Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen

Academiejaar 2004-2005

EFFECT VAN ADDITIEVEN EN ADJUVANTIAOP DE EFFICIËNTIE VAN DE SPUITTOEPASSING

VAN GEWASBESCHERMINGSMIDDELEN

door

ir. Pieter Spanoghe

Proefschrift voorgedragen tot het behalen van de graad vanDoctor in de Toegepaste Biologische Wetenschappen

op gezag vanRector: Prof. dr. apr. A. DE LEENHEER

Decaan: Promotoren:Prof. dr. ir. H. VAN LANGENHOVE Prof. dr. ir. W. STEURBAUT

ISBN 90-5989-069-8

De auteur en de promotor geven de toelating dit werk voor consultatie be-schikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bij-zonder met betrekking tot de verplichting uitdrukkelijk de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit dit werk. The author and the promotor give permission to consult and to copy parts of this work for personal use. Any other use is limited by the Laws of Copy-right. Permission to reproduce any material contained in this work should be obtained from the author. Gent, juni 2005 De auteur De promotor ir. Pieter Spanoghe Prof. Dr. ir. W. Steurbaut

Woord vooraf Graag wil ik mijn dank betuigen aan iedereen die ertoe bijgedragen heeft dit doctoraal proefschrift tot een goed einde te brengen.

Bij het schrijven van dit woord vooraf dwalen mijn gedachten naar mijn grootmoeder zaliger, ir. M.L. Mortier-Compernolle. Als er iemand was die, tot begin dit jaar, verlangend uitkeek naar de verdediging van mijn doctoraal examen, was zij het wel. Grootmoeder was onopvallend bijzonder. Als studente behaalde zij reeds in 1932 het diploma van scheikundig ingenieur en werd zij eveneens assistent aan de Universiteit te Gent. Haar grootste passie was wel haar nimmer aflatende zorg voor bloemen en planten. Deze microbe – of is het een virus – heeft zij mij doorgegeven. Als echte plantenliefhebber voel ik me dan ook thuis in de gewasbescherming. De vraag of dit virus nu door additieven of adjuvantia kan beïnvloed worden, laat ik hier gemakshalve open.

Om dit proefschrift te realiseren, heb ik op de zeer gewaardeerde hulp en de voortreffelijke begeleiding van verscheidene professoren van de faculteit Bio-ingenieurswetenschappen mogen rekenen. Eerst en vooral ben ik mijn promotor Prof. Dr. ir. W. Steurbaut zeer erkentelijk. Net zoals bij mijn vroegere scriptie bood hij mij nu opnieuw vol enthousiasme de gelegenheid om een diepgaand onderzoek te verrichten. Ook gaat mijn welgemeende dank uit naar Prof. Dr. ir. P. Van der Meeren. Na mijn studies mocht ik de eerste drie jaren onder zijn deskundige leiding aan de slag. Zijn ervaring en scherpzinnige suggesties hebben tot een kritische benadering van mijn experimenteel onderzoek bijgedragen.

Een speciaal dankwoord richt ik tot de leden van de lees- en examencommissie van mijn doctoraal proefschrift. Hun terechte op- en aanmerkingen vormen de basis van de logische structuur van dit werk en het beklemtonen van de belangrijkste aspecten van mijn onderzoek.

De voorbije jaren heb ik eveneens de stimulerende werksfeer, de collegialiteit en de geestdriftige assistentie van de medewerkers, van het personeel in het labo en van de talrijke thesisstudenten ten zeerste geapprecieerd. Het vermelden van iedereen zou tot een lange lijst uitgroeien. In het bijzonder wil ik hier toch Lilian, Claudine, Hubert, Sara, Entsar, Bénédicte, Koen, Bert en Mieke van het Labo voor Fytofarmacie, vandaag en Annie, Eric, Denis, Hans, Jan en Saskia van het Labo voor Toegepaste Fysico-chemie waar ik begon, noemen.

Tot slot wil ik ook mijn familie danken voor hun blijvende steun en bemoedigingen om dit doctoraal proefschrift te verwezenlijken. Hun bereidwillige hulp om mijn werk met bijzondere aandacht voor een correct taalgebruik van het Nederlands, mijn moedertaal, te lezen, waardeer ik ten zeerste.

Dit doctoraal proefschrift wil ik opdragen aan Elke, mijn echtgenote. Met Elke aan mijn zijde heb ik niet alleen oog voor fenomenen i.v.m. gewasbescherming maar ontdek ik, samen met haar, nog andere geheimen in deze wondere wereld.

Samenvatting Deze scriptie richt zich op de verneveling van gewasbeschermingsmiddelen. Na de inleiding wordt in hoofdstuk één het vernevelen van pesticiden geschetst. Een spuittoepassing behelst een aaneenschakeling van activiteiten. Vooreerst is er de selectie van de aangewezen werkzame stof, vervolgens de formulering - zuiver of met toevoeging van hulpstoffen - gevolgd door het mengen in de spuittank, de verneveling, het transport naar het doelobject, de impactie en de vorming van het depot, de opname door het geviseerde organisme en het daaruit volgend biologisch effect. In hoofdstuk twee is er een beschrijving van de hulpstoffen, waarbij het onderscheid tussen de hulpstof als additief en de hulpstof als adjuvant beklemtoond wordt. Bovendien krijgen de historische evolutie van het gebruik van hulpstoffen, de wetgeving en registratie, het economisch aspect en de impact van hulpstoffen op het milieu de nodige aandacht. In hoofdstuk drie wordt de formulering van gewasbeschermingsmiddelen geanalyseerd. Naast de uiteenlopende types van formuleringen en hun verschillende samenstelling op basis van hulpstoffen, wordt er gepoogd een duidelijk beeld van de hulpstoffen zelf te geven. Een categorisatie volgens scheikundige klassen wordt boven een indeling volgens toepassingsproces of functionaliteit verkozen. Van elke scheikundige klasse wordt vervolgens het chemisch aspect van hulpstoffen in de gewasbescherming besproken. Hoofdstuk vier behandelt de relevante fysico-chemische eigenschappen van hulpstoffen voor de spuittoepassing. Eigenschappen als oppervlaktespanning, reologie, contacthoek en retentie, stabiliteit, HLB, “cloudpoint” en schuimwerking worden er o.m. besproken. Na het overzicht van de verschillende hulpstoffen met hun samenstelling, fysico-chemische eigenschappen en toepassingsmogelijkheden in de gewasbescherming, wordt in hoofdstuk vijf de druppelvorming en het druppeltransport onder de loep genomen. Het opbreken in druppels van de vloeistoffilm en de impactie van die druppels op het doeloppervlak komen gedetailleerd aan bod. Parameters die deze beide processen beschrijven, worden aangehaald. De techniek van de spuittoepassing met de verschillende types van spuitdoppen wordt eveneens beschreven. Tot slot worden meettechnieken om de verdeling van de druppelgrootte van spuitdoppen te analyseren, omschreven. Hoofdstuk zes beoogt heel specifiek de invloed van hulpstoffen op de verneveling te onderzoeken. Er wordt vooreerst nagegaan of de fysico-chemie van de hulpstoffen in de spuitvloeistof verantwoordelijk is voor de wijziging van de druppelspectra. Vervolgens wordt op basis van de voorgestelde scheikundige klassen, het effect van hulpstoffen per klasse voor verschillende types van doppen weergegeven. Hoofdstuk zeven handelt over drift, een nevenaspect dat tijdens de bespuiting optreedt. Na opsomming van een aantal driftgevoelige parameters van de spuittoepassing, wordt een model op basis van fysische vergelijkingen ontwikkeld. Vervolgens wordt het model in een windtunnel gevalideerd. Tot slot worden diverse richtlijnen om drift te voorkomen, aangehaald. Hoofdstuk acht kan als handleiding fungeren om hulpstoffen voor specifieke fytofarmaceutische toepassingen te selecteren. Naargelang het gewenste effect bij de pesticidenbehandeling komen verschillende hulpstoffen of hulpstofderivaten in aanmerking.

De voornaamste bevindingen van deze scriptie worden in het besluit, samengevat.

Summary The atomisation of pesticides is focussed on in this work. After a short introduction the atomisation of pesticides is fully described in chapter one. A spray application can be divided in different steps. It starts with the selection of the active ingredient; the next step is the formulation – pure or with addition of adjuvants –; this is followed by the mixing activity in the spray tank, the atomisation, the transport to the target, the impaction and the formation of the depot, the entry in the organism and the following biological effect. Chapter two gives a description of the formulation and the spray adjuvants. Both types of adjuvants differ in use. The historical development of adjuvants, the authorization and registration, the economical aspect and the environmental impact of adjuvants are discussed. The formulation of crop protection chemicals is analysed in chapter three. Beside the different types of formulations and their different compositions with different adjuvants, the adjuvants themselves are described in detail. A classification based on chemical origin is preferred above a classification based on steps in the application or functionality. Of each chemical class, the chemical aspect of adjuvants used for crop protection chemistry is explained. Chapter four handles with the physico-chemical properties of adjuvants for spray application. Properties as there are: surface tension, viscosity, elasticity, contact angle, retention, stability, HLB, cloudpoint and foam formation are discussed. After the review of the different adjuvants with their compositions, physico-chemical properties and application data for crop protection, droplet formation and droplet transport are studied in chapter five. The break-up into droplets of the spray liquid sheet and the impaction of droplets on the target surface are described in detail. Parameters characterising both processes are mentioned. The pesticide spray application technique is also given here. To conclude this chapter, different measuring devices to analyse the spray droplet size spectra are explained. Chapter six deals closely with the influence of adjuvants on the spray formation. Firstly the physico-chemical properties of the spray liquid are investigated for their responsibility of changes occurring in the droplet spectra. Secondly based on the chemical classification for each class of chemical adjuvant, the effect for each type of nozzle is given. Chapter seven concerns drift of pesticides. An overview of drift sensitive parameters of spray application is given. Also a drift model based on physical equations has been developed. The model predicting droplet deposition has been validated in a wind tunnel. The chapter is concluded with different recommendations of drift prevention. Chapter eight maybe a manual for selecting adjuvants for specific crop protection treatments. According to the desired result of a pesticide application, different adjuvants or adjuvant derivatives may suit. The principal conclusions are summarised at the end of the work.

i

Inleiding 1 Hoofdstuk 1 Toepassing van gewasbeschermingsmiddelen d.m.v. bespuiting 7 1.1 Inleiding 7 1.2 Toepassing van gewasbeschermingsmiddelen 7 1.3 Druppelvorming en druppeltransport 7 1.4 Vorming van het initieel depot 8 1.4.1 Retentie: bevochtiging en spreiding - Vorming van het depot 8 1.4.2 Afvloeiing 9 1.5 Gedrag van het depot op het gewas 9 1.6 Opname in de plant 11 1.7 Drift 12 1.8 Besluit 12 Hoofdstuk 2 Gebruik van hulpstoffen 13 2.1 Inleiding 13 2.2 Definitie hulpstof, additief en adjuvant 13 2.3 Geschiedenis van hulpstoffen in de gewasbescherming 15 2.4 Economisch aspect van hulpstoffen 16 2.5 Wetgeving en registratie van hulpstoffen in de gewasbescherming 18 2.6 Impact van hulpstoffen op het milieu 20 2.7 Besluit 22 Hoofdstuk 3 Formulering van gewasbeschermingsmiddelen 23 3.1 Inleiding 23 3.2 Formulering van gewasbeschermingsmiddelen 23 3.2.1 Noodzaak van een formulering 23 3.2.2 Componenten in een formulering 24 3.2.3 Verschillende types van formuleringen 25 3.2.4 Belangrijke factoren voor formuleringswijze van contactmiddelen en systemische middelen 25 3.2.5 Standaardterminologie adjuvantia en additieven 25 3.2.6 Samenstelling spuitoplossing 26 3.2.7 Trends in formulering van gewasbeschermingsmiddelen 32 3.3 Indeling hulpstoffen 32 3.3.1 Indeling volgens toepassingsproces van de werkzame stof 33 3.3.2 Indeling volgens functionaliteit van het adjuvant 35 3.3.3 Indeling volgens scheikundige klasse 36 3.4 Chemie van hulpstoffen 37 3.4.1 Oliën 37 3.4.2 Vetzuren en Wassen 40 3.4.3 Tensiden of surfactants 41 3.4.4 Solventen 52 3.4.5 Anorganische zouten 54 3.4.6 Alcoholen 55 3.4.7 Terpenen 55 3.4.8 Polymeren 56 3.4.9 Ureum 57 3.4.10 Proteïnen en polysacchariden 57 3.4.11 Fosfolipiden 58 3.4.12 Buffers: zuren of basen 60 3.4.13 Anorganische vulstoffen 60 3.5 Besluit 60

ii

Hoofdstuk 4 Fysico-chemische eigenschappen van hulpstoffen 61 4.1 Inleiding 61 4.2 Materiaal en methoden: Wilhelmy-plaatmethode (dynamische contacthoek) 61 4.3 Oppervlaktespanning 63 4.3.1 Dynamische en statische (evenwichts-) oppervlaktespanning 64 4.3.2 Kritische micelconcentratie 64 4.4 Dichtheid 65 4.5 Reologie 66 4.5.1 Reologie van de bulkvloeistof (3D) 66 4.5.2 Reologie van de interfase (2D) 67 4.6 Contacthoek en retentie 69 4.6.1 Bevochtiging 69 4.6.2 Spreiding 70 4.6.3 Dynamische en statische contacthoek 71 4.6.4 Hoge en lage volumebehandelingen 73 4.7 Colloïd-chemische stabiliteit 73 4.8 Hydrofiele en lipofiele eigenschappen 73 4.8.1 Octanol/water-verdelingscoëfficiënt 73 4.8.2 HLB 74 4.8.3 Absorptie en verdeling in de plant 75 4.9 pH 75 4.10 Vervluchtiging 76 4.11 Fytotoxiciteit en biologische werking 77 4.12 Waterhardheid 77 4.13 Cloudpoint 77 4.14 Schuim 78 4.15 Besluit 79 Hoofdstuk 5 Druppelvorming en druppeltransport 81 5.1 Inleiding 81 5.2 Spuitproces 81 5.3 Materiaal en methoden 82 5.3.1 Meting van druppelspectra van spuitdoppen 82 5.3.2 Meting van debiet van een spuitdop 85 5.3.3 Procedure voor classificatie van spuitdoppen 85 5.4 Verneveling van de spuitvloeistof 86 5.4.1 Vernevelingsproces 86 5.4.2 Energiebalans 93 5.4.3 Bespreking verneveling van de spuitvloeistof 97 5.5 Retentie van spuitvloeistof op bladoppervlak 97 5.6 Spuithoek en spuithoogte 102 5.7 Spuitvolume 103 5.8 Spuiten met luchtondersteuning 103 5.9 Het belang van het spectrum van de druppelgrootte 103 5.9.1 Spectrum van de druppelgrootte 104 5.9.2 Gedrag van druppels 104 5.9.3 Drift 104 5.9.4 Spectrum van optimale druppelgrootte 105 5.10 Karakteristieke parameters van het spectrum van de druppelgrootte 105 5.11 Types van spuitdoppen in de landbouw 107 5.11.1 “Flat fan” doppen of spleetdoppen 109 5.11.2 Kegel- en werveldoppen 110 5.11.3 Ketsdoppen of “deflector”doppen 111 5.11.4 Centrifugaaldoppen (CDA) 111

iii

5.12 Meettechnieken voor spuitverdelingen van spuitdoppen 112 5.12.1 Directe en indirecte meetmethoden 112 5.12.2 Vergelijking van meetmethodes en technieken 117 5.13 Classificatie van spuitdoppen 120 5.14 Besluit 123 Hoofdstuk 6 Invloed van hulpstoffen op de verneveling 125 6.1 Inleiding 125 6.2 Materiaal en methoden 125 6.3 Gebruik van hulpstoffen 125 6.4 Invloed van fysico-chemische parameters van hulpstoffen op de verneveling 125 6.4.1 Oppervlaktespanning 126 6.4.2 Viscositeit 127 6.4.3 Dichtheid 128 6.4.4 Dampdruk 129 6.4.5 Temperatuur 129 6.5 Waarneembaar effect van hulpstoffen op de verneveling 129 6.6 Effect van hulpstoffen op de verneveling 132 6.6.1 Oliën 133 6.6.2 Tensiden 135 6.6.3 Solventen 153 6.6.4 Anorganische zouten 154 6.6.5 Alcoholen 156 6.6.6 Terpenisch alcohol 165 6.6.7 Polymeren 168 6.6.8 Fosfolipiden 174 6.6.9 Anorganische vulstoffen 177 6.7 Modelweergave: invloed van hulpstoffen op de verneveling 179 6.8 Pesticidenformuleringen 181 6.9 Pesticidenformuleringen + adjuvantia 184 6.9.1 Spectrum SL-formulering + surfactant, fosfolipiden en terpenisch alcohol 185 6.9.2 Spectra van SC- en WG-formulering + “drift retardant” 186 6.10 Besluit 187 Hoofdstuk 7 Effect van hulpstoffen op drift 191 7.1 Inleiding 191 7.2 Materiaal en methoden 191 7.2.1 Meting depositie verneveling in windtunnel 191 7.3 Definitie van drift 195 7.4 Dampdrift 195 7.5 Relatie tussen drift en druppelgrootte 196 7.5.1 Effect van verfijning op verneveling 196 7.5.2 Voortbeweging van druppels 196 7.5.3 Percentage van driftgevoelige druppels 197 7.5.4 Regelbare parameters bepalend voor de druppelgrootte 198 7.6 Meetsystemen 200 7.6.1 Meetapparatuur voor druppelgrootte 200 7.6.2 Watergevoelig papier 200 7.6.3 Filterpapier 201 7.7 Drifttabellen en driftmodellen 201 7.7.1 Drifttabellen 202 7.7.2 Driftmodellen 202 7.8 Validatie van het model 212 7.8.1 Pesticiden en formuleringen 212

iv

7.8.2 Spectra van spuitdoppen 212 7.8.3 Simulatie van druppeldepositie 214 7.8.4 Tests met de windtunnel 214 7.9 Reductie van drift 218 7.9.1 Invloed van windsnelheid en windrichting 218 7.9.2 Atmosferische stabiliteit 219 7.9.3 Invloed van luchtvochtigheid 219 7.9.4 Invloed van temperatuur 220 7.9.5 Invloed van spuithoogte 220 7.9.6 Gebruik van driftarme doppen en kantdoppen 220 7.9.7 Invloed van bufferzones, randvegetatie, schermen en schilden 222 7.9.8 Gebruik van driftarme spuitvloeistoffen 223 7.9.9 Gebruik van precisiebespuiting 223 7.9.10 Correct gebruik van pesticiden: belang van labels, opleiding van gebruikers en aandacht voor milieubewuste teelt 224 7.10 Besluit 224 Hoofdstuk 8 Evaluatie van hulpstoffen op hun toepasbaarheid en efficiëntie 225 8.1 Inleiding 225 8.2 Materiaal en methoden 225 8.2.1 Statische oppervlaktespanning: Wilhelmy-plaatmethode (EST) 225 8.2.2 Dynamische oppervlaktespanning (DST) 226 8.2.3 DST-bepaling met behulp van beeldverwerking 229 8.2.4 Bepaling van viscositeit 229 8.2.5 Emulgeerbaarheid - suspendeerbaarheid 231 8.2.6 Bepaling van contacthoek 232 8.2.7 Bevochtigingseigenschap van het bladoppervlak 233 8.2.8 Spreiding 233 8.2.9 Bepaling van spectrum van de druppelgrootte 234 8.2.10 Bepaling van schuimvorming 234 8.2.11 HLB 234 8.2.12 De verdelingscoëfficiënt van octanol-water 235 8.2.13 Bevochtigingstijd spuitpoeders 236 8.2.14 Verdamping 236 8.2.15 Bepaling van regenvastheid 236 8.2.16 Bepaling van fytotoxiciteit 237 8.2.17 Bepaling van fungitoxiciteit 238 8.3 Selectie van hulpstoffen voor de gewasbescherming 239 8.4 Procedure: ontwikkeling van werkzame stof tot geformuleerd product 240 8.4.1 Determinatie van de biologisch werkzame molecule 240 8.4.2 Selectie en verhouding van ingrediënten van de formulering 240 8.4.3 Evaluatie van het gedrag van de spuitvloeistof tijdens het verspuiten 240 8.4.4 Evaluatie van interactie tussen spuitnevel en ziekte, plaag of onkruid 240 8.4.5 Evaluatie van het residu in het milieu 241 8.5 Methodiek voor screening van hulpstoffen 241 8.5.1 Oppervlaktespanning, statisch of “equilibrium”(EST) 241 8.5.2 Kritische micelconcentratie (CMC) 242 8.5.3 Dynamische of kinetische oppervlaktespanning, (DST) 244 8.5.4 Viscositeit 250 8.5.5 Emulgeerbaarheid - suspendeerbaarheid 251 8.5.6 Contacthoek (θ) 252 8.5.7 Adhesiekracht bepaald met de Wilhelmy-plaatmethode 254 8.5.8 Bevochtiging en retentie 255 8.5.9 Bevochtiging van druppels en initieel depot 256 8.5.10 Spreiding en retentie 258

v

8.5.11 Spectrum van de druppelgrootte 259 8.5.12 Schuimvorming 260 8.5.13 Penetratie 260 8.5.14 HLB en Octanol/Water-verdelingscoëfficiënt 262 8.5.15 Bevochtigingsfactor : “Drave’s wetting test” 263 8.5.16 Verdampingsfactor 263 8.5.17 Vochtopslag 264 8.5.18 Regenvastheid 264 8.5.19 Fytotoxiciteit 266 8.5.20 Fungitoxiciteit 266 8.5.21 UV-protectie 267 8.5.22 Compatibiliteit 268 8.5.23 Stockagestabiliteit van formulering 268 8.6 Besluit 269 Algemeen besluit 271 Lijst van afkortingen 277 Literatuurlijst 279 Bijlage 1: Terminologie van formuleringen in de gewasbescherming 293 Bijlage 2: Terminologie van hulpstoffen in de gewasbescherming 295 Bijlage 3: Tensiden in agrochemische formuleringen 299

1

Inleiding Een overvloedige, veilige, betrouwbare en bovendien nog goedkope voedselvoorziening is zonder twijfel de motor van de vooruitgang en de stabiliteit in elke samenleving. In 1776 produceerde elke landbouwer de nodige voeding voor 3 mensen, in 1950 voorzag hij in de voeding van 14 mensen en in 1981 had hij al voldoende voor 78 mensen (Foy, 1989). Vandaag zijn er dat 100 (geVILT, 2004). De agrarische sector ontpopte zich hierbij tot een landbouw waar hoogproductieve teeltwijzen, hoofdzakelijk monocultuur, hoog in het vaandel worden gedragen. Deze relatief eenvoudige en goedkope wijzen van produceren hebben echter hun schaduwzijde: gewassen worden aangetast door schimmelziekten, plantenvirussen en nematoden of worden gewoon aangevreten door talrijke schadelijke insecten of mijten of lijden steeds meer onder de verstikkende onkruiden. Het antwoord van de gangbare landbouw hierop is een continue toename in de toediening van allerhande gewasbeschermingsmiddelen. Het gebruik van synthetische gewasbeschermingsmiddelen komt meer en meer onder vuur te staan. Er wordt ernstig nagedacht over het verontreinigende effect van pesticiden op het milieu. Bij herhaald gebruik blijken bepaalde middelen minder efficiënt te werken vermits plagen, ziekteverwekkers en onkruiden resistent worden. Gezien de toenemende beperkingen en reglementeringen opgelegd door de overheid, wordt de zoektocht naar steeds nieuwe pesticiden duurder. Deze kostprijs wordt uiteindelijk doorgerekend aan de consument. Een belangrijk probleem in dit verband is drift, het wegdrijven door de wind en het niet op de bedoelde plaats neerkomen van pesticiden. Bovendien wenst de consument veilig voedsel: met pesticiden behandelde voedingswaren weert hij uit zijn verlanglijst. Toch daalt het gebruik van de synthetische gewasbeschermingsmiddelen in België niet. De totale hoeveelheid aangewende pesticiden stagneert en bedraagt jaarlijks ongeveer 10.000 ton werkzame stof voor België. In het streven naar een duurzame landbouw wordt getracht het gebruik van synthetische gewasbeschermingsmiddelen te reduceren. Een volledige verbanning van deze middelen is vandaag de dag economisch niet haalbaar. Het beter toepassen en samenstellen, ‘formuleren’, van deze middelen kan uitmonden in een meer gerichte plantenbescherming, die zowel voor de mens als voor het milieu gunstige effecten heeft. Gewasbeschermingsmiddelen met name insecticiden, herbiciden, fungiciden, acariciden,… zijn ontoepasbaar als componenten op zich. Ze worden algemeen toegepast als een geformuleerd product dat na verdunning in water, de spuitvloeistof vormt. Lange tijd werd de mogelijkheid om de efficiëntie van b.v. een herbicide te verbeteren door een betere formulering over het hoofd gezien. Onderzoek richt zich immers zeer sterk op het zoeken naar nieuwe werkzame stoffen. Niet alleen het pesticide, ‘de werkzame stof’, is een garantie voor het gewenste biologisch effect op de plant, andere stoffen blijken nu evenzeer noodzakelijk te zijn om de pesticidenbehandeling beter te laten verlopen. Deze hulpstoffen krijgen ook de naam «additief» of

2

«adjuvant». Oppervlakteactieve stoffen maken het grootste deel van deze hulpstoffen uit. In het verleden werden de tensiden hoofdzakelijk ingeschakeld voor de verbetering van de homogene menging van de spuitvloeistof. Het merendeel van de werkzame stoffen zijn vrij slecht oplosbaar in water. Zijn ze zwaarder dan water dan bezinken ze, zijn ze lichter dan drijven ze boven. Gezien de bespuiting in vele gevallen aan de onderkant van de spuittank aanzuigt, zal in het eerste geval eerst een sterk geconcentreerd mengsel, vervolgens, na een bepaalde tijd, nagenoeg alleen water afgezogen en verspoten worden; in het tweede geval is het eerst nagenoeg water en daarna een sterk geconcentreerde spuitvloeistof. Beide situaties zijn uit den boze. Dankzij de hulp van de tensiden werd een betere vermenging – emulsie of suspensie – van de tankinhoud bekomen. De laatste jaren wordt het echter ook duidelijk dat deze tensiden naast hun emulgerende of suspenderende werking, heel wat meer in hun mars hebben dat tot een gewenste toepassing van pesticiden kan bijdragen. Hulpstoffen worden om uiteenlopende redenen aan de spuittank toegevoegd. Samengevat zijn de meest opvallende effecten: • Verbetering van de oplosbaarheid van de werkzame stof en de fysische

compatibiliteit van verschillende pesticidenformuleringen in de spuittankoplossing;

• Beïnvloeding van de druppelgrootte van de spuitnevel met eventuele beperking van drift;

• Betere hechting of adhesie van de spuitdruppels, bevochtiging en uitvloeiing van het spuitmiddel op het gewas of het onkruid;

• Verlenging van de droogtijd van de spuitdruppels en het vasthouden van water in de spuitdruppel op het blad;

• Wijziging van de kristalgrootte en kristalvorm van de droge werkzame bestanddelen;

• Verbetering van de regenbestendigheid of regenvastheid van het spuitmiddel;

• Beïnvloeding van opname en penetratie van de werkzame stof in de plant. 0.1 Doelstellingen Aangezien de invloed van hulpstoffen niet te onderschatten is, beoogt dit werk, naast onderzoek van de toepassing van gewasbeschermingsmiddelen d.m.v. bespuiting (hoofdstuk 1), een studie van het algemeen gebruik van hulpstoffen in bestrijdingsmiddelen (hoofdstuk 2). In dit werk wordt eerst de noodzaak van een eenduidige indeling van hulpstoffen aangetoond en een grondige beschrijving van de diverse hulpstoffen gegeven (hoofdstuk 3). Vervolgens worden de kritische fysico-chemische eigenschappen ervan vermeld en behandeld (hoofdstuk 4). Een volgend oogmerk is met behulp van gegevens uit de literatuur een degelijk inzicht te geven in het ontstaan van druppelvorming en het contact van druppels met een oppervlak (hoofdstuk 5).

3

Ook de invloed van hulpstoffen op de verneveling en de verklaring van de fenomenen zijn belangrijke doelstellingen die aan de hand van eigen experimenten uitgewerkt worden (hoofdstuk 6). Daarenboven wordt de invloed van hulpstoffen op drift onder de loep genomen. Daar er vandaag de dag wel een driftmodel voor water voorhanden is, wordt er dankzij eigen proefnemingen, in hoofdstuk 7 een driftmodel voor water met hulpstoffen ontworpen en gevalideerd. Tot slot beoogt hoofdstuk 8 een handleiding om hulpstoffen voor fytofarmaceutische toepassingen te selecteren, aan te reiken. De belangrijkste bijdragen van dit onderzoek kan men dus enerzijds situeren in het domein van de literatuurstudie, anderzijds op het vlak van wetenschappelijk onderzoek. Terminologie en classificatie van hulpstoffen zorgen in de literatuur voor veel verwarring. In dit werk wordt aangetoond hoe de verschillende indelingen met bijbehorende benamingen, door verscheidene onderzoekers gehanteerd, vereenvoudigd kunnen worden tot drie indelingen met een duidelijk verschillend uitgangspunt voor elke indeling. De functie van elke klasse van hulpstoffen in de gewasbescherming wordt hierbij verduidelijkt. Uit experimenteel onderzoek is gebleken dat hulpstoffen de verneveling significant beïnvloeden. Hieraan wordt in de gewasbescherming nauwelijks aandacht besteed. Heel duidelijk wordt in dit werk het belang van de spuittechniek beklemtoond. De keuze van het type van spuitdop en de spuitdruk geven aanleiding tot verschillende effecten van de hulpstoffen op de verneveling. Tevens wordt de invloed van hulpstoffen op de verneveling, op grond van de gebruikte concentratie, onderzocht. Ook de studie van de gecombineerde effecten van hulpstoffen en/of formuleringen op de verneveling was een onontgonnen terrein. Het model, verwerkt in een excel spreadsheet, dat de invloed van hulpstoffen op de verneveling weergeeft, is een handig instrument om een eerste evaluatie uit te voeren. Dit werk, dat ook aandacht besteedt aan het fenomeen drift van pesticiden, wil tevens de nadruk leggen op het belang van hulpstoffen bij de voorspelling van drift. 0.2 Overzicht en structuur Een overzicht van het verband tussen de verschillende hoofdstukken wordt in het volgende schema (Figuur 0.1) weergegeven.

4

Figuur 0.1 Overzicht en verband tussen de verschillende hoofdstukken In hoofdstuk één wordt het proces van de toepassing van gewasbeschermingsmiddelen d.m.v. bespuiting in kaart gebracht. Elke stap in het proces van de toepassing wordt fenomenologisch omschreven. Hulpstoffen die verder in het werk bestudeerd worden, kunnen in elk stadium een cruciale rol spelen. Additieven en adjuvantia, de centrale elementen in dit werk, worden in hoofdstuk twee in hun historisch/maatschappelijke context geplaatst. Het economisch rendement van het gebruik van hulpstoffen en ook het wettelijk kader dat de bescherming van de mens en het milieu beoogt, worden hier weergegeven. Hoofdstuk drie behandelt de formulering van de gewasbeschermingsmiddelen. Hulpstoffen zijn immers componenten, in of buiten de formulering, die samen met de werkzame stof tijdens de toepassing aanwezig zijn. In dit hoofdstuk wordt een classificatiesysteem voor hulpstoffen op basis van de scheikundige klasse voorgesteld. Deze indeling doet niet alleen dienst als rode draad voor de uitgebreide analyse van hulpstoffen voor de gewasbescherming, maar is ook de basis van hoofdstuk 6. De fysico-chemische eigenschappen relevant voor de gewasbescherming worden in hoofdstuk vier onder de loep genomen. Deze eigenschappen worden verder in het werk veelvuldig vermeld om bepaalde fenomenen van fytofarmaceutisch belang te verklaren. Hoofdstuk vijf fungeert als essentiële bouwsteen voor hoofdstuk 6, 7 en 8. De vorming van druppels ter hoogte van de spuitdop en het in contact treden van druppels met een oppervlak worden in detail beschreven. In deze beide fasen van de toepassing (hoofdstuk 1) kunnen hulpstoffen een significante

1. Toepassing van pesticiden•Formulering•Spuittank•Verneveling•Depositie•Werking

2. Gebruik van hulpstoffen

3. Formulering van gewasbeschermingsmiddelen- Classificatie en chemie van hulpstoffen -

4. Fysico-chemische eigenschappen van hulpstoffen

5. Druppelvorming, transport en depositie

6. Invloed van hulpstoffen op verneveling 7. Effect hulpstoffen op drift

Inleiding

8.Screening

van hulpstoffen

Algemeen besluit

1. Toepassing van pesticiden•Formulering•Spuittank•Verneveling•Depositie•Werking

2. Gebruik van hulpstoffen

3. Formulering van gewasbeschermingsmiddelen- Classificatie en chemie van hulpstoffen -

4. Fysico-chemische eigenschappen van hulpstoffen

5. Druppelvorming, transport en depositie

6. Invloed van hulpstoffen op verneveling 7. Effect hulpstoffen op drift

Inleiding

8.Screening

van hulpstoffen

Algemeen besluit

5

invloed uitoefenen. Verder wordt er aandacht geschonken aan de verschillende types van spuitdoppen, het meten van hun respectievelijk spectrum van druppelgrootte en de indeling volgens type van verneveling. In hoofdstuk zes komt voornamelijk het eigen experimenteel onderzoek aan bod. Het doel ervan is na te gaan welk effect de verschillende types van hulpstoffen, ingedeeld volgens scheikundige klasse (hoofdstuk 3), op de verneveling veroorzaken. Toe- of afname van de druppelgrootte met een minder of meer uniform spectrum wordt voor verschillende types van spuitdoppen (hoofdstuk 5) op basis van fysico-chemische eigenschappen (hoofdstuk 4) verklaard. De invloed van hulpstoffen op drift wordt in hoofdstuk zeven behandeld. Bestaande driftmodellen baseren zich op bespuitingen met water. Een eigen driftmodel dat toelaat drift van bespuitingen met water en toegevoegde hulpstoffen te voorspellen, wordt in dit hoofdstuk ontworpen en in de windtunnel gevalideerd. Tot slot beoogt hoofdstuk acht een handleiding te zijn om de meest efficiënte hulpstoffen voor gebruik in de gewasbescherming te selecteren. De analyse van de hulpstoffen uitgaande van hun moleculaire structuur en het verband met verschillende fenomenen van fysische, chemische en biologische aard worden weergegeven. Eigen experimentele waarnemingen met diverse meetapparatuur in het labo worden aan gegevens uit de literatuur getoetst.

6

HOOFDSTUK 1

Toepassing van gewasbeschermingsmiddelen d.m.v. bespuiting

7

Hoofdstuk 1 Toepassing van gewasbeschermingsmiddelen d.m.v. bespuiting

1.1 Inleiding Een literatuurstudie wordt hier gegeven over het proces van de toepassing van gewasbeschermingsmiddelen d.m.v. bespuiting. Eerst komen de aspecten die bij het gebruik van pesticiden een rol spelen aan bod. Vervolgens wordt uitgebreid, stap voor stap, de weg van het bestrijdingsmiddel vanaf de spuittank tot de plaats van de werking op of in de plant gevolgd. Het beginstadium is de druppelvorming, gevolgd door het druppeltransport, het contact met de plant, de vorming van het depot, de eventuele opname in de plant of het verlies door drift. Elke stap wordt fenomenologisch omschreven. Er wordt niet alleen aandacht besteed aan wat er plaatsgrijpt maar ook aan de gevolgen op de werking van de gewasbeschermingsmiddelen. 1.2 Toepassing van gewasbeschermingsmiddelen Het op maat toepassen van gewasbeschermingsmiddelen komt neer op: “het toedienen op een veilige en economische wijze van een juist voldoende hoeveelheid geselecteerde werkzame stof om een gewenst biologisch resultaat op ziekte, plaag of onkruid te bekomen”. Hoewel om dit doel te bereiken andere methoden zoals zaaizaadbehandeling, toepassing van granules, boominjecties en technieken die het object bestrijken of onderdompelen meer efficiënt en doelgericht kunnen zijn, wordt bij ons gewoonlijk één of andere spuitactiviteit op basis van water uitgevoerd. Bespuiting met pesticiden behelst een serie van gekoppelde activiteiten die beginnen met de selectie van de aangewezen werkzame stof, de formulering, alleen of met extra toevoeging van hulpstoffen, gevolgd door het mengen in de spuittank, de verneveling, het transport naar het doelobject, de impact en de vorming van het depot, de opname door het geviseerde organisme en het daaruit volgend biologisch effect. 1.3 Druppelvorming en druppeltransport Bij het spuiten van gewasbeschermingsmiddelen wordt de spuitvloeistof onder druk gebracht en met kracht doorheen de centrale opening van een spuitdop gedrukt. Hierdoor komt ze met hoge snelheid in de omringende lucht. Er wordt een vloeistofvlies gevormd dat door botsing en wrijving met de lucht in 3 tot 5 milliseconden uiteenspat in druppeltjes (Holloway, 1994). Het spuitbeeld of de vorm waaronder de druppels gegroepeerd zijn, bepaalt het druppelspectrum. Dit is de grootte en de spreiding van de druppels. Zowel bij de vorming als bij het transport van de druppels is de atmosfeer belangrijk: wind, turbulenties, temperatuur en relatieve vochtigheid van de lucht helpen of storen de bespuiting en bepalen voor een groot deel op welke manier en met hoeveel druppels het gewas wordt bereikt. Het al dan niet op en neer bewegen van de spuitboom en de rijsnelheid beïnvloeden tevens het spuitbeeld. Samen met het spuitvolume zijn deze bepalend voor de keuze van spuitdop en werkdruk om een specifieke druppelgrootte te bekomen (Skuterud et al., 1988).

8

De richting van de spuitkegel en de elektrostatische lading van de druppels zijn uiteindelijk van groot belang voor het transport in de onmiddellijke nabijheid van het vegetatieoppervlak en in de vegetatie. Vanzelfsprekend is ook de invloed van de planten zelf groot: hun habitus, het groeistadium, de afstand tussen de planten en de dichtheid van de vegetatie bepalen het gedrag van de druppels net vóór zij het bladoppervlak of de bodem bereiken. De druppelvorming tijdens het spuitproces is van belang daar zij de biologische activiteit van een behandeling ten zeerste beïnvloedt. Enerzijds zijn te kleine druppels sterk onderhevig aan drift, anderzijds bevestigen zich deze kleine druppels beter op moeilijk bevochtigbare oppervlakken. Grote druppels van hun kant zijn dan weer meer gevoelig voor het terugkaatsen, afrollen en uiteenspatten wanneer zij met een grote impactkinetiek op het bladoppervlak terechtkomen. 1.4 Vorming van het initieel depot De bedoeling van een bespuiting is dat de druppels het doeloppervlak (zoals het blad) bereiken, er blijven en zich erop openspreiden en zo eventuele penetratie van de werkzame stof in de plant toelaten. De vorming van het initieel depot na een bladbehandeling is het resultaat van een drietal processen: 1. De adhesie van de spuitvloeistof op het oppervlak onder de vorm van

individuele druppels: bevochtiging; 2. De vorming van een bedekkende vloeistoflaag op het oppervlak door

samenvoeging van druppels: spreiding; 3. Retentie of het gedrag van de actieve stof bij de twee vorige processen:

afvloeiing van het blad, adsorptie aan en penetratie in het bladoppervlak, contact met het bladoppervlak na het opdrogen van de druppels.

1.4.1 Retentie: bevochtiging en spreiding - Vorming van het depot Bij het contact van de druppel met het bladoppervlak kan de druppel op het oppervlak blijven (bevochtiging) of weerkaatst worden. Bij weerkaatsing duurt het contact met het blad niet veel langer dan 1 ms (Reichard et al., 1997). Na het effectieve contact door bevochtiging met het oppervlak volgt de spreiding van de geplaatste druppels over het oppervlak. Bepaalde middelen worden aan de werkzame stof toegevoegd om een betere bevochtiging en spreiding te bekomen. Er wordt immers aangenomen dat een betere bedekking van het blad de penetratie en de pesticidenactiviteit bevordert. Daartegenover staat wel dat een toegenomen spreiding van de vloeistofdruppels het risico van pesticideafvloeiing doet stijgen. Voor systemische middelen zal spreiding aanleiding geven tot een snellere opname van meer werkzame stof in de plant. Spreiding van contactmiddelen brengt echter een verdunning van de werkzame stof teweeg wat deze minder biobeschikbaar maakt voor de ziekte, plaag of het onkruid die moeten bestreden worden (Thacker, 2001). Naast het fenomeen van spreiding zal ook de manier waarop het depot gevormd wordt een belangrijke bijdrage leveren tot de opname of het

9

efficiënte contact met de werkzame stoffen. Druppels na depositie zijn onderhevig aan verdamping aan het oppervlak of aan opname in de cuticula. Het opdrogen van de druppel of een wijziging in formulering beïnvloedt de concentratie van de werkzame stof en het vochtgehalte in de druppel (Liu and Zabkiewicz, 1999). Depots kunnen een kristallijne, semi-kristallijne of een amorfe microstructuur aannemen. Kristallijne depots beperken de opname omwille van de hoge intermoleculaire energie in het netwerk en het flauwe contact met het bladoppervlak (Richards et al., 2000). Ideaal is het wanneer het depot uniform verdeeld wordt over het contactoppervlak van de druppel met het blad maar het kan ook ringvormig zijn wat erop duidt dat het aanwezig surfactant en/of de werkzame stof naar de rand van de druppel migreert (Nalewaja and Matysiak, 2000). Het resultaat van een betere bevochtiging, spreiding of gewijzigd depot zal dus in de ene toepassing heel wat voordelen bieden, in de andere toepassing dan weer niet. Het biologische effect of het eindpunt van een pesticidenbehandeling dient zorgvuldig te worden gekwantificeerd. Een effectieve behandeling zal afhangen van de ziekte, de plaag of het onkruid, waarbij de manier van blootstelling aan de toxische stof, de gewenste druppeldichtheid op het oppervlak en de concentratie van de werkzame stof binnen elke druppel, elk hun eigen rol spelen. 1.4.2 Afvloeiing Omwille van de hoge oppervlaktespanning van water is het best mogelijk dat spuitdruppels hun bolvorm behouden en op de bladharen of het wasoppervlak verblijven zonder dat de werkzame stof contact met het blad gaat vormen. Als de individuele druppels samenvloeien en zich verzamelen aan de randen en bij de bladtop, kunnen ze, bij een bepaald volume, van het blad afrollen of afvloeien: “run-off”. Afvloeiing is steeds een verlies van werkzame stof. Niet alleen de efficiëntie van de behandeling vermindert, maar ook worden pesticiden in het milieu gebracht die hun bedoelde werking missen. Bij een laagvolume toepassing wordt gespoten tot “vóór run-off”, bij een hoogvolume toepassing tot “na run-off”. Beide situaties zijn duidelijk verschillend. In de situatie “vóór run-off” is de bedekkingsgraad van groot belang om een efficiënte behandeling te bekomen. In de situatie “na run-off” wordt 100% bedekking automatisch bereikt. 1.5 Gedrag van het depot op het gewas Wanneer verneveld wordt, vangt een hoger of boven gelegen gedeelte van de vegetatie het grootste deel van de spuitvloeistof op en worden zo het onderliggende gedeelte en de kleinere planten afgeschermd. Op deze manier kan het zijn dat sommige planten en/of plantendelen aan een behandeling ontsnappen. De verschillende lagen die we van bovenaan achtereenvolgens in de bladcuticula aantreffen zijn:

10

1. De waslaag (epicuticulaire was) Deze waslaag is de eerste barrière en waarschijnlijk ook de meest snelheidsbeperkende barrière voor pesticideabsorptie. De ultrastructuur van deze was is zeer belangrijk bij de contactvorming van werkzame stoffen op het bladoppervlak (“wetting”).

2. De cuticula Onder de waslaag ligt een laag die een fijne gelamelleerde structuur vertoont die cutine bevat. In de daaronder voorkomende laag komt minder cutine voor. Meestal ligt in deze laag een laag pectine of pectine-achtig materiaal.

3. De epidermiswand Deze bestaat uit cellulose ingesloten in een pectine of hemicellulose matrix.

De bevochtigbaarheid van het bladoppervlak is een bepalende factor in de vorming van het initieel depot en de daaropvolgende penetratie. De structuur van de cuticula, o.a. de relatieve dikte en de samenstelling van de cuticula, is zeer variabel tussen de plantensoorten en verandert enorm tijdens de ontwikkeling van het blad. De epicuticulaire waterafstotende waslaag is tijdens de toepassing een eerste barrière die de werkzame stof moet overwinnen. De verschillende samenstelling van de was en de hoeveelheid en structuur van de afzettingen geven aanleiding tot zeer uiteenlopende eigenschappen van de bladeren. Onder de waslaag bevindt zich een cutinelaag die water kan opnemen. De cutinecelwand is omgeven door pectine, die het meest hydrofiel is en de opname van wateroplosbare pesticiden in de plant toelaat (Hess and Foy, 2000). De dikte van de cuticula varieert van 0,1 tot 1,0 µm. De cuticula heeft een negatieve lading. De oppervlaktechemie van de cuticula wordt bepaald door het waslaagje aan het oppervlak. Hoewel de algemene samenstelling van de cuticula lipofiel is, bevat deze ook hydrofiele componenten. Cutine is de eerste belangrijke component van de cuticula. Binnen de veresterde gepolymeriseerde vetzuren komen vrije hydroxyl- en carboxylgroepen voor. Dit geeft aanleiding tot een “hydrofiele/lipofiele balans” in de cutine. De ketenlengte van de aanwezige vetzuren varieert van 16 tot 18 koolstofatomen. Cutine vertoont zowel lamellaire als amorfe structuren. Een tweede belangrijke component van de cuticula is de was. De hydrofobe natuur van deze oppervlaktewas is het meest bepalend voor de fysico-chemische eigenschappen van het blad. De was bevat vooral zuivere lange ketens alkanen die het meest hydrofoob zijn. Een kleiner percentage (~10-20%) bestaat uit andere componenten: esters, ketonen, secundaire alcoholen en primaire alcoholen met sterolen en diolen op de laatste plaats. Eens het blad nat gemaakt (de “wetability barrier” overschreden is), kan de oppervlaktewas een belangrijke rol spelen in het vergemakkelijken van de doorgang van lipofiele chemicaliën in de cuticula. Epicuticulaire wassen komen onder kristallijne, amorfe of intermediaire vormen voor. Een derde belangrijke component van de cuticula is pectine (voornamelijk polymeren van het galacturonzuur). Pectine komt meestal voor in de buurt van de celwand (Dan Hess and Foy, 2000)

11

De epidermis en de cuticula vormen het cuticulair membraan dat over het blad heen ligt. Zij zijn het eerste verdedigingsmechanisme van een plant tegen de omgeving. Planten kunnen ruwweg in twee groepen worden ingedeeld naargelang de contacthoek van hun bladoppervlak met water kleiner of groter is dan 90°. Hoeken groter dan 110° kunnen naast de aanwezigheid van de waslaag ook wijzen op andere factoren zoals de ruwheid van het blad, de trichomen (beharing) en de stomata (huidmondjes) die de bevochtiging bemoeilijken. Belangrijk is ook de morfologie van de planten. De hoek die het blad in de ruimte vormt, is bepalend voor de retentie. Bij de dicotylen gaan de bladeren zich kort na het kiemen horizontaal uitstrekken, terwijl bij de monocotylen het kiemplantje zich alsnog verticaal opricht en fijnere bladeren vormt. Dit eenvoudig geometrisch verschil zorgt voor een veel sterkere retentie bij dicotylen dan bij monocotylen. Zelfs tussen verschillende individuen van eenzelfde soort of cultivar is de variatie groot zodat het effect van een behandeling kan uiteenlopen. De milieuomstandigheden waarbij een plant groeit, beïnvloeden de structuur in belangrijke mate (Reichard, 1988). Zo stelden Gaskin en Zabkiewicz (1992) een daling vast in de opname van een herbicide door onkruidbladeren van verschillende leeftijd: 1, 4 en 6 maanden oud. Deze daling werd belet door het toevoegen van een tenside aan de spuitvloeistof. Op eenzelfde plant kunnen zowel oude als jonge bladeren voorkomen. Een jong blad is beter bevochtigbaar omdat het nog onvoldoende bedekt is met een epicuticulaire waslaag. Tijdens de groei produceren de epidermiscellen wassen die tot het verlagen van de bevochtigbaarheid bijdragen. De complexe interacties tussen componenten van de formulering en het bladoppervlak bepalen of de depositie uniform of ringvormig zal zijn. Een ringvormig depot is het resultaat van een temperatuur- en concentratiegradiënt tussen het centrum en de periferie van de druppel en is veroorzaakt door de verdamping van water of vluchtige componenten. Door het opdrogen neemt de surfactant-concentratie in de spuitrest toe. Er worden viskeuze, heterogene residu’s gevormd die meer dan 50% van hun eigen gewicht aan water kunnen vasthouden. In extreme gevallen wordt dan gesproken van “liquid crystals” (Bognolo, 2000). 1.6 Opname in de plant De fysico-chemische eigenschappen van een spuitvloeistof zijn zeer belangrijk bij contactmiddelen voor de vorming van een continue film op het bladoppervlak. Systemische pesticiden moeten echter een aantal extra barrières overwinnen vooraleer zij het te bestrijden organisme bereiken: ze moeten in de plant binnendringen en vervolgens getransporteerd worden naar de plaats van werking. De pesticiden kunnen in het blad penetreren via stomatale infiltratie of via cuticulaire absorptie van de actieve stof. De penetratie via de cuticula kan twee verschillende wegen volgen. De eerste weg volgt de meer polaire delen van de cuticula, de celwanden en de intercellulairen van de epidermis en het mesofyl. Dit is de “hydrofiele weg” die voornamelijk gevolgd wordt door hydrofiele en polaire verbindingen. De tweede weg loopt doorheen de celinhoud zelf, waarbij de plasmodesmata en

12

de tonoplast moeten worden doorkruist om het cytoplasma en de vacuolen te bereiken. De “lipofiele weg” wordt enkel gevolgd door moleculen met lipofiele eigenschappen. Tot slot verloopt het transport in de plant volgens twee belangrijke systemen: opwaarts (apoplastisch) via het xyleemweefsel (de transpiratiestroom uit de bodem) en op- of neerwaarts (symplastisch) via het floëem (de assimilatiestroom). 1.7 Drift Spuitdrift ontstaat wanneer de spuitnevel het beoogde doel (meestal het blad) mist. Drift duidt op het fysisch voortbewegen van het pesticide door de atmosfeer tijdens of kort na de toepassing, weg van de beoogde plaats (veld, gewas, plein). Er wordt een onderscheid gemaakt tussen damp- en druppeldrift. Druppeldrift duidt op de beweging tot buiten de perceelsgrenzen van vernevelde of geatomiseerde druppeltjes onder invloed van weersomstandigheden (vooral wind) tijdens de bespuiting. De dampdrift gebeurt in eerste instantie door vervluchtiging in de lucht en slaat na verloop van tijd neer (atmosferische depositie: o.a. door regen op de bodem of in het oppervlaktewater). 1.8 Besluit In dit hoofdstuk werd het verloop van het proces van de toepassing van bestrijdingsmiddelen weergegeven. Elke stap in het proces wordt gekenmerkt door een combinatie van fenomenen van zowel fysische, chemische als biologische aard. Hulpstoffen die verder in dit werk bestudeerd worden, werden op deze basis geselecteerd omdat ze in elke stap van de toepassing een cruciale rol kunnen spelen.

HOOFDSTUK 2

Gebruik van hulpstoffen

13

Hoofdstuk 2 Gebruik van hulpstoffen

2.1 Inleiding Het gebruik van hulpstoffen wordt in dit hoofdstuk in zijn maatschappelijke context gesitueerd. Hierbij wordt de vraag gesteld of het gebruik van hulpstoffen economisch renderend is en in welke mate toelaatbaar in de praktijk. Ook de impact van hulpstoffen op het milieu komt hier aan bod. Bij het raadplegen van literatuurgegevens kan men vaststellen dat er zich een begripsverwarring over de hulpstoffen, meer specifiek de additieven en de adjuvantia voordoet. Het is dan ook noodzakelijk dat in dit werk een heldere omschrijving van de begrippen ‘hulpstof’, ‘additief’ en ‘adjuvant’ gegeven wordt. Vervolgens verduidelijkt een historisch overzicht de evolutie van het gebruik van hulpstoffen in de gewasbescherming. In een volgend deel wordt de economische betekenis van het gebruik van hulpstoffen behandeld en hun aandeel in het volledige kostenplaatje van de gewasbescherming afgewogen. Niet alleen schenkt dit werk aandacht aan het economisch aspect van het gebruik van hulpstoffen maar werd er tevens onderzoek naar de wettelijke bepalingen van het gebruik van hulpstoffen van land tot land verricht. Heel wat onderzoek op (eco-)toxicologisch vlak werd over de werkzame stoffen van pesticiden uitgevoerd maar dit gebeurde niet expliciet voor de hulpstoffen. Daarom wordt in dit hoofdstuk het belang van onderzoek naar de invloed van hulpstoffen op het milieu beklemtoond. 2.2 Definitie hulpstof, additief en adjuvant Gewasbeschermingsmiddelen zijn in zuivere vorm praktisch niet toepasbaar. Hun biologische werking is zo groot dat een homogene verdeling van de dosis over de te behandelen oppervlakte onmogelijk is. Sommige werkzame stoffen zijn reeds doelmatig aan een dosis van 2 g werkzame stof per hectare. Het spreekt voor zich dat een rechtstreekse toepassing en een gelijkmatige distributie ervan vrijwel onmogelijk is. Bij het toepassen van gewasbeschermingsmiddelen wordt gebruik gemaakt van hulpstoffen: additieven en “adjuvantia”. Additieven en adjuvantia zijn hulpstoffen in een agrochemisch of pesticidenvoorschrift, die de werking van het pesticide of de fysische eigenschappen van het pesticidenmengsel modificeren (Hazen, 2000). In heel wat literatuur wordt er geen onderscheid gemaakt tussen de twee begrippen en wordt enkel de term “adjuvant” gebruikt. Het is echter beter de beide begrippen als volgt te definiëren: Additieven zijn hulpstoffen die biologisch niet-actief zijn en gecombineerd worden met de werkzame stof als formuleringsbestanddeel. Ze worden gebruikt in de pesticidenformulering. In de literatuur worden ze ook nog met de term “formulation adjuvants” of kortweg co-formulant aangeduid. Ze zijn bedoeld om een betere homogene menging tussen stoffen met een verschillende aggregatietoestand (vast, vloeibaar) te bekomen. Tevens kan de stabiliteit van de formulering en de beschikbaarheid van de werkzame stof op het doelorganisme erdoor verhoogd worden.

14

Adjuvantia daarentegen zijn hulpstoffen, verschillend van water, die zonder significante pesticideneigenschappen gebruikt worden om de efficiëntie van de werkzame stof te verbeteren. Ze worden naderhand aan de pesticidenspuitvloeistof in de tank vóór het vernevelen toegevoegd. In de literatuur krijgen ze ook meer specifiek de term “spray adjuvants” of “tank-mix adjuvants” toebedeeld. Ze zijn bedoeld om o.a. minder drift te verkrijgen of om de bevochtiging, de spreiding, het kleefvermogen en de penetratie te verbeteren. De “Weed Science Society of America” definieert de adjuvantia als elk middel dat gebruikt wordt voor bevochtiging, spreiding, depotvorming, als emulgator, deflocculator, waterregulator of als een gelijkaardig middel, met of zonder toxische eigenschappen, dat bedoeld wordt om gebruikt te worden met een ander pesticide en dat verkocht wordt in een afzonderlijke verpakking (Penner, 2000). De trend in Europa is dat landbouwers verwachten dat de formulering al vooraf in het basisconcept, “built-in”, geoptimaliseerd is naar normaal veldgebruik. In de V.S. wordt het gebruik van de werkzame stof en het naderhand toevoegen van adjuvantia als normaal ervaren. Grootschalige extensieve landbouwbedrijven beschikken over de kennis om het maximum voordeel te halen met de adjuvantia van hun keuze. Toch gaat ook daar de algemene trend meer in de richting van de “built-in” producten. De hoofdreden hiervoor is de drijfveer naar meer eenvoud. ‘Complete’ producten worden ook geprefereerd door de bedrijven van gewasbeschermingsmiddelen. De hoedanigheden van de hulpstoffen van de eigen technologie blijven zo beschermd tegen concurrenten (Sohm, 2003). Het gebruik van adjuvantia bij het vullen van de tank en het niet vooraf incorporeren van deze hulpstoffen in de pesticidenformulering is dikwijls een noodzaak en te wijten aan de fysische onstabiliteit van de werkzame stof. Het is bijvoorbeeld mogelijk dat door toevoegen van bepaalde hulpstoffen in formuleringen van waterige suspensieconcentraten (SC) kristalgroei gaat optreden wat niet gewenst is. Adjuvantia worden ook niet ingesloten in het geval de gewenste grootte van de verpakking wordt overschreden. Adjuvantia kunnen ook voor bepaalde behandelingen overbodig zijn. Specifieke functies van hulpstoffen zoals het verhelpen van het antagonistisch effect van hard water, zijn niet nodig wanneer er met zacht water gespoten wordt. Verder kunnen bepaalde basisformuleringen inzake specifieke wensen naar biologische werking ontoereikend zijn. Door toevoeging van adjuvantia in de tank kunnen deze wensen vervuld worden. In deze context kan het zijn dat bepaalde hulpstoffen fytotoxisch zijn voor bepaalde toepassingen en daardoor bewust uitgesloten werden uit de formulering (De Ruiter, 2004). Hun positieve werking kan door apart toevoegen in specifieke gevallen alsnog bekomen worden (Stock, 1998). Ook kan het zijn dat er problemen optreden wanneer het geformuleerde product gecombineerd wordt met een ander geformuleerde werkzame stof van de toepasser. Een andere belangrijke factor is dat werkzame stoffen vaak worden toegepast in gram per hectare terwijl hulpstoffen veeleer werken op basis van de concentratie of het percentage van het spuitvolume. In een all-in-one formulering, worden al deze ingrediënten

15

gecombineerd in een vaste verhouding die zeker niet voor alle spuitvolumes optimaal is (Green and Foy, 2000). Dit spuitvolume kan immers sterk variëren waardoor de concentratie hulpstof ook sterk zou wijzigen (Underwood et al., 2001). Tot slot is de wetgeving inzake adjuvantia eenvoudiger zodat het aparte gebruik goedkoper en sneller geregistreerd wordt in vergelijking met een nieuwe formulering die de werkzame stof bevat (Stock, 1998). 2.3 Geschiedenis van hulpstoffen in de gewasbescherming Doorheen de jaren kregen hulpstoffen steeds meer aandacht omwille van de gunstige werking die ze hebben op de toepassing van de gewasbeschermingsmiddelen. Dit voordeel uit zich in de daling van de kosten voor de gebruiker vanwege een verminderd gebruik van de werkzame stof, met bijgevolg een mindere belasting op het milieu. Tevens is het resultaat van de behandeling beter, zelfs onder moeilijke (weers)omstandigheden. Uiteraard hebben zij die zich bezighouden met de productie, verkoop en verdeling van hulpstoffen voor de agrochemicaliën ook een inkomen (de Ruiter, 2002). Het gebruik van hulpstoffen zou al ca. 1400 jaar vóór Christus in China gekend zijn. Plantenextracten van Aconitum en Artemesia werden hiervoor aangewend (Gauvrit, 2003). In de 18de en 19de eeuw werden pogingen ondernomen om het kleefvermogen van de toen gebruikte gewasbeschermingsmiddelen als zwavel, citroenzuur, koper- en arseenverbindingen te verbeteren. Hulpstoffen zijn in die tijd pek, harsen, lijmen, bloem, melasse, suiker, gedroogde melk. Verder werd ook zeep afkomstig van vis en walvisolie algemeen gebruikt bij spuittoepassingen in de jaren 1800. Gilette is de eerste op het einde van de 19de eeuw die het gebruik van keroseenemulsies en zeepoplossingen beschrijft om insecteneieren te vernietigen. Insecticiden gebaseerd op arseen worden in 1889 gerapporteerd in mengsels van zeepoplossingen en bloemsuspensies (Foy, 1989). Tot 1930 is een zeepoplossing het enige tenside van belang. Ook olie wordt hier en daar als hulpstof aangewend bij insecticiden- en in fungicidentoepassingen. Zepen hebben echter twee belangrijke nadelen: hun werking wordt deels opgeheven door zuren en hun oplosbaarheid in hard water is zeer beperkt. Met de introductie van 2,4-D en DDT in de jaren 1940-‘50 wordt het definitieve startschot gegeven voor de ontwikkeling van synthetische gewasbeschermingsmiddelen. De ontwikkeling van de moderne bestrijdingsmiddelen ging gepaard met de ontwikkeling van nieuwe tensiden. Aanvankelijk werd gebruik gemaakt van de nieuw ontwikkelde anionische tensiden. Problemen van schuim in combinatie met calcium, magnesium en ijzer uit hard water bij deze formuleringen blijven bestaan tot de opmars van de niet-ionische tensiden. Deze heffen de tekortkomingen van de zepen opmerkelijk op. Sindsdien is dit de belangrijkste groep tensiden geworden, hoewel ze nog dikwijls in combinatie met anionische tensiden gebruikt worden. De kationische tensiden zijn omwille van hun hogere kostprijs en fytotoxiciteit nooit in belangrijke mate gebruikt bij het formuleren van bestrijdingsmiddelen.

16

Het anionische surfactant natriumlaurylsulfaat afkomstig uit de wereld van de detergenten wordt zo voor het eerst als “wetting agent” door Hopp en Linder in de landbouw aangewend (Foy, 1989). Het belang van een bepaalde vochtigheid, stimulerend voor de opname van herbiciden door de plant wordt in de naoorlogse jaren vastgesteld. Dit leidt tot het gebruik van hulpstoffen als glycerol die het vocht bewaren in snel drogende omgevingen. Zij worden aangeduid met de term “humectant”. Ook de ontdekking dat het gebruik van ammoniumsulfaat de herbicidenwerking bevordert, dateert van deze periode. Ammoniumsulfaat evenals andere op stikstof gebaseerde nutriënten (ammoniumnitraat, ureum,…), worden hierbij omschreven als “activators” van pesticiden (Helena, 2000). De volgende stap in de jaren 1960-’70 was de introductie van de paraffine- olie/tenside combinaties (“crop oil concentrates”), voor de gedeeltelijke vervanging van de oliën die als draagmatrices of solvent voor werkzame stoffen dienen. Een andere ontdekking is het gebruik van hulpstoffen gebaseerd op organosiliconen. Deze hulpstoffen bevorderden niet alleen de absorptie van bladbehandelde voedingselementen maar ook de opname en penetratie van gewasbeschermingsmiddelen (Helena, 2000). Detergenten voor huishoudelijk gebruik werden op dat moment niet langer meer aangeraden en onderzoek naar nieuwe formuleringen specifiek voor landbouwkundige toepassingen werd gestart. Tijdens de jaren ’70 met de toename van de latexverven in de verfindustrie werd voor lijnzaadolie (uit vlas) een nieuwe afzetmarkt gezocht o.a. in de gewasbescherming. Sinds de jaren 1980 werd het voordeel van de plantaardige oliën (“seed oils of vegetable oils”) en hun esterderivaten, de “geëthoxyleerde plantaardige oliën” echt erkend als alternatieven voor de minerale oliën. Palmolie bleek naderhand een goedkoper alternatief voor lijnzaad- of zonnebloemolie. De “American Soybean Association” begon vervolgens sojaolie te promoten. Lecithinen afkomstig van sojabonen, in combinatie met groeiregulatoren werden vanaf dan gebruikt. Ook werden alkylpolyglucosiden ontwikkeld voor een optimalisatie van de werking van het trimesiumzout van glyfosaat. Tot slot werden er sucroglyceriden en alkylpolyxylosen geïntroduceerd als natuurlijke componenten die emulsie bevorderen. Recent werden patenten genomen op het gebruik van geëthoxyleerde koolzaadolie alsook van terpenenalcoholen afkomstig uit olie van de den Pinus pinaster (Cabanne, 2001). Daarnaast zou ook het gebruik van was positieve effecten hebben op de toepassing van gewasbeschermingsmiddelen (Heinrichs, 2002). Het is duidelijk dat de nieuwe middelen ontwikkeld worden niet alleen omwille van hun efficiëntie, doch vooral omwille van hun milieugunstiger profiel. 2.4 Economisch aspect van hulpstoffen (Underwood, 2002) Om zich een beeld te kunnen vormen van nieuwe trends in de economie van additieven en adjuvantia, is het belangrijk inzicht te verkrijgen in wat zich afspeelt op de markt van de gewasbeschermingsmiddelen. Hier spelen vooral de VS en Europa de hoofdrol. De laatste jaren wordt mondiaal een stagnerende trend in de verkoop en het gebruik van agrochemicaliën vastgesteld. Deze trend in de landbouw kan verklaard worden door velerlei factoren:

17

De biotechnologische vooruitgang begint geleidelijk zijn vruchten –o.a. genetisch gemodificeerde gewassen– af te werpen. Hierdoor worden bestrijdingsmiddelen in bepaalde gewassen dikwijls overbodig. Landbouwpraktijken gericht op precisie en efficiëntie zijn in opgang. De onophoudelijke herstructurering van vrijwel alle agrochemische industrieën heeft een invloed op de markt. De instroom van generische agrochemicaliën neemt toe ten nadele van de voorheen gepatenteerde middelen. Verder beïnvloeden heel wat andere factoren de markt: • de wisselende bedrijfseconomie van de landbouwers; • de historisch stabiele laaggeprijsde landbouwproducten; • de toename van bewerkte landbouwoppervlakken voor de belangrijkste

gewassen met lagere productieprijzen als gevolg; • de productievermindering van een aantal landen met een belangrijke

landbouweconomie; • de wijziging op het vlak van weer/klimaat in kritisch natte

landbouwstreken; • de opinie van consumenten i.v.m. residu’s in het voedsel; • de opkomst van milieuorganisaties tegen contaminatie van pesticiden in

het milieu; • de maatregelen van overheidswege voor de promotie van de biologische

bestrijding; • de algemeen verminderde insectendruk in gebieden met traditioneel grote

problemen met plagen; • de toename in productietechnieken waarbij de grond niet of minimaal

bewerkt wordt. In 2002 werd de globale markt van de gewasbeschermingsmiddelen op ongeveer 27 miljard euro geschat (Focus on agriculture, 2003). Er wordt verwacht dat zich over de periode 2002-2006 een lichte stijging zal voordoen om tot ongeveer 28 miljard euro te komen. Op wereldschaal werd de markt in het jaar 2002 verdeeld voor 47% in herbiciden, 29% in insecticiden, 18% fungiciden en 6% overige. De markt van herbiciden daalt, terwijl het gebruik van insecticiden stijgt en fungiciden constant blijven. Een gelijkaardige beweging kan worden vastgesteld in de wereld van de additieven en adjuvantia. De markt van de tensiden kent 3% afzet in de gewasbescherming (Bognolo, 2000). De globale markt van de hulpstoffen werd in 2001 geschat op 940 miljoen euro voor landbouwgebruik en 130 miljoen euro voor niet-landbouwgebruik. De 940 miljoen was het resultaat van de verkoop van 48% van hulpstoffen in Noord-Amerika, 18% in Europa en 17% in Latijns-Amerika. Een groei van 3% per jaar wordt in de markt van hulpstoffen voor gewasbeschermingsmiddelen voorspeld. In 2006 zou deze stijgen tot 1.090 miljoen (Products, 2003). In de V.S. worden een 18-tal verschillende types van hulpstoffen door de EPA (Environmental Protection Agency) voor gebruik erkend en geregistreerd (Figuur 2.1).

18

Figuur 2.1 Indeling volgens EPA (V.S.) van de wereldmarkt van adjuvantia en additieven (Underwood, 2002) Doordat hulpstoffen nauw gelinkt zijn met de markt van gewasbeschermingsmiddelen, die voortdurend aan vernieuwing onderhevig is, wordt verondersteld dat de percentages in Figuur 2.1 continu wijzigen. Voorspellingen geven aan dat de markt van de hulpstoffen heel wisselend is waarbij een spectaculaire groei in het ene gebied een belangrijke daling in het andere kan veroorzaken. Doordat nieuwe gewasbeschermingsmiddelen op de markt komen, zullen ook wijzigingen op het vlak van formuleringen noodzakelijk zijn. Hulpstoffen met nieuwe functies en andere gebruikswijzen zullen worden ontwikkeld. Een belangrijke ommezwaai zal zich voordoen op het vlak van het traditioneel gebruik van de niet-ionische tensiden en “crop oil concentrates”. Zij zullen worden vervangen door gesofisticeerde types van functionele hulpstoffen met het oog op bepaalde toepassingen. Ook het milieuaspect zal een cruciale rol spelen. Zo zullen o.m. hulpstoffen gebaseerd op minerale olie vervangen worden door plantaardige oliën van hernieuwbare bronnen. Terwijl nog steeds de meeste adjuvantia enkel een rol vervullen bij ‘na-opkomst’ herbiciden, zal in de toekomst een brug geslagen worden naar de ‘vóór-zaai’ en ‘vóór-opkomst’ herbiciden en naar het gebruik van contactmiddelen als fungiciden, insecticiden, plantengroeiregulatoren, nutriënten en overige. Het toepassen van hulpstoffen voor bodem- en waterbehandelingen zullen de traditionele bladoppervlakbehandelingen aanvullen. Wetten, registraties, certificaten en bescherming van patenten zullen een steeds belangrijkere rol spelen in de ontwikkeling van de markt van hulpstoffen. 2.5 Wetgeving en registratie van hulpstoffen in de

gewasbescherming Op Europees vlak worden er wat betreft wetgeving en registratie van additieven en adjuvantia van land tot land niet steeds dezelfde inspanningen geleverd. In de V.S. worden er behalve in één staat met maximale criteria, weinig tot geen stappen op dit vlak ondernomen. Hulpstoffen worden er meestal aanzien als inerte stoffen (Underwood, 2001).

Crop OilConcentrates

23%Fertilizer

Based 19%

Compatibility,Anti/De Foamers

& Buffering 19%

Nonionic Surfactants

24%

Others 7%Spreader-

Stickers 8%

Crop OilConcentrates

23%Fertilizer

Based 19%

Compatibility,Anti/De Foamers

& Buffering 19%

Nonionic Surfactants

24%

Others 7%Spreader-

Stickers 8%

19

In België is de situatie van additieven en adjuvantia gekoppeld aan het gebruik van gewasbeschermingsmiddelen. De erkenning van bestrijdingsmiddelen voor landbouwkundig gebruik gebeurt na raadpleging van het Erkenningcomité (Fytoweb, 2003). Het is verboden bestrijdingsmiddelen voor landbouwkundig gebruik in de handel te brengen, te verwerven, aan te bieden of te gebruiken die niet vooraf erkend zijn door de Minister van landbouw. De erkenning slaat niet enkel op de werkzame stof maar wel op de volledige samenstelling van het preparaat of de formulering. Om erkend te worden, moeten de producten voor landbouwkundig gebruik aan de volgende vereisten voldoen: • Alleen middelen die reeds op het EG-vlak toegelaten werkzame stoffen

(d.w.z. stoffen die zijn opgenomen in bijlage I bij de richtlijn 91/414/EEG) bevatten, mogen worden toegelaten.

• De toelatingen moeten worden afgeleverd op grond van een door de aanvrager ingediend dossier dat de in bijlage III bij de richtlijn vermelde studies bevat (= bijlage VIII bij het K.B. van 28 februari 1994). Het dossier bevat alle relevante informatie betreffende het preparaat.

Additieven en adjuvantia worden bijgevolg niet gereguleerd door de Europese overheid, wel door elke lidstaat afzonderlijk. Dit betekent dat elk land evalueert of de pesticidenformulering voldoet aan zijn specifieke criteria op basis van gevaren- en risicoanalyses. Wijziging van deze regelgeving is echter op komst. In Europa is een nieuwe regeling in de maak inzake alle chemische middelen. Het nieuwe programma voor de Europese wetgeving wordt betiteld met de naam REACH: Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals. Voor elke chemische stof die op de markt wordt gebracht, waarbij uiteraard ook de hulpstoffen behoren, zal voortaan een volledige registratie worden vereist. Deze registratie vraagt een dossier met de vermelding van de toxiciteit en ecotoxiciteit, een risicoschatting bij blootstelling aan mens en milieu voor ieder gebruik en richtlijnen in een chemisch veiligheidsrapport om de risico’s voor mens en milieu verbonden aan het middel te beheersen (Rosenblom, 2003). In de huidige regeling worden additieven in de praktijk in België meestal als inert aanzien. Zij worden beschouwd als niet-werkzame stoffen. Vanuit Europa wordt ook in België de laatste tijd het gebruik van nonylfenolethoxylaten omwille van mogelijke pseudo-estrogene effecten sterk in vraag gesteld en zelfs verboden. Bij registratie van adjuvantia worden dezelfde eisen gesteld als voor pesticiden. Zij dienen op ecotoxicologisch vlak, inzake samenstelling en chemische structuur te beantwoorden aan de specificaties opgesteld in de richtlijn 91/414/EEG. Voor alle combinaties met pesticiden moet op zijn minst de fysico-chemische compatibiliteit worden getest. Verdere vereisten zijn dat er wordt aangetoond dat de combinatie van het adjuvant en het pesticide de werking voor alvast één gewas effectief verbetert. De verantwoordelijkheid voor het gebruik van de adjuvantia ligt bij de houder van de vergunning. Hij geeft richtlijnen aan de

20

gebruiker via het etiket op het product. Een databank van additieven of adjuvantia is in België niet voorhanden, wel een lijst met de verschillende types, hun functies en aanbevelingen voor gebruik, die door de overheid is geregistreerd. De lijst is consulteerbaar via het web (Fytoweb, 2004). In Frankrijk (Gaillardon, 2001) wordt door het adviescomité inzake toxiciteit en het registratiecomité voor werkzame stoffen, een dossier van elk adjuvant gevraagd dat heel wat gelijkenissen vertoont met het erkenningdossier van de werkzame stoffen: fysico-chemische parameters, residubepaling, toxicologie en ecotoxicologie,... In Nederland wees een studie uit (Montforts, 2001) dat in de registratie milieurisico’s bij gebruik van adjuvantia niet worden ingeschat. Informatie om het risico in te schatten is nauwelijks te vinden. In een aantal gevallen komen zelfs chemicaliën uit prioriteitslijsten van risico-stoffen voor het milieu, voor. Ook is de identiteit van de adjuvantia niet altijd gekend. De verantwoordelijken voor de risico-evaluatie van adjuvantia focussen zich voorlopig enkel op de mogelijke toxicologische effecten voor de mens. Invloed op het milieu en ecotoxicologie worden in de Nederlandse registratie nog niet opgenomen. Denemarken (Tobiassen et al., 2003) plande in 2004 een aanvulling bij de toelating van pesticiden. Bij de classificatie van elk pesticidenproduct worden vanaf dan ook de gekende toxicologische effecten van hulpstoffen in rekening gebracht. Zij stellen echter hierbij vast dat heel weinig data op dat vlak beschikbaar zijn, wat de erkenning van heel wat pesticiden met hulpstoffen zal bemoeilijken. In de VS bestaat nog geen eensgezindheid over harmonisatie van de wetgevende richtlijnen die van instantie tot instantie verschillen. Het EPA (Reynolds, 2002) formuleert een voorstel waarin drie niveaus worden onderscheiden. Niveau 1 leidt tot toelating van producten met laag tot middelmatig toxische stoffen. Hierover is heel wat wetenschappelijke informatie beschikbaar die de lage toxiciteitclassificatie ondersteunt. Niveau 2 behandelt chemicaliën waarover nog niet voldoende wetenschappelijke informatie beschikbaar is om de toxiciteit te evalueren of waarvan een aantal significante gegevens nog ontbreken. Bijkomende studies: literatuuronderzoek, SAR-analyse (Structure Activity Relationships), nieuwe registratiedata kunnen ervoor worden opgesteld zodat een complete evaluatie mogelijk wordt. Gebaseerd op deze initiële screening worden de chemicaliën ofwel doorverwezen naar niveau 1 ofwel naar niveau 3. Niveau 3 behandelt die data van niveau 2 die een aanvaardbare toxiciteit garanderen. De vereiste data voor niveau 3 zijn analoog aan die data die gevraagd worden voor de erkenning van werkzame stoffen. 2.6 Impact van hulpstoffen op het milieu Eén van de grootste uitdagingen voor de agrochemische industrie is, te bewijzen dat chemicaliën bij land- en tuinbouw kunnen worden ingezet zonder de menselijke gezondheid, het milieu en het grondwater in gevaar te brengen. De zorg om het milieu brengt grote veranderingen op de markt teweeg en de kans dat landbouwactiviteiten waterverontreiniging veroorzaken, heeft de laatste jaren in Europa steeds meer aandacht gekregen. Hierbij moet de agrochemische industrie zowel voldoen aan de wel

21

eens tegenstrijdige wensen van de landbouwer, de overheid en de gemeenschap (Tabel 2.1). In heel wat landen zal de bescherming van het grondwater beslissend zijn of een gewasbeschermingsmiddel of een bepaalde formulering al dan niet mag worden toegepast. Indien een werkzame stof in oppervlaktewater wordt teruggevonden of indien de menselijke gezondheid, de flora of fauna bedreigd worden, kan ze verboden worden, hoe waardevol ook het product voor de landbouw kan zijn. Het op de markt brengen van nieuwe bestrijdingsmiddelen kan met aanzienlijke vertragingen gepaard gaan, wat vandaag de dag meer en meer gebeurt, omwille van gewijzigde goedkeuringsprocedures die rekening houden met alle mogelijke effecten op het milieu. Tabel 2.1 Wensen naar eigenschappen van formuleringen van gewasbeschermingsmiddelen voor de verschillende belangengroepen

Landbouwer Wetgeving Industrie • Eenvoudig in gebruik • Snel en precies af te meten • Geen schade aan gewas • Geen restafval of snelle

verwijdering • Veilig tijdens toepassing • Veilig voor milieu • Goedkope oplossing • IPM

• Aanmoediging reductie afvalverpakking

• Regeling afvalverwerking ter plaatse op het bedrijf

• Minder solventen, preventie luchtpollutie

• Collectie door industrie van containerverpakkingen

• Bescherming van milieu • Veiligheid, stockageplaats • Veiligheid, gebruiker

• Lage kost grondstoffen • Veilig tijdens stockage en

transport • Veilig voor gewas, gebruiker

en arbeider • Reductie aantal verschillende

grondstoffen • Geen klachten • Differentiatie van concurrenten • JIT productie en levering • Weinig stock en gering aantal

verdeelpunten • Vernieuwing • Zuiver milieu

Het grote voordeel van het gebruik van hulpstoffen ligt in de mogelijkheid om de dosering van het pesticide te verlagen. Dit leidt tot minder residuproblemen en een verminderde milieubelasting. Bij de hulpstoffen zorgt echter de invloed van vooral de tensiden op het milieu voor vele vragen. Tensiden worden vaak in concentraties toegepast die ruim voldoende zijn voor het maximale oppervlaktespanningverlagend effect. Talrijke aspecten i.v.m. biodegradeerbaarheid en de ecotoxicologische effecten in de verschillende milieucompartimenten zijn nog zeker onvoldoende in kaart gebracht. White (1992) is van mening dat tensiden niet echt vervuiling of milieuproblemen in de bodem of de oppervlaktewateren veroorzaken. Synthetische tensiden vertonen misschien wel een uiteenlopende structuur, maar hebben meestal als basis een alifatische alkylketen met daaraan een hydrofiel niet-ionische of anionisch gedeelte verbonden. Bio-degradatie door micro-organismen, voornamelijk bacteriën is zeer aannemelijk. De gereduceerde koolstoffen van de moleculen dienen als bron van energie voor de groei in omstandigheden die anders dikwijls oligotroof zijn. Dat een aantal hulpstoffen toch een toxicologische werking vertonen tegen honingbijen werd met een evaluatie van 11 tensiden door Goodwin en McBrydie (2000) aangetoond. Naast een aantal tensiden (alkylfenol-(4-

22

19.5)EO) zouden vele oliën ook insecticide-eigenschappen bezitten (Kanellopoulos, 1976). In een studie uit Denemarken (Tobiassen et al., 2003) waarbij 16 hulpstoffen onder de loep genomen werden, kwam men tot het besluit dat deze stoffen zeker niet als toxicologisch inert mogen aanzien worden. Het is sinds jaren bekend dat tensiden en oliën gebruikt als hulpstoffen in wezen zelf ook een bepaalde fungitoxische of fungistatische werking vertonen (Amer et al., 1993b). Samen met het fungicide kunnen zowel synergistische, additieve als antagonistische effecten bekomen worden die zeer schimmelgebonden zijn (Amer et al., 1992). Alkylbenzeensulfonaat-, alkylsulfaat- en alkylsulfonaattensiden vertonen in het onderzoek van Kō et al. (1980) een antivirale werking. Caux et al. (1988) wijzen op potentiële ecotoxiciteit voor een uitgebreid gamma van water- en terrestrische organismen. Hun onderzoek naar lange termijnblootstelling van eendekroos (L. minor) aan een drietal nonylfenolethoxylaten bewees fytotoxiciteit van de tensiden in functie van de ketenlengte van de moleculen. Oplossingen worden gezocht zoals het reduceren of vervangen van organische solventen in vloeibare formuleringen of het kleven van waarschuwingsetiketten op verpakkingen. De nadelige impact op het milieu vermindert alsook de uiteindelijke toxiciteit van de hulpmiddelen. Een extra complicatie is het legaal aspect. Zo is het bij schadegevallen niet altijd duidelijk of de verantwoordelijkheid ligt bij de formuleerder, de producent van de hulpstof, de gebruiker die het mengsel maakt of de wetgever die de toepassingsmodaliteiten erkend heeft (Steurbaut en Dejonckheere, 1992). 2.7 Besluit ‘Additieven’ en ‘adjuvantia’ werden hier beschreven als types van hulpstoffen met een eigen accent omdat deze chemische middelen tijdens de gewasbeschermingsmiddelen op verschillende tijdstippen gebruikt worden. Additieven worden samen met de werkzame stof geformuleerd, terwijl adjuvantia naderhand aan de pesticidenvloeistof in de spuittank toegevoegd worden. Het belang van het gebruik van hulpstoffen werd in dit hoofdstuk vanuit verscheidene niet-fytofarmaceutische ooghoeken benaderd. De voortdurende evolutie in het gebruik van hulpstoffen en de toename van steeds nieuwe middelen vormen een uitdaging voor verder onderzoek. Op economisch vlak is het gebruik van hulpstoffen in het geheel van de gewasbescherming niet te onderschatten, terwijl globaal gezien op regulatorisch vlak weinig ondernomen werd. Veranderingen in de wet en in registratievereisten zijn echter in de maak. De invloed van het gebruik van hulpstoffen op het milieu heeft tot nu toe onvoldoende aandacht gekregen en onderzoek is noodzakelijk. Niet alle hulpstoffen mogen als (eco-)toxicologisch inert beschouwd worden.

HOOFDSTUK 3

Formulering van gewasbeschermingsmiddelen Delen van dit hoofdstuk werden beschreven in: STEURBAUT W. and SPANOGHE P. (2004). The influence of adjuvants on spray

performance. In: Proceedings of 7th International Symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2004, 8-12 November, Cape Town, South Africa, p165-171.

VANDERMEEREN P. and SPANOGHE P. (2004). Duurzaam formuleren van wateronoplosbare actieve verbindingen. Facultaire thema namiddag, FBW 3 december 2004, p.14.

23

Hoofdstuk 3 Formulering van gewasbeschermingsmiddelen

3.1 Inleiding Dit hoofdstuk behandelt de formulering van de gewasbeschermingsmiddelen. De vragen waarom en op welke wijze werkzame stoffen van pesticiden geformuleerd worden en welke componenten in een formulering naast de werkzame stof aanwezig zijn, worden hier beantwoord. In het tweede deel van dit hoofdstuk wordt op basis van de opgedane kennis, door de auteur een ordening aangebracht in het labyrint van classificatiesystemen van hulpstoffen in de literatuur. Er wordt geopteerd voor de indeling van hulpstoffen op basis van de scheikundige klasse waartoe ze behoren. Een bestaande indeling volgens scheikundige klasse wordt in dit werk aangevuld en dit is de rode draad doorheen het derde deel van dit hoofdstuk. Deze indeling is eveneens van toepassing in hoofdstuk 6 waar per type van hulpstof de invloed ervan op de verneveling behandeld wordt. Op basis van een uitgebreide literatuurstudie volgt dan een analyse van het gebruik van alle types van hulpstoffen die voor gebruik in de gewasbescherming vermeld worden. Onderzoek beoogt de scheikundige component die als hulpstof in aanmerking komt, op te sporen en de functie ervan in het proces van de toepassing van het gewasbeschermingsmiddel te bepalen. 3.2 Formulering van gewasbeschermingsmiddelen De werkzame stof (w.s.) gebruikt als fytofarmaceutisch product kan meestal niet als zodanig op een geschikte en effectieve manier worden toegepast. De bestrijdingsmiddelen die in de handel voorkomen en eventueel na oplossen of verdunnen direct worden gebruikt, zijn vooraf op een bepaalde manier bereid of geformuleerd, waardoor ze voor een bepaald soort toepassing geschikt worden gemaakt. 3.2.1 Noodzaak van een formulering (Foy, 1989, Heinrichs, 2002) Hulpstoffen kunnen opmerkelijke verbeteringen geven op velerlei vlakken van de toepassing van pesticiden en uiteindelijk de kostprijs reduceren. Gewasbeschermingsmiddelen worden voornamelijk geformuleerd omwille van: • het gemak voor fysische aanmaak en toepassing; • de vermindering van gevaarrisico’s bij de behandeling door de gebruiker; • de vermindering van noodzakelijke dosis van de w.s. bij een behandeling; • de verbetering in bevochtiging en homogene spreiding; • de verzekering van adhesie aan de plant; • de controle van opname van de werkzame stof door de plant. Uit noodzaak worden gewasbeschermingsmiddelen geformuleerd omwille van: • de oplosbaarheid van de werkzame stof; • de stabilisatie van de spuitoplossing;

24

• de verdamping van water en de werkzame stof; • de zwaartekracht; • het corrosief vermogen van de werkzame stof; • de bewaartijd; • de compatibiliteit met andere producten; • de na-toepassingskarakteristieken zoals spreiding en penetratie; • de te grote toxiciteit van de geconcentreerde werkzame stof. 3.2.2 Componenten in een formulering De meest voorkomende componenten in een formulering zijn: • de werkzame stof:

de component die verantwoordelijk is voor de biologische werking; • een diluent of verdunningsmiddel:

a. water of organisch solvent voor vloeibare formulering b. vulstof (carrier) voor vaste formulering;

• het oplosmiddel of stabilisator: in vloeibare formuleringen, een organisch solvent of een minerale of plantaardige olie, waarin het werkzaam product goed oplost; de keuze ervan is bepaald door de fytotoxiciteit, het ontvlammingspunt, enz.;

• een emulgator of suspendeermiddel: een stof die de werkzame stof in emulsie of suspensie verkrijgt;

• een bevochtiger en/of spreidingsmiddel: in de praktijk oppervlakte-actieve stoffen: stoffen die in zeer kleine concentraties de oppervlaktespanning van een vloeistof sterk verlagen en niet alleen bijdragen tot een betere emulgeerbaarheid of dispergeerbaarheid, maar ook het contact van de spuitvloeistof met het bladoppervlak verbeteren;

• een penetratiemiddel en/of “translocation agent”: een stof die het binnendringen van de werkzame stof doorheen en in de bladcuticula bespoedigt;

• een synergistische of “modifier”-stof: een stof die de werking van het pesticide stimuleert;

• een “sticker” of hechter: een stof die specifiek de hechting of het kleven aan de behandelde objecten bevordert;

• een “humectant” of anti-evaporatiemiddel: een hygroscopische stof die water aantrekt uit de lucht of water vasthoudt en daardoor zorgt voor een tragere verdamping van de druppels; door het vocht te behouden wordt kristallisatie van de werkzame stof tegengegaan zodat deze langer onder een biobeschikbare vorm blijft;

• een antischuimmiddel: een stof op basis van siliconen die de schuimvorming in de spuitvloeistof tegengaat;

• een antidriftmiddel: een stof die de druppelgrootteverdeling beïnvloedt om drift te vermijden;

• een UV-protectiemiddel: een stof die de afbraak van de werkzame stof onder invloed van UV-licht voorkomt;

25

• een schermstof (antidoot of “safener”): een stof die de fytotoxiciteit van het pesticide (herbicide) op basis van een fysiologisch mechanisme vermindert.

3.2.3 Verschillende types van formuleringen Gewasbeschermingsmiddelen worden aangemaakt onder verschillende formuleringen. De fysico-chemische eigenschappen van de werkzame stof zullen vooral de keuze van de formulering bepalen. Een werkzame stof is ofwel stabiel oplosbaar in water, ofwel oplosbaar in olie, ofwel niet oplosbaar noch in water noch in olie, wat aanleiding geeft tot respectievelijk verdunde oplossingen, emulsies of suspensies. Een algemene indeling van formuleringen van pesticiden wordt in bijlage 1 weergegeven (GCPF, 1999). De meeste werkzame stoffen worden geformuleerd als een wateroplosbaar concentraat (SL), een spuitpoeder (WP), een emulgeerbaar concentraat (EC), een suspensie concentraat (SC) of een waterdispergeerbaar granulaat (WG). 3.2.4 Belangrijke factoren voor formuleringswijze van

contactmiddelen en systemische middelen

Figuur 3.1 Factoren bepalend voor enerzijds contactmiddelen en anderzijds systemische gewasbeschermingsmiddelen In de gewasbescherming wordt een onderscheid gemaakt tussen contactmiddelen en systemische middelen. Bij contactmiddelen ligt het accent vooral op de optimale bedekking van het bladoppervlak, de plaats waar zij werkzaam zijn tegen de ziekte of de plaag. Systemische middelen worden opgenomen door de plant en kunnen getransporteerd worden naar andere plaatsen waar zij werkzaam zullen zijn. Figuur 3.1 geeft de aandachtspunten van beide soorten middelen op het vlak van de werking. 3.2.5 Standaardterminologie adjuvantia en additieven Heel wat Engelstalige termen komen frequent voor in de literatuur over hulpstoffen (Foy, 1989): acidulating agent, activator, additive, adjuvant, antidote, anti-evaporant agent, antiflocculator, antifoam agent, buffering agent, coloring agent, compatibility agent, coupling agent, crop oil concentrate, defoamer, deposition aid, detergent, dispersant, drift control agent, emulsifier, extender, film former, foaming agent, penetrant, humectant, ion, petroleum of mineral oil, safener of protectant, spreader,

Contactmiddelen

Systemische middelen

1. Emulsie- of suspensiestabiliteit

2. Contactvorming en uitvloeiing op het blad

3. Kleefvermogen en regenvastheid van het depot

4. Bladpenetratie

5. Transport in de plant

26

sticker, stabilizing agent, surfactant, suspending agent, tenside, vegetable oil, water conditioner, wetting agent. Een ondertussen niet meer bestaande “European adjuvant association” stelde in 1996 een Europese lijst van typerende adjuvant gerelateerde termen op (Thacker, 2001). De in het vet gedrukte termen geven deze lijst weer. De uiteenlopende terminologie leidt soms tot zeer grote verwarring. Deze verwarring ontstaat door een gebrek aan ‘standaardnamen’. Bovendien is een centrale bron voor algemene informatie niet beschikbaar. Vaak worden de samenstellingen onvolledig omschreven en dikwijls komen complexe samenstellingen door polymerisatiereacties voor. Handelsbenamingen zijn soms verwarrend en de gebruiksdoeleinden veel te complex. Een overzicht en verklaring van de meest gebruikte terminologie wordt in bijlage 2 gegeven (Hazen, 2000, ASTM, 1995, Helena, 2000). 3.2.6 Samenstelling spuitoplossing Tabel 3.1 Concentratie adjuvantia in ml/l spuitoplossing

v/v % of w/v % afhankelijk van het product

Kudsk 1992

Underwood et al. 2001

Univ Illinois at Urb.-Ch. / APCTM 2004

De Ruiter 2004

Hulpstof gemid. gehalte

laagste gehalte

hoogste gehalte

laagste gehalte

hoogste gehalte

gehalte

Olie 0,5-1 Minerale olieconcentraat “COC” 1 0,50 1 0,50 1 Plant. olie gebaseerde hulpstof 1 0,50 1 Tenside 0,1-0,25 niet-ionisch tenside 0,1 0,25 0,50 0,25 0,50 niet-ionisch tenside (superwetters) 0,025 0,05 0,25 0,05-0,125 kationisch tenside 0,5 “Sundance” (penetrator + vetzuren) 0,5 1,00 Spreaders / stickers 0,125 0,25 0,125-0,25 Compatibiliteitsmiddel 0,50 1 0,12 0,5 Drift / depositiemiddel variabel 0,25 0,5 of 0,2-1 Polymeren 0,1 1,0 synthetische latex 0,15 Schuimmiddel 0,1 4 Antischuimmiddel < 0,1 Buffer / conditioneringsmiddel 0,25 0,5 Nutriënt gebaseerde hulpstof “liquid” 1 5 ureum + ammoniumnitraat 2,00 4,00 ammoniumpolyfosfaat 0,50 1,00 ammoniumsulfaat 2,5 0,02 kg/L 0,5-1 Nutriënt + tensiden 1 3 Nutriënt “replacement” middel 0,25 0,50 Markeermiddel 0,50 1 De meeste werkzame middelen worden op empirische wijze geformuleerd. Succesvolle recepten voor de ene werkzame stof worden gekopieerd naar de andere werkzame stof die gelijkaardige fysico-chemische eigenschappen, vertoont. De samenstelling van de formuleringen is echter voor het merendeel van de gewasbeschermingsmiddelen niet zonder geheimen.

27

In Tabel 3.1 wordt een overzicht gegeven van enkele in de literatuur vermelde concentraties van hulpstoffen in de spuitvloeistof. Kudsk (1992) gebruikt in zijn onderzoek naar “spray-adjuvantia” en regenvastheid van herbiciden, concentraties in het tankmengsel tussen 0,025 en 2,5 ml/l spuitvloeistof. Underwood et al. (2001) geven op hun beurt een overzicht van algemene gebruiksdata voor verschillende types hulpstoffen. Zij schetsen de situatie voor de V.S. waar het gebruik van adjuvantia naast het geformuleerde pesticide vrij algemeen voorkomt. Het gebruik van de adjuvantia in spuitvloeistof wordt er op volume/spuitvolume (v/v) basis uitgedrukt. De universiteit van Illinois at Urbana-Champaign (2004) vermeldt ook richtwaarden. De waarden voor (anti-)foaming agents en polymeren, cursief vermeld in Tabel 3.1, zijn afkomstig van de “Aquatic Pest Control Training Manual”, universiteit Florida (APCTM, 2004). Tabel 3.2 geeft een overzicht van de voornaamste samenstelling van de belangrijkste formuleringen. Tabel 3.2 Samenstelling van formuleringen en fysische vorm van de bekomen spuitoplossing

Emulgeerbaar concentraat - EC

Wateroplosbaar concentraat - SL

Suspensie concentraat - SC

Wateroplosbaar poeder - SP

Waterdispergeerbaar poeder - WP

Vloeibare formulering

Vaste formulering

Werkzame stofBevochtigingsmiddelSolvent (water)

Werkzame stofEmulgatorOrganisch solvent

Werkzame stofSuspendeermiddelBevochtigingsmiddelInerte draagstof

Werkzame stofOplosbare draagstof

Werkzame stofSuspendeermiddelSuspendeermediumBevochtigingsmiddel of emulgator

Oplossing

EmulsieMicro-emulsie

SuspensieNano-suspensie

Oplossing

Suspensie

Formulering Componenten Fysische vorm van spuitoplossing

Suspo-emulsie - SE Werkzame stofEmulgatorSuspendeermiddelSuspendeer mediumBevochtigingsmiddel

Waterige suspensie + waterige emulsieWaterige suspensie

van emulsie van vaste w.s. in olie

Waterdispergeerbaar granulaat -WG

Werkzame stofDraagstofBindmiddel

Suspensie

Emulgeerbaar concentraat - EC

Wateroplosbaar concentraat - SL

Suspensie concentraat - SC

Wateroplosbaar poeder - SP

Waterdispergeerbaar poeder - WP

Vloeibare formulering

Vaste formulering

Werkzame stofBevochtigingsmiddelSolvent (water)

Werkzame stofEmulgatorOrganisch solvent

Werkzame stofSuspendeermiddelBevochtigingsmiddelInerte draagstof

Werkzame stofOplosbare draagstof

Werkzame stofSuspendeermiddelSuspendeermediumBevochtigingsmiddel of emulgator

Oplossing

EmulsieMicro-emulsie

SuspensieNano-suspensie

Oplossing

Suspensie

Formulering Componenten Fysische vorm van spuitoplossing

Suspo-emulsie - SE Werkzame stofEmulgatorSuspendeermiddelSuspendeer mediumBevochtigingsmiddel

Waterige suspensie + waterige emulsieWaterige suspensie

van emulsie van vaste w.s. in olie

Waterdispergeerbaar granulaat -WG

Werkzame stofDraagstofBindmiddel

Suspensie

28

3.2.6.1 Wateroplosbaar concentraat (SL) SL’s bestaan uit wateroplosbare werkzame stoffen die in de formulering in water opgelost zijn. Vóór de toepassing op het veld worden de werkzame stoffen verder met water verdund. SL-formuleringen vormen in de spuittank een echte oplossing en in de tank moet om de werkzame stof in oplossing te houden niet geroerd worden. SL’s komen weinig voor, tenzij voor enkele veel gebruikte herbiciden zoals paraquat, glyfosaat en 2,4-D. De basisformulering van een SL bestaat uit (Rhône-Poulenc, 1994): • 100 – 600 g/l wateroplosbare werkzame stof • 50 – 200 g/l tensiden • 0 – 30 g/l buffer, complexvormer • tot 1000 ml water (en polaire solventen) 3.2.6.2 Emulgeerbaar concentraat (EC) EC’s blijven de belangrijkste niet-wateroplosbare formuleringsklasse daar zij gemakkelijk te ontwikkelen zijn. Bovendien zijn zij, in vergelijking met de alternatieve formuleringstechnieken, over het algemeen biologisch zeer goed werkzaam. Typisch voor EC’s is dat zij niet-in-wateroplosbare solventen bevatten. De werkzame stof is vloeibaar of heeft een laag smeltpunt. Zij kan in zeer lage concentratie (100 g/l) tot zeer hoge concentratie (> 800 g/l) in de formulering voorkomen. Wanneer het EC aan het water van de spuittank wordt toegevoegd, vormt het een stabiele emulsie. De basisformulering van een EC bestaat uit (Rogiers, 1988): • 30 – 60 % wateronoplosbare werkzame stof • 30 – 65 % één of meerdere niet-fytotoxische solventen - cosolventen

waarin de werkzame stof oplost • 5 – 10 %w/v tensiden (emulgator: (an-)ionisch, niet-ionisch of mengsel

van tensiden) die een stabiele emulsie bewerkstelligen (al naargelang waterhardheid en temperatuur). Hydrofobe emulgatoren worden gekozen voor hydrofobe mengsels; hydrofiele voor hydrofiele mengsels

3.2.6.3 Emulsieconcentraat (EW) EW-formuleringen bevatten tot 50% w/w olie-oplosbare werkzame stof. De hoeveelheid solvent om het pesticide in oplossing te brengen, wordt geminimaliseerd en emulgatoren zorgen ervoor dat het geheel in water oplost. Een EW, bevat net als een SC en een SE, een “anti-settling agent” (een modificerend viskeus systeem). Kelzangom of bentonieten worden hiervoor gebruikt. De werking ervan is tweeledig: ten eerste verhoogt de viscositeit (bij voorkeur alleen bij een lage afschuifsnelheid) zodat het sedimenteren van de deeltjes vertraagt (zie 3.2.6.8); ten tweede vormt de “anti-settling agent” een netwerk dat de flocculatie van de deeltjes tegengaat.

29

De basisformulering van een EW bestaat uit (Rhône-Poulenc, 1994): • 400 – 600 g/l werkzame stof • 20 – 60 g/l tenside (emulgatoren) • 0 – 80 g/l antivriesadditief • 1 – 2 g/l antischuim • 0 – 2 g/l biocide (bactericide) • 1 – 30 g/l dikkingsmiddel (“anti-settling agent”) • tot 1000 g/l water 3.2.6.4 Micro-emulsies (ME) Micro-emulsies zijn als concentraat een oplossing. Als spuitoplossing zijn zij vergelijkbaar met EC’s en EW’s. De meeste emulsies hebben een deeltjesgrootte van 30 tot 100 µm. Micro-emulsies hebben een deeltjesgrootte van minder dan 1 µm. Ze geven daarbij optische heldere “one phase” dispersies van de ene vloeistof incompatibel met de andere. Dit kan zowel een emulsie van olie in water als van water in olie zijn. De oliefase kan ofwel de vloeibare werkzame stof zijn, ofwel de vaste werkzame stof in oplossing in een wateronoplosbaar solvent. Zij bevatten 10-30 % tensiden (Bognolo, 2000). De basisformulering van een ME bestaat uit (Rhône-Poulenc, 1994): • 2 – 700 g/l werkzame stof • 5 – 300 g/l surfactant • 2 – 200 g/l cosurfactant • tot 1000 g/l water 3.2.6.5 Waterdispergeerbaar poeder of spuitpoeder (WP) De werkzame stof kan een kristallijne vaste stof, een vloeistof of een stof met laag kookpunt geabsorbeerd op een draagstof zijn. WP’s bevatten 25 tot 80 gewichtsprocent werkzame stof vermengd met bevochtigings- en dispergeermiddelen en een verdunningsmiddel (“diluent”). Bevochtigings- en dispergeermiddelen worden toegevoegd om de weerstand van de vaste bestanddelen tegen bevochtiging te overwinnen en om te verzekeren dat de dispersie van werkzame stoffen stabiel blijft en niet samenklontert (flocculatie). De basisformulering van een WP bestaat uit (Rogiers, 1988, Bognolo, 2000, Rhône-Poulenc, 1994): vaste w.s. vloeibare of wasachtige w.s. • tot 90% tot 50% werkzame stof • 1-5% w/w 1-5% w/w bevochtigingsmiddel (b.v. niet-ionische

PEO tensiden) • 3-10% w/w 3-10% w/w dispergeermiddel (b.v. natriumlignine-

sulfonaten, methyl- en ethylcellulose en polyvinylacetaat)

• 0-5% 0-5% stabilisatoren, compatibiliteits-, antischuim- of hechtmiddelen

30

• 0-15% tot 40% colloïdale silica • tot 100% tot 100% inerte vulstof of draagstof vb. klei 3.2.6.6 Waterdispergeerbaar granulaat (WG) Optimalisatie van de combinatie bevochtigings-, dispersie-, bindmiddel resulteert in een WG-formulering. WG’s zijn waterdispergeerbare poeders die samengesteld worden tot uniforme granules die eenvoudiger te gebruiken zijn. Ze voorkomen het inademen van de stofvormige poederdeeltjes. WG’s geven een productie van hooggeconcentreerde formuleringen die gemakkelijk bevochtigbaar zijn en snel desintegreren wanneer ze met water in contact komen. Naargelang het pesticide worden ze geïmpregneerd op een drager of samen met een vulstof en hulpstoffen geformuleerd. Er worden vijf basistechnieken om dispergeerbare granulaten te vervaardigen gebruikt: wervelbed granulatie, sproeidroog granulatie, extrusie granulatie, mixer op hoge snelheid en “pan granulatie” (Rogiers, 1988, Rhône-Poulenc, 1994). Zowel inerte synthetische draagstoffen als natuurlijke kleimineralen (kaoliniet, bentoniet, attapulgiet,…) worden in de formulering als draag- of vulstof gebruikt. Als tensiden worden niet-ionische en anionische naar voor geschoven. Bij de samenstelling dient verder gelet te worden op de mengbaarheid in water met verschillende hardheidsgraden. Bij moeilijke oplosbaarheid in hard water kunnen complexvormers zoals ammoniumsulfaat aan de formulering toegevoegd worden. De basisformulering van een WG bestaat uit (Rogiers, 1988, Bognolo, 2000, Rhône-Poulenc, 1994): • 75–90 % w/w werkzame stof met deeltjesgrootte van minder dan 5 tot

150 µm • 2-4 % w/w bindmiddel (gom) • 5-20% dispergeermiddelen • 1-5% bevochtigingsmiddelen • 0-1% antischuimmiddel • tot 100 % inerte vulstof of draagstof 3.2.6.7 Suspensieconcentraat (SC) SC’s zijn dispersies van pesticidendeeltjes met een deeltjesgrootte van 0,5 tot 5,0 micron (Rogiers, 1988). Ze worden ook aangeduid met de term “flowables” en zijn stabiele emulsies of suspensies in water of olie voor toepassingen op waterbasis. Ze vormen zowat het midden tussen een EC- en een WP-formulering. De werkzame bestanddelen zijn wateronoplosbaar en hebben een hoog smeltpunt (>60°C). Ook hun oplosbaarheid in solventen is vrij laag. Normaal is het dispersiemedium water, maar meer gesofisticeerde formuleringen kunnen eveneens paraffineolie en/of andere hulpstoffen bevatten die als dispersiemedium werken en bovendien de biologische doeltreffendheid van heel wat actieve bestanddelen versterken. Een homogene verdeling van de deeltjes in oplossing hangt af van de zwaartekracht, Brownse beweging en elektrostatische krachten (Van der Waals, dipoolattractie en Coulombrepulsie) die erop inspelen. SC’s vertonen heel wat

31

flexibiliteit zodat zij vermengd worden met hulpstoffen zoals NIS die kunnen dienst doen als bladbevochtiger, uitvloeier, kleefmiddel of versterker van de biologische doeltreffendheid. Door hun waterbasis is meestal een antivriesmiddel noodzakelijk. Ook bewaarstoffen (b.v. gebutyleerd hydroxyanisol, gebutyleerd hydroxytolueen) kunnen voorkomen. Deze toevoegingsmiddelen kunnen zelfs in dezelfde concentraties aanwezig zijn als het bestrijdingsmiddel zelf. De basisformulering van een SC bestaat uit (Rhône-Poulenc, 1994): • 400 – 800 g/l werkzame stof • 5 – 15 g/l tensiden (bevochtigingsmiddelen) • 20 – 50 g/l tensiden (dispergeermiddelen – stabilisatoren) • 0 – 2 g/l antischuimmiddel • 50 – 80 g/l antivriesmiddel (b.v. monoethyleenglycol, propyleenglycol) • 1 – 4 g/l dikkingsmiddel (“anti-settling agent”) • tot 1000 g/l water • 0,1 – 1% hechtmiddel (niet altijd) 3.2.6.8 Nanosuspensie Volgens de wet van Stokes volgt de sedimentatiesnelheid (v) uit [3.1]:

v = 2 ∗ r2 (ρp-ρl) ∗ g / 9 / ηl [3.1] met r straal van het deeltje ρp dichtheid van het deeltje ρl dichtheid van het medium ηl viscositeit van het medium De wet van Stokes leert dat sedimentatie kan beperkt worden door verkleining van deeltjesgrootte. Bij het formuleren van suspensies beoogt men de grootte van de werkzame stof te reduceren met behoud van de biologische werking. Nanosuspensies worden hiervoor gebruikt. Kristallen worden in een parelmolen tot nanoschaal vermalen of onder hoge druk (10000 kPa) gehomogeniseerd (Van der Meeren, 2004). 3.2.6.9 Suspo-emulsie (SE) Het formuleren van een suspo-emulsie kan aanzien worden als een combinatie van zowel het suspensieconcentraat (SC) als van de olie-in-water-emulsie (EW) (Bognolo, 2000). Beide technologieën zitten geïntegreerd in de suspo-emulsieformulering. De werkzame stof heeft meestal een densiteit groter dan water (ρ werkzame stof > ρ water > ρ olie). De densiteit van de suspensie van de werkzame stof in olie wordt vergelijkbaar met water. Ofwel wordt de waterige suspensie gemengd met de waterige emulsie, ofwel wordt een waterige emulsie van de suspensie van vaste stof in olie bekomen (Van der Meeren, 2004). Suspensieconcentraten bevatten 5-10 % tensiden. De basisformulering van een SE bestaat uit (Rhône-Poulenc, 1994):

32

• 400 – 600 g/l werkzame stof • 40 – 80 g/l tensiden (bevochtigings- en dispergeermiddelen) • 1 – 2 g/l antischuimmiddel • 0 – 80 g/l antivriesmiddel (b.v. monoethyleenglycol, propyleenglycol) • 1 – 30 g/l dikkingsmiddel (“anti-settling agent”) • tot 1000 g/l water 3.2.7 Trends in formulering van gewasbeschermingsmiddelen Tabel 3.3 Trend in het formuleren van gewasbeschermingsmiddelen (Röchling, 1991)

Doel Maatregel Producent/Gebruiker Milieu

Vermijden van stof en poederexplosie ↓ WG, FG, nanosuspensie, water-oplosbare verpakking (PVA-folie)

- Stofblootstelling/explosie verhinderen - Daling ademhalingstoxiciteit - Betere mogelijkheid tot doseren

- Geen verlies bij toepassing - Minder verpakkingsafval, beter samendrukbaar

- Daling dermale toxiciteit (huid) - Minder belasting door organisch solvent

(Gedeeltelijke) vervanging organische solventen door water ↓ SC, EW, SL, ME, SE

- Zekerheid bij transport en opslag (brandbaarheid)

De trend in het onderzoek naar formuleringen is het vermijden van stofvormige poederformuleringen m.b.v. granulaten en het vervangen van organische solventen door formuleringen op olie- of waterbasis. Tabel 3.3 geeft een overzicht van deze maatregelen met het doel dat wordt nagestreefd. SC’s op basis van olie worden b.v. ter vervanging van organische solventen als alternatief voor EC’s ontwikkeld. Micro-emulsies en waterdispergeerbare granules nemen ook een belangrijke plaats in. Nieuwe technologieën als suspo-emulsies en nanosuspensies doen hun intrede. Er wordt telkens gestreefd naar meer veiligheid, eenvoud in gebruik en minder schadelijke effecten op het milieu, naar een hogere efficiëntie en een daardoor verminderd gebruik van werkzame stof door de betere biobeschikbaarheid (Chiba, 1990). 3.3 Indeling hulpstoffen Een hulpstof wordt specifiek gebruikt om een optimaal resultaat van de werkzame stof in een bepaalde stap van het spuitproces te bekomen. Dit gebruik kan aanleiding geven tot secundaire positieve effecten. Door de interactie op de drie niveaus (formulering, verneveling en depositie) is in de literatuur geen éénduidige indeling van hulpstoffen terug te vinden. Hulpstoffen zijn bovendien een zeer uiteenlopende groep van scheikundige stoffen en komen niet altijd voor als pure chemicaliën maar wel als mengsels. Een hulpstof die bijvoorbeeld beschreven staat als sorbitanmono-ester is in werkelijkheid een combinatie van 22 individuele chemische componenten (onafgezien van de kleine componenten) waaronder niet-gereageerde grondstoffen, polyolen, isomere polyolen, sorbitanesters met verschillende graden van verestering (Bognolo, 2000). De producten kunnen variëren in samenstelling volgens het syntheseproces en de fabrikanten worden niet verplicht tot het publiceren van een gedetailleerde

33

productbeschrijving (Green and Foy, 2000) waardoor de meeste hulpstoffen met vage termen worden omschreven. Een commercieel tenside kan qua samenstelling verschillen van de ene producent tot de andere en zelfs binnen de fabriek van batch tot batch (Bognolo, 2000). Er kan een onderscheid gemaakt worden tussen een indeling volgens het proces van de toepassing van het pesticide, een directe indeling volgens functionaliteit van het adjuvant en een indeling volgens de scheikundige klasse waartoe de hulpstof behoort. 3.3.1 Indeling volgens toepassingsproces van de werkzame stof Hulpstoffen kunnen de werking van de bestrijdingsmiddelen op één of meerdere plaatsen beïnvloeden: op het vlak van de aanmaak van een stabiele formulering, het vormen van een oplossing, emulsie of suspensie; bij de toepassing, het vullen van de tank en de verneveling; bij het contact met de plant, de retentie van de spuitvloeistof en de bladbedekking en bladpenetratie. Tabel 3.4 geeft de indeling weer volgens het toepassingsproces. Hulpstoffen worden in drie grote categorieën gegroepeerd: ten eerste de “utility-modifier adjuvantia” die de condities of de formulering verbeteren voor het efficiënt gebruik van de werkzame stof, ten tweede de “spray modifier adjuvantia” die vooral het fysisch karakter van de spuitnevel, het transport en de depositie van de spuitvloeistof beïnvloeden, en ten derde de “activator adjuvantia” die de biologische werking van de werkzame stof verbeteren. McMullan (2000) geeft een overzicht van de hulpstoffen die specifiek aan de spuitvloeistof worden toegevoegd om de spuittoepassing te verbeteren. In de indeling van Tabel 3.4 behoren ze tot de “spray modifier adjuvantia”. Er worden vijf primaire types:

1. de compatibiliteithulpstoffen; 2. de depositiehulpstoffen (voor meer uniforme bedekking of toename in

aantal druppels werkelijk afgezet op het doeloppervlak); 3. de driftreducerende hulpstoffen (“antidrift” of “drift retardant”); 4. de ontschuimingsmiddelen (“defoam”); 5. de water conditioneringsmiddelen;

en drie secundaire types onderscheiden: 6. de buffermiddelen; 7. de pH-verlagende middelen; 8. de kleurmarkeringsmiddelen (om het bespoten veld te markeren).

34

Tabel 3.4 Indeling volgens proces in de toepassing en volgens functionaliteit (naar Heinrichs, 2002, Foy, 1989, Hazen, 2000, Woznica, 2001, McMullan, 2000) Doel Functionaliteit Voorbeeld chemische ingrediënten

Stabilisatie: emulsie suspensie oplossing bevochtiging antiflocculatie “anti-settling” compatibiliteit solvent,

cosolvent pH-verlaging buffer-pH

tenside, proteïne, alcohol, zuur, zout, koolwaterstof, minerale olie fosfaatester, alkyl-, aryl-, polyoxyethanol of ethyleenglycol fosfaat AMS, organisch zuur of base, epoxide (vermindering van H+-ionen)

Antischuimvorming polymeer (siliconebasis: methopolysiloxaan), kiezelzuur, olie Bewaring BHA, BHT Antivries ethyleenglycol of propyleenglycol

“UTILITY MODIFIER ADJUVANT” VERBETERING VAN DE FORMULERING stabiele formulering oplossing emulsie suspensie

“Controlled release” was Compatibiliteit PHO, anionisch tenside Ontschuiming methopolysiloxaan, kiezelzuurpartikels, olie Driftreductie

“thickener” polymeerdikkingsmiddel: polyacrylamide, polysaccharide (guargom of xanthaan), polymeerzetmeel, mengsel van hydroxyethylcellulose en laurylalcohol, inverte emulsie/dispersie.

Depositie PVA, EO/PO block copolymeer, EO/PO etheendiamine Waterconditionering

waterhardheid complexvormer, zuur: citroenzuur, citroenzuurderivaat, AMS

Buffer pH-verlaging verdunde oplossing van sterk zuur, complexvormer

“SPRAY MODIFIER ADJUVANT” VERBETERING VAN DE BESPUITING tank mix en spuittoepassing

Spuitmarkering schuim of kleur

kleurstoffen (rhodamine)

Bevochtiging “wetter” tenside: NIS, OS, EO, kationische vetzuuramine, was Hechting of “sticker”

depot filmvorming

olie, polymeer op basis van latex (b.v. acrylic latex), terpeen (b.v. pinolene) of pyrrolidone, zware petroleumfractie, geëpoxideerde zaadolie, plantaardige gel, alkylfenol, synthetische hars, was

Spreiding “spreader” tenside: alcohol EO, OS Extender AMS, hulpstof op basis van mentheen, terpeen, synthetische

latex Hygroscopisch “Humectant” Antiverdamping

glycerol, diethyleen-, propyleen-, polyethyleenglycol, sorbitol, tenside, ureum, natriumlactaat of polyacrylaat, calciumnitraat polyvinylpolymeer

Opdroging tenside, OS, was “Penetrant” Translocatie hulp

plantaardige olie (MSO), minerale olie (COC), tenside, proteïne, zuur, terpeen, sojalecithine

“Activator” NIS: alkylaryl polyglycol ether, APE, alkylglycoside, kationische “tallowamine”, PHO, vetzuur, COC, MSO en nutriënt (AMS, ureum, ammoniumnitraat en polyfosfaat)

Antiuitloging of “anti-leaching”

"ACTIVATOR ADJUVANT” VERBETERING VAN DE BIOLOGISCHE WERKING plantencontact:

verdeling adhesie penetratie “slow release” reductie van de

fytotoxiteit biologische werking werkzame molecule

35

Penner (2000) vat de werking van “activator adjuvantia” in 10 punten samen: 1. Het reduceren van de oppervlaktespanning of de wijziging van de

viscositeit van de spuitoplossing: a) het reduceren vergroot het contactoppervlak op het blad wat in het

geval van contactpesticiden kritisch is; b) het reduceren kan de luchtfilm tussen de spuitoplossing en het

bladoppervlak verdringen, waardoor een hechter contact, interessant voor absorptie van de werkzame stof, bereikt wordt;

c) het reduceren beneden de 22 mN/m verbetert de spreiding van de spuitoplossing zelfs tot in de stomata, waardoor absorptie extra bevoordeligd wordt.

2. Het oplossen van de bladcuticula. 3. Het verlengen van de droogtijd of het verhinderen van verdamping van de

spuitoplossing. 4. Het dienstdoen als emulgator of dispergeermiddel en het vormen van

micellen. 5. Het verbeteren van de retentie van de spuitdruppels op het

bladoppervlak. 6. Het beschermen van de pesticiden in de spuitoplossing:

a) het voorkomen van vorming van minder goed absorberende zouten; b) het verhinderen van fotodegradatie; c) het vermijden van chemische transformatie.

7. Het verbeteren van de regenvastheid, waardoor meer pesticide kan geabsorbeerd worden.

8. Het versnellen van de opname via de oplosbaarheid van het pesticide in de cuticula door te ageren als cosolvent of copenetrant.

9. Het modificeren van het pesticidendepot op het bladoppervlak: a) het vergroten van het contactoppervlak; b) het verbeteren van het depot, niet gehinderd door nerven of beharing

van epidermiscellen. 10. Het transporteren van het pesticide op het bladoppervlak naar plaatsen

van betere absorptie of mogelijkerwijs dichter bij de plaats waar het pesticide zijn werking uitoefent.

3.3.2 Indeling volgens functionaliteit van het adjuvant Hulpstoffen kunnen worden ingedeeld volgens functionaliteit (Foy, 1989, Hazen, 2000, Heinrichs, 2002, Woznica., 2001). De functie van veel hulpstoffen is nog altijd onvoldoende gekend. Chemische hulpstoffen kunnen bij spuittoepassingen de depositie, retentie, opname, translocatie, persistentie, biologische werking, etc. van de bestrijdingsmiddelen of andere agrochemicaliën positief beïnvloeden. De resultaten zijn echter dikwijls uiteenlopend. Een geschikte hulpstof voor de ene toepassing is daarom niet altijd de meest aangewezen hulpstof voor een andere toepassing (Penner, 2000). Hulpstoffen kunnen op meer dan één vlak de pesticidenbehandeling beïnvloeden (Tabel 3.4). De indeling van de hulpstoffen op het vlak van functionaliteit is daarom een moeilijke opdracht. Multipele functionaliteit

36

wordt veroorzaakt door een interactie van een chemische component tijdens meerdere stappen in de toepassing van het pesticide. Bepaalde tensiden verbeteren zowel de bevochtiging van het bladoppervlak als de bladopname van de werkzame stof. Verder zijn heel wat hulpstoffen mengsels van componenten die verschillen in chemische samenstelling en functie. De Ruiter (2002) maakt in Tabel 3.5 een onderscheid tussen functies van hulpstoffen die een directe invloed hebben op de beschikbaarheid van de werkzame stof en functies van hulpstoffen die er indirect bijkomen door ze te gebruiken. Tabel 3.5 Mogelijke functies van hulpstoffen voor gewasbeschermingsmiddelen (De Ruiter, 2002) Directe invloed op beschikbaarheid werkzame stof Indirecte invloed op beschikbaarheid werkzame stof

Reductie van drift Preventie van schuimvorming Reductie van verdamping Beïnvloeding van pH Verbetering van retentie van spuitoplossing Verbetering van compatibiliteit met andere w.s. Toename bladopname w.s. Hinder van antagonistische effect dr. anorg. kationen Preventie van wash-off door regen Stijging van viscositeit

Markering voor depositie van spuitoplossing 3.3.3 Indeling volgens scheikundige klasse Tabel 3.6 Indeling volgens scheikundige klasse (naar De Ruiter, 2002) Klassen Subklassen

Olie minerale olie of petroleumolie (paraffine of naftaolie) plantaardige (“vegetable”) zaad- of gewasolie derivaten gealkox.(EO/PO) transveresterde plant. trigliceriden

Vetzuren (plantaardige oorspr.) - Wassen gealkoxyleerde (EO/PO) veresterde vetzuren Tensiden (surfactants) (emulgator, bevochtiger, spreidingsmiddel, penetratiemiddel, organosilicoon)

anionisch kationisch niet-ionisch amfoterisch

Solventen cosolventen en “coupling agents” Anorganische zouten Alcoholen polyalcoholen Terpenen Polymeren natuurlijke en synthetische polymeren Ureum Proteïnen Polysacchariden Fosfolipiden Buffermiddelen anorganische en organische

zuren en basen Diluenten Anorganische vulstoffen Om een betekenisvol onderscheid te maken tussen de verschillende hulpstoffen wordt een categorisatie volgens scheikundige klasse boven vorige indelingen als wetenschappelijk meest hanteerbaar verkozen. Hier vallen echter ook weer moeilijkheden op te sommen. De chemische identiteit van een hulpstof wordt dikwijls niet bekend gemaakt of wordt gemaskeerd met

37

een vage terminologie. Ook hier geldt de opmerking dat vele “spray adjuvantia” mengsels zijn van verschillende types van scheikundige producten. Daarenboven gaat het dikwijls om gepolymeriseerde producten die een gespreide doch een niet altijd gelijkvormige polymerisatiegraad en polymerisatiepatroon hebben. Een indeling gebaseerd op De Ruiter (2002) volgens scheikundige klasse wordt weergegeven in Tabel 3.6. 3.4 Chemie van hulpstoffen Honderden hulpstoffen zijn vandaag op de markt en de verwachting is dat dit aantal zal toenemen. Historisch zijn de meeste hulpstoffen afgeleid uit de petrochemie. Enkel de sorbitolderivaten zijn sinds lang de uitzonderingen geweest (Gauvrit, 2002). De laatste jaren wordt steeds meer aandacht besteed aan alternatieve producten. De zogenaamde semi-synthetische hulpstoffen kennen hun opmars. Ze worden gemaakt uit hernieuwbare bronnen als plantaardige oliën en dierlijke vetten, eiwitten en suikers. Heel recent worden nu ook bio-surfactants gecommercialiseerd (De Jonghe, et al., 2004). Deze worden geproduceerd met behulp van micro-organismen. Hoewel voor de eindgebruiker de classificatie op basis van functionaliteit de meest interessante is, wordt in dit werk geopteerd voor de indeling volgens scheikundige klasse. 3.4.1 Oliën

3.4.1.1 Indeling oliën volgens rol in de formulering

paraffineolie naftaoliecomponenten

plantaardige triglyceride

gemethyleerd vetzuur, een zaadoliecomponent (methyloleaat) Figuur 3.2 Voorbeelden van petroleumolie (bovenaan) en plantaardige olie (onderaan)

H3CCH3

O

O

O

O

O

O

OH3C

O

38

Verschillende oliën kunnen aangewend worden bij het formuleren (Figuur 3.2). Olie kan als volgt in de formulering dienst doen (Arnold, 1989): • «carrier»: de olie is een integraal deel van de pesticideformulering; • «diluent»: de olie wordt in plaats van water vermengd met de werkzame

stof in ongeveer dezelfde verhouding (komt vooral voor in ULV-formuleringen);

• «adjuvant»: de olie wordt als een emulsie vermengd met water en met de formulering van de werkzame stof op waterbasis, in een concentratie overeenstemmend met ofwel het pesticide ofwel proportioneel aan het spuitvolume.

Oliën worden meestal aangewend in combinatie met tensiden met een olie/tensidenverhouding van 80/20 tot 95/5. Normaal zijn het meestal olie-in-wateremulsies, maar ook invert, water-in-olie-emulsies zijn gebruikelijk (Lidner, et al. 2004). Zowel minerale (petroleum) als plantaardige oliën worden gebruikt. Hoewel de plantaardige op fytotoxisch en ecotoxicologisch gebied te verkiezen zijn boven de minerale, stelt het gebrek aan uniformiteit (ongelijke zuiverheid en samenstelling) problemen i.v.m. hun gebruik en registratievereisten. 3.4.1.2 Oliën van minerale oorsprong Minerale oliën zijn destillaten van honderden chemische componenten die voorkomen in verschillende concentraties afhankelijk van de oorsprong en het raffinageproces van de olie. Petroleumolie varieert van ruwe dieselolie tot hoog geraffineerde paraffineolie. Ze kunnen ingedeeld worden als paraffineolie of als naftaolie. In het geval de olie hoofdzakelijk samengesteld is uit lange ketens en de koolwaterstoffen onvertakt zijn, spreekt men van paraffineolie. In het geval de olie hoofdzakelijk ringen bevat met korte sterk vertakte zijketens wordt er gesproken van naftaolie. Het “unsulfonated residue (UR)” van de olie geeft aan in welke mate de olie verzadigd is en minder aromaten bevat. Residuwaarden beneden de 90 % wijzen op mogelijke fytotoxiciteit. Vooral oliën met lage vluchtigheid, gering effect op de viscositeit en lage zuurtegraad komen in aanmerking voor agrochemische toepassingen (Backman, 1978). Naargelang de hoeveelheid emulgator toegevoegd aan de olie worden een aantal typische formuleringsgroepen onderscheiden: • “crop oil concentrate” (COC)

De hoogwaardige COC’s op petroleumbasis hebben een typische concentratie van 17 % van een emulgator (sorbitan ester EO, alkylfenol EO en andere componenten als polyethyleenglycolesters).

39

• “crop oil (emulsifiable)” (CO) Dit is een emulsifieerbare olie op petroleumbasis die tot 5 % w/w tenside bevat, om een minimale stabiliteit in de spuittank te bewerken. Het overige deel bestaat tot 98 % uit olie (“phytobland oil”). De “Vegetable oil concentrate” is een goedkopere “crop oil” hulpstof van plantaardige oorsprong die tussen “dormant oil” en de COC staat.

• “dormant oil” Deze olie bevat 2 tot 5 % emulgator en wordt toegepast tijdens de slaap- of winterfase (dormancy) van het gewas (fruitteelt). Het is een snel opdrogende spuitvloeistof die verstikkend werkt voor insecten, mijten of sporen van fungi.

3.4.1.3 Oliën van dierlijke en plantaardige oorsprong Plantaardige oliën op zich vertonen dikwijls niet de gewenste spreiding, hechting of penetratie. De beste oliën van plantaardige oorsprong zijn echter wel de gemodificeerde (veresterde) of gederivatiseerde oliën met methyl en andere korte alkylesters. Vrije vetzuren worden geïsoleerd uit de zaadoliën en reageren met methanol of ethanol. Methyl- of alkylesters van de vetzuren (MSO of “methylated seed oil”) vertonen een opmerkelijke betere penetratiewerking. Voorbeelden zijn gemethyleerde sojaolie, maïsolie, koolzaadolie, katoenzaadolie, zonnebloemolie en castorolie. Deze methyl- of alkylesters worden typisch geformuleerd met 5 tot 15 % niet-ionische tensiden voor de emulsificatie. Al deze hulpstoffen veroorzaken effecten via ontregeling of weekmaken van de cuticulaire waslaag. De eigenschappen van oliën op plantaardige basis zijn vergelijkbaar met de hulpstoffen afgeleid van petroleum. Ze zijn niet zo chemisch stabiel, maar hebben het voordeel van minder fytotoxisch (minder “verbranding” van het gevoelig gewas), sterk biodegradeerbaar en in bepaalde gevallen goedkoper te zijn (Akesson et al., 1989). Ze kunnen dienen als spreidingsmiddelen en verdampen niet. Ze blijven als een olielaag op het bladoppervlak en verhinderen uitkristallisering. Voorbeelden zijn: • “modified vegetable oil” • “modified vegetable oil concentrate” Naast plantaardige oliën worden ook nog (in bepaalde mate) dierlijke oliën zoals talkachtige “tallow” amine derivaten gebruikt. Figuur 3.3 Voorbeeld olie van natuurlijke oorsprong: castorolie

H2C

HC

O

H2C

O

O

C

C

C

O

O

O

H2C (CH2)6

HC

HC

H2C CH

OH

(CH2)5 CH3

H2C (CH2)6

HC

HC

H2C CH

OH

(CH2)5 CH3

H2C (CH2)6

HC

HC

H2C CH

OH

(CH2)5 CH3

40

3.4.1.4 Functionaliteit van oliën Oliën kunnen voor een betere oplosbaarheid van de werkzame stof en de stabiliteit van de formulering instaan; ze geven aanleiding tot een stijging in viscositeit. Oliën zelf verdampen weinig en houden verdamping van spuitdruppels in de lucht tegen. Vaak wordt een toename in druppelgrootte vastgesteld waardoor oliën driftreducerend werken. Ze zorgen verder voor een betere bedekking (“spreader/sticker”) op het wasoppervlak, een betere penetratie in de cuticula van de plant of het insect en een betere beschikbaarheid van de werkzame stof (bij insecticiden) met een betere regenvastheid (Stock, 1998). De oudste categorieën van penetratiemiddelen zijn gebaseerd op minerale en plantaardige oliën. Het toevoegen aan ‘na-opkomst’ herbiciden kan de opname van herbiciden niet alleen door het onkruid maar ook door het gewas verbeteren (Foy, 1989). Hoe meer herbicide door de onkruiden wordt geabsorbeerd, hoe beter de bestrijding van het onkruid is. Onder bepaalde omstandigheden kan echter het toevoegen van olieadditieven ongewenste schade berokkenen aan het gewas zelf. Bepaalde oliën van de ruwe petroleumfracties of geëpoxideerde zaadoliën functioneren als hechters wanneer hun vluchtigheid laag is. Doordat de minerale of plantaardige oliën evaporatie tegengaan, hebben bepaalde COC’s ook humectant eigenschappen. Geälkoxyleerde triglyceriden zijn beter biodegradeerbaar dan nonylfenolethoxylaat tensiden en zijn veel minder toxisch (Abribat, 2001). Bij de productie van deze nieuwe types van hulpstoffen kunnen alkyleenoxiden rechtstreeks ingevoegd worden op de esterbinding van de triglyceriden. Een C16-18 geësterde polyoxyethyleenglycerol heeft emulsie-eigenschappen en vertoont geen fasescheiding. De component kan de “emulsifiable oils” vervangen. Verder wordt ook voor bepaalde gealkoxyleerde triglyceriden een verbeterde bladopname vastgesteld (de Ruiter, 2002). Samengevat worden volgende eigenschappen aan olie toegeschreven: • olie leidt tot spreiding en “sticking” op het oppervlak waarbij de

druppelvorm op het bladoppervlak uiteenloopt met een betere bedekking tot gevolg;

• olie leidt tot penetratie in de bladeren en de cuticula van insecten; • pesticiden en oliemengsels zijn minder onderhevig aan afspoeling onder

invloed van de regen; • pesticiden en oliemengsels zijn minder onderhevig aan ongunstige

effecten van lage luchtvochtigheid of hoge temperaturen (verdamping) en UV-licht.

3.4.2 Vetzuren en Wassen Vetzuren op zich komen minder voor in formuleringen, ze vormen meestal het uitgangspunt voor de bereiding van een groot aantal hulpstoffen. Vrije vetzuren voorzien in regenvastheid, verlengen de droogtijd en verhinderen run-off van de spuitvloeistof. Wassen op zich zijn niet oplosbaar in water. Soms zijn ze licht oplosbaar of ook onoplosbaar in organische solventen. Ze worden in de praktijk

41

geraffineerd of chemisch gemodificeerd en worden gebruikt als pasta, vaste en waterige dispersies. Polaire wassen kunnen gebruikt worden in formuleringen van waterige dispersies. Dit zijn kristallijne alifatische moleculen bestaande uit een lange koolwaterstofketen en een beperkt aantal zijketens met polaire functionele groepen zoals zuren, esters, geëthoxyleerde esters en amides. De verschillende structuurformules zijn als volgt:

CH3-(CH2)x-COOH CH3-(CH2)x-COO-(CH2)x-CH3 CH3-(CH2)x-COO-(CH2-CH2-O)y-H CH3-(CH2)x-CONH2 CH3-(CH2)x-CONHCH2-CH2NHCO-(CH2)x-CH3 CH3-(CH2)x-COOCH2-CHOH-CH2O-CO(CH2)x-CH3 x =24-32; y = 10 – 200 Ze zijn toepasbaar in de vorm van: wasester + was zuur + geëthoxyleerde wasester + geëthoxyleerde was zuur (Heinrichs, 2002). Door variatie in de samenstelling van de verschillende wastypes worden adjuvantia met verschillende functionaliteiten bekomen. Zij kunnen zo de regenvastheid verbeteren en verdamping van de werkzame stof tegengaan. Door een studie van pesticidenresiduen op een polyethyleenfilm gedurende drie weken werd duidelijk dat de wassen de verdamping van het fenpropimorffungicide en het methamidofosinsecticide gevoelig beperkten (Zeisberger, 2001). 3.4.3 Tensiden of surfactants

O OO

OO

OO

OO

OOH

t-octylfenol POE (Triton X100)

EO/PO blokcopolymeer

Figuur 3.4 Hydrofiel-lipofiele opbouw van tensiden Van alle chemicaliën die een invloed uitoefenen op de werking van het pesticide hebben de tensiden of surfactants (“surface active agents”) ongetwijfeld de grootste impact en het grootste belang. Door het reduceren

Hydrofoob Hydrofiel

OHO

O O O

O

O

O O

H3C

H3C H3C

CH3

H3C

H3C O

O

O

O

HO

OO

Hydrofiel Hydrofiel

Hydrofoob

42

van de oppervlakte- en grensvlakspanning worden zij enerzijds aangewend als emulgatoren (in emulgeerbare concentraten, geconcentreerde emulsies en suspo-emulsies), suspendeermiddelen (in suspensieconcentraten), bevochtigingsmiddelen (in spuitpoeders en waterdispergeerbare granules) ter stabilisering van de werkzame stof in de formulering (Bognolo, 2000) en anderzijds ter verbetering van de retentie van de werkzame stof, de bevochtiging en spreiding op het blad en de penetratie in het blad. Ze vormen ook schuim wat voor landbouwkundige toepassingen meestal ongewenst is. Vandaar dat aan vele formuleringen een antischuimmiddel wordt toegevoegd. Tensioactieve stoffen veranderen de oppervlaktespanning tussen twee vloeistoffen of tussen een vloeistof en een vaste stof of een gasfase. Tensiden zijn opgebouwd uit een hydrofiele (wateraantrekkende) en een hydrofobe of lipofiele (waterafstotende) chemische groep binnen één en dezelfde molecule. Figuur 3.4 illustreert dit typische karakter. Voor de toepassing van pesticiden in waterige oplossingen zal het hydrofiele deel associëren met de waterfase en moet het hydrofobe deel een sterke affiniteit vertonen voor het niet-waterige substraat. Dit substraat is het pesticide zelf, de olie of de solvent/pesticidenvloeistof of het bladoppervlak tijdens de toepassing. De werkzame stof wordt op die manier in de spuitvloeistof gelijkmatig verdeeld. De olie- en waterfase worden onder de vorm van een emulsie compatibel gemaakt. Naargelang het gebruik onderscheidt men: • uitvloeier: een tenside dat, indien het wordt toegevoegd aan water,

hydrofobe oppervlakken gemakkelijk bevochtigt door oppervlakte-spanningsverlaging;

• emulgator: een tenside dat de emulsievorming bij toevoeging van niet-mengbare vloeistoffen mogelijk maakt of bevordert;

• suspendeermiddel: een tenside dat de suspensievorming van vaste deeltjes in een vloeistof (water) mogelijk maakt, handhaaft of bevordert.

Hun werking hangt af van de toegepaste concentratie. In het algemeen past men 0,025 tot 0,5% tensiden in het spuitvolume toe. Alkoxylatie met ethyleen en/of propyleen en esterificatie zijn de meest frequent gebruikte methoden om de hydrofiele/lipofiele balans (HLB), de molecuulmassa en de driedimensionele structuur van het niet-ionische tenside te wijzigen. Verder is de graad van vertakking bij alcoholen, de aanwezigheid van onverzadigde C-C verbindingen en de aanwezigheid van functionele groepen zoals sulfaat-, fosfaat- en sulfosuccinaat e.a. bepalend voor de fysico-chemische eigenschappen van de spuitvloeistof (de Ruiter, 2002). Tensiden kunnen via verschillende criteria worden ingedeeld (Tabel 3.7). Hier (3.4.3.1) worden ze onderverdeeld als anionische, kationische, niet-ionische of amfotere tensiden, afhankelijk van de al dan niet aanwezig zijnde ionische lading van het hydrofiele deel van de molecule.

43

In bijlage 3 wordt een beknopt overzicht gegeven van het gebruik van de verschillende types tensiden die als additief in de verschillende types van formuleringen voorkomen. Naast de specifieke functie of werking van het tenside in de formulering wordt er ook het normale percentage voor gebruik weergegeven. Tensiden worden dikwijls aangeduid met 90:10 of 80:20. Het eerste getal refereert naar de hoeveelheid zuiver tenside dat in het product aanwezig is. Het tweede getal verwijst naar het antivriesmiddel, het antischuimmiddel of de humectant die aan het tenside wordt toegevoegd. Deze laatste substanties dragen echter niet bij tot het bevochtigingsvermogen. (Hazen, 2000). Tabel 3.7 Indeling tensiden

niet-ionisch ester ether amine

Ionisatie (elektrische lading)

ionisch anionisch kationisch amfoterisch

Bron Dierlijk Plantaardig Microbiologisch Synthetisch

Functionele groepen Zuur Alcohol Amine Mercaptaan etc.

Emulsietype O/W W/O

Oplosbaarheid Lipofiel Hydrofiel

HLB Hydrofiele/Lipofiele balans Hulpstof Additief

Adjuvant

emulgator bevochtiger suspendeermiddel oplosmiddel compatibiliteitmiddel schuimcontrole

3.4.3.1 Indeling volgens ionogene klasse

3.4.3.1.1 Niet-ionische tensiden of surfactants (NIS) Niet-ionische tensiden zijn tensiden die geen elektrische lading hebben en gekarakteriseerd worden door de afwezigheid van een ionische groep (Figuur 3.5). Een hydrofobe groep bestaat meestal uit een alkyl- of arylgroep: alkylfenolen, alkylbenzenen, vetzuren, plantaardige oliën of trigliceriden, vetzuuramines, suikeresters, glucosides of organosiloxanen. Deze is in balans met een niet-geïoniseerde hydrofiele groep met meestal een gepolymeriseerd ethyleenoxide, polypropyleenoxide, polyglycolen, polyalcoholen, esters van

44

polyalcoholen en polyetheralcoholen. De binding tussen de hydrofiele en hydrofobe groep is meestal: • ether [RO-(EO)n] • ester [RCOO-(EO)n] /(EO)n • amide [RCON ] \(EO)n De belangrijkste NIS zijn alcoholethoxylaten (AE), de alkylfenolethoxylaten (APE) en de EO/PO blokcopolymeren (Tabel 3.8). Afhankelijk van de ketenstructuur en ketenlengte zijn ze vloeibaar of vast. Andere geproduceerde tensiden uit deze niet-ionische klasse zijn de alkanolamides, de alkylpolyglycosides (APG) en de alkylglucamiden (Matheson, 1996).

CH2

OOH

15CH2

CH2 x

y zPOE 15 monobranched fatty alcoholx+y+z=13 (Atplus MBA 13/15)

N N

(C3H6O)x(C2H4O)yH

(C3H6O)x(C2H4O)yH

(C3H6O)x(C2H4O)yH

(C3H6O)x(C2H4O)yH

CH2 CH2

ethyleendiamine POE/POP copolymeer (Synperonic T304)

OO

Hw(OC2H4)O

O(C2H4O)yH

(OC2H4)z

C11H23

O(C2H4O)xH

POE 20 sorbitan monolauraat (Tween 20)

O

O

OHOH

HOH2C

HOO

CH2O

HO

OH

O

nOH

C9-C11 alkylpolysaccharide gebaseerd mengsel (Atplus 450)

O(CH2CH2O)m(CH3CHCH2O)nH

C9-11 alcoholalkoxylaat (Atplus 245)

45

Figuur 3.5 Voorbeelden van niet-ionische tensiden

NIS kennen een belangrijke rol bij het suspenderen van poeders en de emulgatie van olie in water. Ze beïnvloeden, naast hun oppervlakteactieve eigenschappen, de bevochtiging, spreiding, dispersie en oplosbaarheid van de werkzame stof. Ze zijn meestal weinig toxisch. Tabel 3.8 Overzicht en kenmerken van belangrijkste NIS

moleculaire structuur AE

OO

OH APE

OOH

9

EO/PO

HOO

OO

OH

x y x Alkanolamides

NOH

O

H APG

O

HOH2C

HO

HO OH

O

Alkylglucamide

N

OH

OH

OHCH3

O OH

OH 3.4.3.1.2 Anionische tensiden Bij anionische tensiden voorziet het hydrofiele deel een negatief geladen ion. Typische voorbeelden worden gegeven in Tabel 3.9. Anionische tensiden worden dikwijls gederivatiseerd uit niet-ionische tensiden door incorporatie van b.v. een fosfaation of door sulfonatie. Een lange hydrofobe groep (paraffineketen, alkylgesubstitueerde benzeen of naftaleenring) is in balans met een korte negatief geladen hydrofiele groep

O

OO

H

20

POE 20 monolauraat

46

(carboxyl, sulfaat, sulfonaat of fosfaat). De meeste anionische tensiden worden geproduceerd als natriumzouten (Matheson, 1996). De belangrijkste commerciële anionische tensiden zijn de zepen: carboxylaten en de detergenten: alcoholsulfaten (AS), alcoholethersulfaten (AES), (secundaire) alkaansulfonaten (SAS), alfa-olefinesulfonaten (AOS), (lineaire) alkaanarylsulfonaten (LAS) en fosfaten (Tabel 3.9). Tabel 3.9 Overzicht en kenmerken van belangrijkste anionische tensiden

moleculaire structuur Carboxylaat RCOO- Na+

H3C (CH2)14-16 C

O

O-

Na+ NH4+

zeep AS R-OSO3- Na+ OSO3

- Na+

AES R-(EO)n-OSO3- Na+ O

OSO3- Na+

3

SAS R-SO3- Na+

SO3- Na+

AOS

SO3- Na+

LAS R- -SO3- Na+

x(H2C) (CH2)y

SO3- Na+

(x+y = 6-9)

Fosfaten O– Na+

/ RO-(EO)n-P=O \ O– Na+

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

PO3H2

H2C

H2CCHCH

H3C

H3C

CHH3C CH3

Anionische tensiden zijn in de landbouw belangrijk voor hun compatibiliteit en dispersie-eigenschappen alsook voor hun vermogen tot bevochtiging van het bladoppervlak. Binding met Ca2+ in hard water kan voor problemen zorgen en is dikwijls een groot nadeel. 3.4.3.1.3 Kationische tensiden Bij kationische tensiden voorziet het hydrofoob deel in een positief geladen ion. Een typische structuur is in de vorm van: N+

CH3

CH3

CH3R Br-

47

NH

O O

H

O O

H

a b

cd

+

Figuur 3.6 Voorbeeld van kationisch tenside: vetzuuraminealkoxylaat (EO en PO) Men noemt deze stoffen ook “fatty amines” of vetzuuramines. Een voorbeeld hiervan is Figuur 3.6. Een hyfrofobe groep gelijkaardig aan deze van de anionische tensiden (parraffine keten, alkylgesubstitueerde benzeen of naftaleenring) is in balans met de positief geladen hydrofiele groep die traditioneel een quaternaire ammonium is. De belangrijkste tensiden zijn aminezouten [R-NH3+ Cl-] en de quaternaire ammoniumverbindingen

De kationische tensiden, die duurder zijn, komen minder voor. De groep van de alkylamine-ethoxylaten wordt vaak gebruikt als emulgatoren. De vetzuuramine-ethoxylaten bij herbiciden zijn de meest gekende. In aanvulling op hun oppervlakteverlagende werking hebben veel “fatty amine” wetters ook een zekere herbicidenwerking door membraandisruptie. Ze verbeteren de mobiliteit/permeabiliteit in de cuticula en de was en daardoor ook de opname van de werkzame stoffen. Dankzij hun kationisch karakter zijn ze regenvast. Kationische tensiden vertonen in hard water geen schuimvorming en zijn ook in staat in competitie te treden met de aanwezige kationen en zo de inactivatie van een aantal herbiciden (vb. glyfosaat) door complexvorming te voorkomen. 3.4.3.1.4 Amfotere tensiden (ampholytic, zwitterionic) Tabel 3.10 Structuur van belangrijke amfotere tensiden

moleculaire structuur Derivaat van imidazoline (dinatriumlaurylamfo-diacetaat)

NO CO

O- Na+

COO- Na+

HN

O

Laurylamido- propylbetaïne

N N+O-

OCH3

CH3

H

O

Amfotere tensiden zijn tensiden met een moleculaire samenstelling van hydrofiele groepen die de mogelijkheid hebben om in zuur milieu kationisch te worden en in alkalisch milieu anionisch. Ze bevatten gewoonlijk een aminogroep en een carboxyl- of sulfongroep.

N+

R2

R3

R4R1 X-

48

De belangrijkste klassen amfotere tensiden (AMP) zijn de imidazolines en de betaïnes (Matheson, 1996) (Tabel 3.10). Amfotere tensiden worden weinig in de landbouw toegepast. 3.4.3.2 Indeling van tensiden volgens functionaliteit

3.4.3.2.1 Tensiden voor bevochtiging of “wetting” Middelen voor een betere bevochtiging zijn een belangrijk onderdeel van de pesticidenformulering. Een adequate bevochtiging van de meestal hydrofobe bladoppervlakken is noodzakelijk voor een optimale retentie van pesticidenbehandelingen. Er wordt een onderscheid gemaakt tussen spreidingsbevochtiging, adhesiebevochtiging en immersiebevochtiging. De eerste twee kaderen in de context van het bevochtigen van het bladoppervlak. De laatste richt zich op het bevochtigen van deeltjes die in de vloeistof worden gebracht. Figuur 3.7 verduidelijkt de drie begrippen. Doorgaans is een goede bedekking vooral van belang voor contactmiddelen en in mindere mate voor systemische middelen. Door toename van laagvolumetoepassingen met mindere hoeveelheden water worden deze hulpstoffen meer en meer belangrijk.

spreidingsbevochtiging “spreading wetting”

adhesiebevochtiging “adhesion wetting”

immersiebevochtiging “immersion wetting”

Figuur 3.7 Wijzen van bevochtiging (Vloeistof (Vl), Vast (V), Gas (G)) Zowel bevochtigings- als spreidingsmiddelen worden gekarakteriseerd door hun mogelijkheid om de vrije oppervlakte-energie van het substraat dat bevochtigd wordt, te verlagen. Dit betekent dat de druppel minder sferisch wordt en na contact op de plaats afvlakt. 3.4.3.2.2 Tensiden voor spreiding

Figuur 3.8 Spreiding

49

Spreidingsmiddelen zijn stoffen die het contactoppervlak van een druppel of een gegeven volume spuitvloeistof op het doelorganisme na contact vergroten (Figuur 3.8). Zij laten toe dat een druppel van een bepaald volume een groter oppervlak bedekt dan een druppel met een equivalent volume zonder spreidingsmiddel. Zij verlagen de oppervlaktespanning van de spuitvloeistof en bewerkstelligen een betere verdeling van de actieve stof over het plantenoppervlak. Op deze wijze wordt een zeer dunne laag of film op het oppervlak gevormd. De parameter die het meest meedeelt over de mate van spreiding is de EST of de statische oppervlaktespanning. 3.4.3.2.3 Penetratiemiddelen (“penetrants”) Planten en insecten zijn met beschermende (was)lagen uitgerust waardoor de werkzame stoffen niet of slechts een weinig kunnen diffunderen. Tensidenmoleculen zijn eerder groot waardoor zij in vergelijking met de werkzame stof nauwelijks in de cuticula penetreren. Penetratiehulpstoffen verhogen wel de doorlaatbaarheid van de beschermlagen door hun invloed op het bladoppervlak, de waslaag en het cuticulair membraan, de celmembranen van levende cellen en tot slot de celweefsels die verder van de plaats van behandeling verwijderd zijn (translocatie). Ook de stomata kunnen worden geïnfiltreerd. Penetratiemiddelen helpen dus de werkzame stof doorheen de natuurlijke barrières van de opname. Het is belangrijk dat zowel het tenside als de werkzame stof eenzelfde penetratiesnelheid hebben doorheen het membraan d.w.z. analoge lipofiele-hydrofiele eigenschappen. Het effect van tensiden op waterdoorlaatbaarheid van de cuticula hangt af van het type oppervlakteaktieve stof (EO-keten) en de soort plant. Na toepassing op het blad en vervolgens na afspoeling (b.v. regen) blijft steeds een residueel effect van het tenside op het vlak van waterdoorlaatbaarheid behouden (Schönherr and Bauer, 1992). Combinaties van tensiden waarbij de ene meer hydrofiel (bv. hoog EO-gehalte) en de andere meer hydrofoob (bv. laag EO-gehalte) of oliën zijn, kunnen elkaar aanvullen. De ene geven aanleiding tot een betere bevochtiging en spreiding, de andere bevorderen de penetratie in de plant (Liu en Zabkiewicz, 1999). 3.4.3.2.4 Organosiliconen of trisiloxanen

Figuur 3.9 Trisiloxanen Silwet L-77® (links), Break Tru® S 240 (rechts)

H3C Si

CH3

CH3

O

SiH3C

O

Si

CH3

H3C CH3

OO

CH37

H3C Si

CH3

CH3

O

SiH3C

O

Si

CH3

H3C CH3

OO

CH3

x y

50

Organosiliconederivaten (OS) (trisiloxaanethoxylaten (Figuur 3.9)) hebben zo’n speciale eigenschappen dat zij hier afzonderlijk worden behandeld. Ze hebben het meest extreem oppervlaktespanningsverlagend vermogen van alle tensiden (tot minder dan 20mN/m), een snelle adsorptiekinetiek aan interfasevlakken, een hoge affiniteit voor hydrofobe oppervlakken en een ideale oriëntatie en structuur na adsorptie (Goddard and Padmanabhan, 1992).

Figuur 3.10 Schematische voorstelling van moleculenoverdracht van de water-lucht- interfase naar het bladoppervlak; links organosiliconenderivaten, rechts klassieke tensiden (naar Goddard and Padmanabhan, 1992) De trisiloxaanalkoxylaten (8EO) hebben de mogelijkheid om superspreiding van de spuitvloeistof op een blad te bewerkstelligen: een spreiding die de capaciteit van de klassieke tensiden bovenmate overtreft. Organosiliconen danken dit effect aan hun unieke stereochemie. Het is niet zozeer de

51

aanwezigheid van siliciumatomen die de bijzondere kenmerken waarborgen maar veeleer de flexibiliteit van de methylgroepen, gebonden aan de siliciumatomen in de hydrofobe groep. Deze zijn in staat om water op spectaculaire wijze uit de fase van vloeistof-gas te scheiden (Stevens, 1993). De hydrofiele groep is gelijkaardig aan klassieke tensiden en bestaat voornamelijk uit een keten van ethyleenoxide-eenheden. Organosiliconen vertonen een compacte hydrofobe groep en een lange hydrofiele groep. Deze geometrie, die verschilt van het klassieke tenside, wordt verondersteld verantwoordelijk te zijn voor de snelle transfer van de tensidenmolecule uit de interfase van water-lucht naar de interfase van water-vast. Bij de snelle bevochtiging door de vloeistof ritsen de moleculen aan het nieuwe oppervlak, aangeduid met de term “molecular zippering”. De drijfkracht achter de spreiding is het Marangoni-effect. Er ontstaat een gradiënt in de oppervlaktespanning tussen het midden van de druppel en de rand. Hoe groter deze gradiënt, des te sneller de spreiding (Nikolov et al., 2002). Dit gedrag is in contrast met de klassieke tensiden waar de min of meer logge hydrofobe groepen de snelheid van moleculentransport naar de nieuwe interfase tijdens de bevochtiging sterk vertragen (Figuur 3.10). Het fenomeen van superspreiding met behulp van organosiliconen is snel en resulteert in een spectaculaire bedekking van 10 tot 100 keer de druppeldiameter van een normale pesticidenspuitdruppel (Hazen, 2000). Figuur 3.11 geeft het effect van water, een niet-ionisch tenside en de extreme bevochtiging van een trisiloxaantenside in een druppel op een blad weer. De organosiliconen zijn zoals de tensiden oppervlakactief maar vertonen eerder tweelagige (“bilayer”) aggregaten i.pl.v. micelvorming (Goddard and Padmanabhan, 1992). Ze worden troebel boven een concentratie van 0,01 % door de aanwezigheid van aggregaten en vesikels gevormd door de moleculen. Vermoedelijk zijn de compacte hydrofobe groepen niet in staat zich te hergroeperen tot micellen eens verzadiging aan het oppervlak is bereikt. De aanwezigheid van vesikels of aggregaten is geen voorwaarde voor de snelle spreiding die door de organosiliconen bereikt wordt (Nikolov et al., 2002).

Figuur 3.11 Contactvorming van druppel water, 0.25% w/v niet-ionisch surfactant (Triton X-100®) en 0.1% w/v trisiloxaan (Silwet L-77®) (Nikolov et al., 2002) Het is evident dat deze middelen pesticidenopname toelaten via infiltratie van de stomata en penetratie van defecten in de oppervlaktestructuur.

52

Organosiliconen verbeteren in de eerste plaats de bladbedekking (met uitvloei tot in de stomata) en verder in combinatie met NIS in zekere mate regenvastheid (Stock, 1998). Deze regenvastheid wordt mogelijkerwijs verklaard door een versnelde penetratie van de pesticiden waardoor de regen minder invloed heeft. Zelf vertonen organosiliconen slechts weinig penetratie in de waslaag en cuticula. Door hun buitengewone oppervlakteactiviteit kunnen zij extreme schuimvorming veroorzaken. Daarom worden organosiliconen dikwijls samen met een antischuimmiddel geformuleerd (Stevens, 1993). Organosiliconen verbeteren de homogene verdeling van de werkzame stof in de spuittank niet. Ze worden afzonderlijk of in combinatie met een niet-ionisch surfactant gemengd. Naast de derivaten van polyethersiliconen, oplosbaar in water, worden ook de derivaten van alkylsiliconen, oplosbaar in olie, die toegevoegd worden aan de op olie gebaseerde spuitvloeistoffen zoals “dormant oils” en ULV-toepassingen, onderscheiden. 3.4.3.3 Samenvatting van effecten van tensiden in

gewasbescherming Tabel 3.11 geeft een overzicht van de mogelijke positieve effecten die aan tensiden kunnen worden toegeschreven. Tabel 3.11 Mogelijke effecten van tensiden tijdens aanmaak en toepassing van pesticiden

Mogelijke effecten tijdens het formuleren Verbeterde emulsie, suspensie, oplossing van de werkzame stof Verbeterde bevochtiging van de deeltjesformulering Antiflocculatie, antisedimentatie, Compatibiliteit met andere pesticiden/meststoffen

Mogelijke effecten tijdens het vernevelen (Anti)schuimvorming Complexvorming bij hard water Modificatie (drift↓ of ↑) van druppelgrootte Schuimmarkering

Mogelijke effecten op het bladoppervlak Verbeterde bevochtiging (contactvorming) en retentie; minder reflectie Verbeterde spreiding en verdeling op het blad (bladbedekking); infiltratie in huidmondjes Verbeterde hechting (sticking) met meer regenvastheid “Humectant” of vochthoudende eigenschappen; verhindering van kristallisatie van de werkzame stof en verhindering van vorming van “liquid crystals”

Mogelijke effecten in het bladoppervlak Verhoogde oppervlaktepermeabiliteit (penetratie) als gevolg van zwelling van het oppervlak en/of oplossen van oppervlakte-elementen; verbeterde opname/efficiëntie Modificatie van membraanpermeabiliteit Verbeterde pesticidentranslocatie (weinig transport van tensiden) 3.4.4 Solventen Alifatische koolwaterstoffen hebben eerder een gering oplossingsvermogen voor de meeste werkzame stoffen en worden slechts bij zeer verdunde formuleringen gebruikt. Aromatische koolwaterstoffen worden daarentegen veelvuldig gebruikt. Bij voorkeur wordt gekozen voor C8-C12-fracties, van technische xylolmengsels tot gesubstitueerde nafta. Afgezien van de toxiciteit

53

van benzolen kunnen laagmoleculaire aromaten niet gebruikt worden omwille van hun ontvlambaarheid, terwijl de hoogmoleculaire de planten meer schaden. Ketonen zijn uitgelezen oplosmiddelen voor vele organische stoffen. De meeste van die stoffen zijn daarbij ook gedeeltelijk oplosbaar in water. Wateroplosbare formuleringen zijn hierbij een noodzaak. Mochten wateronoplosbare werkzame stoffen in een keton opgelost worden en als emulsie geformuleerd worden, zal het keton overgaan naar de waterige fase en de werkzame stof naar de oliedruppels. Dit is ongewenst. Ketonen worden het best toegepast in combinatie met min of meer wateroplosbare pesticiden en water als verdunningsmiddel. Dit geldt zowel voor alcoholen en glycolen, als voor ethers en esters alsook voor sterk polaire aprotische oplosmiddelen zoals dimethylsulfoxide en dimethylformamide. Gechloreerde oplosmiddelen komen slechts in zeer geringe mate voor (Niessen, 1977). Tabel 3.12 geeft een beknopte weergave van de solventen die o.m. bij het formuleren van hydrofobe agrochemicaliën tot suspensies aangewend worden (Takashi et al., 1987). Tabel 3.12 Solventen gebruikt in gewasbeschermingsmiddelen Groep Solvent KW cyclohexaan Aromatische KW KW met N-atoomsubstituent, nitrobenzeen, aniline, xylol, benzeen, ethylbenzeen, tolueen,

xyleen Ketonen aceton, acetofenon, cyclofenon, cyclohexanon en isoforon Alcoholen ethanol, isopropylacohol C6-C12 alkylalcoholen n-hexylalcohol, n-octylalcohol, n-decylalcohol Ethers propylether, n-butylether, methylfenylether, ethylfenylether Esters methylacetaat, ethylacetaat, methylbenzoaat, ethylbenzoaat Gehalogeneerde KW dichloormethaan, chloroform, koolstoftetrachloride, chlorobenzeen, chlorobenzol Vetzuren oleaat Cycl. amides / lacton N-methylpyrrolidon, gamma-butyrolacton, N-cyclohexylpyrrolidon Amides dimethylformamide Het gebruik van solventen en cosolventen (b.v. alcohol) is noodzakelijk doordat heel wat werkzame middelen weinig tot niet in water oplossen. Daar de meeste toepassingen nu net gebaseerd zijn op watervolumebehandelingen wordt de werkzame stof als een dispersie geformuleerd. Niet-water mengbare solventen worden hierbij uitgekozen naargelang de werkzame stof. In de praktijk weet de formuleerder van de werkzame stof, welke solventen best gebruikt worden voor de geproduceerde werkzame stof. Het gekozen solvent lost de werkzame stof normaal volledig op en speelt een significante rol in de stabiliteit van het product. Met behulp van tensiden wordt die oplossing dan gedispergeerd in water. Mocht het solvent enige oplosbaarheid in water vertonen, dan bestaat het risico dat de werkzame stof toch gaat precipiteren in water. Solventen kunnen toxische eigenschappen vertonen zowel voor de plant als voor de toepasser, waardoor het gebruik ervan zo beperkt mogelijk wordt gehouden. In een aantal gevallen kunnen ze worden vervangen door een natuurlijke olie (Frei and Nixon, 1992).

54

3.4.5 Anorganische zouten Het gebruik van specifieke zouten komt hier en daar voor in de literatuur. Bepaalde zouten kunnen in de eerste plaats noodzakelijk zijn bij de formulering van de werkzame stof voor een betere stabiliteit bij de aanmaak en bewaring van het preparaat. Ze verlengen de houdbaarheid van de werkzame stof, het zijn “extenders”. Naast hun oorspronkelijk doel als nutriënt (meststof) blijken zouten op zich in de tweede plaats ook over hulpstofeigenschappen voor de pesticidentoepassing te beschikken. Zouten worden hier vooral gemeld als penetratiemiddel (secondaire herbicidenactivator) en verder ook als humectant. De penetratie of absorptie van de werkzame stof doorheen het membraan van de plant wordt gedreven door een actief transportmechanisme “ion-trapping” genoemd (Hartzler, 2004). Planten nemen ammonium efficiënt op omwille van de noodzakelijke stikstof aanwezig in de molecule. Ammoniumionen (NH4+) veroorzaken een verschil in pH tussen de buiten- en de binnenzijde van de cel. Hierdoor ontstaat er een transfer van waterstofionen (H+) uit het cytoplasma naar de buitenkant van de cel. De aanwezige herbiciden in dit zuurder milieu worden geneutraliseerd of geladen en zo meer lipofiel en beter geschikt voor opname doorheen de epicuticulaire was of het celmembraan. Hierdoor wordt meer pesticide geabsorbeerd tijdens de diffusie. Eenmaal het geladen pesticide zich in de cel bevindt, wordt het in het cytoplasma opgenomen (“trapped”) en kan het worden getransporteerd naar de plaats van werking. De meest gebruikte zouten zijn sulfaten, carbonaten of fosfaten. Ureumammoniumnitraat (UAN) is de meest voorkomende meststofhulpstof, hoewel ook ammoniumpolyfosfaat of ammoniumsulfaat (AMS) toegelaten worden. 3.4.5.1 Ammoniumsulfaat AMS verlengt de werking van herbiciden, in het bijzonder de werking van glyfosaat. Waar het positief effect van het zout zich precies situeert, is nog niet volledig opgehelderd daar de activiteit van het herbicide ook afhangt van het soort onkruid en van de aanwezigheid van andere tensiden. Glyfosaatzouten zijn gekend voor hun complexvorming met kationen in water. AMS voorkomt kationische deactivatie van het glyfosaatzout daar het in competitie treedt met de aanwezige kationen. Het toevoegen van 2 % AMS in hard water voorkomt daarbij de vorming van calciumglyfosaat en geeft aanleiding tot ammoniumglyfosaat, een meer oplosbaar en beter te absorberen vorm van dit herbicide. De SO42- van (NH4)2SO4 reageert met de Ca++ uit het harde water en vormt calciumsulfaatkristallen. Ammoniumnitraat vertoont een gelijkaardige werking (Penner, 2000). 3.4.5.2 Calciumnitraat Calciumnitraat wordt gebruikt voor verschillende doelen, o.m. als meststof en vochtbewarend middel. Calciumnitraatdeposities kunnen water ophouden tot vijf keer het gewicht van het initieel depot. Er wordt verondersteld dat deze humectanteigenschap de werkzame stof tot op zekere

55

hoogte langer in oplossing houdt. Experimenten bij bladopname toonden aan dat dankzij calciumnitraat de bladopname van sulfosulfuron toenam (Woznica et al., 2001). 3.4.6 Alcoholen Isopropylalcohol wordt veel gebruikt als ingrediënt in formuleringen. Het doet de oppervlaktespanning van de spuitoplossing dalen, maar het effect is 1.000 tot 10.000 keer minder dan dat van een tenside. Het wordt toegevoegd aan de formulering omdat het minstens de helft goedkoper is dan een tenside. Eveneens wordt het toegevoegd aan de formulering in een concentratie van 5 tot 10 % om de viscositeit te verminderen. 3.4.6.1 Polyalcoholen Glycerol, (di-)ethyleenglycol, propyleenglycol, polyethyleenglycol (PEG), polyvinylalcohol (PVA) behoren tot de meest gebruikte humectants, (Figuur 3.12).

HO OH

OH

OHO

HO

HO HOO

O

OH

OH

glycerol (glycerine) diëthyleenglycol

polyethyleenglycolpropyleenglycol

n

Figuur 3.12 Voorbeelden van polyalcoholen met humectant eigenschappen De biologische werking van pesticiden kan afhangen van de vochtigheid. Naargelang de formulering wordt een ander vochtgehalte behouden bij het opdrogen van pesticiden op de plant. Humectants zorgen ervoor dat de werkzame stof niet onmiddellijk opdroogt nadat het waterige deel van de spuittoepassing is verdampt. Zij trekken water uit de omgeving aan en zorgen zo voor meer tijd voor de opname van de werkzame stof in de plant. Zij kunnen eveneens zorgen voor een verschil in oplosbaarheid van het pesticide in de spuitvloeistof waardoor de biologische opname anders kan zijn dan verwacht (Matsumoto, 1992). Deze vloeibare stoffen worden ook dikwijls als verdunningsmiddel voor bevochtigingsmiddelen gebruikt. In kleine hoeveelheden worden glycol of alcoholen als antivriesmiddel aan op watergebaseerde, suspensieconcentraten (SC) toegevoegd. Hoessein en Osman (1988) gebruiken diëthyleenglycol ook als antischuim en viscositeitsverlagend middel. 3.4.7 Terpenen Terpenen (Figuur 3.13) kunnen koolwaterstoffen zijn, doch ook zuurstof-derivaten met alcohol- en ketofuncties komen veelvuldig voor. Monoterpeen-

56

derivaten voorkomen de “wash-off” van pesticidendepots op bladeren en zorgen voor een verminderde verdamping. Ze bevorderen eveneens de retentie van pesticiden (Cabanne, 2001).

Figuur 3.13 Structuren van monoterpenen uit naaldboom 3.4.8 Polymeren Voorbeelden van polymeren voor landbouwtoepassingen zijn: carboxymethylcellulose, polyvinylalcohol, propyleenglycoalginaat (zeewier), polyacrylzuur of het afgeleide zout, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidon (Takashi et al., 1987).

O(EO)

O(EO)

O(EO)C9

C9

C9

SO3Na

CH2

2-9 nonylfenolformaldehydecondensaat naftaleen sulfonaatformaldehyde condensaat

O

OOH

OOO

O

O O

O OO

OH

OH

n

N

CH

O

CH2 n alkydhars mentheen n-vinyl-2-pyrrolidon Figuur 3.14 Voorbeelden van polymeren Het specifieke gebruik van polymeren bij het formuleren van het gewasbeschermingpreparaat kan als doel hebben een netwerk te vormen waarin de werkzame stof gebonden zit. Het resultaat is een gewasbescher-mingsmiddel dat een min of meer vaste depositie op het bladoppervlak vertoont. Polymeren worden gebruikt bij het omhullen van zaaizaad (Hazen, 2000) en kunnen verder ook een functie als dispersie- (suspensie) en stabilisatiemiddel hebben (Richards et al., 2000). Ze komen vooral voor bij

OH

OH OH

terpinoleen limoneen α-terpineol β-terpineol γ-terpineol

57

WP- en WG-formuleringen. In formuleringen worden polymeren eveneens gekozen om mogelijke kristalgroei te modificeren. Polymeren hebben niet die typische mogelijkheid om de oppervlaktespanning opmerkelijk te verlagen. Bepaalde polymeren werken wel omwille van hun visco-elastische eigenschappen driftreducerend tijdens de bespuiting. De meeste driftreducerende polymeren zijn van het type van polyvinyl- of polyacrylamide, hoewel ook polysaccharide en hulpstoffen van het invert emulsietype aangewend worden. Bij de impact bevorderen polymeren de retentie van de spuitvloeistof op het bladoppervlak (Downer et al., 1999). Ze zijn hierbij in staat de kinetische energie van de druppel tijdens het botsingsproces in die mate op te vangen dat de druppel over onvoldoende snelheid voor reflectie beschikt en de adhesie de bovenhand heeft waardoor de druppel op het blad blijft. Polymeren (Figuur 3.14) profileren zich ook als stickers of hechtmiddelen op moeilijk bevochtigbare oppervlakken. Het zijn dan veelal niet verdampende materialen. De hoogviskeuze en wateroplosbare vloeistoffen bouwen bij het opdrogen van het spuitdepot een goed hechtende maar kleverige film op het bladoppervlak. Hierdoor wordt de werkzame stof op het blad gefixeerd. Indien de sticker niet onmiddellijk wateroplosbaar is, zal het pesticidendepot ook regenvast zijn. De meeste films zijn echter weinig doorlaatbaar waardoor de natuurlijke stofwisseling van de plant in het gedrang komt. Hun werking kan gemeten worden in functie van hun weerstand aan wind, water (regen), mechanische wrijving of chemische reactie (Heinrichs, 2002). Tensiden en polymeren kunnen associëren. Bepaalde groepen van het polymeer laten het tenside toe veel sneller een associatie aan te gaan en aggregaten te vormen dan de vorming van micellen in zuiver water. Een zorgvuldige keuze van een combinatie van een polymeer en een tenside die een associatie vormt, kan de adsorptie van beide componenten aan oppervlakken bevorderen, schuimvorming doen toenemen en de stabiliteit van colloïdale partikels verstevigen. Zij kan ook aanleiding geven tot een toename in viscositeit en bijgevolg als dispersiemiddel of dikkingsmiddel fungeren. Daarentegen kunnen competitieve of repulsieve interacties tussen polymeren en tensiden de adsorptie aan oppervlakken verminderen en de stabiliteit van colloïden tegengaan. In meer geconcentreerde systemen kan scheiding van de fasen door “depletion flocculation” optreden. Polymeren die zorgen voor scheiding van deeltjes worden afgescheiden en de deeltjes vlokken samen. Tijdens de bewaring kunnen formuleringen daarom onstabiel worden omdat zij polymeren en colloïden in een concentratie van slechts enkele procenten bevatten (Rob, 2000). 3.4.9 Ureum Door toevoegen van ureum in de formulering in voldoende hoge concentratie (>30 %) wordt een snelle dispergeerbaarheid van vaste werkzame middelen bekomen (Hill, 1994). Daarnaast doet ureum ook dienst als humectant. 3.4.10 Proteïnen en polysacchariden Caseïne, gelatine, acaciagom, arabische gom en xanthaangom (D-glucose, D-mannose en D-glucuronzuur) hebben specifieke functies als bind- of

58

dikkingsmiddelen in de formulering. Ze worden gebruikt voor inkapseling, emulsificatie en filmvorming op het blad. Hun gebruik en functie zijn vergelijkbaar met de polymeren in formuleringen. 3.4.10.1 Cyclodextrinen Cyclodextrinen zijn cyclische suikermoleculen (6, 7 of 8 eenheden alfa-1,4 gelinkte D-glycopyranosiden) met een ruimtelijke conische structuur waarin een sterische holte voorkomt (Figuur 3.15). In de hydrofobe holte kunnen kleine ‘gastmoleculen’ zoals een pesticide opgesloten worden. De eigenschappen van het ingesloten pesticide wijzigen zich hierdoor: de oplosbaarheid van het complex neemt in vergelijking met het pesticide op zich toe; de vluchtigheid mindert door de complexvorming. De lipofiele en hydrofiele eigenschappen van het complex kunnen scheikundig gewijzigd worden. Cyclodextrinen kennen een toepassing als “slow-release” formulering.

Figuur 3.15 Structuur en ruimtelijke voorstelling van cyclodextrinen (Uni-Hannover, 2005) 3.4.11 Fosfolipiden Het formuleren van de werkzame stof met behulp van fosfolipiden staat nog in zijn beginstadium (Casteels, 1996). Fosfolipiden komen in alle levende organismen voor. Ze maken deel uit van biologische membranen. De term “lecithine” heeft betrekking op fosfolipidenmengsels (Figuur 3.16), die fosfatidylcholine (PC), fosfatidylethanolamine (PE), fosfatidylinositol (PI), andere fosfolipiden en verbindingen zoals vetzuren, triglyceriden, sterolen, koolhydraten en glycolipiden bevatten. Door aggregatie van fosfolipiden worden liposomen gevormd die uit één of meerdere fosfolipidendubbellagen bestaan (Figuur 3.17).

59

CH2

CH

O

O

O

C

C

P

O

O

O

O-

R

R'

O CH2HC NH3+

COO-

CH2

CH

O

O

O

C

C

P

O

O

O

O-

R

R'

O CH2 CH2 NH3+

fosfatidylserine fosfatidylethanolamine

CH2 CH2

CH2

CH

O

O

O

C

C

P

O

O

O

O-

R

R'

OH

CH2

CH

O

O

O

C

C

P

O

O

O

O-

R

R'

O CH2 CH2 N+(CH3)3

fosfatidylcholine fosfatidinezuur

CH2 CH2

Figuur 3.16 Structuur van de voornaamste fosfolipiden Fosfolipiden worden aangewend omwille van hun emulgerende werking. Liposomen komen in aanmerking voor het inkapselen van werkzame stoffen. De werkzame stof zit ingesloten en wordt met vertraging terug vrijgesteld. Werkzame stoffen geformuleerd op deze wijze, zijn duidelijk minder acuut toxisch voor de gebruikers en vertonen door de tragere vrijgave een meer langdurige werking op het gewas. Door hun dualistisch karakter van zowel lipofiele als hydrofiele eigenschappen worden fosfolipiden verondersteld de penetratie of opname van de werkzame stof door absorptie aan het bladoppervlak te bevorderen. Omwille van hun natuurlijke oorsprong (b.v. sojalecithine) worden zij bij de milieuvriendelijke hulpstoffen ondergebracht.

Figuur 3.17 Grafische weergave van een liposoom (Casteels, 1996)

amfifiele molecuul

lipidendubbellaagliposoom

20 nm

ingekapseldpesticide

amfifiele molecuul

lipidendubbellaagliposoom

20 nm

ingekapseldpesticide

60

3.4.12 Buffers: zuren of basen Van de anorganische of organische zuren of basen worden o.a. volgende moleculen in formuleringen gebruikt: natriumhydroxide, kaliumhydroxide, natriumfosfaat, mono-, di- of tri-ethanolamine of hydrochloraat. Zuren zijn functioneel bij de aanmaak van de formulering van de werkzame stof. Om een betere stabiliteit van de werkzame stof te verzekeren, kan het belang van een bepaalde pH een cruciale rol spelen. Naargelang de pH kunnen ioniseerbare werkzame stoffen onder de vorm van zuur of zout voorkomen. Om de pH te verlagen, worden verdunde oplossingen van sterke zuren toegevoegd. Buffers (b.v. organisch fosforzuur) worden aangewend om de pH te regelen en ervoor te zorgen dat hij weinig verandert. Zo wordt b.v. hydrolyse van de pesticiden voorkomen (vooral organofosfor- en enkele carbamaatinsecticiden). Dit maakt de levensduur van deze componenten groter. Fosforzuur kan aanleiding geven tot het “salting out” of uitzouten van mineralen in het water en bezinksel geven in de tank. De spuitvloeistof moet daarom geroerd en snel verspoten worden en mag niet in de tank blijven staan. 3.4.13 Anorganische vulstoffen Om aggregatie of precipitatie van de werkzame stofdeeltjes te verhinderen, worden bindmiddelen in formuleringen aangewend. Bindmiddelen vormen dispergeerbare driedimensionele netwerken, waarin de werzame stof wordt opgenomen. De meeste zijn: terra alba, calciumcarbonaat, koolstof, gips, talk, pyrofyliet, montmorilloniet, bentoniet, attapulgiet, kaoliniet, diatomeën, synthetische aluminiumsilicaten, colloïdale alumina en colloïdale silica (Hill, 1994). 3.5 Besluit Het formuleren werd omschreven als het geschikt maken van de werkzame stof tot een efficiënt fytofarmaceutisch product. Heel wat scheikundige hulpstoffen kunnen om uiteenlopende redenen deel uitmaken van een formulering waardoor de samenstelling en de fysische vorm van de bekomen spuitoplossing enorm kunnen verschillen. Suspendeerbare concentraten op basis van olie, micro-emulsies en nanosuspensies werden als nieuwe ontwikkelingen in de formuleringstechnologie beschreven. Bestrijdingsmiddelen als poeders of geformuleerd met organische solventen werden minder en minder gebruikt. Hulpstoffen werden in dit hoofdstuk op basis van het toepassingsproces van de werkzame stof (verbetering van de formulering, invloed op de bespuiting en verbetering van de biologische werking), op basis van de functie van de hulpstof of op basis van de scheikundige klasse waartoe de hulpstof behoort, ingedeeld. De indeling volgens scheikundige klasse werd hier wetenschappelijk onderbouwd en als best hanteerbaar beschouwd. Achtereenvolgens werden de hulpstoffen per klasse besproken. De specifieke eigenschappen van de hulpstoffen voor de gewasbescherming werden uit de literatuur gedestilleerd.

HOOFDSTUK 4

Fysico-chemische eigenschappen van hulpstoffen Delen van dit hoofdstuk werden beschreven in: SPANOGHE P., VAN EECKHOUT H., STEURBAUT W. and VAN DER MEEREN P.

(2002). The effect of static and dynamic surface tension on atomisation with agricultural nozzles. Med. Fac. Landbouww. Univ. Gent, 67/2, p. 37-45.

SPANOGHE, P., COCQUYT, J. and VAN DER MEEREN, P. (2001). A low-cost dynamic surface tension meter with a LabVIEW interface and its usefulness in understanding foam formation. Journal of chemical education, 78, p. 338-342.

STEURBAUT W., SPANOGHE P., DE JAEGER D. and DECADT G. (2001). Screening method for the evaluation of adjuvants and additives for fungicides. In: Proceedings of 6th International Symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2001, ed. Hans de Ruiter, 13-17 August, 2001 Amsterdam, The Netherlands, p. 339-348.

SPANOGHE P., VAN DER MEEREN, P. and STEURBAUT, W. (2000). De invloed van dynamische oppervlakspanning op verneveling en retentie van softanolen in agrochemie. In: KVCV 5de VJC Chemie, Vlaams jongeren congres van de chemie, VUB, 1p.

SPANOGHE P., VAN DER MEEREN, P. and STEURBAUT, W. (2000). The influence of dynamic surface tension on atomisation and retention of pesticides. In: Proceedings of 5th World Surfactants Congress, Firenze, Italy, 8 p.

61

Hoofdstuk 4 Fysico-chemische eigenschappen van hulpstoffen

4.1 Inleiding De fysico-chemische eigenschappen relevant voor de gewasbescherming worden hier onder de loep genomen. De oppervlaktespanning (de begrippen EST, DST en CMC), de dichtheid, de reologie (2- en 3-dimensionaal), de contacthoek, de colloïd-chemische stabiliteit, de hydrofiele/lipofiele eigenschappen, de pH, de vervluchtiging, de fytotoxiciteit en biologische werking, de waterhardheid, het cloudpoint en tenslotte de schuimvorming komen in dit hoofdstuk aan bod. Deze eigenschappen worden verder in dit werk veelvuldig vermeld om bepaalde fenomenen te verklaren (in hoofdstuk 5: druppelvorming en druppeltransport; in hoofdstuk 6: invloed van hulpstoffen op de verneveling; in hoofdstuk 8: evaluatie van hulpstoffen). Tegelijkertijd wordt het fytofarmaceutisch belang van elke behandelde eigenschap in het proces van de toepassing van bestrijdingsmiddelen benadrukt. 4.2 Materiaal en methoden: Wilhelmy-plaatmethode (dynamische

contacthoek)

Figuur 4.1 Schematische voorstelling van contacthoekmeting op basis van Wilhelmy-plaatmethode (KSV, 2005) De ‘advancing’ en ‘receding’ contacthoek van een vloeistof met een vast oppervlak kunnen met de Wilhelmy-plaatmethode worden gemeten. De opstelling laat een plaatje met een constante snelheid neerdalen en brengt het in contact met de oplossing tot op een zekere diepte onder het vloeistofniveau; het plaatje wordt dan met dezelfde snelheid uit die oplossing gehaald. Wanneer de snelheid zeer traag is, blijft de contacthoek constant (de Ruijter, 2000). De schijnbare massa of adhesiekracht gemeten op het plaatje, wordt tweemaal genoteerd: de eerste keer wanneer het plaatje de vloeistof raakt bij het continu neerdalen in de vloeistof (θ advancing), de tweede maal op het moment dat het plaatje het contact met de vloeistof net weer verliest bij het opstijgen (θ receding) van het plaatje (Figuur 4.1).

rγ.perimete

m.gcosθ = [4.1]

62

met m de schijnbare massa gemeten bij contact van vloeistof met

plaatje, γ de oppervlaktespanning vloeistof, perimeter de omtrek van het plaatje. Handleiding: contacthoekbepaling volgens de Wilhelmy-plaatmethode In de eigen opstelling worden hydrofobe microscoopdraagglaasjes aan een krachtsensor bevestigd. De vloeistof wordt in een beker van 200 ml op een beweegbaar platform geplaatst. Door een stijging of daling van het platform treden de glasplaatjes in contact met het vloeistofoppervlak. Labview-software leest de massa van de krachtsensor in en berekent vervolgens op basis van vergelijking [4.1] de “advancing” of de “receding” contacthoek. 1. 200 ml beker wordt door overnachting in de sulfochroomzuuroplossing

gereinigd, 3 x met gewoon en 3 x met gedestilleerd water gespoeld. 2. De knop van het beweegbaar platform wordt aangezet (“power on”). 3. De DAQ1200-kaart wordt gekoppeld met het beweegbaar platform en met

de computer. 4. De beker met ca. 100 ml vloeistof wordt op het beweegbaar platform gezet.

Het plaatje wordt aan de ijzerdraad van de krachtsensor iets boven het vloeistofoppervlak (niet te ver!) opgehangen.

5. Het Labview programma ‘contacth.vi’ (c:\Pieter\contacth.vi) wordt opgestart.

6. In het vi-werkblad kunnen volgende zaken worden gewijzigd: oppervlakspanning van de vloeistof, is standaard ingesteld op water [0,072 N/m], perimeter of omtrek van het plaatje, (microscoopdraagglaasje als standaard [0,054 m]); de grootte van de te detecteren sprong of jump in mg, standaard [70,00 mg] (Dit geeft het programma in, op welke hoogte het plaatje in contact treedt met de vloeistof. Uit ondervinding is het beter om zelf tijdens de meting de computer te sturen door 1 s, nadat het plaatje contact heeft met het vloeistofoppervlak op de rechthoek [jump] te drukken); het aantal cycli, standaard [5], dat het programma moet doorlopen, 1 cyclus is 1 meting. (Naarmate cycli vorderen, vertoont zich een neerwaartse trend in contacthoek)

7. De data van de cycli kunnen worden gestockeerd in een file [c:\Pieter\...] (bovenaan het Labview werkblad). Dit is optioneel via de [ON/OFF] toets.

8. Op het einde van de meting worden alle data voor ‘receding’ en ‘advancing’ contacthoek samengevat in de tabel rechtsonder. Hiernaast worden ook de schijnbare massa’s (uit F = m.g) die gebruikt worden voor de berekening van de respectievelijke hoeken weergegeven. Ook hier werd de mogelijkheid aangeboden om via [ON/OFF] deze data te kopiëren naar een log-file [c:\Pieter\...].

9. Het programma wordt gestart door in de menubalk de pijltjestoets in te drukken [ ].

10. Tijdens het programma kan de X-waarde, plaats van de sprong worden afgelezen.

63

11. De [m0] waarde of de massa van het plaatje vóór het in contact treedt met de vloeistof wordt bovenaan eveneens enkel getoond, valt dus te noteren indien manuele naberekening wenselijk is.

12. Na elke cyclus kan het resultaat voor de ‘advancing’ en ‘receding’ contacthoek met respectievelijke bevochtigingsmassa’s bovenaan telkenmale worden afgelezen. Onderaan het beeld verschijnt van iedere cyclus de gemeten grafiek, hiervan is de massa van het plaatje (m0) van de gemeten waarden afgetrokken.

13. De cycli kunnen halverwege gestopt worden door rechtsboven op [STOP] te drukken. Het platform keert terug naar zijn beginpositie.

14. Bij een nieuwe meting kan de voorgaande grafiek van het werkblad best gewist worden door op de [wis]-knop te drukken.

Handleiding: glas hydrofoob maken Bij de contacthoekmetingen werd gebruik gemaakt van hydrofobe draagglaasjes van een microscoop. De procedure om glas hydrofoob te maken is als volgt: vetvrije, zuivere draagglaasjes van een microscoop worden ondergedompeld in 1 % octadecylthrichloorsilaan in een dichloorethaanoplossing gedurende 10 min.; nadien worden ze gewassen met zuiver dichloorethaan en in de oven gedurende 90 min. bij 90 graden gedroogd. 4.3 Oppervlaktespanning Op de plaats waar twee fasen aan elkaar grenzen, bevindt zich een grensvlak. Is de ene fase lucht en de andere een vloeistof of vaste stof dan spreekt men van een oppervlak. In de grenslaag vindt de overgang van de ene fase naar de andere plaats. Fenomenen worden er waargenomen die in de bulkfase zelf niet plaatsgrijpen. In het grensvlak bestaat er een kracht die het grensvlak zo klein mogelijk probeert te maken. Deze contractiekracht is een uiting van de grensvlakspanning of oppervlaktespanning. Deze spanning is de inwaartse kracht die b.v. ervoor zorgt dat een waterdruppel in de lucht, een sferische druppel met een zo klein mogelijk oppervlak vormt. De oppervlaktespanning weerhoudt de sferische druppel van contactvorming met hydrofobe oppervlakken.

Figuur 4.2 Interactie van moleculen in de bulkfase en aan het oppervlak

De aantrekkingskracht tussen de moleculen in de vloeistoffase houdt de vloeistof bijeen. Elke molecule (A) in het hart van de vloeistof is voortdurend in thermische beweging. Ze wordt in alle richtingen even sterk aangetrokken, zodat de resulterende kracht op zo’n molecule nul is. Ze beweegt bijgevolg totaal willekeurig en niet in één bepaalde richting. De moleculen (A’) in het grensvlak worden echter aan de externe fase niet even sterk aangetrokken

64

met het resultaat dat zij schijnbaar naar binnen getrokken worden (Figuur 4.2). Hierdoor ontstaat de neiging om het grensvlak zo klein mogelijk te maken. Hoe sterker de moleculaire attractie is (Londen – Van der Waals-krachten), des te groter de grensvlakspanning γ. Zo ligt bij kamertemperatuur de oppervlaktespanning van de meeste olieachtige vloeistoffen, waarbij de moleculaire attractie gering is, rond de 25 mN/m; bij water met zijn dipoolwisselwerking en waterstofbrugvorming is γ veel hoger, nl. 73 mN/m, terwijl kwik met zijn sterke metaalbinding een zeer hoge γ van 480 mN/m bezit. De inwaartse kracht zorgt ervoor dat minder moleculen zich aan het grensvlak begeven. De grenslaag bekomt zo een ijlere structuur dan de vloeistof. De grotere wanorde, die hierdoor heerst, leidt tot een verhoging van de entropie. Deze entropiebijdrage compenseert de inwaartse kracht, zoniet zou de vloeistof zich blijven verdichten. De eenheid van oppervlaktespanning γ is N/m, voorheen dyne/cm (=mN/m). De oppervlaktespanning is de kracht per lengte-eenheid om één oppervlak te vergroten. De eenheid waarin γ is uitgedrukt, kan ook worden geschreven als Nm/m2 = J/m2, waaruit blijkt dat γ ook opgevat mag worden als een energie per oppervlakte-eenheid. 4.3.1 Dynamische en statische (evenwichts-) oppervlaktespanning De processen van druppelvorming tijdens de verneveling en de weerkaatsing van druppels op bladoppervlakken grijpen plaats binnen een tijdsinterval van 3 ms (Reichard et al., 1997). Bij de standaardbepaling van de oppervlaktespanning wordt na 30 s gemeten. De “Equilibrium Surface Tension” (EST) of statische oppervlaktespanning die hier gemeten wordt, geeft een waarde die gevoelig lager ligt dan deze die zich in werkelijkheid binnen de 3 ms voordoet. Bij een meting van de statische oppervlaktespanning krijgen de tensidenmoleculen voldoende tijd om te migreren en zich te oriënteren naar het oppervlak om daar de oppervlaktespanning te reduceren tot een bepaald minimum. “Dynamic Surface Tension” (DST)-bepalingen meten echter binnen specifieke tijdslimieten. Ze bepalen de oppervlaktespanning na enkele fracties van een seconde wanneer er zich nog geen evenwicht heeft ingesteld. Ze blijken hierdoor meer efficiënt voor de verklaring van snelle bevochtiging, schuimvorming en verminderde weerkaatsing van druppels. (Reichard et al., 1997, Spanoghe et al., 2000b). De DST daalt met toenemende tensidenconcentratie. Dit kan eenvoudig toegeschreven worden aan het concentratie-effect. In het onderzoek van Cooper et al. (2001) wordt vastgesteld dat een minimumconcentratie van 0,1% nodig is om een significante daling in DST te bekomen bij oppervlakken die in een minimale tijd (~0,5 ms) ontstaan. Meer tensidenmoleculen geven een extra drijfkracht voor de diffuse beweging van tensidenmoleculen naar het nieuw gecreëerde oppervlak Daarbij komt ook nog de mogelijkheid van de overgang van een monomeer naar een micelgedomineerde diffusie. 4.3.2 Kritische micelconcentratie Tensiden diffunderen en oriënteren zich na het toevoegen in de waterige vloeistof naar het specifieke grensvlak. Nadat een monomoleculaire laag aan

65

het grensvlak gevormd is, geeft een verdere toevoeging van tensiden aanleiding tot groepering van de moleculen in de vloeistof. Deze aggregaten van tientallen tensidenmoleculen met colloïdale afmetingen worden micellen genoemd. Deze associatie tot micellen wordt veroorzaakt doordat de apolaire koolwaterstofstaart zich zeer slecht in water thuisvoelt, terwijl de polaire of ionaire kop bij voorkeur in de waterfase verkeert. Door nu in oplossingen met voldoende hoge concentratie de koppen en de staarten bij elkaar te brengen, ontstaat een micel. Ook andere amfipolaire of vetachtige stoffen (olie) die eventueel in de oplossing aanwezig zijn, kunnen zo in de bolvormige micellen worden opgenomen. Zij worden ‘opgelost’ in de waterige fase. De oppervlaktespanning van de vloeistof wordt hierbij vrij abrupt constant. De concentratie waarbij de moleculen overgaan tot micellenvorming wordt de kritische micelconcentratie genoemd of de CMC (“Critical Micel Concentration”). Dit wordt visueel gedemonstreerd in Figuur 4.3. Om substantiële effecten met behulp van tensiden te verkrijgen, worden meestal vloeistoffen met concentraties boven de CMC genomen (Holloway, 1995).

Figuur 4.3 Het typische verloop van de oppervlaktespanning in functie van de log-concentratie (KSV, 2005)

Bij zeer hoge concentraties in water komt het voor dat de tensiden zich organiseren in grotere structuren, die veel groter zijn dan de klassieke micellen. De tensiden oriënteren zich en kunnen omgevormd worden tot cilindrische structuren, platte lagen, dubbellagen of multilagen. Het structuurtype hangt zowel af van de combinatie van tensiden als van de concentratie van het tenside en het elektrolyt in de vloeistof (Newton, et al., 1992). 4.4 Dichtheid De dichtheid is de verhouding tussen de gewichten van gelijke volumina van de hulpstof en die van water. Een stof die op water drijft, heeft een dichtheid kleiner dan 1 en een stof die zinkt een dichtheid groter dan 1. De dichtheid van water zelf is per definitie 1 en wordt uitgedrukt in kg/dm3.

66

4.5 Reologie Bij het uitoefenen van een uitwendige kracht op materialen kan gesteld worden dat vloeistoffen viskeuze stroming ondergaan, terwijl vaste stoffen elastisch vervormd worden. Colloïdale materialen zijn meestal visco-elastisch: zij hebben zowel de eigenschappen van een vloeistof als van een vaste stof. Reologie onderzoekt het verband tussen de kracht die op het materiaal inwerkt per oppervlakte-eenheid (spanning) en de hoeveelheid vervorming (“shear flow” of “elongational flow”) die door de aangelegde spanning geïnduceerd wordt (Figuur 4.4). In de spuittoepassing wordt hier een onderscheid gemaakt tussen de reologie die plaatsgrijpt in de bulkvloeistof (3-dimensioneel), de stroming van de spuitvloeistof in de leiding en de spuitdop en de reologie die plaatsgrijpt aan het oppervlak (2-dimensioneel). Hierbij worden twee stappen in het spuitproces belangrijk geacht nl. de vorming van de vloeistoffilm vóór het opbreken in druppels en het contact van de druppel met het oppervlak van het blad.

Figuur 4.4 Voorstelling van beweging van vloeistoffen die aan wrijvings- en/of dilatatie(elastische)krachten onderhevig zijn en aanleiding geven tot een verschillend viskeus gedrag 4.5.1 Reologie van de bulkvloeistof (3D) Doordat de spuitvloeistof met een hoge snelheid verspoten wordt, ontstaat er wrijving in de leiding en ter hoogte van de spuitdop. Viscositeit veroorzaakt door wrijving, wordt hier aanzien als de belangrijkste viskeuze component tijdens de spuittoepassing. Ze wordt ook aangeduid met de term “shear viscosity”. Naargelang de historiek van de vloeistof en de wrijvingskracht treedt een bepaalde afschuifsnelheid op. De afschuifsnelheid van de vloeistof die de opening doorstroomt, hangt in belangrijke mate af van de plaats van de vloeistof waar gemeten wordt; het centrum vertoont een daling t.o.v. de rand van de spuitopening (Downer, 1995). Berekening van de afschuifsnelheden van een vloeistof door een 80 04 VH spleetdop bij een druk van 276 kPa geeft resultaten van 0 s-1 in het centrum tot 436.000 s-1 aan de wand van de lengterichting van de opening (Reichard and Zhu, 1996). Newtoniaanse vloeistoffen worden gedefinieerd als mengsels waarvan de viscositeit constant blijft onafhankelijk van de afschuifkrachten die erop inwerken. Niet-Newtoniaanse vloeistoffen zijn mengsels waarvan de viscositeit varieert naargelang de opgelegde afschuifkracht. Waarschijnlijk

67

vertonen alle waterige formuleringen die bepaalde hulpstoffen (meestal polymeren) bevatten hierdoor een specifiek reologisch gedrag (Reichard and Zhu, 1996). Onder invloed van hoge afschuifkrachten kan de interne netwerkstructuur van de spuitvloeistof opbreken. Polymeren specifiek aangewend voor de reductie van drift, kunnen zo bij herhaaldelijk verpompen hun specifieke eigenschappen verliezen. Bij niet-Newtoniaanse vloeistoffen worden de stromingseigenschappen beïnvloed. Een hoge ‘schijnbare’ viscositeit (µmax) (bij lage afschuifsnelheid) kan sterk wijzigen in functie van de opgelegde afschuifsnelheden. ‘Schijnbaar’ lagere viscositeitswaarden worden dan vastgesteld. Bij de hoogste afschuifsnelheid wordt de schijnbaar laagste viscositeit (µmin) bereikt. De waarden µmax-µmin of RAV (“real applied viscosity”) zijn gerelateerd aan het reologisch gedrag van het medium. Er wordt verondersteld dat een toename in viscositeit de druppelgrootte doet stijgen. Bij een spuittoepassing met hoge RAV zwakken de intermoleculaire krachten door externe afschuifkrachten af. Dit geeft aanleiding tot de vorming van fijnere druppels voor spuitvloeistoffen waar andere resultaten, gezien hun schijnbaar hoge viscositeit (gemeten bij lage afschuifsnelheden), worden verwacht (Sundaram, 1989). 4.5.2 Reologie van de interfase (2D) Bepaalde componenten in de spuitvloeistof zoals polymeren veroorzaken een toename in de stabiliteit van het uitgerekte vloeistofoppervlak of in de vloeistoffilm na de spuitdop. Hierdoor ontstaan extreme effecten op druppelvorming (Figuur 5.6). De spuitdruppels worden langer samengehouden en een toename in druppelgroottespectrum wordt bereikt. Bij de verneveling is op die manier meer energie (hogere druk) nodig dan normaal om een bepaald druppelspectrum te bekomen.

Figuur 4.5 Inslag van spuitdruppel op oppervlak: (a) elastische botsing en (b) viskeuze botsing (Bergeron et al., 2000) Tijdens de volgende fase, impactie op het blad, treedt het oppervlak van de druppel in contact met het bladoppervlak. Door de inslag plat de spuitdruppel af en bolt al dan niet weer op (retractie) door de elastische

Inslag Expansie Retractie

68

werking. Hier wordt het onderscheid gemaakt tussen een viskeuze en een elastische botsing van spuitdruppels, die door een uitvloei gedomineerd door wrijving of uiteenrekking wordt gekenmerkt (Figuur 4.5). Bij (a) een elastische botsing weerkaatst de druppel onder invloed van capillaire krachten (oppervlaktespanning) op het blad, bij (b) een viskeuze botsing wordt de druppel onder invloed van viskeuze krachten behouden (Bergeron et al., 2000). Een hoge elasticiteit betekent dus minder bevochtigend vermogen met minder retentie van de druppels aan het blad. 4.5.2.1 “Shear” of viscositeit door wrijving Bij “shear viscosity” is naast een elastische, vooral de viskeuze component van belang. Viscositeit door wrijving bepaalt b.v. de stabiliteit van schuim. Wrijving met vervorming van de spuitdruppels tot gevolg kan zowel in de lucht (interfase spuitvloeistof/lucht), als op het oppervlak (interfase spuitvloeistof/bladoppervlak) plaatsvinden. 4.5.2.2 “Extensional”, “elongational” of “dilatational” viscositeit:

elasticiteit Afhankelijk van de studies die men raadpleegt, heeft men het over “extensional viscosity”, “elongational viscosity” en “dilatational viscosity”. De drie termen duiden op hetzelfde fenomeen, nl. dat vloeistoffen door een elastisch vermogen gekarakteriseerd worden. Ter aanvulling van de oppervlaktespanning bepaald onder dynamische condities, krijgt recent het elastisch vermogen meer en meer aandacht als voorspellende parameter van de retentie-efficiëntie. Bij dilatatieviscositeit is naast een viskeuze, vooral de elastische component, de “dilatatiemodulus” van belang. Dilatatieviscositeit bepaalt b.v. de vorming van schuim.

Figuur 4.6 Principe elasticiteit van vloeistoffen (naar Taylor et al., 2002)

Lage oppervlaktespanning (afhankelijk van het aantal tensiden-moleculen per oppervlakte-eenheid)

Stijging van oppervlaktespanning dalend aantal moleculen aan nieuw vloeistofoppervlak Hoge elasticiteit Behoud van oppervlaktespanning

adsorptie nieuwe moleculen uit bulk naar vloeistofoppervlak Reductie elasticiteit

Toename vloeistofoppervlak 1. vergroting van vloeistoffilm vóór druppelopbreking 2. druppelafvlakking tijdens impactie op blad

69

Dilatatieviscositeit ontstaat door zwelling (uittrekking) of inkrimping van de spuitvloeistof onder invloed van bepaalde polymeren die in de spuitvloeistof aanwezig zijn. Tijdens de spuittoepassing rekt de vloeistoffilm onder de spuitdop zich uit. Tijdens de impactie vergroot het oppervlak van de spuitdruppel. Elasticiteit is een combinatie van oppervlaktespanning en viscositeit. Het mechanisme wordt uitgelegd in Figuur 4.6. De dilatatiemodulus ε0 van een oplossing wordt als volgt gedefinieerd [4.2]: ε0 = A.dγ/dA [4.2] met A initieel interfaseoppervlak; dγ initiële verandering in oppervlaktespanning; dA verandering van het interfaseoppervlak tijdens de expansie. Wanneer de dilatatiemodulus van een vloeistof laag is, zal een toename van het oppervlak de oppervlaktespanning weinig doen stijgen. Spuitvloeistoffen die polymeren met een zeer lage “shear”-viscositeit bevatten, kunnen een zeer hoge “dilatatie”-viscositeit bij het strekken van de vloeistoffilm hebben (Hewitt, 2001). Voor Newtoniaanse vloeistoffen geldt dat de dilatatieviscositeit exact gelijk is aan drie keer de viscositeit door wrijving. Voor niet-Newtoniaanse vloeistoffen is de dilatatieviscositeit van een veel hogere orde van grootte dan de de viscositeit door wrijving (Bergeron, 2003). • Newtoniaanse vloeistoffen: µd = 3.µs • Niet-Newtoniaanse vloeistoffen: µd = N.µs 4.6 Contacthoek en retentie De termen ‘spreiding’ en ‘bevochtiging’ worden dikwijls door elkaar gebruikt. Daarnaast komt nog het begrip ‘retentie’ voor. Wanneer een druppel van een vloeistof in contact treedt met een oppervlak, wordt het oppervlak bevochtigd. Wanneer de vloeistof volledig het oppervlak bedekt, is het voor 100 % bevochtigd. Vormt er zich een druppel op het oppervlak dan kan onder invloed van aanwezige tensiden de druppel op het oppervlak openspreiden. In dit geval spreekt men van spreidingsbevochtiging, kortweg ‘spreiding’. Voor alle duidelijkheid wordt hier een onderscheid gemaakt tussen beide termen: ‘bevochtiging’ is het initiële directe contact van de vloeistof met het bladoppervlak; ‘spreiding’ is het openspreiden van de druppel op het bladoppervlak ná de bevochtiging. Het gehele proces valt onder de noemer retentie. 4.6.1 Bevochtiging Het specifiek karakter van een grensvlak of oppervlak komt tot uiting in de bevochtiging. Bevochtiging is het proces waarbij een vloeistof zich over een vaste ondergrond spreidt. Het oppervlak dat eerst in contact stond met de lucht wordt bevochtigd waardoor de gasfase door de vloeistof vervangen wordt.

70

4.6.2 Spreiding Na de bevochtiging begint de druppel zich op het bladoppervlak te spreiden (Figuur 4.7). Een waterdruppel b.v. spreidt zich uit op een propere ondergrond maar blijft als een druppel liggen als de ondergrond vettig is. Er wordt een onderscheid gemaakt tussen goede en slechte spreidingsbevochtiging: in het laatste geval spreidt de vloeistof zich niet volledig. Spreiding weerspiegelt de vervanging van de fase van vast-gas (s/g) door de fase van vast-vloeibaar (s/l) en vloeibaar-gas (l/g). Spreiding grijpt plaats wanneer de Gibbs vrije energie (∆Gs) van het proces negatief is [4.3]. De spreidingscoëfficiënt, S, die gelijk is aan -∆Gs, is dan positief (Goddard and Padmanabhan, 1992).

∆Gs = γSL + γLG – γSG [4.3] Een kwantitatieve maat voor spreiding is de zgn. contacthoek θ. Naarmate de spreiding beter is, is de randhoek kleiner; bij volledige bevochtiging is θ = 0. De vorm van de liggende druppel is het resultaat van twee tegenwerkende krachten: enerzijds probeert de oppervlaktespanning de druppel bolvormig te maken, anderzijds zal hij door de zwaartekracht afplatten. Een druppel is platter naarmate de oppervlaktespanning kleiner is en de dichtheid groter. Voor haarfijne druppeltjes in de gewasbescherming speelt de zwaartekracht en tevens de dichtheid nauwelijks een rol.

Figuur 4.7 Effect van hulpstoffen op de contacthoek en de spreiding

Viskeuze effecten binnen de spuitvloeistof zullen een eerste effect op spreiding teweegbrengen. Een tweede effect speelt zich af ter hoogte van de bewegende contactlijn: in het gebied van de drie fasen. Voor de grootte van de contacthoek is de oppervlaktespanning van de vloeistof niet de enige factor van belang; ook de grensvlakspanning tussen vloeistof en ondergrond en die van de ondergrond en de lucht spelen een rol. Wanneer de oppervlakte(grensvlak)spanning tussen vast/gas (γs/g) groter is dan de som van de oppervlaktespanning tussen vloeistof/gas en de oppervlaktespanning tussen vast/vloeistof (γl/g + γl/s), zal de vloeistof zich spreiden en de contacthoek dalen op het vaste oppervlak totdat de balans in evenwicht is.

1. Contacthoek metwater 2. Contacthoek met water + hulpstof 3. Totale spreiding water + hulpstof

71

De aanwezigheid van dauwdruppels op bladeren geeft b.v. aan dat een blad vettig (hydrofoob) is. De grensvlakspanning tussen het water en het bladoppervlak is groot. Tensiden die de oppervlaktespanning verlagen en een goede spreidingsbevochtiging bewerkstelligen, kunnen bijgevolg een bezuiniging op het gebruik van bestrijdingsmiddelen teweegbrengen. Voor zuivere vloeistoffen is de capillaire kracht (kracht per lengte-eenheid van de bevochtigingslijn), γ (cos θ0 - cos θ), de drijfkracht voor spontane spreiding. Wanneer de oppervlaktespanning γ m.b.v. tensiden wordt gereduceerd, zal de spreiding hierdoor verminderen wanneer het verschil tussen de werkelijke θ en de contacthoek in evenwicht θ0, niet gecompenseerd wordt (de Ruijter, 2000). Het effect van de tensiden op het bevochtigende vermogen is niet altijd evident. Dit komt omdat de tensidenmoleculen adsorberen aan de verschillende oppervlakken zodat de drijfkracht voor het spreiden van de druppel grondig beïnvloed wordt. Zisman introduceerde het concept van de kritische oppervlaktespanning (γc) voor het spreiden op oppervlakken (Goddard and Padmanabhan, 1992). Een vloeistof waarvan de oppervlaktespanning (γl/g) gelijk of lager dan γc is, bevochtigt het oppervlak compleet. Voor de overige vloeistoffen zal zich een contacthoek instellen die met toenemende oppervlaktespanning stijgt. Een ander mechanisme voor de spreiding van druppels is het Marangoni effect (Nikolov et al., 2002). Doordat zich ruimtelijke verschillen in oppervlaktespanning aan het vloeistof/gas-oppervlak van de druppel voordoen, ontstaan er extra tangentiële krachten aan het oppervlak. Hierdoor trekt de vloeistof zich op die plaatsen samen, wat aanleiding geeft tot stroming van de onderliggende bulkvloeistof. Wanneer zich nu een oppervlaktespanningsgradiënt instelt tussen het midden van de vloeistof en de rand, beweegt de vloeistof zich spontaan van de plaats van de lage naar de plaats van de hoge oppervlaktespanning. Dit is de zogenaamde Marangonistroming. Tot slot dient ook opgemerkt te worden dat naast het horizontaal spreiden op het oppervlak ook een zekere hoeveelheid tensiden verticaal kan diffunderen in het oppervlak. In de gewasbescherming betekent dit de penetratie in de cuticula van het blad of in het insect. De Ruijter (2000) stelt dat de wijze waarop tensiden ageren complex is. In de meeste gevallen volgen tensidenoplossingen niet de krachten of de energiewetten voor spreiding die voor spreiding van zuivere vloeistoffen werden opgesteld. 4.6.3 Dynamische en statische contacthoek De contacthoek is de hoek tussen de raaklijn van een vloeistofoppervlak en het vloeistof/vast-oppervlak door het punt waar de vloeistof van de druppel het vaste oppervlak raakt.

72

De algemene vergelijking voor de contacthoek is de vergelijking van Young [4.4] (Van der Meeren, 1998): γsv = γsl + γlv.cosθ [4.4] met γsv de grensvlakspanning van het vaste oppervlak in contact

met de gasfase, γsl de grensvlakspanning van het vaste oppervlak bedekt met

de vloeistof, γlv de oppervlaktespanning van de vloeistof/gas-interfase. Wanneer de druppel statisch of in evenwicht is, kan hieruit de contacthoek θ worden berekend. De eerste benadering van de contacthoek veronderstelt dat het geheel in evenwicht is. Een druppel bevindt zich dan gedurende een lange tijd op het oppervlak. Soms wordt ook de dynamische contacthoek gebruikt. Er wordt dan gesproken van “advancing” en “receding” contacthoek. Wordt de contacthoek van een expanderende druppel gemeten dan wordt de “advancing” of voortschrijdende contacthoek (θa) gemeten. Bij een inkrimpende druppel wordt de “receding” of terugschrijdende contacthoek (θr) gemeten. De voortschrijdende contacthoek is steeds groter dan de terugschrijdende. Er wordt bijgevolg gesproken over een hysteresiseffect. In Figuur 4.8 kan dit worden vastgesteld. De massa die er wordt weergegeven, is gecorreleerd aan de contacthoek. Naargelang er meerdere bevochtigingscycli (“advancing” + “receding” beweging van glasplaatje = 1 cyclus) plaatsvonden, steeg de massa telkens.

Figuur 4.8 Hysteresis bij contacthoekbepaling volgens Wilhelmy plaatmethode [cosθ = ((m-m0).g)/(γ.omtrek), adhesiekracht gemeten op hydrofoob glasplaatje in contact met water (γ = 72 mN/m)] bij kamertemperatuur

Contacthoek bij hysteresis

4000

4100

4200

4300

4400

4500

4600

4700

4800

4900

5000

0 2 4 6 8 10 12

afstand boven/onder vloeistofniveau [cm]

mas

sa [m

g] ~

con

tact

hoek

m receding

m advancing

contact met vloeistof

m0

73

Op zijn minst kunnen een drietal verklaringen voor de contacthoek bij hysteresis gegeven worden: • er kan nl. contaminatie van de druppel optreden wanneer hij over het

oppervlak voortbeweegt. Hierdoor zal de oppervlaktespanning van de vloeistof wijzigen en kan het oppervlak gereinigd of vervuild worden;

• een andere factor is de ruwheid van het oppervlak. Op een ruw of een poreus oppervlak kan de druppel zich spreiden over verschillende delen van het oppervlak. De minder polaire delen van het oppervlak kunnen een effect op de “advancing” hoeken hebben terwijl de “receding” hoeken door polaire regio’s beïnvloed kunnen worden;

• ook de reconstructie of reactiviteit van het oppervlak is van betekenis. Het oppervlak zelf kan door de aanwezigheid van de vloeistof een wijziging ondergaan.

Een verschil van minder dan 5° tussen de advancing en receding hoek suggereert dat het oppervlak vrij van contaminatie is, homogeen en glad. Hoe ruwer het bladoppervlak, des te sterker het hysteresiseffect. Bij klassieke tensiden zal tijdens de impactie van een druppel op een bladoppervlak, de druppel expanderen en met een θa vergelijkbaar met water openspreiden. De tensiden hebben niet de tijd om aan het oppervlak te adsorberen. Snel adsorberende tensiden kunnen de retractie van de druppel wel onmiddellijk hinderen waardoor θr wel wordt beïnvloed. 4.6.4 Hoge en lage volumebehandelingen Op bladeren met een uitgesproken hydrofoob karakter, zoals bij kool (Brassica oleracea), zal een lager volume zorgen voor een betere retentie, door de vorming van vele kleine spotjes waarin pesticide achterblijft. Als grote volumes toegediend worden, vloeien de druppels snel samen en rollen van de bladeren (“run-off”). Daarentegen is bij sterk behaarde bladeren een groter volume nodig om het blad te bevochtigen, want kleine afzonderlijke druppeltjes blijven gewoon op de haren hangen en bereiken het bladoppervlak niet, zoals dit bij koningskaars (Eremocarpus setigerus) het geval is (Hess et al., 1974). 4.7 Colloïd-chemische stabiliteit Ten gevolge van de Van der Waals-attractie enerzijds en de Brownse beweging anderzijds hebben gedispergeerde deeltjes steeds de neiging om te aggregeren. Deze neiging kan onderdrukt worden door het induceren van hetzij elektrostatische, hetzij sterische interpartikelinteracties. Ook geladen en ongeladen polymeren kunnen deze balans in de gewenste richting doen overhellen. 4.8 Hydrofiele en lipofiele eigenschappen

4.8.1 Octanol/water-verdelingscoëfficiënt De oplosbaarheid van hulpstoffen in water en solventen wordt gekarakteriseerd door hun verdelingscoëfficiënt. De verdelingscoëfficiënt [4.5]

74

wordt gedefinieerd als de fractie van de opgeloste stof die zich heeft verdeeld in de niet-polaire fase van een stelsel van gelijke volumes van niet-mengbare oplosmiddelen t.o.v. de hoeveelheid in de polaire fase. P = k/l [4.5] met k de fractie in de niet-polaire, l de fractie in de polaire fase. Om een grotere uniformiteit in de verdelingscoëfficiënt te bekomen, wordt vrij algemeen het stelsel n-octanol/water voorgesteld als universeel solvent-systeem. Worden de organische fasen (cuticula, membranen) in biologische systemen beschouwd als ‘organische solventen’ dan kan de vergelijking P = k/l aangewend worden om de verdeling in een biofase te vergelijken met een eenvoudige verdeling tussen water en organisch solvent. De 1-octanol/H2O partitiecoëfficiënt (Kow) is een maat voor het hydrofoob karakter van een chemische stof. Deze coëfficiënt is zeer nuttig om membraanpermeatie, bodemadsorptie, mobiliteit in de bodem en ook bio-accumulatie voor in water levende organismen bij benadering te voorspellen zonder ingewikkelde proeven uit te voeren. Systemische middelen, toegepast op het blad, met transport via het floëem worden gekenmerkt door een lage log Kow (≤ 0), xyleem-systemische middelen hebben medium log Kow-waarden en niet-systemische log Kow-waarden rond 4 (Kirkwood and McKay, 1994). 4.8.2 HLB Naast de lipofiele affiniteit van een tenside voor een bepaald substraat is het vermogen van een tenside om optimaal te werken ter hoogte van de interfases afhankelijk van de relatie tussen het hydrofiele en het lipofiele deel van de molecule. De meest gebruikte indeling van oppervlakteactieve stoffen is de HLB, een afkorting voor Hydrofiele-Lipofiele Balans (Tabel 4.1). De HLB geeft de verhouding weer tussen het hydrofiel en lipofiel karakter van de volledige molecule. Lage HLB-waarden van 3 tot 6 laten de vorming van water-in-olie, W/O (inverse emulsie)-systemen toe. De tensiden zijn meer lipofiel. Intermediaire tot hogere HLB-tensiden van 8 tot 18 hebben bevochtigende eigenschappen of vormen werkbare emulsies van olie-in-water, O/W. De hoogste HLB-tensiden doen dienst als detergenten of oplosmiddelen en zijn meer hydrofiel. Om wateroplosbaar te zijn moet een tenside een HLB-waarde van 12 of hoger (>60 % hydrofiel) hebben.

Tabel 4.1 HLB-classificatie (Mollet en Grubenmann, 2001)

HLB Oplosbaarheid in water Gebruik lipofiel 0-3 niet oplosbaar W/O mengsel/antischuim 3-8 weinig oplosbaar W/O emulsie 7-9 melkachtige niet stabiele oplossing bevochtiging 8-18 melkachtige stabiele oplossing O/W emulsie 11-15 transparante oplossing O/W emulsie/detergenten hydrofiel 15-18 heldere oplossing oplossing

75

4.8.3 Absorptie en verdeling in de plant De opname in het blad is het gevolg van een passief diffusieproces, dat over de gehele bladoppervlakte kan plaatsvinden. Opname van de werkzame stof door het blad gebeurt zolang het depot in vloeibare fase aanwezig blijft; verdamping van het solvent belet verdere opname tenzij regen of dauw het residu opnieuw bevochtigen. De term ∆log P wordt gebruikt om de geprefereerde penetratieweg van verschillende hulpstoffen te bepalen (Holloway, 1995). Er wordt een onderscheid gemaakt tussen de meer lipofiele weg doorheen de epicuticulaire was, het plasmalemma en de tonoplast van cellen in de cuticula en de meer hydrofiele weg die de polaire delen van de cuticula, celwanden en intercellulairen van epidermis en mesofyl volgt. De ∆log P parameter wordt als volgt gedefinieerd [4.6]: ∆log P = logPoct – logPalk [4.6] met log Poct log van de verdelingscoëfficiënt van octanol/water ( = log

Kow); log Palk log van de verdelingscoëfficiënt van alkaan/water. Op fysico-chemisch vlak beantwoorden het oppervlak en de omgevende cuticulaire wassen van de cuticula meer aan de alkaaneigenschappen, terwijl de cuticula zelf meer aan de octanoleigenschappen beantwoordt. De logPoct is een maat voor de relatieve oplosbaarheid van een component in de cuticula, de logPalk is een maat voor de relatieve oplosbaarheid van een component in de epicuticulaire was. Voor de waterige opnameweg via de cuticula, is de permeabiliteit van de hulpstoffen en pesticiden omgekeerd evenredig met de logPoct van de penetratiehulpstof. Voor de lipofiele opnameweg, is de permeabiliteit omgekeerd evenredig met de ∆log P van de penetratiehulpstof (Stock and Briggs, 2000). Enerzijds wordt een product met een hoge ∆log P uit de lipofiele weg, door de zeer lage oplosbaarheid in de epicuticulaire waslaag, uitgesloten. Anderzijds zal een product met een hoge logPoct in de cuticula accumuleren. De permeabiliteit is verder afhankelijk van de species: verschillen in diffusiecoëfficiënt, in lengte van de af te leggen weg en in selectiviteit. De drijfkracht voor transport hangt in belangrijke mate af van de verdelingscoëfficiënt van was/water en van cuticula/water en van de concentratiegradiënt tussen het depot aan het oppervlak en de waterige fase van de onderliggende cellen. 4.9 pH Extreme pH-waarden in de spuitvloeistof kunnen afbraak van pesticiden voortijdig bewerkstelligen. Dit wordt alleszins vastgesteld bij organofosforinsecticiden, maar ook andere pesticiden kunnen in alkalische omgeving in een aantal minuten of een paar uur inactief worden. Het insecticide, dimethoaat, verliest in 48 minuten 50 procent van zijn controle wanneer het in water met pH 9 gemengd wordt. Bij pH 6 wordt dit verlies pas na een halve dag bereikt. Ook in een zuur milieu kunnen bestrijdingsmiddelen versneld afbreken. Sulfonylureumherbiciden neigen

76

versneld af te breken wanneer de pH onder de 7 komt. Bij lage pH’s wordt het herbicide 2,4-D een ongeladen molecule; bij hogere pH wordt 2,4-D meer anionisch of negatief geladen waardoor het in het milieu meer mobiel wordt. Voor de meeste pesticidentoepassingen is de optimum pH lichtjes zuur (pH 5 tot 7). Het gebruik van een buffer of pH-verlagende hulpstof leidt tot stabilisatie van de pH van de spuitvloeistof en een langere levensduur van het gebruikte bestrijdingsmiddel. Naast de pH-afhankelijkheid van de werkzame stoffen is het duidelijk dat ook de werking van anionische en kationische tensiden wisselt naargelang de pH in de spuitvloeistof. Bij hoge pH worden kationische tensiden onwerkzaam, bij lage de anionische. 4.10 Vervluchtiging Verdamping van hulpstoffen wordt doorgaans onderschat. Daarenboven is in de literatuur de dampdruk van een aantal tensiden nog ongekend. Wanneer de hulpstoffen bedoeld zijn om het bladoppervlak te modificeren om zo de opname van de werkzame stof te stimuleren, kan het zijn dat vluchtige hulpstoffen op het juiste moment niet meer aanwezig zijn. Niet alleen de dampdruk van zeer vele solventen is vrij hoog doch ook lichte paraffineoliën hebben een snelle verdamping en bijgevolg een zeer beperkte invloed op de bladpenetratie, hoewel zij specifiek daarvoor in de formulering gebruikt worden.

Figuur 4.10 Voorstelling van filmvorming aan het oppervlak van waterdruppels in een tijdsduur van 2 tot 3 s (Groome et al., 1989)

77

Hoe sneller een spuitvloeistof verdampt, hoe kleiner de druppels worden en hoe minder het depot op de bladoppervlakken. Wanneer water of solvent verdampt, stijgt de concentratie van de aanwezige tensiden. Dit kan aanleiding geven tot de vorming van “liquid cristals” wat de biologische effectiviteit kan beïnvloeden. Hexagonale en kubusvormige structuren (kristallen) hebben een hogere viscositeit dan de lamellaire fase met een beperktere diffusie van de pesticiden tot gevolg (Bognolo, 2000). Verdamping van water kan voorkomen worden door additie van hulpstoffen die zich naar de interfase van vloeistof/lucht begeven. Figuur 4.10 geeft een voorstelling van een druppel van water-olie waarin een lange keten alcohol verdamping van water tegengaat (Groome et al., 1989). 4.11 Fytotoxiciteit en biologische werking “Crop safety” is erg belangrijk bij het toedienen van fungiciden, insecticiden en selectieve herbiciden. Een behandeling op het gewas kan een zekere groeiachterstand veroorzaken. Tensiden zelf zijn soms schadelijk voor de plant omdat zij een desorganisatie van celmembranen kunnen teweegbrengen. Deze neveneffecten kunnen de translocatie van opgenomen stoffen, b.v. systemische pesticiden verstoren. Het fytotoxisch effect van hulpstoffen (ook vaak van solventen) kan sterk variëren naargelang het type gewas, de soort, de ouderdom van de plant, enz. Oppervlakteactieve stoffen, zowel ionische als niet-ionische, en oliën bezitten een intrinsieke fungitoxiciteit, die sterk varieert tussen de hulpstoffen onderling en naargelang de schimmelsoort. Zij zijn bijgevolg biologisch actief (Steurbaut et al., 1989). 4.12 Waterhardheid Mineralen in de spuitvloeistof kunnen de effectiviteit van vele gewasbeschermingsmiddelen verzwakken. Minerale ionen zoals calcium, magnesium en carbonaten komen algemeen voor in hard water. Deze ionen kunnen binden met de werkzame stof van een aantal bestrijdingsmiddelen, in het bijzonder de zoutformuleringen zoals glyfosaat, sethoxydim, imazethapyr en glufosinaat. Hulpstoffen (b.v. op basis van ammoniumsulfaat) gebruikt voor de conditionering van hard water, worden bij voorkeur gebonden met de mineralen (Ca, Mg, Zn, Na, K, Al of Fe) in het water en niet met het pesticide. 4.13 Cloudpoint Het “cloudpoint” is een belangrijke eigenschap van niet-ionische tensiden. Het cloudpoint geeft een welbepaalde temperatuur weer waarboven de tensiden in water onoplosbaar worden. Beneden deze temperatuur wordt één heldere fase waargenomen. Boven deze temperatuur verliest het tenside haar wateroplosbaarheid en er ontstaat een ‘wolkvormige’ dispersie. Deze fasevorming bij niet-ionische tensiden staat in schril contrast met de meeste stoffen die beter oplosbaar worden wanneer de temperatuur toeneemt. De conglomeraten of aggregaten van tensiden in de nieuwe disperse fase zijn

78

veel groter dan de tensiden op zich of in micellaire structuren. Een aantal van de normale functies van het tenside kunnen boven het cloudpoint verloren gaan. In de nabijheid van het cloudpoint verbetert de eigenschap om te reinigen en boven het cloudpoint wordt de schuimvorming grotendeels gereduceerd. 4.14 Schuim Tensiden aanwezig in de spuitvloeistof verlagen zodanig de oppervlaktespanning dat er in de waterfase lucht kan binnentreden met de productie van schuim als gevolg (McMullan, 2000). Schuim kan worden opgevat als een dispersie van gas-in-vloeistof. Voor de vorming en de stabiliteit van schuim geldt in grote mate hetzelfde als voor emulsies. Bij het opkloppen van tensidenoplossingen tot schuim ontstaan in eerste instantie luchtbelletjes gedispergeerd in de oplossing. Bij een dunvloeibare oplossing vloeit de oplossing snel weg en raken de belletjes hun bolvorm kwijt, ze gaan over in polyeders. De werking van de grensvlakspanning streeft er immers naar om een zo klein mogelijk schuimoppervlak te bekomen. Een verscheidenheid van tensiden kan het schuimoppervlak destabiliseren. Kleine hoeveelheden ontschuimings-(“defoam”) of antischuim-(“antifoam”) middelen worden veelal aan de spuittank toegevoegd. “Defoam” breekt de bestaande schuimbellen af, “antifoam” voorkomt de vorming van schuim. De reductie van de hoeveelheid schuim kan volgens drie methodes verlopen (McMullan, 2000): 1. Het verlagen van de oppervlaktespanning tot beneden de

oppervlaktespanning waarbij schuimvorming plaatsvindt. Dit wordt bereikt met behulp van cosurfactantia zoals dimethopolysiloxaan en andere.

2. Het insluiten van fijne partikels zoals silica in de siliconenbasis van het ontschuimingsmiddel. Deze fijne partikels breken de luchtbellen van het schuim af, waardoor het vermindert.

3. Het gebruik van olie waarvan men het mechanisme van ontschuimen of antischuimwerking echter nog niet volledig begrijpt. Men veronderstelt dat de olie het schuim week maakt waardoor het in elkaar stuikt.

Het mechanisme van het opbreken van een vloeistoffilm wordt schematisch voorgesteld in Figuur 4.11. Wanneer een hydrofoob deeltje, polymeer of olie in contact komt met beide oppervlakken van een dunne waterige film, zal het filmoppervlak zich zodanig krommen dat de filmvloeistof van het deeltje wegstroomt (Laplace) en de film breekt ; wanneer oppervlakactief materiaal zich spreidt vanuit een bepaalde plaats en er zich een gradiënt in oppervlaktespanning instelt, sleurt het bewegende filmoppervlak, filmvloeistof met zich mee naar de plaats met de minste tensiden (Gibbs-Marangoni-effect). De film wordt versterkt en filmbreuk voorkomen. Bij een systeem van gemengde tensiden kan echter vanuit de bulk een tweede tenside aan het filmoppervlak adsorberen. Hierdoor wordt de film zo dun dat filmbreuk wel optreedt (Lade, 2001).

79

Figuur 4.11 Het mechanisme van opbreken van een schuimfilm door antischuimmiddelen; links: partikel, polymeer of oliedruppel aan het oppervlak; rechts: verhindering van Marangoni-stroming (Lade, 2001)

4.15 Besluit Een aantal fysico-chemische parameters eigen aan hulpstoffen en/of spuitvloeistoffen werd in dit werk met het proces van de toepassing van gewasbeschermingsmiddelen in verband gebracht. Uit de bespreking van de verschillende parameters volgde dat bepaalde eigenschappen extra aandacht verdienen, nl.

• De werkelijke oppervlaktespanning (DST) van spuitvloeistoffen voor processen die binnen korte tijdsintervallen plaatsgrijpen, kan sterk verschillen van de oppervlaktespanning van vloeistoffen na evenwichtsinstelling (EST).

• De viscositeit is een belangrijk onderdeel van de reologie op 2- en 3-dimensionaal vlak. Ook elasticiteit moet met fytofarmaceutische toepassingen in verband gebracht worden.

• Omwille van tegenstrijdigheden in de literatuur werd het onderscheid tussen bevochtiging en spreiding van druppels op een bladoppervlak nauwkeurig afgebakend. Bevochtiging is het initiële directe contact van de vloeistof met het oppervlak; spreiding is het openspreiden van de druppel op het bladoppervlak ná de bevochtiging. Het gehele proces valt onder de noemer retentie.

• Op basis van eigen experimenteel onderzoek werd het verschil tussen voortschrijdende en terugschrijdende contacthoek geïllustreerd. Het hysteresiseffect op de contacthoek kan tijdens de bevochtiging een cruciale rol spelen.

• De hydrofiele/lipofiele eigenschappen van een hulpstof en/of een pesticide kunnen een cruciale rol spelen in het transport: absorptie en verdeling van de werkzame stof in de plant.

• Het effect van hulpstoffen op de verdamping van de werkzame stof werd tot nu toe weinig bestudeerd.

druppels olie met sferische geometrie in emulsie

adsorptie aan interfase door hydrofobe interactie met lucht

destabilisatie van schuimfilm door spreiding van olie in interfase van water-lucht

dunnere schuimfilm

breuk schuimfilm

stabiele tensidenfilm in interfase met dynamische stabilisatie door diffusie van tensiden naar oppervlak

gradiënt in oppervlaktespanning met adsorptie 2de tenside aan interfase

mogelijke verhindering Marangoni-stroming door systeem van gemengde tensiden

dunnere schuimfilm

breuk schuimfilm

druppels olie met sferische geometrie in emulsie

adsorptie aan interfase door hydrofobe interactie met lucht

destabilisatie van schuimfilm door spreiding van olie in interfase van water-lucht

dunnere schuimfilm

breuk schuimfilm

stabiele tensidenfilm in interfase met dynamische stabilisatie door diffusie van tensiden naar oppervlak

gradiënt in oppervlaktespanning met adsorptie 2de tenside aan interfase

mogelijke verhindering Marangoni-stroming door systeem van gemengde tensiden

dunnere schuimfilm

breuk schuimfilm

80

HOOFDSTUK 5

Druppelvorming en druppeltransport Delen van dit hoofdstuk werden beschreven in: SPANOGHE P., BRUSSELMAN E., VAN DER MEEREN P., GABRIELS D. and

STEURBAUT W. (2003). Development of a new driftmodel: Fydrimo. In: Proceedings 7th Workshop on “Spray application techniques in fruit growing” Cuneo, Italy, june 25-27, eds. Balsari P., Doruchowski G. and Cross J., University of Turin, dept of agricultural, forest and environmental economics and engineering. p. 265-272.

81

Hoofdstuk 5 Druppelvorming en druppeltransport

5.1 Inleiding Dit hoofdstuk geeft een inzicht in de druppelvorming en het druppeltransport en is een essentiële bouwsteen voor de volgende hoofdstukken. In een eerste luik wordt de vorming van druppels ter hoogte van de spuitdop beschreven. Literatuurgegevens over de mogelijke onderlinge botsing van druppels en de invloed van verdamping van druppels worden gebruikt om een beter inzicht te verwerven in het verdere traject van de gevormde druppels. Op deze wijze is een verklaring mogelijk van de vorming van een spectrum van verschillende druppelgroottes bij een bespuiting. Aan de hand van eigen experimentele data voor een spleetdop, wordt vervolgens de wet van Bernoulli die de uittredesnelheid van spuitdruppels bepaalt, getoetst. Ook wordt de wet van behoud van energie die een vergelijking voor de druppelgrootte en voor het rendement van de bespuiting mogelijk maakt, onderzocht. Een tweede luik handelt over het in contact treden van druppels met een oppervlak. Eigenschappen die kenmerkend zijn om contactvorming of terugkaatsing van druppels te bewerkstelligen, worden hier aangehaald. Een derde luik behelst de spuittechniek. Aandacht gaat naar de verschillende types van spuitdoppen die elk een eigen spectrum van druppelgrootte bij de bespuiting teweegbrengen. Twee belangrijke parameters nl. de VMD en het V100 kunnen uit het druppelspectrum afgeleid worden. Hierbij wordt het onlosmakelijk verband tussen het type van spuitdop en het bekomen spectrum van de druppelgrootte tijdens de bespuiting beklemtoond. Tevens is het noodzakelijk de gewenste druppelgrootte voor een bepaalde toepassing in de gewasbescherming kritisch te onderzoeken. Dit luik wordt met de kwantitatieve bepaling van de spectra van de druppelgroottes vervolledigd. Steunend op de BCPC-richtlijnen wordt dit hoofdstuk met een classificatiesysteem van spuitdoppen volgens hun druppelspectra op basis van eigen metingen met de Malvern Mastersizer afgerond. 5.2 Spuitproces Het resultaat van de gewasbescherming in een bespuiting hangt in grote mate af van het gedrag van de spuitvloeistof in de spuitdop; ook de afstand van de dop tot de bladeren en vooral de plaats van de spuitvloeistof op de bladeren zijn belangrijke factoren (Figuur 5.1). Van de spuittank tot het blad worden in het spuitproces achtereenvolgens volgende stappen onderscheiden: 1. Vorming van spuitdruppels 2. Impactie van druppels op het bladoppervlak 3. Bevochtiging op het bladoppervlak 4. Spreiding op het bladoppervlak 5. Vorming van het depot 6. Biologische werking

82

Figuur 5.1 Behandeling met gewasbeschermingsmiddelen (Hardi, 1987)

5.3 Materiaal en methoden

5.3.1 Meting van druppelspectra van spuitdoppen In dit onderzoek werd de verdeling van de druppelgrootte met een laserdiffractietoestel van Malvern bepaald. Druppels die langs het laserlicht voorbijgaan, veroorzaken lichtbreking: kleine druppels geven een sterke, grote druppels een minder sterke afwijking. De intensiteit van het laserlicht wordt met circulair opgestelde diodes opgemeten. De plaats t.o.v. het middelpunt, waar de straal de detector raakt, laat de computer toe de diameter van de druppels te berekenen. Op basis van de gemeten intensiteit wordt informatie verschaft over de hoeveelheid druppels in een bepaalde diameter “range” (Etheridge et al., 1999).

83

5.3.1.1 Ontwikkeling en opstelling Malvern mastersizer Het meettoestel was niet specifiek uitgerust om druppelspectra van spuitdoppen voor agrochemische toepassingen te bepalen. Doordat het meettoestel steeds op een vaste bank gemonteerd stond, werd een polyvalente constructie bedacht om de vaste meeteenheid uit elkaar te halen zodat bij het opmeten van druppelspectra de nevel de laserstraal doorkruist waarbij de spuitvloeistof nadien wordt opgevangen. Het bevochtigen van de lenzen door de spuitnevel is hierbij niet gewenst. De meeteenheid werd van de vaste bank verplaatst op een mobiel onderstel. Een schets van deze constructie wordt in Figuur 5.2 weergegeven. Het meettoestel werd op een spoor van twee horizontale draagbalken geplaatst. Twee afneembare bakken uit plexiglas voorkomen dat de spuitnevel in de ruimte vervliegt.

Figuur 5.2 Schets van constructie van mobiel onderstel (links) en fotografische weergave (rechts) van de Malvern-uitrusting voor de bepaling van de spectra van de druppelgrootte De spuitvloeistof wordt met de gewenste spuitdop tussen de twee toestelonderdelen verneveld. De spuitdophouder wordt via een verschuifbare aluminiumstaaf aan het plafond bevestigd zodat de onderkant van de spuitdop zich op de gewenste afstand boven de laserstraal bevindt. De spuitdop staat via een plastieken leiding in verbinding met het drukvat, waarop met een fles geperste lucht druk wordt gebracht of het spuitpompsysteem. 5.3.1.2 Meetprocedure van druppelspectra – instelling van software Daar in de literatuur geen echte standaardmethode voor het bepalen van de spectra van de druppelgrootte via de Malvern Mastersizer voorhanden is, wordt een eigen meetmethode voorgesteld. De lens met brandpuntafstand 1000 mm wordt aangewend om druppelgroottes met een diameter binnen de afmetingen van 4-3500µm te bepalen. De “Active Beam Length” die gevraagd wordt door de software, wijst op het gebruik van cuvetten en doet hier niets terzake. Zij wordt voor alle metingen constant op 10 mm gehouden. Verder wordt gewerkt met een eigen

84

constructie of monsterinbreng, waardoor in de software “None-No Sample Presentation Unit” geselecteerd wordt. Voor de analyse van de data wordt voor “Compressed Range” gekozen. In “Compressed Range” gaat de computer zelf het logische verloop uitrekenen waarbij onzuiverheden door het uitzetten van de laagste “Data Channels” genegeerd worden. Deze kanalen zijn indicatoren van deeltjes ter grootte van millimeters. Druppels van die grootte komen normaal niet voor, vandaar dat een berekening volgens dit model verantwoord is. Verder werd voor de dichtheid van de vloeistof telkens water gekozen en werd ze op 1000 g/dm3 ingesteld. De keuze van de brekingsindices van water vereenvoudigt de metingen. In de praktijk komen wel spuitvloeistoffen voor waarvan de brekingsindices in enige mate anders kunnen zijn. Het druppelspectrum wordt aan de hand van de Mie-Theorie berekend. De brekingsindex van het deeltje en van het medium moeten zo goed mogelijk gekend zijn. De brekingsindex van water (de druppels) is 1,33; de brekingsindex van lucht (het medium) is 1. Tabel 5.1 Geselecteerde data bij een meting met de Malvern Mastersizer Data Uitleg Time P Tijdstip van de meting Perc (10) 10 vol% van de gemeten druppels hebben een diameter kleiner dan deze diameter Perc (50) 50 vol% van de gemeten druppels hebben een diameter kleiner dan deze mediaan diameter (=

VMD) Perc (90) 90 vol% van de gemeten druppels hebben een diameter kleiner dan deze diameter Diam (3,2) De oppervlakte gemiddelde diameter Diam (4,3) De volume gemiddelde diameter Spec Surf Het totale oppervlak van de deeltjes gedeeld door hun totaal gewicht Obsc Maat voor de hoeveelheid laserlicht die verloren gaat door de introductie van het monster in de

straal Res Bel (100) Volumepercentage druppels met een diameter onder 100µm Res Bel (150) Volumepercentage druppels met een diameter onder 150µm Span Maat voor de breedte van de distributie = (Perc(90) – Perc(10))/ Perc(50) Sample ID Identificatie van de meting

Eenmaal de selectie is doorgevoerd, kan na uitlijning van de laserstraal en bepaling van de achtergrondruis, de eigenlijke meting plaatsvinden. De meetprocedure is als volgt: 1 meting van het monster duurt 5 seconden (“Sample Time”) en wordt 3- tot 5-maal herhaald (“Number of Experiments”). Na elke meting wordt door de computer automatisch het druppelspectrum uitgerekend. Naast het druppelspectrum kunnen een aantal karakteristieke data afzonderlijk door de computer worden uitgerekend en opgeroepen (Tabel 5.1). 5.3.1.3 Meetpunten in de verneveling Om een aantal zaken als druk en hoogte te kunnen evalueren, worden volgende meetplaatsen in de spuitnevel vooropgesteld (Figuur 5.3). Naargelang de hoogte zijn de druppels langer onderweg met het gevolg dat de druppels een langere levensduur hebben, waardoor het dynamisch effect een invloed kan hebben. H40 staat in de figuur voor de hoogte van de spuitdop op 40 cm boven de laserbundel. Er kan op verschillende hoogtes van 20 cm (H20) tot 40 cm (H40) gemeten worden; eveneens op 20 en 40 cm links en

85

rechts van het middelpunt. L40 staat voor de meetplaats die op een afstand van 40 cm links ten opzichte van het middelpunt H30 (loodrecht onder de spuitdop) genomen is. Voor heel wat metingen werd vaak één hoogte ingesteld van 30 cm loodrecht onder de dop in het midden van de spuitnevel in de dwarsrichting. Dit is de waarde in overeenstemming met de grondige studie van Arnold (1983) die verschillende posities in de spuitnevel vergeleek en evalueerde. Het meten in de dwarsrichting geeft een waardevol gegeven over het druppelspectrum van de spuitdop maar is niet volledig. Aan de rand van de nevel worden meestal grovere druppels die men buiten beschouwing laat, gevormd. Door automatisatie zou het mogelijk zijn om ofwel de spuitdop met nevel van links naar rechts doorheen de laserbundel te laten bewegen, ofwel met behulp van een mobiele spuittafel waarop de laserbundel vast gemonteerd is, de vaste spuitdop met nevel te laten scannen.

Figuur 5.3 Schets van een spleetdop en de posities van de meetplaatsen

5.3.2 Meting van debiet van een spuitdop Na het meten van de spectra werd het debiet van elke dop bepaald. Dit gebeurde door een maatcilinder van 1 l gedurende 15 of 30 s (afhankelijk van het type van dop) onder de spuitdop te houden. Na de meetperiode wordt het opgevangen volume afgelezen en uitgezet in functie van de tijd. 5.3.3 Procedure voor classificatie van spuitdoppen De volgende procedure wordt bij het classificeren van een spuitdop volgens de ASAE standaard gevolgd (ASAE S572 AUG99):

H20 R40

H25

H30

H35

H40

R20

L20 L40

86

Handleiding: classificatie van spuitdoppen 1. Calibratie van de meetuitrusting van de Malvern Mastersizer

(laserdiffractie); 2. Calibratie van het vloeistofdebiet van de vijf referentiespuitdoppen,

waarin zes klassen voorkomen: zeer fijn (VF) / fijn (F) / midden (M) / grof (C) / zeer grof (VC) / extra grof (XC) (zie 5.13);

3. Meting van de druppelspectra van de vijf referentiespuitdoppen; 4. Opstellen van de referentiegrafiek; 5. Meting van het druppelspectrum van de spuitdop bij de druk, het debiet,

de geometrie en de omstandigheden waarmee gewerkt zal worden; 6. Uitzetting van het druppelspectrum in de referentiegrafiek; 7. Bepaling van de klasse volgens het druppelspectrum van de spuitdop

waarbij de standaardafwijking van de referentiedop uit een hogere klasse in rekening wordt gebracht.

5.4 Verneveling van de spuitvloeistof Vrijwel alle gewasbeschermingsmiddelen worden verspoten met behulp van spuitdoppen (Reichard et al., 1997). De spuitvloeistof wordt hierbij onder hoge druk door een smalle opening naar buiten geperst. Direct na het verlaten van de spuitdop vormt de vloeistof een vlies of film. Door de plotse drukverlaging, onregelmatigheden in de vloeistof, door wrijving met de omringende lucht, door turbulenties. breekt dit vlies vrij snel op in ligamenten, die verder fragmenteren en door cohesiekrachten tot druppels samentrekken. Er ontstaan fijne druppels, gedispergeerd in de lucht, waarvan de eigenschappen van de vorm van de opening, de aangewende druk en de spuitvloeistof afhangen. Door de wrijving met de lucht is na enkele cm de kinetische energie van de druppeltjes reeds volledig verdwenen. Na 8 à 10 cm, vallen de druppeltjes enkel nog onder invloed van de gravitatiekracht en wordt het traject min of meer beïnvloed door de wind. De druppels bereiken na verloop van tijd een constante eindsnelheid die door de druppeldiameter bepaald wordt. De kinetische energie van de turbulente beweging door de spuitdop kan in de spuitdop nog versterkt worden door het gebruik van een andere fase, nl. samengeperste lucht of een niet-mengbare vloeistof. 5.4.1 Vernevelingsproces Het vernevelingsproces zelf kan worden ingedeeld in drie opeenvolgende fasen: (1) de vloeistof ter hoogte van de spuitdop, (2) de vloeistoffilm en (3) de vloeistofnevel. 5.4.1.1 Vloeistof ter hoogte van de spuitdop De geometrie van de spuitdop (V-hoek, diepte van V en diameter van spleetopening (Figuur 5.4)) speelt een belangrijke rol in de verneveling en bepaalt hoe de vloeistoffilm zich initieel vormt (Zhou et al., 1996). Naast de dop is de druk die het vloeistofdebiet bepaalt belangrijk bij de vorming van de vloeistoffilm.

87

Figuur 5.4 Doorsnede van een spleetdop

5.4.1.2 Vloeistoffilm

Figuur 5.5 Schema van vlakke en cilindrische onstabiliteiten tijdens de vorming van spuitdruppels bij een vlakke spuitdop (Bergeron, 2003) De lucht (gasfase) wordt het nieuwe transportmedium van de vloeistof bij het verlaten van de spuitdop. Naargelang het type spuitdop zal gedurende een korte tijd een kegelvormige, ronde of eerder afgeplatte tweedimensionale vloeistoffilm worden gevormd (Figuur 5.5). Deze film is de fase die aan de druppelvorming voorafgaat. Naarmate het vloeistofvlies zich verder van de dop verwijdert, wordt de platte vorm steeds “dunwandiger”. Gelijktijdig, wordt de oppervlakte van de vloeistof ten opzichte van de omringende lucht steeds groter. Alle vloeistoffen streven onder invloed van de oppervlaktespanning naar een zo klein mogelijk oppervlak. Het groeien van het oppervlak is hierdoor begrensd. Als het vloeistofvlies heel dun is geworden, breekt het op. De vloeistoffilm vertoont een bepaald oscillatiepatroon of gatenpatroon dat in cilindrische ligamenten opbreekt; nadien worden de druppels gevormd. Een belangrijk kenmerk van de film is de filmdikte. De vierkantswortel van de filmdikte zou ruwweg proportioneel

α

φ

88

zijn aan de gemiddelde druppelgrootte (Dorfner et al., 1995). Een fijnere film zal aanleiding geven tot fijnere druppels. Krachten als de zwaartekracht, het drijfvermogen, de druk door snelheidsfluctuaties enerzijds en vloeistofkarakteristieken als oppervlaktespanning, visco-elasticiteit en HLB van aanwezige componenten in de vloeistof anderzijds, zullen een invloed uitoefenen op de film die de druppelgrootte en druppelverdeling voorafgaat (Rajan and Pandit, 2001). Dorfner et al. (1995), Butler Ellis et al. (1997) definiëren drie wijzen voor de desintegratie van de vloeistoffilm in druppels. Op de buitenkant van de film wordt door de werking van de oppervlaktespanning (1) ‘rim’-desintegratie vastgesteld. Dit is het omranden van de buitenkant van de film waardoor grotere druppels ontstaan. Desintegratie door (2) perforatie of gaten wordt gekarakteriseerd door openingen in de middenregio van de film (Figuur 5.6). Oscillerende filmdesintegratie (3) ontstaat door warmtebeweging, uitwendige trillingen of omringende lucht die een golfvorming in de film veroorzaken. Op sommige plaatsen wordt de film dan zo dun dat er een filmbreuk optreedt (Cousin et al., 1995). De meest voorkomende wijze van filmopbreking is de perforatie waarbij een netwerk van ligamenten ontstaat. Deze breken ofwel op in druppels en satellietdruppels ofwel in grotere segmenten van het ligament. Bij meer viskeuze vloeistoffen en een hogere druk komt er daarenboven een oscillerende filmdesintegratie tot stand. De overgang van de eerste naar de tweede wijze van filmopbreking wordt beïnvloed door vormgeving van de spuitdop. ‘Rim’ desintegratie zou eerder bij lage druk (200-300 kPa) de druppelvorming voorafgaan (Sidahmed, 1998). Onder bepaalde omstandigheden is het de enige wijze waardoor de film in druppels opbreekt.

Figuur 5.6 Opbreken van de vloeistoffilm: oscillerende filmdesintegratie (links) en perforatie (rechts) (Butler Ellis and Tuck, 1999, Reichard and Zhu, 1996) Het opbreken van de vloeistoffilm in druppels kan worden benaderd vanuit verschillende invalswegen (Sidahmed, 1998) nl.

89

• Dimensionele analyse Deze methode steunt op het empirisch meten van een aantal parameters bij het opbreken van de film. Een eerste reeks parameters is de lengte, de dikte en de snelheid van de vloeistoffilm; een tweede reeks parameters is het bepalen van karakteristieke diameters zoals de volume mediaan diameter en de “Sauter Mean Diameter” diameter; vervolgens komen een derde reeks parameters voor nl. de dimensieloze getallen met betrekking op de verneveling zoals het Reynolds- en het Weber-getal.

• Aërodynamische onstabiliteit van de vloeistoffilm Deze theorie leidt tot bepalingen van de dikte van de vloeistoffilm ter hoogte van het opbreken van de vloeistoffilm. Uit de filmdikte worden vergelijkingen afgeleid die de druppelgrootte van de spuitvloeistof weergeven.

• Energie en krachtenbalans Deze methode baseert zich op de principes van het behoud van energie en van inwerkende krachten om de relatie tussen de vernevelde druppels en de vloeistoffilm ter hoogte van het opbreken vast te leggen.

Miller et al. (1995) vonden dat het grootste effect van de hulpstoffen op de vorming van het druppelspectrum plaatsvindt bij druppels in het centrum van de verneveling. Hulpstoffen blijken daarom eerder in te werken op het opbreken van de film volgens de oscillatietheorie dan in te werken op de rand van de film. Butler Ellis and Tuck (1997) maken eveneens een indeling volgens de effecten die hulpstoffen veroorzaken: ofwel verlengen zij de levensduur van de vloeistoffilm door de vloeistofoscillaties te onderdrukken, ofwel verkorten zij de levensduur doordat de vloeistoffilm sneller geperforeerd wordt. Zij toonden ook een correlatie aan tussen de lengte van de vloeistoffilm en de druppelgrootte voor spuitvloeistoffen die verschillende hulpstoffen bevatten nl. een langere vloeistoffilm resulteerde in fijnere druppels en een kortere in grovere druppels. 5.4.1.3 Vloeistofnevel Een derde fase is de overgang tot de vorming van de eigenlijke nevel met een specifiek druppelspectrum. Grotere druppels breken onder invloed van de beschikbare energie op in fijnere. Hoe fijner de druppel wordt, hoe meer energie er nodig is om deze druppel verder te reduceren of op te breken (Akesson et al., 1992). Na de spuitdop start elke druppel met een specifieke beginsnelheid die in een valbeweging overgaat. Hierbij dient nog rekening te worden gehouden met het onderling botsen van de druppels en hun verdamping. Wanneer de afstand van de druppels t.o.v. de spuitdop toeneemt, wordt de gemiddelde diameter van de druppels hierdoor groter (Dorfner et al. (1995)). 5.4.1.3.1 Botsingsproces Alle druppels worden met eenzelfde beginsnelheid verspoten. Onder invloed van de sleepkracht zal tijdens het verspuiten een grote druppel sneller vliegen dan een kleine. De eerste druppels worden meer afgeremd door de wrijving in de lucht dan de volgende. Druppels zullen zo met elkaar in contact komen (Nguyen et al., 1991).

90

Figuur 5.7 Het botsingsproces van druppels (Willis & Orme, 2000) Het samensmelten van druppels is afhankelijk van de dichtheid van de nevel, de druppelgrootte, de relatieve snelheid van de grotere druppels t.o.v. de kleinere en de lading van de druppels onderling (attractie of niet). Terugkaatsing van druppels ontstaat doordat de oppervlakken van de druppels geen contact hebben met elkaar omwille van de aanwezigheid van een dunne tussenliggende gasfilm. In dit geval ondergaan de druppels een afvlakkende deformatie waarbij de kinetische botsingsenergie [5.1] (CKE of “collisional kinetic energy”) ontoereikend is om de tussenliggende gasfilm te overbruggen (Orme, 1997).

2sl3

s3l

3s

3l )VV(

dddd

12CKE −⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+ρπ

= [5.1]

met dl en ds de diameters van een grote en een kleine druppel. Het botsingsproces wordt door een aantal onderzoekers gekarakteriseerd met behulp van het Weber-getal en de impactparameter, b. Het Weber-getal [5.2] is de verhouding van de inertiekracht op de oppervlaktekracht en wordt gedefinieerd als: /γdρUWe s

2= [5.2] met ρ de dichtheid van de druppel, ds de diameter van de kleinste druppel (gelijk aan 2rs), γ de oppervlaktespanning van de druppelvloeistof, U de relatieve snelheid van beide druppels t.o.v. elkaar. De impactparameter b wordt gedefinieerd als de afstand van het centrum van de ene druppel tot de relatieve snelheidsvector in het centrum van de andere druppel. Naargelang de hoek waaronder de druppels elkaar onderling

91

raken, wijzigt deze parameter. Bij frontale botsing is b = 0. Figuur 5.7 schetst naast de impactparameter, de overige fysische parameters die het traject van twee botsende druppels bepalen. b is de impactparameter, ψ de botsingshoek, VL en Vs zijn de snelheden van respectievelijk een grote en een kleine druppel, U is de relatieve snelheid, rl en rs zijn de stralen van respectievelijk de grote en de kleine druppel en θ1 en θ2 zijn de trajecthoeken gemeten ten opzichte van de gravitatievector (Willis & Orme, 2000). Wanneer druppels onder een bepaalde snelheid en een bepaalde hoek met elkaar in aanraking komen, kunnen verschillende fenomenen plaatsgrijpen. Druppels kunnen terugkaatsen, stabiel samensmelten, tijdelijk samensmelten gevolgd door het opnieuw uiteenvallen en tijdelijk samensmelten gevolgd door fragmentatie (Figuur 5.8) afhankelijk van We, b en de vloeistofeigenschappen. Wanneer b.v. waterdruppels met een 120 µm diameter elkaar treffen bij een laag Weber-getal (We < 7,6) en een hoge impactparameter (~hoek bij impactie en bij b>0,8) zullen zij niet samensmelten. Bij We > 7,6 en hoge waarden van b zullen diezelfde druppels samensmelten en uiteenvallen. Als We stijgt, daalt de waarde van de impactparameter die nodig is voor het opnieuw uiteenvallen van de druppels. Een stijging in We betekent een stijging in de verhouding van de kinetische energie en van de oppervlakteenergie. Hieruit volgt dat bij een bepaalde waarde van een stijgende We, de kinetische energie groter wordt dan de oppervlakteenergie. Wanneer de impactparameter dan groot is, wordt een deel van de kinetische energie omgezet in rotatie-energie. Als deze rotatie-energie groot genoeg is, kunnen de druppels zich opnieuw splitsen. Wanneer de impactparameter te laag is, wordt slechts een klein gedeelte van de kinetische energie omgezet in rotatie-energie. Als We dan toeneemt, kan de kinetische energie volstaan om versmolten druppels terug te laten uiteenvallen (Figuur 5.8) (Orme, 1997).

Figuur 5.8 Onderling contact van druppels in verneveling (Orme, 1997)

De oppervlaktespanning en de viscositeit van de spuitdruppels alsook de viscositeit en de dichtheid van het omringende gas zijn essentieel om naast het Weber-getal en de impactparameter het botsingsproces van vloeistoffen dat afwijkt van water te kunnen verklaren. Daarbij komt dat de aanwezigheid van oppervlaktecontaminanten zoals tensiden het gedrag tijdens het botsingsproces significant kunnen wijzigen (Orme, 1997).

Weerkaatsen

Samensmelten

Uiteenvallen

92

5.4.1.3.2 Verdamping Een vallende vloeistofdruppel is onderhevig aan verdamping. Verdamping zal ervoor zorgen dat het vloeistofvolume in de druppel en dus ook de druppeldiameter afneemt. Edling (1985) stelt vast dat een druppel met een diameter van 600 µm, 3 tot 4 keer minder snel verdampt dan een druppel van 300 µm; een druppel van 900 µm verdampt de helft zo snel als een druppel van 600 µm. Daarentegen doet het effect van wind de verdamping van alle spuitdruppels toenemen. Verschillende onderzoekers hebben de verdamping van druppels omschreven. Velen refereren naar het werk van Ranz and Marshall: “Evaporation of drops” uitgegeven in 1952. Het model van Ranz en Marshall is gebaseerd op de grenslaagvergelijkingen van Fröessling en de vergelijkingen van hitte- en massatransfer (Kincaid & Longley, 1989). Verder wetenschappelijk onderzoek naar verdamping resulteert in een vergelijking [5.3] die de afname van de diameter van verdampende waterdruppels beschrijft (Goering et al, 1972):

)ReN6,02(ppD

MM2

dtd 2

13

1sc

fp

flv

m

v ⋅⋅+⋅∆

⋅ρρ

⋅Φ

⋅⋅−=φ

[5.3]

met dφ/dt de verandering van de druppelgrootte i.f.v. de tijd (m/s), Mv het moleculair gewicht van de stof die verdampt (g/mol), Mm het moleculair gewicht van het gasmengsel (lucht) waarin de

verdamping plaatsgrijpt (29 g/mol), Dv de diffusiecoëfficiënt of de moleculaire diffusiviteit van de

verspreidende damp in de lucht (m²/s), 5,28*10-10. Tk1,88 (voor water); Tk de temperatuur (K),

φ de diameter van de druppel op het tijdstip t (m), ρp de dichtheid van de druppelvloeistof (kg/m³), ρfl de dichtheid van het fluïdum, lucht (1,198 kg/m³), ∆p het dampdrukverschil, pnb- pv; pnb de dampdruk bij de natte-

bol-temperatuur van de omgevende lucht (Pa); pv de dampdruk bij de droge-bol-temperatuur van de omgevende lucht (Pa),

pf de partiële druk van de droge lucht (Pa), patm - pv; patm de luchtdruk (Pa),

Nsc het Schmidt-nummer = Dv / η, η de kinematische viscositeit van lucht (m²/s), µ / ρfl,

Re het Reynolds-getal. Picot et al. (1981) beoordelen de formule van Goering et al. als onbruikbaar wanneer de druppels niet uit zuiver water bestaan. Volgens deze auteurs kan de formule niet gebruikt worden voor oplossingen omdat Mv, Mm, Dv, ρfl, ρp, ∆p en pf dan niet constant zijn in functie van de tijd.

93

Bij verdamping van spuitvloeistoffen kan de wet van Raoult [5.4] gebruikt worden. P1 = N1 . P1

0 [5.4] met P1 de dampdruk van het solvent (i.c. water) met de opgeloste

stof (pesticide + hulpstoffen) (Pa); N1 het aantal mol H2O/(aantal mol H2O + aantal mol opgeloste

stof) P10 de dampdruk van het zuivere solvent (Pa). Aangezien N1 altijd kleiner is dan 1, is uit de wet van Raoult af te leiden dat de dampdruk van een oplossing lager ligt dan die van het zuivere solvent. Door de aanwezigheid van opgeloste moleculen kunnen er minder solventmoleculen het oppervlak van de druppel bereiken en is de dampdruk kleiner. De verdamping van spuitvloeistofdruppels zal bijgevolg minder snel verlopen dan de verdamping van zuivere waterdruppels. Verdamping van fijne druppels werd gecheckt met behulp van de beeldanalyse van de contacthoekmeter. Er werd vastgesteld dat binnen de tijdspanne van een normaal spuitproces het verschil in druppelgrootte door verdamping eigenlijk niet merkbaar is. 5.4.2 Energiebalans Om de efficiëntie van een spuitsysteem te evalueren, kan een energiebalans worden opgesteld. Hierbij wordt nagegaan op welke wijze energie wordt omgezet en/of verloren gaat. Vrijwel elke toepassing start met het instellen van druk op de spuitvloeistof. Deze drukenergie wordt overgedragen naar de bulkspuitvloeistof. Ze gaat ten dele verloren in deze bulk en in de interfase door viskeuze wrijving. De energie die overblijft, veroorzaakt de gemiddelde en de turbulente kinetische energie van het spuitsysteem. De gemiddelde snelheid van de spuitvloeistof (gemiddelde kinetische energie) is in de leiding dominant. De turbulente kinetische energie op haar beurt is, na het verlaten van de spuitdop, verantwoordelijk voor het opbreken van de vloeistoffilm. Ter hoogte van de spuitdop kan bij eenzelfde spuitsnelheid of debiet, de turbulentie stijgen omwille van een bepaalde geometrie van de dop die extra lokale turbulente wrijvingen veroorzaakt (Rajan and Pandit, 2001). 5.4.2.1 Initiële snelheid van druppels

5.4.2.1.1 Theorie ter bepaling van de beginsnelheid van druppels De beginsnelheid van een druppel wordt hoofdzakelijk door de druk bepaald. Uit de wet van Bernoulli [5.5] kan de maximumsnelheid berekend worden:

ρ

P2-u ∆= [5.5]

94

Na het invullen van de spuitdruk 300.000 Pa wordt bij ρH2O = 1.000 kg/m3 de maximumsnelheid van druppels bij deze druk berekend.

u300kPa max = 24,49 m/s Amberg en Butler (Sidahmed, 1997) geven de volgende vergelijking [5.6] voor de initiële snelheid (uspray) van vernevelde druppels:

L

ns0 ρ

P2uu ε== [5.6]

met Pn de spuitdruk, ε (ε = 80 %) de efficiëntie van de verneveling. Voor een spuitdruk van 3 bar of 300.000 Pa en het vernevelen van water wordt volgende initiële snelheid bekomen:

us = 21,9 m/s 5.4.2.1.2 Experimentele bepaling van de beginsnelheid van druppels Aan de hand van het debiet en de opening van de spuitdop kan de beginsnelheid experimenteel bepaald worden. Voor het spleetdoptype XR 80 03 VK (Teejet) wordt een benaderende equivalente diameter van 1,07mm gegeven. Het debiet (1,14 l/min bij 300kPa) werd bij kamertemperatuur aan de hand van een maatcilinder en chronometer gemeten. Deze waarde stemde overeen met een waarde van 1,18 l/min weergegeven in de technische bijlage van de spuitdoppenproducent. Uit het debiet en de oppervlakte (0,90mm2) van de spleet wordt de beginsnelheid van de druppels afgeleid:

u0 300kPa = 21,2 m/s De berekening van de beginsnelheid van druppels afkomstig uit de spuitdop via het debiet, beantwoordt dus aan de energiebehoudswet in die mate dat zij de maximumbeginsnelheid voor een druk van 300kPa niet overtreft. 5.4.2.2 Rendement van het systeem Energie geassocieerd met een vloeistof bij een druk van 300kPa kan bij vereenvoudiging als volgt [5.7] bepaald worden: E = (∆p.Q)+(1/2 ρ u2.Q) [5.7] = (300000.1,14/60/1000)+(1/2.1000.u2.1,14/60/1000) = 5,7+0,0095.u2 Invoering van de waarde van u0 = 21,2 m/s in de vergelijking leidt tot een energie van 9,97 W die aan de spuitvloeistof geleverd wordt. De VMD van het druppelspectrum gemeten met behulp van de Malvern particle size analyzer gaf een waarde voor de XR 80 03 VK spleetdop (Teejet) bij 300kPa van 280 µm (lengtemeting van de spuitnevel). Bij het vormen van

95

de druppels wordt met een debiet van 1,14 l/min een nieuw vloeistofoppervlak gecreëerd. Het aantal druppels gevormd per seconde kan gelijk gesteld worden aan Q / (π/6)d3 = 1.653.030 druppels/s (met d, de VMD). De snelheid waarmee per seconde een nieuw oppervlak gevormd wordt, is (A) = nπd2 = 0,407 m2/s. Daaruit volgt dat de snelheid waarmee per seconde oppervlakte-energie gegenereerd wordt gelijk is aan (A).(γ) = 0,029 W (met γ, oppervlaktespanning water: 0,072 N/m). Hieruit volgt dat de energie die gebruikt wordt voor de vorming van het nieuwe oppervlak slechts een klein percentage van de hoeveelheid energie bedraagt, geleverd aan het systeem: (0,029 / 9,97) x 100 % = 0,29 %. 5.4.2.3 Druppelgrootte

Figuur 5.9 Spuitdop in oorsprong van coördinatenstelsel x, z, met een symmetrisch spuitbeeld: α is de helft van de spuithoek en Φ (0< Φ< α) is de hoek die de radiale richting (r) van de bewegende druppel weergeeft

Sidahmed (1997, 1998) stelt dat het radiaal opbreken (Figuur 5.9) van een kleine massa (∆m) vloeistof (met geen of een verwaarloosbaar, initieel vrij oppervlak) uit de vloeistoffilm in één druppel gebeurt door het gecombineerde effect van viscositeit, oppervlaktespanning en gravitatiekrachten. Dit geeft een energiebalans [5.8] weer met de volgende vergelijking: Eks + ∆Eg = Ekd + Eγ + Eµ + Ede [5.8] met Eks kinetische energie van ∆m binnenin de vloeistoffilm; ∆Eg verschil in potentiële energie vóór en na de druppelvorming; Ekd kinetische energie van ∆m onder de vorm van een druppel; Eγ oppervlakte-energie van de druppel;

Eµ verlies van energie door viscositeit tijdens splitsing van de vloeistoffilm en de druppelvorming;

Ede verlies energie door de wrijving met de omringende lucht, door viskeuze wrijving, door luchtverplaatsing, door druppelturbulentie (luchtstroming door druppelverplaatsing) en door wederzijdse interferentie van druppels (interactie van luchtstromingen veroorzaakt door verschillende druppels).

96

∆r)v(vvvkρd

32π)vµ(vd

4πγπdvρd

12πhgρd

6πvρd

12π 2

drsr

2n

sr

dra

2drsr

222drL

3L

32srL

3 +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−++=∆+

[5.9] met d diameter van de druppel; vij snelheid van i (i = s duidt op de vloeistoffilm, en i = d duidt

op de druppel) in de richting j (j = x, z of r (radiaal) (Figuur 5.9));

vdr snelheid van druppel in radiale richting; vsr snelheid van film in radiale richting; ρL, ρa dichtheid vloeistof (ρL), lucht (ρa); µ viscositeit vloeistof; γ oppervlaktespanning; k,n constante parameters van de wrijvingscoëfficiënt (k>0) en (n

≥ 0), bij dmin = 2,9, k = 0,67 en n = 3,5; ∆r lengte van regio bij opbreken van druppel, tussen

vloeistoffilm en druppelvorming. Uit deze energiebalans wordt volgende vergelijking [5.10] voor de druppeldiameter d bekomen:

)v-h2g∆(vρ

∆r)v(vvvk0.375ρ)v-(vµ312γ

d 2dr

2srL

2drsr

2n

sr

dradrsr

+

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

= [5.10]

Wanneer d = dmin (d bij radiale snelheid vdr = 0) wordt de vergelijking vereenvoudigd tot [5.11]:

)h2g∆(vρvµ312γd 2

srL

srmin +

+= [5.11]

Wanneer d = dmax (d bij radiale snelheid vdr = vsr) wordt de vergelijking vereenvoudigd tot [5.12]:

hg∆2ρ∆rkv1.5ρ12γd

L

2sra

max+

= [5.12]

Voor een oppervlaktespanning van water (γ = 0,072 N/m), viscositeit (µ=0,00101 N.s/m2), dichtheid lucht (ρa = 1,198 kg/m3), dichtheid water (ρL = 1.000 kg/m3), ∆h = 0,3 m, met beginsnelheid v0 = vsr = 21,2 m/s, ∆r = 25 d (Sidahmed, 1998) (d = VMDspleetdop XR 80 03 VK = 280 µm), k = 0,67 en n = 3,5 worden volgende waarden bekomen: dmin = 2 µm dmax = 790 µm Gegevens bekomen door scanning van de gehele verneveling in de lengterichting kunnen afwijken van de voorgestelde vergelijking. Druppels

97

met dezelfde diameter zullen, zelfs al vertrekken ze met dezelfde beginsnelheid, verschillende richtingen uitgaan afhankelijk van de hoek waaronder ze geprojecteerd worden. Druppels die een langere weg afleggen, vooraleer ze gemeten worden, ondervinden veel meer wrijving, waardoor ze meer snelheid verliezen. Gezien de snelheid (vdr) in de vergelijking cruciaal is, zal dit leiden tot andere resultaten. Ook blijven de druppels niet altijd even groot omwille van de verdamping of de botsingen. Figuur 5.10 geeft het spectrum van de druppelgrootte op 30 cm onder de spuitdop weer, gemeten met de XR 80 03 VK-spleetdop. Van dit spectrum werden de druppels met een diameter kleiner dan 4 µm niet gemeten; niet meer dan 2 % van de druppels hebben een maximale diameter tussen de 750 en 880 µm.

Figuur 5.10 Spectrum van druppelgrootte van water gemeten met XR 80 03 VK-spleetdop, bepaald met de Malvern particle size analyser, bij kamertemperatuur 5.4.3 Bespreking verneveling van de spuitvloeistof Een eenvoudig voorspellend model dat gebruik maakt van een aantal parameters als de dynamische oppervlaktespanning, viscositeit,… met het doel een aantal parameters van de spuitnevel te schatten (VMD, NMD of % vol <100 µm), is tot op heden voor landbouwkundige toepassingen niet beschikbaar. Dit heeft enerzijds vooral te maken met de beperking bij het meten van realistische fysico-chemische eigenschappen van de spuitvloeistof. Deze parameters moeten bepaald worden binnen het zeer korte tijdsbestek van de verneveling. Anderzijds zorgt het opbreken van de vloeistoffilm, dat naargelang het type spuitdop, de spuitdruk en de spuitvloeistof verschillend is, nog voor meer complexiteit. 5.5 Retentie van spuitvloeistof op bladoppervlak Eens de druppels door verneveling via de spuitdoppen gevormd zijn, moeten ze een afstand van ongeveer 50 cm afleggen tussen de doppen en het gewas (doel). De grootte en de snelheid van de druppel bepalen waar de druppel terechtkomt. Deze kritische factoren worden het meest beïnvloed door verdamping al naargelang de formulering, door de luchtvochtigheid, door de

XR 80 03 VK (300 kPa)

0

2

4

6

8

10

12

1 10 100 1000

Diameter [µm]

Volu

mep

erce

ntag

e [%

]

98

verspreiding wegens luchtturbulentie en door de windsnelheid. Ook de snelheid van het spuittoestel op de grond en de luchtstroming rond de spuitboom zijn hierbij van belang (Combellack, 1996). Wanneer een plant zich in windstroming bevindt, gaat de stromingsdynamica ervan uit dat er zich rond dit vast object een ‘resistente laag’ vormt. Druppels met een groot impulsmoment (m.v), een groot volume en/of hoge snelheid, raken elke smalle hindernis (hier de plant), die zij kruisen; druppels met een klein impulsmoment, een klein volume en/of lage snelheid, gaan eromheen. Druppels met een groot moment worden verondersteld de ‘resistente laag’ te penetreren, terwijl deze met een klein moment terugkaatsen en de plant minder snel effectief raken. Een fijne spuitnevel kan zo in bepaalde gevallen in het gewas efficiënter doordringen dan een grove spuitnevel. Of een druppel op een blad terechtkomt, wordt bepaald door de volgende krachten of energieën: 1) op het moment van de impact: de kinetische energie van de druppel tijdens de vlucht en het verschil tussen de oppervlakte-energie tijdens en na de vlucht; 2) na de impact: de gravitatiekracht en de adhesiekrachten. De kinetische energie heeft de neiging de druppel te doen uitvlakken, uiteenspatten of terug te kaatsen. De gravitatiekracht zet de druppel op het oppervlak tot rollen aan. Beide werken de retentie tegen. De oppervlakte-energie en de adhesiekrachten echter werken de retentie op het bladoppervlak in de hand. De gravitatiekracht is evenredig met de massa [m.g]; de kinetische energie is evenredig met de massa en met het kwadraat van de snelheid [½.m.v2]. Deze parameters zijn evenredig met de derde macht van de diameter [m=ρ.V]. De adhesiekrachten zijn daarentegen afhankelijk van het oppervlak van de druppel en zijn dus evenredig met het kwadraat van de diameter. De oppervlaktespanning stijgt eveneens door toename van het vlak oppervlak van de druppel. Aangezien het volume van de druppel sneller daalt dan de oppervlakte bij een kleinere diameter van de druppel zal de retentie verhogen naarmate de diameter ervan afneemt. Indien de diameter evenwel te klein wordt (20 µm voor zuiver water), wordt de kinetische energie te klein en volgen de druppels eerder de luchtstromingen die de bladeren omgeven en zijn ze onderworpen aan de kleinste turbulenties. Druppels van zuiver water met een diameter kleiner dan 50 µm zullen daarenboven onderhevig zijn aan verdamping aan de lucht alvorens op het blad terecht te komen. Drie grote stappen worden onderscheiden tijdens het botsingsproces van druppels op het bladoppervlak (Figuur 5.11) (Web et al., 2000): 1. Pre-impact:

de druppel slaat in op het oppervlak en wordt op een zeker punt tot rust gebracht.

2. Maximale radiale spreiding tijdens de impact: ofwel spat de druppel uiteen ofwel bereikt hij tijdens de botsing met het oppervlak een maximale spreidingsbevochtiging door een eerste expansie.

99

3. Post-impact: er ontstaat ofwel terugkaatsing en de druppel verlaat het oppervlak; ofwel wordt de druppel door het oppervlak vastgehouden en bereikt hij een evenwichtssituatie na een oscillerende beweging met een opeenvolging van expansies en retracties met verlies van kinetische energie. Daarop volgt de spreiding van de druppel op het oppervlak. De kinetische energie om terug te kaatsen is onvoldoende om de adhesiekrachten te overwinnen.

In het begin van de impactie zijn de inertiekrachten sterker dan de krachten van de oppervlaktespanning. Het toevoegen van tensiden heeft hierop weinig tot geen effect. De daaropvolgende oscillaties echter, worden beheerst door de krachten van de oppervlaktespanning en worden bijgevolg zeer sterk beïnvloed door de aanwezigheid van tensiden (de Ruijter, 2000). Bij de spreiding werken Marangoni-krachten negatief. Ze ontstaan door een concentratiegradiënt in de oppervlaktespanning, afhankelijk van het feit of het tenside in staat is de regio’s langs het faseoppervlak, die door uitrekking van de druppel minder tensiden bevatten, opnieuw te bevolken (Zhang and Basaran, 1997). Een lage DST-waarde, duidend op een snelle verlaging van de vloeistofoppervlaktespanning, kan tijdens de impact zowel positief (verhoging van spreiding) als negatief (Marangoni-effect) werken.

Figuur 5.11 Effect van druppels tijdens de impactie: openspatten (links) of terugkaatsing (rechts) (Rhodia, 2002) Het gedrag van de druppels tijdens de impact kan worden gemodelleerd m.b.v. het Reynolds-getal (Re), Re = dρv/µ en het Weber-getal (We), We = dρv2/γ (Webb et al., 2000, de Ruijter, 2000). Indien K = ReWe2 < 1,4 x 106, dan is de oppervlaktespanning van de druppel sterk genoeg om de druppel intact te houden (Zhang and Basaran, 1997). Indien dit niet zo is (lage oppervlaktespanning, hoge kinetische energie) spat de druppel open en worden er secundaire druppels gevormd (Figuur 5.11).

1. Pre-impact 2. Impact 3. Post-impact - contact - reflectie

100

Uit Figuur 5.11 blijkt dat het niet enkel van belang is dat een druppel op het doel inslaat, hij moet er ook op vastgehouden worden. De microstructuur van het blad speelt hierbij een rol (Reichard, 1988). Figuur 5.12 illustreert schematisch het effect van de grootte, de snelheid en de oppervlaktespanning van de druppels en de hoedanigheid van het bladoppervlak op de aanhechting van de spuitvloeistof. Een aantal factoren, waarvan een overzicht in Tabel 5.2, komen in aanmerking om de retentie van spuitvloeistoffen te verklaren. Door de combinatie van deze factoren wordt het duidelijk of de druppel tijdens de impactie terugkaatst of op het oppervlak blijft (Downer et al., 1999).

Figuur 5.12 Belangrijke factoren bij de aanhechting van de spuitvloeistof op het bladoppervlak (Hardi, 1987) Tabel 5.2 Factoren die de retentie van spuitvloeistoffen beïnvloeden (Lake en Marchant, 1983)

Eigenschappen van vloeistof Eigenschappen van druppel Eigenschappen van doelobject dichtheid (ρ) druppelgrootte (d) ruwheid van cuticula vloeistofviscositeit (µ) snelheid (v) bij impact trichomen oppervlaktespanning (γ, DST~40ms) samenstelling van was

capaciteit om energie over te dragen topologie van epidermale cellen

vorm en oriëntatie Naast het Weber- en Reynolds-getal wordt ook het capillair getal Ca [5.13] gebruikt om retractie en/of terugkaatsing te voorspellen. Om een druppel op het oppervlak te behouden, moet men de oppervlaktespanning (DST) verlagen of de vloeistofviscositeit verhogen. Daar voor het mechanisch verpompen en spuiten van de vloeistof, de viscositeit door wrijving bij voorkeur laag blijft, zal in de eerste plaats de oppervlaktespanning als regelbare parameter gebruikt worden (Bergeron, 2003). Een lagere oppervlaktespanning geeft echter aanleiding tot fijnere druppels en meer drift, zodat ook hulpstoffen die de dilatatieviscositeit beïnvloeden een oplossing kunnen bieden (Figuur 5.13).

Druppelgrootte

Druppelsnelheid

Druppels exploderen maar de afzetting is relatief groot

Druppels worden afgezet

Druppels worden afgezet

Oppervlaktespanning

Was op het bladoppervlak

Druppels exploderen en de afzetting is klein

Druppels exploderen maar de afzetting is groot

Klein

Laag

Laag

Ja

Nee

Hoog

Hoog

Groot

Druppelgrootte

Druppelsnelheid

Druppels exploderen maar de afzetting is relatief groot

Druppels worden afgezet

Druppels worden afgezet

Oppervlaktespanning

Was op het bladoppervlak

Druppels exploderen en de afzetting is klein

Druppels exploderen maar de afzetting is groot

Klein

Laag

Laag

Ja

Nee

Hoog

Hoog

Groot

101

De energie beschikbaar voor retractie of terugkaatsing verdwijnt onder invloed van hoge dilatatie-eigenschappen van de vloeistof.

kracht viskeuze)tespanning(oppervlak kracht capillaire

µγvCa

s

retr == [5.13]

Met vretr retractiesnelheid van de buitenste rand van de druppel bij

inkrimping na vlakke expansie op het oppervlak.

Figuur 5.13 Effect van hulpstoffen met dilatatieviskeuze eigenschappen op de retentie en bevochtiging van spuitdruppels op een bladoppervlak (links: water; rechts: water + polymeren) (Rhodia, 2002) Webb et al. (1999) stelden vast dat waterdruppels enkel vastgehouden worden op waterafstotende bladeren (erwt, Pisum sativum cv Meteor) wanneer hun snelheid vóór de impact beneden de 0,25 m/s daalt. Zelfs fijne waterdruppels (120 µm) met een lage snelheid van 0,57 m/s kaatsen nog 2 tot 6 keer terug vooraleer zij uiteindelijk op het blad tot rust komen. Op wateraantrekkende bladeren (boon, Vicia faba L cv Maris Bead) worden alle druppels van verschillende grootte en snelheden behouden.

Figuur 5.14 Retentie en terugkaatsing van druppels op bladoppervlak (naar Taylor et al., 2001)

10 m/s

50 -100 ms 0.25 m/s

102

De verticale neerwaartse snelheid van de 2de en volgende impacties wordt telkens bepaald door de maximale hoogte van de opeenvolgende terugkaatsingen. De druppels beschrijven tijdens het terugkaatsen een klassiek parabolisch traject. Heel wat druppels kaatsen zo een aantal keer op het bladoppervlak terug en komen tot rust op een zekere afstand van de oorspronkelijke plaats van impactie (Figuur 5.14). Wanneer druppels teruggekaatst worden en terechtkomen op de bodem, gaat veel pesticide verloren. Als bladeren elkaar overlappen, kan de terugkaatsing van druppels interessant zijn; door de terugkaatsing op de bovenzijde van het ene blad, kan de onderzijde van een ander blad geraakt worden. Op deze manier worden plaatsen die normaliter afgeschermd zijn van de rechtstreekse bespuiting toch bereikt. Webb et al. (1999) beschrijven een criterium dat een voorspelling van de impactie van druppels aan de hand van het Reynolds- en het Weber-getal weergeeft. Op boonbladeren wordt voor de verhouding van Re1,67/We = 104,04 de druppels op de bladoppervlakken vastgehouden en voor Re1,67/We = 103,3 teruggekaatst. 5.6 Spuithoek en spuithoogte

Figuur 5.15 Invloed van spuithoek en spuithoogte op één behandeld oppervlak

De spuithoek of tophoek duidt op de hoek waar de spuitvloeistoffilm de spuitmond verlaat (Figuur 5.15). Bij drukverlaging zal de tophoek afnemen, bij drukverhoging zal hij toenemen. Hoe groter de tophoek, hoe meer uitgerekt het vloeistofvlies en hoe fijner de druppels worden; een kleinere tophoek zorgt voor grotere druppels. Bij bespuiting op éénzelfde hoogte is het oppervlak dat bestreken wordt, breder bij een grotere hoek. Bij een kleinere hoek is de ideale spuitboomhoogte hoger boven de grond om eenzelfde bedekkingsgraad te krijgen dan bij een grotere hoek. De minimale boomhoogte voor een tophoek van 80° en 110° bedraagt respectievelijk 50 en 40 cm. Viskeuze vloeistoffen vormen smallere tophoeken. Vloeistoffen met een lagere oppervlakspanning zullen de tophoek vergroten. Indien de spuitboom minder hoog boven het gewas hoeft te staan om eenzelfde oppervlak te bestrijken, kan een wijdere tophoek drift reduceren, ondanks het feit dat kleinere druppels worden gevormd. Hoe verder de druppels zich van de spuitdoppen verwijderen, hoe kleiner uiteindelijk de spuithoek door de zwaarte- en de wrijvingskracht wordt. De

103

theoretisch behandelde oppervlakte zal zo verschillen van de werkelijke oppervlakte, zie Figuur 5.15. 5.7 Spuitvolume Van één liter spuitvloeistof kunnen veel meer kleine druppels dan grote gemaakt worden. De hoeveelheid spuitvloeistof die verspoten wordt, wordt aangeduid door het spuitvolume. Bij veldbespuiting wordt klassiek 200 tot 600 l spuitvloeistof per hectare gebruikt. In de fruitteelt kan dit volume tot 2500 l per hectare oplopen. ULV-behandelingen hebben een bereik in spuitvolume tussen de 0,5 en 5 l per hectare. De afmeting van de spuitopening (spuitdop), de druk en de tractorsnelheid zijn sleutelfactoren om het gewenste spuitvolume per hectare te bekomen (Nordbo, 1992). Factoren zoals de viscositeit, de dichtheid van de vloeistof en de oppervlaktespanning van het verspoten middel kunnen het spuitvolume eveneens beïnvloeden. Behandelingen kunnen met een hoog volume (meestal bereikt via spuitdoppen met grote spleetopening), laag volume (spuitdoppen met fijne spleetopening) en een medium volume (intermediair tussen beide vorige) gebeuren. Bij behandelingen met een hoog of een laag volume zullen de werkzame stof en de hulpstoffen al dan niet minder of meer geconcentreerd zijn. Onafhankelijk van de effecten van de druppelgrootte en de snelheid van de tractor leidt een bespuiting met een hoog volume op het moment dat de maximale absorptiecapaciteit van de bespoten bladeren bereikt is, tot een zekere graad van “run-off”. Een bespuiting met een laag volume wordt gekenmerkt door een spuitpatroon met afzonderlijke druppels op het blad. 5.8 Spuiten met luchtondersteuning Het gebruik van luchtondersteuning wordt frequent toegepast bij opwaartse bespuiting. Via een groot centrifugaal ventilatorsysteem worden de druppels met de luchtstroming in het gewas geblazen of gestuwd. De extra kinetische energie die via de lucht overgedragen wordt naar de druppels, zorgt ervoor dat enerzijds meer druppels de afstand van het spuittoestel tot het doelobject afleggen en dat anderzijds de hogere snelheid de grenslaagweerstand door impactie op het bladoppervlak verzwakt. De vloeistof wordt dieper en met meer kracht in het gewas geblazen en het gewas wordt door de opgewekte luchtstroom in beweging gebracht en tijdelijk opengelegd. Dit verschijnsel is belangrijker in een jong gewas met buigzame stengels dan in een ouder houtig gewas en is afhankelijk van het type gewas. De luchtondersteuning helpt vooral tegen moeilijk te bestrijden organismen zoals mijtsoorten waarbij de onderkant van de bladeren voor een afdoend effect zeer goed bevochtigd moet worden. 5.9 Het belang van het spectrum van de druppelgrootte De druppelvorming tijdens het spuitproces is van belang daar ze de biologische activiteit van een behandeling ten zeerste beïnvloedt. Aan de ene kant zijn te fijne druppels sterk onderhevig aan drift, aan de andere kant worden deze fijne druppels op moeilijk bevochtigbare oppervlakken beter vastgehouden dan grove druppels. Kleine druppels zetten zich ook beter af

104

op de onderzijde van de bladeren, omdat zij door luchtwervelingen tussen de planten worden meegenomen. Grote druppels echter, zijn meer gevoelig voor het terugkaatsen, het afrollen en uiteenspatten wanneer zij op het bladoppervlak terechtkomen. Het uiteindelijke doel van een toepassing is het bekomen van een voldoende werkzame stof op een plant om het gewenste toxische effect te verkrijgen. Ter illustratie wordt in Tabel 5.3 een klein of een groot druppelspectrum met een indeling van diverse typen van neerslag vergeleken. Tevens wordt er vermeld hoeveel liter spuitvloeistof moet worden gebruikt voor een bedekking met 500 druppels per cm2 bodemoppervlak. Tabel 5.3 Diverse typen van neerslag in relatie tot druppelgrootte (naar Wolf, 2003)

Type druppel Druppeldiameter (µm) Aantal druppels per cm2 * Aantal liter/ha** 500 druppels/cm2

Dry fog (droge mist) 10 178000 0,026 Wet fog (mist) 20 22300 0,209 Wet fog (mist) 50 1430 3,27 Misty rain (motregen) 100 178 26,2 Misty rain (motregen) 150 53,0 88,4 Lichte regen 200 22,3 209 Lichte regen 500 1,40 3270 Zware regen 1000 0,16 26180 * Toepassing met constant volume, 10 l/ha ** Toepassing met constante depositie 5.9.1 Spectrum van de druppelgrootte Binnen één spectrum van druppelgrootte kunnen diameters voorkomen die tot een factor 20 verschillen. De inhoud van deze druppels en ook de hoeveelheid werkzame stof verschillen op die manier met een factor 10.000. De ene druppel is nauwelijks in staat het oppervlak van een blad met enige omvang te beschermen, terwijl de andere druppel genoeg werkzame stof bevat om een heel aantal bladeren te beschermen. Bij insecticiden b.v. kan de ene druppel de letale dosis voor het insect bevatten, terwijl de andere druppel het insect wel 10.000 keer kan doden. 5.9.2 Gedrag van druppels Druppels van verschillende grootte gedragen zich op een verschillende wijze. Op het vlak van gewasbescherming stelt men vast dat grove druppels zich slechts op de buitenzijde van de planten afzetten (en er eventueel afvloeien), terwijl fijne druppels veel beter in het gewas doordringen. 5.9.3 Drift De fijnste druppeltjes vormen een gevaar voor de mens (door de inademing van zwevende, fijne deeltjes) en voor het milieu (door directe schade aan naburige gewassen, door ongewenste residu’s in de atmosfeer en de oppervlaktewateren, veroorzaakt door winddrift).

105

5.9.4 Spectrum van optimale druppelgrootte De optimale grootte van druppels verschilt van toepassing tot toepassing. Men maakt gebruik van druppels met een diameter <60 µm om plagen in gesloten ruimtes als serres te bestrijden. Dit betekent dat de druppels voldoende tijd in de lucht moeten zweven om bij contact met mobiele schadelijke insecten hun werking te bekomen. Druppelgroottes tussen de 60 en de 200 µm worden vooral gebruikt bij plantenziekten en in de bestrijding van pathogenen na impact en depositie. Voor herbicidenwerking via bodemopname is de druppelgrootte niet zo kritisch en wordt een voldoende biologische werking verkregen met druppels waarvan de diameters >200 µm zijn. In Tabel 5.4 worden specifieke waarden vooropgesteld die aanduiden welke druppelgrootten het meest geschikt zijn voor de bestrijding van een bepaalde specifieke ziekte, een plaag of een onkruid. Skuterud et al. (1988) beklemtonen dat het gebruik van een fijne of middenklasse van druppelgrootte bij het toepassen van contactherbiciden belangrijker is dan bij het gebruik van systemische herbiciden. Tabel 5.4 Bereik druppelgrootte voor specifieke behandeling (Bateman, 1993) Range (µm) Gebruik

10-25 Fijne aërosols geschikt voor vliegende insecten 25-50 Aërosols geschikt voor luchtondersteunend spuiten 50-100 Standaard mist geschikt voor ULV-verneveling op oliebasis 75-150 Spray geschikt voor insecticiden en fungiciden op waterbasis met CDA of Hoog Volume

Toepassingen spuitapparatuur 150-300 Spray geschikt voor herbiciden 250-500 Spray geschikt voor bodembehandeling met maximum preventie van drift

5.10 Karakteristieke parameters van het spectrum van de

druppelgrootte Bij het voorspellen van de druppelformatie of het opbreken van de vloeistoffilm worden het Weber-getal (We), de verhouding van krachten veroorzaakt door luchtwrijving op oppervlaktespanning, en het Ohnesorge-getal (Oh), de verhouding van krachten veroorzaakt door de interne vloeistofviscositeit op de oppervlaktespanning en spuitdopdiameter, vooropgesteld [5.14] (Rajan and Pandit, 2001). γρ= /dUWe p

2 orid/Oh ργη= [5.14] met dp druppeldiameter, U druppelsnelheid, dori spuitdopdiameter. Er werd hierbij aangetoond dat afhankelijk van het debietpatroon, boven een bepaald kritisch Weber-getal, de maximum stabiele druppel bereikt wordt en in vele satellietdruppels opbreekt.

106

De “number median diameter” (NMD of Dn0,5) en de “volume median diameter” (VMD of Dv0,5) worden aanvaard als de meest geschikte parameters om de druppelgrootte van een spuitdop tijdens de bespuiting te karakteriseren (Bateman, 1993). Ze geven respectievelijk die diameter weer waarbij 50 % van het aantal druppels of 50 % van het vloeistofvolume bestaat uit druppels die een diameter hebben kleiner of groter dan de waarde. Vooral de VMD wordt frequent gebruikt bij de bepalingen van het spectrum van de druppelgrootte (Figuur 5.16) (Hewitt, 1998). De uniformiteit van spectrum van de druppelgrootte wordt uitgedrukt als de verhouding van VMD op NMD [VMD/NMD = R]. Voor een CDA-toepassing (toepassing met een gecontroleerde druppelgrootte) wordt gesteld dat deze verhouding R kleiner of gelijk aan 2 moet zijn. Naast de VMD/NMD ratio werd aanvankelijk ook een variatiecoëfficiënt [(Dv0.841-Dv0.159)/Dv0.5] voorgesteld, gebaseerd op de standaardafwijking waarbij de verdeling van de druppelgrootte beantwoordt aan een log normale verdeling. De “relative span” [(Dv0.9-Dv0.1)/Dv0.5] is nu de meest gebruikte verhouding (Bateman, 1993, Hewitt, 1998). Hierbij geven de Dv0.1, Dv0.5 en Dv0.9 druppeldiameters een waarde weer, zodat respectievelijk 10, 50 en 90 % van het spuitvolume druppels bevat met een diameter lager dan de aangegeven diameter.

Figuur 5.16 Ruimtelijke en grafische voorstelling van de Volume Mediaan Diameter of Dv0.5 (Matthews, 1992) In het kader van drift wordt voor driftgevoelige druppels bijna altijd het volumepercentage van druppels kleiner dan 100 µm als karakteristieke parameter genomen. Dit wordt weergegeven als het V100. Het volume van druppels die luchtbellen bevatten, is moeilijk te meten. In deze context is het gebruik van een VMD misleidend. Ook het volumepercentage van druppels met een fijne diameter kan niet bepaald worden. Butler Ellis en Tuck (2000) gebruiken daarom de “Sauter Mean Diameter” (SMD) ook gekend als de D32 [5.15]. Dit is de diameter van een druppel die dezelfde verhouding van volume-tot-oppervlakte heeft als de verhouding van het totale volume van alle druppels tot de totale oppervlakte

Cumulatieve curve van het spectrum van de druppelgrootte met VMD van 100 µm

107

van alle druppels. D32 verduidelijkt de specifieke oppervlakte van de druppel. Vele kleine druppels hebben een grotere totale oppervlakte dan grotere druppels bij een gelijk volume.

∑∑

=

i

2ii

i

3ii

32DN

DND [5.15]

Zowel de waarde van de VMD als van de relatieve span of de V100 geven geen volledig beeld van de vorm van de totale verdeling van de druppelgrootte. In de classificatie (zie 5.13) van spuitdoppen wordt daarom de volledige cumulatieve volumecurve tussen de 10 en 90 % grenswaarden beschouwd. 5.11 Types van spuitdoppen in de landbouw Het kiezen van de juiste spuitdop is even belangrijk als het kiezen van het juiste gewasbeschermingsmiddel. Niettegenstaande hun kleine afmetingen, hebben de spuitdoppen een belangrijke functie te vervullen. Ze regelen het spuitvolume, de druppelgrootte en het spuitpatroon, allemaal vitale elementen voor een goed resultaat van de pesticidenbehandeling. Voor het vernevelen kan een keuze gemaakt worden tussen diverse soorten spuitdoppen zoals vlakstraaldoppen en werveldoppen, die verder verdeeld worden in spleetdoppen, ketsdoppen, holle kegel-, volle kegelspuitdoppen enz. met diverse spuithoeken en uitgevoerd in diverse materialen. Bij het kiezen van een spuitdop wordt rekening gehouden met de volgende vragen: “Welk type drager en pesticide worden gebruikt?” “Verstopt het product de spuitdop?” “Is het product erg bijtend of corrosief?” “Moet de spuitvloeistof in het weefsel van het gewas doordringen om de gewenste werking te bekomen (systemisch), of moet het volledige blad worden bedekt (contact)?” “Heeft de spuitvloeistof nog andere eigenschappen die het moeilijk maken om de vloeistof te gebruiken zoals een hoge of een lage viscositeit, een hoge of een lage densiteit?” “Wat is de gewenste uniformiteit van de spuitnevel?”.

Figuur 5.17 Informatie op een spuitdop: type, tophoek, afgifte, materiaal en merk

Spuitdoppen worden gekarakteriseerd met een bepaalde code. De karakteristiek van een dop bevat drie onderdelen: het eerste deel geeft aan om welk doptype het gaat (F = flatfan, spleetdop) en welke hoek het spuitpatroon maakt (in graden); het tweede deel geeft het debiet (in l/min); het derde deel geeft de druk aan (in bar) die het bepaald debiet bepaalt.

108

Bijvoorbeeld: F 110 / 0,45 / 4,5. Bij de indeling van spuitdoppen van eenzelfde type wordt gebruik gemaakt van een kleurencode. De kleur van een dop staat voor een welbepaalde vloeistofafgifte (of watervolume per hectare) bij een welbepaalde druk. Volgende kleurcodes: code 01: oranje, 015: groen, 02: geel, 03: blauw, 04: rood, 05: bruin, 06: grijs, 08: wit duiden de toenemende dopafgifte aan. Figuur 5.17 geeft informatie die op de spuitdop zelf terug te vinden is, weer. De meest gebruikte materialen voor spuitdoppen zijn messing, kunststof, roestvrij staal, gehard roestvrij staal en keramiek. Naargelang het soort materiaal zijn de spuitdoppen minder aan corrosie en slijtage onderhevig en verdragen ze hogere drukken. 1

2

3

4

5

Figuur 5.18 Typen en modellen van spuitdoppen met totaal verschillende spuitpatronen, 1-3 spleetpatroon, 4 holle kegelpatroon en 5 volle kegelpatroon (Delavan spray technologies, 2003) Er bestaat een enorm gamma aan spuitdoppen. Elk type spuitdop is voor andere toepassingen geschikt. Naargelang de gewenste druppelgrootte, het debiet en de druk wordt een ander doptype gekozen. Een verschil in spuitpatroon wordt bekomen door het verschil in constructie van de spuitdoppen. Figuur 5.18 toont een aantal typen van spuitdoppen met totaal verschillende spuitpatronen die in de landbouw aangewend worden. Spleet- en ketsdoppen worden klassiek meer gebruikt bij neerwaartse bespuitingen, werveldoppen (kegelvormig) meer bij opwaartse bespuiting (fruitteelt).

109

Tabellen geven per spuitdoptype en spuitdopmaat het debiet onder een bepaalde druk aan. Sommige tabellen geven ook de VMD. De meeste tabellen geven enkel het debiet van water door de spuitdoppen weer. De meeste spuitvloeistoffen hebben een grotere dichtheid of zijn meer viskeus vergeleken met water, waardoor het debiet kan variëren en afwijkt van de tabel van de producent. De hoogte van de spuitboom is zeer belangrijk. De afstand tussen de spuitdoppen en het gewas moet, afhankelijk van het type spuitdop, de weersomstandigheden en het te verspuiten product, 40 tot 70 cm bedragen. De spuitdoppen kunnen in drie basisvormen worden ingedeeld: spleet-, holle kegel- en volle kegelspuitdoppen. Een overzicht van de belangrijkste soorten spuitdoppen die voor gewasbeschermingsmiddelen gebruikt worden, wordt hierna gegeven (Hanna, 1985, Hewitt, 1998, Noyes et al., 2004). 5.11.1 “Flat fan” doppen of spleetdoppen De klassieke “flat fan” ook nog “flat spray” of spleetdoppen met een spleetvormige opening zijn voor de meeste toepassingen goed geschikt. Als de druk niet te hoog ligt, zijn ze weinig driftgevoelig. Ze geven een spleetvormig spuitbeeld wanneer de vloeistof de spuitdop verlaat en geven een ellipsvormig patroon op de bodem. Spleetdoppen kunnen een verschillende spuithoek vertonen naargelang de geometrie van de doptip: typisch zijn de 25, 40, 65, 80 en 110° spuithoeken. De doppen van 80° worden het meest gebruikt. Naargelang de gebruikte spuithoek wordt de spuitboomhoogte gewijzigd. Heel wat variaties van de spleetdop zijn op de markt verkrijgbaar: o.a. de “extended range”-spleetdoppen’ (vb. Teejet XR en Leichler LU), de ‘lagedrukdop’ (vb. LP Teejet) en de ‘driftarme spleetdoppen’ (b.v. DG Teejet, Albuz ADI, Leichler AD, Lo-drift Lurmark) (Hewitt, 1997). Deze speciale types beogen: • een constant spuitbeeld te garanderen bij een druk van 100-400 kPa (de

‘lage-druk-dop’); • grote druppels te leveren bij een druk van 200-400 kPa (de ‘driftarme

spleetdop’); • een asymmetrisch spuitbeeld te geven voor rijen- en strokenbespuiting; • een gelijkmatig spuitbeeld te geven zodat geen overlapping nodig is (de

‘even spleetdop’). De waaiers van spleetdoppen dienen elkaar enkele centimeters te overlappen (Figuur 5.19). Een uniform patroon kan zo bereikt worden. Daarvoor moeten de doppen een weinig schuin staan, onder een hoek van 5° met de lengteas van de spuitboom. Het laten overlappen van de spuitkegels voorkomt het niet bespuiten van bepaalde delen bij schommelingen van de spuitboom.

110

Voor herbiciden wordt een richtlijn voor volumebespuitingen bij 150 tot 300 kPa van 100-300 l/ha gegeven, voor fungiciden en insecticiden, bij 300 tot 500 kPa van 200-300 l/ha.

Figuur 5.19 Positie van spuitboom met spleetdoppen 5.11.2 Kegel- en werveldoppen “Disc-core”doppen bestaan uit een spuit- en wervelplaatje (“swirl plate”) en geven naargelang het type wervelplaatje een spuitbeeld bestaande uit een volle of holle kegel. Bij de holle kegeldop wordt de spuitvloeistof door een wervellichaam in een wervelkamer langs een schroeflijn aan het draaien gebracht. Vóór de wervelkamer bevindt zich het wervelplaatje met twee of meer gaatjes. Hierdoor start het draaien van de vloeistof. Naast de “disc-core” doppen met wisselbare wervelplaatjes bestaan er ook kant-en-klare holle of volle kegeldoppen. De holle kegeldop geeft fijnere druppels in een cirkel aan de rand van het kegelpatroon, de volle geeft grotere, goed doordringende druppels doorheen het volledige kegelpatroon. De fijnere druppels zijn te verklaren doordat de doppen geen druppels aanmaken aan de rand van de vloeistoffilm. Ze bekomen hierdoor een meer uniform druppelspectrum met lagere relatieve spanwaarden. Gezien zijn hoge driftgevoeligheid is een werveldop minder geschikt voor het spuiten van een veld. Hij is ideaal voor lage volumebehandelingen en hij wordt gebruikt voor het toepassen van insecticiden, fungiciden en groeiregulatoren waar een volledige penetratie en bedekking van het blad gewenst is. Drift is hierbij van ondergeschikt belang. De druppels worden bij het nevelspuiten bij een druk van 300 tot 1200 kPa door de luchtstroom tot in het gewas geblazen. Zoals bij de spleetdoppen komen ook driftarme types van kegeldoppen voor. Twee types van “Raindrop nozzles” zijn b.v. de “RA” en de “RD”. De regendop bezit een tweede wervelkamer en wordt daardoor minder windgevoelig. Hij moet dan wel met een minimumdruk van 800 kPa gebruikt worden. De eerste RA-dop wordt gebruikt bij herbicidentoepassingen, de tweede RD-dop meer voor bladbespuiting. Voor de werveldoppen moet de hoogte zó worden geregeld dat de spuitkegels van de doppen elkaar op het gewas overlappen (Figuur 5.20). Hierbij wordt opgemerkt dat niet-parallel aan-de-bodem-werkende spuitbomen slechte resultaten geven en schade aan het gewas kunnen veroorzaken.

111

Figuur 5.20 Positie van spuitboom met werveldoppen 5.11.3 Ketsdoppen of “deflector”doppen Ketsdoppen hebben zoals de spleetdoppen een afgeplat spuitbeeld maar beschikken over een grote spuithoek (tot 160°). Ze kunnen functioneren bij lagere drukken dan de drukken voor spleetdoppen. De spuitnevel bevat vele verschillende druppelgroottes. Ze worden minder gebruikt omdat hun spuitnevel veel te grote en veel te kleine druppels bevat. Ze zijn wel geschikt om grote spuitvolumes toe te dienen zoals bij het spuiten met herbiciden. 5.11.4 Centrifugaaldoppen (CDA)

Figuur 5.21 Druppelvorming bij toenemende rotatiesnelheden van schijfvernevelaars: a. directe druppelvorming, b. overgang tussen a. en c., c. druppelvorming via straaltjes, d. vlies-druppelvorming

112

Om uniforme druppels te bekomen wordt gebruik gemaakt van roterende schijfvernevelaars of “spinning disc atomisers”. Centrifugaaldoppen gebruiken in plaats van hydraulische drukkracht, centrifugaalkracht om een bepaald spuitpatroon te genereren. De spuitvloeistof vloeit via het midden van een conische draaischijf naar de gekartelde rand en wordt buitenwaarts geslingerd. De conische schijf draait met een toerental van 1500 tot 15000 omwentelingen per minuut rond. Ter hoogte van de rand van de draaiende schijf worden naargelang het toerental druppels of eerst vloeistofligamenten gevormd die onder invloed van de lucht in uniforme druppels opgebroken worden (Figuur 5.21). De afgeslingerde druppels verlaten de schijf met een snelheid, die nagenoeg gelijk is aan de omtreksnelheid van de schijf.

Druppels geproduceerd volgens dit proces worden ook aangeduid met de term “controlled droplet application (CDA)”. Zowel zeer grote als zeer kleine druppels worden geëlimineerd. Hoe sneller de draaischijf draait (N, toeren/min.), hoe fijner het spectrum van de druppelgrootte wordt (Symmons et al., 1991). De VMD van de spuitnevel daalt ook door afname in vloeistofdebiet (Q) en een daling in oppervlaktespanning (γ) en viscositeit (µ) van de vloeistof (Hewitt, A.J., 1992). Het grote voordeel is dat dankzij vrij uniforme druppels een gewenste optimale druppelgrootte in functie van het gespecificeerde biologische doel bekomen wordt. Een maximale depositie wordt bereikt met verminderde verliezen in vergelijking met de brede spectra van de druppelgrootte van de klassieke hydraulische drukspuitdoppen. Bovendien zijn veel kleinere spuitvolumes met minder draagstof (gewoonlijk water) nodig die als ULV of “ultra-low-volume” toepassingen vermeld worden. Niettegenstaande de voordelen komt het gebruik van centrifugaaldoppen hier slechts sporadisch voor. In de tropen, in streken waar water moeilijk te vinden is en boorputten noodzakelijk zijn voor de watervoorziening, is het gebruik van centrifugaaldoppen een noodzaak (Matthews, 1982). 5.12 Meettechnieken voor spuitverdelingen van spuitdoppen

5.12.1 Directe en indirecte meetmethoden Meetmethoden voor de bepaling van druppelgrootten kunnen in twee categorieën ingedeeld worden. Enerzijds kunnen druppels direct gemeten worden nl. door het nemen van foto’s of het verzamelen van druppels, anderzijds kunnen druppels indirect gemeten worden door het bepalen van de lichtbreking en de lichtinterferentiepatronen, en door de afdrukken van druppels of kraters ten gevolge van de impact van de druppels op meetgevoelige oppervlakken. Een probleem bij collectietechnieken is dat fijne druppels de luchtstroom volgen en bijgevolg niet of nauwelijks op het collectiemedium terechtkomen (Miller en Butler Ellis, 1996). De laatste jaren wordt voor de bepaling van de verdeling van de druppelgrootte bij verneveling enkel nog gebruik gemaakt van de optische lasertechnieken. Vergeleken met de overige analysesystemen van de deeltjesgrootte heeft laserdiffractie het voordeel van een hoge snelheid, betrouwbaarheid en reproduceerbaarheid (Ma et al., 2001). De vermoedelijke twee meest gebruikte toestellen zijn de “Malvern Mastersizer” en de

113

“Aerometrics Phase Doppler Particle Analyzer (PDPA)”. Daarnaast wordt ook nog de “Optical Array Probe” van Particle Measuring Systems en de beeldverwerking door Oxford lasers gebruikt. 5.12.1.1 Directe methoden

5.12.1.1.1 Beeldverwerking Vroeger maakte men foto’s van de verneveling die nadien werden geëvalueerd. Vandaag de dag gebruikt men een digitale camera waarbij de spuitnevel verlicht wordt door snel opeenvolgende flitsen van laserlicht. Dit laserlicht vervangt de warme lampen of gelijkaardige lichtbronnen van weleer. De beelden worden via software verwerkt. Een nieuwe ontwikkeling op dit gebied is de “Particle/Droplet Image Analysis” (PDIA). Correcties omwille van het gebruik van optische lenzen en out-of-focus druppels worden door de software automatisch uitgevoerd. Wanneer twee laserflitsen elkaar snel opvolgen, kan ook de druppelsnelheid door vergelijking van de beelden bepaald worden. Het voordeel van deze techniek is dat ook niet-sferische druppels gevisualiseerd en gemeten worden en dat druppels die lucht bevatten niet storend werken op de meting (Oxford lasers, 1999). 5.12.1.1.2 Collectie in vloeibare matrix De druppels worden opgevangen in een niet-mengbare vloeistof (Tate, 1986) met een zodanige densiteit dat de druppels in de vloeistof gesuspendeerd blijven. Door het gebruik van twee niet-mengbare vloeistoffen met verschillende densiteit is het ook mogelijk om de druppels voor analyse aan het grensvlak vast te houden. Meestal wordt voor spuitvloeistoffen gebaseerd op water een matrix van kerosinevaseline gebruikt en voor de collectie van spuitvloeistoffen gebaseerd op olie een olieafstotende gel. Door b.v. projectie van de druppels op een transparante glasdrager met behulp van een overhead projector kunnen analyses in groot formaat op het scherm plaatsgrijpen (Nawaby, 1970). 5.12.1.1.3 Collectie op oppervlakken met beperkte spreiding Gecoate glasplaatjes of petrischaaltjes met een geschikte hydrofobe of oleofobe substantie, zoals siliconen, houden de afzonderlijke druppels in de vorm van een lens op het oppervlak vast. De grootte van de lens en de daaruit volgende grootte van de originele druppel kan bepaald worden met behulp van een microscoop waarbij met een zekere spreidingsfactor op het oppervlak rekening gehouden wordt. 5.12.1.2 Indirecte methoden

5.12.1.2.1 Kraters Druppels vallend op een zacht uniform oppervlak geven aanleiding tot kraters die onmiddellijk in relatie staan tot de grootte van de druppel. Een methode met behulp van magnesiumoxide wordt in 1949 beschreven (May, 1950). Ook roet en vet komen in aanmerking (Tate, 1986).

114

5.12.1.2.2 Kleurstoffen en verkleuring Door toevoeging van een kleurstof aan de spuitvloeistof en door collectie van de afdrukken op een geschikt oppervlak verkrijgt men snel een beeld van de druppelgrootte. Gezien de uiteenlopende spreiding op de oppervlakken en de moeilijke relatie tussen druppelgrootte in de vlucht en druppelgrootte na contact, is de methode beperkt in gebruik. Water (WSP) (Baldoin, et al., 2002) of olie-gevoelig papier (b.v. Kromekote) werkt via het omgekeerde principe. Bij contact van water- of oliedruppels met het oppervlak ontstaat op de plaats van contact verkleuring van papier. 5.12.1.2.3 Fluorimetrie, colorimetrie, vlamfotometrie Door toevoeging van een fluorescerende of gekleurde merker aan de spuitvloeistof is het mogelijk om fluorimetrisch of colorimetrisch (De Moor et al., 2002) de totale hoeveelheid spuitvloeistof op een gegeven oppervlak te schatten. Wanneer het aantal druppels op dit oppervlak gekend is, is het mogelijk om de ‘volume gemiddelde diameter’ van de spuitvloeistof te bepalen. Deze methode laat niet toe het druppelspectrum te bepalen maar geeft wel een snelle schatting. Spanoghe et al. (2003) gebruiken NaCl als merker. NaCl wordt met een bepaalde concentratie aan de spuitvloeistof (water) toegevoegd. De spuitvloeistof wordt verneveld bij een bepaalde windsnelheid. De hoeveelheid zout wordt vlamfotometrisch bepaald. De afstand van depositie t.o.v. de spuitdop geeft een indicatie van de druppelgrootte weer. De hoeveelheid zout geeft een idee over het aantal druppels. Fijne druppels vallen onder invloed van de wind verder. 5.12.1.2.4 “Hot Wire” benadering De verdeling van de druppelgrootte kan ook bekomen worden op basis van het “hot wire”-concept. De opzet van het meettoestel berust op een “hete draad” die ofwel door een constante stroom opgewarmd wordt ofwel op een constante temperatuur gehouden wordt. Deze draad wordt in de verneveling geplaatst. Bij contact verdampen de druppels. Door temperatuursverschillen van de draad te meten, kan het warmteverlies door convectie berekend worden. Dit wordt dan verder omgerekend naar een verdeling van de druppelgrootte (Matthews and White, 2002). 5.12.1.2.5 De Particle Size Analyser De Malvern Mastersizer wordt omschreven als een ruimtelijke meetmethode waarbij de spuitdruppels die de laserlichtbundel passeren, lichtbreking veroorzaken evenredig met de diameter van de druppel. Druppels die op dat moment van de meting in het bemonsteringsvolume aanwezig zijn, worden bepaald. De brekingsindex van de druppels dient hierbij gekend te zijn. De opstelling wordt schematisch weergegeven in Figuur 5.22. Monochromatisch licht wordt geproduceerd door de laserbundel. Het parallelle licht wordt via een lens gefocust op een plaat voorzien van fotodiodes die concentrisch opgesteld zijn (Dietriech, 1986).

115

Figuur 5.22 De verschillende componenten van de Particle Size Analyser (Malvern) Fijne druppels zorgen voor sterke lichtbreking en grote voor minder lichtbreking. Een aantal lichtgevoelige dioden, die in een ontvangsteenheid cirkelvormig opgesteld zijn, meten de intensiteit van de lichtverstrooiing. Het druppelspectrum wordt per klasse berekend aan de hand van de plaats van deze lichtdioden ten opzichte van de focus van de lens. Dit is het middelpunt van de laserbundel waar de stralen zonder breking aankomen. De gedetecteerde lichtintensiteit op een diode afzonderlijk, geeft de hoeveelheid of het percentage druppels uit een bepaalde diameterklasse weer (Etheridge et al., 1999). Een mogelijk probleem bij deze methode is het verschijnsel van ‘Multiple Scattering’. Bij een dichte verneveling kan het gebroken licht van de eerste druppel een tweede maal gebroken worden op een volgende druppel. Hierdoor worden verkeerdelijk kleinere druppels gemeten en wordt de verdeling kleiner dan zij is. Vanaf een obscuratie (spuitnevel absorbeert of schaduwt het licht waardoor minder ontvangst) van meer dan 40 % moet het analyseresultaat in twijfel getrokken worden en bij meer dan 60 % verworpen worden. Aan de andere kant zijn te weinig druppels met een obscuratie van 10 % twijfelachtig en met één van 2 % onaanvaardbaar. Voor spuittoepassingen is de densiteit bij een bepaalde druk en doptype echter helemaal niet te regelen, waardoor de obscuratie voor elke meting een vast gegeven is. 5.12.1.2.6 “Phase Doppler Particle Analyzer” Gelijktijdige meting van de druppelgrootte en de druppelsnelheid heeft geleid tot een combinatie van een laser-Doppler-snelheidsmeter en een bepalingsmethode van de druppelgrootte (PDPA). De “Phase Doppler Particle Analyzer” van Aerometics is een puntmeetmethode. Dit maakt de opstelling gevoelig voor stroming. Ook wordt hierdoor steeds een specifiek deel van de spuitnevel geanalyseerd. Om een totaal beeld te krijgen van het druppelspectrum dienen verschillende meetpunten in de verneveling ingesteld en samengeteld te worden. De methode geeft tijdsgemiddelde resultaten; alle

116

druppels die door de bemonsteringsregio passeren, worden elk afzonderlijk onderzocht gedurende het tijdsinterval van de meting.

Figuur 5.23 De verschillende componenten en werking van de PDPA (Aerometics) De PDPA maakt gebruik van een laserbundel die opgesplitst wordt in twee stralen. De frequentie van het licht wordt hierbij verschoven tussen beide stralen. Deze versmelten opnieuw met elkaar op de plaats waar het monster of de druppel voorbijgaat. Op het ogenblik dat een druppel de regio van de intersectie passeert, ontstaat er door lichtbreking een interferentie met een bepaald franjepatroon. Doordat de druppel beweegt, passeert dit franjepatroon de ontvangstapparatuur. Bij de 1-dimensionale PDPA worden hierin drie detectoren gebruikt. Uit het faseverschil van het gebroken licht kan de druppelgrootte bepaald worden. De snelheid van de druppel is omgekeerd evenredig met de verschuiving in frequentie (Kennedy, 1986). Figuur 5.23 toont de opstelling van een PDPA en een voorbeeld van het optredende franjepatroon. Een mogelijk probleem dat bij deze methode wordt aangehaald is de aanwezigheid van luchtbellen en emulsiedruppels binnenin de spuitdruppels. Hierdoor kan de weg van het laserlicht zodanig onderbroken worden dat er niet realistisch meer gemeten wordt (Miller en Butler Ellis, 1996).

117

5.12.1.2.7 “Optical Area Probe” techniek “Particle Measuring Systems” heeft in zijn gamma een serie van meettoestellen gebaseerd op de “Optical Area Probe” techniek (Figuur 5.24). Bij het passeren van de spuitnevel door de lasersonde worden druppels per categorie geteld en groottes gemeten waaruit de snelheid dan berekend wordt. Het spectrum van de druppelgrootte wordt geschat aan de hand van het aantal druppels dat per categorie valt. De methode geeft zoals de PDPA tijdsgemiddelde resultaten en baseert zich op het opmeten van de hoeveelheid laserlicht die door de druppels in de bemonsteringszone afgeschaduwd wordt.

Figuur 5.24 De verschillende componenten en werking van de Optical Array Probe (PMS) 5.12.2 Vergelijking van meetmethodes en technieken

5.12.2.1 Afwijking op meting Wanneer opeenvolgende metingen door verschillende systemen, verschillende operatoren, verschillende vloeistoffen en verschillende drukken uitgevoerd worden, kunnen verschillen in spuitresultaten optreden. Schick (1997) stelt dat er een algemene regel geldt waarbij de meting van de druppelgrootte als herhaalbaar wordt gezien wanneer de data van de individuele test niet meer verschilt dan ± 6 procent. Geeft een testresultaat een VMD-waarde van 100 µm aan, dan kan de volgende test met een VMD-

118

waarde variërend van 94 tot 106 µm als identisch beschouwd worden. Dit percentage van 6 % kan voor bepaalde types van spuitdoppen hoger zijn. 5.12.2.2 Meting dwars- of lengterichting

Figuur 5.25 Laserbepaling van spuitnevel in lengte- of dwarsrichting Er kan zowel gemeten worden in de dwarsrichting als in de lengterichting van een spuitnevel (Figuur 5.25). Uit verschillende artikels waaronder dat van Van De Zande et al. (2002) blijkt dat de druppelverdeling over de doorsnede van de spuitnevel niet uniform is. Vanuit het centrum van de spuitnevel neemt de diameter geleidelijk toe tot aan de buitenkant van de nevel, waar zich de grootste druppels bevinden. Dezelfde conclusie werd bekomen na onderzoek met de Malvern. Op Figuur 5.26 is duidelijk te zien dat de dop 80 03 VK de grootste druppels geeft aan de buitenzijde van de spuitkegel en dit zowel bij 200 als 300 kPa. Miller et al. (1995) geven met behulp van PDPA een volledige scan van de spuitnevel weer. Achttien meetpunten in de dwarsrichting geven voor een aantal hulpstoffen in het centrum van de spuitnevel een stijging in druppelgrootte weer. Arnold (1983) stipt aan dat metingen van de spuitdop in de rand van de spuitnevel meer onderhevig zijn aan fouten: eens 20 cm onder de spuitdop komen steeds minder druppels in de rand van de verneveling voor. De afgelegde weg van die druppels is groter dan een druppel centraal in de verneveling. Minder druppels geven minder obscuratie van het laserlicht, zodat niet meer aan de voorwaarden van een correcte meting wordt voldaan. Bij metingen op korte afstand van de spuitdop ontstaan eveneens fouten doordat de druppels dicht bij de film na het opbreken nog naoscilleren, verder fragmenteren of opnieuw versmelten; het gemeten spectrum kan hierdoor abnormaal grotere druppeldiameters weergeven. Miller et al. (1995) vinden zowel waarden die hoger zijn als waarden die lager zijn bij dwars- of lengterichtingmeting. Meting in de lengterichting is een manier om de verneveling in zijn totaliteit te meten. Miller et al. (1995) stelden vast dat bij bepaling van de druppelgrootte in de lengterichting minder variatie van VMD aanwezig was dan bij meting in de dwarsrichting. Zij besluiten dat het grootste effect van hulpstoffen op de vorming van het druppelspectrum plaatsvindt bij druppels in het centrum van de verneveling.

Laser Detector

Laser Detector

spuitpatroon

DWARS

OVERLANGSLaser Detector

Laser Detector

spuitpatroon

DWARS

OVERLANGS

119

Zij verkiezen bijgevolg één meetplaats in het centrum of meerdere meetplaatsen in de dwarsrichting boven één meting in de lengterichting.

Figuur 5.26 De VMD op verschillende plaatsen in de spuitkegel bij 200 en 300 kPa 5.12.2.3 Vergelijking van meettechnieken Doordat elke meettechniek gebaseerd is op een andere benadering om de druppelgrootte te bepalen, worden verschillen in resultaten tussen de toestellen vastgesteld. Wanneer bepaalde chemicaliën in de spuitvloeistof voorkomen, kan men met een bepaalde meettechniek niet altijd de juiste metingen uitvoeren. Hieruit volgt een eerste verklaring voor verschil in meetresultaten tussen toestellen (Miller en Butler Ellis, 1996). Onderzoekers hebben experimenten uitgevoerd om de resultaten van de verschillende technieken te vergelijken (Womac et al., 1999). Zelfs tussen de toestellen van hetzelfde type worden onderling geen consequente resultaten bekomen; de laserdiffractie (Malvern) is een uitzondering op deze regel. In een studie in de Verenigde Staten werden laserdiffractie (Malvern), PMS, PDPA, “hot wire” benadering en beeldverwerkingsmethoden met video met elkaar vergeleken. Enorme variaties van de gemiddelde druppelgrootte gemeten met de verschillende meettoestellen werden vastgesteld. De resultaten van de PDPA, laserdiffractie en beeldverwerking met video hadden voldoende overeenkomst om statistisch in één groep ondergebracht te worden (Teske et al., 2000). De druppelsnelheid beïnvloedt de metingen omwille van het verschil in verblijftijd van de druppels tijdens de vlucht in de meetruimte. Gelijkaardige spectra van druppelgrootte werden vastgesteld bij metingen met de laserdiffractie (ruimtelijke meting) en de PDPA (puntmeting) wanneer een luchtstroom van 37 km per uur voor de metingen met de laserdiffractie werd toegepast (Womac et al., 1999). Deze luchtstroom benadert in theorie de snelheid die opgelegd moet worden opdat de druppels van verschillende grootte eenzelfde verblijftijd in de meetruimte van de laserdiffractie zouden hebben. Tuck et al. (1997) maakten een vergelijkende studie tussen de PDPA en de PMS technieken. In het onderzoek geven de twee technieken verschillende

50 Percentiel Volumetrische Diameter water Teejet XR 8003 VK

0

50

100

150

200

250

300

350

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

Afstand t.o.v. het midden (cm)

Dru

ppel

groo

tte (µ

m)

2bar3bar

120

druppelgrootte- en snelheidsdistributies. PDPA geeft voortdurend lagere waarden voor de VMD en grotere druppelsnelheden in vergelijking met PMS. PMS levert lagere volumepercentages op voor druppels kleiner dan 100 µm diameter, terwijl PDPA enkele grote druppels detecteert die door de PMS techniek niet worden opgemerkt. Tuck et al. (1997) benadrukken ook het verschil in monstergrootte; deze bedraagt bij PMS 3.000 druppels en bij PDPA 13.000 druppels. De auteurs verklaren in hun besluit dat beide technieken waardevolle resultaten opleveren, maar dat bij elk instrument met enkele tekortkomingen rekening moet worden gehouden. De PDPA techniek zou het best geschikt zijn voor de analyse van spectra met een hoge druppeldensiteit en voor de detectie van kleine druppels. PMS wordt bij voorkeur gebruikt om de maximum druppelgrootte te bepalen en wordt zonder probleem voor de analyse van verschillende spuitvloeistoffen gebruikt. Bij invoeren van de maximum druppelgrootte bepaald door PMS in de software van de PDPA kan de monstergrootte, nodig bij deze laatste techniek, verlaagd worden tot 8.000 (i.p.v. 13.000). De twee technieken zijn dus complementair. In een studie van Herbst (2001) worden de PDPA en de Malvern Laser Diffractie vergeleken met de “Particle/Droplet Image Analysis” (PDIA). Hoe grover de druppelspectra, des te meer verschillen er tussen de meetapparaten werden vastgesteld. De meeste resultaten van de beeldverwerking kwamen het best overeen met die van de laserdiffractie (Malvern). Herbst waagt zich eveneens aan het opstellen van een lineaire vergelijking die de correlatie tussen de VMD gemeten met één toestel en met een ander weergeeft: VMDPDPA = 0,9393 VMDPDIA + 28,127 µm (R2 = 0,9649) [5.16] VMDMalvern laserdiffractie = 0,9909 VMDPDIA + 2,4465 µm (R2 = 0,9843) [5.17] Een methode om het druppelspectrum gemeten met de PMS naar een druppelspectrum gemeten met de laserdiffractie (Malvern) te converteren werd uitgewerkt door Teske et al. (2000). De data van de PMS worden er wiskundig getransformeerd via de Root-Normal of via de Rosin-Rammler techniek. Deze gegevens vertonen een mooie overeenkomst met de data van de laserdiffractie. In het algemeen kan gesteld worden dat het PMS instrument een significante grotere VMD meet, vergeleken met de Malvern laserdiffractie, uitgezonderd wanneer met zeer lage debieten gewerkt wordt. De PDPA geeft lagere VMD en lagere V100 vergeleken met de PMS. De waarden van de PDPA bevinden zich over het algemeen tussen deze van de Malvern laserdiffractie en de PMS. De waarden bekomen door beeldverwerking (PDIA) komen goed overeen met de Malvern laserdiffractie. Tot slot moet nog vermeld worden dat verschillen of overeenkomsten tussen de toestellen ook afhankelijk zijn van de geteste spuitdoppen in relatie met de testvloeistoffen waarbij de positie gemeten in lengte- of dwarsrichting een belangrijke rol speelt (Teske et al., 2000). 5.13 Classificatie van spuitdoppen Het vloeistofdebiet, de vloeistofdruk en wijzigingen aan de geometrie en de spuituitrusting beïnvloeden de classificatie van de spuitdoppen (ASAE,

121

2000). Het British Crop Protection Council (BCPC) hanteert een classificatiesysteem waarbij diverse doppen met hun bijhorende druk in 5 eenvoudige kwaliteitscategorieën naar grofheid van de spuitnevel worden ingedeeld. De verschillende klassen zijn: zeer fijn, fijn, medium, grof en zeer grof (Doble et al., 1985). De klassen geven aan of een dop-drukcombinatie geschikt is voor het gebruik van b.v. insecticiden (klasse fijn), fungiciden (klasse fijn/midden) of bodemherbiciden (klasse grof). De mediumklasse is de referentiecategorie. Het is de categorie die een klassiek spuitbeeld geeft en wijd verspreid in landbouwtoepassingen gebruikt wordt. Daarom wordt deze categorie ook door productleveranciers en registratieoverheden aanvaard. Bij deze categorie wordt bij een druk van 200 tot 300 kPa, bij normale tractorsnelheden en spuitdopplaatsing, 200 tot 330 liter per hectare verspoten. Tabel 5.5 Een indeling van de grensdoppen die door de BCPC classificatie gebruikt wordt voor de indeling van een spuitnevel in klassen van druppelgrootte (naar Porskamp et al., 1999, ASAE, 2000) Grensklasse karakteristiek Merk* Type* VMD* Beschrijving zeer fijn (VF) / fijn (F)

F 110 / 0,48 / 4,5 Delavan LF-110-01 100 Raakt onderzijde bladoppervlakken, driftgevaar

fijn (F) / midden (M)

F 110 / 1,18 / 3,0 Lurmark 31-03-F110 154 Neigt in de lucht te blijven hangen

midden (M) / grof (C)

F 110 / 1,93 / 2,0 Lechler LU 120-06s 241 Landt op stengels en smalle bladeren

grof (C) / zeer grof (VC)

F 80 / 2,88 / 2,5 Teejet 8008 VS 356 Landt op grote bladoppervlakken, gebruikt bij bodembehandeling

zeer grof (VC) / extra grof (XC)

F 65 / 3,22 / 2,0 (Teejet) (8015 SS) (451) Is onafhankelijk van wind, run off van gewas mogelijk, gebruikt bij vloeibare meststofbehandeling

* Indicatieve data van doppen (Porskamp et al., 1999) Oorspronkelijk werden referentiedoppen gebruikt die een druppelspectrum gaven dat het midden van elke klasse weergaf. Gezien het onderscheid tussen de verschillende klassen op die manier moeilijk te bepalen was, evolueerde het systeem naar referentiedoppen die met hun cumulatieve verdeling van de druppelgrootte de scheiding of grens tussen de diverse klassen aangaven (Womac et al., 1999). Vier referentiesprays geproduceerd door referentiedoppen, met elk een gespecificeerde (1) vloeistof (water), (2) een vloeistofdebiet, (3) een werkdruk en (4) een spuithoek worden vandaag gebruikt om de grenzen tussen de categorieën vast te leggen. Het protocol van de BCPC-classificatie beschrijft het gebruik van water met 0,1 % niet-ionisch surfactant Agral® (Uniqema) (Miller en Butler Ellis, 1996). Gezien Agral® een nonylfenolethoxylaat is, en vandaag in formuleringen vermeden wordt, werd voor het opstellen van het classificatiesysteem met de Malvern hier voor water gekozen (Figuur 5.28). Op het moment van de ontwikkeling van het systeem werden de spleetdoppen met de elliptische opening verkozen omdat deze doppen het meest gebruikt werden in het Verenigd Koninkrijk. Een overzicht van de doppen wordt weergegeven in Tabel 5.5.

122

Er wordt gebruik gemaakt van referentiedoppen die de grenzen tussen de klassen aangeven omdat bij de bepaling van het spectrum van de druppelgrootte de verschillende meetsystemen en instellingen van meetsystemen verschillende uitkomsten kunnen geven. Verder wordt via het label op het bestrijdingsmiddel informatie over het gewenste spuitpatroon aan de gebruiker verschaft. De gebruiker kiest aan de hand daarvan het juiste doptype. Door het gebruik van grensdoppen is de indeling van dop-drukcombinaties in klassen min of meer onafhankelijk van het meetsysteem. In een studie van Herbst (2001) b.v. worden vijf spuitdoppen zowel door de Malvern, PDPA als de PDIA telkens in dezelfde klasse van zeer fijn (VF) / fijn (F) / midden (M) / grof (C) / zeer grof (VC) en extra grof (XC) ondergebracht. Vereenvoudiging door enkel de VMD te gebruiken i.p.v. het druppelspectrum (tussen de 10- en 90-percentiel) gaf nog betere overeenkomsten qua classificatie met de drie meettoestellen.

Bovendiameter van de klasse van de druppelgrootte [µm]

Cum

ulat

ief s

puitv

olum

e [%

]

Bovendiameter van de klasse van de druppelgrootte [µm]

Cum

ulat

ief s

puitv

olum

e [%

]

Bovendiameter van de klasse van de druppelgrootte [µm]

Cum

ulat

ief s

puitv

olum

e [%

]

Figuur 5.27 Voorbeeld van een classificatie van een testdop in de verschillende categorieën van druppelgrootte. De testdop valt onder de categorie grove sprays (Spray drift task force, 2001) Bij classificatie van een te testen dop wordt het cumulatief druppelspectrum van de dop geplaatst ten opzichte van de cumulatieve curven van de druppelspectra van de referentiedoppen die voorheen met hetzelfde meetsysteem bepaald werden (Figuur 5.27). De grafiek kan ook vereenvoudigd worden door het gebruik van de drie berekende percentielwaarden: Dv0.1, Dv0.5 en Dv0.9 (Figuur 5.28). Hieruit kan dan bepaald worden tot welke categorie de testdop behoort. Als een bepaald deel van de curve van de testdop (tussen de Dv0.1 en de Dv0.9) de curve van een of andere referentiedop doorkruist, wordt de testdop gerangschikt bij de

123

fijnere van de twee categorieën. Het is ook mogelijk dat al naargelang de druk, een spuitdop van de ene categorie naar een andere verhuist. De druppelspectra worden op een afstand van 20 tot 50 cm onder de spuitdop bepaald ofwel door laserdiffractie, door laserbeeldverwerking of door faseverschuiving gebaseerd op het Doppler effect (ASAE, 2000).

Figuur 5.28 Vereenvoudigd classificatiesysteem met gebruik van drie berekende percentielwaarden bepaald met de Malvern Mastersizer bij kamertemperatuur; de legende wijst op de verschillende types van referentiedoppen bij vooropgestelde spuitdruk toegepast De ASAE (American Society for Agricultural Engineers) heeft een classificatieschema gelijkaardig aan dat van BCPC ontwikkeld. Het gebruikt dezelfde klassen als de BCPC, maar heeft nog een extra klasse toegevoegd nl. de ‘Extra Coarse’ klasse. 5.14 Besluit Desintegratie van de vloeistoffilm ter hoogte van de spuitdop, veroorzaakt door “rim”-desintegratie, perforatie of oscillatie van de vloeistoffilm, is verantwoordelijk voor het bekomen van een druppelspectrum. Naargelang de kinetische botsingsenergie treden druppels tijdens de verneveling onderling met elkaar in contact. Ze kunnen hierbij weerkaatsen, samensmelten of uiteenvallen. Ook een vergelijking voor de verdamping van druppels tijdens het druppeltraject wordt weergegeven. Een voorspellend model met een aantal parameters als DST, viscositeit,… om een aantal karakteristieken (VMD of V100) van de verneveling m.b.v. spuitdoppen te schatten, was in de literatuur niet beschikbaar. Op basis van een energiebalans was het mogelijk de initiële maximale uittredesnelheid van druppels uit de spuitdop, de minimale en de maximale druppelgrootte van druppelspectra en het rendement van het spuitsysteem, zelf te berekenen. De resultaten van deze berekeningen benaderden die van eigen experimentele vaststellingen. Pre-impact, maximale radiale spreiding tijdens de impact en post-impact met blijvend contact of reflectie kan men tijdens het botsingsproces van druppels

Meting overlangs

0

100

200

300

400

500

600

700

800

10 percent 50 percent 90 percent

Cumulatieve volumefractie

Dru

ppel

groo

tte [µ

m]

Fijn 450kPaMidden 300kPaGrove 200kPaZeer grof 250kPaExtra grof 200kPa

124

op het bladoppervlak duidelijk onderscheiden. Of een druppel contact houdt met een oppervlak kan voorspeld worden aan de hand van het Weber- en het Reynolds-getal of aan de hand van het capillair getal. De eigenschappen van de vloeistof, de druppelgrootte en het doelobject zullen uiteindelijk het resultaat van het contact van druppels op het oppervlak bepalen. Een overzicht verduidelijkt het onderzoek naar de ideale druppelgrootte die verschillend is afhankelijk van de toepassing in de gewasbescherming. Er werd experimenteel aangetoond dat voor een spuitdop de druppelgrootte zelf naargelang het centrum of de rand van de spuitnevel, kan verschillen. Dit druppelspectrum kan met velerlei technieken bepaald worden. Bij de opsomming van indirecte meettechnieken werd er eigen onderzoek m.b.v. NaCl merker verricht. Spuitvloeistof verneveld bij een bepaalde windsnelheid gaf een bepaalde depositie in de windtunnel. De afstand van depositie t.o.v. de spuitdop gaf een indicatie van de druppelgrootte. De hoeveelheid zout gaf een idee over het aantal druppels. Metingen van druppelspectra zullen in hoofdstuk 6 met de Malvern laserdiffractie uitgevoerd worden. Eén meetplaats in het centrum of meerdere meetplaatsen in de dwarsrichting werden verkozen boven één meting van het druppelspectrum in de lengterichting. Door eigen tests met de diverse spuitdoppen was het mogelijk een classificatiesysteem (fijne, midden, grove, zeer grove en extra grove verneveling) voor de Malvern Mastersizer op te stellen.

HOOFDSTUK 6

Invloed van hulpstoffen op de verneveling Delen van dit hoofdstuk werden beschreven in: SPANOGHE P., VAN EECKHOUT H., STEURBAUT W. and VAN DER MEEREN P.

(2004). Effect of Adjuvants on Atomisation of Pesticides. Atomization and sprays, 14, p.511-524.

STEURBAUT W. and SPANOGHE P. (2004). The influence of adjuvants on spray performance. In: Proceedings of 7th International Symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2004, 8-12 November, Cape Town, South Africa, p.165-171.

SPANOGHE P., BRUSSELMAN E. and STEURBAUT W. (2004). The influence of different formulations on spray performance and drift potential. In: Proceedings of 7th International Symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2004, 8-12 November, Cape Town, South Africa, p.149-158.

BRUSSELMAN E., SPANOGHE P., STEURBAUT W., VAN DER MEEREN P. and GABRIELS D. (2004). Wind tunnel evaluation of a drift model using a NaCl-solution as tracer. Asp. of Applied Biology, 71, p.467-472.

SPANOGHE P., STEURBAUT W. and VAN DER MEEREN P. (2002). Effect of adjuvants on atomisation of pesticides. In: Book of abstracts, 10th IUPAC International congress on the chemistry of crop protection Basel, 4d.12. p.420.

SPANOGHE P., STEURBAUT W. and VAN DER MEEREN P. (2002). The effect of adjuvants on spray performance by use of nozzles with different orifices. Asp. of Applied Biology, 66, p.251-256.

SPANOGHE P., STEURBAUT W., VAN EECKHOUT H. and VAN DER MEEREN P. (2002). The effect of adjuvants on atomisation of pesticides. Med. Fac. Landbouww. Univ. Gent, 67/2, p.129-132.

SPANOGHE P., VAN EECKHOUT H., STEURBAUT W. and VAN DER MEEREN P. (2002). The effect of static and dynamic surface tension on atomisation with agricultural nozzles. Med. Fac. Landbouww. Univ. Gent, 67/2, p.37-45.

VAN EECKHOUT H., SPANOGHE P., STEURBAUT W. and VAN DER MEEREN P. (2002). The effect of adjuvants on atomisation and retention of pesticides. Med. Fac. Landbouww. Univ. Gent, 67/4, p.235-238.

SPANOGHE P., STEURBAUT W. AND VAN DER MEEREN P. (2001). The influence of adjuvants on flat fan spray nozzles. Med. Fac. Landbouww. Univ. Gent, 66/4, p.47-51.

SPANOGHE P., VAN DER MEEREN, P. and STEURBAUT, W. (2000). De invloed van dynamische oppervlakspanning op verneveling en retentie van softanolen in agrochemie. In: KVCV 5de VJC Chemie, Vlaams jongeren congres van de chemie, VUB, 1p.

SPANOGHE P., VAN DER MEEREN, P. and STEURBAUT, W. (2000). The influence of dynamic surface tension on atomisation and retention of pesticides. In: Proceedings of 5th World Surfactants Congress, Firenze, Italy, 8 p.

125

Hoofdstuk 6 Invloed van hulpstoffen op de verneveling

6.1 Inleiding Het effect van hulpstoffen op de verneveling is een niet te verwaarlozen factor. Eerst worden in deze studie de fysico-chemische eigenschappen die volgens de auteur fundamenteel zijn om een aantal aspecten van de verneveling te verklaren, vermeld. Om een betere kijk te hebben op de fenomenen die zich voordoen, wordt hier de VMD procentueel of het procentueel verschil van het V100, vastgesteld bij het vernevelen van hulpstoffen ten opzichte van het vernevelen van water, uitgedrukt. Het doel van dit onderzoek is het effect na te gaan van verschillende types van hulpstoffen telkens in combinatie met een serie spuitdoppen die qua opening of type van spuitdop onderling verschillen. Tevens wordt het concentratie-effect van hulpstoffen op de verneveling in beeld gebracht omdat dit aspect in de literatuur ondermaats aan bod komt. Een casestudy over het effect van vijf verschillend geformuleerde pesticiden verheldert dit onderzoek. Behalve de formulering wordt het effect op de verneveling bij extra toevoeging van hulpstoffen (adjuvantia) aan de pesticidenvloeistof onderzocht. 6.2 Materiaal en methoden Cf. hoofdstuk 5. 6.3 Gebruik van hulpstoffen Vele hulpstoffen worden gebruikt opdat zij de biologische werking van een pesticide zouden wijzigen, verbeteren of controleren. Deze biologische respons wordt vaak afzonderlijk beschouwd onafhankelijk van één van dé initiële karakteristieken van de toepassing waarmee zij samenhangt: de druppelgrootte. Fysico-chemische wijzigingen in de spuitvloeistof kunnen geheel onverwacht de totale efficiëntie van de toepassing veranderen (Akesson et al., 1992). Hulpstoffen wijzigen de eigenschappen van de spuitvloeistof zodat het opbreken van de vloeistoffilm in druppels significant van water kan verschillen. Hierdoor wijzigt het spectrum van de druppelgrootte van de verneveling (Hewitt et al., 2001). Een spuitdop geklasseerd als ‘fijn’ kan, wanneer de werkzame formulering aan de spuitoplossing wordt toegevoegd, een nevel produceren die ‘medium’ wordt (Butler Ellis et al., 1997). Een goede behandeling van het gewas behelst niet enkel een studie van het te bestrijden organisme of kruid maar houdt ook rekening met de karakteristieken van de vloeistof tijdens het vernevelen (Knoche, 1994). 6.4 Invloed van fysico-chemische parameters van hulpstoffen op de

verneveling Bij de bepaling van de vorming van de druppelspectra is het van belang de eigenschappen van de spuitvloeistof te meten, om te kunnen vaststellen welk mechanisme het opbreken in spuitdruppels beheerst. Hierdoor kan men voorspellen of het spectrum van de druppelgrootte zal stijgen of dalen. Tot

126

vandaag echter zijn de eigenschappen die belangrijk zijn en de methoden die gebruikt moeten worden om ze te meten, niet volledig opgehelderd (Butler Ellis and Tuck, 1999). 6.4.1 Oppervlaktespanning Voor de meeste zuivere vloeistoffen is de oppervlaktespanning onafhankelijk van de leeftijd van het vloeistofoppervlak. De meeste pesticiden echter zijn mengsels met water. Het vernevelingsproces grijpt plaats in een tijdspanne van 1-20 ms. De oppervlaktespanning in spuitoplossingen kan enerzijds gewijzigd worden door het toevoegen van een zeker percentage solvent, b.v. ethanol en anderzijds, meer gebruikelijk, door oppervlakteactieve stoffen of tensiden. Veelal neemt men aan dat een vermindering van de oppervlaktespanning, die door het gebruik van tensiden bereikt wordt, aanleiding geeft tot iets fijnere druppels en bijgevolg tot meer drift (Hewitt, 1997, Hewitt, 1998, Sarker et al., 1997). Dorfner et al. (1995) wijzen erop dat het effect van oppervlaktespanningsverlaging op het spectrum van de druppelgrootte door solventen of door tensiden nogal kan verschillen. Sommige onderzoekers (b.v. Downer et al. (1995)) rapporteren goede correlaties tussen de verlaging van de dynamische oppervlaktespanning door tensiden en het effect ervan op de VMD en/of de retentie op het bladoppervlak. Andere onderzoekers echter vermelden deze correlaties niet (Holloway, 1995). In 6.6.5 wordt dieper ingegaan op dit effect van de oppervlaktespanning op de verneveling. Het verschil in effect met verschillende resultaten tussen pure vloeistoffen, tensidenoplossingen en tensidenoplossingen onderling houden, volgens Butler Ellis et al. (2001), verband met andere oppervlakte-eigenschappen dan enkel en alleen de oppervlaktespanning. Tensiden lijken weinig effect te hebben op de filmdikte na de spuitdop. Een daling in de oppervlaktespanning geeft een grotere spuithoek van de vloeistoffilm met een groter vloeistofvolume in de omranding van de film (Miller en Bulter Ellis, 1996). De vloeistoffilm zelf gaat met kortere resulterende ligamenten sneller opbreken (Dorfner et al. (1995)). Fijnere druppels worden zo gevormd. Butler Ellis et al. (2001) volgden de oppervlaktespanning binnen het opbreken van de vloeistoffilm. De verhouding van het oppervlak tot het volume op het punt van het opbreken van een vloeistoffilm met lengte van 35 mm, is voor een spleetdop met een hoek van 110° van de grootte 2 x 105 m-1. Voor een monster van 100 ml vloeistof in een beker is de verhouding van oppervlak-tot-volume ongeveer 150 m-1. Het oppervlak van de vloeistof bij het vernevelen is meer dan 1000 keer groter dan tijdens een meting van de oppervlaktespanning in een beker. Hoewel de meeste tensiden in concentraties boven hun CMC toegepast worden, kan met zo’n grote oppervlakken de bulkconcentratie van het tenside volledig in gebreke komen waardoor de snelheid van diffusie gehinderd wordt wat in een vertraging van de verlaging in oppervlaktespanning resulteert. Volgens Shavit and Chigier (1993) wijzigt de oppervlaktespanning naargelang de plaats van de vloeistof in de vloeistoffilm. In de regio tussen het verlaten van de vloeistoffilm uit de spuitdop en het opbreken in spuitdruppels daalt

127

de oppervlaktespanning naargelang de toenemende afstand van de spuitdop (Figuur 6.1). Ter hoogte van het opbreken van de film in druppels neemt men een oppervlaktespanning in de buurt van de initiële waarde aan. Het strekken van de film en de vorming van nieuwe vloeistofoppervlakken doet de concentratie van aanwezige tensiden dalen. De oppervlaktespanning stijgt hierdoor plots. Na het opbreken in de spuitzone, daalt de oppervlaktespanning weer. Zoals voorgesteld in Figuur 6.1 zorgen hoge concentraties van tensiden voor een sneller dynamisch verloop dan lage concentraties. Deze kunnen de verneveling beïnvloeden.

Figuur 6.1 Concept van het verloop van de gemiddelde oppervlaktespanning tijdens het opbreken van de vloeistoffilm in spuitdruppels 6.4.2 Viscositeit Samen met de dynamische oppervlaktespanning is de viscositeit (“dilatational viscosity” en “shear viscosity”) dé fysico-chemische sleutelparameter bepalend voor de verneveling. De viscositeit kenmerkt de stromingseigenschappen van de spuitvloeistof (Akesson et al., 1992). Hewitt et al. (2001) stellen dat een hoge viscositeit en oppervlaktespanning, de expansie van de vloeistoffilm reduceren, het opbreken ervan vertragen en een algemene verhoging in de druppelgrootte bewerkstelligen. Een toename van de viscositeit geeft niet vanzelfsprekend aanleiding tot grotere druppels. Zo stellen Sarker et al. (1997) dat bij toename van de viscositeit m.b.v. glycerol, drift een weinig toeneemt wat tot gevolg heeft dat fijnere druppels in plaats van grovere ontstaan. Het effect van de viscositeit is afhankelijk van het regime (Newtoniaans, pseudo-plastisch, of visco-elastisch) waarbij de vloeistof stroomt. De invloed ervan is belangrijker bij kleine doppen. Ford en Furmidge (1967) onderzochten fotografisch het effect van viscositeit op de druppelvorming. Hulpstoffen met een viscositeit minder dan 10 cP (mPa.s) gaven door golfbeweging een relatief snel opbreken van de vloeistoffilm. Hulpstoffen met een viscositeit tussen de 10 en de 30 cP gaven een plotse verandering. De vloeistoffilm werd gladder en langer alvorens op te breken. In het centrum brak de film onder invloed van een golfbeweging op,

Regio intacte vloeistofstraal

Concentratie tenside

Regio druppel-vorming

Regio spuitdruppels

Axiale afstand

Concentratie tenside

Opp

ervl

akte

span

ning

Regio intacte vloeistofstraal

Concentratie tenside

Regio druppel-vorming

Regio spuitdruppels

Axiale afstand

Concentratie tenside

Opp

ervl

akte

span

ning

128

aan de rand brak de film na vorming van ligamenten. Bij een viscositeit boven de 30 cP werd het opbreken van de vloeistoffilm vanaf de rand dominant en werden er grotere druppels gevormd. De invloed van de viscositeit was niet enkel terug te leiden naar een bepaalde sectie van druppelgrootten, maar besloeg het volledige druppelspectrum.

Figuur 6.2 Effect van het opbreken van een vloeistoffilm in ligamenten, (a) fijnere druppels water, (b) grovere druppels water met polymeer met dilatatie-eigenschappen (Bergeron, 2003)

Een stijging in de viscositeit zou aanleiding geven tot een dikkere vloeistoffilm onder de spuitdop (Dorfner et al., 1995). Hierdoor wordt de natuurlijke golfbeweging die aan het opbreken van de vloeistoffilm voorafgaat, gedempt. Dit vertraagt het opbreken en veroorzaakt een stijging in de druppelgrootte (Downer et al., 1995). De invloed van het toevoegen van een polymeer op het opbreken van een laminair filament van de vloeistoffilm ter hoogte van de spuitdop, wordt geïllustreerd in Figuur 6.2. De hoge dilatatieviscositeit bekomen door het polymeer dat zich uitstrekt in het capillaire vloeistoffilament, zorgt voor een vertraagd opbreken en meer stabiliteit waardoor grotere, meer uniforme druppels gevormd worden (Bergeron, 2003). Wateroplosbare polymeren kunnen de massa van de grove druppels laten toenemen maar hebben echter een klein effect op de fijne druppels (Akesson et al., 1992). Hulpstoffen kunnen, hoewel zij een lage oppervlaktespanning hebben, toch een stijging in het spectrum van de druppelgrootte vertonen. Dit gedrag kan door een toename in viscositeit veroorzaakt worden. De afname in druppelgrootte, die verwacht wordt door de heersende oppervlaktespanning, wordt door de toegenomen viscositeit van de oplossing gedomineerd met grotere druppels tot gevolg (Butler Ellis et al., 1997). 6.4.3 Dichtheid Een toename in de dichtheid van de spuitvloeistof geeft aanleiding tot grotere druppels. Dit fenomeen is in landbouwtoepassingen echter minder cruciaal, daar de meeste spuitvloeistoffen gelijkaardige vloeistoffen zijn met dichtheden quasi-gelijk aan de dichtheid van water. Bij de centrifugaaldoppen speelt de dichtheid wel een rol -spuitvloeistoffen zijn vaak organische solventen-: een hogere dichtheid doet de draaisnelheid afnemen met grotere druppels tot gevolg (Hewitt, 1998).

129

6.4.4 Dampdruk Hoe vluchtiger de vloeistof, hoe sneller de druppels verdampen. Vooral fijne druppels met een groter specifiek oppervlak zijn meer onderhevig aan verdamping. Het druppelspectrum zal hierdoor afnemen. 6.4.5 Temperatuur

Figure 6.3 Effect van temperatuur van water op de VMD bij een 80 02 EVS spleetdop Eigen onderzoek (Figuur 6.3) waarbij het vernevelen van water bij kamertemperatuur werd vergeleken met water verwarmd tot 50 °C toonde aan dat een toename van de temperatuur een afname in druppelgrootte teweegbracht. Dit kan verklaard worden doordat zich, bij het stijgen van de temperatuur van het water, een lichte daling in oppervlaktespanning voordoet en de viscositeit sterk daalt (zie 8.5.4.4). 6.5 Waarneembaar effect van hulpstoffen op de verneveling Eigen resultaten met de Malvern Particle Size Analyser werden verwerkt en getoetst aan de 6-procent-voorwaarde (zie 5.12.2.1). De VMD en het V100 van vier verschillende meetsessies, waarbij telkens water als referentie gold, werden met elkaar vergeleken. Twee volledige series bespuitingen met water in het jaar 2003 (januari en juli), gevolgd door twee volledige series bespuitingen in het jaar 2004 (maart en juni) vonden plaats. In 2003 werd een Pepsi Cola-drukvat, dat via perslucht op druk werd gezet, gebruikt. De spuitvloeistof werd ermee gelijkmatig verspoten. In 2004 werd een nieuw spuitsysteem aangeschaft om de spuitvloeistof onder hogere drukken te verspuiten. In dit systeem wordt de spuitvloeistof rondgepompt. De pulsaties van de pomp zijn merkbaar tot in de spuitdop.

Flat fan 8002 EVS

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

1 2 3 4 5

Druk [bar]

50 p

erce

ntie

l dia

met

er V

MD

[µm

]

Water 20 °CWater 50 °C

130

Figuur 6.4 Het drukvat (links) en het drukpompsysteem (rechts) waarmee de spuitoplossing verneveld wordt Tabel 6.1 geeft de VMD van alle geteste spuitdoppen bij de bespuiting met water weer. Naast de standaardafwijking wordt eveneens het 95% betrouwbaarheidsinterval voor elke spuitdop weergegeven. De afwijking vastgesteld bij de 95%-betrouwbaarheid werd procentueel uitgedrukt [6.1]. Er is een procentuele afwijking van 2% wanneer de VMD 100 µm en de betrouwbaarheidsgrenzen 98 – 102 µm zijn. Tabel 6.2 is analoog aan Tabel 6.1 maar geeft in plaats van de procentuele afwijking het verschil in het V100

weer [6.2]. Wanneer het V100 20% en het betrouwbaarheidsinterval 19-21% zijn, bedraagt dit verschil 1%. Eveneens wordt in beide tabellen het onderscheid tussen de vier series metingen aangegeven. Statistisch werden deze via de Tukey-test in groepen ingedeeld. Wanneer een significante groepering tussen de series uitgevoerd in 2003 met het drukvat en de series uitgevoerd in 2004 met de drukpomp plaatsvond, vermeldt de tabel ‘ja’. Is dit niet het geval dan vermeldt de tabel ‘neen’. % ≠ VMD = (Dv0.5 water - Dv0.5 hulpstof)/ Dv0.5 water * 100 [6.1] % ≠ V100 = V100 hulpstof - V100 water [6.2] Zoals uit de tabellen af te leiden valt, vertonen driftarme spuitdoppen (Pre Orif, Fan spray, Air Ind) hogere VMD-waarden in vergelijking met de klassieke spleetdoppen met dezelfde karakteristieken. Ook spuitdoppen voor bespuitingen met hoog volume, met bredere spuitopeningen (06, 08, 15) geven hogere VMD waarden. Dit vertaalt zich telkens in lagere V100 waarden die een indicatie van minder drift geven. Wanneer de standaardafwijking vergeleken wordt met de door Schick (1997), 6% procentuele afwijking van de VMD, valt deze voor praktisch alle doppen binnen deze grens. Een onderscheid tussen de metingen uitgevoerd met de drukpomp en de metingen uitgevoerd met het drukvat, is bij een aantal spuitdoppen waar te nemen. Het komt ook voor dat dit onderscheid merkbaar is voor de VMD waarde en niet voor het V100 en vica versa. Het is dus niet meteen duidelijk of het effect van het gebruikte spuitsysteem van ondergeschikt belang is.

131

Tabel 6.1 VMD van de verschillende types spuitdoppen voor bespuiting met water en m.b.v. drukvat en drukpomp bij 200 kPa #

herh. VMD

µm

St. dev. µm

95% betrouwb. interval

µm

proc. 95% afw.

%

significant ≠ (0,05) drukvat/drukpomp

Tukey FF 80 01vk Teejet 26 129 2,8 128 - 130 0,8 neen FF 80 015vk Teejet 32 147 9,4 144 - 151 2,7 ja FF 80 02vk Teejet 20 166 3,4 165 - 168 1,2 FF xr80 03vk Teejet 32 182 9,6 178 - 185 1,6 neen FF xr80 04vk Teejet 32 245 13,5 240 - 250 2,0 neen FF xr80 05vk Teejet 20 286 9,9 281 - 290 1,4 FF xr80 06vk Teejet 20 322 10,8 317 - 327 1,6 FF xr80 08vk Teejet 32 381 29,0 370 - 391 2,6 neen FF xr80 15ss Teejet 12 448 4,7 445 - 451 0,7 FF xr110 03vs Teejet 29 158 4,4 157 - 160 1,3 neen FF xr110 03vp Teejet 36 168 5,5 166 - 170 1,2 neen FF xr110 03vk Teejet 31 162 4,3 160 - 163 0,6 ja FF xr110 03vh Teejet 26 160 3,9 158 - 161 0,6 neen FF 80 03 Albuz 35 206 6,4 204 - 208 1,0 ja FF 110 03 Albuz 37 187 4,6 186 - 189 1,1 neen PreOrif 110 03 Albuz 27 355 14,0 350 - 361 1,7 neen PreOrif 90 03 Lechler 6 371 18,3 352 - 390 5,1 FullCo tr80 03 Lechler 6 151 7,5 145 - 157 4,0 FanSpray ttvp11003 TJ 32 346 9,8 343 - 350 1,2 neen AirInd ai110 03 Teejet 32 495 25,2 486 - 504 1,8 ja AirInd td110 03 Albuz 32 475 33,6 463 - 487 2,5 ja Tabel 6.2 V100 van de verschillende types spuitdoppen voor bespuiting met water m.b.v. drukvat en drukpomp bij 200 kPa #

herh. V100

%

St. dev. %

95% betrouwb. interval

%

diff. 95% afw.

%

significant ≠ (0,05) drukvat/drukpomp

Tukey FF 80 01vk Teejet 26 30,2 1,62 29,5 - 30,8 0,6 neen FF 80 015vk Teejet 32 24,8 2,59 23,9 - 25,8 1,0 ja FF 80 02vk Teejet 20 19,1 1,00 18,6 - 19,5 0,4 FF xr80 03vk Teejet 32 18,2 1,26 17,7 - 18,6 0,4 neen FF xr80 04vk Teejet 32 12,2 1,10 11,8 - 12,6 0,4 neen FF xr80 05vk Teejet 20 9,5 1,14 8,9 - 10,0 0,5 FF xr80 06vk Teejet 20 7,0 1,03 6,5 - 7,5 0,5 FF xr80 08vk Teejet 32 6,0 1,55 5,5 - 6,6 0,6 ja FF xr80 15ss Teejet 12 4,5 0,59 4,1 - 4,9 0,4 FF xr110 03vs Teejet 29 22,9 1,76 22,3 - 23,6 0,7 neen FF xr110 03vp Teejet 36 21,6 1,31 21,2 - 22,1 0,5 neen FF xr110 03vk Teejet 31 22,3 1,17 21,8 - 22,7 0,4 neen FF xr110 03vh Teejet 26 22,7 1,81 22,0 - 23,4 0,7 neen FF 80 03 Albuz 35 16,1 1,01 15,8 - 16,5 0,4 neen FF 110 03 Albuz 37 18,1 1,07 17,7 - 18,5 0,4 neen Pre Orif 110 03 Albuz 27 7,6 0,93 7,2 - 7,9 0,3 neen Pre Orif 90 03 Lechler 6 7,1 0,37 6,8 - 7,5 0,4 FullCo tr80 03 Lechler 6 26,9 0,68 26,2 - 27,7 0,7 FanSpray ttvp11003 TJ 32 7,9 0,87 7,6 - 8,3 0,4 ja AirInd ai110 03 Teejet 32 3,7 0,94 3,3 - 4,0 0,3 ja AirInd td110 03 Albuz 32 4,0 1,62 3,4 - 4,6 0,6 ja

132

Gezien de accuraatheid en herhaalbaarheid die doorgaans door de Malvern Master Particle size analyser wordt vastgesteld, werd gekozen om in de tabellen de procentuele afwijking [6.1] van de VMD en de VMD betrouwbaarheidsgrens en het verschil [6.2] in het V100 en de V100 betrouwbaarheidsgrens weer te geven. Beide waarden worden als referentie voorgesteld om effecten van hulpstoffen, verder in dit hoofdstuk 6 weergegeven, te evalueren. Wanneer bij het toevoegen van een hulpstof aan de spuitvloeistof een verhoging of verlaging in VMD of V100 wordt vastgesteld, wordt aangenomen dat het effect waarneembaar is wanneer de referentiewaarde positief of negatief wordt overschreden. 6.6 Effect van hulpstoffen op de verneveling (Spanoghe en Steurbaut,

2004) Wanneer tensiden de oppervlaktespanning doen dalen, wordt een verschuiving in het druppelspectrum naar een fijnere verneveling verwacht. Hulpstoffen die oliedruppeltjes in het spuitmengsel vormen, b.v. plantaardige oliën, oliën gebaseerd op petroleum, zelfs wateronoplosbare emulgatoren en tensiden, kunnen onverwachts het druppelspectrum laten toenemen. Als er een verschuiving van het spectrum naar kleinere diameter wordt bekomen, verwacht men dat het volume van de fractie van de druppels met een diameter beneden de 100 µm (V100) zal stijgen. Voor een aantal hulpstoffen wordt daarentegen vastgesteld dat het V100 niet stijgt maar daalt. Naast het type hulpstof is een andere belangrijke parameter de concentratie van deze hulpstof in de spuitvloeistof (Spanoghe et al., 2002a). De belangrijkste types van spuittoestellen in de landbouw maken gebruik van hydraulische spuitdoppen. De spuitvloeistof wordt door de opening in de spuitdop onder druk verneveld. Vandaag is er op de markt een enorme variëteit aan spuitdoppen beschikbaar. Doordat zij zowel van materiaal als van geometrie verschillen, kunnen zij een verschillend spuitbeeld vertonen. Het materiaal kan het fabricageproces beïnvloeden en daardoor een invloed hebben op het debiet, de verneveling en uiteindelijk het druppelspectrum. Normaliter wordt een verneveling grover wanneer de spuithoek daalt en fijner wanneer de opening van de spuitdop binnen hetzelfde type van spuitdoppen kleiner wordt (Hewitt, 1998). Butler Ellis et al. (1997) stelden daarnaast vast dat het effect van het toevoegen van hulpstoffen aan de spuitvloeistof op het druppelspectrum beter merkbaar is wanneer een lage druk wordt ingesteld. Dit komt ook meermaals in het eigen onderzoek naar het effect van de verschillende hulpstoffen op druppelspectra tot uiting. Bij het gebruik van optische meettoestellen is het bovendien belangrijk te vermelden dat bij wijziging van de vloeistofeigenschappen ook de optische eigenschappen van de druppels beïnvloed kunnen worden. Hierdoor wijken de data van de werkelijkheid af. Wanneer er luchtinsluitingen in druppels plaatsvinden, moet hiermee rekening gehouden worden (Butler Ellis and Tuck, 2000).

133

Het effect van de belangrijkste hulpstoffen op de druppelvorming en druppelspectra wordt hierna besproken. Hierbij gebruikt men vaak twee parameters: de Dv0.5 of de VMD en het percentage driftgevoelige druppels kleiner dan 100 µm of het V100. Ook de relatieve span komt aan bod. De volgende types van spuitdoppen worden besproken: • Spleetdoppen (“Flat Fan nozzles”) • Holle en volle kegel- of werveldoppen (“Hollow” en “Full Cone nozzles”) • Driftarme doppen (“Low drift nozzles”)

voorkamer: “Pre-Orifice nozzles” luchtinductie: “Air Induction nozzles” (b.v. Turbo Drop®, AI Teejet®,

ID Leichler®) combinatie: flat fan – deflector: “Fan Spray” (b.v. Turbo Teejet®)

Voorzichtigheid bij het interpreteren van de resultaten blijft geboden. De meeste studies houden rekening met de mogelijke effecten die bij gebruik van slechts één spuitdop vastgesteld werden (Butler Ellis and Tuck, 1999). Er bestaan talrijke types van spuitdoppen, die in spuitvolume kunnen variëren en waarvan de druk telkens kan wijzigen. Dit leidt voor metingen met meerdere hulpstoffen tot een immens aantal tests die zouden moeten uitgevoerd worden, vooraleer men sluitende conclusies trekt. Een aanzet hiertoe werd gegeven door Womac et al. (1997). De 5000 tests, verdeeld over water, een surfactant en een “crop oil” met talrijke types van spuitdoppen worden in een “look-up”-tabel weergegeven. Zij koppelden er echter geen verdere bespreking noch interpretatie aan vast. De mogelijkheid om effecten vastgesteld bij het ene type van dop te transformeren naar een ander type van dop, lijkt enkel uitvoerbaar te zijn wanneer beide types een gelijkaardige geometrie vertonen (Butler Ellis and Tuck, 1999). Bij een middelmatige grootte van de spuitdoppen, zijn de effecten van de hulpstoffen op de VMD en het V100 minder expressief dan bij het grote type van spuitdoppen (Holterman et al., 1998). Het dalend effect van wateroplosbare tensiden of het stijgend effect van emulsies en dispersies bij de klassieke spleetdop op de VMD in vergelijking met water staat in sterk contrast tot de spuitdop met luchtinductie die voor de wateroplosbare tensiden een stijgend effect en voor de emulsies en dispersies een dalend effect geeft (Butler Ellis and Tuck, 2000). 6.6.1 Oliën

6.6.1.1 Literatuur over de invloed van olie op het spuitbeeld Het spuitbeeld wordt beïnvloed wanneer de spuitvloeistof een minerale olie (Holloway et al. (2000), Permin et al. (1992), Butler Ellis and Tuck (1999), Butler Ellis and Tuck (2000), Miller et al. (1995), Butler Ellis et al. (1997), Hewit et al. (2001), Salyani and Cromwell (1993), Combellack et al. (1996), Sanduram (1989), Apodaca et al. (1993), Chapple et al. (1993) and Hall (2002)), een plantaardige olie (Holloway et al. (2000), Miller et al. (1995), Barnett and Matthews (1992), Butler Ellis et al. (1997), Butler Ellis and Tuck (1999), Butler Ellis and Tuck (2000), De Ruiter et al. (2003), Holterman et al. (1998), Womac et al. (1997) and Combellack et al. (1996)), of een afgeleide hulpstof van olie bevat (Holloway et al., 2000). Tabel 6.3 verduidelijkt een

134

aantal algemene trends van effecten op het spuitbeeld vastgesteld in deze studies. Tabel 6.3 Effect van olie op het spuitbeeld VMD of Dv0.5 V100 Drift Repres. Bron MINERALE OLIE 10 ml/l olie Hollow Cone lage druk +12 tot +16% -3% ↓ Permin ‘92

Butler ‘99 150 & 600kPa hoge druk +8 tot -9% -1% Permin ‘92 Flat Fan lage druk +2 tot +5% +1 tot -2% Permin ‘92

Butler ‘00 100 & 400kPa hoge druk +4 tot -11% Butler ‘99

Permin ‘92 ‘01’-size fijne opening +7% -2% ↓ Miller ‘95 ‘08’-size grove opening -5% -1% Miller ‘95 Pre Orifice F F lage druk +3% Butler ‘99 ‘02’-size 100 & 400kPa hoge druk 0 Butler ‘99 Air Induction 0 tot -3% Butler ‘00 300 kPa Hall ‘02 PLANTAARDIGE OLIE Hollow Cone lage druk groot effect -17 tot +15% +5 tot +7% ↑ Womac ‘97

Butler ‘99 150 & 500kPa hoge druk weinig eff. -6 tot +14% Womac ‘97 ‘4’-size fijne opening -17% +5 tot +7% ↑ Womac ‘97 ‘12’-size grove opening +16% Womac ‘97 Flat Fan lage druk +14% -2% ↓ Butler ‘99 100 & 400kPa hoge druk daling VMD effect +10% -6% ↓ Womac ‘97 ‘01’-size fijne opening +6 tot +13% -5% ↓ Womac ‘97 ‘08’-size grove opening +15 tot +20% -4% ↓ Womac ‘97 Pre Orifice F F lage druk +22% -2% ↓ Womac ‘97 207 & 689kPa hoge druk +22% gelijk eff lage druk -3% ↓ Womac ‘97 ‘015’-size fijne opening +22 tot +33% -4% ↓ Womac ‘97 ‘04’-size grove opening gelijk effect fijne opening -3% ↓ Womac ‘97 Air Induction -5% -1% Womac ‘97 Fan Spray -12% +2% ↑ Womac ‘97 WAS 5ml/l Montan Flat Fan -3% +2% ↑ De Ruiter ‘03 ‘XR110 02VS’ 300kPa Pre Orifice F F -5% +2% ↑ De Ruiter ‘03 ‘DG 110 02VS’ 300kPa Air Induction -2% +1% De Ruiter ‘03 ‘ID 120 02VS’ 300kPa 6.6.1.2 Bespreking van de invloed van olie op het spuitbeeld Uit de literatuur valt af te leiden dat er een lichte stijging in het spectrum van de druppelgrootte te verwachten is voor een spuitvloeistof op waterbasis wanneer een olie eraan toegevoegd wordt. Akesson et al. (1992) linken het positief effect op de druppelgrootte aan de toename in viscositeit die zij waarnemen. Een toename van olie met een bepaald percentage in de spuitvloeistof geeft eveneens aanleiding tot een toename in het spectrum van de druppelgrootte (Arnold and Mumford, 1989). Combellack et al.(1996) stellen bij het gebruik van emulgatoren gebaseerd op olie, minder drift vast. Zij wijzen er echter wel op dat dit resultaat niet extrapoleerbaar is voor alle

135

hulpstoffen met een olie-emulsie. De emulgatoren (tensiden) gebruikt om de oliën op te lossen, kunnen grondig verschillen en het spuitbeeld beïnvloeden. In tegenstelling tot misschien wel de verwachting, sluit het gebruik van een olie de verdamping van spuitvloeistoffen niet uit maar kan het wel in bepaalde omstandigheden tot een opmerkelijke vermindering van verdamping bijdragen. Daar tensiden noodzakelijk zijn in een mengsel van olie-water om een standvastige emulsie te bekomen, wordt het oppervlak van de spuitvloeistofdruppel niet noodzakelijk opgenomen door de olie maar ook door de tensiden waardoor het verdampingsreducerende effect van de olie minder tot uiting komt. Hewitt et al. (2001) geven een verklaring van de werking van oliën, b.v. “crop oils” en petroleumoliën, en van de wateronoplosbare emulgatoren en tensiden op het spuitbeeld. Zij veronderstellen dat de toename in druppelgrootte en de verbreding van de spuithoek te wijten zijn aan een verandering in het mechanisme van de filmopbreking. Wanneer water, oplossingen van tensiden of van polymeren en dispersies, hydraulisch verspoten worden met een spuitdop, dan vertoont de vloeistof een vloeistoffilm. Dit vlies breekt op onder invloed van de wrijvingskrachten in de lucht. Wanneer oliedruppels in de spuitvloeistof aanwezig zijn, voorzien zij het vliesoppervlak van zwakke punten die snel tot grote gaten uitzetten. Ter hoogte van de uitgang van de spuitdop breekt de vloeistoffilm op met een stijging in druppelgrootte. Dit effect wordt bekomen bij druppels van een emulsie-olie die vloeibaar zijn. Wassen die halfhard zijn, vertonen dit effect niet. Ook dispersies blijken in vergelijking met oliën weinig tot geen effect op de druppelvorming te hebben, terwijl emulsies en verscheidene types waaronder niet-wateroplosbare tensiden de druppelgrootte wel doen toenemen met vorming van gaten in de film. Zij vertonen ook een meer uniforme verdeling (kleinere relatieve span). Wateroplosbare tensiden vertonen het tegenovergestelde effect van olie nl. een fijnere druppelgrootte met een breder spectrum (grotere relatieve span). 6.6.2 Tensiden

6.6.2.1 Literatuur over de invloed van tensiden op het spuitbeeld Het spuitbeeld wordt beïnvloed wanneer de spuitvloeistof een anionische (Hall, 2002), kationische ((Holloway et al. (2000), Butler Ellis et al. (1997), Butler Ellis et al. (2001), Holloway (1994), Miller et al. (1995), Miller and Butler Ellis (2000), Butler Ellis and Tuck (1999), Butler Ellis and Tuck (2000) and Butler Ellis et al. (2001)), niet-ionische tenside ((Bouse et al. (1988), Womac et al. (1997), Chapple et al. (1993), Adams et al. (1990), Hewit et al. (2001), Holloway (1994), Butler Ellis et al. (2001), Combellack et al. (1996), Grayson et al. (1991), Holloway (1994), Sarker et al. (1997), Miller et al. (1995), Holloway et al. (2000), Butler Ellis and Tuck (1999), Butler Ellis and Tuck (2000), Butler Ellis et al. (1997), Butler Ellis et al. (2001), Permin et al. (1992), Sanduram (1989), Hall (2002) and Downer et al. (1995)) of een organosiliconentenside (Holloway et al. (2000) Miller et al. (1995) Butler Ellis et al. (1997) Butler Ellis and Tuck (1999) Butler Ellis and Tuck (2000) Hewit et al. (2001) Holterman et al. (1998), Stevens (1993) and Holloway

136

(1994)) bevat. Tabel 6.4 geeft een aantal algemene trends van effecten op het spuitbeeld vastgesteld in deze studies. Tabel 6.4 Effecten van tensiden op het spuitbeeld VMD of Dv0.5 V100 Drift Repres. Bron ANIONISCH SURFACTANT alkyl C12-14-2EO-ether sulfaat Flat Fan +2% -1 tot -7% Hall ‘02 ‘02’-size 300kPa Air Induction +4% Hall ‘02 KATIONISCH SURFACTANT Hollow Cone lage druk -1% Butler ‘99 150 & 500 kPa hoge druk -5 tot +4% Butler ‘01

Butler ‘99 Flat Fan lage druk -3% Butler ‘99 100 & 400 kPa hoge druk -10% -4% ↓ Miller ‘95 ‘01’-size fijne opening -4% +2 tot +6% ↑ Butler ‘97 ‘06’-size grove opening -14% +2 tot +4% ↑ Miller ‘95 Pre Orifice F F lage druk -9% Butler ‘99 hoge druk -3% Butler ‘99 Air Induction 0 tot +8% Butler ‘00 NIET-IONISCH SURFACTANT Hollow Cone lage druk -6% +2% ↑ Womac ‘97 150 & 500kPa hoge druk -8% +3% ↑ Womac ‘97 ‘4’-size fijne opening -3% +2% ↑ Womac ‘97 ‘12’-size grove opening -18% +11% ↑ Womac ‘97 conc. ↑ VMD ↓ 0 tot -9% Bouse ‘90 Flat Fan druk ↑ VMD ↑ Womac ‘97 ‘01’-size fijne opening -8 tot +33% +2 tot -8% Womac ‘97 ‘06’-size grove opening -9 tot +18% 0 tot -2% Womac ‘97 EO-eenh surf ↑ VMD ↓ Hewit ‘01 Pre Orifice F F lage druk -5% 0% Womac ‘97 207 & 689kPa hoge druk -1% +1% Womac ‘97 ‘015’-size fijne opening -2% 0% Womac ‘97 ‘04’-size grove opening -2% 0% Womac ‘97 Air Induction lage druk -5% -2% ↓ Holloway ‘94 276 & 689kPa hoge druk +7% 0% Holloway ‘94 Fan Spray -2% 0% Womac ‘97 ORGANOSILICONENSURFACTANT Hollow Cone lage druk +15% Butler ‘99 150 & 500kPa hoge druk +10% Butler ‘99 Flat Fan lage druk +9% Butler ‘99 100 & 400kPa hoge druk +3% Butler ‘99 ‘01’-size fijne opening +20% -7% ↓ Miller ‘95 ‘08’-size grove opening -4% -2% ↓ Miller ‘95 Pre Orifice F F -3% Butler ‘99 Fan Spray 0% +1% Holterman ‘98 Air Induction 0 tot +3% 0% Butler ‘00 6.6.2.2 Onderzoek naar de invloed van tensiden op het spuitbeeld

6.6.2.2.1 Kationisch surfactant Een vetzuuraminealkoxylaat (EO en PO): Surf 2000®, een product van Surfagri – Frankrijk, werd geëvalueerd op het spuitpatroon. Het bevat 50%

137

kationisch surfactant: “fatty amine” alkoxylaat (EO en PO) (zie 3.4.3.1.3) en 50% niet-ionisch surfactant: PEO-(20)-monolaurate. Een aantal effecten op verschillende types van spuitdoppen worden weergegeven in Figuur 6.5. Hierbij wordt de 10, 50 en 90 percentieldiameter samen met het percentage driftgevoelige druppels weergegeven voor twee verschillende concentraties (0,01 & 0,1 % (v/v)) van de hulpstof in water. De staven in de grafiek geven de druppelgrootte weer die op de Y-as links afleesbaar is. De punten (vierkant, driehoek en cirkel) geven de driftwaarde weer die op de Y-as rechts afleesbaar is. De verschillende spuitdoppen worden naast elkaar op de X-as geplaatst. De concentratie hulpstof wordt met een verschil in kleur op de grafiek aangeduid. Het spectrum van de druppelgrootte werd in de dwarsrichting op een afstand van 30 cm loodrecht onder de spuitdop bij 200kPa bepaald.

Figuur 6.5 Effect op het druppelspectrum en het V100 met verschillende types van spuitdoppen voor water en twee concentraties van een 50% kationisch surfactant: vetzuuraminealkoxylaat en een 50% niet-ionisch surfactant: POE-(20)-monolauraat Surf 2000® bevat slechts voor de helft een kationisch surfactant. Er mag verwacht worden dat beide tensiden met elkaar in competitie treden wanneer adsorptie bij de vorming van een nieuw oppervlak plaatsgrijpt. Niettegenstaande de aanwezigheid van 50% niet-ionisch surfactant in het spuitmengsel, komen de resultaten vrij goed overeen met wat in de literatuur voor kationische tensiden werd vastgesteld (Tabel 6.5). In het algemeen wordt een toename in het percentage driftgevoelige druppels vastgesteld. Een verschil van 100 kPa heeft weinig invloed op de hulpstof in het spuitmengsel. Eén uitzondering hierop is de fan spray. Een lage concentratie surfactant geeft aanleiding tot een lichte toename, een hoge concentratie geeft aanleiding tot een daling in de VMD t.o.v. water.

Surf 2000 (200 kPa)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

XR8003vkTeejet

Flat FanXR11003vk

Teejet

Flat fan8003Iso8

AlBuz

Flat fan11003Iso5

AlBuz

Pre orifice FF11003 AlBuz

Pre orifice FF9003 Lechler

Full cone 8003TR Lechler

Fan sprayTTVP11003

Teejet

Air InductionAI11003VS

TeeJet

Air InductionTurboDropape11003

Albuz

Dro

plet

siz

e [µ

m]

0

5

10

15

20

25

30

35

Dro

plet

s <1

00µm

[%]

Water 100 mg/l 1000 mg/l V100 Water V100 100 mg/l V100 1000 mg/l

Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9Dv0.1Dv0.5Dv0.9Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9

138

Tabel 6.5 Effecten van tensiden (50% kationisch en 50% niet-ionisch) op het spuitbeeld KATIONISCH SURFACTANT VMD of Dv0.5 literatuur V100 literatuur Full Cone 200 kPa -5% -1% +2% 300 kPa -4% -5 tot +4% +4% 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ +3 tot -5% -2 tot +2% Flat Fan 200 kPa -9% -3% +3% 300 kPa -10% -10% +4% -4% ‘01’-size fijne opening -4% -4% +4% +2 tot +6% ‘15’-size grove opening -12% -14% +2% +2 tot +4% ‘03’-size, 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ +4 tot -8% 0 tot +3% tophoek ↑ VMD ↓ Pre Orifice F F 200 kPa -8% -9% +2% 300 kPa -7% -3% +3% 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ +4 tot -8% -1 tot +2% tophoek ↑ VMD constant Air Induction 200 kPa -10 tot -26% 0 tot +8% +2 tot +3% 300 kPa -7 tot -24% +1 tot +3% 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ +9 tot -10% 0 tot +2% Fan Spray 200 kPa -5% +3% 300 kPa +3% +2% 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ +3 tot -5% -1 tot +3% 6.6.2.2.2 Niet-ionisch surfactant Gezien niet-ionische tensiden tot de voornaamste componenten van formuleringen van pesticiden behoren, werden in het kader van dit werk heel wat tensiden op hun spuitpatroon geëvalueerd. Effect van een niet-ionisch surfactant op het druppelspectrum Een POE-(20)-sorbitanmonolauraat: Tween 20®, een product van Uniqema werd op het spuitpatroon geëvalueerd. Het bevat een niet-ionisch surfactant: POE-(20)-sorbitanmonolauraat (100%) (zie 3.4.3.1.1). Een aantal effecten op verschillende types van spuitdoppen worden weergegeven in Figuur 6.6. Hierbij wordt ter illustratie de 10, 50 en 90 percentieldiameter samen met het percentage driftgevoelige druppels voor twee verschillende concentraties (0,01 & 0,1 %(v/v)) van de hulpstof in water weergegeven. Het spectrum van de druppelgrootte werd in de dwarsrichting op een afstand van 30 cm loodrecht onder de spuitdop bepaald. Toevoeging van het niet-ionische surfactant geeft slechts een kleine daling in de VMD. Hoewel de karakteristieken van Teejet en Albuz gelijk zijn, gaven de Albuz-spleetdoppen een verschuiving in het spuitdruppelspectrum naar grotere waarden in vergelijking met Teejet. Het percentage driftgevoelige druppels beneden de 100µm (V100) stijgt met uitzondering voor de 110 03 Teejet spleetdop. Het spectrum van de “pre orifice”-spuitdop daalt en de drift (V100) stijgt. Het spectrum van de “fan spray”-spuitdop daalt en in contrast met de andere spuitdoppen daalt hier ook het V100 wat in lagere driftpercentages resulteert. De invloed van de concentratie is het meest merkbaar met de spuitdoppen met luchtinductie. Een lage concentratie geeft een hogere VMD.

139

Figure 6.6 Effect op het druppelspectrum en het V100 met verschillende types van spuitdoppen voor water en twee concentraties van een POE-(20)-sorbitanmonolauraat Effect van een concentratiereeks niet-ionische tensiden op druppel-spectra Een concentratiereeks van volgende tensiden (zie 3.4.3, 3.4.3.1.1) werd aangemaakt en hun spuitpatroon telkens geëvalueerd (Spanoghe et al., 2002a, b): een mengsel op basis van C9-C11 alkylpolysaccharide (Atplus 450®, 52%, Uniqema), POE-(15) enkel vertakt “fatty alcohol” (Atplus MBA 13/15®, 100%, Uniqema), C9-C11 alcoholalkoxylaat (Atplus 245®, 100%, Uniqema), POE-(20)-sorbitanmonolauraat (Tween 20®, 100%, Uniqema), t-octylfenoxy-POE-ethanol (Triton X100®, Dow), nonylfenol-POE (Agral 90®, Uniqema) en ethyleendiamine-POE/POP-copolymeer (Synperonic T304, 100%, Uniqema) . De concentratiereeks varieerde van 1 tot 5000 mg/l spuitmengsel. De druk werd ingesteld van 100 tot 500 kPa. Een spleetdop XR 110 015 VP of 80 02 EVS van Teejet werd gebruikt. Het spectrum van de druppelgrootte werd in de dwarsrichting op een afstand van 30 cm loodrecht onder de spuitdop bepaald. Tabel 6.6 geeft de effecten in procent van niet-ionische tensiden op de VMD en het V100 weer. Een stijging in de VMD die in de meeste gevallen aanleiding tot een daling in het V100 gaf, werd in het groen gemarkeerd; het omgekeerde fenomeen in het rood. De effecten van niet-ionische tensiden op druppelspectra zijn eerder gering. Een minimumeffect op basis van het 95% betrouwbaarheidsinterval van de spuitdoppen met water geanalyseerd, werd voor de visuele aanduiding in het groen of in het rood aangeduid.

Tween 20 (200 kPa)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Flat fan XR8003VKTeejet

Flat fanXR11003VK Teejet

Flat fan 8003Iso8AlBuz

Flat fan 11003Iso5AlBuz

Pre orifice FF11003 AlBuz

Fan sprayTTVP11003 Teejet

Air InductionAI11003VS TeeJet

Air InductionTurboDrop

ape11003 Albuz

Dro

plet

siz

e [µ

m]

0

5

10

15

20

25

30

Dro

plet

s <1

00µm

[%]

Water 100 mg/l 1000 mg/l Water 100 mg/l 1000 mg/l

Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9

140

Tabel 6.6 Effecten van niet-ionische tensiden op de VMD ((Dv0.5 water - Dv0.5 tenside)/ Dv0.5

water * 100) en het V100 (V100 tenside - V100 water) % ≠ VMD % ≠ V100

mg/l kPa

10 20 50 100 200 500 1000 2000 5000 10 20 50 100 200 500 1000 2000 5000

Atplus 450® XR 110 015 VP 100 -8,5 -4,4 -5,3 0,2* -0,1* -4,4 -7,7 1,5 2,2 -3,0 -1,3 2,1 2,1 2,5 200 0,4* 0,6* 0,0* 1,9 2,5 0,7* -2,2 -0,7* -0,6* -0,8 -1,6 0,1* 3,1 3,2 300 -0,2* 0,6* -0,4* 1,5 2,3 -0,5* -1,4 -1,6 0,2* 0,2* -0,6* -0,4* 1,8 3,7 400 0,5 1,4 1,4 1,4 4,0 0,2* 1,1 0,9 -1,7 -0,2* -1,4 0,3* 3,1 3,9 500 3,6 3,6 3,2 3,0 5,5 4,7 1,8* -1,3* -4,0 -1,5 -0,5* 0,0* 1,6 3,0 Atplus MBA 13/15® XR 110 015 VP 100 1,0* 2,3 -2,3 -5,2 -0,3* -4,0 -3,9 -0,3* -1,6 0,7 1,2 -0,3* 1,0 1,9 200 2,8 2,3 1,9 1,6 1,7 0,2* -4,8 -1,7 -1,8 -1,4 -1,8 -1,2 -0,9* 3,2 300 0,4* 2,3 0,4* 0,6* 1,3 -0,9* -2,3 -0,2* -1,7 -0,4* -1,1 -1,1 0,5* 1,5 400 1,4 2,4 1,8 1,1* 0,3* 0,8* -3,2 -0,8* -1,6 -1,2 -0,9 -0,2* -0,6* 2,2 500 2,9 3,1 3,1 2,8 3,8 3,5 -0,8* -1,8 -2,0 -2,0 -1,9 -2,5 -2,3 0,6* Atplus 245® XR 110 015 VP 100 3,8 2,9 2,0 0,7* -0,9* -3,2 -4,8 -17,3 -5,0 -1,9 -0,9 0,4* 0,6 0,7 2,6 4,9 14,5 6,8 200 1,0 1,5 -0,7* -1,0 -3,2 -5,9 -9,0 -15,2 -7,4 -0,8 -0,2* 1,8 1,8 2,6 4,9 7,5 12,9 7,7 300 -0,4* 1,4 0,7* 1,1* -1,4 -5,2 -7,5 -15,8 -9,9 0,3* -0,4* 0,2* -0,3* 1,0 4,1 6,0 12,5 8,2 400 0,3* 2,9 0,8* 2,9 -1,0* -3,9 -7,1 -13,1 -10,1 -0,2* -1,9 -0,3* -1,7 0,7* 2,8 5,1 9,7 7,3 500 3,0 2,6 -0,3* -1,3* 0,1* -4,6 -5,3 -7,3 -12,8 -2,0 -1,7 0,3* 1,0* 0,0* 3,2 3,7 5,1 8,8 Tween 20® XR 110 015 VP 100 -4,4 -5,6 -4,4 -6,4 -4,0 -8,4 -7,5 -9,4 -10,7 2,4 1,8 2,3 2,8 2,3 4,1 3,3 4,8 6,9 200 0,4* -0,1* 0,4* 0,8* 1,1 -2,9 -2,3 -3,1 -5,2 -0,5* 1,1 -0,3* -0,9 -0,6* 1,5 0,8 1,4 4,1 300 3,6 4,4 4,9 4,9 4,5 0,6* -0,3* -0,5* -3,2 -2,8 -2,7 -3,7 -3,7 -3,2 -0,8* -0,2* 0,0* 2,2 400 2,2 2,3 4,5 3,5 5,0 1,2 -1,2 -1,7 -4,1 -1,6 -1,4 -3,1 -2,5 -3,4 -1,1 0,7* 1,0 2,8 500 5,1 5,5 5,9 4,0 4,9 1,7* 0,3* -2,0 -4,7 -3,3 -3,4 -3,9 -2,7 -3,2 -1,2* -0,2* 1,4 3,1 Triton X100® XR 110 015 VP 100 -3,0 -4,0 7,7 1,4* -6,1 -4,7 -6,1 1,5 2,2 -3,0 -1,3 2,1 2,1 2,5 200 1,3 0,9 1,3 2,2 0,2* -4,2 -4,2 -0,7* -0,6* -0,8 -1,6 0,1* 3,1 3,2 300 2,3 -0,4* -0,4* 0,9* 0,4* -2,6 -5,0 -1,6 0,2* 0,2* -0,6* -0,4* 1,8 3,7 400 -1,1 2,5 0,4* 2,2 -0,2* -4,2 -5,4 0,9 -1,7 -0,2* -1,4 0,3* 3,1 3,9 500 2,1 6,1 2,2 0,9* 0,1* -2,3 -4,4 -1,3* -4,0 -1,5 -0,5* 0,0* 1,6 3,0 Agral 90® 80 02 EVS 100 43,1 3,3 -4,2 -5,8 -4,9 -0,4* 0,5* 0,9 200 54,8 1,7 -4,0 -4,3 -10,4 -0,8 1,4 0,9 300 47,7 -0,3* -6,3 -5,4 -11,9 0,0* 2,7 2,0 400 46,9 0,7* -5,7 -6,1 -13,5 -0,7 2,7 2,7 Synperonic T304® 80 015 VK 200 -1,0* -2,1 -5,1 -6,0 -9,1 0,1* 1,0 3,0 3,2 7,4 300 -1,9 -2,3 -5,1 -6,3 -11,0 0,6* 0,9 2,7 3,3 8,2 * niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water Uit de data die in verdere metingen telkens bevestigd worden, kan men het volgende afleiden: • bij de laagste druk (100 kPa) verschuift de VMD naar een lagere waarde

en worden er meer driftgevoelige druppels (V100 stijgt) opgetekend; • bij de lagere concentraties van de surfactant verschuift de VMD naar

een hogere waarde en daalt het V100.

141

• bij alle hoogste concentraties van de surfactant wordt een daling in de VMD en een stijging in het V100 vastgesteld.

Een lagere spuitdruk geeft vermoedelijk aanleiding tot een minder snel opbreken van de vloeistoffilm in druppels. De meeste niet-ionische tensiden blijken bij deze druk in staat te zijn het vloeistofoppervlak te bereiken en een oppervlaktespanningverlagende werking met een daling van de VMD door te voeren. Bij lagere concentraties van surfactants werd meermaals een stijging in druppelgrootte vastgesteld (Spanoghe et al., 2002a). Dit fenomeen valt met de huidige stand van zaken moeilijk te verklaren. Bij de hogere concentraties van tensiden, meestal concentraties van normaal gebruik in de praktijk, kan een daling in druppelgrootte in verband gebracht worden met het dynamische karakter en het profiel van de oppervlaktespanning in functie van de concentratie van de tensiden. Telkens als een zekere schijnbare CMC overschreden wordt, verschuift het druppelspectrum naar lagere waarden met een daling in de VMD en een toename in het V100. Effect van het aantal ethyleenoxide (EO)-eenheden bij niet-ionische tensiden op druppelspectra Een reeks niet-ionische tensiden werd ter beschikking gesteld door de firma INEOS (Antwerpen Linkeroever). Het waren oppervlakteactieve stoffen van het type softanol® die door additie van ethyleenoxide (EO) op secundaire alcoholen gesynthetiseerd werden. Het secundaire alcohol beschikte over een gemiddelde van 13 tot 15 koolstofatomen. In de onderzochte softanolreeks (Spanoghe, 2000a) varieerde de grootte van het EO-aandeel gevarieerd van 3 EO’s tot 50 EO’s. De basisstructuur van deze softanolen is:

n + m = 10 tot 12 x = 3, 5, 7, 30 Er werd een verdunningsreeks aangemaakt van 10, 50, 200 en 1000 mg softanol/l water. Softanol® 3 (3 EO’s) en softanol® 5 (5 EO’s) gaven bij elke verdunning bij kamertemperatuur geen heldere oplossing, wel een vaag doorschijnende maar homogene, melkachtige oplossing. Dit is toe te schrijven aan het feit dat het “cloud point” van deze niet-ionische tensiden beneden kamertemperatuur gelokaliseerd is. De druk werd ingesteld van 100 tot 500 kPa. Een spleetdop XR 110 015 VP van Teejet werd gebruikt. Het spectrum van de druppelgrootte werd in de dwarsrichting op een afstand van 30 cm loodrecht onder de spuitdop bepaald.

H3C CH2 CH CH2 CH3

OH2C

CH2

O Hx

n m

142

Tabel 6.7 Effecten van alcoholethoxylaten met een verschillend aantal EO-eenheden op de VMD ((Dv0.5 water - Dv0.5 tenside)/ Dv0.5 water * 100) en het V100 (V100 tenside - V100 water) samen met de relatieve span voor een XR 110 05 VP spleetdop (Teejet) % ≠ VMD % ≠ V100 Relatieve span

mg/l kPa

10 50 200 1000 10 50 200 1000 0 10 50 200 1000

Softanol 3 EO 100 11,8 24,2 44,5 56,1 -0,4 -2,3 -5,2 -5,8 1,34 1,67 1,66 1,48 1,42 200 16,0 23,8 40,1 58,1 -5,7 -7,6 -11,5 -14,1 1,48 1,61 1,62 1,53 1,49 300 12,0 21,5 35,7 49,5 -5,2 -8,6 -12,6 -15,3 1,68 1,71 1,70 1,60 1,58 400 9,3 20,9 30,6 38,8 -4,1 -9,1 -12,2 -13,9 1,79 1,81 1,73 1,67 1,64 500 12,1 18,5 26,9 36,0 -5,8 -8,5 -11,7 -14,3 1,87 1,85 1,84 1,76 1,71 Softanol 5 EO 100 15,4 42,5 55,6 56,4 -3,5 -6,9 -8,2 -8,7 1,39 1,58 1,63 1,53 1,52 200 10,3 28,9 43,9 48,6 -4,3 -9,1 -11,7 -12,7 1,49 1,56 1,59 1,56 1,54 300 5,7 20,2 37,6 36,8 -2,7 -8,3 -13,0 -12,1 1,68 1,72 1,66 1,62 1,66 400 5,2 15,5 31,5 -3,0 -7,4 -36,5 -12,7 1,82 1,80 1,76 1,69 500 3,9 12,0 22,2 27,3 -2,4 -6,2 -10,1 -12,1 1,87 1,84 1,80 1,74 1,70 Softanol 7 EO 100 3,7 5,1 45,0 8,9 0,7 0,6 -4,5 -0,4* 1,34 1,57 1,60 1,56 1,71 200 8,4 7,6 36,9 10,8 -2,9 -2,5 -10,3 -3,6 1,48 1,60 1,60 1,58 1,63 300 8,4 7,4 30,4 8,1 -3,7 -2,9 -10,9 -3,3 1,68 1,73 1,74 1,65 1,74 400 5,8 4,9 23,9 5,0 -2,7 -2,0 -9,6 -2,4 1,79 1,79 1,83 1,72 1,79 500 7,3 7,6 24,4 7,9 -3,7 -3,8 -10,6 -4,1 1,87 1,86 1,88 1,77 1,83 Softanol 30 EO 100 -4,7 6,5 1,9 -11,8 2,8 -0,1* 1,2 3,8 1,34 1,46 1,57 1,58 1,44 200 3,8 8,3 9,8 -4,4 -1,0 -3,0 -3,9 1,9 1,48 1,59 1,58 1,61 1,57 300 2,7 8,2 6,6 -1,7 -1,1 -3,9 -3,4 0,2* 1,68 1,72 1,71 1,71 1,68 400 2,1 5,9 3,3 -2,4 -0,9 -2,8 -1,7 1,0 1,79 1,81 1,81 1,84 1,82 500 3,2 6,2 4,1 -1,8 -1,6 -3,2 -2,2 0,7* 1,87 1,88 1,88 1,88 1,87 * niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water Bij een toenemende concentratie van de softanolen 3, 5 en 7 wordt een aanzienlijke stijging in de druppelgrootte vastgesteld (Tabel 6.7). Deze stijging kan voor softanol 3 en 5 eventueel verklaard worden door de invloed van het ‘cloud point’. De doorschijnend melkachtige oplossing wijst op conglomeraatvorming van de tensiden. Deze conglomeraten kunnen blijkbaar het opbreken van de spuitvloeistof opmerkelijk beïnvloeden en hebben een stijging in VMD tot gevolg. Softanol 7 beantwoordt beter aan het algemeen profiel van de niet-ionische tensiden. Een daling in het spectrum van de druppelgrootte wordt na een concentratie van 200 mg/l vastgesteld, maar is nog niet negatief bij 1000 mg/l softanol spuitmengsel. Bij een toenemende EO-ketenlengte neemt het stijgend effect op de druppelgrootte van de softanolen af. Een toename in EO-keten betekent dat de molecule meer hydrofiel wordt. De molecule verkiest de waterfase wat zich in het spuitbeeld uit. De invloed van de EO-ketenlengte wordt in Figuur 6.7 weergegeven. In de figuur werden de softanolen volgens druk gerangschikt. Bij softanol 30, een softanol met 30 EO-eenheden werd in het uitgevoerde experiment geen duidelijk stijgend effect op het vlak van de druppelgrootte

143

vastgesteld. Er kan gesteld worden dat softanol 30 door zijn grotere structuur minder snel naar het oppervlak diffundeert waardoor er binnen het tijdsbestek van amper 3 tot 5 ms, nodig voor de vorming van de druppels, geen effect wordt bekomen. De oplossing gedraagt zich alsof er zuiver water wordt verspoten.

0 mg/l

10 mg/l

50 mg/l

200 mg/l

1000 mg/l

Softa

nol3

100

kPa

Softa

nol3

200

kPa

Softa

nol3

300

kPa

Softa

nol3

400

kPa

Softa

nol3

500

kPa

Softa

nol5

100

kPa

Softa

nol5

200

kPa

Softa

nol5

300

kPa

Softa

nol5

400

kPa

Softa

nol5

500

kPa

Softa

nol7

100

kPa

Softa

nol7

200

kPa

Softa

nol7

300

kPa

Softa

nol7

400

kPa

Softa

nol7

500

kPa

Softa

nol3

0 10

0 kP

a

Softa

nol3

0 20

0 kP

a

Softa

nol3

0 30

0 kP

a

Softa

nol3

0 40

0 kP

a

Softa

nol3

0 50

0 kP

a

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

Druppelgrootte (µm)

Concentratie

Druk

Softanolreeks 50 percentiel

300-320

280-300

260-280

240-260

220-240

200-220

180-200

160-180

140-160

120-140

100-120

Figuur 6.7 Invloed van alcoholethoxylaten met verschillend aantal EO-eenheden op de VMD in functie van de druk en de concentratie Analoog onderzoek werd verricht door Holloway et al. met een “even spray”-spleetdop bij 0,44 l/min en een spuitdruk van 200 kPa (Holloway, 1994). Hij startte met een ander surfactant en evalueerde een ander aantal EO-eenheden. De resultaten van het effect van het C13/C14 alcohol-(6)-EO-surfactant op de VMD zijn, alhoewel een verschil in concentratie, analoog aan de waarden van softanol 7 (+37 bij 200 mg/l en +11% bij 1000 mg/l) (Tabel 6.8). Eens het aantal EO-eenheden in dit onderzoek meer wordt dan 10, verandert het effect in een daling van de VMD en het V100. Het aantal EO eenheden tussen de 10 en de 20 heeft hier weinig belang. Het eigen onderzoek toonde echter aan dat Softanol 30 bij een concentratie van 200 mg/l toch een stijging (+10%) in VMD geeft en bij een concentratie van 1000 mg/l overgaat naar een daling (-5%). Het driftgevoelig percentage bij de softanolen is bij de verschillende concentraties telkens anders maar blijft hier praktisch constant. In Tabel 6.7 wordt eveneens de relatieve spanparameter weergegeven. Voor softanol 3 en 5 kan een min of meer dalende trend waargenomen worden. Dit wijst erop dat de stijgende concentratie van softanol een meer homogene verdeling vormt. Het effect is echter niet zo uitdrukkelijk maar is toch merkbaar in vergelijking met softanol 30 waarbij voor elke concentratie de relatieve spanwaarde vrijwel constant blijft. Dit bevestigt de voorgaande

144

stelling dat softanol 30 door zijn logge structuur en minder aantal moleculen onvoldoende tijd heeft om de druppelgrootte bij de verneveling te beïnvloeden en dat het ageert als zuiver water. Het effect waarbij de druppels door toevoeging van softanol groter worden, is moeilijk te verklaren uitgaande van het feit dat de druppel kleiner wordt bij een dalende oppervlakspanning. Beide moleculen hebben een lage HLB-waarde. Dit is typisch voor antischuimmiddelen (Mollet en Grubenmann, 2001). Een oorzaak voor het fenomeen kan in de richting van de antischuimwerking gezocht worden. In ieder geval is het effect vrij interessant daar deze middelen in staat blijken te zijn om als “drift retardant” op te treden. Drift veroorzaakt door zeer fijne druppels, kan door toevoeging van de softanol 3 en 5 merkbaar verminderen. Tabel 6.8 Effecten van vier C13/C14-alcoholtensiden met een verschillend aantal EO-eenheden op de VMD ((Dv0.5 water - Dv0.5 tenside)/ Dv0.5 water * 100) en het V100 (V100 tenside – V100 water) (Holloway, 1994)

% ≠ VMD % ≠ V100 mg/l

kPa 200 1000 5000 200 1000 5000

C13/C14 alcohol 6EO 200 33 31 15 -6 -6 -5 C13/C14 alcohol 11EO 200 -4 -11 -17 1 3 5 C13/C14 alcohol 15EO 200 -4 -10 -15 1 3 4 C13/C14 alcohol 20EO 200 -5 -8 -17 1 3 5

Hewit et al. (2OO1) verrichtten ook onderzoek met C13-ethoxylaten verspoten door een 80 02 spleetdop. Zij omschrijven de C13EO3- en C13EO6-tensiden als emulsies van onoplosbare tensiden. De C13EO9- en C13EO11-tensiden worden als oplosbare tensiden getypeerd. Bij de emulsietypes van tensiden stellen Hewit et al. een stijging in de VMD van respectievelijk +20% (3EO) en +7% (6EO) vast; bij de wateroplosbare tensiden stellen zij een daling in de VMD van respectievelijk -33% (9EO) en -30% (12EO) vast. Het verschil in druppelgrootte tussen de beide types van tensiden wordt door Hewit et al. m.b.v. het verschil in opbreken van de vloeistoffilm vóór de druppelvorming verklaard: emulsietypes van tensiden veroorzaken perforatie in de vloeistoffilm met een meer homogene verdeling van de druppelgrootte (kleinere waarde van de relatieve span); oplosbare types van tensiden breken de vloeistoffilm volgens het oscillerend patroon op met een grotere waarde van de relatieve span.

145

Effect van het “cloudpoint” van niet-ionische tensiden op het spuitbeeld Uit de vaststelling dat een antischuimmiddel (zie 6.6.7.3), de oorzaak ervan is dat de VMD bij de bespuiting gaat stijgen en het feit dat het bespuiten van de softanolen 3 en 5-EO eveneens een hogere diameter in vergelijking met de bespuiting met zuiver water aangeeft, werd volgende hypothese aangenomen. Antischuimmiddelen zijn hydrofobe middelen die met de dunne vloeistoffilm interfereren en die de film zodanig laten openspringen dat het schuim sneller verdwijnt. Een surfactantoplossing boven zijn cloudpoint, zoals softanol 3 en 5, is geen heldere oplossing maar eerder melkachtig wit. Het surfactant gedraagt zich min of meer als een oplossing met onoplosbare deeltjes. Die deeltjes kunnen bijgevolg als antischuimmiddel ageren en aldus het druppelspectrum wijzigen. Softanol 7 werd, door de auteur, in 3 concentraties, 0, 100, 500 en 1000 mg/l aangemaakt en met een spleetdop 8002 EVS van Teejet verspoten. De test werd tweemaal herhaald. Er werd gemeten op 30 cm loodrecht onder de spuitdop in de dwarsrichting. Er werd gespoten bij kamertemperatuur met een heldere oplossing van softanol 7 en bij een temperatuur boven het ‘cloudpoint’, minstens 40°. Om de vloeistof op te warmen werden erlenmeyers met een inhoud van 2 l ondergedompeld in een warmwaterbad van 60°. Een afkoeling van 20° tijdens het transport van het drukvat naar de spuitdop werd als een ruime marge beschouwd. Figuur 6.8 toont het verloop van de druppelgrootte bij 20°C en bij 40°C bij bespuiting met een druk van 200, 300 en 400 kPa.

Figuur 6.8. Invloed van de bespuiting van een alcoholethoxylaat onder en boven het ‘cloudpoint’ met een 80 02 EVS-spleetdop

Softanol 7 - 80 02 EVS Teejet

156

144

134

119

151153

148

127

141

131

124

111

137 137 137

120

134

123

118

106

128131

129

118

100

110

120

130

140

150

160

170

180

0 100 500 1000

Concentratie [mg/l]

50 p

erc

diam

[µm

]

200 kPa 20°C200 kPa 40°C300 kPa 20°C300 kPa 40°C400 kPa 20°C400 kPa 40°C

146

Bij de bespuiting met water is het resultaat te verklaren m.b.v. de oppervlaktespanning (zie 6.4.5). Bij alcohol werd aangetoond (zie 6.6.5), dat bij dalende oppervlaktespanning de druppelgrootte eveneens daalde. In de grafiek kan worden vastgesteld dat de VMD voor water lager is bij 40° (een lagere oppervlaktespanning). Ook de daling in viscositeit (zie 8.5.4.4) zal een rol spelen in de afname van de druppelgrootte. Is echter softanol 7 in de spuitoplossing aanwezig, dan wordt de temperatuur van het “cloud point” doorslaggevend. Spuiten bij 40°, van de eerder troebele oplossing geeft, zoals verondersteld werd, een hogere VMD dan spuiten bij 20° van de heldere oplossing. Zoals bij een antischuimmiddel (zie 6.6.7.3), is hier ook een lichte stijging bij de lage concentratie maar een daling bij de hoogste concentratie van 1000 mg/l vast te stellen. Wanneer de waarden van softanol 7 bij deze bespuiting vergeleken worden met die in Tabel 6.7, valt op dat zij een dalend verloop hebben, terwijl Tabel 6.7 een stijging aanduidt. Dit verschil is te wijten aan het type spuitdop en onderstreept het belang van het spuitmateriaal bij de beschrijving van effecten. In Tabel 6.7 worden waarden van een XR 110 015 VP - spleetdop weergegeven. In Figuur 6.8 worden waarden in grafiek van een 80 02 EVS – ‘even spleetdop’ weergegeven. Naast het verschil in ontwerp is de tophoek respectievelijk 110° en 80° en de spuitopening 015 en 02 bepalend voor de verschillende uitkomst. Effect van het doptype op het spuitbeeld bij gebruik van niet-ionische tensiden Tabel 6.9 Effecten van niet-ionische tensiden op de VMD ((Dv0.5 tenside – Dv0.5 water)/Dv0.5

water * 100) voor verschillende types van spuitdoppen bij 200 kPa water POE-(20)-sorbitanmonolauraat nonylfenol-POE

Type dop VMD µm 100 mg/l % ≠ 1000 mg/l % ≠ 100 mg/l % ≠ 1000 mg/l % ≠

Flat fan 8001vk Teejet 128 -1,9 1,6 16,4 -5,5 Flat fan 80015vk Teejet 142 -2,4* -4,4 52,8 -1,7 Flat fan 8002vk Teejet 165 -2,3 -6,5 55,2 -6,2 Flat fan XR8003vk Teejet 180 -4,2 -7,8 45,0 -8,8 Flat fan XR8004vk Teejet 250 -9,1 -17,4 47,8 -16,8 Flat fan XR8005vk Teejet 294 -6,3 -19,3 49,4 -17,2 Flat fan XR8006vk Teejet 331 -10,0 -19,4 35,1 -16,8 Flat fan XR8008vk Teejet 400 -7,4 -16,6 31,5 -17,6 Flat fan XR11003vp Teejet 168 -4,8 -4,6 36,9 -4,7 Flat fan XR11003vs Teejet 160 -4,0 -2,9 38,3 -5,3 Flat fan XR11003vh Teejet 162 -1,4 -3,6 37,7 -5,8 Flat fan XR11003vk Teejet 151 -8,1 -3,7 27,2 -2,4 Flat fan 8003 Iso8 AlBuz 204 -1,4 -8,2 38,1 -6,0 Flat fan 11003 Iso5 AlBuz 185 -5,2 -7,4 26,7 -3,9 Pre orifice Flat fan 11003 AlBuz 348 -8,2 -8,5 23,3 -4,0 Fan spray TTVP11003 Teejet 347 -1,1* -2,8 -35,4 -4,7 Air Ind. AI11003vs TeeJet 523 0,9* -13,2 7,7 -6,1 Air Ind. TurboDrop ape11003 Albuz 458 4,3 -15,3 23,3 -3,1 * niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water

147

POE-(20)-sorbitanmonolauraat (Tween 20® (100%), Uniqema) en nonylfenol-POE (Agral 90®, Uniqema) werden met een reeks van verschillende spuitdoppen naar hun spuitpatroon geëvalueerd. Tabel 6.9 vermeldt de resultaten van de effecten van niet-ionische tensiden op de VMD wanneer 100 respectievelijk 1000 mg/l van beide niet-ionische tensiden aan het spuitmengsel wordt toegevoegd. Dat het spuitdoptype een invloed heeft op het druppelspectrum hoeft geen betoog. Uit Tabel 6.9 blijkt dat eveneens de invloed van de tensiden op het druppelspectrum naargelang het spuitdoptype verschilt. Uit de tests volgden volgende vaststellingen die in de resultaten van het POE-(20)-sorbitanmonolauraat en nonylfenol-POE weerspiegeld worden: • voor de serie spleetdoppen waarvan de opening van de dop vergroot (een

grootte van 01, 015, …, 06, 08), speelt het surfactant een grotere rol bij de grotere opening; zo wordt de sterkste daling in VMD vastgesteld bij de grootte 08 en het minste effect bij de grootte 01;

• een toename in de tophoek (80° naar 110°) geeft aanleiding tot een fijnere VMD; het effect van het surfactant op de VMD neemt hierbij af (met uitzondering van Tween 20® bij de concentratie van 100 mg/l).

• hoewel de VMD verschilt naargelang het fabrikaat (Teejet en Albuz spleetdoppen) worden bij beide een gelijkaardige invloed van de tensiden vastgesteld; dit is minder duidelijk m.b.v. het surfactant Tween 20®.

• de meest gebruikte materialen voor spuitdoppen zijn kunststof (p), roestvrij staal (s), gehard roestvrij staal (h) en keramiek (k); hoewel het fabricageproces van de spuitdoppen naargelang het materiaal, wat gevolgen kan hebben op het spuitpatroon, kan verschillen, heeft dit geen onmiddellijk verband met een invloed van de tensiden;

• de driftarme doppen (“pre orifice”, “fan spray” en luchtinductie) zorgen uit zichzelf voor een groter druppelspectrum; door toevoeging van de tensiden aan een concentratie van 1000 mg/l wordt een daling in de VMD bekomen.

Effecten van niet-ionische tensiden op het spuitbeeld vergeleken met gegevens in de literatuur Tabel 6.10 Effecten van niet-ionische tensiden op het spuitbeeld NIET-IONISCH SURFACTANT VMD of Dv0.5 literatuur V100 literatuur Flat Fan 200 kPa -8% +2% ‘01’-size fijne opening -5 (ag)* tot +2% (tw)* -8 tot +33% +2% +2 tot -8% ‘08’-size grove opening -17% -9 tot +18% +1% 0 tot -2% ‘03’-size, 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ +45 (ag) -4 (tw) tot -8% -5, +3 tot +4% tophoek ↑ effect VMD ↓ EO-eenh surf ↑ VMD ↓ VMD ↓ Pre Orifice F F 200 kPa -4 tot -9% -5% +1% 0% 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ +23 (ag) -8 (tw) tot -4 resp. -9% +1% Air Induction 200 kPa -3 tot -15% -5% -2 tot -4% -2% 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ +23 (ag) +4 (tw) tot -10% -3 tot -2% Fan Spray 200 kPa -3 tot -5% -2% -2% 0% 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ -35 (ag) -1 (tw) tot -4% -3 tot -2% * Tween 20® (tw), Agral 90® (ag)

148

De eigen metingen waarvan die van de tensiden Tween 20® en Agral 90® de belangrijkste zijn, worden weergegeven in Tabel 6.10. Gezien er in de literatuur heel wat bepalingen van de druppelgrootte m.b.v. spleetdoppen te vinden zijn, is het mogelijk de gegevens van de zelf uitgevoerde tests hiermee te vergelijken en overeenkomsten vast te stellen. Opvallend is de enorme stijging in VMD bij de lage concentratie van 100 mg/l Agral 90®. Deze gegevens werden afzonderlijk in de tabel vermeld omdat zij een vertekend beeld geven t.o.v. de andere metingen. Een mogelijke oorzaak voor deze stijging is het feit dat Agral 90® geen 100% zuiver nonylfenol-EO is. Daar het omwille van een patent beschermd is, zijn weinig gegevens beschikbaar. Wellicht werd er een antischuimmiddel toegevoegd waardoor andere effecten, die men niet meer aan de niet-ionische tensiden kan toeschrijven, optreden. Normaal wordt bij een daling in de VMD een stijging van driftgevoelige druppels verwacht. Bij de “fan spray” blijkt dit niet zo te zijn. Het toevoegen van een surfactant doet de VMD en tegelijk ook het V100 dalen. Dit duidt op een versmalling van het spectrum van de druppelgrootte. Dit kan een interessant gegeven zijn voor de zoektocht naar een behandeling met relatief fijnere druppels die tegelijk de drift inperken (gebruik van anti-drift spuitdop). 6.6.2.2.3 Organosiliconensurfactant Effect van een organosiliconensurfactant op het druppelspectrum

Figuur 6.9 Effect op het druppelspectrum en het V100 met verschillende types van spuitdoppen voor water en twee concentraties van een PEO-POP-heptamethyltrisiloxaan

Break Thru (200 kPa)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Flat fan XR8003VKTeejet

Flat fanXR11003VK Teejet

Flat fan 8003Iso8AlBuz

Flat fan 11003Iso5AlBuz

Pre orifice FF11003 AlBuz

Fan sprayTTVP11003 Teejet

Air InductionAI11003VS TeeJet

Air InductionTurboDrop

ape11003 Albuz

Dro

plet

siz

e [µ

m]

0

5

10

15

20

25

30

Dro

plet

s <1

00µm

[%]

Water 100 mg/l 1000 mg/l Water 100 mg/l 1000 mg/l

Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9

149

Figuur 6.9 geeft de resultaten van het vernevelen van water met POE-POP-heptamethyltrisiloxaan (Break Thru® S240, Degussa-Goldschmidt). Het verspuiten van dit type OS wordt bij de wijziging van de concentratie sterk beïnvloed. De wijze komt met het profiel vastgesteld bij de niet-ionische tensiden overeen. Bij een lage concentratie (100 mg/l) neemt de VMD toe, bij een hoge concentratie daalt ze. Hetzelfde kan afgeleid worden voor het V100: bij lage concentratie wordt een daling en bij hoge een stijging vastgesteld. Voor de “pre-orifice” en de “fan spray” komen de resultaten overeen met de gegevens in de literatuur. Voor de spleetdoppen en de doppen met luchtinductie wordt daarentegen in de literatuur bij een concentratie van 1,5 g/l een stijging in VMD gerapporteerd (Tabel 6.13). Het tegenovergestelde wordt hier vastgesteld met een VMD die daalt wanneer meer OS-surfactant wordt toegevoegd. Dit ligt in de verwachtingen van Stevens (1993) die stelt dat de OS-tensiden de VMD significant meer doen dalen dan alle overige klassieke tensiden. Hoewel de tijdsduur van de opbrekende vloeistoffilm slechts een aantal milliseconden in beslag neemt, kunnen de OS-tensiden toch de oppervlaktespanning van een spuitmengsel significant laten dalen met een wijziging van het spuitbeeld tot gevolg. Effect van een concentratiereeks organosiliconentensiden op druppelspectra Tabel 6.11. Effecten van OS-tensiden op de VMD ((Dv0.5 water - Dv0.5 tenside)/ Dv0.5 water * 100), het V100 (V100 tenside – V100 water) en de relatieve span

% ≠ VMD % ≠ V100 Relatieve span

mg/l kPa

100

200

500

1000

100

200

500

1000

0 100

200

500

1000

Break Thru S240 100 17,0 -9,0 -17,2 -1,9 3,1 5,9 1,34 1,63 1,56 1,42 200 30,1 7,8 -3,9 -11,0 -4,7 0,9 1,48 1,56 1,62 1,52 300 31,0 13,5 0,3* -13,7 -7,8 -1,5 1,68 1,58 1,68 1,62 400 30,6 4,5 -14,2 -10,1 -3,7 1,79 1,62 1,70 1,73 500 29,8 22,8 9,3 -14,2 -11,7 -5,5 1,87 1,70 1,74 1,78 Silwet L77 100 12,7 51,8 83,1 79,1 -1,2 -5,8 -6,6 -6,4 1,46 1,66 1,39 1,18 1,18 200 28,2 60,9 82,2 75,3 -6,2 -11,4 -12,1 -11,6 1,64 1,66 1,52 1,40 1,38 300 28,6 53,1 63,6 54,2 -8,0 -13,2 -13,4 -12,1 1,72 1,69 1,57 1,52 1,49 400 26,5 48,3 50,0 38,2 -8,2 -13,8 -12,7 -10,7 1,82 1,75 1,63 1,64 1,64

* niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water Een concentratiereeks van volgende tensiden werd aangemaakt en hun spuitpatroon geëvalueerd (Spanoghe et al., 2002a): POE-POP-heptamethyltrisiloxaan (Break Thru® S240, α-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl propyl-Ω-hydroxypoly[ethylene/propylene oxide], Degussa-Goldschmidt) en POE-heptamethyltrisiloxaan (Silwet® L77, α-1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxanyl propyl-Ω-methoxypoly[ethyleneoxide (EO8)], Witco-Crompton) (zie 3.4.3.2.4). De concentratiereeks varieerde van 100 tot 1000 mg/l spuitmengsel. De druk werd ingesteld van 100 tot 500 kPa. Een even spleetdop 80 02 EVS van Teejet werd gebruikt. Het spectrum

150

van de druppelgrootte werd in de dwarsrichting op een afstand van 30 cm loodrecht onder de spuitdop bepaald. Tabel 6.11 geeft de effecten in procent van niet-ionische tensiden op de VMD, het percentage driftgevoelige druppels beneden de 100 µm (V100) en de relatieve span weer. Een stijging in de VMD, die in de meeste gevallen aanleiding gaf tot een daling in het V100, werd in het groen gemarkeerd, het omgekeerde fenomeen in het rood. Een minimumeffect op basis van het 95% betrouwbaarheidsinterval van de spuitdoppen met water geanalyseerd, werd voor de visuele aanduiding in het groen of in het rood aangeduid. Hoewel beide tensiden dezelfde organosilicoon als basis hebben, is er een duidelijk verschil in de resultaten naargelang het aantal EO- en/of PO-eenheden gebonden aan de molecule. Zowel op het vlak van VMD, V100 en relative span vertonen beide tensiden bij een concentratie van 100 mg/l ongeveer hetzelfde effect op het spuitbeeld, nl. stijging van de VMD, daling van het V100 en een relatieve span rond de 1,65. Een verdere toename in de concentratie veroorzaakt voor Break Thru® een daling van de VMD, terwijl Silwet L77® de VMD gevoelig doet toenemen. Bij Silwet L77® begint de VMD te dalen bij een concentratie van 1000 mg/l. Er is een verband tussen de resultaten van V100 en de resultaten van de VMD nl. een stijging in VMD geeft een daling in V100. Voor Break Thru® is er wat betreft de relatieve span geen logische verklaring. Silwet L77® daarentegen, geeft in functie van de concentratie een zeer duidelijke daling die op een smaller druppelspectrum wijst. Effect van het doptype van organosiliconentensiden op het spuitbeeld Tabel 6.12 Effecten van OS tensiden op de VMD ((Dv0.5 tenside – Dv0.5 water)/Dv0.5 water * 100) voor verschillende types van spuitdoppen bij 200 kPa

Type dop Water Break Thru® S240 Silwet® L77

VMD µm 100 mg/l % ≠ 1000 mg/l % ≠ 100 mg/l % ≠ 1000 mg/l % ≠

Flat fan 8001vk Teejet 128 14,6 -2,5 14,9 24,6 Flat fan 80015vk Teejet 142 33,6 -2,8 40,9 49,2 Flat fan 8002vk Teejet 165 49,7 -5,1 46,8 46,0 Flat fan XR8003vk Teejet 180 27,9 -14,1 32,9 33,7 Flat fan XR8004vk Teejet 250 40,4 -24,5 36,3 19,1 Flat fan XR8005vk Teejet 294 44,6 -27,5 41,4 15,6 Flat fan XR8006vk Teejet 331 22,7 -29,3 17,5 0,3* Flat fan XR8008vk Teejet 400 14,9 -26,0 11,1 -3,3 Flat fan XR11003vp Teejet 168 31,7 -7,3 28,2 49,7 Flat fan XR11003vs Teejet 160 18,0 -9,1 24,6 54,3 Flat fan XR11003vh Teejet 162 20,4 -7,4 37,7 43,8 Flat fan XR11003vk Teejet 159 10,9 -5,5 28,0 20,4 Flat fan 8003 Iso8 AlBuz 204 21,0 -13,2 22,4 58,7 Flat fan 11003 Iso5 AlBuz 185 12,8 -11,5 15,4 54,6 Pre orifice Flat fan 11003 AlBuz 348 19,3 -4,3 23,7 21,7 Fan spray TTVP11003 Teejet 347 -3,9 -1,9 -37,1 -8,2 Air Ind. AI11003vs TeeJet 523 4,0 -12,3 -4,7 4,2 Air Ind. TurboDrop ape11003 Albuz 458 26,6 -9,5 9,9 18,9

* niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water

151

POE-POP-heptamethyltrisiloxaan (Break Thru® S240, Degussa-Goldschmidt) en POE-heptamethyltrisiloxaan (Silwet® L77, Witco-Crompton) werden met verschillende spuitdoppen naar hun spuitpatroon beoordeeld. Tabel 6.12 geeft de resultaten van hun effecten op de VMD wanneer 100 respectievelijk 1000 mg/l van beide OS-tensiden aan het spuitmengsel wordt toegevoegd. Dat het spuitdoptype een invloed heeft op het druppelspectrum behoeft geen betoog. Uit Tabel 6.12 blijkt dat bovendien ook de invloed van de tensiden op het druppelspectrum naargelang het spuitdoptype verschilt. Volgende vaststellingen werden over de zelf uitgevoerde tests opgetekend en in de resultaten van Break Thru® S240 en Silwet® L77 weergegeven: • voor de serie spleetdoppen waarvan de opening van de dop vergroot (een

grootte van 01, 015, …, 06, 08) speelt het surfactant een grotere rol bij de grotere opening; de sterkste daling in VMD wordt bij de grootte van 06 en 08 vastgesteld, het minste effect treedt op bij de grootte van 01;

• een toename in tophoek (80° naar 110°) geeft aanleiding tot een fijnere VMD; het effect van het surfactant op de VMD neemt hierbij af;

• hoewel de VMD verschilt van fabrikaat (Teejet en de Albuz spleetdoppen), worden bij beide een gelijkaardige invloed van de tensiden vastgesteld; bij gebruik van het surfactant Silwet L77® is dit resultaat minder duidelijk;

• bij de concentratie van 1000 mg/l lijkt er een overeenstemming te zijn tussen de spuitdoppen in de materialen uit kunststof (p) en deze uit gehard roestvrij staal (h); dit wordt echter niet bevestigd bij de concentratie van 100 mg/l OS-surfactant;

• de driftarme doppen (“pre orifice”, “fan spray” en luchtinductie) geven een groter druppelspectrum; door toevoeging van OS-tensiden aan een concentratie van 1000 mg/l, wordt voor Break thru een daling in de VMD vastgesteld;

• het toevoegen van een OS-surfactant aan een “fan spray” doet eveneens de VMD en tegelijk ook het V100 dalen.

Effecten van organosiliconentensiden op het spuitbeeld vergeleken met gegevens in de literatuur De eigen meetresultaten van de effecten van OS-tensiden, opgesteld met behulp van Break Thru® S240 en Silwet L77®, worden in Tabel 6.13 weergegeven. Daar praktisch alle literatuurwaarden afgeleid werden uit tests met Silwet®, valt de overeenkomst op tussen de literatuurgegevens en de eigen tests met Silwet®, terwijl Break Thru® afwijkt. Zoals blijkt uit de resultaten kan een gevoelig driftreducerend effect bereikt worden, wanneer de OS-tensiden in een lagere concentratie of dosis dan die in normaal gebruik toegepast worden. Het verschil tussen beide tensiden kan niet meteen verklaard worden. Break Thru® bevat in zijn hydrofiele groep van de basismolecule naast ethyleenoxide ook propyleenoxide, terwijl Silwet® enkel over ethyleenoxide beschikt. Hierdoor kan het zijn dat Break Thru® meer hydrofobe eigenschappen verkrijgt maar het is ook mogelijk dat Silwet® een ruimtelijk meer opgerolde structuur vertoont. Methyltakken van

152

de PO verhinderen het sterische oprollen. Naast de structuur kan ook misschien de zuiverheid van het commerciële product een rol spelen. De fabrikant bevestigde dat Break Thru® 100% zuivere organosiliconen bevat. De firma Witco-Crompton nam een patent op antischuimmiddelen voor gebruik in combinatie van organosiliconentensiden. Dit kan een bevestiging van het vermoeden zijn dat Silwet® een antischuimmiddel bevat, dat uiteraard gevolgen op het spuitbeeld kan hebben. Tabel 6.13 Effecten van OS-tensiden op het spuitbeeld ORGANOSILICONENSURFACTANT VMD of Dv0.5 literatuur V100 literatuur Flat Fan 200 kPa -13 tot +33% +9% -8 tot +4% ‘01’-size fijne opening -3 (b t)* tot +25% (si) +20% +3 tot -11% -7% ‘08’-size grove opening -26 (b t) tot -3% (si)* -4% +2 tot -1% -2% ‘03’-size, 200 kPa

conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ +28 (b t) +33 (si) tot resp. -14 en +33%

-6 tot +6 en -9%

tophoek ↑ VMD ↑ Pre Orifice FF 200 kPa -4 tot +22% -3% +2 tot -4% 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↓ +19 (b t) +24 (si)

tot -4 resp. +22% -1 resp. -4 tot +2

resp. -4%

Air Induction 200 kPa -12 tot +19% 0 tot +3% -4 tot +1% 0% 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ +27 tot -12% (b t) -2 tot +1% Fan Spray 200 kPa -2 tot -8% 0% +1 tot -1% +1% 200 kPa conc. 0,01-0,1% ↑ VMD ↑ -4 (b t) -37 (si) tot

-2 resp. -8% -4 resp. -2 tot +1

resp. -1%

* Break Thru® S240 (b t), Silwet® L77 (si) 6.6.2.3 Bespreking van de invloed van tensiden op het spuitbeeld Tensiden beïnvloeden het spuitbeeld. Het effect van anionische, niet-ionische en kationische tensiden is eerder gering -een paar procenten bij concentratie van 1000 mg/l- en vrij gelijklopend. Dit geringe effect is waarschijnlijk te wijten aan langzame diffusie en herorïentatie van tensiden aan het nieuwe vloeistofoppervlak. Voor het surfactant ‘triton X100’ duurt het b.v. 15 tot 20 s voordat een molecule uit het centrum van een grote druppel van 90 µm de rand bereikt (Polat et al., 2000). OS-tensiden hebben een grotere invloed. Dezelfde trends gelden voor de meeste tensiden.

Figuur 6.10 Profiel van het effect van de concentratie van tensiden op de VMD

50

100

150

200

250

0,0 1,0 2,0 3,0log concentratie [mg/l]

VMD

[µm

] 100 kPa200 kPa300 kPa400 kPa500 kPa

Water

153

• Bij een lagere druk beïnvloeden de tensiden het spuitbeeld meer. • Bij wijziging van de concentratie geeft de hoogste concentratie meestal

een daling van de VMD in vergelijking met water; een lagere concentratie veroorzaakt stijging. Een typisch verloop wordt weergegeven in Figuur 6.10. Dit verloop kan te maken hebben met een schijnbare CMC die bij voldoende tensidenmoleculen in de spuitvloeistof een dalend effect in de oppervlaktespanning ter hoogte van de druppelvorming veroorzaakt (Figuur 6.1) met een daling in druppelgrootte tot gevolg.

• Een toenemend aantal EO-eenheden in de molecule geeft aanleiding tot een geringere invloed van deze tensiden op het spuitbeeld.

• Tensiden boven hun “cloudpoint” veroorzaken een stijging in de VMD. • Wanneer de opening van de dop bij de spleetdoppen vergroot, speelt het

surfactant een grotere rol bij een grotere opening. • Een toename in de tophoek geeft aanleiding tot een fijnere VMD; het

effect van het surfactant op de VMD neemt hierbij meestal af. • De driftarme doppen geven uit zichzelf een groter druppelspectrum;

door toevoeging van de tensiden aan een concentratie van 1000 mg/l wordt meestal een daling in de VMD vastgesteld.

6.6.3 Solventen

6.6.3.1 Literatuur over de invloed van solventen op het spuitbeeld Het spuitbeeld wordt beïnvloed wanneer de spuitvloeistof een solvent (Hall, 2002) bevat. Afhankelijk van het type solvent kan de VMD toenemen (aromatische solventen) (Chapple et al. (1993), Hewit et al. (2001), Adams et al. (1990)) of dalen (aceton) (Holloway et al., 2000) (Tabel 6.14).

Tabel 6.14 Effecten van solventen op het spuitbeeld

SOLVENT VMD of Dv0.5 V100 Drift Repres. bron Flat Fan org. solvent fijne opening +11 tot +20% -1 tot -7% ↓ Adams ‘90 ’80 01’ & ’80 06’ grove opening +1 tot +8% -1% Adams ‘90 Air Induction org. solvent -1 tot -10% Hall ‘02

6.6.3.2 Bespreking van de invloed van solventen op het spuitbeeld Het effect van solventen in de spuitvloeistof tijdens de verneveling werd in de literatuur nauwelijks onderzocht. Elk solvent heeft eigen fysico-chemische eigenschappen. Van vluchtige solventen wordt verwacht dat zij door hun hoge dampdruk snel verdampen en aanleiding geven tot fijnere druppels met meer drift (Backman, 1978). Zo kan de oppervlaktespanning of viscositeit grondig verschillen van die van zuiver water. Dit kan zeker gevolgen hebben op het spuitbeeld. In de schaarse literatuurgegevens worden zowel stijging als daling van de VMD vastgesteld. De bespuiting met ethanol, zie 6.6.5, wordt meer uitgebreid behandeld. Het effect van de oppervlaktespanning tijdens de bespuiting krijgt er meer aandacht

154

6.6.4 Anorganische zouten

6.6.4.1 Literatuur over de invloed van anorganische zouten op het spuitbeeld

Het spuitbeeld wordt nauwelijks beïnvloed wanneer de spuitvloeistof een zout bevat (Holloway et al., 2000, Hewit et al., 2001) (Tabel 6.15).

Tabel 6.15. Effecten van anorganische zouten op het spuitbeeld

ANORGANISCH ZOUT VMD of Dv0.5 V100 Drift Repres. bron Flat Fan calcium +2% Holloway ‘00 ’80 02’-size carbonate Hewit ‘01

6.6.4.2 Onderzoek naar de invloed van anorganische zouten op het

spuitbeeld De spectra van een spleetdop en van drie referentiedoppen werden met gedestilleerd water en met een NaCl-oplossing van 150 mM gemeten. De metingen werden onmiddellijk na elkaar uitgevoerd om op die manier variabiliteit die niet te wijten is aan het verschil in spuitvloeistof, te elimineren. De metingen vonden plaats bij kamertemperatuur. 6.6.4.2.1 De spleetdop XR 8003 VK Tabel 6.16 en Figuur 6.11 tonen de verschillen aan tussen de spectra opgemeten met zout en water, zowel bij 200 als bij 300 kPa. Het spectrum met zout bevatte meer fijne druppels dan het spectrum met water. Tabel 6.16. De karakteristieke diameters van de spleetdop XR 8003 VK gemeten met water en een 150 mM NaCl-oplossing

Druk (kPa) VMD water (µm) VMD zout (µm) % ≠ 200 312 ± 3,3 276 ± 1,3 -12 300 280 ± 5,1 241 ± 0,7 -14

* niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water

Figuur 6.11. De spectra van de spleetdop XR 8003 VK gemeten met water en een 150 mM NaCl-oplossing

0

2

4

6

8

10

12

14

10 100 1000

diameter [µm]

volu

mep

erce

ntag

e [%

]

water (2 bar)zout (2 bar)water (3 bar)zout (3 bar)

155

6.6.4.2.2 De BCPC-referentiedoppen Uit Tabel 6.17 en Figuur 6.12 is af te leiden dat er een daling is voor de metingen met zout in vergelijking met de metingen met water. Het valt ook op dat dit verschil in de metingen groter wordt naarmate de doppen een grover spectrum geven. Tabel 6.17 De karakteristieke diameters van de referentiedoppen gemeten met water en een NaCl-oplossing van 150 mM

Dop VMD water (µm) VMD zout (µm) % ≠ LF-110-01 118 ± 1,4 113 ± 0,8 -4 31-03-F110 279 ± 0,8 265 ± 0,3 -5 LU 120-06s 390 ± 12,5 362 ± 9,1 -7

* niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water

Figuur 6.12. Het spectrum van water en van 150 mM NaCl-oplossing verspoten met verschillende spuitdoppen bij een druk van 300 kPa 6.6.4.3 Bespreking van de invloed van zouten op het spuitbeeld Literatuurgegevens vermelden een lichte stijging in de druppelgrootte bij gebruik van zouten in de oplossing. Uit het eigen onderzoek met spleetdoppen met een fijn, midden en grof spectrum, werd een verschuiving in het spectrum van de druppelgrootte en de overeenkomende VMD naar lagere waarden vastgesteld. Het verlagend effect van de druppelgrootte van de zout(elektrolyt)oplossing was meer zichtbaar wanneer een grove dop werd gebruikt. Filmopbreking treedt waarschijnlijk sneller of meer op doordat gelijke ladingen elkaar afstoten en meer druppels met een kleiner volume tot gevolg hebben. Door Coulomb-opsplitsing worden fijnere druppels bekomen. Dit effect werd ook vastgesteld voor laag-conductieve vloeistoffen door Olumee et al. (1998), terwijl zij voor hoog-conductieve vloeistoffen een stijging van de gemiddelde druppelgrootte noteerden. Het effect van viscositeit kan dan een

0

2

4

6

8

10

12

14

10 100 1000

diameter [µm]

volu

mep

erce

ntag

e [%

]

LF-110-01(water)LF-110-01(zout)31-03-F110(water)31-03-F110(zout)LU 120-06s(water)LU 120-06s(zout)

156

rol spelen. Een hogere concentratie van NaCl geeft een meer viskeuze vloeistof. 6.6.5 Alcoholen

6.6.5.1 Literatuur over de invloed van alcoholen op het spuitbeeld Het spuitbeeld wordt beïnvloed wanneer de spuitvloeistof een solvent op alcoholbasis bevat (Butler Ellis et al. (2001), Sarker et al. (1997)). Tabel 6.18 vat de resultaten uit de literatuur samen.

Tabel 6.18. Effecten van alcoholsolventen op het spuitbeeld

ALCOHOL VMD of Dv0.5 V100 Drift Repres. bron Hollow Cone -8 tot -10% Butler ‘01 Sarker ‘97 Flat Fan propan-1-ol +1 tot -8% Butler ‘01 ‘110 02’-size 250kPa conc. ↑ VMD ↓ ↑ Sarker ‘97 Pre Orifice F F -4 tot -12% Butler ‘01 ‘110 02’-size 250kPa Sarker ‘97

6.6.5.2 Onderzoek naar de invloed van alcoholen op het spuitbeeld

Figuur 6.13 De spectra van verschillende concentraties ethanol verneveld door verschillende types van doppen bij 200 kPa Het voordeel van een mengsel van ethanol/water is dat in elke stap van het vernevelingsproces de oppervlaktespanning gekend is (de statische oppervlaktespanning is praktisch gelijk aan de dynamische

Ethanol (200 kPa)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Flat fan 8001vkTeejet

Flat fan xr8003vkTeejet

Flat fan xr8006vkTeejet

Flat fanxr11003vk Teejet

Pre-orifice FF11003 AlBuz

Fan sprayTTVP11003

Teejet

Air InductionAI11003VS

TeeJet

Air InductionTurboDrop

ape11003 Albuz

Dro

plet

siz

e [µ

m]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Vol.

drop

lets

<10

0µm

[%]

Water 10% 30% 50% V100 water V100 10% V100 30% V100 50%

Dv0.1 Dv0.5 Dv0.9 Dv0.1 Dv0.5 Dv0.9 Dv0.1 Dv0.5 Dv0.9 Dv0.1 Dv0.5 Dv0.1 Dv0.5 Dv0.9 Dv0.1 Dv0.5 Dv0.9 Dv0.1 Dv0.5 Dv0.9 Dv0.1 Dv0.5 Dv0.9

157

oppervlaktespanning door het gebrek aan oppervlakteactieve stoffen); de densiteit van ethanol/water stemt vrij goed overeen met water en polymeerinteracties treden niet op. Visco-elastische effecten worden bijgevolg vermeden (Dorfner et al. (1995)). Wanneer éénzelfde type van dop wordt gebruikt, kunnen veranderingen in het spectrum van de druppelgrootte in vergelijking met zuiver water enkel te wijten zijn aan de lagere oppervlaktespanning. Dit biedt een mogelijkheid om het effect van de oppervlaktespanning op de druppelgrootte te evalueren (Spanoghe et al., 2002b). Figuur 6.13 geeft als inleiding het effect van ethanol op het spuitbeeld met verschillende types van spuitdoppen. Deze worden numeriek weergegeven in Tabel 6.19. 10% ethanol geeft een onmiddellijke daling die naargelang het type van dop al dan niet verder daalt. De bespuiting van een terpenisch alcohol wordt in een afzonderlijk deel (6.6.6) ondergebracht. Tabel 6.19. Effecten van verschillende concentraties ethanol in vergelijking met de VMD van water ((Dv0.5ethanol – Dv0.5water)/Dv0.5water * 100) voor verschillende types van spuitdoppen bij 200 kPa

% alcohol water 10 20 30 40 50 µm % ≠ % ≠ % ≠ % ≠ % ≠ Type dop kPa 200 300 200 300 200 300 200 300 200 300 200 300 Flat fan 8001vk Teejet 133 120 -8,9 -5,6 -9,1 -4,4 -7,9 -5,0 -9,7 -5,6 -1,0 -0,9 Flat fan 80015vk Teejet 146 135 -8,8 -8,9 -9,1 -7,2 -0,5* 2,1* -2,9 1,0* -1,7* -3,2 Flat fan xr8002vk Teejet 163 150 -10,3 -8,2 -8,7 -4,8 0,5* 4,7 -0,4* 5,9 -1,5 -2,4 Flat fan xr8003vk Teejet 185 172 -11,0 -9,2 -12,6 -10,4 -5,7 0,1* -5,6 -2,8 -4,2 -4,4 Flat fan xr8004vk Teejet 233 224 -14,7 -15,4 -12,1 -8,5 -2,9 -0,7* -5,0 -1,3* -6,9 -7,3 Flat fan xr8005vk Teejet 279 -14,6 -16,5 -6,0 -9,6 -6,5 Flat fan xr8006vk Teejet 312 -16,5 -18,6 -15,5 -18,3 -13,3 Flat fan xr8008vk Teejet 388 -17,0 -19,9 -9,9 -8,1 -9,5 Flat fan 8003 AlBuz 212 190 -16,7 -15,6 -15,1 -12,3 -13,7 -6,4 -15,1 -12,3 -16,7 -10,3 Flat fan 11003 AlBuz 191 168 -12,2 -10,0 -13,0 -7,5 -14,2 -9,4 -15,4 -12,1 -15,5 -10,1 Flat fan xr11003vp Teejet 164 154 -5,3 -5,9 -9,7 -11,1 -5,3 -7,4 -8,1 -8,9 -8,9 -12,3 Flat fan xr11003vs Teejet 167 152 -8,0 -7,9 -10,0 -9,1 -8,2 -8,0 -10,5 -11,0 -10,7 -11,7 Flat fan xr11003vh Teejet 164 146 -12,6 -8,2 -12,7 -9,1 -12,6 -7,4 -11,7 -10,6 -14,1 -11,0 Flat fan xr11003vk Teejet 165 149 -7,3 -7,0 -14,1 -13,2 -7,1 -9,2 -9,0 -9,2 -15,4 -12,0 Pre-orifice FF 11003 AlBuz 365 316 -20,7 -16,8 -22,3 -18,8 -14,7 -12,5 -13,8 -14,7 -14,7 -17,7 Fan spray TTVP11003 Teej. 371 313 -12,5 -5,6 -17,7 -10,8 -17,9 -12,7 -20,9 -15,0 -25,0 -18,8 Air Ind. AI11003VS TeeJet 503 443 -8,3 -4,6 -10,9 -6,6 -7,5 -5,4 -14,4 -10,2 -26,4 -18,6 Air Ind. TurboDrop 11003 Alb. 518 473 -18,8 -19,6 -28,6 -19,6 -19,3 -18,1 -23,0 -21,3 -37,8 -33,2 * niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water 6.6.5.2.1 Effect van het vernevelen van verschillende concentraties

ethanol op de Dv0.5 Figuur 6.14 toont de Dv0.5 van de spectra van de druppelgrootte van een selectie van 8 types van spuitdoppen, waarbij de twee drukken van 200 en 300 kPa met elkaar geconfronteerd worden. Enkel de concentratiereeks van 0-50 procent ethanol werd geanalyseerd omdat daar het grootste verschil in oppervlaktespanning gemeten werd. Er werd in de dwarsrichting op een afstand van 30 cm loodrecht onder de spuitdop (Tabel 6.20) gemeten. De invloed van de opgelegde druk, van het percentage alcohol en van het type van spuitdop wordt hierna in detail besproken.

158

Figuur 6.14. De Dv0.5 van de spectra van verschillende concentraties ethanol verneveld met verschillende spuitdoppen bij 200 en 300 kPa Invloed van druk Tabel 6.20 Percentage (%) verschil tussen de Dv0.5 of VMD bij 200 en 300 kPa ((Dv0.5200-Dv0.5300)/Dv0.5200*100)

ethanol/water % ∆200-300kPa Spuitdop

water 10 20 30 40 50 gemiddelde

Flat Fan XR8003VK 7,0 5,5 4,9 1,7 4,6 7,9 5,3 Flat Fan XR11003VK 9,7 9,8 9,2 12,3 10,6 6,4 9,7 Flat Fan 8003iso8 10,4 9,6 7,8 3,3 7,8 4,0 7,1 Flat Fan 11003iso5 12,0 9,6 6,6 7,3 8,1 6,2 8,3 Pre orifice FF 11003iso6 13,4 9,0 9,9 11,3 14,3 16,4 12,4 Fan Spray TTVP 110 15,6 9,2 8,5 10,2 9,2 8,6 10,2 Air induction AI11003VS 11,9 8,2 7,6 9,9 7,4 2,4 7,9 Air induction TD 110 03 8,7 9,7 -2,7 7,4 6,8 1,9 5,3

Wanneer beide grafieken uit Figuur 6.14 met elkaar vergeleken worden, valt op dat elk type van dop zowel bij 200 als bij 300 kPa dezelfde trend vertoont: een stijging in ethanolconcentratie geeft een daling in VMD. Algemeen geeft een hogere druk aanleiding tot een lagere diameter met een iets geringere invloed van de ethanolconcentratie. Het percentageverschil tussen de Dv0.5 bij 200 en de Dv0.5 bij 300 kPa ((Dv0.5200-Dv0.5300)/Dv0.5200*100) wijzigt per type van dop en wordt weergegeven in Tabel 6.20. De toename van de druk is gemiddeld het minst (5.3%) wanneer de spleetdop XR 8003 VK (Teejet) en de luchtinductie dop Agrotop TD 110 03 (Albuz) gebruikt worden. Het grootste verschil veroorzaakt door drukstijging, doet zich voor bij de pre-orifice 110 03 spleetdop (Albuz). Het verlagend effect van de druppelgrootte door het verhogen van de druk is in vergelijking met zuiver water telkens minder uitgesproken wanneer ethanol aan de spuitoplossing wordt toegevoegd; niettegenstaande het toevoegen van ethanol verlaagt de Dv0.5.

50 perc median volumetric droplet diameter 2 bar

NozzleXR8003VK

XR11003VK8003iso8

11003iso511003iso6

TTVP 110AI11003VS TD 03

Dv

0.50

0

100

200

300

400

500

600

water ethanol 10% ethanol 20% ethanol 30% ethanol 40% ethanol 50%

50 perc median volumetric droplet diameter 3 bar

NozzleXR8003vk

XR11003VK8003iso8

11003iso511003iso6

TTVP 110AI11003VS TD 03

Dv

0.50

0

100

200

300

400

500

600

water ethanol 10% ethanol 20% ethanol 30% ethanol 40% ethanol 50%

159

Ethanol treedt op als een soort buffer die het effect van het verhogen van de druk opvangt. Dit effect kan bijgevolg niet cumulatief toegevoegd worden bij de effecten van de ethanolconcentratie op het spectrum van de druppelgrootte. Het effect van de drukstijging hangt bovendien ook af van het type van spuitdop dat gebruikt wordt. Invloed van het percentage ethanol De concentratie van ethanol in water beïnvloedt de druppelgrootte. Hoe groter het druppelspectrum van water, hoe meer dit druppelspectrum door toevoeging van ethanol wordt beïnvloed. Het verschil in de Dv0.5 van zuiver water en één van de concentraties ethanol is, volgens het uitgevoerde onderzoek, merkbaar verschillend naargelang een ander type spuitdop wordt gebruikt. Bij gebruik van de driftarme spuitdoppen de “fan spray” TTVP 110 03 en de luchtinductie doppen AI 110 03 VS (Teejet) en Agrotop TD 110 03 (Albuz) geeft een verdere toename in ethanol een verdere afname in de Dv0.5. Bij de overige doppen kan vastgesteld worden dat bij een percentage van 10% ethanol een daling in de Dv0.5 wordt waargenomen die bij de hogere concentraties nog een weinig fluctueert. Het continu dalend effect met toename van het percentage ethanol (~ afname van de oppervlaktespanning) op de druppelgrootte geldt dus blijkbaar maar voor een aantal spuitdoppen. De grootste daling wordt voor de meeste spuitdoppen genoteerd bij de concentraties van 10 en 20%, zie Tabel 6.19. Invloed van het type van spuitdop Tabel 6.19 geeft een overzicht van de VMD voor de verschillende types van spuitdoppen. • Voor de serie spleetdoppen waarvan de opening van de dop vergroot

(grootte van 01, 015, …, 06, 08) speelt ethanol een grotere rol bij een grotere opening. De sterkste daling in de VMD wordt bij de grootte van 06 en 08 en het minste effect bij de grootte van 01 vastgesteld. Dit is in overeenstemming met de vaststellingen die bij de invloed van tensiden werden gedaan. Eenmaal de concentratie echter de 20% overschrijdt, wordt er een knik vastgesteld waarbij de druppelspectra schijnbaar minder worden beïnvloed.

• Een verschil in fabrikaat wordt bij de toename in tophoek (80° naar 110°) vastgesteld. Een fijnere VMD wordt vastgesteld voor de Teejet spuitdoppen met grotere tophoek (behalve bij de 10% ethanol); de Albuz spuitdoppen geven eerder geen verschil wanneer de tophoek, bij concentraties boven de 20% groter, wordt.

• De driftarme doppen (“pre orifice”, “fan spray” en luchtinductie) geven uit zichzelf een groter druppelspectrum. Toevoeging van ethanol geeft behalve voor de pre-orifice spleetdop een verdere daling van het druppelspectrum.

160

6.6.5.2.2 Effect van het vernevelen van verschillende concentraties ethanol op het V100

Figuur 6.15 V100 voor de verschillende doppen bij respectievelijk 200 en 300 kPa Tabel 6.21 Effecten van verschillende concentraties ethanol in vergelijking met het V100 van water (V100 x% ethanol – V100 water) voor verschillende types van spuitdoppen bij 200 kPa

% alcohol water 10 20 30 40 50 Type spuitdop µm % ≠ % ≠ % ≠ % ≠ % ≠

kPa 200 300 200 300 200 300 200 300 200 300 200 300 Flat fan 8001vk Teejet 27,1 35,5 8,3 5,3 10,8 6,0 8,5 5,3 10,2 5,7 0,7 0,6 Flat fan 80015vk Teejet 23,6 29,5 6,3 7,2 7,7 7,1 2,7 1,6 5,0 2,5 0,8* 2,3 Flat fan xr8002vk Teejet 19,5 25,7 6,8 5,5 6,6 4,3 2,0 -0,1* 2,7 -0,4 0,3* 0,6 Flat fan xr8003vk Teejet 15,9 20,3 6,3 5,9 7,8 7,7 3,9 2,3 4,9 4,3 1,3 2,1 Flat fan xr8004vk Teejet 12,0 14,0 4,9 6,3 5,3 4,9 1,8 1,7 2,0 2,1 2,0 3,1 Flat fan xr8005vk Teejet 9,1 3,8 6,1 2,1 2,6 2,7 Flat fan xr8006vk Teejet 7,0 3,7 5,5 3,8 3,8 3,7 Flat fan xr8008vk Teejet 4,5 3,3 4,1 1,9 1,5 1,8 Flat fan 8003 AlBuz 13,8 21,5 7,2 7,2 6,6 6,2 6,4 6,6 7,0 7,9 8,6 6,7 Flat fan 11003 AlBuz 16,2 18,2 5,8 9,3 7,0 7,7 6,9 5,3 7,4 8,2 7,2 7,2 Flat fan xr11003vp Teejet 21,5 24,2 3,6 4,7 6,8 8,6 3,3 6,0 4,7 6,7 5,5 9,0 Flat fan xr11003vs Teejet 20,1 25,1 3,9 5,4 6,4 6,9 4,3 5,7 6,1 7,7 6,5 8,4 Flat fan xr11003vh Teejet 20,0 26,9 8,3 5,8 8,4 6,8 8,0 5,3 6,8 7,3 9,0 8,2 Flat fan xr11003vk Teejet 19,3 25,0 5,7 6,7 10,5 10,8 6,0 7,9 7,5 8,0 10,6 9,6 Pre-orifice FF 11003 AlBuz 6,5 9,0 4,3 4,1 4,9 4,5 1,2 0,9 1,0 1,2 0,5 1,9 Fan spray TTVP11003 Teej. 5,2 7,2 2,4 1,9 3,1 2,7 2,0 2,3 1,9 2,8 3,2 4,0 Air Ind. AI11003VS TeeJet 2,0 3,4 2,3 1,7 2,3 1,0 0,8 -0,1* 1,5 0,6 4,8 3,9 Air Ind. TurboDrop 11003 Alb. 1,5 2,9 2,7 3,4 3,7 3,7 2,8 2,3 3,3 2,6 5,1 6,0

* niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water Figuur 6.15 geeft het V100 voor de acht geselecteerde doppen weer. Tabel 6.21 geeft numeriek de waarden weer. Een stijgende druk geeft normaliter een toename in het percentage driftgevoelige druppels.

% < 100 µm 2 bar

NozzleXR8003VK

XR11003VK8003iso8

11003iso511003iso6

TTVP 110AI11003VS TD 03

%

0

10

20

30

40

water ethanol 10% ethanol 20% ethanol 30% ethanol 40% ethanol 50%

% < 100 µm 3 bar

NozzleXR8003VK

XR11003VK11003iso5

11003iso611003iso8

TTVP 110AI11003VS TD 03

%0

10

20

30

40

water ethanol 10% ethanol 20% ethanol 30% ethanol 40% ethanol 50%

161

Wat de spleetdoppen betreft, wordt bij de Teejet doppen bij vergelijking met de Albuz doppen een opmerkelijke grotere variëteit in functie van de concentratie ethanol vastgesteld. Tegen de verwachting in, geeft meer ethanol (>20%) bij de Teejet spleetdoppen aanleiding tot minder extra drift. Dit is in overeenstemming met de effecten vastgesteld op de VMD waar een toename van ethanol geen verdere daling in de druppelgrootte gaf. Voor de driftarme spuitdoppen wordt zoals verwacht - behalve voor de pre-orifice spleetdop - bij de hoogste concentratie ethanol meer drift waargenomen. Het verloop van het V100 in functie van de concentratie fluctueert echter wel. Het effect van de driftarme doppen blijft ondanks de toename van ethanol vrij efficiënt. Het V100 schommelt of blijft beneden de 10%. 6.6.5.2.3 Homogeniteit van het spuitbeeld: de relatieve span Figuur 6.16 geeft de waarden van de relatieve span voor de acht doppen weer. Toename in druk doet de waarde van de relatieve span stijgen. Een toename in concentratie ethanol doet globaal gezien eveneens de waarde van de relatieve span stijgen. De driftarme spuitdoppen hebben de kleinste spanwaarden, zodat hun spectrum voornamelijk enkel druppels met een grote diameter rond de Dv0.5 zal bevatten. Spleetdoppen geven een grotere variabiliteit in de druppelgrootte of een breder spectrum.

Figuur 6.16 Waarde van de relatieve span voor de verschillende spuitdoppen bij respectievelijk 200 en 300kPa 6.6.5.2.4 Interacties: druk, percentage ethanol en spuitdoptype De bekomen data werden getoetst aan een algemeen lineair model; aan de voorwaarde van een normaalverdeling van de data werd door de centrale limietstelling voldaan. Het effect van de druk, het percentage ethanol en het spuitdoptype op de Dv0.5, het V100 en de relatieve span, werden afzonderlijk in een model met één variable (univariaat) geëvalueerd. Voor elke evaluatie van deze afhankelijke variabelen vertoont het model een sterk significante

relative span 2 bar

NozzleXR8003VK

XR11003VK8003iso8

11003iso511003iso6

TTVP 110AI11003VS TD 03

span

0

1

2

3

water ethanol 10% ethanol 20% ethanol 30% ethanol 40% ethanol 50%

relative span 3 bar

NozzleXR8003VK

XR11003VK11003iso5

11003iso611003iso8

TTVP 110AI11003VS TD 03

span

0

1

2

3

water ethanol 10% ethanol 20% ethanol 30% ethanol 40% ethanol 50%

162

interactie tussen de parameters druk, percentage ethanol en spuitdoptype. Dit kan afgeleid worden uit de combinatie van presnum*eth.perc*noznum in de SPSS output van Tabel 6.22. Dit betekent dat het onmogelijk is om de Dv0.5 door druk en percentage ethanol alleen te voorspellen zonder het type van spuitdop te vermelden. Het betekent ook dat de Dv0.5 van het ene type van dop meer beïnvloed zal worden dan een ander type van dop wanneer de druk wijzigt. Er kan hieruit besloten worden dat het effect van het percentage ethanol (in relatie met de oppervlaktespanning) verschillend is wanneer de druk of het type van spuitdop wijzigt. Wanneer metingen van een druppelgrootte uitgevoerd worden, is het m.a.w. steeds belangrijk materiaal en methoden in detail en nauwkeurig weer te geven. De gemiddelde kwadraten “mean squares” in Tabel 6.22 geven een indicatie van het belang van de verschillende parameters in het model. Voor de evaluatie van de afhankelijke variabelen wordt de hoogste waarde van het type van spuitdop (noznum), gevolgd door de waarde van de druk (presnum) en de waarde van het percentage ethanol (eth.perc). Dit wijst erop dat de grootste variatie in de Dv0.5, het V100 en de relatieve span door het gebruik van verschillende types van spuitdoppen, verklaard kan worden. Vervolgens is in de variatie het drukverschil belangrijk en in laatste instantie speelt ook het soort vloeistof (het percentage ethanol en de oppervlaktespanning) een rol. Tabel 6.22 Statistische evaluatie van de data om interacties tussen de druk (presnum), het percentage ethanol (eth.perc) en het type spuitdop (noznum) in functie van de Dv0.5, aan te tonen

6.6.5.2.5 Relatie tussen de oppervlaktespanning en de VMD Wanneer de druppelgrootte in functie van de oppervlaktespanning wordt uitgezet, is geen twijfel mogelijk dat het verlagen van de oppervlaktespanning een daling in de Dv0.5 veroorzaakt. Figuur 6.17 geeft de Dv0.5 in functie van de oppervlaktespanning weer. De waarde van de oppervlaktespanning van

Tests of Between-Subjects Effects

Dependent Variable: Dv0.5

3364337,47 a 93 36175,67 1624,13 ,00018843890,31 1 18843890,31 846006,66 ,000

36468,72 1 36468,72 1637,28 ,000101429,59 5 20285,92 910,75 ,000

3110631,32 7 444375,90 19950,50 ,0003263,75 5 652,75 29,31 ,0007811,41 7 1115,92 50,10 ,000

77438,03 34 2277,59 102,25 ,000

6951,88 34 204,47 9,18 ,000

4298,87 193 22,2722402047,18 287

3368636,34 286

SourceCorrected ModelInterceptPRESNUMETH.PERCNOZNUMPRESNUM * ETH.PERCPRESNUM * NOZNUMETH.PERC * NOZNUM PRESNUM * ETH.PERC* NOZNUM ErrorTotalCorrected Total

Type III Sumof Squares df Mean Square F Sig.

R Squared = 0,999 (Adjusted R Squared = 0,998)a.

163

zuiver water 72 mN/m wordt ter hoogte van de oorsprong van de x-as aangeduid; de waarde van de oppervlaktespanning van 50% ethanol, 29,7 mN/m wordt aan het einde van de x-as vermeld.

Figuur 6.17 De Dv0.5 van een specifieke spuitdop in functie van de oppervlaktespanning bij respectievelijk 200 en 300kPa In Tabel 6.23 wordt een relatie tussen de Dv0.5 en de oppervlaktespanning gezocht. Een lineaire regressie werd via SPSS voor de data van elk type van spuitdop bij een specifieke druk bekomen. Zoals verwacht, zie 6.3.5.2.1, werden aanvaardbare regressiecoëfficiënten voor de driftarme doppen met als beste de “fan spray” TTVP11003 (Teejet) gevonden. In Tabel 6.23 lijken regressiecoëfficiënten van meer dan 0,6 aanvaardbaar om een werkelijke lineraire regressie aan te nemen. Bij 200 kPa is het mogelijk de Dv0.5 van de “fan spray”-dop te voorspellen in functie van de oppervlaktespanning aan de hand van de vergelijking: Y = 227 + 2,0 X. Y is de Dv0.5 in µm en X de oppervlaktespanning in mN/m. Het effect van de oppervlaktespanning hangt van de toegepaste druk af. Zoals uit Tabel 6.23 afgeleid kan worden, wijzigt significant de helling van de lineaire regressie voor de meeste spuitdoppen bij een drukstijging van 200 tot 300 kPa. De spleetdoppen worden alle door een helling beneden één gekarakteriseerd. Het effect van de verandering in oppervlaktespanning is meer zichtbaar bij gebruik van driftarme doppen dan bij spleetdoppen. De helling varieert van 1,1 tot 3,5. De zeer lage regressiecoëfficiënten, die eigenlijk op geen regressie wijzen, en die vooral bij gebruik van de spleetdoppen XR8003VK (Teejet), 80 03 (Albuz), pre orifice 110 03 (Albuz) bekomen worden, kunnen verklaard worden door de geometrie van de spuitdop, die dominant is op het effect van een wijzigende oppervlaktespanning. Het mechanisme van het opbreken van de spuitfilm kan variëren naarmate meer ethanol aanwezig is en de oppervlaktespanning verder daalt. Ofwel is het feit, dat er enkel een analyse in het centrum van de verneveling en geen meting in de lengterichting van de spray (vaak vorming van grotere druppels in de rand van de nevel) gebeurde, verantwoordelijk

Droplet size versus Surface tension 2 bar

Surface Tension (mN/m)

20304050607080

Dv

50 (µ

m)

100

200

300

400

500

600

surf tension vs XR8003VK surf tension vs XR11003VK surf tension vs 8003iso8 surf tension vs 11003iso5 surf tension vs 11003iso6 surf tension vs TTVP110 surf tension vs AI11003VS surf tension vs TD 03

Droplet size versus Surface tension 3 bar

Surface Tension (mN/m)

20304050607080D

v 50

(µm

)100

200

300

400

500

600

surf tension vs XR8003VK surf tension vs XR11003VK surf tension vs 8003iso8 surf tension vs 11003iso5 surf tension vs 11003iso6 surf tension vs TTVP110 surf tension vs AI11003VS surf tension vs TD 03

164

voor de zwakke regressie, ofwel moet een verklaring gezocht worden in de richting van de invloed van de concentratie zoals bij de tensiden. Daar werd algemeen vastgesteld dat bij lage concentraties van tensiden een initiële stijging in de druppelgrootte merkbaar was. Eenmaal de spuitvloeistof met een concentratie groter dan een schijnbare CMC (concentraties ~ 1000 mg/l) werd verspoten verdween die initiële stijging echter volledig. Tabel 6.23 Lineaire regressie van de Dv0.5 versus de oppervlaktespanning, met R2, de determinatiecoëfficiënt, Y0, het intercept (in µm) en a, de helling (in µm*m/mN)

Lineaire Regressie R2 200kPa Y0 a 200kPa R2 300kPa Y0 a 300kPa

Flat fan XR8003VK 0,10 166 0,2 0,03 161 0,1 Flat fan XR11003VK 0,60 132 0,4 0,77 120 0,4* Flat fan 8003 iso8 0,73 154 0,7* 0,36 154 0,4 Flat fan 11003 iso5 0,92 139 0,7* 0,80 137 0,4* Pre orifice FF 11003 iso6 0,40 264 1,1 0,64 226 1,1 Fan spray TTVP 110 0,97 227 2,0* 0,93 225 1,3* Air induction AI11003VS 0,62 353 2,2 0,81 327 2,0* Air induction TD 03 0,76 256 3,5* 0,71 289 2,1*

* Helling is statistisch significant op het 0,05 niveau 6.6.5.3 Bespreking van de invloed van alcoholen op het spuitbeeld Algemeen wordt aangenomen dat een lage dynamische oppervlaktespanning (bij het gebruik van tensiden) aanleiding geeft tot fijnere druppels. Deze oppervlaktespanning zou worden ingesteld door een snelle beweging van het surfactant in de vloeistof naar het nieuw gevormde interfaseoppervlak van druppel-lucht. Het probleem bij gebruik van tensiden in de voorspelling van de druppelgrootte is dat een aantal neveneffecten optreden. In de meeste gevallen moet een concentratie van tenminste 0,1% van een surfactant toegepast worden vooraleer de oppervlaktespanning bij minimale oppervlakteleeftijden (= tijdsduur van een oppervlak) significant van water verschilt. Ook andere fenomenen, zoals de viscositeit en polymeerinteracties tussen de moleculen van een surfactant, spelen een rol in de relatie tussen de capaciteit om de oppervlakte te reduceren en de uiteindelijke druppelgrootte. Mengsels van ethanol/water gedragen zich als zuivere vloeistoffen. In de verschillende stappen van de spuittoepassing mag een verlagend effect van de oppervlaktespanning verwacht worden die de problemen geschetst bij de tensiden opheffen. Hoewel de oppervlaktespanning onder controle werd gehouden, heeft het effect van het type spuitdop en de toegepaste spuitdruk de bovenhand op de fysico-chemie van de vloeistof. Eenzelfde besluit kan getrokken worden als in het werk van Butler Ellis et al. (2001), die een oplossing van 1-propanol vernevelden. Zij besluiten dat de reductie in de oppervlaktespanning van zuivere vloeistoffen leidt tot een daling in de druppelgrootte bij gebruik van diverse spuitdoppen, maar dat de mate waarmee de druppelgrootte daalt, gevoelig minder is dan de theorieën over de druppelformatie laten veronderstellen. Tests met zuivere vloeistoffen waarvan de oppervlaktespanning minder is dan die van water, werden ook uitgevoerd door Dombrowski en Frasier

165

(Butler Ellis et al., 1997). Zij vonden dat de oscillerende vloeistoffilm onder invloed van de lagere oppervlaktespanning sneller onstabiel wordt waardoor hij sneller in druppels in de nabijheid van de spuitdop opbreekt. Het verschil in opbreken van de vloeistoffilm is vermoedelijk de verklaring voor het verschil in effect. De oppervlaktespanning lijkt hierbij een ondergeschikte rol te spelen. Een lineaire regressie is enkel mogelijk voor een zeer beperkt aantal spuitdoppen. 6.6.6 Terpenisch alcohol

6.6.6.1 Literatuur over de invloed van terpenische alcoholen op het spuitbeeld

Het spuitbeeld wordt beïnvloed wanneer de spuitvloeistof een terpenisch alcohol bevat (Chapple et al., 1993). Tabel 6.24 vat de enige publicatie over deze hulpstof samen. Tabel 6.24 Effecten van terpenische alcoholen op het spuitbeeld

TERPENISCHE ALCOHOLEN Flat Fan -19 tot +7% +3 tot -1% Chapple ‘93

6.6.6.2 Effect van een terpenisch alcohol op het spuitbeeld

Heliosol (200 kPa)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

XR8003vkTeejet

Flat FanXR11003vs

Teejet

Flat fan8003Iso8

AlBuz

Flat fan11003Iso5

AlBuz

Full cone 8003TR Lechler

Pre orifice FF9003 Lechler

Pre orifice FF11003 AlBuz

Fan sprayTTVP11003

Teejet

Air InductionAI11003VS

TeeJet

Air InductionTurboDropape11003

Albuz

Dro

plet

siz

e [µ

m]

0

5

10

15

20

25

30

Dro

plet

s <1

00µm

[%]

Water 500 mg/l 5000 mg/l V100 Water V100 500 mg/l V100 5000 mg/l

Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9

Figuur 6.18 De spectra van twee concentraties van een terpenisch alcohol verneveld met verschillende spuitdoppen bij 200 kPa Het vernevelen van terpenisch alcohol (Heliosol®, Surfagri) in water beïnvloedt de VMD (Figuur 6.18). Deze invloed is afhankelijk van de concentratie. Het vernevelen van een lage concentratie (500 mg/l) geeft behalve voor de “fan spray” en de doppen met luchtinductie eerder een verschuiving in het druppelspectrum naar grotere druppeldiameters; bij een

166

hoge concentratie (5000 mg/l) wordt een afname waargenomen. Bij de meeste spuitbeelden daalt het V100 terwijl bij de “fan spray” bij 5000 mg/l een stijging vastgesteld wordt. 6.6.6.3 Effect van een terpenisch alcohol in functie van het type van

dop op het spuitbeeld Tabel 6.25 geeft de resultaten weer van het terpenisch alcohol op de VMD en het V100 wanneer 500 respectievelijk 5000 mg/l van het terpenisch alcohol aan het spuitmengsel wordt toegevoegd. Het type spuitdop beïnvloedt het druppelspectrum. Uit Tabel 6.25 blijkt dat ook hier de invloed van het terpenisch alcohol op het druppelspectrum naargelang het type van spuitdop zal verschillen. Uit een experiment konden opmerkelijke besluiten getrokken worden. Tabel 6.25 Effecten van een terpenisch alcohol op de VMD ((Dv0.5 alcohol – Dv0.5 water)/Dv0.5

water * 100) en het V100 (V100 alcohol – V100 water) voor verschillende types van spuitdoppen bij 200 kPa

Héliosol

Type dop VMDWater µm

500 mg/l VMD % ≠

5000 mg/l VMD % ≠

V100 Water

500 mg/l V100 % ≠

5000 mg/l V100 % ≠

8001vk Teejet 131 -2,6 -2,8 29,1 1,8 4,0 80015vk Teejet 155 21,2 28,7 22,0 -7,5 -5,7 XR8003vk Teejet 181 26,0 28,7 17,9 -8,0 -5,3 XR8004vk Teejet 236 25,5 28,0 12,9 -5,5 -3,5 XR8008vk Teejet 352 12,6 9,2 7,5 -2,9 1,9 XR8015ss Teejet 448 3,3 5,7 4,0 -1,4 0,3* Flat Fan XR11001vs Teejet 115 -7,0 -4,4 38,0 6,2 4,0 Flat Fan XR11003vk Teejet 168 0,0* 4,0 19,8 -1,0 -1,5 Flat Fan XR11003vp Teejet 166 5,2 2,2 21,4 -2,4 0,0* Flat Fan XR11003vh Teejet 158 8,1 5,5 23,7 -5,1 -3,2 Flat Fan XR11003vs Teejet 162 2,9 6,7 21,5 -1,6 -2,3 Flat fan 8003Iso8 AlBuz 212 -2,4 -6,1 15,2 -1,2 2,7 Flat fan 11003Iso5 AlBuz 188 -0,9* -3,1 17,9 -1,5 0,4* Full cone 8003 TR Lechler 147 10,8 6,7 27,0 -5,7 -4,3 Pre orifice FF 9003 Lechler 354 3,5* -2,5* 6,8 -1,6 -1,7 Pre orifice FF 11003 AlBuz 349 5,9 -1,9 7,3 -2,6 -1,8 Fan spray TTVP11003 Teejet 338 -5,0 -27,8 6,8 -0,5 3,4 Air Induction AI11003VS TeeJet 493 -3,7 -3,5 2,5 -0,5 -0,3* Air Induction TurboDrop ape11003 Albuz 519 -20,1 -12,3 1,9 0,7 0,5*

* niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water • Voor de serie spleetdoppen waarvan de opening van de dop vergroot

(een grootte van 01, 015, …, 06, 08) speelt het terpenisch alcohol een kleinere rol bij de grotere opening. De stijging in VMD is opmerkelijk voor de Teejet spuitdoppen met openingen tot de grootte van 04. De stijging in VMD brengt een daling in V100 teweeg.

• Een toename in de tophoek (80° naar 110°) geeft aanleiding tot een fijnere VMD. Bij gebruik van Teejet-spuitdoppen veroorzaakt het terpenisch alcohol een grote stijging van de VMD bij de kleinere tophoek; bij de grotere tophoek is er echter minder invloed.

• In tegenstelling met vorige adjuvantia wordt hier duidelijk een verschil in functie van het fabrikaat van Teejet of van Albuz vastgesteld.

167

• Naargelang het type van materiaal worden in de lijn van het verschil tussen Teejet en Albuz spuitdoppen, andere waarden voor de VMD van het type van spuitdop (XR110 03) vastgesteld. De VMD voor beide concentraties geeft echter geen eenduidig effect. Dat een bepaald type van materiaal verantwoordelijk is voor een bepaalde invloed op het spuitbeeld is niet waar te nemen.

• De beide “pre-orifice”-spuitdoppen geven, ongeacht het verschil in tophoek of het fabrikaat, door de invloed van het terpenisch alcohol een gelijkaardige afname in VMD weer. Hoewel de VMD daalt, grijpt ook een afname in het V100 plaats, wat op nog minder driftgevoelige druppels wijst.

• De “fan spray”-spuitdop geeft, in tegenstelling met de trend bij de overige spuitdoppen, een opmerkelijke afname in VMD weer. Dit vertaalt zich in een toename in V100.

• De spuitdoppen met luchtinductie geven beide, de ene spuitdop meer dan de andere, een daling in VMD, wat door het verschil in constructie van beide spuitdoppen kan verklaard worden. Het V100 blijkt met een variatie tussen -1 tot +1 % min of meer constant te blijven.

• Het effect van de concentratie is voor een aantal spuitdoppen belangrijk. De spleetdoppen vertonen alle een klein verschil tussen de lage concentratie van 500 mg/l en de hoge van 5000 mg/l. Bij de “pre-orifice”-spuitdoppen wordt een tegenovergesteld effect waargenomen: bij de lage concentratie is er een stijging van de VMD, bij de hoge een daling van de VMD. Het V100 blijft er schommelen rond de -2 %

6.6.6.4 Effecten van terpenische alcoholen op het spuitbeeld

vergeleken met literatuurgegevens Tabel 6.26 Effecten van terpenische alcoholen op het spuitbeeld

TERPENISCH ALCOHOL VMD of Dv0.5 literatuur V100 literatuur Full Cone 200 kPa +7% -4% 300 kPa +10% -5% 200 kPa conc. 0,05-0,5% ↑ VMD ↓ +11 tot +7% -6 tot -4% Flat Fan 200 kPa +11% -19 tot +7% -1% +3 tot -1% 300 kPa +10% -1% ‘01’-size fijne opening -3% +4% ‘15’-size grove opening +6% 0% ‘03’-size, 200 kPa conc. 0,05-0,5% ↑ VMD ↑ +26 tot 29% -8 tot -5% tophoek ↑ VMD ↓ Pre Orifice F F 200 kPa -2% -2% 300 kPa -5% -1% 200 kPa conc. 0,05-0,5% ↑ VMD ↓ +4 tot -2% -2% tophoek ↑ VMD ca. constant Air Induction 200 kPa -4 tot -12% 0 tot 1% 300 kPa -3 tot -11% -1 tot 1% 200 kPa conc. 0,05-0,5% ↑ VMD const. of ↓ -20 tot -4% const. Fan Spray 200 kPa -28% +3% 300 kPa -29% +6% 200 kPa conc. 0,05-0,5% ↑ VMD ↓ -5 tot -28% -1 tot +3%

Weinig literatuur over de effecten van terpenische alcoholen bij verschillende types van doppen is voorhanden om hiermee de resultaten van de eigen

168

metingen te vergelijken (Tabel 6.26). Dalingen in de VMD worden vastgesteld, wat in overeenstemming is met de daling die zich eveneens bij het vernevelen van ethanol voordoet. 6.6.7 Polymeren

6.6.7.1 Literatuur over de invloed van polymeren op het spuitbeeld Het spuitbeeld wordt beïnvloed wanneer de spuitvloeistof een polymeer bevat (Hewitt and Bagley (2000), Bode et al. (1976), Chapple et al. (1993), Hall et al. (1993), Chapple et al. (1993), Akesson, et al.(1994), Apodaca et al. (1993), Reichard and Zhu (1996), Salyani and Cromwell (1993), Holloway et al. (2000), Butler Ellis and Tuck (2000), Holterman et al. (1998), Holloway (1995), Holloway (1994), De Ruiter et al. (2003), Hall (2002), Bouse et al. (1988)). Tabel 6.27 vat de literatuurgegevens samen. Doorgaans wordt een sterke stijging in de VMD vastgesteld. Tabel 6.27 Effecten van polymeren op het spuitbeeld

POLYMEER VMD of Dv0.5 V100 Drift Repres. bron Effecten van polymeren hangen sterk af van het type polymeer Hollow Cone +3 tot +126% 0% Bouse ‘88 conc. ↑ VMD ↑ Apodaca ‘93 Flat Fan -17 tot +11% +7 tot -3% Chapple ‘93 ‘04’-size 300kPa De Ruiter ‘03 Air Induction -37 tot +53% +2 tot -1% Holterman ‘98

De Ruiter ‘03 6.6.7.2 Onderzoek naar de invloed van polymeren op het spuitbeeld

Figuur 6.19 De spectra van twee concentraties van gemodificeerde guargom verneveld met verschillende spuitdoppen bij 200 kPa

AgRHO DR-2000 (200 kPa)

0

100

200

300

400

500

600

700

Flat Fan80015vkTeeJet

Flat Fanxr8003vkTeeJet

Flat Fanxr8004vkTeeJet

Flat Fanxr8008vkTeeJet

Flat Fanxr8015vkTeeJet

Flat Fanxr11003vk

TeeJet

Pre-OrificeFF ad9003

Lechler

Pre-OrificeFF 11003

Albuz

HollowCone tr8003

Lechler

Air InductionAI11003VS

TeeJet

Fan SprayTTVP11003

TeeJet

Air InductionTurboDropape11003

Albuz

VMD

[µm

]

0

5

10

15

20

25

30

Vol.

drop

lets

<10

0µm

[%]

Dv0.5 Dv0.5 100mg/l Dv0.5 1000mg/l V100 V100 100mg/l V100 1000mg/l

169

Het vernevelen van AgRHO DR-2000® (gemodificeerde guargom, Rhodia)-polymeer in water doet de VMD van alle spectra van de druppelgrootte van alle types van spuitdoppen toenemen (Figuur 6.19). De verneveling is afhankelijk van de concentratie; het vernevelen van een lage concentratie (100 mg/l) beïnvloedt slechts weinig het spuitbeeld. Vernevelingen met spleetdoppen met een kleine spuitdopopening (80 015) worden meer beïnvloed door het polymeer dan deze met spleetdoppen met een grove spuitopening (80 15). Het effect van het polymeer op de “hollow cone”-spuitdop is zeer uitgesproken. Voor alle spuitbeelden daalt het V100. 6.6.7.3 Effect van antischuimpolymeren op het spuitbeeld Om de invloed van een anti-schuimmiddel op de verneveling na te gaan werd polypropyleenglycol 2000 (Polypropyleenglycol, ‘Baker’ grade, J.T. Baker) gebruikt. Dit is een typisch antischuimmiddel in de microbiologie. Het wordt druppelsgewijs aan fermentoren (toegepast in 1 op 3% (v/v) PP-glycol met water) toegevoegd. De chemische formule is:

HOCH2[CH(CH3)OCH2]nCHOHCH3 Een “even spray”-spuitdop 8002 EVS (Teejet) werd gebruikt. De Dv0.5-druppelgrootte werd in de dwarsrichting op 30 cm loodrecht onder de spuitdop, bij een druk van 200, 300 en 400 kPa gemeten. Een concentratie van 0, 0,05, 0,1, 0,5 en 1% van PP glycol in water werd verspoten. Werking van antischuimmiddelen bij het opbreken van een vloeistoffilm De beste antischuimmiddelen zijn op siliconen gebaseerd en bevatten gedispergeerde silicadeeltjes. Er wordt verondersteld dat de vloeistoffilm die net onder de spuitdop ontstaat, sneller gebroken en opgedeeld wordt in druppels wanneer hydrofobe deeltjes, i.c. silicadeeltjes, in de spuitvloeistof mee verspoten worden. Dit geeft aanleiding tot discontinue punten van zwakte in de film, die opbreking van de schuimfilm en mogelijkerwijs effecten op het spuitbeeld veroorzaken. Een kortere vloeistoffilm geeft alvast in het werk van Ellis en Tuck (1999) bij gebruik van diverse spuitdoppen aanleiding tot dikkere druppels. Effect van de concentratie van PP-glycol op de VMD, het V100 en de relatieve span Figuur 6.20 toont het resultaat van de bespuiting met polypropyleenglycol. Initieel, bij lage concentratie blijkt de stelling hier voor de Dv0.5 diameter zeer goed te kloppen, maar naarmate de concentratie verder tot 1 % (v/v) toeneemt, wordt echter opnieuw een daling in deze VMD vastgesteld. Het percentage driftgevoelige druppels ligt in de lijn van de Dv0.5. Een toename in Dv0.5 geeft aanleiding tot een afname in het V100. Dit antischuimmiddel geeft m.a.w. een analoog verloop in het spuitbeeld met het algemeen beeld opgetekend bij de effecten van tensiden.

170

Bij een lage concentratie kan een antischuimmiddel als PP-glycol als “drift retardant” aangewend worden; bij toevoeging van 0,1% (v/v) verschuift het druppelspectrum in belangrijke mate naar diameters met een hogere waarde.

Figuur 6.20 Invloed van de bespuiting met PP glycol op de druppelgrootte en het percentage driftgevoelige druppels van de spuitdop 8002 EVS Figuur 6.21 toont dat de relatieve spanwaarde afneemt. Dit wijst erop dat het druppelspectrum meer uniform wordt naarmate er meer PP glycol in de spuitvloeistof aanwezig is.

Figuur 6.21 Invloed van de bespuiting met PP-glycol op de relatieve span van de spuitdop 8002 EVS Effect van de druk en de concentratie bij het vernevelen van PP-glycol Tabel 6.28 Effecten van PP glycol op de VMD ((Dv0.5 polymeer – Dv0.5 water)/Dv0.5 water * 100) en het V100 (V100 polymeer – V100 water) van een 80 02 EVS spuitdop

% ≠ VMD % ≠ V100 % v/v kPa

water [µm]

0,05 0,1

0,5

1 water %V100

0,05 0,1

0,5

1

200 155 35,1 23,4 18,8 5,4 22 -11,5 -9,3 -7,2 -2,8 300 140 22,8 19,4 23,4 7,9 29 -9,8 -9,1 -10,3 -4,4 400 132 15,6 17,9 27,3 10,9 33 -7,3 -9,0 -12,1 -5,5

* niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water Zoals men uit Tabel 6.28 kan afleiden, is het effect van het polymeer afhankelijk van de druk en de concentratie. Bij een lage concentratie van een

100

120

140

160

180

200

220

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

antischuimmiddel [% v/v]

Dv0

.5 [µ

m]

10

15

20

25

30

35

40

% <

100

µm

200 kPa300 kPa400 kPa200 kPa V100300 kPa V100400 kPa V100

1.20

1.40

1.60

1.80

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

antischuimmiddel [% v/v]

rela

tieve

spa

n

200 kPa300 kPa400 kPa

171

polymeer wordt het spuitbeeld minder beïnvloed door het polymeer bij toename van de druk. Bij een hoge concentratie van een polymeer wordt bij toename van de druk het spuitbeeld daarentegen meer beïnvloed. 6.6.7.4 Effect van polymeren in functie van het type van dop op het

spuitbeeld Gemodificeerde guargom (AgRHO DR-2000®, Rhodia) en een “silicone anti-foaming agent” (LAB, Merck) werden geëvalueerd op hun spuitpatroon voor een hele reeks verschillende spuitdoppen. Tabel 6.29 toont de resultaten van hun effecten op de VMD wanneer 100 respectievelijk 1000 mg/l van beide polymeren aan het spuitmengsel wordt toegevoegd. Dat het type van spuitdop het druppelspectrum beïnvloedt, werd reeds meerdere malen vermeld. Uit Tabel 6.29 blijkt dat ook hier de invloed van de polymeren op het druppelspectrum naargelang het type van spuitdop zal verschillen. De besluiten uit de tests worden in de resultaten van AgRHO DR-2000® en LAB weergegeven. Tabel 6.29 Effecten van polymeren met verschillende concentraties op de VMD ((Dv0.5

polymeer – Dv0.5 water)/Dv0.5 water * 100) voor verschillende types van spuitdoppen bij 200 kPa Water AgRHO DR-2000 Silicone anti-foaming agent LAB

Type dop VMD µm 100 mg/l % ≠ 1000 mg/l % ≠ 100 mg/l % ≠ 1000 mg/l % ≠

Flat fan 80015vk Teejet 160 1,7 118,9 19,3 23,3 Flat fan XR8003vk Teejet 199 13,3 104,9 28,7 33,2 Flat fan XR8004vk Teejet 266 6,0 62,2 28,4 33,7 Flat fan XR8008vk Teejet 378 5,5 27,4 19,9 22,4 Flat fan XR8015vk Teejet 448 -0,1* 15,6 15,7 20,6 Flat fan XR11003vp Teejet 170 16,7 140,9 35,7 34,2 Flat fan XR11003vs Teejet 177 16,2 114,8 28,5 35,4 Flat fan XR11003vh Teejet 165 14,1 143,3 34,6 31,8 Flat fan XR11003vk Teejet 161 9,3 133,6 25,8 28,2 Flat fan 8003 Iso8 AlBuz 216 14,7 104,7 32,3 38,3 Flat fan 11003 Iso5 AlBuz 194 12,7 124,3 31,7 34,6 Full cone 8003 TR Lechler 155 21,7 240,9 14,6 15,2 Pre orifice Flat fan AD 9003 Lechler 388 13,9 44,1 11,3 15,5 Pre orifice Flat fan 11003 AlBuz 378 7,1 41,2 11,9 14,5 Fan spray TTVP11003 Teejet 362 21,8 42,7 -3,7 0,6 Air Ind. AI11003vs TeeJet 507 1,1* 17,9 4,5 6,2 Air Ind. TurboDrop ape11003 Albuz 506 1,4 24,1 17,9 16,0

* niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water • Effecten van polymeren hangen sterk af van het type van polymeer. Het

effect op het spuitbeeld is sterk verschillend wanneer AgRHO DR-2000 en LAB met elkaar worden vergeleken.

• Voor de serie spleetdoppen waarvan de opening van de dop vergroot (grootte van 01, 015, …, 06, 08), speelt het polymeer een kleinere rol bij de grotere opening. De spuitdop op zich geeft reeds een gemiddeld grotere druppel, die door het polymeer minder beïnvloed wordt. Dit effect is iets minder uitgesproken voor het antischuimmiddel met siliconen.

• Een toename in de tophoek (80° naar 110°) geeft aanleiding tot een fijnere VMD. Het effect van het polymeer op de VMD neemt hierbij af.

172

• Hoewel de VMD verschilt van fabrikaat wordt bij de Teejet en de Albuz spleetdoppen een zeer gelijkaardige invloed van de polymeren vastgesteld.

• Naargelang het type van materiaal worden soms andere waarden voor de VMD van het type van de spuitdop (XR110 03) vastgesteld. Er is echter geen eenduidig effect; men kan niet besluiten dat een bepaalde materiaalsoort verantwoordelijk is voor een bepaalde invloed op het spuitbeeld.

• Een spectaculaire toename in VMD van 240% wordt bij een concentratie van 1000 mg/l AgRHO DR-2000 bij de volle kegelwerveldop vastgesteld.

• De beide “pre-orifice”-spuitdoppen vertonen, ongeacht het fabrikaat, een bijna identieke toename in VMD onder invloed van de polymeren.

• De “fan spray”-spuitdop geeft hier wel (in tegenstelling tot vorige hulpstoffen) een toename in VMD voor AgRHO DR-2000, maar geeft nauwelijks enig verschil voor LAB.

• De spuitdoppen met luchtinductie geven beide door toevoeging van de polymeren een toename in VMD. De ene spuitdop geeft een iets grotere toename in VMD dan de andere omwille van het verschil in constructie van beide spuitdoppen.

• Het effect van de concentratie is zeer belangrijk. Een lage concentratie van 100 mg/l AgRHO DR-2000 geeft een kleine toename in VMD in vergelijking met de concentratie van 1000 mg/l. Dit onderscheid wordt nauwelijks vastgesteld bij LAB. Bij de lage concentratie van 100 mg/l wordt bijna de maximale toename in VMD, veroorzaakt door het polymeer, bereikt.

6.6.7.5 Effecten van polymeren op het spuitbeeld vergeleken met

gegevens in de literatuur Tabel 6.30 Effecten van polymeren op het spuitbeeld POLYMEER VMD of Dv0.5 literatuur V100 literatuur Effecten van polymeren hangen sterk af van het type polymeer Flat Fan 200kPa 1000 mg/l +21 tot +143% -4 tot -17% ‘01’-size fijne opening +23 (LAB) tot

+119% (AgRHO) -8 tot -14%

‘15’-size grove opening +18% -3% ‘03’-size, 200 kPa

+33 (LAB) tot +105% (AgRHO)

-17 tot +11% (tot +101% (AgRHO)), ‘04’-s 300kPa

-11 tot -8%

+7 tot -3% (-15% V200)

tophoek ↑ effect VMD ↑ ‘02’-size EVS lage conc. 0,1%

hoge conc. 1% P ↑ effect VMD ↓ P ↑ effect VMD ↑

Full Cone lage conc. 100 mg/l

+15 (LAB) tot +22% (AgRHO)

+3 tot +126% -5 (LAB) tot -8% (AgRHO)

0%

hoge conc. 1000 mg/l

+15 (LAB) tot +241% (AgRHO)

-6 (LAB) tot -27%(AgRHO)

Pre Orifice FF 200 kPa +15 (LAB) tot +43% (AgRHO)

-4%

200 kPa conc. 0,01 - 0,1% ↑ +11 tot +16% (LAB) 7 tot 44% (AgRHO)

-3 resp. -1% tot -4 resp. -5%

Air Induction 200 kPa +6 tot +24% -37 tot +53% -1% +2 tot -1% 200 kPa conc. 0,01 - 0,1% ↑ +1 tot +24% 0 tot -1%

173

Fan Spray 200 kPa +1 tot +43% -1 tot -3% 200 kPa conc. 0,01 - 0,1% ↑ -4 tot 1% (LAB) +22

tot +43% (AgRHO) 0 resp. -2 tot -1

resp. -3%

Slechts weinig literatuurgegevens over de effecten van polymeren bij gebruik van verschillende types van doppen zijn voorhanden om de resultaten van de zelf uitgevoerde metingen hiermee te vergelijken (Tabel 6.30). Zoals reeds vermeld, zijn de resultaten sterk afhankelijk van het soort van polymeer. Ofschoon in de eigen metingen geen enkele VMD door aanwezigheid van een polymeer daalt, wordt een daling wel in de literatuur vermeld. 6.6.7.6 Bespreking van de invloed van polymeren op het spuitbeeld Het belangrijkste verschil dat het effect van polymeren op de verneveling kan verklaren, houdt wellicht verband met het elastisch gedrag dat uit de visco-elastische eigenschappen van polymeren voortspruit. Polymere hulpstoffen, zoals PVA, vertonen geen opmerkelijke daling in oppervlaktespanning, noch een uitgesproken toename in viscositeit (Holloway, 1995). Een lichte stijging van de VMD wordt tijdens het vernevelen wel waargenomen. Viscomeren zoals polysacchariden, zijn wel in staat om in zeer lage concentraties de viscositeit van water te doen toenemen, wat de druppelvorming beïnvloedt. Elastomeren, zoals een verdunde oplossing van POE in water, polyvinyl, polyacrylamiden, polyamidecopolymeren en alkylepoxidepolymeren kunnen de drukval doen dalen, of de toename van het debiet door de leiding drastisch doen toenemen. De spuitvloeistof wordt ter hoogte van de spuitdop door de moleculaire binding van de macro-moleculen langer samengehouden. De vloeistoffilm wordt hierdoor meer uitgerekt en breekt op in grovere druppels (Akesson et al., 1994). Dit gedrag wordt aan de hand van de “extensional”, “elongational” of ook “dilatational” viscositeit verklaard. Maar Hewitt (1997) stelt ook vast dat bij gebruik van polymeren of andere hulpstoffen een toename in extensionele viscositeit van vloeistoffen niet noodzakelijk een daling in het V100 teweegbrengt. De toevoeging van een polymeer kan de druppelgrootte opmerkelijk doen stijgen voor de grootte van de diameter met een Dv0.5 en de Dv0.9 percentiel; er wordt slechts een gering verschil voor de Dv0.1 of de klasse met een fijne druppelgrootte vastgesteld (Akesson et al. 1994). Ook Akesson et al. (1992) en Bouse et al. (1988) vermelden deze vaststellingen in hun werk. Deze gegevens worden zeker merkbaar wanneer er wrijfkrachten in de spuitpomp een afbraak van polymeren tot gevolg hebben (Reichard et al., 1996). Een drietal hulpstoffen werden in het onderzoek van Reichard et al. (1996) op laboschaal en in de praktijk aan de wrijving in de spuitpomp onderworpen: een adjuvant dat 30% polyvinylpolymeer bevat (Nalco-Trol®), een adjuvant met 30% polyamidecopolymeer dat met pesticiden (Nalco-Trol II®) beter mengbaar is en een adjuvant dat een complex carbohydraat polymeer bevat (Ag-RHO DR-2000®). Enerzijds werd vastgesteld dat in functie van de concentratie Nalco-Trol® in de spuitoplossing de Dv0.5 steeg, anderzijds wijzigden, behalve voor Ag-RHO DR-2000®, zowel de gemiddelde druppelgrootte, de Dv0.5 als het percentage spuitvolume <200µm wanneer de spuitvloeistof terug door het pompsysteem circuleerde. De Dv0.5 van alle tests met Nalco-Trol® daalde zo significant in functie van het aantal recirculaties

174

door de pomp. Overeenkomstig steeg het percentage van het spuitvolume bij een druppelgrootte <200 µm. Nalco-Trol II® gaf in functie van het aantal recirculaties van de pomp zelfs een nog snellere daling in Dv0.5, zodanig dat het driftreducerend effect volledig verdween en het druppelspectrum gelijkaardig werd aan dat van water. 6.6.8 Fosfolipiden

6.6.8.1 Literatuur over de invloed van fosfolipiden op het spuitbeeld Hulpstoffen op basis van fosfolipiden (uit liposomen) hebben volgens Holloway (1995) ongetwijfeld een invloed op de spuitvloeistof. Deze hulpstoffen vormen immers een disperse fase in de continue vloeistoffase. De invloed van fosfolipiden tijdens de verneveling wordt in volgende studies weergegeven: Holloway et al. (2000), Miller et al. (1995), Butler Ellis et al. (1997), Butler Ellis and Tuck (1999), Butler Ellis and Tuck (2000) and Miller and Butler Ellis (2000). Tabel 6.31 toont een aantal algemene trends van effecten op het spuitbeeld vastgesteld in deze studies.

Tabel 6.31 Effecten van fosfolipiden op het spuitbeeld

FOSFOLIPIDEN VMD of Dv0.5 V100 Drift Repres. bron Hollow Cone +8 tot +12% Butler ‘99 ‘015’size Flat Fan lage druk +9% Butler ‘99 100 & 400kPa hoge druk +3% Butler ‘99 ‘110 01’ 300kPa fijne opening +19% -3 tot -8% ↓ Miller ‘95 ‘110 08’ 300kPa grove opening +7% -1 tot -2% ↓ Miller ‘95 Pre Orifice F F -4 tot -5% Butler ‘99 Air Induction 0 tot -8% Butler ‘00

6.6.8.2 Onderzoek naar de invloed van fosfolipiden op het spuitbeeld Het vernevelen van fosfolipiden (Li700®, sojafosfolipiden + propionzuur 35%, Surfagri) in water, beïnvloedt, afhankelijk van de concentratie, de VMD (Figuur 6.22). Het vernevelen van verschillende concentraties geeft behalve voor de “pre-orifice” en de doppen met luchtinductie een eerder lineaire toename (met spleetdoppen) of een afname (met de “fan spray”) van het druppelspectrum. Voor de meeste spuitbeelden (behalve met de “fan spray” en doppen met luchtinductie) daalt het V100 door de aanwezigheid van de fosfolipiden.

175

Figuur 6.22 De spectra van twee concentraties van fosfolipiden verneveld met verschillende spuitdoppen bij 200 kPa 6.6.8.2.1 Effect van fosfolipiden in functie van het type dop op het

spuitbeeld De bespreking van het effect gebeurt hier aan de hand van metingen met de hulpstof Li 700 (fosfolipiden + propionzuur 35%, Surfagri) (Miller et al., 1995). Tabel 6.32 toont de resultaten van hun effecten op de VMD en het V100 wanneer 500 respectievelijk 5000 mg/l van de fosfolipiden aan het spuitmengsel wordt toegevoegd. Het type van spuitdop beïnvloedt het druppelspectrum. Uit Tabel 6.32 blijkt dat hier ook de invloed van de fosfolipiden op het druppelspectrum naargelang het type van spuitdop verschilt. Volgende besluiten werden uit de tests getrokken: • voor de serie spleetdoppen waarvan de opening van de dop vergroot (een

grootte van 01, 015, …, 06, 08), spelen de fosfolipiden een kleinere rol bij de kleinste en de grotere openingen; de stijging in VMD is zeer opmerkelijk (bijna een verdubbeling) voor de Teejet-spuitdoppen met de openingen tot de grootte ‘04’; de stijging in VMD brengt een overeenkomstige daling in V100;

• een toename in de tophoek (80° naar 110°) geeft aanleiding tot een fijnere VMD; het effect van fosfolipiden op het spuitbeeld is minder groot bij de grotere tophoek;

• het effect van fosfolipiden op de VMD wordt nauwelijks door het type materiaal beïnvloed;

• de beide “pre-orifice”-spuitdoppen geven ongeacht het verschil in tophoek of het fabrikaat een gelijkaardige toename in VMD weer;

Li 700 (200 kPa)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

XR8003vkTeejet

Flat FanXR11003vs

Teejet

Flat fan8003Iso8

AlBuz

Flat fan11003Iso5

AlBuz

Full cone 8003TR Lechler

Pre orifice FF9003 Lechler

Pre orifice FF11003 AlBuz

Fan sprayTTVP11003

Teejet

Air InductionAI11003VS

TeeJet

Air InductionTurboDropape11003

Albuz

Dro

plet

siz

e [µ

m]

0

5

10

15

20

25

30

Dro

plet

s <1

00µm

[%]

Water 500 mg/l 5000 mg/l V100 Water V100 500 mg/l V100 5000 mg/l

Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9 Dv0.1Dv0.5Dv0.9

176

• de “fan spray”-spuitdop geeft hier, in tegenstelling met de trend bij de overige spuitdoppen, een afname van VMD weer; dit vertaalt zich in een lichte toename in V100;

• de spuitdoppen met luchtinductie geven beide een gelijkaardig beeld: een verwaarloosbare afname in VMD met een geringe toename in V100;

• het effect van de concentratie is voor een aantal spuitdoppen belangrijk; de spleetdoppen en de “full cone”-spuitdop vertonen alle een toename in VMD in functie van de concentratie; bij de “fan spray”-spuitdop wordt het tegenovergestelde effect waargenomen; de “pre-orifice” en de spuitdoppen met luchtinductie geven een stijging bij de lage concentratie 500 mg/l en een daling bij de hoge concentratie 5000 mg/l weer.

Tabel 6.32 Effecten van fosfolipiden op de VMD ((Dv0.5 fosfolipide – Dv0.5 water)/Dv0.5 water * 100) en het V100 (V100 fosfolipide – V100 water) bij gebruik van verschillende types van spuitdoppen bij 200 kPa

Li700

Type dop VMDWater µm

500 mg/l VMD % ≠

5000 mg/l VMD % ≠

V100 Water

500 mg/l V100 % ≠

5000 mg/l V100 % ≠

8001vk Teejet 131 10,0 36,5 29,1 -4,2 -8,5 80015vk Teejet 155 39,4 51,4 22,0 -11,4 -10,9 XR8003vk Teejet 181 58,0 75,5 17,9 -10,6 -13,2 XR8004vk Teejet 236 56,5 63,7 12,9 -7,6 -9,1 XR8008vk Teejet 352 33,4 38,8 7,5 -3,7 -4,3 XR8015ss Teejet 448 24,8 21,2 4,0 -1,5 -0,5 Flat Fan XR11001vs Teejet 115 1,9 8,0 38,0 -0,9 -2,4 Flat Fan XR11003vk Teejet 168 28,5 57,3 19,8 -6,6 -10,0 Flat Fan XR11003vp Teejet 166 37,7 48,6 21,4 -8,6 -9,0 Flat Fan XR11003vh Teejet 158 29,8 51,0 23,7 -9,0 -11,4 Flat Fan XR11003vs Teejet 162 29,5 48,0 21,5 -7,9 -9,1 Flat fan 8003Iso8 AlBuz 212 32,2 47,4 15,2 -6,5 -7,9 Flat fan 11003Iso5 AlBuz 188 22,1 47,3 17,9 -5,2 -8,8 Full cone 8003 TR Lechler 147 29,1 36,2 27,0 -10,5 -10,9 Pre orifice FF 9003 Lechler 354 22,1 11,3 6,8 -3,0 -0,9 Pre orifice FF 11003 AlBuz 349 19,1 10,9 7,3 -3,5 -1,5 Fan spray TTVP11003 Teejet 338 -3,0 -14,0 6,8 -0,4* 2,4 Air Induction AI11003VS TeeJet 493 11,6 -0,6* 2,5 -0,7 2,4 Air Induction TurboDrop ape11003 Albuz 519 10,4 -1,8* 1,9 0,2* 2,5

* niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water 6.6.8.2.2 Effecten van fosfolipiden op het spuitbeeld vergeleken met

literatuurgegevens Het voorspellen van de druppelgrootte aan de hand van fysico-chemische karakteristieken, zoals de oppervlaktespanning, komt door de aanwezigheid van liposomen in het gedrang. Vergeleken met de beschikbare literatuur is het opmerkelijk dat er bij de eigen metingen onder invloed van de fosfolipiden een gevoelig grotere toename van het druppelspectrum is (Tabel 6.33). Voor de “pre-orifice”-spuitdoppen vermelden literatuurgegevens een negatief effect, terwijl er een positief effect op de VMD in de metingen werd vastgesteld.

177

Het kan zijn dat in het eigen onderzoek met andere spuitdoppen werd gemeten, wat het verschil mogelijkerwijs verklaart; in de literatuur zijn slechts een zeer beperkt aantal metingen beschikbaar om een degelijke vergelijking te kunnen maken. Bovendien geven Holloway et al. (2000) aan dat producten met fosfolipiden niet-Newtoniaanse vloeistoffen zijn. Zij kunnen m.a.w. elastische of visco-elastische eigenschappen hebben die hun effect op de druppelgrootte perfect verklaren. Bij de interpretatie van de resultaten moet ook vermeld worden dat bepaalde effecten aan het propionzuur in de formulering kunnen worden toegewezen. Zoals vermeld in 6.6.3, kan een solvent, in casu het zuur, de VMD gevoelig doen stijgen of dalen. Tabel 6.33 Effecten van fosfolipiden op het spuitbeeld

FOSFOLIPIDEN VMD of Dv0.5 literatuur V100 literatuur Full Cone 200 kPa +36% +8 tot -11% 300 kPa +33% +12% -12% 200 kPa conc. 0,05-0,5% ↑ VMD ↑ +29 tot +36% -11% Flat Fan 200 kPa +45% +9% -8% 300 kPa +38% +3% -9% ‘01’-size fijne opening +8 tot + 37% +19% -2 tot -9% -3 tot -8% ‘15’-size grove opening +21% +7% -1% -1 tot -2% ‘03’-size, 200 kPa conc. 0,05-0,5% ↑ VMD ↑ +58 tot +76% -11 tot -13% tophoek ↑ VMD ↓ Pre Orifice F F 200 kPa +11% -4 tot -5% -1% 300 kPa +13% -2% 200 kPa conc. 0,05-0,5% ↑ VMD ↓ +21 tot +11% -4 tot -2% tophoek ↑ VMD ca. constant Air Induction 200 kPa -1% 0 tot -8% +2% 300 kPa +3% +1% 200 kPa conc. 0,05-0,5% ↑ VMD ↓ +11 tot -1% 0 tot +2% Fan Spray 200 kPa -14% +2% 300 kPa -13% +2% 200 kPa conc. 0,05-0,5% ↑ VMD ↓ -3 tot -14% 0 tot +2%

6.6.9 Vulstoffen

6.6.9.1 Literatuur over de invloed van anorganische vulstoffen op het spuitbeeld

Tabel 6.34 Effecten van anorganische vulstoffen op het spuitbeeld

Anorganische vulstoffen VMD of Dv0.5 V100 Repres. bron Flat Fan conc. ↑ geen effect ’80 01’ fijne opening -1 tot +4% 0% Adams ‘90 ’80 06’ grove opening -2 tot -7% 0% Adams ‘90 Air Induction -1% Hall ‘02

Het spuitbeeld wordt nauwelijks beïnvloed wanneer de spuitvloeistof een anorganische vulstof bevat (Hewit et al. (2001), Hall (2002), Adams et al. (1990)). Dispersies hebben blijkbaar weinig effect op het spuitbeeld. Een samenvatting van de literatuurgegevens wordt in Tabel 6.34 weergegeven.

178

6.6.9.2 Onderzoek naar de invloed van vulstoffen op het spuitbeeld Typisch anorganische vulstoffen zoals talk, bentoniet, kaoliniet, diatomeeën of colloïdale silica werden niet getest. In dit werk worden wel de resultaten van een zuiver technisch pesticide ‘thiram’ (dimethyldithiocarbamaat, Taminco), vermeld. Het poedervormig pesticide werd uit het productieproces in de stap vóór de toevoeging van tensiden aan de formulering getapt. Het onderzoek was niet alleen gericht op het effect van het poedervormig pesticide op het spuitbeeld maar ook op het effect van de additie van een tenside ethyleendiamine-POE/POP-copolymeer (synperonic,100%, Uniqema) aan de spuitvloeistof. Drie types spleetdoppen met stijgende grootte van opening werden gebruikt. Tabel 6.35 Effecten van surfactant, poeder, combinatie van poeder+surfactant op VMD (in %), V100 (in %) en relatieve span % ≠ VMD % ≠ V100 relatieve span

kPa wa- ter

50 mg/l

100 mg/l

500 mg/l

1000 mg/l

5000 mg/l

wa- ter

50 mg/l

100 mg/l

500 mg/l

1000 mg/l

5000 mg/l

wa- ter

50 mg/l

100 mg/l

500 mg/l

1000 mg/l

5000 mg/l

80 015 VK Synperonic T304® 200 142 -1,0* -2,1 -5,1 -6,0 -9,1 25,5 0,0* 1,0 3,0 3,2 7,4 1,34 1,35 1,35 1,31 1,30 1,45 300 131 -1,9 -2,3 -5,1 -6,3 -11, 31,8 0,6* 0,9 2,7 3,3 8,2 1,42 1,46 1,46 1,40 1,39 1,63 Thiram 0,5 1 5 10 g/l 0,5 1 5 10 g/l 0,5 1 5 10 g/l 200 142 0,1* 1,4 1,8 2,2 25,5 0,0* -0,4* -0,3* 0,4* 1,34 1,38 1,38 1,39 1,41 300 131 1,2* 1,3* 3,1 2,6 31,8 -0,5* -0,6* -1,6 -0,4* 1,42 1,48 1,50 1,50 1,54 Thiram 5 g/l + Synperonic T304® 200 142 1,8 2,2 -3,6 -6,9 -13, 25,5 0,1* -0,3* 2,5 4,0 10,9 1,34 1,42 1,40 1,43 1,40 1,60 300 131 2,4 2,2 -3,8 -7,0 -14, 31,8 -1,0 -1,1 2,6 4,3 10,8 1,42 1,55 1,50 1,56 1,52 1,81 XR 80 03 VK Synperonic T304® 200 179 -1,4* -2,9 -9,5 -10, -13, 18,2 -0,4* 0,3* 2,1 2,3 5,2 1,70 1,64 1,65 1,65 1,68 1,77 300 169 -3,0 -3,1 -8,3 -12, -14, 21,7 0,3* 0,6* 2,1 3,0 6,4 1,85 1,72 1,71 1,72 1,74 1,94 Thiram 0,5 1 5 10 g/l 0,5 1 5 10 g/l 0,5 1 5 10 g/l 200 179 -0,2* 0,9* 2,6 -1,5* 18,2 -0,4* -0,7* -0,8 2,0 1,70 1,69 1,69 1,72 1,74 300 169 -1,5* -0,4* 0,1* -0,4* 21,7 0,1* -0,2* -0,2* -0,2* 1,85 1,75 1,78 1,76 1,79 Thiram 5 g/l + Synperonic T304® 200 179 0,4* 0,1* -8,0 -11, -14, 18,2 0,1* 0,0* 1,8 2,6 7,0 1,70 1,72 1,66 1,73 1,76 1,84 300 169 -1,4* -1,1* -6,8 -12, -14, 21,7 0,2* 0,3* 2,2 4,0 7,5 1,85 1,79 1,75 1,79 1,82 1,98 XR 80 06 VK Synperonic T304® 200 306 0,1* -3,2 -14, -14, -16, 8,0 -0,4 -0,1* 1,2 0,4 2,0 1,65 1,63 1,66 1,82 1,81 1,86 Thiram 0,5 1 5 10 g/l 0,5 1 5 10 g/l 0,5 1 5 10 g/l 200 306 2,8 4,7 5,6 3,2 8,0 -0,3* -0,5 -0,7 -0,4 1,65 1,62 1,60 1,60 1,60 Thiram 5 g/l + Synperonic T304® 200 306 6,1 1,6 -13, -16, -16, 8,0 -0,9 -0,4 0,9 2,4 2,5 1,65 1,57 1,62 1,77 1,88 1,87 * niet significant: waarde valt binnen 95% betrouwbaarheidsinterval spuitdop/water Tabel 6.35 geeft de resultaten van het onderzoek weer. Een minimum effect op basis van het 95% betrouwbaarheidsinterval van de spuitdoppen met water geanalyseerd, werd voor de visuele aanduiding in het groen of in het rood aangduid.

179

Het onderzoek leverde interessante vaststellingen op. • Bij de toename van de opening van de spuitdop van 015, 03 naar 06

wordt voor thiram bij de 015 een iets stijgend, bij de 03 een licht dalend effect vastgesteld dat ombuigt, vooral bij een concentratie van 5 g/l, in een duidelijke stijging met de 06-spleetdop. De daling gemeten met de 03-spleetdop komt overeen met wat in de literatuur vermeld wordt.

• In functie van de concentratie met thiram wordt geen echte trend waargenomen, het V100 blijft nagenoeg onveranderd tussen -1 en +1%, de waarde van de relatieve span verandert nauwelijks of niet.

• Het surfactant ethyleendiamine-POE/POP-copolymeer toont in functie van zijn concentratie een duidelijk dalend effect op de VMD; dit vertaalt zich in een stijging van het V100 en een toename in de breedte van het spectrum van de druppelgrootte. Het effect van tensiden op het spuitbeeld werd vroeger uitvoerig beschreven (cf. 6.6.2.2) . De daling van de VMD is zeker merkbaar bij de grove spuitdop bij de hoogste concentraties.

• Wanneer het surfactant gecombineerd wordt met het poedervormige pesticide valt op dat bij de concentratie tot 100 mg/l surfactant het effect van thiram het spuitbeeld domineert. Hogere concentraties van het surfactant spelen een dominante rol en zorgen voor een effectieve daling in de VMD die nauwelijks verschilt van de resultaten waarbij enkel met het surfactant en water wordt gespoten. Dit is niet alleen vast te stellen bij de VMD maar ook bij het V100 en de relatieve spanwaarde.

6.6.9.3 Bespreking van de invloed van anorganische vulstoffen op

het spuitbeeld Vaste deeltjes aanwezig in de vloeistoffilm zullen theoretisch gezien plaatselijke verstoringen veroorzaken met gewijzigde druppelvorming tot gevolg. Een vergelijking kan gemaakt worden met de beschikbare kennis over het schuimvormingsproces. Wanneer een hydrofoob deeltje met beide oppervlakken van een dunne waterige film contact maakt dan zal het filmoppervlak zich zodanig krommen dat de filmvloeistof van het deeltje wegstroomt (Laplace) en de film breekt. Het sneller opbreken van de film heeft ongetwijfeld een effect op de druppelspectra. In het eigen experiment werden slechts duidelijke effecten vastgesteld bij gebruik van een grove spleetdop. Tevens werd duidelijk dat anorganische vulstoffen geen dominante rol in de druppelvorming spelen. De aanwezigheid van een tenside overtreft het effect van de aanwezigheid van anorganische vulstoffen. 6.7 Modelweergave: invloed van hulpstoffen op de verneveling Bij gebruik van verschillende spuitdoppen voor verschillende hulpstoffen werden de effecten ervan in een excel-spreadsheet verwerkt. De spreadsheet laat toe het type van hulpstof en de spuitdop te kiezen, waarna de effecten op het spuitbeeld overzichtelijk worden weergegeven. Figuur 6.23 geeft weer hoe een specifieke hulpstof in de spreadsheet kan geselecteerd worden. Een verdere verfijning naar een subtype van een hulpstof, i.c. de keuze tussen anionische, kationische, niet-ionische en

180

organosiliconentensiden wordt in de tweede kolom van de spreadsheet vermeld. De derde kolom geeft de keuze van de spuitdop weer.

Figuur 6.23 Modelmatig overzicht: selectie van de hulpstof (i.c. tenside) voor effect op de verneveling Vervolgens is er een link met het te verwachten effect op de VMD en het V100 voor de verschillende drukken zoals in deel 6.6 van dit hoofdstuk behandeld werd. Enerzijds verschijnt het resultaat van het literatuuronderzoek; anderzijds volgt het resultaat van het eigen onderzoek. Na aanklikken van de blauwe code in de spreadsheet, weergegeven in Figuur 6.23, verschijnt een nieuw werkblad met een tabel zoals in Figuur 6.24. De tabel in Figuur 6.24 behandelt in een eerste kolom de karakteristieken waaronder de spuitnevel gemeten werden: spuitdopgrootte, spuitdruk, specifieke eigenschappen van de hulpstof. De tweede en derde kolom geven het effect van de hulpstof op de spuitvloeistof weer: een procentuele stijging in de Dv0.5 en het V100 ten opzichte van een meting met zuiver water. De vierde kolom duidt de bron aan waar de waarden werden gevonden.

181

Figuur 6.24 Weergave modelmatig overzicht: presentatie van de hulpstof (i.c. keuze niet-ionisch tenside verspoten met spleetdop (“flat fan”)) met effect op de verneveling 6.8 Pesticidenformuleringen De compositie van tensiden in formuleringen kan enorm variëren, niet alleen de chemische moleculen maar ook de hoeveelheid die erin toegepast wordt. Mueller en Womac (1997) vermelden dat bij analyses van verdelingen van de druppelgrootte vaak interacties plaatsvinden naargelang de formulering, de types van spuitdoppen en de toegepaste spuitdruk. Een veronderstelling dat alle EC’s hetzelfde effect uitoefenen of dat alle WP’s hetzelfde effect uitoefenen etc. op de verneveling is hier niet aan de orde. Deze veronderstelling gaat zeker niet op als bovendien de gebruikshoeveelheden van de werkzame stof in functie van de behandeling op het veld zich wijzigen. Omdat op het veld niet alleen water of niet alleen water en een hulpstof worden verneveld, werd toch geopteerd onderzoek uit te voeren naar het effect van een vijftal pesticiden, geformuleerd op vijf verschillende wijzen. Specifieke resultaten van het onderzoek kunnen aldus enkel toegeschreven worden aan de specifieke vijf gewasbeschermingsmiddelen. Er werd gezocht naar een relatie tussen de volledige formulering van de werkzame stof en de mogelijke invloed van de hulpstoffen. De vijf meest voorkomende formuleringen in de landbouw werden op basis van hun wereldwijd gebruik in het onderzoek verkozen:

182

• Tilt® 250 EC, emulgeerbare concentraat, 250 g/l propiconazol (SYN-GENTA CROP PROTECTION N.V.), toegepaste dosis: 0,25 % (v/v);

• Ronilan® SC, suspensie concentraat, 500 g/l vinclozolin (BASF Belgium), toegepaste dosis: 1 % (v/v);

• Euparen® M WG, waterdispergeerbaar granulaat, 50 % tolylfluanide (BAYER CROPSCIENCE N.V./S.A.), toegepaste dosis: 0,15 % (w/v);

• Belchim Lenacil 80, WP, waterdispergeerbaar poeder, 80 % lenacil, (BELCHIM CROP PROTECTION NV), toegepaste dosis: 0,5 % (w/v);

• Alpha Glyphogan® SL, wateroplosbaar concentraat, 39-43% glyfosaat, (Agan chemical manufacturers Ltd.), toegepaste dosis: 1,5 % (v/v).

De spuitvloeistoffen werden vlak vóór de verneveling bij kamertemperatuur aangemaakt. Tabel 6.36 geeft voor verschillende types van spuitdoppen het effect op de VMD en het V100 weer. Een minimum effect op basis van 1 % werd hier voor de visuele aanduiding in het groen of in het rood in acht genomen. Tabel 6.36 Effecten op de VMD ((Dv0.5 formulering – Dv0.5 water)/Dv0.5 water * 100) en het V100

(V100 formulering – V100 water) van verschillende pesticiden, op vijf verschillende wijzen geformuleerd, voor verschillende types van spuitdoppen bij 300 kPa

300 kPa Glyphosaat SL

Tolylfluanide WG

Propiconazol EC

Vinclozolin SC

Lenacil WP

Type spuitdop % ≠ VMD

% ≠ V100

% ≠ VMD

% ≠ V100

% ≠ VMD

% ≠ V100

% ≠ VMD

% ≠ V100

% ≠ VMD

% ≠ V100

Flat fan 80015vk Teejet -7,2 4,8 -2,1 1,3 13,9 -6,4 18,7 -8,2 6,0 -2,6 Flat fan xr8003vk Teejet -9,0 3,6 -1,4 0,6 62,9 -17,1 12,6 -4,3 16,8 -4,2 Flat fan xr8004vk Teejet -15,8 4,2 0,8 -0,9 35,0 -4,8 20,3 -5,2 18,7 -4,4 Flat fan xr8008vk Teejet -20,6 4,4 2,0 -0,3 8,7 -2,3 16,7 -3,7 12,5 -1,7 Flat fan xr8015vk Teejet -19,2 2,4 1,4 -0,3 -1,9 0,6 7,0 -0,8 -4,8 0,8 Flat fan 8003 AlBuz -12,7 4,1 -3,7 -0,2 28,7 -7,9 0,3 -1,7 2,5 -0,7 Flat fan 11003 AlBuz -8,0 3,4 -4,7 1,1 35,1 -10,7 -4,5 0,9 3,6 -1,0 Flat fan xr11003vp Teejet -6,9 3,9 -4,7 3,1 45,2 -14,0 1,3 0,1 3,2 -0,1 Flat fan xr11003vs Teejet -8,9 6,0 -2,1 1,7 52,0 -16,4 1,5 -0,2 7,1 -2,1 Flat fan xr11003vh Teejet -9,2 5,9 -4,6 2,5 37,4 -10,5 0,7 0,2 5,0 -1,3 Flat fan xr11003vk Teejet -7,5 4,7 -5,1 2,6 51,8 -15,8 -0,2 0,3 4,8 -1,4 Full cone 8003 TR Lechler -6,7 4,3 -6,7 2,1 31,4 -12,1 10,8 -3,3 1,0 -0,3 Pre-orifice FF 9003 Lechler -10,7 0,6 0,0 3,4 16,5 -0,5 25,1 1,0 12,4 1,1 Pre-orifice FF 11003 AlBuz -12,2 1,9 1,7 -0,1 15,5 -2,5 11,3 -2,1 10,7 -0,9 Fan spray TTVP11003 Teej. 2,7 -0,3 2,9 0,1 -12,1 0,3 6,7 -1,5 9,1 -0,2 Air Ind. AI11003VS TeeJet -16,2 0,2 2,6 1,1 9,3 -1,3 5,2 -1,7 10,3 -0,7 Air Ind. TurboDrop 11003 Alb. -29,7 2,1 -9,8 0,1 2,4 -1,9 -4,2 -2,3 -3,0 -1,1

Een SL-formulering geeft een afname in de meeste druppelspectra van de verschillende spuitdoppen. Dit brengt ook telkens een toename van het driftgevoelig percentage teweeg wat een groter risico op drift betekent. Een merkbare daling in de VMD wordt bij de grove (> ‘04’-spleetdoppen) en de spuitdoppen met luchtinductie bereikt. Glyfosaat wordt hier geformuleerd als isopropylammoniumzout. De adjuvantia die verder in de formulering aanwezig zijn, dienen voor een betere werking op het vlak van contact- en depotvorming en is i.c. een kationisch surfactant, een geëthoxyleerd talkachtig amine (“tallowamine”), dat 13 tot 18% van de formulering

183

uitmaakt. Dit verklaart de algemene daling in de spectra van de druppelgrootte die voorkwam bij de aanwezigheid van zouten (zie 6.6.4) en uiteraard bij het kationisch surfactant zelf (zie 6.6.2.2.1) voorkwam. Een WG-formulering beïnvloedt niet zo uitgesproken de druppelspectra van de verschillende spuitdoppen. Dit werd ook vastgesteld voor een WG-formulering in de studie van Adams et al. (1990). Het percentage driftgevoelige druppels wordt zelfs nauwelijks gewijzigd. Naargelang de opening van de spleetdoppen wordt bij een fijne opening (tot een grootte van ‘03’) een daling in de VMD vastgesteld; bij een grove opening (grootte van ‘08-15’) wordt een lichte stijging in de VMD waargenomen. Deze stijging wordt ook bij de grove spectra van de driftarme spuitdoppen vastgesteld behalve voor de laatste spuitdop met luchtinductie in de tabel. Geen onderscheid kan gemaakt worden wanneer de spuitdop uit een ander materiaal gefabriceerd werd. In het spuitbeeld van de verschillende doppen komt de werking van de formulering overeen met de effecten vastgesteld bij de niet-ionische of anionische tensiden die van het geformuleerde product deel uitmaken. Een EC-formulering vermeldt een toename in druppelspectrum van alle types van spuitdoppen behalve voor de “fan spray” en de grofste spleetdop. Bij verneveling van water kan een VMD van 160 zelfs stijgen tot 260 µm bij verneveling van water + EC geformuleerde pesticide. EC-formuleringen bevatten meestal 30 tot 60 % aromatische solventen. Zoals vermeld in 6.6.3 zijn aromatische solventen misschien de oorzaak van de toename van het druppelspectrum te wijten aan een stijging in de viscositeit van de spuitvloeistof. Anderzijds kan de eventuele aanwezigheid van oliën in de formulering ook een verklaring voor het effect op het druppelspectrum geven. Dat een EC-formulering de Dv0.5 significant doet stijgen, werd eveneens aangetoond door Adams et al. (1990). Hewitt et al. (2001) stippen aan dat bepaalde EC-formuleringen hoge concentraties wateroplosbare tensiden bevatten. Ondanks de oliedruppels die mogelijkerwijs in de formulering aanwezig zijn, kan het effect van deze oliedruppels tegengewerkt worden door het verlagend effect op de druppelgrootte van de dynamische oppervlaktespanning wat i.c. echter niet werd vastgesteld. Wat betreft het V100 kan men om drift te vermijden, voorstellen een werkzame stof als EC-formulering, naast driftarme doppen of antidriftmiddelen op de markt te brengen. De keerzijde van de medaille is echter dat het gebruik van (aromatische) organische solventen in een EC-formulering minder milieuvriendelijk is en misschien toxische nevenwerkingen bij de onbeschermde gebruiker kan veroorzaken. Een SC-formulering geeft een toename in druppelspectrum voor praktisch alle types van spuitdoppen weer. Dit vertaalt zich in een geringe daling in V100 die het duidelijkst is bij gebruik van de spleetdoppen van Teejet. In functie van de grootte van de opening van de spleetdop, stijgt het spectrum van de druppelgrootte bij fijne spuitdoppen en iets minder bij grove spuitdoppen. Enig verschil is te vinden tussen het fabrikaat van Teejet en van Albuz. Teejet geeft voor de tophoek van 80° meer stijging in de VMD en ook iets meer daling in het V100. Wat betreft de verschillende types van

184

materiaal voor de spuitdoppen, wordt nauwelijks enig effect vastgesteld. De twee spuitdoppen met luchtinductie geven elk een tegenovergesteld effect op de VMD. Hoewel de VMD van de TurboDrop-dop met luchtinductie daalt, daalt ook het driftgevoelige percentage. De resultaten worden grotendeels in de bekomen effecten met water + olie weerspiegeld. Of de formulering naast een emulgator ook een paraffineolie of een andere hulpstof bevat die de verneveling kan beïnvloeden, is niet geweten. Mochten tensiden aanwezig zijn, dan wordt eerder een daling in het spectrum verwacht, wat hier niet het geval is. Er kan gesteld worden dat de wateronoplosbare partikels interfereren met de film van de spuitvloeistof ter hoogte van de spuitdop. Huddleston et al. (1992) vonden bij bespuiting met vliegtuigen dat de “liquid flowables” (SC’s) en de “dry flowables” minder drift veroorzaakten dan de onderzochte EC-formulering. Uit de studie kan, gezien zij de formuleringen t.o.v. elkaar vergelijken, niet afgeleid worden of er meer of minder drift is in vergelijking met bespuitingen met zuiver water. Een WP-formulering geeft een toename in druppelspectrum voor praktisch alle types van spuitdoppen weer. Dit vertaalt zich in een geringe daling in V100 die het duidelijkst is voor de spleetdoppen van Teejet met een opening tot de grootte van ‘04’. In functie van de grootte van de opening neemt het spectrum van de druppelgrootte bij fijne spuitdoppen toe en bij grove spuitdoppen af. Er is enig verschil tussen het fabrikaat van Teejet en van Albuz. Teejet geeft telkens een grotere stijging in de VMD en ook een grotere daling in het V100. Wat betreft de verschillende types van materiaal waaruit de spuitdoppen gemaakt worden, wordt het hoogste effect bij de ‘vs’ of stalen spleetdop vastgesteld. De volle kegelwerveldop geeft nauwelijks een verschil in VMD en V100. De twee spuitdoppen met luchtinductie geven elk een tegenovergesteld effect op de VMD. Hoewel de VMD van de TurboDrop-dop met luchtinductie daalt, daalt ook het driftgevoelige percentage. De deeltjes van een waterdispergeerbaar poeder beïnvloeden de spray. Gelijkaardige resultaten zoals die van de spleetdoppen in 6.6.9 werden vastgesteld. Hier is het mogelijk de resultaten van de effecten bekomen met water + de anorganische hulpstof naar die van het geformuleerd product over te dragen. Waarschijnlijk zullen waterdispergeerbare poederdeeltjes, zoals eerder reeds aangehaald, de vloeistoffilm op het punt van de druppelvorming ter hoogte van de spuitdop beïnvloeden. Dit brengt voor de meeste spuitdoppen een groter druppelspectrum teweeg en resulteert in iets minder drift. 6.9 Pesticidenformuleringen + adjuvantia Wanneer een formulering verspoten wordt, kunnen vóór het verspuiten adjuvantia aan de spuittank worden toegevoegd. Zij dienen om de werking van de behandeling te verbeteren, om drift te vermijden,… Zoals reeds bondig besproken in 6.6.9, waar de werkzame stof thiram in combinatie met een surfactant verspoten werd, kan de ene hulpstof qua inwerking op de verneveling dominant zijn op de andere. De lichte stijging in VMD veroorzaakt door de thiramdeeltjes veranderde in een daling door het surfactant.

185

6.9.1 Spectrum SL-formulering + surfactant, fosfolipiden en terpenisch alcohol

De SL-formulering van glyfosaat (Alpha Glyphogan, Agan chemical manufacturers Ltd.) bevattende 39-43% glyfosaat en 13-18% geëthoxyleerde talkachtige amine werd onderzocht. Volgende types van spleetdoppen: 8001vk, xr11001vs, xr8003vk, xr11003vs en de fan spray TTVP11003 werden gebruikt. Dit zijn de fijne zeer driftgevoelige spleetdop, de medium spleetdop en de driftreducerende spuitdop. Er werd verspoten bij 200 kPa. Figuur 6.25 geeft de resultaten weer van de formulering waar al dan niet volgende hulpstoffen aan toegevoegd werden: • 50% w/w gealkoxyleerde vetamines (geëthoxyleerd en gepropoxyleerd);

50% polyoxyethyleen 20 monolaurate, Surf2000® (Surfagri) • terpenisch alcohol, Héliosol® (Surfagri); • fosfolipiden, Li700® (Surfagri), sojafosfolipiden en 35% propionzuur.

Figuur 6.25 De VMD van water, glyfosaat en glyfosaat + adjuvantia verneveld bij 200 kPa voor een aantal types van spuitdoppen (a en b zijn herhalingen) Het surfactant geeft bij normale gebruiksconcentraties (0,1% w/v) een daling in de druppelgrootte (cf. 6.6.2.2.1). Deze daling in VMD is vergelijkbaar met het vernevelen van de glyfosaatformulering. De concentratie van het extra surfactant is immers van dezelfde grootte als die van het geëthoxyleerd vetamine in de Glyphoganformulering. In het onderzoek werd op het spuitbeeld, de VMD, het V100 van water + glyfosaat + extra surfactant (Surf2000, 0,1% w/v) of het V100 van water + glyfosaat, geen invloed vastgesteld. Een terpenisch alcohol beïnvloedt het spuitbeeld wanneer het aan de glyfosaatspuitvloeistof aan 0,5% (w/v) wordt toegevoegd. De aanwezigheid

Vergelijk glyf + adjuvantia

0

50

100

150

200

250

300

350

400

8001vk Teejeta

8001vk Teejetb

XR11001vsTeejet a

XR11001vsTeejet b

XR8003vkTeejet a

XR8003vkTeejet b

Flat FanXR11003vs

Teejet a

Flat FanXR11003vs

Teejet b

Fan sprayTTVP11003

Teejet a

Fan sprayTTVP11003

Teejet b

doptype

drop

let s

ize

[µm

]

waterglyfgly + surfgly + fosfolipidgly + terpen

186

van glyfosaat (met een eigen hoeveelheid geëthoxyleerd talkachtig amine in de formulering) is verwaarloosbaar; het terpenisch alcohol neemt de bovenhand. Bij gebruik van spleetdoppen stijgt het druppelspectrum opmerkelijk ten opzichte van dat van water. Bij de “fan spray”-spuitdop daalt het druppelspectrum. Dit beeld is typisch bij de verneveling van water en terpenisch alcohol. De formulering van de toegevoegde werkzame stof valt nauwelijks op. Wanneer er alleen met fosfolipiden bespoten wordt of met fosfolipiden waaraan een glyfosaatspuitvloeistof met 0,5 % w/v wordt toegevoegd, wordt een sterk contrast in het spuitbeeld waargenomen. Een veel sterkere stijging in het spuitbeeld wordt bekomen wanneer fosfolipiden zonder meer in water worden verspoten (cf. 6.6.8). In ieder geval verdwijnt het dalend effect door toevoeging van de glyfosaatformulering aan water. Dit kan te wijten zijn aan het feit dat het geëthoxyleerd talkachtig amine van de glyfosaatformulering interageert met de fosfolipiden en dat het niet meer beschikbaar is om het dalend effect van de spectra van de druppelgrootte te bewerkstelligen. De fosfolipiden op hun beurt worden hydrofiel, waardoor hun antischuimwerking op de vloeistoffilm onder de spuitdop mogelijkerwijs verdwijnt. De verneveling wordt vergelijkbaar met het druppelspectrum van water. 6.9.2 Spectra van SC- en WG-formulering + “drift retardant”

Figuur 6.26 De Dv0.1, Dv0.5 (of VMD) en Dv0.9 van de spleetdop XR 8003 VK gemeten met water en SC-, WG-geformuleerde pesticiden met en zonder “drift retardant” bij een druk van 300 kPa Het effect van een formulering met en zonder “drift retardant” wordt in Figuur 6.26 aangetoond. De gebruikte driftbeperkende hulpstof is gemodificeerde guargom (Ag-RHO DR-2000, Rhodia). Deze hulpstof wordt beschreven als een polymerische manipulator van de viscositeit. De VMD van een spuitvloeistof die water bevat, vergeleken met de spuitvloeistof die 1 g/l “drift retardant” bevat, stijgt van 201 tot 475 µm; dit is een stijging van 236 %. Indien er een formulering + “drift retardant” verspoten wordt, stelt men voor de WG-formulering een minder sterke stijging in het druppelspectrum dan in de SC-formulering vast.

XR 8003 VK

77

201

408

0100200300400500600700800

Dv 0.1 Dv 0.5 Dv 0.9

Diam

eter

(µm

)

watervinclozolin SCvin+AgRHOtolylfluanide WGtol+AgRHOAgRHO

187

De VMD’s stijgen van 199 tot 346 µm (174 %) voor de SC-formulering en van 178 tot 275 µm (154 %) voor de WG-formulering. Naargelang de formulering worden dus verschillende effecten van de “drift retardant”-hulpstof vastgesteld. De invloed van de formulering speelt ook een rol. Het vernevelen van water + “drift retardant” en water + een geformuleerd pesticide + een “drift retardant” is verschillend. Het resultaat van het toevoegen van de hulpstof op de spray is minder groot voor de geformuleerde spray dan voor het vernevelen van water + “drift retardant”. 6.10 Besluit Dit hoofdstuk gaf een afdoend antwoord op de vraag of er al dan niet effect van hulpstoffen op de verneveling plaatsvindt. Ofschoon er in de literatuur, volgens eigen vaststelling, geen werk voorhanden is dat de invloed van verschillende types van hulpstoffen op de verneveling systematisch beschrijft, was de noodzaak van dergelijk onderzoek voor de hand liggend. In tegenstelling tot diverse studies uit de literatuur waarin men de effecten van hulpstoffen met slechts één type spuitdop onderzocht heeft, werd er, door de auteur, gebruik gemaakt van diverse types van hulpstoffen met verschillende spuitdoppen om het effect van hulpstoffen te evalueren. Een eerste vaststelling uit dit onderzoek is dat de invloed van het type van hulpstof verschilt bij wijziging van de druk van de bespuiting of van het type van spuitdop. Bij een lagere druk, bij b.v. de tensiden, werd het spuitbeeld meer beïnvloed en bij een hogere druk onder b.v. de invloed van de concentratie ethanol, was er een afname op de verneveling. Bij lagere druk wordt de oppervlaktespanning van de minder snel opbrekende vloeistoffilm bij beide types van hulpstoffen verlaagd. Het gevolg is dat er een sterke daling in de VMD ten opzichte van de VMD van water ontstaat. Wanneer de opening van de dop bij spleetdoppen vergroot en een stijging in de VMD tot gevolg heeft, spelen de hulpstoffen vaak een grotere rol in het spuitbeeld. Een toename in de tophoek echter, wat voor water aanleiding tot een kleinere VMD geeft, reduceert de impact van de hulpstoffen op het spuitbeeld. Het dalend effect van wateroplosbare tensiden of het stijgend effect van emulsies en dispersies op de VMD in vergelijking met water is kenmerkend bij gebruik van de klassieke spleetdop. Dit fenomeen staat in sterk contrast met het stijgend effect van wateroplosbare tensiden of het dalend effect van emulsies en dispersies bij gebruik van de spuitdop met luchtinductie. Normaal wordt bij een daling in de VMD een stijging van het percentage driftgevoelige druppels verwacht. Bij de “fan spray”-spuitdop (een antidrift dop) is dit in dit onderzoek vaak niet het geval. Het toevoegen van b.v. een tenside aan de spuitvloeistof doet zowel de VMD als het V100 dalen. Dit wijst op een versmalling van het spectrum van de druppelgrootte en een mogelijkheid om gewassen met relatief fijnere druppels die tegelijk de drift inperken, te behandelen. Uit een eerste vaststelling van het onderzoek volgt dat bij metingen van de druppelgrootte het van kapitaal belang is het materiaal en de methoden nauwkeurig en gedetailleerd te beschrijven.

188

Als tweede vaststelling moet het belang van de fysico-chemische eigenschappen van hulpstoffen in het vernevelingsproces beklemtoond worden. Wanneer water, oplossingen van tensiden of van polymeren en dispersies hydraulisch met een spuitdop worden verspoten, vertoont de vloeistof aanvankelijk een vloeistoffilm. Dit vlies breekt op onder invloed van de wrijvingskrachten in de lucht. Dit onderzoek maakt duidelijk dat een lage dynamische oppervlaktespanning aanleiding tot fijnere druppels geeft. Een opmerkelijk verschil is merkbaar tussen tests met zuivere vloeistoffen (i.c. ethanol), waarvan de oppervlaktespanning minder dan die van water is en tests met de bestudeerde tensiden. In tegenstelling tot de oppervlaktespanning van het water/ethanol mengsel is het met behulp van tensiden noodzakelijk een verlaging van de oppervlaktespanning door de snelle beweging van de tensiden in de spuitvloeistof naar het nieuw gevormde interfase-oppervlak van druppel/lucht in te stellen. Voor de meeste tensiden is een minimumconcentratie van 0,1% vereist, vooraleer bij de korte tijdsduren van de vloeistofoppervlakken, de oppervlaktespanning, significant van water verschilt en een verlaging in de druppelgrootte veroorzaakt. Niettegenstaande de toepassing van tensiden boven hun CMC, zijn ze niet in staat de druppelgrootte opmerkelijk te reduceren. Dit fenomeen wijst op een vermindering van de snelheid van de diffusie naar het vloeistofoppervlak waarbij ook de heroriëntatie van de hulpstoffen aan het vloeistofoppervlak gehinderd wordt. Er treedt een vertraging in het verlagen van de oppervlaktespanning op omwille van een onvoldoend aantal tensiden dat zich vanuit de bulkconcentratie naar het vloeistofoppervlak, dat zich vóór het opbreken in druppels enorm uitstrekt, begeeft. In tegenstelling tot de verwachting werd bij lagere concentraties van tensiden meermaals een toename van de druppelgrootte vastgesteld. Wanneer echter een bepaalde schijnbare CMC overschreden wordt, verschuift het druppelspectrum opnieuw naar lagere waarden. Dit verschijnsel staat in verband met het dynamisch karakter en het profiel van de oppervlaktespanning in functie van de concentratie van de tensiden. Uitgaande van het feit dat het druppelspectrum door een dalende oppervlaktespanning kleiner wordt, is het effect van een toename van druppelgrootte door toevoeging van alcoholethoxylaten (i.c. softanol) met korte EO-ketens (3 en 5 EO-eenheden), moeilijk te verklaren. Uit het experimenteel onderzoek waarbij een alcoholethoxylaat met 7 EO-eenheden, onder en boven het “cloud-point” verspoten werd, kan een verklaring voor de toename van de druppelgrootte bij de alcoholethoxylaten met 3 en 5 EO-eenheden afgeleid worden. De spuitoplossingen waren niet helder maar melkachtig wit, wat duidt op oplossingen die zich boven het “cloud-point” bevinden en daarom een toename van de druppelgrootte veroorzaken. In de literatuur typeert men gelijkaardige tensiden met 3 en 6 EO-eenheden als emulsies van onoplosbare tensiden, terwijl tensiden met 9 en 11 EO-eenheden als wateroplosbaar worden beschouwd. Volgens literatuurgegevens veroorzaken tensiden van het emulsietype een stijging in VMD, terwijl de wateroplosbare een daling teweegbrengen.

189

Analoog gaf een toename in de EO-ketenlengte in dit onderzoek (i.c. de secundaire alcoholethoxylaten) aanleiding tot een kleinere toename van de druppelgrootte. De molecule wordt immers meer hydrofiel en verkiest de waterfase van de spuitvloeistof. Tensiden die meer lipofiele eigenschappen bezitten, hebben echter lage HLB-waarden en fungeren als antischuimmiddelen. Ze gedragen zich min of meer als een oplossing met onoplosbare deeltjes. Wanneer hydrofobe deeltjes in contact komen met beide oppervlakken van een dunne waterige film, vormen er zich dicontinue punten van zwakte in de film. Het filmoppervlak zal zich zodanig krommen dat de filmvloeistof van het deeltje wegstroomt (Laplace) en de film breekt. Eigen onderzoek leverde het bewijs dat er slechts duidelijke effecten van toename in druppelgrootte bij poederdeeltjes, i.c. thiram, bij gebruik van een grove spleetdop optreden. Het onderzoek met een anti-schuimmiddel en polymeer, i.c. PP-glycol, gaf bij een lage concentratie (0,1 % v/v) een opmerkelijke verschuiving in het spectrum van de druppelgrootte naar grotere waarden. Volgens de literatuur kunnen wrijvingskrachten in de spuitpomp afbraak van het netwerk van polymeren tot gevolg hebben, waardoor dit driftreducerend effect verdwijnt. In een derde vaststelling wordt het belang van de vorm die de vloeistoffilm aanneemt vóór hij in druppels opbreekt, onderstreept. Over tests met zuivere vloeistoffen vermeldt men in de literatuur dat de oscillerende vloeistoffilm onder invloed van de lagere oppervlaktespanning sneller onstabiel wordt waardoor hij vlugger in druppels in de nabijheid van de spuitdop opbreekt. Om de afname van de druppelgrootte te verklaren, is de vorm van het opbreken van de vloeistoffilm belangrijker dan de daling in de oppervlaktespanning. Vloeistoffen die fosfolipiden bevatten, worden in de literatuur omschreven als niet-Newtoniaanse viskeuze vloeistoffen. Zij kunnen m.a.w. elastische of visco-elastische eigenschappen hebben. Een stijging in de viscositeit en interacties tussen polymeren geven volgens de literatuur aanleiding tot een dikkere vloeistoffilm onder de spuitdop. Hierdoor wordt de natuurlijke golfbeweging die aan het opbreken van een waterige vloeistoffilm voorafgaat, gedempt. Een vertraging in het opbreken van de vloeistoffilm en een toename van de druppelgrootte merkt men hierbij op. Er zijn ook literaire gegevens beschikbaar over de verschillende types van hulpstoffen. Wanneer oliedruppels in de spuitvloeistof aanwezig zijn, voorzien zij het vliesoppervlak van zwakke punten die snel tot grote gaten uitzetten; ter hoogte van de uitgang van de spuitdop breekt de vloeistoffilm op met een toename van de druppelgrootte en een meer uniforme verdeling of kleinere relatieve span. Emulsies en niet-wateroplosbare tensiden gedragen zich als oliedruppels tijdens het opbreken van de vloeistoffilm. De wateroplosbare types van tensiden veroorzaken op hun beurt het tegenovergestelde effect van olie. Ze breken de vloeistoffilm volgens het oscillerend patroon op en geven aanleiding tot een fijnere druppelgrootte met een breder spectrum. Wassen die halfhard zijn en dispersies vertonen in vergelijking met de hiervoor vermelde hulpstoffen hebben geen effect op het opbreken van de vloeistoffilm. Een vierde vaststelling heeft betrekking op de invloed van de geformuleerde werkzame stof op de verneveling: de compositie van hulpstoffen in

190

formuleringen kan enorm variëren, niet alleen omwille van de chemische moleculen maar ook omwille van de hoeveelheid die men gebruikt. Uit het onderzoek met het poedervormige pesticide thiram in combinatie met het tenside synperonic werd duidelijk dat de hulpstof een dominante rol in de druppelvorming kan spelen. De lichte stijging in de VMD veroorzaakt door de hydrofobe thiramdeeltjes, buigt in een daling in VMD om als gevolg van het tenside dat werd toegevoegd. Het resultaat van het toevoegen van een hulpstof aan een pesticidenvloeistof kan evenwel sterk verschillen van dat van de hulpstof die enkel in water verspoten wordt. De sterke verschuiving van het spectrum van de druppelgrootte naar een grotere waarde voor de bespuiting van fosfolipiden in water wordt zo door de combinatie met het SL-geformuleerd glyfosaat geneutraliseerd. De combinatie van dit glyfosaat met terpenisch alcohol vertoont anderzijds wel hetzelfde beeld op de druppelvorming als dat van de verneveling van water met alleen terpenisch alcohol. Naargelang het SC-geformuleerd vinclozolin en het WG-geformuleerd tolylfluanide is een verschil merkbaar tussen het vernevelen van water met de antidrifthulpstof en water in combinatie met het geformuleerd pesticide en de antidrifthulpstof. Het resultaat van het toevoegen van de antidrifthulpstof is voor de combinaties met de twee pesticiden verschillend en bovendien qua toename van de druppelgrootte minder aanzienlijk voor de geformuleerde sprays dan voor het vernevelen in combinatie met alleen water. De verwachting m.a.w. op het vlak van driftreductie is kleiner zodra het antidriftmiddel aan de pesticidenvloeistof wordt toegevoegd. Last but not least, volgt in een excel-spreadsheet de effecten van hulpstoffen op de verneveling voor de verschillende types van hulpstoffen in combinatie met verschillende types van spuitdoppen. De spreadsheet laat toe het type van hulpstof en de spuitdop te kiezen, waarna de effecten op het spuitbeeld overzichtelijk worden weergegeven.

HOOFDSTUK 7

Effect van hulpstoffen op drift Delen van dit hoofdstuk werden beschreven in: SPANOGHE P., BRUSSELMAN E. and STEURBAUT W. (2004). The influence of

Different formulations on spray performance and drift potential. In: Proceedings of 7th International Symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2004, 8-12 November, Cape Town, South Africa, p.149-158.

BRUSSELMAN E., SPANOGHE P., STEURBAUT W., VAN DER MEEREN P. and GABRIELS D. (2004). Wind tunnel evaluation of a drift model using a NaCl-solution as tracer. Asp. of Applied Biology, 71, p.467-472.

SPANOGHE P., BRUSSELMAN E., VAN DER MEEREN P., GABRIELS D. and STEURBAUT W. (2003). Development of a new driftmodel: Fydrimo. In: Proceedings 7th Workshop on “Spray application techniques in fruit growing” Cuneo, Italy, june 25-27, eds. Balsari P., Doruchowski G. and Cross J., University of Turin, dept of agricultural, forest and environmental economics and engineering. p.265-272.

191

Hoofdstuk 7 Effect van hulpstoffen op drift

7.1 Inleiding Bij de toepassing van gewasbeschermingsmiddelen kunnen mens, dier en milieu blootgesteld worden aan ongewenste neveneffecten van drift. Pesticidenresidu’s kunnen ernstige schade berokkenen. De invloed van hulpstoffen op drift van gewasbeschermingsmiddelen wordt in dit hoofdstuk beschreven. Eerst wordt het begrip ‘drift’ duidelijk gedefinieerd. Zowel het verschijnsel ‘dampdrift’ als meer uitgebreid het fenomeen ‘druppeldrift’ komen aan bod. De parameters die de druppelgrootte en bijgevolg de drift bepalen, worden kritisch beschouwd. Er wordt een antwoord geformuleerd op de vraag hoe drift in de praktijk kwantitatief gemeten wordt. Driftmetingen vormen de basis van drifttabellen en gebruikt men om theoretische driftmodellen te valideren. Gangbare tabellen en modellen, die een schatting van drift tijdens bespuitingen geven, worden bondig toegelicht. Omwille van weinig transparantie in de heersende driftmodellen is het nuttig een eigen driftmodel op te stellen, nl. ‘fydrimo’ verwijzend naar de fysische formules waarop het gebaseerd is. Vervolgens volgt een evaluatie van dit model op basis van experimentele bespuiting in de windtunnel van een aantal formuleringen gecombineerd met een antidrifthulpstof en zonder. Tot slot volgen enkele richtlijnen om drift in te perken. Deze gegevens werden uit de omvangrijke literatuur over dit item gedestilleerd. 7.2 Materiaal en methoden

7.2.1 Meting depositie verneveling in windtunnel Ter validatie van het driftmodel werden driftmetingen uitgevoerd in de windtunnel van het Internationaal Centrum voor Eremologie (I.C.E.) van de Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen van de Universiteit Gent (Gabriels et al., 1997). De gebruikte tunnel is een tunnel van het gesloten circuit- en lage snelheidstype. De tunnel is 12 m lang, 1,2 m breed; de hoogte is variabel, tussen 1,8 en 3,2 m. Tijdens de proeven was de hoogte 2,5 m. Figuur 7.1 geeft een schematische voorstelling van de windtunnel. De luchtstroming wordt geproduceerd door een axiale ventilator van 1,5 m diameter die aangedreven wordt door een elektrische motor van 200 pk. De windsnelheid wordt geregeld door de stand van de 16 schoepen die de ventilator bevat, te veranderen door middel van een compressor. De minimum vrije stromingssnelheid aan de ingang van de testsectie bedraagt 6,5 m/s. Tijdens de driftmetingen was er echter nood aan lagere windsnelheden; deze werden bekomen door een nylongaas te plaatsen net voor de werkingsruimte van de tunnel. Vóór de ventilator zijn hoekgeleiders geplaatst. Deze geleiders moeten de wervelingen, veroorzaakt door het roteren van de bladen, verwijderen. Na de ventilator en de motor gaat de ronde doorsnede van de windtunnel over naar een rechthoekige vorm. Iets meer stroomafwaarts wordt de lucht door een scherm en een splijter gestuurd, die voor de stroomlijning van de luchtstromen zorgen. Iets verder zijn de twee scherpe bochten van de windtunnel voorzien van hoekgeleiders om de wervelingen, veroorzaakt door

192

die bochten, te dempen. Na de laatste bocht worden de luchtstromen door een honingraat en een scherm gestuurd om vervolgens in het werkingsgedeelte van de tunnel terecht te komen. Achter het werkgedeelte bevindt zich een sedimentatie kamer waar de druppels, meegevoerd door de wind, afgezet worden.

Figuur 7.1 Schematische voorstelling van de windtunnel van het I.C.E. (Cornelis, 2003) Om het natuurlijk logaritmisch windprofiel na te bootsen, werden ruwheidselementen en pieken op de bodem van de windtunnel geplaatst. De ruwheidselementen zijn houten kubusjes met zijden van 4 cm. De pieken bestaan uit een driehoekig houten frontpaneel vastgemaakt aan een andere driehoekige plank die langs de windafwaartse kant geplaatst wordt en de spire recht houdt. 7.2.1.1 Meting van de windsnelheid De windsnelheid wordt gemeten met een vleugelradanemometer. Deze sonde bevat een rad dat met zijn as evenwijdig met de luchtstroming moet geplaatst worden. De draaibewegingen van het rad worden omgezet naar elektrische pulsen waaruit de windsnelheid kan bepaald worden. De sensor wordt verbonden met een datalogger van de firma TESTO waarop de snelheid af te lezen is. Het meetbereik van de gebruikte sensor gaat van 0,2 tot 60 m/s met een nauwkeurigheid van ± 0,1 m/s. De vleugelradanemometer wordt via een klem vastgemaakt aan een ijzeren staaf zodanig dat de as van zijn rad evenwijdig met de luchtstroming én op dezelfde hoogte als de onderkant van de spuitdop komt. 7.2.1.2 Meting van de luchtvochtigheid De vochtigheid wordt gemeten met een vochtigheidssensor die in het weerstation “Vantage Pro” van het bedrijf DAVIS ingebouwd zit.

193

7.2.1.3 Meting van de temperatuur in de windtunnel De vleugelradsondes zijn ook voorzien van een NTC-weerstand onder hun draaias (NTC staat voor negatieve temperatuurscoëfficiënt). De weerstand kan gebruikt worden om de luchttemperatuur te meten. 7.2.1.4 Collectie depositie verneveling Op gekende afstanden van de spuitdop worden plastiek gootjes van 105×1,1×1,9 cm geplaatst. De gootjes worden in de valse bodem van de windtunnel ingewerkt en voorzien van een strook filterpapier. Het filterpapier wordt gebruikt om de kans op terugkaatsing van de druppels na contact met de gootjes te minimaliseren en de recuperatie van de opgevangen spuitvloeistof gemakkelijker te maken. Handleiding: meting depositie verneveling in de windtunnel 1. Een spuitdop wordt op de gewenste hoogte boven het eerste gootje

geplaatst. 2. Elf gootjes, geplaatst op een afstand van 0, 0,1, 0,25, 0,5, 0,75, 1, 1,5, 2,

3,2, 4,5 en 5,7 m van de spuitdop, worden elk voorzien van een strook filterpapier. Het filterpapier wordt bevochtigd zodat wanneer wind doorheen de tunnel waait, het contact van het filterpapier met het gootje verzekerd blijft.

3. De windtunnel wordt opgestart. 4. Bij een constante windsnelheid wordt de spuitpomp met de gewenste

spuitdruk aangezet. Eén bespuiting in de windtunnel grijpt plaats gedurende 15 seconden.

5. Elk gootje wordt na de meting zorgvuldig uit de tunnel gehaald. Het filtreerpapier wordt opgerold en in een plastieken recipiënt gebracht. Om contaminatie te vermijden wordt eerst met het laatste gootje (afstand 5.7m, minste depositie) begonnen. Na het verwijderen van het papier wordt het gootje nog eens met gedestilleerd water nagespoeld. Het spoelwater wordt ook in de recipiënt verzameld.

6. Na de recovery van de druppels worden de recipiënten in het labo in kolfjes van 10, 25, 50 of 100 ml (afhankelijk van de hoeveelheid verzamelde vloeistof) overgegoten en tot die respectievelijke volumes aangelengd.

7. Analyse van de werkzame stof in dit werk wordt voor vinclozolin, tolylfluanide and propiconazol met behulp van GLC en voor lenacil met behulp van HPLC uitgevoerd. Uit de gemeten hoeveelheden kan het volume dat in elk gootje terechtkwam berekend worden.

Een foto van de opstelling bij deze test is te zien in Figuur 7.2. Links op de foto bevindt zich het weerstation waarmee de luchtvochtigheid bepaald wordt. In het midden hangt de constructie waaraan de spuitdophouder gemonteerd is. Daarnaast is de sensor die de windsnelheid en temperatuur opmeet. Helemaal rechts is in profiel de drukmeter aanwezig waarop de druk, die op de spuitdop wordt gezet, kan afgelezen worden.

194

Figuur 7.2 De opstelling in de windtunnel

7.2.1.5 Depositie bepaald met watergevoelig papier (WSP) Voor deze proef wordt gebruik gemaakt van watergevoelige papieren (76×26 mm2) van Spraying Systems Co.. Deze papieren zijn geel gecoat, die blauw kleurt wanneer er contact met water is. Zoals op Figuur 7.3 te zien is, worden de papiertjes op bepaalde afstanden van de spuitdop op de valse vloer in de windtunnel aangebracht. Alle metingen uitgevoerd in de gootjesproef worden ook bij deze proef uitgevoerd. Het enige verschil met de depositietest is dat een spuitsessie 5 seconden i.p.v. 15 seconden duurt. Zowel vóór als na de meting worden de luchtvochtigheid, de temperatuur en de windsnelheid geregistreerd. Na de meting worden de papieren zorgvuldig met handschoenen van de vloer verwijderd en in een enveloppe gebracht om contaminatie te voorkomen. De papiertjes worden ingescand met een flat-bed scanner om ze te analyseren en de druppelgrootte uit de vlekken af te leiden.

Figuur 7.3 De opstelling van de proef met de watergevoelige papieren

195

7.3 Definitie van drift

Figuur 7.4 Drift van pesticiden (Wolf, 1998) Spuitdrift ontstaat wanneer de spuitnevel zijn doel (onkruid, ziekte of plaag) mist (Figuur 7.4). Spuitdrift treedt op wanneer pesticiden in vloeibare vorm worden verneveld. Het duidt op het fysisch voortbewegen van het pesticide door de atmosfeer tijdens of kort na de toepassing, weg van de beoogde plaats (veld, gewas, plein). Dit heeft tot gevolg dat de gebruikte middelen ongewenst in het oppervlaktewater, op andere percelen of op omstaanders terechtkomen. Er wordt een onderscheid gemaakt tussen damp- en druppeldrift. De dampdrift ontstaat in eerste instantie door vervluchtiging tijdens de bespuiting of nadien vanaf de bodem of het bladoppervlak naar de lucht. Druppeldrift wordt veroorzaakt door de vernevelde druppeltjes onder invloed van de weersomstandigheden met als voornaamste factor de wind tijdens de bespuiting en verspreidt zich buiten de beoogde perceelsgrenzen (de Ruiter et al., 2003). De druppeldrift slaat na verloop van tijd (o.a. door regen) op de bodem of in het oppervlaktewater neer. Spuitdrift wordt uitgedrukt als een percentage van de toegepaste dosering per oppervlakte-eenheid. Apart van de toepassingen op waterbasis kunnen toepassingen in droge vorm (granules, behandeld zaaizaad) eventueel ook aanleiding geven tot drift. Er wordt dan gesproken van ‘stofdrift’ (“dust drift”). 7.4 Dampdrift Een aantal pesticiden worden gekenmerkt door een hoge dampspanning. Doordat pesticiden eerder vluchtig zijn, kunnen ze, na een bepaalde tijd en ook bij warme weersomstandigheden, overgaan in de dampfase. Deze pesticiden kunnen vervolgens getransporteerd worden naar andere gebieden waar dan ernstige problemen bij gevoelige gewassen ontstaan (Figuur 7.5). Het is ook langs deze weg dat regenwater door pesticiden gecontamineerd raakt. Dampdrift is eerder een toestand van het pesticide zelf en wordt minder door de wijze van toepassing bepaald. Belangrijke factoren bij dampdrift zijn: Henry-coëfficiënt /dampdruk (vervluchtiging), temperatuur en windsnelheid. Smalle druppels verdampen sneller dan grotere druppels, omwille van hun groter specifiek oppervlak.

Beoogde plaats

DRIFT

196

Figuur 7.5 Dampdrift

7.5 Relatie tussen drift en druppelgrootte Eén van de belangrijkste factoren die de spuitdrift beïnvloeden, is de druppelgrootte, die door het spectrum van de druppelgrootte van elke spuitdop bepaald wordt. Zij kenmerkt de driftgevoeligheid van elke behandeling samen met de snelheid van de druppels in de nevel, een tweede belangrijk element. Grotere druppels zijn niet altijd milieuvriendelijker. De schade aangericht door 1 druppel van 300 µm op de grond kan erger zijn dan 27 druppels van 100 µm weggevoerd in de wind (Adams et al., 1990). 7.5.1 Effect van verfijning op verneveling Als bij het spuiten van eenzelfde volume vloeistof bij een toename van druk of door gebruik van een ander type van spuitdop de gemiddelde diameter van het druppelspectrum afneemt, dan betekent dit een toename van het aantal verspoten druppels. Bij halvering van de diameter (rn) van een bolvormige druppel worden 8 keer meer druppels bekomen uit hetzelfde volume van de oorspronkelijke druppel [7.1].

( )3

n3

n3n 2

r 8 π34

2r2 π

34r π

34V ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛== [7.1]

Hoe meer druppels, hoe groter enerzijds de kans op een betere bescherming van de plant maar anderzijds ook hoe groter het gevaar van drift (Etheridge et al., 2001). 7.5.2 Voortbeweging van druppels Druppels worden met een bepaalde beginsnelheid verspoten maar bewegen zich verder o.i.v. de zwaartekracht neerwaarts. Door de lucht waarin zij zich voortbewegen, wordt een weerstand uitgeoefend waardoor zij afgeremd worden. Deze weerstand verschilt naargelang laminaire of turbulente omstandigheden en zal ook verschillen naargelang de vorm en de grootte van de bekomen druppels. In Figuur 7.6 werd met behulp van Matlab (zie 7.7.2.2) (Matlab, 1998) de afgelegde weg gesimuleerd van druppels met verschillende diameters (50, 100, 200, 300 en 500µm) die bij een druk van 300 kPa en een debiet van 0,6

Wind

Drift

Damp

Niet -Gevoelig Gewas

beoogde

Wind

Drift

Damp

Wind

Drift

Damp

Niet -Gevoelig Gewas

beoogde

Wind

Drift

Damp

197

l/min uit de spuitdop worden verspoten vanop een hoogte van 40 cm en met een horizontale wind van 5 m/s meegevoerd worden. De x-as geeft de afstand in meter verwijderd van de beginpositie van de dop weer. De y-as duidt de hoogte aan. Het is duidelijk dat hoe groter de druppel is, des te sneller hij de bodem bereikt. De invloed van de wind is in praktijk niet zo voorspelbaar als in het model. De druppels worden voortbewogen door een wisselende windsnelheid uit een bepaalde richting met daarenboven de turbulentie die bij een bepaalde werksnelheid uit de voortbewegende spuitboom ontstaat. Verder zijn druppels ook onderhevig aan verdamping naargelang de wijze van formulering en de luchtvochtigheid van het moment (Combellack et al., 1996).

Figuur 7.6 Afgelegde weg bij windsnelheid 5 m/s en druk van 300 kPa voor verschillende diameters van druppels (µm) 7.5.3 Percentage van driftgevoelige druppels Er bestaat geen eensgezindheid in de literatuur over de druppelgrootte waaronder druppels als driftgevoelig geklasseerd worden. Voor driftgevoelige druppels wordt bijna altijd het percentage van druppels kleiner dan 100 µm genomen: V100 (ter vergelijking: 100 µm is zowat de doorsnede van een menselijk haar). De 10-percentielwaarde: Dv0.1 wordt ook wel als driftparameter gebruikt. Volgens Bode (1984) echter ligt de druppelgrootte, waar de driftpotentie niet meer significant is, tussen de 150 en 200 µm voor windsnelheden tussen de 0,5 en 4 m/s. In een ander artikel wordt beweerd dat 200 µm de bovengrens voor de driftgevoeligheid is en dat druppels onder 50 µm in de lucht gesuspendeerd blijven tot ze uiteindelijk verdampen (Zhu et al., 1994). In een verslag van de ‘Ohio State University’ over de reductie van drift, wordt een kritische diameter van 150 µm vermeld. De Spray Drift Task Force in Amerika werkt dan weer met een grensdiameter van 141 µm. Tot slot stellen Adams et al. (1990) dat het verklaren van drift m.b.v. één enkele numerische waarde weinig flexibiliteit toelaat en een te grote vereenvoudiging voor zo’n complex fenomeen is.

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.50

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

Dis tance(m )

Spray height(m ) 50 µ m100 µ m200 µ m300 µ m500µ m

Druppelgrootte

Debiet: 0.6 l/min

198

7.5.4 Regelbare parameters bepalend voor de druppelgrootte Om vloeistoffen in druppels op te breken, is een bepaalde hoeveelheid energie vereist. Deze energie wordt voorzien door de druk van een pomp. De druk wordt omgezet in kinetische energie door de vloeistof door restrictieve passages van de spuitdop te sturen. De omgezette energie wordt vervolgens verbruikt om de vloeistof in druppels op te breken en in een specifiek spuitpatroon te vernevelen. 7.5.4.1 Druk De druk is de belangrijkste factor om het vloeistofdebiet te regelen. Hogere druk geeft aanleiding tot kleinere druppels. Ter illustratie geeft verdubbeling van de druk van 200 tot 400 kPa met een TeeJet 80 02-spuitdop een daling van de NMD tot 10 % en een daling van de VMD tot 8 %. De uittredesnelheid van de druppels verhoogt hierbij een weinig (Nordbo, 1992). Volgens de wet van Bernoulli is de maximum uittredesnelheid van druppels ter hoogte van de spuitdop evenredig met de vierkantswortel van de druk (cf. 5.4.2.1.1). 7.5.4.2 Debiet Het debiet wordt per spuitdop in de eerste plaats bepaald door de opgelegde spuitdruk. Verder is de densiteit en de viscositeit van de vloeistof van belang. In de landbouw worden vaak behandelingen van 100 tot 400 l/ha spuit-volume toegepast. Daarnaast worden ook ULV (Ultra Low Volume)–behan-delingen uitgevoerd. Deze verschillende volumes worden bereikt door gebruik te maken van verschillende types van spuitdoppen. 7.5.4.3 Spuitdop Voor de spuittoepassingen in de gewasbescherming bestaan er heel wat verschillende types doppen die elk op hun beurt een ander spuitpatroon of spuitbeeld vertonen. Hoe kleiner de opening van de dop (bij doppen van hetzelfde type), hoe fijner het druppelspectrum (Bouse, 1994). Naargelang een neerwaartse of opwaartse bespuiting wordt ofwel voor een afgevlakt ofwel voor een kegelvormig spuitbeeld gekozen. Door een tijdelijke blokkering van spuitmateriaal of door slijtage kan de geometrie van een dopopening veranderen. Hierdoor zal ook het debiet en bijgevolg het druppelspectrum gevoelig wijzigen. 7.5.4.4 Tophoek Bij drukverlaging zal de tophoek van de spuitnevel uit de spuitdop afnemen, bij drukverhoging zal hij toenemen (cf. 5.6). Hoe groter de tophoek hoe fijner de druppels worden; een kleinere tophoek zorgt voor grotere druppels. 7.5.4.5 Spuitvloeistof Geen enkele behandeling in de gewasbescherming behelst het vernevelen van zuiver water. Elke spuitvloeistof verschilt van zuiver water door verschil in:

199

• densiteit • viscositeit • oppervlaktespanning Tabel 7.1 Effect van vloeistofkarakteristieken op spuittoepassing volgens Delavan spray technologies (2003)

Vloeistof-karakteristieken

Spuittoepassing

Stijging druk

Verhoging densiteit

Verhoging viscositeit

Stijging vloeistof

temperatuur

Daling oppervlakte-

spanning

• Kwaliteit spuitpatroon Verbetert Verwaarloosbaar Vermindert Verbetert Verwaarloosbaar

• Debiet Stijgt Daalt * ** Geen effect

• Spuithoek Stijgt of daalt Verwaarloosbaar Daalt Stijgt Stijgt

• Druppelgrootte Daalt Verwaarloosbaar Vergroot Daalt Daalt

• Snelheid Vergroot Daalt Daalt Vergroot Verwaarloosbaar

• Impact Vergroot Verwaarloosbaar Daalt Vergroot Verwaarloosbaar

• Slijtage Vergroot Verwaarloosbaar Daalt ** Geen effect * Patroon van spleetdoppen met dalend effect; holle en volle kegeldoppen met stijgend effect ** Afhankelijk van het type spuitdop en de verspoten vloeistof Tabel 7.1 geeft een overzicht van de verschillende parameters en hun mogelijk effect op de bespuiting. Bij doppen met luchtinductie in combinatie met bepaalde hulpstoffen, komen luchtbellen binnen de druppels voor. Luchtinsluitingen hebben echter een minimaal effect op het reduceren van drift (Combellack et al.,1996). 7.5.4.6 Werksnelheid van de spuitmachine De toenemende voorwaartse rijsnelheid kan drift verhogen. De invloed van de voortschrijdende beweging van de spuitboom is van tweeërlei aard. Vooreerst is er de beweging veroorzaakt door een horizontale afbuiging van het druppeltraject; deze afbuiging neemt toe naarmate de spuitmachine sneller vooruit beweegt. Vervolgens interageren luchtstromingen met de spuitinfrastructuur en veroorzaken wervelingen. Hogere werksnelheden geven aanleiding tot meer op- en neerwaartse, voor- en achterwaartse bewegingen van de spuitboom. De ontstane wervelingen leiden tot wrijvingskrachten in de lucht die een sneller opbreken van de spuitfilm in kleinere druppels veroorzaken. Druppels onderhevig aan deze turbulentie ondervinden hierbij een nettoaanwinst van kinetische energie. Het gevolg is een druppeltraject dat van de gemiddelde stroming sterk kan afwijken. Deze turbulentie speelt zich op kleine schaal af waardoor vooral fijne druppels significant meer beïnvloed worden dan grove druppels (Nordbo, 1992). De snelheid van horizontale boombewegingen van een spuittoestel kan op 1 m/s * geschat worden (Ramon, 2005). De rijsnelheid van een spuittoestel zelf

200

varieert van 2 tot 3 m/s. Ter vergelijking wordt om drift te beperken aanbevolen niet bij windsnelheden groter dan 5 m/s te spuiten. De werksnelheid van het spuittoestel tijdens bespuitingen (boombewegingen + rijsnelheid) kan drift bijgevolg sterk beïnvloeden. * Horizontale boombewegingen: s = A.sinωt v = ω.A.cosωt + c => vm = ω.A = 1 m/s ω = 0,2 Hz.2π ≈ 1 rad/s A = 1 m (uiteinde spuitboom) 7.6 Meetsystemen De meest voor de hand liggende manier om drift te bepalen is via veldmetingen. Dit soort metingen werd door vele onderzoekers uitgevoerd en ze geven een indicatie van de parameters die drift beïnvloeden (Miller et al., 2000). Door de oncontroleerbare weersomstandigheden is het onmogelijk via veldproeven alles over drift te weten te komen. Vele onderzoekers maken dan ook gebruik van een windtunnel om driftmetingen uit te voeren. In een windtunnel kan een natuurlijk windprofiel nagebootst worden. In tegenstelling tot het veld kan hier de windsnelheid op een bepaalde hoogte constant gehouden worden. Dit is ideaal om de invloeden van andere parameters op drift na te gaan. 7.6.1 Meetapparatuur voor druppelgrootte Voor de bepaling van de verdeling van de druppelgrootte van verneveling, wordt in de meetapparatuur gebruik gemaakt van o.a. optische lasertechnieken. De vermoedelijk twee meest gebruikte zijn de “Malvern Mastersizer” en de “Aerometrics Phase Doppler Particle Analyzer” (cf. 5.12). Uit de bekomen verdeling van de druppelgrootte kan het percentage van driftgevoelige druppels bepaald worden. 7.6.2 Watergevoelig papier

Figuur 7.7 Een reeks WSP’s bemonsterd tijdens een spuitproef in de windtunnel met de spleetdop LU 120-06s gedurende 5s bij een spuitdruk van 200 kPa, een windsnelheid van 4,2 m/s en een spuithoogte van 40 cm (De afstand van het WSP tot de spuitdop staat rechts vermeld (in m))

201

Watergevoelig papier is geel papier met een bepaalde coating die door aanraking met waterige druppels op de plaats van contact blauw kleurt (Figuur 7.7). Het gebruik van merkstoffen zoals fluorescerend materiaal wordt hierdoor overbodig. Watergevoelig papier kan ofwel aangebracht worden in het gewas ofwel op bepaalde afstanden van het veld gepositioneerd worden. Na de bespuiting worden de blauwe vlekjes op de gele papierstrookjes met behulp van een microscoop gekwantificeerd. 7.6.3 Filterpapier

Figuur 7.8 Bepaling van drift m.b.v. filterpapier gemonteerd op verschillende hoogtes

Door gebruik van “tracer”-materiaal (zoals kleurstoffen) of gewasbeschermingsmiddelen kan tijdens de bespuiting de invloed van de wind op drift nagegaan worden: door het plaatsen van filterpapier al dan niet gemonteerd op verschillende hoogtes en op een welgekende afstand van de spuitdop, kan de drift na analyse gekwantificeerd worden. Figuur 7.8 toont een bemonsteringscampagne uitgevoerd door het Labo voor Fytofarmacie.

7.7 Drifttabellen en driftmodellen Driftmodellen kunnen gebruikt worden om drift bij verschillende combinaties van variabelen te voorspellen. Deze modellen kunnen als een aanvulling beschouwd worden op veld- en windtunnelmetingen; zij kunnen de ontbrekende data invullen en op deze manier de onderzoeker heel wat tijd besparen. Verschillende onderzoekers hebben aan de hand van velddata een driftmodel opgesteld (Smith et al., 2000). De primaire beperking van deze modellen, is dat zij op de databeschikbaarheid van dat moment gebaseerd zijn (Smith et al., 2000). Bij het gebruik van deze modellen moet men ermee rekening houden dat het bekomen model nooit nauwkeuriger kan zijn dan de data gebruikt om het te ontwikkelen. Er bestaan ook modellen gebaseerd op windtunnelmetingen; zij zijn wiskundig heel goed gedefinieerd, maar hun nut om voorspellingen op veldniveau te doen, is nog niet bewezen (Smith et al., 2000).

202

In 1993 werd in de Europese Unie “FOCUS” opgericht. FOCUS is de afkorting van “Forum for the Co-ordination of pesticide fate models and their use”. FOCUS bestaat uit een stuurgroep en verscheidene werkgroepen. De bevoegdheid van één van deze werkgroepen bestaat uit het verkrijgen van een consensus tussen de Europese lidstaten, de Europese Commissie en de industrie over de rol van modellen in het herzieningsproces van actieve bestanddelen van de EU. In het kader van het onderzoek heeft deze werkgroep een aantal driftmodellen omschreven en hun sterke en zwakke punten op een rijtje gezet. Hierna volgt een overzicht van de tabellen en modellen die in het rapport “Surface water models and EU registration of plant protection products” (24/02/1997) onderzocht werden (Focus, 1997). 7.7.1 Drifttabellen In de meeste Europese landen gebruikt men drifttabellen om de hoeveelheid drift tijdens een toepassing te voorspellen. Deze tabellen worden opgesteld aan de hand van driftmetingen en kunnen enkel voor omstandigheden gelijkaardig aan deze bij de proefopzet, nauwkeurige voorspellingen geven. In Nederland en Duitsland werden er tabellen voor verschillende specifieke situaties opgesteld. Met deze tabellen kan men ook rekening houden met het groeistadium van het gewas en het soort toepassing. In andere landen beschikt men over tabellen die enkel om een schatting voor één specifieke situatie uit te voeren, gebruikt kunnen worden. De meest gedetailleerde tabellen van Europa werden gemaakt in Duitsland door Ganzelmeier et al. (1995). Met deze tabellen kan men drift voorspellen afhankelijk van het soort gewas, het groeistadium van het gewas en de afstand tot de akker. In de tabellen wordt de waarde van de metingen van 95 percentiel gebruikt om zo een “worst-case”-situatie te simuleren. Net als in Nederland wordt geen rekening gehouden met het gebruik van bufferzones en wordt verondersteld dat de drift start vanaf de rand van het veld. De data in de tabellen zijn gebaseerd op weercondities die typisch voor Centraal Europa zijn (luchttemperatuur <25°, windsnelheid <5 m/s, maximale afwijking van de gemiddelde windrichting van 30°). 7.7.2 Driftmodellen

7.7.2.1 Bestaande modellen In de modellen wordt er rekening gehouden met drie factoren: de weerstoestand (windsnelheid, temperatuur, relatieve vochtigheid,…), het spuitmateriaal (het spectrum van de druppelgrootte, de druppelsnelheid,…) en de geometrie van het veld. Geen enkel model houdt echter rekening met het pesticide dat gebruikt wordt. In een kort overzicht worden drie in Europa gebruikte modellen, en één in de US besproken.

203

7.7.2.1.1 Idefics Idefics is een model opgesteld door IMAG in Nederland (IMAG is het Instituut voor Milieu- en Agritechniek in Nederland) (Focus, 1997); de afkorting Idefics staat voor Imag program for Drift Evaluation from Field Sprayers by Computer Simulation. Het doel van dit model is de hoeveelheid drift te voorspellen die ontstaat bij het gebruik van een conventionele veldsproeier. Idefics is een “random-walk”-model dat het traject van een druppel door de lucht berekent. De variabelen die dit traject beïnvloeden zijn: zwaartekracht, wind, turbulentie, verdamping en rijsnelheid. Het model werkt in MS-DOS en produceert als output een tabel met cumulatieve depositiewaarden; een tabel met de eindpositie van elke druppel kan ook opgevraagd worden. De looptijd voor een standaardscenario is 10 uur, maar kan sterk variëren door de inputparameters. Het model werd gevalideerd met een beperkte hoeveelheid velddata. Het is enkel beschikbaar voor intern gebruik. 7.7.2.1.2 Pedrimo Het Pesticide Drift Model of Pedrimo werd in Duitsland gecreëerd door Kaul, Gebauer en Neukampf onder sponsering van de BBA (Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft) (Focus, 1997). Het berekent drift veroorzaakt bij het spuiten met veldspuitsystemen en vliegtuigen. De berekeningen gebeuren aan de hand van vergelijkingen die de druppelverdamping, druppelbeweging en de verspreiding van gecontamineerde wolken omschrijven. Als output wordt de hoeveelheid chemicaliën die zich afzet in de gebieden rond de akker en de hoeveelheid die gesuspendeerd blijft in de lucht, verkregen. Een standaardscenario voorspellen vraagt 5 minuten als het gaat om een toepassing met een vliegtuig, 10 minuten voor een toepassing op het veld. Ook dit programma werkt in MS-DOS en werd gevalideerd aan de hand van veldexperimenten. 7.7.2.1.3 Moped Moped staat voor Model for Pesticide Drift en werd ontwikkeld door Klein met een subsidie van de Umweltbundesamt Berlin in Duitsland (Focus, 1997). Het betreft een “box model” waarbij een bewegende puntbron (het spuitsysteem) gemodelleerd wordt. Niet meer dan 1 minuut is nodig om een standaardscenario te voorspellen. Het model werd met behulp van de Duitse drifttabellen gekalibreerd. 7.7.2.1.4 Amerikaanse driftmodellen In de Verenigde Staten van Amerika houdt de USDA-FS (The United States Department of Agriculture – Forest Service) sinds de jaren ‘70 zich bezig met de ontwikkeling van computermodellen om de verspreiding van pesticiden toegepast met vliegtuigen te voorspellen (Potter et al., 2001). De vroegste modellen die in deze context ontwikkeld werden, zijn gebaseerd op dispersiemodellen ontwikkeld door het Amerikaanse leger. Het eerst model door de “Forest Service” gebruikt, is het FSCBG model (FS Cramer-Barry-Grim) (Potter et al., 2001). Het is gebaseerd op Gaussiaanse

204

modelleringstechnieken. Hierbij wordt verondersteld dat het concentratieprofiel van het pesticide een normale of Gaussiaanse verdeling vertoont. De as van het profiel is hierbij windafwaarts gericht en de concentratie neemt lateraal af. Het FSCBG model kon de ingewikkelde bewegingen van de bestrijdingsmiddelen dichtbij het vliegtuig niet beschrijven en daarom werd het AGDISP-model ontwikkeld. De twee modellen zijn complementair, AGDISP voorspelt de druppelbeweging dichtbij het vliegtuig, FSCBG de druppels die ver genoeg van het vliegtuig verwijderd zijn. AgDRIFT is een Amerikaans model ontworpen in het begin van de jaren ’90 om de drift van pesticiden te voorspellen. Het werd ontwikkeld door een onderzoeks- en ontwikkelingsovereenkomst tussen USEPA, USDA, US Forest Service en de SDTF (de “Spray Drift Task Force”, een verzameling van pesticidenproducerende bedrijven die met de “United States Environmental Protection Agency” (US EPA)) samenwerken. AgDRIFT werd ontwikkeld in het kader van een registratieproces van nieuwe pesticiden. Een onderdeel van het registratieproces bestaat uit veldproeven die een indicatie van de driftgevoeligheid van een bepaalde formulering geven. AgDRIFT die de drifthoeveelheid kan voorspellen, maakte tijdrovende veldproeven overbodig. De “Spray Drift Task Force” gebruikte het AGDISP algoritme in het nieuwe model. Ook enkele kenmerken van het FSCBG-model werden toegevoegd aan AgDRIFT. AgDRIFT is op Windows gebaseerd en omvat 3 niveaus. Niveau 1 omvat de standaardtoepassingsomstandigheden met weinig keuzemogelijkheden. Niveau 2 en 3 geven meer mogelijkheden voor de gebruiker; zo kunnen meteorologie, spuitparameters en de gebruikte werktuigen gevarieerd worden. In dit model worden spuithoogte, windsnelheid en windrichting en de druppelspectra van de doppen als de belangrijkste variabelen voor drift beschouwd (Hewitt, 1997). In het besluit van het FOCUS-rapport wordt het gebruik van de Europese modellen afgeraden, omdat zij zich nog in een ontwikkelingsstadium bevinden en nauwelijks gevalideerd zijn. Als drifttabel wordt de Duitse versie van Ganzelmeier aangeraden, omdat zij het meest gedetailleerd is. Verder is er een tekort van drifttabellen gebaseerd op de typische weersomstandigheden in de Zuideuropese landen. 7.7.2.2 Fydrimo: ontwikkeling van een fysisch driftmodel voor

Vlaanderen (Spanoghe et al., 2003) Fydrimo staat voor (Fysisch Drift Model). Het werd opgebouwd op basis van fysische vergelijkingen. Fydrimo is een model dat in twee stappen drift bepaalt. In de eerste stap wordt met behulp van de Malvern particle size analyzer het druppelspectrum van de spuitdop bij een bepaalde druk en voor een bepaalde spuitvloeistof bepaald. Op die manier wordt een procentuele verdeling van de verspoten druppels in verschillende diameterklassen bekomen. In de tweede stap wordt de verplaatsing van een druppel met een bepaalde diameter die de spuitdop verlaten heeft, voorspeld. Een verdeling

205

uitgedrukt in volumeprocenten van het totaal verspoten volume vloeistof in functie van de afstand tot de dop wordt uiteindelijk bekomen. Om het traject van een druppel onder invloed van een windprofiel en onderhevig aan verdamping te voorspellen, werd van het softwareprogramma MATLAB 5.2 (Matlab, 1998) gebruik gemaakt. Matlab bevat een module waarin visueel kan geprogrammeerd worden nl. SIMULINK. Via de editor van matlab kunnen de gegevens ingevoerd worden en kan men de opdracht geven het programma met de gewenste gegevens te laten lopen. De output van het model wordt in het hoofdvenster van Matlab weergegeven. Het model werd bekomen door eerst de basisformules in te voeren die de krachten op een vallende druppel beschrijven. Daarna werden twee verfijningen aangebracht. De eerste verfijning betreft een correctie voor de druppelgrootte, want een druppel verdampt tijdens zijn traject in de lucht en zijn grootte is hierdoor niet constant. De tweede verfijning is het invoeren van een logaritmisch windprofiel, omdat de windsnelheid in werkelijkheid een dergelijk profiel vertoont en dus niet constant blijft in functie van de hoogte boven het aardoppervlak. 7.7.2.2.1 De basisformules (Halliday en Resnick, 1967) Bij de verneveling verlaat elke druppel de spuitdop met een bepaalde beginsnelheid om daarna over te gaan in een vrije-valbeweging (Nguyen et al., 1991, Edling, 1985). Wanneer de windsnelheid niet verwaarloosbaar is, ondergaat de druppel nog een extra horizontale kracht. De verticale krachten Op een vallende druppel werkt de zwaartekracht in [7.2]: Fg = m . g [7.2]

met Fg de zwaartekracht (N), m de massa van de druppel (kg), g de valversnelling = 9,81 m/s2. De netto-massa [7.3] van de druppel kan berekend worden uit het volume van de druppel en het verschil in dichtheid tussen de druppel en het fluïdum nl. lucht:

6)

834.()r

34.(Vm

3

p

3

p3

pφ

⋅π⋅δ=φ

⋅π⋅δ=⋅π⋅δ=⋅δ= [7.3]

met V het volume van de druppel (m³), δp de dichtheid van de druppelvloeistof (kg/m³), r de straal van de druppel (m), φ de diameter van de druppel (m).

206

Een vallende druppel beweegt ten opzichte van het fluïdum lucht. Hierdoor werkt er op de druppel naast de zwaartekracht ook een sleepkracht [7.4] in, die verticaal en naar boven gericht is.

A2

²v.CF fldd ⋅

δ⋅= [7.4]

met Fd de totale sleepkracht (N), Cd coëfficiënt van de totale sleepkracht (-), δfl de dichtheid van het fluïdum = de dichtheid van lucht =

1,198 kg/m³, v de snelheid van de druppel (m/s), A de oppervlakte van de cirkel bekomen na projectie van de

druppel loodrecht op de bewegingsrichting (m²). De druppels die bij de verneveling van bestrijdingsmiddelen gevormd worden, kunnen als sferen beschouwd worden. De projectie van een bolvormig lichaam is een cirkel met straal gelijk aan de straal van de bol. A [7.5] kan dus als volgt bepaald worden:

π⋅φ

=π⋅=4²rA 2 [7.5]

De waarde van de parameter Cd is afhankelijk van het stromingsregime dat rond de druppel heerst. Het stromingsregime kan bepaald worden met behulp van het Reynolds-getal [7.6].

µ

φδ=

.v.Re fl [7.6]

met µ de dynamische viscositeit van het fluïdum (lucht) (Pa.s). Het stromingsregime en Cd zijn functie van het Reynolds-getal; de waarden ervan worden bepaald volgens Tabel 7.2.

Tabel 7.2 Het stromingsregime en Cd i.f.v. het Reynolds-getal

Stromingsregime Laminair Transiënt Turbulent Re ≤ 1 1 < Re < 400 400 < Re < 2*105 Cd 24 / Re 24 / Re0,646 0,5

De snelheid van een vallende druppel is gelijk aan de verplaatsing (dy) van de druppel per tijdseenheid (dt) en kan dus als volgt herschreven worden [7.7]:

dtdyv = [7.7]

207

Door de toepassing van de wet van Newton, wordt een differentiaalvergelijking verkregen, nl. netto inwerkende kracht = massa . versnelling Zwaartekracht – Sleepkracht = massa . versnelling

2

2

p3

2fl

d

2

p dtyd)

6(

2

)dtdy(

C4

g6³

⋅δ⋅φ⋅π

=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡ ⋅δ⋅⋅π⋅

φ−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ⋅φ

⋅π⋅δ [7.8]

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

δ⋅

φ⋅

π⋅

δ⋅⋅π⋅

φ−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

δ⋅

φ⋅

π⋅⋅

φ⋅π⋅δ=

p

fl

dp

p1

³16

2

)²dtdy(.

C4²1

³16g

6³

²dty²d [7.9]

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

δ⋅

φ⋅⋅δ⋅⋅−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

δ⋅⋅δ=

p

2fld

pp

11)dtdy(C

431g

²dty²d

[7.10]

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

δ⋅

φ⋅⋅δ⋅⋅−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

δ⋅⋅δ=

p

2fld

pp

11)'y(C431g''y [7.11]

De snelheid van een vallende druppel op tijdstip t kan bepaald worden door deze vergelijking éénmaal te integreren. De beginsnelheid van de druppels bij het verlaten van de spuitdop kan als volgt bepaald worden [7.12]:

'A

Qv0 = [7.12]

met Q het debiet dat door de spuitdop wordt geleverd (m³/s), A’ de oppervlakte van de dopopening (m²). Door de bovenstaande differentiaalvergelijking tweemaal na elkaar te integreren, wordt de hoogte bekomen waarop de druppel zich op tijdstip t bevindt. De hoogte waarop de druppel vertrekt, is gelijk aan de hoogte van de spuitdop. De horizontale kracht De horizontale verplaatsing van de druppel is afhankelijk van de heersende windsnelheid. Hoever een druppel zich horizontaal (in de x-richting) op het tijdstip t heeft verplaatst, kan bepaald worden door de windsnelheid te vermenigvuldigen met de tijd. 7.7.2.2.2 Correctie van de druppelgroottes in functie van de

verdamping Een vallende vloeistofdruppel is onderhevig aan verdamping. Verdamping zal ervoor zorgen dat het vloeistofvolume in de druppel en dus ook de druppeldiameter afneemt. De invloed ervan werd besproken in 5.4.1.3.2.

208

7.7.2.2.3 Correctie naar het logaritmisch windprofiel Wanneer een fluïdum zoals lucht beweegt ten opzichte van een vast oppervlak, ondervindt het een afschuifspanning. Deze afschuifspanning zorgt ervoor dat de windsnelheid kleiner wordt naarmate de wind dichter bij het aardoppervlak komt (Figuur 7.9). De reductie van de windsnelheid is het grootst aan het aardoppervlak en neemt af met toenemende afstand van dit oppervlak. δ is de hoogte waar de luchtstroom bijna geen invloed van het oppervlak meer ondervindt en de snelheid blijft vanaf deze hoogte praktisch constant. Deze snelheid wordt de vrije stromingssnelheid genoemd. δ wordt gedefinieerd als de dikte van de grenslaag; dit is de laag vanaf het oppervlak tot op de hoogte waar de snelheid binnen de 1% van de vrije stromingssnelheid is gekomen

Figuur 7.9 Het logaritmisch windprofiel In het verleden werd naar een wiskundige formule gezocht die het profiel van de windsnelheid kon omschrijven. De logaritmische wet van Prandtl-von-Kármán is één van die formules [7.13]. Ze voorspelt een logaritmische toename van de snelheid met de hoogte:

)zzln('vv0

⋅κ

= (voor z > z0) [7.13]

met v de windsnelheid (m/s), z de hoogte boven het oppervlak (m), z0 de ruwheidslengte (m) = de hoogte boven het oppervlak waar

de snelheid nul is, κ de von-Kármán-constante ≈ 0,4,

u’ de afschuifsnelheid = fl

0

δτ ,

τ0 de afschuifspanning dicht bij het oppervlak (N/m²), δfl de dichtheid van het fluïdum = de dichtheid van lucht

= 1,198 kg/m³.

snelheid

hoogte

z

δ

209

Het gebruik van τ 0 in de formule is een vereenvoudiging. In de realiteit is de afschuifspanning afhankelijk van de snelheidsverandering van de wind. Er bestaat een regio dichtbij het oppervlak waar τ constant is en gelijk aan τ0. In principe is de logaritmische wet van Prandtl-von-Kármán dus enkel geldig in deze regio. Toch werd aangetoond dat de vergelijking bij benadering geldig is binnen de volledige grenslaag. Windtunnelmetingen werden gebruikt om het model Fydrimo te valideren. Het was dus noodzakelijk het windprofiel dat specifiek optreedt in de windtunnel op te meten en dit in het model in te brengen. Door 5 vleugelradanemometers boven elkaar op verschillende hoogtes van de tunnelvloer in de windtunnel aan te brengen, kon het logaritmisch windprofiel opgemeten worden. 7.7.2.2.4 Programmering van het model Fydrimo met Matlab De basisformules Met de basisformules in SIMULINK kan een primitief model gemaakt worden. Dit model geeft een idee van de trajectvorm van een vallende druppel. In de editor van Matlab werd een m-file gemaakt waarin alle gegevens werden ingevoerd. Ook het commando om het model te laten lopen met deze gegevens zit omvat in deze file. M-file: ROd = 999.10; ROl = 1.22; d = [50e-6 100e-6 200e-6 300e-06 500e-6]; q = 10E-06; a = 0.50e-6; h = 0.4; v = 4.1; g = 9.81; visco = 1.79e-5; sim('basismodel1')

plot(valtraject(:,2),valtraject(:,3),'r-', valtraject(:,2),valtraject(:,4),'b-',valtraject(:,2),valtraject(:,5),'g-', valtraject(:,2),valtraject(:,6),'m-',valtraject(:,2),valtraject(:,7),'c-')

axis([0 0.5 0 0.4]) legend(' 50 µm','100 µm','200 µm','300 µm','500 µm ') text(0.41,0.03,'afstand(m)') text(0.02,0.38,'hoogte(m)') ‘ROd’ en ‘ROl’ staan respectievelijk voor de dichtheid van de druppelvloeistof en de dichtheid van lucht bij 15°C; zij werden afgelezen uit tabellen (Weast,

210

1970). Als druppelvloeistof werd water gekozen. De variabele ‘d’ is een matrix en omvat de diameters van de druppels (in m) waarvan het valtraject wordt omschreven. Met ‘q’ wordt het debiet aangegeven (in m³/s) waarmee gespoten wordt, ‘a’ staat voor het oppervlak van de opening van de spuitdop (in m²). Verder staat h voor de hoogte van de spuitdop (in m) en ‘v’ voor de windsnelheid (in m/s), ‘g’ is de valversnelling en ‘visco’ de viscositeit van lucht bij 15°C. De viscositeit van lucht bij 15°C werd berekend met de formule van Sutherland. De formule is geldig voor droge lucht. De werkelijke viscositeit van lucht die ook afhankelijk is van de relatieve vochtigheid van lucht kan bijgevolg afwijken.

4,110TT.10.458,1µ

2/36

+=

−

(Pa.s)

met T temperatuur (K) In de literatuur is de formule van Goering et al. voorhanden waarmee de verdamping van waterdruppels kan voorspeld worden (Goering et al., 1972). Deze formule is een benadering, gezien de verdamping van spuitvloeistoffen van water zal verschillen. De verschillen worden verondersteld niet groot te zijn, gezien de driftmetingen in de praktijk 15 s in beslag nemen. De verdampingsmodule in FYDRIMO De volgende m-file werd gebruikt om het basismodel in combinatie met de verdampingsmodule te laten lopen: ROd = 999.10; ROl = 1.22; visco = 1.79e-5; d = [50e-6 100e-6 200e-6 300e-06 500e-6]; q = 10E-06; a = 0.50e-6; v = 4.1; h = 0.4; g = 9.81; T = 15; Mv = 18; Mm = 29; RV = 50; Patm = 101325; Pnb =1200; Pv =900; sim('val_verdamp')

211

plot(val_verdamp(:,2),val_verdamp(:,3),'r-', val_verdamp(:,2),val_verdamp(:,4),'b-', val_verdamp(:,2),val_verdamp(:,5),'g-', val_verdamp(:,2),val_verdamp(:,6),'m-', val_verdamp(:,2),val_verdamp(:,7),'c-')

axis([0 0.5 0 0.4])

legend(' 50 µm','100 µm','200 µm','300 µm','500 µm ') text(0.41,0.03,'afstand(m)') text(0.02,0.38,'hoogte(m)') Bij deze simulatie zijn naast de gegevens van het basismodel nog een aantal andere gegevens nodig: T temperatuur (°C), Mv molecuulmassa van de verdampende vloeistof (g/mol), Mm molecuulmassa van lucht (g/mol), RV relatieve vochtigheid (%), Patm luchtdruk (Pa), Pnb dampdruk bij de natte-bol-temperatuur van de omgevende

lucht (Pa), Pv dampdruk bij de droge-bol-temperatuur van de omgevende

lucht (Pa). De twee laatste variabelen kunnen aan de hand van de gegeven temperatuur en relatieve vochtigheid bepaald worden uit het Mollierdiagramma. De invoering van het logaritmisch windprofiel Voor het logaritmische windprofiel werd na opmeting de volgende vergelijking verkregen. Het profiel is afgebeeld in Figuur 7.10.

y = 0,8419Ln(x) + 4,7414R2 = 0,9923

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Meethoogte [m]

Win

dsne

lhei

d [m

/s]

Windprofiel Logaritmisch (Windprofiel) Figuur 7.10 Het opgemeten windprofiel in de windtunnel bij windsnelheid van 4.1 m/s

212

Bij de snelheid (4,1 ± 0,1 m/s):

v = 0,8419 . ln(hoogte) + 4,7414

v = 0,8419 . (ln(hoogte) + 5,6318) v = 0,8419 . (ln(hoogte) – ln(0,0036))

)003582,0

)m(hoogteln(8419,0v ⋅=

Om dit model te laten lopen is de m-file van het basismodel nodig, aangevuld met: b = 0.84; %de vgl van een logaritmisch profiel: v = b * ln(h)+ c%

c = 4.74; 7.8 Validatie van het model

7.8.1 Pesticiden en formuleringen Voor de validatie van het model werd een eerste test met vier algemene agrochemische formuleringen uitgevoerd (Spanoghe et al., 2004). • Tilt® 250 EC, emulgeerbaar concentraat, 250 g/l propiconazol

(SYNGENTA CROP PROTECTION N.V.), toegepaste dosis: 0,25 % (v/v); • Ronilan® SC, suspensieconcentraat, 500 g/l vinclozolin (BASF Belgium),

toegepaste dosis: 1 % (v/v); • Euparen® M WG, waterdispergeerbaar granulaat, 50 % tolylfluanide

(BAYER CROPSCIENCE N.V./S.A.), toegepaste dosis: 0,15 % (w/v); • Belchim Lenacil 80, WP, waterdispergeerbaar poeder, 80 % lenacil,

(BELCHIM CROP PROTECTION NV), toegepaste dosis: 0,5 % (w/v); • Alpha Glyphogan® SL, wateroplosbaar concentraat, 39-43% glyfosaat,

(Agan chemical manufacturers Ltd.), toegepaste dosis: 1,5 % (v/v). De spuitvloeistoffen werden vlak vóór de verneveling bij kamertemperatuur aangemaakt. Een driftreducerend middel, Ag-RHO DR-2000 (Rhodia) werd in een tweede test aan de SC- en WG-formuleringen aan een concentratie van 1g/l in de spuittank toegevoegd. De tests werden met de veelgebruikte spleetdop XR 80 03 VK (Teejet) bij een spuitdruk van 300kPa uitgevoerd. 7.8.2 Spectra van spuitdoppen

7.8.2.1 Spectra WP-, SC-, WG- en EC-formuleringen Figuur 7.11 geeft de verschillende spectra van de 8003-spleetdop weer. In vergelijking met het verspuiten van zuiver water wordt er een verandering in alle spectra vastgesteld (cf. 6.8).

213

Figuur 7.11 De spectra van een spleetdop XR 8003 VK gemeten voor water en vier verschillende types van formuleringen bij een druk van 300 kPa 7.8.2.2 Spectra SC- en WG-formulering + “drift retardant” Wanneer aan de formuleringen een antidriftmiddel wordt toegevoegd, wordt vastgesteld dat het spectrum van de druppelgrootte van de WG minder stijgt dan dat van de SC. Het effect van het antidriftmiddel blijkt bijgevolg verschillend te zijn naargelang het type van formulering (cf. 6.9). 7.8.2.3 De volume fractie driftgevoelige druppels.

17,3 16,918,1

8,1

21,7

13,3

7,4

3,6

0

5

10

15

20

25

% <

100

µm

waterlenacil WPvinclozolin SCvin+AgRHOtolylfluanide WGtol+AgRHOpropiconazol ECAgRHO

Figure 7.12 Percentage druppels met een diameter onder de 100µm verneveld met een spleetdop XR 8003 VK voor water en 4 verschillende types van formuleringen en 2 types (SC en WG) + “drift retardant” bij een druk van 300kPa Zoals reeds vastgesteld bij de spectra van de druppelgrootte hangt het percentage driftgevoelige druppels sterk af van de formulering. Figuur 7.12 geeft het V100 weer. Een WP- en SC-formulering beïnvloeden nauwelijks de drift. Een WG-formulering doet het percentage gevoelig stijgen en een EC-formulering doet het dalen. Het gebruik van een driftreducerend middel doet

0

2

4

6

8

10

12

10 100 1000

druppeldiameter [µm]

volu

mep

erce

ntag

e [%

]

WaterLenacil WPVinclozolin SCTolylfluanide WGPropiconazol EC

214

het driftpercentage eveneens dalen maar niet voor 100%. Een klein percentage fijne druppels kan nog steeds met de wind meegevoerd worden. 7.8.3 Simulatie van druppeldepositie Als voorbeeld van de simulatie in Matlab geeft Tabel 7.3 de plaats aan waar de druppels met verschillende diameter van de verneveling van lenacil terechtkomen. De druppels werden verneveld vanaf een hoogte van 0,5 m en een horizontale windsnelheid van 4,1 m/s. De temperatuur was 17°C en de relatieve vochtigheid 30%. Met de kennis van het spectrum van de spuitdop en bijgevolg het volumepercentage van de vernevelde spuitvloeistof voor elke diameterklasse, kan het volumepercentage van de spuitvloeistof in functie van de afstand van de spuitdop voorspeld worden. Tabel 7.3 Simulatie van de depositie van de druppels met verschillende diameters verneveld van een hoogte van 0,5 m en een horizontale windsnelheid van 4,1 m/s

Diameter (µm) Depositie afstand (m) 71 11,51 96 4,77 131 2,24 177 0,64 241 0,17 327 0,12 443 0,10 602 0,10 816 0,09

7.8.4 Tests met de windtunnel

7.8.4.1 Proefopzet van de windtunnel Tests in de windtunnel werden uitgevoerd om een vergelijking te maken tussen het bekomen model en de gecontroleerde realiteit. De windtunnel bestond uit een gesloten circuit en is van het type met lage windsnelheid (Gabriels et al., 1997). Om een natuurlijk logaritmisch windprofiel te imiteren, werden ruwheidselementen en pieken, “spires” gebruikt. Druppels werden opgevangen in gootjes, gevuld met filterpapier en ingebracht in de vloer van de windtunnel. De gootjes werden op 11 verschillende afstanden van de spuitdop geplaatst (0, 0,1, 0,25, 0,5, 0,75, 1, 1,5, 2, 3,2, 4,5 en 5,7). Na het opvangen van de vernevelde druppels, werd de depositie van de toegepaste pesticiden gemeten met behulp van GLC (vinclozolin, tolylfluanide and propiconazol) en HPLC (lenacil). Met de gemeten hoeveelheden kon het volume van de spuitvloeistof, afgezet in elk gootje, worden berekend. 7.8.4.2 Transformatie van data Om de windtunnelmetingen volledig te kunnen vergelijken met de modelvoorspellingen werden enkele transformaties op de data uitgevoerd.

215

Uit de windtunneldata werden enkel op bepaalde afstanden van de dop procentuele volumedepositiewaarden voor de specifieke gootjes verkregen. Hieruit werd een cumulatieve verdeling opgesteld door die waarden met hun referentieafstand te vermenigvuldigen. De referentieafstand is de som van de helft van de afstand tussen de eigenlijke meting en de voorgaande meting en de helft van de afstand tussen de eigenlijke en de volgende meting. Het spreekt vanzelf dat deze distributie enkel een indicatie over de vorm van de werkelijke cumulatieve distributie kan geven en geen absolute cijfers kan opleveren. Ook met de depositiewaarden verkregen uit het model, werd een cumulatieve distributie opgesteld. Ter vergelijking van de vorm van de curven werden de cumulatieve distributies relatief t.o.v. de cumulatieve waarde van het laatste windtunnelmeetpunt op 5,7 m van de dop uitgedrukt. 7.8.4.3 Modellering van de depositie Het resultaat van de modellering van de cumulatieve distributiecurve als functie van de horizontale afstand vanaf de spuitdop wordt weergegeven in Figuur 7.13.

Figuur 7.13 Relatieve cumulatieve depositiewaarden in functie van de afstand gemodelleerd voor de XR 80 03 VK-spuitdop bij 300kPa en een windsnelheid van 4.1 m/s voor verschillende formuleringen Zoals verwacht uit de resultaten van de spectra wordt voor de WG-formulering een depositie voorspeld die het langzaamst verloopt. De SC en WP geformuleerde druppels vallen neer op dezelfde plaats. De EC geformuleerde druppels vallen neer in de nabijheid van de SC- en WG-formuleringen waaraan een antidriftmiddel toegevoegd werd. Aan de hand van het model kan worden voorspeld dat de SC-formulering + antidriftmiddel en de EC-formulering op zich het meest efficiënt zijn om drift te vermijden.

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6afstand [m]

rel c

umul

atie

ve v

erde

ling

[%]

Lenacil WP Vinclozolin SCVin + AgRHO Tolylfluanide WGTol + AgRHO Propiconazol EC

216

7.8.4.4 Depositie in windtunnel De trend vastgesteld in de spectra van de 4 verschillende formuleringen kan meer in detail uit de grafiek van de depositie van de experimenten in de windtunnel afgeleid worden (Figuur 7.14). De SC- en WG-deposities verlopen nauw samen, de SC iets boven de WG. Deze druppels zijn meer gevoelig aan drift en vallen verder neer. De WP- formulering start met meer druppels afgezet in de buurt van de spuitdop, maar op een afstand van ongeveer 0,5 m kruist de curve de curven van de SC- en WG-formulering en verloopt er verder gelijkaardig mee. Terugblikkend op het spectrum van de WP-formulering wordt vastgesteld dat de verneveling inderdaad een hoger percentage Dv0.9 bevat. Deze fractie bereikt sneller de bodem. De EC-formulering valt opmerkelijk sneller dan de overige vernevelingen neer.

Figuur 7.14 Relatieve cumulatieve depositiewaarden in functie van de afstand bekomen door tests in de windtunnel voor de XR 8003 VK-spuitdop bij 300kPa en een windsnelheid van 4,1 m/s voor de verschillende formuleringen Een vergelijking van de geformuleerde vernevelingen met en zonder antidriftmiddel ligt niet in de lijn van de verwachtingen. In vergelijking met de overige spuitoplossingen vertoonden de spuitoplossingen met een antidriftmiddel een hoger debiet bij dezelfde spuitdruk. Dit werd vastgesteld tijdens het vernevelen in de windtunnel en geeft mogelijkerwijs een verklaring voor de afwijking van de resultaten. Het enige logische is dat druppels van de SC + antidriftmiddel sneller vallen dan de druppels van de WG + antidriftmiddel.

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6afstand [m]

rel c

umul

atie

ve v

erde

ling

[%]

Lenacil WP Vinclozolin SCVin + AgRHO Tolylfluanide WGTol + AgRHO Propiconazol EC

50

75

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5

217

7.8.4.5 Vergelijking van de windtunneltests en model voor de WP- en EC-formulering

In Figuur 7.15 wordt hetzelfde verschil tussen beide spuitvloeistoffen in drift in het model en in de test in de windtunnel vastgesteld. Het model voorspelt echter telkens meer drift dan de meting ervan in de windtunnel.

Figuur 7.15 Vergelijking van (relatieve) cumulatieve depositiewaarden in functie van de afstand voor de WP- en EC-formulering bekomen met het model en door tests in de windtunnel voor de XR 8003 VK-spuitdop bij 300kPa en een windsnelheid van 4,1 m/s 7.8.4.6 Vergelijking van de tests in de windtunnel en het model voor

de WG- en SC-formulering + antidriftmiddel Ook voor de WG- en SC-formuleringen verneveld zonder antidriftmiddel voorspelt het model meer druppels die verwaaien dan de werkelijke depositie gemeten in de windtunnel. Bij toevoeging van een antidriftmiddel aan de formuleringen geeft het model daarentegen wel een goede fitting en een realistische voorspelling van de depositie van de druppels (Figuur 7.16). Voor de eerste datapunten wordt een hoge standaardafwijking in de cumulatieve curve vastgesteld. Dit is te wijten aan de enorme hoeveelheid spuitvloeistof die onmiddellijk onder de spuitdop valt. De gootjes onder de spuitdop kunnen niet alle spuitvloeistof nauwkeurig opvangen. Door deze hoge afwijking is het mogelijk dat de eerste hoeveelheden van pesticiden gedetecteerd bij tests in de windtunnel lager zijn zodat de metingen van de experimenten in de windtunnel beter aan de verwachtingen van het model beantwoorden.

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6Distance [m]

rel c

umul

ativ

e di

strib

utio

n %

Lenacil WP exp Lenacil WP model Propiconazol EC exp Propiconazol EC model

218

Figuur 7.16 Vergelijking van de (relatieve) cumulatieve depositiewaarden in functie van de afstand voor de WG- en SC-formulering ( + antidrift rechts) bekomen met het model en door tests in de windtunnel voor de XR 8003 VK-spuitdop bij 300kPa en een windsnelheid van 4,1 m/s 7.9 Reductie van drift Drift van gewasbeschermingsmiddelen kan op velerlei manieren worden vermeden (Hewitt, 1997). Een opsomming van de meest voorkomende methoden wordt tot slot van dit hoofdstuk over drift weergegeven. 7.9.1 Invloed van windsnelheid en windrichting Windsnelheid is onder de meteorologische variabelen de factor die de meeste invloed op de hoeveelheid drift heeft. Er werd aangetoond dat drift bijna lineair met de windsnelheid toeneemt (Hobson et al., 1993). Fijne druppels verliezen na het verlaten van de spuitdop vlug hun initiële snelheid en worden onderhevig aan verspreiding onder invloed van de lokale atmosferische turbulentie en de overheersende zijwind. Wanneer er zich in de buurt van het perceel een gevoelig gebied bevindt, wordt de parameter windrichting even belangrijk als de windsnelheid.

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6Distance [m]

rel c

umul

ativ

e di

strib

utio

n %

Vinclozolin SC exp Vinclozolin SC model Vin + AgRHO exp Vin + AgRHO model

afstand [µm]

rel c

umul

atie

ve v

erde

ling

[%]

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6Distance [m]

rel c

umul

ativ

e di

strib

utio

n %

Vinclozolin SC exp Vinclozolin SC model Vin + AgRHO exp Vin + AgRHO model

afstand [µm]

rel c

umul

atie

ve v

erde

ling

[%]

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6Distance [m]

rel c

umul

ativ

e di

strib

utio

n %

Tolylf luanide WG exp Tolylf luanide WG model Tol + AgRHO exp Tol + AgRHO model

rel c

umul

atie

ve v

erde

ling

[%]

afstand [µm]

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6Distance [m]

rel c

umul

ativ

e di

strib

utio

n %

Tolylf luanide WG exp Tolylf luanide WG model Tol + AgRHO exp Tol + AgRHO model

rel c

umul

atie

ve v

erde

ling

[%]

afstand [µm]

219

Het is evident dat spuiten bij sterke wind heel wat drift zal veroorzaken. Er wordt aangeraden niet te spuiten bij windsnelheden boven de 5 m/s. 7.9.2 Atmosferische stabiliteit De atmosferische stabiliteit heeft een grote invloed op de manier waarop een spuitwolk met de omgevingslucht vermengd wordt. Bij windsnelheid gaat het om de snelheid waarmee luchtmassa’s zich onder invloed van lokale drukverschillen horizontaal verplaatsen. Atmosferische stabiliteit daarentegen, heeft te maken met verticaal bewegende luchtmassa’s t.g.v. de thermische opbouw van de luchtlagen. Warme luchtlagen kunnen de spuitnevel opnemen. Stabiele condities gaan vaak samen met lage windsnelheden; effecten van windsnelheid en stabiliteit zijn dan ook moeilijk te scheiden. Volgens Yates et al. (1967) wordt de depositiehoeveelheid in het nabije veld, “near field” hoofdzakelijk door de windsnelheid bepaald, terwijl de depositiehoeveelheid op lange afstand, “far field” hoofdzakelijk door de stabiliteit van de atmosfeer wordt gekenmerkt. Met “near field” duidt men de windafwaartse afstand aan waar de druppels groot genoeg zijn om onder de invloed van de zwaartekracht te sedimenteren; met “far field” de grotere windafwaartse afstanden waar de grote druppels grotendeels verdwenen zijn en er alleen nog kleine druppels in de lucht zijn (afzetting alleen door diffusie). Bij kalme wind en onder zeer stabiele voorwaarden bestaat het risico dat de fijne druppels in de lucht blijven hangen en zo met de traag bewegende wind tot op 50 à 80 meter hoogte gebracht worden; de volledige wolk kan daarna in hoge concentratie in een gevoelige omgeving afgezet worden. (Hall and Fox, 1989). Grote problemen kunnen ook optreden wanneer er gespoten wordt bij inversie. Inversie treedt op wanneer aan het aardoppervlak een koude geïsoleerde luchtlaag gevormd wordt. Dit is een typisch verschijnsel voor heldere nachten met weinig wind omdat het aardoppervlak meer warmte verliest dan het ontvangt. De inversie verdwijnt slechts langzaam in de loop van de ochtend. Wanneer onder deze omstandigheden gespoten wordt, zal een warme luchtlaag een deken vormen en de koelere lucht tegen het aardoppervlak gedrukt houden. De pesticidendeeltjes gesuspendeerd in de lucht, kunnen dan enkel nog lateraal bewegen en op een lange-afstand-plaats (eventueel op een kwetsbaar gebied) in hoge concentraties afgezet worden. 7.9.3 Invloed van luchtvochtigheid Het verlies van werkzame stof door verdamping komt bij alle atmosferische omstandigheden voor. Grotere druppels transformeren op die manier tot meer fijnere druppels (Payne et al., 1988). Het is minder aangewezen pesticide te gebruiken bij lage luchtvochtigheid aangezien de verdamping van de druppels dan groter is. Hoe hoger de relatieve vochtigheid, hoe minder drift ontstaat. 70% wordt als ideaal aanzien. Het minste verlies door drift treedt op in de vroege ochtend en de late namiddag omdat de relatieve vochtigheid dan het hoogst is (Parkin and Walklate, 2003). Wanneer er in de vroege ochtend echter inversie heerst, is spuiten af te raden. Parkin en Walklate (2003) tonen in hun onderzoek tevens aan dat de doppen met luchtinductie minder gevoelig zijn voor wijzigingen in relatieve vochtigheid dan de conventionele doppen.

220

7.9.4 Invloed van temperatuur Eveneens, zoals bij een lage luchtvochtigheid, is spuiten minder aangewezen bij hoge temperatuur aangezien de verdamping van de druppels groter is. Daarnaast is er ook in de morgen het effect van de temperatuurinversie waardoor de spuitnevel een opwaartse beweging ondervindt. Men kan dit euvel voorkomen door ’s morgens te wachten tot de temperatuur met 2 tot 3°C gestegen is. 7.9.5 Invloed van spuithoogte Het spreekt voor zich dat naargelang er opwaarts (boomgaard) of neerwaarts (akkergewassen) gespoten wordt, er andere percentages van drift zullen optreden. Bij het neerwaarts spuiten, stellen Hobson et al. (1993) dat bij gelijke spuitdebieten meer drift met spuitdoppen met een spuithoek van 80° op een hoogte van 0,5 m bekomen wordt dan met spuitdoppen met een spuithoek van 110° op een hoogte van 0,35 m, ondanks de grovere spuitnevel die door de smallere 80° spuitdop geproduceerd wordt (Akesson et al., 1994). Hoe hoger de spuitboom boven het gewas voortbeweegt, hoe meer het geheel aan wind en atmosferische turbulentie onderhevig is. Om drift te vermijden wordt een spuithoogte beneden de 0,5 m aangeraden. 7.9.6 Gebruik van driftarme doppen en kantdoppen Voor spuitdoppen wordt de driftgevoeligheid bepaald door de druppelgrootte, de snelheid van de druppels en de richting van de druppels. Wanneer het spuitdebiet door gebruik van spuitdoptypen met grotere dopopeningen wordt verhoogd, wordt een grovere spuitnevel bekomen die meestal aanleiding tot minder drift geeft. Een grovere spuitdop met een hoger volumepercentage van spuitdruppels >300 µm geeft echter niet automatisch een daling in het totaal volume van driftgevoelige druppels (Barnett and Matthews, 1992). Ook de vormgeving van de spuitdop en de spuitoplossing zijn van belang om drift te reduceren. Bij eenzelfde spuitdop geeft de afname van de spuitdruk aanleiding tot een grovere spuitnevel met minder drift. Eén van de maatregelen bij het beperken van drift is ook het verfijnen van het spectrum van de druppelgrootte van hydraulische spuitdoppen zodat een meer homogene spray bekomen wordt (Knoche, 1994). Het ontwerp van de spuitdoppen moet hiervoor herbekeken worden. Driftbeperking wordt ook bereikt door het gebruik van specifieke driftarme doppen, doppen met luchtondersteuning en kantdoppen. Driftarme doptypen, die veelal met de commerciële term “antidriftdoppen” aangeduid worden, onderscheiden zich van de gewone doptypen doordat zij bij een bepaalde druk wel dezelfde volumeafgifte hebben maar een grover spectrum van de druppelgrootte geven. Het aandeel kleine, driftgevoelige druppels is lager dan bij de overeenkomstige gewone doppen. Bijna elke firma heeft zijn type van driftarme dop. De eenvoudigste driftarme dop is deze met een voorkamer of “pre-orifice” (Figuur 7.17).

221

De overige driftarme doppen zijn meer uitgewerkte modellen die ofwel een turbulentieruimte ofwel een venturisysteem hebben: Turbo Teejet®, Turbo Drop®, Turbo Flood®, DB Lurmark®, AI Teejet® en ID Leichler® Air Induction nozzle (Figuur 7.18).

Figuur 7.17 “Pre-orifice”-spuitdop (Ozkan, 1998)

De toevoeging van een “pre-orifice” of voorkamer aan de klassieke spleetdop is de meest eenvoudige modificatie om drift in te perken. Door de bufferende werking van de voorkamer verlaagt de druk binnenin de dop. Een lagere druk betekent minder potentiële energie bij de druppelvorming met grotere druppels tot gevolg.

Figuur 7.18 Driftarme doppen, van links naar rechts: Turbo Drop®, AI Teejet® Air Induction, Turbo Teejet® en Turbo Flood® spuitdop (Ozkan, 1998) De dop met luchtinjectie- of met luchtinductie is een dop waarbij de vloeistof verspoten wordt met behulp van een luchtstroom die in de spuitmond geproduceerd wordt. De spuitdop werkt eenvoudig op basis van het venturi-systeem. De vloeistof die door de dop vloeit, zuigt via één of twee openingen in de zijkant van de dop lucht aan. In de dop mengt de lucht zich met de

222

spuitvloeistof met vorming van luchtbellen in grotere spuitdruppels. Turbo Drop® en AI Teejet®, ID Leichler® maken gebruik van deze luchtinjectie. Met dergelijke doppen zijn kleinere spuithoeveelheden mogelijk van b.v. 125 liter per hectare. De Turbo Teejet® is het derde type antidriftdop. Deze is het best te omschrijven als een combinatie van een ketsdop en een spleetdop. De dop bevat een turbulentiekamer die voor extra energieverlies zorgt.

Figuur 7.19 Kantdop ter preventie van drift Kantdoppen maken het mogelijk het overbespuiten aan de rand van het veld te vermijden. Het zijn doppen die aan het uiteinde van de boom worden bevestigd en waarvan het spuitbeeld naar binnen is gericht. Figuur 7.19 stelt het nut van het gebruik van kantdoppen bij bespuitingen voor. Een specifieke internationale klasse-indeling naar driftgevoeligheid is nog niet voorhanden. Het BCPC-classificatiesysteem behandelt enkel de verschillende soorten van doppen gericht naar het soort behandeling; naar de toekomst toe zal dit classificatiesysteem naar de mate van driftreductie aangepast worden. 7.9.7 Invloed van bufferzones, randvegetatie, schermen en schilden Tabel 7.4 Resultaten in Nederland bij hanteren van spuitvrije zone (de Lijster, 1998)

Pakket / Gewas

Spuitvrije zone (m)

Depositie (%) Water

Depositie (%) Vrije zone oever

Reductie (%) Water tov 0 m.

Reductie (%) Vrije zone oever

Aardappel 1 0 9.9 12.8 0 0 Aardappel 2 0.75 0.9 1.5 91 88 Aardappel 3 1.5 0.6 0.8 94 94 Aardappel 4 3.0 0.3 0.4 97 97 Maïs 1 0 12.6 20,1 0 0 Maïs 2 0.75 1.6 3.8 87 81 Maïs 3 1.5 0.9 1.6 93 92 Maïs 4 3.0 0.4 0,5 97 97 Suikerbiet 1 0 6.4 7.9 0 0 Suikerbiet 2 0.75 0.9 1.4 86 82 Suikerbiet 3 1.5 0,5 0.8 92 90 Suikerbiet 4 3.0 0.4 0.4 95 95 Graan 1 0 11.2 14.3 0 0 Graan 2 0.75 1.3 2.6 88 82 Graan 3 1.5 0.8 1.2 93 91 Graan 4 3.0 0.4 0,5 96 97

Het aanleggen van een spuitvrije zone of bufferzone is een eenvoudige maatregel waarbij in een zone met een opgegeven breedte het te behandelen

223

gewas niet meer wordt behandeld of geteeld en dat om het nabijgelegen oppervlaktewater te beschermen (Hall and Fox, 1989). Momenteel is in België geen wettelijke bepaling voorhanden wat betreft het hanteren van een spuitvrije zone aan de rand van het perceel. Een mogelijke oorzaak hiervoor is de kleinschaligheid van de landbouw. Voor kleine familiebedrijven is het niet evident om op de beperkte oppervlakte nog eens bufferstroken te voorzien. Nederland met zijn vele waterlopen staat echter op dat vlak een stap verder. Tabel 7.4 toont het effect van het respecteren van spuitvrije of bufferzones. Door aanplant van een vanggewas (zoals wintergraan en hennep) of een windhaag (als oude elzen) kan op een natuurlijke manier de drift tegengehouden worden. Een vanggewas moet minstens even hoog als de hoogste spuitdop tijdens het spuiten zijn. Naast de randvegetatie bestaan er mechanische systemen zoals een verplaatsbaar scherm dat met de spuitinstallatie meerijdt en zo drift tegengaat. Een afgeleide hiervan is het systeem van een tunnelspuit. Verder kunnen schilden op verschillende manieren boven de spuitboom worden aangebracht, om drift te voorkomen. Hierbij is er wel een probleem met het afdruppelen van de spuitvloeistof die met de schilden wordt opgevangen. (Hall and Fox, 1989) 7.9.8 Gebruik van driftarme spuitvloeistoffen Bepaalde “thickeners” kunnen als additief aan de spuitvloeistof worden toegevoegd zodat de druppelgrootte van het verspoten mengsel van pesticide/water vergroot. Het zijn in de praktijk invert emulsifieerbare oliën (“invert emulsion oil”) en polymeren of macromoleculen, “elastomers” (de Ruiter et al., 2003). Ze worden aangeduid met de term “drift control agents” of “drift retardants”. Voorbeelden van elastomeren zijn: polyacrylamiden, poly(ethyleenoxide), polyvinyl, polyacrylamiden, polyamidecopolymeren en alkylepoxidepolymeren. Ze verhogen de viscositeit en de elastische kracht van de verspoten vloeistof. De gemiddelde druppelgrootte neemt toe, wat minder maar grotere druppels per oppervlakte-eenheid tot gevolg heeft. Onder invloed van het recirculeren en wrijvingskrachten in de leiding en de pomp van spuittoestellen worden bepaalde driftreducerende polymeren afgebroken en hebben dus minder effect, zie 6.6.7.6. Naast middelen die de druppelgrootte van een spray doen toenemen, bestaan er ook hulpstoffen die de verdamping tegengaan, de “anti-evaporants”. Zij verhinderen de verdamping van water tijdens de vlucht en verminderen zo de fractie van fijne druppels die voor drift gevoelig zijn. Het gebruik van additieven om drift te beperken biedt een aantal voordelen ten opzichte van andere methodes. Door het gebruik van driftarme spuitvloeistoffen worden bufferzones overbodig. Het is ook eenvoudiger en goedkoper (Downer et al., 1999) voor de gebruiker dan het gebruik van fysische middelen zoals afschermkappen rond de doppen (Thacker et al., 1994). 7.9.9 Gebruik van precisiebespuiting Met behulp van een “optisch oog” is het mogelijk enkel te bespuiten met pesticiden op de plaats waar het groen van het gewas gedetecteerd wordt

224

(Ramon et al., 2002, Koch and Weisser, 2000). Het voordeel hierbij is dat de totale hoeveelheid gebruikte bestrijdingsmiddelen tot ¼ lager ligt dan bij de klassieke bespuiting. Eerst wordt een totaal beeld van het te bespuiten oppervlak genomen, en geanalyseerd; vervolgens volgt met de opgeslagen gegevens de precisiebespuiting. Een andere mogelijkheid is dat tijdens de bespuiting met de spuitmachine “online” beelden worden genomen met onmiddellijke doorgave van signalen tot bespuiting. Het herkennen van het gewas gebeurt aan de hand van een videocamera of van spectrale reflectie. De opnames met een camera maken hierbij onderscheid m.b.v. de geometrie eigen aan het gewas of stellen de onbeteelde zone vast. Bij reflectie van de groene bladeren is vooral het groeistadium van het gewas kenmerkend bij de detectie (Thompson et al., 1991). 7.9.10 Correct gebruik van pesticiden: belang van labels, opleiding

van gebruikers en aandacht voor milieubewuste teelt De gebruiker moet rekening houden met de weercondities. Hij is verantwoordelijk voor het goed functioneren van zijn toestel en het vervangen van versleten doppen. Hij maakt de keuze uit een serie reducerende maatregelen naar een ideale toepassing. Het ene pesticide is meer driftgevoelig dan het andere. Specifieke informatie over het gepast gebruik van de middelen wordt op het etiket van de verpakking weergegeven. Door verantwoord spuiten op het gepaste tijdstip kan ook hij ervoor zorgen dat drift gevoelig vermindert. 7.10 Besluit Drift behelst het ongewenst verspreiden van spuitdruppels onder invloed van wind, het verdampen van spuitdruppels tijdens en na de toepassing en ook het in de wind ongewild transporteren van pesticiden in stofvorm. Onderzoek, zowel naar ‘dampdrift’ als naar ‘stofdrift’, is in de toekomst noodzakelijk. Naast de bestaande driftmodellen biedt het zelf ontwikkelde model fydrimo (‘fysisch drift model’), in detail weergegeven, hulp bij de voorspelling van de depositie van een verneveling met één vaste spuitdop. Wanneer het volledige spectrum van de druppelgrootte van de spuitdop gekend is, kan het model gebruikt worden om drift van om het even welke spuitvloeistof al dan niet gecombineerd met hulpstoffen te voorspellen. De voorspelling van drift lijkt voor de geteste geformuleerde pesticiden strenger te zijn dan de werkelijke deposities van drift die tijdens de experimenten in de windtunnel vastgesteld werden. Het model voorspelt immers meer druppels die verwaaien dan de gemeten depositie in de windtunnel laat vermoeden. Bij toevoeging van een antidrifthulpstof aan een WG- en SC-geformuleerd pesticide geeft het model daarentegen een realistische voorspelling. Bij de opsomming van de meest voorkomende methoden om drift te reduceren, biedt het gebruik van driftarme spuitvloeistoffen een oplossing. Vandaag de dag echter schenkt men nog te weinig aandacht aan het gebruik van hulpstoffen, zowel van additieven als van adjuvantia, die drift reduceren.

HOOFDSTUK 8

Evaluatie van hulpstoffen op hun toepasbaarheid en efficiëntie

Delen van dit hoofdstuk werden beschreven in: STEURBAUT W., SPANOGHE P., DE JAEGER D. and DECADT G. (2001). Screening

method for the evaluation of adjuvants and additives for fungicides. In: Proceedings of 6th International Symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2001, ed. Hans de Ruiter, 13-17 August, 2001 Amsterdam, The Netherlands, p.339-348.

SPANOGHE P., STEURBAUT W. and DE SMET R. (2001). Physicochemical factors influencing glyphosate uptake under soft en hard water. In: Proceedings of 6th International Symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2001, ed. Hans de Ruiter, 13-17 August, 2001 Amsterdam, The Netherlands, p.537-543.

SPANOGHE P., VAN EECKHOUT H., STEURBAUT W. and VAN DER MEEREN P. (2002). The effect of adjuvants on atomisation and retention of pesticides. In: 14th SIS Surfactants in solution symposium, june 9-14, Barcelona, P-094-B, p.307.

VAN EECKHOUT H., SPANOGHE P., STEURBAUT W. and VAN DER MEEREN P. (2002). The effect of adjuvants on atomisation and retention of pesticides. Med. Fac. Landbouww. Univ. Gent, 67/4, p.235-238.

SPANOGHE P., VAN DER MEEREN, P. and STEURBAUT, W. (2000). The influence of dynamic surface tension on atomisation and retention of pesticides. In: Proceedings of 5th World Surfactants Congress, Firenze, Italy, 8 p.

225

Hoofdstuk 8 Evaluatie van hulpstoffen op hun toepasbaarheid en efficiëntie

8.1 Inleiding In onze economisch georiënteerde maatschappij interesseert men zich vooral voor commerciële succesvolle hulpstoffen. Dit hoofdstuk beoogt een handleiding te zijn om de meest efficiënte hulpstoffen te selecteren. Naast de kennis van de chemische structuur, zijn de samenstelling van de spuitvloeistof, de fundamentele interfase, de oppervlakactieve eigenschappen en de oplosbaarheid van cruciaal belang. Het onderzoek naar hulpstoffen vraagt zowel fysico-chemische als biologische expertise. Beide aspecten worden echter volgens Green en Foy (2000) traditioneel gesplitst, maar in dit werk worden ze samen behandeld. Na de toelichting van een goede selectie van hulpstoffen en richtlijnen die men bij het formuleren van werkzame stoffen volgt, komen tevens de aspecten die in hoofdstuk 1, de toepassing van gewasbeschermingsmiddelen en in hoofdstuk 4, de fysico-chemische eigenschappen van hulpstoffen, aan bod. De analyse van de hulpstoffen tot op de moleculaire structuur en het verband met de fenomenen van fysische, chemische of biologische aard worden weergegeven. Als uitgangspunt wordt er gebruik gemaakt van de literatuur. Waar mogelijk worden deze gegevens getoetst aan eigen waarnemingen vastgesteld met de diverse beschikbare meetapparatuur in het labo. Dit hoofdstuk kan als methodiek voor de screening van hulpstoffen beschouwd worden. 8.2 Materiaal en methoden

8.2.1 Statische oppervlaktespanning: Wilhelmy-plaatmethode (EST)

Figuur 8.1 Meting van oppervlaktespanning m.b.v. Wilhelmy-plaatmethode

De Wilhelmy-plaatmethode wordt gebruikt voor het meten van de oppervlaktespanning van vloeistoffen. De methode bepaalt de massa uitgeoefend door de verplaatste vloeistof, gemeten terwijl een plaatje het vloeistofoppervlak doorklieft (Figuur 8.1): F = Wplaat + γ.cosθ.omtrek [8.1] Deze massa stijgt tot een maximale waarde op voorwaarde dat de onderzijde van het plaatje zich op hetzelfde niveau als het platte vloeistofoppervlak bevindt. De gemeten kracht F [8.1] compenseert de massa van het plaatje (Wplaat) plus de grensvlakkracht (γ.cosθ.omtrek). De laatste kracht is identiek

226

aan de oppervlaktespanning γ vermenigvuldigd met de omtrek van het plaatje (≈ 2 l als l de lengte van het plaatje is) op voorwaarde dat het plaatje volledig bevochtigd wordt. Daar F, Wplaat en l nauwkeurig te meten zijn, kan γ met een grote nauwkeurigheid berekend worden. Met het oog op een complete bevochtiging (θ = 0, cos θ = 1) wordt een platina plaatje gebruikt. In plaats van het plaatje wordt soms een dun platinaringetje gebruikt, de zgn. Du Nouy-ring. Het meten met een Du Nouy-ring is echter lastiger dan met een Wilhelmy-plaat. Handleiding: Wilhelmy-plaatmethode

1. Glaswerk, bekers van 100 ml en het platina plaatje dienen 1 nacht in sulfochroomzuur gereinigd te worden om alle vetresiduen te verwijderen; vervolgens worden zij 3x met water gespoeld en 3x met gedestilleerd water gezuiverd. Het platina plaatje wordt met de haardroger gedroogd.

2. De Sartorius balans met aan de onderzijde het hangende plaatje wordt met de tarreerknop op nul ingesteld.

3. Via een verstelbaar platform wordt het platinaplaatje net in contact met het wateroppervlak gebracht. Er wordt 30 s gewacht zodat evenwicht zich instelt; waarna de meting volgt (Reichard et al., 1997).

4. De massa wordt op de Sartorius balans afgelezen. 5. Men veronderstelt dat de contacthoek van water op platina 0° is en de

omtrek van het plaatje is 2,5 cm. 6. Vóór elke meting wordt gekalibreerd zodat de oppervlaktespanning van

“ultra pur” water bij 20° gelijk is aan 72 mN/m, dit is de waarde 183 mg (bij omtrek 2,5 cm) op de balans.

7. Tussen de metingen wordt het platina plaatje in een onverdunde oppervlakteactieve zeepconcentratie (concentratie RBS 35®) zorgvuldig gereinigd.

8. De resultaten (Vloeistof/Lucht) liggen voor de meeste vloeistoffen in een meetbereik van 20,0 tot 75,0 mN/m. De standaardafwijking is best lager dan 1 mN/m.

8.2.2 Dynamische oppervlaktespanning (DST)

8.2.2.1 Druppelmassa- of “Drop-mass”-methode (DST) Henderson et al. (1993) werkten de methode van de druppelmassa uit waarbij gesteund wordt op een verband tussen enerzijds de oppervlaktespanning van een druppel en anderzijds zijn massa (of volume indien dit gekend is). Een eigen opstelling werd op basis hiervan gebruikt om de dynamische oppervlaktespanning te meten: “A low-cost dynamic surface tension meter with a LabVIEW interface and its usefulness in understanding foam formation, P. Spanoghe, J. Cocquyt and P. Van der Meeren” (Spanoghe et al., 2001). De dynamische oppervlaktespanning wordt er afgeleid uit de massa van een druppel vloeistof wanneer die een cylindrisch capillair loslaat. Dit capillair hangt verticaal ondersteboven met de opening boven een recipiënt dat op een balans geplaatst is.

227

Via een titrator wordt het debiet geregeld waardoor in functie van de oppervlaktespanning het volume van de druppel verschilt en bijgevolg ook de massa die met de balans geregistreerd wordt. Deze balans is verbonden via een seriële poort met een computer, die om de 0,2 s, de massa aanwezig op de balans registreert (Figuur 8.2).

Figuur 8.2 Schema van de druppelmassa dynamische oppervlaktespanningsmeter (Spanoghe et al., 2001) Een druppel zal pas vallen als de oppervlaktespanning in zijn grensvlak niet meer volstaat om zijn massa bijeen te houden. Grote druppels (met grote massa) die vallen, zijn afkomstig van een oplossing met grote oppervlaktespanning bij een capillair met constante diameter. Bij een surfactantoplossing zullen de tensidenmoleculen diffunderen van het binnenste van de druppel naar het grensvlak, waar ze hun oppervlakteactieve werking uitoefenen. Hoe lager het debiet waarmee de vloeistofkolom door het capillair wordt gepompt, hoe meer tijd de tensidenmoleculen krijgen om naar het grensvlak te bewegen en hoe lager de oppervlaktespanning alsook het volume (en massa) van de druppel. Als het debiet verhoogd wordt, gaan tensiden met grote afmetingen of met een ingewikkelde, vertakte driedimensionale structuur het moeilijk krijgen om tijdig het grensvlak te bereiken en er de oppervlaktespanning te verlagen. Druppels met een hogere oppervlaktespanning (dynamische oppervlaktespanning) alsook een hogere massa worden dan verkregen. Eenmaal de massa van één enkele druppel gekend is, kan met volgende vergelijking [8.2] de dynamische oppervlaktespanning worden bepaald:

R

F.m.g=γ [8.2]

met γ dynamische oppervlaktespanning (N/m), m druppelmassa (kg), R buitenstraal van het capillair (m), F correctiefactor van Harkins en Brown (Henderson et al.,

1993).

228

De correctiefactor wordt aan de vergelijking toegevoegd omdat een klein deel van de druppel niet loskomt van het capillair, maar er blijft aanhangen. Deze factor werd experimenteel bepaald en is als volgt [8.3]:

1

333

4

36

3

3

2

33

rV0,159522

rV1,880262

rVln0,817862

rV101,068

rV0,000137

rV0,007059

rV0,3202151,665937F

−

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∗+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∗−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+= [8.3]

met V volume van één druppel (m3) Handleiding: DST-bepaling volgens druppelmassamethode met behulp van Labview software

1. Verbind de computer met de Sartorius balans via een seriële kabel. 2. Open het Labview programma “dynamopp.vi” (C:\Pieter\dynamopp.vi). 3. Onderaan in het midden wordt in de software een filenaam voor het

wegschrijven van de gemeten DST data ingevuld. De driehoeksknop in het midden links wordt aangezet, dit is in opwaartse positie.

4. Zet de autoburet, gevuld met het monster, manueel op de gewenste dynamische snelheid (best minder dan 80) in. Druppels worden gevormd.

5. De meting wordt via de witte pijl gestart. De trapsgewijze en differentiële massatoename per vallende druppel wordt in twee grafieken links weergegeven.

6. De eigenlijke meting wordt gestart door op de knop “ON” naast de filenaam te klikken. De pieken (=diff. massa’s) boven een wijzigbare drempelwaarde, links onder, worden nu geregistreerd en naar de oppervlaktespanning, die als punt op de grafiek rechtsonder verschijnt, verrekend.

7. De registratie wordt gestopt door op de knop “OFF” naast de filenaam te klikken en nadien de driehoeksknop links uit, in neerwaartse positie te zetten.

8. Het histogram van de geregistreerde oppervlaktespanningswaarden wordt op het einde in de grafiek rechtsboven weergegeven, ernaast staat het gemiddelde en de standaardafwijking van het aantal herhalingen. Onder de grafiek verschijnt een rij met al de digitale getalwaarden.

9. Vóór een volgende meting wordt een nieuwe filenaam ingevuld. Best wordt ook de grafiek rechtsonder gewist. Dit laatste kan door met de rechtermuisknop op de grafiek te klikken en vervolgens via “Data Operations” de “Clear Chart” optie aan te klikken.

10. De kalibratie wordt bij de bepaling van de oppervlaktespanning van ultra puur water (72 mN/m) uitgevoerd. Het meetbereik ligt normaal tussen de 20 en de 75 mN/m en de standaardafwijking is kleiner dan 1 mN/m.

229

8.2.3 DST-bepaling met behulp van beeldverwerking De oppervlaktespanning kan in functie van de tijd gemeten worden met het Krüss “Drop Shape Analysis System” G10/DSA10-toestel. Dit meettoestel is gebaseerd op een camera met automatische beeldverwerking. Een hangende druppel wordt gevormd aan de top van een neerwaarts gerichte spuitnaald. Uit de contour van de druppel wordt de oppervlaktespanning afgeleid. Met behulp van de camera worden beelden met een snelheid tot 50 beelden per seconde, onmiddellijk na de vorming van de druppel opgeslagen. Handleiding: DST-bepaling met behulp van beeldverwerking

1. Vóór het meten met het toestel wordt de spuittoevoer en de spuitnaald vijfmaal met de te onderzoeken oplossing gespoeld.

2. De zoom van de lens van de camera wordt voor de bepaling van de oppervlaktespanning op focus één ingesteld.

3. Het beeld wordt gekalibreerd met een Hamilton kalibratienaald met gekende diameter.

4. Een hangende druppel wordt aan de kalibratienaald gevormd. 5. Beelden van de druppel worden achtereenvolgens via de camera door

de computer opgeslagen. 6. Simultaan of nadien wordt de vorm van de druppel door de software

gefit, waaruit de oppervlaktespanning wordt berekend. 8.2.4 Bepaling van viscositeit

8.2.4.1 Viscosimeter gebaseerd op de zwaartekracht Figuur 8.3 Schematische voorstelling van Ubbleohde viscosimeter. B, C zijn bollen, F, G en H zijn lijnen die gebruikt worden voor de tijdsmeting, K is het capillair

Viscositeit kan gemeten worden op basis van capillariteit. Deze methode, ook de methode van Ubbleohde genoemd, is gebaseerd op de zwaartekracht en bepaalt de viscositeit bij een temperatuur van 25°C aan de hand van de tijd die nodig is voor de stroming van een bepaald volume vloeistof door een capillair (K) (Figuur 8.3). Laag-viskeuze vloeistoffen, vergelijkbaar met water, worden voornamelijk ermee gemeten.

230

De basisformule [8.4] is als volgt: η = cte . ρ . t [8.4] met η viscositeit, ρ densiteit bij een bepaalde temperatuur, t tijd van het bepaalde volume om door de capillair te vloeien. Handleiding: Ubbleohde-viscosimeter

1. In de methode wordt de constante (cte) uit de formule met water, waarvan de viscositeit bij de ingestelde temperatuur perfect gekend is, bepaald. Met de Ubbleohde-viscosimeter wordt b.v. voor zuiver water bij 25° een bepaalde uitlooptijd (181,57 s) opgemeten (Tabel 8.1). Rekening houdend met de dichtheid (ρ = 996,93 kg/m3) en de viscositeit (η = 0,89 e-3 Pa.s) volgt hieruit de constante (4,92 e-6).

2. Met de formule η = c * ρ * t wordt vervolgens de viscositeit van een onbekende vloeistof bepaald.

Tabel 8.1 Voorbeeld van de bepaling en berekening van de viscositeit van een alcoholethoxlaat (softanol) met 5 EO-eenheden η = cte * ρ* t H2O Softanol 5 Bepaling constante: cte 50 mg/l 200 mg/l 1000 mg/l herhaling t (s) (Pa.s) ρ(kg/m3) cte t (s) t (s) t (s) 1 181,76 0,00089 0,99693 4,917E-06 182,04 182,08 191,07 2 182,01 181,51 181,19 190,43 3 181,35 181,33 181,70 190,67 4 181,08 5 181,07 6 181,10 7 181,73 8 182,01 9 182,01 gemiddelde 181,57 181,63 181,66 190,72 viscositeit (Pa.s) 0,00089 8,903E-04 8,904E-04 9,349E-04 8.2.4.2 Viscosimeter voor het meten van hoge afschuifsnelheden

gebaseerd op vacuüm Reichard and Zhu (1996) stellen met behulp van een capillaire viscosimeter een methode voor om de viscositeit bij afschuifsnelheden tot 200000 s-1 voor zowel Newtoniaanse als niet-Newtoniaanse vloeistoffen te meten (Figuur 8.4). De meeste viscometers meten de viscositeit van niet-Newtoniaanse vloeistoffen bij lage afschuifsnelheden. Dit kan echter enorme verschillen geven wanneer deze viscositeitswaarden vergeleken worden met de viscositeit van een vloeistof ter hoogte van de spuitdop. Bij de capillaire viscosimeter wordt de stroomsnelheid door de zwaartekracht bekomen. Wanneer deze capillaire viscometer nu vacuüm wordt gezogen, kan het debiet opgedreven worden, waardoor grotere afschuifsnelheden worden bekomen.

231

Figuur 8.4 Schematische voorstelling van de opzet van de viscosimeter voor het meten van de viscositeit bij hoge afschuifsnelheden (Reichard and Zhu, 1996) De afschuifsnelheid (s-1) [8.5] kan berekend worden als volgt:

shear rate = tr

V43π

[8.5]

met V bolvolume (ml) van capillaire viscosimeter, r capillaire straal (cm). Voor een gegeven vloeistof is de uitstroomtijd afhankelijk van het verschil in vacuüm. Een verandering in vacuüm zal de afschuifsnelheid wanneer het door het capillair van de viscosimeter stroomt, bepalen. 8.2.5 Emulgeerbaarheid - suspendeerbaarheid Wanneer een vaste werkzame stof in de spuitvloeistof gebracht wordt, moet deze zich homogeen over het volledige spuitvolume verdelen. De suspendeerbaarheid is een parameter die aangeeft in welke mate de werkzame stof in de spuitvloeistof gesuspendeerd blijft (CIPAC, 1981). In de methode toegepast in het Labo Fytofarmacie, wordt 3g (B g) spuitpoeder (b.v. lenacil) (≠ 100% actieve stof) gesuspendeerd in 50 ml gedestilleerd water met een bepaalde tensidenconcentratie. Deze suspensie wordt kwantitatief overgebracht in een maatcilinder van 250 ml en aangelengd tot de maatstreep met water. Deze cilinder wordt 30x omgekeerd (1 omwenteling per seconde), waarna onmiddellijk een kleine hoeveelheid (b.v. 1 ml) gepipetteerd en verder verdund wordt voor een analytische concentratiebepaling van het gehalte actieve stof in de b g monster (A %). Na afname van 1 ml, wordt de maatcilinder 30 minuten met rust gelaten. 9/10

232

van de suspensie wordt vervolgens afgezogen, ervoor zorgdragend dat de bovenste laag het sediment in de onderste 25 ml niet opschudt. In de onderste 25 ml wordt de concentratie actieve stof bepaald waarna de totale hoeveelheid actieve stof in de onderste 25 ml berekend wordt (Q g). De suspendeerbaarheid (%) [8.6] wordt als volgt uitgedrukt:

%C

Q))(C*(111C

Q))(C*(100*9

10 −=

− [8.6] met C absolute massa aan actieve stof in B g monster.

100

B*AC = [8.7]

8.2.6 Bepaling van contacthoek

8.2.6.1 Wilhelmy-plaatmethode Cf. hoofdstuk 4. 8.2.6.2 Contacthoekbepaling met behulp van beeldverwerking De contacthoek kan in functie van de tijd gemeten worden met een Krüss Drop Shape Analysis System G10/DSA10-toestel. Dit meettoestel is gebaseerd op een camera met automatische beeldverwerking. Een druppel kan met het toestel bij verschillende snelheden gedoseerd worden. Hij kan manueel of automatisch op het oppervlak geplaatst worden: ofwel daalt de naald waar de druppel zich vormt naar beneden tot de druppel het oppervlak raakt en loslaat (methode zoals tijdens het onderzoek), ofwel wordt het oppervlak zelf op en neer bewogen tot er met de druppel contact gevormd wordt en deze de naald lost, ofwel wordt continu vloeistof gedoseerd tot de druppel door de zwaartekracht de naald lost en op het oppervlak valt. Eens de druppel op het oppervlak, kan een video-opname van het verloop van de contacthoek in functie van de tijd tot een snelheid van 50 beelden per seconde worden gemaakt. Simultaan of nadien kan een bepaalde fitting voor de vorm van de druppel worden gekozen waaruit de contacthoek en druppeldiameter (spreiding) door de software wordt berekend. Handleiding: contacthoekmeting met behulp van beeldverwerking

1. Vóór het meten met het toestel wordt de spuittoevoer en de spuitnaald vijfmaal met de te onderzoeken oplossing gespoeld.

2. De zoom van de lens wordt op focus twee ingesteld. 3. Het beeld van de contacthoekmeter wordt door middel van een

Hamilton kalibratienaald met gekende diameter gekalibreerd. Dit laat de software toe de werkelijke diameter van de druppel en het contact met het oppervlak (spreiding) te berekenen.

233

4. Voor elke tensidenoplossing wordt een druppel van 3 µl met een doseringssnelheid van 200 µl/min gedoseerd.

5. De naald waaraan de druppel zich vormt, wordt naar beneden verplaatst tot de druppel het oppervlak raakt en loslaat. Het substraat bestaat uit polypropyleen dat met de oppervlakeigenschappen van een bladoppervlak vergelijkbaar is.

6. Het model L&Y wordt gebruikt als fitting om de contacthoek bij de tensidenoplossingen te berekenen, het model “tg1” en de “circle fitting” werden bij de oplossingen van het organosilicoontenside (100 en 1000 mg/l) gebruikt.

8.2.7 Bevochtigingseigenschap van het bladoppervlak Om efficiënte bevochtiging van een oppervlak te voorspellen, wordt in dit onderzoek de kritische oppervlaktespanning voor bevochtiging bepaald. De kritische oppervlaktespanning is de oppervlaktespanning van een vloeistof die aanleiding geeft tot het bekomen van de contacthoek nul voor de interfase van vloeistof/vast oppervlak. Deze oppervlaktespanning kan onder evenwichtsomstandigheden volgens de methode van Zisman gemeten worden. De cosinus van de contacthoek wordt grafisch uitgezet ten opzichte van de oppervlaktespanning. Door extrapolatie wordt de oppervlaktespanning van de ‘nul-contacthoek’ of de contacthoek met complete bevochtiging bekomen. Een spuitvloeistof die onder dynamische omstandigheden bij toepassing een waarde van oppervlaktespanning (DST) in de buurt van de kritische oppervlaktespanning voor bevochtiging aanduidt, zal de retentie op het blad bevorderen. De methode is meer relevant voor homogene dan voor micellaire oplossingen omwille van de adsorptie-effecten die het eindresultaat beïnvloeden (Stock and Briggs, 2000). 8.2.8 Spreiding Verschillende definities van parameters om spreiding te bepalen komen voor Steurbaut (1986), Hall et al. (1993), Stevens en Bukovac, 1987, Uniqema, 2000. Volgende definitie van de spreidingscoëfficiënt wordt in dit werk verkozen en gebruikt. De spreidingscoëfficiënt wordt gedefinieerd als de verhouding van de straal van een druppel spuitvloeistof op het bladoppervlak tot de straal van eenzelfde grote druppel gedestilleerd water op datzelfde oppervlak (Uniqema, 2000). De spreidingscoëfficiënt [8.8] wordt gedefinieerd als: S = R1/R2 [8.8]

met R1 straal verdunde formulering, R2 straal gedestilleerd water. De straal kan met behulp van beeldverwerking bepaald worden aan de hand van de volgende formule [8.9]:

234

V = π R3[1 - cosθ + 1/3 (cos3θ – 1)] [8.9] met V volume van druppel (4,6 µl), R straal van druppel, θ contacthoek. 8.2.9 Bepaling van spectrum van de druppelgrootte Cf. hoofdstuk 5. 8.2.10 Bepaling van schuimvorming Om de schuimcapaciteit van surfactants in te schatten, kan een schuimtest in verschillende concentraties worden uitgevoerd (CIPAC, 1981). In de methode toegepast in het Labo Fytofarmacie, wordt een zuivere vetvrije cilinder van 250-ml met een glazen stop (2ml gradatie, 25 cm hoog) gevuld met 200ml oplossing van een tenside. De cilinder wordt afgesloten en 30 keer omgekeerd. Het omkeren gebeurt als volgt: de cilinder wordt met beide handen 180° gedraaid en terug in de originele positie gebracht in een tijdspanne van 2 seconden, zodat de test binnen de minuut afgelopen is. Daarna wordt de cilinder rechtop geplaatst en de tijd wordt onmiddellijk gemeten. Op verschillende tijdstippen kan het schuimvolume nu bepaald worden waaruit de schuimcapaciteit en stabiliteit volgt. 8.2.11 HLB De HLB kan volgens een aantal methoden worden berekend. Zoals in Tabel 4.1 (zie 4.8.2), kan een schatting van de HLB aan de hand van de dispergeerbaarheid in water gemaakt worden. Het hydrofiele/lipofiele karakter kan ook voorspeld worden aan de hand van de partitiecoëfficiënt van octanol/water. De methode van Griffin en Davies berekent voor niet-ionische tensiden deze balans als volgt: het percentage van de molecule (molecuulmassa) dat hydrofiel is, moet gedeeld worden door 5 wat overeenkomt met een getal tussen 0 en 20 (ICI Surfactants, 1992).

a. HLB = (E+P)/5 [8.10]

i. E = massa % ethoxygehalte ii. P = massa % polyolgehalte

b. HLB = E/5 (niet-ionische tensiden) [8.11]

i. E = massa % EO c. HLB = 20 x (1- (S/A)) [8.12]

i. S = “saponification number of ester” ii. A = “acid number of separated acid”

De HLB kan ook berekend worden aan de hand van het “saponification number” S. Dit is een maat voor het totaal aantal vrije en gecombineerde zuren in vet, was of hars uitgedrukt in het aanal milligram kaliumhydroxide nodig voor de complete verzeping (“saponification”) van 1 g substantie.

235

Bij een combinatie van meerdere emulgatoren kan de HLB berekend worden aan de hand van hun procentuele bijdrage in het mengsel. Bijvoorbeeld: • 70% “Tween 80” + 30% “Span 80” Tween 80 (HLB = 15) 70% x 15 = 10,5 Span 80 (HLB = 4,3) 30% x 4,3 = 1,3 Geschatte HLB van mengsel = 11,8 • mengsels van ingrediënten: 30% minerale solventen + 50% cottonseed oil

+ 20% gechloreerde parafine Minerale solventen (HLB 14) 30% x 14 = 4,2 Cottonseed oil (HLB 6) 50% x 6 = 3,0 Chlorinated paraf. (HLB 8) 20% x 8 = 1,6 Geschatte HLB voor emulgatoren = 8,8 8.2.12 De verdelingscoëfficiënt van octanol-water Voor de bepaling van de verdelingscoëffiënt worden directe en indirecte methoden aangewend. De methode in het Labo Fytofarmacie toegepast, baseert zich op de indirecte methode, uitgevoerd met behulp van HPLC. 1. Bij de directe methode (EPA, 1996a) wordt een bepaalde hoeveelheid van

de hulpstof opgelost in het apolair oplosmiddel waarna eenzelfde hoeveelheid polair solvent wordt toegevoegd. De beide fasen worden intens gemengd. Na scheiding van de fasen wordt de concentratie gemeten in één van de fasen en de verhouding berekend, rekening houdend met de massabalans.

2. Onder de indirecte methoden (EPA, 1996b) is “reversed-phase” chromatografie het meest geschikt. Zowel “reversed-phase” HPLC als “reversed-phase” dunnelaagchromatografie worden gebruikt om de partitiecoëfficiënt P te bepalen. De reversed-phase HPLC methode wordt voor de bepaling van de KO/W van pesticiden toegepast binnen het Labo Fytofarmacie. Ellgehausen et al. (1981) en Steurbaut en Pussemier (2000) toonden aan dat er een goede correlatie bestaat tussen de log P-waarden en de Rm-waarden afgeleid van de dunnelaagchromatografie. Deze Rm waarde [8.13] wordt gedefinieerd als volgt:

Rm = log (1/Rf) – 1 [8.13]

met Rf retentiefactor, verhouding: afstand middel/afstand eluens.

Eveneens werd een verband gevonden tussen de log P-waarden en de logaritmen van de capaciteitsfactoren bij HPLC. De capaciteitsfactor (k’) [8.14] wordt gedefinieerd als de verhouding van de netto-retentietijd ten opzichte van de dode tijd.

k' = (tR-t0)/t0 [8.14]

met tR retentietijd van de te onderzoeken chemische stof, t0 elutietijd van het loopmiddel of de mobiele fase (methanol).

236

8.2.13 Bevochtigingstijd spuitpoeders Een voldoende en gebalanceerde bevochtiging van WP spuitpoeders moet zowat binnen de 60 s plaatsgrijpen. In de methode toegepast in het Labo Fytofarmacie wordt 50 ml gedestilleerd water met een bepaalde hoeveelheid tenside in een beker van 100 ml gebracht. 3 g spuitpoeder wordt afgewogen en vanaf de rand van de beker in eenmaal aan het wateroppervlak toegevoegd. Een chronometer wordt op dat moment gestart en de tijd om het poeder volledig te bevochtigen, de bevochtigingstijd (“wetting time”), wordt opgetekend (Steurbaut en Spanoghe, 2004). 8.2.14 Verdamping Sundaram (1986) verkiest een gravimetrische methode boven een volumebepaling van afzonderlijke druppels om de verdamping van niet-wateroplosbare formuleringen te bepalen. Analyse van verdamping van deze druppels kan microscopisch gebeuren waarbij de diameter van de druppels bepaald wordt. In de gravimetrische methode toegepast in het Labo Fytofarmacie wordt gebruik gemaakt van een polyurethaanspons met een diameter van 4,7 cm en een dikte van 1,5 cm. Die spons wordt geplaatst in een plastieken petrischaaltje van 4,8 cm diameter en 0,8 cm hoogte. 4 naalden worden in de vorm van een vierkant in de spons geprikt en dienen als basis voor een Whatman No. 1-filterpapier van 4,25 cm diameter en 250 ± 25µm dikte. Het geheel wordt op een analytische balans geplaatst en het gewicht wordt geregistreerd. Een monster van 100 µl wordt op het filterpapier gepipetteerd en het initiële gewicht onmiddellijk geregistreerd. De deurtjes van de balans worden opengelaten om gewone circulatie van de lucht door te laten. Het gewicht van het residu wordt geregistreerd na 2, 4, 6, 10, 20, 30, 60, 120 en 180 minuten. De resultaten worden als percentage van het initiële gewicht uitgedrukt. De test wordt driemaal herhaald. De relatieve vochtigheid wordt bij 70-75% gehouden en de kamertemperatuur rond 20 ± 1°C. 8.2.15 Bepaling van regenvastheid

8.2.15.1 Regensimulator Kudsk (1992) gebruikt in zijn tests over regenvastheid een regensimulator. De planten worden met een regenvalintensiteit van 9 mm/h beregend. Nadat 3 mm regen gevallen is, worden de residu’s op de beregende planten vergeleken met die van de niet beregende. 8.2.15.2 Indirecte methode: kleurstof op bladoppervlak In de methode toegepast in dit werk, worden 10 geponste bladschijfjes met een tensidenoplossing met kristalviolet bespoten (Steurbaut en Spanoghe, 2004). 1 ml kristalvioletoplossing (4 g/l) wordt hiervoor aan 49 ml tensidenoplossing toegevoegd. Afregening wordt gesimuleerd door op bepaalde tijdstippen b.v. 0, 30 min., 1 en 2 uur de bladeren driemaal 1 s in 50 ml water onder te dompelen.

237

In de methode wordt voor de blancobepaling een oplossing van water met kristalviolet aangebracht en onmiddellijk in 50 ml water ondergedompeld. De paarskleurige oplossingen worden spectrofotometrisch bepaald. De absorbantie, gemeten bij de blanco-oplossing op tijdstip 0, geeft 100% afregening (= 0% regenvastheid) aan. De regenvastheid van de verschillende oplossingen kan uitgedrukt worden t.o.v. deze blancobepaling als volgt [8.15]:

%100*eabsorbanti

eabsorbanti100eidregenvasth uur0blanco

−= [8.15]

De regenvastheid kan ook procentueel uitgedrukt worden als de verhouding van de absorbantie van de vloeistof met een tenside tot de absorbantie van de vloeistof zonder tenside, zoals weergegeven in het onderzoek. 8.2.16 Bepaling van fytotoxiciteit Celmembraandisruptie kan worden bepaald via spectrofotometrie (rode biet) of aan de hand van conductiviteitsmetingen (aardappel). 8.2.16.1 Indirecte methode voor de bepaling van de fytotoxiciteit:

spectrofotometrie In de methode toegepast in dit werk wordt ‘rode biet’ (Beta vulgaris) eerst ontdaan van de apicale en de basale toppen en in uniforme schijven gesneden van gelijke dikte, 2 mm, waarvan enkel de middelste bewaard worden, zoals beschreven door Matsui et al. (1992). Uit deze schijven worden met een kurkboor schijfjes met een diameter van 2 cm geponst in een ringvormige zone die op gelijke afstand van het midden van de plak rode biet ligt. Drie schijfjes rode biet worden in een tensidenoplossing in een 50 ml-reageerbuis gebracht. Het geheel wordt geïncubeerd gedurende 1 uur bij 30°C. Na incubatie kan het lekken van de rode kleurstof (betacyanine) uit de schijfjes onmiddellijk kwantitatief bepaald worden door de kleuring van de vloeistof spectrofotometrisch te meten bij een golflengte van 535 nm. De membraanverstoring wordt relatief uitgedrukt t.o.v. een bijhorende blanco. De blanco bestaat uit 50 ml zuiver water met 3 schijfjes bietenweefsel. 8.2.16.2 Indirecte methode voor de bepaling van de fytotoxiciteit:

conductiviteit Aardappelen (Solanum tuberosum L.) worden met behulp van een kurkboor in schijfjes met een diameter van 2 op 18 mm gesneden. De schijfjes worden verschillende malen in gedestilleerd water gewassen alvorens tien ervan worden ondergedompeld in 150 ml bekers die 100 ml waterige oplossing van het surfactant (0,001 tot 1%) en/of het pesticide (1 tot 1000 mg/l) bevatten. De conductiviteit van het medium wordt op verschillende tijdstippen gemeten. Het verschil in conductiviteit (in vergelijking met de initiële conductiviteit op tijdstip t0) tussen de behandelde en de onbehandelde oplossingen (schijfjes in gedestilleerd water), kan als een maat voor membraandisruptie gebruikt worden (Coupland and Robinson, 1992).

238

8.2.17 Bepaling van fungitoxiciteit Om fungitoxische werking aan te tonen, wordt in de ‘in vitro’-methode, toegepast in dit werk, het effect van een werkzame stof + het effect van de hulpstof op de myceliumgroei van een schimmel geëvalueerd. Als schimmel wordt Septoria tritici gebruikt omdat hij een vaak voorkomend pathogeen van economische belangrijke gewassen is. Deze schimmel wordt bestreden met triazoolfungiciden zoals propiconazool. Petriplaten met een “Potato Dextrose Agar”-bodem worden 5 dagen vóór de test in het centrum met een schijfje S. tritici-mycelium met gekende afmetingen geënt. De platen worden 5 dagen bij 24°C geïncubeerd. Vooraleer de tests aan te vangen, wordt eerst de 50%-groeiremmingsconcentratie bepaald. De 50%-groeiremmingsconcentratie is de concentratie werkzame stof (propiconazool) op een voor de helft volgroeide petriplaat. Wanneer een hulpstof wordt toegevoegd is er nog ruimte voor meer of minder myceliumgroei, zijnde respectievelijk de vermindering of verhoging van fungitoxiciteit. Deze concentratie wordt ook de “Half Normal Application Rate” genoemd en bedraagt voor propiconazool bij Septoria tritici 0,05 mg/l. De “Normal Application Rate” bedraagt dan 0,1 mg/l.

Figuur 8.5 Schematische weergave van petriplaat + agarvoedingsbodem voor de bepaling van vermindering of verhoging van fungitoxiciteit PDA-oplossingen worden in de courante verhoudingen (39 g PDA / l) aangemaakt en in de autoclaaf behandeld. Na deze behandeling van de PDA-oplossing worden stockoplossingen (werkzame stof + hulpstof) aan de nog vloeibare voedingsmedia toegevoegd. Na stollen worden de platen in het centrum geënt met een stukje mycelium dat uit de klaargemaakte cultuur met een kurkboortje met 0,7 cm gehaald wordt. Myceliumschijfjes worden gehaald uit een zone van gelijke afstand tot het middelpunt van de petriplaat opdat de schimmelculturen die op de testplaten geënt worden alle ongeveer even oud en vergelijkbaar qua levensvatbaarheid zijn. Na het enten worden de platen in een incubatiestoof 7 dagen constant op 24°C gehouden. Na deze periode wordt de diameter van de groeizone bepaald en de oppervlakte berekend. Deze oppervlakte wordt procentueel uitgedrukt t.o.v. de oppervlakte begroeid in de blancoplaten (Figuur 8.5).

7 dagen 24°C

PDA+

w.s. PDA

Dag 1: enting met S. tritici Dag 7: meting myceliumgroei

7 dagen 24°C

PDA+

w.s. PDA

Dag 1: enting met S. tritici Dag 7: meting myceliumgroei

239

8.3 Selectie van hulpstoffen voor de gewasbescherming De vaststelling dat uiteenlopende problemen in de gewasbescherming vaak zeer verschillende benaderingen vragen, illustreert dat de universele hulpstof op zich niet bestaat. Er kan enkel een rationele selectie van een aantal producten in het teken van een bepaald doel uitgevoerd worden.

Figuur 8.6 Voorwaarden die het samenstellen van een formulering beïnvloeden De formulering moet voor een kant-en-klaar verpakte werkzame stof zorgen die zeer nauwkeurig tijdens de toepassing, zelfs onder de meest ruwe landbouwpraktijken, kan verdeeld worden. Een WP-formulering moet b.v. tijdens het verdunnen tot een spuitoplossing, eenvoudig en snel te bevochtigen zijn en zo tijdens de volledige spuitduur gesuspendeerd blijven. De stabiliteit van een gegeven werkzame molecule staat in rechtstreeks verband met de eigenschappen van de moleculaire structuur. Een component die b.v. bij hoge pH-waarden onstabiel is, wordt niet gemengd met kalk of andere alkalische vul- of draagstoffen. Herkristallisatie of agglomeratie van deeltjes geeft qua stabiliteit tijdens de productieopslag eveneens problemen. Wanneer twee of meerdere pesticiden tijdens de toepassingen samen worden gemengd, kunnen er zich problemen qua compatibiliteit voordoen. Een verlies in activiteit van één of meerdere werkzame stoffen of een toegenomen fytotoxiciteit worden dan b.v. vastgesteld. Ook fysische interacties door de aanwezigheid van verschillende soorten tensiden leiden tot coagulatie en/of sedimentatie van gesuspendeerde deeltjes. Om de biologische werking te verbeteren kunnen met de werkzame stof een heel aantal hulpstoffen geformuleerd worden b.v. dispersiemiddelen, bevochtigers, spreidingsmiddelen, hechtmiddelen, solventen en vochtbewarende middelen. Figuur 8.6 illustreert de wisselwerking tussen de fysico-chemie, het gebruik en de biologische voorwaarden gekoppeld aan een formulering. Modificatie van één van de componenten in de formulering, b.v. vervanging van een hulpstof om de kostprijs te drukken, kan enkel slagen wanneer dat

Eigenschappen van werkzame stof

Stabiliteit van productieopslag

Eenvoud van productie

Kostprijs

Transport en productieopslag

Eenvoud van toepassing

Biologische werking

Tolerantie van gewas

Veiligheid voor gebruiker en milieu

Fysico-chemische voorwaarden

Gebruiksvoorwaarden

Biologische voorwaarden

FORMULERING

240

consistent is met de fysico-chemische en biologische vereisten die aan de formulering gesteld worden. 8.4 Procedure: ontwikkeling van werkzame stof tot geformuleerd

product Het formuleren van een gesynthetiseerde molecule tot een biologisch werkbaar product voor de gebruiker ligt niet voor de hand. Een aanpak van het geheel is vereist waarbij volgende richtlijnen belangrijk zijn (Van Valkenburg, 1967). 8.4.1 Determinatie van de biologisch werkzame molecule Eerst moet de determinatie van een aantal fysische basiseigenschappen van de toxische werkzame stof, die voor het vervolg van het formuleringswerk van belang zijn, gebeuren nl. a) het smelt- of kookpunt, b) de hydrolysesnelheid, c) de dampdruk, d) de specifieke dichtheid, e) de oplosbaarheid, f) de afbraak onder UV en g) de intrinsieke biologische werking. 8.4.2 Selectie en verhouding van ingrediënten van de formulering Als de fysische eigenschappen gekend zijn, kan er een selectie van de inerte ingrediënten om de werkzame stof samen te stellen, worden gemaakt. Vervolgens moet er rekening gehouden worden met mogelijke interacties nl. a) de compatibiliteit van de ingrediënten, b) de compatibiliteit met de (container-)verpakking en c) de fysische eigenschappen van de samenstelling. 8.4.3 Evaluatie van het gedrag van de spuitvloeistof tijdens het

verspuiten Eens de juiste inerte hulpstoffen geselecteerd, compatibel met het systeem, en de gewenste fysische eigenschappen bezitten, wordt nagegaan hoe de spuitvloeistof zich tijdens de werkelijke spuittoepassing gedraagt. Volgende eigenschappen: a) de homogeniteit van de spuitnevel, b) de schuimvorming, c) de viscositeit van de spuitoplossing en d) de verdeling van de druppelgrootte van de verneveling, worden grondig gecontroleerd 8.4.4 Evaluatie van interactie tussen spuitnevel en ziekte, plaag of

onkruid Wanneer de formulering op het vlak van de verneveling voldoende scoort, wordt de manier waarop de spuitvloeistof met de ziekte, de plaag of het onkruid interageert, onderzocht. Er wordt aandacht besteed aan: a) het percentage van de retentie op het blad of op het insect, in het bijzonder de terugkaatsing en bevochtiging van spuitdruppels, b) de vorming van het depot, c) de penetratie en translocatie in de plant, d) de kristalvorming en grootte, e) de controle van de biologische efficiëntie en f) de plaats en wijze van de werking.

241

8.4.5 Evaluatie van het residu in het milieu Wanneer de werkzame stof toegepast wordt, verdwijnt ze niet plots, maar vormt een deel van het milieu. Het mogelijke minder gunstig gedrag van het geformuleerd product in relatie tot: a) de drift in de atmosfeer, b) de verdeling in de bodem, c) de afvloei van het residu naar het oppervlaktewater en/of grondwater en vooral d) het verloop van het residu in de voedselketen, moet onderzocht worden. 8.5 Methodiek voor screening van hulpstoffen Hier wordt een methode voor de selectie van hulpstoffen aan de hand van specifieke kenmerken voorgesteld. Eigenschappen van spuitvloeistoffen worden gemeten en in verband gebracht met hun invloed op de spuittoepassing. 8.5.1 Oppervlaktespanning, statisch of “equilibrium”(EST)

8.5.1.1 Belang van EST op de behandeling van pesticiden De statische oppervlaktespanning wordt als een factor beschouwd die een invloed op de spreiding van de druppels na het initiële contact uitoefent. Daling in de EST doet de contacthoek dalen met een toename in de spreiding (Miller en Butler Ellis, 1996). Roberts (1992) stipt aan dat een lage EST niet noodzakelijk een betere spreiding op het blad geeft. Deze vaststelling is vermoedelijk toe te schrijven aan andere karakteristieken zoals de ruwheid, de samenstelling of de morfologie van het bladoppervlak. Hall et al. (1993) onderzochten het effect van het verspuiten van pesticiden tot “run-off” en vonden in deze situatie dat de EST de retentie controleert. Dikwijls wordt de EST ook gebruikt bij het onderzoek naar druppelvorming en druppelspectra. Hall et al., (1993) besluiten dat ‘een hoge oppervlaktespanning niet noodzakelijk de grootste VMD geeft’. Gezien de korte tijdsspanne van dit proces, lijkt dit niet de meest aangewezen parameter om druppelvorming te voorspellen en is de voorgaande besluittrekking van Hall et al. (1993) voor de hand liggend. 8.5.1.2 EST van tensiden in functie van de concentratie bepaald met

de Wilhelmy-plaatmethode Het oppervlak van de meeste spuitoplossingen met tensiden bereikt volgens Holloway (1995) zijn evenwicht in ongeveer 80 ms. In de Wilhelmy plaatmethode wordt in Tabel 8.2 de EST-waarde na contact van 30s met het vloeistofoppervlak bepaald. Metingen van de statische oppervlaktespanning geven een eerste idee over de mogelijke oppervlakteactiviteit van het tenside. Goede tensiden geven een verlaging van de oppervlaktespanning tot ongeveer 30 mN/m. Het tenside, sorbitanmonolauraat in Tabel 8.2 is bijgevolg iets minder doeltreffend dan de eerste twee tensiden maar veel beter dan b.v. het ethyleendiaminecopolymeer. Trisiloxanen kunnen de oppervlaktespanning tot ongeveer 20 mN/m verlagen.

242

Tabel 8.2 EST van een aantal tensiden voor verschillende concentraties

statische oppervlaktespanning mN/m concentratie (mg/l) 10 20 50 100 200 500 1000

• octylfenol-PEO - triton® X100 -

44,3 39,2 37,3 34,5 28,4 28,1 29,4

• nonylfenol-PEO - agral® 90 -

39,4 31,5 29,6 28,9 29,4 29,3 29,3

• ethyleendiamine-POE/POP - synperonic® T304 -

55,6 53,2 52,0 51,6 50,0 48,4 46,4

• sorbitanmonolauraat-20EO - tween® 20 -

52,4 38,4 34,8 34,8 34,0 34,0 33,8

• heptamethyltrisiloxaan-PEO-PPO - break thru® s240 -

38,3 29,0 24,3 22,8 22,1 22,0 21,7

In Tabel 8.2 valt meteen op dat de verlaging van de oppervlaktespanning van de concentratie afhankelijk is. Tussen de lage concentraties is er onderling meer verschil in de EST dan bij de hoge concentraties van het tenside in water. Bij een grotere concentratie van het tenside is er een snellere diffusie naar het oppervlak toe. De concentratie is vooral van belang wanneer met verschillende volumes spuitvloeistof verspoten wordt. Bij toepassing van een hoog volume in de gewasbescherming kan de spuitvloeistof zo verdund worden dat de oppervlaktespanning anders is dan verwacht. Nonylfenolethoxylaat blijkt daarentegen in Tabel 8.2 reeds bij zeer lage concentraties van 20 mg/l de oppervlaktespanning voldoende te kunnen verlagen. Dit kan een voordeel ten opzichte van de overige tensiden zijn. 8.5.2 Kritische micelconcentratie (CMC)

8.5.2.1 De CMC van tensiden De concentratie waarbij de tensidenmoleculen tot micellenvorming overgaan, wordt de kritische micelconcentratie genoemd. De oppervlaktespanning van de vloeistof wordt hierbij vrij abrupt constant. In Tabel 8.2 wordt de constante oppervlaktespanning voor elk tenside cursief aangeduid. Hoe hoger de CMC, hoe hoger ook de concentratie van tensiden zonder micellen in de oplossing. Bij tensiden die een hogere CMC hebben, zijn de micellen minder stabiel en breken sneller af (Uniqema, 2000). Om substantiële effecten met behulp van tensiden te verkrijgen, worden meestal spuitvloeistoffen met concentraties boven de CMC genomen (Holloway, 1995). Het is volgens Holloway (1994) mogelijk dat elastische of visco-elastische eigenschappen van de micellen een rol spelen tijdens de druppelimpactie en dat zij in het geval de DST niet toereikend is als compensatie of reserve fungeren. Op het vlak van de penetratie lossen micellen mogelijkerwijs de was van het bladoppervlak op. Micellen kunnen de opgeloste werkzame stof opnemen en voor het transport naar de plaats van werking instaan of aanleiding geven tot “slow release” doordat de werkzame stof niet onmiddellijk uit de micel wordt vrijgemaakt.

243

8.5.2.2 Invloed van de chemisch structuur van tensiden op de CMC In een studie van Attwood (1992) wordt gesteld dat de oppervlakteactiviteit van geëthoxyleerde niet-ionische tensiden met een algemene structuur CmEOn voor homologe moleculen voorspeld kan worden wanneer de ketenlengte van de koolwaterstof, m, stijgt en de ketenlengte van het ethyleenoxide, n, daalt. Het oppervlak, A, door de molecule in de g/l interfase in beslag genomen, wordt voornamelijk door de EO-ketenlengte bepaald; een stijging van n doet het oppervlak opmerkelijk toenemen. De CMC stijgt exponentieel met de gewichtsfractie van EO (hydrofiel) en daalt exponentieel met de ketenlengte van de koolwaterstof (hydrofoob). Voor geëthoxyleerde NIS met dezelfde n/m-verhoudingen, stijgt het micellaire aggregatiegetal lineair in functie van m, terwijl een stijging van n met constante m een opmerkelijke daling in micellaire grootte geeft. De introductie van een polaire (ether- of keton-)groep in de koolwaterstofketen van een C18EO18-tenside doet de micellaire grootte tot 55 - 65% dalen in vergelijking met de molecule zonder polaire groep. Het oplosbaarheids-vermogen van CmEOn-tensiden bereikt een maximum bij m = 16. Een verdere toename in m veroorzaakt een daling in de oplosbaarheid ondanks de stijging in de micellaire grootte omwille van het binnendringen van de hydrofiele EO-ketens in de micellaire structuur.

Figuur 8.7 Verloop oppervlaktespanning in functie van de concentratie (logaritmisch) van secundaire alcoholethoxylaten (type softanolen, cf. 6.6.2.2.2) De CMC van tensiden wordt in de eerste plaats door de lengte en de vorm van de alkylketen bepaald. Voor de meeste NIS, in het bijzonder de alcoholethoxylaten, wordt geen grote afhankelijkheid tussen de CMC en de ethoxylatie vastgesteld. Verkorting van de lipofiele keten van het tenside is meer doorslaggevend (cf. 8.5.3.3.2). Een kortere lipofiele keten resulteert in een molecule die beter wateroplosbaar is en in een toename in CMC. Op deze kortere lipofiele keten oefent ethoxylatie, zoals eerder beschreven, wel een grotere invloed uit. In Figuur 8.7 wijzigt de ethoxylatie van het secondaire

secondaire alcohol ethoxylaten

log concentratie (mg/l)

1 2 3

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN

/m)

25

30

35

40

45

50

Softanol 5 EOSoftanol 12 EOSoftanol 30 EOSoftanol 50 EO

244

alcohol van 5 tot 50 EO-eenheden. De hydrofiliciteit en de CMC van de molecule neemt bij een stijgende ethoxylatie toe. Tegelijkertijd neemt de densiteit van de stapeling van de interfasefilm af en de plateauwaarde van de oppervlaktespanning neemt van 28 tot 41 mN/m toe. Normaliter stijgt de CMC wanneer de polariteit van de kopgroep toeneemt PO<EO<glucoside<anion (Uniqema, 2000). Een hoge CMC en een snelle dynamische adsorptie worden bij korte of vertakte alkylketens en bij polaire kopgroepen vastgesteld (Uniqema, 2000). 8.5.3 Dynamische of kinetische oppervlaktespanning, (DST) 8.5.3.1 Belang van DST bij de behandeling van pesticiden De dynamische oppervlaktespanning speelt een rol bij het vernevelen van een vloeistof (Spanoghe, 2002b). De krachten van de oppervlaktespanning bepalen o.a. het opbreken van de film in druppels. Bij een snelle reductie van de oppervlaktespanning worden fijnere druppels gevormd. De neiging van een hulpstof om luchtinsluitingen in de druppels te vormen, kan eveneens aan de dynamische oppervlaktespanning gerelateerd worden (Combellack et al.,1996). Wanneer de druppels op het gewas terechtkomen, vlakken zij uit. De oppervaktespanning zorgt ervoor dat in deze nieuwe situatie de vlakke druppel terug de oorspronkelijke bolvorm aanneemt. Deze actie geeft meestal aanleiding tot weerkaatsing van die druppel waardoor de retentie vermindert. Een lage waarde van de dynamische oppervlaktespanning vermindert echter dit weerkaatsen op het bladoppervlak zodat effectief contact kan worden gevormd. Samen met de visco-elasticiteit controleert de dynamische oppervlaktespanning de bevochtiging, de afvloei en tot op zeker hoogte ook de spreiding van de druppels op het substraatoppervlak (Hall et al., 1993, Dexter et al., 1998). Hoe sneller tensiden de oppervlaktespanning reduceren, hoe beter de retentie is. In beide processen is het echter onmogelijk de oppervlaktespanning ter hoogte van het opbreken van de vloeistoffilm of de weerkaatsing van het bladoppervlak exact te meten of te weten te komen. 8.5.3.2 DST van tensiden in functie van de concentratie en de

oppervlakteleeftijd

2530354045505560657075

10 100 1000concentratie polyoxyethyleensorbitanmonolauraat (mg/l)

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN

/m)

0 Static 0.03125 0.0625 0.125 0.25 0.5 1 2Debiet (ml/min) a.

245

2530354045505560657075

10 100 1000concentratie t-octylphenoxypolyethoxyethanol (mg/l)

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN

/m)

0 Static 0.03125 0.0625 0.125 0.25 0.5 1 2Debiet (ml/min)b.

2530354045505560657075

10 100 1000concentratie nonylphenoxypolyethoxyethanol (mg/l)

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN

/m)

0 Static 0.03125 0.125 0.5 2Debiet (ml/min)c.

2530354045505560657075

1 1.5 2 2.5 3log concentratie ethyleendiamine-POE/POP (mg/l)

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN

/m)

0 0.03125 0.0625 0.125 0.25 0.5 1 2Debiet (ml/min) d.

246

15

25

35

45

55

65

75

1.00 1.50 2.00 2.50 3.00log concentratie heptamethyltrisiloxaan-PEO/POP (mg/l)

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN

/m)

0 0.01 0.03125 0.125 0.5 2Snelheid (ml/min) e. Figuur 8.8 a,b,c,d,e. Dynamisch verloop van de oppervlaktespanning van tensiden in functie van de concentratie gemeten volgens de methode van de druppelmassa (Spanoghe et al., 2001)

Tensiden met dezelfde HLB-waarden kunnen op het vlak van de eigenschappen van de dynamische oppervlaktespanning sterk verschillen. Hoe kleiner de molecule met een bepaalde structuur, hoe mobieler deze molecule en hoe sneller ze kan diffunderen en zich oriënteren naar het grensvlak of oppervlak. Figuur 8.8 a,b,c,d,e illustreert het dynamisch karakter van een aantal tensiden. De oppervlaktespanning wordt er uitgedrukt in functie van de concentratie. De snelheid 0 in de grafieken wijst op meting van de statische oppervlaktespanning met de Wilhelmy-plaatmethode die ook vermeld wordt in Tabel 8.2. De overige snelheden geven het debiet aan waarmee de druppels aan het capillair van de meetopstelling gevormd worden. Het debiet varieert van 0,01 ml/min (trage druppelvorming) tot 2 ml/min (snelle druppelvorming). Naargelang de druppels sneller gevormd worden (kortere oppervlakteleeftijden) bij het hogere debiet, hebben de tensiden minder de tijd om te absorberen aan het oppervlak waardoor de oppervlaktespanning naar de waarde van water-zonder-tensiden stijgt. Dit effect is vooral waarneembaar bij de lage concentraties van 10 mg/l. Een gelijkaardig dynamisch verloop wordt vastgesteld voor het octyl- (b.) en nonylfenolethoxylaat (c.). Het trisiloxaan (e.) leunt hierbij aan maar vertoont een veel sterkere verlaging van de oppervlaktespanning. Bij deze drie tensiden kan worden vastgesteld dat bij de hoogste concentratie het verschil in debiet weinig invloed heeft: de dynamische oppervlaktespanning wordt er gelijk aan de statische. Bij het tenside van POE-sorbitanmonolauraat (a.) is dit verloop duidelijk anders. In functie van de opgelegde snelheid stijgt de oppervlaktespanning bijna proportioneel. Dit wijst op een snelheidsgebonden diffusie van het tensidemolecule naar het oppervlak. Bij het tenside van ethyleendiamine-POE/POP (d.) is het verschil in oppervlaktespanning ten gevolge van de opgelegde snelheid nauwelijks merkbaar en ook weinig afhankelijk van de toegepaste concentratie. Besluiten uit deze metingen in relatie met het proces van verneveling dienen met enige voorzichtigheid getrokken te worden. Het debiet van de titrator en de registratie op de massabalans (tijdsduur van 0,2s) zijn niet van die aard dat zij het snelle proces van de druppelvorming kunnen nabootsen en meten.

247

De hoogst gemeten DST-waarden bij het debiet van 2 ml/min beantwoorden zeker niet aan het spuitvloeistofdebiet van 1,18 l/min met de XR 80 03 VK Teejet spleetdop. De “maximum bubble pressure method” kan een dynamische oppervlaktespanning met een hogere frequentie of bij kortere oppervlakteleeftijden meten. De methode is echter ook benaderend en bestudeert eigenlijk het gedrag van luchtbellen in de tensidenoplossing. 8.5.3.3 Invloed van de chemische structuur van tensiden op de DST

8.5.3.3.1 Beeldverwerking: DST bepaald met de methode van de hangende druppel methode

Figuur 8.9 De DST gevolgd in functie van de tijd voor primaire alcoholen (pAEO 6, 7 en 9EO) De oppervlaktespanning wordt naargelang het aantal EO-eenheden in de ethyleenoxideketen beïnvloed. Ter illustratie wordt in Figuur 8.9 het verloop van de oppervlaktespanning van een drietal primaire alcoholethoxylaten weergegeven, die hoofdzakelijk in aantal EO eenheden verschillen. Zij werden toegepast in een concentratie van 10, 100 en 1000 mg/l. De oppervlaktespanning is met behulp van beeldverwerking gemeten met het Krüss Drop Shape Analysis System G10/DSA10-toestel. Bij de laagste concentratie van 10 mg/l is er duidelijk in functie van de tijd een dynamisch verloop merkbaar. Bij de hoogste concentratie van 1000 mg/l wordt reeds na enkele seconden een evenwichtsoppervlaktespanning bereikt. Voor de concentraties 100 en 1000 mg/l scoort het primaire alcohol met 7EO eenheden het laagst, gevolgd door de 6EO met een duidelijk onderscheid voor het meer hydrofielere primaire alcohol met 9EO-eenheden. 8.5.3.3.2 Gravimetrisch: DST bepaald met de methode van de

druppelmassa Analoog aan de vorige methode wordt het effect van het aantal EO-eenheden geïllustreerd m.b.v. de DST-bepaling volgens de methode van de druppelmassa. Figuur 8.10 geeft de DST, bij een debiet van 0,13 ml/min,

Primaire alcoholethoxylaten

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40 50 60

tijd (s)

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN/

m)

pAEO 6EO 10mg/l

pAEO 6EO 100mg/l

pAEO 6EO 1000mg/l

pAEO 7EO 10mg/l

pAEO 7EO 100mg/l

pAEO 7EO 1000mg/l

pAEO 9EO 10mg/l

pAEO 9EO 100mg/l

pAEO 9EO 1000mg/l

248

voor de secondaire alcoholen (type softanol) weer. Er wordt een duidelijke invloed vastgesteld bij het wijzigen van het aantal ethyleenoxide-eenheden in het secondaire alcohol. De softanolen 5 EO en 7 EO blijken evenwel niet veel te verschillen. Laat men softanol 3 buiten beschouwing dan kan men vaststellen dat naargelang er meer EO’s aan het secundair alcohol worden gekoppeld en de structuur op die manier langer wordt, het oppervlaktereducerend vermogen binnen de tijdslimiet, bepaald door het debiet, afneemt. Daarenboven worden in Figuur 8.10 concentraties (mg/l) gebruikt. Bij een langere EO-keten stijgt echter ook de molaire massa van elk softanol. Dit heeft tot gevolg dat bij dezelfde concentratie van het ene softanol er veel minder moleculen van het andere softanol voorkomen. Deze beide redenen verklaren waarom softanol 50 het minst actief is.

Speed 0.13 ml/min

log Concentration (mg/l)

0 1 2 3 4

Dyn

amic

Sur

face

Ten

sion

(mN

/m)

20

30

40

50

60

70

80

Softanol 3 Softanol 5 Softanol 7 Softanol 12 Softanol 30 Softanol 50

Figuur 8.10 De DST in functie van de concentratie bij een debiet van 0,13 ml/min voor secondaire alcoholen (softanol 3, 5, 7, 12, 30 en 50 EO) Figuur 8.11 toont het verloop van de softanolen bij een concentratie van 10 mg/l. DST en EST worden specifiek weergegeven in functie van het aantal EO’s. Het oppervlakreducerend effect in functie van het aantal EO’s is uit deze figuur zeer duidelijk af te leiden. Softanol 5 EO, 7 EO en 12 EO bevinden zich iets lager ten opzichte van softanol 3 EO, 30 EO en 50 EO.

249

Figuur 8.11 Het verloop van de DST en EST in functie van het aantal EO’s in het softanol bij een concentratie van 10 mg/l water Een snelle verlaging van de oppervlaktespanning wordt door de verkorting of de vertakking van de alkylketen bereikt. “End capping” van de keten van het alcoholethoxylaat met PO interfereert met de stapeling van de tensiden in micellen en vermindert de micellaire stabiliteit. Het resultaat van deze actie is een meer hydrofobe molecule met een snellere daling in de oppervlaktespanning (Uniqema, 2000).

Figuur 8.12 DST in functie van de concentratie bij een debiet van 0,5 ml/min voor drie blokcopolymeren Het effect van alkoxylatie met PO wordt met de metingen van de dynamische oppervlaktespanning van de triblock-surfactants geïllustreerd (Figuur 8.12).

DST blockcopolymeren (0.5 ml/min)

35

40

45

50

55

60

65

70

1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00log concentratie (mg/l)

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN

/m)

POx1902EOy13 POx3466EOy13 POx1902EOy33

# EO

0 10 20 30 40 50 60

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN

/m)

20

30

40

50

60

70

80

EO vs 0 ml/min stat

EO vs 0 ml/min stat EO vs 0.03 ml/min dyn EO vs 0.13 ml/min dyn EO vs 0.5 ml/min dyn EO vs 2 ml/min dyn

# EO

0 10 20 30 40 50 60

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN

/m)

20

30

40

50

60

70

80

EO vs 0 ml/min stat

EO vs 0 ml/min stat EO vs 0.03 ml/min dyn EO vs 0.13 ml/min dyn EO vs 0.5 ml/min dyn EO vs 2 ml/min dyn

# EO

0 10 20 30 40 50 60

Opp

ervl

akte

span

ning

(mN

/m)

20

30

40

50

60

70

80

EO vs 0 ml/min stat

EO vs 0 ml/min stat EO vs 0.03 ml/min dyn EO vs 0.13 ml/min dyn EO vs 0.5 ml/min dyn EO vs 2 ml/min dyn

250

Triblock-surfactants zijn blokcopolymeren van EO- en PO-sequenties. De structuur van een triblock-surfactant heeft centraal een PO-blok en langs beide kanten een EO-sequentie (cf. 3.4.3):

met x molecuulmassa (g/mol) PO, y fractie van de hydrofiele groep EO (%) Voor hetzelfde PO blokcopolymeer (x = 1902 g/mol) geven langere EO-ketens (33%) nauwelijks een hogere oppervlaktespanning (% EO ↑ => geringe opp.-sp.↑). Het verloop van de dynamische oppervlaktespanning met de langere EO-ketens is quasi analoog. Het verlengen van de PO keten (x = 3466) geeft zoals eerder beschreven (cf. 8.5.2.2) duidelijk een beter effect. De molecule wordt meer hydrofoob en lagere waarden van oppervlaktespanning worden geregistreerd (MG PO ↑ => opp sp.↓). 8.5.4 Viscositeit Een eventuele verklaring voor grotere druppels en/of minder terugkaatsing op het bladoppervlak kan op het vlak van de viscositeit gevonden worden. 8.5.4.1 Viscositeit bepaald met de Ubbleohde viscosimeter Ter illustratie worden in Tabel 8.3 viscositeitsmetingen met de Ubbleohde viscosimeter van softanol 5EO uitgedrukt. De gemiddelden van de experimenteel bepaalde uitlooptijden en de daaruit afgeleide viscositeitswaarden van softanol 5 bij verschillende concentraties worden weergegeven. Tabel 8.3 Uitlooptijden en de berekende viscositeitwaarden voor softanol 5 bij een temperatuur van 20 °C

softanol 5 (mg/l) 50 200 1000 uitlooptijd t (s) 181,63 181,66 190,72 viscositeit (Pa.s) 0,8903 e-3 0,8904 e-3 0,9349 e-3

Uit Tabel 8.3 blijkt dat er een geringe verandering bij de hoogste concentratie van softanol 5 is. De waarde van de viscositeit blijft in de buurt van de waarde van de viscositeit voor zuiver water. De methode van Ubbleohde is gebaseerd op de zwaartekracht en bepaalt de viscositeit van een vloeistof in het capillair dat echter vrij traag neerwaarts stroomt. Gezien dit niet de snelheid is waarmee een vloeistof werkelijk verspoten wordt, stellen Reichard en Zhu (1996) voor de viscosimeter aan het einde vacuüm te laten zuigen, waardoor de vloeistof sneller het capillair doorstroomt. 8.5.4.2 “Shear viscosity” of dilatatie, extensionele,

elongatieviscositeit De Spray Drift Task Force toonde aan dat een toename in shear viscositeit bij een typische afschuifsnelheid van 8000 s-1 aanleiding gaf tot grovere

-EOy

-EOy POx

251

sprays. Een lage viscositeit geeft bij het vernevelen niet noodzakelijk een reductie in de druppelgrootte (Ludewig,1998, Hall et al., 1993). Viscositeit is dan vermoedelijk afhankelijk van de stroming die de vloeistof tijdens het snelle spuitproces ondervindt. De extensionele, dilatatie- of elongatieviscositeit heeft, naast de mogelijke vorming van grotere spuitdruppels, tot gevolg dat spuitdruppels minder weerkaatsen tijdens de impactie op het bladoppervlak waar ze vervormen en/of expanderen (Stock and Briggs, 2000). Ze beïnvloedt m.a.w. de retentie op het bladoppervlak. 8.5.4.3 Invloed van de chemische structuur van hulpstoffen op de

viscositeit Dilatatieviscositeit is vooral van belang bij wateroplosbare (hoge molecuulmassa) lineaire polymeren, zoals polyethyleenoxide, polyacrylamide of copolymeren met Na-acrylaat die in de spuitvloeistof worden toegevoegd. Ook bij lage concentraties van een aantal polymeren worden zeer hoge waarden van dilatatieviscositeit bereikt (Hewitt et al., 2001). Een toename in het percentage van propyleenoxide van een ethyleenoxide EO/PO-keten veresterd met een conventioneel alcohol gaf een lage dilatatiemodulus. Dit leidde tot een betere efficiëntie van de retentie. Voor een serie polymeren en polymeertensiden werd vastgesteld dat de relatie tussen de dilatatiemodulus en een betere retentie kan verschillen. PVA’s, EO/PO-blockcopolymeren, EO/PO-diamines en EO/BO-blockcopolymeren werden door Holloway (1994) onderzocht. Een toename in de molecuulmassa van de PVA’s is gecorreleerd met de efficiënte retentie. Niettegenstaande deze polymeren zeer weinig oppervlakactief zijn (γ > 60 mN/m), verbeteren zij de retentie op een moeilijk te bevochtigen oppervlak met bijna dezelfde doeltreffendheid als de beste tensiden die bij equivalente concentraties in de spuitoplossing gebruikt worden. Voor blockcopolymeren en diamines lijkt het relatieve gehalte aan PO belangrijk (Holloway, 1994). 8.5.4.4 Invloed van de temperatuur op de viscositeit Viscositeit is afhankelijk van de temperatuur. De viscositeit van sojaolie door Cowell en Lavers (1988) met een Ubbleohde viscosimeter gemeten, verminderde met een factor 2 wanneer de temperatuur van 20 tot 40°C toenam. Gezien de diverse temperatuurgebieden in de wereld sporen Cowell en Lavers (1988) de formuleerder aan de viscositeit bij verschillende temperaturen (20, 30 en 40°C) te bepalen. 8.5.5 Emulgeerbaarheid - suspendeerbaarheid Emulgeerbaarheid is een parameter die in de eerste plaats van belang is voor de samenstellingen van een spuithulpstof die op olie en solvent gebaseerd zijn zoals de “crop oil concentrates”. Wanneer dit type hulpstof met water gemengd wordt, moet het in staat zijn een uniform en stabiel spuitmengsel met de overige agrochemische componenten te vormen. Bovendien moet deze uniformiteit geruime tijd bewaard blijven om opsplitsing van de

252

componenten in het spuitmengsel tot zelfs na het bereiken van het doeloppervlak te voorkomen. Bij de evaluatie van de emulgeerbaarheid moet men met een aantal factoren rekening houden die een impact op de algemene uniformiteit en de stabiliteit van het mengsel kunnen hebben. De waterhardheid is soms sterk variabel en de aanwezigheid van de kationen kunnen een invloed op de emulsiestabiliteit uitoefenen; de compatibiliteit van de agro-chemicaliën met de overige hulpstoffen, die eventueel aan het spuitmengsel worden toegevoegd, is noodzakelijk; de temperatuur van de spuitvloeistof kan de emulgeerbaarheid beïnvloeden en tenslotte de volgorde waarin men één of meerdere spuitvloeistofcomponenten aan het spuitmengsel toevoegt. 8.5.6 Contacthoek (θ)

8.5.6.1 Contacthoek bij gebruik van tensiden De mogelijkheid van een vloeistof om op een vast oppervlak uit te spreiden, kan bepaald worden aan de hand van contacthoekmetingen op dat oppervlak. Indien het spreidend of bevochtigend vermogen een belangrijke eigenschap van de hulpstof moet zijn, geldt hoe lager de contacthoek (~oppervlaktespanning) hoe beter de bedekking. Bladeren van dicotylegewassen zijn beter bevochtigbaar dan die van monocotylen. De contacthoek bedraagt bij de dicotylen doorgaans 90-100°, terwijl hij bij de monocotylen regelmatig 150° overschrijdt. Als regel wordt genomen dat moeilijk bevochtigbare species met ruwe bladoppervlakken contacthoeken met water van meer dan >110° vormen, terwijl gemakkelijk bevochtigbare oppervlakken door hoeken beneden <110° gekenmerkt worden (Knoche, 1994). Het grote verschil in bevochtigbaarheid is niet volledig toe te schrijven aan de soort epicuticulaire wassen. Ook de organisatie van de wassen zoals de grootte, vorm en verdeling van de kristallen, spelen een belangrijke rol. De contacthoek op het bladoppervlak stijgt vaak met een toenemende HLB-waarde (optimum 12 tot 13) en zou een logaritmische stijging bij toename in oppervlaktespanning kennen (Chung and Kwon, 1992). Een aantal tensiden kunnen omwille van het feit dat zij niet zo wateroplosbaar zijn een oppervlaktespanning hebben die niet in de lijn van de verwachtingen van de contacthoek op het blad ligt. Hun lipofiele eigenschappen zorgen voor een grotere compatibiliteit en een betere interactie met het bladoppervlak in vergelijking met de lucht. 8.5.6.2 Contacthoek bepaald met de Wilhelmy-plaatmethode Figuur 8.13 illustreert de contacthoek van de drie triblock-blokcopolymeren besproken in 8.5.3.3.2. Twee metingen van 5 cycli (op en neer) op eenzelfde hydrofoob draagglaasje en 1 meting van 5 cycli op een ander hydrofoob draagglaasje werden uitgevoerd. De schijnbare massa of adhesiekracht bij contact van het draagglaasje met de vloeistof werd met een krachtsensor bepaald, ingelezen en met de computer verwerkt.

253

Zoals verwacht is de gemeten “advancing” hoek groter dan de “receding”-hoek. Duidelijker dan bij de metingen van de oppervlaktespanning merkt men op dat bij de toename van het percentage van EO, er een toename van de contacthoek is; bij toename van de molecuulmassa van de PO, is er een daling van de contacthoek.

Figuur 8.13 Schijnbare contacthoek van waterige tensidenoplossingen op hydrofoob glas in functie van de log concentratie voor drie blokcopolymeren: advancing-hoek (links) en receding-hoek (rechts) 8.5.6.3 Contacthoek bepaald met beeldverwerking Het “Drop Shape Analysis System”-G10/DSA10 van Krüss verwerkt de camerabeelden van de contacthoek tussen een willekeurige vloeistof en een vast oppervlak i.c. polypropyleenglycol. De contacthoek van water op polypropyleenglycol is vergelijkbaar met de contacthoek van water op een bladoppervlak. Wanneer men de relatie tussen de statische oppervlaktespanning van oplossingen van 100 mg/l (Tabel 8.2) en de contacthoek in functie van de tijd (Figuur 8.14) beschouwt, kan men besluiten dat bij een lage statische oppervlaktespanning eveneens een sterke reductie in de contacthoek ontstaat. Het trisiloxaan (Break thru) heeft een lage statische oppervlakspanning en vertoont met het oppervlak de kleinste contacthoek: de contacthoek wordt in vijfvoud verlaagd. De hogere concentratie van 1000 mg/l geeft voor alle tensidenvloeistoffen een nog lagere contacthoek. Het onderscheid tussen het nonylfenol- (Agral 90) en het octylfenolethoxylaat (triton X100) verdwijnt praktisch. Het sorbitanmonolauraat-20EO scoort opmerkelijk beter en het trisiloxaan spreidt zich zodanig uit dat de contacthoek reeds na enkele seconden niet meer te bepalen is. Dit is een illustratie van zijn “superwetting” eigenschap.

log concentratie (mg/l)

3.02.52.01.51.0.50.0

schi

jnba

re c

onta

ctho

ek °

110

100

90

80

70

ADV

x1902y33

ADV

x3466y13

ADVx1902y13

log concentratie (mg/l)

3.02.52.01.51.0.50.0

schi

jjnba

re c

onta

ctho

ek °

80

70

60

50

REC

x1902y33

REC

x3466y13

RECx1902y13

water water

log concentratie (mg/l)

3.02.52.01.51.0.50.0

schi

jnba

re c

onta

ctho

ek °

110

100

90

80

70

ADV

x1902y33

ADV

x3466y13

ADVx1902y13

log concentratie (mg/l)

3.02.52.01.51.0.50.0

schi

jjnba

re c

onta

ctho

ek °

80

70

60

50

REC

x1902y33

REC

x3466y13

RECx1902y13

log concentratie (mg/l)

3.02.52.01.51.0.50.0

schi

jnba

re c

onta

ctho

ek °

110

100

90

80

70

ADV

x1902y33

ADV

x3466y13

ADVx1902y13

log concentratie (mg/l)

3.02.52.01.51.0.50.0

schi

jjnba

re c

onta

ctho

ek °

80

70

60

50

REC

x1902y33

REC

x3466y13

RECx1902y13

water water

254

Figuur 8.14 Contacthoek van water, Tween 20, Break Thru, Triton-X-100 met een concentratie van 100 mg/l en 1000 mg/l op polypropyleenglycol in functie van de tijd 8.5.7 Adhesiekracht bepaald met de Wilhelmy-plaatmethode De adhesiekracht voorspelt, volgens Chung en Kwon (1992), beter de bevochtigbaarheid van een oppervlak dan de contacthoek bij het gebruik van niet-ionische tensiden. De adhesiekracht kan m.b.v. de formule: Wa = γ.cosθ eenvoudig worden berekend. Figuur 8.15 illustreert de adhesiekracht van de reeks secundaire alcoholethoxylaten bepaald volgens het principe van de Wilhelmy-plaatmethode. Een optimale adhesiekracht wordt voor de softanolen met 5 tot 7 EO-eenheden vastgesteld. Hoe langer de EO keten, hoe minder hydroob de molecule wordt en hoe minder de adhesiekracht gemeten op het hydrofoob gemaakte draagglaasje.

Contact angle - 100 mg/l

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 5 10 15 20 25 30 35 40

time (sec)

cont

act a

ngle

(°)

waterTween 20Agral 90Break ThruTriton-X-100

Contact angle - 1000 mg/l

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

0 5 10 15 20 25 30 35 40

time (sec)

cont

act a

ngle

(°)

waterTween 20Agral 90Break ThruTriton-X-100

255

Figuur 8.15 Adhesiekracht, Wa in functie van concentratie van de softanolreeks met een verschillend aantal EO-eenheden 8.5.8 Bevochtiging en retentie Bepaalde herbiciden (bv. DNOC) worden gebruikt om breedbladige onkruiden in een groente zoals de erwt te onderdrukken. De selectiviteit is enkel gebaseerd op het verschil in bevochtiging en penetratie tussen het gewas en het onkruid. Een beschermende waslaag op het bladoppervlak voorkomt dat het gewas door de waterige spuitoplossing wordt bevochtigd; het onkruid dat deze waslaag niet bezit, sterft af (Foy, 1989). De opname van de werkzame stof in de planten is afhankelijk van de bevochtiging en de spreiding op het bladoppervlak. Bevochtiging is het proces waarbij pesticidendruppels van de fase van lucht overgaan naar het vaste bladoppervlak en erop blijven liggen. Het wijst op het vermogen van een vloeistof om uit te spreiden op en blijvend contact te vormen met een vast oppervlak. De mechanismen die de retentie van een vloeistof op een beoogd oppervlak en de graad van bedekking aantonen, zijn complex. De mate waarmee druppels weerkaatsen of adheren, waarmee ze spreiden, afrollen, fragmenteren of samensmelten met andere druppels zal uiteindelijk bepalen hoeveel werkzame stof op het blad behouden wordt en hoe uniform ze verdeeld is (Miller en Butler Ellis, 1996). Moeilijk te bevochtigen bladoppervlakken bevatten epicuticulaire wassen, trichomen, verschillende types haar en andere oneffenheden die de opname van werkzame stoffen verhinderen (Chung and Kwon, 1992). Een betere retentie wordt door een daling van de oppervlaktespanning m.b.v. tensiden en een daling van het spectrum van de druppelgrootte bewerkstelligd. Dit is afhankelijk van de concentratie. Fijne druppels met een lage oppervlaktespanning en een geringe snelheid zullen beter op moeilijk te bevochtigen oppervlakken bevestigd worden dan grote druppels met een hoge snelheid en een hoge oppervlaktespanning. De retentie van spuitvloeistoffen op de plant zal verder variëren naargelang het soort plant, de leeftijd van de plant en de hoek die het blad van de plant in de ruimte vormt (Skuterud et al., 1988).

softanol Wa = γ * cosθadv

-0.02

-0.01

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0 1 2 3 4

log conc (mg/l)

Wa

50 EO ad30 EO ad12 EO ad7 EO ad5 EO ad3 EO ad

256

Voor elke combinatie van druppel/spuitoplossing kan de impactie tijdens de terugkaatsing afgeleid worden aan de hand van de hoogte van de terugkaatsing. Er is de specifieke hoogte waarbij alle druppels bij de volgende impactie vastgehouden worden en de hoogte waarbij alle druppels na de impactie opnieuw terugkaatsen. Tussen beide hoogtes ligt de zone waarbij zowel impactie als terugkaatsing plaatsvindt (Webb et al., 1999). Een maat om de reflectie van druppels te evalueren is de berekening van het percentage druppels dat terugkaatst. Dexter et al. (1998) fixeren een bepaalde hoogte boven het oppervlak en analyseren het aantal druppels dat na impact deze hoogte opnieuw doorkruist. De terugkaatsing kan ook geëvalueerd worden aan de hand van een index van het verschil in druppels die blijven liggen op een helling en de druppels op een vlak oppervlak. (Hall et al., 1993) Bevochtiging en het daaropvolgend initieel depot kan bepaald worden door gebruik van een spuitoplossing en onmiddellijke analyse erna. Dexter et al. (1998) analyseren het bladoppervlak met een bepaalde hoeveelheid werkzame stof één min. na de bespuiting met een oplossing van methanol/water. Niettegenstaande een besproeiing van het gewas de meest voor de hand liggende techniek is om dit initieel depot te bepalen, biedt dit toch een aantal praktische problemen. Veel eenvoudiger kan het initieel depot onderzocht worden door een kleurstof aan de sproeivloeistof toe te voegen (Steurbaut en Spanoghe, 2004) en na onderdompelen van de bladeren, colometrisch te bepalen. 8.5.8.1 Invloed van de chemisch structuur van hulpstoffen op de

bevochtiging en retentie

8.5.9 Bevochtiging van druppels en initieel depot Retentie van formuleringen is moeilijk te voorspellen. Heel wat verschillende tensiden uit zowel de anionische, kationische en niet-ionische klassen komen in aanmerking als bevochtiger. Gekende tensiden zijn alkylfenolethoxylaten (nonylfenol of octylfenol). Alcoholethoxylaten (primaire en secundaire alcohol EO) en afgeleiden, zoals isotridecanol- of trimethylnonanolethoxylaat, worden frequent gebruikt. Het EO-gehalte werd aangeduid als een belangrijke factor die de efficiëntie van de retentie op moeilijk bevochtigbare oppervlakken bepaalt. Hulpstoffen met EO-eenheden minder dan <10 EO vertonen zelfs bij hoge concentraties op koolzaad, haver en zwenkgras (Bromus sterilis) zwakke resultaten qua retentie. Hulpstoffen met meer EO-eenheden (10 tot 20 EO) geven een betere retentie maar vertonen onderling weinig verschil. De retentie verbetert in functie van de toegenomen concentratie. Bij beter bevochtigbare planten echter verschilt de retentie van spuitoplossingen met een surfactant nauwelijks van die met water (Holloway, 2004). Een talkachtig amine PEO-tenside wordt door De Ruiter (2004) beschreven als een hulpstof die zowel de bevochtiging van het bladoppervlak als de opname van glyfosaat in het blad verbetert.

257

Voor het OS-tenside (8EO) stelden Webb et al. (1999) vast dat druppels bij een minder aantal terugkaatsingen en met hogere impactiesnelheden in vergelijking met AE-tensiden (C13/C14 PEO(6/11/20) primaire alcoholen) worden vastgehouden. Retentie van een formulering op basis van een olie-emulgator blijkt minder efficiënt te zijn dan een formulering op basis van een olie-polymeer. De oliecomponent van de hulpstoffen op een oliebasis kan dus niet verantwoordelijk voor de verbeterde retentie gesteld worden. De andere componenten in de formulering beïnvloeden de retentie en bijgevolg de hoeveelheid olie die voor penetratie en biologische werking beschikbaar is (Stock and Briggs, 2000). 8.5.9.1 Kritische oppervlaktespanning voor bevochtiging Forster en Zabkiewicz (1994) vinden dat een gemiddelde concentratie van meer dan 0,2 % (w/v) gewoonlijk de werkelijke bladretentie doet toenemen in relatie met de hoeveelheid die op het oppervlak initieel wordt gevonden. Hoge concentraties (> 0,5% (w/v)) geven een goede retentie zelfs op bladeren die een hoek van 45°hebben. Om de efficiënte bevochtiging van een oppervlak te voorspellen, kan de kritische oppervlaktespanning voor de bevochtiging op dat oppervlak berekend worden. De kritische oppervlaktespanning is de oppervlaktespanning van een vloeistof waarbij de contacthoek voor de interfase van een vloeistof/vast oppervlak nul is. Een spuitvloeistof die bij toepassing onder dynamische omstandigheden van het toepassen een waarde van oppervlaktespanning (DST) in de buurt van de kritische oppervlaktespanning voor bevochtiging geeft, zal de retentie op het blad bevorderen (Stock and Briggs, 2000).

Figuur 8.16 Bepaling van kritische oppervlaktespanning voor hydrofoob gemaakt glas Ter illustratie (Figuur 8.16) worden de resultaten van de “advancing” contacthoek met een hydrofoob glas, bekomen met de triblock-blokcopolymeren, uitgezet in functie van de statische oppervlaktespanning. Aan de hand van de formule van Zisman, die stelt dat cos θ = f (γ) waarbij de cos θ lineair daalt in functie van de oppervlakspanning, kan uit de

Bepaling kritische oppervlaktespanning

y = -15.27x + 43.76R2 = 0.6271

0

10

20

30

40

50

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

cos contacthoek

oppe

rvla

ktes

pann

ing

mN

/m

258

regressievergelijking afgeleid worden dat de kritische oppervlaktespanning voor het hydrofobe glas bij een contacthoek gelijk aan nul (x = cos(θ=0) = 1) in de buurt van de 20 mN/m moet liggen. Een trisiloxaan superwetter kan bij een hoge concentratie aan deze voorwaarde beantwoorden. 8.5.10 Spreiding en retentie Bij spreiding vergelijkt men, na een bepaalde tijd, de bedekking van een bepaald volume van een spuitvloeistof met de bedekking van hetzelfde volume water of een andere vloeistof. De graad van bedekking hangt af van de werking van het pesticide: niet-systemische pesticiden worden door direct contact met de ziekte of plaag gestimuleerd; systemische pesticiden moeten bepaalde locaties in de plant bereiken zodat adsorptie en transport naar de plaats van werking kan gebeuren (Bognolo, 2000). Spreiding van druppels is dus heel belangrijk om de gewenste bladbedekking voor contactpesticiden te bereiken. De werkzame stof wordt zo naar meer mogelijke absorptieplaatsen in de plant gebracht. Voor systemische middelen is dit minder van belang. 8.5.10.1 Spreiding van tensiden bepaald met beeldverwerking Zoals bij de contacthoek kan ook de relatie tussen de statische oppervlaktespanning (Tabel 8.2) en de spreiding van tensiden in functie van de tijd bepaald worden. In Figuur 8.17 wordt de spreiding gekarakteriseerd met behulp van de spreidingsfactor of de verhouding tussen de druppeldiameter op een bepaald tijdstip en de druppeldiameter vastgesteld bij het eerste contact of tijdstip nul. Het trisiloxaan (Break Thru® S240) met zijn lage statische oppervlaktespanning vertoont met een uitstekende spreiding het beste resultaat. Bij de concentratie van 100 mg/l vertoont het sorbitanmonolauraatethoxylaat (Tween® 20) daarentegen geen effect op de spreidingskarakteristieken, hoewel er wel een effect op de contacthoek merkbaar was. In vergelijking met de resultaten van de contacthoek (cf. 8.5.6.3) is er een groter verschil tussen het octylfenol-(Triton® X-100) en het nonylfenolethoxylaat (Agral® 90) merkbaar. Bij een concentratie van 1000 mg/l wordt er voor alle oplossingen een betere spreiding gevonden.

BD/BD0 - 100 mg/l

0.98

1.08

1.18

1.28

1.38

1.48

1.58

1.68

1.78

0 5 10 15 20 25 30 35 40

time (s)

BD

/BD

0

waterTween 20 Agral 90Break ThruTriton-X-100

259

BD/BD0 - 1000 mg/l

0.98

1.08

1.18

1.28

1.38

1.48

1.58

0 5 10 15 20 25 30 35 40

time (s)

BD

/BD

0

waterTween 20Agral 90Break ThruTriton-X-100

Figuur 8.17 Spreidingsfactor (diameter van 3 µl druppel van een tensidenoplossing in verhouding tot de diameter bij depositie) in functie van de tijd voor verschillende tensiden bij 100 en 1000 mg/l 8.5.10.2 Invloed van de chemisch structuur van hulpstoffen op de

spreiding en retentie De spreiding van druppels, coalescentie en de uiteindelijke bladbedekking worden fysico-chemisch gecontroleerd door de oppervlaktespanning en de contacthoek. De spreiding hangt daarenboven ook af van het toegepaste spuitvolume, de structuur van het gewas en de eigenschappen van de formulering (Holloway, 1994). In het onderzoek van Dexter et al. (1998) steeg de spreiding van de oplossingen met een surfactant zowel bij tarwe als bij de sojaboon wanneer de EST onder de 40 mN/m daalde. De beste spreiding met de laagste contacthoeken worden bij tensiden met vertakte alkylketens en smalle kopgroepen (Uniqema, 2000) gevonden. Typische spreidingsmiddelen zijn opnieuw de alcoholethoxylaten. Ook het anionische natriumdioctylsulfosuccinaat bewijst zijn dienst in de spreiding. Tensiden met een langere keten van ethyleenoxide in de molecule, geven aanleiding tot minder spreiding op het bladoppervlak en een beperkt effect op de permeabiliteit van de cuticula of het celmembraan. Kortere ketens van ethyleenoxide veroorzaken het tegenovergestelde (Liu and Zabkiewicz, 1999). 8.5.11 Spectrum van de druppelgrootte Effecten van hulpstoffen op het spectrum van de druppelgrootte werden in hoofdstuk 6 uitvoerig behandeld. Het wijzigen van de druppelgrootte kan op diverse vlakken een verbetering geven (Knoche, 1994): • verbetering van de penetratie in het gewas; • optimalisatie van het verband tussen de druppelgrootte en de efficiëntie

tijdens de impactie; • uniformiteit in de verneveling (relatieve span): een breed of een smal

spectrum van de druppelgrootte;

260

• minder variabiliteit in het depot en minder waarschijnlijkheid dat de druppels het beoogde doel missen;

• toename van de retentie van druppels op moeilijk te bevochtigen bladoppervlakken;

• toename van de efficiëntie van de biologische respons; • controle van drift: V100. Chemische structuur van driftreducerende hulpstoffen De voornaamste groep driftreducerende hulpstoffen zijn de polyacrylamides die onderverdeeld kunnen worden in anionische en niet-ionische. De anionische hebben een negatieve lading en een hogere molecuulmassa. De niet-ionische zijn neutraal en hebben een lagere molecuulmassa. Polyacrylamide kan ook worden gesuspendeerd in een mengsel van olie/tenside dat als emulsie aan de spuittank kan worden toegevoegd. Het meest voorkomende alternatief voor de polyacrylamides zijn de polysaccharides, waarvan guar- of xanthaangommen het meest gebruikt worden. De omgekeerde emulsies/dispersies “inverts” bieden ook mogelijkheden voor het reduceren van drift (McMullan, 2000). Verder komen ook mengsels voor van polyacrylamide/polysaccharide, polyethyleenoxides, polysaccharide/zetmeelpolymeren en hydroxyethylcellulose/laurylalcohol. 8.5.12 Schuimvorming Over het algemeen is schuimvorming in de gewasbescherming niet gewenst. Schuimvorming kan tot onevenwichtige spuitvloeistoffen maar ook voor de gebruiker tot blootstelling aan schadelijke stoffen, tijdens het vullen en mengen van de spuitvloeistof, leiden. Een aantal formuleringen veroorzaken automatisch schuim in de spuittank. Schuim ontstaat mechanisch (door agitatie of roering in de tank) of chemisch (door schuimmiddelen en tensiden). De capaciteit van water-oplosbare tensiden om schuim te vormen, geeft volgens Butler Ellis and Tuck (2000) een indicatie voor de toename van de druppelgrootte tijdens het vernevelen. Het volume van de druppels wordt immers groter omdat zij lucht kunnen bevatten. Het meest gebruikte “defoam”- of “antifoam”-middel is een siloxaantenside, ook aangewend in formuleringen voor bevochtiging en spreiding. 8.5.13 Penetratie Het doel van de meeste systemische middelen is op het cytoplasma van de cellen van de plant gericht. Het cytoplasma ligt binnen het celmembraan en de omliggende celwand en bevat de levensnoodzakelijke celorganellen (kern, chloroplasten, mitochondria, etc.). De voorwaarden voor pesticiden om de plant te penetreren houden in (Penner, 2000): 1. contactvorming met de cuticula van het blad (epicuticulaire waslaag); 2. transport doorheen het cuticulair membraan (cutine- (hydrofiel) en

waslaag (lipofiel));

261

3. transport door de onderliggende celwanden (cellulose, hemicellulose en overige hydrofiele bestanddelen);

4. absorptie door de onderliggende cellen in het blad via het plasmamembraan (lipofiel).

De opname en het transport in de plant van de werkzame stof wordt aan de hand van drie verschillende mechanismen verklaard: (1) passieve, niet-vereenvoudigde diffusie (meest voorkomend), (2) actieve opname m.b.v. een draagstof, en (3) “ion-trapping” van zwakke zuren (Kirkwood and McKay, 1994). Tensiden kunnen de opname op twee manieren positief of negatief beïnvloeden: 5. bij een verlaagde opname van apolaire chemicaliën waarbij de micellen

van de oppervlakteactieve stoffen in competitie met de (epi-)cuticulaire wassen voor de opgeloste apolaire chemicaliën treden waardoor de overdracht van deze stoffen naar de cuticula vertraagd wordt. De opname van polaire stoffen zal niet afgeremd worden want deze ondergaan geen interactie met de micellen;

6. bij een verhoogde opname door interactie met oplosbare wassen waarbij door modificatie van deze wassen (verandering in structuur, samenstelling of fysische vorm) de permeabiliteit van de waslaag stijgt.

Beide effecten treden gelijktijdig op en zijn sterk afhankelijk van de concentratie en van de lipofiliciteit van de opgeloste stoffen. Hierdoor kunnen oppervlakteactieve stoffen de permeatie verhogen, verlagen of onveranderd laten. Oppervlakteactieve stoffen kunnen met de cutinematrix reageren. De permeabiliteit wordt bij een zwelling van deze polymeermatrix verhoogd (Geyer en Schönherr, 1988). Chemische structuur van hulpstoffen ter bevordering van penetratie De opname van een lipofiele werkzame stof wordt door lipofiele tensiden verbeterd, terwijl de opname van een hydrofiele werkzame stof door hydrofiele tensiden verbeterd wordt. De beste penetratie wordt vastgesteld wanneer zowel de werkzame stof als het tenside met dezelfde snelheid door de cuticula diffunderen (Uniqema, 2000). De tensiden worden hiervoor geselecteerd op basis van hun HLB of het best op basis van hun verdelingscoëfficiënt tussen cuticulaire was en water. De verdelingseigenschappen van tensiden en bijgevolg van de actieve versnelde opname kan worden gecontroleerd door de lengte van de alkylketen en de aard van de kopgroep van het tenside (Uniqema, 2000). Veel tensiden zullen tijdens het opdrogen van het spuitdepot “liquid crystals”-fasen vormen. De aard van de gevormde fase hangt af van de grootte van de kopgroep van het tenside en de structuur van de alkylketen. Men beweert dat de snelheid van de afgave van de werkzame stof door een bepaalde keuze van de “liquid crystal”-fase kan nagegaan worden (Uniqema, 2000).

262

8.5.14 HLB en Octanol/Water-verdelingscoëfficiënt In het algemeen zijn hydrofiele tensiden met een hoge hydrofiele/lipofiele balans (HLB) het meest effectief om een betere penetratie van werkzame stoffen die sterk wateroplosbaar zijn, te bekomen. Lipofiele tensiden met een lagere HLB zijn het meest effectief om de opname van werkzame stoffen die weinig wateroplosbaar zijn, te verbeteren. Zowel de hoge als de lage HLB-tensiden worden geabsorbeerd in de cuticula. Dit gebeurt evenwel volgens een verschillend mechanisme (Hess and Foy, 2000). Tensiden met hoge HLB-waarden worden geabsorbeerd in de cuticula waar zij de capaciteit om het water in de cuticula vast te houden (“hydration state”), verbeteren. Een toename in de hydratatie van de cuticula bevordert zo de doorlaatbaarheid van de hydrofiele werkzame stoffen in de cuticula. Bij een constante concentratiegradiënt ontstaat er een toename van de diffusiesnelheid van de werkzame stof. Tensiden met een lage HLB worden in de cuticula geabsorbeerd en bevorderen de vloeibaarheid “fluidity” (weekmaking) van de wassen. Dit kan gemeten worden aan de hand van een lichte daling in het smeltpunt. Deze toegenomen vloeibaarheid doet de doorlaatbaarheid van lipofiele werkzame stoffen in de cuticula stijgen, zodat ook een toegenomen diffusiesnelheid bij een gegeven concentratiegradiënt wordt vastgesteld. Niettegenstaande twee hulpstoffen identieke HLB-waarden hebben, is het niet noodzakelijk zo dat zij hetzelfde gedrag vertonen. Dit komt omdat de HLB slechts een ruwe verhouding is die vele chemische parameters over het hoofd ziet. 8.5.14.1 Chemische structuur voor het wijzigen van de HLB van

hulpstoffen Zaadoliën kunnen worden gemethyleerd. De reactie van methanol met de olie blijkt een efficiënte methode om de HLB naar gewenste waarden te wijzigen (Hartzler, 2004). Alkoxylatie (met ethyleen- en/of propyleenoxide) en esterificatie zijn ook zeer frequent toegepaste methodes om de hydrofiele-lipofiele balans, de molecuulmassa en de driedimensionale structuur van een tenside te wijzigen. Verder wordt de graad van vertakking (alcoholen), de aanwezigheid van onverzadigde C-C-bindingen en de aanwezigheid van functionele groepen zoals sulfaat, fosfaat en sulfosuccinaat gebruikt om de fysico-chemische eigenschappen van hulpstoffen te beïnvloeden. (De Ruiter, 2004) 8.5.14.2 Chemische structuur van de Octanol/Water

verdelingscoëfficiënt van hulpstoffen Voor een korte keten van ethoxylaten wordt met enige zekerheid gesteld dat de moleculen van het surfactant de structuur van de cuticula binnentreden waarbij ze een doorgang maken die de diffusie van de werkzame stof bevordert. Voor een lange keten van ethoxylaten is het mogelijk dat deze tensiden de graad van hydratatie binnen de cuticula doen toenemen zodat wateroplosbare producten sneller penetreren. Bovendien wordt bij deze

263

hulpstoffen een toegenomen bio-beschikbaarheid van het bladdepot als drijfkracht voor de penetratie vastgesteld. Schönherr (1992) stelt vast dat de mobiliteit van tensiden (alcoholethoxylaten in het bijzonder) in de cuticula vrijwel geen correlatie met hun HLB’s vertoont noch met hun partitiecoëfficiënten van cuticula/water. Enkel kleine tensiden blijken, volgens Schönherr, in staat te zijn snelle en grote effecten in de cuticula te veroorzaken. De meeste tensiden die gewoonlijk gebruikt worden, zijn te groot om een substantiële werking op het vlak van de mobiliteit in de cuticula te veroorzaken. 8.5.15 Bevochtigingsfactor : “Drave’s wetting test” “Drave’s wetting” test (ASTM #D2281) onderzoekt het bevochtigend vermogen van een vloeistof op een bladoppervlak. De test bepaalt de tijd om een bladgedeelte ondergedompeld in een beker met vloeistof te laten zinken. De vloeistof neemt hierbij de plaats in van de lucht in de poriën of andere oneffenheden van het bladoppervlak (Roberts, 1992). De tijd verschilt naargelang de concentratie van de hulpstof. Solventinteracties met het bladoppervlak (b.v. penetratie in het bladweefsel door olie of tensiden) worden met deze test niet geëvalueerd en de aanwezigheid van opgeloste anorganische zouten zoals meststoffen en micronutriënten kan de bevochtigingstijden doen variëren. Bij het uitzetten van de spreidingsnelheid (cm/s) in functie van de concentratie van het tenside Silwet-L77 wordt een maximum spreidingsnelheid vastgesteld rond 0,1 gewichtspercent concentratie van het surfactant waarna bij toenemende concentratie de snelheid weer daalt (Nikolov et al., 2002). 8.5.16 Verdampingsfactor De verdamping van hulpstoffen wordt doorgaans onderschat. De condities in het labo zijn zo verschillend van die op het veld waar de verdamping van een hulpstof afhangt van de dampdruk, de Henry coëfficiënt, de temperatuur, de relatieve vochtigheid, de luchtbeweging, de windsnelheid, de samenstelling van de spuitvloeistof en de spuitsnelheid. Ook de vorming van het ‘depot’ speelt een rol. De relatief hoge dampdruk van water in vergelijking met b.v. dieselolie betekent dat druppels afkomstig uit een waterig systeem snel kleiner worden omwille van de verdamping van water. Hierdoor ontstaan er druppels die te klein zijn om efficiënt te worden vastgehouden op de bladeren of de doelinsecten. Verdampingsreducerende hulpstoffen Toevoeging van hulpstoffen (lineaire alcoholen) geeft aanleiding tot een oppervlaktefilm rond de druppel die de diffusie van watermolecules verhinderen. Veel lichte paraffineoliën kunnen met een enorme snelheid verdampen en hebben bijgevolg een zeer beperkte invloed op de bladpenetratie, hoewel zij specifiek daarvoor in de formulering verwerkt worden.

264

Niet-gemodificeerde zaadoliën, chemische equivalenten van b.v. trioleïne zijn gewoonlijk niet vluchtig en blijven bijgevolg op het bladoppervlak achter. Daartegenover kunnen gemodificeerde zaadoliën, zoals gemethyleerde oliën, opnieuw veel vluchtiger zijn. Bij verdamping geldt de wet van Raoult [8.16]: P1 = N1 . P1

0 [8.16]

met P1 de dampdruk van het solvent (i.c. water) met de opgeloste

stof (pesticide + hulpstoffen) (Pa), N1 het aantal mol H2O/(aantal mol H2O + aantal mol opgeloste

stof), P10 de dampdruk van het zuivere solvent (Pa). Wanneer de dampdruk van een mengsel wordt vergeleken met de dampdruk van een zuiver solvent dan is de dampdruk van het solvent of één van de componenten in het mengsel minder dan de druk in de zuivere staat. Het aantal aanwezige mol speelt er een rol. Door de aanwezigheid van opgeloste moleculen kunnen er minder solventmoleculen het oppervlak van de druppel bereiken en is de dampdruk kleiner. Om een vluchtige component langer te behouden, kan een inerte hulpstof of een minder vluchtige component aan de spuitvloeistof toegevoegd worden. Het is wenselijk dat de molecuulmassa van deze hulpstof zo laag mogelijk is. Hoe meer moleculen in het mengsel hoe hoger de relatieve molfractie van de interfase (vloeistof/gas) en de vloeistof is, en hoe minder de vluchtige component zal verdampen. 8.5.17 Vochtopslag De verbeterde opname van werkzame stoffen in een aantal gevallen geschiedt dankzij het mechanisme van vochtopslag, “humectancy”. Vochtopslag wordt aanzien als de drijfkracht voor een toegenomen penetratie van de wateroplosbare pesticiden in het bijzonder. Het is wel minder relevant voor lipofiele pesticiden (Stock en Briggs, 2000). Hulpstoffen voor vochtopslag Een aantal hulpstoffen met een hoge molecuulmassa zoals PEG zijn te groot om doorheen de cuticula te penetreren. Door vochtopslag bevorderen zij de penetratie van de werkzame stof. Vochtbewarende eigenschappen worden ook toegeschreven aan o.m. glycerol, propyleenglycol, triëthyleenglycol en sorbitol. 8.5.18 Regenvastheid Regenvastheid wordt gedefinieerd als het behouden van de activiteit van de werkzame stof nadat het pesticide werd toegepast gevolgd door een regenbui (Penner, 2000). De snelheid waarmee het initieel depot verdwijnt, is voor regen en wind het hoogst, kort na de behandeling en vermindert naarmate het depot ouder wordt. Vooral bij contactmiddelen is de nefaste invloed van

265

regen zeer duidelijk. De hoeveelheid regen, de intensiteit van de bui, het tijdstip waarop de regen aanvangt na de bespuiting en de droogtijd van het residu bepalen hoe regenvast de behandeling is. Zware regenval kan de werkzaamheid van het pesticide sterk verminderen, terwijl een lichte regen of dauw het depot eerder opnieuw bevochtigt zonder afspoeling. Het contactoppervlak vergroot met nieuwe mogelijkheden om de werkzame stof op te nemen. Om afvloeiing veroorzaakt door regenval tegen te gaan wordt uitgekeken naar een vorm van werkzame stof die zo goed als wateronoplosbaar is. Waar effecten, rekening houdend met het weer, op lange tijd nagestreefd worden, worden sneldrogende solventen aangewend om snelle opdrogingen vóór de volgende bui te bekomen. Als de werkzame stof opdroogt tot een vaste stof, is het mogelijk dat ragfijne bindingen met het bladoppervlak gevormd worden die aan milde regenval weerstand kunnen bieden. 8.5.18.1 Regenvastheid van tensiden Tabel 8.4 Regenvastheid van tensiden uitgedrukt als percentage kristalviolet afgespoeld na 2 uur

Tenside % kristalviolet afgespoeld blanco 100a

nonylfenol ethoxylaat (agral 90) 107a

pAEO-6EO (# C = 12-14) 71b

pAEO-7EO (# C = 12-13) 198c

pAEO-9EO (# C = 12-18) 188c

a, b, c: gemeenschappelijke letter beïnvoedt de regenvastheid niet significant verschillend

Tabel 8.4 illustreert de regenvastheid van tensiden. In de methode wordt kristalviolet + tenside op een bladoppervlak aangebracht en na een bepaalde tijd ondergedompeld in water. De hoeveelheid wordt procentueel uitgedrukt in functie van de blanco. Ofwel wordt meer kristalviolet afgespoeld (% >100) wat wijst op minder regenvastheid, ofwel wordt minder kristalviolet afgespoeld (% <100), wat wijst op toegenomen regenvastheid. De primaire alcoholen met 7 en 9 EO-eenheden geven een zeer opmerkelijke vermindering in regenvastheid. De tensiden zorgen ervoor dat na 2 uur nog zeer veel werkzame stof kan afregenen. Het primair alcohol met 6 EO-eenheden geeft het tegenovergestelde. Het nonylfenolethoxylaat is vergelijkbaar met het effect van water. 8.5.18.2 Hulpstoffen voor een regenvaste formulering Aminestearaten verbeteren de regenvastheid van spuitpoeders (WP). Veresterde zaadoliën, organosiliconen en AMS gecombineerd met tensiden eveneens. De oorsprong van een hechtmiddel of “sticker” is daarnaast gewoonlijk klei, olie, gom, hars, een caseïnederivaat of natuurlijke bloem.

266

8.5.19 Fytotoxiciteit Het fytotoxisch effect van hulpstoffen (ook vaak van solventen) kan sterk variëren naargelang het type gewas, de soort, de leeftijd van de plant… Tensiden zelf zijn soms schadelijk voor de plant omdat zij een desorganisatie van celmembranen kunnen veroorzaken, waardoor de celinhoud losgelaten en uitgespoeld wordt. Deze neveneffecten kunnen de translocatie van opgenomen stoffen, b.v. systemische pesticiden verstoren. Een fytotoxiciteitstest van de hulpstoffen is daarom vereist vóór deze pesticiden voor fytofarmaceutisch gebruik worden aangeraden. Ter illustratie wordt in Tabel 8.5 de fytotoxiciteit van drie primaire alcoholethoxylaten weergegeven die hoofdzakelijk verschillen in aantal EO- eenheden. Zij werden toegepast in een concentratie van 1 g/l. De fytotoxiciteit wordt hier indirect bepaald aan de hand van de uitvloei van betacyanine. De rode kleur ervan wordt spectrofotometrisch bepaald en procentueel uitgedrukt t.o.v. de blanco. Qua fytotoxiciteit kan gesteld worden dat de kationische tensiden meestal meer fytotoxisch zijn dan de anionische of niet-ionische tensiden. Bij de anionische tensiden stijgt de graad van fytotoxiciteit in functie van een grotere hydrofobe alkylgroep. Bij daling van de EO-keten stijgt ook de fytotoxiciteit van niet-ionische tensiden. De fytotoxiciteit hangt eveneens af van de toegepaste concentratie en varieert van 0,1 tot 1% w/v. Een verhoogde fytotoxiciteit wordt vastgesteld voor de primaire alcoholen met 6 en 7 EO-eenheden. De tensiden kunnen theoretisch de celmembranen van gevoelige gewassen bij toepassing verstoren. Het primaire alcohol met 9 EO eenheden geeft een waarde die niet significant verschilt van het nonylfenolethoxylaat, een tenside dat gewoonlijk in de gewasbescherming gebruikt wordt. Naast het toegenomen aantal EO-eenheden kan de wellicht iets langere alkylketen het betere fytotoxicologisch profiel verklaren. Tabel 8.5 Fytotoxiciteit van tensiden uitgedrukt als percentage betacyanine-efflux t.o.v. de blanco, zuiver water

Tenside % betacyanine-efflux t.o.v. blanco blanco 100a

nonylfenol ethoxylaat (agral 90) 339b

pAEO-6EO (# C = 12-14) 429c

pAEO-7EO (# C = 12-13) 685d

pAEO-9EO (# C = 12-18) 319b

a, b, c, d: gemeenschappelijke letter beïnvoedt de fytotoxiciteit niet significant verschillend

8.5.20 Fungitoxiciteit Het toevoegen van hulpstoffen aan fungiciden kan zowel additief, synergistisch of antagonistisch werken, wat op een intrinsiek fungitoxisch effect van de hulpstoffen op zich wijst. Er werd een lineair verband vastgesteld tussen de concentratie van de hulpstoffen en een opmerkelijk verbeterde efficiëntie van de fungiciden. De hoogste concentratie van de hulpstoffen (0,2%) geeft de hoogste efficiëntie voor de fungiciden, maar dit is geen algemene regel (Amer et al., 1992).

267

Chemische structuur van fungitoxische hulpstoffen Amer et al. (1993) vonden dat de werking van carbendazim een enorme verbetering kende met hulpstoffen op basis van alkylpolysaccharide/silicone hulpstof, alkylpolysaccharide hulpstof alleen, gevolgd door ethercarboxylaat, methyllauraattenside, methyloleaattenside en alkylpolysaccharide/enzyme mengsel, terwijl gealkoxyleerde hexitan(sorbitan)ester mengsel en een hulpstof gebaseerd op een enzyme alléén minder effectief waren (Amer et al., 1993a). Steiner en Watson (1965) evalueerden verschillende types tensiden. Van deze tensiden waren bij lage concentratie de kationische het meest fungitoxisch vergeleken met de overige niet-ionische tensiden. Fungitoxiciteit bij de niet-ionische tensiden steeg tot een concentratie van 100 mg/l. Wanneer deze niet-ionische tensiden 15 tot meer EO-eenheden bevatten, werd schimmelkoloniegroei niet verder geremd maar in een aantal gevallen zelfs gestimuleerd. Forsyth onderzocht de fungitoxiciteit van tensiden tegen Monolinia, Alternaria en Puccinia. Als een algemene regel stelt hij als fungicidale capaciteit een volgorde kationische > anionische > niet-ionische tensiden voor. Deze orde loopt parallel met de orde van fytotoxiciteit van deze middelen (Backman, 1978). Ter illustratie wordt in Tabel 8.6 de fungitoxiciteit van drie primaire alcoholethoxylaten weergegeven die hoofdzakelijk in aantal EO eenheden verschillen. Zij werden toegepast in een concentratie van 1 g/l. Het extra effect (positief of negatief) van tensiden op de groeiremming door een werkzame stof (propiconazool) op schimmelmicelium (Septoria tritici) wordt hier in vitro geëvalueerd. De bekomen radiale groei wordt procentueel uitgedrukt t.o.v. de groei van een blanco waaraan dezelfde hoeveelheid fungicide maar geen tenside wordt toegevoegd. Het primair alcoholethoxylaat met 6 EO-eenheden blijkt in staat de opname van propiconazool door Septoria tritici significant te verhogen wat op een toename in fungitoxiciteit wijst. Een hoger aantal EO eenheden geeft dit effect niet. Tabel 8.6 Invloed van tensiden op de fungitoxiciteit van de werkzame stof uitgedrukt als percentage groei t.o.v. de referentie, de zuivere werkzame stof zonder tenside.

Tenside % groei t.o.v. referentie propiconazool “Half Normal Application Rate” 100b

pAEO-6EO (# C = 12-14) 78a pAEO-7EO (# C = 12-13) 90b

pAEO-9EO (# C = 12-18) 106b

a, b: gemeenschappelijke letter beïnvoedt de fungitoxiciteit niet significant verschillend

8.5.21 UV-protectie Volgens Hartley en Graham-Bryce (1980) is de potentiële capaciteit voor fotochemische afbraak van pesticiden op het blad groot; de aarde ontvangt voldoende straling om meerdere kg werkzame stof per hectare per dag af te breken. Dit kan via twee verschillende processen plaatsgrijpen: de pesticidenmolecule kan zelf stralingsenergie absorberen, of kan deze energie ontvangen na een energietransfer van een andere lichtabsorberende

268

molecule. Het hele UV-gebied is voor die afbraak verantwoordelijk, maar bij een golflengte λ = 290 nm is de afbraak het grootst. Chemische structuur van UV-protectiehulpstoffen Door het formuleren kan de fotochemische onstandvastigheid overwonnen worden. UV-absorberende hulpstoffen (UV-absorbers (minerale en plantaardige oliën, benzotriazolen, gesubstitueerde fenylglyoxyliczuren en zouten), kleurstoffen (azo-kleurstoffen), capterende stoffen van vrije radicalen) kunnen afbraak van de werkzame stof onder invloed van licht beschermen. Zij nemen ofwel preferentieel de lichtenergie op ofwel interfereren zij in de energietransfer naar de moleculen van de werkzame stof. Onrechtstreeks heeft ook een formuleringswijze die de opnamesnelheid bevordert, het voordeel dat de werkzame stof snel van het bladoppervlak verdwijnt waardoor de fotodegradatie zo omzeild wordt. 8.5.22 Compatibiliteit Door de combinatie van één of meerdere agrochemisch geformuleerde werkzame stoffen met of zonder meststoffen kan onstabiliteit in de spuitvloeistof ontstaan. Anionische en kationische tensiden kunnen b.v. slechts zelden worden gemengd zonder dat zij een anion-kation complex vormen en op die manier precipiteren waardoor beide componenten verloren gaan. Problemen zoals verlies in dispergeerbaarheid, precipitatie, viscositeitswijziging kunnen met “compatibility agents” verholpen worden. De mogelijkheid van hulpstoffen om op te treden als compatibiliteitsfactor kan eenvoudig getest worden door het mengen van niet-compatibele ingrediënten en het resultaat ervan te vergelijken met dat na toevoeging van het adjuvant. Indien er geen vlokken, bezinking, gel of andere neerslag gevormd wordt, komt de hulpstof in aanmerking. Indien gescheiden lagen ontstaan die door schudden opnieuw in suspensie kunnen gebracht worden, is deze spuitvloeistof ook geschikt voor toepassing. 8.5.23 Stockagestabiliteit van formulering Stockagestabiliteit van een formulering is een uiterst belangrijk gegeven in de productie en verkoop van gewasbeschermingsmiddelen. In een methode die de stockagestabiliteit evalueert, wordt 50 g formulering geroerd in een 100ml sluitbaar recipiënt en gestockeerd bij 54°C voor 1, 2, 3 en resp. 4 weken en onder normale stockageomstandigheden voor 6 maanden. De stabiliteit wordt telkens beoordeeld aan de hand van het al of niet voorkomen van: “bleeding”, indikking en/of sedimentatie. “Bleeding” wordt gekarakteriseerd door een scheiding in de vloeistof bovenaan het monster waarbij de hoogte van de gescheiden vloeistof als maat, procentueel uitgedrukt wordt t.o.v. de totale hoogte van het monster. Indikking is de vorming van een rand in de recipiënt wanneer het monster erin onder een hoek gehouden wordt. Sedimentatie of koekvorming kan worden gecontroleerd met een glazen staafje (Hussein en Osman, 1988).

269

8.6 Besluit In dit hoofdstuk werd er aandacht besteed aan de methodiek om hulpstoffen voor toepassing in de gewasbescherming te screenen. Uit eigen waarnemingen kunnen, summier uitgedrukt, enkele belangrijke conclusies getrokken worden.

• De verlaging van de statische oppervlaktespanning is afhankelijk van de concentratie. De concentratie is van belang wanneer men verschillende volumes spuitvloeistof verspuit. Het nonylfenolethoxylaat blijkt uit het onderzoek reeds bij zeer lage concentraties van 20 mg/l de statische oppervlaktespanning voldoende te verlagen.

• Om effecten met behulp van tensiden te verkrijgen, worden meestal spuitvloeistoffen met concentraties van tensiden boven de CMC genomen. Een toename in hydrofiliciteit en CMC van de molecules, gebeurt in functie van de ethoxylatie van secundaire alcoholethoxylaten met 5 tot 50 EO-eenheden. Dit verschijnsel komt niet alleen tot uiting in een toename van de statische oppervlaktespanning maar ook in die van de dynamische oppervlaktespanning.

• Een gelijkaardig dynamisch verloop van de oppervlaktespanning werd tevens uit het onderzoek voor een octyl- en een nonylfenolethoxylaat vastgesteld. Het onderzochte trisiloxaan vertoont eenzelfde profiel maar met een veel sterkere verlaging van de oppervlaktespanning. Bij deze drie tensiden wordt bij de hoogste concentratie, de dynamische oppervlaktespanning, gemeten volgens de vallende druppelmethode, gelijk aan de statische. Het POE-sorbitanmonolauraat tenside vertoont een snelheidsgebonden diffusie naar het vloeistofoppervlak en het ethyleendiamine-POE/POP verschilt weinig in dynamische oppervlaktespanning, zelfs als de concentratie van dit tenside in water wijzigt. Uit het onderzoek van de tensiden waarvan de DST via beeldverwerking bepaald werd, volgt dat naargelang het aantal EO-eenheden van de molecule wijzigt, de oppervlaktespanning verandert. Bij de laagste concentratie van 10 mg/l is er duidelijk in functie van de tijd een dynamisch verloop merkbaar. Voor de concentraties 100 en 1000 mg/l scoort het primair alcohol met 7EO-eenheden het laagst, gevolgd door de 6EO-eenheden met een duidelijk onderscheid voor het meer hydrofielere primaire alcohol met 9EO-eenheden. Langere EO-ketens brengen voor hetzelfde PO-blokcopolymeer nauwelijks een hogere oppervlaktespanning teweeg. Het verlengen van de PO-ketens waardoor de molecule meer hydrofoob wordt, heeft duidelijk een beter effect op het verlagen van de oppervlaktespanning.

• Over de contacthoek van waterige oplossingen in contact met hydrofoob glas, bepaald volgens de Wilhelmy plaatmethode, toonde het onderzoek aan dat bij een toename van het percentage EO van de geteste blokcopolymeren, er een toename van de contacthoek is; bij toename van de molecuulmassa van de PO, is er een daling van de contacthoek. Door de contacthoek van een aantal waterige tensidenoplossingen met een polypropyleen oppervlak, bepaald met

270

beeldverwerking, werd duidelijk dat bij een lage statische oppervlaktespanning eveneens een sterke reductie in de contacthoek ontstaat.

• Voor de geteste secundaire alcoholen met 5 en 7EO-eenheden was een optimale adhesiekracht, die de bevochtigbaarheid van oppervlakken karakteriseert, opvallend. Hoe langer de EO-keten, hoe minder hydrofoob de molecule en hoe minder de adhesiekracht gemeten op het hydrofoob draagglaasje wordt.

• In dit hoofdstuk werd ook de kritische oppervlaktespanning voor de bevochtiging op een oppervlak berekend. Voor het hydrofoob glas vertonen metingen met de blokcopolymeren een kritische waarde van ca. 20 mN/m.

• Het uitzetten van de spreiding voor een aantal tensiden heeft voor het trisiloxaan een uitstekend resultaat. Bij de lage concentratie van 100 mg/l heeft het sorbitanmonolauraatethoxylaat geen effect op de spreidingskarakteristieken, hoewel dit wel op de contacthoek merkbaar is. In vergelijking met de resultaten van de contacthoek is er een groter verschil tussen het octylfenol- en het nonylfenolethoxylaat. Bij de hoge concentratie van 1000 mg/l was er voor alle oplossingen een betere spreiding merkbaar.

• In vergelijking met de waterige spuitvloeistof geven de primaire alcoholen met 7 en 9EO-eenheden na 2 uur een zeer opmerkelijke vermindering in regenvastheid. Het primair alcohol met 6EO-eenheden geeft het tegenovergestelde en het nonylfenolethoxylaat is qua regenvastheid vergelijkbaar met het effect van water zonder hulpstof.

• Dit onderzoek wees ook een verhoogde fytotoxiciteit voor de primaire alcoholen met 6 en 7EO-eenheden aan. Het primaire alcohol geeft een waarde die niet significant verschilt van de referentie nonylfenolethoxylaat. De iets lagere alkylketen geeft een verklaring voor het betere fytotoxicologisch profiel.

• Qua fungitoxiciteit blijkt tot slot dat het primair alcoholethoxylaat met 6EO-eenheden in staat is de opname van propiconazool door Septoria tritici significant te verhogen wat op een toename in fungitoxiciteit wijst. Een hoger aantal EO-eenheden geeft dit effect niet.

271

Algemeen besluit De bedoeling van dit werk was bepaalde belangrijke aspecten van de toepassing van gewasbeschermingsmiddelen d.m.v. bespuiting te onderzoeken. Kenmerkend is dat in elke fase van het proces een combinatie van zowel fysische, chemische als biologische fenomenen een rol spelen. Meer specifiek blijkt dat de hulpstoffen kritisch onderzocht moeten worden omdat zij in elke stap van de toepassing een cruciale rol kunnen spelen. Bij het toepassen van bestrijdingsmiddelen wordt dan ook meer en meer gebruik gemaakt van hulpstoffen: additieven en adjuvantia. Beide hulpstoffen worden in een pesticidenvoorschrift aangewend om de werking van het pesticide of de fysische eigenschappen van het pesticidenmengsel te modificeren. Additieven worden in de pesticidenformulering gebruikt, adjuvantia daarentegen worden later aan de pesticidenspuitvloeistof toegevoegd. Ze kunnen om uiteenlopende redenen deel uitmaken van een formulering waardoor de samenstelling en de fysische vorm van de bekomen spuitoplossing enorm kunnen verschillen. Door een uiteenlopende terminologie die soms tot zeer grote verwarring leidt, was het noodzakelijk het begrip ‘hulpstof’ eerst duidelijk te omschrijven. In de literatuur worden hulpstoffen niet éénduidig ingedeeld omwille van de interactie op drie niveaus: de formulering, de verneveling en de depositie van pesticiden. Men maakt een onderscheid tussen een indeling die het proces van de toepassing van het pesticide beklemtoont, vervolgens een indeling die als basis de functie van het adjuvant hanteert en tenslotte een indeling volgens de scheikundige klasse waartoe de hulpstof behoort. Om een betekenisvolle indeling van de verschillende hulpstoffen te maken, werd in dit werk een categorisatie volgens scheikundige klassen boven de overige indelingen als wetenschappelijk meest verantwoord uitgewerkt. De belangrijkste scheikundige klassen van hulpstoffen zijn: oliën, tensiden, solventen, anorganische zouten, polymeren, fosfolipiden, buffermiddelen en anorganische vulstoffen. Achtereenvolgens werden in dit werk op basis van deze scheikundige indeling, de hulpstoffen met hun specifieke eigenschappen besproken. De fysico-chemische eigenschappen relevant voor de gewasbescherming werden tevens grondig geanalyseerd. Uit de bespreking van de verschillende parameters volgde een selectie van eigenschappen waaraan in dit werk extra aandacht werd besteed. Daaruit bleek o.a. dat:

• de werkelijke oppervlaktespanning (DST) van spuitvloeistoffen voor processen die binnen korte tijdsintervallen plaatsgrijpen, sterk kan verschillen van de oppervlaktespanning van vloeistoffen na de evenwichtsinstelling (EST).

• de viscositeit een belangrijk onderdeel van de reologie op 2- en 3-dimensionaal vlak is. Ook elasticiteit moet met fytofarmaceutische toepassingen in verband gebracht worden.

• het hysteresiseffect op de contacthoek tijdens de bevochtiging een belangrijke rol kan spelen.

272

• de hydrofiele/lipofiele eigenschappen van een hulpstof een cruciale rol kunnen spelen in het transport van de werkzame stof in de plant.

Het resultaat van de gewasbescherming in een bespuiting hangt dus in grote mate af van het (fysico-chemisch) gedrag van de spuitvloeistof in de spuitdop; ook de afstand van de dop tot de bladeren en vooral de impactie van de spuitvloeistof op de bladeren zijn belangrijke factoren en werden in dit werk nader beschreven. Desintegratie van de vloeistoffilm ter hoogte van de spuitdop, veroorzaakt door “rim”-desintegratie, perforatie of oscillatie van de vloeistoffilm, is verantwoordelijk voor het bekomen van een specifiek druppelspectrum. Op basis van een energiebalans was het in dit werk mogelijk de initiële maximale uittredesnelheid van druppels uit de spuitdop, de minimale en de maximale druppelgrootte van druppelspectra en het rendement van het spuitsysteem, zelf te berekenen. De resultaten van deze berekeningen werden met de eigen experimentele vaststellingen bevestigd. Pre-impact, maximale radiale spreiding tijdens de impact en post-impact met blijvend contact of reflectie kan men tijdens het botsingsproces van druppels op het bladoppervlak onderscheiden. Of een druppel contact houdt met een oppervlak, kan voorspeld worden aan de hand van het Weber- en het Reynolds-getal of aan de hand van het capillair getal. Een overzicht toonde aan dat de ideale druppelgrootte verschillend was afhankelijk van de toepassing in de gewasbescherming. Voor het vernevelen van hulpstoffen kon een keuze gemaakt worden uit diverse soorten spuitdoppen. Doordat spuitdoppen zowel van materiaal als van geometrie verschillen, vertonen ze een verschillend spuitbeeld. De verdeling van de druppelgrootte werd in dit onderzoek met een laserdiffractietoestel van Malvern bepaald. Er kon zowel in de dwarsrichting als in de lengterichting van een spuitnevel worden gemeten. Vanuit het centrum van de spuitnevel nam de diameter geleidelijk toe tot aan de buitenkant van de nevel, waar zich de grootste druppels bevonden. Het grootste effect van hulpstoffen op de vorming van het druppelspectrum vond bij druppels in het centrum van de verneveling plaats. Eén meetplaats in het centrum of meerdere meetplaatsen in de dwarsrichting werden boven één meting in de lengterichting verkozen. Door eigen tests met de diverse spuitdoppen was het mogelijk een classificatiesysteem van spuitdoppen volgens type van verneveling voor de Malvern laserdiffractie op te stellen. Een belangrijke doelstelling van dit werk was een duidelijk antwoord te geven op de vraag of hulpstoffen al dan niet een effect op de verneveling veroorzaken. Talrijke evaluaties van spuitbeelden in de literatuur worden op basis van zuiver water, zonder rekening te houden met het type van hulpstof, uitgevoerd. Een eerste vaststelling binnen dit kader is dat de invloed van het type van hulpstof bij wijziging van de druk van de bespuiting of van het type van spuitdop verschilt. Deze vaststelling volgt uit het statistisch onderzoek dat aantoonde dat bij het vernevelen van verschillende concentraties van ethanol in water, bij herhaling van metingen van de diverse spuitnevelparameters (Dv0.5, V100 en relatieve span), de variatie tussen de metingen hoofdzakelijk te wijten was

273

aan de verschillende types van spuitdoppen. In de variatie was vervolgens het drukverschil belangrijk en in laatste instantie speelde de soort vloeistof (het percentage ethanol en de oppervlaktespanning) een rol. Experimenteel werd vastgesteld dat het effect van het toevoegen van hulpstoffen aan de spuitvloeistof op het druppelspectrum telkens beter merkbaar is wanneer een lage spuitdruk werd ingesteld. In de literatuur beperkt men zich vaak tot één type van spuitdop. Wanneer de opening van de dop bij spleetdoppen vergroot en een stijging in de VMD tot gevolg heeft, werd echter experimenteel vastgesteld dat de hulpstoffen vaak een grotere rol in het spuitbeeld vervullen. Een toename in de tophoek daarentegen, wat voor water aanleiding tot een kleinere VMD geeft, reduceert de impact van de hulpstoffen op het spuitbeeld. Het dalend effect van wateroplosbare tensiden of het stijgend effect van emulsies en dispersies op de VMD in vergelijking met water is kenmerkend bij gebruik van de klassieke spleetdop. Dit fenomeen staat in sterk contrast met het stijgend effect van wateroplosbare tensiden of het dalend effect van emulsies en dispersies bij gebruik van de spuitdop met luchtinductie. Normaal wordt er bij een daling in de VMD een stijging van het percentage driftgevoelige druppels verwacht. Bij de “fan spray”-spuitdop was dit echter in dit onderzoek van de hulpstoffen vaak niet het geval. Als tweede vaststelling binnen dit kader moet het belang van de fysico-chemische eigenschappen van hulpstoffen in het vernevelingsproces beklemtoond worden. Dit onderzoek maakt duidelijk dat een lage dynamische oppervlaktespanning aanleiding geeft tot fijnere druppels. Het lineair verband tussen de oppervlaktespanning en de druppelgrootte, was in het onderzoek afhankelijk van de gebruikte druk en gaf bij de bespuiting van mengsels van ethanol/water echter alleen voor bepaalde driftarme spuitdoppen aanvaardbare regressievergelijkingen. Een opmerkelijk verschil was merkbaar tussen tests met zuivere vloeistoffen (i.c. ethanol), waarvan de oppervlaktespanning minder dan die van water is, en tests met de bestudeerde tensiden. In tegenstelling tot de oppervlaktespanning van het water/ethanol mengsel was het, met behulp van tensiden, noodzakelijk een verlaging van de oppervlaktespanning door de snelle beweging van de tensiden in de spuitvloeistof naar het nieuw gevormde interfase-oppervlak van druppel/lucht in te stellen. Effecten door verschil in concentratie van de hulpstof komen in de literatuur nauwelijks aan bod. Steeds wordt er gespoten met een vaste concentratie vergelijkbaar met de hoeveelheid die normaal op het veld gebruikt wordt. De concentratie van de hulpstof in de spuitvloeistof bleek, volgens dit onderzoek, een belangrijke parameter te zijn. Zo veroorzaakte, in vergelijking met water, de hoogste concentratie van tensiden in de spuitvloeistof meestal een daling van de VMD. In tegenstelling tot de verwachting werd bij een lagere concentratie een toename van de druppelgrootte t.o.v. water vastgesteld. Dit verloop werd m.b.v. een schijnbare CMC verklaard. Deze schijnbare CMC was bij een voldoend aantal tensidenmoleculen in de spuitvloeistof, oorzaak van een dalend effect in de oppervlaktespanning ter hoogte van de druppelvorming en had een daling in de druppelgrootte tot gevolg.

274

Er werd experimenteel vastgesteld dat niet heldere, maar melkachtig witte spuitoplossingen van niet-ionische tensiden kunnen duiden op oplossingen die zich boven het “cloud-point” bevinden en daarom, een toename van de druppelgrootte veroorzaken. Volgens de literatuurgegevens veroorzaken gelijkaardige tensiden van het emulsietype een stijging in VMD, terwijl de overige wateroplosbare tensiden een daling t.o.v. water teweegbrengen. Tensiden die meer lipofiele eigenschappen bezitten, hebben lage HLB-waarden en fungeren vaak als antischuimmiddelen. De antischuimwerking is een mogelijke verklaring voor dit vastgestelde fenomeen. Een toename in de EO-ketenlengte (met een toename in HLB-waarde en wateroplosbaarheid) van tensiden bevestigde de hypothese en gaf in het onderzoek aanleiding tot een kleinere toename van de druppelgrootte tijdens het vernevelen. In een derde vaststelling binnen dit kader wordt het belang van de vorm die de vloeistoffilm aanneemt vóór hij in druppels opbreekt, onderstreept. Wanneer het vliesoppervlak onder de spuitdop door de hulpstof een wijzigiging ondergaat zodat zwakke punten snel tot grote gaten uitzetten, neemt de druppelgrootte toe en bekomt men een meer uniforme verdeling. Breekt de vloeistoffilm volgens het oscillerend patroon op, dan worden een fijnere druppelgrootte en een breder spectrum van de druppelgrootte gevormd. Een vierde vaststelling heeft betrekking op de invloed van de geformuleerde werkzame stof op de verneveling. Uit het onderzoek met een poedervormige pesticide in combinatie met een tenside werd in eerste instantie duidelijk dat een hulpstof een dominante rol in de druppelvorming kan spelen. Omdat op het veld niet alleen water of niet alleen water en één hulpstof worden verneveld, werd onderzoek uitgevoerd naar het effect van gewasbeschermingsmiddelen die op verschillende wijzen geformuleerd werden. Het spuitbeeld van een pesticidenvloeistof kan, zoals experimenteel vastgesteld, sterk verschillen van het spuitbeeld van water en van dat van water in combinatie met enkel hulpstoffen. In een analoge studie die de invloed van het extra toevoegen van hulpstoffen (adjuvantia) aan een pesticidenvloeistof op het spuitbeeld beoogde, kon in bepaalde gevallen een verband tussen het effect van de geformuleerde werkzame stof en het effect van het adjuvant worden aangetoond. Door gebruik te maken van verschillende types van spuitdoppen, was het experimenteel mogelijk de effecten van diverse hulpstoffen op de verneveling als een model in een excel rekenblad te verwerken. Het rekenblad laat toe het type van hulpstof en de spuitdop te kiezen, waarna de effecten op het spuitbeeld overzichtelijk worden weergegeven. Een belangrijk fenomeen dat zich bij de bespuiting voordoet, is het probleem van drift. Drift behelst het ongewenst verspreiden van spuitdruppels onder invloed van wind, het verdampen van spuitdruppels tijdens en na de toepassing en ook het in de wind ongewild transporteren van pesticiden in stofvorm. Een driftmodel Fydrimo (Fysisch Drift Model), dat de depositie van spuitdruppels theoretisch berekent, werd ontworpen. Wanneer het volledige spectrum van de druppelgrootte van de spuitoplossing van één vaste spuitdop gekend is, kan het model gebruikt worden om drift te voorspellen. De voorspelling van drift bleek hoger te zijn dan de werkelijke depositie van drift tijdens experimenten in de windtunnel.

275

Om de biologische werking te verbeteren, kunnen met de werkzame stof een heel aantal hulpstoffen geformuleerd worden, b.v. dispersiemiddelen, bevochtigers, spreidingsmiddelen, hechtmiddelen, solventen en vochtbewarende middelen. De vaststelling dat uiteenlopende problemen in de gewasbescherming vaak zeer verschillende benaderingen vragen, maakte tijdens deze studie duidelijk dat de universele hulpstof op zich niet bestaat. Er kan enkel een rationele selectie en/of chemische modificatie van een aantal producten in het teken van een bepaald doel uitgevoerd worden. Een methodiek om hulpstoffen te selecteren aan de hand van specifieke kenmerken op moleculair niveau, werd daarom uitgewerkt. Uit eigen waarnemingen met de beschikbare meetapparatuur in het labo werden bij gebruik van een aantal hulpstoffen, eigenschappen van spuitvloeistoffen besproken en werd hun invloed op de spuittoepassing ontleed. De basisprincipes van de druppelvorming werden in deze scriptie aangehaald. Empirische data van de invloed van hulpstoffen op de verneveling werden als een model verwerkt. Een beschrijving van het opbreken van de vloeistoffilm in druppels en de fysico-chemische invloed van hulpstoffen en/of formuleringen op de verneveling blijft desondanks een cruciaal punt. Verder onderzoek naar het verband tussen de (fysico-chemische) eigenschappen van hulpstoffen en de specifieke vorm van het opbreken van de vloeistoffilm zou ten zeerste waardevol zijn. Een systematische studie die zich met de nodige optische uitrusting kan concentreren op het spuitbeeld ter hoogte van de spuitdop moet in deze context oplossingen kunnen aanreiken. Verneveling als fysisch proces hoort verder thuis in de continüummechanica van fluïda. Naar de toekomst toe zou een fundamentele benadering uit deze hoek, die het mechanisme van het opbreken van de spuitvloeistoffilm in druppels fysisch beschrijft, eveneens een antwoord kunnen geven. In de ontwikkeling en validatie van de bestaande driftmodellen en tabellen is er vandaag de dag nog heel wat onontgonnen veld. De huidige methodes die drift bepalen, houden te weinig rekening met de invloed van hulpstoffen op de verneveling. Een gebrek aan transparantie en uiteenlopende resultaten tussen de voorspellingen van drift maken een consensus over dé methode om drift in de praktijk te kwantificeren, vrijwel onmogelijk. Heel wat onderzoek werd de voorbije jaren op het vlak van druppeldrift verricht. Een nieuwe uitdaging is ongetwijfeld de beschrijving en kwantificatie van het fenomeen van de verdamping van pesticiden naar de atmosfeer tijdens en na de toepassing. Dit werk maakt alleszins duidelijk dat hulpstoffen opmerkelijke resultaten kunnen opleveren om verdamping significant tegen te gaan. Binnen het kader van drift van pesticiden verdient naar de toekomst toe ook het transport van pesticiden in stofvorm hernieuwde aandacht. De hoogtechnologische ontwikkelingen van het huidig spuittoestel geven wellicht een indicatie dat er wat betreft de gewasbescherming op technisch vlak geen al te spectaculaire vooruitgang meer te verwachten is.

276

Uit deze studie blijkt dat het gebruik van hulpstoffen in de gewasbescherming meer aandacht zou moeten krijgen dan nu het geval is. Vandaag de dag kan de kennis over de scheikundige samenstelling nog vervolledigd worden. Bovendien kunnen de inwerking van de hulpstoffen op het proces van de toepassing, de functie tijdens de toepassing, de fysico-chemische eigenschappen en de gewenste concentratie in spuitvolumes nog verder onderzocht worden. Uit een enquête verricht in proefcentra voor land- en tuinbouw naar het gebruik van adjuvantia wordt duidelijk dat vandaag de dag een twintigtal verschillende handelsnamen van hulpstoffen in Vlaanderen op de markt zijn. Volgens de indeling van dit werk zijn deze middelen te herleiden tot een viertal verschillende scheikundige componenten. Ontwikkelingen van nieuwe additieven voor formuleringen ter vervanging van oude WP- of EC-formuleringen worden tevens nauwelijks gepubliceerd. De oorzaak voor dit beperkt of eenzijdig gebruik van klassieke hulpstoffen moet gezocht worden in het gebrek aan specifieke informatie zowel op het vlak van efficiëntie en biologische werking (definiëring van de meerwaarde in de toepassing) als op het vlak van veilig gebruik (milieu-aspect) van nieuwe hulpstoffen. Het antwoord van de overheid hierop is een beteugeling van het gebruik van hulpstoffen in de gewasbescherming. Deze scriptie gaf de aanzet tot het uitschrijven van een nieuw project in opdracht van de FOD, volksgezondheid, veiligheid van de voedselketen en van het leefmilieu. Het project: “Additieven in de plantenbescherming” dat op 1 januari 2005 van start ging, wil volgende doelstellingen realiseren:

1. Het aanleggen van een uitgebreide databank m.b.t. additieven en adjuvantia. Een overzichtelijke en uniforme inventarisatie dringt zich op. De ordening van hulpstoffen voorgesteld in dit werk, geeft hiertoe alvast een aanzet.

2. Het uitwerken en valideren van experimentele procedures die het mogelijk maken de werking, de nevenwerking en het eventuele synergistische effect van hulpstoffen onder invloed van omgevingsfactoren te evalueren.

3. Het uitwerken van analytische technieken die de residuproblematiek zowel in planten (als voedselbron) als in het milieu beoordelen.

4. Het uitwerken van biosensor-tests om het gecombineerde effect van hulpstoffen onderling en van hulpstoffen met de werkzame stof te evalueren. Niet alle hulpstoffen mogen als (eco-)toxicologisch inert beschouwd worden. Het doel is effecten zoals osmotische shock, oxidatieve stress en genotoxiciteit te specificeren en zo informatie over potentiële neveneffecten van hulpstoffen en hun nut als “impact assessment system” te verkrijgen.

5. Het ontwikkelen van indicatoren en modellen die de impact van hulpstoffen kwantitatief inschatten en die als instrument voor een duurzaam gebruik fungeren. Dit kan tot een oordeelkundige risico-analyse van de hulpstof leiden en aan de huidige risico-analyse van de werkzame stof complementair zijn.

Het verwezenlijken van de doelstellingen van dit project is een boeiende uitdaging voor elke geïnteresseerde navorser.

277

Lijst van afkortingen AE alcoholethoxylaat AEO fatty alcoholethoxylaat AES alcoholethersulfaat AMP “amphoteric surfactant” AMS ammoniumsulfaat AOS alfa-olefinesulfonaat APE alkylfenolethoxylaat APG alkylpolyglucoside AS alcoholsulfaat = alkylsulfaat ASAE American Society for Agricultural Engineers BCPC British Crop Protection Council BHA gebutyleerd hydroxyanisol BHT gebutyleerd hydroxytolueen BO butyleenoxide Ca capillair getal (Ca = vretractieγ/µs) CDA “Controlled Droplet Application”, toepassing van gecontroleerde

druppelgrootte CMC “Critical Micel Concentration”, kritische micelconcentratie CO “Crop Oil” COC “Crop Oil Concentrate” d, Φ diameter van spuitdruppel DST “Dynamic Surface Tension”, dynamische oppervlaktespanning Dv0.1 diameter van druppelgrootte met spuitvolume van 10 percentiel Dv0.5 diameter van druppelgrootte met spuitvolume van 50 percentiel Dv0.9 diameter van druppelgrootte met spuitvolume van 90 percentiel E energie EC emulgeerbaar concentraat EO ethyleenoxide EPA Environmental Protection Agency, USA EST “Equilibrium Surface Tension”, evenwicht of statische

oppervlaktespanning g gas (“gaz”) HLB hydrofiele-lypofiele balans l vloeibaar (“liquid”) LAS lineair alkylbenzeensulfonaat m massa Malvern Malvern particle size analyzer, laserdiffractietoestel van producent

Malvern MSO “methylated seed oil” of gemethyleerde zaadoliën NIS niet-ionisch surfactant NMD aantal (“Number”) mediaandiameter NP nonylfenol OS organosiliconensurfactant p druk PC fosfatidylcholine PDIA “Particle/Droplet Image Analysis” PDPA “Phase Doppler Particle Analyzer”, laserdiffractie meettoestel van

producent Aeromatics PE fosfatidylethanolamine PEG polyethyleenglycol POE polyethyleenoxide of polyoxyethyleen PHO fosfaatester PI fosfatidylinositol PMS “Particle Measuring Systems” producent van de “Optical Array Probe” PO propyleenoxide

278

POP polypropyleenoxide PP polypropyleen PVA polyvinylalcohol Q debiet Re Reynolds-getal (Re = dρv/µ) relative span maat voor uniformiteit van spectra van druppelgrootte [=(Dv0.9-

Dv0.1)/Dv0.5] s vast (“solid”) SAS secundair alkaansulfonaat SC suspensieconcentraat SL wateroplosbaar concentraat SMD Sauter Mean Diameter u, v snelheid ULV “Ultra Low Volume”, toepassingen met een laag volume UR “unsulfonated residue”, maat voor de fytotoxiciteit van oliën V volume V100 volumepercentage van druppels kleiner dan 100 µm uit

druppelspectrum [ = % < 100 µm] VMD Volume Mediaan Diameter [ = Dv0.5] VOC “Vegetable Oil Concentrate” w.s., a.i. werkzame stof of “active ingredient (a.i.)” We Weber-getal (We = dv2ρ/γ) WG waterdispergeerbaar granulaat WP waterdispergeerbaar poeder γ oppervlakte of grensvlakspanning θ contacthoek van druppel/oppervlak θa “advancing” contacthoek, voortschrijdende contacthoek θr “receding” contacthoek, terugschrijdende contacthoek µ viscositeit µd dilatatieviscositeit (“extensional”, “elongational”, “dilatational viscosity”) µs viscositeit door wrijving “shear viscosity” ρ dichtheid

279

Literatuurlijst ABBOTT, H.A. and VAN DYK, L.P. (1990). Spreading of spray mixtures on leaf

surfaces: II cohesive interaction parameters as predictors of spreading and the effect of molar volume and roughness on spreading. Pesticide science, 28, p.431-448.

ABDELBAGI, H.A. and ADAMS, A.J. (1987). Influence of droplet size, air-assistance and electrostatic charge upon the distribution of ultra-low-volume sprays on tomatoes. Crop protection, 6, p.226-233.

ABRIBAT, B. (2001). A new environmentally friendly class of pesticide potentiators: the alkoxylated triglycerides. In: Proceedings of 6th International Symposium on Adjuvants for Agrochemicals ISAA2001, ed. H. de Ruiter, 13-17 August, 2001 Amsterdam, The Netherlands, p.381-389.

ADAMS, A.J., CHAPPLE, A.C. and HALL, F.R. (1990). Droplet spectra for some agricultural fan nozzles, with respect to drift and biological efficiency. Pesticide formulations and application systems: 10th vol., ASTM, Philadelphia, p.156-169.

AKESSON, N.B., BAYER, D.E. and YATES, W.E. (1989). Application effects of vegetable oil additives and carriers on agricultural sprays. In: Adjuvants and Agrochemicals, vol. II, Recent development, application and bibliography of agro-adjuvants, eds. P. Chow, C. Grant, A. Hinshalwood, E. Simundsson, CRC press, Florida, p.121-137.

AKESSON, N.B., STEINKE, W.E. and BAYER, D.E. (1992). Spray atomization responses to agricultural formulation adjuvants. In: Adjuvants for Agrochemicals, ed. Foy, C.L., CRC Press, p.289-301.

AKESSON, N.B., STEINKE, W.E. and YATES, W.E. (1994). Spray atomization characteristics as a function of pesticide formulations and atomizer design. Journal of environmental science and health, B, 29, p.785-814.

AMER, M.A., HOORNE, D. and POPPE, J. (1993a). Septoria leaf spot disease of celery: action of adjuvants on plant surfaces. Mededelingen Faculteit Landbouwwetenschappen, Universiteit Gent, 58, p.1431-1440.

AMER, M.A., HOORNE, D. and POPPE, J. (1993b). In-vivo evaluation of adjuvants for more effective control of celery leaf-spot (Septoria apiicola) and powdery mildew (Erysiphe graminis) of wheat with fungicides. Pesticide science, 37, p.113-120.

AMER, M.A., POPPE, J. and HOORNE, D. (1992). Adjuvants for enhanced fungicide efficacy against botrytis cinerea and septoria apiicola. Mededelingen Faculteit Landbouwwetenschappen, Universiteit Gent, 57, p.127-138.

APCTM (2004). Aquatic Pest Control Training Manual. University of Florida, http://aquat1.ifas.ufl.edu/h-adds.html

APODACA, M.A., SANDERSON, R., HEWITT, A.J., ORTIZ, M., HUDDLESTON, E.W., ROSS, J.B. and CLASON, D.L. (1999). Statistical comparisons of droplet size spectra. In: Proceedings of the 6th ILASS Conference Liquid atomization & spraying systems, Worcester, MA, p.73-78.

ARNOLD, A.C. (1983). Comparative droplet-size spectra for three different-angled flat fan nozzles. Crop protection, 2, p.193-204.

ARNOLD, A.C. and MUMFORD, J.D. (1989). The development and use of vegetable oil adjuvants with pesticides in western Europe, In: Adjuvants and Agrochemicals, vol. II, Recent development, application and bibliography of agro-adjuvants, eds. P. Chow, C. Grant, A. Hinshalwood, E. Simundsson, CRC press, Florida, p.25-32.

ASAE (2000). Spray nozzle classification by droplet spectra. American Society of Agricultural Engineers S572 AUG99, ASAE standards 2000, p.905-906.

ASTM (1999). Standard terminology relating to agricultural tank mix adjuvants. American Society for Testing and Materials E1519.1999, Designation E 1519-95, Annual Book of ASTM standards, vol. 11.05, p.389-391.

ATTWOOD, D. (1992). Structure and physicochemical properties of nonionic surfactants. Adjuvants for agrochemicals, Abstracts, 3rd International symposium organised by the SCI pesticides group, 3-7 august UK, p.2.

280

BACKMAN, P.A. (1978). Fungicide formulation: relationship to biological activity. Annual review phytopathology, 16, p.211-237.

BALDOIN, C., AMISTA, F., BERIA, S. and ZELANTE, A. (2002). Assessment of spray deposition using natural and artificial targets. Aspects of applied biology 66, International advances in pesticide application, p.401-408.

BARNETT, G.S. and MATTHEWS, G.A. (1992). Effect of different fan nozzles and spray liquids on droplet spectra with special reference to drift control. International pest control, may/june, p.81-85.

BATEMAN, R. (1993). Simple, standardized methods for recording droplet measurements and estimation of deposits from controlled droplet applications. Crop protection, 12, p.201-206.

BERGERON, V. (2003). Designing intelligent fluids for controlling spray applications. Comptes rendus Physique, 4, p.211-219.

BERGERON, V., BONN, D., MARTIN, J.Y. and VOVELLE, L. (2000). Controlling droplet deposition with polymer additives. Nature, 405, p.772-775.

BODE, L.E. (1984). Downwind drift deposits by ground applications. In: Proceedings pesticide drift managemant symposium, 50, South Dakota State University, Brookings, S.D. USA, 1, p.49-52.

BODE, L.E., BUTLER, B.J. and GOERING, C.E. (1976). Spray drift and recovery as affected by spray thickener, nozzle type and nozzle pressure. Transactions of the ASAE, p.213-218.

BOGNOLO, G. (2000). Surfactant applications in the context of structure-performance relationships. Surface active behaviour of performance surfactants, ed. Karsa, Annual surfactants review, vol. 3, Sheffield academic Press, p.1-65.

BOUSE, L.F. (1994). Effect of nozzle type and operation on spray droplet size. Transactions of the ASAE, 37, p.1389-1400.

BOUSE, L.F., CARLTON, J.B. and JANK, P.C. (1988). Effect of water soluble polymers on spray droplet size. Transactions of the ASAE, American society of agricultural engineers, 31, p.1633-1641.

BOUSE, L.F., KIRK, I.W. and BODE, L.E. (1990). Effect of spray mixture on droplet size. Transactions of the ASAE, 33, p.783-788.

BUTLER ELLIS, M.C. and TUCK, C.R. (1999). How adjuvants influence spray formation with different hydraulic nozzles. Crop protection, 18, p.101-109.

BUTLER ELLIS, M.C. and TUCK, C.R. (2000). The variation in characteristics of air included sprays with adjuvants. Aspects of applied biology 57, pesticide application, p.155-161.

BUTLER ELLIS, M.C., TUCK, C.R. and MILLER, P.C.H. (1997). The effect of some adjuvants on sprays produced by agricultural flat fan nozzles. Crop protection, 16, p.41-50.

BUTLER ELLIS, M.C., TUCK, C.R. and MILLER, P.C.H. (2001). How surface tension of surfactant solutions influences the characteristics of sprays produced by hydraulic nozzles used for pesticide application. Coll. and surf. A: Phys-chem. and eng. aspects, 180, p.267-276.

CABANNE, F., LUCOTTE, T. (2001). Effect of monoterpenic alcohols on spray retention and the efficacy of herbicides. In: Proceedings of 6th International Symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2001, ed. H. de Ruiter, 13-17 August, 2001 Amsterdam, The Netherlands, p.82-87.

CASTEELS, J. (1996). Liposomen als hulpstof in de formulering van fungiciden. Scriptie voorgedragen tot het behalen van de graad bio-ir scheikunde, Faculteit toegepaste biologische wetenschappen, Universiteit Gent, 92p.

CAUX, P.Y., WEINBERGER, P. and CARLISLE, D.B. (1988). A physiological study of the effects of triton surfactants on Lemna Minor L. Environmental toxicology and chemistry, 7, p.671-676.

CHAPPLE, A.C., DOWNER, R.A. and HALL, F.R. (1993). Effects of spray adjuvants on swath patterns and droplet spectra for a flat fan hydraulic nozzle. Crop Protection, 12, p.579-590.

281

CHIBA, K. (1990). Current trends of pesticide formulation techniques. Japan pesticide information, Pesticides formulation techniques, 56, p.9-11.

CHUNG, B.J. and KWON, Y.W. (1992). Relationship between surfactant properties and wettability of rice leaf surfaces for several nonionic surfactants. In: Adjuvants for Agrochemicals, ed. C.L. Foy, p.37-58.

CIPAC (1981). F MT 47 persistent foaming, F MT 160 spontaneity of dispersion of suspension concentrates. Miscellaneous techniques and impurities, CIPAC, p.152-153.

COMBELLACK, J.H., WESTERN, N.M. and RICHARDSON, R.G. (1996). A comparison of the drift potential of a novel twin fluid nozzle with conventional low volume flat fan nozzles when using a range of adjuvants. Crop protection, 15, p.147-152.

COOPER, J.A., FOX, R.D., DEXTER, R.D. and BUKOVAC, M.J. (2001). Dynamic surface tension of selected nonionic agricultural surfactants at surface ages relevant to component processes in spray application. Pesticide formulations and application systems: A new century for agricultural formulations, 21st vol., ASTM STP 1414, eds. J.C. Mueninghoff, A.K. Viets, and R.A. Downer, American society for testing and materials, West Conshohocken, PA, p.50-60.

COUPLAND, D. and ROBINSON, S. (1992). The evaluation of ten emulsifiers for use with a mineral oil adjuvant. Adjuvants for agrochemicals, ed. C.L. Foy, CRC Press, p.449-472.

COUSIN, J., DUMOUCHEL, C. and LEDOUX, M. (1995). The effect of viscosity on the linear instability of a flat liquid sheet. 11th European conference of ILASS-Europe on atomisation and sprays, preprints Nürnberg, Germany, 21-23 march, p.127-136.

COWELL, C. and LAVERS, A. (1988). The flow rate of formulations through some typical hand-held ultra low volume spinning disc atomizers. Tropical pest management, 34, p.150-153.

DE LIJSTER, E. (1998). Drift kan 90 procent omlaag, Rapport Imag-DLO laat zien hoe drift te beperken is. OOGST landbouw, 26 juni, p.42-43.

DE MOOR, A., VERGAUWE, G. and LANGENAKENS, J. (2002). Evaluation of chemical analysis of minerals for the assessment of spray deposits. Aspects of applied biology 66, International advances in pesticide application, p.409-420.

DE RUIJTER, M.J. (2000). The role of surfactants in dynamic wetting. Surface active behaviour of performance surfactants, ed. Karsa, Annual surfactants review, vol. 3, Sheffield academic Press, p.169-188.

DE RUITER, H. (2002). Developments in adjuvant use for agrochemicals. Mededelingen Faculteit Landbouwwetenschappen, Universiteit Gent, 67, p.19-25.

DE RUITER, H. (2004). General information about the functions and chemistry of adjuvants for agrochemicals – FAQ regarding adjuvants. Surfaplus, http://www.surfaplus.com.

DE RUITER, H., MOL, H.G.J., DE VLIEGER, J.J., and VAN DE ZANDE, J.C. (2003). Influence of adjuvants on the emission of pesticides to the atmosphere. Review, methodology and perspectives. The BCPC International Congress – Crop Science & Technology, p.513-518.

DELAVAN Spray Technologies. (2003). Nozzles technology. http://www.delavan.co.uk/zNozzleTechnology.pdf

DEXTER, R., FOX, R., COOPER, J. and HUDDLESTON, E. (1998). Effects of adjuvants on the delivery and efficacy of pesticides. In: Proceedings of 5th international symposium on adjuvants for agrochemicals, August 17-21, p.395-400.

DIETRICH, V.E. (1986). Theoretical constraints and precautions using light scattering to measure drop size distributions. Pesticide formulations and application systems: 5th vol., ASTM special technical publication 915, eds. Spicer, L.D. and Kaneko, T.M., American society for testing and materials, p.102-107.

DOBLE, S.J., MATTHEWS, G.A., RUTHERFORD, I. and SOUTHCOMBE, E.S.E. (1985). A system for classifying hydraulic nozzles and other atomizers into categories of spray quality. British crop protection conference – weeds, p.1125-1133.

282

DORFNER, V., DOMNICK, J., DURST, F. and KÖHLER, R. (1995). Viscosity and surface tension effects in pressure swirl atomization. Atomization and sprays, 5, p.261-285.

DOWNER, R.A., COOPER, J.A., CHAPPLE, A.C., HALL, F.R., REICHARD, D.L. and ZHU, H. (1995). The effect of dynamic surface tension and high shear viscosity on droplet size distributions produced by a flat fan nozzle. Pesticide formulations and application systems, eds. Hall, F.R., Berger, P.D. and Collins, H.M., American society for testing and materials, ASTM STP 1234, 14, p.63-70.

DOWNER, R.A., HALL, F.R., COOPER, J.A. and FOX, R.D. (1999). Exploring the role of formulation and adjuvant chemistry in pesticide deposit formation. Pesticide Formulations and Application Systems: global pest control formulations for the next millennium, eds. R.S. Tann, J.D. Nalewaja and A.K. Viets, American society for testing and materials, West Conshohocken, PA, 19, p.29-40.

EDLING, R.J. (1985). Kinetic energy, evaporation and wind drift of droplets from low pressure irrigation nozzles. American Society of Agricultural Engineers, 28, p.1543-1550.

ELLGEHAUSEN, H., D’HONDT, C., FUERER, R. (1981). Reversed phase chromatography as a general method for determining octan-1-ol/water partition coefficients. Pesticide science, 12, p.219-227.

EPA (1996a). Product properties test guidelines. OPPTS 830.7550 Partition coefficient (n-octanol/water), shake flask method. 7p.

EPA (1996b). Product properties test guidelines. OPPTS 830.7560 Partition coefficient (n-octanol/water), generator column method. 19p.

ETHERIDGE, R.E., HART, W.E., HAYES, R.M. and MUELLER, T.C. (2001). Effect of venturi-type nozzles and application volume on postemergence herbicide efficacy. Weed technology, 15, p.75-80.

ETHERIDGE, R.E., WOMAC, A.R. and MUELLER, T.C. (1999). Characterization of the spray droplet spectra and patterns of four venturi-type drift reduction nozzles. Weed technology, 13, p.765-770.

FOCUS (1997). Surface water models and EU registration of plant protection products: Final report of the work of the regulatory modelling working group on surface water models of FOCUS (24/02/1997).

FOCUS ON AGRICULTURE (2003). Agricultural adjuvants – problems to be faced. Pest control, 45, p.111.

FORD, R.E. and FURMIDGE, C.G.L. (1967). The formation of drops from viscous Newtonian liquids sprayed through fan-jet nozzles. Journal of applied physics, 18, p.335-348.

FORSTER, W.A. and ZABKIEWICZ, J.A. (1994). Effect of an organosilicone surfactant on spray drop adhesion and retention by pea (pisum sativum) leaf surfaces. In: Proceedings of the 47th New Zealand Plant Protection Conference, p.387-391.

FOY, C.L. (1989). Adjuvants for agrochemicals: introduction, historical overview, and future outlook. In: Adjuvants and Agrochemicals, vol. II, Recent development, application and bibliography of agro-adjuvants, eds. P. Chow, C. Grant, A. Hinshalwood, E. Simundsson, CRC press, Florida, p.9-13.

FREI, B. and NIXON, P. (1992). Novel formulations and packaging concepts customer need of marketing tool? Brighton Crop Protection Conference – Rest and diseases, 6p.

FYTOWEB (2004). Erkenning van de bestrijdingsmiddelen voor landbouwkundig gebruik. http://www.fytoweb.fgov.be/NL/inleiding.asp.

GABRIELS, D., CORNELIS, W.M., POLLET, I., VAN COILLIE, T. and OUESSAR, M. (1997). The I.C.E. wind tunnel for wind and water erosion studies. Soil Technology, 10, p.1-8.

GAILLARDON, P., RIVIÈRE, J.L., VENANT, A., CUGIER, J.P., BOURDIN, J., GAUVRIT, C., RIVIÈRE, A. and MERCIER, T. (2001). Adjuvants: regulatory aspects. In: Proceedings of 6th International Symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2001, ed. H. de Ruiter, 13-17 August, Amsterdam, The Netherlands, p.147-151.

283

GANZELMEIER, H., RAUTMANN, D., SPANGENBERG, R., STRELOKE, M., HERRMANN, M., WENZELBURGER, H-J. and WALTER, H-F. (1995). Studies on the spray drift of plant protection products. Results of a test program carried out throughout the federal republic of Germany. Mitteilungen aus der biologischen bundesanstalt für land- und forstwirtschaft, Berlin-Dahlem, 111p.

GASKIN, R.E. and ZABKIEWICZ, J.A. (1992). Effect of plant age and adjuvant on the foliar penetration and translocation of glyphosate in pampas grass (cortaderia selloana). In: Adjuvants for Agrochemicals, ed. C.L. Foy, p.406-409.

GAUVRIT, C. (2002). Adjuvants from vegetable products, Agricultural adjuvants: current status and prospects, 3 December, SCI London, UK.

GAUVRIT, C. (2003). Mondelinge communicatie: Chinese referentie. GCPF. (1999). Catalogue of pesticide formulation types and international coding

system. Groupement Technical Monograph, No. 2, 5th edition, 9p. GEVILT (2004). Met 100 rond de boerentafel. Dag van de landbouw, Vlaams

Informatiecentrum over Land- en Tuinbouw, http://www.vilt.be//gevilt/detail.phtml?id=713, 13/9/2004.

GEYER, U. and SCHONHERR, J. (1988). In vitro test for effects of surfactants and formulations on permeability of plant cuticles. In: Pesticide formulations, Innovations and developments, eds. Cross, B. and Scher, H.B., American society symposium series, 371, p.22-33.

GODDARD, E.D. and PADMANABHAN, K.P.A. (1992). A mechanistic study of the wetting, spreading, and solution properties of organosilicone surfactants. In: Adjuvants for Agrochemicals, ed. C.L. Foy, p.373-383.

GOERING, C.E., BODE, L.E. and GEBHARDT, M.R. (1972). Mathematical modeling of spray droplet deceleration and evaporation. Transactions of the ASAE, p.220-225.

GOODWIN, R.M. and McBRYDIE, H.M. (2000). Effect of surfactants on honey bee survival. New-Zeeland Plant Protection, 53, p.230-234.

GRAYSON, B.T., WEBB, J.D., PACK, S.E. and EDWARDS, D. (1991). Development and assessment of a mathematical model to predict foliar spray deposition under laboratory track spraying conditions. Pesticide science, 33, p.281-304.

GREEN, J.M. and FOY, C.L. (2000). Adjuvants: test design, interpretation and presentation of results. Weed Technology, 14, p.819-825.

GROOME, J.M., MARTIN, R. and SLATTER, R. (1989). Advances in the control of public health insects by the application of water-based Ultra Low Volume space sprays. International Pest Control, nov./dec., p.137-140.

HALL, F.R. and FOX, R. (1989). The reduction of pesticide drift. Pesticide formulation and adjuvant technology, eds. Foy, C.L., Pritchard, D.W., CRC Press, p.209-239.

HALL, F.R., CHAPPLE, A.C., DOWNER, R.A., KIRCHNER, L. M. and THACKER, J.R.M. (1993). Pesticide application as affected by spray modifiers. Pesticide science, 38, p.123-133.

HALL, F.R., THACKER, J.R.M. and DOWNER, R.A. (1993). Physico-chemical properties, in-flight evaporation and spread of spray droplets containing pesticide adjuvants. Pesticide formulations and applications systems, 13, p.191-202.

HALL, K. (2002). Influence of adjuvants on pesticide application. Lurmark limited, UK, Agricultural Adjuvants: current status and prospects, 3 December, SCI London, UK.

HALLIDAY, D. and RESNICK, R. (1967). Physics, parts I and II. John Wiley & sons, Inc.

HANNA, M. (1985). Spraying equipment: nozzles. ISU Extension Pub, Pm-1101a, Agricultural and biosystems engineering, Iowa State University, 7p.

HARDI (1987). Wat gebeurt er eigenlijk, wanneer we spuiten? Hardi Rama, Gewasbescherming en spuiten, p.20.

HARTZLER, B. (2004). Role of spray adjuvants with postemergence herbicides – Absorption of foliar-applied herbicides – Role of AMS with glyphosate products. ISU seed science online, Iowa State University, http://www.weeds.iastate.edu/mgmt/2001.

284

HAZEN, J.L. (2000). Adjuvants – terminologie, classification and chemistry, Weed technology, 14, p.773-784

HEINRICHS, F.L. (2002). Wax dispersions – Progressive adjuvants to support pesticide activity, Agricultural Adjuvants: current status and prospects, 3 December, SCI London, UK.

HELENA CHEMICAL COMPANY (2000). Adjuvant guide, Helena adjuvant technology, 24p.

HENDERSON, D.C. and MICALE, F.J. (1993). Dynamic surface tension measurement with the drop mass technique. Journal of colloid and interface science, 158, p.289-294.

HERBST, A. (2001). Droplet sizing on agricultural sprays – a comparison of measuring systems using a standard size classification scheme. ILASS-Europe, Zurich 2-6 September, 6p.

HESS, D.F. and FOY, C.L. (2000). Interaction of surfactants with plant cuticles. Weed technology, 14, p.807-813.

HESS, F.D., BAYER, D.E. and FALK, R.H. (1974). Herbicide dispersal patterns. I. As a function of leaf surface. Weed science, 22, p.394-401.

HEWITT, A.J. (1992). Droplet size spectra produced by the X15 stacked spinning-disc atomizer of the Ulvamast Mark II sprayer. Crop Protection, 11, p.221-224.

HEWITT, A.J. (1997). Droplet size and agricultural spraying, part 1, atomization, spray transport, deposition, drift, and droplet size measurement techniques. Atomization and sprays, 7, p.235-244.

HEWITT, A.J. (1998). The importance of nozzle selection and droplet size control in spray application. North american conference on pesticide spray drift management, March 29 – April 1, Portland, Maine, p.75-85.

HEWITT, A.J. and BAGLEY, W.E. (2000). Evaluation of the effects of adjuvants on agricultural spray characteristics. 8th International conference on liquid atomization and spray systems, Pasadena, CA, USA, July 2000.

HEWITT, A.J., MILLER, P.C.H., DEXTER, R.W. and BAGLEY, W.E. (2001). The influence of tank mix adjuvants on the formation, characteristics and drift potential of agricultural sprays. In: Proceedings of 6th International symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2001, ed. H. de Ruiter, 13-17 August, Amsterdam, The Netherlands, p.547-556.

HILL, A.C. (1994). Solid formulation. European patent application, publ. nr. 0 638 235 A1, 18 p.

HOBSON, P.A., MILLER, P.C.H., WALKLATE, P.J., TUCK, C.R. and WESTERN, N.M. (1993). Spray drift from hydraulic spray nozzles: the use of a computer simulation model to examine factors influencing drift. Journal of agricultural engineering research, 54, 293-305.

HOLLOWAY, P.J. (1994). Physicochemical factors influencing the adjuvant-enhanced spray deposition and coverage of foliage-applied agrochemicals. Interactions between adjuvants agrochemicals and target organisms, eds. Holloway, P.J., Rees, R. and Stock, D., Ernst Schering research foundation, Workshop 12, Springer-Verlag, p.83-106.

HOLLOWAY, P.J. (1995). Adjuvants for foliage-applied agrochemicals: the need for more science not serendipity? In: Proceedings of the 4th International symposium on adjuvants for agrochemicals. Melbourne, Australia; 3-6 October, p.167-176.

HOLLOWAY, P.J., BUTLER ELLIS, M.C., WEBB, D.A., WESTERN, N.M., TUCK, C.R. HAYES, A.L. and MILLER, P.C.H. (2000). Effects of some agricultural tank-mix adjuvants on the deposition efficiency of aqueous sprays on foliage. Crop protection, 19, p.27-37.

HOLTERMAN, H.J., PORSKAMP, H.A.J. and VAN DE ZANDE, J.C. (1998). The effect of adjuvants on drop size spectrum and spray drift. AgEng ’98 Oslo, abstracts 98-E-055.

HUDDLESTON, E.W., SANDERSON, R., HEWITT, A.J. and ROSS, J.B. (1992). Effect of adjuvants and formulations on aerial spray drift potential. Adjuvants for

285

agrochemicals, Abstracts, 3rd International symposium organised by the SCI pesticides group, 3-7 August, UK, p.70.

HUSSEIN, E.K. and OSMAN, M.S. (1988). New approach to flowable formulations. International pest control, Jan/Feb, p.18-19.

ICI SURFACTANTS (1992). The HLB system, a time-saving guide to emulsifier selection, ICI Surfactants, a world of technology in every drop, Wilmington, Delaware 19897, 21p.

KANELLOPOULOS, A.G. (1976). Additives in insecticide formulations. Chemistry and industry, March, p.211-214.

KENNEDY, J.B. (1986). Laser droplet interferometry approach to spray drop size analysis. Pesticide formulations and application systems: 5th vol., ASTM special technical publication 915, eds. Spicer, L.D. and Kaneko, T.M., American society for testing and materials, p.115-127.

KINCAID, D.C. and LONGLEY, T.S. (1989). A water droplet evaporation and temperature model. Transactions of the ASAE, 32, p.457-463.

KIRKWOOD, R.C. and MCKAY, I. (1994). Accumulation and elimination of herbicides in selected crop and weed species. Pesticide science, 42, p.241-251.

KNOCHE, M. (1994). Effect of droplet size and carrier volume on performance of foliage-applied herbicides. Crop Protection, 13, p.163-178.

KŌ, K., MATSUZAWA, Y., WATANABE, T. and MISATO, T. (1980). Effects of some alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates and alkanesulfonates on disease development of some plant viruses. Journal of Pesticide science, 5, p.481-486.

KOCH, H. and WEISSER, P. (2000). Sensor equipped orchard spraying – efficacy, savings and drift reduction. Aspects of applied biology 57 – pesticide application, p.357-362.

KSV (2005). Surface energy measuring equipment, Surface tension / contact angle meter, Sigma 70, KSV Instruments Ltd, http://www.ksvltd.com/sitellite/pdf/brochures/01_SIGMA_700-701.pdf, 12p.

KUDSK, P. (1992). The effect of adjuvants on the rainfastness of thifensulfuron and tribenuron . In: Adjuvants for Agrochemicals, ed. C.L. Foy, CRC Press, 42, p.441-448.

LADE, M. (2001). Basics: films, membranes, foams. Söfw-journal, 127, p.6-10. LAKE, J.R. and MARCHANT, J.A. (1983). The use of dimensional analysis in a study of

drop retention on Barley. Pesticide science, 14, p.638-644. LIU, Z.Q. and ZABKIEWICZ, J.A. (1999). Influence of surfactant mixtures on cuticular

uptake of glyphosate into grasses. In: Proceedings 52nd New Zealand Plant Protection Conference. p.228-233.

LUDEWIG, C. (1998). Ein beitrag zur tropfengrossenbestimmung an pflanzen-schutzdusen unter besonderer berucksichtigung des phasen-doppler-mess-verfahrens. Forschungsbericht agrartechnik des arbeitskreises forschung und lehre der Max-Eyth-Gesellschaft agrartechnik im VDI 329, Dissertation, Berlin.

MA, Z., MERKUS, H.G., VAN DER VEEN, H.G., WONG, M. and SCARLETT, B. (2001). On-line measurement of particle size and shape using laser diffraction. In: Proceedings: International Congress for Particle Technology, PARTEC 2001, int. number 036, 5p.

MATHESON, K.L. (1996). Formulation of household and industrial detergents. In: Soaps and detergents, ed. Spitz, L., Champaign, Illinois, USA, AOCS Press 1996, p.314-329.

MATLAB (1998). The language of technical computing. Ver. 5.2.0.3084, The Mathworks Inc.

MATSUI, H., SHAFER, W.E. and BUKOVAC, M.J. (1992). Surfactant induced ethylene evolution and pigment efflux from beet (Beta vulgaris L.) root tissue. In: Adjuvants for Agrochemicals, ed. Foy, C.L., CRC Press, p.59-77.

MATSUMOTO, S., SUZUKI, S., TOMITA, H. and SHIGEMATSU, T. (1992). Effect of humectants on pesticide uptake through plant leaf surfaces. In: Adjuvants for Agrochemicals, ed. Foy, C.L., CRC Press, p.261-271.

286

MATTHEWS, G.A. (1982). New Developments in pesticide-application technology. Crop protection, 1, p.131-145.

MATTHEWS, G.A. (1992). Pesticide application methods, 2nd edition. Longman scientific & technical, 405 p.

MATTHEWS, G.A. and WHITE, A.W.C. (2002). A comparison of droplet sizing with hot-wire and laser light diffraction techniques. Aspects of applied biology 66, International advances in pesticide application, p.451-456.

MAY, K.R. (1950). The measurement of airborne droplets by the magnesium oxide method. Journal of scientific instruments, 27, p.128-130.

MCMULLAN, P.M. (2000). Utility adjuvants. Weed technology, 14, p.792-797. MILLER, D.R., STOUGHTON, T.E., STEINKE, W.E., HUDDLESTON, E.W. and ROSS,

J.B. (2000). Atmospheric stability effects on pesticide drift from an irrigated orchard. Transactions of the ASAE, 43, p.1057-1066.

MILLER, P.C.H. and BUTLER ELLIS, C. (1996). A review of spray generation, delivery tot the target and how adjuvants influence the process. Plant protection quarterly, 12, p.33-48.

MILLER, P.C.H. and BUTLER ELLIS, M.C. (2000). Effects of formulation on spray nozzle performance for applications from ground-based boom sprayers. Crop protection, 19, p.609-615.

MILLER, P.C.H., BULTER ELLIS, C. and TUCK, C.R. (1995). The influence of adjuvants on droplet production. In: Proceedings of the 4th international symposium for agrochemicals, Melbourne, Australia, 3-6 October, p.95-102.

MONTFORTS, H.M.M. (2001). Environmental risk assessment of adjuvants in the regulatory framework. In: Proceedings of 6th international symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2001, ed. H. de Ruiter, 13-17 August, Amsterdam, The Netherlands, p.152-157.

MOLLET, H. and GRUBENMANN, A. (2001). Emulsions – properties and production. Formulation technology, emulsions, suspensions, solid forms. Wiley-VCH, p.59-104.

MUELLER, T.C. and WOMAC, A.R. (1997). Effect of formulation and nozzle type on droplet size with isopropylamine and trimesium salts of glyphosate. Weed technology, 11, p.639-643.

NALEWAJA, J.D. and MATYSIAK, R. (2000). Spray deposits from nicosulfuron with salts that affect efficacy. Weed technology, 14, p.740-749.

NAWABY, A.S. (1970). A method of direct measurement of spray droplets in an oil bath. Journal of agricultural engineering research, 15, p.182-184.

NEWTON, J.E., SHOLL, J., PESSALA, B. and CASELEY, J.C. (1992). Structured surfactant formulations for pesticides. Adjuvants for agrochemicals, Abstracts, 3rd International symposium organised by the SCI pesticides group, 3-7 August UK, p.4.

NGUYEN, Q.-V., RANGEL, R.H. and DUNN-RANKIN, D. (1991). Measurement and prediction of trajectories and collision of droplets. International journal of multiphase flow, 17, p.159-177.

NIESSEN, H. (1977). Formulierhilfsmittel. Pflanzenschutz und Schädlingsbekämp-fung, ed. Büchel, K.H., Georg Thieme Verlag Stuttgart, p.197-224.

NIKOLOV, A.D., WASAN, D.T., CHENGARA, A., KOCZO, K., POLICELLO, G.A. and KOLOSSVARY, I. (2002). Superspreading driven by Marangoni flow. Advances in colloid and interface science, 96, p.325-338.

NORDBO, E. (1992). Effects of nozzle size, travel speed and air assistance on deposition on artificial vertical and horizontal targets in laboratory experiments. Crop protection, 11, p.272-278.

NORTH, M., WOOLRIDGE, J. and MUDZUNGA, J. (2003). Effect of adjuvants on fruit and leaf calcium concentrations in Golden Delicious apple following calcium nitrate applications for the control of bitter pit. In: Proceedings of the BCPC international congress – crop science & technology, p.495-500.

NOYES, R.T., DOWNS, H.W., SOLIE, J.B. and WHITNEY, R.W. (2004). Selecting nozzles for low pressure ground sprayers. OSU Oklahoma cooperative extension

287

service, Division of agricultural sciences and natural resources, Oklahoma State University, F-1215, 4p.

OLUMEE, Z., CALLAHAN, J.H. and VERTES, A. (1998). Droplet dynamics changes in electrostatic sprays of methanol – water mixtures. Journal of physical chemistry A, 102, p.9154-9160.

ORME, M. (1997). Experiments on droplet collisions, bounce, coalescence and disruption. Progress energy combust. science, 23, p.65-79.

OXFORD LASERS (1999). Characterisations of agricultural sprays. Oxford lasers, applications note, April, 2 p.

OZKAN, E. (1998). New nozzles for spray drift reduction. Extension factsheet: Food, agricultural and biological engineering, the Ohio State University, AEX 523-98, 4p.

PARKIN, C.S., WALKLATE, P.J. and NICHOLLS, J.W. (2003). Effect of drop evaporation on spray drift and buffer zone risk assessments. Crop Science and Technology, p.261-266.

PAYNE, N.J., HELSON, B.V., SUNDARAM, K.M.S. and FLEMING, R.A. (1988). Estimating buffer zone widths for pesticide applications. Pesticide science, 24, p.147.

PENNER, D. (2000). Activator adjuvants. Weed technology, 14, p.785-791. PERMIN, O., JORGENSEN, L.N. and PERSSON, K. (1992). Deposition characteristics

and biological effectiveness of fungicides applied to winter wheat and the hazards of drift when using different types of hydraulic nozzles. Crop protection, 11, p.541-546.

PICOT, J.J.C., CHITRANGAD, B. and HENDERSON, G. (1981). Evaporation rate correlation for atomized droplets. Transactions of the ASAE, 24, p.552-554.

POLAT, M., POLAT, H. and CHANDER, S. (2000). Electrostatic charge on spray droplets of aqueous surfactant solutions. Journal of aerosol sciences, 31, p.551-562.

POTTER, W.D., TWARDUS, D., THISTLE, H., TWERY, M.J., GHENT, J. and TESKE, M. (2001). Handling the back calculation problem in aerial spray models using genetic algorithm. In: Practical Applications of Artificial Intelligence Techniques. New York, p.178-222.

PRODUCTS (2003). Adjuvant market to grow 3%/year. Agrow, 425, p.22. RAJAN, R. and PANDIT, A.B. (2001). Correlations to predict droplet size in ultrasonic

atomisation. Ultrasonics, 39 , p.235-255. RAMON, H. (2005). Persoonlijke communicatie. RAMON, H., ANTHONIS, J., VRINDTS, E., DELEN, R., REUMERS, J., MOSHOU, D.,

DEPREZ, K., DE BAERDEMAEKER, J. (2002). Development of a weed activated spraying machine for targeted application of herbicides. Aspects of applied biology 66, International advances in pesticide application, p.147-164.

REICHARD, D.L. (1988). Drop formation and impaction on the plant. Weed technology, 2, p.82-87.

REICHARD, D.L. and ZHU, H. (1996). A system to measure viscosities of spray mixtures at high shear rates. Pesticide science, 47, p.137-143.

REICHARD, D.L., COOPER, J.A., BECHTEL, S.E. and FOX, R.D. (1997). A system for determining dynamic surface tension using the oscillating jet technique. Atomization and sprays, 7, p.219-233.

REICHARD, D.L., ZHU, H., DOWNER, R.A., FOX, R.D., BRAZEE, R.D., OZKAN, H.E. and HALL, F.R. (1996). A system to evaluate shear effects on spray drift retardant performance. Transactions of the ASAE, 39, p.1993-1999.

REYNOLDS, J.D. (2002). Regulatory challenges for the use of adjuvants in NAFTA. Agricultural Adjuvants: current status and prospects, 3 December, SCI London, UK.

RHODIA (2002). AgRHO DEP-775, AgRHO DR2000, a range of application aids. Rhodia, home, personal care & industrial ingredients, Presentatie, 32p.

RHÔNE-POULENC (1994). Surfactants & specialities for plant protection 3rd edition. Rhône-Poulenc Geronazzo S.p.A., 58p.

288

RICHARDS, M.D., HOLLOWAY, P.J. and STOCK, D. (2000). Effects of some polymeric additives on spray deposition, coverage and deposit structure. Aspects of applied biology 57, pesticide application, p.185-192.

ROB, I.D. (2000). Interactions between polymers and surfactants. Surface active behaviour of performance surfactants, ed. Karsa, Annual surfactants review, vol. 3, Sheffield academic press, p.97-128.

ROBERTS, J.R. (1992). A review of the methodology employed in the laboratory evaluation of spray adjuvants. In: Adjuvants for Agrochemicals, ed. C.L. Foy, CRC Press, p.503-511.

RÖCHLING, H. (1991). Sicherheit im Pflanzenschutz, Thema des Jubiläums-Posthofgesprächs. Gesunde Pflanzen, 43, p.277-279.

ROGIERS, L.M. (1988). New formulation trends in the agricultural industry. ICI specialty chemicals, RP25/88E, 11p.

ROSENBLOM, J.A. (2003). Trends in the chemicals regulatory arena affecting tank mix adjuvant markets. BCPC int. congress - crop science & technology, p.1069-1070.

SALYANI, M. and CROMWELL, P. (1993). Adjuvants to reduce drift from handgun spray applications. Pesticide formulations and application systems, 12th vol., ASTM STP 1146, eds. B.N. Devisetty, D.G. Chasin and P.D. Berger, American society for testing and materials, ASTM, Philadelphia, p.363-376.

SARKER, K.U., PARKIN, C.S. and WILLIAMS, B.J. (1997). Effect of liquid properties on the potential for spray drift from flat-fan hydraulic nozzles. The Brighton Crop Protection conference – weeds, p.555-560.

SCHICK, R.J. (1997). An engineer’s practical guide to drop size. Spraying systems co. Bulletin No. 459, 27p.

SCHÖNHERR, J. (1992). Effects of monodisperse alcohol ethoxylates on mobility of pesticides in isolated plant cuticles. Adjuvants for agrochemicals, Abstracts, 3rd International symposium organised by the SCI pesticides group, 3-7 August UK, p.44.

SCHÖNHERR, J. and BAUER, H. (1992). Analysis of effects of surfactants on permeability of plant cuticles. In: Adjuvants for Agrochemicals, ed. C.L. Foy, 2, p.17-35.

SHAVIT, U. and CHIGIER, N. (1995). The role of dynamic surface tension in air assist atomisation. Phys. Fluids, 7, p.24-33.

SIDAHMED, M.M. (1997). A transport model for near nozzle fan sprays. American society of agricultural engineers, ASAE, 40, p.547-554.

SIDAHMED, M.M. (1998). Analytical comparison of force and energy balance methods for characterizering sprays from hydraulic nozzles. American society of agricultural engineers, ASAE, 41, p.531-536.

SKUTERUD, R., NORDBY, A. and TYLDUM, A. (1988). Effects of application methods, spray volumes, pressures and herbicide rates on weed control in spring cereals. Crop protection, 7, p.303-308.

SMITH, D.B., BODE, L.E. and GERARD, P.D. (2000). Predicting Ground Boom Spray Drift. Transactions of the ASAE, 34, p.547-553.

SOHM, R.H. (2003). Market and regulatory trends affecting the use of tank mix adjuvants. BCPC int. congress - crop sc. & techn., p.1067-1068.

SPANOGHE, P. and STEURBAUT, W. (2004). The influence of adjuvants on spray performance. In: Proceedings of 7th International symposium on adjuvants for agrochemicals, ISAA2004, 8-12 November, Cape Town International Convention Centre, South Africa, p.165-171.

SPANOGHE, P., BRUSSELMAN, E. and STEURBAUT, W. (2004). The influence of different formulations on spray performance and drift potential. In: Proceedings of 7th International symposium on adjuvants for agrochemicals, ISAA2004, 8-12 November, Cape Town International Convention Centre, South Africa, p.149-158.

SPANOGHE, P., BRUSSELMAN, E., VAN DER MEEREN, P., GABRIELS, D. and STEURBAUT, W. (2003). Development of a new driftmodel: Fydrimo. 7th Workshop on “Spray application techniques in fruit growing” Book of abstracts, eds. Balsari,

289

P., Doruchowski, G. and Cross, J., University of Turin, dept. of agricultural, forest and environmental economics and engineering. p.24.

SPANOGHE, P., COCQUYT, J., VAN DER MEEREN, P. (2001). A low-cost dynamic surface tension meter with a LabVIEW interface and its usefulness in understanding foam formation. Journal of chemical education, 78, p.338-342.

SPANOGHE, P., STEURBAUT, W. and VAN DER MEEREN, P. (2002a). The effect of adjuvants on spray performance by use of nozzles with different orifices. Ass. of Applied Biology 66, p.251-256.

SPANOGHE, P., VAN DER MEEREN, P. and STEURBAUT, W. (2000a). De invloed van dynamische oppervlakspanning op verneveling en retentie van softanolen in agrochemie. In: KVCV 5° VJC Chemie, Vlaams jongeren congres van de chemie, VUB, 1p.

SPANOGHE, P., VAN DER MEEREN, P. and STEURBAUT, W. (2000b). The influence of dynamic surface tension on atomisation and retention of pesticides. In: Proceedings of 5th world surfactants congress, Firenze, Italy, 8p.

SPANOGHE, P., VAN EECKHOUT, H., STEURBAUT, W. and VAN DER MEEREN, P. (2002b). The effect of static and dynamic surface tension on atomisation with agricultural nozzles. Mededelingen Faculteit Landbouwwetenschappen, Universiteit Gent, 67, p.37-45.

SPRAY DRIFT TASK FORCE (2001). A summary of tank mix and nozzle effects on droplet size. Spray drift task force, 5p.

STEINER, G.W. and WATSON, R.D. (1965). The effect of surfactants on growth of fungi. Phytopathology, 55, p.1009-1012.

STEURBAUT, W. (1986). The influence of surface-active formulation ingredients on the behaviour and activity of fungicides. Faculteit landbouwwetenschappen, Labo voor Fytofarmacie, Rijksuniversiteit Gent, 242 p.

STEURBAUT, W. and DEJONCKHEERE, W. (1992). Nieuwe bestrijdingsmethodes. Landbouwtijdschrift, 45, p.227-230.

STEURBAUT, W. and PUSSEMIER, L. (2000). Soil thin-layer chromatography. Pesticide/soil interactions, some current research methods, eds. Cornejo, J., Jamet, P., INRA editions, p.83-88.

STEURBAUT, W. en SPANOGHE, P. (2004). Handleiding tot de praktische oefeningen in de fytofarmacie. Faculteit bio-ingenieurswetenschappen, Universiteit Gent, 46p.

STEURBAUT, W., MEGAHED, H.S., VAN ROEY, G., MELKEBEKE, T. and DEJONCKHEERE, W. (1989). The influence of nonionic surfactants on the penetration and transport of systemic fungicides in plants. In: Adjuvants and Agrochemicals, ed. Chow, P.N. Volume I. Boca Raton, CRC Press, p.93-103.

STEVENS, P.J.G. (1993). Organosilicone surfactants as adjuvants for agrochemicals. Pesticide science, 38, p.103-122.

STEVENS, P.J.G. and BUKOVAC, M.J. (1987). Effects of spray application parameters on foliar uptake and translocation of daminozide and 2,4-D-triethanolamine in vicia faba. Crop protection, 6, p.163-170.

STOCK, D. (1998). Biologically optimised agrochemical formulations. Pesticide outlook, Februari, p.21-25.

STOCK, D. and BRIGGS, G. (2000). Physicochemical properties of adjuvants: values and applications. Weed technology, 14, p.798-806.

SUNDARAM, A. (1986). Understanding volatilities of forestry spray mixtures from their viscosities and viscosity-temperature relationships. Pesticide formulations and application systems: 5th vol., ASTM special technical publication 915, eds. Spicer, L.D. and Kaneko, T.M., American society for testing and materials, p.37-55.

SUNDARAM, A. (1989). Influence of adjuvants on spray atomization, droplet size spectra, and deposits of four fenitrothion formulations. In: Adjuvants and Agrochemicals, vol. II, Recent development, application and bibliography of agro-adjuvants, eds. P. Chow, C. Grant, A. Hinshalwood, E. Simundsson, CRC press, Florida, p.75-82.

SUNDARAM, K.M.S. (1989). Role of adjuvants on droplet size spectra, deposit patterns, and dislodgable and penetrated residues of fenitrothion in conifer

290

needles. In: Adjuvants and Agrochemicals, vol. II, Recent development, application and bibliography of agro-adjuvants, eds. P. Chow, C. Grant, A. Hinshalwood, E. Simundsson, CRC press, Florida, p.83-92.

SYMMONS, P.M., DOBSON, H.M. and SISSOKO, M. (1991). Pesticide droplet size and efficacy: a series of trials on grasshoppers. Crop protection, 10, p.136-144.

TAKASHI, W., YASUHIRO, O. and RYUICHI, K. (1987). Suspension-type agrochemical formulation. European patent application, publ. nr. 0 253 682, 8p.

TATE, R.W. (1986). Progress in droplet sizing instruments and procedures. Pesticide formulations and application systems: 5th vol., ASTM special technical publication 915, eds. Spicer, L.D. and Kaneko, T.M., American society for testing and materials, p.95-101.

TAYLOR, P., RAMSAY, J., BEAN, M., BENTON, N. (2001). Retention of foliar applied sprays on difficult to wet species. In: Proceedings of 6th International symposium on adjuvants for agrochemicals, ISAA2001, ed. H. de Ruiter, 13-17 August, Amsterdam, The Netherlands, p.29-34.

TESKE, M.E., THISTLE, H.W., HEWITT, A.J. and KIRK, I.W. (2000). Conversion of droplet size distributions from PMS optical array probe to Malvern laser diffraction. 8th International conference on liquid atomization and spray systems, Pasadena, CA, USA, July, 8p.

THACKER, J.R.M. (2001). Adjuvants for Agrochemicals. In: Encyclopaedia of Agrochemicals. ed. Plimmer, J.R., John Wiley & Sons.

THACKER, J.R.M., YOUNG, R.D.F., ALLEN, I. and CURTIS, D.J. (1994). The effect of a polymeric adjuvant on the off-target movement of a pesticide spray. Brighton Crop Protection Conference - Pest and Diseases.

THOMPSON, J.F., STAFFORD, J.V. and MILLER, P.C.H. (1991). Potential for automatic weed detection and selective herbicide application. Crop protection, 10, p.254-259.

TOBIASSEN, L.S., NIELSEN, E., NORHEDE, P. and LADEFOGED, O. (2003). Report on the health effects of selected pesticide coformulants. Pesticides research nr.80, Danish environmental protection agency, Danish Ministry of the Environment, 66p.

TUCK, C.R., BUTLER ELLIS, M.C. and MILLER, P.C.H. (1997). Techniques for measurement of droplet size and velocity distributions in agricultural sprays. Crop protection, 16, p.619-628.

UNDERWOOD, A. (2002). Recent changes in the global adjuvant markets. Agricultural Adjuvants: current status and prospects, 3 December, SCI London, UK.

UNDERWOOD, A., ROBERTS, S. and YOPP, F. (2001). An overview of the commercial agrochemical and adjuvant markets and trends impacting each for the 21st century. In: Proceedings of 6th International symposium on adjuvants for agrochemicals, ISAA2001, ed. H. de Ruiter, 13-17 August, Amsterdam, The Netherlands, p.608-620.

UNDERWOOD, A., ROBERTS, S. and YOPP, F. (2001). Frequently asked questions (FAQ’s) regarding the commercial use of adjuvants with agrochemicals. In: Proceedings of 6th International symposium on adjuvants for agrochemicals ISAA2001, ed. H. de Ruiter, 13-17 August, Amsterdam, The Netherlands, p.575-580.

UNI HANNOVER (2005). Chirale Trennung - Cyclodextrine. http://www.unics.uni-hannover.de/analytik/GrundlagenAnalytik/Analytik%202/CT/CE_Cyclo.html.

UNIQEMA (2000). Creating your advantage in crop protection. Customer seminar, September, Santa Marta Hotel.

UNIVERSITY OF ILLINOIS AT URBANA CHAMPAIGN (2004). Principles of postemergence herbicides. Cooperative extension service. No.9/may 21, 1998, http://www.ag.uiuc.edu/cespubs/pest/articles/v989j.html.

VAN DE ZANDE, J.C., PORSKAMP, H.A. and HOLTERMAN, H.J. (2002). Influence of reference nozzle choice on spray drift classification. Aspects of applied biology 66, p.49-55.

291

VAN DER MEEREN, P. (1997). Fysische procestechnologie. Universiteit Gent, Faculteit Landbouwkundige en Toegepaste Biologische Wetenschappen, Vakgroep Toegepaste Analytische en Fysische Chemie, p.7-79.

VANDERMEEREN, P. and SPANOGHE, P. (2004). Duurzaam formuleren van wateronoplosbare actieve verbindingen. Presentatie, Facultaire thema namiddag, FBW, 3 december 2004, p.14.

VAN VALKENBURG, J.W. (1967). The physical and colloidal chemical aspects of pesticidal formulations research: a challenge. Pesticidal formulations research, 1, p.1-6.

WEAST, R.C. (1970). Handbook of chemistry and Physics. A ready-reference book of chemical and physical data. Cranwood Parkway, Cleveland, Ohio, The chemical rubber co., F-4 – F-11.

WEBB, D.A., HOLLOWAY, P.J. and WESTERN, N.M. (1999). Effects of some surfactants on foliar impaction and retention of monosize water droplets. Pesticide science, 55, p.343-389.

WEBB, D.A., WESTERN, N. M. and HOLLOWAY, P. J. (2000). Modelling the impaction behaviour of agricultural sprays using monosized droplets. Aspects of applied biology 57, Pesticide application, p.147-154.

WHITE, G.F. (1992). Bacterial biodegradation of ethoxylated surfactants. Adjuvants for agrochemicals, Abstracts, 3rd International symposium organised by the SCI pesticides group, 3-7 August, UK, p.23.

WILLIS, K.D. and ORME, M.E. (2000). Experiments on the dynamics of droplet collisions in a vacuum. Experiments in fluids, 348/0092, 12p.

WOLF, R. (2003). Strategies to reduce spray drift. http://www.oznet.ksu.edu/library/ageng2/mf2444.pdf

WOLF, R.E. (1998). Boom application equipment and drift. In: Proceedings of the North American conference on pesticide spray drift management, March 29 – April 1, ed. Donna, B., p.130-145.

WOMAC, A.R., GOODWIN, J.C. and HART, W.E. (1997). Tip selection for precision application of herbicides. A look-up table of drop sizes to assist in the selection of nozzles, Bulletin 695, October, the University of Tennessee Agric. Exp. Station, D.O. Richardson, Dean, 47p.

WOMAC, A.R., MAYNARD II, R.A. and KIRK, I.W. (1999). Measurement variations in reference sprays for nozzle classification. Transactions of the ASAE, 42, p.609-616.

WOZNICA, Z., DE VILLIERS, B.L., MESSERSMITH, C.G. and NALEWAJA, J.D. (2001). Calcium nitrate as a potential adjuvant for herbicides. In: Proceedings of 6th International symposium on adjuvants for agrochemicals, ISAA2001, ed. H. de Ruiter, 13-17 August, Amsterdam, The Netherlands, p.75-81.

YATES, W.E., COWDEN, R.E. and AKESSON, N.B. (1983). Nozzle orientation, air speed and spray formulation affects on drop size spectrums. Transaction of the ASAE, 1, 38-43.

ZEISBERGER, E. (2001). Montan wax, a new class of compounds as adjuvant (Agrocer®); analytical measurements with FTIR-spectroscopy. In: Proceedings of 6th International symposium on adjuvants for agrochemicals, ISAA2001, ed. H. de Ruiter, 13-17 August, Amsterdam, The Netherlands, p.575-580.

ZHANG, X. and BASARAN, O.A. (1997). Dynamic surface tension effects in impact of a drop with a solid surface. Journal of colloid and interface science, 187, p.166-178.

ZHU, H., REICHARD, D.L., FOX, R.D., BRAZEE, R.D. and OZKAN, H.E. (1994). Simulation of drift of discrete sizes of water droplets from field sprayers. Transactions of the ASAE, 37, p.1401-1407.

292

293

Bijlage 1: Terminologie van formuleringen in de gewasbescherming

GCPF, 1999 Concentraat voor verdunning met water • wateroplosbaar concentraat (SL = “soluble liquids”) • wateroplosbaar poeder (SP) • wateroplosbaar gel (GW) • wateroplosbaar granulaat (SG) of tablet (ST) • emulsie, water in olie (EO) • emulsie, olie in water (EW) • meervoudige emulsie, water in olie in water • emulgeerbaar concentraat (EC) • emulgeerbaar poeder (EP) • emulgeerbare gel (GL) • emulgeerbaar granulaat (EG) • micro-emulsie (ME) • suspensieconcentraat (SC = “suspendable concentrates” of ook nog “flowables”) • suspo-emulsie (SE) • ingekapselde suspensie (CS) • oliedispersie (OD) • spuitpoeder of waterdispergeerbaar poeder (WP = “wettable powder”) • waterdispergeerbaar granulaat (WG) of tablet (WT) • dispergeerbaar concentraat (DC) • gel of pastaconcentraat (PC) • mengselformulering CS & SC (ZC); CS & SE (ZE); CS & EW (ZW) • combinatiepakket: vaste en vloeibare formulering (KK); vloeibare en vloeibare

formulering (KL); vast en vast (KP) Concentraat voor verdunning met organische solventen • mengbare oplossing in olie (OL) • mengbaar zelfsuspendeerbaar concentraat in olie (OF) • dispergeerbaar poeder in olie (OP) Middelen die onverdund worden toegepast • stuifpoeder (DP = “dry powder” of “dustable powder”) • fijn stuifpoeder voor luchtondersteunde toepassing (GP) • granulaat (GR); fijn granulaat (FG); ingekapseld granulaat (CG); macrogranulaat

(GG); microgranulaat (MG) • tablet (DT) • ULV-product (UL) • suspensie voor ULV-toepassing (SU) • suspensieconcentraat voor directe toepassing (SD) • strooipoeder tegen insecten of knaagdieren (CP, voorheen TP) • contactvloeistof of gel onverdund of verdund tegen insecten of knaagdieren (CL) • niet-gespecifieerde vloeistof (AL) • niet-gespecifieerd poeder (AP)

294

Middelen voor zaadbehandeling • poeder voor droge zaadbehandeling (DS) • vloeistof (oplossing) voor zaadbehandeling (LS) • wateroplosbaar poeder voor zaadbehandeling (SS) • in water dispergeerbaar poeder voor vochtige zaadbehandeling (WS) • zelfsuspendeerbaar concentraat voor zaadbehandeling (FS) • suspendeerbare capsule voor zaadbehandeling (CF) • emulsie voor zaadbehandeling (ES) • gel voor zaadbehandeling (GF) • omhuld of ontsmet zaad (PS) Diverse formuleringen voor speciale doelen • aërosolspuitbus (AE) • elektrische belaadbare vloeistof (ED) • laagvormende olie (SO = “spreading oil”) • filmvormende lak (LA) • dik smeersel (PO = “pour on”) • smeer (GS = “grease”) • pasta (PA) • spot toepassing (SA) • rookontwikkelaar (FU); doos met rookmiddel (FD); rookstaaf (FK); rookpatroon

(FP); rookstaafje (FR); rooktablet (FT); rookpellet (FW) • gas, onder druk (GA); gasontwikkelend product (GE) • concentraat van hete nevel (HN); concentraat van koude nevel (KN) • verdampende mat (MV) • dampontwikkelend product (VP); vloeibaar dampontwikkelend product (LV) • plantstaafje (PR) • tablet (TB) • brandbare spiraal tegen muggen (MC = “mosquito coil”) • “controlled release” briket (BR) • lokaas, klaar voor gebruik (RB); lokaas in brokken (SB); korrelig lokaas (GB);

graanlokaas (AB); vlak lokaas (PB); lokaas in blokvorm (BB); concentraat voor lokaas (CB)

• technisch product (w.s.) (TC); technisch concentraat (w.s.) (TK) • diverse (XX)

295

Bijlage 2: Terminologie van hulpstoffen in de gewasbescherming - Adjuvantia:

stoffen, die gebruikt worden om de werking van het pesticide te verbeteren of te wijzigen en die aan de spuitvloeistof vóór het vernevelen in de tank worden toegevoegd.

- Tensiden of surfactants: stoffen die bij toevoeging aan een vloeibaar medium de eigenschappen van dit medium aan het oppervlak of het vlak van de interfase wijzigen.

- Niet-ionische tensiden of “nonionic surfactant (NIS)”: oppervlakte-actieve stoffen die uit niet-ioniseerbare polaire eindgroepen bestaan maar wel hydrofiele en lipofiele segmenten bevatten.

- Anionische tensiden of “anionic surfactants”: oppervlakteactieve stoffen waarvan het actieve deel van de molecule in waterig milieu een lipofiel segment vormt met uitsluitend een negatief ion (anion); een hydrofobe groep is in evenwicht met een negatief geladen hydrofiele groep.

- Kationische tensiden of “cationic surfactants” oppervlakteactieve stoffen waarvan het actieve deel van de molecule in waterig milieu een lipofiel segment vormt met uitsluitend een positief ion (kation); een hydrofobe groep is in evenwicht met een positief geladen hydrofiele groep.

- Amfoterische tensiden of “amphoteric surfactants” oppervlakteactieve stoffen die in waterig milieu, in functie van de pH kunnen omschakelen van oppervlakte-actieve anionen naar kationen.

- “Note-surface-active agent”: algemene term die duidt op oplosbare detergenten in een vloeibaar midden, dispergeermiddelen, emulgatoren, schuimmiddelen, penetratiemiddelen en bevochtigingsmiddelen.

- Emulgatoren of “emulsifiers”: oppervlakteactieve stoffen die de suspensie van een onoplosbare vloeistof in een andere vloeistof mogelijk maken.

- “Crop Oil Concentrates (COC)”: emulgeerbare stoffen afgeleid uit petroleum die voor 15-20 % w/w tensiden en een minimum van 80 % w/w oliën, onschadelijk voor planten, bevatten.

- “Crop Oil - emulsifiable (CO)”: emulgeerbare olies op petroleumbasis, die tot 5 % w/w tensiden en voor het overige deel olie, onschadelijk voor de plant, bevatten.

- “Dormant oil”: olies die 2 tot 5% emulgator bevatten en toegepast worden tijdens de slaap- of winterfase (dormancy) van de fruitteelt. Het is een snel opdrogende spuitvloeistof die verstikkend werkt op insecten, mijten of sporen van fungi.

- “Phytobland oil”: olies die een sterk gezuiverde paraffineolie bevatten met een minimum van 92% v/v unsulfonated residu (residuwaarden beneden de 90% wijzen op mogelijke fytotoxiciteit).

- Petroleumoliën of “petroleum oils”: zijn olies die uit petroleum afgeleid zijn; zij bevatten een mengsel van koolwaterstoffen die ruwweg kunnen geklasseerd worden als paraffinen, naftenen, aromaten, of andere onverzadigde verbindingen, of combinaties.

- Naftaolie: petroleumolie die voornamelijk uit de fractie van nafta is samengesteld.

- Paraffineolie of minerale olie: petroleumolie (afkomstig van ruwe paraffineolie) die minimum 60% paraffine koolstoffractie bevat.

- Plantaardige oliën of “vegetable oils”: olies geëxtraheerd uit zaden, voornamelijk uit maïs, katoen, pindanoten, raapzaad, zonnebloem of sojaboon.

296

- Plantaardige olieconcentraten of “Vegetable Oil Concentrates (VOC)”: emulgeerbare stoffen afgeleid van planten die voor 5-20 % w/w tensiden en een minimum van 80 % w/w plantaardige oliën bevatten.

- Gemodificeerde plantaardige olie of “modified vegetable oil”: olie geëxtraheerd uit zaden, die chemisch gemodificeerd (meestal veresterd) zijn (bv. “methylated seed oil”).

- Gemodificeerde plantaardige olieconcentraten of “modified vegetable oil concentrate”: emulgeerbare chemisch gemodificeerde plantaardige olies, die 5 tot 20% w/w tenside en voor het overige deel chemisch gemodificeerde plantaardige oliën bevatten.

- “Organosilicones” of “organosiloxanes”: stoffen (organosiloxanen) die de spanning van de interfase extreem reduceren en het contact van een druppel of een volume van de spuitvloeistof op het behandelde oppervlak spectaculair vergroten; de werking is op het eerste contact gefocust. Zij worden ook met de term “superwetters” aangeduid.

- “Foaming agents”: stoffen die de stabiliteit of het volume van schuim gevormd in een spuitvloeistof doen toenemen.

- Antischuimmiddelen of “antifoamers”: stoffen die schuimvorming stoppen of voorkomen.

- Schuimsuppressoren of “defoaming agents”: stoffen die schuim in de spuittank afbreken of onderdrukken.

- Buffers of “buffering agents”: componenten of mengsels die toegevoegd aan de oplossing, de pH van deze oplossing constant houden; zij hebben een karakteristiek pH-bereik waar ze hun werking behouden.

- “Acidifiers”: stoffen die de pH van de spuitvloeistof doen dalen.

- “Water conditioning agents (WCA)”: stoffen die een vermindering van de effectiviteit van een pesticide, veroorzaakt door een interactie met aanwezige ionen in de spuitoplossing (hard water), minimaliseren of tenietdoen.

- Merkstoffen of “markers”: stoffen die het behandelde oppervlak markeren; zij voorkomen overlapping bij de toepassing.

- Kleurstoffen of “colorants”: stoffen die de kleur van de spuitvloeistof wijzigen.

- Depositie hulpstoffen of “deposition aids”: hulpstoffen die de penetratie van agrochemische producten in het gewas verbeteren.

- “Canopy penetrating agents”: stoffen die de depositie van agrochemische producten op het doeloppervlak verbeteren.

- Bevochtigers of “wetting agents” of ”wetters”: stoffen die de spanning van de interfase reduceren en het contact van een druppel of een bepaald volume spuitvloeistof op het behandelde oppervlak verbeteren; de werking is op het eerste contact gefocust.

- Hechters of “stickers”: stoffen die het spuitdepot helpen om zich aan het doel te hechten of te kleven; zij kunnen gemeten worden in functie van hun weerstand aan tijd, wind, water, mechanische wrijving of chemische actie.

- Spreidingsmiddelen of “spreaders”: stoffen die het contactoppervlak van een druppel of een bepaald volume spuitvloeistof op het doel vergroten; de werking is gefocust na depositie.

297

- “Spreader-Stickers”: stoffen die de eigenschappen van zowel de ‘speidingsmiddelen’ als van de ‘hechters’ hebben.

- Vochtbewaarstoffen of “humectants”: stoffen die de wateractiviteit (equilibrium water content) doen toenemen en de droogtijd van het waterige spuitdepot op het doel verlengen.

- Verdampingsreducerende stoffen of “evaporation reduction agents” of “anti-evaporant agents”: stoffen die de verdampingssnelheid van de spuitvloeistoffen tijdens of na de toepassing verminderen.

- “Activators”: stoffen die de biologische werking van het gewasbeschermingsmiddel verbeteren.

- “Modifiers”: stoffen die samen met de werkzame stof de eigenschappen van het pesticide op basis van een fysiologisch mechanisme wijzigen; zij omvatten: de “safeners”, synergisten, “extenders”,… maar bevatten geen componenten als tensiden die de pesticidenwerking door chemische of fysische mechanismen wijzigen.

- “Extenders”: chemische stoffen die de levensduur van het pesticide na toepassing verlengen.

- Schermstoffen (een slechte benaming is ‘antidotes’) of “safeners”: stoffen die de fytotoxiciteit van het pesticide op basis van een fysiologisch mechanisme verminderen.

- Lokmiddelen of ”attractants”: stoffen die specifieke ziekten (plagen) aantrekken.

- Synergist: component van niet-pesticiden gebruikt om de werking van de werkzame stof op basis van een fysiologisch mechanisme te verbeteren.

- Ammoniumsulfaat: is een anorganisch zout met de eigenschap van een activator.

- Penetratiemiddelen of “penetrants” of “penetrating agents”: stoffen die de mogelijkheid voor een gewasbeschermingsmiddel verbeteren om in een substraat binnen te dringen of in een oppervlak te penetreren.

- Compatibiliteitshulpstoffen of “compatibility agents”: oppervlakte-actieve stoffen die gelijktijdige toepassing van vloeibare kunstmeststoffen en gewasbeschermingsmiddelen of gelijktijdige toepassing van twee of meer agrochemische formuleringen toelaten; zij bewerkstelligen uniforme tankoplossingen of betere homogene tankmengsels en uniforme toepassingen.

- Antidriftmiddelen of “drift control agents” of “drift retardant”: stoffen die gebruikt worden in spuitvloeistoffen om spuitdrift te verminderen.

- Wassen (Heinrichs, 2002): solide kristallijne substanties, soms synthetisch maar meestal van natuurlijke oorsprong (Carnaubawas of bijenwas); zij moeten opnieuw geformuleerd of chemisch gemodificeerd worden vooraleer ze samen met gewasbeschermingsmiddelen gebruikt kunnen worden.

- Tankschoonmaakmiddelen of “spray tank cleaners”: stoffen gebruikt om residu’s van pesticiden of vloeibare bemestingsstoffen te verwijderen om cross-contaminatie van spuitvloeistoffen te voorkomen.

298

299

Bijlage 3: Tensiden in agrochemische formuleringen (Bognolo, 2000) Formulering Fysische vorm Type van tenside Effect van tenside Hoev.

gebruik Bemerkingen

Emulgeer-baar concentraat

Vloeistof Werkzame stof

opgelost in laag-polaire solventdrager

Mengsel van: olie-opl. anionisch

tenside (b.v. calcium of isopropylamine-dodecylbenzeen-sulfonaat)

geëthoxileerde niet-ionisch tenside (b.v. nonylfenolen of alcoholen)

Geeft fijne partikel-grootte emulsies en lage-energie emulgeerbaarheid bij de verdunning in water tijdens het toepassen

Stabiliseert de emulsie na preparatie en tijdens het toepassen

3-10% totaal

Om een goede werking te bekomen, hangt de keuze van het niet-ionische en het anionische tenside af van de werkzame stof en de drager van het solvent.

Granule Poeder Werkzame stof

gecoat of ge-impregneerd op een absor-bentdrager

n.v.t. n.v.t. n.v.t. Normaal zijn tensiden hier niet nodig.

Microcapsule Vloeibare suspensie van microcapsules bekomen door een interfase polymerisatie-proces

Anionische/niet-ionische tensiden-mengsels

Zouten van naftaleen-sulfonaatformalde-hydecondensaten, niet-ionische POE-POP- co-polymeren

Polymere tensiden

Vormt de primaire emulsie voor interfase polymerisatie

Stabiliseert de suspensie van microcapsule

1-5% totaal

Uitstekende stabilisatie wordt met gepolymeriseerde tensiden of door “liquid crystal” vorming bekomen.

Micro-emulsie

“One-phase” emulsie

Combinatie van tensiden en co-surfactant solventen: anionische tensiden

(alkylbenzeen-sulfonaat, zure zouten, sulfo-succinaten)

niet-ionische tensiden (polysorbaten, POE- sorbitolesters, POE-POP-block-copolymeren, POE-POP-alcoholen)

co-surfactants of co-solventen [lage POE- alcoholen (C9-C11, C12-C14)]

Geeft een één-fasesysteem

Gewoonlijk bevat het surfactant systeem een water-oplosbaar tenside (anionisch of hoge-HLB niet-ionisch) en een olie-oplosbaar co-surfactant (laag-HLB niet-ionisch)

10-30% totaal

Micro-emulsies zijn thermodynamisch stabiel

Het effect van het tenside kan vergeleken worden met dat van de adjuvants.

300

Formulering Fysische vorm Type van tenside Effect van tenside Hoev. gebruik

Bemerkingen

O/W emulsie “multiple phase” emulsie

Niet-ionische tensiden: POE-POP-alcoholen POE-vertakte

alcoholen anionische/niet-

ionische mengsels (calciumdodecyl-benzeensulfonaat in combinatie met POE- castorolie of POE- sorbitolesters)

Gepolymeriseerde tensiden

Emulgeerbaarheid en stabilisatie van de oliedruppels tegen onomkeerbare coalescentie

Bij gebruik van niet-ionische tensiden voorziet een combinatie van lage en hoge HLB tensiden een betere emulsiestabiliteit

3-5% O/W emulsies worden meer en meer populair omdat zij de vluchtige organische solventen reduceren en ze voorzien in een veiliger handeling. Zorgvuldige selectie van de emulgator en stabilisator, dikkingsmiddel voorkomt flocculatie, creaming en coalescentie van de oliedruppels.

Zaad-behandeling

Poeder Water-“slurry”

formuleringen Solventbasis

formuleringen Waterbasis

vloeibare suspensies

n.v.t. n.v.t. n.v.t. Normaal zijn tensiden hier niet nodig.

Wateroplos-baar concentraat

Waterige oplossing

Niet-ionische ethoxylaten

Bevochtiging 3-10% totaal

Soms worden extra bevochtigers gebruikt als adjuvantia in de tank

Geëthoxyleerde amines of alkyl-polyglucosiden worden gebruikt als ingebouwde bevochtigers bij paraquat, glyfosaat of sulfosaat-formuleringen

301

Formulering Fysische vorm Type van tenside Effect van tenside Hoev. gebruik

Bemerkingen

Suspensie-concentraat

Waterige suspensie

POE-alifatische alcoholen en alkylfenolen

POE-POP-block co-polymeren

Natriumlignine-sulfonaten, natriumnaftaleen, sulfonaat-formaldehyde- condensaten, tristeryl- fenolethoxylaten en fenolesters

Klei en/of macromoleculen

Bevochtiging Bevochtiging en

antischuim Preventie van

heragglomeratie van deeltjes tijdens het maalproces en verzekering van colloïdale stabiliteit van de dispersie

Antibezinkingsmiddel

0,1-0,5% 0,1-0,5% 2-5% 0,2-2%

Werkzame stof is praktisch onoplosbaar in de waterige fase

Suspo-emulsie

Drie-fase- vloeistof

Analoog aan suspensieconcentra-ten en W/O-emulsies

Analoog aan suspensieconcentra-ten en W/O-emulsies

5-10% Suspo-emulsies kunnen aanzien worden als mengsels van suspensieconcen-traten en O/W- emulsies met tensiden ter preventie van flocculatie

Waterdisper-geerbaar poeder

Poeder Combinatie van: natriumdodecyl-

benzeensulfonaat, of natriumdioctyl-sulfosuccinaat, of geëthoxyleerde niet-ionische tensiden (alifatische vetzuur-alcoholen of nonylfenol)

natriumlignine-sulfonaat, of natriumnaftaleen-sulfonaat-formaldehyde condensaat

Bevochtiging Dispersie

1-3% 2-5%

Waterdisper-geerbare granule

Poeder Analoog aan waterdispergeerbare poeders en suspensie-concentraten

Analoog aan waterdispergeerbare poeders en suspensie-concentraten

1-5% bevocht. 5-20% disperg.

n.v.t. = niet van toepassing HLB = hydrofiele lipofiele balans; O/W = olie in water; POE = polyethyleenoxide; POP = polypropyleenoxide; W/O = water in olie