NVvA Nieuwsbrief 1 / april 20068

Them

a Ac

tual

iteite

n InleidingWerkplekdeskundigen zoals arbeidshygiënisten krijgenregelmatig de vraag om in een bedrijf of instelling waar-bij met meerdere chemische stoffen gewerkt wordt,een beoordeling te doen over het aanpakken van ‘demeest schadelijke stof’. Gelukkig kennen we dit procesook vanuit de ontwerpkant (preventie): je krijgt devraag ‘welke van de volgende stoffen heeft “vanuit dearbo” het laagste risico’.

Bij het beoordelen van gemengde chemische blootstel-ling kijk je natuurlijk naar de aard van de stoffen en hetcontact maar ook naar de mate en duur van de bloot-stelling. Je kijkt dan veelal naar de volgende aspectenvan de betreffende stoffen:• Volume/gewicht: hoeveel van de stoffen gebruiken

we per dag/week/maand?• Hoelang is er contact met de stof: kortdurend, 15

minuten, 8 uur?• Wat zijn er voor grenswaarden:

o 8 uur of ook 15 minuten of Ceiling?o Zijn ze wettelijk of bestuurlijk? Komen ze uit het

buitenland?• Wat is het kritisch effect van de stoffen, zijn combi-

natie effecten mogelijk?• R-zinnen: zijn er R-zinnen toegekend en als dat zo is,

welke? Bijv. Ontvlambaarheid (R10-12), kankerver-wekkendheid (R45, 49), (zeer) toxisch (R20-28) e.v.a.

• Gevaarsymbolen: hebben de stoffen een gevaarseti-ket, en als dat zo is, welke? Doodshoofd,Andreaskruis, Xn of Xi?

• Fysische staat: hoe zien de stoffen eruit? Vast, vloei-baar? Of pellets, gas?

• Dampspanning: hoe vluchtig zijn de stoffen? Vooralbij vloeistoffen van belang.

• Maximaal haalbare concentratie: als je de dampspan-ning van een stof kent, is het mogelijk de maximaleconcentratie van de stof bij een momentane ver-damping te berekenen. Deze concentratie houdtgeen rekening met verneveling, bewegingen in devloeistof/grenslaag en dergelijke. De maximale con-centratie vergelijken met de grenswaarde zegt ookiets over de kans dat de grenswaarde overschredenwordt.

Voor het beoordelen en vervolgens onderling vergelij-ken en ordenen van deze risico bepalende aspectenbestaat geen standaard methodiek. Dat kan, ook metdezelfde stoffen, per situatie maar ook per beoordelaarverschillen. Hoe combineer je de factoren toxiciteit enblootstelling? Leg je de nadruk op grenswaarden ofspeelt de maximale concentratie een meer prominenterol. Daarvoor bestaat geen gestandaardiseerde metho-

de wat de reproduceerbaarheid niet ten goede komt..Om het zwart-wit te stellen (ik weet zo is het in depraktijk niet, maar om het te verhelderen): er is sprakevan een grote mate van arbeidshygiënische alchemie(of: black box), of positief geformuleerd professionaljudgement, bij het rangordenen van verschillende che-mische stoffen in risicopotentie. Dit komt de reprodu-ceerbaarheid en dus de acceptatie van de beoordelingniet ten goede.

Rangordenen in DOHSBaseIn de database van het softwarepakket DOHSBase2000zit van enkele duizenden chemische stoffen informatieover de bovengenoemde aspecten (o.a. in de tab ‘eigen-schappen’). Daarom hebben we er ons aan gewaagdeen methodiek te ontwikkelen om stoffen onderlingmet elkaar te vergelijken. Het proces van rangordenenis daarmee niet beter maar wel inzichtelijk geworden.In het DOHSBase2000 is dit verwerkt in de nieuwemodus ‘Vergelijk’ die in 2005 geïntroduceerd is.We hebben gebruik gemaakt van al bekende gegevensen deze in een algoritme omgezet, waarbij hetgebruiksgemak voorop stond.We hebben daarbij langstwee lijnen gewerkt:• ten eerste de intrinsieke gevaareigenschappen (toxi-

citeit, indelingssystemen, grenswaarden)• als tweede: de vluchtigheid en daarmee de maximaal

optredende concentratie van een stof in de lucht.

ToxiciteitDe Europese Stoffenrichtlijn (Richtlijn 67/548/EEG)deelt chemische stoffen in in gevaarscategorieën metbijbehorende R- en S-zinnen. Op de etikettering staatde gevaarklassen afgebeeld met een symbool. Er zijn intotaal 15 gevaarscategorieën (10 symbolen, omdat nietelke categorie tot een symbool leidt) en 123 (gecombi-neerde) R-zinnen. 88 (gecombineerde) R-zinnen heb-ben betrekking op humane gezondheid. Daarnaastkunnen er meerdere R-zinnen aan 1 stof toegekendzijn. Dit is nogal onoverzichtelijk als je stoffen opgezondheidsgevaar wil beoordelen. Daarom zijn er delaatste jaren een aantal classificatie-schema’s ontwikkeldom dit te vereenvoudigen.

Een van de oudste is de door de Engelse overheid ont-wikkelde COSHH-systematiek. COSHH Essentialsgroepeert stoffen in 5 gevaarklassen (A t/m E), geba-seerd op de (inmiddels vervallen) 26e aanpassing vanAnnex I van de EU-stoffenrichtlijn. In de COSHH-syste-matiek ontbreken daardoor meer recente R-zinnen alsR65 t/m R68. Ook door de Duitse (TRGS) enNederlandse overheid (SOMS), de internationalearbeidsorganisatie (ILO) en de Europese chemie-werk-

RANGORDENEN VAN CHEMISCHE STOFFEN METDOHSBASE

Geert Wieling en Theo Scheffers

april NR1 2006.qxd 19-04-2006 16:14 Pagina 8

7

Them

a: g

evaa

rlijk

e sto

ffen

NVvA Nieuwsbrief 1 / april 2006 9

Them

a Ac

tual

iteite

n

gevers (ECETOC) zijn indelingsschema’s ontwikkelt.Allen gaan uit van een indeling in 3 tot 5 klassen opbasis van de R zinnen voor gezondheidschade.

In DOHSBase zijn deze indelingen ondergebracht ineen index die TOX genoemd is. De TOX-index behelstniet meer dan een uniforme naam te zijn voor de inde-ling van de eerder genoemde schema’s.In tabel 1 staan de R-zinnen zoals deze gebruikt wor-den in de indelingsschema’s. In DOHSBase2000 kangekozen worden welk ordeningssysteem gekozenwordt om stoffen te rangordenen.We hebben wel eenvoorkeur, maar laten de gebruiker ook zijn eigen keuzemaken. Onze voorkeur gaat daarbij uit naar de indelingvolgens TRGS 440 (Technische Regeln für Gefahrstoffe,met Gefährdungsklassen 1 [gering] tot 4 [sehr hoch]).Deze indeling is gebaseerd om een meer recente aan-passing van Annex 1 van de EU-stoffenrichtlijn, namelijkde 28e aanpassing aan de vooruitgang van de techniek(NB in 2005 is de 29e aanpassing verschenen en wordtal weer gewerkt aan de 30e aanpassing). Nieuwe R-zin-nen (R65 t/m 68) en de nieuwe versie van R40 zijndoor TRGS verwerkt. ILO, ECETOC en SOMS gebrui-ken ook de 28e aanpassing, maar baseren zich ook opde (achterhaalde) indeling van COSHH-Essentials. Maarzoals gezegd: in de Vergelijk modus van DOHSBase2000kan je zelf de keuze maken voor het indelingsschemadat je wilt gebruiken.

De maximale concentratie in de luchtDe vluchtigheid van een chemische stof en de mogelijk-heid om een grenswaarde te overschrijden is verwerktin de index TIX (Threshold exceedance IndeX).Vanuit de dampspanning, meestal opgegeven in mmkwik, in bar en heel soms in de SI eenheid Pascal, is demaximale concentratie van de stof t.g.v. verdamping inlucht te berekenen. Dit gebeurt met de volgende for-mule:

Cmax = M/22,4*273/T*PT/760*106 [mg/m3]

Hierin is:• M de molecuul massa van het agens• M/22,4 is de conversie factor van ppm naar mg/m3

bij 273 °C• T de temperatuur in graden K• PT de dampdruk in mm Hg• PT/760 de relatieve dampdruk. Die is voor een ideaal

gas gelijk aan de molaire verhouding van het agens inde omringende lucht en dus aan de concentratie inppm of vol %.

Daaruit volgt:

Cmax = 16036*M*PT/T [mg/m3]

Bij de berekening van de maximale concentratie wordtgeen rekening gehouden met de mogelijke extra aan-wezige aerosol door verneveling of beroering van devloeistofgrenslaag en dergelijke. Het risico van aerosolblootstelling wordt natuurlijk belangrijker naarmate dedampspanning lager wordt (vaste stoffen) en de stoffig-heid groter. Omdat er geen algemeen geaccepteerdemaat bestaat voor de stoffigheid, laat staan dat daardatabasegegevens van zijn, is stoffigheid niet opgeno-men in DOHSBase.

De index TIX beschrijft in feite de 'ability to becomeairborne', en wordt berekend met de volgende formule:

TIX=10log(Cmax/MAC)*4/7

Hierin is de kern Cmax/MAC de ratio tussen de omgere-kende dampspanning Cmax en de gekozen grenswaardeMAC. Cmax/MAC is identiek aan de historische RIR-index .

Uit waarnemingen van de berekende ratio's Cmax/MAC(uit de DOHSBase-database) bleek dat het merendeelvan de ratio’s Cmax/MAC kleiner zijn dan 107. De indexTOX kent 4 waarden. Om ook TIX naar boven toe telimiteren op 4 is niet de ratio Cmax/MAC genomen,maar het logaritme daarvan en ook vermenigvuldigtmet 4/7.Verder zijn alle waarden Log(Cmax/MAC)*4/7>4 gelijk gesteld aan 4.

Tenslotte TIX is 0 indien Cmax/MAC <1 immers indiende maximale dampconcentratie kleiner is dan de grens-waarde dan kan de stof in dampvorm de grenswaardeniet overschrijden.

Tenslotte: de rangordeIn het voorgaande is aangegeven dat in DOHSBasetwee nieuwe indices zijn gemaakt om het onderlingvergelijken van stoffen mogelijk te maken. De daadwer-kelijke rangorde wordt gemaakt door de indices TIX enTOX met elkaar te vermenigvuldigen. Op deze wijzeontstaat een index die RAS (Risk AssessmentScore) genoemd is. Uit waarnemingen blijkt dat alledrie nieuwe indices een goed onderscheidend vermo-gen hebben. De RAS kan waarden tussen 0 en 16 heb-ben. Deze komen ook allemaal voor in de DOHSBasedatabase.

Tabel 1: Relatie klasse-indeling en R-zinnen

Klasse COSHH TRGS ECETOC SOMSCarc12,

Carc123, Carc12, ASen, Mut123,4 Mut123, Mut12, T+,T48 Rep60, 61,

ASen T+,T48 T+,T48Rep62+,

T+,T48, T,T, Xn48 Sen, Rep62+, C,

3 DSen, Mut3, DSen Sen,Rep Carc3, T, Xn48, Carc3,

Rep60, 61 C, Xi41 Narc67T, Xn48,

2 C, Xn, Xi41, Xn, Xi41Xi37,41 Rep62+ Dry66

Xn1 Xi36-38, Xi36-38, Xi36-38

Xn, Other otherXi36, 38

0 Other

april NR1 2006.qxd 19-04-2006 16:14 Pagina 9

NVvA Nieuwsbrief 1 / april 200610

Them

a Ac

tual

iteite

n

De uitkomst van de rangordening wordt in DOHSBasein tabelvorm weergegeven (zie afbeelding 1). De stoffenworden gesorteerd op afnemende RAS-score. Stoffenwaarvoor de berekening van een RAS-score niet moge-lijk is, omdat de grenswaarde ontbreekt, krijgen eenkick-off grenswaarde indien hij een R-zin voor gezond-heidsschade heeft. Zie hiervoor onze publicatie in hetTijdschrift voor toegepaste Arbowetenschap vandecember 2005.

In afbeelding 1 zijn ook in de rechterbovenhoek dekeuzemogelijkheden voor TOX-indelingsschema engrenswaarde te zien.

SlotopmerkingWe zijn er ons terdege van bewust dat de RAS-scoreeen voorstel is voor een goede praktijk gebaseerd oparbeidshygiënische logica dat het risico bepaald wordtdoor de combinatie van aard mate en duur.Ten tweede:naarmate de RAS hoger is neemt de kans op grens-waarde-overschrijding toe. Echter aan de RAS-scoremag geen absolute waarde worden toegekend en wijgaan er vanuit dat de gebruiker zich dit ter harteneemt.Het voordeel van de RAS is het vergroten van detransparantie en de onderlinge vergelijkbaarheid. Metde RAS maakt het niet meer uit wie de stoffen verge-lijkt: de rangordening is persoonsonafhankelijk. Met deRAS wordt de reproduceerbaarheid van de beoorde-ling vergroot en dankzij de database in DOHSBase zijnduizenden stoffen onderling te vergelijken. Met de RASkan van achter het bureau snel een eerste indruk wor-den verkregen, kan een eerste schifting worden aange-bracht en kunnen alternatieven worden beoordeeld.Het werkelijk risico zal vervolgens toch op de werk-plek moeten worden bepaald.

VoorbeeldEen voorbeeld ter illustratie:

In een klein chemisch bedrijf wordt een paar honderdton bereid van een stof in een mengsel van ongeveergelijke hoeveelheden fenol, methanol en tolueen.Er wordt gewerkt onder normale druk en temperatuur.Nevels en huidcontact zijn via het heersende beheers-regime uitgesloten. Damp emissie is niet uit te sluitenbij het vullen van vaten. Dit karwei gebeurt om de tweeuur gedurende 15 minuten.De directeur vraagt u op welke stof het beheersregimehet best kan worden afgestemd.

Welke informatie is bekend om deze drie stoffenonderling te vergelijken? Zie onderstaande tabel.

Deze stoffen hebben de volgende R-zinnen:

11: Licht ontvlambaar.24/2325: Vergiftig bij inademing, opname door de

mond en aanraking met de huid.34: Veroorzaakt brandwonden.38: Irriterend voor de huid.39/23/24/25: Vergiftig: gevaar voor ernstige onherstel-

bare effecten bij inademing, aanraking metde huid en opname door de mond.

48/20: Schadelijk: gevaar voor ernstige schadeaan de gezondheid bij langdurige bloot-stelling bij inademing.

48/20/21/22: Schadelijk: gevaar voor ernstige schadeaan de gezondheid bij langdurige bloot-stelling bij inademing, aanraking met dehuid en opname door de mond.

63: Mogelijk gevaar voor beschadiging vanhet ongeboren kind.

Afbeelding 1: Het resultaatscherm

april NR1 2006.qxd 19-04-2006 16:14 Pagina 10

7NVvA Nieuwsbrief 1 / april 2006 11

Them

a Ac

tual

iteite

n

65: Schadelijk: kan longschade veroorzakenna verslikken.

67: Dampen kunnen slaperigheid en duizelig-heid veroorzaken.

68: Onherstelbare effecten zijn niet uitgeslo-ten.

Welke stof krijgt de hoogste prioriteit? Tolueen omdathet als enige een reprotox-indeling heeft? Maar Tolueenheeft geen Nederlandse grenswaarde meer. Fenolomdat het een direct effect geeft (Corrosief) en heteffect van maatregelen snel duidelijk zal kunnen zijn?Methanol en tolueen omdat het licht ontvlambare stof-fen zijn?

Dan rangordenen met DOHSBase. In de volgende tabelzijn de TOX-indeling voor het TRGS-indelingsschema,en de berekende TIX en RAS-waarden voor de 15minuten-grenswaarden gegeven.Tussen haakjes staat inde tabel TOX de R-zinnen die voor de indeling in debetreffende klasse zorgen. Er is gekozen voor de 15minuten grenswaarden, omdat in de beschrijving vanhet voorbeeld aangegeven is dat dit de blootstellingstijdis (elke twee uur).

Uit deze exercitie blijkt dat het meest effectief is uitgezondheidsoogpunt, om met methanol te starten.Alsgekozen wordt om de acht-uursgrenswaarde te gebrui-ken, zijn de TIX en RAS waarden voor elke stof enigs-zins anders dan in bovenstaande tabel, maar blijft derangorde dezelfde.

Geert Wieling en Theo ScheffersDOHSBASE v.o.f.Postbus 965520 AB EERSELe-mail: dohsbase@dohsbase.nl

Fenol Methanol TolueenCAS# 108-95-2l 67-56-1 108-88-3Fys. Staat Vast Vloeistof VloeistofCmax (mg/m3) 401 21 * 104 14 * 104

EU-indeling & T: vergiftig F: licht ontvlambaar F: Licht ontvlambaarGevaar C: corrosief T: vergiftig Xn: Schadelijksymbool Muta. Cat.3 Repr. Cat.3R-zinnen 23/24/25; 34; 11; 24/2325; 39/23/24/25 11; 38; 48/20; 63; 65; 67:

48/20/21/22; 68Grenswaarde 8 uur: 8 (Wettelijk) 8 uur: 260 8 uur: 4,5 (Zweden)in mg/m3 15 min: 16 (SCOEL) 15 min: 520 15 min: 9 (Zweden)

& 8 (Zweden) (MAC-waarden) NB: bestuurlijke MACingetrokken!!

H-notitie H H H

TOX TIX RAS Rangorde3

Fenol (R23/24/25-68-48/20/21/22) 0,8 2,4 3

3Methanol (R23/24/25) 1,5 4,5 1

2Tolueen (R63) 1,5 3,0 2

april NR1 2006.qxd 19-04-2006 16:14 Pagina 11