel trimethoprim en roxithromycine, antibiotica voor de behandeling

van respectievelijk urinewegeninfecties en luchtwegen- en huidinfecties, bleken voor meer dan 15 %

afkomstig te zijn van ziekenhuizen.

De toediening van geneesmiddelen aan dieren is ook een probleem aangezien het eveneens aanleiding

geeft tot een mengsel van API’s en metabolieten, dat vervolgens via de mest op het land terechtkomt.

Afspoeling kan er voor zorgen dat deze componenten ook in het afvalwater of rechtstreeks in het

oppervlaktewater terechtkomen (Halling-Sorensen et al., 1998).

Door de vaak onvolledige verwijdering van OMP’s in RWZI’s, komen de micropolluenten in het effluent

en vervolgens in het oppervlakte-, grond- en – bij onvoldoende zuivering – ook in het drinkwater

terecht (Nikolaou et al., 2007). Verschillende studies onderzochten de maximale verwijdering van

OMP’s na afvalwaterzuivering. De maximale verwijderingsefficiënties voor eenzelfde component

lopen heel vaak sterk uiteen tussen verschillende zuiveringen. Dit is te wijten aan het gebruik van een

verschillende installatie en/of behandeling in de waterzuivering, maar ook temperatuur en klimaat

kunnen een invloed hebben (Fent et al., 2006). Uiteenlopende waarden voor de maximale verwijdering

werden teruggevonden voor ibuprofen (12 – 100 %), ketoprofen (8 – 100 %) en naproxen (15 – 100 %).

Literatuurstudie

5

Voor deze drie stoffen werd een gemiddelde verwijdering van 90 % en meer gevonden, wat duidt op

een, in het algemeen, goede verwijdering. Bezafibraat daarentegen wordt gemiddeld gezien slechts

voor de helft verwijderd, net zoals clofibrinezuur (0 – 91 %) (Stumpf et al., 1999; Metcalfe et al., 2003;

Strenn et al., 2004; Thomas en Foster, 2004; Lindqvist et al., 2005; Tauxe-Wuersch et al., 2005).

Diclofenac en carbamazepine worden amper verwijderd met een gemiddelde verwijdering van

respectievelijk 26 en 7 % (Heberer et al., 2002; Strenn et al., 2004; Tauxe-Wuersch et al., 2005).

Een tweede bron van geneesmiddelen, voornamelijk in oppervlaktewater, is de (accidentele) lozing

van API’s door bedrijven. Emissieroutes tijdens het productieproces van geneesmiddelen, zoals de

afvoer van proceswater, geven aanleiding tot afvalwater met een hoge concentratie aan OMP’s. De

strikte regelgeving omtrent emissies, de voortdurende controlemetingen en de zuivering van

proceswater maar ook de hoge kostprijs van de API’s zorgen ervoor dat de emissies in Europa en

Noord-Amerika de voorbije jaren tot een minimum herleid werden (Velagaleti et al., 2002; Kummerer,

2009).

Verwijdering van vervallen en ongebruikte geneesmiddelen op verschillende manieren vormen een

derde bron. Onderzoek van Greiner en Rönnefahrt (2003) wees uit dat ongeveer één derde van het

totale volume aan geneesmiddelen verkocht in Duitsland, ongebruikt weggegooid wordt via de

gootsteen, het toilet of het huishoudelijk afval. In de meeste gevallen wordt het huishoudelijk afval

verbrand, waardoor API’s volledig verwijderd worden en geen problemen optreden. Wanneer het afval

echter gestort wordt, kan percolatie optreden waardoor de farmaceutische componenten later alsnog

in het oppervlaktewater terecht kunnen komen (Heberer et al., 2002; Khetan en Collins, 2007;

Nikolaou et al., 2007; Kummerer, 2009).

Het voorkomen van de OMP’s in het milieu geeft aanleiding tot ongerustheid omtrent de kwaliteit van

ons drinkwater. Voor de productie van drinkwater wordt namelijk gebruik gemaakt van het

zogenaamde ruwwater dat afkomstig is van oppervlakte- of grondwater. In 2012 werd zo’n 354 miljoen

m3 ruwwater gewonnen door de Vlaamse drinkwatermaatschappijen, waarvan 52 % afkomstig is van

oppervlakte- en 48 % van grondwater (VMM, 2013a). Sinds 1997 is het aandeel van het

oppervlaktewater in het ruwwater het grootst, en net dit watertype wordt het sterkst geconfronteerd

met aanwezigheid van OMP’s (VMM, 2013b). Hierdoor worden OMP’s in het bronwater voor

drinkwater aangetroffen in een concentratierange van ng/L tot µg/L (Younes en Galal-Gorchev, 2000).

Dat de input van geneesmiddelen- en pesticidenresiduen in het milieu hoog is, staat vast. Vooral de

onvolledige verwijdering van de OMP’s in de afvalwaterzuiveringsinstallaties zorgt voor problemen.

Door het polaire karakter en de lage vluchtigheid van een groot aantal OMP’s worden deze

componenten ook gemakkelijk getransporteerd in het aquatische milieu (Breton en Boxall, 2003). Ook

al is de concentratie van deze stoffen vaak laag, toch mogen de mogelijke risico’s voor mens en milieu

niet uit het oog verloren worden en is verder onderzoek noodzakelijk (Paragraaf 2.1.4).

2.1.2 Soorten farmaceutica

De in deze thesis onderzochte farmaceutica kunnen, naargelang hun werking, onderverdeeld worden

in verschillende klassen gebaseerd op de indeling van het Belgisch Centrum voor

Farmacotherapeutische Informatie (BCFI) (Tabel 2.1-A). Er worden negen verschillende klassen voor

geneesmiddelen onderscheiden: ademhalingsstelsel, antibiotica, cardiovasculair stelsel, dermatologie,

diagnostica, hormonaal stelsel, neus-keel-oren, osteo-articulaire aandoeningen, pijn en koorts en

Literatuurstudie

6

(sympathisch) zenuwstelsel. Binnen deze klassen kan nog een onderverdeling gemaakt worden in

functie van de specifieke werking van het geneesmiddel (Christiaen et al., 2013).

Tabel 2.1-A: Indeling farmaceutica in verschillende klassen naargelang hun werking. Gebaseerd op BCFI (Christiaen et al., 2013).

Geneesmiddel Klasse Functie

Cafeïne/Coffeïne Ademhalingsstelsel Respiratoir analepticum

Pijn en koorts Analgeticum – antipyreticum

Zenuwstelsel Anti-migraine

Carbamazepine Zenuwstelsel Anti-epilepticum

Clofibrinezuur Cardiovasculair stelsel

Lipidenverlagend

Diatrizoëzuur/ Amidotrizoïnezuur

Diagnostica Radiodiagnostica – jodiumpreparaten

Diclofenac Osteo-articulaire aandoeningen

Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel (NSAID) – arylazijnzuurderivaat

Diflunisal Osteo-articulaire aandoeningen

Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel (NSAID)

Flurbiprofen Neus-keel-oren Orofaryngeale aandoeningen

Gemfibrozil Cardiovasculair stelsel

Lipidenverlagend

Hydrochloorthiazide Cardiovasculair stelsel

Diureticum

Ibuprofen Osteo-articulaire aandoeningen

Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel (NSAID) – arylpropionzuurderivaat

Ketoprofen Osteo-articulaire aandoeningen

Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel (NSAID) – arylpropionzuurderivaat

Lincomycine Antibiotica

Metformine Hormonaal stelsel Diabetes

Metoprolol Cardiovasculair stelsel

Bètablokker

Naproxen Osteo-articulaire aandoeningen

Niet-steroïdaal anti-inflammatoir middel (NSAID) - arylpropionzuurderivaat

Nicergoline

Paracetamol Pijn en koorts Analgeticum – antipyreticum

Risperidon1 Zenuwstelsel Antipsychotica

Fenazon/Antipyrine Pijn en koorts Analgeticum

Salicylzuur Dermatologie

Sulfamethoxazol Antibiotica Co-trimoxazol

Terbutaline Sympathisch zenuwstelsel

Sympathicomimeticum

Theofylline Ademhalingsstelsel Astma en COPD – xanthinederivaat

2.1.3 Soorten pesticiden

De Europese wetgeving deelt pesticiden op in twee groepen: de gewasbeschermingsmiddelen en de

1 Niet het geneesmiddel zelf (risperidon) wordt hier onderzocht, maar wel een intermediair 2,4-DPO (2,4-difluorophenyl-piperidin-4-yl-oxime) dat wordt teruggevonden tijdens de synthese van risperidon.

Literatuurstudie

7

biociden. Een uitgebreide definitie van deze eerste groep, gewasbeschermingsmiddelen, is terug te

vinden in Verordening (EG) 1107/2009, artikel 2 (Vlaamse Regering, 2013). Samengevat zijn dit

producten die de bescherming van planten tegen schadelijke organismen, het beïnvloeden van de

groei van de plant (bijvoorbeeld door ontbladering) en onkruidbestrijding tot doel hebben (Europees

Parlement en de Raad van de Europese Unie, 2009). Gewasbeschermingsmiddelen worden

onderverdeeld in verschillende groepen naargelang het organisme dat men wil bestrijden. De meest

voorkomende gewasbeschermingsmiddelen zijn herbiciden, fungiciden, bactericiden en insecticiden.

Deze worden gebruikt voor het bestrijden van respectievelijk planten, schimmels, bacteriën en

insecten.

Biociden vormen de tweede groep van bestrijdingsmiddelen. In artikel 1, § 1, 1° van het Koninklijk

Besluit betreffende het op de markt brengen en gebruiken van biociden (dossiernummer 2003-05-

22/46), worden zij beschreven als de bestrijdingsmiddelen voor niet-landbouwkundig gebruik. Het gaat

hier bijvoorbeeld om ontsmettings- en conserveringsmiddelen, maar ook om bestrijdingsmiddelen

voor plagen binnenshuis (Peeters et al., 2010).

De pesticiden die bestudeerd worden in deze thesis behoren allen tot de

gewasbeschermingsmiddelen. De herbiciden die aan bod komen zijn atrazine, bromoxynil,

chloridazon, dinoseb, diuron, simazine en triclopyr. Ook de insecticiden dimethoaat en pirimicarb en

het fungicide flutriafol maken deel uit van het onderzoek. Zoals weergegeven wordt in Tabel 2.1-B zijn

een aantal van deze pesticiden reeds verboden (Kegley et al., 2011; DG SANCO - Directorate-General

for Health and Consumers, 2013). Toch blijven ze vaak aanwezig in het milieu door hun hoge

persistentie (bijvoorbeeld atrazine) (VMM, 2012). De trend naar de productie van beter

biodegradeerbare pesticiden, zoals bijvoorbeeld het herbicide glyfosaat, zorgt voor grote problemen

in de waterzuivering. Het vaak polaire karakter van deze moleculen maakt dat ze goed oplossen in

(drink)water maar slecht verwijderd worden tijdens de waterzuivering (Skark et al., 1998).

Tabel 2.1-B: Indeling pesticiden volgens gebruik als herbicide of insecticide. De huidige status wat betreft goedkeuring in zowel de EU als de VS alsook het gebruik van het pesticide is aangeduid.

Pesticide Soort2 Status EU3 Status VS EPA1 Gebruik

Atrazine Herbicide Verboden sinds 2003 Goedgekeurd in 2003

Maïs, asperges, suikerriet, fruit4

Bromoxynil Herbicide Goedgekeurd (2005) Goedgekeurd Maïs, ajuin, vlas, munt4

Chloridazon Herbicide Goedgekeurd (2009) Goedgekeurd Bieten3

Dimethoaat Insecticide Goedgekeurd (2007) Goedgekeurd Tomaten, appelsienen, gedroogde bonen1

Dinoseb Herbicide Insecticide5

Verboden sinds 19914

Verboden sinds 19864

Sojabonen, groenten, fruit, noten, citrus Druiven4

2 (DG SANCO - Directorate-General for Health and Consumers, 2013) 3 (Kegley et al., 2011) 4 (VMM, 2012) 5 (University of California et al., 1996; Matsumoto et al., 2008)

Literatuurstudie

8

Diuron Herbicide Geweigerd in 2007. Na verlaging dosis goedgekeurd (2008)6

Goedgekeurd Verhardingen, aanplantingen, fruit3

Flutriafol Fungicide Goedgekeurd (2011) Goedgekeurd Koffiebonen, maïs, granen7

Pirimicarb Insecticide Goedgekeurd (2007) Vrijwillig van de markt gehaald in 19818

Tarwe2

Simazine Herbicide Verboden sinds 20049

Goedgekeurd Appelsienen, druiven, amandelen, walnoten2

Triclopyr Herbicide Goedgekeurd (2007) Goedgekeurd Controle van houtachtige planten op industriële sites en graslanden4

2.1.4 Toxiciteit van organische micropolluenten

De aanwezigheid van micropolluenten in gezuiverd afvalwater werd reeds in verscheidene studies

aangetoond. Over het effect van deze stoffen op aquatische en terrestrische organismen is echter zeer

weinig bekend. Voor een beperkt aantal farmaceutica werden reeds acute toxiciteitstesten uitgevoerd.

Dit zijn vaak standaardtesten waarbij de mortaliteit van het organisme (bv. Dapnia Magna) als enige

parameter bepaald wordt (Crane et al., 2006). Deze acute testen volstaan echter niet om de milieu-

effecten en de daarbij horende risico’s te beoordelen (Fent et al., 2006). Door de continue input van

OMP’s in het aquatische milieu is het noodzakelijk om ook de chronische toxiciteit te bepalen. Hierbij

worden de organismen blootgesteld aan verschillende concentraties gedurende een langere periode,

die een belangrijk deel uitmaakt van de levensloop. Niet alleen de mortaliteit wordt hier bepaald, maar

ook bijvoorbeeld groei en reproductie worden in rekening gebracht (Crane et al., 2006). Door het

nijpende tekort aan deze cruciale informatie zijn de effecten en risico’s van de OMP’s onvoldoende

gekend.

Hoewel OMP’s meestal voorkomen in lage concentraties kunnen zij mogelijk toch belangrijke effecten

teweegbrengen. Primaire effecten van farmaceutica kunnen optreden wanneer aquatische

organismen beschikken over enzymreceptoren waarvoor het geneesmiddel ontworpen is bij de mens.

Daarnaast kunnen OMP’s ook secundaire effecten teweegbrengen die evenwel grote gevolgen hebben

voor aquatische organismen (Seiler, 2002; Bound en Voulvoulis, 2004). Een voorbeeld hiervan zijn de

hormoonverstorende stoffen die voorkomen in een aantal pesticiden. Insecticiden zoals bendiocarb,

carbaryl, dichloordifenytrichloorethaan (DDT) en endosulfan imiteren de werking van oestrogeen en

kunnen zo leiden tot secundaire effecten (McKinlay et al., 2008).

Naast de primaire en secundaire effecten is het ook belangrijk om rekening te houden met de

persistentie van de OMP’s. Zo is uit onderzoek van Tixier et al. (2003) naar zes verschillende

farmaceutica gebleken dat carbamazepine en clofibrinezuur persistent zijn in oppervlaktewater. Toch

worden ook niet-persistente stoffen zoals diclofenac en naproxen door hun constante aanvoer in het

6 (Kyprianou, 2007) 7 (Ghauch, 2008) 8 (Hardy et al., 1996) 9 (Council of the European Communities, 1991; Europese Commissie, 2004)

Literatuurstudie

9

aquatische milieu beschouwd als pseudopersistent (Jones et al., 2003; Bound en Voulvoulis, 2004; Lam

et al., 2004). In 2011 werd door Howard en Muir (2011) een studie uitgevoerd naar de persistentie en

bio-accumulatie van 275 farmaceutica die reeds werden teruggevonden in het milieu. Hieruit werden

92 OMP’s aangeduid als bio-accumulatief en 121 als potentieel persistent. Voor diclofenac werden,

afhankelijk van de gebruikte concentratie, reeds bioconcentratiefactoren (BCF) van 10 tot 2700 in de

lever en 5 tot 1000 in de nieren van vissen aangetoond (Schwaiger et al., 2004) waarbij de BCF de

verhouding is van de concentratie van de OMP in het organisme en deze in het omringende medium

(Europees Parlement en de Raad van de Europese Unie, 2008). Deze hoge BFC zorgt ervoor dat de

residuen van de OMP’s zich gemakkelijk verspreiden in de voedselketen. Een opvallend voorbeeld

hiervan wordt teruggevonden bij de Oosterse gierenpopulatie in Pakistan. Sinds 1990 tekende men

hier een daling van de populatie van meer dan 95 % op. Onderzoek wees uit dat het eten van de

prooien, die behandeld waren met diclofenac, aan de basis lag van het nierfalen van deze gieren (Oaks

et al., 2004).

Bij het uitvoeren van toxiciteitsstudies is het uitermate belangrijk om ook de effecten van de

blootstelling van aquatische organismen aan OMP mengsels na te gaan. Er wordt bij het bepalen van

de toxiciteit rekening gehouden met de mogelijke interacties en de werking van de stoffen (Tabel

2.1-C) (Weltje et al., 1995). Men zegt dat er geen interactie is tussen twee stoffen wanneer deze elkaars

toxiciteit niet beïnvloeden. Afhankelijk van een gelijke of ongelijke werking van deze stoffen op

eenzelfde biologisch systeem wordt dan een onderscheid gemaakt tussen respectievelijk concentratie-

en respons-additie (Konemann en Pieters, 1996; Cleuvers, 2003). Wanneer de stoffen wel onderlinge

interactie vertonen is er sprake van synergisme, potentiëring of antagonisme. In de eerste twee

gevallen wordt de toxiciteit verhoogd, in het laatste geval wordt deze verlaagd (Weltje et al., 1995;

Bound en Voulvoulis, 2004). De analyse van mengsels bestaande uit meer dan twee stoffen leveren

nog andere, complexere combinaties op (Konemann en Pieters, 1996).

Tabel 2.1-C: Soorten toxische effecten bij mengsels van twee stoffen (Weltje et al., 1995).

Gelijke werking Ongelijke werking

Geen interactie concentratie-additie respons-additie

Interactie synergisme

antagonisme potentiëring

Flaherty en Dodson (2005) onderzochten de toxiciteit van zeven farmaceutica (clofibrinezuur,

erythromycine, fluoxetine, lincomycine, sulfamethoxazol, triclosan en trimethoprim) met Daphnia

magna, een planktonisch zoetwaterorganisme. Individuele acute toxiciteitstesten bij een concentratie

van 1 tot 100 µg/L leverden geen significante effecten op. Chronische testen van fluoxetine (36 µg/L)

en clofibrinezuur (10 µg/L) daarentegen hadden een significant effect op respectievelijk de

vruchtbaarheid van het organisme en het aandeel mannelijke nakomelingen. Ook de toxiciteit van een

mengsel werd geanalyseerd. Een verhoogde mortaliteit van de Daphnia werd vastgesteld bij acute

blootstelling aan een mengsel van 36 µg/L fluoxetine en 100 µg/L clofibrinezuur, terwijl geen

significante effecten waargenomen werden bij de individuele stoffen.

Literatuurstudie

10

Bovenstaand voorbeeld toont duidelijk aan dat het absoluut noodzakelijk is niet enkel de acute en

chronische toxiciteit van individuele OMP’s verder te onderzoeken maar ook in het bijzonder deze van

de mengsels. Ook de vraag naar mogelijke interacties van OMP-residuen in drinkwater met andere

geneesmiddelen die mensen innemen sluit hierbij aan en dient verder onderzocht te worden (Jones et

al., 2005).

2.1.5 Regelgeving België – Europa

Vandaag is men het erover eens dat de aanwezigheid van pesticiden en farmaceutica in het drinkwater

tot een minimum herleid moet worden om negatieve gevolgen voor het ecosysteem en de mens te

vermijden. Het Europese Parlement zorgt voor een overkoepelende wetgeving in verband met

waterkwaliteit en het gebruik van pesticiden en geneesmiddelen. Het is aan de Europese lidstaten om

uitvoering te geven aan deze wetgeving. Hoewel deze meermaals verstrengd werd, zijn er nog steeds

maar een beperkt aantal farmaceutica en pesticiden genormeerd (zie richtlijn Prioritaire Stoffen)

(European Commission, 2013).

Een eerste reeks wetten behandelt het gebruik van pesticiden en geneesmiddelen. Reeds enkele jaren

tracht men het gebruik van pesticiden op Europees niveau beter op te volgen. Actieve bestanddelen

van gewasbeschermingsmiddelen worden geëvalueerd waarna de eigenlijke producten al dan niet

geregistreerd kunnen worden op nationaal niveau. Hierbij wordt het voorzorgsbeginsel in acht

genomen: men moet voorzorgsmaatregelen nemen wanneer de kennis over de mogelijke risico’s

onvoldoende is (United Nations, 1992; Harremoës et al., 2001; Hommen et al., 2010). Nog vóór de

officiële voorstelling van dit principe in 1992, werden in 1979 reeds een 20-tal actieve stoffen verboden

(Communication department of the European Commission, 2010). Door de invoering van richtlijn

91/414/EEG werd ook de risico-evaluatie van pesticiden verstrengd en eenduidiger gemaakt, wat

aanleiding gaf tot het uitvoeren van een grootschalige revisie van actieve stoffen (PAN UK, 2008). Ook

het op de markt brengen van pesticiden wordt nu strenger gereguleerd, fabrikanten worden namelijk

verplicht om meer informatie over de geproduceerde pesticiden te verstrekken (PAN UK, 2008; PAN

Europe, 2009) (Health and Safety Executive; PAN Europe, 2009; Hommen et al., 2010). Naast het

opvolgen van het gebruik en de productie van de gewasbeschermingsmiddelen wordt ook

geïnvesteerd in het duurzaam gebruik van pesticiden. In Vlaanderen werd in 2013 de Europese richtlijn

i.v.m. duurzaamheid (richtlijn 2009/128/EG) omgezet in het Decreet houdende duurzaam gebruik van

pesticiden in het Vlaamse Gewest (Vlaamse Overheid, 2013) (Dierckxsens, 2011). Samen met het

Vlaams actieplan duurzaam pesticidengebruik moet dit leiden tot een dalende impact van OMP’s,

waarbij de nadruk gelegd wordt op het beschermen van het aquatische milieu en het water bestemd

voor drinkwaterproductie (Rombouts, 2013). Bijzondere aandacht gaat ook naar het vinden van

alternatieve, minder risicovolle technieken of producten (Europees Parlement en Europese Raad,

2009) Toch zijn deze alternatieven, zoals het meer biodegradeerbare glyfosaat, niet altijd een goede

optie. Ook voor farmaceutica werden een aantal richtlijnen opgesteld. Onder andere het op de markt

brengen van geneesmiddelen voor humaan of dierlijk gebruik wordt geregeld in respectievelijk

richtlijnen 2001/83/EG en 2001/82/EG. De producent van het betreffende product wordt verplicht

vooraf een risicoanalyse uit te voeren (RVIM, 2007; Van de Steene et al., 2010).

Aangezien met de wetgeving omtrent het gebruik, enkel de meest schadelijke pesticiden en

geneesmiddelen gebannen kunnen worden, zal het merendeel van deze stoffen alsnog in het milieu

terechtkomen en mogelijk schade aanrichten. Als snel werd de nood aan een nieuw, globaal

Literatuurstudie

11

waterbeleid voor het beheersen en beheren van het water, duidelijk. Op 23 oktober 2000 werd de

Kaderrichtlijn Water 2000/60/EG, die duidelijker en eenduidiger is dan de vorige, goedgekeurd door

de Europese Unie (Lievens et al., 2001). De belangrijkste doelstelling die men aan de Europese lidstaten

oplegt, is het behalen van een goede kwalitatieve (ecologisch en chemisch) en kwantitatieve toestand

van oppervlakte- en grondwater tegen 2015 (Vlaamse Milieumaatschappij; European Commission,

2013). Dit houdt in dat de toestand van het oppervlakte- en grondwater niet achteruit mag gaan en

dat schadelijke stoffen vermeden of zelfs verboden moeten worden. Een belangrijk onderdeel van

deze richtlijn heeft dus betrekking op de aanwezigheid van gewasbeschermingsmiddelen en

farmaceutica in het milieu (Lievens et al., 2001). Voor het opstellen van kwaliteitsnormen worden de

richtlijnen voor drinkwater van de World Health Organization (WHO) in combinatie met de opinie van

de Commission’s Scientific Advisory Committee als wetenschappelijke basis gebruikt (European

Commission, 2013).

De Kaderrichtlijn Water werd omgezet in Vlaamse wetgeving met het Decreet Integraal Waterbeleid

van 18 juli 2003. De geldende milieukwaliteitsnormen in Vlaanderen zijn verschillend voor

oppervlakte- en grondwater en zijn vastgelegd in VLAREM II. Ook de normen die reeds op Europees

niveau werden vastgelegd blijven gelden (De Smedt et al., 2004). Voor pesticiden werden reeds

maximale concentraties in grond- en drinkwater van 0,1 µg/L per actieve stof en 0,5 µg/L voor een

mengsel van actieve stoffen vastgelegd. Voor oppervlaktewater wordt rekening gehouden met de

ecologische kwaliteitsstandaard of EQS (Ecological quality standard) voor het bepalen van de maximale

concentratie (Phytofar, 2013). Het is belangrijk dat rekening wordt gehouden met de Europese richtlijn

Prioritaire Stoffen (Coördinatiecommissie Integraal Waterbeleid, 2013). In deze richtlijn worden

slechts 33 verontreinigende stoffen, met een significant milieurisico, genormeerd. Het is aan de

lidstaten om tegen 2018 de maximale toegelaten concentraties te bereiken. Eind januari 2012 werd

de richtlijn herzien door de Europese Commissie en werden nog eens 15 substanties, waaronder negen

pesticiden, aan de lijst toegevoegd. Men denkt eraan om in de toekomst ook farmaceutica aan de lijst

toe te voegen (Vlaamse Havencommissie). Wanneer een stof niet opgenomen is in deze lijst houdt

men rekening met de PNEC (Predicted no effect concentration) en MAC (Maximum admissable

concentration) die niet overschreden mogen worden (Vlaamse Overheid, 2013). Echter, deze zijn nog

niet voor alle stoffen voldoende gekend. Het is dus belangrijk om ook hier het voorzorgsprincipe te

hanteren en deze mogelijk risicovolle stoffen uit het milieu te verwijderen.

2.2 Huidige technieken voor het verwijderen van OMP’s uit drinkwater

Het stijgende bewustzijn naar de mogelijke risico’s van OMP’s in het drinkwater zorgt ervoor dat ook

de huidige drinkwaterzuiveringstechnieken in vraag worden gesteld. Klassieke drinkwaterzuiverings-

technieken zoals coagulatie-flocculatie, filtratie en chlorering blijken niet in staat de aanwezige OMP’s

te verwijderen (Ternes et al., 2002). Recentere technieken zoals omgekeerde osmose (RO of Reverse

osmosis), nanofiltratie (NF) en adsorptie aan actief kool leveren betere resultaten op (Snyder et al.,

2007; Radjenovic et al., 2008). Ook (geavanceerde) oxidatietechnieken worden tegenwoordig specifiek

toegepast voor OMP-verwijdering (Westerhoff et al., 2005; Broseus et al., 2009). Hoewel voor een heel

aantal OMP’s reeds een significante verwijdering werd vastgesteld, kunnen de OMP’s toch af en toe

nog in zeer kleine concentraties in het drinkwater worden teruggevonden (Snyder et al., 2007).

Literatuurstudie

12

2.2.1 Klassieke drinkwaterzuivering

In de klassieke drinkwaterzuivering, die door de WHO als minimum basiszuivering aangeduid wordt,

past men minstens drie verschillende processen toe: typische coagulatie/flocculatie gevolgd door

filtratie en desinfectie.

Coagulatie-flocculatie is een fysicochemisch proces waarin anorganische vlokmiddelen zoals

aluminiumsulfaat (Al2(SO4)3), ijzerchloride (FeCl3) en ijzersulfaat (Fe2(SO4)3) toegevoegd worden aan

het ruwwater. Eenmaal in het water dissociëren deze zouten waarbij driewaardige aluminium- of

ijzerionen vrijkomen. Deze worden vervolgens gehydrolyseerd tot complexen met een positieve lading

die dan kunnen adsorberen aan het oppervlak van negatieve colloïden (Matilainen et al., 2010). De

gevormde complexen precipiteren uiteindelijk als geneutraliseerde vlokken of metaalhydroxiden,

afhankelijk van de pH. De gesuspendeerde vlokken kunnen dan via bezinking, flotatie of (zand)filtratie

verwijderd worden. Het belangrijkste resultaat van deze behandeling is een daling van de concentratie

aan zwevende stoffen met 60 tot 90 % (Vesilind, 2003).

Enkel OMP’s geadsorbeerd aan de colloïden of de metaalhydroxyden kunnen via coagulatie-flocculatie

verwijderd worden. OMP’s met een meer hydrofiel karakter zullen doorgaans niet goed adsorberen,

de hydrofobe stoffen adsorberen daarentegen wel goed. De hydrofobiciteit kan afgeleid worden uit

het logaritme van de octanol-water partitiecoëfficiënt KOW (log KOW) . Hoe hoger deze coëfficiënt, hoe

hydrofober de stof. Zo wordt een stof met een log KOW < 2 als hydrofiel beschouwd en is een stof met

log KOW > 2 typisch meer hydrofoob (Snyder et al., 2003; Thuy et al., 2008). Verschillende studies tonen

aan dat het effect van coagulatie/flocculatie op farmaceutica en pesticiden zeer beperkt blijkt te zijn

(Ternes et al., 2002; Carballa et al., 2005; Vieno et al., 2006). Verwijderingspercentages van slechts 0 –

25 % werden gevonden voor bezafibraat, carbamazepine, diazepam, ibuprofen, naproxen en

sulfamethoxazol. Enkel voor diclofenac kon een verwijdering van 70 % bereikt worden. In Milli-Q-water

en met gebruik van ijzersulfaat als vlokmiddel, kon diclofenac voor 58 tot 66 % verwijderd worden.

Dezelfde test in oppervlaktewater verlaagde de efficiëntie echter tot 30 %. Ook voor de andere

componenten werden, door interferentie met opgelost organisch materiaal, aanzienlijk lagere

waarden vastgesteld (Carballa et al., 2005; Vieno et al., 2006).

Desinfectie van het drinkwater kan gebeuren door het toevoegen van chemische stoffen of door de

inwerking van UV-licht (Ultraviolet). De meest toegepaste en goedkoopste techniek is chlorering met

chloorgas of calcium- of natriumhypochloriet. Ook ozon wordt vaak gebruikt en is een effectieve

desinfectiemethode. Andere minder gebruikte chemicaliën voor desinfectie zijn chlooramines (NH2Cl)

en chloordioxides (ClO2). Het gebruik van UV-straling is nuttig omdat er geen chemicaliën nodig zijn,

maar het garandeert geen definitieve verwijdering van micro-organismen bij opslag van het water, of

althans geen residueel desinfectans (Loucks et al., 2008). Enkel het gebruik van ozon of UV-straling kan

de meeste OMP’s in beperkte mate afbreken, tenzij hogere dosissen UV en/of ozon gebruikt worden,

specifiek gericht op OMP-verwijdering (zie paragraaf 2.2.2) (Zwiener en Frimmel, 2000; Canonica et al.,

2008).

Aangezien de klassieke waterzuivering niet ontworpen is voor het verwijderen van OMP’s zal noch

coagulatie-flocculatie, noch desinfectie kunnen instaan voor een efficiënte verwijdering van deze

polluenten.

Literatuurstudie

13

2.2.2 Oxidatie

Bij het toepassen van oxidatie voor OMP-verwijdering wordt een onderscheid gemaakt tussen oxidatie

met ozon, ook wel chemische oxidatie genoemd, en geavanceerde oxidatieprocessen (AOP of

Advanced oxidation processes). Deze laatste groep kan verder onderverdeeld worden in

fotochemische (UV/O3 en UV/H2O2), fotokatalytische (UV/TiO2) en chemische (O3/H2O2 en Fe2+/H2O2)

oxidatie (Poyatos et al., 2010).

2.2.2.1 Oxidatie met ozon

Naast veelvuldig gebruik als desinfectans wordt ozon ook toegepast voor de decompositie van

organische micropolluenten (Huber et al., 2003). De productie van ozon gebeurt meestal door

zuurstofmoleculen bloot te stellen aan elektrische ladingen waardoor de moleculen splitsen in twee

vrije zuurstofatomen. Deze zullen op hun beurt reageren met het aanwezig zuurstofgas waardoor het

onstabiele ozon gevormd wordt (Guzel-Seydim et al., 2004).

Ozon kan door middel van een directe of indirecte aanval reageren met organische polluenten.

2.2.2.1.1 Mechanisme directe aanval

Bij een directe aanval met ozon kunnen drie verschillende reactiemechanismen optreden: ozonolyse,

een elektrofiele of een nucleofiele reactie.

Ozonolyse, ook wel Criegee-mechanisme of cyclo-additiereactie genoemd, treedt op in zuur of

neutraal milieu en is een selectieve reactie. Door additie van ozon aan een verzadigde (dubbele of

drievoudige) koolstofbinding wordt het onstabiele ozonide gevormd dat uiteen valt in water (Figuur

2-2).

Figuur 2-2: Mechanisme directe ozonisatie of ozonolyse (Volhardt en Schore, 2005)

Een tweede mogelijk reactiemechanisme is de elektrofiele reactie. Deze komt vooral voor bij

aromatische verbindingen aangezien zij een hoge elektronendensiteit bezitten. De aanwezigheid van

elektrondonerende groepen (zoals OH en NH2) versterkt de densiteit op de koolstofatomen in ortho-

en para-positie waar de reactie met ozon kan plaatsvinden.

Nucleofiele reacties, die voorkomen bij elektronendeficiënte koolstofatomen, vormen de derde groep

van directe ozonreacties en hebben een lage reactiesnelheid (Lenntech, 1998).

Voornamelijk moleculen met een dubbele koolstofbinding (bijvoorbeeld C=C, C=N, N=N,…) en

bepaalde functionele groepen zoals hydroxyl-, methyl- en methoxy-groepen reageren met het

Literatuurstudie

14

moleculaire ozon (Gogate en Pandit, 2004). Ook atomen die een negatieve lading kunnen bezitten

(zoals bijvoorbeeld N, P, O en S) zijn vatbaar voor reactie.

2.2.2.1.2 Mechanisme indirecte reactie

In waterige oplossingen kan een indirecte, niet selectieve aanval van ozon optreden. Bij het

uiteenvallen van ozon worden hydroxylradicalen (E0 = 2,73) gevormd die een sterker oxiderend

vermogen hebben dan het ozon zelf (Mantzavinos en Psillakis, 2004). Bij het optreden van dit complexe

reactiemechanisme is vooral de pH van de oplossing zeer belangrijk. In een basisch milieu (pH > 7) is

er namelijk een hoge concentratie aan hydroxide-ionen en het zijn net deze ionen die het

reactiemechanisme starten (vergelijking 2.1). Tijdens de propagatie worden nog een aantal andere

reactieve intermediairen zoals O2•-, O3

•- en HO2- gevormd (Gordon, 1995; von Gunten, 2003a). Hoigne

(1998) en Tomiyasu et al. (1985) stellen beide een verschillend mechanisme voor de decompositie van

ozon voor. Vergelijkingen 2.1 t.e.m. 2.8 geven het mechanisme van Hoigné weer (von Gunten, 2003a).

𝑂3 + 𝑂𝐻− → 𝐻𝑂2

− + 𝑂2 2.1

𝑂3 + 𝐻𝑂2− → + 𝑂𝐻• + 𝑂2

•− + 𝑂2 2.2

𝑂3 + 𝑂2•− → 𝑂3

•− + 𝑂2 2.3

𝑂3•− + 𝐻+ ↔ 𝐻𝑂3

• 2.4

𝐻𝑂3•− → 𝑂𝐻• + 𝑂2 2.5

𝑂3•− ↔ 𝑂•− + 𝑂2 2.6

𝑂•− + 𝐻2𝑂 → 𝑂𝐻• + 𝑂𝐻− 2.7

𝑂𝐻• + 𝑂3 → 𝐻𝑂2• + 𝑂2 2.8

De hydroxylradicalen zullen vervolgens reageren met het substraat (de OMP’s) en andere mogelijke

intermediairen en reactieproducten (Andreozzi et al., 2003). De gevormde intermediairen bezitten

soms een grotere affiniteit voor het ozon dan de oorspronkelijke stof waardoor ook directe ozonisatie

van de intermediairen kan optreden. Dit gebeurt bijvoorbeeld bij aromatische structuren na

hydroxylatie (Figuur 2-3) (Andreozzi et al., 1999).

Figuur 2-3: Het verschil in reactiviteit t.o.v. ozon vóór en na hydroxylatie van een aromatische structuur (Andreozzi et al., 1999)

Literatuurstudie

15

De twee belangrijkste reactietypes van hydroxylradicalen met organische molecule zijn

waterstofabstractie (vergelijking 2.9) en elektrofiele additie (vergelijking 2.10) (Konstantinou et al.,

2001; Oppenländer, 2003).

𝑂𝐻• + 𝑅 − 𝐻 → 𝑅• + 𝐻2𝑂 2.9

𝑂𝐻• + 𝑅2𝐶 = 𝐶𝑅2 → 𝐶• 𝑅2 − 𝐶(𝑂𝐻)𝑅2 2.10

Uit onderzoek van Zwiener en Frimmel (2000) waarin de afbraak van clofibrinezuur, diclofenac en

ibuprofen door middel van ozon nagegaan werd, is gebleken dat het gebruik van directe oxidatie met

ozon niet effectief is voor de degradatie van clofibrinezuur en ibuprofen. Enkel diclofenac werd goed

verwijderd bij een ozonconcentratie van 1 mg/L, vaak gebruikt in de drinkwaterzuivering. Indirecte

oxidatie is veel effectiever. Een heel aantal gechloreerde en organofosforverbindingen werden wel

reeds goed verwijderd (respectievelijk 70 en 80%) door een snelle reactie met hydroxylradicalen. Het

gejodeerde diatrizoëzuur (10 mg/L) kon echter slechts voor 26 % verwijderd worden (CO3 = 16 mg/L,

pH 7,5), voornamelijk door indirecte reacties (Ning en Graham, 2008). Moleculen met een hoge

stabiliteit, zoals triazines, worden niet goed verwijderd (slechts 50%) (Ormad et al., 2008).

2.2.2.1.3 Vorming van bijproducten

Wanneer ozon gebruikt wordt in de waterzuivering, kan naast de gewenste afbraak van de

micropolluenten ook de vorming van bijproducten optreden. Deze bijproducten kunnen ontstaan door

de reactie van andere, in het water aanwezige stoffen zoals bromide of natuurlijk organisch materiaal

(NOM). Sommige van deze gevormde producten zijn schadelijk en kunnen een milieurisico vormen.

Indien bromide aanwezig is in het te behandelen water, worden bij gebruik van ozon bijproducten

zoals hypobroomzuur (HOBr), hypobromide ion (Obr-), bromaat (BrO3-) (vergelijking 2.11) en

gebromeerde organische bijproducten gevormd (Huang et al., 2005). De mogelijke aanwezigheid van

bromaat in drinkwater is vooral problematisch door zijn carcinogeen karakter (Kurokawa et al., 1990;

Miller, 1993; EPA, 2001; Butler et al., 2005).

𝑂3 + 𝐵𝑟− → 𝑂2 + 𝐵𝑟𝑂

− 2.11

2 𝑂3 + 𝐵𝑟𝑂− → 2 𝑂2 + 𝐵𝑟𝑂3

− 2.12

Wanneer bromide aanwezig is in een concentratie van 50 tot 100 µg.L-1 kan de huidige drinkwaternorm

voor bromaat van 10 µg/L reeds overschreden worden (Raad van de Europese Unie, 1998). Het gebruik

van AOP’s op basis van UV, uitgezonderd deze in combinatie met ozon, kan een oplossing bieden voor

dit probleem. Het (belangrijkste) oxidans (•OH) in AOP-reacties vormt in aanwezigheid van bromide

steeds HOBr-intermediairen. Deze worden vervolgens door reactie met HO2- (afkomstig van H2O2)

volledig omgezet naar bromide (bij pH 6 tot 8), wat minder problematisch is (vergelijking 2.13) (Von

Gunten en Oliveras, 1998; von Gunten, 2003b).

𝐻𝑂𝐵𝑟 + 𝐻𝑂2− → 𝐵𝑟− + 𝐻2𝑂 + 𝑂2 2.13

Indien bromaat gevormd wordt tijdens de drinkwaterzuivering kan dit alsnog verwijderd worden op

verschillende manieren. Studies tonen aan dat het gebruik van actief kool na ozon zorgt voor een daling

van de bromaatconcentratie (zie paragraaf 2.2.2.4) (Siddiqui et al., 1996; Bao et al., 1999). Een andere,

Literatuurstudie

16

minder gebruikte methode is de reductie van bromaat met ijzer (Fe(II)). De nood aan een hogere pH

en hoge concentratie aan Fe(II) vormen een nadeel van deze laatste techniek. Ook de competitie van

opgelost zuurstof met het bromaat vormt een probleem (von Gunten, 2003b).

Ook natuurlijk organisch materiaal (NOM) aanwezig in het drinkwater zal leiden tot de vorming van

bijproducten zoals aldehyden, ketonen, carboxylzuren, alcoholen en esters (von Gunten, 2003b).

2.2.2.2 Geavanceerde oxidatie

AOP’s kunnen gebruikt worden om organische en oxideerbare anorganische componenten af te

breken. Hiervoor wordt vaak ozon gebruikt in combinatie met een ander oxidans, maar ook Fe2+

(Fenton oxidatie), TiO2/hν/O2 (fotokatalyse), UV en H2O2 worden gebruikt (Guzzella et al., 2002;

Andreozzi et al., 2004). De verschillende processen werken allemaal volgens hetzelfde principe:

hydroxylradicalen worden geproduceerd waarna deze de organische moleculen afbreken.

2.2.2.2.1 Chemische oxidatie: O3/H2O2 en Fe2+/H2O2

Ozon kan gecombineerd worden met een ander sterk oxidans: waterstofperoxide. Het H2O2 zal de

vorming van hydroxylradicalen uit het ozon bevorderen en versnellen. Door zijn zwak zuur karakter zal

het peroxide gedeeltelijk dissociëren in water (vergelijking 2.14). Vervolgens zullen de gevormde

hydroperoxide-ionen reageren met het ozon waardoor hydroxylradicalen gevormd worden

(vergelijking 2.15) (Hoigne, 1998).

𝐻2𝑂2 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻𝑂2− + 𝐻3𝑂

+ 2.14

𝑂3 + 𝐻𝑂2− → 𝑂𝐻• + 𝑂2

− + 𝑂2 2.15

Naast reactie met het substraat (de OMP’s), de intermediairen en reactieproducten, zullen de

hydroxylradicalen eveneens reageren met het aanwezige waterstofperoxide (vergelijking 2.16)

(Andreozzi et al., 2003).

𝑂𝐻 + • 𝐻2𝑂2 → 𝐻2𝑂 + 𝐻𝑂2• 2.16

Effectieve oxidatie bij gebruik van O3/H2O2 werd reeds aangetoond voor een aantal OMP’s.

Clofibrinezuur en ibuprofen in gedestilleerd water konden afgebroken worden tot de helft van hun

initiële concentratie bij toevoeging van 1 mg/L ozon met een molaire verhouding van 2:1 (O3/H2O2) .

Voor diclofenac werd een volledige verwijdering vastgesteld. Algemeen wordt waargenomen dat de

verwijderingsefficiëntie van de OMP’s aanzienlijk daalt bij gebruik van O3/H2O2 in oppervlaktewater

ten opzichte van ultrapuur water door o.a. aanwezigheid van scavengers. Het oplosmiddel methyl-tert-

butylether (MTBE) kon slechts voor 35-50% verwijderd worden bij gebruik van 2 – 4 mg/L O3 met een

verhouding van 3:1 (O3/H2O2). Een verhoging van de oxidans concentraties kan alsnog leiden tot een

volledige verwijdering van de componenten (Zwiener en Frimmel, 2000; Acero et al., 2001).

Een ander geavanceerd oxidatieproces is de Fenton-oxidatie (Fe2+/H2O2) (vergelijking 2.17). De reactie

tussen opgelost ijzer en H2O2 geeft aanleiding tot de vorming van hydroxylradicalen. Daarnaast wordt

ook Fe2+ geoxideerd tot Fe3+ wat verder kan optreden als coagulans. Het voordeel hiervan is echter

beperkt door de beperkte effectiviteit van deze techniek (zie paragraaf 2.2.1) (Badawy et al., 2009).

Literatuurstudie

17

𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝑂𝐻− + 𝑂𝐻• 2.17

De volledige reactie, waarbij ook de dissociatie van water in rekening wordt gebracht, geeft aan dat

protonen aanwezig moeten zijn voor decompositie van waterstofperoxide (vergelijking 2.18). Met

andere woorden, de reactie moet doorgaan in zure omstandigheden (Tang en Tassos, 1997).

2 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 + 2 𝐻+ → 2 𝐹𝑒3+ + 2 𝐻2𝑂 2.18

Het Fenton-proces kan gebruikt worden in combinatie met conventionele actief-slibbehandeling om

voor bepaalde OMP’s een effectievere verwijdering te bekomen (Badawy et al., 2009). Een voordeel

van het Fenton-proces is dat de reagentia niet schadelijk zijn voor het milieu, wat het proces

aantrekkelijk maakt (Huang et al., 1993). De nood aan lage pH-waarden vormt echter een belangrijk

nadeel. Ook het gebruik van dure ijzerzouten, die nadien terug verwijderd moeten worden uit het

water is niet gunstig.

Efficiënte verwijdering van PCB’s (Polychloorbifenyl) werd aangetoond bij een pH van 3. De optimale

omstandigheden voor vergelijking 2.18 liggen tussen pH 2 en 4 (Pignatello et al., 2006; Tekin et al.,

2006). De hoeveelheid waterstofperoxide is eveneens een belangrijke factor in de effectiviteit van de

reactie. Volgens Badawy et al. (2009) geeft een molaire verhouding van 1:50 Fe2+/H2O2 aanleiding tot

een maximale TOC (Totaal organische koolstof)-verwijdering van 67 tot 87 %.

2.2.2.2.2 Fotochemische oxidatie: UV/O3 en UV/H2O2

Door gebruik te maken van UV-straling in combinatie met ozon of waterstofperoxide, kunnen ook de

componenten die niet afgebroken werden door het gebruik van enkel ozon, verwijderd worden. De

golflengte van UV varieert van 100 tot 400 nm. Vooral componenten die UV absorberen bij lagere UV-

golflengten, ook wel UV-C-straling genoemd, zullen goed afgebroken worden (Poyatos et al., 2010).

Een eerste mogelijkheid is de reactie van ozon en UV (O3/UV). Door de instraling van UV op een

verzadigd watersysteem treedt fotolyse van het ozon (absorbantie van 200 – 300 nm, maximaal op

253.7 nm) op en worden hydroxylradicalen gevormd, die aanleiding geven tot de vorming van

waterstofperoxide dat kan reageren met het ozon (vergelijkingen 2.19 en 2.20) (Guittonneau et al.,

1990; Oppenländer, 2003; Poyatos et al., 2010).

𝐻2𝑂 + 𝑂3ℎ𝜈→ 2 𝑂𝐻• + 𝑂2 2.19

2 𝑂𝐻• → 𝐻2𝑂2 2.20

Om bovenstaand proces te versnellen kan waterstofperoxide toegevoegd worden als extra reagens

(O3/H2O2/UV) (vergelijking 2.21). Hierdoor zal het ozon (vergelijking 2.19) sneller afbreken en verhoogt

de concentratie aan hydroxylradicalen. Dit mechanisme zorgt ervoor dat OMP’s afgebroken kunnen

worden door zowel directe (O3) als indirecte ( 𝑂𝐻• ) ozonisatie of directe fotolyse (UV).

2 𝑂3 + 𝐻2𝑂2ℎ𝜈→ 2 𝑂𝐻• + 3 𝑂2 2.21

Chemische oxidatie kan ook gebruik maken van enkel waterstofperoxide en UV-straling. Door toedoen

van de UV-straling zal het waterstofperoxide dissociëren in water waardoor hydroxylradicalen worden

Literatuurstudie

18

gevormd (vergelijking 2.22) (Poyatos et al., 2010). In tegenstelling tot ozonisatie heeft de pH hier geen

effect op de reactiesnelheid (Andreozzi et al., 2003; Vogna et al., 2004).

𝐻2𝑂2ℎ𝜈→ 2 𝑂𝐻• 2.22

De combinatie UV/H2O2 is momenteel het meest gebruikte oxidatieproces om OMP’s te verwijderen

(Esplugas et al., 2007). Volledige verwijdering kon reeds vastgesteld worden voor paracetamol (CH2O2 =

5 mmol/L), carbamazepine (CH2O2 = 5 mmol/L, C0 = 20 µmol/L ) en diclofenac (CH2O2 = 0,1 – 1 mol/L, C0=

1µmol/L), telkens bij 254 nm met C0 de beginconcentratie van de polluent. Clofibrinezuur werd bijna

volledig verwijderd (CH2O2 = 1 mmol/L, C0= 10 mmol/L) (Andreozzi et al., 1999; Vogna et al., 2004). Een

belangrijk nadeel van deze techniek is de hoge kostprijs door het gebruik van UV-C-lampen en de hoge

benodigde UV-dosis (Bauer et al., 1999).

2.2.2.2.3 Fotokatalytische oxidatie: UV/TiO2

Halfgeleiders kunnen door hun licht-absorberende eigenschappen, de elektronische structuur en de

daarbij horende mogelijkheid tot het transporteren van ladingen, gebruikt worden in de

fotokatalytische oxidatie. Wanneer licht met een energie groter dan of gelijk aan de bandgap-energie,

dit is het energieverschil tussen de valentie- en geleidingsband, invalt op het oppervlak van de

halfgeleider, wordt een valentie-elektron geoxideerd waardoor het in de geleidingsband terecht komt.

Hierdoor ontstaat een positief geladen opening in de valentieband (vergelijking 2.23). De positieve

openingen zorgen niet alleen voor een directe oxidatie van de polluenten (vergelijking 2.24) maar deze

positieve openingen kunnen ook het geadsorbeerde water oxideren wat leidt tot de vorming van

hydroxylradicalen (vergelijking 2.25). Het elektron in de geleidingsband zal het geabsorbeerde zuurstof

aan de fotokatalysator reduceren (vergelijking 2.26) (Thiruvenkatachari et al., 2008).

𝐹𝑜𝑡𝑜𝑘𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑎𝑡𝑜𝑟 (𝑇𝑖𝑂2)ℎ𝜈→ ℎ+ + 𝑒− 2.23

ℎ+ +𝑚𝑖𝑐𝑟𝑜𝑝𝑜𝑙𝑙𝑢𝑒𝑛𝑡 → 𝐶𝑂2 2.24

ℎ+ + 𝐻2𝑂 → 𝑂𝐻• + 𝐻+ 2.25

𝑒− + (𝑂2)𝑔𝑒𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑒𝑟𝑑 → (𝑂2•−)𝑔𝑒𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒𝑒𝑟𝑑 2.26

Titanium dioxide (TiO2) is een van de best gekende en meest effectieve fotokatalysatoren. Zijn grote

stabiliteit, onschadelijk karakter en lage kostprijs maken deze semiconductor zeer interessant.

Aangezien het gebruik van mobiele katalysatoren achteraf vaak problemen geeft om het behandelde

water van het TiO2 te scheiden, wordt in toenemende mate ingezet op de geïmmobiliseerde

katalysatoren. Vooral het behouden van de fotokatalytische activiteit en stabiliteit vormen hierbij een

uitdaging (Pelizzetti, 1995; Thiruvenkatachari et al., 2008).

Volledige degradatie d.m.v. fotokatalytische oxidatie werd reeds verscheidene keren aangetoond voor

de hormonen 17β-estradiol en estron. Ook voor bisphenol A, gebruikt in kunststoffen, clofibrinezuur

en carbamazepine werd een efficiënte verwijdering vastgesteld (Coleman et al., 2000; Ohko et al.,

2002; Nakashima et al., 2003; Doll en Frimmel, 2005).

Literatuurstudie

19

2.2.2.3 Factoren die de oxidatie beïnvloeden

2.2.2.3.1 pH

Zoals reeds aangehaald werd, is de pH van de oplossing een belangrijke factor bij O3/H2O2 , H2O2/UV

en O3/UV-processen aangezien hydroxide-ionen de decompositie van ozon initiëren (vergelijking 2.1).

Door het verhogen van de pH kan de reactie versneld worden. Bij H2O2/UV zal een verhoging van de

pH de vorming van HO2- ionen bevorderen. De hogere molaire absorptiecoëfficiënt van dit ion bij 254

nm leidt tot een versnelde fotolyse van het waterstofperoxide (Andreozzi et al., 1999; von Gunten,

2003a).

2.2.2.3.2 Aanwezigheid van andere UV-absorberende moleculen

De aanwezigheid van andere UV-absorberende moleculen in het te behandelen water, kan de

effectiviteit van de oxidatiereactie beïnvloeden.

Nitraten en nitrieten absorberen UV-licht bij een golflengte van 230 – 240 nm en 300 – 310 nm. De

fotolyse van deze moleculen zorgt voor de vorming van hydroxylradicalen (vergelijkingen 2.27 t.e.m.

2.29). Door enkel gebruik te maken van fotolyse, wordt een positieve invloed op de afbraak van de

polluent waargenomen (Sorensen en Frimmel, 1997).

𝑁𝑂3− ℎ𝜈→ 𝑁𝑂2

• +𝑂•− 2.27

2𝑁𝑂2• + 𝐻2𝑂 → 𝑁𝑂2

− + 𝑁𝑂3− + 2𝐻+ 2.28

𝑂•− + 𝐻2𝑂 → 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻−• 2.29

Anderzijds wordt een verminderde afbraak vastgesteld bij het gebruik van fotochemische oxidatie.

Aangezien nitraten en nitrieten een deel van het UV-licht absorberen dat nodig is voor de fotolyse van

het waterstofperoxide, zullen minder hydroxylradicalen gevormd worden via deze reactie. Daarnaast

zal de positieve invloed van de radicalen, afkomstig van nitraat en nitriet, beperkt zijn omdat de

productie van deze radicalen minder efficiënt is (Sorensen en Frimmel, 1997).

2.2.2.3.3 Inhibitie door scavengers

De aanwezigheid van scavengers kan een probleem vormen bij het gebruik van oxidatietechnieken

waarbij radicalen worden gevormd. De scavengers vangen de radicalen weg waardoor de

verwijderingsefficiëntie van de techniek vermindert.

Een bekend voorbeeld van een scavenger is (bi)carbonaat. Bij reactie met hydroxylradicalen worden

carbonaatradicalen gevormd (vergelijkingen 2.30 en 2.31). Deze laatste zijn minder reactief dan de

hydroxylradicalen waardoor inhibitie van de oxidatiereactie zal optreden (Andreozzi et al., 1999;

Oppenländer, 2003).

𝐻𝐶𝑂3− + 𝑂𝐻• → 𝐶𝑂3

−• + 𝐻2𝑂 2.30

𝐶𝑂32− + 𝑂𝐻• → 𝐶𝑂3

−• + 𝑂𝐻− 2.31

Literatuurstudie

20

Een andere groep moleculen die de oxidatieprocessen kan beïnvloeden is het natuurlijk organisch

materiaal. Bij het gebruik van ozon kan het NOM de oxidatie zowel direct als indirect beïnvloeden.

Wanneer het NOM direct reageert met het ozon (vergelijkingen 2.32 en 2.33), zal er minder ozon

beschikbaar zijn voor het vormen van hydroxylradicalen waardoor de oxidatie van OMP’s vermindert.

𝑂3 +𝑁𝑂𝑀 → 𝑁𝑂𝑀𝑂𝑋 2.32

𝑂3 +𝑁𝑂𝑀 → 𝑁𝑂𝑀+ + 𝑂3

•− 2.33

Het NOM kan ook indirect reageren met het ozon door het wegvangen van hydroxylradicalen (von

Gunten, 2003a). Reactie van het NOM met hydroxylradicalen vormt koolstofhoudende radicalen

(vergelijking 2.34). Deze reageren met zuurstof en vormen superoxideradicalen (vergelijking 2.35) die

op hun beurt hydroxylradicalen kunnen vormen (vergelijkingen 2.3 t.e.m. 2.5). Enerzijds zal het NOM

de afbraak van OMP’s verminderen door het wegvangen van hydroxylradicalen, anderzijds kan het de

afbraak mogelijks verbeteren aangezien de reactie met zuurstofgas zorgt voor nieuwe reactieve

radicalen (von Gunten, 2003a).

𝑁𝑂𝑀 + 𝑂𝐻• → 𝑁𝑂𝑀• + 𝐻2𝑂 2.34

𝑁𝑂𝑀• + 𝑂2 → 𝑁𝑂𝑀+ + 𝑂2

•− 2.35

Ook fotokatalytische degradatie wordt beïnvloed door NOM wanneer het adsorbeert aan het TiO2 door

scavenging van valentieband-openingen en conductieband-elektronen (Doll en Frimmel, 2005). De

verschillende mechanismen die optreden bij aanwezigheid van NOM, maken het proces complex

waardoor het zeer moeilijk is om in te schatten wat de uiteindelijke impact van het NOM op oxidatie

van OMP’s is.

2.2.2.4 Combinatie van oxidatie met andere technieken

Zoals reeds eerder aangetoond is het gebruik van oxidatieprocessen niet voor alle OMP’s effectief. Ook

het niet-selectieve karakter van hydroxylradicalen zorgt ervoor dat men niet in staat is de afbraak van

de meest recalcitrante stoffen te garanderen. Daarnaast bestaat ook de kans dat schadelijke

intermediairen of bijproducten gevormd worden. Dit alles maakt combinatie van ozon met andere

technieken noodzakelijk (Oller et al., 2011).

De toepassing van zandfiltratie in combinatie met oxidatie kan zorgen voor een verhoogde

verwijdering van bepaalde organische polluenten en een verlaagde toxiciteit (Stalter et al., 2011)

Biologische zandfiltratie zorgt vermoedelijk voor biodegradatie van de gevormde biodegradeerbare

oxidatieproducten (Hollender et al., 2009). Het gebruik van actief kool zou effectiever zijn dan

zandfiltratie. Een gemiddelde verwijdering van zo’n 70 % werd behaald na oxidatie van een aantal

pesticiden. Na toepassing van adsorptie op actief kool na de oxidatie werd de verwijdering verhoogd

tot 90 % (Ormad et al., 2008). Aangezien adsorptie op actief kool voornamelijk hydrofobe interacties

inhoudt, zullen hydrofiele OMP’s minder goed verwijderd worden (Westerhoff et al., 2005; Reungoat

et al., 2010). In paragraaf 2.3.1.3.3 wordt dieper ingegaan op de combinatie van oxidatie en biologische

actief kool.

Literatuurstudie

21

2.2.3 Membraanfiltratie

De voorbije decennia kende het gebruik van membranen in de waterzuivering een sterke opmars.

Onder andere de toepassing van membranen voor het verwijderen van micro-organismen zoals

bacteriën en virussen is vaak beschreven. Het feit dat bij deze techniek geen bijproducten worden

gevormd, is een belangrijk voordeel ten opzichte van bijvoorbeeld het gebruik van ozon voor

desinfectie (Madaeni et al., 1995; Snyder et al., 2007). Andere toepassingen zijn het verzachten van

water met nanofiltratie en de ontzouting van water door middel van omgekeerde osmose. Vandaag

gaat ook veel aandacht naar het gebruik van membranen voor het verwijderen van organische

micropolluenten uit (drink)water, voornamelijk bij toepassingen voor hergebruik van afvalwater. (Xu

et al., 2005; Snyder et al., 2007).

Er worden typisch vier verschillende drukgedreven membraanprocessen onderscheiden in functie van

de druk die wordt uitgeoefend: microfiltratie (MF), ultrafiltratie (UF), nanofiltratie (NF) en omgekeerde

osmose (RO) (Tabel 2.2-A). De drijvende kracht, in dit geval steeds een bepaalde druk, zal ervoor zorgen

dat de voedingsstroom door het selectief permeabele membraan wordt geduwd, waardoor bepaalde

opgeloste stoffen weerhouden worden (concentraat) en aan de andere zijde van het membraan zuiver

water overblijft (permeaat).

Tabel 2.2-A: Verschillende druk gedreven membraanprocessen (Verliefde, 2008).

Membraanproces Toegepaste druk (bar)

Permeaatflux range (L.m-3.h-1.bar-1)

Porie-grootte (nm)

Toepassing

Microfiltratie (MF) 0.1 – 2 > 50 > 100 Verwijdering van deeltjes

Ultrafiltratie (UF) < 5 10 – 50 5 – 100 Verwijdering van deeltjes, virussen en macromoleculen

Nanofiltratie (NF) 3 – 15 1,4 – 12 0,5 – 5 Verwijdering van meerwaardige zouten en kleine organische moleculen

Omgekeerde osmose (RO)

7 – 100 0,05 – 4 0,1 – 1 Verwijdering van alle zouten en kleine organische moleculen

Naast de toegepaste druk is ook de poriegrootte van het membraan een belangrijk kenmerk. Immers,

die poriegrootte bepaalt welke stoffen doorheen het membraan kunnen bewegen. Aan de hand van

de Molecular weight cut-off (MWCO) kan bepaald worden welk type membraan geschikt is voor de

verwijdering van een bepaalde component. De MWCO geeft de molaire massa weer van de kleinste

opgeloste stof die voor 90 % verwijderd kan worden door het membraan. NF- en RO-membranen zijn

het meest geschikt voor de verwijdering van organische micropolluenten aangezien zij een MWCO

hebben die overeenkomt met een gemiddelde molaire massa voor OMP’s van 200 à 300 g/mol

(Verliefde et al., 2007; Verliefde et al., 2008).

Uit de literatuur is bekend dat de verwijdering van organische polluenten door middel van NF of RO

voornamelijk bepaald wordt door drie verschillende interacties tussen het membraan en de polluent:

sterische hindering, hydrofobe en elektrostatische interacties.

Het eerste mechanisme, sterische hindering, is voornamelijk gebaseerd op de grootte van zowel de

opgeloste stof als de membraanporie. Wanneer de opgeloste stof groter is dan de porie zal ze

Literatuurstudie

22

tegengehouden worden, indien niet zal permeatie doorheen het membraan makkelijker optreden

(Verliefde, 2008).

De hydrofobe interacties tussen de opgeloste stof en het membraan vormen een tweede belangrijk

mechanisme. Een apolaire, en dus vaak hydrofobe, stof kan dus goed adsorberen aan het hydrofobe

membraan waarna de stof, door de Van der Waals-interacties tussen de opgeloste stof en het

membraan, zal “oplossen” in het membraan. Vervolgens desorbeert de stof aan de permeaatzijde van

het membraan. Aangezien de meeste membranen relatief hydrofoob zijn, zal dit mechanisme een

belangrijke invloed hebben en worden dus voornamelijk hydrofiele stoffen door het membraan

tegengehouden (Kimura et al., 2003; Braeken et al., 2005; Verliefde, 2008).

Ook ladingsinteracties kunnen de verwijdering van OMP’s door NF/RO-membranen beïnvloeden.

Wanneer de polymere membranen onder water worden gebracht zullen de functionele groepen (vaak

carboxyl- of sulfonzuren) op het oppervlak dissociëren en in de praktijk aanleiding geven tot een vaak

negatieve lading op het membraanoppervlak. Hierdoor zullen negatief geladen stoffen sterker

afgestoten worden door het membraan en dus minder vlot doorheen het membraan bewegen

(Verliefde, 2008).

Hoewel reeds hoge verwijderingsefficiënties werden aangetoond voor NF en RO (Snyder et al., 2007)

kan een volledige verwijdering van de organische micropolluenten niet altijd gegarandeerd worden. In

veel NF/RO-installaties worden dus nog sporen van OMP’s in het permeaat teruggevonden, zeker als

de concentraties in de bron hoog waren. Daarnaast kan membraanvervuiling (fouling) ook voor

problemen zorgen en de retentie van OMP’s beïnvloeden. Heijman et al. (2007) stelden vast dat

membraanvervuiling resulteerde in een lagere verwijdering van negatief geladen farmaceutica,

aangezien de vervuiling op het membraan zorgde voor een verminderde afstoting tussen het

membraan en de micropolluent. Voor positief geladen farmaceutica werd het tegenovergestelde

(hogere verwijdering) vastgesteld door een verminderde aantrekking tussen het membraan en de

farmaceutica. Daarom is een goede voorzuivering met voorbehandeling van het water noodzakelijk

om membraanvervuiling te beperken. Een ander belangrijk nadeel van membraanprocessen (naast de

inherente neiging tot membraanvervuiling), is dat polluenten enkel gescheiden en niet afgebroken

worden. Het concentraat moet dus alsnog verder behandeld of afgevoerd worden, wat door zijn

samenstelling vaak zorgt voor problemen (Van der Bruggen et al., 2008).

2.3 Zuiveringstechnieken onderzocht in deze thesis

2.3.1 Adsorptie actief kool

Een vaak toegepaste techniek voor het verwijderen van organische micropolluenten uit drinkwater is

adsorptie aan actief kool (Heijman en Hopman, 1999). In 1910 werd deze techniek voor het eerst

gebruikt in de drinkwaterzuivering in het Verenigd Koninkrijk voor de dechlorering van water. In 1928,

werd het in Chicago een eerste keer gebruikt voor het verwijderen van organische moleculen, die de

oorzaak waren van een slechte geur, smaak en kleur van het water. Vandaag wordt actief kool vooral

gebruikt voor het verwijderen van (toxische) recalcitrante organische polluenten (Wang et al., 2005).

Literatuurstudie

23

2.3.1.1 Actief kool

Actief kool is koolstofmateriaal met een zeer groot specifiek oppervlak door zijn hoog poreuze

structuur. Actief kool kan gemaakt worden van verscheidene koolstofrijke materialen. De bekendste

zijn hout, kool, kokosnootschalen en turf, maar ook bijvoorbeeld olijfpitten en amandelschalen kunnen

gebruikt worden (Ali et al., 2012). Een laag gehalte aan anorganisch materiaal, gemakkelijke activering,

een goede beschikbaarheid en een lage kost zijn belangrijke parameters die de keuze van een goede

grondstof bepalen (Dabrowski et al., 2005). Het productieproces van actief kool verloopt steeds in

twee stappen: eerst zal het materiaal gecarboniseerd en vervolgens geactiveerd worden. De activering

kan doorgaan op een fysische of chemische manier.

Carbonisatie treedt op door pyrolyse van het materiaal bij een temperatuur van 600 tot 900°C. Tijdens

dit fysisch proces worden elementen zoals H, N, O en S verwijderd, maar ook vluchtige stoffen met een

laag moleculair gewicht, aromaten en waterstofgas. De aanwezigheid van een inerte atmosfeer

(stikstofgas) levert de vorming van niet-poreuze houtskool (Gupta et al., 2009; Ali et al., 2012).

Vervolgens wordt de gevormde houtskool door oxidatie geactiveerd: de fysische activatie. Dit gebeurt

bij zeer hoge temperaturen van 600 tot 1200°C door middel van een behandeling met koolstofdioxide

of stoom. Vaak wordt geopteerd voor het gebruik van koolstofdioxide vermits dit gas gemakkelijk is in

gebruik en de trage reactie bij temperaturen van 800°C voor een controleerbaar proces zorgt (Zhang

et al., 2004).

Bij chemische activering vinden carbonisatie en activering gelijktijdig plaats. Het proces vereist het

gebruik van een chemische activator zoals H3PO4, H2SO4, KOH, K2S of NaOH. Eerst wordt het materiaal

ondergedompeld in een bad met de activator waarna het geheel verwarmd wordt tot temperaturen

van 450 tot 900°C. Soms is een nabehandeling vereist voor het verwijderen van activatorresten. Het

chemische proces verloopt sneller en treedt op bij veel lagere temperaturen in vergelijking met het

fysische proces (Ali et al., 2012).

Door de activering van houtskool worden resten van onvolledige verbranding uit de poriën verwijderd

waardoor het interne porie-oppervlak enorm vergroot. Deze poreuze structuur is een zeer belangrijk

kenmerk van actief kool. De grootte van de moleculen en het aantal die kunnen adsorberen worden

namelijk bepaald door respectievelijk de poriënstructuur en het interne/specifieke oppervlak (500 –

2000 m2/g) (Jung et al., 2001; Mohammad-Khah en Ansari, 2009). De International Union of Pure and

Applied Chemistry (IUPAC) deelt de poriën in drie verschillende groepen in, naargelang de

poriediameter. Er wordt onderscheid gemaakt tussen macroporiën (> 50 nm), mesoporiën (2 – 50 nm)

en microporiën (< 2 nm) (Sing et al., 1985).

Actief kool kan onderverdeeld worden in twee groepen naargelang de korrelgrootte: granulair kool

(Granular activated carbon (GAC)) en poederkool (Powdered activated carbon (PAC)). Beide vormen

ontstaan door het malen en zeven van actief kool, maar PAC bevat kleinere deeltjes (meestal < 0,18

mm) dan GAC (0,2 – 5 mm) (Activated Carbon Technologies PTY LTD, 2013). Granulaire kool, meestal

gemaakt van kolen of kokosnootschalen, wordt zeer vaak gebruikt in de waterzuivering als medium in

filters of reactoren. In tegenstelling tot het continue gebruik van de granulaire kool in kolommen wordt

poederkool in batch gemengd met de vervuilde vloeistof wanneer nodig. Na gebruik wordt de

poederkool gescheiden en vervolgens uit het water verwijderd. Een mogelijk manier om het uitgeputte

PAC van het water te scheiden is filtratie. Door het risico op blokkering van de gebruikte filter of het

Literatuurstudie

24

verlies van actief kool wordt deze techniek echter zelden toegepast. Meestal wordt het PAC samen

met het geproduceerde slib, afkomstig van de (afval)waterzuivering, verwijderd, wat aanleiding geeft

tot een secundaire vervuiling. Ondanks de hoge kostprijs door de hogere prijs van het basismateriaal

(kokosnootschalen) en de grotere investeringskost (reactor), wordt GAC het vaakst gebruikt in de

drinkwaterzuivering aangezien het geregenereerd kan worden na gebruik (Tancredi et al., 2004; Zhang

et al., 2007; Gupta et al., 2009).

Door adsorptie van de polluenten geraakt het actief kool steeds meer uitgeput. Bij toenemende mate

van adsorptie vermindert de adsorptiecapaciteit sterk en zo kan bij koolkolommen zogenaamde

“doorbraak” van de polluent optreden. Het is dus zeer belangrijk om regelmatig het actief kool te

regenereren. Dit is zoals gezegd enkel mogelijk bij gebruik van GAC, het PAC wordt na gebruik

verwijderd. De meest gebruikte methode voor regeneratie is thermische regeneratie. De drie

belangrijkste stappen in dit proces zijn: verdamping van water ingesloten in de kool (100°C),

verbranden van het adsorbaat (800°C) en vervolgens opnieuw activering (800 – 950°C). Met deze

regeneratie gaat steeds een verlies van koolstof gepaard (5 à 10%). Vaak wordt dan ook 10 % “verse”

actieve kool toegevoegd aan het geregenereerde product (Wang et al., 2005; Gupta et al., 2009).

2.3.1.2 Adsorptiemechanismen

Adsorptie aan actief kool is het proces waarbij een (opgeloste) stof (het adsorbaat) migreert van de

vloeibare fase (of gasfase) naar het oppervlak van een vaste stof (het adsorbens) en zich vasthecht

door fysische of chemische interacties (Kurniawan et al., 2006). Fysische adsorptie of fysisorptie is een

spontaan, reversibel proces, voornamelijk te wijten aan vanderwaalskrachten (deze omvatten dipool-

dipool interacties, geïnduceerde dipool-dipool interacties en Londonkrachten). De opgeloste stof zal

adsorberen aan het oppervlak van het adsorbens als de moleculaire aantrekkingskracht tussen het

adsorbens en de opgeloste stof groter is dan deze tussen de stof en het solvent (meestal water).

Adsorptie vindt plaats over het gehele oppervlak en multilayers (dus verder dan monolaag-adsorptie)

kunnen gevormd worden. Chemische adsorptie of chemisorptie daarentegen is irreversibel aangezien

de opgeloste stof een chemische binding vormt met het adsorbens. Het adsorbaat wordt zeer sterk

gebonden aan het adsorbens en kan enkel in één laag voorkomen (monolayer). In de praktijk worden

voornamelijk fysische interacties met het actief kool waargenomen (Wang et al., 2005).

2.3.1.3 Verwijdering OMP’s door actief kool

2.3.1.3.1 Bestaande literatuur

De hoge verwijderingsefficiënties, die vaak meer dan 90 % bedragen, en de afwezigheid van de

vorming van bijproducten maken van actief kool een veel gebruikte zuiveringstechniek. De positieve

resultaten van het gebruik van actief kool werden reeds verscheidene keren aangetoond (Snyder et

al., 2007). Ternes et al. (2002) bepaalden de adsorptie-isothermen van vier geneesmiddelen:

bezafibraat, carbamazepine, clofibrinezuur en diclofenac. De farmaceutica werden telkens aan

concentraties van 0 – 100 µg/L toegevoegd aan 200 mL gedeïoniseerd water of grondwater. Het GAC

werd toegevoegd in kleine porties ( < 0,2 g/L) totdat voor elke stof de concentratie na 24 uur ten minste

gehalveerd was. Uit de resultaten bleek dat bezafibraat, carbamazepine en diclofenac over de hele

concentratierange een betere adsorptie vertoonden t.o.v. clofibrinezuur. Er werden (bij benadering)

koolbeladingen gevonden van respectievelijk 90; 200; 90 en 40 mg/g bij een OMP-concentratie van

Literatuurstudie

25

100 µg/L. Daarnaast werd nog een extra adsorptie-isotherm opgesteld voor tetrachlooretheen (TCE).

Deze stof werd geselecteerd omdat de verwijdering ervan, door adsorptie aan actief kool, reeds werd

aangetoond in RWZI’s op grote schaal. De isotherm van TCE kon dus gebruikt worden om een

inschatting te maken van de adsorptiecapaciteit van deze vier OMP’s in de praktijk. Aangezien de

koolbelading van zowel bezafibraat, als carbamazepine, clofibrinezuur en diclofenac bij een

concentratie van 0 – 10 µg/L groter was dan de belading van TCE, wordt op grote schaal eveneens een

efficiënte verwijdering van deze OMP’s verwacht. Toch zijn er nog een heel aantal factoren, zoals

bijvoorbeeld verschillende omgevingscondities en competitie met natuurlijk organisch materiaal of

competitie tussen verschillende OMP’s die al dan niet een negatieve invloed kunnen hebben op de

verwijderingsefficiëntie.

2.3.1.3.2 Beïnvloedende factoren

Zoals hierboven vermeld zijn er op grote schaal nog een heel aantal onzekerheden die de

adsorptiecapaciteit kunnen beïnvloeden. Het gaat hier om de combinatie van de stofeigenschappen

van de OMP’s, de kooleigenschappen, de watermatrix en de proceseigenschappen.

2.3.1.3.2.1 Kooleigenschappen

De mate van adsorptie wordt bepaald door de karakteristieken van het gebruikte actief kool en van

de opgeloste stof. De interne oppervlakte, poriegrootte en oppervlaktechemie van het actief kool

vormen de belangrijkste factoren voor adsorptie (Pelekani en Snoeyink, 1999; de Ridder et al., 2010).

De specifieke oppervlakte van de actieve kool kan onder andere bepaald worden via de Brunauer-

Emmett-Teller (BET) methode (1938). De BET-oppervlakte is de specifieke oppervlakte van het kool die

beschikbaar is voor adsorptie van een N2 monolayer (Dzombak en Morel, 1990). De zeer poreuze actief

kool heeft typisch een interne oppervlakte van 500 – 2500 m2/g. Bij een hogere activering wordt

eveneens een hogere BET-oppervlakte verkregen, voornamelijk door de vorming van een groot aantal

microporiën. Hoewel deze microporiën gemiddeld zo’n 90 tot 95 % van de totale specifiek beschikbare

oppervlakte beslaan, zijn ook de meso- en macroporiën niet onbelangrijk. Zij vormen namelijk de

doorgang voor het adsorbaat naar de microporiën (Ángel Menéndez Díaz et al., 2006). Niet enkel het

specifieke oppervlak maar dus ook de poriegrootte en –verdeling zijn maat voor de

adsorptiecapaciteit. Door de kleine poriegrootte zijn microporiën niet in staat om grote organische

moleculen te vangen. De poriegrootteverdeling is dan ook zeer belangrijk in het geval van competitie

en kan in sommige gevallen leiden tot porieblokkering (zie paragraaf 2.3.1.3.2.2) (Ioannidou en

Zabaniotou, 2007).

De chemische structuur van het oppervlak bepaalt, naast het specifiek oppervlak, mede de

adsorptiecapaciteit van de actieve kool. Hoewel het oppervlak van actieve kool typisch voor 90 % uit

koolstof bestaat, kunnen functionele groepen de apolaire koolstof een licht polair karakter geven

(Franz et al., 2000). De oxidanten die tijdens het activeringsproces gebruikt worden geven namelijk

aanleiding tot het ontstaan van geoxygeneerde functionele groepen zoals bijvoorbeeld peroxiden,

aldehyden, hydroxyl- en carboxylgroepen (Muller en Gubbins, 1998). De aanwezigheid van deze

groepen zorgt ervoor dat de actieve kool meer polair wordt en ook een lading krijgt, afhankelijk van

de pH van de oplossing. De pH waarbij het oppervlak netto geen lading heeft wordt de point of zero

charge (pHPZC) genoemd. Als de pH van de oplossing lager is dan de pHPZC krijgt het oppervlak van het

Literatuurstudie

26

actief kool een positieve lading en worden kationen afgestoten. In het omgekeerde geval is het

oppervlak negatief geladen en worden anionen afgestoten (Al-Degs et al., 2000; Dabrowski et al.,

2005).

Door de aanwezigheid van de functionele groepen zal het actief kool een meer polair/hydrofiel

karakter krijgen. In tegenstelling tot niet-geactiveerde kool kunnen met actieve kool waterstofbruggen

gevormd worden tussen de actieve plaatsen op de kool en polaire moleculen (Muller en Gubbins, 1998;

Franz et al., 2000). Onderzoek van Quinlivan et al. (2005) wijst uit dat een hydrofoob adsorbens met

een lager aantal functionele groepen of heteroatomen zorgt voor een betere adsorptie van zowel

hydrofobe als hydrofiele opgeloste stoffen (Hu et al., 1997; Westerhoff et al., 2005).

2.3.1.3.2.2 Stofeigenschappen

Niet enkel de eigenschappen van het actief kool, maar ook deze van de opgeloste stoffen zelf

beïnvloeden de adsorptiecapaciteit. De moleculaire grootte, oplosbaarheid en aanwezigheid van

functionele groepen zijn belangrijke parameters (Derylo-Marczewska et al., 2008).

Of een stof al dan niet tot in de macro-, meso- of microporiën kan binnendringen, hangt af van de

moleculaire grootte. Moleculen zullen eerder adsorberen in poriën die een gelijkaardige poriegrootte

hebben als de stof zelf. Dit zorgt namelijk voor een groot aantal contactpunten tussen het adsorbaat

en adsorbens en is energetisch voordeliger (Pelekani en Snoeyink, 1999; Fontecha-Camara et al.,

2007).

Een tweede belangrijke stofeigenschap is de hydrofobiciteit. Deze is gerelateerd aan de polariteit,

hydrofobe stoffen zijn doorgaans apolair, de hydrofiele stoffen zijn eerder polair. Door het eerder

apolaire karakter van actief kool (zie paragraaf 2.3.1.3.2.1) zullen vooral hydrofobe stoffen goed

adsorberen (Fontecha-Camara et al., 2007).

De laatste parameter is de aan- of afwezigheid van specifieke functionele groepen. Afhankelijk van de

pH van de oplossing en de pKa van de OMP kunnen bepaalde functionele groepen, zoals bijvoorbeeld

carboxylgroepen, dissociëren waardoor positief, negatief of neutraal geladen moleculen ontstaan.

Aangezien ook het actief kool functionele groepen bezit (paragraaf 2.3.1.3.2.1) zullen ook deze

afhankelijk van de pH neutraal zijn of een lading hebben. Dit zorgt ervoor dat elektrostatische

interacties tussen adsorbens en adsorbaat ontstaan (Fontecha-Camara et al., 2007). Wanneer

adsorbens en adsorbaat een tegengestelde lading hebben, zullen de moleculen elkaar aantrekken. In

het omgekeerde geval, wanneer ze dezelfde lading hebben, zal afstoting optreden en zal de adsorptie-

efficiëntie verminderen (Muller et al., 1985; Dabrowski et al., 2005).

2.3.1.3.2.3 Watermatrix

Ondanks de goede resultaten voor OMP-verwijdering ondervindt de toepassing van actief kool toch

een aantal nadelen. Eén daarvan is competitie tussen NOM en OMP’s voor adsorptieplaatsen aan het

actief kool. Het NOM is vaak aanwezig in het water in concentraties tot 1000 keer hoger dan deze van

de OMP’s (Heijman en Hopman, 1999). De aanwezigheid van NOM in het water zorgt voor competitie

met de OMP’s voor adsorptieplaatsen aan het actief kool, omdat adsorptie gedreven wordt door het

concentratieverschil tussen de bulk en het kooloppervlak. Het NOM kan bovendien zelf voornamelijk

adsorberen in de grotere poriën en zo de toegang tot de microporiën van de kool, de adsorptieplaatsen

Literatuurstudie

27

voor kleinere moleculen, blokkeren. Dit wordt porieblokkering genoemd (Yu et al., 2009). Uit

experimenten met atrazine kan besloten worden dat porieblokkering het dominante

competitiemechanisme is wanneer de macroporiën te klein zijn voor het NOM. In het andere geval,

wanneer de macroporiën groot genoeg zijn voor NOM-adsorptie zal directe competitie met OMP’s

voor de actieve plaatsen optreden (Pelekani en Snoeyink, 1999; Snyder et al., 2007). Door voorafgaand

aan adsorptie bijvoorbeeld nanofiltratie toe te passen en zo NOM te verwijderen, kan de

adsorptiecapaciteit in natuurlijk water vele malen verhoogd worden (Heijman et al., 2007).

Niet alleen het NOM kan aanleiding geven tot competitie, ook tussen de OMP’s onderling is competitie

mogelijk. Dit gegeven is, in tegenstelling tot competitie met NOM, nog maar weinig onderzocht. Toch

kan deze competitie ervoor zorgen dat bepaalde OMP’s beter of slechter adsorberen wanneer deze

voorkomen in een ‘mix’ (Pelekani en Snoeyink, 1999).

2.3.1.3.2.4 Proceseigenschappen

Een aantal belangrijke proceseigenschappen zoals temperatuur en beweging van de vloeistof kunnen

de adsorptie-effectiviteit beïnvloeden.

De hoeveelheid adsorbens die adsorbeert aan het actief kool wordt mede bepaald door de

temperatuur waarbij het proces plaatsvindt. Een eerste effect dat optreedt bij temperatuursverhoging

is de stijging van de diffusiesnelheid en een verlaging van de viscositeit. In de lagere

temperatuursregio’s (tot 40°C) zal dit ervoor zorgen dat bij een hogere temperatuur het adsorbens

sneller door de grenslaag en de poriën van het kool diffundeert (Wang en Zhu, 2007). Een ander effect

dat bij een temperatuursverhoging van 30°C naar 50°C wordt waargenomen, is de verhoging van de

adsorptiecapaciteit, wat te wijten kan zijn aan het ontstaan van nieuwe adsorptieplaatsen op het kool

en/of de chemische interactie tussen adsorbens en adsorbaat (Karthikeyan et al., 2005). Een andere

mogelijke verklaring is het ontstaan van nieuwe poriën waardoor meer actieve plaatsen voor adsorptie

gevormd worden (Tan et al., 2009).

De mate van menging heeft een invloed op de massatransfercoëfficiënt. Wanneer de menging van de

vloeistof verhoogd wordt, zal de massatransfer toenemen door een verminderde grenslaag-

weerstand. Adsorptie-experimenten werden uitgevoerd voor adsorptie van sodiumdodecylsulfaat

(SDS) aan actief kool bij snelheden van 200 tot 500 rotaties per minuut (rpm). Initieel werd in het batch-

proces een hogere adsorptie vastgesteld bij een hogere agitatie, met andere woorden een verhoogde

kinetiek. Na verloop van tijd werd kinetiek minder van invloed en trad er evenwicht op, en was er dus

geen significant verschil meer te zien tussen de verschillende rotatiesnelheden (Mckay et al., 1986).

2.3.1.3.3 Biologisch actief kool

Hoewel het gebruik van actief kool in drinkwaterzuivering een verhoogde verwijderingsefficiëntie

aantoont, heeft deze techniek toch nog een aantal belangrijke nadelen zoals de verzadiging van het

kool door organisch materiaal en een verminderde adsorptiecapaciteit na verloop van tijd (Simpson,

2008).

Een techniek die de laatste jaren heel wat interesse wint, en de nadelen van gewoon actief kool

elimineert, is het gebruik van biologisch actief kool (Biologically activated carbon of BAC). Door zijn

hoge affiniteit voor organisch materiaal zal het GAC, gebruikt in dit proces, gemakkelijk gekoloniseerd

Literatuurstudie

28

worden door bacteriën waardoor een biofilm ontstaat (Scholz en Martin, 1997). Deze biofilm kan

zorgen voor de biodegradatie van organische moleculen die worden vastgehouden in de poriën van

het actief kool en organisch materiaal geadsorbeerd aan het oppervlak.

De combinatie van biologisch actief kool en oxidatie kan de verwijderingsefficiëntie van sommige

OMP’s nog verhogen. Oxidatie zorgt er namelijk voor dat kleinere en biologisch beter degradeerbare

moleculen worden gevormd. De kleinere moleculen kunnen namelijk gemakkelijker diffunderen door

de biofilm en op de GAC adsorberen. Wanneer alle adsorptieplaatsen bezet zijn, zal de biofilm de

geadsorbeerde moleculen afbreken (biodegradatie). Hierdoor wordt het actief kool als het ware

biologisch geregenereerd waardoor de levensduur van het GAC verlengd wordt (Simpson, 2008).

Hoewel een heel aantal OMP’s goed verwijderd worden door de combinatie oxidatie-adsorptie, geldt

dit niet voor alle componenten. De farmaceutica gabapentine (anti-epilepticum) en erythromycine

(antibioticum) bijvoorbeeld, worden na oxidatie-adsorptie nog steeds in het effluent aangetroffen

(Nugroho et al., 2010).

2.3.2 Katalytische reductie

Katalyse is terug te vinden in zo goed als alle biologische en industriële processen. De meeste gekende

katalysatoren zijn enzymen in biologische processen. Het gebruik van vanadium(V)oxide (V2O5) bij de

productie van zwavelzuur, is een voorbeeld van katalyse in industriële processen. De katalysator

verlaagt, zonder zelf verbruikt te worden, de activeringsenergie van de reactie waardoor de

reactiesnelheid verhoogt en het proces efficiënter wordt (Zumdahl, 2004).

Katalyse wordt reeds teruggevonden in de waterzuivering onder de vorm van fotokatalytische oxidatie

met TiO2 (zie paragraaf 2.2.2.2.3). Aangezien volledige verwijdering van OMP’s (zoals bijvoorbeeld

diatrizoëzuur met deze techniek, en oxidatie in het algemeen, niet gegarandeerd kan worden is men

nog steeds op zoek naar alternatieven. Het gebruik van katalytische reductie in combinatie met andere

technieken (zoals bijvoorbeeld adsorptie op actief kool) zou hiervoor een oplossing kunnen bieden.

2.3.2.1 Katalysatoren

Er wordt onderscheid gemaakt tussen homogene en heterogene katalysatoren. Wanneer de

katalysator zich in dezelfde aggregatietoestand als de reagentia bevindt spreekt men van een

homogene katalysator. Dit kunnen zuren, basen, enzymen maar ook transitiemetaalionen zijn. Een

heterogene katalysator daarentegen is een vaste stof die niet oplost in het reactiemengsel.

Voorbeelden zijn transitiemetalen zoals platinum en alumina, die op een drager aanwezig zijn. In

industriële processen worden voornamelijk heterogene katalysatoren gebruikt. Ondanks hun lagere

efficiëntie krijgen deze toch de voorkeur ten opzichte van homogene katalysatoren aangezien ze

gemakkelijker gescheiden kunnen worden van het mengsel en de vaak toxische stoffen dus niet

achterblijven in het mengsel, wat wel het geval is bij de homogene variant. Dit levert vaak een

financieel voordeel op aangezien de katalysatoren veelal bestaan uit dure metalen (Matatov-Meytal

en Sheintuch, 1998; Masel, 2001; Zumdahl, 2004).

De heterogene katalysatoren kunnen nog verder onderverdeeld worden. Enkele groepen zijn (Masel,

2001):

Literatuurstudie

29

Metaalkatalysatoren

Metaaloxide katalysatoren

Biogene metaalkatalysatoren

Vaste zuren en basen

Polymeergebonden katalysatoren

Fotokatalysatoren

Enkel de metaal-, metaaloxide- en biogene metaalkatalysatoren zullen hieronder verder behandeld

worden.

2.3.2.1.1 Metaalkatalysatoren

De meeste gebruikte metaalkatalysatoren bevatten een edelmetaal uit groep VIIIb of Ib (Pt, Pd, Ni,

Au,…), maar ook andere transitiemetalen kunnen gebruikt worden. Heel vaak worden deze metalen

ingebed in andere materialen zoals metaaloxides (TiO2, Al2O3, ZrO2, SiO2,…) of actief kool. Het

dragermateriaal zorgt ervoor dat het metaal verspreid wordt over het oppervlak wat leidt tot een

hogere specifieke oppervlakte van de katalysator. Daarnaast worden de deeltjes op de juiste plaats

gehouden waardoor de stabiliteit en daarmee ook de levensduur van de katalysator vergroten

(Matatov-Meytal en Sheintuch, 1998; Masel, 2001).

2.3.2.1.2 Metaaloxidekatalysatoren

Heterogene katalysatoren kunnen ook bestaan uit metaaloxides zoals V2O5, Al2O3, TiO2,… . De metalen

die het meest gebruikt worden en aanleiding geven tot stabiele oxiden zijn Al, Cr, Mn, Ti, V en Zn.

Metalen zoals Fe, Co, Ni en Pb worden ook soms gebruikt maar vormen minder stabiele oxiden.

Ondanks het minder actieve karakter van metaaloxidekatalysatoren worden deze toch vaak gebruikt

aangezien ze beter bestand zijn tegen ‘vergiftiging’ (Pirkanniemi en Sillanpaa, 2002). Dit fenomeen,

waarbij de activiteit van de katalysator vermindert, treedt op wanneer onzuiverheden in het mengsel

via chemisorptie adsorberen aan het oppervlak van de katalysator (zie paragraaf 2.3.2.4.2) (Forzatti en

Lietti, 1999).

2.3.2.1.3 Biogene metaalkatalysatoren

2.3.2.1.3.1 Algemene kenmerken

Biogene metaalkatalysatoren bevatten nanopartikels die op een biologische wijze geproduceerd

worden.

Onder nanopartikels vallen de deeltjes die beschikken over ten minste één dimensie kleiner dan 100

nm (Chow et al., 2005; SCENIHR, 2006). Door hun nano-afmetingen bezitten de partikels niet enkel een

groot specifiek oppervlak maar ook specifieke eigenschappen die niet worden teruggevonden bij hun

macroscopische tegenhangers, wat de nanokatalysatoren zeer reactief maakt (De Windt et al., 2006;

Chaturvedi et al., 2012; Qian et al., 2013). Door zijn structuur kunnen in elke nanopartikel drie

verschillende lagen onderscheiden worden: het oppervlak, de schil en de kern. De buitenste laag is

kenmerkend voor de nanopartikels door de grote specifieke oppervlakte die aanleiding geeft tot een

hoge reactiviteit. Daarnaast wordt het oppervlak ook blootgesteld aan de omgeving en bepalen de

eigenschappen van het oppervlak de affiniteit van het partikel voor verschillende componenten. Vaak

Literatuurstudie

30

worden functionele groepen toegevoegd aan het oppervlak om de affiniteit te verhogen. De tweede

laag die wordt onderscheiden is de schil. Deze bestaat veelal uit een materiaal met andere chemische

eigenschappen. De binnenste laag wordt aangeduid als de kern van het nanopartikel (Savage en Diallo,

2005; Christian et al., 2008).

Ook hier worden voornamelijk edelmetalen gebruikt voor het vervaardigen van de nanopartikels, maar

ook andere transitiemetalen kunnen dienst doen (paragraaf 2.3.2.1.1).

Biogene katalysatoren worden, in tegenstelling tot de meeste andere katalysatoren, op een

biologische manier geproduceerd door gebruik te maken van bacteriën. De bacteriën staan in voor de

synthese van de katalytische nanopartikels door in-situ reductie van opgeloste metalen, en daarnaast

fungeren ze als dragermateriaal. Dit zorgt ervoor dat een groot aantal chemicaliën zoals toxische

solventen, capping agents, stabilisatoren en dragermaterialen overbodig worden. Deze zijn in het

chemische productieproces namelijk nodig om o.a. de aggregatie van de partikels en het vrijkomen

ervan in het milieu tegen te gaan (Hennebel et al., 2009; De Corte et al., 2012a).

2.3.2.1.3.2 Bio-Pd

Bio-Pd is een voorbeeld van een biogene katalysator. Een veel gebruikte bacterie voor de productie

van bio-Pd is Shewanella Oneidensis, die bekend staat om de bioprecipitatie van een groot aantal

metalen (De Windt et al., 2005). De katalytische nanopartikels worden in twee stappen

gesynthetiseerd. In de eerste stap wordt een palladiumzout aan de cultuur toegevoegd waarna dit

Pd(II) door H2 gereduceerd wordt tot Pd(0) en de nanopartikels neerslaan op de celwand. Uit

onderzoek van De Windt et al. (2005) is gebleken dat het gebruik van H2 als elektrondonor aanleiding

geeft tot veel kleine palladium nanopartikels, terwijl bij het gebruik van mierenzuur als reductans

minder maar grotere partikels ontstaan. Gebruik van mierenzuur leidt dus tot een lagere activiteit van

de katalysator ten opzichte van het gebruik van H2. In de tweede stap wordt het Pd(0) geactiveerd door

een elektrondonor, bijvoorbeeld waterstofgas (H2) en kunnen katalytische reductiereacties (zoals

bijvoorbeeld hydrodehalogenatie) plaatsvinden (Figuur 2-4). Deze techniek wordt toegepast in een

waterig medium bij kamertemperatuur (De Corte, 2008).

Figuur 2-4: Hydrodehalogenatie van gehalogeneerde componenten door middel van een Bio-Pd katalysator (De Corte et al., 2012a).

Naast Shewanella Oneidensis kan het proces eveneens doorlopen worden door een aantal andere

bacteriën. De keuze hierbij wordt door een aantal belangrijke karakteristieken van de bacterie

Literatuurstudie

31

beïnvloed zoals bijvoorbeeld de groeisnelheid, vereisten voor een goede groei, pathogenese en kennis

van de metabolieten die mogelijk geproduceerd worden (Hennebel et al., 2012). De

sulfaatreducerende bacterie Desulfovibrio desulfuricans is eveneens een vaak bestudeerd organisme

(De Corte et al., 2012a). Deze bacterie werd in 1998 door Lloyd et al. (1998) als eerste gebruikt voor

het produceren van biogene palladiumnanopartikels. D. desulfuricans werd gekozen omwille van zijn

metaalreducerend potentieel door het hydrogenase-enzym en cytochroom C3. Wanneer een

elektrondonor wordt toegevoegd zal het hydrogenase fungeren als nucleatieplaats waar de reductie

van palladium plaatsvindt (Hennebel et al., 2012). Daarnaast heeft D. desulfuricans ook een grote

specificiteit naar een aantal metalen en bevindt de actieve plaats voor reductie zich in het periplasma

wat aanleiding geeft tot een gemakkelijke recuperatie van metalen (Lloyd et al., 1998). Nadelen bij het

gebruik van D. desulfuricans zijn de productie van H2S dat de katalysator kan aantasten en de

sulfaatreducerende omgeving die vereist is voor de groei (Hennebel et al., 2012). Ook cyanobacteriën

kunnen Pd(0) nanopartikels produceren. Een nadeel bij deze bacteriën is echter dat de Pd(0) partikels

zowel op de celwand als intracellulair gevormd worden. Daardoor is een deel van de nanopartikels niet

beschikbaar voor toepassingen als katalysator.

2.3.2.2 Katalytische reductie van organische moleculen

Door gebruik te maken van katalysatoren kunnen organische moleculen gereduceerd worden. De

heterogene katalyse verloopt typisch in vier stappen. Eerst adsorberen de reagentia aan de katalysator

en worden ze geactiveerd waarna ze kunnen migreren over het oppervlak. Vervolgens kunnen de

geadsorbeerde stoffen een specifieke reactie ondergaan en tenslotte desorberen de gevormde

producten (Masel, 2001; Pirkanniemi en Sillanpaa, 2002; Zumdahl, 2004).

De reductie van organische moleculen gebeurt door het verwijderen van elektronegatieve atomen

zoals halogenen of zuurstof, of door de additie van waterstofatomen. Organische moleculen die

halogenen, dubbele of aromatische bindingen of dubbelgebonden zuurstofatomen bezitten zullen dus

gereduceerd kunnen worden (Volhardt en Schore, 2005).

Een voorbeeld van een hydrodehalogenatiereactie is de hydrodechlorering (vergelijking 2.36) waarbij

een waterstof- en chlooratoom worden afgesplitst. Hetzelfde mechanisme kan ook optreden bij

andere halogenen (F, Br, I) (Matatov-Meytal en Sheintuch, 1998).

𝐶𝑥𝐻𝑦𝐶𝑙𝑧 + 𝑧𝐻2 → 𝐶𝑥𝐻𝑦+𝑧 + 𝑧𝐻𝐶𝑙 2.36

Het gebruik van bio-Pd als katalysator maakt naast de reductie- ook hydrogenatiereacties en de

vorming van enkelvoudige C-C-bindingen mogelijk (Hennebel et al., 2012).

De katalytische hydrogenatie is een selectieve reactie en is dus voornamelijk van toepassing op

alkenen. Het toevoegen van waterstofgas, in de aanwezigheid van een metaalkatalysator, zal de

dubbele binding reduceren. In een eerste fase dissocieert de elektrondonor (H2) en adsorbeert aan het

katalytische oppervlak (Figuur 2-5). Vervolgens sorbeert ook de organische polluent en worden via

twee enkelvoudige hydrogenatiereacties de waterstofatomen ingevoegd (meestal syn-additie)

waardoor een enkelvoudige C-C-binding ontstaat. Ten slotte desorbeert het gevormde product

(McMurry, 2004).

Literatuurstudie

32

Figuur 2-5: Mechanisme van alkeen hydrogenatie op het oppervlak van een onoplosbare katalysator (McMurry, 2004).

Ondanks het selectieve karakter van de hydrogenatie is het toch mogelijk om ook andere functionele

groepen te reduceren. Aromatische groepen bijvoorbeeld geven dan aanleiding tot de vorming van

cyclohexaan, halogeenverbindingen vormen koolwaterstoffen en een zuur (hydrogenolyse), en

aldehyden en ketonen worden omgevormd naar alcoholen. Deze reacties kunnen echter alleen

doorgaan bij ‘zwaardere’ reactie-omstandigheden, dit is wanneer krachtigere katalysatoren

(bijvoorbeeld Rh op C) gebruikt worden. Vergelijking 2.37 geeft de katalytische hydrogenatie van een

aromatische verbinding op een platina-katalysator weer (McMurry, 2004).

2.37

De katalytische dehydrogenatie van diclofenac is een voorbeeld van hydrogenolyse. De twee

chlooratomen worden tijdens de reactie afgesplitst waardoor achtereenvolgens 2(2-

chloroanilino)phenylacetic acid (2-(2-Cl)-APAA) en 2-anilinophenylacetic acid (2-APAA) gevormd

worden (De Corte et al., 2012b).

2.3.2.3 Verwijdering van OMP’s door katalytische reductie

Hoewel het gebruik van katalytische reductie tot hiertoe voornamelijk beperkt bleef tot de

behandeling van grondwater, wordt onderzocht of deze techniek ook ingezet kan worden als een

alternatief voor geavanceerde oxidatie (Mackenzie et al., 2006; Hennebel et al., 2010). Effectieve

katalytische reductie werd reeds aangetoond voor verschillende OMP’s. Daarbij werd ook vastgesteld

dat het gebruik van bimetallische katalysatoren veelal effectiever is dan de monometallische (Navarro

et al., 2000; De Corte et al., 2012b). Zo kon diclofenac enkel verwijderd worden door gebruik van een

chemisch geproduceerde bimetallische katalysator. De combinaties Pd-Fe en Cu-Fe vertoonden een

hoge reactiviteit t.o.v. deze component (Ghauch et al., 2010). Hetzelfde fenomeen werd

teruggevonden bij het gebruik van de biogene katalysator: diclofenac kon niet bij neutrale pH

gereduceerd worden door bio-Pd maar wel door zijn bimetallische variant bio-Pd/Au (De Corte et al.,

2011). Algemeen is gebleken dat de biogene katalysator voor een aantal reacties effectiever werkt dan

H2, Pt; ethanol

137 bar, 25°C

Literatuurstudie

33

de chemisch geproduceerde nanopartikels (Bunge et al., 2010). Ook de hydrodechlorinatie van

trichloorethyleen werd reeds aangetoond door het gebruik van Pd/Au of Pd/Fe nanopartikels (Zhang

et al., 1998; Nutt et al., 2006).

2.3.2.4 Beïnvloedende factoren bij katalytische reductie

2.3.2.4.1 Eigenschappen katalysator

De eigenschappen van de katalysator kunnen het type en de snelheid van de reacties met organische

moleculen sterk beïnvloeden. Factoren zoals de keuze van het metaal/de metalen, het

dragermateriaal, maar ook het aantal deeltjes en de specifieke oppervlakte zijn bepalend voor de

reactie.

Mono- vs bimetallisch

Alles begint bij de keuze van het metaal dat gebruikt wordt als katalysator. Metalen zoals koper, zilver

en goud (groep Ib) zijn relatief inert en geven voornamelijk aanleiding tot oxidatiereacties, slechts

zelden wordt (de)hydrogenatie waargenomen. Metalen terug te vinden in groep VIIIb (zoals Pd, Pt, en

Ni) zijn reactiever en zullen daarentegen wel dehydrogenatiereacties teweegbrengen. De

mechanismen die aanleiding geven tot deze verschillen zijn echter nog niet (volledig) achterhaald

(Masel, 2001; De Corte et al., 2012b).

In sommige gevallen kan de katalytische activiteit en selectiviteit nog verhoogd worden door het

gebruik van bimetallische katalysatoren, die kunnen voorkomen als een legering, een kern-omhulsel-

structuur of een mengsel van monometallische katalysatoren (Figuur 2-6). Het mechanisme dat zorgt

voor de gewijzigde elektronische en chemische eigenschappen van de metalen is nog niet helemaal

opgehelderd, maar vermoed wordt dat voornamelijk twee factoren verantwoordelijk zijn voor het

ontstaan van deze specifieke eigenschappen. Als eerste wordt de vorming van bindingen tussen

heteroatomen aangehaald. Deze bindingen kunnen de elektronische structuur van het

metaaloppervlak veranderen (ligand-effect) waardoor de transfer van elektronen verbetert. Een

andere factor die invloed heeft op de elektronen-structuur, meer bepaald de overlap van de orbitalen,

is de geometrie van de bimetallische katalysator (Gross, 2006; Bosco et al., 2009; De Corte et al.,

2012a).

Figuur 2-6: De mogelijke structuren van bimetallische nanopartikels: een kern-omhulsel-structuur (links), een legering (midden) of een monometallisch mengsel (rechts) (Alayoglu en Eichhorn, 2008).

Een voorbeeld van een bimetallische katalysator is bio-Pd/Au, die door co-precipitatie van Pd(II) en

Au(III) op bacteriën gevormd wordt. Ook andere metalen zoals ijzer, koper, nikkel en zilver werden

uitvoerig getest naar hun samenwerking met het palladium. De Corte et al. (2012b) stelden vast dat

deze techniek in staat was om de reactiesnelheid van dechlorinatiereacties aanzienlijk te verhogen en

om een aantal moeilijk afbreekbare stoffen alsnog te kunnen verwijderen. Diclofenac bijvoorbeeld kon

bij toepassing van bio-Pd verwijderd worden bij een lagere pH, wat moeilijker te combineren valt met

Literatuurstudie

34

de pH-waarden die operationele waterzuiveringsinstallaties hanteren. Het bimetallische bio-Pd/Au

maakt het wel mogelijk om diclofenac te verwijderen bij neutrale en alkalische pH (De Corte et al.,

2012a).

Naast het metaal is ook de keuze van het eventuele dragermateriaal belangrijk. Sommige

dragermaterialen kunnen namelijk de activiteit van de katalysator verhogen door op te treden als co-

katalysator. Daarnaast vergroot de drager het katalysatoroppervlak door zijn vaak hoge porositeit wat

eveneens de reactiviteit verhoogt. Ook het oppervlak van het dragermateriaal is zeer belangrijk

aangezien het de adsorptie van OMP’s bepaalt. Zo zal bijvoorbeeld actief kool als dragermateriaal een

verhoogde adsorptiecapaciteit voor verschillende (gehalogeneerde) organische componenten

vertonen (Pirkanniemi en Sillanpaa, 2002).

Belading nanopartikels op dragermateriaal (specifiek oppervlak)

De verhouding waarin dragermateriaal en metaal voorkomen kan eveneens de activiteit van de

katalysator beïnvloeden. Voor bio-Pd werd reeds aangetoond dat de verhouding Pd/biomassa de

grootte en het aantal nanodeeltjes op het celoppervlak kan sturen en dus de reactiespecificiteit kan

beïnvloeden. Een lage Pd/biomassa-verhouding resulteert in deeltjes met een kleine specifieke

oppervlakte en weinig deeltjes per specifiek oppervlak van de cel. Onderzoek naar de contacthoek van

de bacteriën toonde een stijging aan van zo’n 44° naar 102° bij het toevoegen van Pd in een verhouding

van 5/2 (Pd/Cell dry weight (CDW)). Dit toont aan dat de bacterie meer hydrofoob wordt wat leidt tot

een betere sorptie van hydrofobe componenten en waardoor dus ook een betere degradatie kan

plaatsvinden. De reactiviteit voor hydrofobe gechloreerde polluenten is dus het grootst wanneer meer

palladium aanwezig is (ratio Pd/biomassa = 5/2) terwijl de reactiviteit voor wateroplosbare

contaminanten het grootst is bij een ratio van 1/10 (De Windt et al., 2006).

Bij het gebruik van een bimetallische katalysator is niet enkel de verhouding metaal/dragermateriaal,

maar ook de verhouding tussen twee metalen van belang. Zo blijkt uit het onderzoek van De Corte et

al. (2012b) naar de optimale Pd/Au verhouding voor de bio-Pd/Au katalysator, dat een grotere

hoeveelheid palladium zorgt voor een verhoogde verwijderingssnelheid van de polluent. Dit wordt ook

duidelijk voor de verwijdering van diclofenac waar de Pd/Au verhouding 50/1 bedraagt. In

tegenstelling tot resultaten van Nutt et al. (2006) stelden De Corte et al. (2012b) vast dat

afbraakconstanten van de polluenten bleven stijgen met een stijgende palladiumconcentratie. Nutt et

al. (2006) concludeerden dat er een optimale hoeveelheid palladium is waarboven de activiteit van de

katalysator afneemt.

2.3.2.4.2 Proceseigenschappen: aanwezigheid van inhibitoren

De aanwezigheid van inhibitoren kan leiden tot een deactivatie van de katalysator. Wanneer dit het

gevolg is van chemisorptie van bepaalde moleculen spreekt men van ‘vergiftiging’ van de katalysator.

De moleculen kunnen de activiteit van de katalysator beïnvloeden door de actieve plaatsen te

blokkeren (geometrisch effect) of de adsorptiecapaciteit voor andere moleculen te veranderen. Vaak

wordt dus niet enkel de activiteit maar ook de selectiviteit van de katalysator beïnvloed. Meestal zijn

hiervoor moleculen verantwoordelijk die een sterke reversibele of irreversibele interactie vertonen

met de actieve plaatsen van de katalysator. Typische inhibitoren voor metaalkatalysatoren uit groepen

VIIIb en Ib zijn elementen terug te vinden in groep Va (N, P, As, en Sb) en VIa (O, S, Se en Te) (Forzatti

Literatuurstudie

35

en Lietti, 1999). Voornamelijk componenten die halogenen, zwavel of fosfor bevatten vormen een

probleem bij de edelmetalen (Pirkanniemi en Sillanpaa, 2002). Zwavel bijvoorbeeld komt veelvuldig

voor in afvalwater en kan problemen geven bij het gebruik van bio-Pd als katalysator. Er is namelijk

een reële kans dat de actieve plaatsen van de katalysator geblokkeerd worden door de vorming van

Pd-S-verbindingen. Hierdoor zal de reactiviteit naar gehalogeneerde componenten verlagen en wordt

de methode inefficiënt (De Corte et al., 2012a).

Naast het bestaan van deze ‘echte’ inhibitoren kunnen ook de organische micropolluenten zelf

bepaalde reductiereacties verhinderen. Door competitie tussen de moleculen onderling zullen OMP’s

met een hogere affiniteit, zoals gejodeerde en gebromeerde componenten, wel gereduceerd worden,

terwijl andere met een lagere affiniteit weinig of niet gereduceerd zullen worden (Mackenzie et al.,

2006).

2.3.2.4.3 Ladingseffecten

Bij het toepassen van katalytische reductie mag de invloed van ladingseffecten niet onderschat

worden. De pH als proceseigenschap is bepalend voor de lading van het katalysatoroppervlak. De

oppervlaktelading van de opgeloste OMP wordt bepaald door de pKa-waarde van de stof de gegeven

pH. De oppervlaktelading van de katalysator bepaalt, samen met deze van de OMP, de reactiesnelheid

van de reductie. Bij een tegengestelde lading van het oppervlak trekken beide elkaar aan wat de

reductiereactie bevordert. Een oorzaak die wordt aangehaald is de interactie tussen de organische

molecule en de katalysator. Wanneer beide eenzelfde oppervlaktelading bezitten zal afstoting

optreden en wordt de reductie negatief beïnvloed. In het andere geval, bij een tegengestelde lading,

kan reductie effectief plaatsvinden (Mackenzie et al., 2006; De Corte et al., 2012b).

Dit zou kunnen verklaren waarom diclofenac vooral bij een lage pH goed gedechloreerd wordt door

bio-Pd. Bij een lage pH is de molecule namelijk geprotoneerd waardoor deze wordt aangetrokken door

de negatief geladen celwand. Diatrizoëzuur vertoont hetzelfde fenomeen: bij pH 4 en 7 is de molecule

gedissocieerd en dus negatief geladen, waardoor de reductie met bio-Pd niet goed verloopt. Een

andere verklaring voor een slechte afbraak van een OMP is precipitatie van de molecule. Zo werd

aangetoond dat diclofenac bij een pH < pKa (4.00) precipiteert waardoor de molecule niet meer

gedetecteerd kon worden (Hennebel et al., 2010; De Corte et al., 2012b).

Zeta potentiaal

In vele processen wordt gebruik gemaakt van dispersies waarbij partikels uit de disperse fase verdeeld

worden in een vloeistof, het dispersie medium. De meest voorkomende dispersies zijn suspensies,

bestaande uit vaste deeltjes gesuspendeerd in een vloeistof. Ook de reductie van OMP’s door middel

van bio-Pd/Au behoort tot deze categorie. Een belangrijke eigenschap van suspensies is de

oppervlaktelading die mede de colloïdale stabiliteit en de kwaliteit van een mogelijke reactie (in geval

van de reductie) bepaalt (Particle Sciences, 2012). Wanneer geen elektrostatische krachten aanwezig

zouden zijn, zullen de partikels coaguleren door toedoen van Van der Waals krachten (Israelachvili,

2011).

Elk deeltje dat in een polair medium wordt gebracht, zal een zekere oppervlaktelading krijgen. Er zijn

verschillende mechanismen die hiertoe bijdragen waaronder de ionisatie van oppervlaktegroepen. De

oppervlaktelading van het deeltje wordt dan bepaald door de pH van het dispersiemedium. Door het

Literatuurstudie

36

ontstaan van een netto lading, worden tegengesteld geladen ionen uit de oplossing aangetrokken die

de lading proberen te neutraliseren. Hierdoor wordt een laag met sterk gebonden tegen-ionen rond

het deeltje gevormd: de Sternlaag. Verder weg van het oppervlak bevinden zich nog steeds tegen-

ionen maar deze komen voor aan een lagere concentratie en zijn minder sterk gebonden. Deze laag

wordt ook wel de diffuse laag genoemd (Figuur 2-7).

Wanneer een spanning wordt opgelegd aan de oplossing, zullen de deeltjes bewegen naar de elektrode

met een tegengestelde lading. Hierbij zullen de sterk gebonden Sternlaag en een deel van de diffuse

dubbellaag mee migreren. Dit geeft aanleiding tot de vorming van een ‘sleep- of grensvlak’ dat de

grens aanduidt tussen de stationaire en mobiele vloeistoflaag. De zeta potentiaal is de potentiaal die

gemeten wordt ter hoogte van dit grensvlak. De Sternpotentiaal daarentegen is de potentiaal die

gemeten wordt aan op de grens van de Sternlaag en de diffuse laag (Morrison en Ross, 2002).

Figuur 2-7: Elektrische dubbellaag en zeta-potentiaal (Smeyers, 2011)

Voor het meten van de zeta potentiaal wordt gebruik gemaakt van micro-elektroforese ook wel laser

doppler elektroforese genoemd. Het principe bestaat erin een spanningsveld te creëren over de cel

die de dispersie bevat. Aan elke kant van de cel bevindt zich een elektrode waaraan een bepaalde

spanning wordt opgelegd. Elk geladen deeltje wordt zo aangetrokken door de elektrode met een

tegengestelde lading. De snelheid van het deeltje wordt gemeten door gebruik te maken van het

Doppler-effect (Malvern Instruments; Morrison en Ross, 2002).

2.3.2.5 Ruimte voor onderzoek en verbetering

Het gebruik van katalyse in de (drink)waterzuivering wint steeds meer aan interesse. Een belangrijk

voordeel van deze techniek is de selectiviteit die bij de katalysator kan worden ingebouwd waardoor

één of meerdere slecht biodegradeerbare polluenten, geselecteerd uit een complex mengsel, kunnen

worden afgebroken. Als men daarenboven de katalysator slim kiest, kan ook de reactieroute gekozen

worden waardoor geen secundaire polluenten meer gevormd worden. Het gebruik van biogene

katalysatoren biedt het bijkomende voordeel van een groen proces te zijn. Niet enkel is deze

Literatuurstudie

37

biologische productiemethode minder schadelijk dan de chemische, ze is ook sneller en goedkoper

(zeker wanneer de gebruikte metalen achteraf gerecupereerd worden) (Matatov-Meytal en Sheintuch,

1998; De Windt et al., 2006).

Ondanks de vele voordelen die katalyse biedt, is er toch nog ruimte voor verbetering. Om een optimale

werking van de katalysatoren in specifieke situaties te garanderen, worden sterke technische

vaardigheden en uitgebreid (en vaak duur) onderzoek vereist. Ook de levensduur, de resistentie tegen

vergiftiging en de mechanische stabiliteit van de katalysator dienen verder onderzocht te worden. Het

verloop van de stabiliteit op lange termijn roept vragen op omtrent de veiligheid voor mens en milieu.

De mogelijkheid bestaat namelijk dat de metallische nanopartikels van bijvoorbeeld bio-Pd/Au

uitspoelen door het loskomen van de celwand of door het uiteenvallen van de biomassa. Daarnaast

kan ook het palladium of goud uitlogen van de metallische nanopartikels. De onzekerheid over de

risico’s van de nanopartikels voor mens en milieu weerspiegelen de nood aan verder onderzoek

hieromtrent (Matatov-Meytal en Sheintuch, 1998; De Corte et al., 2012a). Ook de toevoer en opslag

van waterstofgas als elektrondonor vormt een uitdaging op vlak van veiligheid (De Corte et al., 2012a).

2.4 Doel van deze thesis

Deze thesis heeft als uiteindelijk doel een bijdrage te leveren aan het vernieuwen en verbeteren van

de bestaande drinkwaterzuiveringstechnologie waardoor de concentratie van (persistente) organische

micropolluenten in het drinkwater verder herleid kan worden.

De hypothese die vooropgesteld wordt is dat reductie van OMP’s gevolgd door adsorptie op actief kool

zou kunnen leiden tot een efficiëntere verwijdering van deze moleculen uit het drinkwater, in

vergelijking met de combinatie oxidatie-adsorptie die reeds onderzocht werd. Vermoed wordt dat

reductie de OMP’s een meer apolair karakter zal geven wat in theorie leidt tot een betere adsorptie

op het eveneens apolaire actief kool en bijgevolg een verlaagde concentratie van OMP’s en hun

afbraakproducten in het drinkwater.

Deze thesis kan onderverdeeld worden in drie delen waarin (1) het oxidatie-en reductiepotentieel van

de OMP’s vergeleken wordt, (2) de invloed van reductie en oxidatie van de OMP’s op actief kool-

adsorptie bestudeerd wordt en (3) gekeken wordt naar het ladingseffect op katalytische reductie.

In het eerste deel van deze thesis wordt nagegaan in welke mate OMP’s gereduceerd kunnen worden

d.m.v. katalytische reductie met het bimetallische bio-Pd/Au en H2. Daarnaast wordt gepoogd de

verschillende gevormde reductieproducten te identificeren en een beter inzicht te krijgen in de

reductieroutes die optreden. Vervolgens wordt ook het oxidatiepotentieel van deze OMP’s, bij gebruik

van ozon als oxidator, onderzocht waarna dit vergeleken wordt met het reductiepotentieel.

De invloed van katalytische reductie en oxidatie van OMP’s op de adsorptie aan actief kool bij neutrale

pH wordt bestudeerd in deel twee van deze thesis. Adsorptie-isothermen worden opgesteld waardoor

een vergelijking gemaakt kan worden tussen de mate van adsorptie van de oorspronkelijke,

gereduceerde en geoxideerde OMP.

In het derde en laatste deel wordt het effect van lading op katalytische reductie bestudeerd.

Ladingseffecten beïnvloeden de mate van adsorptie van de OMP aan het dragermateriaal van de

katalysator. Aangezien vermoed wordt dat adsorptie aan het dragermateriaal noodzakelijk is om

Literatuurstudie

38

reductie te kunnen garanderen, wordt een experiment uitgevoerd waarbij zowel de lading van de

opgeloste stof als van de katalysator varieert. In dit experiment wordt een OMP-mix gereduceerd bij

verschillende pH’s, gaande van 4 t.e.m. 10. Op deze manier kan het effect van de lading van de OMP

op de mate van reductie van deze stof duidelijk gemaakt worden. Voor het uitvoeren van de reductie

worden op basis van zeta potentiaal metingen twee katalysatoren geselecteerd die een verschillende

oppervlaktelading bezitten in de onderzochte pH-range. Bio-Pd/Au wordt geselecteerd als negatieve,

en Pd op alumina als grotendeels positieve katalysator. Op deze manier worden in dit experiment

zowel de oppervlaktelading van het dragermateriaal als de lading van de OMP in rekening gebracht.

Materialen en methoden

39

3 Materialen en methoden

De in deze thesis vooropgestelde hypothese, namelijk dat de combinatie reductie-adsorptie kan zorgen

voor een efficiëntere verwijdering van bepaalde OMP’s dan de combinatie oxidatie-adsorptie, werd

nagegaan door middel van twee types experimenten.

In een eerste type experiment werd het oxidatie- en reductiepotentieel van verschillende OMP’s

onderzocht. Daarbij werd ook gekeken naar het pH-effect op reductie en oxidatie van de OMP’s die

aanwezig waren in een lage concentratie. Hierbij werden twee verschillende katalysatoren gebruikt,

namelijk bio-Pd/Au en Pd op alumina. In een tweede type experiment werden de combinaties oxidatie-

adsorptie en reductie-adsorptie onderzocht en vergeleken. Hiervoor werd steeds gewerkt bij pH 7 en

werden een aantal specifieke OMP’s, aanwezig in hogere concentratie, geselecteerd.

3.1 Organische micropolluenten

3.1.1 Selectie

Voor de experimenten werden 33 verschillende OMP’s gebruikt. Daarnaast werden ook de mogelijke

reductieproducten van acht verschillende OMP’s getest (Tabel 3.1-A). Deze werden geselecteerd op

basis van dehalogenatiereacties. Enkel voor carbamazepine werd de hydrogenatiereactie gebruikt als

referentie. Alle stoffen werden verkregen via Sigma-Aldrich Chemie BV.

Tabel 3.1-A: Verschillende organische micropolluenten en hun eigenschappen. De molecuulformule, moleculaire massa, pKa en logD (bij pH 7) waarden worden weergegeven (MarvinSketch, 2014). De mogelijke reductieproducten worden cursief weergegeven.

Organische micropolluent Molecuulformule Moleculaire massa (g/mol)

pKa LogD

Pesticiden

Atrazine C8H14ClN5 215,7 3,2 2,198

Bromoxynil C7H3Br2NO 276,9 5,11 1,171

Chloridazon C10H8ClN3O 221,6 / 1,105

Dimethoaat C5H12NO3PS2 229,3 / 0,342

Dinoseb C10H12N2O5 240,2 4,57 0,813

Diuron C9H10Cl2N2O 233,1 13,18 2,533

Monuron C9H11ClN2O 198,6 13,44 1,929

Fenuron C9H12N2O 164,2 13,47 -5,833

Flutriafol C16H13F2N3O 301,3 2,26 12,56

2,604

Pirimicarb C11H18N4O2 238,3 4,99 1,793

Simazine C7H12ClN5 201,7 3,23 1,781

Triclopyr C7H4Cl3NO3 256,5 2,28 -2,014

(2-pyridinyloxy)azijnzuur (PYAA) C7H7NO3 153,1 2,21 3,68

-3,252

Farmaceutica

Cafeïne C8H10N4O2 194,2 / -0,456

Carbamazepine C15H12N2O 236,3 / 2,766


40

10,11-dihydrocarbamazepine (DH-carb) C15H14N2O 238,3 / 2,963

Clofibrinezuur C10H11ClO3 214,6 3,37 -0,729

2-methyl-2-phenoxypropionzuur (MPPA)

C10H12O3 180,2 3,84 -0,869

Diatrizoëzuur C11H9I3N3O4 613,9 2,17 11,84

-1,931

3,5-diacetamidobenzoëzuur (DABA) C11H12N2O4 236,2 3,766 13,77

-3,129

Diclofenac C14H11Cl2NO2 296,1 4,00 1,254

2-anilinophenylazijnzuur (APAA) C14H13NO2 227,3 4,61 0,656

Diflunisal C13H8F2O3 250,2 2,69 12,68

-0,397

4-hydroxy[1,1’-biphenyl]-3-carboxylzuur (HBPhCA)

C13H10O3 214,2 2,70 13,06

-0,670

2,4-difluorophenyl-piperidine-4-yl-oxime (2,4-DPO)

C12H14F2N2O 240,1 10,35

Fenazon C11H12N2O 188,2 / 1,219

Flurbiprofen C15H13FO2 244,3 4,42 1,365

Gemfibrozil C15H22O3 250,2 4,42 1,805

Hydrochloorthiazide C7H8ClN3O4S2 297,7 9,09 9,83 11,31

-0,579

Ibuprofen C13H18O2 206,3 4,85 1,692

Ketoprofen C16H14O3 254,3 3,88 0,496

Lincomycine C18H34N2O6S 406,5 7,97 -1,331

Metoprolol C15H25NO3 267,4 9,67 -0,909

Naproxen C14H14O3 230,3 4,19 0,176

Nicergoline C24H26BrN3O3 484,4 8,14 1,53

2,527

Paracetamol C8H9NO2 151,2 9,46 0,906

Salicylzuur C7H6O3 138,1 2,79 -2,231

Sulfamethoxazol C10H11N3O3S 253,3 1,97 6,16

-0,107

Terbutaline C12H19NO3 225,3 8,86 9,76 10,64

-1,273

Theofylline C7H8N4O2 180,2 7,82 -0,831

Oplosmiddel

Diglyme C6H14O3 134,2 / 0,031

Alle logD- en pKa-waarden vernoemd in deze thesis, werden berekend m.b.v. het programma

MarvinSketch (2014).

3.1.2 Analysetechnieken

Tijdens de experimenten werden drie verschillende analysetechnieken gebruikt. De belangrijkste

techniek U-HPLC-HRMS werd gebruikt om OMP’s en hun mogelijke reductieproducten te detecteren.

Daarnaast werd gebruik gemaakt van de TOC-analyzer om de hoeveelheid totaal organische koolstof

te bepalen na adsorptie aan actief kool en na oxidatie van de OMP’s. Ook UV-spectrometrie werd

toegepast voor analyse van de resterende ozonconcentratie na oxidatie van de OMP’s.


41

3.1.2.1 Detectie met U-HPLC-HRMS

Voor het meten van de OMP-concentraties werd gebruik gemaakt van een U-HPLC-HRMS (ultra high

performance liquid chromatography – high resolution mass spectrometer) (Toestelnaam: Benchtop

Exactive Orbitrap Massaspectrometer) van Thermo-Scientfic (San José, Ca, USA). Het toestel werd

gekoppeld aan een Accela autosampler die op 15°C gehouden werd, en een Accela 1250 pomp die de

solventen en het geïnjecteerde staal over de kolom pompte. Het geïnjecteerde mengsel met een

injectievolume van 10 µL werd bij een temperatuur van 25°C gescheiden op een Nucleodur C18 Pyramic

(100 mm x 2,1 mm; 1,8 µm) kolom van Macherey-nagel (PA, USA).

Tijdens de detectie werden twee solventen gebruikt: 0,08 % HCOOH in ultrapuur water (solvent A) en

MeOH (solvent B). Gedurende de eerste minuut van de solventengradiënt bedroeg de ratio van

solventen A en B respectievelijk 98 en 2 %. Vervolgens werd, gedurende 3,5 minuten, het aandeel van

solvent B opgedreven tot een samenstelling van 10 % aan solvent A en 90 % aan solvent B werd bereikt.

De daaropvolgende twee minuten werd het aandeel voor solvent B nog verhoogd tot 100 % en 0 %

voor solvent A. Deze verhouding werd aangehouden gedurende 1,5 minuten. Om de kolom tenslotte

voor te bereiden voor de volgende injectie, werd binnen 1,5 minuten terug overgegaan naar de

begincondities, dit is 98 % solvent A en 2 % solvent B. De solventengradiënt werd steeds uitgevoerd bij

een debiet van 300 µL/min.

Na de scheiding van het mengsel op de kolom, werden de componenten geïoniseerd met een H-ESI II

(Heated ElectroSpray Ionization) interface, die alternerend (om de 500 ms) in positieve en negatieve

scan-modussen werkte. De H-ESI II interface werd ingesteld op een Spray voltage van 4000 V, een

Capillary temperature van 250°C en een Capillary voltage van 82,50 V. De Sheath gas flow rate werd

ingesteld op 30 arbitraire eenheden, er werd geen Auxiliary gas of Sweep gas gebruikt. De Tube lens

voltage en Skimmer voltage werden ingesteld op 120 V en 20 V respectievelijk. De Vaporizer heater

temperature werd ingesteld op 350°C. Detectie van de OMP’s gebeurde met de Orbitrap HRMS van

Thermo-Scientific die opereerde in een scan range van 100,0-700,0 m/z. Analyse van analyten

gebeurde met de Thermo Xcalibur 2.1.0.1140 software van Thermo-Scientific. De analyten werden

opgezocht op basis van de accurate massa van de precursor ionen: [M-H+] of [M-H-] adducten, of voor

diatrizoëzuur het [M-NH4+] adduct. De maximale massatolerantie werd ingesteld op 5,0 ppm.

3.1.2.2 TOC-analyse

TOC-analyses werden niet enkel uitgevoerd na adsorptie-experimenten, maar ook bij de reductie- en

oxidatie-experimenten. Het was dus zeer belangrijk om op elk moment alle mogelijke contaminatie

met onbekende organische koolstof te vermijden. Daarom werden alle oplossingen gemaakt met Milli-

Q water en werd het glaswerk gespoeld met Milli-Q water. De vials, die gebruikt werden om de stalen

in te bewaren, werden om dezelfde reden afgebakken in een oven. Hiervoor werden ze afgedekt met

aluminiumfolie en gedurende acht uren in een voorverwarmde oven van 500°C geplaatst. Ze krijgen

de naam ‘gebrande vials’ in deze thesis.

Oxidatie

Tijdens de oxidatie-experimenten was het van groot belang ervoor te zorgen dat er geen mineralisatie

optrad. Mineralisatie zorgt er namelijk voor dat (een deel) van het TOC verdwijnt door omzetting naar


42

CO2. Hierdoor wordt de beginconcentratie aan TOC gewijzigd wat niet gewenst is voor de

daaropvolgende adsorptie-experimenten. Daarnaast treedt mineralisatie ook nauwelijks op bij de

gehanteerde ozondosissen in drinkwaterzuiveringsinstallatie.

Om de TOC-concentratie te controleren werd daarom, d.m.v. TOC-analyses (TOC-5000 Total Organic

Carbon analyzer, Shimadzu), het verloop van de TOC-concentratie gedurende het oxidatie-experiment

opgetekend.

Voor TOC-analyse werd op elk tijdstip 30 mL staal genomen waaraan de volgende stoffen werden

toegevoegd:

1 mL NaNO2 met een concentratie van 1,44 g/L

1,8 mL 2 M HCl

Het natriumnitriet zorgde ervoor dat het resterende ozon aanwezig in het staal wegreageerde (volgens

vergelijking 3.1) en de OMP’s niet verder konden oxideren.

𝑁𝑂2 + 𝑂3 → 𝑁𝑂3− + 𝑂2 3.1

Er werd steeds gewerkt met een overmaat aan natriumnitriet volgens een molaire verhouding van

10/1 (NO2-/O3). Door het aanzuren van de stalen werd eventuele microbiële groei vermeden, waardoor

de organische stoffen niet gemetaboliseerd konden worden (Wallace, 2003).

Adsorptie

Na de adsorptie-experimenten met de gereduceerde en geoxideerde OMP’s aan een hoge

concentratie, werden TOC-analyses uitgevoerd (TOC-V5000 analyzer, Shimadzu) en adsorptie-

isothermen opgesteld (zie paragraaf 3.4.2).

3.1.2.3 UV-spectrometrie

UV-spectrometrie werd gebruikt bij de oxidatie-experimenten om de resterende ozonconcentratie in

de verschillende stalen te bepalen. Hiervoor werd de methode van Bader en Hoigne (1981), die

gebaseerd is op de verkleuring van indigo trisulfonaat, toegepast. De reactie gaat door in zure

omstandigheden (pH = 4), waardoor de aminogroepen geprotoneerd zijn en dus niet kunnen

deelnemen aan de reactie. Enkel de koolstof dubbele binding van de indigo molecule reageert met

ozon wat leidt tot de vorming van het oxidatieproduct isatine sulfonzuur (Figuur 3-1). De resterende

indigo trisulfonaat-concentratie wordt spectrofotometrisch bepaald bij een golflengte van 600 nm. Er

wordt aangenomen dat één molecule indigo trisulfonaat reageert met 1 molecule ozon (Bader en

Hoigne, 1981).

Figuur 3-1: Ozonisatie van indigo trisulfonzuur met vorming van het oxidatieproduct isatine sulfonzuur (Gruber, 2007).


43

Kalium indigo trisulfonaat (Sigma-Aldrich) werd opgelost in 20 mM H3PO4 zodat een concentratie van

0,6 g/L bereikt werd. Er werd ook een fosfaatbuffer (bestaande uit NaH2PO4 en H3PO4) met een pH van

2 aangemaakt.

Op elk tijdstip van het experiment werd 20 mL staal genomen dat als volgt behandeld werd:

20 mL staal

+ 2 mL kalium indigo trisulfonaat-oplossing

+ 4 mL fosfaatbuffer

Aanlengen tot 40 mL met mili-Q water

De hoeveelheid ozon in de stockoplossing werd op dezelfde manier bepaald, maar hier werd slechts

0.8 mL staal aangelengd met Milli-Q water tot 40 mL.

Als laatste stap werd van elk voorbereid staal de absorbantie bij 600 nm bepaald met een

spectrofotometer (UV-1601, Shimadzu).

3.2 Reductie OMP’s

Voor het reduceren van de OMP-mix werd gebruik gemaakt van katalytische reductie met bio-Pd/Au.

De synthese van het bio-Pd/Au gebeurde in verschillende stappen: eerst werden de bacteriën

(Shewanella Oneidensis) opgekweekt waarna door toevoeging van de metalen bio-Pd/Au gevormd kon

worden.

Vervolgens werden experimenten uitgevoerd waarbij het bio-Pd/Au gebruikt werd om enerzijds OMP’s

aanwezig in lage concentratie (OMP-mix) en anderzijds OMP’s in hoge concentratie te reduceren. Voor

de OMP’s aanwezig in lage concentratie werd bijkomstig het pH-effect op de katalytische reductie van

de OMP’s bestudeerd.

3.2.1 Aanmaken bio-Pd/Au

Voor de aanmaak van het bio-Pd/Au werd gebruik gemaakt van de bacterie Shewanella Oneidensis

SMR-1 (uit de BCCM/LMG Bacterie Collectie, Gent). Deze werd geïnoculeerd in het LB-groeimedium,

bestaande uit 5 g gistextract, 10 g trypton biochemica en 5 g NaCl per liter gedestilleerd water. De

bacteriën werden gedurende 16 uur opgekweekt en continu geschud bij 28°C (Hennebel et al., 2010).

Om de bacteriën van het groeimedium te scheiden werd het volume gecentrifugeerd (Sorvall RC 5C

plus) aan 5000 rpm gedurende 7 minuten. Vervolgens werd het pellet drie keer gewassen in 20 à 30

mL Milli-Q water, terug in suspensie gebracht en werd het geheel opnieuw gecentrifugeerd. Ten slotte

werd de pellet gesuspendeerd in 30 mL Milli-Q en werd alles verzameld in een Duran fles.

De optische densiteit van de suspensie werd gemeten met een spectrofotometer (DR Lange ISIS 9000

MDA Photometer) op 610 nm en aangepast tot 1 ± 0,1 door toevoegen van Milli-Q water. Deze

densiteit komt overeen met een 1,5 mg cell dry weight (CDW) (De Windt et al., 2006).

Het bio-Pd/Au werd aangemaakt met een verhouding van 100/2 mg/L. Volgens de literatuur (De Corte

et al., 2012b) zorgt een Pd/Au massaverhouding van 50/1 namelijk voor de grootste katalytische

activiteit. Er werden een goud- en palladiumoplossing met een concentratie van respectievelijk 709


44

mg Au/L en 18,55 g Pd/L gebruikt (afkomstig van respectievelijk HauCl4.3H2O en Na2PdCl4, Sigma

Aldrich). De metalen werden gelijktijdig toegevoegd aan de suspensie van bacteriën (De Corte et al.,

2011). Na goed schudden werd de oplossing minstens 10 minuten doorborreld met stikstofgas om het

zuurstofgas uit de bio-Pd/Au suspensie te verwijderen. Vervolgens werd het Pd(II) gereduceerd tot

Pd(0) door gedurende 3 minuten waterstofgas door de suspensie te laten borrelen. De Duran-fles werd

afgesloten met een butyl septum en een schroefdop en de headspace werd vacuüm (KNF Laboport®)

getrokken. Vervolgens werd een overdruk van 1 bar gecreëerd met stikstof- of waterstofgas voor

respectievelijk de blanco- en reductiereeks. De laatste twee stappen waren mogelijk door gebruik te

maken van een naald die door het septum werd geprikt. De oplossing werd gedurende twee dagen

geschud (Thermo Scientific MaxQTM 4000) bij een temperatuur van 25°C.

3.2.2 Uitvoeren reductie

3.2.2.1 Algemeen principe

Het aangemaakte bio-Pd/Au werd zowel gebruikt voor de katalytische reductie van OMP’s aanwezig

in een hoge als OMP’s aanwezig in een lage concentratie. Voor de start van het eigenlijke experiment

werden zowel de OMP-oplossing als het bio-Pd/Au op de juiste pH gebracht met NaOH en HNO3. Het

bio-Pd/Au werd gedurende minstens 10 minuten doorborreld met stikstofgas om de suspensie

zuurstofvrij te maken.

Tijdens de reductie proef werd gewerkt in twee reeksen: een blanco- en een reductiereeks. Per reeks

werden Duran-flessen van 2 L voorzien. Elke fles bevatte 500 mL van de OMP-oplossing en 500 mL van

het bio-Pd/Au. Om de grootste katalytische activiteit te garanderen werd de bio-Pd/Au katalysator

steeds gebruikt aan een concentratie van 50/1 mg/L (De Corte et al., 2012b). Afhankelijk van het type

experiment werden de flessen op een specifieke pH gebracht (zie paragrafen 3.2.2.2 en 3.2.2.3).

Na het samenvoegen van de OMP-oplossing en het bio-Pd/Au werd onmiddellijk het eerste staal (op t

= 0 min) genomen en vervolgens de pH aangepast. De Duran-fles werd luchtdicht afgesloten met een

butyl septum en de headspace werd vacuüm (KNF Laboport®) gezogen. Om reductie te voorkomen in

de blanco fles, werd een overdruk van 1 bar gecreëerd met stikstofgas. Aan de reductiefles werd, bij

eenzelfde druk, waterstofgas toegevoegd, hier was reductie dus mogelijk. De flessen werden

gedurende zeven dagen op een schudder (MaxQTM 4000, Thermo Scientific) geplaatst bij een

temperatuur van 25°C.

Op verschillende tijdstippen, variërend van nul tot zeven dagen, afhankelijk van het type experiment,

werd telkens een staal van 15 mL genomen. Zowel de plastic spuit als de filter werden voorgespoeld

met 8 mL oplossing om de spuit en de filter te conditioneren waardoor minder adsorptie aan het

materiaal optreed. Vervolgens werd het staal gefiltreerd over een 0,2 µm filter. Tijdens de staalname

na 8; 24; 48; 66 en 96 uren werden zowel de pH aangepast als de gassen ververst. De stalen werden in

‘gebrande’ vials in de diepvries bewaard in afwachting van detectie met U-HPLC-HRMS.

3.2.2.2 OMP’s aan lage concentratie: OMP-mix

Om het effect van katalytische reductie met bio-Pd/Au op OMP’s aan een lage concentratie te

bestuderen, werden verschillende OMP’s samengebracht in een mix. De concentratie van de OMP’s in

de mix bedraag 250 µg /L.


45

De reductie van de OMP-mix werd uitgevoerd bij verschillende pH’s om het effect op katalytische

reductie te kunnen bestuderen. Daarom werden per reeks telkens vijf Duran-flessen gebruikt, elk met

een andere pH. Om een mogelijk verschil in reductiepotentieel te kunnen waarnemen werden vijf

uiteenlopende pH’s namelijk pH 4; 5,5; 7; 8,5 en 10 geselecteerd.

Stalen werden genomen na 0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 24; 48; 96 en 168 uren.

3.2.2.3 OMP’s aan hoge concentratie: aparte OMP’s

Op basis van de reductietesten met de OMP-mix werden zeven OMP’s met een goed

reductiepotentieel geselecteerd: atrazine, bromoxynil, carbamazepine, diatrizoëzuur, dinoseb,

flutriafol en ketoprofen. Om de invloed van oxidatie en reductie op adsorptie na te gaan, en dus na te

gaan of reductie voor een verbeterde adsorptie zorgt ten opzichte van de oorspronkelijke OMP en/of

zijn geoxideerde versie, werden voor elk van deze OMP’s een oxidatie- en een reductie-adsorptietest

uitgevoerd. De methode van de oxidatie wordt later verduidelijkt (zie paragraaf 3.3.3).

Aangezien de reductie van de OMP’s gevolgd werd door adsorptie aan actief kool en TOC-analyse, was

het zeer belangrijk om elke contaminatie met onbekende organische koolstof uit te sluiten. Om er

zeker van te zijn dat er geen onbekende organische koolstof aanwezig was in het bio-Pd/Au, werd,

voor de reductie van start kon gaan, de totale organische koolstof (TOC) van de katalysator

gecontroleerd (TOC-5000 Total Organic Carbon analyzer, Shimadzu). Onbekende TOC kon in dit geval

afkomstig zijn van het LB-medium waarin de bacteriën werden opgegroeid. Door onvoldoende wassen

van de bacteriën of het vrijkomen van de celinhoud van de bacteriën ontstaat contaminatie met

onbekende TOC.

Omdat in eerste instantie de TOC-waarden van de blanco suspensie meestal te hoog waren (namelijk

hoger dan de TOC-waarde van Milli-Q water), werd het bio-Pd/Au opnieuw gecentrifugeerd (Sigma 1-

16P) aan 3000 rpm gedurende 7 minuten. Hierna werden de pellets opnieuw gewassen en

gecentrifugeerd, dit werd herhaald tot de TOC-waarde laag genoeg (beneden de detectielimiet) was.

Wanneer een aanvaardbare TOC-waarde bereikt werd, werd het geheel gesuspendeerd in Milli-Q

water tot het oorspronkelijke volume bereikt werd. Deze procedure ging gepaard met een klein verlies

aan katalysator.

In tegenstelling tot de reductie van de OMP’s aan lage concentratie, werd hier slechts gewerkt bij één

pH, namelijk pH 7. Het was hier namelijk vooral belangrijk om het effect van reductie op adsorptie van

de OMP’s te bestuderen, eerder dan het reductiepotentieel bij verschillende pH. Er werd telkens 15

mL staal genomen na 0; 0,5; 1; 2; 4; 8; 24; 48; 66 uren. De plastic spuit en filter werden voor elke

staalname voorgespoeld (8 mL met de suspensie) om TOC-contaminatie te voorkomen en het

materiaal te conditioneren

3.2.2.4 pH-effect

Om het effect van pH op het reductiepotentieel te bestuderen, werden de OMP’s aan een lage

concentratie (OMP-mix) en bij verschillende pH’s (4; 5,5; 7; 8,5 en 10) gereduceerd. Om eventuele

verschillen te kunnen waarnemen werden twee katalysatoren met een tegengestelde

oppervlaktelading geselecteerd namelijk bio-Pd/Au (50 mg Pd/L) die voornamelijk negatief geladen is


46

en Pd op alumina (5 % (m/m)) die voornamelijk positief geladen is in de onderzochte pH range. Dit

werd gedaan op basis van zeta potentiaal metingen (zie paragraaf 3.5).

De reductie werd analoog uitgevoerd aan de procedure beschreven in paragrafen 3.2.2.1 en 3.2.2.2.

3.3 Oxidatie OMP’s

3.3.1 Algemeen principe

De oxidatieprocedure bestaat uit een aantal verschillende stappen. In een eerste werd de OMP-

oplossing geozoniseerd met een ozonconcentratie afhankelijk van de concentratie van de OMP-

oplossing. Er werden telkens drie stalen genomen op verschillende tijdstippen. D.m.v. een eerste staal

kon de resterende ozonconcentratie in de oplossing op de verschillende tijdstippen bepaald worden

(zie paragraaf 3.1.2.3). Een tweede staal werd gebruikt voor TOC-analyse (paragraaf 3.1.2.2) waardoor

aangetoond kon worden of er al dan niet mineralisatie optrad tijdens de oxidatie. Een derde staal was

nodig voor een analyse met U-HPLC-HRMS (paragraaf 0) waardoor de resterende concentratie van de

oorspronkelijke OMP in de oplossing bepaald kon worden en het oxidatiepotentieel duidelijk werd.

Voor de U-HPLC-HRMS analyse werd 5 mL staal genomen waaraan 0,17 mL NaNO2 werd toegevoegd,

volgens hetzelfde principe als beschreven in paragraaf 3.1.2.2 (vergelijking 3.1).

3.3.2 OMP’s aan lage concentratie: OMP-mix

Verschillende OMP’s aan een lage concentratie (250 µg/L) werden samengevoegd in een mix en

geoxideerd met een ozonconcentratie van 3 of 5 mg/L. Dit gebeurde onder voortdurend roeren van

de oplossingen. Er werd geopteerd om twee verschillende ozonconcentraties te gebruiken om het

verschil in oxidatiepotentieel voor eenzelfde OMP duidelijk te maken. Na 0; 1; 3; 5; 10; 20 en 30

minuten werden stalen genomen.

3.3.3 OMP’s aan hoge concentratie: aparte OMP’s

Ook voor de OMP’s aan een hoge concentratie (5 mg C/L) werd geoxideerd aan twee verschillende

ozonconcentraties.

In een eerste oxidatie-experiment werden OMP’s aan een hoge concentratie (5 mg C/L) geoxideerd

met 3 mg ozon/L. Er werden stalen genomen na 0; 2; 5 en 15 minuten. Aangezien deze

ozonconcentratie slechts een zeer beperkte oxidatie van de OMP’s teweeg bracht werd een tweede

oxidatie-experiment uitgevoerd waarbij een hogere ozonconcentratie van 15 mg/L werd gebruikt.

Stalen werden genomen na 0; 1; 3; 5 en 12,5 minuten. Na 12,5 minuten werd nog eens 25 % extra ozon

bij elke OMP-oplossing gevoegd om volledige oxidatie te kunnen bekomen.

Voor het moeilijk oxideerbare atrazine werd een extra oplossing aangemaakt van 5 mg C/L. Deze werd

geoxideerd met 30 mg ozon/L.


47

3.4 Adsorptie

3.4.1 Actief kool

Het actief kool dat gebruikt werd voor de adsorptie-experimenten is een poederkool-type afkomstig

van Siemens Water Technologies (Warrendale, USA). De UltraCarb®830 of UC830 werd vervaardigd uit

bitumineuze kool en geactiveerd door stoom bij hoge temperaturen. Niet enkel het hoge specifieke

oppervlak en het grote poriënvolume maar ook de poriënstructuur van deze actief kool zorgen ervoor

dat zowel contaminanten met een lage als hoge moleculaire massa worden geadsorbeerd (Siemens

Industry, 2012; de Ridder et al., 2013). De eigenschappen van het actief kool worden weergegeven in

Tabel 3.4-A).

Tabel 3.4-A: Eigenschappen UltraCarb®830 (de Ridder et al., 2013)

Eigenschappen UltraCarb®830

Grootte (mm) 0,8 – 1,1

BET oppervlakte (m2/g) 819

pHPZC 8,8 (+)

Oppervlaktedichtheid zuurstof (µmol/m2) 0,67

3.4.2 Opstellen adsorptie-isothermen: principe

De reductie- en oxidatie-experimenten van de OMP’s aan hoge concentratie werden gevolgd door

adsorptie aan actief kool om het verschil in adsorptiecapaciteit aan te kunnen tonen. De

adsorptieprocedure werd toegepast op de oorspronkelijke (blanco flessen uit reductie-experiment),

gereduceerde (reductieflessen) en geoxideerde OMP’s. Zo was het mogelijk om de mate van adsorptie

te vergelijken bij toepassing van verschillende zuiveringstechnieken.

Aangezien de katalysator uit het reductie-experiment nog aanwezig was in de blanco en reductie

flessen (paragraaf 3.2.2.1) van de reductie-experimenten, moest deze eerst verwijderd worden

voorafgaand aan adsorptie op actief kool. Daarom werd het resterende volume van deze flessen

gecentrifugeerd (Sorval RC 5 Plus) aan minstens 5000 rpm gedurende 7 minuten. Het supernatans

werd bijgehouden en gefiltreerd over een 0,2 µm filter om de resterende katalysatordeeltjes te

verwijderen.

Voor elke oplossing uit de reductie- en oxidatie-experimenten met enkelvoudige OMP’s werd een

adsorptie-isotherm opgesteld. Hierbij werd telkens 80 mL van de oplossing na filtratie over 0,45 µm

Whatmann-filters toegevoegd aan een specifieke actief kool massa. Voor elke isotherm werden negen

verschillende massa’s gebruikt. Actief kool massa’s van 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 9; 12 en 15 mg werden

gebruikt voor zes OMP’s: atrazine, bromoxynil, carbamazepine, dinoseb, flutriafol en ketoprofen. Enkel

voor diatrizoëzuur werden andere actief kool massa’s gebruikt, namelijk: 0; 1; 2; 4; 6; 8; 11; 14 en 18

mg.

De verschillende oplossingen voor de isothermen werden bewaard in Duran flesjes en afgesloten met

een dop met polytetrafluorethyleen (PTFE) laag zodat contaminatie en adsorptie van de oplossingen

aan de fles vermeden werden. Vervolgens werden de flesjes horizontaal gelegd voor een maximaal


48

contact tussen actief kool en OMP-oplossing en drie dagen lang geschud (MaxQTM 4000, Thermo

Scientific) op 25°C zodat een evenwicht werd bereikt (Gao en Deshusses, 2011).

Na drie dagen werden de flesjes uit de schudder gehaald om het actief kool te laten bezinken. Daarna

werd van elk flesje 30 mL staal genomen. Om het actief kool uit de oplossing te verwijderen werd het

staal gefiltreerd over een 0,2 µm filter en in een ‘gebrande’ vial gedaan. De stalen werden aangezuurd

met 1,6 mL 2 M HCl en later geanalyseerd met een Shimadzu TOC-V5000 analyzer.

Nadien werden de adsorptie-isothermen opgesteld. Deze geven grafisch de mate van adsorptie weer

bij constante omgevingsparameters. Om een isotherm te bekomen wordt voor de verschillende actief

kool massa’s, de evenwichtsconcentratie Ce (mg/L) in de vial uitgezet t.o.v. qe, dit is de massa van de

stof die geadsorbeerd werd per gram actief kool (mg adsorbaat/mg AK).

Om de relatie tussen qe en Ce en zo de adsorptie modelmatig weer te geven, kunnen verschillende

isotherm-modellen gebruikt worden. In deze thesis wordt gebruik gemaakt van de best gekende, de

Freundlich isotherm. Deze empirisch afgeleide vergelijking wordt gebruikt voor adsorptie die niet

ideaal verloopt en, in tegenstelling tot de Langmuir isotherm, niet beperkt is tot slechts één laag

(monolayer). Momenteel is de Freundlich isotherm de meest gebruikte in heterogene systemen. Hij

wordt vooral gebruikt voor adsorptie van organische stoffen op actief kool (Foo en Hameed, 2010). De

empirische vergelijking wordt gegeven in vergelijking 3.2.

𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 ∗ 𝐶𝑒𝑛 3.2

Met KF de Freundlich constante en n de Freundlich exponent. De lineaire vorm van vergelijking 3.2

wordt dan gegeven door vergelijking 3.3 (Allen et al., 1988; Ho en McKay, 1998).

Log 𝑞𝑒 = log𝐾𝐹 + 𝑛 ∗ log𝐶𝑒 3.3

3.4.3 Standaarden

Naast de adsorptie van de originele, de gereduceerde en de geoxideerde OMP’s aan hoge concentratie,

werd ook een adsorptie-isotherm opgesteld voor enkele standaarden. Het gaat hier om zeven OMP’s

en een mogelijk (commercieel beschikbaar) reductieproduct (zie Tabel 3.1-A). Op deze manier kan de

adsorptie van de oorspronkelijke OMP en deze van zijn mogelijke reductieproduct vergeleken worden.

Voor elke aparte OMP werd een oplossing van 5 mg C/L aangemaakt en op pH 7 gebracht. Enkel voor

diflunisal werd een concentratie van 4 mg C/L gebruikt omwille van de lage oplosbaarheid van deze

stof. Per stof werden tien vials voorzien met een actief kool massa van 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8 of 9 mg.

Vervolgens werd aan elke vial 35 mL OMP oplossing toegevoegd. De verdere behandeling van de stalen

verliep analoog aan de procedure beschreven in paragraaf 3.4.2.

3.5 Karakterisatie dragermateriaal

Zoals reeds eerder beschreven (paragraaf 3.2.2.2) werd de katalytische reductie van OMP’s aan een

lage concentratie steeds uitgevoerd bij verschillende pH’s. Dit was nodig om de hypothese die

vooropgesteld werd in deze thesis te kunnen onderzoeken. Er werd namelijk vermoed dat adsorptie

van de OMP’s aan het katalysatoroppervlak een zeer belangrijke stap is om reductie van de OMP


49

mogelijk te maken. De pH van de oplossing zou de lading van zowel OMP als katalysatoroppervlak, en

daarmee ook de mate van adsorptie van de OMP en zijn reductiepotentieel kunnen beïnvloeden.

Daarom werden verschillende dragermaterialen voor Pd met verschillende ladingen getest, en dit als

functie van de pH. Op deze manier kon nagegaan worden hoe de adsorptie varieert over de tijd en hoe

dit de reductie beïnvloedt.

Verschillende dragermaterialen voor palladium, waaronder bio-Pd/Au werden gekarakteriseerd door

het bepalen van de zeta potentiaal. Vervolgens werd een dragermateriaal met een tegengestelde

lading aan deze van het bio-Pd/Au geselecteerd en eveneens gebruikt als katalysator voor de reductie

van de OMP’s aan lage concentratie. Dit liet toe om de invloed van de noodzaak tot adsorptie voor het

optreden van katalytische reductie te testen.

Zeta potentiaal metingen werden uitgevoerd met een Malvern Zetasizer IIc. Voor elk dragermateriaal

werden vijf suspensies in 10 mM KCl aangemaakt waarna de pH werd aangepast tot 4; 5,5; 7; 8,5 en

10. De zeta potentiaal werd gemeten nadat voor elke pH evenwicht werd ingesteld en de gewenste pH

werd bereikt. Om er zeker van te zijn dat een evenwicht werd ingesteld voor de verschillende pH’s,

met andere woorden dat de pH stabiel was, werden de suspensies met katalysator reeds enkele dagen

op voorhand gemaakt en werd de pH steeds aangepast.

De gebruikte instellingen van de Malvern Zetasizer IIc worden weergegeven in Tabel 3.5-A.

Tabel 3.5-A: Gebruikte instelling Malvern Zetasicer IIc.

Instelling Waarde

Brekingsindex 1,330

Diëlektrische constante 78,5

Stroombron Wisselstroom

Stroomsterkte 0,2 – 20 mA

Temperatuur 25°C

Viscositeit 0,8905

De zeta potentiaal van de volgende vijf suspensies werd bepaald:

- Bio-Pd/Au

- Palladium op alumina, 5 % (m/m)

- Palladium op bariumsulfaat

- Palladium op koolstof

- Palladium (micro)ingekapseld in polyureum

De suspensies werden verdund met 10 mM KCl tot het toestel aangaf dat de concentratie zich tussen

hoog en ideaal bevond.


50

Resultaten en discussie

51

4 Resultaten en discussie

4.1 Oxidatie- en reductiepotentieel van verschillende OMP’s aan lage concentratie

In een eerste fase van deze thesis wordt het oxidatie- en reductiepotentieel van verschillende OMP’s

in een mix, en dus aan een lage concentratie, vergeleken bij pH 7. Daarnaast werden ook de mogelijke

reductieroutes geïdentificeerd. De oxidatie gebeurde via ozonisatie en de reductie werd uitgevoerd

door gebruik te maken van bio-Pd/Au in de aanwezigheid van waterstofgas. Hieronder worden niet

alle grafieken in detail besproken, de overige grafieken zijn terug te vinden in bijlagen B en C. De

molecuulstructuren waarnaar verder in deze thesis verwezen wordt, zijn allen terug te vinden in bijlage

A.

4.1.1 Reductiepotentieel OMP-mix

Op elk van onderstaande grafieken zijn ten minste twee curven terug te vinden die elk de concentratie

van de OMP weergeven in nmol/L op de Y-as als functie van de tijd (X-as). De curve gelabeld “N2

blanco” stelt de situatie voor waarbij inert stikstofgas in de headspace aanwezig is, en in theorie geen

reductie kan optreden, enkel adsorptie aan het bio-Pd/Au (cel-)materiaal. De curve “H2 reductie” geeft

het verloop van de OMP-concentratie weer bij reducerende omstandigheden, meer bepaald in

aanwezigheid van waterstofgas. Voor sommige OMP’s worden ook curves voor vorming van

bijproducten getoond. De OMP’s kunnen onderscheiden worden op basis van het potentieel tot

reductie van de stoffen met het bio-Pd/Au: sommige stoffen reduceren niet, andere reduceren geheel

of gedeeltelijk.

4.1.1.1 Geen reductie

Een eerste vaststelling die gedaan wordt, is dat bepaalde OMP’s niet reduceren bij katalyse met bio-

Pd/Au. Het oplosmiddel diglyme is hier een heel duidelijk voorbeeld van: de concentraties van deze

OMP blijven zowel in de blanco als reductie reeks hoog en constant (Figuur 4-1). Voor de blanco reeks

betekent dit dat er geen adsorptie van de OMP aan de katalysator optreedt, en reductiereeks geeft

duidelijk aan dat diglyme niet gereduceerd wordt onder de experimentele omstandigheden.

Dat diglyme niet reduceert kan verklaard worden door de molecuulstructuur van diglyme (zie bijlage

A). Deze bevat immers geen reduceerbare groepen zoals een alifatische dubbele binding, een

aromatische groep, een dubbel gebonden zuurstofatoom of een halogeen. Dat deze stof dus niet

reduceert in het experiment is logisch, en toont aan dat de opstelling zoals gebruikt geen valse

positieve waarden geeft. Ook adsorptie van diglyme aan de katalysator werd niet verwacht aangezien

geen sulfide aanwezig is in de molecuulstructuur.


52

Figuur 4-1: Concentratie (in nmol/L) van diglyme als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Andere stoffen die niet reduceren bij pH 7 zijn cafeïne (Figuur 4-2), theofylline, fenazon, paracetamol,

salicylzuur, pirimicarb en terbutaline (zie bijlage C). Cafeïne bezit, in tegenstelling tot diglyme, wel twee

dubbel gebonden zuurstofatomen en een heterocyclische aromaat, namelijk een imidazool. Door

resonantie van de imidazoolring, wordt echter de stabiliteit van het aromaat verhoogd, waardoor deze

minder vatbaar is voor katalytische reductie. Het dialkyl keton (dubbel gebonden zuurstof-atoom) zal

bij cafeïne eveneens niet gereduceerd worden aangezien het rechtstreeks op de aromaat gebonden

is. Een aryl alkyl keton kan daarentegen wel gereduceerd worden in aanwezigheid van palladium en

waterstofgas (McMurry, 2004).

Ook voor theofylline (Figuur 4-2), die een molecuulstructuur gelijkaardig aan cafeïne bezit, wordt geen

reductie vastgesteld aangezien ook hier het dialkyl keton rechtstreeks op de aromaat gebonden is

Figuur 4-2: Concentratie (in nmol/L) van cafeïne en theofylline bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Fenazon bevat een pyrazool met een dubbel gebonden zuurstof-atoom en een aromatische ring.

Pyrazolen zijn veelal goed bestand tegen reductie door hun stabiliteit, die gecreëerd wordt door de

aanwezigheid van zes pi-elektronen (Brown, 1998). Ook fenazon wordt niet gereduceerd (zie bijlage

C).

Ook voor paracetamol kan geen reductie waargenomen worden bij pH 7 (Figuur 4-3). De alcoholgroep

die rechtstreeks gebonden is op de benzeenring kan niet reduceren. Ook de amidegroep reduceert

niet. Aangezien resonantie kan optreden bij een amide (Figuur 4-4) is deze functionele groep weinig

reactief en is reductie onwaarschijnlijk (Reusch, 1999; Volhardt en Schore, 2005). Toch zijn er ook

studies bekend die de reductie van amides via hydrogenatiereacties bij hoge druk en/of temperatuur

aantonen (Werkmeister et al., 2014). Salicylzuur reduceert evenmin bij pH 7. In de praktijk is reductie

van een carbonzuur naar een primair alcohol mogelijk in zure omstandigheden en door gebruik te

200400600800

10001200140016001800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diglyme

N2 blanco

H2 reductie

200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, cafeïne

N2 blanco

H2 reductie

200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, theofylline

N2 blanco

H2 reductie


53

maken van LiAlH4 als katalysator (McMurry, 2004; Volhardt en Schore, 2005). De huidige reactie-

omstandigheden waarbij bio-Pd/Au gebruikt werd als katalysator en waterstofgas als elektrondonor

volstaan echter niet om het carbonzuur te reduceren.

Figuur 4-3: Concentratie (in nmol/L) van paracetamol bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Voor sommige moleculen is het echter niet duidelijk of er al dan niet reductie optreedt bij pH 7. Bij het

toevoegen van het inerte stikstofgas in de headspace wordt geen reductie van de OMP’s en dus een

constante curve verwacht. De stof dimethoaat vertoont echter een sterk dalende blanco en

reductiecurve (Figuur 4-5). De verwijdering van de component in de blanco reeks kan erop wijzen dat

de OMP adsorbeert aan de bio-Pd/Au nanopartikels. Dimethoaat bezit een dithiofosfaat-groep en kan

dus een binding kan aangaan met het palladium. Deze Pd-S verbindingen blokkeren vervolgens de

actieve plaatsen van de katalysator waardoor de katalyse inefficiënt wordt en inhibitie optreedt

(paragraaf 2.3.2.4.2) (Forzatti en Lietti, 1999; De Corte et al., 2012a).

Aangezien de concentratie van het dimethoaat even snel daalt in de blanco en in de reductiereeks kan

besloten worden dat de verwijdering hier enkel veroorzaakt wordt door adsorptie.

Figuur 4-5: : Concentratie (in nmol/L) van dimethoaat bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

4.1.1.2 Reductie

Een aantal OMP’s wordt geheel of gedeeltelijk gereduceerd bij pH 7 door gebruik te maken van de

biogene metaalkatalysator bio-Pd/Au en waterstofgas. Er kunnen verschillende reductiereacties

optreden, afhankelijk van de molecuulstructuur van de verschillende stoffen. In deze thesis konden

vier types reacties onderscheiden worden: dehalogenatie, reductie van een aromatische binding,

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, paracetamol

N2 blanco

H2 reductie

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, dimethoaat

N2 blanco

H2 reductie

Figuur 4-4: Mogelijke resonantie bij een amide (MarvinSketch, 2014).


54

reductie van een nitrogroep en reductie van een enkelvoudige N-O verbinding. Voor een aantal OMP’s

kon de reductieroute niet achterhaald worden.

4.1.1.2.1 Dehalogenatie

Halogenen zoals fluor-, chloor-, broom- of joodatomen komen vaak voor in de molecuulstructuur van

OMP’s. De reductiereactie waarbij de koolstof-halogeen verbinding vervangen wordt door een

koolstof-waterstof verbinding (zie vergelijking 2.36), wordt hydrodehalogenatie genoemd. Naargelang

het halogeen dat aanwezig is wordt een onderscheid gemaakt tussen dechlorering, defluorering,

dejodering en debromering. Uit de literatuur blijkt dat defluorering de moeilijkste

hydrohalogenatiereactie is (De Corte et al., 2011). De bindingsenergie van C-F binding bedraagt

namelijk 485 kJ/mol wat aanzienlijk hoger is dan de bindingsenergie van de andere halogenen.

Gebaseerd op de grootte van de bindingsenergie, C-I (240 kJ/mol) < C-Br (276 kJ/mol) < C-Cl (339

kJ/mol) < C-F (485 kJ/mol), zal de dejodering het gemakkelijkste plaatsvinden (Zumdahl, 2004).

Dejodering

Diatrizoëzuur is de enige onderzochte OMP die (drie) joodatomen bezit. Figuur 4-6 toont aan dat het

diatrizoëzuur na 30 minuten volledig gereduceerd is. Hierbij wordt, door afsplitsing van drie

joodsatomen DABA gevormd. Dit bevestigt de resultaten die in de literatuur kunnen worden

teruggevonden. Onderzoek van De Corte et al. (2012b) toonde reeds een verwijderingspercentage

van 100 % aan voor diatrizoaat na 30 minuten bij het gebruik van bio-Pd/Au en bij een pH van 7,43.

Figuur 4-6: Concentratie (in nmol/L) van diatrizoëzuur en het mogelijke reductieproduct DABA bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Dechlorering

De meeste gechloreerde, onderzochte OMP’s worden zeer goed gereduceerd bij pH 7 aangezien deze

enkelvoudige C-Cl binding gemakkelijk te breken is. De pesticiden atrazine en simazine, die beiden één

chlooratoom bezitten, gebonden op een heterocyclische aromaat, worden onmiddellijk gereduceerd.

Na 30 minuten is de concentratie van de moedercomponent reeds met 76 en 86 % gedaald voor

respectievelijk atrazine en simazine. Na twee uren zijn beide OMP’s volledig gereduceerd (Figuur 4-7).

In vergelijking met dejodering verloopt deze hydrodehalogenatiereactie dus iets trager. Mogelijk

wordt dit verklaard door de hogere bindingsenergie van C-Cl (339 kJ/mol) in vergelijking met deze van

C-I (240 kJ/mol).

50

100

150

200

250

300

350

400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diatrizoëzuur, DABA

N2 blancoH2 reductieDABA


55

Figuur 4-7: Concentratie (in nmol/L) van atrazine en simazine bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie). Na enkele uren treedt volledige reductie op.

De pesticiden chloridazon en diuron, die respectievelijk één en twee chlooratomen bezitten, werden

eveneens zeer snel gereduceerd. In Figuur 4-8 wordt het concentratieverloop van diuron en zijn

mogelijke reductieproducten monuron en fenuron weergegeven. Na één dag is de OMP volledig

gereduceerd tot fenuron en werden beide chlooratomen dus afgesplitst. Figuur 4-9 geeft hetzelfde

verloop weer, maar dan voor de eerste 12 uren. Uit deze figuur blijkt dat een deel van het diuron

gereduceerd wordt tot monuron en een deel tot fenuron. Het gevormde monuron wordt vervolgens

opnieuw gereduceerd en een tweede chlooratoom wordt afgesplitst waardoor uiteindelijk alles

omgezet wordt tot fenuron.

Figuur 4-8: Concentratie (in nmol/L) van diuron en de mogelijke reductieproducten (monuron en fenuron) bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Figuur 4-9: Concentratie (in nmol/L) van diuron en de mogelijke reductieproducten (monuron en fenuron) bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Andere OMP’s die (gedeeltelijk) gedechloreerd worden zijn triclopyr, clofibrinezuur en

hydrochloorthiazide. Na twee dagen kon een efficiënte verwijdering van triclopyr waargenomen

worden (zie bijlage C). Clofibrinezuur wordt na vier dagen bij pH 7 slechts voor 20 % gereduceerd (zie

bijlage C).

Uit Figuur 4-10 blijkt dat de concentratie van hydrochloorthiazide bij de blanco curve daalt na verloop

van tijd. Vermoedelijk is dit te wijten aan adsorptie van de molecule aan de bio-Pd/Au katalysator.

Toch kan dit niet met zekerheid bevestigd worden, aangezien de sulfongroep, in tegenstelling tot

organisch sulfide, geen Pd-S binding kan vormen. Een hypothese, die nog niet bevestigd kon worden,

is dat het organosulfaat gereduceerd wordt tot organosulfide waardoor alsnog een Pd-S binding kan

ontstaan. Aangezien aan de blanco reeks geen waterstofgas werd toegevoegd en er dus geen

reducerende omstandigheden heersen, moet een andere OMP, aanwezig in de mix, optreden als

elektrondonor. Deze hypothese moet echter nog verder onderzocht worden.

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, atrazine

N2 blanco

H2 reductie200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, simazine

N2 blanco

H2 reductie

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diuron, monuron, fenuron

N2 blanco

H2 reductie

monuron

fenuron200

400

600

800

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diuron, monuron, fenuron

N2 blanco

H2 reductie

monuron

fenuron


56

Ondanks de adsorptie die in beide reeksen optreedt, kan toch reductie vastgesteld worden: de

afbraaksnelheid van de OMP in de reductiereeks is namelijk opmerkelijk hoger.

Figuur 4-10: Concentratie (in nmol/L) van hydrochloorthiazide bij pH 7 in functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Een laatste gechloreerde OMP die onderzocht werd is diclofenac. Onderzoek toonde reeds aan dat

deze molecule vatbaar is voor reductie door de aanwezigheid van de twee chlooratomen (zie paragraaf

2.3.2.2) (De Corte et al., 2012b). De experimentele resultaten bevestigen deze hypothese: na een half

uur stijgt de concentratie van het gedechloreerde reductieproduct APAA (zie bijlage C).

4.1.1.2.2 Reductie aromatische verbinding

Het geneesmiddel carbamazepine bestaat uit drie aromatische ringen en een amide. Zoals reeds hoger

vermeld zijn amides door hun resonantie relatief stabiel waardoor hoger bleek dat deze verbindingen

in de huidige omstandigheden niet gereduceerd kunnen worden. Uit Figuur 4-11 blijkt dat

carbamazepine toch gereduceerd wordt. Vermoedelijk zal de dubbele binding van de middelste ring

aangevallen worden waardoor 10,11-dihydrocarbamazepine gevormd wordt. Dit reductieproduct

werd daarom ook gemeten. Aangezien dit het enige te verwachten reductieproduct van

carbamazepine is bij deze reductieomstandigheden, wordt in tegenstelling tot de resultaten een

volledige sluiting van de massabalans verwacht. Vermoedelijk is deze onregelmatigheid te wijten aan

een meetfout tijdens de detectie van het reductieproduct met U-HPLC-HRMS.

Figuur 4-11: Concentratie (in nmol/L) van carbamazepine en het mogelijke reductieproduct DH-carb bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

4.1.1.2.3 Reductie nitrogroep

Het pesticide dinoseb bezit twee nitrogroepen die rechtstreeks gebonden zijn op de aromatische ring.

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, hydrochloorthiazide

N2 blanco

H2 reductie

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, carbamazepine, DH-carb

N2 blancoH2 reductieDH-carb


57

In de praktijk werd de reductie van nitrogroepen reeds aangetoond en werden verschillende pathways

voorgesteld. Zowel goud als heterogene palladium katalysatoren zijn in staat om deze verbindingen

selectief te hydrogeneren zodat amines gevormd worden (Rylander, 1967; Raja et al., 2005). Dit doet

vermoeden dat ook dinoseb in dit experiment gereduceerd zou moeten kunnen worden. Uit Figuur

4-12 blijkt dat de waarden voor de blanco reeks schommelen. Vermoedelijk ligt een fout tijdens de

staalname of de analyse aan de basis van deze fluctuatie. De reductiereeks bevestigt wel de resultaten

voor andere nitroverbindingen uit de literatuur: er treedt effectieve reductie van het dinoseb op.

Figuur 4-12: Concentratie (in nmol/L) van dinoseb bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

4.1.1.2.4 Reductie enkelvoudige N-O binding

De isoxazole ring van sulfamethoxazol bevat een enkelvoudige N-O binding. In theorie is reductie van

deze OMP mogelijk door het verbreken van de N-O binding (Mohatt et al., 2011). Uit Figuur 4-13 blijkt

echter dat het concentratieverloop van sulfamethoxazol in de blanco en reductiereeksen sterk

gelijklopend (en dalend) is, waardoor het moeilijk is om de reduceerbaarheid van de OMP aan te tonen.

Ook hier zou de sterke concentratiedaling in de blanco reeks verklaard kunnen worden door adsorptie.

Analoog aan de redenering voor hydrochloorthiazide wordt vermoed dat de sulfonylgroep in deze

molecule verder gereduceerd wordt tot sulfide waardoor alsnog een Pd-S binding met de katalysator

kan optreden. Verder kan vastgesteld worden dat de afbraaksnelheid van de OMP tijdens de eerste

uren groter is in de reductiereeks, wat erop wijst dat er naast adsorptie toch ook reductie van

sulfamethoxazol optreedt.

Figuur 4-13: Concentratie (in nmol/L) van sulfamethoxazol bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

100

200

300

400

500

600

700

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, dinoseb

N2 blanco

H2 reductie

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, sulfamethoxazol

N2 blanco

H2 reductie


58

4.1.1.2.5 Reductiemechanisme niet bekend

Voor een aantal OMP’s zoals ketoprofen, lincomycine, metoprolol en naproxen wordt reductie

vastgesteld, maar is het onzeker welke groep(en) gereduceerd worden.

Ketoprofen bezit een keton dat als susbstituent gebonden is op beide aromatische ringen. De

aromatische ring activeert het aryl alkyl keton waardoor dit mogelijk gemakkelijker gereduceerd kan

worden tot een methyleen groep (McMurry, 2004). Door de hoge stabiliteit van de aromatische ringen

is het onwaarschijnlijk dat deze ring gereduceerd kan worden. Figuur 4-14 toont aan dat ketoprofen

volledig gereduceerd is na twee dagen.

Figuur 4-14: Concentratie (in nmol/L) van ketoprofen bij pH 7 als functie van de tijd in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Metoprolol en naproxen worden respectievelijk voor ongeveer 40 en 20 % gereduceerd bij pH 7.

4.1.2 Oxidatiepotentieel OMP-mix

Door middel van reactie met ozon werd de mogelijkheid tot oxidatie van verschillende verbindingen

in de OMP-mix nagegaan. Hieronder worden een aantal oxidatiereacties besproken die mogelijk

optreden bij de verschillende micropolluenten. De twee curven die op elke grafiek terug te vinden zijn

geven de concentratie van de bestudeerde OMP weer na verloop van tijd wanneer een

ozonconcentratie van 3 of 5 mg/L werd toegevoegd aan de OMP-mix. Er treden zowel directe als

indirecte reacties met het ozon op.

Figuur 4-15 geeft het verloop van de resterende ozonconcentratie weer voor de OMP-mix tijdens

oxidatie met 3 of 5 mg O3/L. Het valt op dat de concentratie van het ozon na drie minuten gezakt is

tot 0 mg/L. De snelle daling van de ozonconcentratie is te wijten aan de korte halfwaardetijd van het

ozon in water (Gordon, 1995) en de reactie met de organische micropolluenten. Om er zeker van te

zijn dat geen mineralisatie optrad bij de oxidatie van de OMP’s, werd op elk tijdstip de TOC-

concentratie van de OMP-oplossing bepaald.

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie


59

Figuur 4-15: Verloop van de ozonconcentratie (in mg/L) tijdens de oxidatie van de OMP-mix aan 3 en 5 mg O3/L na 30 minuten.

4.1.2.1 Geen oxidatie

Slechts één OMP (aan een concentratie van 250 µg/L), diatrizoëzuur, wordt noch geoxideerd bij een

ozonconcentratie van 3, noch bij 5 mg/L (Figuur 4-16). Bij hogere ozondoseringen is deze recalcitrante

molecule echter wel oxideerbaar en treden voornamelijk indirecte reacties op. De hydroxylradicalen

zorgen voor effectieve afbraak van het diatrizoëzuur door het verbreken van de binding tussen de

joodatomen en de aromatische ring (Ning en Graham, 2008). Directe reacties met ozon zijn beperkt.

De aanwezigheid van joodatomen, die optreden als inductieve acceptoren (op de ortho- en para-

plaatsen) brengen een deactivatie van de ring teweeg waardoor deze niet reageert met het

moleculaire ozon. Wanneer het diatrizoëzuur voorkomt in zijn gedeprotoneerde vorm, namelijk

diatrizoaat, is reactie van de gedeprotoneerde aminogroepen met moleculair ozon mogelijk(Huber et

al., 2003). Hier blijft de directe reactie met de aminogroep echter uit aangezien de groep geprotoneerd

is (pH < pKa (11,84)).

Figuur 4-16: Concentratie (in nmol/L) van diatrizoëzuur als functie van de tijd bij een ozonconcentratie van 3 en 5 mg/L.

4.1.2.2 Oxidatie

Geen enkele OMP kon volledig geoxideerd worden bij een ozonconcentratie van 3 mg/L. Voor een

aantal OMP’s werd een effectieve (bijna volledige) verwijdering vastgesteld door oxidatie bij 5 mg O3/L.

Oxidatie treedt op in de eerste minuten na het toedienen van het ozon, nadien blijft de OMP-

concentratie constant. Dit kan verklaard worden door de snelle daling van de ozonconcentratie,

veroorzaakt door zijn korte halfwaardetijd in water, en reactie van ozon met de OMP’s (Figuur 4-15)

(Gordon, 1995).

100

200

300

400

500

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

pH 7, diatrizoëzuur

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30

O3

Co

nce

ntr

atie

(m

g/L)

t (min)

Verloop O3 concentratie OMP-mix

OMP mix, 3 mg O3/L

OMP mix, 5 mg O3/L


60

Van de onderzochte OMP’s werden elf OMP’s efficiënt verwijderd bij het gebruik van 5 mg O3/L. Voor

elke OMP werd de TOC bepaald tijdens het experiment, om er zeker van te zijn dat er geen

mineralisatie optrad bij de gebruikte ozonconcentratie. De elf OMP’s die verwijderd konden worden

zijn bromoxynil, carbamazepine, dinoseb, fenazon, gemfibrozil, lincomycine, naproxen, nicergoline,

paracetamol, pirimicarb en sulfamethoxazol. De overige 16 OMP’s (atrazine, chloridazon, clofibrine,

diclofenac, diglyme, dimethoaat, diuron, 2,4-DPO, flurbiprofen, flutriafol, hydrochloorthiazide,

ibuprofen, ketoprofen, metoprolol, simazine en triclopyr) werden slechts gedeeltelijk geoxideerd bij

de hoogst toegevoegde ozonconcentratie.

Aangezien zowel directe als indirecte reacties optreden en meerdere oxidatieroutes mogelijk zijn voor

eenzelfde molecule, is het zeer moeilijk om hier een duidelijk onderscheid te maken tussen de

verschillende oxidatiereacties. Algemeen gezien kunnen wel enkele trends waargenomen worden.

4.1.2.2.1 Breken van dubbele aromatische bindingen

In Figuur 4-17 is duidelijk te zien dat carbamazepine na enkele minuten volledig geoxideerd is bij een

ozonconcentratie van 5 mg/L. Een belangrijke reactieroute hierbij is de directe reactie van het

moleculaire ozon met de dubbele aromatische binding van de middelste ring van carbamazepine. Dit

geeft aanleiding tot de vorming van een ozonide dat vervolgens verder uiteenvalt waardoor

verschillende oxidatieproducten ontstaan (McDowell et al., 2005). De mogelijke oxidatieroutes

worden weergegeven in Figuur 4-18.

Figuur 4-17: Concentratie (in nmol/L) van carbamazepine als functie van de tijd bij een ozonconcentratie van 3 en 5 mg/L.

Figuur 4-18: Mogelijke reactieroutes voor de oxidatie van carbamazepine (CBZ) met ozon en hydroxylradicalen. (BQM = 1-(2-benzaldehyde)-4-hydro-(1 H,3H)-quinazoline-2-one; BQD = 1-(2-benzaldehyde) -(1 H,3H)-quinazoline-2,4-dione; BaQD = 1-(2-benzoëzuur)-(1 H,3H)-quinazoline-2,4-dione) (McDowell et al., 2005).

4.1.2.2.2 Openen aromatische ring

Clofibrinezuur en metoprolol worden slechts gedeeltelijk geoxideerd (respectievelijk 35 en 50 %) bij

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

pH 7, carbamazepine

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L


61

de hoogste ozonconcentratie (Figuur 4-19). Bij beide moleculen kan de aromatische ring geopend

worden via een directe reactie. Door de cyclo-additie van ozon aan een dubbele binding van de

aromatische ring kan deze geopend worden waarna nog reacties met hydroxylradicalen volgen (Rosal

et al., 2009). Uit de literatuur is bekend dat bij een neutrale pH, het openen van de ring het

belangrijkste directe reactiemechanisme voor metoprolol is. Bij deze pH is de OMP geprotoneerd (pKa

9,67) en dus is de aromaat de enige reactieve structuur voor een aanval met ozon (Benner en Ternes,

2009). Het amine is pas reactie t.o.v. ozon wanneer het gedeprotoneerd en dus elektronendeficiënt is.

Op dit moment kan een nucleofiele reactie met ozon plaatsvinden (Hoigne en Bader, 1983).

Figuur 4-19: Concentratie (in nmol/L) van clofibrinezuur en metoprolol als functie van de tijd bij een ozonconcentratie van 3 en 5 mg/L.

4.1.2.2.3 Oxidatie aminogroep

Een heel aantal OMP’s bezitten één of meerdere aminogroepen welke uiterst geschikt zijn voor directe

of indirecte reacties met ozon. Opdat de directe reactie zou kunnen doorgaan is het belangrijk dat het

amine gedeprotoneerd is zodat een nucleofiele reactie met het moleculaire ozon kan optreden (Huber

et al., 2003)

Uit Figuur 4-20, waarin het concentratieverloop van hydrochloorthiazide wordt weergegeven, blijkt

dat deze OMP slechts voor 50 % geoxideerd wordt. De molecule bevat aminogroepen met een pKa >

9, wat wil zeggen dat deze grotendeels geprotoneerd zijn bij pH 7. Een directe reactie met ozon is hier

dus moeilijk (Real et al., 2010). Zoals reeds eerder aangehaald is dit fenomeen ook zichtbaar voor

metoprolol. Mogelijk worden deze moleculen beter geoxideerd bij een hogere pH ( >10) vermits de

aminogroepen dan gedeprotoneerd zullen zijn. Ook het aantal indirecte reacties kan op deze manier

opgedreven worden. Gedeprotoneerde groepen kunnen namelijk via een elektronentransfer de

decompositie van ozon bevorderen wat aanleiding geeft tot het ontstaan van meer hydroxylradicalen

(Valdes en Zaror, 2006).

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

pH 7, clofibrinezuur

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L 100200300400500600700800900

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

pH 7, metoprolol

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

100

200

300

400

500

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)


C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L


62

Figuur 4-20: Concentratie (in nmol/L) van hydrochloorthiazide als functie van de tijd bij een ozonconcentratie van 3 en 5 mg/L.

Naast een directe aanval op de aminogroepen kan ook een indirecte aanval optreden. Oxidatie van het

amine d.m.v. hydroxylradicalen werd reeds vastgesteld voor atrazine (Nelieu et al., 2000). Ondanks

het sterk reactieve karakter van de hydroxylradicalen die kunnen leiden tot deaminatie, dechlorering

of dealkylatie van deze OMP, wordt toch slechts een minimale oxidatie van atrazine waargenomen

(Figuur 4-21). Waarschijnlijk zorgt het triazine ervoor dat de molecule minder goed geoxideerd kan

worden (Ormad et al., 2008). Ook voor simazine, dat een gelijkaardige molecuulstructuur heeft, is de

oxidatie weinig effectief.

Figuur 4-21: Concentratie (in nmol/L) van atrazine en simazine als functie van de tijd bij een ozonconcentratie van 3 en 5 mg/L.

4.1.2.2.4 Dealkylering en dehalogenering

Hoewel de oxidatie van simazine, zoals reeds aangegeven, moeilijk verloopt, zijn toch een aantal

indirecte oxidatireacties terug te vinden voor deze molecule. Niet enkel de amino- maar ook de

alkylgroepen en chlooratomen kunnen aangevallen worden. Vooral dealkylering blijkt een belangrijke

reactieroute te zijn bij ozonisatie. Dechlorering, waarbij het chlooratoom wordt vervangen door een

hydroxylgroep, komt voor in ozonisatiereacties maar is van groter belang in het Fenton-proces (Beltran

et al., 2002).

In de literatuur wordt ook het breken van de koolstof-jodide-bindingen tijdens ozonisatie-reacties

beschreven waardoor anorganisch jodium vrijkomt en zeer snel opnieuw geoxideerd kan worden (Ning

en Graham, 2008).

4.2 Invloed van oxidatie en reductie op adsorptie voor OMP’s aan hoge concentratie

In het tweede deel van deze thesis wordt de invloed van zowel oxidatie als reductie op de adsorptie

van aparte OMP’s vergeleken. Daarmee wordt de hypothese nagegaan dat door reductie beter

adsorbeerbare bijproducten gevormd worden. Door OMP’s apart te behandelen (in plaats van in een

mengsel) in de oxidatie/reductie en opeenvolgende adsorptie, wordt competitie tussen de

verschillende moleculen voor dezelfde adsorptieplaatsen op de katalysator uitgesloten. Op deze

manier bezitten alle moleculen evenveel kans om te adsorberen aan de katalysator en vervolgens te

reduceren.

In een eerste fase van dit onderzoek wordt deze hypothese getest. Hiervoor worden vijf OMP’s

geselecteerd en wordt hun belangrijkste reductieproduct aangekocht als standaard. De OMP’s worden

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

pH 7, atrazine

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L 200

400

600

800

1000

1200

1400

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

pH 7, simazine

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L


63

zo geselecteerd dat er drie verschillende dehalogenatiereacties vertegenwoordigd worden

(dechlorering, dejodering en defluorering). Daarnaast zijn ook de oplosbaarheid van de moleculen en

de commerciële beschikbaarheid belangrijke selectiecriteria. Vervolgens wordt een adsorptie-

experiment met actief kool uitgevoerd, waardoor een vergelijking gemaakt kan worden tussen de

adsorptie-isothermen van de standaarden en de oorspronkelijke OMP’s.

Aangezien het niet bekend is of de geselecteerde reductieproducten ook effectief gevormd worden bij

katalyse met bio-Pd/Au, worden de OMP’s in een tweede fase, voorafgaand aan adsorptie,

gereduceerd met voorgenoemde katalysator. Er worden zeven OMP’s geselecteerd zodat er telkens

één modelcomponent beschikbaar is per verwachte reductiereactie. Vervolgens kan een adsorptie-

isotherm opgesteld worden voor de oorspronkelijk OMP en zijn werkelijke reductieproduct(en).

Daarnaast wordt ook de adsorptie-isotherm weergegeven voor de geoxideerde OMP. Op deze manier

kan een vergelijking gemaakt worden tussen reductie- en oxidatie-adsorptie.

Omdat vermoed wordt dat de hydrofobiciteit van de OMP’s en hun reductie- en oxidatieproducten

een belangrijke invloed kan hebben op de adsorptie aan actief kool, wordt rekening gehouden met de

logKOW-waarde van deze moleculen. Voor ionische opgeloste stoffen moet deze octanol-water

partitiecoëfficiënt echter gecorrigeerd worden, zodat niet enkel de neutrale maar ook de geïoniseerde

moleculen bij een bepaalde pH in rekening worden gebracht. Deze gecorrigeerde waarde wordt de

octanol-water distributiecoëfficiënt of logD genoemd (de Ridder et al., 2010).

4.2.1 Adsorptie-isothermen voor geselecteerde OMP’s en standaarden van hun reductieproducten

Voor vijf gehalogeneerde OMP’s (clofibrinezuur, diatrizoëzuur, diflunisal, diuron en triclopyr) en het

mogelijk bijhorende, reductieproduct (in de vorm van een standaard) werd een adsorptie—isotherm

opgesteld. In elk van onderstaande figuren wordt de adsorptie van de verschillende componenten

weergegeven, waarbij de koolbelading qe uitgezet wordt i.f.v. de evenwichtsconcentratie Ce. Er kan

een duidelijk onderscheid gemaakt worden tussen de reductieproducten die wel of niet beter

adsorberen dan hun oorspronkelijke stof.

4.2.1.1 Geen verbeterde adsorptie van de gereduceerde component

In Figuren 4-22 t.e.m. 4-24 worden de adsorptie-isothermen weergegeven van de OMP’s die beter

adsorberen aan actief kool dan hun gereduceerde vormen. De grootste verschillen tussen de

adsorptiecapaciteit van de oorspronkelijke en gereduceerde OMP zijn zichtbaar voor clofibrinezuur

(Figuur 4-22) en triclopyr (Figuur 4-23) die beide ten minste één chlooratoom bezitten. De

voorgestelde reductieproducten, dit zijn de volledig gedechloreerde producten MPPA en PYAA, leiden

tot een lagere koolbelading dan de oorspronkelijke stof, met andere woorden ze adsorberen slechter.

Aangezien de oorspronkelijke OMP en zijn mogelijke reductieproduct hier een gelijkaardige logD-

waarde bezitten, kan het verschil in adsorptiecapaciteit tussen beide niet verklaard worden door de

hydrofobiciteit. De logD-waarde toont aan dat zowel clofibrinezuur als triclopyr (en hun mogelijke

reductieproduct) een hydrofiel karakter hebben. De logD-waarde bedraagt namelijk -0,729 en -0,869

voor respectievelijk clofibrinezuur en MPPA, en -2,014 en -3,252 voor respectievelijk triclopyr en PYAA

(Tabel 3.1-A). Ook in de literatuur kon geen eenduidig verband gevonden worden tussen de logD-

waarde en adsorptiecapaciteit bij hydrofiele opgeloste stoffen (Westerhoff et al., 2005; Zwiener,

2007).


64

Het verschil in adsorptiecapaciteit van de oorspronkelijke en gereduceerde OMP kan hier verklaard

worden door het optreden van waterstofbruggen. Zowel clofibrinezuur als triclopyr bezitten een

elektronegatief element (chloor) dat optreedt als een H-brug acceptor. Hierdoor kunnen

waterstofbruggen gevormd worden tussen de OMP en carbonyl- en carboxylgroepen op het

koolstofoppervlak. Deze sterke bindingen zorgen voor een hoge adsorptiecapaciteit. Door reductie

worden beide OMP’s echter gedechloreerd waardoor het voordeel van de waterstofbrugvorming

verdwijnt en de adsorptiecapaciteit aan actief kool daalt (de Ridder et al., 2010).

De aanwezigheid van de aromatische ring in de molecuulstructuur van clofibrinezuur maakt de

vorming van pi-pi bindingen tussen de aromatische ring van de opgeloste stof en het koolstofoppervlak

mogelijk (de Ridder et al., 2010).

Figuur 4-22: Adsorptie-isothermen voor clofibrinezuur en het reductieproduct MPPA waarbij de koolbelading qe (in mg C/mg AK) wordt weergegeven t.o.v. de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

Figuur 4-23: Adsorptie-isothermen voor triclopyr en het reductieproduct PYAA waarbij de koolbelading qe (in mg C/mg AK) wordt weergegeven t.o.v. de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

Het gefluoreerde diflunisal adsorbeert eveneens beter aan actief kool dan het te verwachten

reductieproduct HBPhCA dat volledig gedefluoreerd is (Figuur 4-24). Ook hier kan het verschil in

adsorptiecapaciteit verklaard worden door de aan- of afwezigheid van waterstofbruggen. Het elektro-

negatieve fluoratoom treedt op als H-brug acceptor waardoor een sterke binding met het

kooloppervlak gevormd kan worden. Bij defluorering wordt het fluoratoom afgesplitst en treedt dus

geen waterstofbrugvorming meer op wat leidt tot een lagere adsorptiecapaciteit van het

reductieproduct HBPhCA.

y = 0,5558x0,5657

R² = 0,9204

y = 0,2637x0,6499

R² = 0,9089

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

4 6 8 10

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie clofibrinezuur

y = 1,3497x0,1425

R² = 0,8527

y = 0,111x0,9366

R² = 0,8749

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 5 10

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie triclopyr


65

Figuur 4-24: Adsorptie-isothermen voor diflunisal en het reductieproduct HBPhCA waarbij de koolbelading qe (in mg C/mg AK) wordt weergegeven t.o.v. de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

4.2.1.2 Verbeterde adsorptie van de gereduceerde component

Zowel DABA als monuron, mogelijke reductieproducten van respectievelijk diatrizoëzuur en diuron,

vertonen een verbeterde adsorptiecapaciteit aan actief kool in vergelijking met de oorspronkelijk stof.

Hoewel voor diatrizoëzuur (Figuur 4-25) drie mogelijke reductieproducten verwacht worden, waarbij

telkens één joodatoom extra wordt afgesplitst, wordt hier enkel het volledig gedehalogeneerde DABA

in rekening gebracht aangezien enkel dit product commercieel beschikbaar was en dus als standaard

gebruikt kon worden in de adsorptie-testen. Zowel diatrizoëzuur als DABA bezitten een lage logD-

waarde, respectievelijk -1,931 en -3,129 (Tabel 3.1-A), en zijn dus beide hydrofiel. Aangezien het

verschil in hydrofobiciteit tussen beide zeer klein is, is deze parameter hier niet verantwoordelijk voor

een verschil in adsorptiecapaciteit. Aangezien beide vormen voor nagenoeg 100 % gedeprotoneerd

zijn, kunnen ook ladingsverschillen niet aan de basis liggen voor de verschillende koolbelading.

Het gechloreerde diuron bezit twee reductieproducten. Het is de vorm die slechts één keer

gedechloreerd werd (monuron) die de beste adsorptiecapaciteit vertoont (Figuur 4-26). Dit kan

verklaard worden door een verschil in hydrofobiciteit. Fenuron heeft een zeer lage logD (-5,833) en is

dus hydrofiel. Verwacht wordt dat deze molecule bijgevolg eerder polair is waardoor deze minder goed

adsorbeert aan actief kool dan monuron dat een hogere logD (1,929) bezit (Tabel 3.1-A). De mate van

adsorptie wordt hier niet enkel bepaald door de hydrofobiciteit, maar ook de waterstofbrugvorming

is belangrijk. Diuron en monuron bezitten respectievelijk twee en één chlooratomen. Deze kunnen

fungeren als elektron-acceptor waardoor de vorming van waterstofbruggen met de functionele

groepen van het actief kool mogelijk worden. Mogelijk leidt sterische hindering tussen twee

y = 0,9362x0,3756

R² = 0,9371

y = 0,7195x0,3573

R² = 0,9147

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

qe

(mg

C /

mg

AK

)

Ce (mg C/L)

Adsorptie diflunisal

Diflunisal

HBPhCA

Macht (Diflunisal)

Macht (HBPhCA)


66

chlooratomen bij diuron tot een verminderde waterstofbrugvorming en daardoor een verminderde

adsorptiecapaciteit in vergelijking met monuron.

Figuur 4-25: Adsorptie-isothermen voor diatrizoëzuur en het reductieproduct DABA waarbij de koolbelading qe (in mg C/mg AK) wordt weergegeven t.o.v. de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

Figuur 4-26: Adsorptie-isothermen voor diuron en de reductieproducten monuron en fenuron waarbij de koolbelading qe (in mg C/mg AK) wordt weergegeven t.o.v. de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

4.2.2 Invloed van oxidatie en reductie op adsorptie

Voor zeven verschillende OMP’s (atrazine, bromoxynil, carbamazepine, diatrizoëzuur, dinoseb,

flutriafol en ketoprofen) werd in tweede instantie een vergelijking gemaakt tussen de

adsorptiecapaciteit van de oorspronkelijke componenten en hun effectief geoxideerde en

gereduceerde versies (dus niet de standaarden) op actief kool. De geselecteerde OMP’s werden vooraf

aan adsorptie elk apart gereduceerd of geoxideerd waardoor enkel de stof en zijn reactieproducten

aanwezig waren en geen competitie tussen de OMP’s onderling kon optreden. Op deze manier werd

het tevens mogelijk om de onbekende reductieproducten te kwantificeren aan de hand van TOC-

metingen. De oorspronkelijke OMP-oplossingen hadden telkens een concentratie van 5 mg C/L.

Hieronder worden voor elke bestudeerde OMP drie verschillende grafieken weergegeven: een

reductie-, oxidatie-, en adsorptiegrafiek.

In de reductiegrafiek wordt telkens het concentratieverloop (in mg C/L) van de onderzochte

OMP gedurende drie dagen bij pH 7 weergegeven. De primaire Y-as geeft de concentratie weer

van de OMP en mogelijks zijn gekende reductieproduct(en) (dit zijn de reductieproducten

waarvoor standaarden beschikbaar waren). De secundaire as geeft de piekoppervlakte weer

van andere reductieproducten (waarvoor geen standaarden beschikbaar waren) die

geïdentificeerd konden worden d.m.v. U-HPLC-HRMS a.d.h.v. hun massa. Op de X-as wordt de

tijd uitgezet in dagen.

De oxidatiegrafiek geeft, op de primaire Y-as, de concentratie (in mg C/L) van de onderzochte

OMP na toevoeging van 15 of 30 mg ozon/L weer. Op de secundaire Y-as wordt de concentratie

van het ozon in de oplossing weergegeven. Op de X-as wordt de tijd uitgezet in minuten.

y = 0,2695x0,5499

R² = 0,7948

y = 0,8187x0,5468

R² = 0,8796

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 1 2 3 4 5

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie diatrizoëzuur

y = 0,7483x0,6237

R² = 0,9856

y = 0,9717x1,0729

R² = 0,8992

y = 0,7464x0,8537

R² = 0,9929

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

0 1 2 3 4

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie diuron


67

In de adsorptiegrafiek is de Freundlich-isotherm te zien die weergeeft hoe goed de

gereduceerde, geoxideerde en oorspronkelijke OMP’s adsorberen aan actief kool. Op de X- en

Y-as worden telkens respectievelijk de concentratie na evenwicht Ce (in mg C/L) en de

koolbelading qe (in mg C/mg AK) weergegeven.

Afhankelijk van de OMP geeft reductie aanleiding tot een minder goede of verbeterde adsorptie van

de OMP aan het actief kool. Geen enkele van de onderzochte geoxideerde OMP’s adsorbeert beter

aan het kool dan de oorspronkelijke stof. Reductie-adsorptie kan daarom beschouwd worden als een

efficiëntere techniek om OMP’s te verwijderen uit drinkwater.

4.2.2.1 Oorspronkelijke OMP adsorbeert beter dan gereduceerde en geoxideerde

Voor drie van de zeven geselecteerde OMP’s (atrazine, carbamazepine en ketoprofen) verminderde

de adsorptiecapaciteit na reductie van de OMP. Opnieuw worden de OMP’s hier ingedeeld op basis

van hun reductieroute.

Reductie door dechlorering: atrazine

Onmiddellijk na het starten van de reductie wordt atrazine gedechloreerd (atrazine_red_pos) (zie

bijlage A voor molecuulstructuur) (Figuur 4-27).Het gevormde reductieproduct wordt niet verder

afgebroken.

Zoals reeds beschreven in paragraaf 4.1.2.2 verloopt de oxidatie van atrazine zeer moeilijk. Ondanks

de uitzonderlijk hoge ozonconcentraties (15 en 30 ppm), en het elimineren van mogelijke competitie

met andere OMP’s, kan de molecule toch niet volledig geoxideerd worden. Er wordt slechts een

oxidatie van 60 % waargenomen (Figuur 4-28).

Figuur 4-27: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van atrazine bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende opstandigheden (H2 reductie). Op de Y-as wordt de oppervlakte van het gedetecteerde reductieproduct atrazine_red_pos weergegeven.

Figuur 4-28: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van atrazine gedurende 20 minuten na het toevoegen van 15 of 30 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg/L) in oplossing wordt weergegeven op de Y-as. Na 12,5 minuten werd opnieuw ozon toegevoegd.

In Figuur 4-29 worden de verschillen in adsorptiecapaciteit weergegeven voor de oorspronkelijke,

gereduceerde en geoxideerde vorm van atrazine. Algemeen gezien is er geen groot verschil in

adsorptiecapaciteit vóór en na reductie. Enkel bij de hogere koolbeladingen adsorbeert de

gereduceerde component iets beter aan het actief kool. Atrazine en zijn gedechloreerde vorm zijn

neutraal geladen bij pH 7 maar hebben een verschillende logD-waarde. Atrazine wordt beschouwd als

een hydrofobe molecule (logD 2,198) terwijl de gereduceerde vorm eerder hydrofiel is (logD 1,280)

0,E+00

1,E+07

2,E+07

3,E+07

4,E+07

5,E+07

6,E+07

7,E+07

1

2

3

4

5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Op

per

vlak

te

C (

mg

C/L

)

t (d)

Reductie atrazine (pH 7)

N2 blanco

H2 reductie

atrazine_red_pos

0

5

10

15

20

25

30

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20

C (

ozo

n)

(mg/

L)

C (

mg

C/L

)

t (min)

Oxidatie atrazine atrazine 15 ppmatrazine 30 ppmozon 15 ppmozon 30 ppm


68

(Tabel 3.1-A). Atrazine zal bijgevolg eerder apolair zijn waardoor het beter adsorbeert aan het

eveneens apolaire actief kool. Daarnaast zorgen waterstofbruggen tussen het gechloreerde atrazine

en het actief kool voor een betere adsorptie. Bij de hogere koolbeladingen kan vastgesteld worden dat

de gereduceerde vorm iets beter adsorbeert dan de oorspronkelijke.

In tegenstelling tot reductie zorgt ozonisatie wel voor een duidelijke daling in adsorptie. Dealkylatie

van atrazine bijvoorbeeld leidt tot een lagere logD-waarde (0,464) met andere woorden een meer

hydrofobe en bijgevolg eerder polaire molecule waardoor adsorptie op het apolaire actief kool niet

begunstigd wordt voor deze molecule.

Figuur 4-29: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van de gereduceerde (H2 reductie) en geoxideerde vorm van atrazine en de oorspronkelijke OMP (N2 blanco) uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

Reductie aromatische verbinding: carbamazepine

In paragraaf 4.1.1.2 (Figuur 4-11) werd reeds aangetoond dat carbamazepine gereduceerd wordt bij

pH 7. Ook wanneer deze OMP aanwezig is in een hogere concentratie (5 mg C/L) vindt effectieve

reductie plaats (Figuur 4-30). Na één uur wordt carbamazepine volledig gereduceerd tot DH-carb en is

de massabalans gesloten.

Oxidatie van carbamazepine verloopt zeer snel, na minder dan vijf minuten is de OMP aan een

beginconcentratie van 5 mg C/L volledig geoxideerd door het toevoegen van 15 mg ozon/L (Figuur 4-

31). De carbonyl- en carboxylgroepen van de gevormde oxidatieproducten geven deze stoffen een

hydrofiel en dus polair karakter. De logD-waarden voor de geoxideerde vormen BQM, BQD en BaQD

(zie Figuur 4-18) zijn respectievelijk 2,087; 1,980 en -1,668 ten opzichte van 2,766 voor carbamazepine

(Tabel 3.1-A).

y = 0,6492x0,3495

y = 0,4985x0,5627

y = 0,195x1,1866

y = 0,248x0,4479

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 1 2 3 4 5 6

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie atrazine N2 blanco

H2 reductie

Ozonisatie 15 ppm

Ozonisatie 30 ppm

Macht (N2 blanco)

Macht (H2 reductie)

Macht (Ozonisatie 15ppm)

Macht (Ozonisatie 30ppm)


69

In Figuur 4-32 wordt de adsorptiecapaciteit van carbamazepine weergegeven. De oorspronkelijke stof

heeft de hoogste koolbelading over de hele concentratierange en wordt m.a.w. het best geadsorbeerd

op actief kool. In de literatuur wordt eveneens een hoge adsorptiecapaciteit van carbamazepine

vastgesteld (Ternes et al., 2002). Dit kan verklaard worden door de hoge logD-waarde (2,766 (Tabel

3.1-A)) die de molecule een hydrofoob en dus apolair karakter geeft waardoor hydrofobe interacties

kunnen ontstaan met het eveneens apolaire actief kool. Elektrostatische interacties zijn hier niet

belangrijk aangezien het carbamazepine een neutrale molecule is. Hoewel het reductieproduct DH-

carb eveneens een neutrale, hydrofobe molecule is wordt hier toch een verminderde

adsorptiecapaciteit waargenomen. Dit kan verklaard worden door de dubbele binding van

carbamazepine die zorgt voor een groter aromatisch karakter van deze molecule in vergelijking met

het gereduceerde DH-carb, waardoor typische pi-pi bindingen tussen het aromaat en de aromatische

groepen van het actief kool gevormd kunnen worden.

De gereduceerde stof, DH-carb vertoont wel een licht verbeterde adsorptiecapaciteit in vergelijking

met de geoxideerde vorm. De voorgestelde oxidatieproducten van carbamazepine (Figuur 4-18)

hebben een hydrofiel karakter en zijn bijgevolg eerder polair wat aanleiding kan geven tot een minder

goede adsorptie op actief kool. De lading van de drie mogelijke oxidatieproducten kan eveneens een

invloed hebben op de adsorptiecapaciteit. BQM (pKa 15,39) en BQD (pKa 9,52) zijn beiden neutraal

geladen bij pH 7, enkel BaQD is nagenoeg volledig gedeprotoneerd bij deze pH (pKa,1 3,41en pKa,2 9,52).

Door de negatieve lading van dit laatste oxidatieproduct, wordt een verbeterde adsorptie op het

positief geladen actief kool (pH < pHPZC = 8,8 (Tabel 3.4-A)) verwacht. Deze hypothese kan echter niet

bevestigd worden met de experimentele waarden, aangezien niet bekend is welke oxidatieproducten

effectief gevormd worden.

Figuur 4-30: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van carbamazepine en het reductieproduct DH-carb bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Figuur 4-31: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van carbamazepine gedurende 12,5 minuten bij oxidatie van 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg/L) in oplossing wordt weergegeven op de Y-as.

1

2

3

4

5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

C (

mg

C/L

)

t (d)

Reductie carbamazepine (pH 7)

N2 blanco

H2 reductie

DH-carb

0

2

4

6

8

10

12

14

1

2

3

4

5

0 5 10 15

C (

ozo

n)

(mg/

L)

C (

OM

P)

(mg

C/L

)

t (min)

Oxidatie carbamazepine

carbamazepineozon


70

Figuur 4-32: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van de gereduceerde (H2 reductie) en geoxideerde vorm van carbamazepine en de oorspronkelijke OMP (N2 blanco) uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

Onbekende reductieroute

Zoals reeds aangetoond werd, kan ketoprofen wanneer het voorkomt in een mix, gereduceerd worden

door H2 en bio-Pd/Au als katalysator (paragraaf 4.1.1.2). In Figuur 4-33 worden de concentraties van

de oorspronkelijke en gereduceerde moleculen weergegeven bij afwezigheid van andere OMP’s. Na

enkele uren wordt ketoprofen gereduceerd en kunnen twee reductieproducten waargenomen

worden. Aangezien hier geen analytische standaarden voor de reductieproducten voorhanden waren,

werden de stoffen geïdentificeerd aan de hand van hun massa. De gevormde reductieproducten zijn

vermoedelijk ketoprofen_red_1 en ketoprofen_red_2, waarbij respectievelijk het carbonzuur

gereduceerd wordt tot een aldehyde en het keton tot een alcohol (zie bijlage A voor

molecuulstructuur).

Zoals te zien is in Figuur 4-34 , die resultaten van de oxidatie van ketoprofen weergeeft, wordt slechts

een beginconcentratie van amper 1 mg C/L waargenomen. Aangezien de TOC-waarden van ketoprofen

nagenoeg constant bleven tijdens het experiment kan ervan uitgegaan worden dat er geen

mineralisatie optrad tijdens de oxidatie. Vermoedelijk ligt een fout tijdens de analyse met U-HPLC-

HRMS aan de oorzaak van deze lage waarde. De oxidatiegegevens van ketoprofen zijn dus niet

bruikbaar.

y = 0,9283x0,5247

y = 0,6518x0,5543

y = 0,6397x0,5072

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie carbamazepine

N2 blanco

H2 reductie

Ozonisatie

Macht (N2 blanco)

Macht (H2 reductie)

Macht (Ozonisatie)


71

Figuur 4-33: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van ketoprofen bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie). Op de y-as wordt de oppervlakte van de gedetecteerde reductieproducten ketoprofen_red_1 en ketoprofen_red_2 weergegeven.

Figuur 4-34: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van ketoprofen gedurende 12,5 minuten bij oxidatie met 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg /L) in oplossing wordt weergegeven op de y-as.

De vergelijking van de adsorptiecapaciteit van de gereduceerde en oorspronkelijke vorm van

ketoprofen maakt duidelijk dat reductie zorgt voor een verlaagde adsorptie op actief kool (Figuur

4-35). Ketoprofen heeft een pKa-waarde van 3,88 en is bijgevolg voor nagenoeg 100 % negatief geladen

bij pH 7 (Tabel 3.1-A). Op basis van de pKa-waarde wordt dus een goede adsorptie met het positief

geladen actief kool verwacht. De mogelijke reductieproducten ketoprofen_red_1 en

ketoprofen_red_2 zijn respectievelijk neutraal (pKa 14,52) en negatief (pKa,1 4,30 en pKa,2 13,73)

geladen. Wanneer enkel ladingsinteracties beschouwd worden, zou dit kunnen betekenen dat

voornamelijk de reductie van het carbonzuur optreedt aangezien de elektrostatische interacties tussen

het gevormde neutrale reductieproduct en het positieve actief kool minder sterk zijn.

Figuur 4-35: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van ketoprofen vóór (N2 blanco) en na reductie (H2 reductie) uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

0,E+00

5,E+05

1,E+06

2,E+06

2,E+06

3,E+06

3,E+06

1

1

2

2

3

3

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

C (

mg

C/L

)

t (d)

Reductie ketoprofen, pH 7

N2 blanco

H2 reductie

ketoprofen_red_1

ketoprofen_red_2

0

2

4

6

8

10

12

14

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15

C (

ozo

n)

(mg/

L)

C (

OM

P)

(mg

C/L

)

t (min)

Oxidatie ketoprofen

ketoprofen

ozon

y = 0,7462x1,0881

y = 0,3485x0,582

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 1 2 3 4 5 6

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie

Macht (N2 blanco)

Macht (H2 reductie)


72

4.2.2.2 Gereduceerde OMP adsorbeert beter dan oorspronkelijke en geoxideerde

Reductie door debromering: bromoxynil

Net zoals de meeste gehalogeneerde verbindingen wordt ook het gebromeerde bromoxynil

gereduceerd bij pH 7. Verwacht wordt dat de molecule één of twee keer gedebromeerd wordt met de

vorming van respectievelijk 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile en 4-hydroxybenzonitrile tot gevolg.

Figuur 4-36 toont aan dat 4-hydroxybenzonitrile na een half uur gedetecteerd wordt aan een

concentratie van 1,55 mg C/L. De gevormde molecule reduceert zeer snel verder. Het nieuw gevormde

reductieproduct is onbekend.

Bromoxynil kan nagenoeg volledig geoxideerd worden door het toevoegen van 15 mg ozon/L aan de

oplossing (Figuur 4-37). Door de aanwezigheid van de elektrondonerende OH-groep kan een directe

reactie met het ozon plaatsvinden waardoor hydroxylatie optreedt en 3,5-dibromo-2,4-

dihydroxybenzonitrile gevormd wordt. Een andere belangrijke reactieroute is de debromering van

bromxynil die via een aantal tussenstappen 4-hydroxybenzonitrile vormt (Chelme-Ayala et al., 2010).

Figuur 4-36: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van bromoxynil en zijn reductieproducten 4-hydroxybenzonitrile en 3-bromo-4-hydroxybenzonitrile bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Figuur 4-37: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van bromoxynil gedurende 12,5 minuten bij oxidatie met 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg /L) in oplossing wordt weergegeven op de y-as.

In Figuur 4-38 wordt de adsorptiecapaciteit van bromoxynil en zijn gereduceerde en geoxideerde

producten weergegeven. De koolbelading van de oorspronkelijke molecule (N2 blanco) is het laagst

voor de hele concentratierange, wat duidt op een lage adsorptiecapaciteit. Bromoxynil is een eerder

hydrofiele molecule bij pH 7 (logD = 1, 171 (Tabel 3.1-A)). Het feit dat de molecule negatief geladen

(pKa = 5,11) is, zorgt echter voor elektrostatische aantrekking met het positieve apolaire actief kool

waardoor een betere adsorptie zou moeten plaatsvinden. Vermoedelijk is het effect van de polariteit

hier dus belangrijker.

Voor de gereduceerde vorm van bromoxynil wordt algemeen een verbeterde adsorptie waargenomen.

Zoals te zien was in Figuur 4-36 wordt het reductieproduct 4-hydroxybenzonitrile, waarbij beide

broomatomen werden afgesplitst, verder gereduceerd tot een onbekend product. Vermoedelijk zal

deze stof eerder hydrofoob zijn waardoor een verbeterde adsorptie wordt waargenomen. Om dit te

kunnen bevestigen is echter een verbeterde U-HPLC-HRMS detectie van deze gereduceerde verbinding

noodzakelijk.

1

2

3

4

5

6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

C (

mg

C/L

)

t (d)

Reductie bromoxynil (pH 7)

N2 blanco

H2 reductie

4-hydroxybenzonitrile

3-bromo-4-hydroxybenzonitrile

0

2

4

6

8

10

12

14

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15

C (

ozo

n)

(mg/

L)

C (

OM

P)

(mg

C/L

)

t (min)

Oxidatie bromoxynil

bromoxynil

ozon


73

Het geoxideerde product van bromoxynil heeft ook een verbeterde adsorptiecapaciteit t.o.v. de

oorspronkelijke stof en dit over de hele concentratierange. Vermoedelijk treedt vooral debromering

op tijdens de oxidatie aangezien het gehydroxyleerde product (3,5-dibromo-2,4-

dihydroxybenzonitrile) zeer hydrofiel is bij pH 7 (logD = 0,747) en de adsorptiecapaciteit dus zou

moeten dalen in tegenstelling tot het gedebromeerde product.

Figuur 4-38: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van bromoxynil vóór (N2 blanco) en na reductie (H2 reductie) en na oxidatie uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

Reductie door dejodering: diatrizoëzuur

Eerder werd reeds aangetoond dat diatrizoëzuur volledig reduceert tot DABA door het afsplitsen van

de drie joodatomen (Figuur 4-6). Ook wanneer diatrizoëzuur in hogere concentratie (5 mg C/L)

aanwezig is vindt volledige reductie plaats (Figuur 4-39). Naast DABA werden nog de twee andere

reductieproducten dia-I2H en dia-IH2 geïdentificeerd, waarbij respectievelijk één en twee joodatomen

werden afgesplitst. Uit de grootte van de piekoppervlakten van deze twee laatste moleculen bij U-

HPLC-HRMS-analyse kan niet afgeleid worden welke molecule voorkomt in de grootste concentratie.

Wel maakt het duidelijk dat dia-I2 H het gevoeligst is voor de meetmethode. Na ongeveer een halve

dag wordt het di-I2 H omgezet naar DABA. In tegenstelling tot de voorgaande bevindingen (Figuur 4-6)

is hier geen sluiting van de massabalans.

De ozonisatie van de OMP-mix bij pH 7 (Figuur 4-16) kon niet zorgen voor de oxidatie van diatrizoëzuur

alhoewel deze molecule toch oxideerbare groepen bezit. Door verhogen van de ozonconcentratie van

5 naar 15 mg/L kon de molecule (5 mg C/L) toch voor 43 % geoxideerd worden (Figuur 4-40). Niet enkel

de verhoogde ozonconcentratie maar ook de afwezigheid van andere componenten die met het ozon

zouden kunnen reageren zorgen voor een verbeterde oxidatie. De oxidatieproducten zullen vooral

ontstaan door indirecte reacties met hydroxylradicalen.

y = 0,1461x1,0403

y = 0,0167x3,2755

y = 0,2113x1,1019

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie bromoxynil

N2 blanco

H2 reductie

Ozonisatie

Macht (N2 blanco)

Macht (H2 reductie)

Macht (Ozonisatie)


74

Figuur 4-39: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van diatrizoëzuur en het reductieproduct DABA bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie). Op de Y-as wordt de oppervlakte van de gedetecteerde reductieproducten dia-I 2H en dia-I H2 weergegeven.

Figuur 4-40: Het verloop van de concentratie in (mg C/L) van diatrizoëzuur gedurende 20 minuten bij oxidatie met 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg/L) in oplossing wordt weergegeven op de Y-as.

De adsorptiecapaciteit van diatrizoëzuur wordt duidelijk verhoogd door de molecule te reduceren

(Figuur 4-41). DABA, dat gevormd wordt door het afsplitsen van de drie elektronegatieve joodatomen,

adsorbeert duidelijk beter aan het actief kool dan diatrizoëzuur. Zowel de oorspronkelijke molecule als

het DABA hebben een logD-waarde < 2 ( respectievelijk -1,931 en -3,129 (Tabel 3.1-A)) en zijn dus

beiden hydrofiel. De logD-waarde is echter niet altijd een goede referentie voor de mate van adsorptie.

Hier kan het verschil in adsorptie tussen blanco en reductie namelijk niet verklaard worden door de

hydrofobiciteit. Mogelijk verhindert de grootte van diatrizoëzuur de migratie van deze OMP in de

micro-poriën van het kool en ligt sterische hinider dus aan de basis van de verlaagde

adsorptiecapaciteit.

In theorie leidt ozonisatie van diatrizoëzuur, ervan uitgaande dat enkel indirecte reacties optreden, tot

dejodering. Aangezien de molecule slechts voor 43 % geoxideerd wordt in de huidige omstandigheden,

zal hoofdzakelijk het diatrizoëzuur zelf aanwezig zijn in de oplossing. Dit kan verklaren waarom de

adsorptie-isotherm vrij goed overeenstemt met deze van de oorspronkelijke stof.

Figuur 4-41: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van diatrizoëzuur vóór (N2 blanco) en na reductie (H2 reductie) en na oxidatie uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

0,E+00

5,E+04

1,E+05

2,E+05

2,E+05

3,E+05

3,E+05

4,E+05

1

2

3

4

5

6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Op

per

vlak

te

C (

mg

C/L

)

t (d)

Reductie diatrizoëzuur (pH 7)N2 blancoH2 reductieDABAdia-I2Hdia-IH2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1

2

3

4

5

0 5 10 15 20

C (

ozo

n)

(mg/

L)

C (

OM

P)

(mg

C/L

)

t (min)

Oxidatie diatrizoëzuur

diatrizoëzuur

ozon

y = 0,2146x-0,097

y = 0,2654x0,5468

y = 0,1165x0,5935

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 2 4 6 8 10

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie diatrizoëzuur

N2 blanco

H2 reductie

Ozonisatie

Macht (N2 blanco)

Macht (H2 reductie)

Macht (Ozonisatie)


75

Reductie nitrogroep: dinoseb

In paragraaf 4.1.1.2.3 werd reeds aangetoond dat katalyse met bio-Pd/Au kan zorgen voor reductie

van dinoseb. Figuur 4-42 toont de resultaten van de reductie van enkel dinoseb aan een hogere

concentratie. Hier is te zien dat, zoals reeds beschreven werd in paragraaf 4.1.1.2, dit pesticide effectief

gereduceerd wordt. Hoewel beide nitro-groepen gereduceerd kunnen worden tot amines (Rylander,

1967; Raja et al., 2005), wordt slechts één reductieproduct teruggevonden (dinoseb-NO2NH2). Een

deel van dit reactieproduct wordt daarna verder gereduceerd.

Dinoseb wordt na 20 minuten en bij een ozonconcentratie van 15 mg/L voor 88 % geoxideerd (Figuur

4-43). Aan de basis hiervan liggen hoofdzakelijk indirecte reacties met hydroxylradicalen waardoor

dealkylering en hydroxylering optreden. Door het elektronzuigende effect van de nitro-groepen wordt

de aromatische ring gedeactiveerd voor elektrofiele additie met het moleculaire ozon en blijven

directe reacties uit (Chelme-Ayala et al., 2010).

Figuur 4-42: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van dinoseb bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie). Op de y-as wordt de oppervlakte van het gedetecteerde reductieproduct dinoseb_NO2NH2 weergegeven.

Figuur 4-43: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van dinoseb gedurende 20 minuten bij oxidatie met 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg /L) in oplossing wordt weergegeven op de y-as.

Uit Figuur 4-44 kan afgeleid worden dat de adsorptiecapaciteit van dinoseb op actief kool vergroot kan

worden door reductie. Dinoseb zelf is, door de aanwezigheid van de twee nitro-groepen en de

hydroxylgroep eerder polair en hydrofiel (logD = 0,831) en negatief geladen bij pH 7 (pKa = 4,57) (Tabel

3.1-A). Het door reductie gevormde amine maakt het reductieproduct apolair en meer hydrofoob (logD

= 2,404) wat leidt tot een betere adsorptie. Oxidatie is ook hier niet in staat om de adsorptie te

verbeteren. De dealkylering en hydroxylering die verwacht worden maken de molecule namelijk iets

meer hydrofiel (2,4-dinitrophenol lodgD = -1,415).

0,E+00

1,E+05

2,E+05

3,E+05

4,E+05

5,E+05

1

2

3

4

5

6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Op

per

vlak

te

C (

OM

P)

(mg

C/L

)

t (d)

Reductie dinoseb (pH 7)

N2 blanco

H2 reductie

dinoseb-NO2NH20

2

4

6

8

10

12

14

16

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20

C (

ozo

n)

(mg/

L)

C (

OM

P)

(mg

C/L

)

t (min)

Oxidatie dinoseb

dinoseb

ozon


76

Figuur 4-44: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van dinoseb vóór (N2 blanco) en na reductie (H2 reductie) en na oxidatie uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).

4.2.2.3 Geoxideerde OMP adsorbeert minder goed dan de oorspronkelijke: flutriafol

Voor flutriafol kan enkel de adsorptiecapaciteit van de oorspronkelijke stof en de geoxideerde vorm

vergeleken worden. Uit Figuur 4-45 blijkt namelijk dat flutriafol slechts voor 20 % gereduceerd wordt

en de reductieproducten waarbij defluorering optreedt worden teruggevonden. Flutriafol kan voor 77

% geoxideerd worden door het gebruik van ozon aan een concentratie van 15 mg/L (Figuur 4-46).

Figuur 4-47 toont aan dat de adsorptiecapaciteit niet verbeterd wordt door oxidatie van de OMP. Enkel

bij hoge koolbelading is er een kleine verbetering zichtbaar voor de geoxideerde vorm

y = 0,0771x1,6368

y = 0,0387x2,6431

y = 0,0444x2,0842

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 2 4 6 8 10

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie dinoseb

N2 blanco

H2 reductie

Ozonisatie

Macht (N2 blanco)

Macht (H2 reductie)

Macht (Ozonisatie)


77

Figuur 4-45: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van flutriafol bij pH 7 gedurende drie dagen in aanwezigheid van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie). Op de Y-as wordt de oppervlakte van de gedetecteerde reductieproducten flutriafol-FH en flutriafol-H2 weergegeven.

Figuur 4-46: Het verloop van de concentratie (in mg C/L) van flutriafol gedurende 12,5 minuten bij oxidatie met 15 mg ozon/L. De concentratie van het ozon (in mg/L) in oplossing worden weergegeven op de Y-as.

4.3 Ladingseffect op katalyse van OMP-mix met verschillende dragermaterialen

4.3.1 Zeta potentiaal

De efficiëntie van katalytische reductie wordt beïnvloed door verscheidene factoren (zie paragraaf

2.3.2.4). Recent werd het belang van de combinatie van katalysatoren proceseigenschappen naar

voren geschoven. Zoals reeds werd aangehaald, wordt vermoed dat de pH van de oplossing waarin de

reactie plaatsvindt en de oppervlaktelading van de katalysator invloed hebben op de afbraak van de

individuele organische micropolluenten. Het gebruik van bio-Pd bij de reductie van afzonderlijk

diclofenac en diatrizoëzuur gaf deze pH-afhankelijkheid reeds aan (Hennebel et al., 2010; De Corte et

al., 2012b).

Daarnaast wordt vermoed dat adsorptie van de OMP aan de katalysator vereist is om reductie mogelijk

te maken. Dit betekent dat de OMP de katalysator goed moet kunnen naderen en dat

ladingsinteracties dus belangrijk worden. Als de lading van de OMP en katalysator namelijk dezelfde

0,E+00

1,E+06

2,E+06

3,E+06

4,E+06

5,E+06

6,E+06

7,E+06

8,E+06

1

2

3

4

5

6

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Op

per

vlak

te

C (

OM

P)

(mg

C/L

)

t (d)

Reductie flutriafol (pH 7)

N2 blanco

H2 reductie

flutriafol-FH

flutriafol-H20

2

4

6

8

10

12

14

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15

C (

ozo

n)

(mg/

L)

C (

OM

Pl)

(m

g C

/L)

t (min)

Oxidatie flutriafol

flutriafol

ozon

y = 0,3455x0,8591

y = 0,4988x0,5645

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 1 2 3 4 5

qe

(mg

C/m

g A

K)

Ce (mg C/L)

Adsorptie flutriafol

N2 blanco

Ozonisatie

Macht (N2 blanco)

Macht (Ozonisatie)

Figuur 4-47: Vergelijking tussen de adsorptiecapaciteit van flutriafol vóór (N2 blanco) en na oxidatie uitgedrukt als de koolbelading qe (in mg C/mg AK) in functie van de evenwichtsconcentratie Ce (in mg C/L).


78

zijn, zou adsorptie moeilijker verlopen en zou een verminderde reductie optreden. Om deze hypothese

te kunnen bevestigen of ontkrachten, werden twee reductie-experimenten uitgevoerd waarbij telkens

een OMP-mix gereduceerd werd met een negatieve of positieve katalysator bij verschillende pH’s.

In een eerste stap werd de oppervlaktelading van vier verschillende katalysatoren, bio-Pd/Au, Pd op

BaSO4, Pd op alumina (Al2O3) en Pd op koolstof bij pH 4; 5,5; 7; 8,5 en 10 bepaald. Deze resultaten

worden weergegeven in (Figuur 4-48) waarbij op de X-as de pH en op de Y-as de zeta potentiaal (in

mV) worden voorgesteld. De grafiek toont aan dat het bio-Pd/Au in de onderzochte pH range een

negatieve oppervlaktelading bezit met een pHPZC (dus een iso-elektrisch punt) rond pH 4. Dit is niet

verwonderlijk aangezien Shewanella O. een gram-negatieve bacterie is, waarbij er zich op de buitenste

celwand lipopolysacchariden bevinden. Deze moleculen bezitten fosfaten die door hun lage pKa-

waarde (1.8) aanleiding geven tot een negatieve oppervlaktelading bij een pH > pHPZC (zie paragraaf

2.3.1.3.2.1) (Slonczewski en Foster, 2009; De Corte et al., 2012b). Ook bij palladium op koolstof wordt

een negatieve zeta-potentiaal met een pHZPC < 4 gemeten. Het oppervlak van actief kool bevat namelijk

zuurstofhoudende functionele groepen zoals bijvoorbeeld carbonzuren die eveneens een lage pKa-

waarde hebben (Toebes et al., 2001). De twee andere katalysatoren, Pd op BaSO4 en Pd op alumina

bezitten daarentegen een positieve lading in een deel van de onderzochte pH range. Ze bezitten een

pHPZC van respectievelijk 5,9 en 7,8. Wanneer de pH groter wordt dan 5,9 krijgt het bariumsulfaat een

negatieve lading door de adsorptie van hydroxyl-ionen aan de positieve kern van de bariumsulfaat

deeltjes. De pHPZC die in de literatuur voor bariumsulfaat wordt teruggevonden schommelt meestal

rond 7 (Hang et al., 2009; Zhang et al., 2011). De hoge pHPZC-waarde voor alumina kan verklaard

worden door de aanwezigheid van hydroxylgroepen of de positieve lading van aluminium. Het is

bekend dat metaaloxiden waaronder ook alumina of aluminiumoxide gehydroxyleerd worden

wanneer ze in aquatisch milieu terecht komen. De hydroxylgroepen hebben een hoge pKa-waarde

waardoor het molecuuloppervlak over een grote pH range positief geladen wordt en anionen

geadsorbeerd kunnen worden. De pHPZC van Pd op alumina komt overeen met waarden die in de

literatuur kunnen worden teruggevonden. De waarden lopen uiteen van een pHPZC van 7 t.e.m. 9, wat

verklaard kan worden door het optreden van contaminatie van het alumina met andere elementen of

het gebruik van aluminium oxiden die op een andere manier voorbehandeld werden (Toebes et al.,

2001; Fuerstenau en Pradip, 2005).


79

Figuur 4-48: De zeta potentiaal (in mV) i.f.v. de pH van de suspensie nadat evenwicht werd ingesteld, voor verschillende dragermaterialen (Bio-Pd/Au, Pd op BaSO4, Pd op alumina en Pd op koolstof). De foutenbalken geven de standaardafwijking weer.

Om aan te tonen dat ladingsinteracties de mate van adsorptie van de OMP aan de katalysator en

bijgevolg ook mogelijkheid tot reductie van de OMP kunnen beïnvloeden, werden twee katalysatoren

met een tegengestelde lading geselecteerd. Aangezien Pd op alumina over de grootste pH range een

positieve waarde bezit werd deze katalysator naast het negatieve bio-Pd/Au geselecteerd voor de

reductie van OMP’s aan een lage concentratie.

4.3.2 Vergelijking katalytisch reductie OMP-mix d.m.v. positieve (Pd op alumina) en negatieve (bio-

Pd/Au) katalysator

In paragraaf 4.1.1 werd reeds aangetoond dat een groot aantal OMP’s geheel of gedeeltelijk

gereduceerd kan worden bij gebruik van de negatieve katalysator bio-Pd/Au bij pH 7. Hieronder wordt

een vergelijking gemaakt tussen het reductiepotentieel van dezelfde OMP’s bij verschillende pH’s bij

gebruik van twee katalysatoren: de ene is negatief geladen en de andere positief geladen in een

bepaalde pH range. Voor enkele OMP’s wordt geen verschil gevonden in reductiecapaciteit: stoffen

die geen reduceerbare groepen hebben worden nog steeds niet gereduceerd en de stoffen die volledig

gereduceerd kunnen worden over de hele pH range door gebruik te maken van de negatieve, blijven

dat ook bij gebruik van de positieve katalysator. Voor de andere OMP’s wordt, voornamelijk bij lage

pH, een verbetering in de reductiecapaciteit waargenomen bij het gebruik van Pd op alumina als

katalysator in vergelijking met bio-Pd/Au. Dit is te wijten aan een verbeterde adsorptie van de OMP

aan de actieve plaatsen op het katalysatoroppervlak.

De figuren die volgen worden steeds op dezelfde manier weergegeven: op de bovenste en onderste

grafiek wordt de reductiecapaciteit van een bepaalde OMP bij gebruik van respectievelijk bio-Pd/Au

en Pd op alumina weergegeven. Per OMP zijn van links naar rechts vijf grafiekjes zichtbaar die de

resultaten voorstellen bij een verschillende pH. Op elk individueel grafiekje is de concentratie van de

OMP (in nmol/L) i.f.v. de tijd (in dagen) te zien bij inerte omstandigheden (N2 blanco), en bij

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

3 4 5 6 7 8 9 10 11

Zeta

po

ten

tiaa

l (m

V)

pH

Zeta potentiaal verschillende dragermaterialen na evenwicht

Bio-Pd/Au

Pd op BaSO4

Pd op alumina

Pd op koolstof


80

reducerende omstandigheden (H2 reductie). Ook de mogelijk gevormde reductieproducten van

bepaalde OMP’s, waarvan de standaard van het reductieproduct aanwezig was, worden weergegeven.

4.3.2.1 Geen verschil in reductiecapaciteit bij gebruik bio-Pd/Au en Pd op Alumina

Geen reductie

In paragraaf 4.1.1.1 werd reeds aangetoond dat het oplosmiddel diglyme niet reduceert bij pH 7 door

katalyse met bio-Pd/Au. Door de afwezigheid van reduceerbare groepen wordt deze OMP eveneens

niet gereduceerd bij een andere pH of bij gebruik van een katalysator met een tegengestelde lading

(Figuur 4-49).

Reductie

Een aantal OMP’s wordt bij elke pH zeer snel en volledig gereduceerd door het bio-Pd/Au. Het gebruik

van Pd op alumina als katalysator verandert het reductiepotentieel van de stoffen niet, ze worden ook

hier volledig gereduceerd. Atrazine (Figuur 4-50) en carbamazepine (Figuur 4-51) zijn hier een duidelijk

voorbeeld van. De OMP’s zijn beide neutraal geladen bij de bestudeerde pH’s waardoor de mate van

adsorptie (en dus reductie) niet beïnvloed wordt door de lading van het katalysatoroppervlak. De

reductie van carbamazepine met het bio-Pd/Au geeft aanleiding tot de vorming van DH-carb over de

hele pH-range. Enkel bij pH 7 wordt de massabalans niet gesloten wat vermoedelijk te wijten is aan

een probleem tijdens de detectie met U-HPLC-HRMS. Hoewel ook bij de reductie van carbamazepine

met Pd op alumina de vorming van DH-carb verwacht wordt, wordt dit reductieproduct slechts in

minimale concentratie teruggevonden. De concentratie van het reductieproduct stijgt snel na de start

van de reductiereactie waarna een maximum wordt bereikt na 30 minuten voor pH 4 t.e.m. 7. Bij pH’s

8,5 en 10 wordt deze maximale concentratie, die eveneens hoger ligt, later bereikt, namelijk na

respectievelijk één en acht uren. Het reductieproduct wordt dus wel degelijk gevormd, maar verdwijnt

vervolgens zeer snel. Een eerste mogelijke verklaring hiervoor is dat het gevormde reductieproduct

zeer snel verder gereduceerd wordt. Daarnaast kan ook adsorptie van DH-carb aan de katalysator of

het dragermateriaal plaatsvinden, waardoor de stof niet gedetecteerd wordt. Mogelijk is de vorming

van waterstofbruggen tussen het alumina en het amine verantwoordelijk voor de adsorptie (Kasprzyk-

Hordern, 2004).

Ook voor diuron wordt een gelijkaardige vaststelling gedaan (zie bijlage C). Opvallend is dat, in

tegenstelling tot reductie met bio-Pd/Au, het reductieproduct monuron niet gevormd wordt bij

reductie met alumina-Pd. Toch kan met zekerheid gesteld worden dat ook hier een dechlorering van

diuron plaatsvindt aangezien het gedechloreerde fenuron gedetecteerd wordt. De figuur doet

vermoeden dat de afbraaksnelheid van monuron veel hoger is dan deze van diuron, waardoor de

concentratie van het monuron zeer laag is en zelfs onder de detectielimiet blijft. Daarnaast is te zien

dat de concentratie van fenuron bij alumina-Pd zeer snel (na 30 minuten) een maximum bereikt en

vervolgens weer afneemt. Dit kan verklaard worden door verdere reductie van fenuron of adsorptie

aan de katalysator of het dragermateriaal. Het feit dat, ondanks de adsorptie, de gereduceerde

component toch nog gedetecteerd wordt kan wijzen op een trage adsorptiekinetiek van fenuron.


81

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

Figuur 4-49: Verschil in reductiecapaciteit voor diglyme bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

Figuur 4-50: Verschil in reductiecapaciteit voor atrazine bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, diglyme

N2 blanco

H2 reductie 500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, diglyme

N2 blanco

H2 reductie500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diglyme

N2 blanco

H2 reductie 500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, diglyme

N2 blanco

H2 reductie500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, diglyme

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, diglyme

N2 blanco

H2 reductie 500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4C

(n

mo

l/L)

t (d)

pH 5.5, diglyme

N2 blanco

H2 reductie 500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diglyme

N2 blanco

H2 reductie500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, diglyme

N2 blanco

H2 reductie 500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, diglyme

N2 blanco

H2 reductie

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, atrazine

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, atrazine

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)t (d)

pH 7, atrazine

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, atrazine

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, atrazine

N2 blanco

H2 reductie

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, atrazine

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, atrazine

N2 blanco

H2 reductie200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, atrazine

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, atrazine

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, atrazine

N2 blanco

H2 reductie


82

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

Figuur 4-51: Verschil in reductiecapaciteit voor carbamazepine bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP en het reductieproduct DH-carb (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

Figuur 4-52: Verschil in reductiecapaciteit voor sulfamethoxazol bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, carbamazepine

N2 blancoH2 reductieDH-carb 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, carbamazepine


400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, carbamazepine


400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)



200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, carbamazepine


200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, carbamazepine

N2 blanco

H2 reductie

DH-carb 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)t (d)



400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, carbamazepine

N2 blanco

H2 reductie

DH-carb 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie

DH-carb 200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, carbamazepine

N2 blanco

H2 reductie

DH-carb

50

100

150

200

250

300

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, sulfamethoxazol

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)t (d)


N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie 100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie


83

Adsorptie van de OMP aan het katalysatoroppervlak

Voor een aantal OMP’s is het niet duidelijk of ze al dan niet (beter) gereduceerd worden. Enerzijds kan

dit te wijten zijn aan het optreden van adsorptie van de stof aan het katalysatoroppervlak, anderzijds

kan een foutieve meting de oorzaak zijn.

Reeds eerder werd aangetoond dat moleculen die een organisch sulfide (lincomycine) of dithiofosfaat

(dimethoaat) bevatten, sterk adsorberen aan het bio-Pd/Au-oppervlak bij pH 7. Voor moleculen die

organosulfaten bevatten, zoals sulfamethoxazol en hydrochloorthiazide, werd de hypothese waarbij

organosulfaat gereduceerd wordt tot organosulfide, gebruikt om de adsorptie te verklaren. De

resultaten voor sulfamethoxazol van pH 4 t.e.m. 10 (Figuur 4-52) doen vermoeden dat deze molecule

niet enkel bij pH 7, maar ook bij de lagere pH’s zeer sterk adsorbeert. In basisch milieu neemt de

concentratie van het sulfamethoxazol minder snel af, wat duidt op een verminderde adsorptie. Een

mogelijke verklaring hiervoor wordt gegeven door de aan- of afwezigheid van elektrostatische repulsie.

Bij lage pH is sulfamethoxazol neutraal geladen waardoor adsorptie aan het katalysatoroppervlak

mogelijk is. Bij pH 8,5 en 10 treedt elektrostatische repulsie op door de negatieve lading van het

sulfamethoxazol en de katalysator. De repulsie is zo sterk dat de vorming van Pd-S verbindingen

verhinderd wordt en geen adsorptie optreedt. De OMP wordt toch nog gereduceerd bij deze pH maar

de reductie verloopt trager. Ook bij katalyse met Pd op alumina wordt hetzelfde fenomeen

waargenomen. Andere OMP’s die adsorptie vertonen door de aanwezigheid van zwavelatomen zijn

lincomycine, hydrochloorthiazide en dimethoaat (zie bijlage). Deze laatste stof is over de hele pH range

neutraal geladen waardoor de mate van adsorptie van de (on)gereduceerde stof overal gelijk is.

De resultaten van chloridazon, diatrizoëzuur en theofylline zijn onbruikbaar door een fout in de N2

blanco reeks (zie bijlage C). Vermoedelijk is er iets fout gegaan tijdens de analyse van de stalen. Enkel

de resultaten van de reductie van chloridazon met bio-Pd/Au zijn correct: de molecule wordt volledig

gedechloreerd bij elke pH.

4.3.2.2 Verbeterde reductiecapaciteit bij gebruik positieve katalysator

De meeste OMP’s die reducerende groepen bezitten vertonen een verbeterde reductiecapaciteit bij

het gebruik van een positieve katalysator zoals bijvoorbeeld Pd op alumina. Er wordt onderscheid

gemaakt tussen de OMP’s die over de hele pH range volledig gereduceerd worden door deze

katalysator en OMP’s die enkel bij de lagere pH’s volledige reductie vertonen.

Volledige reductie bij gebruik positieve katalysator

Een eerste OMP die volledig gereduceerd wordt door katalyse met Pd op alumina is ketoprofen. Uit

Figuur 4-54 blijkt dat het gebruik van bio-Pd/Au enkel bij pH 4; 5,5 en 7 aanleiding geeft tot effectieve

verwijdering van de OMP. Dit kan verklaard worden door ladings-interacties tussen de molecule en de

het katalysatoroppervlak. De lage pKa-waarde van ketoprofen (3,88 (Tabel 3.1-A)) zorgt ervoor dat

ketoprofen gedeprotoneerd en dus negatief geladen wordt bij de meeste pH-waarden: bij pH 8,5 en

10 komt 100 % van het ketoprofen voor in zijn gedeprotoneerde vorm (Tabel 4.3-A). Bij katalyse met

het bio-Pd/Au zal er dus elektrostatische repulsie optreden tussen de negatief geladen moleculen en

de negatief geladen bacteriële celwand waardoor de OMP niet kan adsorberen aan het

katalysatoroppervlak en geen reductie kan plaatsvinden. In de lage pH-regio’s zijn de moleculen deels


84

gedeprotoneerd (56,72 % bij pH 4) en komen ze deels in neutrale toestand voor (Tabel 4.3-A). Het

ongeladen aandeel van ketoprofen ondervindt geen elektrostatische repulsie met de bacteriële

celwand waardoor adsorptie plaatsvindt en reductie optreedt. Hierna herstelt het evenwicht zich,

waardoor de oorspronkelijke verhouding van geprotoneerde en gedeprotoneerde moleculen bereikt

wordt. De gevormde neutrale moleculen kunnen op hun beurt gereduceerd worden.

Tabel 4.3-A: Deprotoneringsgraad (in %) bij pH 4; 5,5; 7; 8,5 en 10 voor vier OMP’s (Chemicalize, 2014; MarvinSketch, 2014).

Deprotonering (in %) bij pH 4 pH 5,5 pH 7 pH 8,5 pH 10

Clofibrinezuur 80,95 99,26 99,98 100 100

Diclofenac 50,25 96,96 99,90 100 100

Ketoprofen 56,72 97,64 99,92 100 100

Naproxen 39,21 95,33 99,85 100 100

Triclopyr 98,14 99,94 100 100 100

Katalyse met Pd op alumina vergroot, in tegenstelling tot het bio-Pd/Au, de adsorptiecapaciteit van

negatief geladen moleculen aan het katalysatoroppervlak bij een lage pH. Het oppervlak van Pd op

alumina is namelijk positief geladen tot een pH van 7,8 waardoor het neutrale en negatief geladen

ketoprofen adsorbeert en vervolgens gereduceerd wordt. Bij pH 8,5 en pH 10 is het Pd op alumina

negatief geladen waardoor eveneens elektrostatische repulsie verwacht wordt met het 100 %

gedeprotoneerde ketoprofen (Tabel 4.3-A). Toch wordt bij deze pH’s nog steeds volledige reductie

waargenomen. Een mogelijke verklaring hiervoor is het verloop van de pH tijdens het reductie-

experiment. In Figuur 4-53 wordt de pH weergegeven die gemeten werd doorheen het experiment,

vóór en na aanpassing naar de gewenste waarde. Door de deprotonering van een aantal organische

moleculen bij de hoge pH-waarden tijdens het experiment, komen protonen vrij in de oplossing

waardoor de pH lichtjes daalt. Er wordt bijvoorbeeld bij het experiment met pH 8,5 geconstateerd dat

de reële pH slechts 7,7 is waar een pH van 8,5 gewenst is. Op dit moment is het katalysatoroppervlak

dus nog licht positief geladen en kunnen adsorptie en bijgevolg reductie plaatsvinden.

Figuur 4-53: pH verloop van de H2 reductiereeks bij gebruik van Pd op alumina als katalysator.

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0 1 2 3 4 5 6 7 8

pH

tijd (d)

pH H2 reductie vóór en na aanpassen

pH 4

pH 5,5

pH 7

pH 8,5

pH 10


85

Naast ketoprofen worden ook clofibrinezuur, diclofenac, triclopyr en naproxen volledig gereduceerd

bij gebruik van Pd op alumina (zie bijlage C). Voor deze OMP’s wordt eenzelfde redenering gevolgd als

hierboven beschreven werd voor ketoprofen.

Het concentratieverloop van triclopyr en de concentratie van het reductieproduct PYAA worden

weergegeven in Figuur 4-55. Bij pH 4 komt triclopyr voor 98,14 % in zijn gedeprotoneerde vorm voor

wat wil zeggen dat 1,86 % kan adsorberen aan het bio-Pd/Au en gereduceerd kan worden. Door

behoud van het chemische evenwicht tussen gedeprotoneerde en geprotoneerde vormen blijft de

reductiereactie doorgaan. Verwacht wordt dat daar waar triclopyr gereduceerd wordt het

gedechloreerde reductieproduct PYAA wordt gevormd. Het reductieproduct wordt teruggevonden

over de hele pH range bij katalyse met bio-Pd/Au. Aangezien bij lagere pH een betere en snellere

reductie van triclopyr optreedt, wordt hier een hoge concentratie aan PYAA gedetecteerd. Zowel bij

pH 4 als pH 5,5 is een volledige omzetting naar het reductieproduct waar te nemen. In tegenstelling

tot pH 5,5, waar de concentratie van het reductieproduct na enkele uren hoog en constant blijft, daalt

de concentratie bij pH 4 nadat zeer snel een maximum werd bereikt. Dit wijst erop dat het PYAA

opnieuw uit de oplossing verdwijnt. Een mogelijke verklaring hiervoor is dat het product verder

gereduceerd wordt. De carboxylgroep is hier namelijk geprotoneerd (en dus neutraal geladen)

waardoor het reductieproduct niet wordt afgestoten door de negatieve bacteriële celwand en dus kan

adsorberen, dit in tegenstelling tot bij pH 5,5. In de hogere pH range wordt slechts een klein aandeel

van het triclopyr gereduceerd door een verhoogde afstoting met de celwand. Vanzelfsprekend is de

concentratie van het reductieproduct hier dan ook lager. Eenzelfde trend wordt waargenomen bij

gebruik van Pd op alumina: reductie van triclopyr verloopt moeilijker of trager bij hoge pH, waar ook

het alumina-Pd negatief geladen is. Enkel bij pH 10 reageert het gevormde reductieproduct PYAA niet

verder weg. Naarmate de pH daalt, wordt een steeds kleinere concentratie aan reductieproduct

gedetecteerd. Ook hier zal, door verminderde afstoting bij lagere pH, het PYAA verder gereduceerd

worden. Het PYAA wordt dus nog steeds gevormd, maar zal niet meer gedetecteerd worden aangezien

het zeer snel wegreageert.


86

B

io-P

d/A

u

Pd

op

alu

min

a

Figuur 4-54: Verschil in reductiecapaciteit voor ketoprofen bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie

100

200

300

400

500

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie 100

200

300

400

500

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, ketoprofen

N2 blanco

H2 reductie

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

Figuur 4-55: Verschil in reductiecapaciteit voor triclopyr bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP en het reductieproduct PYAA (in nmol/L) worden uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, triclopyr

N2 blancoH2 reductiePYAA

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, triclopyr

N2 blancoH2 reductiePYAA 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, triclopyr

N2 blancoH2 reductiePYAA 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, triclopyr


200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, triclopyr


200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, triclopyr


200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, triclopyr

N2 blanco

H2 reductie

PYAA200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, triclopyr


500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, triclopyr

N2 blanco

H2 reductie

PYAA500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, triclopyr

N2 blanco

H2 reductie

PYAA


87

Voor diclofenac kunnen enkel de grafieken bij pH 8,5 en 10 gebruikt worden voor katalyse met bio-

Pd/Au en pH 5,5 t.e.m. 8 voor Pd op alumina - bij andere figuren liep de analyse fout (zie bijlage C).

Katalyse met bio-Pd/Au leidt na één dag tot 62 % reductie van diclofenac bij pH 8,5 en slechts 28 % bij

pH 10. Hierbij wordt het gedechloreerde reductieproduct APAA gevormd waardoor de massabalans

gesloten wordt. De reductie van diclofenac bij gebruik van Pd op alumina is effectiever: er vindt

volledige reductie van de OMP plaats na 30 minuten, bij alle pH’s. Bij pH 5,5 is de molecule voor 96,96

% gedeprotoneerd waardoor een goede adsorptie aan het Pd op alumina kan ontstaan. Het

reductieproduct APAA wordt slechts in zeer beperkte mate waargenomen met een maximum tijdens

de eerste 30 minuten. Vermoedelijk wordt het product verder gereduceerd of treedt adsorptie aan de

katalysator of het dragermateriaal op.

Gedeeltelijk verbeterde reductie door gebruik positieve katalysator

Voor vele OMP’s wordt een verbeterde reductie waargenomen bij gebruik van Pd op alumina als

katalysator. Toch wordt vastgesteld dat de reductie bij hoge pH’s niet altijd volledig is zoals blijkt voor

pirimicarb bij pH 10 (Figuur 4-56). De hoeveelheid pirimicarb die gedeprotoneerd is stijgt van 9,23 %

bij pH naar 100 % bij pH 10. Aangezien pirimicarb geen gemakkelijk reduceerbare groepen bezit zal de

reductie bij elke pH traag verlopen. Daarbovenop zorgt de elektrostatische repulsie van het negatief

geladen pirimicarb en het negatieve katalysatoroppervlak bij hoge pH ervoor dat er geen volledige

reductie optreedt.

Het zijn voornamelijk de moeilijk reduceerbare OMP’s die zelfs met Pd op alumina niet volledig

gereduceerd kunnen worden bij hoge pH. Toch is het verschil in reductiepotentieel bij de lagere pH’s

vaak zeer groot bij gebruik van Pd op alumina in plaats van bio-Pd/Au. Mogelijk spelen dus niet enkel

ladingseffecten een rol maar zijn ook competitie en het soort dragermateriaal belangrijk. Zo zullen

moleculen die goed adsorberen aan de katalysator, gemakkelijker adsorberen. Door het kiezen van

een ander dragermateriaal kan de affiniteit van bepaalde moleculen voor dit dragermateriaal (en dus

adsorptie) beïnvloed worden. In Figuur 4-57 wordt het reductiepotentieel van fenazon weergegeven.

Zoals reeds vermeld bezit fenazon een pyrazool waardoor de molecule stabiel en minder vatbaar voor

reductie is. Dit verklaart waarom de molecule amper gereduceerd wordt door bio-Pd/Au. Enkel bij pH

4, wanneer de molecule voor 99,98 % voorkomt in zijn neutrale en 0,02 % in zijn positieve vorm, wordt

de OMP voor bijna 60 % gereduceerd. Bij de andere pH’s komt fenazon voor 100 % voor als neutrale

molecule en vindt geen reductie meer plaats. De beperkte reductie bij pH 10 kan dan verklaard worden

door de verminderde competitie in de OMP-mix. De meeste OMP’s zijn bij deze pH namelijk volledig

gedeprotoneerd waardoor ze niet adsorberen aan het bio-Pd/Au. Dit zorgt ervoor dat er nog veel

actieve plaatsen open zijn waardoor het neutrale fenazon gemakkelijker kan adsorberen en beperkte

reductie plaatsvindt.

Het effect van het dragermateriaal wordt duidelijk bij vergelijking van de reductie met bio-Pd/Au en

Pd op alumina. Het fenazon wordt nooit positief geladen en ondervindt geen elektrostatische repulsie

met het Pd op alumina. In dat opzicht is er dus weinig verschil met het bio-Pd/Au, maar toch wordt de

volledige reductie van fenazon enkel vastgesteld bij gebruik van Pd op alumina. Mogelijk treedt het

alumina naast het palladium ook op als katalysator waardoor de reductie efficiënter verloopt.

Hetzelfde fenomeen wordt bijvoorbeeld ook waargenomen voor paracetamol.


88

Voor de andere OMP’s zoals terbutaline, metoprolol en salicylzuur kan het reductiepotentieel niet in

detail bestudeerd worden door enkele schommelende blanco reeksen. Toch werd ook voor deze

moeilijk reduceerbare OMP’s bij bepaalde pH’s een verbeterde reductie vastgesteld bij gebruik van Pd

op alumina als katalysator (zie bijlage).


89

B

io-P

d/A

u

Pd

op

alu

min

a

Figuur 4-56: Verschil in reductiecapaciteit voor pirimicarb bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie).

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

Figuur 4-57: Verschil in reductiecapaciteit voor fenazon bij het gebruik van bio-Pd/Au (negatief) of Pd op alumina (positief) als katalysator bij verschillende pH’s. De concentratie van de OMP (in nmol/L) wordt uitgezet i.f.v. de tijd (in dagen) bij toevoeging van stikstofgas (N2 blanco) en bij reducerende omstandigheden (H2 reductie)

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, pirimicarb

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, pirimicarb

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, pirimicarb

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, pirimicarb

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, pirimicarb

N2 blanco

H2 reductie

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, pirimicarb

N2 blanco

H2 reductie200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, pirimicarb

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, pirimicarb

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, pirimicarb

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, pirimicarb

N2 blanco

H2 reductie

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, fenazon

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, fenazon

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, fenazon

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, fenazon

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, fenazon

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, fenazon

N2 blanco

H2 reductie200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, fenazon

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, fenazon

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, fenazon

N2 blanco

H2 reductie200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, fenazon

N2 blanco

H2 reductie


90

91

5 Conclusie

In deze thesis werd een methode onderzocht om organische micropolluenten op een efficiënte wijze

uit (drink)water te verwijderen. De methode houdt de katalytische reductie van OMP’s d.m.v. bio-

Pd/Au in, gevolgd door adsorptie aan actief kool.

In een eerste deel van deze thesis werd het reductie- en oxidatiepotentieel van verschillende OMP’s

bij neutrale pH nagegaan en werden, waar mogelijk, reductieroutes geïdentificeerd. De resultaten

toonden aan dat de mate van reductie van de OMP afhankelijk was van de molecuulstructuur:

moleculen die niet-reduceerbare (diglyme) of zeer stabiele groepen (cafeïne, fenazon, paracetamol,

salicylzuur en theofylline) bevatten, werden niet gereduceerd. Voor een groot aantal OMP’s kon wel

een effectieve verwijdering vastgesteld worden. Identificatie van de reductieroutes gaf aan dat

dehalogenatie een veel voorkomende reductiereactie was. Hierbij verliep de dejodering het snelst:

diatrizoëzuur werd volledig gereduceerd tot DABA na 30 minuten. Hoewel de dechlorering iets trager

verliep, kon ook hier volledige reductie vastgesteld worden voor atrazine, chloridazon, diuron (dat

werd omgezet naar monuron en vervolgens naar fenuron), triclopyr en simazine. Clofibrinezuur werd

slechts voor 20 % gedechloreerd met de vorming van MPPA tot gevolg. Ook voor diclofenac en

hydrochloorthiazide kon reductie vastgesteld worden. Naast dehalogenatie konden nog een andere

reductiereacties geïdentificeerd worden. Voor carbamazepine bijvoorbeeld werd de middelste

aromatische verbinding gereduceerd waardoor DH-carb gevormd werd. Voor aan aantal OMP’s kon de

reductieroute echter niet achterhaald worden en werd daarom een voorstel gedaan, gebaseerd op

gegevens uit de literatuur. Zo werd de degdradatie van dinoseb hier verklaard door de reductie van

een nitrogroep en de degradatie van sulfamethoxazol door het breken van de enkelvoudige N-O

binding. Ketoprofen, een andere molecule met een onbekende reductieroute, werd volledig

gereduceerd na twee dagen. Bij verder onderzoek is het dus vooral van belang om aandacht te

besteden aan het identificeren van de reductieroutes van de verschillende OMP’s zodat een betere

link kan gelegd worden met het reductiepotentieel van de verschillende (types) stoffen. Daarnaast zou

verder onderzoek moeten gebeuren naar het reductiepotentieel van zwavelhoudende stoffen,

aangezien moleculen die organisch sulfide (lincomycine) of dithiofosfaat (dimethoaat) bevatten zeer

sterk adsorbeerden aan het bio-Pd/Au-oppervlak.

Experimenten omtrent het oxidatiepotentieel van OMP’s toonden aan dat alle onderzochte stoffen,

uitgezonderd diatrizoëzuur, effectief en snel (na enkele minuten) geoxideerd konden worden bij

gebruik van een ozonconcentratie van 5 mg/L. Elf van de 28 onderzochte OMP’s (bromoxynil,

carbamazepine, dinoseb, fenazon, gemfibrozil lincomycine, naproxen, nicergoline, paracetamol,

pirimicarb en sulfamethoxazol) konden volledig gedegradeerd worden bij 5 mg ozon/L. De pH en pKa-

waarden bleken bepalende factoren te zijn voor het al dan niet optreden van directe oxidatie.

In het tweede deel van de thesis werd de nagegaan of door reductie beter adsorbeerbare bijproducten

gevormd konden worden. De reductieproducten van bromoxynil, diatrizoëzuur en dinoseb vertoonden

een opvallend verbeterde adsorptie aan actief kool in vergelijking met de oorspronkelijke en

geoxideerde OMP. De mate van adsorptie bleek vooral afhankelijk te zijn van de mogelijkheid tot de

vorming van H-bruggen of het optreden van pi-pi of elektrostatische interacties. Voor bromoxynil werd

vermoed dat hydrofobe interacties aan de basis van de verbeterde adsorptie lagen. Toch kon dit niet

92

met zekerheid gezegd worden door het gebrek aan kennis omtrent reductieroute voor deze OMP.

Zoals reeds gezegd is het dus van belang om in verder onderzoek meer aandacht te vestigen op de

reële reductieroutes.

In het laatste deel van deze thesis werd het effect van lading op de katalytische reductie van OMP’s

onderzocht door gebruik te maken van twee verschillende katalysatoren: bio-Pd/Au en Pd op alumina.

Zeta potentiaalmetingen toonden aan dat bio-Pd/Au een negatieve oppervlaktelading heeft bij een pH

van 4 t.e.m. 10 (pHPZC rond 4). Voor het Pd op alumina werd een pHPZC van 7,8 gevonden waardoor

deze katalysator voornamelijk positief geladen was in de onderzochte pH range.

Uit de resultaten kon besloten worden dat de oppervlaktelading van de katalysator en de lading van

de opgeloste stof wel degelijk een invloed hebben op de reductie van de OMP. Voor de OMP’s die geen

reduceerbare groepen bevatten werd geen verschil in reductiecapaciteit gevonden. Voor de

reduceerbare OMP’s werd een gelijke of verbeterde reductiecapaciteit waargenomen bij het gebruik

van Pd op alumina. De aan- of afwezigheid van elektrostatische interacties tussen de OMP en de

katalysator speelden hier een belangrijke rol. De reductie van neutraal geladen OMP’s zoals atrazine

en carbamazepine werd niet beïnvloed door de lading van de katalysator. De afwezigheid van

elektrostatische repulsie tussen OMP en dragermateriaal maakte volledige reductie van deze OMP’s

mogelijk aangezien deze goed konden adsorberen aan de actieve plaatsen van de katalysator. Voor

een groot aantal OMP’s werd de reductiecapaciteit wel degelijk verbeterd bij gebruik van Pd op

alumina i.p.v. bio-Pd/Au. Daarnaast kon ook worden vastgesteld dat de reductiecapaciteit van

eenzelfde OMP verschilde binnen de gebruikte pH range. Dit werd verklaard door de pKa waarden en

de daarbij horende deprotoneringsgraad: hoe meer de OMP gedeprotoneerd werd, hoe meer

elektrostatische repulsie deze ondervond bij gebruik van bio-Pd/Au en hoe minder bij gebruik van Pd

op alumina. Zowel ketoprofen, clofibrinezuur, diclofenac als triclopyr en naproxen konden volledig

gereduceerd worden bij gebruik van Pd op alumina. Een gedeeltelijk verbeterde reductie kon

vastgesteld worden voor pirimicarb en fenazon.

93

BIBLIOGRAFIE

Acero, J.L., Haderlein, S.B., Schmidt, T.C., et al. (2001) MTBE oxidation by conventional ozonation and the combination ozone/hydrogen peroxide: efficiency of the processes and bromate formation. Environmental Science & Technology 35(21), 4252-4259.

Activated Carbon Technologies PTY LTD (2013). Carbon Basics. December, 2013, van http://www.activatedcarbon.co.nz/carbonbasics.htm.

Al-Degs, Y., Khraisheh, M.A.M., Allen, S.J., et al. (2000) Effect of carbon surface chemistry on the removal of reactive dyes from textile effluent. Water Res 34(3), 927-935.

Alayoglu, S. and Eichhorn, B. (2008) Rh-Pt Bimetallic Catalysts: Synthesis, Characterization, and Catalysis of Core-Shell, Alloy, and Monometallic Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society 130(51), 17479-17486.

Ali, I., Asim, M. and Khan, T.A. (2012) Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater. Journal of Environmental Management 113, 170-183.

Allen, S.J., Mckay, G. and Khader, K.Y.H. (1988) Multi-Component Sorption Isotherms of Basic-Dyes onto Peat. Environmental Pollution 52(1), 39-53.

Andreozzi, R., Campanella, L., Fraysse, B., et al. (2004) Effects of advanced oxidation processes (AOPs) on the toxicity of a mixture of pharmaceuticals. Water Science and Technology 50(5), 23-28.

Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A., et al. (1999) Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. Catalysis Today 53(1), 51-59.

Andreozzi, R., Caprio, V., Marotta, R., et al. (2003) Ozonation and H2O2/UV treatment of clofibric acid in water: a kinetic investigation. Journal of Hazardous Materials 103(3), 233-246.

Ángel Menéndez Díaz, J., Bandosz, T.J., Beguin, F., et al. (2006) Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation.

Badawy, M.I., Wahaab, R.A. and El-Kalliny, A.S. (2009) Fenton-biological treatment processes for the removal of some pharmaceuticals from industrial wastewater. Journal of Hazardous Materials 167(1-3), 567-574.

Bader, H. and Hoigne, J. (1981) Determination of Ozone in Water by the Indigo Method. Water Res 15(4), 449-456.

http://www.activatedcarbon.co.nz/carbonbasics.htm

94

Bao, M.L., Griffini, O., Santianni, D., et al. (1999) Removal of bromate ion from water using granular activated carbon. Water Res 33(13), 2959-2970.

Bauer, R., Waldner, G., Fallmann, H., et al. (1999) The photo-fenton reaction and the TiO2/UV process for waste water treatment - novel developments. Catalysis Today 53(1), 131-144.

Beltran, F.J., Garcia-Araya, J.F., Navarrete, V., et al. (2002) An attempt to model the kinetics of the ozonation of simazine in water. Industrial & Engineering Chemistry Research 41(7), 1723-1732.

Benner, J. and Ternes, T.A. (2009) Ozonation of Metoprolol: Elucidation of Oxidation Pathways and Major Oxidation Products. Environmental Science & Technology 43(14), 5472-5480.

Bosco, P.J., Humbert, M.P. and Chen, J.G. (2009) Design of Heterogeneous Catalysts. New Approaches based on Synthesis, Characterization and Modeling. Ozkan, U.S. (ed).

Bound, J.P. and Voulvoulis, N. (2004) Pharmaceuticals in the aquatic environment - a comparison of risk assessment strategies. Chemosphere 56(11), 1143-1155.

Braeken, L., Ramaekers, R., Zhang, Y., et al. (2005) Influence of hydrophobicity on retention in nanofiltration of aqueous solutions containing organic compounds. Journal of Membrane Science 252(1-2), 195-203.

Breton, R. and Boxall, A. (2003) Pharmaceuticals and personal care products in the environment: Regulatory drivers and research needs. Qsar & Combinatorial Science 22(3), 399-409.

Broseus, R., Vincent, S., Aboulfadl, K., et al. (2009) Ozone oxidation of pharmaceuticals, endocrine disruptors and pesticides during drinking water treatment. Water Res 43(18), 4707-4717.

Brown, E.G. (1998) Ring Nitrogen and Key Biomolecules. The Biochemistry of N-heterocycles. , Kluwer Academic Publisher.

Bunge, M., Sobjerg, L.S., Rotaru, A.E., et al. (2010) Formation of Palladium(0) Nanoparticles at Microbial Surfaces. Biotechnology and Bioengineering 107(2), 206-215.

Butler, R., Godley, A., Lytton, L., et al. (2005) Bromate environmental contamination: Review of impact and possible treatment. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 35(3), 193-217.

Canonica, S., Meunier, L. and Von Gunten, U. (2008) Phototransformation of selected pharmaceuticals during UV treatment of drinking water. Water Res 42(1-2), 121-128.

95

Carballa, M., Omil, F. and Lema, J.M. (2005) Removal of cosmetic ingredients and pharmaceuticals in sewage primary treatment. Water Res 39(19), 4790-4796.

Chaturvedi, S., Dave, P.N. and Shah, N.K. (2012) Applications of nano-catalyst in new era. Journal of Saudi Chemical Society 16(3), 307-325.

Chelme-Ayala, P., El-Din, M.G. and Smith, D.W. (2010) Kinetics and mechanism of the degradation of two pesticides in aqueous solutions by ozonation. Chemosphere 78(5), 557-562.

ChemAxon (2014) Chemicalize, versie Van http://www.chemicalize.org/.

Chow, J.C., Biswas, P., Eatough, D., et al. (2005) Nanoparticles and the environment - Introduction. Journal of the Air & Waste Management Association 55(6), 706-707.

Christiaen, s.T., De Loof, G. and Maloteaux, J.M. (2013). Belgisch Centrum voor Farmacotherapeutische Informatie. Gecommentarieerd Geneesmiddelen Repertorium. November, 2013, van http://www.bcfi.be/.

Christian, P., Von der Kammer, F., Baalousha, M., et al. (2008) Nanoparticles: structure, properties, preparation and behaviour in environmental media. Ecotoxicology 17(5), 326-343.

Cleuvers, M. (2003) Aquatic ecotoxicity of pharmaceuticals including the assessment of combination effects. Toxicology Letters 142(3), 185-194.

Coleman, H.M., Eggins, B.R., Byrne, J.A., et al. (2000) Photocatalytic degradation of 17-beta-oestradiol on immobilised TiO2. Applied Catalysis B-Environmental 24(1), L1-L5.

Communication department of the European Commission (2010, 27/01/2010). Summaries of EU legislation. Plant protection products prohibited (until June 2011). 2013, van http://europa.eu/legislation_summaries/food_safety/plant_health_checks/l13002b_en.htm.

Coördinatiecommissie Integraal Waterbeleid (2013, 2013). Regelgeving - Kaderrichtlijn Water. Kaderrichtlijn Water. van http://www.integraalwaterbeleid.be/nl/regelgeving/kaderrichtlijn-water.

Council of the European Communities (1991) Council Directive 91/414/EEC of 15 july 1991 concerning the placing of plant protection products on the market. Union, E., van http://eur-lex.europa.eu/smartapi/cgi/sga_doc?smartapi!celexapi!prod!CELEXnumdoc&lg=EN&numdoc=31991L0414&model=guichett.

Crane, M., Watts, C. and Boucard, T. (2006) Chronic aquatic environmental risks from exposure to human pharmaceuticals. Science of the Total Environment 367(1), 23-41.

http://www.chemicalize.org/

http://www.bcfi.be/

http://europa.eu/legislation_summaries/food_safety/plant_health_checks/l13002b_en.htm

http://www.integraalwaterbeleid.be/nl/regelgeving/kaderrichtlijn-water

http://eur-lex.europa.eu/smartapi/cgi/sga_doc?smartapi!celexapi!prod!CELEXnumdoc&lg=EN&numdoc=31991L0414&model=guichett



96

Dabrowski, A., Podkoscielny, P., Hubicki, Z., et al. (2005) Adsorption of phenolic compounds by activated carbon - a critical review. Chemosphere 58(8), 1049-1070.

Daughton, C.G. and Ternes, T.A. (1999) Pharmaceuticals and personal care products in the environment: Agents of subtle change? Environmental Health Perspectives 107, 907-938.

De Corte, S. (2008) BioPAD haalt lastige microvervuiling uit water, KVIV Koninklijke Vlaamse Ingenieursvereniging.

De Corte, S., Hennebel, T., De Gusseme, B., et al. (2012a) Bio-palladium: from metal recovery to catalytic applications. Microbial Biotechnology 5(1), 5-17.

De Corte, S., Hennebel, T., Fitts, J.P., et al. (2011) Biosupported Bimetallic Pd-Au Nanocatalysts for Dechlorination of Environmental Contaminants. Environmental Science & Technology 45(19), 8506-8513.

De Corte, S., Sabbe, T., Hennebel, T., et al. (2012b) Doping of biogenic Pd catalysts with Au enables dechlorination of diclofenac at environmental conditions. Water Res 46(8), 2718-2726.

de Ridder, D.J., Verliefde, A.R.D., Schoutteten, K., et al. (2013) Relation between interfacial energy and adsorption of organic micropollutants onto activated carbon. Carbon 53, 153-160.

de Ridder, D.J., Villacorte, L., Verliefde, A.R.D., et al. (2010) Modeling equilibrium adsorption of organic micropollutants onto activated carbon. Water Res 44(10), 3077-3086.

De Smedt, P., Gonsaeles, G., Heyman, J., et al. (2004) Integraal waterbeleid in Vlaanderen,, p. 66, Lefebvre, D., Mechelen.

De Windt, W., Aelterman, P. and Verstraete, W. (2005) Bioreductive deposition of palladium (0) nanoparticles on Shewanella oneidensis with catalytic activity towards reductive dechlorination of polychlorinated biphenyls. Environmental Microbiology 7(3), 314-325.

De Windt, W., Boon, N., Van den Bulcke, J., et al. (2006) Biological control of the size and reactivity of catalytic Pd(0) produced by Shewanella oneidensis. Antonie Van Leeuwenhoek 90(4), 377-389.

Debska, J., Kot-Wasik, A. and Namiesnik, J. (2004) Fate and analysis of pharmaceutical residues in the aquatic environment. Critical Reviews in Analytical Chemistry 34(1), 51-67.

Derylo-Marczewska, A., Swiatkowski, A., Biniak, S., et al. (2008) Effect of properties of chemically modified activated carbon and aromatic adsorbate molecule on adsorption from liquid phase. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects 327(1-3), 1-8.

97

DG SANCO - Directorate-General for Health and Consumers (2013) EU Pesticides database. European Commission,van http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/.

Dierckxsens, C. (2011) Evolutie van het pesticidengebruik bij Vlaamse gemeenten 2003-2009.Vlaamse Milieumaatschappij, D'Hondt, P.

Doll, T.E. and Frimmel, F.H. (2005) Photocatalytic degradation of carbamazepine, clofibric acid and iomeprol with P25 and Hombikat UV100 in the presence of natural organic matter (NOM) and other organic water constituents. Water Res 39(2-3), 403-411.

Dzombak, D.A. and Morel, F.M.M. (1990) Surface complexation modeling. Hydrous Ferric Oxide., Canada.

EPA (2001) Toxicological review of bromate.U.S. Environmental Protection Agency, Washington, DC.

Esplugas, S., Bila, D.M., Krause, L.G.T., et al. (2007) Ozonation and advanced oxidation technologies to remove endocrine disrupting chemicals (EDCs) and pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in water effluents. Journal of Hazardous Materials 149(3), 631-642.

European Commission (2013, 10/10/2013). Drinking Water. Legislation. 2013, van http://ec.europa.eu/environment/water/water-drink/index_en.html.

Europees Parlement en de Raad van de Europese Unie (2008) Verordening 440/2008/EG van 30 mei 2008 van de Commissie houdende vaststelling van testmethoden uit hoofde van Verordening (EG) nr. 1907/2006 van het Europees Parlement en de Raad inzake de registratie en beoordeling van en de autorisatie en beperkingen ten aanzien van chemische stoffen (REACH).

Europees Parlement en de Raad van de Europese Unie (2009) Verordening (EG) Nr. 1107/2009 van het Europees Parlement en de Raad van 21 oktober 2009 betreffende het op de markt brengen van gewasbeschermingsmiddelen en tot intrekking van de Richtlijnen 79/117/EEG en 91/414/EEG van de Raad. Publicatieblad van de Europese Unie, van http://eur-lex.europa.eu/nl/index.htm.

Europees Parlement en Europese Raad (2009) Richtlijn 2009/128/EG van het Europees Parlement en de Raad. Unie, E.,L 309/71. van http://emis.vito.be/sites/emis.vito.be/files/legislation/migrated/pbl241109-1_0.pdf.

Europese Commissie (2004) Beschikking van de commissie van 10 maart 2004 betreffende de niet-opneming van simazin in bijlage I bij Richtlijn 91/414/EEG van de Raad en de intrekking van de toelating voor gewasbeschermingsmiddelen die deze werkzame stof bevatten. Unie, E.,L 78/50. van http://eur-lex.europa.eu/smartapi/cgi/sga_doc?smartapi!celexapi!prod!CELEXnumdoc&lg=EN&numdoc=32004D0247&model=guichett.

http://ec.europa.eu/sanco_pesticides/public/

http://ec.europa.eu/environment/water/water-drink/index_en.html

http://eur-lex.europa.eu/nl/index.htm

http://emis.vito.be/sites/emis.vito.be/files/legislation/migrated/pbl241109-1_0.pdf

http://eur-lex.europa.eu/smartapi/cgi/sga_doc?smartapi!celexapi!prod!CELEXnumdoc&lg=EN&numdoc=32004D0247&model=guichett



98

Fent, K., Weston, A.A. and Caminada, D. (2006) Ecotoxicology of human pharmaceuticals. Aquatic Toxicology 76(2), 122-159.

Flaherty, C.M. and Dodson, S.I. (2005) Effects of pharmaceuticals on Daphnia survival, growth, and reproduction. Chemosphere 61(2), 200-207.

Fontecha-Camara, M.A., Lopez-Ramon, M.V., Alvarez-Merino, M.A., et al. (2007) Effect of surface chemistry, solution pH, and ionic strength on the removal of herbicides diuron and amitrole from water by an activated carbon fiber. Langmuir 23(3), 1242-1247.

Foo, K.Y. and Hameed, B.H. (2010) Insights into the modeling of adsorption isotherm systems. Chemical Engineering Journal 156(1), 2-10.

Forzatti, P. and Lietti, L. (1999) Catalyst deactivation. Catalysis Today 52(2-3), 165-181.

Franz, M., Arafat, H.A. and Pinto, N.G. (2000) Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated carbon. Carbon 38(13), 1807-1819.

Fuerstenau, D.W. and Pradip (2005) Zeta potentials in the flotation of oxide and silicate minerals. Advances in Colloid and Interface Science 114, 9-26.

Gao, Y.H. and Deshusses, M.A. (2011) Adsorption of clofibric acid and ketoprofen onto powdered activated carbon: Effect of natural organic matter. Environmental Technology 32(15), 1719-1727.

Ghauch, A. (2008) Rapid removal of flutriafol in water by zero-valent iron powder. Chemosphere 71(5), 816-826.

Ghauch, A., Abou Assi, H. and Bdeir, S. (2010) Aqueous removal of diclofenac by plated elemental iron: Bimetallic systems. Journal of Hazardous Materials 182(1-3), 64-74.

Gogate, P.R. and Pandit, A.B. (2004) A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions. Advances in Environmental Research 8(3-4), 501-551.

Gordon, G. (1995) The chemistry and reactions of ozone in our environment. Progress in Nuclear Energy 29, 89-96.

Greiner, P. and Rönnefahrt, L. (2003) Management of Environmental Risks in the Life Cycle of Pharmaceuticals, Lyon.

Gross, A. (2006) Reactivity of bimetallic systems studied from first principles. Topics in Catalysis 37(1), 29-39.

99

Gruber, J.V. (2007). Indigo trisulfonic acid Isatin sulfonic acid. van http://www.google.com/patents/EP1807828A2?cl=en.

Guittonneau, S., Delaat, J., Duguet, J.P., et al. (1990) Oxidation of Parachloronitrobenzene in Dilute Aqueous-Solution by O-3+Uv and H202+Uv - a Comparative-Study. Ozone-Science & Engineering 12(1), 73-94.

Gupta, V.K., Carrott, P.J.M., Carrott, M.M.L.R., et al. (2009) Low-Cost Adsorbents: Growing Approach to Wastewater Treatmenta Review. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 39(10), 783-842.

Guzel-Seydim, Z., Bever, P.I. and Greene, A.K. (2004) Efficacy of ozone to reduce bacterial populations in the presence of food components. Food Microbiology 21(4), 475-479.

Guzzella, L., Feretti, D. and Monarca, S. (2002) Advanced oxidation and adsorption technologies for organic micropollutant removal from lake water used as drinking-water supply. Water Res 36(17), 4307-4318.

Halling-Sorensen, B., Nielsen, S.N., Lanzky, P.F., et al. (1998) Occurrence, fate and effects of pharmaceutical substances in the environment - A review. Chemosphere 36(2), 357-394.

Hang, J.Z., Shi, L.Y., Feng, X., et al. (2009) Electrostatic and electrosteric stabilization of aqueous suspensions of barite nanoparticles. Powder Technology 192(2), 166-170.

Hardy, R.W.F., Beachy, R.N., Browning, H., et al. (1996) Ecologically Based Pest Management: New Solutions for a New Century, National Academy Press, Washington, D.C.

Harremoës, P., Gee, D., MacGarvin, M., et al. (2001) Late lessons from early warnings: the precautionary principle 1896 - 2000.European Environment Agency, Copenhagen.

Health and Safety Executive. EU Thematic Strategy for Pesticides: News. Authorisation Regulation and Sustainable Use Directive. 2013, van http://www.pesticides.gov.uk/guidance/industries/pesticides/topics/pesticide-approvals/eu/eu-thematic-strategy/eu-thematic-strategy-for-pesticides-news.

Heberer, T., Reddersen, K. and Mechlinski, A. (2002) From municipal sewage to drinking water: fate and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment in urban areas. Water Science and Technology 46(3), 81-88.

Heijman, S.G., Verliefde, A., Cornelissen, E., et al. (2007) Influence of natural organic matter (NOM) fouling on the removal of pharmaceuticals by nanofiltration and activated carbon filtration. Water Science and Technology 7, 17-23.

http://www.google.com/patents/EP1807828A2?cl=en

http://www.pesticides.gov.uk/guidance/industries/pesticides/topics/pesticide-approvals/eu/eu-thematic-strategy/eu-thematic-strategy-for-pesticides-news

http://www.pesticides.gov.uk/guidance/industries/pesticides/topics/pesticide-approvals/eu/eu-thematic-strategy/eu-thematic-strategy-for-pesticides-news

100

Heijman, S.G.J. and Hopman, R. (1999) Activated carbon filtration in drinking water production: model prediction and new concepts. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects 151(1-2), 303-310.

Hennebel, T., De Corte, S., Vanhaecke, L., et al. (2010) Removal of diatrizoate with catalytically active membranes incorporating microbially produced palladium nanoparticles. Water Res 44(5), 1498-1506.

Hennebel, T., De Corte, S., Verstraete, W., et al. (2012) Microbial production and environmental applications of Pd nanoparticles for treatment of halogenated compounds. Curr Opin Biotechnol 23(4), 555-561.

Hennebel, T., De Gusseme, B., Boon, N., et al. (2009) Biogenic metals in advanced water treatment. Trends in Biotechnology 27(2), 90-98.

Ho, Y.S. and McKay, G. (1998) Sorption of dye from aqueous solution by peat. Chemical Engineering Journal 70(2), 115-124.

Hoigne, J. (1998) Quality and treatment of drinking water II, pp. 83-141.

Hoigne, J. and Bader, H. (1983) Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic-Compounds in Water .2. Dissociating Organic-Compounds. Water Res 17(2), 185-194.

Hollender, J., Zimmermann, S.G., Koepke, S., et al. (2009) Elimination of organic micropollutants in a municipal wastewater treatment plant upgraded with a full-scale post-ozonation followed by sand filtration. Environmental Science & Technology 43(20), 7862-7869.

Hommen, U., Baveco, J.M., Galic, N., et al. (2010) Potential application of ecological models in the European environmental risk assessment of chemicals. I. Review of protection goals in EU directives and regulations. Integr Environ Assess Manag 6(3), 325-337.

Howard, P.H. and Muir, D.C.G. (2011) Identifying New Persistent and Bioaccumulative Organics Among Chemicals in Commerce II: Pharmaceuticals. Environmental Science & Technology 45(16), 6938-6946.

Hu, J.Y., Aizawa, T. and Magara, Y. (1997) Evaluation of adsorbability of pesticides in water on powdered activated carbon using octanol-water partition coefficient. Water Science and Technology 35(7), 219-226.

Huang, C.P., Dong, C. and Tang, Z. (1993) Advanced chemical oxidation: its present role and potential future in hazardous waste treatment. Waste Management 13, 361-377.

101

Huang, W.J., Fang, G.C. and Wang, C.C. (2005) The determination and fate of disinfection by-products from ozonation of polluted raw water. Science of the Total Environment 345(1-3), 261-272.

Huber, M.M., Canonica, S., Park, G.Y., et al. (2003) Oxidation of pharmaceuticals during ozonation and advanced oxidation processes. Environmental Science & Technology 37(5), 1016-1024.

Ioannidou, O. and Zabaniotou, A. (2007) Agricultural residues as precursors for activated carbon production - A review. Renewable & Sustainable Energy Reviews 11(9), 1966-2005.

Israelachvili, J. (2011) Intermolecular and surface forces.

Jones, O.A., Lester, J.N. and Voulvoulis, N. (2005) Pharmaceuticals: a threat to drinking water? Trends in Biotechnology 23(4), 163-167.

Jones, O.A.H., Voulvoulis, N. and Lester, J.N. (2003) Potential impact of pharmaceuticals on environmental health. Bulletin of the World Health Organization 81(10), 768-769.

Jung, M.W., Ahn, K.H., Lee, Y., et al. (2001) Adsorption characteristics of phenol and chlorophenols on granular activated carbons (GAC). Microchemical Journal 70(2), 123-131.

Karthikeyan, T., Rajgopal, S. and Miranda, L.R. (2005) Chromium(VI) adsorption from aqueous solution by Hevea Brasilinesis sawdust activated carbon. Journal of Hazardous Materials 124(1-3), 192-199.

Kasprzyk-Hordern, B. (2004) Chemistry of alumina, reactions in aqueous solution and its application in water treatment. Advances in Colloid and Interface Science 110(1-2), 19-48.

Kegley, S.E., Hill, B.R., Orme, S., et al. (2011) PAN Pesticide Database. Pesticide Action Network, North America (PANNA), San Francisco van http://www.pesticideinfo.org.

Khetan, S.K. and Collins, T.J. (2007) Human pharmaceuticals in the aquatic environment: a challenge to Green Chemistry. Chem Rev 107(6), 2319-2364.

Kimura, K., Amy, G., Drewes, J., et al. (2003) Adsorption of hydrophobic compounds onto NF/RO membranes: an artifact leading to overestimation of rejection. Journal of Membrane Science 221(1-2), 89-101.

Konemann, W.H. and Pieters, M.N. (1996) Confusion of concepts in mixture toxicology. Food Chem Toxicol 34(11-12), 1025-1031.

Konstantinou, I.K., Sakellarides, T.M., Sakkas, V.A., et al. (2001) Photocatalytic degradation of selected s-triazine herbicides and organophosphorus insecticides over aqueous TiO2 suspensions. Environmental Science & Technology 35(2), 398-405.

http://www.pesticideinfo.org/

102

Kummerer, K. (2009) The presence of pharmaceuticals in the environment due to human use - present knowledge and future challenges. Journal of Environmental Management 90(8), 2354-2366.

Kurniawan, T.A., Chan, G.Y.S., Lo, W.H., et al. (2006) Comparisons of low-cost adsorbents for treating wastewaters laden with heavy metals. Science of the Total Environment 366(2-3), 409-426.

Kurokawa, Y., Maekawa, A., Takahashi, M., et al. (1990) Toxicity and Carcinogenicity of Potassium Bromate - a New Renal Carcinogen. Environmental Health Perspectives 87, 309-335.

Kyprianou, M. (2007) Beschikking van de Commissie van 13 jun 2007 betreffende de niet-opneming van diuron in bijlage I bij Richtlijn 91/414/EEG vna de Raad en de intrekking van de toelatingen voor gewasbeschermingsmiddelen die deze stof bevatten. Europese Unie,.

Lam, M.W., Young, C.J., Brain, R.A., et al. (2004) Aquatic persistence of eight pharmaceuticals in a microcosm study. Environmental Toxicology and Chemistry 23(6), 1431-1440.

Lenntech (1998). Ozone reaction mechanisms. 2014, van http://www.lenntech.com/library/ozone/reaction/ozone-reaction-mechanisms.htm.

Lievens, A., Van Bockstal, P., Vanderstraeten, F., et al. (2001) De Europese Kaderrichtlijn Water - Een leidraad.Vlaams Integraal Wateroverleg Comité,, van http://www.vmm.be/publicaties/EUKW.pdf.

Lindqvist, N., Tuhkanen, T. and Kronberg, L. (2005) Occurrence of acidic pharmaceuticals in raw and treated sewages and in receiving waters. Water Res 39(11), 2219-2228.

Lloyd, J.R., Yong, P. and Macaskie, L.E. (1998) Enzymatic recovery of elemental palladium by using sulfate-reducing bacteria. Applied and Environmental Microbiology 64(11), 4607-4609.

Loucks, D.P., Gleick, P.H., Gonzalez, S., et al. (2008). Safe drinking water is essential. Treatment. van http://www.drinking-water.org/.

Mackenzie, K., Frenzel, H. and Kopinke, F.D. (2006) Hydrodehalogenation of halogenated hydrocarbons in water with Pd catalysts: Reaction rates and surface competition. Applied Catalysis B-Environmental 63(3-4), 161-167.

Madaeni, S.S., Fane, A.G. and Grohmann, G.S. (1995) Virus Removal from Water and Waste-Water Using Membranes. Journal of Membrane Science 102, 65-75.

Malvern Instruments Measuring zeta potential - Laser Doppler Electrophoresis.

http://www.lenntech.com/library/ozone/reaction/ozone-reaction-mechanisms.htm

http://www.vmm.be/publicaties/EUKW.pdf

http://www.drinking-water.org/

103

Mantzavinos, D. and Psillakis, E. (2004) Enhancement of biodegradability of industrial wastewaters by chemical oxidation pre-treatment. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 79(5), 431-454.

ChemAxon (2014) MarvinSketch, versie 6.2. Van http://www.chemaxon.com.

Masel, R.I. (2001) Chemical kinetics and catalysis, Wiley-Interscience, New York.

Matatov-Meytal, Y.I. and Sheintuch, M. (1998) Catalytic abatement of water pollutants. Industrial & Engineering Chemistry Research 37(2), 309-326.

Matilainen, A., Vepsalainen, M. and Sillanpaa, M. (2010) Natural organic matter removal by coagulation during drinking water treatment: A review. Advances in Colloid and Interface Science 159(2), 189-197.

Matsumoto, M., Poncipe, C. and Ema, M. (2008) Review of developmental toxicity of nitrophenolic herbicide dinoseb, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol. Reproductive Toxicology 25(3), 327-334.

McDowell, D.C., Huber, M.M., Wagner, M., et al. (2005) Ozonation of carbamazepine in drinking water: Identification and kinetic study of major oxidation products. Environmental Science & Technology 39(20), 8014-8022.

Mckay, G., Bino, M.J. and Altememi, A. (1986) External Mass-Transfer during the Adsorption of Various Pollutants onto Activated Carbon. Water Res 20(4), 435-442.

McKinlay, R., Plant, J.A., Bell, J.N.B., et al. (2008) Endocrine disrupting pesticides: implications for risk assessment. Environment International 34(2), 168-183.

McMurry, J. (2004) Organic chemistry, Thomson-Brooks/Cole, Belmont, CA.

Metcalfe, C.D., Koenig, B.G., Bennie, D.T., et al. (2003) Occurrence of neutral and acidic drugs in the effluents of Canadian sewage treatment plants. Environmental Toxicology and Chemistry 22(12), 2872-2880.

Miller, S. (1993) Disinfection Products in Water-Treatment. Environmental Science & Technology 27(12), 2292-2294.

Mohammad-Khah, A. and Ansari, R. (2009) Activated Charcoal: Preparation, Characterization and Applications: A review article. International Journal of ChemTech Research 1(4), 859-864.

Mohatt, J.L., Hu, L.H., Finneran, K.T., et al. (2011) Microbially Mediated Abiotic Transformation of the Antimicrobial Agent Sulfamethoxazole under Iron-Reducing Soil Conditions. Environmental Science & Technology 45(11), 4793-4801.

http://www.chemaxon.com/

104

Morrison, I.D. and Ross, S. (2002) Colloidal dispersions : suspensions, emulsions, and foams, Wiley-Interscience, New York.

Muller, E.A. and Gubbins, K.E. (1998) Molecular simulation study of hydrophilic and hydrophobic behavior of activated carbon surfaces. Carbon 36(10), 1433-1438.

Muller, G., Radke, C.J. and Prausnitz, J.M. (1985) Adsorption of Weak Organic Electrolytes from Dilute Aqueous-Solution onto Activated Carbon .1. Single-Solute Systems. Journal of Colloid and Interface Science 103(2), 466-483.

Nakashima, T., Ohko, Y., Kubota, Y., et al. (2003) Photocatalytic decomposition of estrogens in aquatic environment by reciprocating immersion of TiO2-modified polytetrafluoroethylene mesh sheets. Journal of Photochemistry and Photobiology a-Chemistry 160(1-2), 115-120.

Navarro, R.M., Pawelec, B., Trejo, J.M., et al. (2000) Hydrogenation of aromatics on sulfur-resistant PtPd bimetallic catalysts. Journal of Catalysis 189(1), 184-194.

Nelieu, S., Kerhoas, L. and Einhorn, J. (2000) Degradation of atrazine into ammeline by combined ozone/hydrogen peroxide treatment in water. Environmental Science & Technology 34(3), 430-437.

Nikolaou, A., Meric, S. and Fatta, D. (2007) Occurrence patterns of pharmaceuticals in water and wastewater environments. Analytical and Bioanalytical Chemistry 387(4), 1225-1234.

Ning, B. and Graham, N.J.D. (2008) Ozone Degradation of Iodinated Pharmaceutical Compounds. Journal of Environmental Engineering-Asce 134(12), 944-953.

Nugroho, W.A., Reungoat, J. and Keller, J. (2010) The performance of biological activated carbon in removing pharmaceuticals in drinking water treatment. journal of Applied Sciences in Environmental Sanitation 5.

Nutt, M.O., Heck, K.N., Alvarez, P., et al. (2006) Improved Pd-on-Au bimetallic nanoparticle catalysts for aqueous-phase trichloroethene hydrodechlorination. Applied Catalysis B-Environmental 69(1-2), 115-125.

Oaks, J.L., Gilbert, M., Virani, M.Z., et al. (2004) Diclofenac residues as the cause of vulture population decline in Pakistan. Nature 427(6975), 630-633.

Ohko, Y., Iuchi, K.I., Niwa, C., et al. (2002) 17 beta-estrodial degradation by TiO2 photocatalysis as means of reducing estrogenic activity. Environmental Science & Technology 36(19), 4175-4181.

105

Oller, I., Malato, S. and Sanchez-Perez, J.A. (2011) Combination of Advanced Oxidation Processes and biological treatments for wastewater decontamination-A review. Science of the Total Environment 409(20), 4141-4166.

Oppenländer, T. (2003) Photochemical Purification of Water and Air. Advanced Oxidation Processes (AOPs): Principles, Reaction Mechanisms, Reactor Concepts.

Ormad, M.P., Miguel, N., Claver, A., et al. (2008) Pesticides removal in the process of drinking water production. Chemosphere 71(1), 97-106.

Ort, C., Lawrence, M.G., Reungoat, J., et al. (2010) Determining the fraction of pharmaceutical residues in wastewater originating from a hospital. Water Res 44(2), 605-615.

PAN Europe (2009). What substances are banned and autorised in the EU market? . 2013, van http://www.pan-europe.info/Archive/Banned%20and%20authorised.htm.

PAN UK (2008) Which Pesticides are Banned in Europe? ,PAN UK Food & Fairness, van http://www.pan-europe.info/Resources/Links/Banned_in_the_EU.pdf.

Particle Sciences (2012) An overview of the zeta potential

Peeters, P., Spanoghe, P., Steurbaut, W., et al. (2010) Achtergronddocument 2010, Verspreiding van bestrijdingsmiddelen.Vlaamse Milieumaatschappij, van www.milieurapport.be.

Pelekani, C. and Snoeyink, V.L. (1999) Competitive adsorption in natural water: Role of activated carbon pore size. Water Res 33(5), 1209-1219.

Pelizzetti, E. (1995) Concluding Remarks on Heterogeneous Solar Photocatalysis. Solar Energy Materials and Solar Cells 38(1-4), 453-457.

Pharma.be (2012) De Belgische Geneesmiddelenmarkt.Algemene Vereniging van de Geneesmiddelenindustrie, van www.pharma.be/.

Phytofar (2013). Water: Een kostbaar goed. van phytofar.be.

Pignatello, J.J., Oliveros, E. and MacKay, A. (2006) Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 36(1), 1-84.

Pirkanniemi, K. and Sillanpaa, M. (2002) Heterogeneous water phase catalysis as an environmental application: a review. Chemosphere 48(10), 1047-1060.

http://www.pan-europe.info/Archive/Banned%20and%20authorised.htm

http://www.pan-europe.info/Resources/Links/Banned_in_the_EU.pdf

http://www.milieurapport.be/

http://www.pharma.be/

106

Poyatos, J.M., Munio, M.M., Almecija, M.C., et al. (2010) Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment: State of the Art. Water Air and Soil Pollution 205(1-4), 187-204.

Qian, H.F., Pretzer, L.A., Velazquez, J.C., et al. (2013) Gold nanoparticles for cleaning contaminated water. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 88(5), 735-741.

Quinlivan, P.A., Li, L. and Knappe, D.R.U. (2005) Effects of activated carbon characteristics on the simultaneous adsorption of aqueous organic micropollutants and natural organic matter. Water Res 39(8), 1663-1673.

Raad van de Europese Unie (1998) Richtlijn 98/83/EG van de Raad van 3 november 1998 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water.

Radjenovic, J., Petrovic, M., Ventura, F., et al. (2008) Rejection of pharmaceuticals in nanofiltration and reverse osmosis membrane drinking water treatment. Water Res 42(14), 3601-3610.

Raja, R., Golovko, V.B., Thomas, J.M., et al. (2005) Highly efficient catalysts for the hydrogenation of nitro-substituted aromatics. Chemical Communications (15), 2026-2028.

Real, F.J., Acero, J.L., Benitez, F.J., et al. (2010) Oxidation of hydrochlorothiazide by UV radiation, hydroxyl radicals and ozone: Kinetics and elimination from water systems. Chemical Engineering Journal 160(1), 72-78.

Reungoat, J., Macova, M., Escher, B.I., et al. (2010) Removal of micropollutants and reduction of biological activity in a full scale reclamation plant using ozonation and activated carbon filtration. Water Res 44(2), 625-637.

Reusch, W. (1999). Virtual textbook of Organic Chemistry. van http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/crbacid2.htm.

Rombouts, T. (2013) Ontwerp van decreet houdende duurzaam gebruik van pesticiden in het Vlaamse Gewest. Commissie voor Leefmilieu, N., Ruimtelijke Ordening en Onroerend Erfgoed, Brussel.

Rosal, R., Gonzalo, M.S., Boltes, K., et al. (2009) Identification of intermediates and assessment of ecotoxicity in the oxidation products generated during the ozonation of clofibric acid. Journal of Hazardous Materials 172(2-3), 1061-1068.

RVIM (2007) Geneesmiddelen in drinkwater en drinkwaterbronnen.Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu, Bilthoven.

Rylander, P.N. (1967) Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, Academic Press, New York.

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/crbacid2.htm

107

Savage, N. and Diallo, M.S. (2005) Nanomaterials and water purification: Opportunities and challenges. Journal of Nanoparticle Research 7(4-5), 331-342.

SCENIHR (2006). Nanotechnologies. 2014, van http://ec.europa.eu/health/scientific_committees/opinions_layman/en/nanotechnologies/index.htm.

Scholz, M. and Martin, R.J. (1997) Ecological equilibrium on biological activated carbon. Water Res 31(12), 2959-2968.

Schwaiger, J., Ferling, H., Mallow, U., et al. (2004) Toxic effects of the non-steroidal anti-inflammatory drug diclofenac Part 1: histopathological alterations and bioaccumulation in rainbow trout. Aquatic Toxicology 68(2), 141-150.

Schwarzenbach, R.P., Escher, B.I., Fenner, K., et al. (2006) The challenge of micropollutants in aquatic systems. Science 313(5790), 1072-1077.

Seiler, J.P. (2002) Pharmacodynamic activity of drugs and ecotoxicology - can the two be connected? Toxicology Letters 131(1-2), 105-115.

Siddiqui, M., Zhai, W.Y., Amy, G., et al. (1996) Bromate ion removal by activated carbon. Water Res 30(7), 1651-1660.

Siemens Industry (2012) Westates coal based granular activated carbon - UltraCarb 830 and 1240, p. 2, Siemens Industry, USA.

Simpson, D.R. (2008) Biofilm processes in biologically active carbon water purification. Water Res 42(12), 2839-2848.

Sing, K.S.W., Everett, D.H., Haul, R.A.W., et al. (1985) Reporting Physisorption Data for Gas Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface-Area and Porosity (Recommendations 1984). Pure and Applied Chemistry 57(4), 603-619.

Skark, C., Zullei-Seibert, N., Schottler, U., et al. (1998) The occurrence of glyphosate in surface water. International Journal of Environmental Analytical Chemistry 70(1-4), 93-104.

Slonczewski, J. and Foster, J.W. (2009) Microbiology : an evolving science, W.W. Norton & Co., New York.

Smeyers, L. (2011) Liposomale elektro-ultrafiltraie voor de verwijdering van fenol uit waterig milieu. .

http://ec.europa.eu/health/scientific_committees/opinions_layman/en/nanotechnologies/index.htm

http://ec.europa.eu/health/scientific_committees/opinions_layman/en/nanotechnologies/index.htm

108

Snyder, S.A., Adham, S., Redding, A.M., et al. (2007) Role of membranes and activated carbon in the removal of endocrine disruptors and pharmaceuticals. Desalination 202(1-3), 156-181.

Snyder, S.A., Westerhoff, P., Yoon, Y., et al. (2003) Pharmaceuticals, personal care products, and endocrine disruptors in water: Implications for the water industry. Environmental Engineering Science 20(5), 449-469.

Sorensen, M. and Frimmel, F.H. (1997) Photochemical degradation of hydrophilic xenobiotics in the UV/H2O2 process: Influence of nitrate on the degradation rate of EDTA, 2-amino-1-naphthalenesulfonate, diphenyl-4-sulfonate and 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonate. Water Res 31(11), 2885-2891.

Stalter, D., Magdeburg, A., Wagner, M., et al. (2011) Ozonation and activated carbon treatment of sewage effluents: Removal of endocrine activity and cytotoxicity. Water Res 45(3), 1015-1024.

Strenn, B., Clara, M., Gans, O., et al. (2004) Carbamazepine, diclofenac, ibuprofen and bezafibrate - investigations on the behaviour of selected pharmaceuticals during wastewater treatment. Water Science and Technology 50(5), 269-276.

Stumpf, M., Ternes, T.A., Wilken, R.D., et al. (1999) Polar drug residues in sewage and natural waters in the state of Rio de Janeiro, Brazil. Science of the Total Environment 225(1-2), 135-141.

Tan, I.A., Ahmad, A.L. and Hameed, B.H. (2009) Adsorption isotherms, kinetics, thermodynamics and desorption studies of 2,4,6-trichlorophenol on oil palm empty fruit bunch-based activated carbon. Journal of Hazardous Materials 164(2-3), 473-482.

Tancredi, N., Medero, N., Moller, F., et al. (2004) Phenol adsorption onto powdered and granular activated carbon, prepared from Eucalyptus wood. Journal of Colloid and Interface Science 279(2), 357-363.

Tang, W.Z. and Tassos, S. (1997) Oxidation kinetics and mechanisms of trihalomethanes by Fenton's reagent. Water Res 31(5), 1117-1125.

Tauxe-Wuersch, A., De Alencastro, L.F., Grandjean, D., et al. (2005) Occurrence of several acidic drugs in sewage treatment plants in Switzerland and risk assessment. Water Res 39(9), 1761-1772.

Tekin, H., Bilkay, O., Ataberk, S.S., et al. (2006) Use of Fenton oxidation to improve the biodegradability of a pharmaceutical wastewater. Journal of Hazardous Materials 136(2), 258-265.

Ternes, T.A., Meisenheimer, M., McDowell, D., et al. (2002) Removal of pharmaceuticals during drinking water treatment. Environmental Science & Technology 36(17), 3855-3863.

109

Thiruvenkatachari, R., Vigneswaran, S. and Moon, I.S. (2008) A review on UV/TiO2 photocatalytic oxidation process. Korean Journal of Chemical Engineering 25(1), 64-72.

Thomas, P.M. and Foster, G.D. (2004) Determination of nonsteroidal anti-inflammatory drugs, caffeine, and triclosan in wastewater by gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Environmental Science and Health Part a-Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering 39(8), 1969-1978.

Thuy, P.T., Moons, K., van Dijk, J.C., et al. (2008) To what extent are pesticides removed from surface water during coagulation-flocculation? Water and Environment Journal 22(3), 217-223.

Tixier, C., Singer, H.P., Oellers, S., et al. (2003) Occurrence and fate of carbamazepine, clofibric acid, diclofenac, ibuprofen, ketoprofen, and naproxen in surface waters. Environmental Science & Technology 37(6), 1061-1068.

Toebes, M.L., van Dillen, J.A. and de Jong, Y.P. (2001) Synthesis of supported palladium catalysts. Journal of Molecular Catalysis a-Chemical 173(1-2), 75-98.

Tomiyasu, H., Fukutomi, H. and Gordon, G. (1985) Kinetics and Mechanism of Ozone Decomposition in Basic Aqueous-Solution. Inorganic Chemistry 24(19), 2962-2966.

United Nations (1992) Report of the United Nations conference on environment and development.United Nations, Rio de Janeiro, van http://www.un.org/documents/ga/conf151/aconf15126-1annex1.htm.

University of California, Oregon State University, Michigan State University, et al. (1996) Pesticide Information Profiles, Dinoseb. EXTOXNET van http://extoxnet.orst.edu.

Valdes, H. and Zaror, C.A. (2006) Heterogeneous and homogeneous catalytic ozonation of benzothiazole promoted by activated carbon: Kinetic approach. Chemosphere 65(7), 1131-1136.

Van de Steene, J.C., Stove, C.P. and Lambert, W.E. (2010) A field study on 8 pharmaceuticals and 1 pesticide in Belgium: Removal rates in waste water treatment plants and occurrence in surface water. Science of the Total Environment 408(16), 3448-3453.

Van der Bruggen, B., Manttari, M. and Nystrom, M. (2008) Drawbacks of applying nanofiltration and how to avoid them: A review. Separation and Purification Technology 63(2), 251-263.

Velagaleti, R., Burns, P.K., Gill, M., et al. (2002) Impact of current good manufacturing practices and emission regulations and guidances on the discharge of pharmaceutical chemicals into the environment from manufacturing, use, and disposal. Environmental Health Perspectives 110(3), 213-220.

http://www.un.org/documents/ga/conf151/aconf15126-1annex1.htm

http://extoxnet.orst.edu/

110

Verliefde, A. (2008) Rejection of organic micropollutants by high pressure membranes (NF/RO), Technische Universiteit Delft, Delft.

Verliefde, A., Cornelissen, E., Amy, G., et al. (2007) Priority organic micropollutants in water sources in Flanders and the Netherlands and assessment of removal possibilities with nanofiltration. Environmental Pollution 146(1), 281-289.

Verliefde, A.R.D., Cornelissen, E.R., Heijman, S.G.J., et al. (2009) Construction and validation of a full-scale model for rejection of organic micropollutants by NF membranes. Journal of Membrane Science 339(1-2), 10-20.

Verliefde, A.R.D., Heijman, S.G.J., Cornelissen, E.R., et al. (2008) Rejection of trace organic pollutants with high pressure membranes (NF/RO). Environmental Progress 27(2), 180-188.

Vesilind, P.A. (2003) Wastewater treatment plant design, Cornwall.

Vieno, N., Tuhkanen, T. and Kronberg, L. (2006) Removal of pharmaceuticals in drinking water treatment: effect of chemical coagulation. Environmental Technology 27(2), 183-192.

Vlaamse Havencommissie. DPS-KRW Dochterrichtlijn Prioritaire Stoffen. 2013, van http://www.vlaamsehavencommissie.be/vhc/page/dps-krw-dochterrichtlijn-prioritaire-stoffen.

Vlaamse Milieumaatschappij. Integraal waterbeleid. 2013, van http://www.vmm.be/water/integraal-waterbeleid.

Vlaamse Overheid (2013) Actieplan duurzaam pesticidengebruik. van http://www.lne.be/themas/beleid/actieplanpesticiden/samengevoegd%20actieplan%20en%20beslissing.pdf.

Vlaamse Regering (2013) Decreet duurzaam pesticidengebruik. Decreet van 8 februari 2013 houdende duurzaam gebruik van pesticiden in het Vlaamse Gewest. Departement Leefmilieu Natuur en Energie, Departement Landbouw en Visserij and Departement Volksgezondheid en Welzijn, van http://www.emis.vito.be/navigator.

VMM (2013a) Drinkwaterbalans voor Vlaanderen - jaar 2012, D'Hondt, P.

VMM (2013b). MIRA - Drinkwaterproductie. van http://www.milieurapport.be/nl/feitencijfers/mira-t/milieuthemas/waterkwantiteit/waterverbruik/drinkwaterproductie/.

VMM (2012) Pesticiden in het grondwater in Vlaanderen.,Vlaamse Milieumaatschappij, Aalst.

http://www.vlaamsehavencommissie.be/vhc/page/dps-krw-dochterrichtlijn-prioritaire-stoffen

http://www.vmm.be/water/integraal-waterbeleid

http://www.vmm.be/water/integraal-waterbeleid

http://www.lne.be/themas/beleid/actieplanpesticiden/samengevoegd%20actieplan%20en%20beslissing.pdf

http://www.lne.be/themas/beleid/actieplanpesticiden/samengevoegd%20actieplan%20en%20beslissing.pdf

http://www.emis.vito.be/navigator

http://www.milieurapport.be/nl/feitencijfers/mira-t/milieuthemas/waterkwantiteit/waterverbruik/drinkwaterproductie/

http://www.milieurapport.be/nl/feitencijfers/mira-t/milieuthemas/waterkwantiteit/waterverbruik/drinkwaterproductie/

111

Vogna, D., Marotta, R., Andreozzi, R., et al. (2004) Kinetic and chemical assessment of the UV/H2O2 treatment of antiepileptic drug carbamazepine. Chemosphere 54(4), 497-505.

Volhardt, P.C. and Schore, N.E. (2005) Organic chemistry. Structure and function.

von Gunten, U. (2003a) Ozonation of drinking water: part I. Oxidation kinetics and product formation. Water Res 37(7), 1443-1467.

von Gunten, U. (2003b) Ozonation of drinking water: Part II. Disinfection and by-product formation in presence of bromide, iodide or chlorine. Water Res 37(7), 1469-1487.

Von Gunten, U. and Oliveras, Y. (1998) Advanced oxidation of bromide-containing waters: Bromate formation mechanisms. Environmental Science & Technology 32(1), 63-70.

Wallace, B. (2003) TOC Analysis: Acid Preservation Debate.Teledyne instruments.

Wang, L.K., Hung, Y.-T. and Shammas, N.K. (2005) Physicochemical treatment processes, Humana Press, Totowa, N.J.

Wang, S.B. and Zhu, Z.H. (2007) Effects of acidic treatment of activated carbons on dye adsorption. Dyes and Pigments 75(2), 306-314.

Weigel, S., Berger, U., Jensen, E., et al. (2004) Determination of selected pharmaceuticals and caffeine in sewage and seawater from Tromso/Norway with emphasis on ibuprofen and its metabolites. Chemosphere 56(6), 583-592.

Weltje, L., Posthuma, L., Mogo, F.C., et al. (1995) Toxische effecten van combinaties van cadmium, zink en koper op terrestrische oligochaeten in relatie tot bodem-chemische interacties.Rijksinstituut voor volksgezondheid en milieuhygiëne Bilthoven.

Werkmeister, S., Junge, K. and Beller, M. (2014) Catalytic Hydrogenation of Carboxylic Acid Esters, Amides, and Nitriles with Homogeneous Catalysts. Organic Process Research & Development 18(2), 289-302.

Westerhoff, P., Yoon, Y., Snyder, S., et al. (2005) Fate of endocrine-disruptor, pharmaceutical, and personal care product chemicals during simulated drinking water treatment processes. Environmental Science & Technology 39(17), 6649-6663.

Xu, P., Drewes, J.E., Bellona, C., et al. (2005) Rejection of emerging organic micropollutants in nanofiltration-reverse osmosis membrane applications. Water Environment Research 77(1), 40-48.

112

Younes, M. and Galal-Gorchev, H. (2000) Pesticides in drinking water--a case study. Food Chem Toxicol 38(1 Suppl), S87-90.

Yu, Z., Peldszus, S. and Huck, P.M. (2009) Adsorption of selected pharmaceuticals and an endocrine disrupting compound by granular activated carbon. 1. Adsorption capacity and kinetics. Environmental Science & Technology 43(5), 1467-1473.

Zhang, G.S., Qu, J.H., Liu, H.J., et al. (2007) CuFe2O4/activated carbon composite: A novel magnetic adsorbent for the removal of acid orange II and catalytic regeneration. Chemosphere 68(6), 1058-1066.

Zhang, M., Zhang, B., Li, X.H., et al. (2011) Synthesis and surface properties of submicron barium sulfate particles. Applied Surface Science 258(1), 24-29.

Zhang, T.Y., Walawender, W.P., Fan, L.T., et al. (2004) Preparation of activated carbon from forest and agricultural residues through CO2 activation. Chemical Engineering Journal 105(1-2), 53-59.

Zhang, W.X., Wang, C.B. and Lien, H.L. (1998) Treatment of chlorinated organic contaminants with nanoscale bimetallic particles. Catalysis Today 40(4), 387-395.

Zumdahl, S.S. (2004) Chemical principles.

Zwiener, C. (2007) Occurrence and analysis of pharmaceuticals and their transformation products in drinking water treatment. Analytical and Bioanalytical Chemistry 387(4), 1159-1162.

Zwiener, C. and Frimmel, F.H. (2000) Oxidative treatment of pharmaceuticals in water. Water Res 34(6), 1881-1885.

113

Bijlagen

A. Molecuulstructuren OMP’s

Tabel A-A: Molecuulstructuren verschillende OMP’s en mogelijke reductieprocuten (Marvin Sketch, 2014)

Pesticiden

Atrazine

Bromoxynil

Chloridazon

Dimethoaat

Dinoseb

Diuron

Flutriafol

Pirimicarb

Simazine

Triclopyr

Farmaceutica

Cafeïne

Carbamazepine

Clofibrinezuur

114

Diatrizoëzuur

Diclofenac

Diflunisal

2,4-DPO

Flurbiprofen

Gemfibrozil

Hydrochloorthiazide

Ibuprofen

Ketoprofen

Lincomycine

Metoprolol

Naproxen

Nicergoline

Paracetamol

Fenazon

Salicylzuur

115

Sulfamethoxazol

Terbutaline

Theofylline

Solvent

Diglyme

Mogelijke reductieproducten

Atrazine_red 2-N-ethyl-4-N-(propan-2-yl)-

1,3,5-triazine-2,4-diamine

DH-carb 10,11-dihydrocarbamazepine

Fenuron

HBPhCA 4-hydroxy[1,1’-biphenyl]-3-

carboxylzuur

Ketoprofen_red_1 2-(3-benzoylphenyl)propanal

Ketoprofen_red_2 2-{3-[hydroxy(phenyl)methyl]

phenyl}propionzuur

Monuron

MPPA 2-methyl-2-

phenoxypropionzuur

PYAA (2-pyridinyloxy)azijnzuur

116

B. Oxidatie OMP-mix

Tabel B-A: Figuren oxidatie OMP-mix bij een ozonconcentratie C(O3) van 3 en 5 mg/L.

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

2,4-DPO

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

bromoxynil

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

chloridazon

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L 100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

diclofenac

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

diglyme

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L 200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

dimethoaat

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

dinoseb

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

diuron

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

117

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

fenazon

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

flurbiprofen

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

flutriafol

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

gemfibrozil

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

ibuprofen

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L 100

200

300

400

500

600

700

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

ketoprofen

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

100

200

300

400

500

600

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

lincomycine

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

200

400

600

800

1000

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

naproxen

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

50

100

150

200

250

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

nicergoline

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

50

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

paracetamol

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

118

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

pirimicarb

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 5 10 15 20 25 30

C (

nm

ol/

L)

t (min)

triclopyr

C(O3) = 3 mg/L

C(O3) = 5 mg/L

119

C. Figuren reductiepotentieel OMP-mix bij gebruik bio-Pd/Au en Pd op alumina

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

B

io-P

d/A

u

Pd

op

alu

min

a

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, cafeïne

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, cafeïne

200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, cafeïne

200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, cafeïne

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, cafeïne

500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, cafeïne

N2 blanco

H2 reductie 500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, cafeïne

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, cafeïne

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, cafeïne

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, cafeïne

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, chloridazon

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, chloridazon

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, chloridazon

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, chloridazon

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, chloridazon

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, chloridazon

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, chloridazon

500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, chloridazon

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, chloridazon

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, chloridazon

120

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blancoH2 reductieMPPA 200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, clofibrinezuur

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blancoH2 reductieMPPA

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)t (d)


500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


100

200

300

400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, diatrizoaat

N2 blancoH2 reductieDABA 100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, diatrizoaat

100

200

300

400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diatrizoaat

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, diatrizoaat

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, diatrizoaat

100

200

300

400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, diatrizoaatN2 blancoH2 reductieDABA

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, diatrizoaat

200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diatrizoaat

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, diatrizoaat

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, diatrizoaat

121

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, diclofenac

N2 blancoH2 reductieAPAA

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, diclofenac

500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diclofenac

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.8, diclofenac

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, diclofenac

50

100

150

200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, diclofenac

N2 blanco

H2 reductie

APAA 200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)t (d)

pH 5.5, diclofenac

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diclofenac

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, diclofenac

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, diclofenac

100

200

300

400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, dimethoaat

N2 blanco

H2 reductie 100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, dimethoaat

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, dimethoaat

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, dimethoaat

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, dimethoaat

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, dimethoaat

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, dimethoaat

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, dimethoaat

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, dimethoaat

100

200

300

400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, dimethoaat

122

B

io-P

d/A

u

Pd

op

alu

min

a

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, dinoseb

N2 blanco

H2 reductie 20

40

60

80

100

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, dinoseb

200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, dinoseb

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, dinoseb

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, dinoseb

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, dinoseb

N2 blanco

H2 reductie

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, dinoseb

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, dinoseb

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, dinoseb

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, dinoseb

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, diuron

N2 blancoH2 reductiemonuronfenuron 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, diuron

200

400

600

800

0 1 2 3 4C

(n

mo

l/L)

t (d)

pH 7, diuron

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, diuron

200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, diuron

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, diuron

N2 blanco

H2 reductie

monuron

fenuron200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, diuron

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, diuron

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, diuron

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, diuron

123

B

io-P

d/A

u

Pd

op

alu

min

a

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, hydrochloorthiazide

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


N2 blanco

H2 reductie

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)


100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, lincomycine

N2 blanco

H2 reductie

100

200

300

400

500

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, lincomycine

100

200

300

400

500

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, lincomycine

200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, lincomycine

200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, lincomycine

100

200

300

400

500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, lincomycine

N2 blanco

H2 reductie 100

200

300

400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, lincomycine

100

200

300

400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, lincomycine

100

200

300

400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, lincomycine

100

200

300

400

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, lincomycine

124

B

io-P

d/A

u

Pd

op

alu

min

a

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, metoprolol

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, metoprolol

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, metoprolol

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, metoprolol

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, metoprolol

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, metoprolol

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, metoprolol

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, metoprolol

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, metoprolol

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, metoprolol

100

200

300

400

500

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, naproxen

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, naproxen

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4C

(n

mo

l/L)

t (d)

pH 7, naproxen

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, naproxen

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, naproxen

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, naproxen

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, naproxen

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, naproxen

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, naproxen

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, naproxen

125

B

io-P

d/A

u

Pd

op

alu

min

a

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, paracetamol

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, paracetamol

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, paracetamol

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, paracetamol

200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, paracetamol

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, paracetamol

N2 blanco

H2 reductie500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, paracetamol

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, paracetamol

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, paracetamol

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, paracetamol

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, salicylzuur

N2 blanco

H2 reductie500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, salicylzuur

500

1000

1500

0 1 2 3 4C

(n

mo

l/L)

t (d)

pH 7, salicylzuur

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, salicylzuur

500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, salicylzuur

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, salicylzuur

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, salicylzuur

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, salicylzuur

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, salicylzuur

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, salicylzuur

126

B

io-P

d/A

u

Pd

op

alu

min

a

Bio

-Pd

/Au

Pd

op

alu

min

a

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, simazine

N2 blanco

H2 reductie500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, simazine

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, simazine

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, simazine

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, simazine

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, simazine

N2 blanco

H2 reductie500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, simazine

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, simazine

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, simazine

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, simazine

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, terbutaline

N2 blanco

H2 reductie200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, terbutaline

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4C

(n

mo

l/L)

t (d)

pH 7, terbutaline

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, terbutaline

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, terbutaline

200

400

600

800

1000

1200

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, terbutaline

N2 blanco

H2 reductie 200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, terbutaline

200

400

600

800

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, terbutaline

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, terbutaline

200

400

600

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, terbutaline

127

B

io-P

d/A

u

Pd

op

alu

min

a

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, theofylline

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, theofylline

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, theofylline

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, theofylline

500

1000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, theofylline

1000

2000

3000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 4, theofylline

N2 blanco

H2 reductie

500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 5.5, theofylline

500

1000

1500

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 7, theofylline

500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 8.5, theofylline

500

1000

1500

2000

0 1 2 3 4

C (

nm

ol/

L)

t (d)

pH 10, theofylline

Geavanceerde reductie van geneesmiddelen en pesticiden in...

Documents

Transcript of Geavanceerde reductie van geneesmiddelen en pesticiden in...