理 學碩士 學位請 求論文

D M S O 하에서 N - M ethy l - N - ary lc arb am oy l Ch loride

와 P y ridin e 과의 반응속도와 메카니즘의 연구

K in et ic s an d M e ch an is m of th e Py ridin oly s is o f

N - M ethy l - N - ary lc arb am oy l Ch loride s in D M S O

200 1 年 2 月

仁荷 大學校 大學院

化學科 (物理化 學專攻 )

李 勇

理 學碩士 學位請 求論文

D M S O 하에서 N - M ethy l - N - ary lc arb am oy l Ch loride

와 P y ridin e 과의 반응속도와 메카니즘의 연구

K in et ic s an d M e ch an is m of th e Py ridin oly s is o f

N - M ethy l - N - ary lc arb am oy l Ch loride s in D M S O

200 1 年 2 月

指導敎授 李 本 守

이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함

仁荷 大學校 大學院

化學科 (物理化 學專攻 )

李 勇

이 論文 을 李 勇의 碩 士學位 論文 으로 認 定함

200 1 年 2 月

主 審

副 審

委 員

목 차

요 약- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1

Abstract - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2

1. 서 론- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 3

2. 실 험- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 6

3. 결과 및 논의- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 11

4. 결 론 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 26

5. 참 고 문 헌- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 27

감사의 글

요 약

N - methyl- N - arylcarbamoyl chlorides 와 피리딘의 친핵성

치환반응에 대한 반응속도론적 연구를 45 ℃ DMSO 하에서

수행하였다. 실험 오차(±0.3) 범위 내에서 선택성 파라메터의

값, X (- 2.25±0.02), X (0.42±0.01), Y (1.11±0.03)는 친전자체

나 친핵체의 변화에도 불구하고 상수 값이며, 따라서 교차작용

상수( X Y X Y )는 0에 가까운 작은 값을 가진다. 이와 같은

결과는 Ritche N + 식으로 설명 할 수 있다. 본 연구와 다른

연구 결과 값들을 고려하면, 이 반응의 메카니즘은 공명안정화

된 양이온에 친핵체(피리딘)가 첨가되는 메카니즘으로 진행된

다고 할 수 있다. 교차작용상수가 0에 가깝고 N + 관계식이 성

립하는 본 반응에서는 ρX Y (그리고 βX Y )와 Marcus식의 정의

로부터 높은 고유 에너지( G0≠ )를 가져야 한다는 것을 알 수

있었다.

- 1 -

A b s tract

Nucleophilic substitutions reactions of N - methyl- N - aryl

carbamoyl chlorides, YC6H4N (CH 3 )COCl, with pyridines,

XC5H4N, have been investigated in dimethyl sulfoxide at

45.0 ℃. A striking trend in the selectivity par ameters is

that they are constant within experimental errors , X =2.25±

0.02, X =0.42±0.01 and Y =1.11±0.03, with changing

reactivities of the electrophiles ( Y ) and nucleophiles ( X ),

respectively, and this leads to a vanishingly small

cross - interaction const ant , X Y βX Y 0. T he rate data can

be expressed in the Ritchie N + type equation . Based on this

and other result s , the mechanism of nucleophile (pyridine)

addition to the resonance st abilized carbocation is proposed.

It has been shown from the definition of X Y (and X Y )

together with the Marcus equation that the high intrin sic

barrier , ΔG0≠ , is a prerequisite for such reactions in which

the cross - interaction vanishes and the N + relationship holds .

- 2 -

2 . 서 론

N ,N - disubstituted carbamoyl chlorides의 친핵성 치환반응

에 대한 메카니즘은 SN 11,2에서부터 SN 22 까지의 메카니즘으로

진행된다고 오랫동안 논의되어 왔다. 만일, concerted 메카니즘

(SN 2)으로 진행된다면, S chem e 1의 1과 같은 구조를 거치게

될 것이고, stepwise 메카니즘(SN 1)으로 진행된다면, 2와 같은

구조를 거치게 될 것이다. 그러나, 일반적으로는 질소의 강한

공명 전자주게효과에 의해 SN 1 성격의 메카니즘이 나타나고

있다.

1 2

S chem e 1

이러한 반응은, 양극성 용매 (탄소양이온을 안정화시켜주는)

와 amine 친핵체의 친핵도가 작은 경우에 SN 11 반응이 확인되

어진다.

log k N u = N + + log k 0 (1)

탄소양이온이 강한 공명 효과에 의해 안정화되는 반응으로

- 3 -

진행할때, 식 1의 Ritche N + 관계를 만족하고, N +는 친핵성 치

환반응의 파라메터의 성질을 가진다. 즉, 선택성 파라메타 상

수 값은 기질에 치환된 Y에 따라 반응성이 결정된다.

비록, 이러한 관계가 diarylmethyl(D+ ), triarylmethyl (T + ) 그

리고 aryl troprlium ion (T p+ )의 링 치환반응에 적용하는 것으

로 알려지지만, quinone , 3 ,5 와 같이 큰 공명 효과에 의한 양

이온의 안정화되는 반응계까지 확장되어진다.

본 연구에서 식 2와 같이 DMSO하에서 N - methyl- N - aryl

carbamoyl chlorides의 pyridinolysis의 구조와 반응성 관계를

살펴보고, 치환기 X와 Y가 바꾸어 가면서 선택성 파라메터를

계산하고, 교차작용 상수, ρX Y (식 3a)와 βX Y6 (식 3b)를 결정

하여 반응메카니즘을 예측하는 것이다. 즉 본 연구는

N ,N - disubstituted carbamonyl chlorides의 친핵성 치환반응을

Nitchie 식을 적용하여 반응 메카니즘을 논의하고자 한다.

- 4 -

log (k X Y / k H H ) = ρX σX + ρY σY + ρX Y σX σY (3a)

log (k X Y / k H H ) = βX Δp K X +βY ΔpK Y +βX Y ΔpK X ΔpK Y (3b )

- 5 -

3 . 실 험

ⅰ) 시 약

본 연구에서 반응용매로 사용한 DMSO는 ACS grade급을 2

회 증류한 후에 사용하였고, 친핵체로 사용한 피리딘은

Aldrich (GR)급(99%)을 그대로 사용하였다.

ⅱ) 기질의 합성

기질로 사용한 N - methyl- N - arylcarbamoyl chloride는

Aldrich (GR)급을 사용하기 전에 재결정하여 사용하였고, Y로

치환된 다른 기질은 Scheme 2와 같이 에틸 아세테이트(Ethyl

Acetate) 용매 하에 Y로 치환된 N - methyl- N - arylaniline 과

triethylamine을 1:1 당량비로 섞은 후 triphosgene을 천천히

떨어뜨려 반응시켜 얻는다. 반응시간(약 2시간)동안 온도(- 10

℃)가 올라가지 않도록 한다.

Work- up 하여 촉매를 제거한 후에 MgSO4로 하루 이상 건

조시키고, 용매를 제거하고 n - Hex ane으로 재결정한다. 분리가

되지 않는 경우에는 컬럼 크로마토그래피 법을 써서 분리한다.

합성된 기질은 원소분석이나 spectrum에 의해 확인하였고, 분

석결과는 다음과 같다.

p - CH 3 OC6 H 4 N (CH 3 )C (O)Cl . 액체. δH (CDCl3 ) 6.7∼

7.0(C6H4 , 4H, m ), 3.8(CH3O, 3H, s ), 3.2(CH 3 , 3H, s ). ν

- 6 -

m a x (neat ) 3040(C- H), 2850(C- H, aromatic), 1740(C=O). m/ z

199(M + ). (Calc. for C9H 10ClNO : C, 54.3; H, 5.0. Found : C,

54.3; H, 5.1%).

p- ClC6 H 4 N (CH 3 )C (O)Cl . mp. 68- 70 ℃.δH (CDCl3 ) 6.7∼

7.3(C6H4 , 4H, m ), 3.2(CH3O, 3H, s), νm a x (KBr ) 3050(C- H),

2920(C- H, aromatic), 1740(C=O). m/ z 203(M + ). (Calc. for

C8H7Cl2NO : C, 47.3; H, 3.4. Found : C, 47.2; H, 3.5%).

p- N O2 C6 H 4 N (CH 3 )C (O)Cl . mp. 102- 104 ℃. δH (CDCl3 )

6.8∼7.6(C6H4 , 4H, m ), 3.2(CH 3O, 3H, s), νm a x (KBr ) 3100

(C- H ), 2950(C- H, aromatic), 1740(C=O). m/ z 214(M + ). (Calc.

for C8H7ClN 2O4 : C, 44.9; H, 3.3. Found : C, 44.8; H, 3.2%).

chem e 2

- 7 -

ⅲ) 반응속도의 측정

반응속도는 전도도법으로 측정하였고, 전도도 변화 자료의

수집은 다음과 같다. 용액이 담겨진 백금전극을 이용한 전도도

셀에 기질용액을 micro주사기를 사용하여 투입하면, 중성분자

가 이온성 생성물로 진행되는 반응이므로 전도도가 증가한다.

이 셀에 본 실험실에서 고안한 전도도 다리를 연결하고, 이것

을 다시 computer interface에 연결한 후, 본 실험실에서 고안

한 A/ D converter program을 이용하여 자료를 얻을 수 있었

다. 그렇게 하여 얻어진 자료를 시간에 대해 도시하면 Fig ure

1.과 같은 그림이 얻어진다.

- 8 -

ig ure 1. A plot of conductance (λ) vs time for the

reaction of N - methyl- N - arylcarbamoyl chloride in DMSO at

45.0 ℃.

얻어진 자료는 유사일차 반응에 대한 값이므로, 식 4와 같이

유사일차 반응속도상수, ko b s ,를 계산할 수 있다.

λ= λ∞ - (λ∞ - λ0 )exp(- k o b s·t ) (4)

Origin 프로그램을 사용하여 curve fitting method를 써서

- 9 -

k o b s를 구하였다. 속도상수, k o b s를 친핵체인 피리딘의 농도에

대하여 도시하여 속도상수를 얻었으며 3회 이상의 독립적인

실험을 수행하여 재현성을 확인하였고, 오차범위는 ±3%이내

였다.

k o b s = k 0 + k 2 [Py] (5)

iv )생성물 분석

같은 반응조건에서 반감기의 최소 15배의 시간동안 반응시

켜 생성물을 분리하고, T LC, NMR, IR, GCMS등으로 확인하

여 분석하였다. 그에 따른 분석자료는 다음과 같다.

C6 H 5 N (CH 3 )C (O)N C5 H 4 CH 3 . δH , NMR (250 MHz,

CDCl3 ), 8.0- 8.8(C5H4 , 4H, m ), 7.0- 7.3(C6H 5 , 5H, m ),

3.2(NCH3 , 3H, s ), 2.2(CH3 , 3H, s ,). m/ z 213 (M + ). (Calc. for

C14H 15NO(C, 91.8; H, 8.20. Found : C, 91.9, H, 8.19 %).

N O2 C6 H 4 N (CH 3 )C (O)N C5 H 4 CH 3 . δH , NMR (250 MHz,

CDCl3 ), 8.0- 8.8(C5H4 (pyridine), 4H, m ), 7.0- 7.3(C6H4 , 4H, m ),

3.2(NCH3 , 3H, s ), 2.2(CH3 , 3H, s ). m/ z 285 (M + ). (Calc. for

C14H 14N 2O3 (C, 80.4; H, 6.70. Found : C, 80.3, H, 6.71%).

- 10 -

3 . 결 과 및 논의

본 반응은 DMSO 용매 하에서 반응속도 측정을 유사일차조

건, [친핵체] 0.03 ∼ 0.24 M, [기질] 1 × 10- 3 M, 에서

실시하였다. 식 4 에 의하여 구한 k o b s를 식 5와 같이 친핵체의

농도에 대하여 도시하였을 때 F ig ure 2와 같은 직선이 얻어졌

다. 이 그래프의 기울기로부터 속도상수 k 2를 구하였다.

F ig ure 2 . A plot of k o b s vs [Py] for the reaction of

N - methyl- N - arylcarbamoyl chloride with pyridine in DMSO

at 45.0 ℃.

- 11 -

이 때 얻어진 2차 속도상수 (k 2 )를 T able 1에 요약하였고, 3

차 속도상수와 더 높은 차수의 속도상수는 나오지 않았다. 친

핵체의 치환기가 강한 전자 주게 (X = p - CH3O, p - CH3 )이고,

이탈기의 치환 기가 강한 전자 끌게 (Z = p - NO2 )인 경우, 속

도가 빠르고, T S에서 ρY- > 0인 것을 보아 반응중심이 음의 값

을 가지는 것으로 보인다. 선택성 파라메터, Brønsted βX (β

n u c ), HammettρX (ρn u c ), ρY- 값은 T able 1에 요약하였다.

Brønsted plots에 사용된 피리딘의 pK a값은 물에서 얻어진

것이다. 물에서 얻어진 pK a를 사용하였기 때문에 약간의 오차

가 있을 것으로 생각되나, 최근 IPCM/ B3LYP/ 6- 31 G*7를 사

용한 이론적 연구에 따르면 acetonitrile과 물 사이에는 10.5

kcal의 수소양이온(H + )의 용매화 자유 에너지의 차이 때문에

ΔpK a = ΔpK a (MeCN) - ΔpK a (H 2O) = 7.7 이라는 일정한

pK a의 차이가 있었다. 그러나 pK a (MeCN)과 pK a (H 2O)를 도시

하면 그 기울기가 1.02가 나오는 것을 보아 Brønsted 계수는

물이나 Acetonitrile에서 결정한 값이 거의 같은 경향성을 가지

는 것이다. 또 Chloroform 하의 4- nitrophenylsulfamate 와 피

리딘과의 반응의 Bønsted 계수를 물과 Acetonitrile에서 결정

하면, 거의 유사한 값을 가진다. 즉 물에서 결정한 pK a (H 2O)와

Acetonitrile 에서의 pK a (MeCN)값을 이용하면, 각각 β= 0.31

±0.02(r =0.985), β= 0.30±0.02(r =0.994)의 값을 가진다. 게다

가 pK a (ε)과 σ를 도시하여 얻어진 기울기인 ρs (ε)는

Onsager 유전 상수함수인 (ε- 1)/ (2ε+1)과 r = 0.999인 직선

관계를 가진다 (식 6 참고). ρs 의 기울기는 유전상수에만 의

존하며, ε= 78.3(H 2O), ε= 37.9(acetonitrile)9의ρs값은 각각

- 12 -

T able 1 . Second order rate constants , k 2 (×104M - 1s - 1), for

the reactions of Y- substituted N - methyl- N - arylcarbamoyl

chlorides with X- pyridines in dimethyl sulfoxide at 45.0 ℃.

XpKa

b

Y =

p - CH 3 O H p - Cl p - NO2 ρY- d

p - CH 3O 6.58 56.2 132 191 30901.12±0.04

(0.999)c

p - CH 3 6.03 33.9 74.1 115 16901.11±0.03

(0.999)p - C6H 5 C

H 2

5.59 20.4 42.7 77.6 12021.15±0.01

(1.00)

H 5.21 15.8 31.6 56.2 7241.08±0.01

(1.00)

m - C6H 5 4.87 11.2 22.9 44.6 5611.10±0.02

(1.00)m - CH 3C

O3.17 2.00 3.98 6.03 97.7

1.04±0.04

(0.999)

m - Cl 2.81 1.51 2.63 4.90 72.41.11±0.03

(0.999)

p - CH 3CO 2.30 1.00 2.09 3.39 52.51.12±0.02

(1.00)

p - CN 1.86 0.603 1.26 2.24 28.81.08±0.02

(1.00)

m - CN 1.35 0.417 0.871 1.51 17.81.05±0.02

(1.00)

ρXa

- 2.22±0.08

(0.996)c

- 2.27±0.11

(0.993)

- 2.24±0.11

(0.992)

- 2.27±0.08

(0.996)

ρX Y =

- 0.02

(0.997)c

βX

0.41±0.01

(1.00)c

0.42±0.01

(0.999)

0.41±0.01

(0.998)

0.42±0.01

(0.999)

- 13 -

aExcluding m - CN. T he σvalues were t aken from : Hansch,

C.; Leo, A .; T aft , R. W . Chem . R ev. 1991, 91, 165. bIn

w ater at 25.0 ℃. F ischer , A .; Gallow ay, W . J .; Vaughan, J .

Chem . S oc. 1964 , 3591. Hong , S . W .; Koh, H. J .; Lee, I. J .

P hys. Org . Chem . 1999 , 12, 425. cCorrelation coefficient s .d T he σand σ - values from the same source as a.

- 14 -

F ig ure 3 . Brønsted βX plots for the X- pyridinolysis of

Y- substituted N - methyl- N - carbamoyl chlorides . (for Y =

p - CH3O, H, p - Cl and p - NO2 in DMSO at 45℃)

- 15 -

F ig ure 4 . Hammett ρX plot s for the X- pyridinolysis of

Y- substituted N - methyl- N - arylcarbamoyl chlorides (for Y =

p - CH3O, H, p - Cl and p - NO2 in DMSO at 45 ℃.

- 16 -

F ig ure 5 . Hammett ρY- plots for the X- pyridinolysis of

Y- substituted N - methyl- N - arylcarbamoyl chlorides in

DMSO at 45.0 ℃.

- 17 -

- 8.9, - 9.1로 유사한 값을 가지고 있다.

S = 14 .6 [ ε - 12ε - 1

] - 16 . 1 (6)

그리고 또 DMSO의 ε=46.5로 식 6에 넣어 ρs를 계산하면

물이나 Acetonitrile에서 구한 ρs의 값과 유사한 - 9.0을 얻을

수 있다. 이것은 log k 2 (DMSO) vs pK a (H 2O)를 도시하여 얻

은 Bønsted 계수가 log k 2 (DMSO) vs pK a (DMSO)를 도시하

여 얻은 것과 같다. Spillane et al10 은 N- phenylsulfamoyl

chlorides 와 aniline 사이의 반응에서 Bønsted 계수(βX )를 결

정하였더니 물에서 βX = 0.685, DMSO에서는 0.62가 나왔다.

이와 같은 증거로 보아서 DMSO에서 얻어진 속도자료를 물에

서 측정한 pK a에 도시하여도 아무런 문제가 없음을 의미한다.

F igure 3.에서 10개의 친핵체를 이용한 Brønsted plot s는 직선

으로 나타나고 있다. (r 0.998, 표준편차 0.01) 이 직선의 의

미는 물에서 결정한 pK a가 DMSO의 pK a와 서로 같은 관계에

있는 것을 나타낸다.

치환기(Y)가 강한 전자 끌게 일 때, T S에서 전자를 공유하

는 것이 작아지므로 σp (ρY ) 대신 σp- (ρY

- )1 1을 도입하였다.

그리고 X = m - CN일 때, Hammett plots에서 음으로 치우치므

로 m - CN를 제외한 36개의 k 2값으로 선택성 파라메타를 결정

하였다. 이 파라메터는 모두 상수로, ρX = - 2.25±0.02, βX =

0.42±0.01, ρY- = 1.11±0.03, 로 나왔으며, 그 결과로부터 교

차작용상수(ρX Y )는 아주 작게 나타났고(ρX Y - 0.02, r =

0.997), 속도상수는 3a6 a ∼ c의 마지막 항이 없어진 2가지의 치환

- 18 -

기효과에 의해서만 나타나고 있다.

log (k X Y / k H H ) ρX σX + ρY σY (7)

이 식은 식 1의 Ritchie N +식과 일치하고 있고, 주어진 Y에

대하여 Y Y는 상수이므로 식 7은 식 8과 같이 다시 쓸 수 있

다. 또한 주어진 X에 대하여도 유사한 관계를 얻을 수 있다.

log k X (Y ) = ρX σX + (log k H H + ρY σY )

= N + + const ant (8)

원래 Ritchie N + 식은 triarylmethy carbocation과 aryl

tropylium ions4 의 공명 안정화된 탄소양이온에 친핵체가 첨

가되는 친핵성 부가반응에 사용되었다. 그러나 Scheme 3 에서

와 같이 N ,N - disubstituted carbamoyl cations 은 강한 공명

안정화1h , 13 , 4 , 되는 것으로 예상되어지고, 그런 견해가 본 실

험에서의 메카니즘을 가능하게 해 주고 있다.

- 19 -

사실, 많은 연구자들이 여러 수용액에서 N ,N - dimethyl,

N ,N - diphenyl carbamoyl chlorides의 가용매분해반응은 SN 1메

카니즘으로 진행한다고 제안하였다. SN 1 가용매분해반응에 용

매가 약한 친핵성 참여를 한다고 잘 알려져 있다. 본 실험에서

친핵체와 기질의 ρX (βX )와 ρY 는 0이 아니고, 교차작용상수,

ρX Y 0인 것으로 보아 X, Y는 상호작용이 없고, 공명 효과에

의해 안정화된 탄소양이온에 친핵체가 첨가되는 메카니즘으로

진행될 것으로 예상 할 수 있다. 제안된 메카니즘은 아래와 같

은 여러 가지 사실로 설명할 수 있다. i) 치환기 Y에 따른 친

핵체의 선택성 상수(βX 0.42, ρX - 2.25)가 일정하게 나

타나고, 강한 공명효과에 의해 안정화된 탄소양이온이 친핵체

가 첨가되는 반응으로 N +4 , 5 , 12 , 19 식 관계가 잘 적용됨이 알

려져 있다. ii) 양극성 비양성자 용매인 DMSO17를 이용하면,

탄소양이온을 안정화시켜준다. iii) 피리딘 이온의 protonation

의 ρ값이 일반적으로 - 5.9018이지만 본 실험에서의 T S에서의

ρX = - 2.25의 크기를 가지므로 전이상태에서 피리딘 질소 원

자의 전하가 1/ 3정도 진전됨을 의미한다. 이것은 전이상태에서

피리딘 질소에 큰 전하가 생기는 것을 의미한다. iv ) 링 안의

강한 전자 주게(Y = p - CH 3O)치환기는 첨가속도를 감소시킨다

(ρY > 0). 이는 치환기 Y가 탄소양이온을 안정되게 만들고 있

다는 것이다. 만일 SN 1 메카니즘으로 진행한다고 생각하면,

T S에서 결합파괴가 결합형성보다 먼저 진행되므로 선택성 파

라메터가 일반적인 SN 1 반응에서 관찰한 것과 같이 ρY < 0

이 되어야 한다. v )만일 현재 반응이 SN 2 메카니즘으로 진행

- 20 -

된다면, 일반적으로 ρX Y = - 0.6 ∼ - 0.8 의 큰 음의 값을 가

지게 될 것이다. 그러나 T able 1의 양의 ρY 값은 T S에서 결

합파괴보다 결합형성이 더 많이 나타나고 있음을 나타낸다.

vi) 마지막으로 T able 2의 활성화 파라메터는 제안된 메카니

즘과 일치한다. 엔탈피 (ΔH ≠ )의 값이 작은 것을 보아 전자

받게는 첨가단계(k a , Scheme 4)를 쉽게 하는 반면에 전자 주

게는 5 +의 양이온을 안정화시킨다는 사실과 잘 일치한다. 그리

고 엔트로피(ΔS ≠ )가 큰 음의 값을 가지는 것을 보아 첨가반

응이 이 반응의 속도를 결정하고 있다고 예측되어진다.

s chem e 4

하지만 이것만으로는 이 반응의 메카니즘을 파악하기는 어

렵다. T able 1에서 βX 가 상수의 값을 가지므로 기질의 변화

에 대한 X = 0이며, X Y = X / pK Y 이므로 βX Y 도 0이 된

다. 그리고 식 3을 변형하여 보면, 식 9 과 같은 자유에너지

- 2 1 -

T able 2 . Activation par ametersa for the reactions

Y- substituted N - methyl- N - arycarbamoyl chlorides with

X- pyridines in dimethyl sulfoxide.

X YT em p

/ ℃

k 2

/ 10 - 4M - 1s - 1

ΔH≠

/ kcal·m ol- 1

- ΔS≠

/ cal·m ol- 1K - 1

p - CH 3 p - CH 3 O

55

45

35

49.8

33.9

23.0

7.1±0.3 48±2

p - CH 3 H

55

45

35

125

74.1

43.8

9.9±0.3 37±1

H p - CH 3CO

55

45

35

21.5

15.8

11.6

5.6±0.2 54±2

H H

55

45

35

52.2

31.6

19.2

9.4±0.3 41±1

H p - N O2

55

45

35

1140

724

455

8.7±0.4 37±1

m - CN H

55

45

35

1.55

0.871

0.489

10.9±0.4 43±2

m - CN p - N O2

55

45

35

24.2

17.8

13.1

5.5±0.2 54±2

a Calculated by the Eyring equation . Errors shown are

standard deviations .

- 22 -

모양의 식으로 바꾸어지고, βX Y 의 정의는 식 10으로 쓸 수 있

다.

ΔG≠ = β'X ΔG o

0 + β'YΔG o

Y + β'X YΔG o

X ΔG oY (9)

β 'X Y = ∂ 2ΔG≠

∂ΔG oX ΔG o

Y(10)

이에 반하여, Marcus 식은 식 11과 같이 쓸 수 있으며 ΔGo

는 두 개의 항에 의존하며 [ΔGo (X, Y) = ΔGXo + ΔGY

o], 이

것은 두 개의 치환기 X, Y에 의해서 결정된다.

ΔG≠ (X , Y ) = ΔG≠0 ( X , Y ) + 1/ 2ΔG o( X , Y ) + ΔG o( X , Y ) 2

16ΔG≠0 (X , Y )

(11)

∂ 2ΔG≠ (X , Y )∂ΔG o

X δΔG oY

= 18ΔG≠

0 (X , Y )(12)

식 11 의 ΔG≠ (X, Y)를 ΔGXo , ΔGY

o 대하여 편미분하면 식

12가 얻어진다. 식 10과 12를 식 3과 11과 합치면 식 13이 얻

어진다. 이 식은 교차작용상수 βX Y (ρX Y )가 열역학적인 추진

력 ΔGo에는 무관하고 kinetic(intrinsic) barrier , ΔG0≠ 에 의존

한다는 사실을 의미한다.

- 23 -

β X Y ( = cρX Y ) = 18ΔG≠

0 (X , Y )(13)

식 13은 큰 고유에너지장벽, ΔG0≠ (X, Y)5 ∞, 을 가지고

있을 때 교차작용상수, βX Y ρX Y = 0이 된다. 이와 같이 큰

에너지 장벽을 가지는 반응에서는 N +의 관계가 필요하게 된

다. N +관계는 전자 주게의 치환기 Y가 변함에 따라, pK Y 나

Y , 선택적 파라메타, X =0나 X = 0의 상수 값을 가진다.

그 결과로 X/ pK Y = βX Y = 0 과 X/ Y = ρX Y = 0이 된

다. 이와 같이 작은 교차상호작용 상수는 고유의 에너지 장벽

이 ΔG0≠ 가 클 때 0에 가까운 값을 얻는다.

18ΔG≠

0 ( X , Y )0 (14)

교차상호작용 상수(ρX Y )가 0에 가까운 것은 다음의 두 가지

경우가 가능하다. 하나는 두 반응물 사이의 거리(r =∞)가 아

주 멀어 상호작용이 없는 경우이며 또 하나는 큰 고유의 장벽

(ΔG0≠ =∞)을 가지는 경우이다. 만일, 공명효과에 의해 안정화

된 양이온에 대한 친핵성 부가반응이나 엄밀히 N + 관계에 따

르는 반응이 전자전이(ET ) 메카니즘으로 진행된다면, 이 두

가지 경우는 처음의 반응물 사이의 거리가 먼 조건으로 간단

히 해결된다. 전자전이 반응에서 D부터 A로 하나의 전자가 이

동하면, D+와 A - 를 생성한다. 그러나 두 상태는 공유결합

(D+ - A - )이 되는 친핵체 첨가 과정과는 반대로 공유결합으로

연결되지는 않는다. 전자전이 과정에서 D+와 A - 의 T S에서 공

- 24 -

유결합이 없기 때문에 D+ 와 A - 간의 상호작용은 무시 할만 하

다(ρX Y 0). 이러한 bond coupling을 방해하는 요인이 존재

하는 경우에 반응은 ET 과정으로 진행된다. ET 를 수행하는

기질은 높은 π* LUMO를 가지는 경향성을 나타낸다. 그 높은

π* LUMO는 frontier 에너지 차이를 크게 하고, 따라서 T S에

서의 결합형성단계에서의 전하의 전이를 통한 안정화는 작아

지고, kinetic 에너지는 커진다. 이러한 조건은 N - methyl- N -

arylcarbamoyl과 같이 T S에서 강한 공명 안정화되는 탄소양

이온을 만들 때 일어난다. 이러한 Kinetically hindered 전자전

이과정에 대하여는 결합상호작용이 존재하지 않는 (ρX Y 0)

out - sphere complex 형성을 통한 ET 과정으로 진행할 것이다.

- 25 -

4 . 결 론

본 반응은 기질의 치환기 변화( Y )에 따른 ρY (> 0), 친핵

체의 치환기 변화( X )에 따른 ρX (< 0), 0에 가까운 ρX Y 를

가지는 것을 보아 Nitchie의 식에 맞고, Marcus식에 의하여

높은 고유의 에너지( G≠0 )가 필요한 stepwise 메카니즘으로

보인다. 그리고 활성화 파라메타를 보았을 때 엔탈피가 작은

양의 값을 가지는 것을 보아 치환기 X와 Y사이에는 상호작용

이 아주 작을 것으로 보이며, 엔트로피가 비교적 큰 음의 값을

가지는 것을 보아 결합형성단계가 속도결정단계로 보인다. 요

약하면, 강한 공명구조의 T S를 거쳐서 친핵체가 첨가되는 반

응이다.

- 26 -

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(18) Page, M .; Williams , A. Organic and B io- organ ic

M echanism s Longman , Harlow , 1997, p 200.

- 29 -

감 사 의 글

실험실에 들어온 지 벌써 2년이라는 세월이 지나 논문을 완

성하고, 졸업을 앞두게 되어, 그 동안 많은 도움을 주신 여러

분들게 감사를 드리고 싶습니다.

먼저, 항상 변함없이 나를 격려해 주신 은사 이본수 교수님

께 감사를 드립니다. 그리고 늘 따스한 말로 격려해 주신 이

해황 교수님, 연구하는 자세를 본받을 수 있도록 해 주신 이익

춘 교수님, 김찬경 교수님께 역시 감사를 드립니다.

논문이 완성되도록 도움을 주신 고한중 박사님께 감사를 드

리며, 같은 연구팀의 김창곤 박사님, 한인숙 박사님, 박형연 박

사님, 이인영 선배도 감사의 마음을 전합니다. 실험을 하면서

어려움이 있을 때마다 여러모로 많이 도움을 준 유기합성 연

구팀의 선배님과 동료들에게 또한 고마움을 전합니다. 그 밖의

많은 학우들에게 고마움을 전하며, 끝으로 언제나 나를 지켜보

아 주시는 부모님께 깊은 감사를 드립니다.

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