Biologische Entstickung von Faulwasser - Lib4RI...Biologische Entstickung von Faulwasser 15 - 5...

VSA

Verband SchweizerAbwasser- undGewässerschutz-fachleute

Association suissedes professionnelsde la protectiondes eaux

Associazione svizzeradei professionistidella protezionedelle acque

Swiss WaterPollution ControlAssociation

VSA-Fortbildungskurse 1999

Biologische Entstickung von Faulwasser

Gerhard KochChristian FuxPhilipp HuberIrene BrunnerKarin LangeAlessandro MontiHansruedi Siegrist

EAWAGEidg. Anstalt für Wasserversorgung,Abwasserreinigung und GewässerschutzÜberlandstrasse 1338600 Dübendorf

Biologische Entstickung von Faulwasser 15 - 1

BIOLOGISCHE ENTSTICKUNG VONFAULWASSER

G. Koch, dipl. Bauing. ETH, C. Fux, dipl. Umwelting. ETH, P. Huber, dipl. Umwelting.ETH, I. Brunner, dipl. Lab., K. Lange, cand. Ing. TU, A. Monti cand. lng. TU

und H. Siegrist, Dr. sc. Nat. ETH, EAWAG, 8600 Dübendorf

INHALTSVERZEICHNIS Seite1. EINLEITUNG ......................................................................................................... ..22. BIOLOGISCHE VERFAHREN, LITERATURÜBERSICHT ................................. ..

2.1 Vollständige Nitrifikation/Denitrifikation im SBR ................................ _.2.2 Nitritation/Denitritation .................................................................................. _.2.3 Die Anaerobe Ammonium-Oxidation (ANAMMOX) ...................................... ..2.4 Das Nitritation-ANAMMOX-Verfahren ............................................... ._2.5 Aerobe Biofilmverfahren ................................................................................ _.2.6 Verfahrensvergleich ................................................................................ ..

3. SAUERSTOFF- UND KOHLENSTOFFBEDARF .................................................. ..93.1 Sauerstoffbedarf, Anforderung an die Belüftung ........................................... ..93.2 Kohlenstoffbedarf und Schlammproduktion ................................................. ..10

4. WÄRMEBILANZ .................................................................................................. ..125. VERSUCHSANLAGEN ....................................................................................... ..15

5.1 Pilotversuche ............................................................................................... ..155.2 Laborversuche ............................................................................................. ..16

6. ERSTE VERSUCHSRESULTATE ...................................................................... ..166.1 Vollständige Nitrifikation/Denitrifikation im SBR .......................................... ..166.2 Partielle Nitritation ....................................................................................... ..216.3 Vollständige Nitritation/Denitritation im SHARON-Verfahren ....................... ..266.4 Anaerobe Ammonium-Oxidation (ANAMMOX) ............................................ ..27

7. SCHLUSSFOLGERUNGEN ................................................................................ ..30

8. LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................ ..32

9. ANHANG ............................................................................................................. ..349.1 Beispiel Wärmebilanz .................................................................................. ..349.2 Ammoniak und salpetrige Säure ................................................................. ..35

booıbılsèeboba

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ll

II

15 - 2 Biologische Entstickung von Faulwasser

1. EINLEITUNGInnovative Technologien bei der Behandlung ammoniumreicher Abwässer könntenzu sehr effizienten Lösungen bei der weitergehenden Stickstoffeliminationkommunaler Abwasserreinigungsanlagen (ARA) und bei der Behandlung vonDeponiesickenılıässern beitragen.

Überschussschlamm20%

Zulauf100%

Wwmg aeıeimcnıatnm-M090

AblaufFrlschschlamm 80-85% ohne Denitrifikation

30-40% 80-70%Denltr1flkatlon lm SommerRückbeıasm 40-60% Permanente Denitrifikation

15_20% ng ml!25%anox. Volumenanteil

Famung Faulwasser510%

EntwâssarunEntwässerungs-

wasser5-10%

entwässerterSchlamm

15-20%

FIGUR 1: Stickstofffrachten in einer kommunalen ARA mit Schlammfaulung und -entwässerung (Siegrist, 1996).

Üblicherweise wird während der Schlammfaulung etwa 40-50% des im Frisch-schlamm gebundenen organischen Stickstoffs als Ammonium freigesetzt, wodurchKonzentrationen im Faulwasser zwischen 600-1'000 gNH4-N m-3 resultieren. DieRückführung des ammoniumreichen Wassers der Nacheindicker und derEntwässerung in die Wasserstrasse führt zu einer Stickstoff-Rückbelastung in derGrössenordnung von 15-20% bezogen auf den im Zulauf zur Kläranlage enthaltenenGesamtstickstoff (FIGUR 1). Durch die separate Behandlung dieser Teilströme wirddie Stickstoffelimination der Kläranlage verbessert. Zudem wird die biologische Stufeentlastet, wodurch evtl. Beckenvolumen für die biologische Phosphor-Elimination zurVerfügung steht. Sickenıvässer von Abfalldeponien sind, je nach Anteil an Hausmüll,im Vergleich zu Faulwasser wesentlich stärker mit organisch abbaubaren Stoffenbelastet. CSB-Konzentrationen bis 1'000 g m-3 sind möglich, die Ammonium-konzentrationen sind eher tiefer als im Faulwasser.

Neben chemischen und chemisch-physikalischen Verfahren, bei denen derAmmoniumstickstoff dieser Abwässer entweder als Magnesium-Ammonium-Phosphat (MAP) ausgefällt oder mit Hilfe von Luft resp. Dampf ausgestrippt wird,sind vor allem die meist billigeren biologischen Verfahren für die Behandlung solcherAbwässer interessant (Siegrist, 1996, Janus und Van der Roest, 1997).


2. BIOLOGISCHE VERFAHREN, LITERATURÜBERSICHT

2.1 Vollständige Nitrifikation/Denitrifikation im SBREin eher konventionelles Verfahren zur Stickstoffelimination in Faulwasser in einerSBR-Anlage (§equencing Batch Reactor) wurde in Schweden im grosstechnischenMassstab ausgetestet (Karsson, 1994). Dabei wird der Belebtschlamm im Reaktorabwechselnd aeroben und anoxischen Bedingungen ausgesetzt und das Abwasserchargenweise zugegeben. Während der aeroben Phase wird Ammonium (NH4)durch Nitrifikanten über das Zwischenprodukt Nitrit (NO2) zu Nitrat (NO3) oxidiert undgleichzeitig Alkalinität verbraucht. Nach Abschluss der Nitrifikation wird die Belüftungabgestellt, so dass Nitrat unter anoxischen Bedingungen durch die Denitrifikation mitgleichzeitiger Produktion von Alkalinität zu gasförmigem Stickstoff reduziert werdenkann. Da der CSB-Gehalt von Faulwasser gering ist, muss während dieser Phaseeine externe C-Quelle (z.B. Methanol, Substrat aus der Schlammversäuerung oderReststoffe aus der Industrie) zudosiert werden. Bei Temperaturen im Reaktorzwischen 25-35°C sollte ein totales Schlammalter in der Grössenordung von 4-5Tagen genügen, da die Prozesse bei solch hohen Temperaturen sehr raschablaufen (Siegrist, 1996). Der bei diesem Verfahren anfallende Überschussschlammenthält sehr viele Nitrifikanten und wird deshalb wieder in die Wasserstrassezurückgeführt. Dadurch wird eine Steigerung der maximalen Nitrifikationsleistung desBelebtschlammes zur Verarbeitung von Ammonium-Spitzenfrachten enıvartet.

2.2 Nitritation/DenitritationGelingt es, Ammonium nur bis zum Zwischenprodukt Nitrit zu oxídieren (Nitritation)und den zweiten Teilschritt der Nitrifikation, die Oxidation von Nitrit zu Nitrat(Nitratation), zu unterbinden, kann sowohl der Sauerstoff- wie auch der Kohlenstoff-bedarf bei der anschliessenden Denitrifikation von Nitrit zu elementarem Stickstoff(Denitritation) stark reduziert werden. Der Unterschied zur vollständigen Nitrifikation/Denitrifikation über Nitrat wird aus folgenden Reaktionsgleichungen deutlich:

Nitritation resp. vollständige Nitrifikation:NH4+ + 1.5 Og + 2 HCO3' _-› NOg- + 3H2O + 2COgNH4* + 2.0 02 + 2 HCO3' --› N03' + 3 H20 + 2CO2

Einsparung 25%

Denitritation resp. vollständige Denitrifikation :N02' + 0.5 CH3OH + 0.5 CO2 _-› 0.5 N2 + 0.5 H20 + HCO3'NO3' + 0.8 CI'I30H + 0.2 CO2 i) 0.5 N2 +1.2 H2O + HCO3'

Einsparung 40%

Der Sauerstoffverbrauch reduziert sich dadurch um 25%. Zusätzlich kann 40% dererforderlichen externen Kohlenstoffquelle (z.B. Methanol) eingespart werden.

Das SHARON-Verfahren (Single Reactor System for High Ammonium Bemoval QverNitrite) ist speziell für stark ammoniumbelastete Abwässer entwickelt und mitLaborversuchen ausgetestet worden (Mulder und Van Kempen, 1997). Im

15 - 4 _, _ Biologische Entstickung von Faulwasser

Gegensatz zu herkömmlichen Belebtschlammverfahren ist bei SHARON keineSchlammrezirkulation zur mehrfachen Venllıendung der Biomasse erforderlich, d.h.das Schlammalter entspricht der hydraulischen Aufenthaltszeit des Reaktors. BeiAbwassertemperaturen zwischen 25-35°C und einem aeroben Schlammalter von nureinem Tag wird erreicht, dass die nitritoxidierenden Bakterien aus dem Systemausgewaschen werden, so dass nur noch die im Vergleich zu den Nitritoxidierernschneller wachsenden Ammoniumoxidierer im System verbleiben. Neben derTemperatur spielen sicher auch Hemmmechanismen bei der Auswaschung dernitritoxidierenden Bakterien eine wichtige Rolle (Hellinga et al., 1998). Ammoniak(NH3) und salpetrige Säure (HNO2) sind dabei von zentraler Bedeutung und könnenanhand der DissoziationsgIeichgewichte für Ammonium und salpetrige Säureberechnet werden (siehe Anhang 9.2, pK-Werte für T = 30°C):

NH4* Z› NH3+ H* pKN|-|4 = 9.1HNO2 Z) NO2'+ H* pK|-|NQ2 = 3.3

Welcher Stoff dominiert, hängt sehr stark vom pH-Wert der Lösung ab. AbnehmendepH-Werte erhöhen den Anteil an salpetriger Säure HNO2 und vermindern den Anteilan Ammoniak NH3. Da die neutralen Verbindungen NH3 und HNO2 die bevorzugtenSubstrate von Ammonium- bzw. Nitritoxidierern sind, führt dies beispielsweise dazu,dass bei pH-Werten < 6.5 Nitritoxidierer trotz hoher Temperaturen schneller wachsenals Ammoniumoxidierer und folglich nicht ausgewaschen werden können (Hellinga etal., 1998, Hellinga etal., 1999).

Ein besonderes Augenmerk gilt bei diesem Verfahren neben der pH-Wert- vor allemauch der Temperaturkontrolle und -regelung. Durch die ablaufenden biochemischenUmwandlungsprozesse entsteht sehr viel Wärme, die zu einer starken Erhöhung derReaktortemperatur führt (siehe Kap. 4). Bei zu hoher Temperatur kann der Prozessinstabil werden, bei zu tiefer Temperatur wird die Wachstumsgeschwindigkeit derNitrifikanten zu klein und die Biomasse wird aus dem System ausgewaschen.

2.3 Die Anaerobe Ammonium-Oxidation (ANAMMOX)Zur Oxidation von Ammonium sind bis anhin nur aerobe Systeme in Betrachtgezogen worden. Vor einigen Jahren liess sich in einem denitrifizierenden Fliessbett-Reaktor beobachten, dass Ammonium bei ammoniumreichen Abwässern auch unteranoxischen Bedingungen oxidiert wird (Mulder et al., 1995). Diesem neuen bio-logischen Prozess wurde der Name ANAMMOX (Maerobic Ammonium Qidation)gegeben. Bis heute konnten verschiedene Gattungen von ANAMMOX-Organismenmittels molekularbiologischer Untersuchungsmethoden identifiziert worden. InZukunft lassen sich somit Struktur und Dynamik der Organismen in situ quantitativuntersuchen und Prozessabläufe gezielt optimieren.

Van de Graaf et al. (1995) konnten zeigen, dass das Endprodukt dieser Oxidationelementarer Stickstoff ist. Folgende Reaktionsgleichung wurde von ihnen mittelsBatchversuchen ermittelt:

NH4* + N02' i) N2 + 2 H20


Nitrit wird von autotrophen Bakterien, mit Ammonium (an Stelle von org. Substrat),zu elementarem Stickstoff reduziert, eine Kohlenstoffquelle ist dabei nichterforderlich. Van de Graaf et al. (1997) geben aufgrund ihrer Experimente mitmarkierten Stickstoffverbindungen einen detaillierteren Abbauweg an undpostulieren, dass Ammonium mit Hydroxylamin (NH2OH) oxidiert wird. Hydroxylaminselber stammt vermutlich vom Nitrit, wobei die dafür notwendigen Elektronen durchdie Oxidation von Hydrazin (N2H4) zu N2 generiert werden. Dass das starkeReduktionsmittel Hydrazin tatsächlich als Zwischenprodukt im ANAMMOX-Prozesseine wichtige Rolle spielt, konnten Schalk et al. (1998) nachweisen. Stickstoff-bilanzen von Laborversuchen zeigen, dass ein kleiner Teil des Nítrits durch dieBildung von Biomasse (CH2O) aus CO2 zu Nitrat oxidiert wird. Die detailliertereReaktionsgleichung für den ANAMMOX-Prozess lautet (Van de Graaf et a/.,1996):

NH4* + 1.31 NO2' + 0.043 CO2 X› 1.05 N2 + 0.22 NO3' + 1.87 H20 +0.09 OH' + 0.043 CH2O

Da diese Bakterien langsam wachsen, sind Systeme mit effizientem Biomassen-rückhalt, z.B. Biofilmverfahren, Membranverfahren aber auch SBR-Anlagen (Strouset al., 1998), prädestiniert, um ANAMMOX-Schlamm zu züchten. Die Adaptations-phase von über drei Monaten, die bei einem Laborversuch mittels eines Fliessbett-Reaktors (Faulwasser als Abwasser) ermittelt wurde, zeigt, dass die Einfahrzeitbeträchtlich ist (Strous et al., 1997a). Untersuchungen von Strous et al., (1999)ergeben eine beobachtete Wachstumsgeschwindigkeit von ca. 0.06 d-1.Mit Fliess- oder Festbettreaktoren und bei adaptierter Biomasse sind im Laborreaktorbei 36°C sehr hohe Stickstoff-E/iminationsraten im Bereich rN = rN|-|4 + rN02,3 = 1.5-4.8 kgN m-3 d-1 (hohe Werte mit synthetischem Abwasser) beobachtet worden(Mulder et al., 1995; Strous et al., 1997a; Van de Graaf et al., 1996). Ein weitererVorteil dieses Verfahrens ist sicher der kleine Ausnützungskoeffizient (0.11 gTS ggNH4-N-1, Strous et al., 1998; 0.07 gTS g gNH4-N-1, Van de Graaf et al., 1996) unddementsprechend die geringe Schlammproduktion.Die Hemmwirkung von verschiedenen Einzelstoffen auf die ANAMMOX-Aktivitätwurde ebenfalls von Van de Graaf et al. (1996) untersucht. Dabei wurde eine starkeHemmung der Bakterien nach Zugabe von 150 gP m-3 beobachtet, Phosphor-konzentrationen bis 30 gP m-3 scheinen keinen Einfluss zu haben. Bei Kläranlagenmit biologischer Phosphorelimination muss dies beachtet werden, da die gelöstePhosphorkonzentration des Faulwassers nach der Faulung von Mischschlammähnliche Werte erreicht (Wild, 1997). Van de Graaf et al. (1996) geben weiter an,dass Licht ebenfalls zu einer 30-50%-igen Reduktion der Aktivität führt. Bereits sehrgeringe Sauerstoffkonzentrationen von weniger als 0.2 gO2 m-3 bewirken einevollständige Hemmung des Prozesses (Strous et al., 1997b; Hippen et al., 1998),kurze aerobe Phasen werden aber von den Bakterien unbeschadet überstanden(Strous et al., 1997b). Der ANAMMOX-Prozess wird aber auch durch Nitrit selberstark gehemmt. Nach Jetten et al. (1999) führt eine Nitritkonzentration von ca. 280gN m-3 zu einer vollständigen, 140 gN m-3 bereits zu einer teilweisen Hemmung desProzesses. Strous et al. (1999) beobachteten sogar eine vollständige Hemmungbereits bei einer Nitritkonzentration von nur 100 gN m-3. Ammonium- und Nitrat-konzentrationen bis 1'000 gN m-3 hemmen jedoch den ANAMMOX-Prozess nicht.

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III

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15 - 6 2 _* Biologische Entstickung von Faulwasser

2.4 Das Nitritation-ANAMMOX-VerfahrenDamit der ANAMMOX-Prozess abläuft, muss die Bereitstellung von Nitritsichergestellt werden. Mit einem vorgeschalteten aeroben Chemostaten lässt sichein Teil des Ammoniums im Abwasser zu Nitrit oxidieren (partielle Nitritation), sodass eine für das ANAMMOX-Verfahren optimale Abwasserzusammensetzungentsteht. Dadurch kann der Sauerstoffverbrauch gegenüber der konventionellenNitrifikation/Denitrifikation um 60% gesenkt und die Entstickung ohne organischeKohlenstoffquelle durchgeführt werden:

NH..+ NH.,+2 0, 50% 50% 0.75 0,

(100%) (40%)

No, 0.5 NH; 0.5 Noz-CH3OH kein

3.4 kgkg'N C]-[30]-1

0.5 N; 0.5 N2

FIGUR 2:Ressourcenvergleich zwischen der vollständigen Nitrifikation/Denitrifikation überNitrat (links) und dem Verfahren partielle Nitritation/ANAMMOX (rechts).

Die Serieschaltung von partieller Nitritation und ANAMMOX (FIGUR 2) ist ebenfallsim Labormassstab durch Jetten et al. (1997) erfolgreich getestet worden. Sie stelltenfest, dass eine Hemmung der Ammoniumoxidierer durch hohe Nitritkonzentrationennicht zu befürchten ist, Werte bis 1'000 gN m-3 werden toleriert. Bei genügenderPufferkapazität des Abwassers stoppt die Nitritation nach der Oxidation von etwa 55-60% des Ammoniums infolge Bikarbonatlimitierung selbständig.

NH, NH.

No,No, (NH,

ıvo,)NH4 --› N02 NH4 I

Partielle Nitritation ANAMMOX

FIGUR 3: Mögliches Verfahrensschema zur vollständigen Entstickung vonammoniumreichen Abwässern.

2.5 Aerobe BiofilmverfahrenEin unenıvartet hoher aerober Stickstoffverlust von 50% bezogen auf Ammonium imZulauf nebst einer vollständigen Nitrifikation wurde bei der Tauchkörper-Kläranlageder Mülldeponie in Mechernich (D) beobachtet (Hippen et al., 1997). Einen aeroben


Stickstoffverlust bis 70% völlig ohne organischen Kohlenstoff berechneten Siegrist etal. (1997) aufgrund der Resultate einer Messkampagne auf der nitrifizierendenTauchkörper-Kläranlage der Sondermülldeponie Kölliken (CH). Möglicheniveisediffundiert Nitrit, welches in der äusseren aeroben Biofilmschicht durch Nitrosomonasgebildet wird, zusammen mit Ammonium in tiefere sauerstofffreie Schichten, woANAMMOX-Bakterien die Umwandlung zu elementarem Stickstoff vornehmen(FIGUR 4). Das restliche Nitrit wird durch Nitritoxidierer zu Nitrat oxidiert. Bei einemBatchversuch unter anoxischen Bedingungen mit Biofilm dieser Anlage konntespäter eine deutliche ANAMMOX-Aktivität nachgewiesen werden (FIGUR 5).

Wasser NH4* HO03' 02 N02' 002 N03' N2

NH4* + 2 HC03' + 1.5 02 => N02' + 2 C02 -FI 3 H20 NIITOSOITIOIIGS

b t t_ _ 0.5 O NO ' 1-› NO ' NllflldxldlerendeBi fıım 2 " 2 °*_ ±_.__._›-...-±±__ ___

$ Bakterien

an Isch NH4* + N02 =› 2H20 + N2 ANAMJOX-Bakterien

_ __ _ Trägermaterial. __ _ ...

FIGUR 4: Oxidation eines Teils des Ammoniums zu Nitrit durch Nitrosomonas undReduktion des Nítrits mit Ammonium zu Stickstoffgas durch ANAMMOX-Bakterien in tieferen

Schichten des Biofilms.

Die Nitrifikation und die Entstickung sind in diesem System stark miteinanderverkoppelt. Eine Steigerung der Ammoniumoxidation durch eine Erhöhung desSauerstoffpartialdruckes oder der Ammoniumfracht bewirkte beim Tauchtropfkörperin Kölliken gleichzeitig eine überproportionale Erhöhung der Entstickung. DieserEffekt ist auch qualitativ anhand einer mathematischen Simulation (mit AQUASIM)des Tauchkörpers als eingetauchter Biofilmreaktor mit den in FIGUR 4 definiertenOrganismengruppen beschreibbar, was die vermutete Funktionsweise desVerfahrens untermauert (Koch et al., 1999). Ein Teil der Denitrifikationsleistung desBiofilms könnte jedoch auch auf Nitrosomonas zurückzuführen sein (Schmidt undBock, 1997; Siegrist et al., 1997; Bock et al., 1991). Inwieweit Nitrosomonas- oderANAMMOX-Bakterien für die Stickstoffelimination in Tauchtropfkörpern verantwort-lich sind, kann heute noch nicht eindeutig beantwortet werden, dafür sind weiter-gehende mikrobiologische Abklärungen notwendig. Die simultane Nitrifikation/Entstickung weist zwar einen einfachen Betrieb auf, die Prozesse sind jedoch nichtdirekt kontrollierbar. Zudem lässt sich bei diesen Systemen keine vollständige N-Elimination erreichen.


140

120U Ammonium

10° A NitritWE 30 - A ° Nitrat

§60- A =40* i:l

20- AO00

OTLOC'-°. 'l . G-Qi

0.00 0.25 0.50 0.75 1 .00Versuchszeit [d]

FIGUR 5: Batchexperiment vom 6.8.97 mit abgekratzter, suspendierter Biomasse des Bio-films der Nitrifikationsstufe TTK 2 ARA Kölliken. Aufstockung von je 100 gN m-3 NaNO2

I'(-)Sp. NH4HCÜ3. X†3S=10.2 g I'1, T=20°C, pI'I=7.7-8.0, N2-BGQGSURQ. fNj.|42I'N02= 1 2 1.25.Kurven aus mathematischer Simulation (Koch et al., 1999).

2.6 VerfahrensvergleichDie Tabelle 1 fasst die Vor- und Nachteile der verschiedenen Verfahren in Bezug aufRessourcenverbrauch, Leistung, Schlammproduktion und Betrieb zusammen. Fürjedes Verfahren sind jeweils Beispiele von funktionierenden Anlagen aufgelistet.

Tabelle 1: Verfahrensvergleich.Verfahren Vorteile Nachteile BeispieleKonv. SBR

Nitritation/Denitrit.(SHARON)

Nitritation-ANAMMOX

SimultaneaerobeNitlN-El.

Stabiler Betrieb Externe C-Quelle nötigAnimpfung der Belebung O2-Bedarf grossmit Nitrifikanten möglichSehr gute N-Eliminations-leistungGeringes ReaktorvolumenO2- und Kohlenstoffbedarf Externe C-Quelle nötiggegenüber vollständiger Stabiler Betrieb anspruchsvollNit./Denit. stark reduziert da Temp.- und pH-empfindlich

NH4 im Ablauf >50-100 gN m-3Kein CSB-Bedarf Effizienter BiomassenrückhaltGeringe Schlammprod. erforderlichO2-Bedarf minimal Lange AdaptationsphaseSehr gute N-EIiminations- Bereitstellung von Nitrit durchleistung Verfahrenskombination

CSB darf nicht vorhanden seinEinfacher Betrieb Prozesse schlecht kontrollier-Kein CSB-Bedarf barGeringe Schlammpro- Nur Biofilmverfahren möglichduktion Nur Teilentstickung möglich

CSB darf nicht vorhanden sein

ARA Linköping (S),ARA Bern (CH),ARA Strass (A)

ARA Rotterdam (NL),ARA Utrecht (NL),ARA Landshut (D),ARA Amsterdam (NL),Bis jetzt nur Laboran-lage (NL) und Pilotan-lage (D)

ARA Kölliken (CH) undARA Mechernich (D)


3. SAUERSTOFF- UND KOHLENSTOFFBEDARF

3.1 Sauerstoffbedarf, Anforderung an die BelüftungWegen der hohen Nitrifikationsleistung sind die Sauerstoffzehrungen, besondersbeim konventionellen SBR-Verfahren, sehr gross (siehe FIGUR 7). Dementsprechend müssen leistungsfähige Belüftungsysteme zum Einsatz gelangen. Diefür die Berechnung der Belüftung erforderlichen Parameter wie die maximaleWasserlöslichkeit von Sauerstoff und der ot-Wert werden durch die Abwasser-charakteristik (Temperatur, oberfächenaktive Substanzen wie Tenside, Proteine,etc.) stark beeinflusst und müssen für die neuen Verfahren noch untersucht werden.Erste Messungen deuten jedoch auf einen ähnlichen oi-Wert wie inBelebungsanlagen hin. Ist die Abminderung unter Betriebsbedingungen rggßetriebrgggtandard-1 bekannt (FIGUR 6), lässt sich daraus der erforderliche spezifischeSauerstoffeintrag unter Standardbedingungen (T=10°C, p=1.0 atm, Reinwasser)berechnen und die Belüftung entsprechend auslegen (rQ2 = Sauerstoffeintrag):

r ericro2.siaud=m1 =% IQO2 m-3 d_II

a._.k3 k4

_ S Dmjt kx = undk4 = [_]Soz,siiu.ß=iiial› “ So2.iaauiab Doz,a=iii=l›

ot = Verhältnis Sauerstoffeintrag mit Betriebswasser im Vergleich zuReinwasser [-]

S02„säfi = Sauerstoffsättigungskonzentration unter Standard- resp. Betriebs-bedingungen [gO2 m-3]

S02,Bemeb= Betriebssauerstoffkonzentration [gO2 m-3]D02 = Diffusionskoeffizient von Sauerstoff unter Standard- resp. Betriebs-

bedingungen [m2 s-1]0-9 _ 16.0

_ I _-i<<›¬v. san-varmimE M I "' 14-0 oniefmifiaaricßí'-' °~7 --Niiiılulmpaiıiiiiuim

(lniarriifieericfıfi'E 0.53 0 5 ”______,.,..„ ---W”“ '*”'"^"^'“I\II1l'I†dIO'1-ANÄNÜ\/IO{(-VG'fd1l'813 ~ _M„„,„._.„.„-›-M" toaoaaraı voll baute)

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5 0 6 0 7 0 B 0

å 0.4 -:'"'”"""' íu=0.s _g 0.3 M-~u=o.s:E 0.2 :O ' å“ 0.1 3

0.0 1 1 11.0 2.0 3.0 4.0 _ _ . _ 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

ısiniııastiere Te im] 91. Idl

l'o2,Borı-lob01902m-3d-1

Piv.esa9°§3R3ÖÖÖÖCÖÖ%l_i-i--i-l_l_l_i

FIGUR 6: Abminderung des O2-Eintrags FIGUR 7: r02,Be(„eb in Funktion derunter Betriebsbedingungen (T=30°C, totalen hydr. Aufenthaltszeit für

S02,Be(,;eb=2.0 g m-3, feinblasige Belüftung) SNH,Z„=700 gN m-3. SBR- undin Funktion der Einblastiefe und ot (nach Nitritation/Denitrit.:11N,Ni(=1.0; Nitritation-

Siegrist und Boller, 1996). ANAMMOX-Verfahren:11N,N;(=0.5.


Bei Vernachlässigung der Grundatmung ergibt sich der Sauerstoffeintrag unterBetriebsbedingungen r02_Bemeb wie folgt:

ro: Bel _ b = I1N.Nit '(SNn,ıu `IN,BM 'SPcsB)'Io2.NH [gO2 m_3 d_1]

I ne taer/tZyk 'eh

nN,N;( = Anteil zu oxidierendes Ammonium [-]SN|.|_Z„ = Ammoniumkonzentration der Rückläufe [gN m-3]i02_NH = O2-Bedarf für NH4-Oxidation (SBR: 4.57; Nitrit./Denitrit.: 3.43) [gO2 gN-1]iN,BM = Stickstoffgehalt der Biomasse (0.04-0.06) [gN gCSB-1]SPCSB = Schlammproduktion bez. auf Zulauf (siehe weiter unten) [gCSB m-3]0h = Totale hydraulische Aufenthaltszeit = Vgeaiqof Qzu-1 [d]tae,/tzyk = Anteil der aeroben Phase pro Zyklus [-]

Der Sauerstoffbedarf unterscheidet sich bei den verschiedenen Verfahrenbeträchtlich (FIGUR 7). Während beim konventionellen SBR-Verfahren Zehrungeninfolge Nitrifikation zwischen 7-8 kgO2 m-3 d-1 (0|¬=1.0 d, Kap.2) möglich sind,betragen diese bei der Nitritation/Denitritation und beim Nitritation-ANAMMOX-Verfahren nur noch ca. 2-3 ((-)h=2.0 d, Kap. 2) resp. 1-2 kgO2 m-3 d-1.

3.2 Kohlenstoffbedarf und SchlammproduktionSowohl für das konventionelle SBR- als auch für die Nitritation/Denitritation ist eineexterne C-Quelle erforderlich. Als besonders geeignet erweist sich für diesen ZweckMethanol, da dieses relativ billig ist und zudem einen kleinenAusnützungskoeffizienten Y|.|„me aufweist (Purtschert et al., 1996; Koch et al., 1996).ln der Abwasserreinigung werden aber auch andere Industriesubstrate wie Ethanol,Essigsäure, etc. eingesetzt. Ein Vergleich dieser Substrate mit Methanol bezüglichzusätzlicher Schlammproduktion oder Substratbedarf kann aus Siegrist (1995)entnommen werden. Beim Einsatz von Restsubstraten aus der Industrie alsAlternative zu den teureren lndustriesubstraten (z.B. Brauereiabwasser, Schlacht-hofabwasser, etc.) sollten folgende Punkte beachtet werden:

ø hoher Anteil an leicht abbaubaren Stoffen0 BSB/CSB-Verhältnis möglichst hoch, um Schlammanfall niedrig zu halteno geringer P-, N- und Schwermetall-Anteilø keine Stoffe, welche die Nitrifikation hemmen0 Lagerung und Verfügbarkeit

Einen umfassenden Überblick über in der Abwasserreinigung brauchbare Reststoffesowie eine Zusammenstellung ihrer Eignung zur Denitrifikation liefern Baumann undKrauth (1995). Bei Vernachlässigung der Grundatmung kann der SubstratbedarfSCSB_d0s abgeschätzt werden zu (SCSBAOS bezogen auf den Zulauf):

SCSMOS = TIN.o=u '(SNauorg.ıı;:iYr~l.BM 'SPcsi;›'Icsl3.No [gCSB m_3]

H,me


Die aufgrund der Substratdosierung zu erwartende Schlammproduktion SPCSB(organisches Substrat in den Rückläufen vernachlässigt) ergibt sich zu (SPCSBbezogen auf den Zulauf):

1INoen'SNtuu›f ıu`IcsaNo 1+f 'b 'SASP =X + ' g' ' - X' " CSB m-3,Cs“ "Z" 1-Y„„„,. _ _ 1+i›„-sA I9 I†+1N,BM 'IcsB.No

H,me

Bei Vernachlässigung des Stickstoffeinbaus in die Biomasse resp. des ProduktsiN,BM-íC3B„N0 vereinfacht sich die Beziehung zu:

SPCSBEXI + .YH [gCSB m-3],'zu 1-YH_me 'me 1+b„-SA

Die zulaufbezogene Feststoffproduktion und die resultierende Feststoffkonzentrationim Reaktor ergeben sich schliesslich zu:

SPTSS = reSp_ XTSS= m-3]1csB,BM Vnealttor

11N„De„ = Denitrifikationsleistung bezogen auf verfügbaren anorg. Stickstoff [-]SNa„0,g,z„ =Summ_e anorg. Stickstoffkomponenten im Zulauf [gN m-3]iC33,N0 = CSB-Aquivalent von Nitrat (SBR: 2.86; Nitrit./Denitrit.: 1.72) [gCSB gN-1]iN_BM = Stickstoffgehalt der Biomasse (0.06) [gN gCSB-1]YH„me = Mittlerer Ausnützungskoeffizient der heterotrophen Biomasse

(hauptsächlich Methanolabbauer), substratabhängig (Methanol ca. 0.40)mCSBBM9CSBMaw0

= Mittlere Zerfallsrate der het. Biomasse, milieuabhängig (ca. 0.4) [d-1]bitSA =fxi =icsB,eıvi =CcsB,zu =

Schlammalter [d]Anteil inerter CSB bei den Zerfallsprodukten (0.2) [-]CSB-Gehalt der Biomasse (1.3) [gCSB gTSS-1]Totaler CSB im Zulauf [gCSB m-3]Gelöster CSB im Zulauf [gCSB m-3]ScsB,zu =Inerter partikulärer CSB im Zulauf, ca. 0.7-(CCSB,Z„-SCSBJU) [gCSB m-3]Xl,zu =

Die Schlammproduktion wird neben der Substratdosierung auch durch Feststofferesp. inerten partikulären CSB in den Rückläufen bestimmt. Die Rückläufe solltendaher möglichst frei von Feststoffen sein (gute Schlammeindickung).

Die Rücklaufbehandlung stellt im Vergleich zur normalen Abwasserreinigung erhöhteAnforderungen an die zu venlvendenden Reststoffe als C-Quelle, da aufgrund derhohen Stickstoffkonzentration sehr hohe Substratdosierungen erforderlich sind.Nimmt man eine Verdünnung der Rückläufe durch die zudosierten Reststoffsubstratevon 1:1 in Kauf, muss beim konventionelle SBR-Verfahren das Substrat bereits eineKonzentration von ca. 3'000 gCSB m-3 in Form von leicht abbaubarem CSBaufweisen. Durch die Primärschlamm-Versäuerung lässt sich diese Konzentration

15 - 12 _) Biologische Entstickung von Fa_ulwa§se_r

nur knapp erreichen, ausserdem reicht die Substratausbeute beim SBR-Verfahrennur für die Denitrifikation von maximal 8-12% des Zulaufstickstoffs aus (nach Moser-Engeler et al., 1998). Zusätzlich muss auch die Veränderung im Wärmehaushaltdurch die Verdünnung des warmen Rücklaufwassers mit kaltem Substratwasserbeachtet werden (FIGUR 8).

4. wÄı=tMEBlLANzDer Wärmeinput resp. der Wärmeoutput dieser Verfahren und die darausresultierende Reaktortemperatur sind sehr stark mit den biologischen Prozessenverknüpft. Die Sicherstellung eines stabilen Betriebes dieser Anlagen erfordert daherneben Kenntnissen der Kinetik aller beteiligten Prozesse und derenTemperaturabhängigkeit auch Einsichten in den Wärmehaushalt und dessenEinflussfaktoren (FIGUR 8). Einflussfaktoren sind:

ø Wärmeinput: Bioenergie Egio, Mischenergie Eıyiisch (Belüftung, Umwälzung)0 Wärmeoutput: Zulauferwärmung Ezu, Abstrahlung EAbs±,ah|, Wasserver-

dampfung Everdampf, Luftstromenıvärmung E|_„fis±,0m

^b|“f* FIGUR 8: MassgebendeEinflussfaktoren zur Erstellungder Wärmebilanz bei derseparaten biologischen Faul-wasserbehandlung. Luftstrom-erwärmung EL„fts„0m undMischenergie EM,sCh vernach-Iässigbar (vgl. FIGUR 9).WWW»

Zuluft `^^^^"'

4ı'V1ı'V\l\ 4l^\NVV\ 4iN'tN'1A 4tIV`\NV\.5Abstrahlung

Die Berechnung der einzelnen Faktoren ist in Siegrist (1988) ausführlich erläutert.Bei der Berechnung der Zulauferwärmung durch die Rücklaufbehandlung dominierenbeim konventionellen SBR- und beim Verfahren Nitritation/Denitritation vor allem derWärmeeintrag durch die ablaufenden Prozesse sowie der Wärmebedarf durch dieAbstrahlung über die Oberfläche und die Wasserverdampfung (FIGUR 9). DieBioenergie (E310) setzt sich hauptsächlich aus der Wärmeproduktion durchNitrifikation resp. Nitritation (Em) und Denitrifikation resp. Denitritation (EDe„)zusammen. Die pro kgN frei werdende Energie gm = 28.1 resp. 21.1 MJ kgNH4-N-1und gDe„ = 30.1 resp. 18.1 MJ kgNO-N-1 (gültig für konv. SBR-Verfahren resp.Nitritation/Denitritation) lässt sich aus der Thermodynamik ableiten (z.B. aus Siggund Stumm, 1989). Je nach erreichter Eliminationsleistung resp. vorhandenerStickstoffkonzentration im Rücklaufwasser, ergibt sich damit für die täglichproduzierte Wärmemenge (Grundatmung und Stickstoffeinbau in Biomassevernachlässigt):


EBio : ENif + EDen = Qzu '(TIN,Nil 'SNH,zu 'gNii +TIN,Dcn 'SNanorg,zu 'gDen)

Beim kombinierten Verfahren Nitritation-ANAMMOX lässt sich ggen und gNi± durchgkomb = gm + QANAM = 21.1+23.9 = 45.0 MJ kgNH4-N-1 ersetzen. Da jedoch nur50% des Ammoniums im Zulauf oxidiert werden muss, gilt (Grundatmung undStickstoffeinbau in Biomasse vernachlässigt):

Eistu = 0~5'TIN.aı 'SNI-ı.ıu 'Qzu 'gitamb IM'-I d-II

Die Differenz zwischen der Umgebungstemperatur Tgmgebung und derReaktortemperatur Tpeaktor bewirkt einen ständigen Wärmetransport (EAbS±,ah|)durch die Reaktoroberfläche Ageaktor (m2). Dieser Wärmetransport hängt sehr starkvon der Wärmedämmung resp. vom mittleren Wärmedurchgangswiderstand kpeakmr(MJ m-2 d-1 °C-1) (siehe FIGUR 9) und von der Oberfläche des Reaktors ab. Beikleinem Reaktorvolumen wird die Isolation infolge des grossen VerhältnissesAjqeaktof Vgeakjor-1 entscheidend. Somit steht für die Planung des Verfahrens einewichtige Grösse zur Beeinflussung des Wärmehaushaltes und der Tempera-turkontrolle zur Verfügung. Der Wärmedurchgang über die Reaktoroberfläche ergibtsich zu:

EAbsrnıhI = ARe aktor ' kRe akıor ' (Tke aktor _ Tumgebung ) d-1]

Die dem Reaktor zugeführte atmosphärische kalte Luft hat eine relativeLuftfeuchtigkeit zwischen 40-90% und verlässt den Reaktor wassergesättigt miterhöhter Temperatur. Durch die Wasserverdampfung wird dem Reaktor proportionalzur Frischluftmenge Q|_„fi (m3 d-1) Wärme (Everdampf) entzogen. Die erforderlicheLuftmenge wiederum hängt stark vom Wirkungsgrad resp. von derSauerstoffausnützung der Belüftungseinrichtung ab. Durch die Rezirkulation derwassergesättigten Abluft kann eine erhöhte Sauerstoffausnützung erreicht werden,wodurch die Frischluftmenge und damit der Wärmeverlust kleiner werden. DerWärmeaustrag über die Abluft ergibt (hv = spez. Verdampfungswärme von Wasser =2.505-0.00239-Tgeakmr in MJ kgH2O-1, mw = volumenspez. Wasseraufnahme =0.017 bis 0.032 kgH2O kgLuft-1 für Tgeaktor = 25 resp. 35°C, nach Siegrist, 1988):

Everdampf = mV .hV 'QLufl

Da die Abluft auch CO2-gesättigt ist, erhöht sich durch die Rezirkulation der Abluftder CO2-Partialdruck im System, was eine leichte pH-Abnahme bewirkt. Für denBetrieb der Anlage steht damit eine Steuergrösse zur pH- und vor allem zurTemperaturkontrolle (Winter/Sommer) zur Verfügung. Wie sensitiv die Temperaturresp. der pH-Wert auf eine Veränderung des reziklierten Abluftanteils reagiert, kannaufgrund der Wärmebilanz abgeschätzt werden. Mit zunehmender Eliminations-leistung gewinnt der Wärmeverlust durch Wasserverdampfung wegen dersteigenden Reaktortemperatur an Bedeutung (FIGUR 9), so dass sich eine Abluft-rezirkulation für die Beeinflussung des Wärmehaushaltes anbietet.

15 - 14 0 Biologische Entstickung von Faulwasser

40000 -.-<›- Ntrifikation -CI- De ' rifikation 100000 _ -a- ıvisciıen -›<-Abgäanıung ›_/-atr- Lufteintrag -o-- Verdanpfung Z,-›e- Series9 _Z2

0000 ¬- 2'-I

0000 L__ 0 .5 ~ 2 å X* X* I

mit Isolation `

'I

Wärmeentrag[MJd

-LI0

-10000 -

`x`X`*`”"*`*<-t<-30000 -t I I I I0 200 400 600 800 1000

5NH,ıu IQN "V31

'20000 I 3* ohne Isolation

FIGUR 9: Anteil der einzelnen Einflussfaktoren i am Wärmehaushalt beim konventionellenSBR-Verfahren. Rücklauftemperatur T20=30°C. VR00k(0,=1'200 m3. Parameter siehe Anhang

Tabelle 5.

Sind alle Einflussfaktoren quantifiziert (E0000), und EL0f(S000, vernachlässigbar), kanndie Zulaufenılıärmung resp. die resultierende ReaI<tortemperatur TR00i00, wie folgtberechnet werden (cw = spez. Wärmekapazität von Wasser = 4.19 MJ °C-1 m-3, O20= Rücklaufmenge inkl. Substratlösung in m3 d-1, T20 = Mischtemperatur von Rücklaufund Substratlösung in °C, i = EinfIussfaktor):

ZE._ ' B . -E -ETumor = Tm .kim 5 Tm+ [°C]CW 'Qzu CW 'Qzu

In FIGUR 10 sind die Temperaturverläufe einer grosstechnischen Anlage fürunterschiedliche Randbedingungen dargestellt. Bei einer Ammoniumkonzentrationvon 700 gN m-3 im Rücklaufwasser und bei einer Temperatur der Rückläufe von T20= 30°C kann sich beim konventionellen SBR-Verfahren bereits eine Reaktor-temperatur von TR00|00, = 38°C einstellen. Diese Temperatur liegt nahe deroptimalen Temperatur für maximales Wachstum der Nitrifikanten (FIGUR 14). Bereitseine geringe Uberschreitung der optimalen Temperatur führt zu einer starkenVerlangsamung der Prozesse. Dadurch reduziert sich die produzierte Prozesswärmeund ein neuer Gleichgewichtszustand bei tieferer Temperatur kann sich einstellen.Im anderen Extremfall resultiert bei einer Zulauftemperatur von lediglich T20 = 15°Cohne Wärmedämmung eine Reaktortemperatur von nur TR00|00, = 22°C und damiteine deutliche Verlangsamung der Prozesse resp. ein grösseres minimalesSchlammalter. Beim Verfahren der Nitritation/Denitritation muss bei gleichenRandbedingungen, je nach Zulauftemperatur und Wärmedämmung, von einergegenüber dem konventionellen SBR-Verfahren um 25%, beim Nitritation-ANAMMOX-Verfahren gar 50% geringeren Temperaturerhöhung ausgegangenwerden.


49 _ ................................................................ . _ . _ _ _

I. †„,=30°c _ ,30 ` ............................................................................ . .

__ ;ııı\-[°C]

..... ..†...=1s°c.... _

10 ikonv. SBR-VerfahrenI i-Nitritation/DenitritationI iNitritation-ANAMMOX-Verfahren

0 I I - F' 7' I l i0 200 400 600 800 1000

SNH.ıu [gN m'3]

ı.

Tfleıkto|\)O

f±4

FIGUR 10: Resultierende Reaktortemperaturen für kalte und warme Rückläufe bei einemabgedeckten Behälter mit Wärmedämmung. VR0a|00,=1'200 m3, Parameter siehe Anhang

Tabelle 5.

5. VERSUCHSANLAGEN

5.1 PilotversucheVersuche mit einer Pilotanlage (Reaktorvolumen 4.0 m3) sollen zeigen, ob die inKap. 2 diskutierten neuen Verfahren zur Entstickung von Rückläufen aus derSchlammbehandlung geeignet sind. In einer ersten bereits abgeschlossenenVersuchsphase wurde das konventionelle SBR-Verfahren mit vollständigerNitrifikation/Denitrifikation mit Methanol als C-Quelle auf der ARA St. Gallen(Versuchsresultate siehe Hunziker, 1998 resp. Koch und Siegrist, 1998) und auf derKläranlage Zürich-Werdhölzli (Kap. 6.1) untersucht. In der zweiten und drittenVersuchsphase wird auf der ARA Zürich-Werdhölzli die Nitritation/Denitritation imChemostaten und das kombinierte Verfahren der teilweisen Nitritation undnachfolgendem ANAMMOX-Prozess getestet.

Die Pilotversuche erfordern eine flexible Versuchseinrichtung die es erlaubt,Trennwände und/oder Biofilm-Trägermaterialien je nach Verfahren einzusetzenrespektive wegzunehmen, so dass verschiedene Verfahren mit demselben Reaktorausgetestet werden können (FIGUR 11). Das kombinierte Verfahren kann z.B. auchals Kaskadenreaktor betrieben werden. lm ersten Kompartiment findet dieTeiloxidation des Ammoniums zu Nitrit statt (partielle Nitritation), im zweitenKompartiment der ANAMMOX-Prozess. Zu untersuchen ist auch eineReaktorkonfiguration bei der, analog einem Airlift-Reaktor, das Abwasser ständig imKreis herumgeführt wird. Durch die zyklisch aeroben resp. anoxischen Bedingungenkann die Nitritkonzentration tief gehalten werden.


zum” Kommııa K°"'f°”°à 02, pi-ı, r Zulauf | 02. PH. T zuıaurim-ıiıo2=1:1|_______ rı

Aøıauıniveau "^ °“ ”' '” ”“ ”“ Fuıı-k..ame, käme,

Ablauf

3:gif/ Umwälz-PUmP9

FIGUR 11: Reaktorkonfigurationen zur Untersuchung der intermittierenden vollständigenNitrifikation /Denitrifikation resp. Nitritation/Denitritation in einem SBR-Reaktor (a) und des

kombinierten Verfahrens mit den Prozessen Nitritation und ANAMMOX (b,c).

5.2 LaborversucheMit Reaktoren im Labormassstab können relativ rasch vertiefte Prozesskenntnissebei unterschiedlichen Versuchsbedingungen gewonnen werden. Parallel zu denPilotversuchen werden daher verschiedene Laborreaktoren zur Untersuchung dereinzelnen Verfahrensschritte betrieben:

ø Partielle Nitritation in Durchlaufreaktoren (Chemostat) im Labor undPilotmassstab mit suspendierter und festsitzender Biomasse. Diese aerobbetriebenen Reaktoren werden Faulwasser der ARA Werdhölzli beschickt.

ø ANAMMOX in verschiedenen Durchlaufreaktoren mit Festbett. Rein anaerobeBetriebsweise, Beschickung mit einer Ammonium-Nitrit-Lösung plus Nährsalzeund Phosphor.

ø Auf der ARA Werdhölzli ist im weiteren ein 2 ma Durchlaufreaktor mitTrägermaterial zur Züchtung eines Biofilms mit ANAMMOX-Organismen inBetrieb.

0 Auf der Kläranlage der Sondermülldeponie Kölliken wird das Wirbelbettverfahrenin einem Durchlaufreaktor mit Kaldnes-Trägermaterial untersucht.

v Die partielle Nitritation und der ANAMMOX-Prozess werden später auch im SBRuntersucht.

6. ERSTE VERSUCHSRESULTATE

6.1 Vollständige Nitrifikationlbenitrifikation im SBRDie Pilotversuche zeigen, dass sich mit einem Austauschvolumen von 10 bis 13%und einer Zykluslänge zwischen 3.0 und 3.5 Stunden (entspricht einer hydraulischenAufenthaltszeit von 1.1 bis 1.5 Tagen) eine nahezu vollständige Stickstoffeliminationerreichen lässt (Tabelle 2). Die im Abwasser bereits vorhandene Alkalinität zusam-men mit der infolge der Denitrifikation produzierten Alkalinität (siehe Kap. 2) reicht


aus, um eine Alkalinitätslimitierung während der Nitrifikationsphase zu verhindern.Eine aktive pH-Kontrolle z.B. mittels Laugendosierung ist nicht notwendig.

Tabelle 2: Mittlere Zulauf- und Ablaufcharakteristik während der stabilen Versuchsphasevom 30.11.-18.12.98 auf der ARA Werdhölzli. Betriebsdaten: tzyk = 3.5 h, taer/tzyk = 0.43,X†33 = 7.1 kgTSS m-3, hydraulische Aufenthaltszeit 1.1-1.5 d. Belebtschlamm: iC3B,†SS =

1.3, IN'C3B = 0.06, Ip,C3B = 0.02.

Parameter Einheit Zulauf AblaufTemperatur °C 20 28.2pH-Wert - 8.0 8.1Alkalinität mol m-3 56 10Totaler Phosphor / Ortho-P gP m-3 22/ 13 5.2 / 2.3Total suspendierte Stoffe gTSS m'3 260 80TOC gC m'3 260 -Doc go m-3 00 40Totaler CSB gCSB m'3 500 340Gelöster CSB gCSB m'3 210 240Totaler Kjeldahl-Stickstoff gN m-3 680 -Ammonium gN m'3 630 1Nitrat+Nitrit gN m-3 0 1

l

Ein totales Schlammalter von rund 10 Tagen (Verdünnungsrate DX = SA~1 = 0.10 d-1) führte in der Pilotanlage bereits zu einer Auswaschung von Ammonium- undNitritoxidierern und folglich zu einer stetig abnehmenden maximalen Zehrungsrate(FIGUR 12). Das minimal erforderliche totale Schlammalter, welches für einenstabilen Betrieb eingehalten werden muss, liegt im Bereich von 15 bis 20 Tagen (DX= 0.05-0.06 d-1, FIGUR 12), das aerobe Schlammalter im Bereich von 6 bis 7 Tagen.Dieses ist bedeutend höher als enıvartet (Kap. 2.1).

Die Ursache für die geringe beobachtete Wachstumsgeschwindigkeit derOrganismen ist unklar. Die Analyse der Zyklen deutet jedoch darauf hin, dass dieAmmoniumoxidierer infolge tiefer pH-Werte während der aeroben Phasemöglichenlveise substratlimitiert (ammoniaklimitiert) wachsen (KNH3 = 0.3 gN m-3,Lange, 1999; 0.3 gNH3-N m-3 entspricht bei pH = 7.3 ca. 20 gNH4-N m-3). Beihöheren Nitritkonzentrationen, wie sie bei Phasen ohne Nitritoxidation auftraten(siehe weiter unten), ist zudem eine Hemmung der Ammoniumoxidierer durchsalpetrige Säure zu erwarten (IHN02 = 0.005-0.015 gN m-3, Lange, 1999; 0.01-0.02gN m-3, Nyhuis, 1985; 0.01 gHNO2-N m-3 entspricht bei pH = 7.3 ca. 100 gNO2-N m-3). Wegen des hohen Schlammalters spielt möglichenlveise der Frass durch höhereOrganismen wie Protozoen eine Rolle. Das meist im Überschuss zudosierte undfolglich aerob abgebaute Methanol könnte ebenfalls eine Reduktion derNitrifikantenaktivität verursachen. Das Verfahren sollte wenn möglich substratlimitiertbetrieben werden.

15 - 18 W *BiologischeEntstickungvon Faulwasser

30 1

25 _ _,_

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al7;-5O\

nuuti-1,DXi«ı'*i

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uswaschung

Erforderliclgı/i~`r~\_,`-*\/`~ „ 0.2

5 If_Zehrung 'T `/./_/\fi2'"` J0 \-_:í`\Ø\"f.¶~ i t 0 O

26.10.98 05.11.98 15.11.98 25.11.98 05.12.98 15.12.98

Zeit [d]

FIGUR 12: Verlauf der maximalen Zehrungsrate rNH (aus Batchversuchen), der Stick-stoffelimination 10.001 und der Schlamm-Verdünnungsrate DX während einer ausgewählten

Versuchsphase. Ab 1.12.98 wurde rNH beim konstantem pH = 8.0 bestimmt.

Das hohe Schlammalter führt zu Feststoffkonzentrationen bis 8.5 kgTSS m-3 imSBR-Reaktor. Dank des geringen Schlammvolumen-Index von SVI < 50 ml g-1 isteine gute Schlammeindickung in kurzer Zeit gewährleistet. Zeitweise muss allerdingsmit massiver Schaumentvvicklung gerechnet werden. Das Uberschäumen lässt sichmit einer Sprinkleranlage (möglichst hoher Druck und wenig Wasser, evt. rotierend)verhindern. Zusätzlich sollte ein genügend hohes Freibord eingeplant werden.

70-iAerobe Phase 14

O\O

:_-;J~

Q ' N-Verlust ¦ r 12eo G - ' _ _ I

' IM I 10 ¬§6 ä Q M

ô

I ` - -NH4_ ' --N03 _

_ iNO2- *A ---~Nanorg -

,A ---Hcos10 - ~ 2

I AA.......'ı

0 ' i i r-I--Ä* *Ir i 00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

Zykluszeit [d]

Konz.[gNm-3] l\)(N.ßLlı OOOO ..3.LAlk.[molm-

FIGUR 13: Gemessener und simulierter Zyklus vom 18.12.98. Hemm- undSättigungskonstanten aus Batchversuchen (Lange, 1999). Füllphase 0.5 h (0.02 d), aerobePhase 1.5 h (0.063 d), Sedimentationsphase 0.8 Stunden (0.03 d), Zyklusdauer 3.5 h (0.15

d). Betriebsdaten siehe Tabelle 2. XTSS = 8.6 kgTSS m-3, pH = 6.8-7.3.


Aus FIGUR 13 sind die gemessenen und simulierten Konzentrationsverläufe in derSBR-Pilotanlage während eines Zyklus ersichtlich. Trotz einerSauerstoffkonzentration von 2.0 gO2 m-3, ist bereits während der aeroben Phase einStickstoffverlust von 10-15% zu verzeichnen (Kurve N000,g). Dieses Verhaltenkonnte mit weiteren Zyklusaufnahmen bestätigt werden. Möglicheniveise findet einesimultane heterotrophe Denitrifikation bei tieferen Sauerstoffkonzentrationeninnerhalb der Belebtschlammflocken statt. Als Kohlenstoffquelle könnte das imUberschuss dosierte Methanol des vorangehenden Zyklus dienen.

Während der in FIGUR 12 dargestellten Versuchsphase wurde eine vollständigeNitrifikation/Denitrifikation über Nitrat festgestellt. Bei einer früheren Versuchsphaseliess sich während einer längeren Periode keine Nitratbildung beobachten. Dies gehtaus Stichproben und Zyklusaufnahmen hervor. Die Nitrifikation lief nur bis zumZwischenprodukt Nitrit ab (Nitritation), die Nitritoxidation weiter zu Nitrat (Nitratation)wurde trotz hohem Schlammalter unterdrückt. lm Dezember 98 wurde der Schlammwährend zwei Wochen anaerob gelagert. Nach der Wiederinbetriebnahme anfangJanuar 99 bildete sich wieder nur Nitrit jedoch kein Nitrat. Die Ursache dafür istunklar.

1.8

1.6-

1.4 -L2 _ N02-Oxidierer

F02l'02(30°C)

1.0 ~ -------------------- --

0.8 -0 6 _ NH4-O›.idiel'ei'\l0.2 -

0.0 ¬ i i0 I0 20 30 40 50 60

T [°C]

FIGUR 14:Temperaturabhängigkeit der Ammonium- und Nitritoxidierer. pH = 7.8-8.1.

Die maximale Wachstumsgeschwindigkeit der Ammonium- und Nitritoxidierer wirdbei einer Temperatur von ca. 40°C erreicht (FIGUR 14), die Temperaturabhängigkeitbeider Organismengruppen ist praktisch identisch. Bei Nitrifikanten in nitrifizierendenBelebungsanlagen liegt das Temperaturoptimum deutlich tiefer zwischen 25 und30°C (aus Holiencin, 1996). Offenbar findet eine Adaptation an höhereBetriebstemperaturen statt. Aufgrund der Temperaturabhängigkeit wird ersichtlich,dass bei der in Belebungsanlagen üblichen Temperatur von T = 15°C dieNitrifikanten der SBR-Anlage noch rund 20% der Aktivität bei T = 30°C aufweisen.Die Nitrifikanten adaptieren sich jedoch auch an die hohen Ammonium-konzentrationen (resp. Ammoniakkonzentrationen). Ein Vergleich der Sättigungs-konstanten zeigt, dass die Substrataffinität der in der Pilotanlage gezüchtetenAmmoniumoxidierer um ein Vielfaches geringer ist, als diejenige der Ammonium-

.-_i.=-_--_-

IıI

I

I

lII

_-...-v-_-ı-e--


oxidierer in Belebungsanlagen (Pilotanlage: KNH3 = 0.3 gN m-3, Lange, 1999;Belebungsanlage, geschätzt aus KNH4 = 1.0-2.0 gN m-3 bei pH 7.0-7.5: KNH3 =0.001-0.05 gN m-3). Es ist deshalb zu enıvarten, dass eine Rückführung desÜberschussschlammes in die Belebungsanlage keine wesentliche Erhöhung derNitrifikationskapazität bewirkt.

Das SBR-Verfahren könnte weiter optimiert werden, indem man nicht festvorgegebene Zykluslängen vorgibt, sondern mit einfach messbaren Signalen(Redox, Leitfähigkeit, Lufteintrag, etc.) die Länge der aeroben bzw. der anoxischenPhase regelt. Die Ubergänge zu sauerstoff-, nitrat- und nitritfreien Zuständen wirddurch die Änderung der Steigung des Redoxsignals signalisiert (FIGUR 15). Dabeiist vor allem der Zeitpunkt der vollständigen Nitritelimination deutlich ausgeprägt. DieRedoxmessung eignet sich also zur Einleitung der Sedimentationsphase beim SBR-Betrieb. Der Abbruch der aeroben Phase kann bei Verringerung der erforderlichenLuftmenge resp. Abnahme der Gebläseleistung erfolgen. Beide Regelungen sindjedoch nicht ausgetestet worden.

Basierend auf den Zyklusaufnahmen und Luftmengenmessungen konnte die mittlereSauerstoffausnützung des Belüftungssystems abgeschätzt werden (Lange, 1999).Unter Betriebsbedingungen ergibt sich pro Meter Reaktorhöhe eine Ausnützung von4.0 % m-1 (Belegungsdichte 0.33 m2 Membranbelüfter-1 resp. 64%), unterStandardbedingungen mit Schlammwasser (T = 10°C, p = 1.0 atm, SQ2,B00i0|0 = 0gO2 m-3) errechnet sich eine Ausnützung von 4.1 % m-1. Dies ist ca. 60% des unterStandardbedingungen mit Reinwasser durch die Lieferanten angegebenen Wertes.

60iAerobe Phase

Konz.[gNm-3]

=›8Sà

s°äedox[mV]

tı _50 _ Redox __ 50

Redox klfickeu

NH4 _-- -100 0:

10 - -150

= *"* f -2000.0000 0.0200 0.0400 0.0600 0.0800 0.1000

Zykluszeit [d]

FIGUR 15: Zyklus vom 18.12.98 mit gemessenem Redoxpotential. Aerobe Phase 1.5 h(0.063 d), Zyklusdauer 3.5 h (0.15 d).


6.2 Partielle Nitritation6.2.1 Betrieb der partie//en NitritationDa im Faulwasser kein Nitrit vorhanden ist, muss dieses durch einen aerobenReaktor (analog zum ersten Teilschritt der vollständigen Nitrifikation/Denitrifikation)zuerst gebildet werden. Dabei sollte rund 55-60% des Ammoniums nitrifiziert werden,um eine optimale Abwasserzusammensetzung für den ANAMMOX-Prozess zuerhalten (Kap. 2.3). Bei der Nitritation wird pro Mol Ammonium zwei Mol Bikarbonat(Alkalinität) verbraucht. Das molare Verhältnis von Bikarbonat zu Ammonium lag imverwendeten Faulwasser jeweils bei rund 1.2. Somit kann theoretisch maximal 60%des Zulaufammoniums zu Nitrit oxidiert werden. Damit resultiert ein Verhältnis vonNitrit zu Ammonium im Ablauf von 1.5. Diese partielle Nitritation wird an der EAWAGund auf der Kläranlage Werdhölzli im Durchlaufbetrieb mit mehreren Reaktorenuntersucht:ø Laborreaktor, Volumen: 2.8 Liter, Betrieb mit suspendierter Biomasse,

Animpfung erfolgte mit Belebtschlamm einer kommunalen nitrifizierendenKläranlage.

ø Laborreaktor, Volumen: 4.0 Liter, Betrieb im Wirbelbettverfahren und somitBiofilmsystem, Kaldnes-Tägermaterial, Füllgrad: 60%, spezifische Ober-fläche: 275 m2m'3

ø Pilotanlage, Volumen: 4 m3, Betrieb mit suspendierte Biomasse.In allen drei Reaktoren konnte ein stabiler Betrieb erreicht werden, welcher ein fürden ANAMMOX-Prozess günstiges Ablaufverhältnis von Nitrit zu Ammoniumaufweist. Alle Versuche wurden mit Faulwasser der ARA Werdhölzli durchgeführt. InTabelle 3 sind die Betriebsparameter, die Zulaufkonzentrationen und diewesentlichen Resultate zusammengefasst.

Tabelle 3: Mittlere Zulaufkonzentrationen des Faulwassers (ARA Werdhölzli sowieBetriebsparameter der Reaktoren zur Untersuchung der partiellen Nitritation.

Parameter Einheit Labor Labor Pilotanlagesuspendiert Wirbelbett suspendiert

Zulauf-Ammonium gN m-3 680 660 640Zulauf-Alkalinität mol m-3 59.7 51 60.5Versuchsdauer d 36 91 23Temperatur °C 35.0 30.5 27.0Sauerstoff gO2 m-3 2.3 3.0 2.3pH - 6.7 6.5 6.7Min. hydr. Aufenthaltszeit d 0.6 0.5 1.75 *Verhältnis N02-N zu NH4-N - 1.6 ± 0.12 1.4 ± 0.08 1.5 ± 0.13im Ablauf*Kapazität nicht ausgeschöpft

Bei allen Versuchen ist keine Nitritoxidation bis zum unerwünschten Nitrat zuverzeichnen. Bei den Reaktoren mit suspendierter Biomasse können die Nitrit-oxidierer aus dem Reaktor ausgewaschen werden, da sie bei hohen Temperatureneine geringere effektive Wachstumsgeschwindigkeit als die Ammoniumoxidier


aufweisen. Die geringere Wachstumsgeschwindigkeit könnte auch durch eineHemmung durch Ammoniak verursacht werden, da bei pH-Werten zwischen 6.5-6.7,Ammoniumkonzentrationen zwischen 300-350 gN m-3 und Temperaturen von 30°CAmmoniakkonzentrationen zwischen 1.5-2.0 gN m-3 auftreten (FIGUR 25). DieseKonzentrationen liegen im Bereich von Hemmkonstanten aus der Literatur (5 gN m-3,Nyhuis, 1985; 0.08-0.8 gN m-3, Anthonisen etal., 1976). Eigene Untersuchungen mitadaptierter Biomasse haben jedoch gezeigt, dass weit höhere Ammoniakkonzen-trationen ohne Hemmwirkung toleriert werden (lN|-|3 = 15 gN m-3, Lange, 1999).Die Unterdrückung der Nitritoxidation gelingt auch beim Biofilmverfahren, obwohl dasSchlammalter bei fixierter Biomasse viel grösser ist als die hydraulischeAufenthaltszeit. Weitere Untersuchungen im Biofilmverfahren sollen zeigen, ob einestabile Nitritation über längere Zeit möglich ist und ob ANAMMOX-Bakterien in dentiefen Schichten des Biofilms einwachsen können (analog Tauchtropfkörper Köllikenund Wirbelbettreaktor). Die hohe Nitritkonzentration führt möglicherweise zu einervollständigen Hemmung der ANAMMOX-Aktivität (vgl. Kap. 2.3).

6.2.2 Einfahren der partie//en NitritationWährend rund zwei Monaten wurde die Pilotanlage mit suspendierter Biomassebetrieben (FIGUR 16), bevor durch Zugabe von Methanol eine kompletteStickstoffelimination angestrebt wurde. Es dauerte ungefähr einen Monat, bis einstabiles Nitrit zu Ammoniumverhältnis im Ablauf erhalten wurde, wobei in den ersten11 Tagen einige Pannen den Betrieb erschwerten (Tag 3: Durchflussstörung, keinZulauf; Tag 9: Ausfall der Belüftung; Tag 11: Riss einer Membran, Entleerung desgesammten Reaktors, wird jedoch mit der gleichen Biomasse wieder angefahren).Anschliessend erfolgte der Betrieb problemlos.

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FIGUR 16: Einfahr- und Versuchsphase der Pilotanlage für partielle Nitritation. HydraulischeAufenthaltszeit (=Schlammalter) am dritten Versuchstag über 20 Tage aufgrund einer

Zuflussstörung (nicht abgebildet). Betriebsparameter siehe Tabelle 3.

Bei tiefen Temperaturen unter 21°C erfolgte während 10 Tagen eine Nitrifikation mitNitrat als Endprodukt. Erst durch Erhöhung der Reaktortemperatur mit einem


Heizstab konnte oberhalb von 21°C Nitrit angereichert werden. Offenbar findet erstüber 21°C eine Nitritakkumulation statt, welche durch weitere Erhöhung derTemperatur beschleunigt wird. Es dauerte weitere zehn Tage, bis das gewünschteAmmonium-Nitrit-Verhältnis vorlag. In Laboranlagen konnte mehrmals bei 30°C diegesammte Einfahrzeit auf 5-10 Tage gesenkt werden, wobei nur in den ersten TagenNitrat entstand (Resultate nicht abgebildet).Das durchschnittliche Schlammalter lag in den ersten 31 Versuchstagen bei 4Tagen. Anschliessend wurde der Zulauf schrittweise erhöht. Gegen Versuchsendewurde ein Schlammalter von 1.75 Tagen erreicht. Eine weitere Erhöhung desZulaufs wäre durchaus möglich gewesen. Ein solches Experiment ist im folgendenKapitel beschrieben.

6.2.3 Bestimmung des minimalen Schlammalters mit suspendierter BiomasseZur Abschätzung des minimalen Schlammalters wurde der Laborreaktor mitsuspendierter Biomasse venıvendet (V = 2.8 Liter). Die Zulaufkonzentrationen unddie Betriebsparameter gehen aus Tabelle 3 hervor. Durch kontinuierliche Erhöhungdes Zuflusses kann die Leistungsgrenze des Systems ermittelt werden (FIGUR 17).

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FIGUR 17: Ammonium- und Nitritkonzentrationen im Ablauf des Reaktors bei Reduktion desSchlammalters. Die starke Erhöhung des Schlammalters bei Versuchstag 39 ist auf einen

Pumpendefekt zurückzuführen. Betriebsdaten siehe Tabelle 3, pH siehe FIGUR 18.

Bei einem Schlammalter von 0.6 Tagen konnte noch ein günstiges Verhältnis vonAmmonium zu Nitrit im Ablauf gemessen werden. Eine Reduktion des Schlamm-alters auf 0.55 Tagen führte jedoch zu einer Auswaschung der Biomasse, so dasssich Ammonium anreicherte. Das so erhaltene minimale Schlammalter von 0.6Tagen (35°C) konnte jedoch noch nicht durch weitere Versuche bestättigt werden.Zu keinem Zeitpunkt wurde Nitrat in nennenswerten Konzentrationen nachgewiesen.Der pH eignet sich sehr gut als Kontrollvariable für die Nitritation (FIGUR 18). EineErhöhung der Ammoniumkonzentration im Reaktor führt zu einem Anstieg des pH-Wertes, da nicht mehr alles Bikarbonat abgebaut wird. Umgekehrt sinkt der pH starkab, wenn der Zufluss reduziert wird (Versuchstag 40). Mehrmals konnte beobachtet


werden, dass eine Vergrösserung des Zulaufs den pH ansteigen liess. Somit solltedas Schlammalter nur langsam und erst weiter reduziert werden, wenn der pHaufgrund der Nitritation auf unter 6.8 gesunken ist, da nur so eine stabileBetriebsführung erreicht werden kann. Anderseits kann der pH auch ansteigen ohneEingriff von aussen. So findet zwischen dem 2. und 5. sowie zwischen dem 15. und20. Betriebstag eine pH-Erhöhung statt, ohne dass der Zufluss erhöht worden wäre.Der Prozess konnte sich jedoch relativ schnell selber wieder stabilisieren.

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FIGUR 18: Korrelation der Ammoniumkonzentration und des pH-Wertes im Reaktor. EinAnsteigen des Ammoniums führt zu einer Erhöhung des pHs. Ablaufkonzentrationen und

Schlammalter siehe FIGUR 17.

6.2.4 Bestimmung des maximalen Zulaufs beim Wirbelbettreaktorlm Gegensatz zu Verfahren mit suspendierter Biomasse können beim Wirbelbett-verfahren die Ammoniumoxidierer nicht ausgespült werden. Trotzdem darf einebestimmte hydraulische Belastung nicht überschritten werden, da sonst das Ablauf-verhältnis von Nitrit zu Ammonium nicht mehr für den anschliessenden ANAMMOXProzess geeignet ist.Der im Kap 5.2 beschriebene Wirbelbettreaktor wurde so betrieben (Betriebsdatensiehe Tabelle 3), dass die hydraulische Aufenthaltszeit zwischen 0.3 und 1.1 Tagenlag (FIGUR 19). Falls diese unter 0.5 Tage sank, konnte nicht mehr genügendnitrifiziert werden. Bei ger_ı_ügend hoher Aufenthaltszeit blieb der Prozess trotz relativstarken und kurzfristigen Anderungen des Zulaufs stabil.


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FIGUR 19: Bei zu kurzer hydraulischer Aufenthaltszeit sinkt die Nitritkonzentration im Ablaufdes Wirbelbettreaktors (hydraulische Aufenthaltszeit bezogen auf totales Reaktorvolumen).

Trägermaterial: Kaldnes mit 60% Füllgrad, spez. Fläche: 275 m2m-3. Zulauf- undBetriebsparameter siehe Tabelle 3, weitere gemessene Grössen siehe FIGUR 20.

Die maximal gemessene Nitritationsrate betrug in diesem Versuch rund 3.6 gNm-2d-1(FIGUR 20). Solange die Ammoniumbeladung des Reaktors kleiner bleibt als diemaximale Nitritationsrate, ergibt sich ein konstantes Verhältnis von Nitrit zuAmmonium im Ablauf. Wenn die hydraulische Aufenthaltszeit zu klein wird, kannnicht mehr genügend Ammonium und Bicarbonat abgebaut werden, wodurch dasdieses Verhältnis sinkt und der pH steigt (FIGUR 20). Während der Belastungsphasezwischen dem 45. und dem 75 Versuchstag war dies ersichtlich. Die ständigeÜberbelastung führte zu einer stetig zunehmenden Hemmung der Ammonium-oxidierer und die Nitritationsrate nahm von 3.6 gNm-2d~1 auf unter 2.0 gNm-2d~1 ab.Durch Reduktion des Zuflusses konnte aber in sehr kurzer Zeit das gewünschteAblaufverhältnis wieder hergestellt werden. Somit gilt zu beachten, dass der Prozessnicht an der Leistungsgrenze gefahren werden sollte, da sonst das Nitrit zuAmmoniumverhältnis im Ablauf nicht mehr stabil bleibt. lm Weiteren ist es denkbar,dass durch eine Erhöhung der Sauerstoffkonzentration die Abbauleistung nochweiter zunehmen würde und mehr Faulwasser behandelt werden könnte.Die Nitritation mit dem Wirbelbett zeichnet sich als sehr stabiles und leistungsfähigesVerfahren aus. Während der ganzen Versuchsdauer konnte kein Nitrat im Ablaufbeobachtet werden, obwohl die Nitritoxidierer eigentlich genügend Zeit hätten, imFestbett einzuwachsen. Dieses Phänomen muss mit weiteren Experimenten nochgeklärt werden. Falls im Laufe der Zeit Nitritoxidierer einwachsen sollten, stellt diesein beträchtliches Problem dar, da Nitrat im nachfolgenden ANAMMOX-Prozessnicht als Oxidationsmittel venıvendet werden kann.

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FIGUR 20: Spezifische Nitritproduktionsrate, pH und Verhältnis von Nitrit zu Ammonium imAblauf des Wirbelbetts. Weitere gemessene Grössen siehe FIGUR 19. Trägermaterial:

Kaldnes mit 60% Füllgrad, spez. Fläche: 275 m2m-3. Zulauf- und Betriebsparameter sieheTabelle 3.

6.3 Vollständige Nitritation/Denitritation im SHARON-VerfahrenBeim SHARON-Verfahren wird der Belebtschlamm nicht durch eine Sedimentations-phase im Reaktor zurückgehalten wie im SBR-Verfahren. Somit entspricht diehydraulischen Aufenthaltszeit genau dem Schlammalter und kann durch die Zufluss-menge gesteuert werden. Es muss besonders darauf geachtet werden, dass wederdie Ammoniumoxidierer noch die Denitrifikanten (Methanolabbauer) aus dem Systemausgewaschen werden.Das SHARON-Verfahren wurde in der Pilotanlage (4m3) auf der KläranlageWerdhölzli während mehreren Wochen getestet. Das Einfahren der Pilotanlageerwies sich als heikle Angelegenheit, so dass mehrmals neu gestartet werdenmusste. Während der ganzen Versuchszeit wurde eine Zykluszeit von 2 Stundengewählt, wobei das Verhältnis der belüfteten zur unbelüfteten Phase laufendangepasst wurde. In den ersten Minuten erfolgt die Zugabe von Faulwasser unterBeibehaltung des Niveaus (Reaktor überläuft). Wegen der hohen Zykluszahl (12Zyklen pro Tag) wird während der Beschickung nur wenig Ammonium aus demReaktor ausgetragen. Der Konzentrationsverlauf während eines Zykluses zeigt, dassschon nach 100 Minuten kein Nitrit mehr vorhanden ist (FIGUR 21). Die unbelüftetePhase könnte deshalb verkürzt werden.


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zeit [min]FIGUR 21: Zyklus zum SHARON-Verfahren (Nitritation/Denitritation) vom 20.8.99 in derPilotanlage. Zugabe von Faulwasser während den ersten 3 min. des Zykluses. TotalesSchlammalter resp. hydraulische Aufenthaltszeit 4 Tage, Zykluslänge 120 min. (60 min.

belüftet, 60 min. unbelüftet), T = 28.9°C. Die pH-Schwankungen sind aufgrund derintermittierenden Belüftung entstanden (Zweipunktregelung).

Während der ganzen Versuchszeit konnte jedoch das totale Schlammalter nie unter4 Tage verkürzt werden. Obwohl bei der partiellen Nitritation bei 29°C, allerdings beideutlich tieferem pH, ein Schlammalter von 1.75 Tagen genügte (vgl. Tabelle 3),wurde bei der Nitritation/Denitritation schon bei einem aeroben Schlammalter von 2.0Tagen die Ammoniumoxidierer ausgewaschen. Diese Tatsache konnte wiederholtfestgestellt werden. Es ist möglich, dass durch die Zugabe von Methanol dieAmmoniumoxidierer durch die heterotrophen Organismen übervvachsen und so inihrer Leistung gehemmt werden. Die Methanolzugabe sollte deshalb auf jeden Fallvorsichtig und nicht im Überschuss erfolgen.Durch geschickte Zykluseinteilung kann auch im SBR-Verfahren bei hohemSchlammalter eine Nitritation/Denitritation erreicht werden (Kap. 6.1). Es ist deshalbgar nicht nötig, dass Schlammalter so stark zu reduzieren, um die Nitritoxidiererauszuwaschen. Die gemessenen Abbauraten im SBR-Verfahren sind bedeutendhöher (minimale totale hydraulische Aufenthaltszeit ca. 1 Tag) und bei gutenSedimentationseigenschaften kann die Biomasse problemlos zurückgehaltenwerden. Aufgrund dieser Feststellungen werden keine weiteren Versuche zurNitritation/Denitritation im SHARON-Verfahren mehr durchgeführt und beiAnwendung der heterotrophen Denitrifkation mit Methanol das SBR-Verfahrenempfohlen.

6.4 Anaerobe Ammonium-Oxidation (ANAMMOX)Das Einwachsen der ANAMMOX-Bakterien wird zur Zeit in drei parallel betriebenenFestbett-Durchlaufreaktoren (R1-R3, Tabelle 4) untersucht. Belebtschlamm derTauchtropfkörper-Kläranlage Kölliken diente zur Animpfung aller Reaktoren, welche

15 - 28 K ig Biologische Entstickung von lfaulwasser

unabhängig voneinander betrieben und beprobt wurden. Die Beschickung erfolgt miteiner Ammonium-Nitrit-Lösung, welche auch die essentiellen Spurenstoffe enthält.

Tabelle 4:. Dimensionen und Betriebsdaten der verschiedenen Festbett-Durchlaufreaktorenzur Anreicherung der ANAMMOX-Bakterien.

Parameter Einheit R1 R2 R3Festbett-Volumen Liter 2.5 2.5 70Hydraulisches Volumen Liter 3.5 3.5 120Spez. Oberfläche Festbett m2m-3 220 220 90Versuchsdauer d 125 125 123Temperatur °C 27.3 25.6 25.3Sauerstoff gO2 m-3 0.0 0.0 0.0pH, geregelt - 7.9 7.6 7.8Nitritkonz. im Ablauf gN m-3 31 ±20 16 ±19 4 ±4Max. Flächenleistung ll gN m-2d-1 0.4 1.3 3.9Verhältnis Stickstoff 2) - 1:1.27:0.23 1:1.33:0.16 1:1.41:0.19

" Die Reaktorwände sind als Aufwuchsfläche für den Biofilm berücksichtigt2) Mittleres gemessenes stöchiometrisches Verhältnis des Abbaus von Ammonium und Nitrit und der Produktion von Nitrat

Die Versuche zeigen, dass Nitritkonzentrationen über 40 gN m-3 zu einer deutlichenund Nitritkonzentrationen über 80 gN m-3 zu einer vollständigen Hemmung derANAMMOX-Aktivität führen (FIGUR 22 und FIGUR 23). Die Beobachtung von Strouset al. (1999) (vgl. Kap. 2.3) über den negativen Einfluss von Nitrit konnte damitbestätigt werden. lm selben Bericht wird enıvähnt, dass durch Nitrit gehemmteANAMMOX-Populationen durch Zugabe von Hydrazin wieder aktiviert werdenkönnen. Solche Versuche wurden an der EAWAG jedoch noch nicht durchgeführt.Eine Belastungssteigerung durch Erhöhung des Durchflusses oder der Konzentra-tion im Zulaufwasser induziert bei den Versuchsreaktoren stets erhöhte Nitritkonzen-trationen und damit eine Leistungseinbusse (FIGUR 22 und FIGUR 23).Die höchste im Festbettreaktor erreichte volumetrische Stickstoff-Eliminationsrate rN= rNH4+rN02„3 beträgt zur Zeit bei den Reaktoren R2 und R3 ungefähr 0.30-0.35 kgNm-3|=eStbet± d-1. lm Vergleich zu Literaturangaben (vgl. Kap. 2.3) ist diese 5-10-malgeringer. Die Ursache der stark unterschiedlichen flächenspezifischen Stickstoff-eliminations-Leistungen der Reaktoren R1 bis R3 (Tabelle 4) liegt in derunterschiedlichen Hemmung durch Nitrit. Die höchste Nitritkonzentration lag stets imReaktor R1 vor, während dem der grössere Reaktor R3 nie erhöhteNitritkonzentrationen ausgesetzt war. Lange Adaptationsphasen und die lnhibitiondurch erhöhte Nitritkonzentrationen machen das System empfindlich aufBetriebsschwankungen.


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25.06.99 25.07.99 24.08.99 23.09.99Versuchszeit [d]

FIGUR 22: Totale Stickstoffbeladung und Stickstoff-Eliminationsrate des ANAMMOX-Reaktors R1 bezogen auf das Festbettvolumen. Betriebsdaten siehe Tabelle 4.

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25.06.99 25.07.99 24.08.99 23.09.99

Versuchszeit [d]

FIGUR 23: Totale Stickstoffbeladung und Stickstoff-Eliminationsrate des ANAMMOX-Reaktors R2 bezogen auf das Festbettvolumen. Betriebsdaten siehe Tabelle 4.

Aus der Zunahme der Stickstoff-Eliminationsraten während der Einfahrperioden inverschiedenen Laborreaktoren ergibt sich eine beobachtete Wachstums-geschwindigkeit der ANAMMOX-Bakterien von 0.10 ± 0.03 d-1 bei einer Temperaturvon T = 23-24°C (FIGUR 24). lm Vergleich zu den Literaturangaben aus Kap. 2.3 istdiese deutlich höher. Aus der Zunahme der Stickstoff-Eliminationsrate der Tauch-körper-Kläranlage in Kölliken lässt sich ebenfalls eine beobachtete Wachstums-geschwindigkeit berechnen. Diese beträgt ca. 0.05 d-1 bei einer Temperatur von nurT = 15°C, womit sich ein Temperaturkoeffizient für die ANAMMOX-Organismen von


ca. 0.09 °C-1 ergibt. Mit gezielten Versuchen muss die Temperaturabhängigkeit vorallem auch für höhere Temperaturen noch genauer ermittelt werden.

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-1.0 ¬ i ı ı ı ı0 5 10 15 20 25

Versuchszeit [d]

FIGUR 24: Zunahme der Stickstoff-Eliminationsrate rN resp. der ANAMMOX-Aktivitätwährend verschiedener Einwachsperioden in verschiedenen Laborreaktoren (normiert auf

die Anfangsaktivität rN0, logarithmische Darstellung). T = 23-24 °C, pH = 7.3-8.0.

Aus Stickstoffbilanzen aller Laborreaktoren ergibt sich ein mittleres stöchio-metrisches Verhältnis von ca. 1.0:1.3:0.2 für den Umsatz von Ammonium und Nitritund der Produktion von Nitrat. Das stöchiometrische Verhältnis stimmt mit denholländischen Versuchsergebnissen (1 :1.31:0.22) sehr gut überein (Kap. 2.3).

7. SCHLUSSFOLGERUNGENDie separate Faulwasserbehandlung erhöht die Stickstoffelimination einerKläranlage und führt zu einer substantiellen Entlastung der Belebungsanlage mitStickstoff (15-20%). Dadurch wird die erhöhte biologische Phosphoreliminationbegünstigt. Die separate Behandlung ist jedoch nur sinnvoll, wenn effizienteressourcensparende Technologien zur Behandlung dieser stickstoffreichenTeilströme zur Verfügung stehen. Kürzlich teilweise neu entwickelte biologischeVerfahren wie das SBR-Verfahren und vor allem das Verfahren derNitrifikation/Denitrifikation über Nitrit, sowie das ANAMMOX-Verfahren könnten dieseAnforderung erfüllen. Versuche mit einer 4.0 m3 Pilotanlage sowie Versuche mitLaborreaktoren sollen Aufschluss über die Tauglichkeit dieser Verfahren auf Klär-anlagen geben. Aufgrund einer Literaturstudie und basierend auf ersten Versuchs-ergebnissen lassen sich folgende Schlüsse ziehen:

Vol/ständige Nitrifikation/Denitrifikation: Die Versuche zur vollständigen Nitrifikationund Denitrifikation im SBR-Verfahren mit Methanol als Kohlenstoffquelle zeigen,dass mit kurzen Zykluszeiten von 3.0 bis 3.5 Stunden und einer hydraulischenAufenthaltszeit von 1.1 bis 1.5 Tagen eine N-Eliminationsleistung von 95% ohneLaugendosierung erreichbar ist. Das totale Mindestschlammalter liegt zwischen 15bis 20 Tagen und ist damit bedeutend höher als aufgrund der Literaturstudie

Biologische Entstickung von Faulwasser 15 ~ 31

hervorgeht. Trotz hohem Schlammalter gelang teilweise die Auswaschung derNitritoxidierer, so dass mit dem SBR-Verfahren vermutlich auch eine stabileNitritation/Denitritation möglich ist. Bei feststoffarmen Rückläufen und bei gutenEindickeigenschaften des Belebtschlammes kann das Mindestschlammalter einge-halten werden. Zeitweise kommt es zu einer massiven Schaumentwicklung. DasUberschäumen lässt sich mit einer Sprinkleranlage (möglichst hoher Druck undwenig Wasser, evt. rotierend) verhindern. Zusätzlich sollte ein genügend hohesFreibord eingeplant werden. Die Temperatur-Abhängigkeitsversuche zeigen, dassdie maximale Wachstumsgeschwindigkeit der Ammonium- und Nitritoxidierer bei40°C liegt. Das Verfahren sollte deshalb nahe resp. leicht unterhalb der optimalenTemperatur betrieben werden. Um diese zu erreichen, ist ein möglichst warmerRücklauf, ein abgedeckter und gut isolierter Reaktor sowie eine hohe Sauerstoff-ausnützung durch z.B. feinblasige Belüftung oder Abluftrezirkulation notwendig.

Nitritation/Denitritation: Die Versuche zur Nitrifikation/Denitrifikation im SHARON-Verfahren fielen negativ aus. Die Einfahrphase ist heikel und bei einem totalenSchlammalter von 4 Tagen (davon 2 Tage aerob) brach bei unseren Versuchen dieNitritationsleistung bereits mehrmals zusammen. lm SBR-Verfahren kann dieNitritation/Denitritation mit bedeutend kleinerem Volumen und weit vermutlich stabilerdurchgeführt werden.

Partielle Nitritation: Die Versuche zeigen, dass bei einer Temperatur von 30-35°Cund einer hydraulischen Aufenthaltszeit resp. einem aeroben Schlammalter von 0.5bis 0.6 Tagen eine 55-60%-ige Nitritation des Zulaufammoniums stattfindet. Damitresultiert eine für den ANAMMOX-Prozess optimale Ammonium-Nitrit-Lösung DieNitratbildung (Nitratation) kann stabil unterdrückt werden. Die partielle Nitritationgelingt sowohl mit suspendierter als auch mit festsitzender Biomasse. Warum diesjedoch möglich ist, muss noch untersucht werden.

ANAMMOX-Prozess: Die bei der partiellen Nitritation gebildete Ammonium- undNitrit-Lösung kann bei Abwesenheit von Sauerstoff direkt durch “ANAMMOX-Bakterien” zu elementarem Stickstoff und etwas Nitrat umgewandelt werden(ANAMMOX = üaerobic Almonium Oxidation). Die Bakterien konnten mittelsmolekularbiologischer Untersuchungsmethoden identifiziert werden und lassen sicherfolgreich in Laborreaktoren als Biofilm züchten, welche mit Belebtschlamm derKläranlage Kölliken angeimpft wurden. Daraus ergibt sich eine beobachteteWachstumsgeschwindigkeit von ca. 0.10 d-1 (T = 23-24°C) und ein stöchio-metrisches Verhältnis von 1:1.3:0.2 für den Umsatz von Ammonium und Nitrit undder Produktion von Nitrat. lm Festbettreaktor liegen die Abbauraten zur Zeit imBereich von 0.30-0.35 kgN m-3|=eStbefi d-1. Die geringe Wachstumsrate sowie diemassive Hemmwirkung hoher Nitritkonzentrationen stellen für die grosstechnischeVenıvirklichung dieses Prozesses (noch) bedeutende Hürden dar. Die Verwendungdes SBR zur Anreicherung von ANAMMOX-Bakterien wird in Zukunft ebenfalls imPilotmassstab untersucht.


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9. ANHANG

9.1 Beispiel WärmebilanzTabelle 5: Randbedingungen und Reaktorkonfiguration der in FIGUR 10 und FIGUR 9

berechneten Grafen (N-Einbau in die Biomasse vernachlässigt). A: Konv. SBR-Verfahren, B:Nitritation/Denitritation, C: Nitritation-ANAMMOX-Verfahren.

Einheit A/B/CReaktorkonfiguration:Totale hydr. Aufenthaltszeit d 1.0/2.0/2.0Reakton/olumen m3 1'200Reaktorhöhe m 3.50Reaktoroberfläche m2 1 '800Belüftete Phase % 40Gerührte Phase % 25/50/50Sedimentationsphase % 35/0/0k-Wert mit Wärmedämmung MJ m-2 d-1 °C-1 0.035Randbedingungen:Zulufttemperatur (komprimierte Aussenluft) °C 60Aussenlufttemperatur °C 10Rel. Luftfeuchte Aussenluft % 50Rel. Luftfeuchte Abluft % 100Luftdruck mbar 970Abluftrezirkulation - keineN-Eliminationsleistung % 100Sauerstoffausnützung unter Betriebsbeding. % m-1 6.5f02Betrieb f02Standard'1 ' 0-5


9.2 Ammoniak und salpetrige SäureDie neutralen Verbindungen Ammoniak SNH3 und salpetrige Säure S1-W02 könnenanhand folgender Gleichungen berechnet werden (pK-Werte siehe Tabelle 6):

Ammoniak: SNH3 = 10(pKNH4_pH) +

Salpetrige Säure: SHNO2 =SN02 -10

Tabelle 6: pK-Werte für Ammonium und salpetrige Säure in Funktion der Temperatur.

SNH41

(PKHNOFPH)

T°c PKNH4 PKı-ıNo2

101520253035404550

9.739.569.409.259.108.958.818.678.54

3.533.473.413.353.293.243.193.143.09

0.25

0.20 - , .ı4_>ı

Srmoz/Suoz[%].OES

0.15 -

0.05 ~ıı

S HNO2/S NO2----S_NH3/S_NH4

i ı ı ıBereich für Bereich für

partielle Nitritation Nitritation/DenitritationI I

0.00 `6.0 6.5 1.0 7.5 0.0 0.5

[-1FIGUR 25: Ammoniakanteil (SNH3) resp. Anteil salpertriger Säure (SHN02) in Abhängigkeit

des pH-Wertes für eine Temperatur von T=30°C.

pH

125

(201

5G$NHa/Sm-|4[%]

-§5

0

1

Ll

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