Sommersemester 2004

AC-Referat „Holzkohle, Koks und Ruß“ Benjamin Bülow Marcel Dehne

Anorganische Chemie

Holzkohle, Koks und Ruß

Referat Sommersemester 2004

Benjamin Bülow Marcel Dehne

Prof. Dr. Jüstel

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Holzkohle Geschichtliches

Es wurden Höhlenmalerei gefunden, in denen Holzkohle als Farbstoff und Farbpigmente benutzt worden sind, schon 32.000 v. Chr. Außerdem war es den alten Ägyptern schon bekannt, das man mit Hilfe von Holzkohle metallische Erze zum schmelzen bringen konnten, um daraus das Metall dann herauszustellen(dies war Kupfer, Gold und Silber). Diese Erkenntnis schaffte etwas später die Grundlage zur Gewinnung von Eisen. Die ersten Werkzeuge und Schmuck aus Eisen gehören in die Zeit um 4000 v. Chr. Definition Holzkohle ist ein schwarzes lockeres Produkt, das bei 200 - 250° C leicht entzündbar ist und ohne Flamme weiterbrennt. Deshalb ist Holzkohle so beliebt im Haushalt zum grillen. Herstellung Holzkohle wird durch Erhitzen unter Luftabschluss von Holz hergestellt. Früher geschah dies mit Hilfe von Meilern. Dazu wurde Holz gestapelt, dieses deckte man mit Erde ab und evtl. mit Grasplatten. In die Mitte wurde von oben Glut zugeben. Durch die Öffnungen am Boden wurde noch solange Luft zugeführt, bis eine ausreichende Hitzeentwicklung in Gang gekommen war. Dann wurden die Luftkanäle verschlossen und nur die Schwelgase nach oben hin abgeführt. Dieser Prozess dauerte mehrere Tage und der Meiler musste unter ständiger Kontrolle bleiben, falls er nicht doch Luft zieht und anfängt zu brennen. Ab den 19.Jahrh. wurden mehr und mehr eiserne Retorten verwendet, damit man auch die flüchtigen Bestandteile gewinnen konnten. Diese sind zwischen30-40% Holzessig (wird zur Essigsäure); 25-30%Holzkohle; 10-15% Holzteer (scharfer, rauchartiger Geruch, wirkt antiseptisch und konservierend); 10-15% Holzgas(Gemisch aus Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid; Methan, Wasserstoff und Ethylen, dies wird als Motorentreibgas verwendet)

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Herstellungsverfahren

Meiler zur Herstellung von Holzkohle

modernes Herstellungsverfahren (Retorte)

Die Produkte und ihre Verwendung

Produkte der Holzkohlenherstellung 30-40% Holzessig 25-30% Kohle 10-15% Holzteer 10-15% Holzgas

Die Holzkohle wird selber 3mal gesiebt Grob: für den Grill Mittlere Kohlestücke: für Halbleiter Und der feinste Kohlenstaub wird mit Weizenstärke versetzt und zu Kohlebriketts gebacken.

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Das Kondensat des Gases wird z.B. als Raucharoma für Salami benutzt, oder es wird destilliert und man bekommt konz. Essigsäure, die in Verdünnung für Salate genutzt werden kann.

Zusammensetzung von Holzkohle

Kohlenstoff ca. 83%

Wasserstoff 3%

Sauerstoff 6%

Stickstoff 1%

Wasser 6%

Asche 1% Holzkohle kann man auch dafür verwenden, Stahl zu härten. Dies ist besonders bei Getriebe, Achsen und anderen Maschinenteilen wichtig um sie widerständiger gegen Abrieb und Beanspruchung zu machen. Dazu wird das Werkstück einige Stunden oder Tage in glühender Holzkohle gelegt bei einer Temperatur von 800-900C und dann mit kaltem Wasser abgeschreckt. Der Kohlenstoff dringt abhängig von der Behandlungsdauer etwa 0,3 bis 3 mm in den Stahl ein. Da der Verbrauch von Holzkohle durch die Stahlerzeugung stetig stieg, mussten immer mehr Wälder abgerodet werden. Um 35kg Holzkohle zu bekommen mussten man 100kg Holz verschwellen. Deshalb wurde für die Industrie eine Weiterentwicklung gemacht: den KOKS

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Koks

Koks-Mangel setzt Stahlindustrie noch länger zu HAMBURG (Dow Jones-VWD)--Die deutsche Stahlindustrie wird voraussichtlich noch mehrere Jahre lang unter einen starken Mangel an Kokskohle leiden. Davon geht eine vertrauliche Analyse des Essener Bergbau-Konzerns RAG aus, aus der die "Financial Times Deutschland" (FTD/Donnerstagausgabe) zitiert. "Sollte in Deutschland kein Zubau von Kapazitäten erfolgen, wird es bei einer Unterversorgung von zwei Mio bis vier Mio Tonnen Koks pro Jahr mittelfristig bleiben", heißt es in der Studie. Dies gelte für etwa zehn Jahre. Ein RAG-Sprecher wollte dazu nicht Stellung nehmen. Selbst sofortige Investitionen in neue Kapazitäten würde wegen langer Vorlaufzeiten keine schnelle Entspannung bringen. "Es würde mehrere Jahre dauern, bis neue Kokereien in Betrieb gehen könnte", sagte kürzlich Dieter Ameling, Präsident des Stahlverbandes. Seit Ende 2000 betreibt die RAG nur noch die Kokerei "Prosper" in Bottrop mit einer Kapazität von zwei Mio Tonnen jährlich. Sie ist die letzte von früher 29 deutschen Kokereien. Die modernste Kokerei, Kaiserstuhl, ist Ende 2000 stillgelegt und nach China verkauft worden. Die Stahlindustrie hatte erklärt, nur noch die "Prosper"-Produktion zu beziehen. Kritiker werfen ihr deshalb vor, die Versorgungsprobleme seien hausgemacht. 2003 bezog die Branche 3,9 Mio Koks aus dem Ausland und 2,9 Mio aus dem Inland. Der Spotmarkt-Preis schnellte zwischen Mai 2002 und März 2004 auf 500 Dollar von 70 Dollar je Tonne hoch. Rohstoffknappheit hat die Stahlpreise binnen eines halben Jahres um bis zu 50% hochgetrieben. Die Verbände des Maschinenbaus und der Metallverarbeiter haben Belastungen für die Abnehmer bis hin zu steigender Insolvenzgefahr für mittelgroße Betriebe beklagt. Quelle: Produktion – Wirtschaftszeitung für die deutsche Industrie; Meldung vom 06.05.2004

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Definition

• schwarzer oder grauschwarzer, kohliger, harter, poröser Rückstand der trockenen

Destillation von Kohle, Torf, Holz oder Pech.

• metallischer Glanz.

• besteht zu etwa 88% (Braunkohle)- 92 % (Steinkohle) aus Kohlenstoff

• der Rückstand ist Asche

• Heizwert ca. 29 MJ/kg = 7000 kcal/kg

• Dichte 1,85g/cm³

Herstellung:

Früher ähnlich wie das Meiler-Verfahren zur Holzkohleherstellung Koks als Nebenprodukt bei der Herstellung von Leuchtgas Heute: Hüttenkoks (auch Gießerei- oder metallurgischer Koks), Koks wird in Kokereien hergestellt 3 Arten der Verkokung: - Tieftemperatur-Verkokung od. Schwelung Braunkohlen bis 600°C - Mitteltemperatur-Verkokung 700–800°C - Hochtemperatur-Verkokung über 900° bis ca. 1400°

Kokereiofenbatterie Quelle: © HKM Hüttenwerke Krupp Mannesmann www.hkm.de

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Die Öfen: Verkokung: • Erhitzen der Kohle für 17-20 Stunden unter Luftabschluss auf Temperaturen bis zu

1480 C

• entstehende Gase werden im oberen Teil des Ofens gesammelt.

• Der Steinkohlenteer wird kondensiert und von Ammoniak und Benzol gereinigt

• Nutzung der Gase zum Heizen der Kokereiöfen

• Am Ende der Verkokung stößt man den rot glühenden Koks mit einer Ramme aus dem

Ofen direkt auf Loren.

• Anschließend wird der Koks gelöscht, durch besprengen mit Wasser

• Ofen kann ohne großen Wärmeverlust erneut beschickt werden.

• 1000 Kg Kohle etwa 750 Kg Koks und etwa 350 m³ Gas

• Gas: H2 , CH4, CO

• neue Anlagen arbeiten mit Inertgas (Koks-Trockenkühlung), das im Kreislauf geführt zur

Dampferzeugung genutzt wird

• mit Vorrichtungen zur Wiedergewinnung der Nebenprodukte ausgestattet • meist in Batterien zu 60 Stück angeordnet mit schmalen, vertikalen Kammern aus Schamotte. • Beschickung mit 10 - 20Tonnen Kohle je Ofen möglich. • 8 m hohe, 12–17 m lange u. 0,4-0,5 m breite, aus feuerfesten Silika-Steinen gemauerten, luftdicht verschließbaren Ofenkammern

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Die Produkte und ihre Verwendung Koks:

Aus Gas: Teer, NH3, H2S, Phenole C6H5OH(R), Naphthalin C10H8, Benzol C6H6,

Leichtöl (Rohbenzin)

(Anteile schwanken je nach Ausgangsmaterial u. Verfahren; Zusammensetzung des Koks-Gases (Durchschnittswerte): 61% H2 26% Methan 5% CO 1,6% CO2 2,2% N2 3% höherer C-H Der Brennwert des Koksgases beträgt ca. 23000 kJ/m3 (Starkgas) Die Koks-Produktion (Angaben in Mio.t/Jahr): 1960 (50,6) rückläufig 1986 (22,7) Heute ca. 2 Mio. T p.a.

• Verwendung als Reduktionsmittel bei der Verhüttung von Eisenerz, als Brennstoff sowie für viele andere technische Prozesse wie z. B. in Gießereien Beispielreaktionen (Eisenerzeugung):

3 Fe2O3 + CO --> 2 Fe3O4 + CO2

Fe3O4 + CO --> 3 FeO + CO2 FeO + CO --> Fe + CO2

• Herstellung von Generatorgas: 2C + O2 + 4N2 2CO + 4N2 • Herstellung von Calciumcarbid: CaO + 3 C CaC2 + CO • in der Abwassertechnologie gelegentlich als Ersatz für Aktivkohle • als Adsorbentien in der Rauchgas-Reinigung

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Ruß Definition • (von althochdtsch.: ruos = dunkel-, schmutzfarben) • Sammelbezeichnung für Formen des elementaren Kohlenstoffs mit unregelmäßiger Struktur und schwarzer Farbe • Ruß besteht aus mikroskopisch kleinen, annähernd kugelförmigen Partikeln, die aneinander gekettet größere Strukturen ausbilden. • Bildung der Rußpartikel durch Anlagerung kurze Bruchstücke mit graphitartiger Struktur in Schichten um einen Keim herum. Unerwünschter Ruß Der unerwünschte Russ entsteht bei der thermischen Spaltung oder bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlenstoffverbindungen. Wenn zuwenig Sauerstoff zur vollständig Oxidation des Kohlenstoffs zu Kohlendioxid vorhanden ist, bricht die Verbrennungsreaktion vorzeitig auf der Stufe des elementaren Kohlenstoffs ab. Ruß ist meist unerwünscht, besonders dann, wenn er in Verbrennungsmotoren oder Feuerungsanlagen entsteht Unerwünschter Ruß: Rußbildung kann bei idealen Flammen durch ausreichende Zuführung von O2 vollständig unterbunden werden, aber in den meisten Fällen ist die Durchmischung mit der Verbrennungsluft ungenügend. Rußpartikel erweisen sie sich außerdem als relativ stabil gegenüber der weiteren Verbrennung. Ein Hauptverursacher des Rußes in der Atemluft ist der Autoverkehr. Herkömmliche Dieselmotoren stoßen etwas hundertmal mehr Ruß aus als Ottomotoren, deren Abgase durch einen Katalysator gereinigt wurden. Herstellung • Entsteht bei der thermischen Spaltung oder bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlenstoffverbindungen. • zuwenig Sauerstoff zur vollständigen Oxidation des Kohlenstoffs zu Kohlendioxid (CO2) führt zum vorzeitigen Abbruch der Verbrennungsreaktion auf der Stufe des elementaren Kohlenstoffs ab Ruß wird technisch in großen Maßstab hergestellt. Das wichtigste Verfahren für die Russherstellung ist das Furnaceruß-Verfahren, bei dem in einem geschlossenen Ofen Aromaten-reiche Öle durch Kracken in der Flamme bei 1350-1700C in Russ umgesetzt werden.

• mechanisches, brennbares Hindernis wie etwa in Schornsteinen • kann krebserregende polycylischen aromatischen

Kohlenwasserstoffe (PAKs) enthalten

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Die Verfahren: 1. Furnance-Verfahren ; Rußbezeichnung (--F): Struktur von SAF-Ruß:

Verbrennung von Öl mit Flammen-Quenching mit Wasser; Ausbeute 70 bis 25 % Kracken von Aromatenreichen Ölen in geschlossenen Öfen bei 1350–1700°C 2. Thermal-Verfahren; Rußbezeichnung (- T): Struktur von MT-Ruß:

Zersetzung von Methan unter Luftausschluss bei 1000°C: CH4 C + 2 H2 Quelle: Prof. Dr. M. Häberlein; FH Frankfurt; www.fbv.fhfrankfurt.de/mhwww/KAT/13Fuellstoffe.htm

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Verwendung von Ruß:

• ca. 93% der Weltrußproduktion als Füllstoff für Elastomere Hiervon f.d. Reifen-Indsustrie etwa 2/3, ca. 1/3 zur Herstellung anderer techn. Gummiartikel • verbessert die mechanischen Eigenschaften des Kautschuks beträchtlich (z.B. Abriebwiderstand, Zerreißfestigkeit, Modul) • Autoreifen enthalten ca. 30 bis 35% Ruß

• restlichen 7% der Weltproduktion verteilen sich gleichmäßig auf die Einsatzgebiete Druckfarben, Farben u. Lacke, Einfärben u. Stabilisieren von Kunststoffen • besondere Rolle nehmen elektrisch0 leitfähige Ruße ein < 1 %

• Außerdem Verwendung in Trockenbatterien, Elektroden, in der Herstellung von Sintermetallen u. Metallcarbiden, in Tonern

Quellen und Literatur: Römpp; Lexikon der Chemie (CD-Rom 1995) Microsoft Enzyklopedia www.Holzkohle.de www.HKM.de www.RAG.de