Fysische Chemie - VTK Gent...Merk op dat deze opgave illustreert dat arbeid en warmte geen...

Fysische Chemiechemische thermodynamica

oefeningboek

Zeger HensUniversiteit Gent

Inhoudsopgave

1 Eerste hoofdwet – Thermochemie 11.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Entropie – Vrije energie 112.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3 Evenwicht bij zuivere stoffen 193.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4 Binaire mengsels 274.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5 Oplosbaarheid 355.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

6 Colligatieve Eigenschappen 416.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

7 Fasendiagramma 477.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

8 Niet-idealiteit 578.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

9 Chemisch evenwicht 599.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

10 Oppervlakken en fasengrenzen 7310.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7310.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

ii INHOUDSOPGAVE

11 Elektrochemie 7511.1 Opgaven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7511.2 Oplossingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

A Getabelleerde gegevens 77A.1 Thermodynamische eigenschappen (298 K en 1 bar) . . . . . . . . . . . . . . . . . 77A.2 Thermodynamische eigenschappen van fasetransities . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Werkcollege 1Eerste hoofdwet – Thermochemie

1.1 Opgaven

Opgave 1.1 Een mol He bevindt zich bij 298 K en standaarddruk (1 bar). Bepaal ∆U, ∆H,de geleverde arbeid w en de toegevoegde warmte q voor de verschillende deelstappen vanhet kringproces waarbij (1) het volume van het gas isotherm en reversibel wordt verdubbeld,(2) het gas adiabatisch en reversibel naar zijn beginvolume wordt gebracht en (3) bij constantvolume de oorspronkelijke temperatuur wordt hersteld.

Opgave 1.2 Een blok van 100 g aluminium werd verhit tot 750 C. Het wordt afgeschriktdoor het onder te dompelen in 5 l water bij 20 C. Wat is de eindtemperatuur van het water,wanneer dit geısoleerd is van de omgeving? Verduidelijk alle benaderingen die je maakt.

Opgave 1.3 Een veelgebruikte parametrisatie van de temperatuursafhankelijkheid van dewarmtecapaciteit Cp,m is:

Cp,m = A + BT

1000+ C

(T

1000

)2

+ D(

T1000

)3

+ E(

1000T

)2

Voor CO2 gelden volgende parameterwaarden:

Tabel 1.1: Parameters voor de warmtecapaciteit van CO2(g).

A B C D E24.99735 55.18696 -33.6914 7.948387 -0.13664

Maak een grafiek van Cp,m(T). Bepaal de enthalpieverandering van 1 mol CO2 wanneer hetbij standaard druk wordt opgewarmd van 298 K tot 398 K en tot 1500 K. Schat telkens de foutin de je maakt door Cp,m temperatuursonafhankelijk te beschouwen, gelijk aan de waarde bij298 K.

Opgave 1.4 Bepaal de standaard verbrandingsenthalpie van sucrose (C12H22O11) als je weetdat de vormingsenthalpie van sucrose gelijk is aan −2221.7 kJ mol−1.

2 Werkcollege 1. Eerste hoofdwet – Thermochemie

Opgave 1.5 Gegeven zijn ∆ f H en Cp,m voor H2(g), O2(g), H2O(g) en H2O(l) bij 298 K. Geefeen schatting van het temperatuursinterval (te rekenen vanaf 298 K) waarin de vormingsent-halpie van H2O(l) met 5% verandert. Idem voor de verdampingsenthalpie van H2O(l).

Opgave 1.6 Wat is de maximale temperatuur (adiabatische vlamtemperatuur) die je doorverbranding van aardgas aan lucht kan verkrijgen?

Opgave 1.7 Bepaal de sterkte van de N − H binding in ammoniak.

Opgave 1.8 Bereken de Madelung constante voor oneindige rij van ionen met afwisselendteken.

1.2 Oplossingen 3

1.2 Oplossingen

Oplossing 1.1 Helium is in zeer goede benadering een ideaal gas. Dit betekent dat de in-wendige energie en de enthalpie enkel afhangen van de temperatuur. We vinden bijgevolg:

∆1U = 0 J

∆1H = 0 J

Bij alle deelprocessen is de geleverde arbeid pV arbeid. Voor het eerste deelproces kunnen wedeze berekenen door δrwpV = −pdV te integreren van begin- tot eindvolume waarbij we viade ideale gaswet p schrijven in functie van V. Noemen we het beginvolume V1, dan vindenwe:

w1 = −∫ 2V1

V1

RTV

dV = −RT ln 2 = −1717 J

Het negatief teken wijst er op dat de het systeem arbeid levert op de omgeving bij de expansievan het gas.

Volgens de eerste hoofdwet geldt dU = δq + δw. Gezien voor deelproces 1 ∆U = 0, is deuitgewisselde warmte gelijk maar tegengesteld aan de uitgewisselde arbeid. We krijgen dus:

q1 = −w1 = +1717 J

Het positief teken wijst er op dat de omgeving warmte levert om de temperatuur van hetsysteem in de loop van de expansie constant te houden.

Adiabatisch betekent dat in de loop van het proces tussen systeem en omgeving geenwarmte gewisseld wordt (δq = 0). Gezien voor een ideaal gas ∆U en ∆H rechtstreeks volgenuit ∆T, bepalen we eerst de temperatuursverandering die met proces 2 gepaard gaat. In hetcursusboek wordt uitgelegd dat voor een reversibele, adiabatische toestandsverandering vanbegintoestand b naar eindtoestand e temperatuur en volume gekoppeld zijn volgens:

Tb

Te=

(Ve

Vb

)R/CV,m

Voor He is CV,m/R gelijk aan 3/2, zodat de eindtemperatuur kan bepaald worden als:

Te = Tb × 22/3 = 473 K

We leren dat adiabatisch comprimeren leidt tot opwarming. Uit het temperatuursverschilTe − Tb kunnen we vervolgens ∆U en ∆H bepalen:

∆2U = CV∆T =32

R × 175 = 2180 J

∆2H = Cp∆T =52

R × 175 = 3640 J

Omdat de toestandsverandering adiabatisch is, is de uitgewisselde warmte voor dit deelpro-ces gelijk aan nul:

q2 = 0 J


Wanneer geen warmte gewisseld wordt, dan is de geleverde arbeid gelijk aan de veranderingvan inwendige energie van het systeem. We vinden bijgevolg:

w2 = ∆2U = 2180 J

In het derde deelproces wordt bij constant volume de oorspronkelijke temperatuur her-steld. Dit betekent dat we het temperatuursverschil dat we hierboven berekend hebben op-nieuw kunnen gebruiken om ∆U en ∆H te bepalen. Omdat nu ∆T = −175 K, vinden we:

∆3U = CV∆T = −32

R × 175 = −2180 J

∆3H = Cp∆T = −52

R × 175 = −3640 J

Je ziet dat de sommen ∑i ∆iU en ∑i ∆i H van de inwendige energieverandering en de enthal-pieverandering over de drie deelprocessen op nul uitkomt. Dit is in overeenstemming methet feit dat U en H toestandsfuncties zijn.

Gezien enkel pV arbeid geleverd wordt, en in deelproces 3 het volume van het gas nietwijzigt, vinden we:

w3 = 0 J

Daar volgens de eerste hoofdwet ∆U = δq + δw, vinden we tot slot:

q3 = ∆U = −2180 J

Merk op dat deze opgave illustreert dat arbeid en warmte geen toestandsfuncties zijn.Voor het gegeven kringproces zijn zowel w1 + w2 + w3 als q1 + q2 + q3 verschillend van nul.

Oplossing 1.2 Wanneer het warm blok Al in het water wordt gebracht, zal energie onderde vorm van warmte van het Al naar het water worden overgedragen. Het Al koelt af en hetwater warmt op, tot beide op dezelfde temperatuur staan. Wanneer we het geheel van Al enwater als systeem beschouwen, dan is de vraag om voor de geschetste toestandsverandering,de eindtemperatuur van het systeem te bepalen. Gezien het systeem geısoleerd is van deomgeving, en het gehele proces bij constante druk gebeurt, geldt:

∆H = ∆HH2O + ∆HAl = 0

De verandering van enthalpie van een stof met de temperatuur, bij constante druk, kan be-paald worden uit de warmtecapaciteit van de stof:(

∂H∂T

)p= Cp

In principe is de warmtecapaciteit afhankelijk van de temperatuur. In de opgave is echterniets over warmtecapaciteiten gezegd. We gaan daarom uit van Cp,m waarden bij 298.15 K, diewe als temperatuursonafhankelijk beschouwen. Noemen we T de onbekende eindtemperatuur (inC), dan geldt:

∆HH2O = Cp,H2O(T − 20)

1.2 Oplossingen 5

∆HAl = Cp,AlnAl(T − 750)

Dit levert een vergelijking op in de onbekende T:

0 = Cp,H2O(T − 20) + Cp,Al(T − 750)

De warmtecapaciteit van 5 l water is het product van de molaire warmtecapaciteit (gegeven)en het aantal mol water (5000/MH2O). Gezien een analoge redenering geldt voor Al, kunnenwe T oplossen wanneer we het molair gewicht van beides stoffen kennen. We vinden:

T =75.29 × 5000

18 × 20 + 24.35 × 10027 × 750

75.29 × 500018 + 24.35 × 100

27

= 23.3 C

Oplossing 1.3 De geparametrizeerde warmtecapaciteit werd berekend en staat voorgesteldin Fig. 1.1 (volle zwarte lijn, linkeras).

Bij constante druk geldt dHm = Cp,m(T)dT. Dit betekent dat een eindig enthalpieverschilkan bepaald worden door integratie van Cp,m(T) van de begintemperatuur Tb tot de eindtem-peratuur Te:

Hm(Te)− Hm(Tb) =∫ Te

Tb

Cp,m(T)dT

Met de gegeven parametrisatie van de warmtecapaciteit geeft dit:

Hm(Te)− Hm(Tb) = A(Te − Tb) +B

103

(T2

e2

−T2

b2

)+

C106

(T3

e3

−T3

b3

)+

+D

109

(T4

e4

−T4

b4

)− 106 E

(1Te

− 1Tb

)

100

80

60

40

20

0

Cp,

m (

J K

-1 m

ol-1

)

1600140012001000800600400

T (K)

H(T

)-H

(298

) (k

J m

ol-1

)

15

30

45

60

Figuur 1.1: Voorstelling van de warmtecapaciteit van CO2 bepaald volgens de para-metrisatie zoals voorgesteld in opgave 1.3 (zwarte volle lijn, linkeras). Door integratiebepaal je het verloop van de enthalpie, op een constante na (zwarte volle lijn, rechteras).Wanneer de warmtecapaciteit constant is (dunne grijze lijn, linkeras), dan varieert deenthalpie lineair met de temperatuur (dunne grijze lijn, rechteras).


Het verband H(T)− H(298) dat zo kan bepaald worden, staat weergegeven in Fig. 1.1. In-vullen van de gepaste waarden voor Tb en Te geeft dan:

H(398)− H(298) = 3.928 kJ mol−1

H(1500)− H(298) = 61.75 kJ mol−1

Wanneer we werken met een vaste warmtecapaciteit, dan geldt het eenvoudig verband:

Hm(Te)− Hm(Tb) = Cp,m(Te − Tb)

Opnieuw staat het verband H(T) − H(298) dat zo kan bepaald worden weergegeven inFig. 1.1, waarbij we Cp,m gelijk hebben gesteld aan 37.123 J K−1 mol−1, d.i., de waarde bij 298 K.Getalmatig geeft dit als oplossingen:

H(398)− H(298) = 3.712 kJ mol−1

H(1500)− H(298) = 44.62 kJ mol−1

Bij 398 K hebben we bijgevolg te maken met een fout van ongeveer 5% van de exacte waarde,terwijl die bij 1500 K oploopt tot ongeveer 28% van de exacte waarde. In beide gevallen wordthet enthalpieverschil onderschat.

Oplossing 1.4 De standaard verbrandingsenthalpie van sucrose slaat op de omzetting van1 mol sucrose (sucr) in H2O(l) en CO2(g) bij standaard druk en 298 K door reactie met O2. Destoichiometrie van deze omzetting laat zich eenvoudig bepalen:

C12H22O11(s) + 12O2(g) → 12CO2(g) + 11H2O(l)

Met de gevonden stoichiometrie kunnen we ∆cHsucr berekenen uit de standaard vormingsent-

halpieen van de verschillende componenten. We vinden:

∆cHsucr = 12∆ f H

CO2+ 11∆ f H

H2O − 12∆ f Hsucr − 12∆ f H

O2

Op basis van de gegevens van de opgave en de getabelleerde waarden vinden we:

∆cHsucr = −4432.6 kJ mol−1

Oplossing 1.5 De temperatuursafhankelijkheid van de enthalpieverandering van een fysi-cochemische omzetting in algemene zin wordt bepaald door het verschil in warmtecapaciteittussen begin- en eindproducten:

d(∆H) = ∆CpdT

1.2 Oplossingen 7

Wanneer we spreken over de vormingsenthalpie van water, dan gaat dit over de ∆r H van dereactie waarbij een mol water gevormd wordt uit waterstof en zuurstof:

H2(g) +12

O2(g) → H2O(l)

In de datasectie vinden we dat ∆ f HH2O gelijk is aan −285.83 kJ mol−1. We zoeken dus het

temperatuursinterval waarbij deze waarde met een bedrag van ongeveer 14.3 kJ mol−1 wij-zigt. Onderstellen we dat de warmtecapaciteiten niet afhangen van de temperatuur, dangeldt:

∆Cp = Cp,H2O(l) − Cp,H2(g) −12

Cp,O2(g) = 31.8 J K−1 mol−1

Het gezocht temperatuursinterval kunnen we dan bepalen uit:

∆T ≈∆(∆ f H)

∆Cp=

1430031.8

= 450 K

We gebruiken het ongeveer-gelijk-aan teken (≈) omdat het antwoord niet exact kan zijn daarwe de temperatuurs afhankelijkheid van ∆Cp verwaarloosd hebben.

De verdampingswarmte halen we uit het verschil in ∆ f H van H2O(g) en H2O(l). Uit dewaarde van 44.01 kJ mol−1 leren we dat we het temperatuursinterval zoeken waarbij ∆vapH

met 2.20 kJ mol−1 wijzigt. In dit geval bepalen we ∆Cp als 41.7, zodat we vinden:

∆T ≈∆(∆vapH)

∆Cp=

220041.7

= 52.8 K

Oplossing 1.6 De reactie-enthalpie van een verbrandingsreactie is negatief. Dit betekentdat door verbranding warmte kan worden overgedragen op de omgeving of, in de mate dat

224 N8O2CH ++ 222 N8COO2H ++

222 N8COO2H ++

0=∆H ∫=∆ dTCH p

oHH c∆=∆

T

eT

bT

Figuur 1.2: Thermodynamische cyclus die een alternatief pad toont voor de adiabati-sche verbranding van methaan met lucht.


warmteoverdracht naar de omgeving verhinderd wordt, dat de reactieproducten worden ver-hit. De reactieproducten bereiken hun maximale temperatuur wanneer in de loop van de ver-branding geen warmte wordt overgedragen op de omgeving, d.i. wanneer de verbrandingadiabatisch verloopt.

De vraag betreft de atmosferische verbranding van aardgas of methaan. De toestands-verandering bestaat er bijgevolg in dat de reagentia (CH4, O2 en N2) op omgevingstempera-tuur reageren tot producten (CO2, H2O en N2) op de onbekende eindtemperatuur waarbij deovergang tussen begin- en eindtoestand adiabatisch is. Zoals geschetst in Fig. 1.2 kunnen wedezelfde toestandsverandering ook realizeren door eerst de reagentia bij constante tempera-tuur om te zetten in producten, en vervolgens de producten op te warmen tot de onbekendeeindtemperatuur. Gezien de directe omzetting adiabatisch verloopt (∆H = 0), vinden we:

0 = ∆cHCH4

+∫ Te

Tb

CpdT

Uit deze vergelijking kunnen we de onbekende eindtemperatuur bepalen op het moment datde standaard verbrandingsenthalpie van methaan en de warmtecapaciteit van de productengekend zijn.

De standaard verbrandingsenthalpie van CH4 kunnen we berekenen uit de getabelleerdewaarden van de vormingsenthalpie van CH4(g), CO2(g) en H2O(g):

∆cHCH4

= ∆ f HCO2(g) + 2∆ f H

H2O(g) − ∆ f HCH4(g)

= −802.4 kJ mol−1

Merk op dat we hier werken met H2O(g). Wanneer we de verbrandingswarmte bij vormingvan vloeibaar water zouden bepalen, zouden we bij het opwarmen van de producten ookde verdampingsenthalpie van water moeten meerekenen, wat hetzelfde resultaat zou opleve-ren. Daar geen informatie over de temperatuursafhankelijkheid van de warmtecapaciteitengegeven werd, gaan we uit van hun waarde bij 298 K, die we temperatuursonafhankelijk on-derstellen. Omdat warmtecapaciteiten doorgaans stijgen met stijgende temperatuur betekentdit dat we de eindtemperatuur zullen overschatten. Voor de warmtecapaciteit van het reac-tiemengsel berekenen we (de index m laten we vallen, maar het betreft hier steeds molairewarmtecapaciteiten):

Cp = Cp,CO2 + 2Cp,H2O + 4Cp,N2 = 220.8 J K−1 mol−1

De warmtecapaciteit van N2 wordt met een factor 4 in rekening gebracht omdat lucht per molO2 vier mol N2 bevat. De adiabatische vlamtemperatuur voor de atmosferische verbrandingvan methaan vinden we dan als:

Te = −∆cH

CH4

Cp+ Tb =

802400220.8

+ 298 = 3930 K

Oplossing 1.7 Ammoniak heeft drie equivalente N − H bindingen. Dit betekent dat deatomisatie-enthalpie van ammoniak gelijk is aan drie maal ∆H(N − H). Figuur 1.3 toont hoede atomisatie-enthalpie kan berekend worden uitgaande van de vormingsenthalpie van NH3en de dissociatie- of atomisatie-enthalpieen van N2 en H2. We vinden:

∆atH(NH3)

= −∆ f HNH3

+ ∆atHN2

+ 3∆atHH2

1.2 Oplossingen 9

(g)NH3

3H(g)N(g) +

(g)H(g)N 223

221 +3NHHat∆

o

3NHHf∆−

22 HN 3 HH atat ∆+∆

Figuur 1.3: Thermodynamische cyclus die toelaat de atomisatie-enthalpie van NH3 tebepalen uit de vormingsenthalpieen van NH3, N en H.

Daar de atomisatie-enthalpie van N2 gelijk is aan de vormingsenthalpie van N(g), vinden we:

∆H(N − H) =13(46.11 + 472.7 + 3 × 218.0) = 390.9 kJ mol−1

Oplossing 1.8 Figuur 1.4 toont een deel van de bedoelde rij van ionen met afwisselendtegengesteld teken. De afstand tot de eerste buur noemen we a, waardoor we de interactie-energie Vn voor wisselwerking met nabuur n kunnen schrijven als:

Vn =z2e2

4πϵ0na

Wanneer we dit bedrag optellen over alle ionen krijgen we:

V = 2 ∑i

Vi = 2z2e2

4πϵ0

(1 − 1

2+

13− 1

4+

15

. . .)

Bekijken we, om de reeks die in de bovenstaande uitdrukking naar voren komt op te lossen,even de reeksontwikkeling van ln(1 + x). Hiervoor geldt:

ln(1 + x) = 0 + x − x2

2+

x3

3− x4

4+

x5

5. . .

a

anion

kation

Figuur 1.4: Voorstelling van een oneindige rij ionen met afwisselend tegengesteldteken.


Voor de voorgesteld lineaire geometrie vinden we bijgevolg een Madelung-constante A gelijkaan:

A = 2 ln 2 = 1.386

Werkcollege 2Entropie – Vrije energie

2.1 Opgaven

Opgave 2.1 Een mol metaal (Cp = 25 J K−1 mol−1) wordt afgeschrikt van T = 1300 K naarT = 300 K door het in contact te brengen met een oneindig groot warmtereservoir op T =300 K. Wat is de entropieverandering die dit proces met zich meebrengt?

Opgave 2.2 Door een weerstand van 25 Ω wordt gedurende 5 s een stroom van 25 A ge-stuurd. Wat is de entropieverandering van de weerstand en van de omgeving wanneer(1) de weerstand op constante temperatuur wordt gehouden en (2) de weerstand thermischgeısoleerd is van de omgeving. De omgevingstemperatuur bedraagt 298 K en de weerstandheeft een warmtecapaciteit van 400 J K−1. Verwaarloos volumeveranderingen van de weer-stand.

Opgave 2.3 Beschouw CO2 als een ideaal gas. Bereken de entropieverandering die 1 molCO2 ondergaat wanneer het bij standaard druk wordt opgewarmd van 298 tot 1000 K doorcontact met een warmtebron op 1000 K. Een veelgebruikte parametrisatie van de tempera-tuursafhankelijkheid van de warmtecapaciteit Cp,m is:

Cp,m = A + BT

1000+ C

(T

1000

)2

+ D(

T1000

)3

+ E(

1000T

)2

Voor CO2 gelden volgende parameterwaarden:

Tabel 2.1: Parameters voor de warmtecapaciteit van CO2(g).

A B C D E24.99735 55.18696 -33.6914 7.948387 -0.13664

Opgave 2.4 Twee volumes zijn verbonden met een kraan. De kraan is dicht. Het ene vo-lume bevat 1 mol He bij 5 bar, het andere bevat 1 mol Ar bij 0.2 bar. Het geheel wordt bij25 C gehouden. Bereken de entropieverandering van het He wanneer de kraan wordt open-gedraaid.

12 Werkcollege 2. Entropie – Vrije energie

Opgave 2.5 De dampdruk van H2O bij 298 K is gelijk aan 3200 Pa. In welke mate ver-schilt ∆vapH bij de evenwichtsdampdruk van ∆vapH, te bepalen bij dezelfde temperatuur?Zelfde vraag voor ∆vapS en ∆vapS? Gebruik de samendrukbaarheid van vloeibaar water(α = 2.1 10−4 K−1) om grootte-orden in te schatten.

Opgave 2.6 De energie van kristallen van niet-symmetrische lineaire moleculen (bijv. CO)is bij 0 K ontaard indien de moleculen zich in twee richtingen kunnen uitlijnen zonder dat ditmet energieveranderingen gepaard gaat. Bereken de residuele molaire entropie van dergelijkkristal. Plaatsen de moleculen zich spontaan in dezelfde richting?

Opgave 2.7 Wat is de maximale arbeid die je uit verbranding van aardgas kan verkrijgenbij standaard druk en 298 K? Druk je antwoord uit in kJ mol−1.

Opgave 2.8 Bekijk de thermodynamische gegevens van diamant en grafiet. Welke vormvan koolstof is de meest stabiele bij kamertemperatuur en standaardruk. Is de omzettingenthalpisch of entropisch ongunstig?

2.2 Oplossingen 13

2.2 Oplossingen

Oplossing 2.1 De entropieverandering ∆S van dat proces is de som van de entropieveran-dering van het metaal (∆Sm) en van de omgeving (dSsur).

De entropieverandering van het metaal kunnen we berekenen door de feitelijke toestands-verandering van het metaal reversibel door te voeren. Dit vereist dat de warmte steeds wordtafgevoerd naar een warmtereservoir dat dezelfde temperatuur heeft als het metaal. In alge-mene termen krijgen we dan:

∆Sm =∫ Te

Tb

Cp

TdT

Wanneer we de gegevens van de opgave gebruiken geeft dit:

∆Sm =∫ 300

1300

25T

dT = 25 × ln300

1300= −36.7 J K−1

De omgeving staat op een vaste temperatuur, en zij ontvangt een hoeveelheid warmteq = Cp∆T. Deze overdracht gebeurt reversibel wanneer zij komt van een lichaam dat dezelfdetemperatuur heeft als de omgeving. We kunnen de entropieverandering van de omgevingbijgevolg bepalen als:

∆Ssur =Cp∆TTsur

=25 × 1000

300= 83.3 J K−1

De totale entropieverandering is gelijk aan de som van beide bijdragen. We vinden dus:

∆S = ∆Sm + ∆Ssur = −36.7 + 83.3 = +46.6 J K−1

In overeenstemming met de tweede hoofdwet vinden we dat de entropie in de loop van deproces toeneemt.

Oplossing 2.2 De warmte die een weerstand per seconde ontwikkelt is gegeven door hetproduct RI2, waarbij R slaat op de weerstandswaarde en I op de stroom die doorheen deweerstand vloeit. In het licht van de opgave betekent dit dat in de weerstand een totalewarmte q ontwikkeld wordt die gelijk is aan:

q = 25 × (15)2 × 5 = 28.1 kJ

Deze warmte is in absolute waarde gelijk aan de elektrische arbeid die de omgeving levert.

Isotherme weerstand. Wanneer de weerstand op constante temperatuur gehouden wordt,dan verandert er op zich niets aan de toestand van de weerstand. Dit betekent dat de entro-pieverandering ∆Sw van de weerstand gelijk is aan nul:

∆Sw = 0

De omgeving levert elektrische arbeid, en krijgt onder deze omstandigheden de geleverdearbeid terug onder de vorm van warmte. De entropieverandering van de omgeving is dusgelijk aan:

∆Ssur =q

Tsur=

28100298

= 94.3 J K−1


Geısoleerde weerstand. Wanneer de weerstand thermisch geısoleerd is van de omgeving,dan levert de omgeving elektrische arbeid zonder dat ze warmte uitwisseld. Dit betekent datde entropieverandering ∆Ssur van de omgeving gelijk is aan nul:

∆Ssur = 0

Het netto resultaat van het proces voor de weerstand is dat zijn temperatuur is gestegen. Ditproces gebeurt reversibel wanneer dezelfde temperatuurstoename wordt gerealizeerd doorde warmte over te dragen vanuit een warmtereservoir dat steeds dezelfde temperatuur heeftals de weerstand. De entropieverandering van de weerstand bepalen we dan als:

∆Sw =∫ Te

Tb

CdTT

= C lnTe

Tb

Om ∆Sw te kunnen bepalen hebben we Te nodig. Bij verwaarlozing van volumeveranderin-gen van de weerstand is de inwendige energieverandering van de weerstand gelijk aan detoegevoegde warmte:

C(Te − Tb) = q = RI2

We vinden:

Te = Tb +RI2

C= 298 +

28100400

= 368 K

Met deze waarde voor de eindtemperatuur van de weerstand vinden we:

∆Sw = 400 ln368298

= 84.7 J K−1

Oplossing 2.3 Wanneer CO2 wordt opgewarmd bij constante druk, kunnen we de entropie-verandering ∆S bepalen uit de integraal:

∆S =∫ Te

Tb

Cp,mdTT

De gegeven parametrisatie maakt het mogelijk deze integraal uit te werken, waarbij we reke-ning houden met de temperatuursafhanelijkheid van Cp,m. Behouden we de symbolen vande verschillende parameters, dan geldt:

∆S = A (ln(Te)− ln(Tb))+B

103 (Te −Tb)+C

2 106 (T2e −T2

b )+D

3 109 (T3e −T3

b )− 0.5 106 ×E(1Te

2− 1

Tb

2)

Invullen van de verschillende parameters en de juiste temperaturen levert:

∆S = 55.53 J K−1 mol−1

2.2 Oplossingen 15

Oplossing 2.4We weten dat entropie van ideale gassen additief is wanneer twee even grote gasvolumes

V worden samengevoegd tot een enkel gasvolume V. In het geval van de opgave is heteindvolume gelijk aan de som van de initiele volumes VHe,i en VAr,i van de beide gassen.Deze kunnen we berekenen met de ideale gaswet. We vinden respectievelijk:

VHe,i =RTp

=8.314 × 298

500000= 4.96 10−3 m3

VAr,i =RTp

=8.314 × 298

20000= 123.88 10−3 m3

Het totale eindvolume van het systeem is dus gelijk aan:

Vtot = VHe,i + VAr,i = 128.83 10−3 m3

Wanneer we het He isotherm tot dit eindvolume brengen, geeft dit een entropieverandering∆SHe gelijk aan:

∆SHe =∫ Vtot

VHe,i

pdVT

= R ln128.834.96

= 27.1 J K−1 mol−1

Voor Ar vinden we analoog:

∆SAr =∫ Vtot

VAr,i

pdVT

= R ln128.83123.88

= 0.3 J K−1 mol−1

De totale entropieverandering van het proces is bijgevolg gegeven door:

∆S = ∆SHe + ∆SAr = 27.4 J K−1 mol−1

Oplossing 2.5 De standaard oplosenthalpie ∆vapHA van een component A geeft het en-

thalpieverschil tussen een mol A in de gasfase en een mol A in de vloeistoffase, beide bijstandaard druk p. Dit betekent dat ∆vapH kan gekoppeld worden aan ∆vapH door een ther-modynamische cyclus zoals geschetst in Fig. 3.1. Deze cyclus leert dat het verschil tussenbeide verdampingsenthalpieen gegeven wordt door (de index m laten we vallen om molairegrootheden aan te duiden):

∆vapH − ∆vapH(p⋆A) =∫ p

p⋆A

(∂HA,g

∂p

)T

dp −∫ p

p⋆A

(∂HA,l

∂p

)T

dp

We moeten bijgevolg kunnen inschatten hoe de enthalpie van vloeibaar en gasvormig Averandert met de druk. Algemeen weten we:(

∂HA,l

∂p

)T= VA(1 − αAT)

Hierbij slaat αA op de thermische expansiecoefficient van component A. Uit deze relatie volgthet gekende resultaat dat voor een ideaal gas de enthalpie niet afhangt van de druk. Met de


waarden van α en Vm voor water (2.1 10−4 K−1 en 18.0 10−6 m−3) vinden we dat een drukstij-ging van een bar leidt tot een verandering ∆HH2O van de enthalpie van een mol water met:

∆HH2O = 18.0 10−6(1 − 298 × 2.1 10−4)× 105 = 1.69 J mol−1

Gezien de verdampingsenthalpie van water bij 298 K gelijk is aan 44 kJ mol−1 (datasectie), isde drukafhankelijkheid van ∆vapH volstrekt verwaarloosbaar. We kunnen dus zeggen:

∆vapH ≈ ∆vapH

Een analoge cyclus als in Fig. 3.1 kunnen we opstellen om ∆vapS in verband te brengenmet ∆vapS. We vinden bijgevolg dat het verschil tussen beide grootheden bepaald wordtdoor de drukafhankelijkheid van de entropie:

∆vapS − ∆vapS(p⋆A) =∫ p

p⋆A

(∂SA,g

∂p

)T

dp −∫ p

p⋆A

(∂SA,l

∂p

)T

dp

Deze drukafhankelijkheid kunnen we bepalen uitgaande van een van de Maxwell betrekkin-gen: (

∂S∂p

)T= −

(∂V∂T

)p

Op basis van deze uitdrukking kunnen we schrijven:

dST = −αVdp

Voor vloeibaar water kunnen we voor een drukstijging van 1 bar de verandering ∆SH2O vande entropie bijgevolg inschatten als:

∆SH2O = −2.1 10−4 × 18 10−6 × 105 = 0.378 10−3 J K−1 mol−1

Gezien de waarde van ∆vapSH2O is deze drukafhankelijkheid volstrekt verwaarloosbaar. In de

mate dat de damp een ideaal gas is, geldt dat α gelijk is aan 1/T. Hieruit volgt:

dST = −Rd ln p

Dit betekent dat de entropie afneemt met een bedrag R, telkens de druk vergroot met eenfactor e. We moeten concluderen dat de drukafhankelijkheid van de entropie in dit geval nietkan verwaarloosd worden. Er geldt dus:

∆vapS − ∆vapS = −R lnp⋆Ap

= 28.62 J K−1 mol−1

Gezien ∆vapS gelijk is aan 118.92 J K−1 mol−1, kan dit verschil niet verwaarloosd worden.

2.2 Oplossingen 17

Oplossing 2.6 Volgens Boltzmann is de entropie van een systeem gekoppeld met het aantalrealisatiemogelijkheden van het systeem. Wanneer elke molecule in het kristalrooster 2 mo-gelijke orientaties kan innemen, dan hebben N moleculen een aantal realisatiemogelijkhedenW gegeven door:

W = 2N

Per mol moleculen vinden we dan volgens de formule van Boltzmann een residuele entropiegelijk aan:

S = kB ln W = kB ln 2NA = R ln 2 = 5.76 J K−1 mol−1

Oplossing 2.7 Bij gegeven temperatuur en druk geeft de vrije-enthalpieverandering van eentoestandsverandering de maximale arbeid die de toestandsverandering kan leveren (∆G <0), of de minimale arbeid die ze vereist (∆G > 0). De verbranding van CH4 kunnen weschrijven volgens de reactievergelijking:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

De reactie-vrije enthalpie ∆rG van deze omzetting bij 298 K en standaard druk kunnen we be-palen op het moment dat we de vormings-vrije enthalpie van de verschillende componentenbij deze omstandigheden kennen:

∆rG = ∆ f GCO2,g + 2∆ f G

H2O,l − ∆ f GCH4,g − 2∆ f G

O2,g

Uit de getabelleerde data halen we de maximale arbeid per mol methaan als:

wmax = ∆rG = −394.36 − 2 × 237.13 + 50.72 + 2 × 0 = −817.9 kJ mol−1

Oplossing 2.8Bij gegeven druk en temperatuur streeft een systeem naar een zo laag mogelijke vrije en-

thalpie. Om te bepalen wat de meest stabiele vorm van voorkomen is van 1 mol koolstofato-men bij kamertemperatuur en standaard druk, grafiet of diamant, moeten we bijgevolg naarde vormings-vrije enthalpie van beide fasen kijken. We stellen vast:

∆ f GC(s,graf) = 0.00 kJ mol−1

∆ f GC(s,dia) = 2.90 kJ mol−1

Dit betekent dat grafiet de meest stabiele vorm is waarin een mol koolstof bij kamertempe-ratuur en standaard druk kan voorkomen. Gezien de omzetting van grafiet naar diamantendotherm is (∆H > 0) en de entropie van het systeem laat dalen (∆S < 0), is deze omzettingzowel enthalpisch als entropisch nadelig.

Werkcollege 3Evenwicht bij zuivere stoffen

3.1 Opgaven

Opgave 3.1 Tin kan rond kamertemperatuur voorkomen in twee verschillende kristallijnevaste fasen, wit (α) en grijs (β) tin. Bij welke temperatuur zijn beide fasen in evenwicht (stan-daard druk)?

Opgave 3.2 Het standaard smeltpunt van kwik is −38.87 C. Bij die omstandigheden be-draagt de dichtheid van vloeibaar en vast kwik 13.690 g cm−3 en 14.193 g cm−3. De smeltent-halpie is gelijk aan 1.96 kJ mol−1. Schat het smeltpunt van kwik bij 10 bar en bij 3540 bar. Dewerkelijke waarde bij 3540 bar is −19.9 C

Opgave 3.3 De dampdruk van water bedraagt 31.7 mbar bij 25 C. Bepaal ∆vapG298.

Opgave 3.4 Bepaal de dampspanning van benzeen bij 70 C.

Opgave 3.5 Bepaal de temperatuur waarbij de dampspanning van ethanol gelijk is aan0.75bar

Opgave 3.6 Maak een afschatting van de verdampingsenthalpie van naftaleen wanneer jeweet dat de dampdruk van naftaleen gelijk is aan 750 mmHg bij 217.368 C en 770 mmHg bij218.536 C

Opgave 3.7 Onderstaande tabel geeft de dampdruk van THF (tetrahydrofuraan) in func-tie van de temperatuur. Controleer grafisch de Clausius-Clapeyron vergelijking, bepaal hetstandaard kookpunt en begroot de standaard verdampingsenthalpie en de standaard ver-dampingsentropie. Het is handig om hiervoor een spreadsheet te gebruiken.

Tabel 3.1: Dampdruk van THF in functie van de temperatuur.

T ( C) -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 66p (mbar) 9.9 19.5 36.3 63.9 107 173 268 402 586 831 1013

20 Werkcollege 3. Evenwicht bij zuivere stoffen

Opgave 3.8 De dampdruk van vast Cl2 bedraagt 352 Pa bij −112 C en 35 Pa bij −126.5 C.De dampdruk van vloeibaar Cl2 bedraagt 1590 Pa bij −100 C en 7830 Pa bij −80 C. Bepaalde sublimatie, verdampings- en smeltenthalpie van Cl2 en bereken het tripelpunt.

3.2 Oplossingen 21

3.2 Oplossingen

Oplossing 3.1Beide fasen zullen in evenwicht zijn op het moment dat de chemische potentiaal van het

tin in beide fasen dezelfde is. Voor zuivere stoffen betekent dit dat de molaire vrije enthalpievan beide fasen gelijk moet zijn. We vinden dus als evenwichtsvoorwaarde dat de vrije-enthalpie van de faseovergang gelijk moet zijn aan nul:

∆trsG = Gm,Sn,β − G

m,Sn,α = 0

Bij gegeven temperatuur geldt steeds:

∆trsG = ∆trsH − T∆trsS

We vinden daarmee de evenwichtstemperatuur, in de onderstelling dat ∆trsH en ∆trsS tem-peratuursonafhankelijk zijn, als:

T =∆trsH

∆trsS =20907.1

= 294 K

Oplossing 3.2 De variatie van de transitietemperatuur T van een fasenovergang met dedruk p wordt gegeven door de Clapeyron-vergelijking:

dpdT

=1T

∆H∆V

Hieruit vind je een verband tussen dT en dp:

d ln(T) =∆V∆H

dp

In de mate dat ∆H en ∆V constant zijn in de beschouwde druk- en temperatuursintervallen,laat deze uitdrukking zich integreren tot:

Te = Tb × exp(

∆V∆H

(pe − pb)

)De smeltenthalpie ∆ f usH

Hg van kwik is gegeven en de verandering van het molair volumevan kwik kan bepaald worden uit de gegeven dichtheden:

Vm,Hg(l) =MHg

ρm,Hg(l)=

200.5913.690

10−6 m3 = 14.652 10−6 m3

Vm,Hg(s) =MHg

ρm,Hg(s)=

200.5914.193

10−6 m3 = 14.133 10−6 m3

Bij een druk van 10 bar bepalen we de smelttemperatuur bijgevolg als:

Tf us(10 bar) = 234.28 × exp(

0.519 10−6

1960(9 105)

)= 234.33 K


Gezien het kleine temperatuursverschil hadden we zonder veel problemen de Clapeyron-vergelijking kunnen linearizeren onder deze omstandigheden. Analoog vinden we bij eendruk van 3540 bar:

Tf us(3540 bar) = 234.28 × exp(

0.519 10−6

1960(3539 105)

)= 257.31 K

Dit laatste antwoord wijkt ongeveer 4 K af van het experimenteel smeltpunt bij 3540 bar.

Oplossing 3.3 Wanneer water in evenwicht is met zijn damp, geldt dat de chemische po-tentiaal van water gelijk is in beide fasen. We vinden bijgevolg:

µH2O,l(p) = µH2O,g + RT ln

pp

Gezien de chemische potentiaal van een vloeistof weinig varieert met de druk, kunnen weµH2O,l(p) gelijkstellen aan µ

H2O,l. We vinden bijgevolg:

µH2O,g − µ

H2O,l = −RT lnpp

In het linkerlid herkennen we ∆vapG bij de gegeven temperatuur. Bij 298.15 K berekenen wedan:

∆vapG298 = −RT ln(0.0317) = 8.56 kJ mol−1

Dit resultaat volgt ook uit de tabellen in de datasectie.

Oplossing 3.4 In de getabelleerde gegevens vinden we het standaard kookpunt van ben-zeen als 353.2 K. Dit is een eerste punt van de dampspanningslijn, dat we (T1, p1) noemen.

A(l)

∫

∂∂

=∆ dpp

HH

T

gA,

Hvap∆∗Ap A(g)

A(l)

oHvap∆o

Ap A(g)

∫

∂∂

=∆ dpp

HH

T

lA,

Figuur 3.1

3.2 Oplossingen 23

Volgens de geıntegreerde Clapeyron-vergelijking, staat elk ander punt (T, p) van de damp-spanningslijn met dit punt in verband volgens:

ln(

pp1

)= −∆H

R

(1T− 1

T1

)(3.1)

Om de druk p bij een temperatuur T = 70 C te berekenen hebben we bijgevolg de verdam-pingsenthalpie van benzeen nodig. Omdat we rond het standaard kookpunt werken, kunnenwe hier in goede benadering de standaard verdampingsenthalpie van benzeen gebruiken. Wevinden dan:

p(70 C) = p exp−30800

8.314

(1

343.15− 1

353.2

)= 0.736 bar

Oplossing 3.5 Dit vraagstuk refereert net als de vorige opgave naar de Clausius-Clapeyronvergelijking. Noemen we een gekend punt op de dampspanningslijn opnieuw (T1, p1), dankunnen we vgl. 3.1 herschrijven tot:

1T

=1T1

− R∆H

lnpp1

(3.2)

In de getabelleerde gegevens vinden we het standaard kookpunt en de standaard verdam-pingsenthalpie van ethanol als 352.0 K en 43.5 kJ mol−1. Er geldt dus:

T =

(1

352− 8.314

43500ln(0.75)

)−1

= 345.3 K

Oplossing 3.6 De Clausius-Clapeyron vergelijking stelt dat de logaritme van de inverse vanhet kookpunt linear afhangt van de dampdruk:

ln(

pp1

)= −∆H

R

(1T− 1

T1

)Een van ’t Hoff voorstelling van de dampspanningslijn geeft bijgevolg een rechte lijn metals richtingscoefficient −∆H/R. Wanneer twee punten van de dampspanningslijn gegekendzijn, dan kan ∆vapH afgeschat worden:

∆vapH = −8.314T1T2

T2 − T1ln(

p1

p2

)(3.3)

In het geval van naftaleen vinden we:

∆H = −8.314 ln(

750770

)491.686 × 490.518491.686 − 490.518

= 45.2 kJ mol−1


Oplossing 3.7 Voor een grafische controle van de Clausius-Clapeyron vergelijking makenwe een van ’t Hoff voorstelling van de data (ln p vs. 1/T). Dit is gebeurd in Fig. 3.2. De figuurtoont dat in goede benadering ln p lineair varieert met 1/T. We vinden als trendlijn (gebruikhiervoor een spreadsheet):

lnpp

= 11.751 − 3968.1T

Het standaard kookpunt vinden we door p gelijk te stellen aan 1 bar en de vergelijking op telossen naar T. We vinden:

Tvap =

3968.111.751

= 337.7 K

De standaard verdampingsenthalpie en -entropie kunnen we uit de Clausius-Clapeyronvergelijking afleiden door deze vergelijking op te stellen rond het standaard kookpunt (westellen dus het koppel (T1, p1) uit de voorgaande oplossingen gelijk aan (T

vap, p):

lnpp

=∆vapS

R−

∆vapH

R1T

Wanneer we deze uitdrukking identificeren met de bovenstaande trendlijn, dan vinden we:

∆vapS = 11.751 × 8.314 = 97.7 J K−1 mol−1

∆vapH = 3968.1 × 8.314 = 33.0 kJ mol−1

Oplossing 3.8 Zowel de sublimatie- als de verdampingslijn kunnen we in redelijke benade-ring beschrijven met de Clausius-Clapyeron vergelijking. Van beide lijnen zijn telkens tweepunten gegeven, zodat we de ∆subH en ∆vapH kunnen bepalen. Toepassen van vgl. 3.3 geeft:

∆subH = −8.314 ln(

35352

)161.15 × 146.65161.15 − 146.65

= 31.3 kJ mol−1

-4

-3

-2

-1

0

ln(p

/po )

4.0x10-3

3.63.43.23.0

1/T (K-1

)

ln(p)=11.751-3968.1/T

Figuur 3.2

3.2 Oplossingen 25

∆vapH = −8.314 ln(

15907830

)173.15 × 193.15193.15 − 173.15

= 22.2 kJ mol−1

In de mate dat beide transitie-enthalpieen temperatuursonafhankelijk zijn, kunnen we desmeltenthalpie bepalen als het verschil ∆subH − ∆vapH. We vinden:

∆ f usH = 31.3 − 22.2 = 9.1 kJ mol−1

In het tripelpunt bestaat evenwicht tussen vast, vloeibaar en gasvormig Cl2. Dit betekentdat het tripelpunt zowel op de verdampingslijn als op de sublimatielijn ligt. Noemen we detemperatuur en de druk van het tripelpunt TT en pT, respectievelijk, dan voldoet het koppel(TT, pT) dus aan de vergelijkingen.

ln(

pT

352

)= −∆subH

R

(1

TT− 1

161.15

)

ln(

pT

1590

)= −

∆vapHR

(1

TT− 1

173.15

)Hieruit bereken je de temperatuur van het tripelpunt als:

TT =∆vapH − ∆subH

R(ln 1590352 − ∆sub H

161.15R +∆vap H

173.15R )= 170.2 K

Eens TT gekend, kan pT bepaald worden uit de vergelijking voor de verdampings- of desublimatielijn. Nemen we als voorbeeld de laatste, dan vinden we:

pT = 352 exp−∆sub H

8.314

( 1

170.2− 1

161.15

)= 1220 Pa

Werkcollege 4Binaire mengsels

4.1 Opgaven

Opgave 4.1 Bij 25 C bedraagt de dichtheid van een ethanol-water mengsel (samenstelling:50% ethanol in massa) 0.914 kg l−1. Wanneer je weet dat het partieel molair volume van H2Oin de oplossing gelijk is aan 0.0174 l mol−1, bepaal dan het partieel molair volume van ethanol.

Opgave 4.2 Bij 100 C bedraagt de dampdruk van hexaan en octaan respectievelijk 1836en 354 mmHg. Een hexaan-octaan mengsel met bepaalde samenstelling heeft bij 100 C eendampdruk van 666 mmHg. Maak een afschatting van de samenstelling van de vloeistof- ende gasfase?

Opgave 4.3 Wat is de minimale arbeid vereist om een mengsel van 2 mol benzeen en 1 moltolueen bij 298 K te scheiden?

Opgave 4.4 Bepaal de dampdruk van een mengsel van 1 mol benzeen en 1 mol tolueen bij373 K. Wat is de samenstelling van de damp?

Opgave 4.5 De dampdruk van chloromethaan bij verschillende molfracties in een mengselbij 298 K werd opgemeten zoals weergegeven. Bepaal de constante van Henry van chlorome-thaan in dit mengsel.

Tabel 4.1: Dampdruk van chloromethaan in een bepaald mengsel in functie van demolfractie chloromethaan in oplossing.

x 0.005 0.009 0.019 0.024p (bar) 0.270 0.478 0.995 1.245

Opgave 4.6 Gebruik het resultaat van vorige opgave om te bepalen hoeveel de chemischepotentiaal van chloromethaan in een oplossing met molfractie 0.015 verschilt van de chemi-sche potentiaal van zuiver chloromethaan.

28 Werkcollege 4. Binaire mengsels

Opgave 4.7 Een oplossing van ethanol (EtOH) en chloroform (CHCl3) met xEtOH = 0.99heeft bij 45 C een dampdruk van 177.95 mmHg. Bij deze sterke verdunning kunnen we deoplossing als ideaal-verdund beschouwen. De dampdruk van zuiver EtOH is bij de gegeventemperatuur 172.76 mmHg. Bepaal:

• De partieeldrukken van de gassen in evenwicht met het vloeibaar mengsel.

• De samenstelling (molfracties) van de gasfase.

• De constante van Henry voor chloroform in ethanol bij 45 C.

• Voorspel de dampdruk en de samenstelling van de gasfase wanneer xEtOH = 0.98. Ex-perimenteel vindt men p = 183.38 mmHg en xEtOH,g = 0.9242.

4.2 Oplossingen 29

4.2 Oplossingen

Oplossing 4.1 Het volume van een mengsel is additief in de partiele molaire volumes vande componenten in het mengsel. Voor een binair mengsel water/ethanol geldt dus:

V = nH2OVH2O + nEtOHVEtOH

Uit de gegeven dichtheid ρ kunnen we het volume V van 1 kg mengsel bepalen als:

V =1ρ= 1.094 l

Dit betekent dat we VEtOH kunnen bepalen wanneer we het aantal mol H2O en C2H5OH ineen kilogram mengsel kennen. Gezien van elke component 0.5 kg aanwezig is, vinden we:

nH2O =0.5

MH2O=

0.50.018

= 27.78 mol

nEtOH =0.5

MH2O=

0.50.046

= 10.87 mol

We kunnen het partieel molair volume van EtOH bij de gegeven samenstelling en tempera-tuur vervolgens bepalen als:

VEtOH =V − nH2OVH2O

nEtOH= 0.0562 l mol−1

Oplossing 4.2 We veronderstelling dat hexaan en octaan een ideaal mengsel vormen. Dit isaannemelijk gezien beiden alifatische koolwaterstoffen zijn met een vergelijkbare lengte vande koolstofketen (6 en 8 koolstoffen, respectievelijk). In dat geval geldt de wet van Raoultvoor elk van beide componenten over het volledige bereik van samenstelling. Er geldt dus:

phex = p⋆hexxhex,l

poct = p⋆octxoxt,l

Gezien de molfracties van beide componenten tot een sommeren, en de totaaldruk gelijk isaan de som van de partieeldrukken geldt:

p = p⋆hexxhex,l + p⋆oxt(1 − xhex,l)

Hieruit halen we de molfractie hexaan in de vloeistoffase xhex,l als:

xhex,l =p − p⋆oxt

p⋆hex − p⋆oxt= 0.211

Gezien de molfracties xhex,l en xoct,l tot een sommeren, geldt:

xoct,l = 1 − xhex,l = 0.789


De molfractie van een component in de gasfase is gelijk aan de verhouding tussen de parti-eeldruk van de component en de totaaldruk. Toepassen van de wet van Raoult geeft dus voorhexaan:

xhex,g =p⋆hexxhex,l

p= 0.580

Voor octaan vinden we:

xoct,g =p⋆octxoct,l

p= 0.420

Je ziet dat het voor deze opgave niet nodig was om de drukken om te rekenen van mmHgtot bar.

Oplossing 4.3 De minimale arbeid wmin nodig om een toestandsverandering bij gegevendruk en temperatuur te realizeren is gegeven door de vrije-enthalpieverschil tussen eind- enbegintoestand. Bij het scheiden van benzeen en tolueen komt de begintoestand neer op eenideaal vloeibaar mengsel van beide componenten. De eindtoestand is niets anders dan deafzonderlijke solventen, bij dezelfde omstandigheden van druk en temperatuur. Het vrije-enthalpieverschil komt bijgevolg neer op het negatieve van de meng-vrije enthalpie. Er geldt:

∆mix,mG = RT(xben ln xben + xtol ln xtol)

Uit de gegevens bepalen we de molfracties van beide componenten als:

xben =23= 0.667

xtol =13= 0.333

Gezien het totale mengsel 3 mol stof bevat vinden we bijgevolg:

wmin = −RTntot(xben ln xben + xtol ln xtol) = 4730 J

Oplossing 4.4 Benzeen en tolueen vormen een ideaal mengsel. Dit impliceert dat de vraagvolledig kan beantwoord worden van zodra we de dampdrukken van beide componenten bij360 K kennen. Dit is mogelijk wanneer we de gegevens uit de datasectie combineren met deClapeyron-vergelijking:

lnpp

= −∆vapH

R

(1T− 1

Tvap

)Voor benzeen en tolueen vinden we respectievelijk:

pben = exp[−30800

8.314

(1

373− 1

353.2

)]p = 1.745 bar

ptol = exp[−33180

8.314

(1

373− 1

383.8

)]p = 0.740 bar

4.2 Oplossingen 31

De dampdruk van het mengsel vinden we vervolgens door de wet van Raoult toe te passen:

p = pbenxben,l + ptolxtol,l = 1.745 × 0.5 + 0.740 × 0.5 = 1.243 bar

De samenstelling van de damp kunnen we best uitdrukken in termen van molfracties, diewe bepalen als de verhouding tussen partieeldruk en standaarddruk. We vinden:

xben,g = pbenxben,l/p =1.745 × 0.5

1.243= 0.702

xtol,g = ptolxtol,l/p =0.740 × 0.5

1.243= 0.298

Oplossing 4.5 De constante van Henry bepaalt de evenredigheid tussen de dampdruk vaneen component in de gasfase en de molfractie van de component in de vloeistoffase onderomstandigheden van evenwicht tussen beide fasen. Voor chloromethaan schrijven we dus:

pcm = Kcmxcm

De meest aangewezen manier om uit de data een constante van Henry te bepalen bestaaterin een rechte door de oorsprong aan de gegevens te fitten. Dit kan je eenvoudig met eenspreadsheet doen, en het resultaat vind je in Fig. 4.1. De constante van Henry komt neer opde helling van de gevonden rechte, 51.4 bar. Deze helling kunnen we ook inschatten uit deverhouding van de eindige verschillen ∆p/∆x voor de verschillende meetpunten. Wanneerwe dit doen vinden we:

Gezien de helling in redelijke benadering contstant blijft kunnen we stellen dat de wet vanHenry inderdaad voldaan is. In eerste benadering stellen we de constant van Henry gelijk aande gemiddelde helling uit de tabel:

Kcm = 51.9 bar

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

p cm (

bar)

25x10-3

151050xcm

Figuur 4.1: Voorstelling van de gegevens uit opgave 4.5, met toevoeging van eentrendlijn door de oorsprong. De helling van de curve (51.4 bar) komt overeen met deHenryconstante van chloromethaan in het gegeven solvent.


Tabel 4.2: Dampdruk van chloromethaan in een bepaald mengsel in functie van demolfractie chloromethaan in oplossing.

x 0.005 0.009 0.019 0.024p (bar) 0.270 0.478 0.995 1.245∆p/∆x (bar) 53.9 52.0 51.7 50.0

Oplossing 4.6 De chemische potentiaal van een component B in een ideaal verdund meng-sel wordt gegeven door:

µB = µ(x)B + RT ln xB

Het verschil tussen de chemische potentiaal van chloromethaan in een ideaal-verdunde op-lossing en zuiver chloromethaan kunnen we dus schrijven als:

µcm − µ⋆cm = µ

(x)cm − µ⋆cm + RT ln xcm = RT ln

Kcm

p⋆cm+ RT ln xcm

We zien dat we de opgave kunnen beantwoorden op het moment dat we de dampdruk vanzuiver chloromethaan kennen bij 298 K. Dit is mogelijk door de gegevens in de datasectie tecombineren met de Clapeyron-vergelijking:

lnpp

= −∆vapH

R

(1T− 1

Tvap

)Hieruit berekenen we een dampdruk bij 298 K gelijk aan 6 bar. Het verschil in chemischepotentiaal tussen opgelost en zuiver chloromethaan is dus:

µcm − µ⋆cm = RT ln

51.96.0

+ RT ln(0.015) = −5.06 kJ mol−1

Oplossing 4.7 We werken met een ideaal-verdund mengsel van CHCl3 in EtOH. Dit bete-kent dat CHCl3 de wet van Henry volgt en EtOH de wet van Raoult. Gezien de dampdrukvan zuiver EtOH gegeven is, kunnen we de partieeldruk pEtOH zonder probleem bepalen:

pEtOH = xEtOH p⋆EtOH = 0.99 × 172.76 × 1.013760

= 0.228 bar

De conversiefactor volgt uit het feit dat 760 mmHg overeenkomt met een atmosfeer of 101300 Pa.Gezien we de totaaldruk uit de opgave kennen, kunnen we nu ook de partieeldruk pCHCl3

berekenen:

pCHCl3 = p − pEtOH = 177.95 × 1.013760

− 0.228 = 0.0092 bar

Zoals in voorgaande opgaven kunnen we de samenstelling van de gasfase berekenen inmolfracties uit de verhouding van de partieeldruk en de totaaldruk. We vinden:

xEtOH,g =0.2280.237

= 0.961

4.2 Oplossingen 33

xCHCl3,g =0.00920.237

= 0.039

De constante van Henry voor chloroform in ethanol vinden we door pCHCl3 te delen doorxCHCl3,l:

KCHCl3 =pCHCl3xCHCl3,l

= 0.922 bar

Met de gegevens die we in handen hebben, kunnen we de dampdruk bij een samenstellingxEtOH,l = 0.98 voorspellen wanneer we blijven uitgaan van een ideaal-verdund mengsel. Wevinden dan:

ptot = p⋆EtOHxEtOH,l + KCHCl3 xCHCl3,l = 0.244 bar

Een waarde van 0.224 bar komt overeen met 183.1 mmHg, een druk de redelijk goed aansluitbij de gemeten waarde.

Werkcollege 5Oplosbaarheid

5.1 Opgaven

Opgave 5.1 De Henry-constante voor de oplosbaarheid van O2 en N2 in water bij 298 Kbedragen respectievelijk 0.0013 mol l−1 bar−1 en 0.00065 mol l−1 bar−1. Wat is de verhoudingvan de concentraties opgelost O2 en N2 voor water in contact met lucht bij 298 K?

Opgave 5.2 De Henry-constante voor de oplosbaarheid van CO in water bij 298 K bedraagt0.00095 mol l−1 bar−1. Bepaal de vormingsvrije enthalpie van CO(aq).

Opgave 5.3 Bepaal de oplosbaarheid van naftaleen (C10H8) in benzeen bij 298 K in de on-derstelling dat een ideaal vloeibaar mengsel gevormd wordt.

Opgave 5.4 Schat hoeveel gram glycerine (M = 82 g mol−1) je moet toevoegen per literkoelwater van een wagen opdat het tot −10 C vloeibaar zou blijven?

Opgave 5.5 Trichloorethaan (C2Cl3H3)is een solvent dat slechts beperkt oplosbaar is in wa-ter. De tabel geeft de molfractie trichloorethaan bij evenwicht bij verschillende temperaturen.Bepaal de standaard oplos-vrije enthalpie ∆solG

(c) van C2Cl3H3 bij 283.15 K en bereken deoplosenthalpie. Is deze temperatuursonafhankelijk?

Tabel 5.1: Oplosbaarheid van trichloorethaan in water in functie van de temperatuur.

T (K) 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15xC2Cl3H3 1.285 1.685 2.170 2.743 3.423 4.214

Opgave 5.6 Een oplossing van 1 l die bestaat uit 10 g polystyreen (een polymeer) opgelostin benzeen staat via een semi-permeabel membraan in contact met zuiver benzeen. Bij even-wicht (20 C) komt de extra druk op de polymeeroplossing overeen met 11.6 cm benzeen. Uithoeveel monomeren bestaat het opgelost polystyreen? Wat is het kookpunt van de benzeen-polystyreen oplossing? Wat lijkt je de meest aangewezen methode om molecuulgewichten tebepalen? De dichtheid van benzeen bedraagt 0.88 kg l−1.

36 Werkcollege 5. Oplosbaarheid

CHCH2n

polystyreen

Opgave 5.7 De Henry constante voor het oplossen van ethaan (C2H6, gas) in water en inbenzeen bedraagt respectievelijk 30.3 103 bar en 0.068 103 bar bij 25 C. Bepaal de standaard-vrije enthalpieverandering voor de transfer van ethaan van water naar benzeen.

5.2 Oplossingen 37

5.2 Oplossingen

Oplossing 5.1 Gezien de eenheden van de gegeven Henry-constanten, spreken we overkH(c). In het algemeen kunnen dan concentraties [B] uit partieeldrukken pB volgens de wet van

Henry in de vorm:[B] = kH

(c),B pB

Voor O2 en N2 hebben we een partieeldruk van respectievelijk 0.2 bar en 0.8 bar in lucht. Wevinden dus concentraties opgelost gas in water gelijk aan:

[O2] = kH(c),O2

pO2 = 0.0013 × 0.2 = 0.00026 mol l−1

[N2] = kH(c),N2

pN2 = 0.00065 × 0.8 = 0.00052 mol l−1

Dit geeft een verhouding tussen beide concentraties van:

[O2]

[N2]=

0.000260.00052

=12

Oplossing 5.2 Om de vormingsvrije enthalpie te bepalen, moeten we de ∆rG van de vor-mingsreactie van CO(aq) berekenen:

C(s) +12

O2(g) → CO(aq)

Dit kunnen we niet rechtstreeks, maar wel door de vormingsreactie in twee delen te splitsen:(1) vormen van CO(g) en (2) oplossen van CO(g) in water:

C(s) +12

O2(g) → CO(g)

CO(g) → CO(aq)

Er geldt dan:∆ f G

CO,aq = ∆ f GCO,g + ∆solG

(c)CO

De Henry constante voor oplosbaarheid van gassen is gekoppeld aan de standaard oplosvrijeenthalpie volgens:

∆solG(c)CO = −RT ln(kH

(c),CO)

Hierbij werken we bij standaard druk en standaard concentratie van 1 mol l−1. Uit de gege-vens bepalen we:

∆solG(c)CO = −8.314 × 298 × ln(0.00095) = 17.2 kJ mol−1

Met de gegevens in de datasectie vinden we dan:

∆ f GCO,aq = ∆ f G

CO,g + ∆solG(c)CO = −113.17 + 17.2 = −96.0 kJ mol−1


Oplossing 5.3 Algemeen wordt de oplosbaarheid van een vaste stof in een vloeistof gegevendoor:

ln xB,l = −∆solG

(x)B

RTGezien een ideaal vloeibaar mengsel wordt gevormd, komt de oplos-vrije enthalpie neer opde smelt-vrije enthalpie (de standaardtoestand volgens Raoult is de zuivere vloeistof). Alge-meen geldt:

∆ f usG(T) = ∆ f usH(T)− T∆ f usS(T)

Binnen een beperkt temperatuursinterval kunnen we ∆ f usH en ∆ f usS als constant beschou-wen. Gezien de datasectie het standaard smeltpunt en de standaard smeltenthalpie van C10H8geeft, zullen we ∆ f usG bepalen als:

∆ f usG(T) = ∆ f usH(T)

(1 − T

Tf us

)

Bij 298 K vinden we:

∆ f usG(298) = 18.80(

1 − 298354

)= 2.97 kJ mol−1

De molfractie opgelost naftaleen bij 298 K is dus gegeven door:

x = exp

(−

∆solG(x)B

RT

)= exp

(− 2970

8.314 × 298

)= 0.301

Oplossing 5.4 Toevoegen van een niet-vluchtige stof aan een solvent verlaagt het vriespuntvan het solvent. Zolang het mengsel ideaal-verdund is hangt de grootte van de vriespunts-verlaging ∆Tf enkel af van het aantal mol deeltjes van de component in oplossing en de aardvan het oplossmiddel. :

∆Tf =RT2

f us MA

∆ f usH mB

Hierbij slaat mB op de molaliteit van de opgeloste stof. Met de gegevens uit de datasectieberekenen we:

∆Tf =8.314 × 2732 × 0.018

6010mB = 1.856mB

Uit deze vergelijking halen we de molaliteit mB die we nodig hebben om het smeltpunt met10 K te laten zaken. Het vereiste gewicht m aan glycerine wordt dan:

m = MBmB = 82 × 101.856

= 432 g

Dit resultaat is een schatting omdat bij deze hoeveelheden opgeloste stof het mengsel waar-schijnlijk niet ideaal verdund is.

5.2 Oplossingen 39

Oplossing 5.5 Gezien de lage molfracties C2Cl3H3 in water, kunnen we uitgaan van eenideaal verdund mengsel. De standaard oplos-vrije enthalpie in het concentratiemodel is ge-koppeld aan de evenwichtsconcentratie [C2Cl3H3]:

∆solG(c),C2Cl3H3

= −RT ln[C2Cl3H3]

c

Uit de gegeven molfracties kunnen we de evenwichtsconcentratie bij 283.15 K bepalen als:

[C2Cl3H3] ≈nC2Cl3H3

nH2OVm,H2O=

1.685 10−3

18 10−3 = 93.6 10−3 mol l−1

We vinden de standaard oplos-vrije enthalpie bijgevolg als:

∆solG(c),C2Cl3H3

= 8.314 × 283.15 ln(0.0936) = 5.58 kJ mol−1

De standaard oplosenthalpie is dezelfde in het molfractie of het concentratiemodel. Wekunnen deze bepalen uit de temperatuursafhankelijkheid van de oplosbaarheid. Er geldtimmers:

d ln xB

d(1/T)= −∆sol H

BR

Gebruiken we de gegevens bij 273.15 en 283.15 K, dan vinden we:

∆sol HC2Cl3H3

= −8.314 × ln x283.15 − ln x273.151

283.15 −1

273.15

= 17.4 kJ mol−1

Analoog vinden we met de gegevens bij 313.15 en 323.15 K:

∆sol HC2Cl3H3

= −8.314 × ln x323.15 − ln x313.151

323.15 −1

313.15

= 17.5 kJ mol−1

We besluiten dat de oplosenthalpie in goede benadering temperatuursonafhankelijk is.

Oplossing 5.6 De opgave kunnen we beantwoorden door het molair gewicht van de poly-meren te delen door het molair gewicht van een enkele polystyreen monomeer. Het molairgewicht van de polymeren kunnen we vinden door de osmotische druk te combineren metde afgewogen hoeveelheid polystereen.

De osmotische druk bepalen we op basis van de hoogte van de benzeenkolom en de ge-gevens over de dichtheid van benzeen:

Π = ρgh = 1001 Pa

Toepassen van de van ’t Hoff vergelijking leidt vervolgens tot de concentratie opgelost poly-styreen (PS):

[PS] =ΠRT

= 0.411 10−3 mol l−1

We hebben hier het antwoord uitgedrukt in mol l−1 omdat in de opgave sprake is van 1 l op-lossing. Gezien 10 g PS werd afgewogen, vinden we het molair gewicht MPS van het polymeerals:

MPS =10

0.411103 = 24300 g mol−1


Op basis van de structuurformule van polystyreen berekenen we het molair gewicht van eenPS monomeer als 104 g mol−1. Het aantal monomeren m dat het PS polymeer gemiddeldbevat is dus:

m =24300

104= 234

Het kookpunt van een solvent verandert recht evenredig met de molaliteit van het aantalmol entiteiten B dat werd opgelost:

∆Tv =RT2

vap MA

∆vapH mB

Met de gegevens uit de datasectie berekenen we de evenredigheidsconstante (ebullioscopi-sche constante) voor kookpuntverhoging van benzeen als:

RT2vap MA

∆vapH =8.314 × 3532 × 0.078

30800= 2.62 K kg mol−1

Voor een oplossing met een concentratie opgeloste stof gelijk aan 0.411 mol l−1 vinden we duseen kookpuntverhoging van:

∆T = 2.62 × 0.411 10−3

0.88= 1.23 10−3 K

Hierbij hebben we concentraties omgezet in molaliteiten door de volumeverandering van hetbenzeen door toevoegen van het polystyreen te verwaarlozen.

De zeer beperkte temperatuursverandering vergeleken met de osmotische druk, doet onsbesluiten dat metingen van de osmotische druk te verkiezen zijn om molecuulgewichten tebepalen.

Oplossing 5.7 De eenheden waaring de constante van Henry gegeven wordt, wijst er opdat we te maken hebben met de inverse van de Henryconstante kH

(x) in het molfractiemodelvoor oplosbaarheid van gassen. Uit de waarde van deze constante kunnen we voor beideoplosprocessen (w: water, b: benzeen) de standaard oplos-vrije enthalpie ∆solG

(x) bepalen.We vinden respectievelijk:

∆solG(x),C2H6(w) = −RT ln kH

(x) = 8.314 × 298 × ln(30.3 103) = 25.6 kJ mol−1

∆solG(x),C2H6(b) = −RT ln kH

(x) = 8.314 × 298 × ln(68) = 10.5 kJ mol−1

Uit deze twee standaard oplos-vrije enthalpieen kunnen we de standaard-vrije enthalpiever-andering voor de transfer van ethaan van water naar benzeen bepalen als:

∆solG(x),C2H6

(w → b) = ∆solG(x),C2H6(b) − ∆solG

(x),C2H6(w) = −15.1 kJ mol−1

Werkcollege 6Colligatieve Eigenschappen

6.1 Opgaven

Opgave 6.1 De evenwichtsdampdruk van water bij 25 C bedraagt 3.2 kPa. Bereken deevenwichtsdampdruk van water bij 25 C boven een oplossing die bereid werd door het men-gen van 100 g H2O(l) met 100 g ethyleenglycol (HOCH2CH2OH). Veronderstel dat dit eenideale oplossing vormt.

Opgave 6.2 De dampdruk van benzeen bedraagt 53.3 kPa bij 60.6 C, maar deze daalde naar51.5 kPa wanneer 19.0 g van een niet vluchtige organische verbinding opgelost werd in 500 gbenzeen. Bereken de molaire massa van deze verbinding.

Opgave 6.3 Het toevoegen van 5 g van een bepaalde verbinding aan 250 g naftaleen zorgdeervoor dat het vriespunt van het solvent met 10.5 K daalde. Bereken de molaire massa vandeze verbinding. (Kvp(naftaleen) = 6.94).

Opgave 6.4 De molaire massa van een enzym werd bepaald door het op te lossen in water,de osmotische druk bij 20 C te meten en de data te extrapoleren naar een concentratie die nulbedraagt. De volgende gegevens werden verkregen:

c( g/dm3) 3.221 4.618 5.112 6.722h ( cm) 5.746 8.238 9.119 11.990

Opgave 6.5 De vriespuntconstante van water bedraagt 1.86 Kkg/mol. Schat het vriespuntvoor een waterige oplossing van 0.10 m NaCl en 0.10 m CaCl2.

Opgave 6.6 Een oplossing gemaakt door 2 g van een onbekende vaste stof op te lossen in875 g C6H6(l) begint C6H6(s) uit te vriezen bij 3.75 C. Schat het moleculair gewicht van deonbekende stof. Gebruik voor het smeltpunt van benzeen 5.51 C en voor de smeltenthalpie9899 J/mol.

42 Werkcollege 6. Colligatieve Eigenschappen

6.2 Oplossingen 43

6.2 Oplossingen

Oplossing 6.1 De molfractie van water in de oplossing bedraagt

xH2O =nH2O

nH2O + nEG=

10018.02

10018.02 +

10062.07

=5.5497.160

= 0.775

In een ideale oplossing kunnen we de dampdruk van H2O schatten door middel van de wetvan Raoult.

pH2O = 0.775 × 3.2 kPa = 2.48 kPa

De dampdrukverlaging bedraagt in dit geval dus 720 Pa.

Oplossing 6.2 We veronderstellen dat het solvent, benzeen, ideaal is en bijgevolg de wetvan Raoult volgt. Wanneer we B gebruiken voor de organische verbinding en A voor hetsolvent, vinden we (met MA(78.11 g/mol):

xA =pp∗

=51.5 kPa53.3 kPa

= 0.9662

nA =500 g

78.11 g/mol= 6.40 mol

xA =nA

nA + nB

nB = nA ×(

1xA

− 1)= 22.39 × 10−2 mol

Hiermee vinden we gemakkelijk het antwoord:

MB =19 g

22.39 × 10−2 mol= 85 g/mol

Oplossing 6.3 Het toevoegen van de onbekende verbinding zorgt voor een vriespuntsver-laging. Gebruiken we B voor deze verbinding, dan vinden we:

MB =massa van B

nB

nB = massa van naftaleen × mB

Met mB = ∆TKvp

geeft dit:

MB =massa van B × K f

massa van naftaleen × ∆T=

5.00 g × 6.94 Kkg/mol0.250 kg × 0.780 K

= 178 g/mol


Oplossing 6.4 De beste waarde voor de molaire massa wordt verkregen uit gegevens diegeextrapoleerd zijn naar een concentratie die nul bedraagt, aangezien onder deze voorwaar-den vergelijking 9.14 geldig is:

ΠV = nBRT, dus Π = mRTMV = cRT

M met c = mV

Π = ρgh, dus h =(

RTρgM

)c

Wanneer we h uitzetten als functie van c, dan is de helling gelijk aan RTρgM .

12

11

10

9

8

7

6

h (c

m)

6.05.04.0

c (mg/cm³)

h = 1.7835c + 0.0016

Figuur 6.1: Geplotte data opgave 1.3.

Uit figuur 6.1 leren we dat de helling van de rechte gelijk is aan:

RTρgM

= 1.78 cm/(mg cm−3) = 1.78 cm/( g dm−3) = 1.78 × 10−2 m4

kg−1

Vervolgens vinden we:

M =8.314 J/Kmol × 293.15 K

1.000 × 103 kg/m3 × 9.81 m/s2 × 1.78 × 10−2 m4 kg−1= 14 kg

Oplossing 6.5 Gaan we uit van een volledige dissociatie van NaCl en CaCl2, dan vinden wedat de colligatieve molaliteit van de waterige oplossing gelijk is aan:

mc = 0.10 × 2 + 0.10 × 3 = 0.50 mol/kg

De vriespuntsverlaging bedraagt dan:

∆T = 1.86 kgK/mol × 0.50 mol/kg = 0.93 K

6.2 Oplossingen 45

Oplossing 6.6 Wanneer we aannemen dat de wet van Raoult geldig is, vinden we:

lnxB =∆H0

f us

R

(1

T0m− 1

Tm

)=

(9899 J/mol

8.314 J/K/mol

)(1

278.66− 1

276.9

)xB = 0.9732 =

nB

nB + nX

en dus:

0.9732 =875

78.11875

78.11 +2

MM

waarmee we uiteindelijk vinden dat de molaire massa van de onbekende stof gelijk is aan:

MM = 6.49 g/mol

De meeste stoffen die oplosbaar zijn in benzeen hebben een hogere molaire massa, behalveeventueel LiH.

Werkcollege 7Fasendiagramma

7.1 Opgaven

Opgave 7.1 Bij 90 C bedraagt de dampdruk van 1,2-dimethylbenzeen 20 kPa en die van1,3-dimethylbenzeen 18 kPa. Wat is de samenstelling van het vloeibaar mengsel van beidecomponent dat kookt bij 19 kPa? Wat is de samenstelling van de damp?

Opgave 7.2 Een mol ethanol en twee mol methanol worden bij een temperatuur van 20 Conder een druk van 0.095 bar gehouden. Beschrijf de samenstelling van het mengsel wanneerje weet dat beide stoffen in goede benadering een ideaal mengsel vormen, en dat de damp-druk van ethanol en methanol respectievelijk 0.0593 en 0.1183 bar bedraagt. Wat gebeurt erals je bij dezelfde temperatuur de druk verhoogt tot 0.1 bar?

Opgave 7.3 Bijgevoegde tabel geeft the partieeldrukken (in kPa, bij 25 C) voor een op-lossing van n-propanol (n − PrOH) en water. Teken het druk-samenstellingsdiagram, metinbegrip van de kooklijn en de dauwlijn. Wat is de samenstelling van de damp in evenwichtmet een oplossing met molfractie n-propanol van 0.925?

Tabel 7.1: Druk-samenstelling voor een mengsel van n − PrOH en H2O.

xn−PrOH 0 0.02 0.05 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 0.90 0.95 1.00pH2O 3.168 3.13 3.09 3.03 2.91 2.89 2.65 1.79 1.08 0.56 0.00pn−PrOH 0.00 0.67 1.44 1.76 1.81 1.89 2.07 2.37 2.59 2.77 2.901

Opgave 7.4 Onderstaande gegevens werden opgemeten voor een mengsel van octaan (O)en tolueen (T) bij 1 bar. Het kookpunt van tolueen en octaan bedraagt respectievelijk 110.6 Cen 125.6 C. Schets het temperatuur samenstellingsdiagram voor het mengsel. Onderstel datje 0.35 mol tolueen en 0.65 mol octaan samenvoegt bij 20 C in een gesloten volume onder eendruk van 1 bar en het mengsel langzaam verhit. Bij welke temperatuur begint het mengsel tekoken? Wat is de samenstelling van de damp bij die temperatuur? Bij welke temperatuur isalle vloeistof verdampt? Hoeveel mol stof zit in de gasfase bij 120 C?

48 Werkcollege 7. Fasendiagramma

Tabel 7.2: Temperatuur-samenstelling voor een mengsel van octaan en tolueen.

T (C) 110.9 112.0 114.0 115.8 117.3 119.0 121.1 123.0xT,l 0.908 0.795 0.615 0.527 0.408 0.300 0.203 0.097xT,g 0.923 0.836 0.698 0.624 0.527 0.410 0.297 0.164

Opgave 7.5 Onderstaande tabel geeft de oplosbaarheid van acetonitrile (A) in cyclohex-aan (C), en de oplosbaarheid van cyclohexaan in acetonitrile. Teken het vloeistof-vloeistoffasendiagram en bepaal het voorkomen van een mengsel dat 0.8 mol acetonitril en 1.2 molcyclohexaan bevat bij 45 C.

Tabel 7.3: Oplosbaarheid van acetonitril in cyclohexaan (xA,1) en van cyclohexaan inacetonitril (xB,2).

T (K) 293.2 303.2 313.2 323.2 333.2 338.2 343.2 346.2 348.7 349.4xA,1 0.036 0.056 0.081 0.115 0.166 0.202 0.254 0.302 0.374 0.418xC,2 0.070 0.087 0.107 0.133 0.169 0.195 0.233 0.270 0.330 0.368

Opgave 7.6 Schets het fasendiagram van Ag en Pb als je weet dat Ag smelt bij 1230 K en Pbbij 600 K. Bij 580 K een vloeibaar Ag − Pb mengsel met xPb,l = 0.95 in evenwicht met zuivervast Pb en met een vaste oplossing van 1% Pb in Ag. Bij 950 K is het vloeibaar mengsel metxPb = 0.325 in evenwicht met een vaste oplossing van 5% Pb in Ag.

Opgave 7.7 C6H6 en CCl4 vormen in goede benadering een ideaal vloeibaar mengsel. Be-paal de eutectische temperatuur en de eutectische samenstelling van een C6H6-CCl4 mengsel.

Opgave 7.8 Benoem de gebieden in het Pb-Sn en het Cd-Te fasendiagram.

700

600

500(K)

Pb-Sn

1500

1300

1100

(K)

Cd-Te

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

500

400

300

T(K)

900

700

500

300

T(K)

Figuur 7.1: Fasendiagram van Pb-Sn (links) en Cd-Te (rechts).

7.2 Oplossingen 49

7.2 Oplossingen

Oplossing 7.1 1,2-dimethylbenzeen en 1,3-dimethylbenzeen zijn gelijkaardige moleculen,zodat we ervan uit kunnen gaan dat de twee een ideaal mengsel vormen. Voor een ideaalmengsel geldt voor elke component dat de partieeldruk van deze component gelijk is aan dedampdruk van de zuivere stof maal de molfractie van de component in de vloestoffase:

pA = p⋆AxA,l

Verder geldt steeds dat de totale dampdruk boven de oplossing gelijk is aan de som van departieeldrukken. Invullen van de gegevens uit de opgave geeft:

19 = 20 × xA + 18 × xB

waarbij A 1,2-dimethylbenzeen voorstelt, en B 1,3-dimethylbenzeen. De molfracties xA en xBsommeren tot 1:

19 = 20 × xA + 18 × (1 − xA)

Hieruit vinden we dan:xA,l = xB,l = 0.5

De molfractie van een component in de gasfase is gelijk aan de verhouding tussen de parti-eeldruk van de component en de totaaldruk. Voor 1,2-dimethylbenzeen geldt dus:

xA,g =p⋆Axhex,l

p= 0.526

Voor 1,3-dimethylbenzeen vinden we:

xB,g =p⋆Bxoct,l

p= 0.473

We zien dat de dampfase rijker is aan de meest vluchtige component (deze met de hoogstep⋆).

Oplossing 7.2 Een mengsel van een mol ethanol (EtOH) en twee mol methanol (MeOH)levert ons volgende molfracties:

xEtOH,l =13= 0.333

xMeOH,l =23= 0.667

Als we dit als een ideaal mengsel beschouwen, dan is de evenwichtsdamdruk boven hetmengsel gelijk aan

ptot = p⋆MeOHxMeOH,l + p⋆EtOHxEtOH,l = 0.1183 × 0.667 + 0.0593 × 0.333 = 0.097 bar

De omgevingsdruk is echter kleiner (0.097 bar) en brengt ons in het ontmengingsgebied (zieFig. 7.2). Het systeem zal dus splitsen in een vloeibaar en een gasvormig mengsel. De vloei-bare fase heeft een samenstelling die een totale dampdruk van 0.095 bar oplevert. De mol-fractie ethanol in de vloeibare fase is dan:

xEtOH,l =ptot − p⋆MeOH

p⋆EtOH − p⋆MeOH=

0.095 − 0.11830.0593 − 0.1183

= 0.395


Voor de molfractie ethanol in de dampfase vinden we

xEtOH,g =p⋆EtOHxEtOH,l

p= 0.247

De verhouding van het aantal mol stof in de vloeistoffase op het totaal aantal mol wordtgegeven door de hefboomregel:

α =xEtOH − xEtOH,g

xEtOH,l − xEtOH,g=

0.333 − 0.2080.395 − 0.208

= 0.668

Als de omgevingsdruk 0.1 bar bedraagt dan is de omgevingsdruk hoger dan de dampdrukvan het mengsel, zodat het mengsel in vloeibare toestand blijft. In het fasendiagram bevindenwe ons inderdaad volledig in het vloeibaar gebied (zie Fig. 7.2).

0.11

0.10

0.09

0.08

0.07

0.06

p (

ba

r)

1.00.80.60.40.20.0x

EtOH

Figuur 7.2: Fasendiagram van een methanol/ethanol mengsel.

Oplossing 7.3 Om het druk-samenstellingsdiagram te tekenen hebben we naast de molfrac-ties in oplossing, ook nog de totale dampdruk en de molfracties in de gasfase nodig. De totaledampdruk is gelijk aan de som van de gegeven partieeldrukken. De molfracties in de gasfaseis dan telkens de partieeldruk op de totale dampdruk. Zo krijgen we de data voorgesteld intabel 7.4 en Fig. 7.3.

Tabel 7.4: Druk-samenstelling voor een mengsel van n − PrOH en H2O.

xl 0.00 0.02 0.05 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 0.90 0.95 1.00ptot 3.168 3.80 4.53 4.79 4.72 4.78 4.72 4.16 3.67 3.33 2.901xg 0.00 0.176 0.318 0.367 0.383 0.396 0.439 0.570 0.706 0.832 1.00

In tabel 7.4 vinden we geen gegevens voor een molfractie n-propanol van 0.925, maar welvoor 0.90 en 0.95. De grafiek leert ons dat we in dit interval de dauwlijn en de correspon-derende damplijn, door een rechte kunnen benaderen. Aangezien 0.925 in het midden ligttussen 0.90 en 0.95, zal in dit geval de corresponderende molfractie n-propanol in de damp-fase het gemiddelde zijn van 0.706 en 0.832. We vinden dus:

7.2 Oplossingen 51

4.5

4.0

3.5

3.0

p (

kP

a)

1.00.80.60.40.20.0

xn-PrOH

Figuur 7.3: Fasendiagram van een n-propanol/water mengsel.

xn−PrOH = 0.769

Oplossing 7.4 De gegevens uit de tabel leiden tot het temperatuur-samenstellingsdiagramvan Fig. 7.4. De temperatuur bij molfracties tolueen 0 en 1 zijn de gegeven kookpunten vanrespectievelijk octaan en tolueen. Het mengsel waarvan we vertrekken bevat 0.35 mol tolueenen 0.65 mol octaan. De molfractie tolueen bedraagt dus 0.35. Het opwarmen wordt in defiguur voorgesteld door de grijze stippellijn. Het mengsel begint te koken waar de stippellijnde dauwlijn bereikt. Een tweedegraads veelterm fit voor de damplijn geeft een temperatuurvan 118.2 C. Een eenvoudige linearisatie tussen molfracties 0.408 en 0.300 geeft ons hetzelfderesultaat:

119 − (0.35 − 0.300)(0.408 − 0.300)

× (119 − 117.3) = 118.2 mol

De samenstelling van de damp bij deze temperatuur vinden we door in de grafiek een hori-zontale lijn te trekken (grijze streepjeslijn), en de molfractie af te lezen bij het snijpunt met dedamplijn. Linearisatie tussen de twee meest nabije punten in de tabel geeft:

0.527 − (118.2 − 117.3)(119 − 117.3)

× (0.527 − 0.410) = 0.465 mol

De temperatuur waarbij alle vloeistof is verdampt, vinden we op het snijpunt van de grijzestippellijn en de damplijn. Wanneer we de damplijn als een rechte beschouwen tussen demolfracties tolueen in de gasfase van 0.410 en 0.297, vinden we als resultaat:

121.1 − (0.35 − 0.297)(0.41 − 0.297)

× (121.1 − 119) = 120.1 C

Bij een molfractie tolueen van 0.35 en een temperatuur van 120 C bevinden we ons in hetontmengingsgebied tussen dauw- en damplijn. De verhouding α tussen het aantal mol stof


in de vloeistoffase en het totaal aantal mol stof in het systeem vinden we door toepassing vande hefboomregel:

α =xtol − xtol,g

xtol,l − xtol,g

De molfractie tolueen in de damp- en vloeistoffase die op deze temperatuur met elkaar inevenwicht zijn, vinden we opnieuw door linearisatie. We vinden xtol,l = 0.254 en xtol,g =0.356. Nu kunnen we deze waarden invullen in de hefboomregel:

α =0.35 − 0.356

0.254 − 0.356= 0.059

Aangezien zich in totaal 1 mol stof in het gesloten volume bevindt, is het aantal mol stof inde gasfase gelijk aan

1 − α × 1 mol = 0.941 mol

126

124

122

120

118

116

114

112

110

Tem

per

atu

ur

(°C)

1.00.80.60.40.20.0 xtol

Vloeibaar

Damp

Figuur 7.4: Fasendiagram van een tolueen-octaan mengsel.

Oplossing 7.5 Uit de gegevens vinden we het vloeistof-vloeistof fasendiagram van Fig. 7.5.Het bestaat uit twee gebieden, gescheiden door een parabool. In het bovenste deel bestaat hetsysteem uit een enkele vloeistoffase, in het onderste deel splitst het systeem in twee afzon-derlijke vloeistoffasen. Het mengsel dat bestaat uit 0.8 mol acetonitril en 1.2 mol cyclohexaan- de respectievelijke molfracties zijn dus 0.4 en 0.6 - bij 45 C brengt ons in het onderste deelvan de grafiek. Het mengsel zal dus opsplitsen in twee vloeistoffasen die respectievelijk n1en n2 mol stof bevatten.De temperatuur van 45 C (318.2 K) bevindt zich net in het midden tussen de waarden 323.2en 313.2 K in de tabel. Voor de molfracties in beide mengsels kunnen we dus de gemiddeldewaarde vinden:

xA,1 =0.115 + 0.081

2= 0.098

xA,2 = 1 − 0.133 + 0.1072

= 0.88

Aangezien we de molfracties in elke fase kennen, en ook het totaal aantal mol van elke stof,kunnen we het aantal mol stof in elke fase halen uit dit stelsel:

n1xA,1 + n2xA,2 = 0.8 mol

7.2 Oplossingen 53

n1xC,1 + n2xC,2 = 1.2 mol

Invullen van de waarden voor de molfracties geeft

n1 = 1.23 mol n2 = 0.77 mol

340

330

320

310

300

Tem

per

atu

ur

(K)

1.00.80.60.40.20.0xAcetonitril

Figuur 7.5: Fasendiagram van acetonitril-cyclohexaan mengsel in het gebied waarineen vloeistof-vloeistor fasenevenwicht bestaat.

Oplossing 7.6 Het fasendiagram van Ag en Pb is weergegeven in Fig. 7.6. Uiteraard kondeze figuur niet exact gereconstrueerd worden uit de gegevens, maar het was wel mogelijkde belangrijkste gebieden te schetsen. De smeltpunten van Ag en Pb leveren al twee puntenop het diagram, nl. bij molfractie Pb 0 en 1. Het evenwicht bij 580 K tussen de vast Pb, hetvloeibaar Pb-Ag mengsel met molfractie Pb 0.95 en de vaste oplossing van 1 procent Pb inAg levert ons de horizontale lijn. Deze lijn ligt onder het smeltpunt van zowel zuiver Ag alszuiver Pb en wijst op een eutecticum. In gebied 2 op de figuur vinden we vast Ag, samen metvloeibaar Ag en Pb. In gebied 3 bestaat zowel vast Pb als een vloeibaar Ag-Pb mengsel. Hetevenwicht bij 950 K wijst op het bestaan van een andere evenwichtslijn, die gebied 4 afbakent.In dit gebied vinden we een vast Ag-Pb mengsel.

Oplossing 7.7 C6H6 en CCl4 vormen bij benadering een ideaal vloeibaar mengsel. Datbetekent dat de standaard-oplosenthalpie van vast C6H6 in vloeibaar CCl4 gelijk is aan desmeltenthalpie van vast C6H6. Dus krijgen we volgende temperatuursafhankelijkheid voorde oplosbaarheid xC6H6 van C6H6 in CCl4:

ln xC6H6(T) =∆ f usH

C6H6

R

(1

Tf us

− 1T

)


Figuur 7.6: Fasendiagram van Ag-Pb.

Hetzelfde kunnen we schrijven voor de oplosbaarheid van vast CCl4 in vloeibaar C6H6. In-vullen van de waarden voor ∆ f usH en T

f us uit de datasectie levert ons volgende uitdrukkin-gen voor de oplosbaarheid:

ln xC6H6(T) =105908.314

(1

278.61− 1

T

)

ln xCCl4(T) =25008.314

(1

250.3− 1

T

)Het punt waar aan deze twee oplosbaarheidscurven elkaar snijden, is het eutectisch punt.

In dit punt is er evenwicht tussen vast C6H6, vast CCl4 en een vloeibaar C6H6-CCl4 mengsel.In Fig. 7.7 zien we dat dit gebeurt bij een temperatuur van 208.4 K en een molfractie CCl4gelijk aan 0.786.

260

240

220

200

T (

K)

1.00.80.60.40.20.0 xCCl4

C6H6 + CCl4 (l)

C6H6 (s) + (C6H6 + CCl4) (l)

C6H6 (s) + CCl4 (s)

CCl4 (s) + (C6H6 + CCl4) (l)

Figuur 7.7: Vloeistof-vaste stof fasendiagram (temperatuur-samenstelling) voor hetC6H6-CCl4 mengsel.

7.2 Oplossingen 55

Oplossing 7.8 In het Pb-Sn fasendiagram kunnen we zes gebieden onderscheiden (zie Fig. 7.8).Bij molfractie Sn 0 en 1 zien we de smeltpunten van respectievelijk lood en tin. Gebied 1 wordtdus gekenmerkt door een vloeibaar lood-tin mengsel. Starten we van een vloeibaar mengselin gebied 1 en koelen we af, dan komen we terecht in gebied 2 en 3. In deze gebieden krij-gen we telkens een vloeibaar Pb-Sn mengsel in evenwicht met een vaste fase. In gebied 2 isdeze vaste fase hoofdzakelijk lood, in gebied 3 is dat Sn. De scheidingslijnen tussen 1 en 2en tussen 1 en 3 zijn dus oplosbaarheidslijnen. De twee komen samen in het eutectisch punt.Hier is de vloeistof dus in evenwicht met beide vaste fasen; het systeem heeft hier slechts 1vrijheidsgraad. In de lager gelegen gebieden (4-6) vinden we enkel vaste fasen. We merkenwe een beperkte oplosbaarheid van tin in lood in gebied 4, en vice versa voor gebied 5. Ingebied 6 vinden we de globale samenstellingen waarbij lood en tin niet mengen. Het systeemsplitst hier op in twee vaste mengsels, waarvan een rijk is aan lood (samenstelling af te lezenop de scheidingslijn tussen gebied 4 en 6) en een rijk is aan tin (samenstelling af te lezen opde scheidingslijn tussen gebied 5 en 6).

In het Cd-Te fasendiagram kunnen we vijf gebieden onderscheiden (zie Fig. 7.9). Uiterstlinks en rechts zien we de smeltpunten van respectievelijk Cd en Te. Bijzonder aan dit dia-gram is dat een vast Cd en Te mengsel geen legering vormt, maar een verbinding, nl. dehalfgeldeider CdTe. Vandaar de verticale lijn bij molfractie 0.5. We zien in de figuur dat CdTeeen hoger smeltpunt (1365 K) heeft dan de zuivere componenten waaruit het bestaat. In ge-bied 1 vinden we dus vloeibaar Cd en Te terug. In gebied 2 is vast CdTe in evenwicht meteen mengsel van vloeibaar Cd en Te. In gebied 4 (onder het smeltpunt van Cd) is vast CdTein evenwicht met zuiver vast Cd. Analoog vinden we in gebied 3 een evenwicht tussen vastCdTe en een vloeibaar Cd-Te mengsel, en in gebied 5 een evenwicht tussen vast CdTe en vastTe.

Figuur 7.8: Fasendiagram van Pb-Sn.


Figuur 7.9: Fasendiagram van Cd-Te.

Werkcollege 8Niet-idealiteit

8.1 Opgaven

Opgave 8.1 Voor een bepaald gas wordt, bij gegeven temperatuur T, de compressibiliteit Zgegeven door het empirisch verband:

Z = 1 − 9.00 10−3 pp

+ 4.00 10−5(

pp

)2

Bepaal de fugaciteitscoefficient van het gas tussen 100 en 500 bar in stappen van 100 bar.

Opgave 8.2 Onderstaande tabel geeft de partieeldruk (mmHg) van CS2 en aceton in dedamp in evenwicht met een vloeibaar CS2-aceton mengsel bij 35.2 C. Bepaal de activiteit ende activiteitscoefficient van beide componenten in oplossing volgens Raoult.

Tabel 8.1: Partieeldruk van CS2 en aceton in evenwicht met het CS2-aceton mengselbij vaste temperatuur.

xAc 0 0.0624 0.2085 0.3551 0.4974 0.7220 0.9692 1.00pCS2 0.00 110.7 283.9 361.3 404.1 446.9 502.2 512.3pAc 343.8 331.0 283.4 262.1 242.1 207.7 62.0 0.00

Opgave 8.3 Maak een weergave van de meng-vrije enthalpie van het CS2-aceton mengselin functie van de samenstelling en vergelijk je curve met het ideaal vloeibaar mengsel.

Opgave 8.4 Gebruik de extra gegevens in onderstaande tabel om de activiteit van CS2 enaceton volgens Henry te bepalen in het CS2-acetonmengsel:

Opgave 8.5 Gebruik de extra gegevens in onderstaande tabel om het azeotroop punt vanhet CS2-acetonmengsel te bepalen:

8.2 Oplossingen

58 Werkcollege 8. Niet-idealiteit


xAc 0.0670 0.0711 0.9549 0.9620pCS2 119.7 123.1 496.2 500.8pAc 327.8 328.8 85.9 73.4


xAc 0.6161 0.6713 0.8280pCS2 428.1 438.0 464.9pAc 225.5 217.0 180.2

Werkcollege 9Chemisch evenwicht

9.1 Opgaven

Opgave 9.1 Gegeven zijn twee gasreacties:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

NH3(g) 12

N2(g) +32

H2(g)

Gevraagd wordt om voor deze twee reacties de evenwichtsconstanten Kp, Kx en Kc bij 298 K

en een druk van 0.5 bar standaard druk te bepalen.

Opgave 9.2 Onderstel dat standaarddruk was gelijkgesteld aan 1000 mmHg in plaats van 1bar. Welke correctie geeft dit op de evenwichtsconstante K

p voor de dissociatie van moleculairjood? Heeft dit een effect op de evenwichtsligging?

Opgave 9.3 Twee NO2 moleculen kunnen in de gasfase een N2O4 dimeer vormen. Bepaalde molfractie dimeren bij een druk van 1 bar en een temperatuur van 298 K.

Opgave 9.4 Een mol NO2 wordt opgesloten in een volume van 10 L bij een temperatuur van298 K. Bepaal de samenstelling van het gas en de druk in het volume wanneer evenwicht zichheeft ingesteld.

Opgave 9.5 Bepaal ∆r H en ∆rS op basis van de onderstaande waarden van de evenwichts-constante K

p in functie van T voor de reactie:

N2(g) + O2(g) 2NO(g)

Tabel 9.1: Evenwichtsconstante Kp voor de vorming van NO volgens de bovenstaande

stoichiometrie.

T (K) 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600K

p (10−4) 2.31 4.08 6.86 11.0 16.9 25.1 36.0 50.3

60 Werkcollege 9. Chemisch evenwicht

Opgave 9.6 Bepaal de fractie ontbonden HI bij 800 K en standaard druk.

Opgave 9.7 Bepaal de fractie gedissocieerd I2 bij 1000 K en 0.1 bar.

Opgave 9.8 Bepaal zo nauwkeurig mogelijk de fractie gedissocieerd Br2 bij 1000 K en stan-daard druk.

Opgave 9.9 Bereken de temperatuur waarbij CaCO3 bloodgesteld aan de atmosfeer ont-bindt in CaO en CO2.

Opgave 9.10 Vast jood is beperkt oplosbaar in CCl4. De standaard reactie-vrije enthalpievoor de oplosreactie kan in het temperatuursinterval 270 −−350 K geschreven worden als:

∆rG = 25.100 − 0.00615 × T kJ mol−1

Bepaal de oplosbaarheid van I2(s) in CCl4 bij 320 K.

Opgave 9.11 Bepaal de evenwichtssamenstelling van de gasfase voor de water-gas reactiebij een temperatuur 1000 K in een reactievat met een volume van 50 Ł. Onderstel dat bijaanvang van de reactie 2 mol koolstof en 1 mol water aanwezig zijn.

Opgave 9.12 Het oplosbaarheidsproduct van PbCl2 en PbBr2 in water bedraagt respectieve-lijk 1.7 10−5 en 6.3 10−6. Bereken de evenwichtsconcentratie Pb2+, Cl− en Br− in een waterigeoplossing in evenwicht met de twee zouten.

9.2 Oplossingen 61

9.2 Oplossingen

Oplossing 9.1 Van de drie gevraagde evenwichtsconstanten kunnen we enkel Kp recht-

streeks uit de ∆rG298 afleiden:

Kp = exp

(− ∆rG

298298 × R

)Voor de twee andere moeten we de gepaste conversiefactoren gebruiken. Deze kunnen wehet handigst afleiden door te starten vanuit het reactiequotient Qp:

Qp =∏P pνP

P

∏R pνRR

= Kp

We kunnen deze uitdrukking omvormen tot een relatie tussen Qx en de evenwichtsconstanteKx door elke partieeldruk pA te vervangen door het product xA ptot. Dit geeft:

Qx∆=

∏P xνPP

∏R xνRR

= Kp

(p

ptot

)∆ν∆= Kx

Op analoge wijze kan een verband tussen Qc en Kc worden opgesteld door de partieeldruk pAvan elke component te schrijven in termen van de onbenoemde concentratie [A]. Deze onbe-noemde concentratie komt neer op de werkelijke concentratie in eenheden van de standaardconcentratie c van 1 mol l−1. Via de ideale gaswet krijgen we:

pA

p= [A]× cRT

p

Substitueren we dit in de uitdrukking voor Qp, dan krijgen we:

Qc∆=

∏P[P]νP

∏R[R]νR= K

p

(p

cRT

)∆ν∆= Kc

Aan de hand van deze uitdrukkingen kunnen we de vraag uit de opgave beantwoorden.Voor de eerste reactie berekenen we de ∆rG

298 direct uit de gegevens uit de datasectie. Wevinden:

∆rG298,1 = −137.17 + 50.72 + 228.57 = 142.12 kJ mol−1

Hiermee kunnen we bij de gegeven omstandigheden de verschillende evenwichtsconstantenbepalen:

Kp,1 = exp

(−

∆rG298,1

RT

)= exp

(− 142120

8.314 × 298

)= 1.224 10−25

Kx,1 = Kp,1 ×

(p

p

)∆ν

= 1.224 10−25 × 10.52 = 4.895 10−25

Kc,1 = Kp,1 ×

(p

cRT

)∆ν

= Kp,1 ×

(105

1000 × 298 × 8.314

)2

= 1.994 10−28

Voor de tweede reactie berekenen we analoog:

∆rG298,2 = 16.45 kJ mol−1


Hiermee kunnen we bij de gegeven omstandigheden de verschillende evenwichtsconstantenbepalen:

Kp,2 = exp

(−

∆rG298,2

RT

)= exp

(− 16450

8.314 × 298

)= 1.308 10−3

Kx,2 = Kp,2 ×

(p

p

)∆ν

= 1.308 10−3 × 10.5

= 2.615 10−3

Kc,2 = Kp,2 ×

(p

cRT

)∆ν

= Kp,2 ×

(105

1000 × 298 × 8.314

)2

= 5.278 10−5

Oplossing 9.2 De dissociatie van moleculair jood schrijven we volgens de reactievergelij-king:

I2(g) 2I(g)

Het evenwicht drukken we uit in functie van de partieeldrukken van beide componenten als:

p2I

pI2

= Kp

We gaan nu over van de standaard druk p1 van 1 bar naar een standaard druk p2 van 1000 mmHg.Dit kunnen we in de evenwichtsvergelijking verwerken door te onderkennen dat pI in feitestaat voor de partieeldruk in eenheden van standaarddruk, d.i. pI/p1 . De meer rigoureuzeevenwichtsrelatie is dus bijgevolg: (

pIp1

)2

pI2p1

= Kp

Dit kunnen we herschrijven als: (pIp2

)2

pI2p2

× p2p1

= Kp

Deze uitdrukking kunnen we herschrijven zodat het linkerlid een reactiequotient weergeeftmet partieeldrukken relatief ten opzichte van p2 :(

pIp2

)2

pI2p2

= Kp ×

p1p2

Het rechterlid kunnen we dan interpreteren als de evenwichtsconstante bij de nieuwe stan-daard druk p2 . Gezien 760 mmHg gelijk is aan 101325 Pa, kunnen we de nieuwe evenwichts-constante K

p,2 afleiden uit de oude. We vinden:

Kp,2 =

100000 × 760101325 × 1000

Kp = 0.7501K

p

9.2 Oplossingen 63

Tabel 9.2: Massabalans voor de vorming van N2O4 uit NO2.

ξ NO2 N2O4 ♯ mol

0 n0 0 n0

αn0 (1 − 2α)n0 αn0 (1 − α)n0

molfractie 1−2α1−α

α1−α –

Vanzelfsprekend heeft de keuze van de standaardtoestand geen invloed op de evenwichts-ligging.

Oplossing 9.3 We kiezen er voor om de reactie te schrijven in de richting van dimeervor-ming:

2NO2 N2O4

Omdat gevraagd wordt naar een evenwichtssamenstelling bij gegeven druk, is het molfrac-tiemodel aangewezen. Wanneer we initieel starten met n0 mol NO2, dan kunnen we de mol-fracties bij een omzettingsgraad α alsvolgt afleiden:

Dit betekent dat we het reactiequotient in het molfractiemodel kunnen uitschrijven als:

Qx =xN2O4

x2NO2

=α(1 − α)

(1 − 2α)2

Bij evenwicht moet het reactiequotient gelijk zijn aan de evenwichtsconstante. Dit betekent:

α(1 − α)

(1 − 2α)2 = Kx

Dit levert een vierkantsvergelijking in α op, waarvan de fysisch zinvolle oplossing gegevenwordt door (merk op dat α niet groter kan zijn dan 0.5 gezien op dat moment alle NO2 isomgezet):

α =12− 1

2√

4Kx + 1

Gezien we werken bij standaard druk is Kx gelijk aan Kp. Om Kx te bepalen hebben we

bijgevolg enkel ∆rG298 nodig. Uit de datasectie vinden we:

∆rG298 = 97.89 − 2 × 51.31 = −4.73 kJ mol−1

Hieruit berekenen we Kx als:

Kx = Kp = exp

(4730

8.314 × 298

)= 6.75

Op basis van Kx bepalen we de omzettingsgraad α van de dimerisatie als:

α = 1 − 1√4 × 6.75 + 1

= 0.405


Tabel 9.3: Massabalans voor de vorming van N2O4 uit NO2 in het concentratiemodel.

ξ NO2 N2O4

0 c0 0

αc c0 − 2αc αc

Terugkerend naar de massabalans vinden we uiteindelijk de molfractie xN2O4 bij evenwichtals:

xN2O4 =0.240

1 − 0.240= 0.682

Oplossing 9.4 We kiezen er voor om de reactie te schrijven in de richting van dimeervor-ming:

2NO2 N2O4

Omdat gevraagd wordt naar een evenwichtsconcentratie in een reactievat met een vast vo-lume, is het concentratiemodel het meest aangewezen. Wanneer we initieel starten met eenconcentratie NO2 van c0 mol, dan kunnen we de concentraties bij een omzettingsgraad α × c

alsvolgt afleiden 1:Dit betekent dat we het reactiequotient in het concentratiemodel kunnen uitschrijven als:

Qc =[N2O4]

[NO2]2=

α

([NO2]0 − 2α)2

Merk op dat we Qc schrijven aan de hand van onbenoemde concentraties (rechte haakjes),d.i., de concentratie in eenheden van standaardconcentratie. Bij evenwicht moet het reactie-quotient gelijk zijn aan de evenwichtsconstante. Dit betekent:

α

([NO2]0 − 2α)2 = Kc

Dit levert een vierkantsvergelijking in α op, waarvan de fysisch zinvolle oplossing gegevenwordt door:

α =(1 + 4Kc[NO2]0)−

√1 + 8Kc[NO2]0

8Kc

Om Kc te berekenen bij 298 K hebben we de ∆rG298 nodig van de reactie. Uit de datasectie

vinden we:∆rG

298 = 97.89 − 2 × 51.31 = −4.73 kJ mol−1

Hieruit berekenen we Kc als:

Kc = Kp ×

(p

cRT

)∆ν

= exp(

47308.314 × 298

)(105

1000 × 298 × 8.314

)−1

= 167.2

1Door deze omzettingsgraad te schrijven als α × c krijgt α volgende betekenis: het aantal keer in mol dat dereactie per eenheid van volume is doorgegaan van links naar rechts, geteld in eenheden van de standaardconcen-tratie van 1 mol L−1.

9.2 Oplossingen 65

Op basis van Kc bepalen we de omzettingsgraad α van de dimerisatie als:

α = 0.0421

Terugkerend naar de massabalans vinden we uiteindelijk de concentraties cN2O4 en cNO2 bijevenwicht als:

cN2O4 = αc = 0.0421 mol L−1

cNO2 = cNO2,0 − 2αc = 0.0158 mol L−1

Uit de evenwichtsconcentraties kunnen we de partieeldrukken van beide componenten,en bijgevolg de totaaldruk in het vat afleiden:

p = pNO2 + pN2O4 = (cNO2 + cN2O4)× RT = 1.435 bar

Oplossing 9.5 De evenwichtsconstante Kp staat in rechtstreeks verband met de reactie-vrije

enthalpie ∆rG:

ln Kp = −∆rG

RTDe afgeleide van ln K

p naar de temperatuur T hangt af van de reactie-enthalpe ∆r H (van ’tHoff-vergelijking):

∂ ln Kp

∂T=

∆r H

RT2

In principe lossen we de vraag bijgevolg op door ∆rG te bepalen uit de waarde van Kp,

terwijl de verandering van ln Kp toelaat om ∆r H te berekenen. De combinatie van beiden bij

gegeven T levert dan ∆rS. Een vereenvoudigde aanpak is mogelijk in de mate dat ∆r H nietafhangt van de temperatuur. In dat geval laat de van ’t Hoff vergelijking zich integreren tot:

ln Kp = −∆r H

RT+

∆rS

RUitzetten van ln K

p in functie van 1/T stelt ons in staat dit verband te controleren en, indienmogelijk, ∆r H en ∆rS uit een lineare benadering te bepalen. Figuur 9.1 toont deze van ’tHoff voorstelling, waaruit we kunnen besluiten dat een lineaire benadering gerechtvaardigdis in het gegeven temperatuursinterval. Uit de fit vinden we:

ln Kp = 3.076 − 21760

TDit stelt ons in staat ∆r H en ∆rS te bepalen als:

∆r H = 21760 × R = 180.9 kJ mol−1

∆rS = 3.076 × R = 25.57 J K−1 mol−1

Een alternatieve manier bestaat er in om ∂ ln Kp/∂1/T af te schatten uit de eindige verschillen

∆(ln Kp)/∆(1/T). Wanneer deze constant zijn, kan ∆r H uit de gevonden waarde bepaald

worden, en volgt ∆rS via de berekening van ∆rG bij een enkele temperatuur.


-9

-8

-7

-6

-5

ln(K

po )

5.4x10-4

5.25.04.84.64.44.24.03.8

1/T (K-1

)

ln(Kpo)=3.076-21760/T

Figuur 9.1: Voorstelling van ln Kp in functie van 1/T voor de vormingsreactie van NO

volgens de stoichiometrie gegeven in oplossing 9.5. De vergelijking geeft het resultaatvan een lineaire fit aan de data.

Oplossing 9.6 We schrijven de ontbinding van HI volgens de evenwichtsvergelijking:

HI 12

H2 +12

I2

Gezien een samenstelling bij gegeven druk gevraagd wordt, kiezen we voor een evenwichts-uitdrukking in het molfractiemodel. De evenwichtsvergelijking wordt:

√xH2

√xI2

xHI= Kx

Als eerste stap in de oplossing schrijven we de verschillende molfracties in termen van deomzettingsgraad. Via de massabalans vinden we (zie Tabel 9.4):

Dit levert ons een evenwichtsvergelijking op van de vorm:α

2(1 − α)= Kx

Dit leidt tot een oplossing voor α van de vorm:

α =2Kx

1 + 2Kx

Gezien de ontbinding gebeurt bij standaard druk, is de evenwichtsconstante Kx gelijk aande evenwichtsconstante K

p:

Kx = Kp = exp

(−∆rG(T)

RT

)

Tabel 9.4: Massabalans voor de ontbinding van HI.

ξ HI H2 I2 ♯ mol

0 n0 0 0 n0

αn0 (1 − α)n0 α/2n0 α/2n0 (1 + α)n0

molfractie 1 − α α/2 α/2 –

9.2 Oplossingen 67

Tabel 9.5: Massabalans voor de dissociatie van I2.

ξ I2 I ♯ mol

0 n0 0 n0

αn0 (1 − α)n0 2αn0 (1 + α)n0

molfractie 1−α1+α

2α1+α –

Hierbij hebben we de temperatuursafhankelijkheid van ∆rG expliciet aangeduid. Er geldt:

∆rG(T) = ∆r H(T)− T∆rS(T)

Als we van de onderstelling uitgaan dat ∆r H en ∆rS onafhankelijk zijn van de temperatuur,dan geldt:

∆r H(T) =12

∆ f HH2,298 +

12

∆ f HI2,298 − ∆ f H

HI,298 =62.22

2− 26.48 = 4.63 kJ mol−1

∆rS(T) =12

SH2,298 +

12

SI2,298 − S

HI,298 =260.69

2+

130.682

− 206.59 = −10.905 J K−1 mol−1

We berekenen vervolgens de standaard reactie-vrije enthalpie bij 800 K als:

∆rG800 = 4630 + 800 × 10.905 = 13.35 kJ mol−1

Hieruit halen we een waarde voor de evenwichtsconstant Kx:

Kx = exp(− 13350

8.314 × 800

)= 0.134

Combineren we de uitdrukking voor de dissociatiegraad met de waarde van de evenwichts-constante, dan vinden we:

α =2 × 0.134

1 + 2 × 0.134= 0.212

Oplossing 9.7 De dissociatie van I2 in de gasfase kunnen we schrijven volgens de reactie-vergelijking:

I2 2I

Gezien de dissociatiegraad gevraagd is bij gegeven druk en temperatuur, is het molfractie-model het meest aangewezen om dit evenwicht op te lossen. Dit geeft:

x2I

xI2

= Kx

Via de massabalans kunnen we de molfracties xI en xI2 uitschrijven in functie van de dissoci-atiegraad α (zie Tabel 9.5). Dit levert ons een evenwichtsvergelijking op van de vorm:

4α2

(1 + α)(1 − α)= Kx


Hieruit halen we de dissociatiegraad α als:

α =

√Kx

4 + Kx

Gezien de ontbinding gebeurt bij een druk van 0.1 bar berekenen we de evenwichtscon-stante Kx uit K

p volgens:

Kx = Kp

(p

p

)∆ν

= 10 × Kp

De evenwichtsconstante Kp vinden we uit de standaard reactie-vrije enthalpie bij 1000 K vol-

gens:

Kp = exp

(− ∆rG

10008.314 × 1000

)Als we van de onderstelling uitgaan dat ∆r H en ∆rS onafhankelijk zijn van de temperatuur,dan berekenen we ∆rG

1000 als:

∆rG1000 = ∆r H − 1000 × ∆rS = 151460 − 1000 × 100.89 = 50.57 kJ mol−1

Hieruit halen we een waarde voor de evenwichtsconstant Kx:

Kx = 10 × exp(− 50570

1000 × 8.314

)= 0.0228

Combineren we de uitdrukking voor de dissociatiegraad met de waarde van de evenwichts-constante, dan vinden we:

α =

√0.0228

4 + 0.0228= 0.0753

Oplossing 9.8 Op vlak van evenwichtsvergelijking en massabalans is de ontbinding vanBr2 analoog aan de ontbinding van I2. We kunnen de dissociatiegraad bijgevolg bepalen uitde relatie:

α =

√Kx

4 + Kx

De oefening bestaat er in om zo nauwkeurig mogelijk de evenwichtsconstante Kx te bepalen.Gezien we werken bij standaard druk is Kx gelijk aan K

p:

Kx = Kp = exp

(− ∆rG

20002000 × R

)De standaard reactie-vrije enthalpie bij 2000 K berekenen we uit ∆r H

2000 en ∆rS2000:

∆rG2000 = ∆r H

2000 − 2000 × ∆rS2000

De temperatuursafhankelijkheid van ∆r H2000 en ∆rS

2000 kunnen we afschatten op basis vanhet verschil in warmtecapaciteit ∆Cp tussen producten en reagentia:

∆r H2000 = ∆r H

298 +∫ 2000

298∆CpdT

9.2 Oplossingen 69

∆rS2000 = ∆rS

298 +∫ 2000

298

∆Cp

TdT

Daar we geen gegevens hebben over de temperatuursafhankelijkheid van de warmtecapaci-teiten van producten en reagentia onderstellen we ∆Cp temperatuursonafhankelijk. We vin-den dan:

∆r H2000 ≈ ∆r H

298 + ∆Cp × (2000 − 298)

∆rS2000 ≈ ∆rS

298 + ∆Cp × ln2000298

Met de gegevens in de datasectie bepalen we ∆Cp als:

∆Cp = 2 × Cp,Br − Cp,Br2 = 5.55 J K−1 mol−1

Hiermee kunnen we ∆r H2000 en ∆rS

2000 benaderend berekenen als:

∆r H2000 ≈ 192.85 + 5.55 × 1702 = 202.30 kJ mol−1

∆rS2000 ≈ 104.58 + 5.55 × ln

2000298

= 115.15 J K−1 mol−1

Dit betekent dat Kx bij 2000 K gegeven wordt door:

Kx = exp(

280002000 × 8.314

)= 5.386

De dissociatiegraad van Br2 vinden we dan finaal als:

α =

√5.386

4 + 5.386= 0.756

Oplossing 9.9 Het evenwicht tussen CaCO3, CaO en CO2 is een heterogeen evenwichtwaarin drie fasen betrokken zijn, gekoppeld door een evenwichtsvergelijking. Dergelijk sys-teem heeft slechts een enkele vrijheidsgraad. Wanneer we de druk vastleggen op de parti-eeldruk van CO2 in de atmosfeer (38 Pa), bestaat er bijgevolg een unieke evenwichtstempe-ratuur. Bij andere temperaturen verloopt de reactie ofwel volledig naar links, ofwel volledignaar rechts. De temperatuur halen we uit de evenwichtsbetrekking voor dit heterogeen even-wicht:

pCO2 = exp(−∆rG(T)

RT

)Om hieruit een evenwichtstemperatuur af te leiden, moeten we ∆rG schrijven in functie vande temperatuur:

∆rG = ∆r H − T∆rS

Onderstellen we dat ∆r H en ∆rS niet afhangen van T, dan vinden we met behulp van dedatasectie:

∆rG = ∆r H − T∆rS = 178300 − 160.6 × T (J)

Aan de hand van deze uitdrukking kunnen we de evenwichtsvergelijking oplossen naar T.We vinden:

T = −1783008.314

(ln(0.00038)− 160.6

8.314

)−1

= 789 K


Oplossing 9.10 Het oplosbaarheidsevenwicht van jood kunnen we schrijven als:

I2(s) I2(CCl4)

Dit is een heterogeen evenwicht waarvan we de evenwichtsrelatie in algemene termen kun-nen neerschrijven als:

aI2(CCl4)

aI2(s)= Ka

Omdat I2(s) een zuivere vaste stof is, is aI2(s) = 1. I2(CCl4) is een component in oplossing.Omdat de standaard reactie-vrije enthalpie in dat geval verwijst naar een standaardtoestandvan 1 mol L−1, komen we voor aI2(CCl4) terecht in het concentratiemodel. We krijgen bijgevolgals evenwichtsrelatie:

[I2] = Kc = exp(−∆rG

RT

)De reactievrije enthalpie bij 320 K halen we uit de gegevens:

∆rG320 = 25.100 − 0.00615 × 320 = 23.12 kJ mol−1

Hiermee bepalen we de oplosbaarheid van I2 in CCl4 bij de gegeven temperatuur als:

cI2 = c × exp(− 23120

8.314 × 320

)= 1.7 10−4 mol L−1

Oplossing 9.11 De watergasreactie is een heterogene reactie die verloopt volgens de reac-tievergelijking:

C(s) + H2O(g) H2(g) + CO(g)

Algemeen schrijven we de evenwichtsvoorwaarde voor deze reactie in termen van activitei-ten: aH2 aCO

aCaH2O

Gezien C(s) een zuivere vaste stof is, valt de activiteit van C(s) weg uit het reactiequotient.Daar de reactie werkt bij constant volume, kiezen we voor het concentratiemodel om de acti-veiten van de componenten in de gasfase uit te drukken. We krijgen dus:

[H2][CO]

[H2O]= Kc

Opnieuw lossen we dit evenwicht op door de massabalans en de evenwichtsconstante uitte werken. Gezien we werken in het concentratiemodel, bepalen we de massabalans aande hand van de omzettingsgraad per volume-eenheid. Merk op dat de massabalans enkelwordt uitgeschreven voor de componenten die in de gasfase voorkomen. Dit laat ons toe deevenwichtsvergelijking te herschrijven als (zie Tabel 9.6):

α2

[H2O]0 − α= Kc

Dit leidt tot een vierkantsvergelijking waaruit we α kunnen oplossen als:

α =−Kc +

√K2

c + 4Kc[H2O]02

9.2 Oplossingen 71

Tabel 9.6: Massabalans voor de watergas reactie in het concentratiemodel.

ξ H2O H2 CO

0 c0 0 0

αc c0 − αc αc αc

De evenwichtsconstante Kc is gekoppeld aan Kp volgens de relatie:

Kc = Kp

(p

cRT

)Gezien enkel de componenten die in de gasfase voorkomen meespelen in het reactiequotient,moeten we ook enkel deze meetellen voor het bepalen van ∆ν. De vergelijking leert ons datwe de temperatuur en dGstr1000 nodig hebben om Kc te bepalen. Volgens de gekende proce-dure bepalen we ∆rG

1000 uit de standaard reactie-enthalpie en de standaard reactie-entropie:

∆rG1000 ≈ ∆r H

298 − 1000 × ∆rS298 = −2.49 kJ mol−1

Hieruit volgt Kc als:

Kc = exp(

24908.314 × 1000

)×(

1000001000 × 8.314 × 1000

)= 0.0162

Met een initiele onbenoemde concentratie [H2O]0 van 0.02 (1 mol in 50 L) vinden we de om-zettingsgraad per volume-eenheid als:

α =−0.0162 +

√0.01622 + 4 × 0.0162 × 0.02

2= 0.0116

We vinden dus de volgende concentraties bij evenwicht:

cH2O = 0.0084 mol L−1 cH2 = 0.0116 mol L−1 cCO = 0.0116 mol L−1

Oplossing 9.12 De oplosevenwichten voor beide zouten kunnen we schrijven als:

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl−(aq)

PbBr2(s) Pb2+(aq) + 2Br−(aq)

Gezien beide evenwichten een gemeenschappelijke component hebben, is er sprake van eengekoppeld evenwicht. Dit betekent dat de twee evenwichtsrelaties afzonderlijk moeten vol-daan zijn. Er geldt dus:

[Pb2+][Cl−]2 = Kc,1

[Pb2+][Br−]2 = Kc,2

Merk op dat de activiteit van de vaste zouten uit de evenwichtsrelatie wegvalt, terwijl deactiviteit voor de opgeloste ionen wordt uitgedrukt in het concentratiemodel. Opnieuw kun-nen we het aantal variabelen reduceren door een massabalans in te voeren. Hierbij noemen


we α1c en α2c de vorderingsgraad per volume-eenheid van respectievelijk de eerste en detweede reactie. Op basis van Tabel 9.7 kunnen we de evenwichtsrelaties herschrijven tot:

(α1 + α2)α21 = Kc,1

(α1 + α2)α22 = Kc,2

Hieruit kunnen we de omzettingsgraden α1 en α2 oplossen als:

α1 =

√Kc,1

(√

Kc,1 +√

Kc,2)1/3= 0.0219

α2 =

√Kc,2

(√

Kc,1 +√

Kc,2)1/3= 0.0134

Inbrengen van deze waarden in de massabalans levert volgende concentraties aan ionen op:

cPb2+ = 0.0353 mol L−1 cCl− = 0.0219 mol L−1 cBr− = 0.0134 mol L−1

Tabel 9.7: Massabalans voor het gezamelijk oplossen van PbCl2 en PbBr2 in water.

ξ Pb2+ Cl− Br−

0 0 0 0

α1c + α2c (α1 + α2)c α1c α2c

Werkcollege 10Oppervlakken en fasengrenzen

10.1 Opgaven

Opgave 10.1 Begroot de arbeid nodig om een watermolecule aan een wateroppervlak toete voegen bij 298 K.

Opgave 10.2 De oppervlaktespanning van ethylacetaat bedraagt 26.5 mN m−1 bij 0 C. Dekritische temperatuur van ethylacetaat is 523.2 K. Geef een schatting van de oppervlaktespan-ning bij 50 C. De gemeten waarde bedraagt 20.2 mN m−1

Opgave 10.3 Octanol noch hexaan lossen op in water. Bepaal de druk in een octanol- eneen hexaandruppel die zich 1 meter onder het wateroppervlak bevindt. Op het water heerststandaarddruk.

Opgave 10.4 Bepaal de dampdruk van een druppel cyclohexaan met een diameter van4 nm.

Opgave 10.5 Gegeven zijn de concentratie en de overeenstemmende oppervlaktespanningvan een oplossing van butanol in water (20 C). Bereken het oppervlakexcess en de opper-vlakte die een enkele butanol molecule inneemt aan het wateroppervlak bij de verschillendeconcentraties. Vergelijk dit met de afstand tussen butanol moleculen in de bulk van het water.

c (mol L−1) 0.0264 0.0536 0.1050 0.2110 0.4330γ (mN m−1) 68.00 63.14 56.31 48.08 38.87

Opgave 10.6 Voor waterige oplossingen van verzadigde organische vetzuren geldt bij 18 C:

γ = 73 − 29 log10(ac + 1) (mN m−1)

Hierbij staat c voor de bulk concentratie van het vetzuur en is a een parameter. Voor butaan-zuur bedraagt a 19.64 l mol−1. Maak een grafiek van het oppervlakexcess van butaanzuur als

74 Werkcollege 10. Oppervlakken en fasengrenzen

functie van zijn concentratie en bepaal de oppervlakte per butaanzuur molecule bij volledigebezetting van het wateroppervlak.

10.2 Oplossingen

Werkcollege 11Elektrochemie

11.1 Opgaven

11.2 Oplossingen

76 Werkcollege 11. Elektrochemie

Bijlage AGetabelleerde gegevens

A.1 Thermodynamische eigenschappen (298 K en 1 bar)

∆ f H298 ∆ f G

298 S298 Cp,m

(kJ mol−1) (kJ, mol−1) (J K−1 mol−1) (J K−1mol−1)

Al(s) 0 0 28.33 24.35Br(g) 111.88 82.396 175.02 20.786Br2(g) 30.907 3.11 245.46 36.02C(s, graf) 0 0 5.74 8.527C(s, diam) 1.895 2.900 2.377 6.113CaO(s) -635.09 -604.03 39.75 42.8CaCO3(s, calcite) -1206.92 -1128.79 92.9 81.88CH4(g) -74.81 -50.72 186.26 35.31CO(g) -110.53 -137.17 197.67 29.14CO2(g) -393.51 -394.36 213.74 37.11Fe(s) 0 0 27.28 25.10Fe3O4(s) -824.2 -742.2 87.4 103.85H(g) 217.97 203.25 114.71 20.78H2(g) 0 0 130.68 28.82HBr(g) -36.40 -53.45 198.70 29.142HI(g) 26.48 1.70 206.59 29.158H2O(g) -241.82 -228.57 188.83 33.58H2O(l) -285.83 -237.13 69.91 75.29I(g) 106.84 70.25 180.79 20.786I2(g) 62.44 19.33 260.69 36.90N(g) 472.70 455.56 153.30 20.79N2(g) 0 0 191.61 29.13NH3(g) -46.11 -16.45 192.45 35.06NO2(g) 33.18 51.31 240.06 37.2N2O4(g) 9.16 97.89 304.29 77.28O2(g) 0 0 205.14 29.36SO2(g) -296.83 -300.19 248.22 39.87Sn(s, α) 0 0 51.2 26.99Sn(s, β) -2.09 0.13 44.1 26.99

78 Bijlage A. Getabelleerde gegevens

A.2 Thermodynamische eigenschappen van fasetransities

Tf us ∆ f usH T

vap ∆vapH

(K) (kJ mol−1) (K) (kJ mol−1)

CCl4 250.3 2.5 350.0 30.0CHCl3 209.6 8.8 334.3 29.24CH2Cl2 178.2 6.16 313.0 28.06CH3Cl 175.0 6.43 247.0 21.5C2H5OH 158.7 4.60 352.0 43.5C6H6 278.61 10.59 353.2 30.8C7H8 178.1 6.62 383.8 33.18C10H8 354.0 18.80 490.9 51.51Cl2 172.1 6.41 239.1 20.41H2O 273.15 6.008 373.15 40.656

Fysische Chemie - VTK Gent...Merk op dat deze opgave illustreert dat arbeid en warmte geen...

Documents

Transcript of Fysische Chemie - VTK Gent...Merk op dat deze opgave illustreert dat arbeid en warmte geen...