Deel III.2 Biologische methaanproductie

Interreg IVA-project: p. 1 “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” DEEL III: case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Deel III.2 Biologische

methaanproductie

Opgesteld door Jonathan De Mey en Han Vervaeren, Universiteit Gent


Inhoud Biologische opwerking............................................................................................................................. 3

Anaerobe vergisting tot biogas ........................................................................................................... 5

De rol van H2 binnen de anaerobe vergisting ................................................................................. 7

Strategie 1: Verwijdering van CO2 via fysicochemische opwerkingstechnieken .............................. 10

Strategie 2: Verhoogde methaanproductie met biogasreactoren door H2-bijmenging ................... 11

Strategie 3b: Biologische methanatie met specifieke add-on reactoren .......................................... 14

Tussentijdse beschouwing ................................................................................................................. 16

Casestudies ............................................................................................................................................ 17

Electrochaea ...................................................................................................................................... 17

MicobEnergy GmbH – Viessmann ..................................................................................................... 18

Krajete GmbH .................................................................................................................................... 19

Economische beschouwing biogasopwerking ....................................................................................... 20

Strategie 1 ......................................................................................................................................... 20

Strategie 2 ......................................................................................................................................... 21

Strategie 3b ....................................................................................................................................... 22

Conclusie ............................................................................................................................................... 24

Bibliografie ............................................................................................................................................ 25


Biologische opwerking Methanogenen produceren door hun metabolische werking methaan als restproduct. De eencellige

methanogene micro-organismen worden onder het domein van de Archaea geclassificeerd. Veel

micro-organismen, die vaak onder extreme omstandigheden gevonden worden, behoren tot dit

domein. Sinds de jaren zeventig heeft de wetenschap zijn kennis sterk vergroot omtrent dit type

micro-organismen. De classificatie van organismen binnen dit domein is nog steeds sterk in

ontwikkeling omdat er steeds meer Archaea-species worden gevonden in andere, minder extreme

habitatten.

Algemeen zijn drie subtraattypes te identificeren waaruit methaan wordt geproduceerd: acetaat,

organische verbindingen met methylgroepen (bvb. methylamines) en CO2-bevattende moleculen.

Hydrogenotrofe methanogenen gebruiken moleculair H2 als energiebron, gecombineerd met CO2 als

koolstofbron wordt CH4 gevormd.

Ten opzichte van chemische methanatie (het Sabatier proces) biedt de biologische weg enkele

voordelen:

• Lage temperatuur (35 - 60 °C vs 400 - 600 °C via het Sabatier proces)

• Minder eisen aan gaszuiverheid (bvb. H2S sporen)

• Flexibeler stoichiometrie

• Bijpassend aan bestaande anaerobe vergistingsinstallaties

• Selectiviteit (specifieke enzymen) en een hoge efficiëntie (mogelijk tot 100 %).

Een nadeel is dat het biologisch proces minder flexibel te sturen valt dan chemische

methanatieprocessen, ook plotse veranderingen in procesvariabelen (shocks) zijn een pijnpunt.

Biologische processen hebben meer tijd nodig en opschaling is ook vaak moeilijker. Het biogas dat via

vergisting wordt bekomen bevat ook nog andere componenten naast het beoogde methaan (Tabel

2).

Tabel 1. Componenten van biogas (Ryckebosch, Drouillon, & Vervaeren, 2011).

Component Hoeveelheid Effect(en) CH4 45 – 85 Vol% Energiedragende molecule CO2 25 – 50 Vol% Verlaagt de calorische waarde

Verhoogt het methaangetal

Bij nat gas kan er waterstofcarbonaat ontstaan die corrosie veroorzaakt.


H2S 0 – 2 Vol% Veroorzaakt corrosie

Beschadigt de motor intern SO2 < 0,1 Vol% Verontreinigende emissie N2O 0 – 5 Vol% Verlaagt de klopvastheid Waterdamp 1 – 5 Vol% Veroorzaakt corrosie

Gevaarlijk bij vriesweer O2 0 – 2 Vol% Explosief N2 0 – 2 Vol% Inert siloxanen 0 – 50

mg/m³ Abrasief, afzettingen van SiO2

stofdeeltjes Veroorzaakt verstoppingen

Om biogas op te waarderen tot een hoger methaangehalte kunnen drie strategieën geïdentificeerd

worden:

1. verwijdering van CO2 en andere gassen via fysicochemische processen. Gebuikte technieken zijn:

waterscrubbers, aminescrubbers, PSA, VPSA, membraan en cryogeen (post-proces);

2. toevoegen van gereduceerde substraten aan de biogasreactor (bvb. H2) waardoor meer CO2

omgezet wordt in methaan (in situ);

3. bijkomende methanatie na de anaerobe fermentatie op chemische (3a) of biologische wijze (ex

situ) (3b).

Alvorens deze strategieën meer in detail te bespreken wordt een inleidend overzicht gegeven over

anaerobe vergisting en de rol van waterstof, om dan te kunnen duiden hoe deze strategieën

gerelateerd zijn aan het vergistingsproces

CO2 Biogasreactor

Methanogene

bioreactor

Fysicochemische

opwerking

H2

1

2

3

Figuur 1. Schematisch overzicht van de drie biomethaanstrategieën.


1

3

4a 4b

2

Anaerobe vergisting tot biogas

De klassieke manier om op biologische wijze methaan te produceren is dus de anaerobe fermentatie

van organisch biologisch materiaal tot biogas. Deze omzetting kan in 4 stappen worden ingedeeld:

hydrolyse, acidogenese, acetogenese en methanogenese. Conventioneel gaan deze 4 stappen door in

dezelfde reactor en tevens gelijktijdig. Enkel in de laatste stap wordt methaan gemaakt. De

methanogenese kan via twee wegen verlopen, enerzijds op basis van azijnzuur als substraat en

anderzijds direct vanuit CO2 en H2. In een reguliere vergister zal de azijnzuurweg ongeveer 70 % van

de methaanproductie voor zijn rekening nemen. Figuur 2 en Figuur 3 geven een overzicht.

Figuur 2. Algemeen overzicht reacties vergistingsproces.

(Biogas-E vzw)

1. Waterstof producerende acetogenen

2. Syntrofische acetaat oxidatoren

3. Homoacetogenen

4a. Hydrogenetrofe methanogenen

4b. Aceticlastische methanogenen

Figuur 3. Acetogenese en methanogenese. (Biogas-E vzw)

In de hydrolysereactie worden eiwitten, koolhydraten en vetten met behulp van extracellulaire

enzymen omgezet in “korte keten” verbindingen zoals aminozuren, vetzuren, suikers en glycerine.

Deze stap is de snelheidsbepalende stap voor het hele proces en zorgt ervoor dat er wateroplosbare

componenten worden gevormd. Vervolgens is er een acidogene stap, waar een verdere afbraak

geschiedt tot vluchtige vetzuren, CO2 en H2. De producten gevormd tijdens de acidogenese dienen

op hun beurt als substraat voor acetogenese. Acetogenen (of acetaat produceerders) maken naast

acetaat ook (obligatoir) waterstofgas aan. Vervolgens is er een methanogene stap. Methaan kan

gevormd worden uit enerzijds acetaat (aceticlastische methanogenese) of anderzijds uit waterstof

(hydrogenotrofe methanogenese). Verder zijn er omzettingen van acetaat in waterstof en

koolstofdioxide mogelijk en andersom. Een belangrijk verschijnsel binnen de microbiologische


gemeenschap in een vergister is de syntrofische relatie tussen acetaat oxiderende bacteriën en

methanogene Archaea. Syntrofische wil zeggen dat het ene organisme zich voedt op de producten

die een ander organisme uitscheidt, waarbij een soort metabolische afhankelijkheid ontstaat ten

opzichte van elkaar. Deze syntrofie is voor sommige organismen obligaat en voor anderen dan weer

facultatief (Stams & Plugge, 2009).

Methaan kan, zoals reeds gezegd, via twee verschillende routes worden gevormd, voor de

volledigheid wordt in Figuur 4 de volledige pathway van de chemotrofe (vaak aceticlastische) (links)

en hydrogenotrofe (rechts) methanogenese beschreven. Iets meer in detail bekeken wordt dus

duidelijk dat de vergisting een complex proces is (Strevett, Vieth, & Grasso, 1995).

.

Figuur 4. (a) Biochemische aangepaste Ljungdahl-Wood pathway vertrekkende van CO2-groep op koolstofverbinding. (b) Bioenergetische pathway vertrekkende vanaf CO2 en H2; MFR - methanofuran; H4MPR - tetrahydromethopterin; HS-

CoM – coenzyme M; |Co|E – corrinoid enz (Strevett, Vieth, & Grasso, 1995)


Enkele genera voor de diverse reacties worden in onderstaande Tabel 3 meegegeven, waarmee

direct ook de biologische diversiteit wordt geïllustreerd.

Tabel 2. Microbiologische diversiteit binnen de vergistingsreacties (naar o.a. (Schink, 1994), (Gerardi, 2003) en (Hattori, 2008) ).

Reactie Species

Hydrolyse Cellulomonas sp., Bacillus sp., Mycobacterium

sp., Bifidobacterium, …

Fermentatie/acidogenese Enterobacter,. Klebsiella, E. coli, Sphaerotilus,

Lactobacillus, Enterobacter, Propionibacterium

Acetogenese Clostridium sp., Desulfovibrio sp.

Acetaat oxidatie Clostridium ultunense, Thermacetogenium,

Thermotoga lettingae, …

Homoacetogenese Acetobacterium sp.,Acetogenium sp.

Acetoanaerobium sp. …

Hydrogenotrofe methanogenese species uit de orde Methanomicrobialis

Methanobacterium formicium,

Methanobacterium sp, Methonobrevibacter sp.

…

Aceticlastische methanogenese Methanosarcina sp., Methanobacterium

thermoantotrophicum, Methanococcus sp.,

Methanosaeta

De rol van H2 binnen de anaerobe vergisting

Ingrijpen om de methaanproductie bij anaerobe fermentatie te verhogen kan op een aantal

manieren gebeuren en is doorgaans gericht op het verhogen van de substraatbeschikbaarheid voor

de micro-organismen in de reactor. Bacteriën zijn enkel in staat om opgeloste stoffen op te nemen.

Specifiek voor de methanogenese is de hoeveelheid acetaat, opgeloste H2 en CO2 belangrijk. Een

verhoogde waterstofconcentratie bijvoorbeeld bevoordeelt de methaanvorming, maar inhibeert dan

weer de fermentatieve en acetogene reacties. Specifiek moet met drie heterogene omgevingen

rekening gehouden worden: de bulk gas fase (vaak de headspace van de reactor), de reactorvloeistof

en de micro-organische omgeving.

Dit gegeven kunnen volgende barrières geïdentificeerd worden binnen een anaerobe reactor:


• Scheidingsoppervlak gas/vloeistof

• Barrière tussen gemixte vloeistof en vloeistoffilm rond de micro-organismen

• Barrière tussen vloeistoffilm en eventuele vlok, mycelium of celwand/membraan.

• Intracellulair transport naar de reactie site

Omdat H2 en CO2 beiden gassen zijn in contact met water lossen deze op volgens de wet van Henry

afhankelijk van hun partieeldruk en Henry-constante. Hieronder een overzicht van de Henry-

constanten voor de belangrijkste componenten in biogas (NIST, 2014). Direct is duidelijk dat

waterstof slecht oplosbaar is in een waterige oplossing. Dit zorgt dat een concentratieverhoging in de

reactor niet vanzelfsprekend is. Meestal wordt het gas niet in de opgeloste fase gemeten, maar in de

gasfase, omdat het veel eenvoudiger is dit te gaan opmeten.

Tabel 3. Henry-constanten voor de belangrijkste componenten in biogas. (NIST, 2014).

Gas Henry-constante [mol/kg*MPa]

CO2 0.35

NH3 610

H2 0.0078

CH4 0.014

Toepassing van de wet van Henry is echter voor anaerobe vergisting te beperkend. Onderzoek toont

aan dat de concentratie waterstof in de reactorvloeistof van reactoren niet altijd verweven is met

deze in de gasfase, maar afhangt van diverse factoren (massatransfer, diffusie, biologische processen

en opgeloste stoffen). De concentratie aan waterstof kan fysisch beïnvloed worden door de mate van

inroeren (sneller is beter), het gasdebiet waarbij waterstofgas wordt toegevoegd (meer is hoger), de

temperatuur van operatie (lager geeft hogere oplosbaarheid), de partieeldruk waarmee gewerkt

wordt (hoger is beter) en de absolute werkingsdruk (hoger is beter). In alle geval is het wenselijk de

partieeldruk van waterstofgas bij de evenwichtsdruk of voldoende hoog te houden in de gasfase,

want bij lage partieeldruk zal waterstof uit de reactorvloeistof terug in de gasvormige fase overgaan

conform de wet van Henry. Bij lage waterstofbeschikbaarheid wordt gesuggereerd dat de micro-

organismen wel hun affiniteit kunnen aanpassen, maar suboptimale omstandigheden zijn te

vermijden (Jud, Schneider, & Bachofen, 1997) (Pauss, Andre, Perrier, & Guiot, 1990).

Omdat binnen een reactor de micro-organismen zich dicht bij het thermodynamisch evenwicht

bevinden voor hun metabolische reacties is de invloed die ze op elkaar uitoefenen belangrijk. Zo zal


bij een verhoging van de waterstofconcentratie de oxidatie van azijnzuur tot CO2 en H2 worden

geïnhibeerd (de syntrofe acetaatoxidatie), net als de acetogenese, terwijl de hydrogenotrofe

methanogenese zal gestimuleerd worden (Stams & Plugge, 2009).

Om een biologische reactie te laten doorgaan zal deze in het algemeen energie moeten vrijstellen

(exergonisch). Dit kan afgeleid worden van de Gibbs vrije energie voor de reactie en deze is

veranderlijk met de concentraties van uitgangsproducten en reactieproducten, pH en temperatuur.

Voor de syntrofische afbraak van boterzuur en propionzuur worden in Tabel 5 de standaard Gibbs

vrije energiewaarden gegeven (∆G°’), alsook de gecorrigeerde Gibbs vrije energie onder 1 Pa H2, 104

Pa voor CO2 en CH4 en de andere reagentia onder 10 mM (∆G’), welke de condities beschrijft zoals

aanwezig in een vergister.

Tabel 4. Gibbs vrij energie voor syntrofische groei op propionaat en butyraat (Stams & Plugge, 2009).

Reactie ∆G°’ ∆G’

Proton-reducerende bacteriën

Propionaat- + 2H2O acetaat- + CO2 + 3H2 +72 kJ -21 kJ

Butyraat- + 2H2O 2 acetaat- + H+ + 2H2 +48 kJ -22 kJ

Methanogenen

4H2 + CO2 CH4 + 2H2O -131 kJ -15 kJ

Acetaat- + H+ CO2 + CH4 -36 kJ -36 kJ

Specifiek voor waterstof kan gekeken worden naar de “ideale” thermodynamische concentratie

binnen een vergister aan H2 voor een succesvolle acetogenese en methanogenese. Onderstaande

figuur geeft de gecorrigeerde Gibbs vrije energie weer voor pH 7 en temperatuur 25°C in functie van

de partieeldruk voor waterstofgas en dit voor de afbraakreacties van boterzuur en propionzuur naar

acetaat (acetogenese) en de hydrogenetrofe vormingsreactie voor methaan (methanogenese)

(Deublein & Steinhauser, 2008).


Figuur 5. Thermodynamisch ideaal gebied voor de waterstofconcentratie in functie van enkele vergisting gerelateerde reacties. (Deublein & Steinhauser, 2008)

Voor een partieeldruk H2 tussen 1 bar en wat lager dan 10-2 bar (1000 Pa) verloopt de omzetting van

butyraat naar azijnzuur niet spontaan omdat de ∆Gf’ positief is. Voor propionaat is dit van 1 tot

ongeveer 10-4 bar. De acidogene reacties hebben daarom een voldoende lage partieeldruk aan

waterstofgas nodig. Anderzijds heeft de hydrogenotrofe methanogenese nood aan waterstof: hoe

hoger de partieeldruk van waterstof, hoe sterker ∆Gf’ negatief wordt. De ideale partieeldruk van H2

voor de drie reacties waarbij het gehele systeem (i.e. syntrofische gemeenschap) zich in een

thermodynamisch gunstige staat bevindt wordt afgebakend door de gearceerde zone. Het lichtgrijze

gebied geeft de ideale partieeldruk van H2 weer voor acetogenese uit butyraat en methanogenese,

het donkergrijze gebied deze voor acetogense uit propionzuur en methanogenese.

Strategie 1: Verwijdering van CO2 via fysicochemische opwerkingstechnieken

Het biogas dat wordt verkregen uit anaerobe vergisting is een mengsel en bevat naast methaan nog

andere componenten (zie tabel 2). Vele van deze bestanddelen hebben nadelige effecten en worden

weggevangen door een opzuivering. Tevens is het wenselijk om het biogas op te werken tot een

hoger methaangehalte om een hogere calorische waarde van het gas te bekomen. Beide stappen

(opzuivering en opwerking) gebeuren courant via fysicochemische zuiveringstechnieken zoals

drukwisseladsorptie, waterscrubbing, aminescrubbing, fysische absorptie, chemische absorptie,

membraanscheiding en cryogeen. Belangrijk hierbij te vermelden is dat er bij de opwerking geen

waterstof gebruikt wordt. Het is eerder een scheiding van de CO2 en het CH4 in het biogas tot twee


zuivere gasstromen. Een verdere beschrijving van deze technieken valt echter buiten de scope van

het project en is beschikbaar via andere kanalen.

Fysicochemische opwerking tot hoge kwaliteit kan in de praktijk goed gerealiseerd worden en leidt

tot een (bijna) zuiver methaangas en CO2, maar wordt in de Vlaamse biogassector nog niet

toegepast. Bij toepassing van dergelijke technieken komt dus ook CO2 vrij dat samen met H2 in

methaan kan worden omgezet.

Referenties voor verdere informatie:

• Vandeweyer, H., Baert, R., Ryckebosch, E., Leenknegt, J., Drouillon, M., & Vervaeren, H.

(2008). Biomethaan - opwerking van biogas tot aardgaskwaliteit. Kortrijk: Howest -

Departement PIH.

• Ryckebosch, E., Drouillon, M., & Vervaeren, H. (2011). Techniques for transformation of

biogas to biomethane.

• Vienna University of Technology (2012). Biogas to biomethane technology review. IEE

Biomethane regions project. URL: http://www.aile.asso.fr/wp-

content/uploads/2012/06/wp3-1-1_technologyreview_english.pdf

• Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. (FNR) (2013). Biomethane. URL:

http://mediathek.fnr.de/media/downloadable/files/samples/b/i/biomethane.pdf

• Bauer, F., Hulteberg, C., Persson, T., & Tamm, D. (2013). Biogas upgrading – Review of

commercial technologies. URL: http://www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC270.pdf

• Petersson, A., & Wellinger, A. (2009). Biogas upgrading technologies – developments and

innovations. IEE Task 37. URL: http://www.en.esbjerg.aau.dk/digitalAssets/80/80449_iea-

biogas-upgrading-report-2009.pdf

• Niesner, J., Jecha, D., & Stehlik, P. Biogas Upgrading Technologies: State of Art Review in

European Union. URL: http://www.aidic.it/cet/13/35/086.pdf

Strategie 2: Verhoogde methaanproductie met biogasreactoren door H2-bijmenging

De grote meerderheid van de biogasreactoren zijn continu geroerde systemen, daarnaast bestaan er

in veel mindere mate nog plug-flow systemen en garagebox fermentoren. Als technisch

vooruitlopende configuraties kunnen ook fixed-bed en meerfasige vergisters worden geïdentificeerd.

In de literatuur kunnen nog meer types gevonden worden zoals drukreactoren (autogenerative high

pressure digestion, two stage pressurised) en elektrisch geassisteerde cellen, maar deze hebben nog

geen ingang gevonden in de biogaswereld.

http://www.aile.asso.fr/wp-content/uploads/2012/06/wp3-1-1_technologyreview_english.pdf

http://www.aile.asso.fr/wp-content/uploads/2012/06/wp3-1-1_technologyreview_english.pdf

http://mediathek.fnr.de/media/downloadable/files/samples/b/i/biomethane.pdf

http://www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC270.pdf

http://www.en.esbjerg.aau.dk/digitalAssets/80/80449_iea-biogas-upgrading-report-2009.pdf

http://www.en.esbjerg.aau.dk/digitalAssets/80/80449_iea-biogas-upgrading-report-2009.pdf

http://www.aidic.it/cet/13/35/086.pdf


Strevett et al. (1995) hebben bestudeerd hoe het resterende CO2 en H2S in biogas kon omgezet

worden tot methaan en celmassa door chemo-autotrofen m.b.v. toevoeging van H2 aan de anaerobe

fermentor. De selectie mesofiel en thermofiel is vooral gebaseerd op de volledigheid van de

omzetting. Veel aandacht ging naar Methanobacter thermoautotrophicum als methanogeen.

Thermofiele omzetting gaat het snelst, maar maakt onvollediger gebruik van het beschikbare CO2.

Daarenboven neemt de oplosbaarheid van H2 af met de temperatuur. In hun onderzoek maakten de

wetenschappers gebruik van een continue cultuur waarbij met een membraantechniek H2 werd

toegevoegd aan de reactor (hollow fiber membrane). Het experiment resulteerde in een verhoging

van 60 tot 96 % methaangehalte.

Lou & Angelidaki (2012) van de technische universiteit Denemarken rapporteren in hun bevindingen

een methaanpercentage van 90% te halen aan een toevoeging van 24L

H2/(L reactor.d). Daarvoor werkten ze met een verrijkte thermofiele cultuur die ze voordien hadden

geïncubeerd in een atmosfeer verrijkt met H2 en CO2 ter adaptatie. De groep van de

Methanobacteriales bleken de overhand te nemen in de cultuur (FISH observatie). De onderzoekers

experimenteerden in een continu gevoede reactor, waarbij ze zagen dat de roersnelheid een

bepalende factor is in de methaanopbrengst. Dit is niet onlogisch gezien een betere menging van H2

in de reactor zorgt voor een betere beschikbaarheid van waterstofgas voor de micro-organismen. De

roerintensiteit kan natuurlijk wel niet blijven opgevoerd worden, de onderzoekers hebben echter

hier geen verder onderzoek in gedaan en stopten aan 800 rpm met een magnetische roerder in hun

1L reactoren. Een verhoging van het gasinjectiedebiet (van 6L H2/L naar 12L

H2/L) leidde tot een hogere methaanproductie, maar tot een lager methaanpercentage (95% naar

90%). Het omzettingsrendement uitgedrukt als opbrengst CH4 per H2 toegevoegd (volume) is het

best bij een laag debiet (0.31 bij 3L H2/L @500rpm) en lager bij hoger debiet (0.23 bij 12L H2/L

@500rpm). Bij een verhoging van roersnelheid (bij 12L H2/L debiet) naar 800 rpm blijft de

opbrengstefficiëntie wel dezelfde. De onderzoekers rapporteren ook dat er onder thermofiele

condities een veel hoger verbruik van H2 optreedt dan bij mesofiele omstandigheden, bijna 700 ml

H2/(L.h) tegenover 400 ml H2/(L.h). De invloed van een hogere temperatuur op de Henry-constante

hoeft dus niet noodzakelijk te leiden tot een verminderde H2-omzetting. Hun bevindingen hebben

tot US patent WO2013060331 A1 geleid (Lou & Angelidaki, 2012).

Recentelijk heeft de DTU environment financiering gekregen voor verder onderzoek en ontwikkeling

naar de praktische toepassing van biogasopwerking door injectie van H2 (SYMBIO project). Hierbij

willen de onderzoekers ook nog de mogelijkheden bestuderen van een bijkomstige CO2-injectie om


het CH4 rendement te verhogen. Tot op heden (juni 2014) zijn er nog geen resultaten beschikbaar

van dit project (Kougias, 2014). (http://www.biogasupgrade.dk/Project)

Onderzoek aan de Hogeschool West-Vlaanderen (Voets, 2013) bestudeerde eveneens de toevoeging

van H2 aan een vergistingsreactor, maar dan een UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket). Dit type

reactor wordt in de waterzuiveringssector gebruikt met het oog op verwijdering en afbraak van

(organische) verontreinigingen. De methanogene processen die plaatsvinden zijn dezelfde als in

conventionele CSTR-vergisting. Het waterstof werd onder verzadigde wateroplossing toegediend aan

de reactor. Dit is essentieel verschillend van waterstoftoevoeging in de gasfase in de reactor, immers

is het waterstof al opgelost en direct beschikbaar voor de micro-organismen. De invloeden van een

semicontinue en shock aanvoer van verzadigd water met waterstof werden bestudeerd voor diverse

parameters. Er werd geconstateerd dat waterstof toediening kan leiden tot vertraagde biogas

productie. Dit is in lijn met de verwachting dat, zeker in continue reactoren, waterstof toediening

mogelijks kan leiden tot inhibitie en/of vertraging van de omzettingsprocessen en op zijn minst een

gewenningsperiode nodig is. Voets (2013) opperde verder om een nieuwe continue

toevoegingsmethode te ontwikkelen met behulp van een gepakte buisvormige injector.

Om een betere procescontrole mogelijk te maken kan voor de vergisting gebruik worden gemaakt

van meerdere reactoren (i.e. meerfasige vergisting). De stappen binnen het vergistingsproces

worden zo gescheiden gehouden. In de biogaspraktijk worden steeds vaker hydrolysereactoren

voorgeschakeld, dit voornamelijk omwille van de lagere pH waarbij de hydrolyse optimaal verloopt.

Gorbanian et al. (2014) rapporteren in hun studie bij een 2-fasige EGSR (expanded granural sludge

bed reactor) over hoe ze het geproduceerde waterstof uit de hydrolyse/fermentatie reactor hebben

geïntroduceerd in de tweede reactor waar o.a. de methanogenese doorgaat. Aan een 60L EGSR werd

bij een inputdebiet van 0.15 en 0.30L H2/(L biogas.d) een methaanpercentagestijging waargenomen

10 - 20%, naast een opbrengstverhoging in biogas van 33 - 42% (Ghorbanian, Lupitskyy, Satyavolu, &

Berson, 2014).

Veel methanogene Archaea zijn bestand tegen grote druk omdat ze van oorsprong in de diepzee te

vinden zijn. Drukken van 3 MPa (300 m onder zeeniveau) zijn geen uitzonderingen. Onderzoek aan de

Howest (Casier, 2012) bevestigde reeds dat het mogelijk is om via spontane vergisting in batch en

met H2-toediening onder verhoogde druk methaanpercentages van 99 % te bekomen. Lindeboom

(2014) experimenteerde in zijn doctoraatsthesis met een nieuw type reactor waarbij de druk door de

biogasproductie zelf wordt gegenereerd. Het ging over batchreactoren van resp. 13.5, 1.7 en 0.6 L.

De onderzoeker haalde een methaanpercentage tot 96 % en drukopbouw tot 9 MPa waarmee hij het

http://www.biogasupgrade.dk/Project


principe mooi aantoonde (Lindeboom, 2014). Bijkomend voordeel van hoge drukreactoren is dat de

oplosbaarheid van H2 sterk stijgt.

Strategie 3b: Biologische methanatie met specifieke add-on reactoren

Naast de klassieke biogasinstallaties zijn er diverse reactoropstellingen terug te vinden in de

literatuur die enkel de hydrogenotrofe methanogenese beogen en dus CO2 (alsook CO) en H2 als

substraat hebben. Hierbij is het voordeel dat er geen inhibitie zal optreden door

waterstoftoediening. In de literatuur worden experimenten met monoculturen en met gemengde

culturen (al dan niet na adaptatie) teruggevonden.

Onderzoek naar de biologische omzetting van syngas (CO en H2) is al verder gevorderd dan deze naar

de omzetting van CO2 en H2, maar er zijn extrapolaties te maken vanuit deze eerste onderzoekslijn.

Des te meer zijn deze extrapolaties gegrond omdat er bij de omzetting van CO en H2 naar methaan

op biologische wijze een water gas shift reactie wordt doorgevoerd (CO + H2O CO2 + H2) (Klasson,

Ackerson, Clausen, & Gaddy, 1990).

Het bioreactordesign zal afhangen van de match die gemaakt wordt tussen de gevraagde

mogelijkheden (productzuiverheid, retentietijd …) en de kinetiek van de microbiologische reacties.

Massatransfer van slecht oplosbare gassen (e.g. H2) en de gewenste celdensiteit sturen het

reactorontwerp. Bij gebruik van monoculturen moet ook meer voorzorg genomen zijn om de reactor

rein te houden dan bij het gebruik van polyculturen. In het kader van deze studie zijn de volgende

reactoren interessant: CSTR, Plug-flow reactor type, fixed bed reactor/ICR, TBR, en de airlift reactor.

Een korte bespreking hieronder (Bredwell, Srivastava, & Worden, 1999).

Op laboschaal worden vaak batchreactoren ingezet. Hierbij worden inoculum en substraat in een

bepaald volume binnen de reactor gebracht. Tijdens het reactieproces worden geen voeding meer

toegediend. De eenvoud van de reactoropzet is een groot voordeel om experimenten mee uit te

voeren, want er zijn weinig reactorparameters die moeten gestuurd worden en invloed kunnen

hebben op het experiment. Nadelen op grote schaal zijn de arbeidsintensiviteit en de geringe

sturingsmogelijkheden.

De klassieke geroerde reactor CSTR heeft als voordeel dat uniforme concentraties, een goede

temperatuur en drukverdeling, hoge substraatbelasting en grote volumes te bereiken zijn. H2 zal in

de vloeibare fase moeten gedoseerd worden en de overmaat wordt best afgevangen en eventueel

gerecirculeerd. Het roerwerk zal een beslissende invloed hebben op de beschikbaarheid van H2 voor

de micro-organismen. Enerzijds door de vorm en anderzijds door de roersnelheid. Bij opborrelen van


gas zal het roerwerk de gasbubbels moeten verkleinen om het contactoppervlak met de cel te

verhogen. Tevens is dit roerwerk als bewegend onderdeel een nadeel voor de CSTR naar

energieverbruik en slijt. In de praktijk zijn CSTR’s zeer goed gekend en is een optimalisatie

gemakkelijk haalbaar (Klasson, Ackerson, Clausen, & Gaddy, 1990) (Bredwell, Srivastava, & Worden,

1999).

Wanneer de ingaande producten als een prop zich doorheen de reactor bewegen wordt gesproken

over een plug flow reactor. Idealiter mixt de ene prop niet met vorige of volgende. Een plug flow

reactor zou beschouwd kunnen worden als een grote reeks CSRT’s na elkaar. Propstroomreactoren

voor vergisting werken meestal op droge inputstromen (Deublein & Steinhauser, 2008).

Reactoren waar de micro-organismen vast gehouden worden op een dragermateriaal worden

immobilized cell reactoren genoemd. Bij type reactoren die onder deze noemer vallen kan de

microbiologie goed gestuurd worden en is vaak hoge omzettingefficiëntie van het substraat te

vinden.

De TBR of trickle bed reactor heeft een kolom met gepakt materiaal (bvb. Celite) waarover de

reactorvloeistof wordt gesprenkeld. Het gas kan tegen (counter-current) of mee met (co-current) de

vloeistofstroom vloeien. Het contactoppervlak met de micro-organismen is in dit type reactie groot,

waardoor de massaoverdracht optimaal kan plaatsvinden. Het grote voordeel aan dit type reactor is

dat er zich geen bewegende componenten in de reactor bevinden. In het algemeen is het

energieverbruik lager dan bij CSTR’s. Een TBR met gepakte kolom kan gezien worden als immobilized

cell reactor (ICR) en als een type plug-flow (Klasson, Ackerson, Clausen, & Gaddy, 1990) (Bredwell,

Srivastava, & Worden, 1999).

Bij een airliftreactor en een bubbelkolomreactor is geen mechanisch roerwerk voorzien, maar

geschiedt de menging door het opborrelen van lucht (of gassen) onderaan de reactor (van 't Riet &

Tramper, 1991). Bij gasvormige substraten is het wenselijk om de bubbelgrootte zo optimaal

mogelijk te krijgen. Een grote verhouding bubbeloppervlak op volume is wenselijk voor een goede

massaoverdracht, toepassing van microbubbelinjectie lijk hierbij een interessante piste (Parmar &

Majumbur Kumar, 2013).

Voor syngasfermentatie concludeerden Bredwell, Srivastava, & Worden in 1999 dat onderzoek en

ontwikkeling moest gedaan worden om de massatransfer van de gassen naar de micro-organismen

te vergroten. Gepakte kolommen, drukreactoren en microbubbel dispersie waren de objecten voor

verdere studie.


In de literatuur zijn diverse opstellingen terug te vinden waarbij uit CO2 en H2 via hydrogenetrofe

methanogenen CH4 wordt gemaakt. Een fixed bed reactor werd door Japanse onderzoekers gebruikt,

waarbij een maximale methaanproductie van 5.2L per L bedvolume per uur werd bereikt aan 80%

conversie van de theoretische opbrengst. (Jee, Nishio, & Nagai, 1988). Zhang & Maekawa (1989)

halen in hun batch fermentor een opbrengst van 0.245 mol CH4 per mol H2, wat dicht bij de

stoichiometrische verwachte waarde (1 op 4) ligt.

Lee et al. (2012) bekomen in hun fixed bed reactor met een werkvolume van 7.8L en PU

dragermateriaal bijna 100% methaan binnen een 3.8h gasretentie. Dit met een anaeroob inoculum

uit een afwalwaterbehandelingsinstalatie.

Burkhart & Busch (2013) halen met een 60L TBR met een vloeistofrecirculatie aan 10 Nm³/m³ bed,

een zeer hoge gaszuiverheid van 97.9% CH4 en een omzetting van 99% voor hun H2 (2.25h retentie).

Dit aan een specifieke methaanproductie van 1.17 m³ per m³ reactor per dag aan een inputstroom

van 4.52 Nm³ H2 per m³ reactor per dag.

Martin et al. (2013) hebben via een monocultuur met Methanothermobacter thermoautotrophicum

in CSTR configuratie (700 rpm, 3 - 3.5L) meerdere CO2 bronnen getest: pure CO2, synthesisch en

industrieel biogas. De onderzoekers vonden eveneens dat de massatransfer de limiterende factor

was in hun experimenten. Bij stijgende H2 instroom vonden ze een hogere opbrengst tot 49.2L/(L

cultuur.d), maar een lagere omzettingsefficiëntie. Een verhoogde druk in de headspace zorgde voor

een verhoging tot 65.6 L/(L cultuur.d). Methaan reeds aanwezig in de CO2 instroom zorgt

voornamelijk voor een lagere opbrengst (12 L/(L cultuur.d)) , dit door het verdunningseffect, eerder

dan door inhibitie. Martin et al. (2013) bouwden o.a. verder op kennis opgedaan door Schill et al.

(1996) en (1999) die een mathematisch model hebben opgemaakt en geverifieerd voor de groei van

Methanothermobacter thermoautotrophicum. De bevindingen van Schill et al. (1996) en (1999) gaven

al aan dat de gassubstraten limiterend kunnen zijn in gasgevoede continue culturen.

Tussentijdse beschouwing

Uit de literatuur blijkt dat in proefopstelling hoge methaanpercentages door waterstoftoevoeging

aan de anaerobe vergisting kunnen worden bekomen, zowel in batch als continu. Door de

voorgaande bevindingen te analyseren zou kunnen ingeschat worden welk type configuratie zich

naar de praktijk laat vertalen, naast de reeds bestaande fysicochemische opwerkingsmethodes wel te

verstaan. Om een goede afweging te maken zullen o.a. in beschouwing moeten worden genomen:

reactortype, mengsnelheid, eigen energieverbruik, sturing, robuustheid, waterstofadditie,

temperatuur, druk en inpasbaarheid.


Het ideale lijk de installatie (of aanpassing) van een bestaande vergister met een extra (of

omgebouwde) reactor om de methanogenese fysiek te gaan scheiden van de verzurende en

fermentatieve reacties. Hierbij kan gestuurd worden op een shift van de bestaande microbiologie

naar methanogenen of kan een reincultuur geïntroduceerd worden. CSTR’s laten zicht makkelijk

sturen en lijken daarom zeer geschikt voor grotere schaal, hoewel een TBR zeker ook in aanmerking

kan komen. Werken op druk lijkt ook aangewezen omdat er dan meer waterstofgas in oplossing gaat.

Wat de meest gepaste manier is om het waterstofgas toe te dienen is moeilijk te zeggen, maar

recirculatie en het gebruik van een fijne opborreling of membraantechniek in de vloeibare fase zijn

mogelijk belangrijke pistes.

Casestudies Met onze huidige kennis zijn drie bedrijven geïdentificeerd die een microbiologische

methanatietechniek hebben ontwikkeld.

Electrochaea

Dit Amerikaan-Deens bedrijf (Spin-off Chicago) heeft een biokatalysator ontwikkeld en zit al in

commerciële fase met hun reactor. Hieronder een kort verloop van hun onderzoeks- en

ontwikkelingstraject.

Onderzoek prof. dr. Laurens Mets

De literatuur rapporteert over het microbiologisch onderzoek dat vooraf is gegaan aan de

ontwikkeling van de Electrochaea techniek. Ongetwijfeld is veel onderzoek intern gehouden en kan

dit dus niet meegenomen worden in deze review. Het rapport beschrijft enkele proeven gedaan met

de monocultuur Methanothermobacter thermoauthortoficus gevoed met CO2 en H2 om methaan te

vormen. Het betreft hier dus een monocultuur, wat in realiteit op grote schaal moeilijk zal zijn om

aan vast te houden, reeds in de gedane proeven werd immers via microscopie opgemerkt dat er

sprake was van contaminatie. De techniek van Elektrochaea is in essentie een gespecialiseerde

bioreactor bedoeld om via monocultuur zuivere gasstromen om te zetten. In de praktijk moeten

daarentegen enkele marges in acht genomen worden, dit heeft geleid tot het testproject aan de

Aarhus universiteit.

Bron:

http://www.hindawi.com/journals/archaea/2013/157529/

Aarhus University (Foulum project)

http://www.hindawi.com/journals/archaea/2013/157529/


Om op grotere schaal hun concept te testen heft Electrochaea de 10 m³ CSTR van de Universiteit van

Aarhus kunnen gebruiken. Hierdoor hebben ze hun concept op pre-commerciële schaal kunnen

testen. Ruw biogas is gebruikt als CO2-bron. Op 30 juli 2013 werd de reactor geïnoculeerd, na een

zestal dagen werd een voldoende celdichtheid bekomen om de test te starten. Deze test bleek zeer

vruchtbaar waardoor de commercialisatie kon ingezet worden van de biologische opwerking.

Bron:

http://www.electrochaea.com/uploads/1/1/4/0/11408432/press_release_20130813_-

_electrochaea_commissions_foulum_project.pdf

Case Spildevandscenter Avedøre (P2G-BioCat)

Onder het Deense ForskEL programma van het ministerie van klimaat, energie en gebouwen heeft

het P2G – BioCat project een financiering binnengehaald van 27,6 miljoen DKK (3,6 miljoen euro) om

bij het Spildevandscenter Avedøre (Denemarken) een power-to-gasinstallatie te plaatsen. Het

Spildevandscenter Avedøre is een van de grootste waterzuiveringsinstallaties in Denemarken.

Hydrogenics is de leverancier van de elektrolyser (1MW PEM-stack) die lokale

elektriciteitsoverschotten zal gebruiken om waterstof aan te maken. Als CO2-bron zal gebruik

gemaakt worden van het biogas uit de afvalwaterzuivering. Het zuurstofgas dat eveneens ontstaat bij

de elektrolyse kan nuttig gebruikt worden bij de waterzuivering. De inzet van het project is om aan te

tonen dat er een flexibele inzet mogelijk is van technologie om “elektriciteitsoverschotten” slim in te

zetten bij de productie van biomethaan.

Bronnen:

http://ac.els-cdn.com/S1464285914700823/1-s2.0-S1464285914700823-main.pdf?_tid=d0ed1eac-

d05c-11e3-8fa0-00000aab0f26&acdnat=1398858461_f9afe4582c91a4459b2884d2f78e5e01

http://www.energiteknologi.dk/node/7323

www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC284_eng.pdf

MicobEnergy GmbH – Viessmann

MicrobEnergy is een spin-off van Schmack Biogas GmbH en behoort tot de Viessmann Group. De

technologie zit in een experimentele opschalingsfase/demo. Bij Viessmann Allendorf in Hesse zou

een pilootinstallatie uitgewerkt zijn aan de bestaande fermentor, maar veel informatie is hier niet

over voor handen. MicrobEnergy testte in een bestaand 100 m³ reactor bij een

waterzuiveringsstation in Schwandorf de discontinue toevoer van waterstofgas gevormd met een

http://www.electrochaea.com/uploads/1/1/4/0/11408432/press_release_20130813_-_electrochaea_commissions_foulum_project.pdf

http://www.electrochaea.com/uploads/1/1/4/0/11408432/press_release_20130813_-_electrochaea_commissions_foulum_project.pdf

http://biocat-project.com/

http://ac.els-cdn.com/S1464285914700823/1-s2.0-S1464285914700823-main.pdf?_tid=d0ed1eac-d05c-11e3-8fa0-00000aab0f26&acdnat=1398858461_f9afe4582c91a4459b2884d2f78e5e01

http://ac.els-cdn.com/S1464285914700823/1-s2.0-S1464285914700823-main.pdf?_tid=d0ed1eac-d05c-11e3-8fa0-00000aab0f26&acdnat=1398858461_f9afe4582c91a4459b2884d2f78e5e01

http://www.energiteknologi.dk/node/7323

http://www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC284_eng.pdf


100 kW alkali elektrolyzer. In 2013 is het bedrijf overgeschakeld op de demonstratie van een 180 kW

PEM in Schwandorf. MicrobEnergy streeft onderzoek na volgens strategie 2, maar ook volgens

strategie 3b.

Bron:

http://www.viessmann.de/de/Industrie-Gewerbe/Produkte/Power_to_Gas.html

http://www.h2fc-fair.com/hm13/images/ppt/08mo/1300.pdf


Krajete GmbH

Dr. Alexander Krajete is de oprichter van deze firma. Tot op heden is nog geen pilootinstallatie

gebouwd. Het gepatenteerde proces maakt gebruik van Archaea en is uitvoerig getest op labo schaal

(batch en continu) en met diverse CO2-bronnen. Als CO2-bron werden getest: ruw biogas, gezuiverd

biogas, opgewerkte CO2 uit biogas, rookgassen, cokesgas en uit pyrolysegas. Momenteel tracht het

bedrijf klanten te zoeken en probeert het voldoende kapitaal te borgen voor de installatie van een

eerste piloot. Dit bedrijf richt zich dus exclusief op strategie 3b. Krajete doet ook onderzoek naar wat

er gedaan moet worden met de celbiomassa-aangroei. De onderzoekers berekende dat een reactor

met een inputdebiet aan CO2 van 600Nm³/h op jaarbasis zo’n 38 ton biomassa produceert.

Bronnen:

http://www.krajete.com/

https://www.youtube.com/watch?v=-SgtvvjTR0Y#t=925


Patenten:

https://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=inassignee:%22Krajete+GmbH%22

http://www.viessmann.de/de/Industrie-Gewerbe/Produkte/Power_to_Gas.html

http://www.h2fc-fair.com/hm13/images/ppt/08mo/1300.pdf



http://www.krajete.com/

https://www.youtube.com/watch?v=-SgtvvjTR0Y%23t=925




Economische beschouwing biogasopwerking

Gezien de huidige marktsituatie, meer specifiek de geringe marktrijpheid van biologische

methanatietechnieken (strategie 2 en 3b), is het aangeven van een kostprijs voor dergelijke

technieken onderhevig aan vele randvoorwaarden. Enkel voor strategie 1 is correct cijfermateriaal

voor handen, desalniettemin is er getracht een richtwaarde te geven aan de kostprijs voor

biologische opwerking.

Strategie 1

Onderstaande tabel komt vanuit het IEE-project Bio-methane Regions project en vat enkele kosten

en parameters samen voor de diverse fysicochemische opwerkingstechnieken op basis van de

gekende literatuur.

Tabel 5. Kostprijs CO2-verwijderingstechnieken.

Parameter Water-

scrubbing

Organo-fysische

scrubbing

Amine

scrubbing

PSA Membraan-

technieken

typische debieten

[m³ methaan/h]

200 - 1200 300 - 1500 4000 - 2000 300 - 800 50 - 500

methaangehalte [%] 95,0 – 99,0 95,0 – 99,0 > 99,0 95,0 –

99,0

95,0 – 99,0

zuiveringsefficiëntie

[%]

98,0 96,0 99,96 98 80 -99,5

methaan slip [%] 2,0 4,0 0,04 2,0 20 - 0,5

werkdruk [bar] 4 -8 4 - 8 0 4 - 7 4 - 7

elektrisch verbruik

[kWe/m³ methaan]

0,46 0,49 - 0,67 0,27 0,46 0,25 - 0,43

warmtevraag/proces

-temperatuur

- medium

70 – 80 °C

hoog

120 – 160°C

- -

verbruiksproducten

investeringskosten

[€/(m³/h methaan]

100 m³/h

250 m³/h

500m³/h

10100

5500

3500

9500

5000

3500

9500

5000

3500

10400

5400

3700

7300 - 7600

4700 - 4900

3500 - 3700

http://www.bio-methaneregions.eu/


operationele kosten

[ct/(m³/h methaan]

100 m³/h

250 m³/h

500m³/h

14,0

10,3

9,1

13,8

10,2

9,0

14,4

12,0

11,2

12,8

10,1

9,2

10,8 - 15,8

7,7 - 11,6

6,5 - 10,1

In het boek Biomethaan - opwerking van biogas tot aardgaskwaliteit door Vandeweyer et al. (2008)

zijn eveneens diverse scenario’s doorgerekend en cijfers weergegeven voor meerdere

opwerkingstechnieken en debieten. Hier kan tijdens de casestudies ook naar teruggegrepen worden.

Strategie 2

De kostprijs/baten van strategie 2 om waterstofgas bij te mengen in bestaande vergisters zal sterk

afhangen van de kostprijs van het waterstofgas zelf, de elektrische meeropbrengst, in mindere mate

de toedieningsmethode en het bekomen omzettingsrendement. Dit kostprijs wordt het best

uitgedrukt per extra bekomen methaaneenheid in het geval van H2-bijmenging. Benjaminsson et al.

(2013) berekenen een kostprijs voor waterstof uit elektrolyse van 0,8 – 0,9 SEK/kWh, omgerekend

0,088 – 0,099 EUR/kWh. Op normaalvolume basis wordt dit dan een kostprijs rond 0,28 EUR/Nm³,

berekend op energie-inhoud van 10,8 MJ/Nm³. Deze kostprijs is afhankelijk van de draaiuren van het

elektrolysetoestel en des te meer van de elektriciteitsprijs.

MicrobEnergy geeft aan dat ze op pilootschaal een biomethaangehalte van 75 % bereiken, wat

tegenover de basissamenstelling voor biogas een verhoging is van 20 – 25 %. Op basis van de

literatuur kan uitgegaan worden van een hoge omzettingsefficiëntie om van het waterstof, zeker

indien het overschot aan H2 voldoende gerecirculeerd wordt. Voor het gemak kan een

omzettingsefficiëntie van 98 % worden aangenomen. De CO2 wordt aangenomen voldoende en

gratis aanwezig te zijn in de vergistingsreactor. Schaalvoordelen zijn voor strategie 2 relatief

verwaarloosbaar aangenomen.

Bij een methaangehalte van 75% is het onmogelijk om het biogas in te spijzen in het aardgasnet,

noch is het gebruik als transportbrandstof mogelijk. Dit laat elektriciteitsproductie en

warmtekrachtkoppeling als enige valorisatieoptie open. Per Nm³ methaan wordt zo ongeveer 0,68

EUR verkregen in Vlaanderen (certificaten inclusief). Gegeven dat er 4 Nm² waterstofgas nodig zijn is

duidelijk dat aan een kostprijs van 0,28 EUR/Nm³ een rendabele case uitgesloten is. De kostprijs van

het geproduceerde H2 zal lager moeten zijn of de prijs verkregen voor het biomethaan hoger.


Strategie 3b

De bouw en exploitatie van een bijkomende bioreactor zal in kost afhangen van de

constructiematerialen, de prijs van waterstofgas het gewenste inputdebiet, productiedebiet,

gaszuiverheid, eigen verbruik (i.e. elektriciteit en warmte), het verbruik van hulpstoffen, de vereiste

arbeidsuren en het onderhoudsschema. Door deze complexe kostenstructuur is een inschatting

voorlopig nog niet aan de orde, deze wordt opgemaakt binnen de casestudy. Wel lijkt een korte

vergelijking nuttig met twee aanleunende technologieën uit de sector: de klassieke CSTR en een

courante drukwaterwas opwerking (water scrubbing) (Tabel 6). Verwacht wordt dat de kostprijs van

de biomethaanreactor tussen deze twee varianten zal liggen.

Tabel 6. Economisch vergelijk tussen CSTR, biomethaanreactor en waterscrubber voor een biogasdebiet van 750 Nm3/h

Parameter klassieke CSTR

(enkel reactor)

Biomethaanreactor Drukwaterwas

(zie tabel 5)

Reactorvolume

[m3]

Kostprijs[€]

Operationele kost

(€/Nm³)

4000 - 5000

0,8 – 1,1 miljoen

0,020 – 0,030

1000 – 1500*

-

1,5 – 2,0 miljoen

~ 0,055

*Uit de literatuur bekomt men op laboschaal een productie van ongeveer 0,5 Nm³ methaan/(h.m³

cultuur) met biogas als CO2-bron (berekend uit Martin et al. (2013)). Een biogasflow van 750 Nm³/h

aan 55 % methaan bevat nog 45 % CO2 (= 337,5 Nm³/h). Om dit CO2 om te zetten moet nog

minimum het viervoudige aan waterstofgas op volumebasis per uur gedoseerd worden, wat op een

debiet H2 van 1350 Nm³ per uur komt. In de methaanreactor wordt dus per uur met 1687,5 Nm³ gas

gevoed en de reactorvormt daarmee een extra volume per uur van 337,5 Nm³ methaan.. De

minimale hoeveelheid cultuur nodig voor deze omzetting is 675 m³, wat ook direct de ondergrens

wat betreft volume stelt voor de biomethaanreactor. In de praktijk wordt de reactor geschat tussen

de 1000 – 1500 m³ zodatde nodigde headspace voorzien wordt. Gezien de mogelijke configuratie als

TBR of CSTR op hogere toeren zullen de kostprijs en operationele kosten hoger zijn dan een

vergelijkbare CSTR.


Conclusie Binnen deze studie is uitvoerig in de literatuur op zoek gegaan naar voorbeelden waarbij de

onderzoekers H2 en CO2 via biologische weg trachten om te zetten naar methaan. Daarbij is gekeken

naar welke omstandigheden gecreëerd moeten worden voor de biologie om de omzetting efficiënt

en snel te laten doorgaan. Meerdere onderzoekers tonen aan dat het mogelijk is om hydrogenotrofe

methanogenen in te zetten om biogas verder op te waarderen. Enkele proefprojecten die recent zijn

opgestart tonen aan dat er interesse is vanuit de industriële wereld om deze technologie uit het labo

en in de praktijk te brengen.

Waterstof speelt binnen de vergisting een cruciale rol, maar zal door zijn slechte oplosbaarheid en

remmende invloed op diverse reacties niet zonder meer toegevoegd kunnen worden aan een

bioreactor. Een scheiding van de fasen in de vergisting, met in extremis een afzonderlijke

methanogene reactor enkel gevoed met gassen, zal meer controle geven op de methaanvorming.

Werken onder hoge roersnelheiden en verhoogde druk zorgen voor een betere H2-beschikbaarheid.

Thermofiele organismen zijn in staat sneller methaan te vormen dan hun mesofiele tegenhangers,

wel met een iets groter omzettingsverlies.

Reactoropstellingen en toevoegingsmethodes die in het labo zichzelf hebben bewezen blijken niet

altijd eenvoudig op te schalen. De diverse pilootprojecten werken dus momenteel om de technische

haalbaarheid op punt te zetten, maar hierbij is het economische plaatje nog niet volmaakt. Hierover

worden binnen deze studie geen uitspraken gedaan, wel valt reeds op te merken dat de prijs van het

toegevoegde waterstofgas een belangrijk punt zal zijn. Het zal zaak zijn om uit de praktijk sterke

scenario’s te formuleren en goede proefresultaten aan te tonen, als deze biologische opwerking zijn

ingang wil vinden in de energiesector.


Bibliografie

Benjaminsson, G., Benjaminsson, J., & Rudbergh, R. B. (2013). Power-to-Gas - A technical review. MALMÖ: Svenskt Gastekniskt Center AB.

Bredwell, M. D., Srivastava, P., & Worden, R. M. (1999). Reactor Design Issues for Synthesis-Gas Fermentations. Opgehaald van http://lib3.dss.go.th/fulltext/Journal/Biotechnology%20Progress/Biotechnology%20Progress/1999/no.5/1999v15n5p.834-844.pdf

Burkhardt, M., & Busch, G. (2013). Methanation of hydrogen and carbon dioxide. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S030626191300384X

Casier, S. (2012). Masterthesis - Hydrogen addition for upgrading of Biogas. Cheng, S., & Logan, B. E. (2007). Sustainable and efficient biohydrogen production via

electrohydrogenesis. Opgehaald van http://www.pnas.org/content/104/47/18871.full Cheng, S., Xing, D., Douglas, C. F., & Logan, B. E. (2009). Direct Biological Conversion of Electrical

Current into Methane by Electromethanogenisis. Opgehaald van http://www.engr.psu.edu/ce/enve/logan/publications/2009-Cheng-etal-ES&T.pdf

Clauwaert, P., Tolêdo, R., van der Ha, D., Crab, R., Verstraete, W., Hu, H., . . . Rabaey, K. (2008). Combining biocatalyzed electrolysis with anaerobic digestion. Opgehaald van http://www.microbialfuelcell.org/publications/labmet/clauwaert%202008%20combining%20biocatalyzed%20electrolysis%20with%20anaerobic%20digestion.pdf

Deublein, D., & Steinhauser, A. (2008). Biogas from Waste and Renewable Resources: An Introduction (1st ed.). Wiley.

Gerardi, M. H. (2003). The Microbiology of Anaerobic Digesters. New Jersey: Wiley. Ghorbanian, M., Lupitskyy, R. M., Satyavolu, J. V., & Berson, R. (2014). Impact of Supplemental

Hydrogen on Biogas Enhancement and Substrate Removal Efficiency in a Two-Stage Expanded Granular Sludge Bed Reactor .

Hattori, S. (2008). Syntrophic Acetate-Oxidizing Microbes in Methanogenic Environments. Opgehaald van https://www.jstage.jst.go.jp/article/jsme2/23/2/23_2_118/_pdf

Jee, H., Nishio, N., & Nagai, S. (1988). Continuous CH4 Production from H2 and CO2 by Methanobacterium thermoautotrophicum in a fixed-bed reactor. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0385638088900544

Jud, G., Schneider, K., & Bachofen, R. (1997). The role of hydrogen mass transfer for the growth kinetics of Methanobacterium thermoautotrophicum in batch and chemostat cultures. Opgehaald van http://download.springer.com/static/pdf/278/art%253A10.1038%252Fsj.jim.2900461.pdf?auth66=1403441486_ee6647b7f3cb5ea854d66ff0e7a2ccde&ext=.pdf

Klasson, K., Ackerson, M., Clausen, E., & Gaddy, J. (1990). Bioreactor Design for Synthesis Gas Fermentation. Opgehaald van http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/35_3_WASHINGTON%20DC_08-90_0885.pdf

Kougias, P. (2014). Persoonlijke communicatie. Lee, J., Kim, J., Chang, W., & Pak, D. (2012). Biological conversion of CO2 to CH4 using

hydrogenotrophic methanogen in a fixed bed reactor. Opgehaald van onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.3787/pdf

Lindeboom, R. E. (2014). Doctoraatsverhandeling - Autogenerative High Pressure Digestion - Biogas production and upgrading in a single step.

Logan, B. E. (2009). Exoelectrogenic bacteria that power. Opgehaald van http://www.engr.psu.edu/ce/ENVE/logan/publications/2009-Logan-NatRevMicrobiol.pdf

Lou, G., & Angelidaki, I. (2012). Integrated Biogas Upgrading and Hydrogen Utilization in an Anaerobic Reactor Containing Enriched Hydrogenotrophic Methanogenic Culture. Opgehaald


van http://web.mit.edu/andrew3/Public/Papers/Unknown/Luo/Biotechnol.%20Bioeng._Integrated%20biogas%20upgrading%20and%20hydrogen_Luo.pdf

Martin, M. R., Fornero, J. J., Stark, R., Mets, L., & Angenent, L. T. (2013). A Single-Culture Bioprocess of Methanothermobacter thermautotrophicus to Upgrade Digester Biogas by CO2-to-CH4 Conversion with H2. Opgehaald van http://www.hindawi.com/journals/archaea/2013/157529/

NIST. (2014). NIST Chemistry WebBook. Opgeroepen op 2014, van http://webbook.nist.gov/ Parmar, R., & Majumbur Kumar, S. (2013). Microbubble generation and microbubble-aided transport

process intensification - A state-of-the-art report. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0255270112002292

Pauss, A., Andre, G., Perrier, M., & Guiot, S. R. (1990). Liquid-to-Gas Mass Transfer in Anaerobic Processes: Inevitable Transfer Limitations of Methane and Hydrogen in Biomethanation Process. Opgehaald van http://aem.asm.org/content/56/6/1636.full.pdf

Ryckebosch, E., Drouillon, M., & Vervaeren, H. (2011). Techniques for transformation of biogas to biomethane. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0961953411001085

Schill, N., Liu, J., & von Stockar, U. (1999). Thermodynamic analysis of growth of Methanobacterium thermoautotrophicum. Opgehaald van http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/10397841

Schill, N., van Gulik, W., Voisard, D., & von Stockar, D. (1996). Continuous cultures limited by a gaseous substrate: development. Opgehaald van http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18629831

Schink, B. (1994). Diversity, Ecology, and Isolation of Acetogenic Bacteria. Chapmann & Hal. Stams, A. J., & Plugge, C. M. (2009). Electron transfer in syntrophic communities of anaerobic bacteria

and archaea. Opgehaald van http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19609258 Strevett, K. A., Vieth, R. F., & Grasso, D. (1995). Chemo-autotrophic biogas purification for methane

enrichment: mechanism and kinetics. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0923046795060952#

van 't Riet, K., & Tramper, J. (1991). Basic bioreactor design. New York: Marcel Dekker. Voets, S. (2013). Masterproef - De invloed van waterstofadditie in UASB reactor op de anaerobe

vergisting. Zhang, Y., & Angelidaki, I. (2014). Microbial electrolysis cells turning to be versatile technology: Recent

advances and future challenges. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004313541400147X

Zhang, Z., & Maekawa, T. (1989). Kinetic study on fermentation from CO2 and H2 using the acclimated-methanogen in batch culture. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/096195349390065C

Zhou, M., Wang, H., Hassett, D. J., & Gu, T. (2013). Recent advances in microbial fuel cells (MFCs) and microbial electrolysis cells (MECs) for wastewater treatment, bioenergy and bioproducts. Opgehaald van http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.4004/abstract

Deel III.2 Biologische methaanproductie

Documents

Transcript of Deel III.2 Biologische methaanproductie