ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ...

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 4

3

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 50 (4) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007

УДК 547.732.5

П.К. Писарев, А.В. Тарасов, Ю.А. Москвичев, А.А. Никифорова, А.С. Быченков

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЯ АМИДОВ

2-ТИОФЕНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

(Ярославский государственный технический университет)

E-mail: [email protected]

Осуществлено сульфохлорирование ряда амидов 2-тиофенкарбоновой кислоты.

Выявлено значительное влияние строения амидного фрагмента на место включения

сульфогруппы в молекулу. Предложены условия селективного получения производного

4-хлорсульфонилтиофен-2-карбоновой кислоты.

Производные ароматических и гетероцик-

лических сульфокарбоновых кислот находят ши-

рокое применение в качестве мономеров для по-

ликонденсационных полимерных материалов [1],

пестицидов [2], лекарственных средств различно-

го назначения [3]. Основным промежуточным со-

единением для их получения являются сульфо-

хлориды, которые, в свою очередь, синтезируются

главным образом посредством реакции соответст-

вующих соединений с хлорсульфоновой кислотой

[4].

Процессы электрофильного замещения, к

которым относится и сульфохлорирование, до-

вольно широко изучены в случае замещенных

тиофенов. Производные тиофена намного более

активны в таких реакциях, чем соответствующие

производные бензола, хотя большая часть реакций

протекает в обоих случаях по одинаковому меха-

низму [5]. Для многих реакций получены количе-

ственные данные, демонстрирующие примени-

мость для тиофена полуэмпирических соотноше-

ний, связывающих строение и реакционную спо-

собность, в частности, уравнения Гаммета. При

этом возможно использование электрофильных

констант заместителей +, найденных для ряда

бензола: передача эффектов заместителя из поло-

жения 2 в положение 5 описывается с помощью

констант п , взаимодействию между положе-

ниями 2 и 4 или 3 и 5 отвечают константы м [6].

Принципиальным отличием правил ориентации в

ряду тиофена от известных для бензола законо-

мерностей является то, что почти всегда преобла-

дающим является эффект гетероатома, а не замес-

тителя. Таким образом, обычно наблюдается

преимущественное, а часто исключительное

-замещение, которое может даже вызвать вытес-

нение или перегруппировку имеющегося замести-

теля. Лишь при наличии двух свободных

-положений проявляется согласованная ориента-

ция заместителя и гетероатома цикла. Селектив-

ность электрофильного замещения уменьшается с

увеличением активности реагента или при ис-

пользовании более жестких условий проведения

процесса. Наличие заместителя в -положении

тиофенового цикла также оказывает значительное

влияние на реакционную способность, причем

существенно большее, чем в случае бензольных

аналогов. Так, наличие в положении 2 тиофеново-

го цикла электроноакцепторного заместителя

(-I-M эффект) облегчает протекание замещения в

4-положение, приводя, таким образом, в итоге к

смеси 2,4- и 2,5-изомеров, как правило, с преобла-

данием последних [7]. Однако с увеличением

электроноакцепторного эффекта заместителя сте-

пень замещения в положение 4 увеличивается.

Например, в случае ацильных групп, модифици-

рованных протонированием или комплексоообра-

зованием с кислотами Льюиса, возможно селек-

тивное проведение электрофильного замещения в

4-положение [8].

Сульфохлорирование 2-тиофенкарбоновой

кислоты 4-кратным избытком хлорсульфоновой

кислоты при 60 С приводит к получению смеси


4

продуктов с общим выходом 75% (уравнение 1),

содержание в которой 2,4- и 2,5-изомеров при-

мерно одинаково [9].

SHOOC

SHOOC SO

2Cl

SHOOC

SO2Cl

ClHSO3 C

060

+ (1),

В случае проведения процесса при 130

0С

из реакционной смеси выделяется один 2,4-

изомер. Объясняется это протеканием дальнейше-

го сульфохлорирования 2,5-изомера с образовани-

ем сульфокислоты (уравнение 2), которая не пре-

вращается в сульфохлорид по причине более бы-

строго образования ангидрида (уравнение 3).

ClHSO3,

SHOOC SO

2Cl

130 C0

SHOOC SO

2Cl

HO3S

(2)-HCl

SHOOC SO

2Cl

HO3S

H2SO

4-HCl, -S

SO2Cl

SO2

COO

(3)

ClHSO3

При выливании реакционной смеси в воду

этот ангидрид быстро гидролизуется, а образую-

щаяся кислота растворяется в воде. Остающаяся

нерастворенной 4-хлорсульфонилтиофен-2-карбо-

новая кислота, по-видимому, более устойчива при

высоких температурах к воздействию хлорсуль-

фоновой кислоты, чем 2,5-изомер.

Однако существенными недостатками, от-

личающими подобный метод получения 2,4-

изомера, являются весьма низкий выход – лишь

около 40%, а также потеря значительной части

исходной тиофенкарбоновой кислоты. Поэтому в

настоящей работе мы исследовали протекание

сульфохлорирования различных амидов 2-

тиофенкарбоновой кислоты с целью определения

характера влияния строения последних на изо-

мерный состав продуктов реакции. При этом в

качестве итоговой предполагалась задача выбора

на основе полученных данных условий для полу-

чения индивидуальных соединений с высоким

выходом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения эксперимента использова-

лась свежеперегнанная без доступа влаги воздуха

хлорсульфоновая кислота и длительно прогретые

в сушильном шкафу исходные амиды. Процесс

сульфохлорирования проводился в термостатиро-

ванном стеклянном реакторе, оборудованном ру-

башкой для теплоносителя (вода), мешалкой, тер-

мометром и обратным холодильником с хлор-

кальциевой трубкой. В качестве растворителя вы-

ступал 4 кратный избыток ХСК по отношению к

0,015 моль исходного вещества. В каждом случае

реакция протекала в течение 2-х часов при темпе-

ратуре 60 С, т.к. таких условий достаточно для ее

завершения вне зависимости от строения амида

[9]. По истечении времени процесса реакционная

смесь при перемешивании выливалась на лед, вы-

павший белый осадок отфильтровывался и про-

мывался 100 мл воды. Затем 0,01 моль высушен-

ного продукта растворяли в 3 мл ацетонитрила и

постепенно при перемешивании прикапывали к

раствору 0,022 моль морфолина. По окончании

добавления реакционную смесь разбавляли 20 мл

воды, при этом гидрохлорид морфолина раство-

рялся, и выпадал светлый осадок. Он отфильтро-

вывался без кристаллизации во избежание нару-

шения изомерного состава. Идентификация и оп-

ределение соотношения изомеров в виде соответ-

ствующих сульфонилморфолидов проводились

методом ПМР. Спектры 1Н ЯМР 5%-ных раство-

ров образцов в ДМСО-d6 с внутренним стандар-

том ТМС были записаны на приборе ―Bruker -

DRX 500‖.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основные результаты проведенного ис-

следования представлены в таблице.

Прежде всего, необходимо отметить зна-

чительное влияние строения заместителя R в кар-

бамидной группе на степень сульфирования в то

или иное положение. По всей видимости, это

следствие вышеупомянутого протонирования, по-

скольку проведение процесса в среде хлорсуль-

фоновой кислоты способствует возникновению

этого явления. Кроме того, электроноакцепторные

свойства исследованных заместителей не так

сильно отличаются друг от друга, чтобы обеспе-

чить столь заметное различие в их ориентирую-

щем влиянии, как это наблюдается в данном слу-

чае, в отсутствие других действующих факторов.

В данном случае мы не наблюдаем смены харак-

тера направляющего сульфирование влияния в

рассматриваемом ряду соединений (II-VII), во

всех случаях замещение идет преимущественно в

4 положение. Однако изменение соотношения

изомеров следует признать весьма существенным,

по крайней мере, для ряда замещенных тиофенов

с заместителями одной природы и с приблизи-

тельно одинаковым электронным влиянием на

молекулу. Протонирование же атомов кислорода

и азота должно существенно повлиять на скорость

и направление протекания процесса сульфирова-

ния. Радикальное изменение характера протекания

реакции в случае перехода от карбоксильной к

карбамидной группе (соединения I и II соответст-

венно) косвенно подтверждает участие обоих этих

атомов во взаимодействии с протонами. Наблю-

даемые различия в ориентирующем сульфирова-

ние влиянии фрагмента R можно объяснить сте-

рическими факторами, оказывающими влияние на


5

степень протонирования. Из таблицы видно, что

характер направляющего действия меняется от

незамещенного (II) к дизамещенному (VII) азот-

ному атому с увеличением длины, разветвленно-

сти и объема заместителей. Кроме того, важную

роль играют их электронные свойства. Так, для

соединений VI и VII соотношение изомеров прак-

тически одинаково, хотя степень экранирования

атома азота от протонирования в случае дизаме-

щенного амида значительно больше. Это объясня-

ется сильным электроноакцепторным эффектом

изоксазольного цикла, нивелирующим последст-

вия протонирования.

Таблица

Данные по выходам соответствующих сульфонил-

хлоридов, соотнесению пиков на ПМР-спектрах и

изомерному составу смесей соединений вида

S

O

R

O N SO2

34

5

Table Data on yields of corresponding sulfonylchlorides,

on NMR-spectra bands identification and on isomeric

composition of compounds’mixture of the type

S

O

R

O N SO2

34

5

Со

еди

нен

ие

Заместитель

R

Суммарный выход на

стадии сульфохлори-

рования, %

1Н ЯМР-

спектр, δ, м.д.

Соотношение

4- и 5-заме-

щенных, %

I -OH 75

2.91 т, 3.64 т

(8Н, Нморфоли-

на); 7.82 д, 8.53

с (1Н, Н3);

7.67 д (0.51Н,

Н4); 7.78 с

(0.49Н, Н5);

13.82 с (1Н,

СООН)

49 : 51

II -NH2 76

2.83 т, 3.32 т


на); 7.82 с (1Н,

Н3); 8.41 с

(1Н, Н5); 8.01-

8.85 м (1Н,

СОNH2)

100 : 0

III -NHCH3 82

2.86 т, 3.80 т


на); 2.53 д (3Н,

CH3); 7.65 д,

7.95 с (1Н,

Н3); 7.82 д

(0.14Н, Н4);

8.40 с (0.86Н,

Н5); 8.75 д

(1Н, СОNH)

86 : 14

IV -

NHCH(CH3)2 76

2.92 т, 3.67 т


на); 1.18 д (6Н,

(CH3)2); 4.02-

4.10 м (1Н,

СН); 7.65 д,

8.12 с (1Н,

78 : 22

Н3); 7.93 д

(0.22Н, Н4);

8.43 с (0.78Н,

Н5); 8.05 д

(1Н, СОNH)

V NH

83

2.94 т, 3.68 т


на); 1.53-1.90 м

(8Н, Нциклопен-

тана); 4.66 м

(1Н, NСН);

7.66 д, 8.08 с

(1Н, Н3); 7.95

д (0.32Н, Н4);

8.39 с (0.68Н,

Н5); 8.67 д

(1Н, СОNH)

68 : 32

VI O

N

NH

CH3

78

2.97 т, 3.64 т


на); 2.43 с (3Н,

СН3); 6.72 с

(1Н, Низоксазо-

ла); 7.74 д, 8.39

с (1Н, Н3);

8.13 д (0.43Н,

Н4); 8.52 с

(0.57Н, Н5);

11.70 с (1Н,

СОNH)

57 : 43

VII N

80

2.85 т, 3.67 т


на); 1.50-1.88

м, 3.80-3.93 м

(10Н, Нпипери-

дина); 7.47 с,

7.50 д (1Н,

Н3); 7.72 д

(0.44Н, Н4);

8.83 с (0.56Н,

Н5)

56 : 44

Основным итогом проведенной работы яв-

ляется обнаружение соединения, сульфохлориро-

вание которого протекает исключительно в

4-положение с достаточно высоким выходом

(76%), что позволяет получать замещенные тио-

фены такого строения с существенно меньшими

потерями реагентов, чем в предложенном ранее

способе [9].

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.:

Химия. 1984. С. 1056.

2. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. М.:

Химия. 1974. С. 768.

3. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая

волна. 2005. 1216 с.

4. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы. М.:

Изд-во ин. лит. 1951. Т. 3. С. 233.

5. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У.Д.

Оллиса. М.: Химия. 1985. Т. 9. С. 800.

6. Получение и свойства органических соединений серы /

Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия. 1998. С. 560.

7. Джилкрист Т. Химия гетероцикл. соединений. М.: Мир.

1996. С. 464.

8. Новые направления химии тиофена / Под ред. Я.Л.

Гольдфарба. М.: Наука. 1976. С. 560.


6

9. Тарасов А.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. техноло-

гия. 2003. Т. 46. Вып. 9. С. 11-13.

Кафедра химической технологии органических веществ


7

УДК 547.582.2

И.Г. Абрамов, М.Н. Воронько, В.Б. Лысков, О.В. Маковкина, Р.С. Бегунов*, Г.А. Рызванович*

ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ БЕНЗО[4,5]ИМИДАЗО[1,2-А]ПИРИДИН-7,8-ДИКАРБОНИТРИЛА

(Ярославский государственный технический университет,

*Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова)

E-mail: а[email protected]

Исследована возможность синтеза бензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-7,8-дикарбо-

нитрила в условиях реакции SNAr 2-аминопиридина с 4-бром-5-нитрофталонитрилом и

при восстановительном аминировании соли пиридиния – продукта взаимодействия

4-бром-5-нитрофталонитрила и пиридина.

Одним из эффективных способов синтеза

гетероциклических систем различных классов яв-

ляется конструирование гетероциклического

фрагмента в условиях SNAr реакции с использова-

нием бифункциональных реагентов и соответст-

вующих субстратов [1,2]. В этом случае необхо-

димый в целевом гетероциклическом соединении

конкретный заместитель или фрагмент должен

присутствовать в одном из исходных соединений.

Такой путь очень часто является практически

единственным способом получения ряда органи-

ческих соединений, например, гетероциклических

орто-дикарбонитрилов – продуктов многоцелево-

го применения. Для достижения этих целей нами

в качестве исходного субстрата был использован

4-бром-5-нитрофталонитрил (БНФН). Высокая

активность последнего в SNAr реакциях с N-

нуклеофилами [3], с одной стороны, и способ-

ность гетероциклических систем депротонируясь,

вступать в аналогичные реакции нуклеофильного

замещения [4], с другой, позволила нам последо-

вательным замещением обоих нуклеофугов синте-

зировать широкий круг орто-дикарбонитрилов,

конденсированных с гетероциклическими систе-

мами разных классов: производными бензотиазо-

ла, бензотриазола, оксазина и др., которые могут

быть использованы для получения фталоциани-

нов, гексазоцикланов и т. д. [4-10].

В данной работе нами исследованы два

возможных способа получения бен-

зо[4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-7,8-дикарбонитрила

(V). В обоих случаях в качестве исходного суб-

страта был использован БНФН (I).

По методу А в качестве исходного N-

нуклеофила нами был выбран 2-аминопиридин

(II). Синтез целевого продукта проводили при на-

гревании в безводном апротонном диполярном

растворителе в присутствии депротонирующего

агента – К2СО3 (схема 1).

Br

NO2

NC

NC

N NH2

N

NNC

NC

NH

N

NO2

NC

NC N

NO2

NH

NC

NC

N

N

CN

CN

O2N

-Br

I

IIIII

K2CO3

IV

+

K2CO3

V

VI VII

метод А

метод В

Схема 1

В этих условиях в БНФН (I) сначала про-

исходило замещение атома брома, активируемого

находящейся в орто - положении к нему нитро-

группой. Присутствовавшие в субстрате две циан-

группы усиливали это влияние и способствовали

затем замещению самой нитрогруппы. Реакция

межмолекулярного нуклеофильного замещения

атома галогена приводила к образованию интер-

медиата (III), находящегося в равновесии с тауто-

мером (IV), содержавшего одновременно нитро-

группу и N-нуклеофильный центр, достаточно ак-

тивные для дальнейшего замещения. Последую-

щее внутримолекулярное замещение нитрогруппы

депротонированным N-нуклеофилом завершало

формирование имидазольного кольца и приводило

к образованию бензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-

7,8-дикарбонитрила (V).

Необходимо отметить, что хотя использо-

вание высокоактивированного БНФН и ДМФА

вместо N,N-диметиланилина и позволило нам сни-

зить температуру реакции со 195 о

С до 140 оС по

сравнению с методикой, предложенной в работе

[11], но малодоступность замещѐнных 2-

аминопиридинов и сравнительно жесткие условия

проведения реакции являются существенными

недостатками данного метода синтеза замещен-

ных бензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиридинов.

mailto:а[email protected]


8

Указанных недостатков лишен метод Б,

основанный на восстановительном аминировании

солей пиридиния, полученных при взаимодейст-

вии пиридина и БНФН [12].

Реакция БНФН (I) с пиридином (VI), яв-

ляющимся одновременно и растворителем и реа-

гентом, протекала при 20 С в течение 1 ч. При-

сутствие в полученной соли пиридиния (VII)

формального положительного заряда на атоме

азота усиливало склонность пиридина к нуклео-

фильной атаке и облегчало проведение процесса.

Последующее внутримолекулярное восстанови-

тельное аминирование N-(2-нитро-4,5-дициано-

фенил)пиридиний бромида (VII), протекавшее в

этаноле в присутствии SnCl2 2Н2О и 3 %-ной HCl

при 20 C в течение 0,12 ч, приводило к получе-

нию целевого продукта (V) с выходом 90 %.

Проведение реакции в данных условиях

позволило снизить температуру процесса по срав-

нению с методом А со 140 C до 20 C и значи-

тельно сократить время еѐ протекания, а возмож-

ность использования более доступных замещѐн-

ных производных пиридина открывает широкую

перспективу для увеличения структурного разно-

образия бензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-7,8-ди-

карбонитрилов, содержащих различные замести-

тели в пиридиновом фрагменте.

Синтезированный различными способами

бензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-7,8-дикарбонит-

рил (V) – кристаллическое вещество, строение

которого подтверждено его спектральными харак-

теристиками. Так, в ИК спектрах имеются харак-

теристические полосы поглощения валентных ко-

лебаний связи С N в области 2240 см-1

, имина -

1604 см-1

, и отсутствие характеристических полос

поглощения NO2-группы (1560, 1340 см-1

) и NH

(3130...3300 см-1

), присутствующих в соединениях

(I) и (II) соответственно [13].

Спектры ПМР идентичны – в них присут-

ствуют сигналы ароматических протонов. В масс-

спектрах соединений имеются интенсивные пики

(69…100 отн. %) молекулярных ионов М+, а ха-

рактер дальнейшей фрагментации, не противоре-

чит предлагаемым структурам.


Спектры ЯМР 1Н записывались на приборе

Bruker DRX500 SF=500 МГц в DMSO-d6, внут-

ренний стандарт TMS. Масс-спектры получены на

приборе МХ-1310. Элементный состав определя-

ли на элементном анализаторе CHN-1.

ИК спектры записывали на приборе IR-75

(ЧССР) (суспензия в вазелиновом масле).

4-Бром-5-нитрофталонитрил (I) получен

по методике, представленной в работе [14].

Бензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-7,8-ди-

карбонитрил (V). Способ А. К 30 мл ДМФА при

перемешивании последовательно добавляют 2.52

г (0.01 моль) БНФН (I), 2.8 г (0.02 моль) безводно-

го К2СО3 и 0.94 г (0.01 моль) 2-аминопиридина

(II). Полученную смесь интенсивно перемешива-

ют при 130..140 С в течение 2.5 ч. После охлаж-

дения до комнатной температуры, реакционную

массу выливают в 100 мл воды, отфильтровывают

образовавшийся осадок, промывают 50 мл воды и

кристаллизуют из ДМФА. Получают 1.37 г (64 %

от теории) (V). Т. пл. 300. Спектр 1Н ЯМР :

7.25 м (1Н, Н3), 7.83 м (2Н, Н

1,2), 8.61 с (1 Н, Н

9),

9.21 д (1 Н, Н4, J 8.5 Гц), 9.24 с (1 Н, Н

6). МS, m/z:

218 (100) [M]+. Найдено, %: С 71.2; H 2.9; N 25.8.

С13H6N4. Вычислено, %: С 71.6; H 2.8; N 25.7.

Способ Б. N-(2-нитро-4,5-дицианофе-

нил)пиридиний бромистый (VII). 5 г (0.02 моль)

4-бром-5-нитрофталонитрила вносят в 11.3 мл

(0.14 моль) пиридина и перемешивают при темпе-

ратуре 20 C в течение 1 часа. Выпавший осадок

отфильтровывают и промывают 30 мл этилового

спирта. Получают 6.5 г (99 % от теории) бромида

N-(2-NO2-4,5-дицианофенил)пиридиния – белый

порошок, т.пл. 204-207 C. Спектр 1Н ЯМР, , мд:

8.42 т (2Н, PyH2,6

, J 9.5 Гц), 8.98 т (1Н, PyH4, J 10.0

Гц), 9.12 с (1Н, PhH3), 9.28 с (1Н, PhH

6), 9.48 д

(2Н, PyH3,5

, J 9.0 Гц). Найдено, % С 47.0; H 2.4; N

16.9. С13Н7BrN4O2. Вычислено, % C 47.1; H 21; N

16.9.

Бензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-7,8-ди-

карбонитрил (V). К 5 г (0.015 моль) бромида N-

(2-NO2-4,5-дицианофенил)пиридиния в 20 мл эти-

лового спирта вносится при перемешивании 10.24

г (0.045 моль) SnCl2 2Н2О в 20 мл 3 %-ной соля-

ной кислоты. Через 0.12 ч реакционная смесь

подщелачивается 25 %-ным водным раствором

аммиака до рН = 7-8 и экстрагируется нескольки-

ми порциями хлороформа ( = 300 мл). После от-

гонки хлороформа получают 2.95 г (90 % от тео-

рии) (V). Т. пл. 300 C. Спектр 1Н ЯМР аналоги-

чен.


1. Terrier F. Nucleophilic Aromatic Displacement: The Influ-

ence of the Nitro Group. VSH Publishers. New York. 1991.

2. Rádl S. Adv. Heterocycl. Chem. 2002. Vol. 83. P. 189-258.

3. Абрамов И.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. техноло-

гия. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 120-124.

4. Абрамов И.Г. и др. ХГС. 2005. № 2. С. 270-272.

5. Abramov I.G. et al. Mendeleev Commun. 2002. P. 72-74.

6. Abramov I.G. et al. Heterocycles. 2001. Vol. 6. P. 1161-

1163.

7. Abramov I.G. et al. Heterocycles. 2003. Vol. 7. P. 1611-

1614.

8. Майзлиш В.Е, Балакирев А.Б., Шишкина О.В. ЖОХ.

2001. Т. 71. Вып. 2. С. 274-286.


9

9. Siling S.A. et al. Oxidation Commun. 2000. Vol. 4. P. 481 -

494.

10. Kuznetsov A.A., Busin P.V., Yablokova M.Y. High Per-

form. Polym. 2000. Vol. 12. P. 445-452.

11. Morgan S.G., Stewart J. J. Chem. Soc. 1938. N 8. Р. 1057.

12. Бегунов Р.С., Рызванович Г.А., Фирганг С.И. Ж. ор-

ган. химии. 2004. Т. 40. Вып. 11. С. 1740-1743.

13. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.

541 с.

14. Ивановский С.А. и др. Патент РФ. № 2167855. Б.И.

2001. С. 15.

Кафедра общей и физической химии

УДК 547.53:542.943

Е.А. Курганова, Г. Н. Кошель, С.Г. Кошель

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЖИДКОФАЗНОГО ИНИЦИИРОВАН-

НОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА



Изучена реакция жидкофазного инициированного АИБН окисления метильных

производных циклогексилбензола. Определена их реакционная способность по значению

величин 62 kk . Измерены основные кинетические параметры окисления: скорости

окисления (W), скорости инициирования (Wi)

Гидропероксидное окисление метильных

производных циклогексилбензола (I) лежит в ос-

нове совместного получения метилфенолов и цик-

логексанона по схеме [1]:

HO2

H

OOH

[H+]

+

O

OH

I

(CH3)n(CH3)n (CH3)n

H

n = 0, 1, 2, 3

Ранее было показано, что при жидкофаз-

ном окислении метильных производных цикло-

гексилбензола в интервале температур 120-140 оС

в течение 5-6 часов конверсия данных углеводо-

родов составляет 10-12 % [2]. При этом основным

продуктом является третичный гидропероксид. В

тоже время следует отметить, что изученные уг-

леводороды окисляются с различной скоростью,

которая снижается с увеличением количества ме-

тильных групп в фенильном фрагменте фенил-

циклогексана.

Наряду с изучением закономерностей на-

копления продуктов окисления определенный

теоретический интерес представляет изучение ос-

новных кинетических характеристик процесса:

скорости окисления ( W ), скорости инициирова-

ния ( iW ), показателя реакционной способности

третичной С−Н-связи, так называемого параметра

окисляемости ( 62 kk ).

Окисление метильных производных цик-

логексилбензола осуществляли газометрическим

методом на кинетической установке [3]. Этот ме-

тод позволяет измерять скорость окисления с

большой степенью точности при малых глубинах

превращения, когда влиянием продуктов окисле-

ния на кинетику реакции можно пренебречь.

Скорость окисления ( W , моль/(л с)) опре-

деляли по уравнению:

В

УСТ

V

tgkW , (1)

где tg – тангенс угла наклона кинетических за-

висимостей поглощения кислорода, которые

представлены на рис. 1.

mailto:[email protected]


10

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Время, мин

[O2]

* 1

06, м

ол

ь/л

1

2

3

4

Рис. 1. Кинетические зависимости окисления циклогексил-

бензола (1), циклогексилтолуола (2), циклогексилксилола (3),

циклогексилмезитилена (4). Температура 70 оС, концентра-

ция АИБН 0,123 моль/л.

Fig. 1. Kinetic relationships for oxidation of cyclohexylbenzene

(1), cyclohexyltoluene (2), cyclohexyl-p-xylene (3), cyclohexyl-

mesitylene (4). Temperature 70 °C, AIBN concentration 0.123

mole/litre.

Окисление циклогексилбензола и его ме-

тильных производных осуществляли при 60 − 75

ºС. В этих условиях образующиеся гидроперокси-

ды термически устойчивы и инициирование цепей

происходит только за счет распада инициатора. В

качестве инициатора использовали азодиизобути-

ронитрил (АИБН).

На рис. 2 приведены зависимости скорости

окисления углеводородов (I) от концентрации

инициатора. Скорость реакции прямо пропорцио-

нальна квадратному корню из концентрации ини-

циатора, а, следовательно, и корню квадратному

из скорости инициирования, поскольку иницииро-

вание представляет собой мономолекулярный

распад АИБН [4] Полученная зависимость скоро-

сти окисления от концентрации инициатора сви-

детельствует о том, что при окислении метильных

производных фенилциклогексана имеет место

квадратичный механизм обрыва цепей и скорость

реакции подчиняется уравнению (2) [5].

i

6

2 WRHk

kW . (2)

Из данного уравнения производится рас-

чет отношения константы скорости роста цепи к

корню квадратному из константы скорости обры-

ва цепи ( 62 kk ), значения которых приведены

в таблице.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

[АИБН]1/2

, (моль/л)-1/2

Wo * 1

06, м

ол

ь/(

л *

с)

1

2

3

4

4

Рис. 2. Зависимость скорости окисления циклогексилбензола

(1), циклогексилтолуола (2), циклогексилксилола (3), цикло-

гексилмезитилена (4) от концентрации инициатора. Темпера-

тура 70 оС.

Fig. 2. Dependence of oxidation rate of cyclohexylbenzene (1),

cyclohexyltoluene (2), cyclohexyl-p-xylene (3), cyclohexylmesi-

tylene (4) on the initiator concentration. Temperature is 70 оС.

Скорость инициирования цепей в присут-

ствии АИБН определяется по формуле:

IkW ii , (2)

где ik – константа скорости инициирования,

л/(моль·с); I – концентрация инициатора, моль/л.

Зависимость скорости инициирования

( iW ) от концентрации АИБН для циклогексил-

бензола и его метильных производных приведена

на рис.3.

0

4

8

12

16

20

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

[АИБН], моль/л

Wi *

10

6, м

ол

ь/(л

* с)

1

2

3

4

Рис. 3. Зависимость скорости инициирования от концентра-

ции АИБН при жидкофазном окислении циклогексилбензола

и его метильных производных. Температура, оС: 1 − 75; 2 −

70; 3 − 65; 4 − 60.

Fig. 3. Dependence of initiation rate on the AIBN concentration dur-

ing the liquid-phase oxidation of cyclohexylbenzene and its methyl

derivations. Temperature, оС: 1 − 75; 2 − 70; 3 − 65; 4 − 60.


11

Значения энергии активации стадий роста

и обрыва цепей для циклогексилбензола и его ме-

тильных производных были рассчитаны по зави-

симости

6

2

k

klg от

Т

1, и их значения представле-

ны в таблице.

Таблица

Зависимость скорости окисления (W ), скорости

инициирования ( iW ), параметра окисляемости

( 62 kk ) от температуры и концентрации инициатора.

Table. Dependence of oxidation rate (W), initiation rate

(Wi), oxidability parameter 62 kk of cyclohexylben-

zene and its methyl derivations on temperature and

initiator concentration Окисляемые

углеводоро-ды

t,

ºC

[АИБН]

, моль/л

iW ·106,

моль/(л·с)

0W ·106,

моль/(л·с)

ср3

6

2 10k

k 62 Е

2

1E

,

кДж/моль

Циклогек-сил-

бензол

60 0,123 2,337 5,189

0,58

47,70

0,240 4,560 7,308

65 0,123 2,337 6,712

0,75 0,240 4,560 9,450

70 0,123 2,337 9,218

1,03 0,240 4,560 12,98

75 0,123 2,337 10,74

1,20 0,240 4,560 15,12

Циклогек-

сил- толуол

60 0,123 2,337 1,940

0,36

63,05

0,240 4,560 2,910

65 0,123 2,337 4,357

0,53 0,240 4,560 6,110

70 0,123 2,337 8,155

0,72 0,240 4,560 11,22

75 0,123 2,337 11,21

0,97 0,240 4,560 21,10

Циклогек-сил-

ксилол

60 0,123 2,337 1,798

0,35

52,62

0,240 4,560 2,656

65 0,123 2,337 3,288

0,43 0,240 4,560 4,390

70 0,123 2,337 6,146

0,62 0,240 4,560 8,851

75 0,123 2,337 10,52

0,77 0,240 4,560 16,07

Циклогек-

сил-

мезитилен

60 0,123 2,337 1,582

0,347

41,13

0,240 4,560 2,420

65 0,123 2,337 3,058

0,44 0,240 4,560 4,420

70 0,123 2,337 5,429

0,54 0,240 4,560 7,571

75 0,123 2,337 9,178

0,66 0,240 4,560 11,75

В результате изучения кинетики жидко-

фазного окисления циклогексилбензола и его ме-

тильных замещенных получена количественная

оценка их реакционной способности в реакции

жидкофазного окисления по значению величины

62 kk , которая существенно уменьшается с

увеличением количества в этих углеводородах

метильных групп. Различная реакционная способ-

ность указанных углеводородов, по-видимому,

связана с различием в компланарности образую-

щихся свободных радикалов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Циклогексилтолуол, циклогексилксилол,

циклогексилмезитилен получали алкилированием

циклогексанолом толуола, ксилола, мезитилена,

соответственно, в присутствии серной кислоты

[6]. Чистоту полученных углеводородов контро-

лировали методом ГЖХ.

Окисление алкильных производных цик-

логексилбензола осуществляли газометрическим

методом на волюметрической установке, которая

позволяет измерять скорости поглощения кисло-

рода от 7·10-6

до 4·10-5

моль/(л·с) при глубине пре-

вращения 0,05-0,5 %. Ошибка измерений не пре-

вышала 5 %. Окисление проводили при темпера-

туре 65-75 ºС. В качестве инициатора использова-

ли АИБН, который перекристаллизовывали из

этанола. С данным инициатором удобно работать,

так как он при нормальных условиях находится в

твѐрдом состоянии, следовательно, нелетуч и лег-

ко очищается от примесей перекристаллизацией.

В качестве кинетической характеристики чистоты

окисляемых объектов использовалось соотноше-

ние константы скорости роста цепи к корню квад-

ратному из константы скорости обрыва цепи

62 kk . Каждый из объектов считался кинети-

чески чистым, если соотношение 62 kk не ме-

нялось при различных скоростях инициирования,

ошибка составляла 4%.

Окисление углеводородов при больших

степенях превращения осуществляли на кинетиче-

ской установке, описанной в работе [7]. Содержа-

ние гидропероксида определяли иодометрически.


1. Фарберов М.И. и др. Нефтехимия. 1969. Т. 9. С. 107.

2. Кошель С. Г., Курганова Е А., Юнькова Т. А. Жидко-

фазное окисление алкильных производных фенилцикло-

алканов и синтезы на этой основе. Наукоѐмкие химиче-

ские технологии 2006: Тез. док. 11. Межунар. науч.-

техн. конф. Самара. 16-20 окт. 2006. Т.1. С. 92-93.

3. Цепалов В.Ф. Зав. лаб. 1964. Т. 30. С.111.

4. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кине-

тики. М.: Высшая школа. 1969.

5. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные

реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.

М.:Наука. 1965.

6. Кошель С.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология.

1996. Т.39. Вып. (4-5). С. 172.

7. Стыскин Е.Л., Бондаренко А.В., Фарберов М.И. Неф-

техимия. 1968. Т.8. С. 404.



12

УДК 547.562 : 546.173. (04)

В.В. Плахтинский, О.А. Ясинский, В.Б. Лысков

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО

ЗАМЕЩЕНИЯ НИТРО- И АРИЛОКСИГРУПП С УЧАСТИЕМ НИТРИТ-ИОНА



Проведен теоретический анализ кинетических данных и термодинамических па-

раметров реакции нуклеофильного замещения нитро- и арилоксигрупп в активирован-

ных системах с участием нитрит-иона.

Ранее [1] нами была исследована кинетика

реакции п-динитробензола с нитритом калия в

присутствии карбоната калия в ДМФА. Схема

превращений в данной системе представлена нами

следующим образом:

Ar-NO2 + NO2 1

1

k

k Ar-NO2 + NO2 (1)

Ar-NO2 + NO22k

Ar-ONO + NO2 (2)

Ar-ONO + NO23k

Ar-O + N2O3 (3)

Ar-NO2 + Ar-O–

4

4

k

kAr-O-Ar + NO2

– (4)

Ar-O-Ar + NO2– 5k

Ar-ONO + Ar-O– (5)

Ar = п-C6H4-NO2

Схема 1

Константы скоростей отдельных стадий

приведены в таблице 1.

Таблица 1

Константы скорости отдельных стадий реакции

п-динитробензола с KNO2 в присутствии of K2CO3 в

ДМФА (концентрации, моль/л:

[ArNO2]0 = [K2CO3]0 = 0,02, [KNO2]0 = 0,20)

Table 1. Rate constants of separate steps of p-

dinitrobenzene reaction with KNO2 in the presence of

K2CO3 in DMF (concentrations, mole/L:

[ArNO2]0 = [K2CO3]0 = 0.02, [KNO2]0 = 0.20)

Температура, К Константы скорости,

л/(моль с)

k2 k4 k5

393

403

413

423

5,50

12,5

25,8

57,5

55,3

77,2

125

212

0,110

0,181

0,270

0,452

Параметры активации

Е, кДж/моль

lgA

S≠,

Дж/(моль K)

107

13,5

-25,9

52,2

750

-147

67,6

6,81

-162

Стадия (1), которая заключается в N-атаке

субстрата нитрит-ионом, кинетически незначима:

нитрогруппа замещается на нитрогруппу; по дан-

ным Паркера с соавторами [2] соотношение ско-

ростей N- и О-атаки для п-динитробензола состав-

ляет 2:3.

Стадия (3) – атака продукта замещения Ar-

ONO посредством О-атаки - протекает быстро с

образованием интермедиата вида А [3]:

Ar O N

O

O

N O

А

и не лимитирует процесс в целом.

Значения k 4, характеризующие N-атаку

диарилоксида нитрит-ионом, как показал расчет,

во всех опытах крайне малы и не сказываются на

кинетике процесса. Таким образом, реакция диа-

рилоксида с нитрит-ионом протекает практически

полностью посредством О-атаки.

Отметим, что исследование кинетики от-

дельных стадий - (3) и (5) – показало, что значе-

ния константы скорости этих реакций практиче-

ски совпали с константами k4 и k5, рассчитанными

на основании кинетической модели в соответст-

вии со схемой 1.

Анализ полученных данных показывает,

что для синтеза диарилоксидов необходимы низ-

кие концентрации нитрит-иона: во-первых, это

позволяет сохранить лимитирующей стадией все-

го процесса взаимодействие Ar-NO2 с NO2

(k2[NO2 ] >> k4[ArO ]), и генерируемый феноксид

быстро реагирует с субстратом, выигрывая конку-

ренцию у нитрит-иона; во-вторых, снижается

удельный вес реакции диарилоксида с NO2 - ста-

дия (5). Вообще же, можно ограничиться приме-

нением небольшого количества нитрита, посколь-

ку тот регенерируется при взаимодействии N2O3 с

К2СО3, а в случае нитросоединений в качестве

субстрата выделяется в качестве сопряженного

продукта (уходящей группы) в стадиях (2) и (4).

Синтез диарилоксидов следует проводить

при возможно более низкой температуре: Е2 > Е4 и

Е5 > Е4; увеличение температуры приводит к бо-

лее быстрому относительному приращению ско-



13

ростей стадий (2) и (5) по сравнению с «целевой»

стадией (4): если соотношение k2:k4:k5 при 393 К

равно 1:10:0,01, то при 423 К оно составляет

1:3,7:0,01.

Отметим также сравнительно малую вели-

чину энтропии активации для стадии (2), где уча-

ствует нитрит-ион и п-динитробензол. Это можно

объяснить малым радиусом этого нуклеофила и

относительно легким образованием переходного

состояния (ПС), близкого по энергии к -

комплексу. Существенно большие отрицательные

значения S≠

для стадий (4) и (5) говорят о значи-

тельном упорядочении структуры ПС; в этих слу-

чаях принимают участие два ароматических ядра

субстрата и реагента (4) или субстрата (5), и их

ориентация на вершине энергетического барьера

должна происходить строго определенным обра-

зом.

НСМО п-динитробензола в рамках точеч-

ной группы (ТГ) – D2h, она имеет симметрию A2 и

является -орбиталью. Нитрит-ион обладает

структурой вида Б [4]:

NOO

..( )-

115 o Б

и относится к ТГ C2v. Его несвязывающая МО в

рамках данной ТГ - B2. Из соображений симмет-

рии возможно взаимодействие МО субстрата и

нуклеофила. По данным квантово-химических

расчетов наибольший коэффициент электронной

плотности относится к атому углерода субстрата,

связанному с нитрогруппой (сpz 0,4593); именно

этот атом подвергается атаке NO2 - стадия (2) - с

образованием анионного -комплекса и после-

дующим отщеплением NO2 .

Особое внимание мы обратили на реакцию

диарилоксидов с нитрит-ионом – стадия (5), при-

водящую к замещению 4-арилоксигруппы и гене-

рации, с учетом стадии (3), арилоксид-иона. При

исследовании реакционной способности субстра-

тов формулы 4-R-C6H4-O-C6H4-NO2-4‘ (R = Me, H,

Cl, Br, NO2) было установлено [5], что константы

скорости реакции коррелируются с нуклеофиль-

ными - константами заместителей в уходящей

арилоксигруппе (

,12). Можно утверждать, что

реакционная способность будет определяться

электротрицательностью уходящей арилокси-

группы; так, значения параметра электроотрица-

тельных групп Ar составляют -1.71 для PhO- и

0,84 для п-O2NC6H4O-групп [6].

Были рассчитаны индексы реакционной

способности (ИРС) I по Клопману [7], а именно -

орбитальный член:

ГОE

2rs

2rc2csc2

I (6)

где cs и cr – коэффициенты электронной плотности

pz-орбиталей на реакционных центрах субстрата

(s) и реагента (r) соответственно, rs – резонанс-

ный интеграл, Eго = Евзмо – Енсмо.

Параметры электронной структуры рас-

считывались методом АМ1.

Значения представлены в табл. 2.

Таблица 2

Реакционная способность 4-нитро-4’-R-

дифенилоксидов в реакции с нитритом калия в N-

метил-2-пирролидоне при 453 К, индексы реакци-

онной способности и энергии локализации (концен-

трации, моль/л: [ArOAr’]0 0,02, [KNO2]0 0,14)

Table 2. Reactivity of 4-nitro-4’-R-diphenyloxides in

reaction with potassium nitrite in N-methyl-2-

pyrrolidone at 453 K, reactivity indexes and localization

energies (concentrations, mole/L: [ArOAr’]0- 0.02,

[KNO2]0- 0.14) R NO2 Br Cl H CH3

k 104, л моль

-1c

-1 64,6±4,0 4,63±0,37 4,29±0,21 2,96±0,12 1,59±0,12

I, 2cr2

rs2 0,177 0,131 0,133 0,124 0,121

H, кДж/моль -92,8 -63,4 -67,1 -53,8 -52,3

Выражение (7) соответствует орбитально-

му слагаемому энергии взаимодействия на на-

чальной стадии движения по координате реакции,

рассчитанному в приближении граничных орби-

талей (ГО) с учетом взаимодействия двух реакци-

онных центров: 1-С-атома диарилоксида и О-

атома нитрит-иона. Значения cr одинаковы для

всей реакционной серии, и величины ИРС можно

вычислять в единицах 2cr2

rs2.

По данным расчета наибольший коэффи-

циент электронной плотности относится к С-

атому в кольце, содержащему 4-нитрогруппу (сpz

0.4935); именно этот атом подвергается атаке нит-

рит-ионом - стадия (5) - с образованием анионного

-комплекса и последующим отщеплением нит-

рит-иона.

Получена корреляция ИРС с логарифмами

констант скоростей:

lgk = (-0.071±0.280) - (26.8±2.0) I (7)

r 0.992, s 0.092 (s% 5,8), N 5

Методом АМ1 рассчитаны энергии лока-

лизации для данной реакционной серии H –

параметр, показывающий энергию потери сопря-

жения при переходе от исходной системы (ИС) [8]

(сумма энергий образования диарилоксида и нит-

рит-иона) к промежуточной частице (ПЧ):

H = Hобр. ИС - Hобр. ПЧ (8)

где H – энергия локализации, Hобр. ИС – сумма


14

энергий образования реагентов - ИС, Hобр. ПЧ

энергия образования ПЧ, в данном случае -

комплекса вида В (схема 2).

OON

O

N+

O O

R

O

R

N+

O O

O N O

В

Схема 2

Данные расчета (табл. 2) показывают, что

реакционная способность коррелирует с энергия-

ми локализации:

lgk = (-5,37±0,15) - (0,0354±0,0028) H (9)

r 0,991, s 0,0966 (s% 6,0), N 5

Можно сделать вывод о том, что взаимо-

действие с нитрит-ионом протекает путем взаи-

модействия фронтальных граничных МО субстра-

та и нуклеофила, реакционная способность диари-

локсидов определяется стабильностью -комп-

лекса, а влияние заместителей в арилоксигруппе

проявляется на стадии образования связи С-О в

переходном состоянии.


1. Плахтинский В.В., Устинов В.А., Миронов Г.С. // Изв.

вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 1.

С. 3-18.

2. Broxton T.J., Muir D.M., Parker A.J. // J. Org. Chem.

1975. V. 40. N 14. P. 2037-2042.

3. Markezich R.L., Zamek O.S. // Org. Chem. 1977. V. 42.

N 21. P. 3431-3434.

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества.

Изд. 3. М.: Высшая школа. 1978. 304 с.

5. Устинов В.А и др. // Ж. орган. химии. 1985. Т. 21.

Вып. 3. С. 560-562.

6. Пальм В.А. Основы количественной теории органиче-

ских реакций. Изд. 2. Л. 1977. 360 с.

7. Реакционная способность и пути реакции / Под ред. Г.

Клопмана // Пер. с англ.; под ред. Н.С. Зефирова. М.:

Мир. 1977. 384 с.

Кафедра органической химии

УДК 541.12.017.3

О. С. Павлов, С. А. Карсаков

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ, ОБРАЗУЕМЫХ

СПИРТАМИ С3-С4 И ИХ ЭФИРАМИ С7 -С8


Научно-технологический центр по химическим технологиям, г. Ярославль)


Изучено равновесие жидкость-пар в бинарных системах изопропиловый спирт

(ИПС) – изопропил-н-бутиловый эфир (ИПНБЭ) и н-бутиловый спирт (НБС) – ди-н-

бутиловый эфир (НБИБЭ). Системы имеют высокое положительное отклонение от за-

кона Рауля и являются азеотропными. Зависимости коэффициентов активности ком-

понентов в них от состава достаточно точно описываются уравнением Вильсона.

Равновесие жидкость-пар и коэффициенты

активности указанных систем необходимы для

разработки технологии получения ИПС путем

гидратации пропена в пропен-пропановых смесях

в присутствии НБС, как растворителя, и термо-

стойкого сульфокатионита в качестве катализато-

ра.

Присутствие спиртового растворителя, в

частности НБС, при получении ИПС гидратацией

пропена преследует две цели:

обеспечить проведение синтеза в жидкой фа-

зе при приемлемой температуре 140-150 ºС и

умеренном давлении 30-35 ата против 100 ата

в процессе, описанном в литературе [1];



15

обеспечение селективной направленности

процесса в сторону образования ИПС, а не

диизопропилового эфира (ДИПЭ), как это

имеет место при проведении синтеза в рас-

творе углеводорода(ов) [2].

При гидратации пропена в присутствии

НБС неизбежно частично проходят побочные ре-

акции образования ИПНБЭ из пропена и НБС и

образование ДИПЭ в результате межмолекуляр-

ной дегидратации НБС. Значения коэффициентов

активности необходимы как для расчета процес-

сов разделения реакционной смеси, так и для пра-

вильного математического описания кинетики и

химического равновесия.

Экспериментальное определение равнове-

сия жидкость-пар проведено в модифицированном

приборе Отмера, снабженном необходимым тер-

мостатированием и внешним кипятильником [3].

Состав равновесных фаз определяли методом га-

зо-жидкостной хроматографии с использованием

детекторов по теплопроводности и насадочных

колонок длинной 3-3,5 м и внутренним диаметром

3мм. В качестве стационарной фазы использовали

полиэтиленгликоль ПЭГ-1500, нанесенный в ко-

личестве 15% мас на твердый носитель «Цвето-

хром» с размерами частиц 0,2-0,3 мм, предвари-

тельно прокаленный при 1100 ºС. Поддерживали

температуру хроматографической колонки 70-80

ºС. Предварительно проводили калибровку с ис-

пользованием смесей известного вещества.

Для приготовления семей для исследова-

ния использовали чистые вещества с концентра-

цией не менее 99,5 % мас. и содержанием воды не

более 0,01 % мас.

Аппроксимированные экспериментальные

данные по равновесию жидкость-пар при давле-

нии 101,3 кПа (1 ата) приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Фазовое равновесие жидкость-пар в системе

ИПС (1) – ИПНБЭ (2)

Table 1 Phase equilibrium of liquid-vapor for IPA(1)-

IPNBE (2) system

Концентрация ком-

понента 1, % мол. Температура

кипения, ºС

Коэффициент ак-

тивности

X1 Y1 γ1 γ2

0,0 0,00 108,50 4,166 1,000

5,0 30,00 97,80 3,470 1,005

10,0 41,20 92,20 2,958 1,018

20,0 54,00 87,00 2,266 1,066

30,0 60,50 84,60 1,834 1,144

40,0 64,20 83,30 1,548 1,253

50,0 67,50 82,50 1,351 1,401

60,0 71,00 81,90 1,212 1,598

70,0 75,20 81,70 1,116 1,865

80,0 80,50 81,60 1,051 2,232

90,0 88,00 81,70 1,013 2,751

95,0 93,00 81,80 1,003 3,094

100,0 100,00 82,40 1,000 3,515

Обозначения: X и Y- концентрация компонентов соответ-

ственно в жидкой и паровой фазах, % мол, γ1 и γ2 – коэф-

фициенты активности компонентов, причем индекс 1 от-

носится соответственно к ИПС и НБС.

Таблица 2

Фазовое равновесие жидкость-пар в системе

НБС (1) – ДНБЭ (2)

Table 2 Phase equilibrium of liquid-vapor for NBA(1)-

DNBE (2) system Концентрация компо-

нента 1, % мол Температура

кипения, ºС

Коэффициент ак-

тивности

X1 Y1 γ1 γ2

0,0 0,00 140,80 2,004 1,000

5,0 17,60 135,50 1,895 1,001

10,0 29,20 131,45 1,795 1,006

20,0 45,29 126,40 1,619 1,024

30,0 54,20 123,55 1,471 1,058

40,0 61,15 121,10 1,348 1,109

50,0 66,83 119,50 1,245 1,184

60,0 72,96 118,65 1,160 1,290

70,0 77,12 117,95 1,094 1,441

80,0 82,60 117,40 1,044 1,658

90,0 89,82 117,20 1,012 1,981

95,0 94,22 117,30 1,003 2,203

100,0 100,00 117,55 1,000 2,484

Обозначения см. табл. 1.

Проверку термодинамической согласован-

ности проводили методом Редлиха-Кистера [4]:

0dxln1

01

2

1 (1)

которое легко трансформируется в более удобное

уравнение: 1

022

1

011 dxlndxln (2)

Расчеты методом, рекомендованным в [5],

не выявили существенных отклонений от идеаль-

ности в паровой фазе. Поэтому расчет коэффици-

ентов активности проводим по уравнению:

i0i

ii

xP

yP (3)

где Р – общее давление пара, МПа; 0

iP – давление

пара чистого компонента i при соответствующей

температуре. yi и xi – мольные доли компонента i

соответственно в паровой и жидкой фазах.


16

Значения 0

iP в зависимости от температу-

ры вычисляли с помощью известного уравнения

Антуана.

Наличие экстремумов зависимости темпе-

ратуры кипения от состава и равенства yi и xi при

определенных составах свидетельствует о нали-

чии азеотропии в системах.

Для математического описания зависимо-

сти коэффициентов от состава использовали урав-

нения Вильсона в форме [5]:

12 211 1 12 2 2

1 12 2 2 12 1

ln ln x x xx x x x

12 212 1 12 2 2

1 12 2 2 12 1

ln ln x x xx x x x

(4)

где 12 21, – построчные параметры ( 12 21 ),

подбираемые так, чтобы обеспечивалось наи-

меньшее расхождение экспериментальных и рас-

четных данных.

Найденные значения параметров 12 и 21

приведены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры уравнения Вильсона

Table 3 Wilson equation parameters

Система 12 21

ИПС (1) – ИПНБЭ (2) 0,3856 0,5260

НБС (1) – ДНБЭ (2) 0,8495 0,4680

На рис. 1,2 показаны зависимости экспе-

риментальных (точки) данных и рассчитанных по

уравнению Вильсона (линии) коэффициентов ак-

тивности от состава равновесной жидкой фазы.

Из рис. 1,2 следуют два вывода:

полученные результаты проявляют вполне

удовлетворительную согласованность (пло-

щади под 1 1lg ( )f x и 2 2lg ( )f x при-

мерно равны;

описание систем с помощью уравнения Виль-

сона является достаточно точным.

Составы и температуры кипения азеотро-

пов были уточнены путем ректификации смесей

на лабораторных колонках эффективностью 80

теор. тарелок при «бесконечно» больших флегмо-

вых числах. Экспериментальные данные по соста-

вам и температурам кипения азеотропов приведе-

ны в табл. 4. Полученные данные по азеотропии в

системе НБС-ДНБС удовлетворительно коррес-

пондируются с имеющимися литературными дан-

ными [6].

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

3,6

3,7

3,8

3,9

4,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

содержание ИПнБЭ, мол. %

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

3,6

3,7

3,8

3,9

4,0

ИПнБЭ - лит.

ИПнБЭ - расч.

Изопропанол - эксп.

Изопропанол - расч.

Рис. 1. Зависимость коэффициентов активности компо-

нентов от состава жидкой равновесной фазы в системе

ИПС-ИПНБЭ.

Fig.1. Activity coefficient (γ) as a function of liquid equilibrium

phase composition for the IPA-IPNBE system

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Содержание ДБЭ, % мол.

Gam

ma

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

ДнБЭ-эксп

ДнБЭ-расч

н-Бутанол-эксп

н-Бутанол-расч

Рис. 2. Зависимость коэффициентов активности компонен-

тов от состава жидкой равновесной фазы в системе НБС-ДНБС

Fig 2. Activity coefficient (γ) as a function of liquid equilibrium

phase composition for the NBA-DNBE system

Таблица 4

Экспериментальные данные по составам и темпе-

ратурам кипения азеотропов в системах

ИПС-ИПНБЭ и НБС – ДНБЭ

Table 4 Experimental data on compositions and boiling

temperatures for azeotropic systems IPA-IPNBE and

NBA-DNBE

Система

Концентрация в

азеотропе, %

мол.

Температура

кипения азео-

тропа, ºС

ИПС-ИПНБЭ 81,7 18,3 75,2

НБС – ДНБЭ 89,2 10,8 117,2


17


1. Полимерные катализаторы и ионообменные смолы для

процессов органического синтеза и очистка стоков. Се-

минар компании Rhom&Haas. М. 2004. С.10-11.

2. Королев П.В. и др. Химическая промышленность сего-

дня. 2004. № 8. С. 8-13.

3. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для син-

тетического каучука. Л.: Химия. 1987. С.11-13.

4. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие

между жидкостью и паром. М.: Наука. 1966.

5. Рид Р., Праузнитц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и

жидкостей. : Справ. пособие / Пер. с англ. под ред. Б.И.

Соколова – 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия. 1982.

592с., ил. - Нью-Йорк. 1977.

6. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азео-

тропные смеси. Справочник. М.: Химия. 1971.


УДК 547.54

К.Л.Овчинников, А.В.Колобов, Е.Р.Кофанов, Е.М.Алов

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ

В ЭФИРЫ СУЛЬФОКИСЛОТ

СООБЩЕНИЕ I. МЕХАНИЗМ ВНЕДРЕНИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ В МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР

МЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ



Посредством полуэмпирических квантовохимических методов AM1 и

SM5.42/AM1 на примере метилового эфира метансульфокислоты смоделирована реакция

внедрения мономолекулярного триоксида серы в алкиловые эфиры сульфокислот. Пред-

ложен механизм реакции. Показано каталитическое действие триоксида серы.

ВВЕДЕНИЕ

Триоксид серы – крупнотоннажный про-

дукт химической промышленности нашел приме-

нение не только для производства серной кисло-

ты, но и как реагент в органическом синтезе. Вы-

сокая реакционная способность триоксида серы,

электроноакцепторные свойства, наличие кратных

связей сера-кислород обусловили большое разно-

образие химических реакций с его участием [1]. К

настоящему времени проведено огромное количе-

ство исследований реакций триоксида серы, одна-

ко значительные трудности анализа реакционных

смесей привели к тому, что подавляющее боль-

шинство исследовательских работ носят чисто

эмпирический характер.

Одна из уникальных реакций, в которую

вступает триоксид серы, это реакция внедрения.

Он способен внедряться в «разрыв» связей S-O,

C-F, C-Cl, C-Si, O-Si, N-Si, Cl-Si, N-F и многих

других [1]. В настоящей работе мы рассматриваем

реакцию внедрения триоксида серы в алкиловые

эфиры сульфокислот с образованием алкиловых

эфиров пиросульфокислот (схема 1). Радикал R

может быть как ароматическим, так и алифатиче-

ским.

S

O

O

O AlkR S

O

O

OR S

O

O

O Alk+ SO3

Схема 1.

Практический интерес к этой реакции обу-

словлен тем, что она представляет собой первую

стадию синтеза ароматических сульфонов, исходя

из алкиловых эфиров аренсульфокислот или ди-


18

алкилсульфатов, триоксида серы и ароматических

соединений. Такой подход к синтезу сульфонов

позволяет в относительно мягких условиях полу-

чать продукты высокой степени чистоты.

Для данной реакции накоплен значитель-

ный экспериментальный материал и на основании

общих представлений о механизмах органических

реакций и экспериментальных данных предложе-

ны возможные механизмы ее протекания [2, 3].

Однако сложности получения адекватных анали-

тических данных реакционных смесей при работе

с триоксидом серы не позволяют сделать заклю-

чение о механизме этой реакции, основываясь

только на экспериментальных данных.

Ранее нами была показана принципиальная

возможность применения полуэмпирического ме-

тода AM1 для моделирования реакции внедрения

серного ангидрида в алкиловые эфиры аренсуль-

фокислот [4]. В данной работе мы представляем

наши дальнейшие исследования в этой области.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все квантовохимические расчеты были

выполнены с помощью программы AMSOL 7.1

полуэмпирическими методами AM1 [5, 6] – газо-

фазное приближение и SM5.42/AM1 [7-9] – жид-

кофазное приближение. Приводимые в работе

значения энтальпий образования частиц, рассчи-

танные методом SM5.42/AM1 (на рисунках и в

таблице сокращенно обозначен как SM), включа-

ют в себя энтальпию их сольватации.

Для проведения реакций с триоксидом се-

ры применяются различные растворители, в том

числе и те, которые могут образовывать с ним

комплексы. Поскольку для данной реакции в ка-

честве растворителя наиболее применимы алкил-

галогениды, для моделирования сольватной обо-

лочки методом SM5.42/AM1 нами был выбран

тетрахлорметан.

При рассмотрении реакций с участием

триоксида серы всегда возникает вопрос о его

взаимодействии с другими молекулами, способ-

ными выступать в роли основания Льюиса. В ча-

стности, такой молекулой может быть другая мо-

лекула триоксида серы, что приводит к образова-

нию полимерных форм. В связи с этим, вопрос об

активной атакующей частице в подобных реакци-

ях остается открытым.

В простейшем случае ей может оказаться

мономолекулярный триоксид серы, в более слож-

ных – полимерная форма или комплекс с раство-

рителем. В настоящей работе мы рассматриваем

реакцию с мономолекулярной формой.

Триоксид серы, как ярко выраженная ки-

слота Льюиса, способен присоединяться по двум

различным реакционным центрам субстрата (схе-

ма 2, структуры III и IV). На схеме также приве-

дены энтальпии образования частиц в ккал/моль.

В качестве модельного субстрата был вы-

бран метиловый эфир метансульфокислоты – про-

стейший представитель эфиров сульфокислот.

S1

O2

O3

O4

CH3

CH3

S

O O

O

SO

O

O

CH3

CH3

SOO

O

S

O O

O

CH3

CH3

SO O

O

S1

O2

O3

O4

CH3

CH3

S

O O

O

SOO

O

CH3

CH3

III AM1: -248.01

SM: -267.14

I AM1: -122.60

SM: -132.37

+ SO3

II AM1: -97.27

SM: -111.66

V AM1: -225.27

SM: -239.65

VI

IV AM1: -232.20

SM: -249.21

Схема 2.

При попытке моделирования перехода

частицы III в продукт реакции происходит резкое

повышение энтальпии (более чем на 50

ккал/моль), то есть, наиболее устойчивая частица

III видимо, не способна перегруппироваться в

продукт.

Напротив, для менее устойчивой частицы

IV нами было найдено переходное состояние V,

достижение которого требует энергии активации

9.56 ккал/моль (метод SM5.42/AM1). Соответст-

вие структуры V переходному состоянию под-

тверждено решением колебательной задачи.

Для структуры VI устойчивого состояния

нам найти не удалось.

Рассмотрим подробнее структуру III. Ее

образование так же возможно на первой стадии.

Это следует и из минимальной энтальпии ее обра-

зования по сравнению с частицей IV, и из зарядов

на атомах кислорода субстрата I (табл.). Нумера-

ция атомов показана на схеме 2, формулы I и III.

Таблица

Заряды на атомах и энергии ВЗМО и НСМО моле-

кул I и III

Table. Atomic charges and HOMO, LUMO energies of

the molecules I and III

Параметр Частица I Частица III

S(1) O(2) O(3) O(4) S(1) O(2) O(3) O(4)

Заряд, дол.ē, AM1 2.82 -0.94 -0.94 -0.71 2.91 -0.89 -1.11 -0.71

Заряд, дол.ē, SM 2.75 -0.98 -0.98 -0.76 2.83 -0.92 -1.14 -0.73

Энергия ВЗМО,

eV, AM1 -11.941 -12.505

Энергия НСМО,

eV, AM1 -0.725 -2.200

Энергия ВЗМО,

eV, SM -11.552 -12.436

Энергия НСМО,

eV, SM -0.749 -1.999


19

Исходя из энергии НСМО, частица III яв-

ляется более сильным электрофилом по сравне-

нию с частицей I (табл. 1). Это означает, что уве-

личивается вероятность атаки триоксидом серы по

атому серы сульфоэфира S(1). Рассмотрим воз-

можность реализации механизма реакции, приве-

денного на схеме 3.

S

O

O

O S

O

O

OCH3

CH3

SO O

O

S

O

O

OCH3

CH3

SOO

O

S

O O

O

SO

O

O

CH3

CH3

S

O

O

O

S

O O

O

SO

O

O

CH3

CH3

S

O

O

O S

O

O

O

S O

O

O

CH3

CH3

SO

O

O

S

O O

O

SO

O

O

CH3

CH3

XI AM1: -263.81

SM: -279.08

III AM1: -248.01

SM: -267.14

VII

SM: -379.97

IX AM1: -348.96

SM: -371.67X AM1: -388.28

SM: -410.83

VIII AM1: -353.26

SM: -377.51

Схема 3.

Для структуры VII устойчивого состояния

методом AM1 нам найти не удалось. Соответствие

структуры IX переходному состоянию подтвер-

ждено решением колебательной задачи.

Постадийное изменение энтальпии систе-

мы при протекании реакции по различным путям

(результаты расчетов по методу SM5.42/AM1) по-

казано на рисунке.

Достижение переходного состояния IX,

исходя из структуры VIII, требует еще меньшей

энергии активации (5.84 ккал/моль, метод

SM5.42/AM1), либо из структуры VII (8.3

ккал/моль), чем при протекании реакции через

структуру V исходя из структуры IV (9.56

ккал/моль). Следовательно, путь протекания реак-

ции через образование комплекса с триоксидом

серы по сульфонильному атому кислорода суль-

фоэфира не только возможен, но и предпочтите-

лен.

Ход реакции

-50

-30

-10

10

-60

-40

-20

0

H , ккал/мольf

VII

I

III VIII

IX

X

XI

IV

V

Рис. Изменение энтальпии системы при протекании реакции

по различным путям

Fig. Change in the system enthalpy for various reaction routes.

Частица VIII может также образовываться

и из частицы IV, тем самым, облегчая достижение

переходного состояния IX, однако вероятность

образования III по сравнению с IV гораздо выше.

Таким образом, вероятнее всего в данной реакции

реализуется направление через структуру III и пе-

реходное состояние IX, где триоксид серы являет-

ся не только реагентом, но и катализатором.


1. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Зефиров Н.С. ЖОрХ.

1995. Т. 31. С. 1283-1319.

2. Москвичев Ю.А. и др. ЖОрХ. 1980. Т. 16. С. 2011.

3. Москвичев Ю.А. и др. ЖОрХ. 1982. Т. 18. С. 330-336.

4. Овчинников К.Л. и др. Материалы Международной

конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бей-

льштейна до современности», 26-29 Июня 2006. Санкт-

Петербург. 2006. С.620.

5. Dewar M.J.S. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1995. Vol. 107.

P. 3902-3909.

6. Dewar M.J.S., Yuan Y.-C. Inorganic Chem. 1990. Vol. 29.

P. 589.

7. Li J. et al. J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 885.

8. Li J. et al. Theor. Chem. Acc. 1999. Vol. 103. P. 9-63.

9. Chuang Y.-Y. et al. J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103.

P. 4893.



20

УДК 547.54

К.Л. Овчинников, А.В. Колобов, Е.Р. Кофанов, Е.М. Алов

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ

В ЭФИРЫ СУЛЬФОКИСЛОТ

СООБЩЕНИЕ II. МЕХАНИЗМ ВНЕДРЕНИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ В ЭФИРЫ АРОМАТИЧЕ-

СКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ



Посредством полуэмпирического квантовохимического метода SM5.42/AM1 смо-

делирована реакция внедрения мономолекулярного триоксида серы в этиловый эфир

п-толуолсульфокислоты и 4-нитробензолсульфокислоты. Проведено сравнение суб-

стратов. Предложен механизм реакции.

ВВЕДЕНИЕ

В нашем первом сообщении по данной те-

ме мы сравнили различные пути внедрения триок-

сида серы в эфиры сульфокислот на примере ме-

тилового эфира метансульфокислоты. Однако

больший интерес данная реакция представляет

применительно к эфирам аренсульфокислот, вви-

ду своей значимости для синтеза ароматических

сульфонов высокой степени чистоты. Одним из

хорошо изученных [1, 2] представителей эфиров

аренсульфокислот является этиловый эфир

п-толуолсульфокислоты, который мы и использо-

вали в качестве объекта для настоящего исследо-

вания. Для определения влияния электронных эф-

фектов заместителей в ароматическом кольце на

реакцию проведено сравнение с этиловым эфиром

4-нитробензолсульфокислоты.


Все квантовохимические расчеты были

выполнены с помощью программы AMSOL 7.1

полуэмпирическим методом SM5.42/AM1 [3-5] –

жидкофазное приближение. Приводимые в работе

значения энтальпий образования частиц включа-

ют в себя энтальпию их сольватации. Для модели-

рования сольватной оболочки нами был выбран

тетрахлорметан как наиболее применимый рас-

творитель для данной реакции.

Триоксид серы, как ярко выраженная ки-

слота Льюиса, способен присоединяться по двум

различным реакционным центрам субстрата (схе-

ма 1, структуры III и IV). На схеме также приве-

дены энтальпии образования частиц в ккал/моль:

верхнее число относится к R=п-толил, нижняя – к

R=4-нитрофенил.

S

O1

O2

O3

R

Et

S4

O O

O

SO5

O

O

R

Et

SO O

O

S

O1

O2

O3

R

Et

S4

O O

O3

S6

O5

O

O

R

Et

CH3

NO2

III -255.27

-236.90

I -119.69

-104.23

+ SO3

II -111.66

V -226.91

-210.96IV -236.45

-219.17

R = ,

Схема 1.

Как и в случае метилового эфира метан-

сульфокислоты частица III не способна перегруп-

пироваться в продукт реакции. Напротив, частица

IV легко образует продукт реакции через пере-

ходное состояние V. Соответствие структуры V

переходному состоянию подтверждено решением

колебательной задачи.

Рассмотрим подробнее некоторые орби-

тальные параметры структур I и III. В таблице 1

приведены индексы реакционной способности

атомов кислорода сульфоэфирной группы по от-

ношению к триоксиду серы. Нумерация атомов

показана на схеме 1, формулы I и III.

В качестве индекса реакционной способ-

ности использован измененный орбитальный член

уравнения Клопмана [6]:

НСМОВЗМО

2S

EtEs

cI

В данном случае учитывается взаимодей-

ствие только двух атомов: атакуемого атома ки-

слорода субстрата и атома серы серного ангидри-

да. Значения ct одинаковы для всех реакций, и ве-

личины ИРС можно вычислять в единицах 2ct2

ts2.


21

Таблица 1

Индексы реакционной способности атомов кисло-

рода в молекулах I и III

Table 1. Reactivity indexes of oxygen atoms in the mole-

cules of I and III

Атом R = –C6H4CH3 R = –C6H4NO2

I III I III

O(1) 3.31 10-7 1.02 10-6 2.72 10-7 3.77 10-11

O(2) 3.31 10-7 – 2.72 10-7 –

O(3) 8.96 10-11 2.17 10-6 3.72 10-11 1.02 10-6

ИРС атома O(3) исходных субстратов

(структура I) значительно меньше, чем ИРС суль-

фонильных атомов O(1) и O(2). Это должно спо-

собствовать протеканию реакции по сульфониль-

ному атому кислорода, то есть, образованию на

первой стадии структуры III. Это также следует и

из более низкого значения ее энтальпии образова-

ния по сравнению с частицей IV.

После присоединения первого моля триок-

сида серы к атому O(2) (переход от структуры I к

структуре III) ИРС атома O(3) увеличивается и

превосходит ИРС сульфонильного атома O(1), что

должно приводить к присоединению второго моля

триоксида серы по сульфоэфирному атому кисло-

рода O(3).

Дальнейший ход реакции показан на схе-

ме 2.

S

O

O

O S

O

O

OR

Et

SO O

O

S

O

O

OR

Et

S6

O5

O

O

S4

O O

O3

SO

O

O

R

Et

S

O

O

O S

O

O

O

S O

O

O

R

Et

SO

5 O

O

S4

O O

O

SO

O

O

R

Et

IX -267.33

-251.00

III -255.27

-236.90

VII -356.41

-337.78VIII -399.46

-380.87VI -364.50

-346.13

Схема 2.

Как и в случае структуры IV, структура VI

легко образует продукт внедрения VIII через пе-

реходное состояние VII. Соответствие структуры

VII переходному состоянию подтверждено реше-

нием колебательной задачи. Постадийное измене-

ние энтальпии системы при протекании реакции

по рассмотренным путям показано на рисунке.

Сплошная линия относится к этиловому эфиру

п-толуолсульфокислоты, пунктирная – к этилово-

му эфиру 4-нитробензолсульфокислоты.

Несколько бóльшие энтальпии образова-

ния промежуточных частиц в случае этилового

эфира 4-нитробензолсульфокислоты могут озна-

чать несколько меньшую реакционную способ-

ность этого субстрата, однако, общая тенденция

протекания реакции сохраняется.

Лимитирующими, исходя из изменений

энтальпии системы, являются стадии образования

переходных состояний V и VII из частиц IV и VI

соответственно. На данных стадиях происходит

атака атомом кислорода триоксида серы O(5) ато-

ма серы сульфогруппы S(4). Нумерация атомов

показана на схеме 1, формулы IV, V и схеме 2,

формулы VI, VII. Заряды данных атомов приведе-

ны в табл. 2.

Ход реакции

-50

-30

-10

10

-60

-40

-20

0

H , ккал/мольf

IIIVI

VII

IX

I

IV

V

VIII

Рис. Изменение энтальпии системы при протекании реакции

по различным путям

Fig. Change in the system enthalpy for various reaction routes.

Таблица 2

Некоторые заряды на атомах

Table 2. Some atomic charges

IV V VI VII

S(4) O(5) S(4) O(5) S(4) O(5) S(4) O(5)

R = –C6H4CH3 2.82 -1.03 2.85 -1.08 2.90 -1.00 2.95 -1.08

R = –C6H4NO2 2.81 -1.03 2.85 -1.08 2.90 -1.02 2.94 -1.08

Для обоих субстратов наблюдается прак-

тически полное совпадение зарядов реагирующих

атомов. То есть, разница в энергиях активации для

этилового эфира п-толуолсульфокислоты и этило-

вого эфира 4-нитробензолсульфокислоты не мо-

жет быть объяснена влиянием зарядов. Соответст-

венно, для реакций внедрения триоксида серы

должен наблюдаться орбитальный контроль.

Длины и порядки связей в переходных со-

стояниях для атомов O(3), S(4), O(5) и S(6) приве-

дены в табл. 3. Нумерация атомов показана на

схеме 1, формула V и схеме 2, формула VII.

Таблица 3

Длины и порядки связей в переходных состояниях

Table 3. Lengths and bonds orders for transition states R = –C6H4CH3 R = –C6H4NO2

V VII V VII

Длина связи, Å

O(3)–S(4) 1.97 1.87 1.92 1.84

S(4)–O(5) 2.09 2.04 2.08 2.03

O(5)–S(6) 1.46 1.47 1.46 1.47

S(6)–O(3) 1.79 1.85 1.81 1.87

Порядок связи

O(3)–S(4) 0.22 0.33 0.25 0.36

S(4)–O(5) 0.16 0.20 0.17 0.20

O(5)–S(6) 0.93 0.91 0.92 0.90

S(6)–O(3) 0.34 0.28 0.32 0.26


22

Появление в ароматическом кольце элек-

троноакцепторного заместителя, а также присое-

динение триоксида серы по сульфонильному ато-

му кислорода (переход от структуры V к структу-

ре VII) приводит к сокращению длины связей

O(3)–S(4) и S(4)–O(5) и, соответственно, увеличе-

нию их порядка. Связь S(6)–O(3) при этом наобо-

рот удлиняется и порядок ее уменьшается.

Эти изменения соответствуют уменьше-

нию электронной плотности на атомах O(3) (при-

водит к увеличению энтальпии образования час-

тицы IV для этилового эфира 4-нитробен-

золсульфокислоты) и S(4) (приводит к уменьше-

нию энергии активации при протекании реакции

через комплекс с триоксидом серы по сульфо-

нильному атому кислорода сульфоэфира).


1. Москвичев Ю.А. и др. ЖОрХ. 1984. Т. XX. Вып. 5.

С. 1032-1037.

2. Андращук Н.П. и др. ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 3. С. 540-

544.

3. Li J. et al. J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 885.

4. Li J. et al. Theor. Chem. Acc. 1999. Vol. 103. P. 9-63.

5. Chuang Y.-Y. et al. J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103.

P. 4893.

6. Реакционная способность и пути реакций. М.: Мир.

1977. 384 с.


УДК 678.4

М.М. Соловьев, М.Е. Соловьев, Б.С. Туров

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ РАСТВОРОВ ЭПОКСИОЛИГОБУТАДИЕНОВ



Методом молекулярной динамики исследовано температурное поведение и про-

веден сравнительный анализ средних характеристических расстояний, дисперсий и вре-

менных автокорреляционных функций эпоксидированных и неэпоксидированных олиго-

бутадиенов цис- и транс- микроструктуры в растворе толуола. Выявлено, что в эпокси-

дированном транс- изомере сохраняется вытянутая конформация молекул, в то время

как молекулы с эпокси-цис-конфигурацией звеньев имеют конформацию статистическо-

го клубка. Обнаружено, что эпоксидирование качественно различным образом изменяет

динамику внутримолекулярных движений цепей цис- и транс- конфигурации.

Одним из перспективных направлений мо-

дификации жидких углеводородных каучуков яв-

ляется гидропероксидное эпоксидирование. Мо-

дифицированные методом эпоксидирования кау-

чуки демонстрируют высокие физико-

механические показатели, отвечают высоким

прочностным и диэлектрическим требованиям, а

также проявляют хорошую адгезию к металлам,

которая достигается вследствие высокой адгези-

онной активности эпоксигрупп [1].

Реакция гидропероксидного эпоксидиро-

вания олигобутадиенов проводится в растворите-

ле (обычно в толуоле) при концентрации олиго-

мера в растворе около 20% массовых. В связи с

тем, что молекулы эпоксидированного олигомера

содержат звенья, различающиеся существенным

образом по полярности, а, следовательно, и по

уровню межмолекулярного взаимодействия, при

высокой конверсии в растворе в значительном

количестве должны присутствовать не только



23

изолированные молекулы олигомера, но и ассо-

циаты, включающие несколько молекул. Способ-

ность молекул образовывать ассоциат зависит от

межмолекулярных взаимодействий, а также от

внутренней подвижности, которая определяется, в

свою очередь, их микроструктурой. [2-4]. В связи

с этим целью настоящей работы явился сравни-

тельный анализ динамического поведения парных

ассоциатов эпоксидированных и неэпоксидиро-

ванных олигодиенов в растворе толуола.

В настоящей работе для моделирования

применялся алгоритм молекулярной динамики с

заданной постоянной температурой системы и

атом-атомными потенциальными функциями си-

лового поля метода молекулярной механики в па-

раметризации ММ+, представляющей собой уни-

версальный полноатомный набор потенциальных

функций, показавший хорошую сходимость при

конформационном анализе малых органических

молекул [5]. Моделирование проводилось при по-

стоянной температуре, равной 300К. Расчет про-

водился с использованием периодических гранич-

ных условий. Ячейка периодичности включала

две шестизвенные цепи олигодиена различной

микроструктуры и 64 молекулы растворителя то-

луола, что близко к реальной концентрации поли-

мера в растворе при проведении реакции эпокси-

дирования.

По данным рассчитанных молекулярно-

динамических траекторий анализировали зависи-

мости следующих расстояний, показанных на

рис.1:

D – внутримолекулярные расстояния между

концами молекул;

R – межмолекулярные расстояния между

концами молекул;

О – расстояние между атомами кислородов

эпоксидных групп в разных молекулах эпок-

сидированных аналогов.

Рис. 1. Обозначение исследованных расстояний в ассоциате

Fig.1 Definition of samples investigated in associate.

Были изучены молекулы с цис- и транс-

конфигурацией соответственно бутадиеновых и

эпоксибутадиеновых звеньев. На основе получен-

ных молекулярно-динамических траекторий были

вычислены средние значения характеристических

расстояний, дисперсии и временные автокорреля-

ционные функции.

Результаты расчета средних расстояний и

дисперсий неэпоксидированных и эпоксидиро-

ванных аналогов представлены в табл.1 и табл.2

(при расчете средних расстояний между концевы-

ми атомами D усреднение проводилось по обоим

молекулам, при расчете средних расстояний R - по

обоим концам молекул; при расчете средних рас-

стояний О усреднение осуществлялось по обеим

эпоксигруппам). Анализ результатов расчетов по-

казывает, что при моделировании динамики ассо-

циатов олигомеров в присутствии растворителя

микроструктура звеньев оказывает влияние на ди-

намическое поведение молекул, хотя это явление

выражено в меньшей степени по сравнению с ре-

зультатами расчетов для изолированных молекул

в вакууме. В данном случае сказываются возму-

щения, которые оказывают влияние на движение

молекулы со стороны соседней молекулы, а также

со стороны молекул растворителя.

Таблица 1

Значения средних расстояний и дисперсий для не-

эпоксидированных образцов

Table 1 Average distances and dispersions for the samples

Параметр Конфигурация звеньев

Цис Транс

D R D R

Среднее 16,40 15,61 16,96 15,75

Дисперсия 37,85 38,84 38,41 40,69

Таблица 2

Значения средних расстояний и дисперсий для

эпоксидированных образцов

Table 2 Average distances and dispersions for the sam-

ples that underwent epoxydation.

Параметр Конфигурация звеньев

Цис Транс

D R O D R O

Среднее 15,53 14,75 14,18 17,85 16,49 15,11

Дисперсия 27,35 35,45 28,20 38,63 69,57 57,43

В целом же закономерности, наблюдав-

шиеся ранее для поведения неэпоксидированных

олигомеров при моделировании изолированных

молекул в вакууме [2-4], сохраняются. В частно-

сти, средние расстояния и дисперсии между кон-

цами молекул с транс-конфигурацией двойных

связей выше, чем у цис-структур, что объясняется

более вытянутой конфигурацией транс-звена.

Следует заметить, что более высокий уровень

внутримолекулярных флуктуаций транс- олигобу-

тадиена приводит к тому, что и межмолекулярные

флуктуации в транс- ассоциатах выше. Это хоро-

шо иллюстрируется данными, представленными в


24

таблицах. Для эпоксидированных транс-олиго-

меров это различие проявляется не только в рас-

стояниях между концами молекул, но также и в

расстояниях между кислородными атомами эпок-

сидных групп.

Если сравнивать между собой эпоксидиро-

ванные и неэпоксидированные аналоги, то можно

заметить, что влияние эпоксидирования по-

разному отражается на статистических характери-

стиках молекул различной микроструктуры. Если

для молекул с цис-конфигурацией двойных связей

эпоксидирование приводит к уменьшению как

внутри-, так и межмолекулярных средних рас-

стояний и дисперсий, то в транс-структурах на-

блюдается прямо противоположная зависимость.

В этом случае в результате эпоксидирования

средние внутри- и межмолекулярные расстояния и

дисперсии увеличиваются. Это явление объясня-

ется различным характером конформаций моле-

кул разной микроструктуры, обсуждавшимся в

предыдущих работах [2-4]. Так, для цис-

олигомеров более характерна конформация стати-

стического клубка. При этом добавление поляр-

ных групп, таких как эпоксигруппы, приводит к

уплотнению клубков за счет взаимодействия

эпоксигрупп. Для транс- олигомеров, напротив,

более вероятна вытянутая конформация. Эта кон-

формация поддерживается за счет того, что внут-

реннее вращение в транс-звеньях существенно не

искажает форму всей цепи. Введение эпоксидиро-

ванных звеньев в цепь нарушает однородность

распределения вращательных моментов инерции

звеньев по длине цепи. Это нарушение регулярно-

сти цепи усиливается еще более за счет того, что

эпоксидные группы одной цепи взаимодействуют

с эпоксидными группами другой цепи. В резуль-

тате возникают конформации, при которых цепь

складывается пополам, что соответственно приво-

дит к росту флуктуаций.

Для того чтобы оценить насколько эпок-

сидирование изменяет динамические характери-

стики цепей было проведено сравнение времен-

ных автокорреляционных функций (Rxx) расстоя-

ний D между концами эпоксидированных и не-

эпоксидированных молекул c разной конфигура-

цией двойных связей. Графики зависимостей при-

ведены на рис.2 и рис.3. Как хорошо видно, для

молекул с транс-конфигурацией двойных связей

эпоксидирование влияет только на статистические

характеристики цепи (значение автокорреляцион-

ной функции в нуле, то есть дисперсию, что уже

обсуждалось выше), но практически не влияет на

динамические характеристики цепей (скорость

спада автокорреляционных функций одинакова

как для эпоксидированных, так и для неэпоксиди-

рованных цепей). При этом молекулы с транс-

конфигурацией двойных связей являются более

жесткими по сравнению с цепями неэпоксидиро-

ванного олигомера цис-конфигурации.

Рис. 2. Временные автокорреляционные функции расстояний

между концами молекул (D): 1 – цис, 2 – эпокси-цис.

Fig.2. Temporal autocorrelated functions of distances between

molecule ends (D): 1-cis, 2-epoxy-cis.

Рис. 3. Временные автокорреляционные функции расстояний

между концами молекул (D): 1 – транс, 2 –эпокси-транс.

Fig.3 Temporal autocorrelated functions of distances between

molecule ends (D): 1-trans, 2-epoxy-ctrans.

Это следует из того, что автокорреляцион-

ные функции для них спадают до нуля почти

вдвое дольше. В то же время для молекул цис-

конфигурации эпоксидирование качественно из-

меняет динамику движения цепи. При эпоксиди-

ровании значение автокорреляционных функций в

нуле уменьшается, и в начальный период скорость

падения приблизительно такая же, как и у неэпок-

сидированных аналогов. Однако в дальнейшем

этот спад резко замедляется, и для эпоксидиро-

ванного цис-олигомера автокорреляционные

функции остаются отличными от нуля даже за то

время, при котором в транс-олигомере они полно-

стью затухают. Этот длинновременной процесс,

по-видимому, объясняется обсуждавшимся выше

фактом взаимодействия эпоксигрупп. Поскольку

молекулы в данном случае находятся в состоянии


25

двух взаимопроникающих клубков, то четыре

взаимодействующие эпоксигруппы, находящиеся

внутри клубка, образуют кластер, чем фиксируют

движение цепей. Это и является физической при-

чиной наблюдаемого длинновременного релакса-

ционного процесса. В транс-олигомере этого не

происходит. За счет достаточно свободного внут-

реннего вращения вокруг С-С связи, примыкаю-

щей к двойной, эпоксигруппы оказываются более

подвижными. При их вращательных движениях

связи между эпоксигрупами разных молекул раз-

рушаются более быстро, а образованию кластера

из четырех эпоксигрупп, как в цис-олигомере,

препятствует более вытянутая конформация мо-

лекулы.

Таким образом, на основании проведен-

ных расчетов можно сделать вывод о том, что

эпоксидирование качественно различным образом

изменяет динамику внутримолекулярных движе-

ний цепей цис- и транс- конфигурации. Это оче-

видно должно приводить к тому, что по мере рос-

та конверсии в процессе эпоксидирования реакци-

онная способность цис- и транс- звеньев будет

меняться по-разному. Этот факт действительно

отмечается на практике [6].


1. Могилевич М.М. и др. Жидкие углеводородные каучу-

ки. М.: Химия. 1983.

2. Соловьев М.М., Соловьев М.Е. // Журн. физ. химии.

2002. Т. 76. № 11. С. 2009.

3. Соловьев М.М., Соловьев М.Е. // Изв. вузов. Химия и

хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 7. С. 27.

4. Соловьев М.М., Соловьев М.Е., Туров Б.С. // Высоко-

молек. соед. А. 2004. Т. 46. №2. С. 1.

5. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия.

М.: СОЛОН-Пресс. 2005.

6. Соловьева М.Г. и др. Свойства эпоксидированного

транс-олигопентенамера. Каучук и резина. 1985. № 7.

С. 44-45.

Кафедра химии и технологии переработки эластомеров

УДК 541.64:539.2

М.Е. Ладинин, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРНОЙ ДИНАМИКИ РАЗРУШЕНИЯ

АССОЦИАТОВ (ФТОР)АЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ



Методами молекулярной механики и молекулярной динамики установлены осо-

бенности структуры и температурной стабильности регулярных ассоциатов фторал-

килметакрилатов и алкилметакрилатов. Обнаружены различия в строении и динамике

разрушения регулярных ассоциатов фторалкилметакрилатов и алкилметакрилатов.

Полученные результаты позволяют трактовать кинетические эффекты полимериза-

ции данных мономеров как кинетическое проявление их регулярных структур.

Полимеризация высших (фтор)алкил(мет)-

акрилатов (на начальных и глубоких стадиях) чув-

ствительна к разбавлению реакционной среды

инертными растворителями и малыми добавками

(1-5 % мол.) (фтор)алкил(мет)акрилатов с другим

числом СН2-звеньев в алкильном фрагменте моле-

кул [1-3]. Так, начальная скорость полимеризации

w0 для высших фторалкилметакрилатов резко

снижается при добавлении инертного растворите-

ля или (1-5 % мол.) бутилметакрилата (БМА) [3], a

w0 НМА, напротив, резко повышается при добав-

лении такого же количества этих же добавок [1,2].



26

Эти кинетические эффекты интерпретируются как

проявление регулярных ассоциативных структур в

полимеризационном процессе. Если эти эффекты

действительно обусловлены объединением моле-

кул мономеров в регулярные ассоциаты с време-

нем жизни ηф, превышающим характерное время

химического акта роста цепи ηх (ηф>ηх), а введение

растворителя или малой добавки родственного

сомономера способно разрушить такие регуляр-

ные структуры, то в строении ассоциатов фторал-

килметакрилатов и алкилметакрилатов (в положе-

нии и ориентации двойных связей ассоциирован-

ных молекул) и (или) температурной динамики их

разрушения должны быть существенные особен-

ности, обусловливающие ускорение или, напро-

тив, замедление реакции присоединения радикала

к двойной связи.

Для объяснения различного поведения ре-

гулярных ассоциатов фторированных и нефтори-

рованных алкилметакрилатов в кинетике полиме-

ризации могут быть использованы методы ком-

пьютерного моделирования (молекулярная меха-

ника и молекулярная динамика).

В настоящей работе проведено компью-

терное моделирование регулярных ассоциатов

фторалкилметакрилата и алкилметакрилата с це-

лью установления особенностей строения и тем-

пературной динамики разрушения этих ассоциа-

тивных структур.

Объектами исследования служили ассо-

циативные структуры додекафторгептилметакри-

лата (ДФМА) и нонилметакрилата (НМА), со-

стоящие из 24 молекул.

Анализ структуры ассоциатов (фтор)ал-

килметакрилатов проводили путем расчета про-

странственного расположения молекул, состав-

ляющих ассоциат, в минимуме стерической энер-

гии. Вычисление равновесных конформаций ассо-

циатов проведено методом молекулярной механи-

ки в параметризации ММ2 [4,5].

Для моделирования температурной дина-

мики разрушения регулярных ассоциатов

(фтор)алкилметакрилатов использовался метод

молекулярной динамики – проводилось численное

интегрирование уравнений движения Ньютона

для координат системы атомов, составляющих

ассоциат [5,6].

Шаг интегрирования по времени был при-

нят 2·10-15

с, что составляет менее 5% от периода

колебаний атома водорода в углеводородных

фрагментах молекул. Путем периодической пере-

нормировки скоростей кинетическая энергия сис-

темы повышалась до обеспечения заданной тем-

пературы. Скорость повышения энергии состав-

ляла 4,19·10-12

кДж/атом/с. Таким образом, время,

в течение которого средняя температура системы

достигала нужного значения с требуемой точно-

стью (время «тепловой релаксации системы»),

зависело от количества атомов, и составляло для

различных ассоциатов до 50 пс.

После достижения «тепловой релаксации»

производился статистический анализ динамиче-

ского поведения системы. При заданных темпера-

турах в ассоциатах (фтор)алкилметакрилатов оп-

ределялись средние расстояния между атомами

углерода фторалкильных фрагментов соседних

молекул ДФМА ( CF…CF), средние расстояния ме-

жду атомами углерода алкильных фрагментов со-

седних молекул НМА ( CH…CH), средние расстоя-

ния между атомами углерода при двойных связях

соседних молекул ДФМА или НМА ( C(=)…C(=)).

В первую очередь методом молекулярной

механики было установлено, что ДФМА и НМА

образуют регулярные ассоциаты, в которых пози-

ционная и ориентационная упорядоченность

двойных связей аналогична (рис.1): расстояния

между атомами углерода при двойных связях со-

седних молекул δс(=)...с(=)~4,5-4,8 Å; угол взаимной

ориентации двойных связей соседних молекул

близок к 180°.

а)

б)

Рис. 1. Срезы ассоциатов ДФМА (а) и НМА (б) в минимуме

стерической энергии. Расстояния между атомами углерода:

1 - ( C(=)…C(=)); 2 - ( CF…CF); 3 – ( CH…CH).

Fig. 1. The cuts of associates of DFMA (a) and NMA (b) in min-

imum steric energy. The distance between carbon atoms:

1- ( C(=)…C(=)); 2 - ( CF…CF); 3 – ( CH…CH).

Исходя из этого, с учетом результатов ра-

боты [7], в которой были определены структурные

особенности ассоциатов-«заготовок» (алкилакри-


27

латов) и ассоциатов-«антизаготовок» (алкилме-

такрилатов), регулярные ассоциаты ДФМА долж-

ны проявлять в кинетике полимеризации свойства

ассоциатов-«антизаготовок», т.к. ориентационная

упорядоченность двойных связей молекул ДФМА

(рис. 1а) и НМА (рис. 1б) в регулярных ассоциа-

тах далека от благоприятной с точки зрения угла

атаки свободным радикалом -электронов двой-

ной связи молекулы, который близок к 90° [8,9].

Однако стоит обратить внимание на прин-

ципиальное отличие в строении ассоциатов. Ди-

фильные молекулы НМА образуют регулярные

ассоциаты, в которых молекулы (их алкильные

фрагменты, сложноэфирные группы и двойные

связи) взаимно позиционно и ориентационно упо-

рядочены симметричной укладкой молекул в пач-

ке (рис. 1б). Межмолекулярное взаимодействие

(ММВ) в димере НМА, образованное по метак-

рильным группам (энергия межмолекулярного

взаимодействия Еммв=31,2 кДж/моль [10]) усилива-

ется за счет дисперсионного кооперативного

ММВ по углеводородным фрагментам (Еммв=39,9

кДж/моль [10]). В тоже время в ДФМА сложно-

эфирные (метакрильные) группы и фторалкиль-

ные фрагменты молекул имеют одинаковую по-

лярность: несут избыточный отрицательный за-

ряд, приводящий к конкуренции при образовании

межмолекулярных связей в димере[11] либо по

кооперированным фторалкильным группам (с

Еммв= 140,7 кДж/моль), либо метакрильным груп-

пам (с Еммв~39,9 кДж/моль). Димеры ДФМА, об-

разованные преимущественно за счет ММВ фто-

ралкильных фрагментов (из-за более высокой

энергии ММВ), формируют более развитые регу-

лярные ассоциаты (рис. 1а), в которых ММВ по

сложноэфирным (метакрильным) группам не коо-

перировано с ММВ по фторалкильным фрагмен-

там: метакрильные и фторалкильные фрагменты

одной молекулы взаимодействуют с различными

соседними молекулами.

Возможно эти структурные различия

ДФМА и НМА должны отразиться на темпера-

турной динамике разрушения регулярных ассо-

циатов.

На рис. 2 представлены температурные за-

висимости расстояний между выбранными атома-

ми углерода в ассоциатах НМА (рис. 2а) и ДФМА

(рис. 2б). Все кривые (Т) имеют S-образный ха-

рактер. В низкотемпературной области значения

являются минимальными и слабо зависят от тем-

пературы, что, вероятно, отражает положение мо-

лекул в узлах кристаллической решетки молеку-

лярных кристаллов мономеров. В высокотемпера-

турной области также слабо зависит от темпера-

туры, но принимает максимальные значения, что,

по-видимому, отражает расположение молекул в

период их «оседлой жизни» от перескока до пере-

скока, характерное для молекул жидкостей. Пере-

ходная область соответствует периоду разруше-

ния ассоциативных связей данного вида. Порядок

расположения кривых (Т) на температурной

шкале должен соответствовать стабильности об-

разуемых соседними молекулами ассоциативных

связей.

а) б)

Рис. 2. Температурная зависимость средних расстояний

C(=)…C(=) (1) и CH…CH или CF…CF (2) в ассоциатах НМА (а) и

ДФМА (б).

Fig. 2. The temperature dependence of average distance C(=)…C(=)

(1) and CH…CH or CF…CF (2) in associates of NMA (a) and

DFMA (b)

Примечательно, что в отличие от регуляр-

ных ассоциатов НМА (рис.2а), разрушение кото-

рых происходит в температурном диапазоне 180-

240 К, с равной вероятностью как по метакриль-

ным группам, так и по алкильным фрагментам,

регулярные ассоциаты ДФМА (рис.2б) разруша-

ются в два этапа: сначала по метакрильным груп-

пам, а затем, при дальнейшем нагреве, по фторал-

кильным фрагментам.

Таким образом, в ДФМА существует некая

температурная область, в которой регулярные ас-

социаты образованы исключительно за счет взаи-

модействия фторалкильных фрагментов молекул.

В этом температурном диапазоне двойные связи

соседних молекул, сохраняя свою позиционную

упорядоченность, принимают благоприятную

ориентацию для протекания реакции роста поли-

мерной цепи с частотой атомных колебаний 10-12

-

10-11

с-1

.

Вероятно, что установленные структурные

и молекулярно-динамические особенности регу-

лярных ассоциативных структур НМА и ДФМА

вызывают различные кинетические эффекты во

время их полимеризации.


1. Королев Г.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. техноло-

гия. 2002. Т.45. Вып. 2. С.33-37.

2. Королев Г.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 2003.

Т.45. №6. С.954-962.


28

3. Ладинин М.Е., Силантьев М.А., Ильин А.А. //Изв.

вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т.49. Вып. 3.

С. 35-37.

4. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика.

М.: Мир. 1986. 366 с.

5. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия.

М.: Солон-Пресс. 2005. 536 с.

6. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в

теоретической физике. М.: Наука. 1990. 176 с.

7. Королев Г.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44.

№11. С.1947-1954.

8. Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир.

1985. 288 с.

9. Минкин В.И., Симкин В.Я., Миняев Р.М. Квантовая

химия органических соединений. М.: Наука. 1986. 296 с.

10. Королев Г.В. и др. // Журн. общей химии. 2000. Т.70.

Вып.7. С.1088-10913.

11. Ильин А.А. и др. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т.44.

№4. С.693-696.

Кафедра химической технологии органических покрытий

УДК 541.64:539.2

М.Е. Ладинин, А.А. Ильин, М.Е. Соловьев

МОДЕЛИРОВАНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ЦЕПЕЙ

ПОЛИДОДЕЦИЛМЕТАКРИЛАТА



Методами молекулярной механики и молекулярной динамики проведено модели-

рование строения и внутримолекулярной подвижности фрагментов полимерных цепей

полидодецилметакрилата, имеющих (или не имеющих) в своем составе звенья бутил-

метакрилата. Установлено, что встраивание в полидодецилметакрилат звеньев бу-

тилметакрилата приводит к увеличению внутримолекулярной подвижности полимер-

ной цепи.

В последнее время установлена чувстви-

тельность кинетики полимеризации высших ал-

кил(мет)акрилатов к введению малых добавок (1-5

%) других алкил(мет)акрилатов [1,2] с той же ре-

акционноспособностью. Так как мономер-добавка

расходуется в процессе полимеризации как и ос-

новной мономер, встраиваясь в растущую поли-

мерную цепь, то эти кинетические эффекты, веро-

ятно, должны приводить к структурным измене-

ниям синтезируемого полимера и в конечном сче-

те сказываться на его свойствах.

Цель данной работы – моделирование

структуры и внутримолекулярной подвижности

полимерных цепей полидодецилметакрилата

(ПДДМА), получаемых в отсутствии и присутст-

вии малых добавок бутилметакрилата (БМА).

Объектами для компьютерного моделиро-

вания служили 50-звенные фрагменты полимер-

ных цепей изо-строения ПДДМА и ПДДМА, у

которого 17 и 34 звеньями являются звенья БМА

(полимерная цепь ПДДМА-БМА). То есть, если

принять допущение о приблизительно одинаковой

реакционноспособности ДДМА и БМА, то такие

фрагменты полимерных цепей моделируют про-

дукты полимеризации ДДМА в присутствии (или

отсутствии) малой добавки (4 % мол.) БМА.

Именно при введении в н-алкил(мет)акрилаты до-

бавки (1-5 % мол.) другого н-алкил(мет)акрилата



29

(с другим числом СН2-звеньев в алкильном фраг-

менте молекулы) ранее наблюдались кинетиче-

ские эффекты [1,2]. Представление полимерных

цепей в качестве стереорегулярных фрагментов

обусловлено возможностью последующего срав-

нения этих моделей между собой.

Анализ структуры фрагментов полимер-

ных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА проводили

расчетом пространственного расположения звень-

ев в минимуме стерической энергии. Вычисление

равновесных конформаций проводили методом

молекулярной механики в параметризации ММ2

[3].

Стерическая энергия Е фрагментов поли-

мерных цепей рассчитывалась методом молеку-

лярной механики в виде следующей суммы взаи-

модействий

nbbb EEEEEE (1)

Правая часть уравнения включает соответ-

ственно: энергию растяжения валентно связанных

атомов bE , энергию деформации валентных углов

E , поправку, связанную с изменением длины

связей при изменении валентных углов bE , энер-

гию внутреннего вращения E и энергию нева-

лентных взаимодействий nbE , соответственно.

Последний член включает ван-дер-ваальсовы и

электростатические взаимодействия. Отдельные

вклады вычислялись по общепринятым в молеку-

лярной механике формулам [3]. Ван-дер-

ваальсовы взаимодействия рассчитывались с ис-

пользованием потенциала 6-exp.

Для моделирования внутримолекулярной

подвижности фрагментов полимерных цепей ис-

пользовался метод молекулярной динамики –

проводилось численное интегрирование уравне-

ний движения Ньютона для координат системы

атомов, составляющих полимерную цепь,

)r(Fdt

rdm

jiiji2

i2

i (2)

где ri – радиус-вектор i-го атома, )r(F iji – сила,

действующая на i-тый атом со стороны j-го, ijr -

вектор в направлении от i-го к j-му атому, mi –

масса соответствующего атома.

Силы )r(F iji вычислялись как производные

стерической энергии (1) по соответствующей ко-

ординате.

Численное интегрирование уравнений (2)

производилось с использованием алгоритма Бее-

мана [4]. Начальные координаты атомов выбира-

лись для соответствующей системы в минимуме

стерической энергии, определенной методом мо-

лекулярной механики. Начальное распределение

скоростей задавалось случайным, затем произво-

дилось вычисление координат каждого атома на

(i+1)-ом шаге по времени ( 1ix ) по формулам:

t)aa5(8

2tvxx 1iiii1i (3)

i

i

x

Ea (4)

)aa6a3(8

tvv 2i1iii1i (5)

где ix – соответствующая координата данного

атома на i-ом шаге по времени, 1ii v,v – скорости

данного атома соответственно на i-ом и (i+1)-ом

шаге, 2i1ii a,a,a – ускорения соответственно на

i-ом, (i–1)-ом и (i–2)-ом шагах.

Шаг интегрирования по времени был при-

нят 1·10-15

с, что составляет менее 5% от периода

колебаний атома водорода в углеводородных

фрагментах молекул. Путем периодической пере-

нормировки скоростей кинетическая энергия сис-

темы повышалась до обеспечения заданной тем-

пературы. Скорость повышения энергии состав-

ляла 4,19·10-13

кДж/атом/с. Время, в течение кото-

рого средняя температура системы достигала

нужного значения с требуемой точностью (время

«тепловой релаксации системы»), составляло 100

пс.

После достижения «тепловой релаксации»

производился статистический анализ динамиче-

ского поведения системы в течение 1000 пс. При

заданных температурах (в диапазоне от 50 до 300

К) определялись средние расстояния 1…50 и сред-

неквадратичные отклонения расстояний

(S (С1…С50)) между конечными атомами углерода

основных полимерных цепей; двухгранные углы

между звеньями –СH2-C(CH3)R-CH2-

C(CH3)СООС12Н25, где R: СООС4Н9 ( БМА-ДДМА)

или СООС12Н25 ( ДДМА-ДДМА). А также определя-

лись стандартные отклонения косинусов этих уг-

лов (Scos ).

Прежде всего, методом молекулярной ме-

ханики были определены структуры минимизиро-

ванных по стерической энергии фрагментов по-

лимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА, кото-

рые представляли слегка изогнутые спирали (таб-

лица). Причем, более свернутой конформацией

обладал фрагмент полимерной цепи ПДДМА-

БМА, что, очевидно, вызвано нарушением поряд-

ка укладки боковых звеньев в областях локализа-

ции БМА-звеньев.

Оптимизированные геометрические струк-

туры фрагментов полимерных цепей ПДДМА и


30

ПДДМА-БМА подвергались молекулярно-дина-

мическому моделированию с целью изучения их

внутримолекулярных подвижностей.

В первую очередь следует отметить, что в

период «тепловой релаксации» при постепенном

повышении кинетической энергии до обеспечения

заданной температуры у фрагмента полимерной це-

пи ПДДМА-БМА уже приблизительно через 20 пс

резко изменяется один двухгранный угол БМА-ДДМА

(примерно на 60-80 град). Еще через 20 пс также

скачкообразно изменяется аналогичный двух-

гранный угол в области локализации второго

БМА-звена (рис. 1а). При этом фрагменты поли-

мерной цепи ПДДМА-БМА, состоящие из ДДМА-

звеньев, в основном сохраняют свою первона-

чальную упорядоченность.

а) б)

Рис. 1. Мгновенное строение полимерных цепей ПДДМА-

БМА (а) и ПДДМА (б) через 40 пс молекулярно-

динамического моделирования при 300 К.

Fig 1. The momentary structure of polymeric chains of PDDMA-

BMA (a) and PDDMA (b) after 40 ps molecular-dynamic model-

ing for 300 K.

Совершенно по-другому ведет себя при

аналогичном молекулярно-динамическом модели-

ровании фрагмент полимерной цепи ПДДМА, для

которого переход от оптимизированной выпрям-

ленной конформации к свернутой компактной

происходит без каких-либо качественных скачков

изменения двухгранных углов ДДМА-ДДМА в ука-

занном временном диапазоне (до 40 пс) (рис.1б).

Проведенный анализ указывает на то, что

при постепенном нагреве фрагментов анализи-

руемых полимерных цепей в первую очередь раз-

мораживается вращательная подвижность в об-

ласти локализации звеньев БМА, в то время как у

основных ДДМА-звеньев полимерной цепи она

остается замороженной. Очевидно, что главным

фактором торможения вращения звеньев ПДДМА

и БМА вокруг С-С связей основных полимерных

цепей является внутримолекулярное взаимодейст-

вие боковых звеньев между собой. Действительно,

энергия взаимодействия между звеньями БМА,

оцененная по инкрементам энтальпий испарения

[5], значительно ниже (Е=20,69 кДж/моль), чем

между звеньями ДДМА (Е=60,21 кДж/моль).

Различная динамика изменения двухгран-

ных углов между атомами углерода основных по-

лимерных цепей ПДДМА и ПДДМА-БМА в пери-

од «тепловой релаксации» должна найти свое от-

ражение и в изотермических условиях моделиро-

вания.

Статистический анализ динамического по-

ведения фрагментов полимерных цепей ПДДМА и

ПДДМА-БМА в течение 1000 пс после достиже-

ния «тепловой релаксации» при заданных темпе-

ратурах (в диапазоне 50 – 300 К) показал, что за-

мена двух ДДМА-звеньев в 50-звенном полимер-

ном фрагменте ПДДМА на два звена БМА приво-

дит к значительному увеличению флуктуации

средних расстояний между конечными атомами

углерода основных полимерных цепей (рис. 2) и

косинусов двухгранных углов БДМА-ДДМА по срав-

нению с ДДМА-ДДМА (рис. 3).

Рис. 2.Температурная зависимость S (C1…C50) фрагмента по-

лимерной цепи (1- ПДДМА-БМА, 2- ПДДМА)

Fig. 2. The temperature dependence of the S (C1…C50) fragment of

polymeric chain (1- PDDMA-BMA, 2 – PDDMA)

Рис. 3. Температурная зависимость Scos фрагмента полимер-

ной цепи (1- ПДДМА-БМА, 2- ПДДМА)

Fig. 3. The temperature dependence of the Scos fragment of po-

lymeric chain (1- PDDMA-BMA, 2 – PDDMA)

Таким образом, введение перед полимери-

зацией ДДМА небольшой добавки (1-5 % мол.) н-

алкилметакрилата с другим числом СН2-звеньев в


31

Таблица

Параметры минимизированных по стерической

энергии фрагментов полимерных цепей ПДДМА и

ПДДМА-БМА

Table. The parameters of polymeric chains fragments of

PDDMA and PDDMA-BMA minimized by the steric

energy Фрагменты полимер-

ных цепей 1…50; Å БДМА-ДДМА;

град ДДМА-ДДМА;

град

ПДДМА 109,3 - 176,4

ПДДМА-БМА 108,5 177,0 176,8

алкильном фрагменте молекулы, например БМА,

приводит не только к описанным ранее кинетиче-

ским эффектам [1,2], вызванных регулярными ас-

социативными структурами, но должно приводить

к синтезу полимера с более высокой внутримоле-

кулярной подвижностью.

Правомерно в этом случае предположить, что

введение такой малой добавки перед полимериза-

цией должно отразиться и на макроскопических

свойствах синтезируемых полимеров.


1. Королев Г.В. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. техноло-

гия. 2002. Т.45. Вып. 2. С. 33-37.

2. Королев Г.В. и др. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45.

№6. С.892-899.

3. Буркерт У., Эллинджер М. Молекулярная механика.

М.: Мир. 1986. 366 с.

4. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в

теоретической физике. М.: Наука. 1990. 176 с.

5. Королев Г.В. и др.// Журн. общей химии. 2000. Т.70.

Вып.7. С.1088-1091.



32



УДК 542.943:541.128

Т.А. Юнькова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Н.Д. Кукушкина, Г.Н. Кошель

СИНТЕЗ БИФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ

ОКИСЛЕНИЕМ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ МЕТИЛБИФЕНИЛА



Изучена реакция жидкофазного каталитического окисления смеси изомеров ме-

тилбифенила кислородом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора с

добавкой хлористого цирконила в уксусной кислоте до соответствующих бифенилкар-

боновых кислот. Найдены условия, обеспечивающие полную конверсию исходного углево-

дорода и суммарный выход бифенилкарбоновых кислот равным 97%.

Бифенилкарбоновые кислоты являются

перспективными мономерами для получения ком-

позиционных материалов и жидкокристалличе-

ских термотропных полимеров [1, 2]. Отличи-

тельной особенностью таких полимеров является

исключительно высокая прочность и термостой-

кость, что обеспечивает их широкое применение в

оптоэлектронике, приборостроении, аэрокосмиче-

ской технике. Известные методы синтеза бифе-

нилкарбоновых кислот характеризуются много-

стадийностью, низкими выходами целевых про-

дуктов, высокой себестоимостью, большим рас-

ходом вспомогательных материалов. Все это в

значительной степени ограничивает их промыш-

ленную реализацию и, таким образом, сдерживает

организацию выпуска крайне необходимых в на-

родном хозяйстве материалов, обладающих ком-

плексом ценных потребительских свойств.

В этой связи разработка эффективных ме-

тодов синтеза бифенилкарбоновых кислот, бази-

рующихся на использовании доступного сырья,

представляет большой научный и практический

интерес.

Для получения бифенилкарбоновых ки-

слот предложен метод жидкофазного окисления

смеси метилбифенилов в уксусной кислоте с ко-

бальтовым катализатором, активированным до-

бавками соединений марганца, циркония и брома.

Для окисления использовали смесь метил-

бифенилов, полученную при жидкофазном дегид-

рировании продуктов алкилирования толуола

циклогексанолом. Содержание о-, м-, п-изомеров

метилбифенила (мас. доля, %) составили 15, 5, 80,

а температура их кипения соответственно 261-264,

272-277, 267-268 С [3]. Данный метод получения

метилбифенилов характеризуется высокой эффек-

тивностью и доступностью исходного сырья [3].

Были проведены серии опытов по изуче-

нию влияния температуры, концентрации исход-

ного углеводорода, компонентов катализатора и

их концентраций на выход БФКК. Результаты ис-

следований представлены в таблице.

При изменении концентрации углеводоро-

да от 0,1 до 0,5 моль/дм3 выход БФКК не менялся

и составлял 90%. Увеличение концентрации ис-

ходного углеводорода от 0,5 до 1,0 моль/дм3 при-

водит к снижению выхода целевого продукта. Это

явление можно объяснить тем, что при увеличе-

нии концентрации углеводорода происходит

уменьшение растворимости продуктов реакции в

уксусной кислоте, приводящее к нарушению кон-

такта реакционной массы с кислородом.

Рассматривая влияние соотношения ко-

бальта и брома в смешанном катализаторе на вы-

ход БФКК можно сделать вывод, что высокий вы-

ход БФКК достигается при эквимолярном соот-

ношении кобальта и брома. При добавлении к

данной каталитической системе ацетата марганца

наблюдалось увеличение выхода целевого про-

дукта и увеличение скорости реакции.



33

При изучении окисления смеси изомеров

метилбифенила с различной концентрацией аце-

тата кобальта и бромида натрия было показано,

что максимальный выход БФКК достигается при

концентрации катализатора равной 2,0·10-2

моль/дм3, а при увеличении концентрации выход

не менялся.

При содержании ацетата марганца в пре-

делах (1,0-2,0)·10-3

моль/дм3 выход БФКК менялся

от 90 до 95%, при увеличении концентрации ката-

лизатора наблюдалось снижение скорости реак-

ции и уменьшение выхода БФКК.

Было найдено, что при добавлении хлори-

стого цирконила ((1,0-2,5) 10-3

моль/дм3) к катали-

тической системе время достижения полной кон-

версии исходного углеводорода снизилось в пол-

тора раза.

Изменение температуры реакции от 70 до

100оС повышает выход БФКК до 95%. Дальней-

шее увеличение температуры приводит к сниже-

нию выхода целевого продукта. По-видимому, это

связано с уменьшением растворимости продуктов

реакции в уксусной кислоте.

Установлено, что при окислении смеси

изомеров метилбифенила одновременно происхо-

дит окисление всех трех изомеров метилбифенила

до соответствующих кислот. При этом образуется

смесь БФКК с содержанием орто-, мета- и пара-

изомеров примерно 15 : 5 : 80% соответственно.

0

5

10

0 2 4

Концентрация, моль/дм3W

0

•10

4,

мо

ль/

дм

3с

012345

0 2 4

С.10-2

, моль/дм3

W0

.10

4,

моль/д

м3с

рис.1 рис.2

Рис. 1. Зависимость начальной скорости окисления от моляр-

ной концентрации МБФ. Температура реакции 100 С, концен-

трация, моль/дм3: ацетата кобальта – 2·10-2; бромида натрия –

2·10-2; ацетата марганца – 1·10-3; хлористого цирконила - 1·10-3.

Fig. 1. Dependence of initial oxidation rate on methylbiphenyl

molar concentration. The reaction temperature is 100 oC. The

concentrations, mole/L: cobalt acetate -2 10-2, manganese acetate-

1 10-3, sodium bromide-2 10-2, zirconyl chloride – 1 10-3.

Рис. 2. Зависимость начальной скорости реакции окисления

МБФ от концентрации ацетата кобальта. Температура реак-

ции 100 С, концентрация, моль/дм3: МБФ – 1,5; ацетата мар-

ганца – 1·10-3; бромида натрия – 2·10-2; хлористого

цирконила - 1·10-3.

Fig. 2. Dependence of initial rate of methylbiphenyl oxidation

reaction on cobalt acetate concentration. The reaction temperature

is 100 oC. The concentrations, mole/L: MDPh-1.5, manganese

acetate-1 10-3, sodium bromide-2 10-2, zirconyl chloride – 1 10-3.

0

1

2

3

0 2 4

С.10-2

, моль/дм3

W0 .

10

4,

моль/д

м3с

Рис. 3. Зависимость начальной скорости окисления МБФ от

концентрации бромида натрия. Температура реакции 100 С,

концентрация, моль/дм3: МБФ – 1.5; ацетата кобальта – 2·10-2;

ацетата марганца – 1·10-3 ; хлористого цирконила - 1·10-3.

Fig. 3. Dependence of initial rate of methylbiphenyl oxidation on

sodium bromide concentration. The reaction temperature is 100 oC.

The concentrations, mole/L: MDPh-1.5, cobalt acetate -2 ·10-

2,manganese acetate-1 10-3, zirconyl chloride – 1·10-3.

Установленные порядки реакции по угле-

водороду (рис.1), кобальту (рис. 2), брому (рис. 3)

свидетельствуют о том, что в начальный момент

реакции преобладает каталитический путь вовле-

чения углеводорода в цепь окислительных пре-

вращений: ArCH3+Co

3+Br

-[ArCH3.... Br Co

2+ ] ArCH2 +

+Co2+

+H++Br

-

Переменный порядок от 1 до 0 по бром-

иону в зависимости от его концентрации можно

объяснить образованием активного каталитиче-

ского комплекса Co3+

Br-.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 0,5 1

lg C+3

lgW

o+

2

· Рис. 4. Зависимость начальной скорости окисления МБФ от

концентрации ацетата марганца. Температура реакции 100 С,

концентрация, моль/дм3: МБФ – 1.5; ацетата кобальта– 2·10-2;

хлористого цирконила - 1·10-3; бромида натрия– 2·10-2.

Fig. 4. Dependence of initial rate of methylbiphenyl oxidation on

manganese acetate concentration. The reaction temperature is 100 oC. The concentrations, mole/L: MDPh-1.5, cobalt acetate -2·10-2,

zirconyl chloride – 1·10-3, sodium bromide-2·10-2.

Из представленных данных (рис. 4) следу-

ет, что порядок реакции по соли марганца зависит

от ее концентрации. При невысоком содержании

ацетата марганца порядок реакции равен нулю, а

при увеличении ее концентрации порядок реакции

принимает отрицательную величину. Однозначно

интерпретировать полученные результаты на дан-

ном этапе исследований не удалось. Можно гово-

рить лишь о том, что отрицательный порядок ре-


34

акции по соли марганца свидетельствует о том,

что соль марганца участвует в нескольких реакци-

ях. Относительно небольшие ее количества ока-

зывают положительный эффект на протекание

реакции окисления смеси метилбифенилов: воз-

растает концентрация активной формы катализа-

тора – иона Co+3

, при высоких концентрациях аце-

тата марганца эта реакция, по-видимому, подавля-

ется. [4].

Полученные данные позволяют предста-

вить уравнение для скорости реакции окисления

смеси изомеров метилбифенила в следующем ви-

де:

W0 = k [МБФ]1 [Co

2+]

1 [Br

-]

1 - 0[Mn

2+]

-0,4 - 0

Все выше изложенное позволяет сделать

вывод о том, что реакция окисления смеси изоме-

ров метилбифенила протекает по механизму, ана-

логичному механизму окисления алкилароматиче-

ских углеводородов [3].

На основании полученных эксперимен-

тальных данных были рекомендованы условия

окисления смеси метилбифенилов: температура

реакции 100 ºС, концентрация, моль/дм3: метил-

бифенила – 0,5; ацетата кобальта – 2·10-2

; бромида

натрия - 2·10-2

; ацетата марганца - 1,0·10-3

; хлори-

стого цирконила - 1,0·10-3

, время реакции 5 часов,

обеспечивающие выход бифенилкарбоновых ки-

слот 97% и полную конверсию метилбифенилов.


Смесь изомеров метилбифенила была по-

лучена жидкофазным каталитическим дегидриро-

ванием смеси изомеров циклогексилтолуола в

присутствии катализатора КПГ и температуре

240-260 С [3].

Окисление смеси изомеров метилбифени-

ла проводили при атмосферном давлении в про-

точно-замкнутой системе [5]. За ходом реакции

следили по количеству поглощенного кислорода.

По окончании реакции смесь охлаждали, образо-

вавшийся осадок кислоты отфильтровывали, про-

мывали водой и сушили.

Анализ содержания исходных веществ и

продуктов реакции окисления смеси изомеров ме-

тилбифенила осуществляли с помощью газожид-

костной хроматографии на хроматографе «Хром-

4» с пламенно-ионизационным детектором. Бифе-

нилкарбоновые кислоты предварительно этери-

фицировались диазометаном. Условия анализа:

температура колонки 80-225 оС, скорость 13

оС,

газ-носитель - азот.

Таблица

Влияние различных факторов на выход БФКК и конверсию исходного углеводорода

Table Influence of different factors on the biphenylcarboxylic acid yield and conversion of initial hydrocarbon №

Концентрация

углеводорода,

моль/дм3


ацетата кобальта

·102, моль/дм3

Концентра-

ция бромида

натрия ·102,

моль/дм3

Концентра-

ция ацетата

марганца

103, моль/дм3


хлористого

цирконила

·103, моль/дм3

Температура,

С

Время,

ч

Конверсия,

%

Выход,

%

1 0,35 1,86 1,86 1,86 1,0 90 8 82 80

2 0,1 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 95 93

3 0,3 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 96 93

4 0,5 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 95 93

5 0,7 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 92 91

6 0,9 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 90 90

7 1,0 1,5 1,5 1,0 1,0 90 8 90 90

8 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 90 8 93 90

9 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 90 8 96 94

10 0,5 2,5 2,5 1,0 1,0 90 8 95 93

11 0,5 2,0 2,0 1,5 1,0 90 8 96 93

12 0,5 2,0 2,0 2,0 1,0 90 8 97 91

13 0,5 2,0 2,0 2,5 1,0 90 8 97 90

14 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 90 5 100 95

15 0,5 2,0 2,0 1,0 1,5 90 7 100 93

16 0,5 2,0 2,0 1,0 2,0 90 7 100 90

17 0,5 2,0 2,0 1,0 2,5 90 8 100 88

18 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 70 5 80 75

19 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 80 5 98 87

20 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 90 5 100 90

21 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 100 5 100 97

22 0,5 2,0 2,0 1,0 1,0 110 5 100 93


35


1. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристалличе-

ские материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.

2. Прайд И., Коуен Дж., Канн П. Мономеры для поликон-

денсации. /Пер. с англ. М.: Мир. 1976. 622 с.

3. Кошель С.Г. Дис. …к.х.н. Ярославль: ЯГТУ. 1990. 202

с.

4. Шмид Р., Сатунов В.Н. Неформальная кинетика. М.:

Мир. 1985. 12 с.

5. Лебедева Н.В. Дис. …к.х.н.. Ярославль: ЯГТУ. 1997. 187

с.


УДК 542.943:541.128

Т.А. Юнькова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Е.А. Курганова, Г.Н. Кошель

СИНТЕЗ ЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ ЖИДКОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ

ОКИСЛЕНИЕМ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ЦИКЛОГЕКСИЛТОЛУОЛА



Изучено жидкофазное каталитическое окисление смеси изомеров циклогексил-

толуола воздухом в уксусной кислоте с большой концентрацией ацетата кобальта. Ис-

следовано влияние различных факторов, обеспечивающих получение преимущественно п-

циклогексилбензойной кислоты с выходом 93%.

Циклогексилбензойные кислоты (ЦГБК) и

их производные широко используются в органи-

ческом и нефтехимическом синтезе. ЦГБК приме-

няются в производстве люминофоров, жидкокри-

сталлических композиций [1], в качестве замени-

телей нафтеновых кислот [2,3]. Они используются

в производстве полимерных материалов, обла-

дающих комплексом ценных потребительских

свойств. Потребность в таких полимерах постоян-

но растет, однако их применение в промышлен-

ных масштабах ограничено в связи с трудностью

синтеза мономеров для их получения. В этой свя-

зи разработка экологически чистых, базирующих-

ся на доступном нефтехимическом сырье методов

синтеза разнообразных мономеров, в том числе

метильных и карбоксильных производных цикло-

гексилбензола является актуальной задачей.

В основу процесса получения п-цикло-

гексилбензойной кислоты положен метод жидко-

фазного каталитического окисления смеси изоме-

ров циклогексилтолуола в уксусной кислоте с

большой концентрацией солей металлов перемен-

ной валентности.

Одним из перспективных методов получе-

ния ЦГБК является жидкофазное каталитическое

окисление метилциклогексил бензолов (МЦГБ).

Как известно, наиболее эффективный метод полу-

чения МЦГБ является алкилирование толуола

циклогексанолом [4]. При этом образуется смесь

изомеров циклогексилтолуола (ЦГТ). Ввиду бли-

зости температур кипения (о-ЦГТ, м-ЦГТ, п-ЦГТ

– 110-111, 112-114, 116-117 С) выделить индиви-

дуальные изомеры из продуктов алкилирования

не представляется возможным.

Все выше изложенное определило необхо-

димость проведения исследований, связанных с

изучением закономерностей жидкофазного ката-

литического окисления смеси изомеров ЦГТ. Ре-

зультаты исследований жидкофазного каталити-

ческого окисления смеси изомеров ЦГТ в ЦГБК

приведены ниже.

Окисление смеси изомеров ЦГТ в услови-

ях рекомендованных для окисления индивидуаль-

ного п-ЦГТ [4] приводит к совместному окисле-

нию орто-, мета- и пара-изомеров ЦГТ и при этом

не достигается полной конверсии исходного угле-



36

водорода. В этой связи дальнейшие исследования

были направлены на поиск условий окисления

смеси изомеров ЦГТ, которые бы позволили су-

щественно повысить избирательность реакции в

сторону образования циклогексилбензойных ки-

слот и, в частности, п-ЦГБК, как наиболее ценно-

го представителя ЦГБК.

Методом однофакторного эксперимента

были проведены серии опытов по изучению влия-

ния температуры, инициатора и содержания ката-

лизатора на скорость окисления смеси изомеров

ЦГТ и выход п-ЦГБК. Результаты исследований

представлены в таблице.

Таблица

Влияние различных факторов на реакцию окисления

смеси изомеров ЦГТ до п-ЦГБК в уксусной кислоте

Table. Influence of different factors on the oxidation

reaction of cyclohexyltoluene isomer mixture to p-

cyclohexylbenzoic acid in acetic acid № Инициатор

Катализатор ацетат ко-

бальта,

моль/дм3

ЦГ

Т,

мо

ль/д

м3

Врем

я,

ми

н

Тем

пер

ату

ра,

˚С

Кон

вер

сия

п-Ц

ГТ

, %

.

Вы

хо

д

п-Ц

ГБ

К, %

.

Название

мо

ль/д

м3

1 Паральдегид 0,15 0,15 0,6 150 100 82,0 60,0

2 МЭК 0,15 0,15 0,6 150 100 74,3 53,0

3 Бромид натрия 0,15 0,15 0,6 150 100 90,5 0

4 Ацетальдегид 0,15 0,15 0,6 150 100 91,8 93,0

5 Изомасляный

альдегид

0,15 0,15 0,6 150 100 80,7 87,3

6 Изомасляный альдегид

0,1 0,15 0,6 150 100 85,0 92,1


альдегид

0,2 0,15 0,6 150 100 89,0 72,3


0,3 0,1 0,6 150 100 91,7 53,8


альдегид

0,1 0,05 0,6 180 100 90,0 80,1


0,1 0,1 0,6 180 100 88,3 89,4


альдегид

0,1 0,2 0,6 180 100 87,0 82,5


0,1 0,25 0,6 180 100 80,0 79,3


альдегид

0,1 0,3 0,6 180 100 76,0 72,1


0,1 0,15 0,5 150 100 88,0 68,1


альдегид

0,1 0,15 0,8 150 100 72,5 58,0


альдегид

0,1 0,15 1,0 150 100 64,0 46,5


альдегид

0,1 0,15 1,5 150 100 50,0 42,3


альдегид

0,1 0,15 0,6 120 80 54,0 59,2


альдегид

0,1 0,1 0,6 120 90 65,7 78,2


альдегид

0,1 0,1 0,6 120 95 85,7 81,5


альдегид

0,1 0,1 0,6 120 100 91,7 86,3

Для оценки влияния инициатора на про-

цесс окисления смеси изомеров ЦГТ, были испы-

таны карбонильные соединения - паральдегид,

метилэтилкетон, ацетальдегид, изомасляный аль-

дегид, а также бромид натрия в качестве актива-

тора. Использование ацетальдегида как инициато-

ра процесса окисления позволило получить п-

ЦГБК с выходом 92% на прореагировавший угле-

водород, но его применение нецелесообразно

вследствие низкой его температуры кипения. По-

этому дальнейшие исследования проводили с ис-

пользованием изомасляного альдегида.

Влияние продолжительности реакции на

накопление продуктов реакции и расходование

исходного углеводорода представлено на рис. 1.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 5 10

Время, час

Ко

нц

ен

тр

ац

ия,

мо

ль/д

м3

1

2

3

4

5

Рис. 1. Окисление смеси изомеров ЦГТ в уксусной кислоте.

Температура реакции 100оС, начальная молярная концентра-

ция, моль/дм3: ЦГТ – 0,6, ацетата кобальта – 0.1, изомасляно-

го альдегида – 0.1. 1 – п-ЦГБК, 2 – ЦГТ (смесь изомеров), 3 –

м-ЦГБК, 4 – о-ЦГБК, 5 – ЦГБА (смесь изомеров)

Fig. 1. Oxidation of cyclohexyltoluene isomers mixture in acetic

acid.

Было найдено, что характер кинетических

закономерностей окисления смеси изомеров цик-

логексилтолуола совпадает с аналогичными зако-

номерностями окисления индивидуальных ЦГТ

[4]. Начальными продуктами окисления смеси

изомеров ЦГТ являются циклогексилбензальдеги-

ды, которые затем доокисляются до соответст-

вующих ЦГБК. Концентрация альдегидов прохо-

дит через максимум (рис. 1). Это свидетельствует

о том, что альдегиды являются промежуточными

продуктами и при окислении смеси изомеров

ЦГТ.

Была изучена кинетика процесса и опреде-

лены порядки реакции по углеводороду (рис. 2) и

катализатору (рис. 3).


37

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 2

Концентрация, моль/дм3

W0.1

03,м

оль/д

м3м

ин

Рис. 2. Зависимость скорости окисления от концентрации

ЦГТ. Температура 100ºС; концентрация, моль/дм3: ацетата

кобальта – 0.1; изомасляного альдегида – 0,1.

Fig. 2. Oxidation rate vs cyclohexyltoluene concentration

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,1 0,2 0,3 0,4

Концентрация, моль/дм3

W0.1

03,

мо

ль/

дм

3м

ин

Рис. 3. Зависимость скорости окисления ЦГТ от концентра-

ции ацетата кобальта. Температура реакции 100 ºС; концен-

трация, моль/дм3: ЦГТ – 0.6; изомасляного альдегида 0,1

Fig. 3. Cyclohexyltoluene oxidation rate vs cobalt acetate concen-

tration

Полученные данные позволяют предста-

вить уравнение для скорости окисления смеси

изомеров ЦГТ в следующем виде:

W0 = k [ЦГТ]1 [Co

2+]

1;

Рассматривая совокупность полученных

экспериментальных данных и известные пред-

ставления о механизме жидкофазного окисления

алкилароматических углеводородов в уксусной

кислоте в присутствии больших количеств ацетата

кобальта, можно считать, что реакция окисления

смеси изомеров циклогексилтолуола протекает по

механизму одноэлектронного переноса, где клю-

чевую роль играют структура и реакционная спо-

собность образующегося катион-радикала, а для

изучаемых углеводородов они определяются,

главным образом, стереоэлектронными факторами

[5].

Установлено, что данные по изучению ки-

нетики жидкофазного каталитического окисления

смеси изомеров ЦГТ не противоречат аналогич-

ным результатам по окислению индивидуального

п-ЦГТ.

В результате изучения влияния ряда фак-

торов на процесс окисления смеси изомеров ЦГТ

и выход ЦГБК можно рекомендовать следующие

условия: катализатор – ацетат кобальта – 0,1

моль/дм3, в качестве инициатора – изомасляный

альдегид в количестве 0,1 моль/дм3, температура

реакции (95-100) ºС (при атмосферном давлении),

концентрация ЦГТ-0,6 моль/дм3, время реакции 6

часов. В этих условиях выход п-ЦГБК составил 92

%.

При окислении смеси изомеров ЦГТ в ре-

комендованных условиях преимущественно окис-

ляется п-циклогексилтолуол. Кислота, выделенная

из оксидата, после очистки имела константы, со-

ответствующие п-ЦГБК (Тпл. – 195-197оС).


Смесь изомеров циклогексилтолуола была

получена циклоалкилированием толуола цикло-

гексанолом в присутствии концентрированной

серной кислоты при молярном соотношении то-

луол : циклогексанол : H2SO4 = 3:1:3 и температу-

ре 5-10 С [4]. Соотношение изомеров в продуктах

циклоалкилирования следующие (масс. доля, %):

орто – 15, мета – 5, пара – 80.

Окисление смеси изомеров циклогексил-

толуола проводили кислородом при атмосферном

давлении в реакторе барботажного типа [4], в ко-

торый загружали расчетное количество катализа-

тора и часть (1/2) уксусной кислоты. В момент

полного растворения катализатора нагревали

смесь до заданной температуры, загружали в ре-

актор углеводород, оставшуюся часть уксусной

кислоты, инициатор и подавали кислород со ско-

ростью 1,5-2,0 дм3/ч. Момент подачи кислорода

принимали за начало реакции. В ходе реакции от-

бирали по (5-6) проб оксидата объемом (0,5-0,8)

см3. Реакцию проводили в кинетической области,

о чем судили по независимости скорости процесса

от скорости перемешивания и подачи кислорода.

Кинетические исследования реакции окис-

ления смеси изомеров циклогексилтолуола прово-

дили в реакторе проточно-замкнутого типа [4].

Обработку кинетических данных вели по началь-

ным скоростям.

Выделение продуктов окисления из окси-

дата проводили следующим образом. Предвари-


38

тельно на 2/3 объема под вакуумом отгоняли ук-

сусную кислоту. Остаток обрабатывали 10% рас-

твором углекислого натрия до pH = (8-9). При

этом циклогексилбензойная кислота переходила в

растворимые натриевые соли, а катализатор выпа-

дал в осадок в виде углекислой соли кобальта.

Осадок отделяли, а фильтрат захолаживали до 5оС

и подкисляли 10% раствором соляной кислоты до

pH = (2-3). Выпавшую кислоту отделяли фильтро-

ванием, промывали дистиллированной водой и

высушивали.

Хроматографический анализ смеси изоме-

ров ЦГТ и циклогексилбензойных кислот осуще-

ствлялся на хроматографе «Хром-4» с пламенно-

ионизационным детектором. Колонка стальная

длиной 2,5 м, заполнена СКТФТ-50Х (10%-ным)

нанесенным на хроматон N-AW-DMCS. Газ-

носитель – азот, расход 30 см3/мин. Программиро-

ванный подъѐм температуры – от 80 до 200 С со

скоростью 12 С в минуту. Для определения ки-

слот в оксидате использовалась методика их ана-

лиза в виде метиловых эфиров. С этой целью про-

бы подвергались этерификации диазометаном.




2. Обухова Т.А., Кузнецов М.М., Миронов Г.С. Изв. ву-

зов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. Вып. 8. С.

885-889.

3. Зейналов Б.К., Ахметова А.Х., Мирзоев Б.М. Институт

нефтехимических процессов АН АзССР. 1986. Вып. 15.

С. 16-19.

4. Кошель С.Г. Дис. …к.х.н. Ярославль, 1990. 202 с.

5. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные

реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:

Наука. 1965. 375 с.


УДК 542.943:541.128

Т.А. Юнькова, Е.А. Курганова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, М.В. Постнова, Г.Н. Кошель

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ЦИКЛОГЕКСИЛТОЛУОЛА



Изучено жидкофазное инициированное окисление смеси изомеров циклогексилто-

луола. Установлено, что данная реакция протекает с преимущественным образованием

третичного гидропероксида циклогексилтолуола.

Крезол и циклогексанон широко исполь-

зуются в производстве разнообразных полимер-

ных материалов [1]. Известные методы синтеза

крезола и циклогексанона имеют ряд существен-

ных недостатков, таких как отсутствие доступной

сырьевой базы для получения крезола, низкая

конверсия циклогексана при его жидкофазном

окислении и др. По этой причине научно-

исследовательские работы, направленные на по-

иск и разработку эффективных методов синтеза

крезола и циклогексанона, лишенных указанных

выше недостатков, является актуальной задачей.

По-нашему мнению, определенный научный и

технический интерес представляет процесс совме-

стного получения крезола и циклогексанона жид-

кофазным окислением циклогексилтолуола [2,3].

Наличие в молекуле циклогексилтолуола наряду с

метильной группой третичной С-Н связи предпо-

лагает целесообразность проведения исследова-

ний по изучению химических превращений цик-

логексилтолуола, связанных с окислением ЦГТ до

гидропероксида (ГПЦГТ) и кислотного разложе-



39

ния последнего с одновременным образованием

крезола и циклогексанона по схеме:

CH3 O

2

CH3

H2SO

4

OH

+

OCH3

OOH

В данной работе в качестве исходного уг-

леводорода использовалась смесь орто-, мета-,

пара-изомеров циклогексилтолуола (15, 5, 80 мас.

доля %, соответственно), полученная при алкили-

ровании толуола циклогексанолом в присутствии

серной кислоты [4].

Найдено, что реакция жидкофазного окис-

ления смеси изомеров ЦГТ протекает с преиму-

щественным образованием третичного гидропе-

роксида, подтверждением чему служит характер

продуктов разложения ГПЦГТ в присутствии сер-

нокислого железа, серной кислоты, едкого натра и

термическом распаде. Эти исследования проводи-

лись с концентрированным (~80%) ГПЦГТ. На-

правления этих исследований представлены на

схеме: (в скобках указаны выходы получившихся

продуктов)

CH3

OOH

CH3

OH

+

O

H3C C

O

CH2 CH34

CH3

OH

H3C C

O

CH2 CH34

H2SO

4

Fe2SO

4NaOH

140 0C30 0C

20 0C118 0C

1-(п-метилфенил)-циклогексанол-1 н-пентил-п-толилкетон (87%)

н-пентил-п-толилкетон (48%)

(90%)

(60%)

O

+

CCH3 (CH2)4 CH

2OH

5-(п-метилбензоил)-пентанол-1

(78%)

Хроматографический анализ продуктов

сернокислотного разложения ГПЦГТ подтвердил

наличие в них только п-крезола и циклогексанона.

Мета- и орто-изомеры крезола не обнаружены.

При нагревании продуктов окисления ЦГТ

при температуре 140 С и в присутствии сернокис-

лого железа был получен н-пентил-п-толилкетон.

При действии на ГПЦГТ едкого натра был

получен 1-(п-метилфенил)-циклогексанол-1 и 5-

(п-метилбензоил)-пентанол-1.

Все выше изложенное подтверждает факт

окисления ЦГТ с преимущественным образовани-

ем третичного гидропероксида по третичной С-Н

связи.

Для выбора условий получения ГПЦГТ

было изучено окисление смеси изомеров цикло-

гексилтолуола в проточно-замкнутой системе и

выяснено влияние ряда факторов на процесс

окисления. Проведена серия опытов по изучению

влияния температуры, содержания инициатора,

Na2CO3 и октоата кобальта на скорость окисления

ЦГТ и выход ГПЦГТ. В качестве инициатора

окисления использовался гидропероксид изопро-

пилбензола (гипериз), применение которого в ко-

личестве 0,6 – 2,5 % (от загрузки ЦГТ) устраняет

индукционный период и обеспечивает достаточно

высокую скорость окисления ЦГТ (табл. 1).

Таблица 1

Влияние содержания инициатора (гипериза) на

окисление ЦГТ. Температура 140 ˚С, время реакции

3 часа.

Table 1. Influence of initiator content (hyperis) on cyc-

lohexyltoluene oxidation

Содержание

инициатора,

масс. доля %


ГПЦГТ,


Селективность,

%

Конверсия,

%

0,6 1,06 83,0 0,66

1,3 3,20 85,0 2,07

1,9 4,70 87,5 3,12

2,1 5,19 88,1 3,43

2,5 6,22 88,9 4,17

Была исследована реакция окисления ЦГТ

в присутствии Na2CO3 в качестве щелочной до-

бавки. При увеличении концентрации Na2CO3 от

0,05 до 0,25 моль/дм3 содержание ГПЦГТ возрас-

тает от 3,27 до 4,21 %, а также возрастает скорость

окисления, селективность процесса и конверсия

ЦГТ (табл. 2).

Таблица 2

Влияние концентрации Na2CO3 на гидроперекисное

окисление ЦГТ. Температура 140 ˚С, время реакции

3 часа, содержание инициатора, масс. доля % 2,5.

Table 2. Influence of Na2CO3 concentration on cyclo-

hexyltoluene hydroperoxide oxidation


Na2CO3,

моль/дм3


ГПЦГТ,



%

Конверсия,

%

0,05 3,27 83,2 2,50

0,10 3,63 86,4 2,92

0,15 3,89 90,1 3,30

0,20 3,99 92,5 3,49

0,25 4,21 94,7 3,87

В качестве катализатора процесса окисле-

ния использовался октоат кобальта. При увеличе-

нии содержания кобальтового катализатора ско-


40

рость окисления, селективность процесса и кон-

версия углеводорода возрастают, а также возрас-

тает содержание образующегося гидропероксида

до 4,19 % при продолжительности реакции - 2 ч

(табл. 3).

Таблица 3

Влияние содержания октоата кобальта на гидропе-

рекисное окисление ЦГТ. Температура 140 ˚С, вре-

мя реакции 3 часа, содержание инициатора, масс.

доля % 2,5.

Table 3. Influence of cobalt octoate content on cyclo-

hexyltoluene hydroperoxide oxidation


октоата ко-

бальта на 1

моль ЦГТ, мг


ГПЦГТ,

масс. доля %.


%

Конверсия,

%

10 3,48 82,00 3,61

20 3,82 85,61 3,96

30 4,11 88,13 4,25

40 4,25 90,00 4,43

50 4,47 91,67 4,71

Было обнаружено, что при температуре

150 С происходит интенсивное накопление

ГПЦГТ (до 9 %) в течение первых трѐх часов ре-

акции, а затем наблюдался его распад. Макси-

мальной концентрации ГПЦГТ (12 – 13 %) уда-

лось достичь за 7 часов при температуре реакции

140 С (рис. 1) (табл. 4).

Таблица 4

Влияние температуры на окисление ЦГТ. Время реак-

ции 3 часа, содержание инициатора, масс. доля % 2,5.

Table 4. Temperature influence on cyclohexyltoluene

oxidation

Температура,

ºС


ГПЦГТ,



%

Конверсия,

%

110 3,11 84,82 1,79

120 3,67 86,21 1,91

130 4,16 87,50 1,98

140 6,01 88,00 2,55

150 9,04 89,90 3,49

Исходя из всего вышесказанного, можно

порекомендовать следующие условия проведения

реакции окисления ЦГТ: температура 140 С, со-

держание инициатора 2,5 % от загрузки. Для по-

вышения скорости окисления, селективности про-

цесса и конверсии исходного углеводорода можно

использовать кобальтовый катализатор и Na2CO3 в

качестве добавки.

В результате проведенных исследований

установлено, что при инициированном жидкофаз-

ном окислении циклогексилтолуола в течение 5-7

часов образуется гидропероксид циклогексилто-

луола с селективностью 90 – 95 % при конверсии

углеводорода 12-13%, что подтверждает целесо-

образность проведения исследований, связанных с

возможностью одновременного синтеза крезола и

циклогексанона.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10

Время, ч

Со

дер

жан

ие

ГП

ЦГ

Т,

%

1

2

3

45

Рис. 1. Влияние температуры на накопление ГПЦГТ. Темпе-

ратура, ºС: 1 – 110, 2 – 120, 3 – 130, 4 – 140, 5– 150.

Fig. 1.Influence of temperature on cyclohexyltoluene hydroperox-

ide accumulation. Temperatur, ºС: 1 – 110, 2 – 120, 3 – 130,

4 – 140, 5– 150.


Реакция окисления смеси изомеров ЦГТ

проводилась в реакторе барботажного типа [4]. В

реактор загружали расчетные количества углево-

дорода, катализатора, щелочных добавок, инициа-

тора. Нагревали баню до заданной температуры,

после чего включали подачу кислорода, считая

это началом опыта. Через определенные проме-

жутки времени отбирались пробы, в которых йо-

дометрически [5] анализировалось содержание

гидроперексида.

Для получения ГПЦГТ с концентрацией

61,5% оксидат с содержанием (12% масс. доля)

гидропероксида подвергался вакуумной дистил-

ляции при давлении 1,5-2 мм рт. ст. и температуре

95-114 С. Продукт представляет собой желтую

маслянистую жидкость с nD20

1.5445. При более

высокой температуре происходит разложение

гидропероксида циклогексилтолуола.

Для получения препарата с содержанием

гидропероксида циклогексилтолуола около 80 %,

концентрирование ГП осуществляли путем выде-

ления его через натриевую соль. Для этого гидро-

пероксид циклогексилтолуола концентрацией

47,6% промывали водным раствором едкого на-

тра. После отстаивания верхний слой отделяли и

при энергичном перемешивании и охлаждении

льдом обрабатывали равным объемом 50%-ного

раствора едкого натра. Полученная масса разбав-

лялась петролейным эфиром, выпавший студне-


41

образный осадок натриевой соли отфильтровыва-

ли и промывали эфиром. Полученную соль гидро-

лизовали, выделившуюся маслообразную жид-

кость экстрагировали эфиром, эфирный экстракт

сушили над сернокислым натрием и растворитель

испаряли. Полученный препарат представлял вяз-

кую жидкость бледно-желтого цвета, содержал

76,5% гидропероксида и имел nD20

1,5420.

Разложение ГПЦГТ под действием серной

кислоты проводили в трехгорлой колбе, снабжен-

ной мешалкой, термометром и капельной ворон-

кой, помещали ГПЦГТ с концентрацией масс. до-

ля 13% и равное количество бензола. При энер-

гичном перемешивании и температуре 25 С по-

степенно из капельной воронки прибавляли кон-

центрированную серную кислоту. Через 4 часа

температуру смеси поднимали до 50 С и переме-

шивали еще 30 минут. Смесь нейтрализовали рас-

твором соды, органический слой отделяли, про-

мывали водой и обрабатывали 10%-ным раство-

ром едкого натра. Щелочной раствор промывали

эфиром, остаток обрабатывали соляной кислотой,

образовавшееся масло снова экстрагировали эфи-

ром, сушили и перегоняли. Получили п-крезол с

выходом 85-90%. Тпл 35 С.

При перегонке органического остатка, не

растворимого в щелочи, получен циклогексанон с

выходом 65-75%.

Разложение ГПЦГТ под действием серно-

кислого железа: смесь 28%-ного ГПЦГТ с рассчи-

танным количеством 0,5-н раствора сернокислого

железа перемешивали при 20 С 3 часа. Затем по-

вышали температуру до 100 С и перемешивали

еще 2 часа. После охлаждения органический слой

отделяли от водного, обрабатывали 5%-ным рас-

твором едкого натра, промывали водой, сушили

сернокислым натрием и перегоняли в вакууме.

После отгонки неокислившегося исходного угле-

водорода был получен н-пентил-п-толилкетон (Тпл

39,5-40,5 С) с выходом 48,67 %.

Термическое разложение ГПЦГТ. ГПЦГТ

концентрацией 61,5% масс. доля нагревали 2 часа

при температуре 140 С. Затем смесь охлаждали до

комнатной температуры, и продукты реакции об-

рабатывали последовательно раствором соды, ед-

кого натра и водой. Органический слой сушили

сернокислым натрием и перегоняли. Получен н-

пентил-п-толилкетон с выходом 34,19 % масс. до-

ля.

Разложение ГПЦГТ под действием едкого

натра. В трехгорлую колбу помещали ГПЦГТ

концентрацией 28% масс. доля и 30% раствор ед-

кого натра, смесь нагревали в течение часа при

температуре 118 С. Затем органический слой от-

деляли и перегоняли в вакууме в пределах 114-

130 С при 2 мм. Полученные продукты представ-

ляли собой 1-(п-метилфенил)-циклогексанол-1 и

5-(п-метилбензоил)-пентанол-1.

Хроматографический анализ осуществлял-

ся на хроматографе «Хром-4» с пламенно-

ионизационным детектором. Колонка стальная

длиной 2,5 м, заполнена СКТФТ-50Х (10%-ным)

нанесенным на хроматон N-AW-DMCS. Газ-

носитель – азот, расход 30 см3/мин. Программиро-

ванный подъѐм температуры – от 80 до 200 С со

скоростью 8 С в минуту.




2. Насыр И.А., Завгородний С.В. Укр. хим. журнал. 1964.

Т. 30. № 8. С. 862-868.

3. Кружалов Б.Н., Голованенко Б.И. Совместное получе-

ние фенола и ацетона. М.: Госхимиздат. 1963. 200 с.

4. Кошель С.Г. Дис… к.х.н. Ярославль.: ЯГТУ. 1990. 202 с.

5. Крешков А.П., Бычкова Л.Н., Казарян И.А. Кислотно-

основное титрование в неводных растворах. М.: Химия.

1967. 192с.



42

УДК 547.315.2 : 542.943

Л.В.Мельник, Г.В.Рыбина, С.С.Среднев, Э.А.Суровцева, Ю.А.Москвичев, И.Б.Богданова

ПОВЫШЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ПЕНТАДИЕНА-1,3 ГИДРОПЕРОКСИДОМ

ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА



Изучено эпоксидирование пентадиена-1,3 техническим гидропероксидом изопро-

пилбензола. С целью повышения селективности реакции предложено вести ее с про-

граммированием температуры от 100 °С до 120 °С и введением ингибитора – трет-

бутилпирокатехина.

Гидроперекисное окисление является эф-

фективным методом синтеза кислородсодержа-

щих соединений, в том числе моно- и диэпокси-

дов диенов [1]. Последние представляют большой

интерес для получения каучуков специального

назначения, пластификаторов, билогически-

активных и душистых веществ, ионообменных

смол и др. [1].

Значительное внимание исследователей

направлено на поиск эффективных путей исполь-

зования пентадиена-1,3 (ПД-1,3) – побочного про-

дукта нефтехимических производств [2], в том

числе получению на его основе эпоксидов [3, 4].

Для этого первоначально использовали надкисло-

ты [3], затем перекись водорода и гидропероксиды

[4]. Наибольшее число публикаций посвящено

реакции эпоксидирования ПД-1,3 гидроперокси-

дами трет-бутила и изопропилбензола [4 - 7]. По-

казано, что при этом образуется смесь цис- и

транс-изомеров 1,2- и 2,3-эпоксипентенов. Нали-

чие небольшого количества диокиси ПД-1,3 отме-

чено в продуктах реакции при использовании гид-

ропероксида трет-бутила [4]. Однако анализ опуб-

ликованных работ показал, что выход эпоксипен-

тенов не превышает 70 % на превращенный эпок-

сидирующий агент (RCOOOH, ROOH, H2O2) при

его конверсии 98 % и более. Полное исчерпыва-

ние окислителя крайне важно для выделения

эпоксидов из реакционной массы, особенно при

промышленной реализации процесса.

Целью работы было исследование влияния

ряда технологических параметров на реакцию

окисления ПД-1,3 техническим гидропероксидом

изопропилбензола (ГПИПБ) для повышения се-

лективности процесса при практически полной

конверсии гидропероксида.


При эпоксидировании применяли свеже-

перегнаный пентадиен-1,3 (ТУ 2411-387-058-

42324-2003). Массовая доля основного вещества

не менее 98 %. В качестве окислителя использо-

ван технический гидропероксид изопропилбензо-

ла (ТУ 38.402-62-121-90) с чистотой 89 %. Катали-

затор MoO2(acac)2 получен по методике, описан-

ной в [10].

Эпоксидирование ПД-1,3 осуществляли в

термостатируемом металлическом реакторе вме-

стимостью 100 см3, герметично закрытом и снаб-

женным вентилем для отбора проб. Перемешива-

ние осуществлялось с помощью механической

качалки. Ход реакции контролировали химиче-

ским анализом на ГПИПБ [8]. Продукты реакции

анализировали на хроматографе «ЛХМ-8МД» с

пламенно-ионизационным детектором (колонка

3х0,003 м, заполнена сорбентом 15 % диизооктил-

себацинат + 1,5 % себациновой кислоты на носи-

теле Хроматон N-AW-DMCS. Подъем температу-

ры с 60 до 130 °С проводили со скоростью 6 °С в

мин. Газ-носитель азот). Количественный расчет

осуществляли методом внутреннего стандарта, в

качестве которого использовался изобутанол.


Реакция окисления ПД-1,3 гидроперокси-

дами в присутствии молибденовых катализаторов

описывается уравнением:

CH3-CH=CH-CH=CH

2 ROOHMo

CH3-CH-CH-CH=CH

2O

CH3-CH=CH-CH-CH

2O

ROH+

(I)

(II)

+цис-, транс-изомеры

цис-, транс-изомеры

При эпоксидировании как индивидуаль-

ных цис-, транс-изомеров ПД-1,3, так и их смеси

основными продуктами являются цис-, транс-2,3-

эпоксипентен-1 (I) и 1,2-эпоксипентен-3 (II), вы-

кипающие в интервале температур 82-86 °С и 101-

103 °С соответственно при 0,1 МПа [3, 7]. Сопут-

ствующим продуктом реакции является спирт

(ROH).

Проведенные нами исследования по влия-

нию структуры гидропероксида на окисление


43

ПД-1,3 (табл. 1) показали, что не удается достичь

высокой селективности реакции при конверсии

окислителя более 98 %. Это отмечалось в работах

и других исследователей [4 - 7].

Таблица 1

Влияние структуры гидропероксида на показатели

реакции эпоксидирования пентадиена-1,3

Table 1. Effect of hydroperoxide structure on the para-

meters of pentadiene-1,3 epoxidation

Гидропероксид Конверсия

гидропероксида, %

Выход эпокси-

дов (I) и (II) на

превращенную

ROOH, %

Трет-бутила* 98,4 89,5

Этилбензола 97,5 77,7

Изопропилбензола 92,2 79,5

*Температура 90 °С.

Примечание: Температура 100 °С, растворитель – этилбензол,

молярное соотношение ПД-1,3/ROOH=6/1, массовая доля:

гидропероксида 20±0,5 %, ингибитора ТБК 0.01, концентра-

ция катализатора MoO2(acac)2 1,5·10-4 моль Мо/моль ГПИПБ,

продолжительность реакции 120 мин.

Note: Temperature -100 0C, solvent-ethyl benzene, mole ratio PD-

1,3/ROOH=6/1, mass fraction: hydroperoxide - 20± 0.5 %, inhibi-

tor TBC -0.01, MoO2(acac)2 catalyst concentration - 1.5 ∙10-4 Mo

mole/ GPIPB mole, reaction time-120 min

Наиболее высокая селективность около

90 % получена при использовании гидроперокси-

да трет-бутила. Однако применение его нецелесо-

образно из-за близости температур кипения трет-

бутанола (82,9 °С) и эпоксида (I) в получаемой

реакционной смеси. Поэтому предпочтение сле-

дует отдать ГПИПБ, широко используемому в

промышленности.

Таблица 2

Влияние ингибиторов на реакцию окисления пен-

тадиена-1,3 гидропероксидом изопропилбензола

Table 2. Effect of inhibitors on the reaction of penta-

diene-1,3 oxidation by cumene hydroperoxide

Ингибитор

Ко

нвер

сия

ГП

ИП

Б,

% Выход на прореагировавший ГПИПБ, %

Эпоксиды

Продукты несе-

лективного раз-

ложения

ГИПИБ

Продукты

превраще-

ния эпок-

сидов

Без ингибитора 84,10 65,22 31,93 2,15

ТБК 92,20 79,50 17,15 1,73

Гидрохинон 91,35 73,12 22,11 1,28

Примечание: Температура 100 °С, растворитель – этилбензол,

молярное соотношение ПД-1,3/ГПИПБ=6/1, массовая доля:

ГПИПБ 19.5, ингибитор 0.01, концентрация катализатора

MoO2(acac)2 1,5·10-4 моль Мо/моль ГПИПБ, продолжитель-

ность реакции 120 мин

Note: Temperature -100 0C, solvent-ethyl benzene, mole ratio PD-

1,3 / GPIPB =6/1, mass fraction: GPIPB – 19.5 %, inhibitor -0.01,

MoO2(acac)2 catalyst concentration -1.5∙10-4 Mo mole/ GPIPB

mole, reaction time-120 min

Более низкая селективность в процессе

эпоксидирования диенов по сравнению с олефи-

нами во многом определяется протеканием не

только побочной реакции термокаталитического

распада гидропероксида, но и полимеризацией

диена, эпоксида, их другими превращениями [1].

Введение в реакционную массу ингибиторов по-

лимеризации позволяет повысить селективность

окисления ПД-1,3 (табл. 2). Так, в присутствии

трет-бутилпирокатехина (ТБК) выход эпоксидов

ПД-1,3 (I), (II) возрастает на 14%.

Полученные нами данные (табл. 2) указы-

вают на то, что даже в присутствии ингибитора

основной причиной снижения селективности

окисления ПД-1,3 является побочная реакция раз-

ложения ГПИПБ.

Методом однофакторного эксперимента,

изменяя технологические параметры процесса:

температуру, молярное отношение ПД-1,3/ГПИПБ,

концентрацию гидропероксида и катализатора,

исследовали их влияние на конверсию и селек-

тивность реакции ПД-1,3 (табл. 3).

Таблица 3

Влияние ряда факторов на скорость и избиратель-

ность эпоксидирования пентадиена-1,3 гидроперок-

сидом изопропилбензола

Table 3. Effect of some factors on the rate and the selec-

tivity of pentadiene-1,3 epoxidation by cumene hydro-

peroxide

Молярное

отношение ПД-1,3/

/ГПИПБ

Начальная

концентрация

ГПИПБ,

моль/л


катализатора,

10-4

моль__

моль ГПИПБ

Тем

пер

ату

ра,

°С

Конве

рси

я ги

д-

ропер

окс

ида,

%

Выход эпок-

сидов на пре-

вращенный ГПИПБ, %

2,1/1 19,30 1,50 100 73,02 54,12

4,5/1 — «— — «— —

«—

85,40 72,50

6,2/1 — «— — «— —

«—

92,20 79,50

9,1/1 — «— — «— —

«—

99,26 81,30

6,0/1 8,80 1,50 100 84,90 72,70

— «— 15,20 — «— —

«—

88,30 75,54

— «— 19,50 — «— —

«—

92,20 79,50

— «— 25,20 — «— —

«—

93,24 73,20

6,0/1 19,30 0,50 100 83,50 85,00

— «— — «— 3,30 —

«—

94,30 75,50

— «— — «— 11,00 —

«—

95,10 69,30

6,0/1 19,20 1,50 90 85,00 77,30

— «— — «— — «— 110 97,44 88,00

— «— — «— — «— 120 100,00 85,80

Примечание: Растворитель – этилбензол, катализатор

MoO2(acac)2, массовая доля ингибитора ТБК 0.01 %, продол-

жительность реакции 120 мин


44

Note: Solvent-ethyl benzene,catalyst - MoO2(acac)2, TBC inhibi-

tor mass fraction-0.01%, reaction time-120 min

Из экспериментальных данных видно, что

наибольший выход эпоксипентенов 88 % при кон-

версии гидропероксида около 97 % получен при

температуре реакции 110 °С, молярном соотно-

шении ПД-1,3/ГПИПБ = 6/1, начальной массовой

доле гидропероксида 19.20 %, концентрации ката-

лизатора MoO2(acac)2 1,5·10-4

моль Мо/моль

ГПИПБ и массовой доле ингибитора ТБК 0,01 %,

продолжительности реакции 120 мин. Образова-

ние диоксида ПД-1,3 в этих условиях нами не от-

мечено. Соотношение 2,3-эпоксипентена-1 (I) к

1,2-эпоксипентену-3 (II) в реакционной смеси со-

ставляет 1,1/1. Снижение селективности окисле-

ния при температуре 120 °С (табл. 3) в значитель-

ной степени связано с возрастанием скорости ре-

акции термокаталитического распада ГПИПБ,

энергия активации которой составляет 87,4±7,1

кДж/моль [9]. В тоже время энергия активации

реакции эпоксидирования ПД-1,3, определенная

нами методом трансформации кинетических кри-

вых в интервале температур от 90 до 120 °С, со-

ставила 67,4±8,5 кДж/моль.

Таблица 4

Материальный баланс эпоксидирования пентадие-

на-1,3 гидропероксидом изопропилбензола

Table 4. Material balance of pentadiene-1,3 epoxidation

by cumene hydroperoxide

Компоненты

Состав

Исходная смесь Продукты

реакции

г мас.

дол., % г

мас.

дол., %

Пентадиен-1,3 221,30 53,64 185,70 45,01

ГПИПБ 82,80 20,07 2,06 0,50

Этилбензол 97,70 23,68 97,70 23,68

Эпоксипентены — 43,14 10,46

Диметифенилкарбинол — 70,72 17,14

Прочие 10,80 2,61 13,28 3,21

Всего 412,60 100,00 412,60 100,00

Примечание: Программирование температуры 100→120 °С,

молярное отношение ПД-1,3/ГПИПБ=6/1, концентрация ка-

тализатора MoO2(acac)2 1,5·10-4 моль Мо/моль ГПИПБ, мас-

совая доля ТБК 0.01 %, продолжительность реакции 60 мин

конверсия ГПИПБ 97,4 %, селективность 97,5 %.

Note: Range of temperature programming -100 -120 0C, mole

ration PD-1,3 / GPIPB =6/1, MoO2(acac)2 catalyst concentration –

1.5 10-4 Mo mole/ GPIPB mole, TBC mass fraction 0.01%, reac-

tion time 60 min

Существенная разница в активационных

параметрах реакции окисления ПД-1,3 и распада

ГПИПБ дает возможность использовать прием

«программирования» температуры для повыше-

ния селективности процесса и более полного ис-

черпывания окислителя, который применяется в

промышленности органического синтеза [10]. По-

добранная нами программа температурного ре-

жима реакции в интервале от 100 до 120 °С в те-

чение 1 часа позволила повысить выход эпокси-

пентенов до 97,5 % при конверсии гидроперокси-

да 97,51 % (табл. 4).

Ректификацией реакционной смеси из

эпоксидата выделена фракция (83-104 °С, 0.1

МПа) с массовой долей эпоксипентенов 97 %. От-

ношение 2,3-эпоксипентена к 1,2-эпоксипентену в

ней составило 4,7/1.

Таким образом, эпоксидирование пента-

диена-1,3 гидропероксидом изопропилбензола

следует проводить с программированием темпе-

ратурного режима реакции от 100 °С до 120 °С и

введением ингибитора – трет-бутилпирокатехина.

Это позволяет повысить селективность реакции до

97-98 % при практически полной конверсии гид-

ропероксида.


1. Ножнин Н.А. и др. Вестник ЯГТУ. 2004. Вып. 4. С. 59-

63.

2. Лоншакова Т.И., Лиакумович А.Г. Перспективы ис-

пользования пиперилена. Тематический обзор. Серия

«Промышленность синтетического каучука». М.:

ЦНИИТЭНефтехим. 1982. 75 с.

3. Пудовик А.Н., Иванов Б.Е. Ж. общей химии. 1956.

№ 26. С. 2771-2775

4. Меняйло А.Т. и др. Нефтехимия. 1981. Т.21. №3. С. 440-

443.

5. Петров В.А., Крюков С.И. Нефтехимия. 1987. Т.27. №3.

С. 387-390.

6. Крюков Ю.Б. и др. Нефтепереработка и нефтехимия.

1974. №11. С. 17-19.

7. Крюков Ю.Б. и др. Нефтехимия. 1975. Т.15. №1. С. 155-

158.

8. Сиггиа С., Ханна Д.Г. Количественный анализ по

функциональным группам. Пер. с англ. М.: Химия. 1983.

672 с.

9. Леонов В.Н., Стожкова Г.А., Бобылев Б.Н. Нефтехи-

мия. 1983. Т.23. №1. С. 106-110.

10. Ножнин Н.А. Гидроперекисное окисление диеновых

углеводородов в моно- и диэпоксиды: Дис....канд. хим.

наук. Ярославль. 2004. 130 с.


45

УДК 547.52:547.59.12.047

А.А. Карпов, С.В. Красников, А.Ф. Бетнев, Г.Г. Красовская, А.В. Чальцев

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 2-ФУРАН- И 2-, 3-ПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ



При гидрировании 2-фуранкарбоновой кислоты в воде активность гетерогенных

нанесенных катализаторов с содержанием различных металлов платиновой группы из-

менялась в ряду Pd > Rh > Pt. При изучении влияния среды показано, что 3-

пиридинкарбоновая кислота гидрируется с наибольшей скоростью в виде гидрохлорида.

В настоящее время в химико-фармацев-

тической индустрии большое применение находят

насыщенные гетероциклические соединения. Сре-

ди них наиболее известными являются производ-

ные пиперидина и тетрагидрофурана, которые об-

ладают рядом преимуществ по сравнению с их

ароматическими аналогами [1]. Особенный инте-

рес в плане биологической активности представ-

ляют собой производные 2-пиперидинкарбоновой

кислоты [2,3].

Одним из эффективных методов синтеза

насыщенных гетероциклических карбоновых ки-

слот является жидкофазное каталитическое гид-

рирование гетероароматических карбоновых ки-

слот. Реакцию проводят под давлением в воде или

органическом растворителе с использованием на-

несенных катализаторов на основе металлов пла-

тиновой группы: палладия, платины, родия и ру-

тения. Как известно, гидрирование фуранового

цикла протекает в достаточно мягких условиях. В

то же время, при гидрировании пиридинов прояв-

ляется значительный ингибирующий эффект ато-

ма азота, присутствующего в кольце [4]. Наличие

в цикле карбоксильной группы, особенно в орто-

положении, может уменьшить этот эффект [4].

Еще одним известным способом снижения инги-

бирующего эффекта атома азота является гидри-

рование пиридиниевых солей. Неплохие результа-

ты получены при гидрировании изомеров пири-

динкарбоновых кислот в водно-аммиачной среде

[5]. Несмотря на достаточное количество работ в

этом направлении, они не носят систематического

характера. В связи с этим было решено изучить

гидрирование 2-фуранкарбоновой и 2-, 3-

пиридинкарбоновых кислот, используя серию

доступных катализаторов.

Гидрирование 2-фуранкарбоновой кисло-

ты (2-ФКК) осуществлялось водородом под дав-

лением и при нагревании. Для проведения гидри-

рования были взяты следующие катализаторы:

Pd/Al2O3 2%, Pt/Al2O3 2%, Pt/Al2O3 3%, Pd/C 1%,

Pt/C 1%, Rh/C 1%. В качестве растворителя ис-

пользовались этиловый спирт и вода. При изуче-

нии состава реакционной смеси было установле-

но, что в ходе реакции образуется только продукт

полного гидрирования кольца, тетрагидрофуран-

2-карбоновая кислота, поэтому скорость расходо-

вания исходной соединения оценивали по погло-

щению водорода.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 2 4 6 8

Время, мин

[2-Ф

КК

], м

ол

ь/л

Pt/C, 1%

Pt/Al2O3, 2%

Pd/Al2O3, 2%

Rh/C, 1%Pd/C, 1%

Pt/Al2O3, 3% а)

-6,0

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

0 2 4 6 8

Время, мин

ln[2

-ФК

К]

Pd/Al2O3, 2%

Pt/Al2O3, 3%

Pd/C, 1%

Rh/C, 1%

Pt/Al2O3, 2%

Pt/C, 1%

б)

Рис. 1. Кинетические кривые гидрирования 2-ФКК в воде.

Условия: 20 МПа; 50 С; [2-ФКК]0 0,81 моль/л; кат./2-

ФКК=1/5.

Fig. 1. Kinetic curves of 2-FCA hydrogenation in water. Condi-



46

tions: pressure – 20 MPa, initial concentration [2-FCA]0 – 0.81

mole/L, catalyst/2-FCA ratio = 1/5

На рис. 1а приведены кинетические кри-

вые расхода 2-фуранкарбоновой кислоты в зави-

симости от типа катализатора. Реакция проводи-

лась в воде. Из представленных данных видно, что

в присутствии Pt/Al2O3 3% наблюдается наиболь-

шая скорость расходования и степень превраще-

ния 2-фуранкарбоновой кислоты. В случае двух

наименее активных катализаторов, Pt/Al2O3 2% и

Pt/C 1%, была отмечена низкая степень превраще-

ния исходного соединения (меньше 50 %). По

этой причине в дальнейших исследованиях они не

использовались. Активность катализаторов при

одинаковом содержании металла убывает в сле-

дующей последовательности: Pd > Rh > Pt. Оказа-

лось, что почти все полученные зависимости в

логарифмических координатах линеаризуются

(рис. 1б), что указывает на первый порядок реак-

ции по субстрату. Исключение составил Pd/С, для

которого зависимость имела нелинейный харак-

тер.

На рис. 2а,б представлены кинетические

кривые гидрирования 2-ФКК в зависимости от

типа катализатора в этиловом спирте. Из полу-

ченных зависимостей видно, что наиболее актив-

ным катализатором в этом случае также является

Pt/Al2O3 3%. Близок к нему оказался Pd C 1%. Два

других катализатора хотя и менее активны, но

практически сопоставимы между собой. В целом

можно отметить меньшую активность катализато-

ров, нанесенных на Al2O3, по сравнению с нане-

сенными на уголь.

0,05

0,15

0,25

0,35

0,45

0 1 2 3 4 5 6 7

Время, мин

[2-Ф

КК

], м

ол

ь/л

Pt/Al2O3, 3%

Pd/C, 1%

Rh/C, 1% (Pd/Al2O3, 2% )

а)

-2,2

-1,2

0 1 2 3 4 5 6 7

Время,мин

ln[2

-ФК

К]

Pt/Al2O3, 3%

Pd/C, 1%

Rh/C, 1% (Pd/Al2O3, 2% )

б)

Рис. 2. Кинетические кривые гидрирования 2-ФКК в этило-

вом спирте. Условия: 20 МПа; 50 С; [2-ФКК]0 0,43 моль/л;

кат./2-ФКК=1/5.

Fig. 2. Kinetic curves of 2-FCA hydrogenation in ethanol. Con-

ditions: pressure – 20 MPa, temperature – 50 0C, initial concentra-

tion [2-FCA]0 – 0.43 mole/L, catalyst/2-FCA ratio =1/5

Из рассчитанных величин констант скоро-

сти для изученных серий гидрирования 2-ФКК

можно сделать вывод, что реакция в воде идет бы-

стрее, чем в этиловом спирте (таблица).

Таблица

Константы скорости гидрирования 2-ФКК

Table Rate constants of 2-FCA hydrogenation

Растворитель

Константа скорости·103, с-1

Pd/Al2O3

2%

Pt/Al2O3

2%

Pt/Al2O3

3%

Pd/C

1%,

Pt/C

1%

Rh/C

1%

Вода 3,67 1,57 27,2 - 0,95 4,67

Этанол 1,27 - 5,00 4,50 - 1,27

Вторым этапом исследования было гидри-

рование 2-, 3-пиридинкарбоновых кислот (2-, 3-

ПКК) в разных средах. Представляло интерес изу-

чить, как влияет на скорость и выход реакции

гидрирование указанных соединений в виде гид-

рохлоридов. Сравнение различных способов гид-

рирования изучалось на 3-ПКК, поскольку 2-ПКК

трудно образует соль. При этом реакция гидриро-

вания проводилась двумя методами: в водном рас-

творе (метод А) и виде гидрохлоридов в воде (ме-

тод Б). В качестве катализатора в обоих случаях

использовался наиболее активный Pt/Al2O3 3%.


47

-4,5

-3,5

-2,5

-1,5

-0,5

0 1 2 3 4 5 6

Время, мин

ln[П

КК

]2-ПКК

3-ПКК

3-ПКК*HCl

Рис. 3. Кинетические кривые в логарифмических координа-

тах гидрирования 2- и 3-ПКК. Условия: 20 МПа; 80 С; [2-, 3-

ПКК]0 0,39 моль/л; [3-ПКК HCl]0 0,30 моль/л;

кат./субстрат=1/5.

Fig. 3. Kinetic curves in logarithmic coordinates of 2- and 3-PCA

hydrogenation. Conditions: pressure – 20 MPa, temperature – 80 0C, initial concentration [2-,3-PCA]0 – 0.39 mole/L, [3-

PCA HCl]0 -0.30 mole/L catalyst/substrate ratio =1/5

На рис. 3 представлены кинетические кри-

вые расхода пиридинкарбоновых кислот в лога-

рифмических координатах. Полученные значения

для констант скоростей гидрирования показыва-

ют, что в водном растворе (метод А) 2-ПКК гид-

рируется заметно быстрее, чем 3-ПКК. Значения

констант составляют соответственно 8,5·10-3

и

2,1·10-3

с-1

. Однако при гидрировании в данных

условиях выход 2-ПКК оказался выше. Наилуч-

шим способом гидрирования оказался метод Б (в

виде гидрохлоридов). В этом случае наблюдалась

выше скорость реакции (константа скорости

12,2·10-3

с-1

), а также наибольший выход продукта

гидрирования 87 %.

Можно сделать вывод, что проведение ре-

акции гидрирования пиридинкарбоновых кислот в

виде гидрохлоридов приводит к наилучшим ре-

зультатам, вероятно вследствие уменьшения ин-

гибирующего влияния атома азота на катализатор.


Структура всех синтезированных продук-

тов подтверждена с помощью метода 1Н ЯМР-

спектроскопии (прибор Brucker DRX500, рабочая

частота 500 МГц, растворитель ДМСО-d6, стан-

дарт ТМС). Катализаторы для реакции гидрирова-

ния готовились по стандартным методикам с ис-

пользованием хлорида палладия (II), хлорида ро-

дия (III) и гексахлоро-(IV) платиновой кислоты

[6].

2-Пиперидинкарбоновая кислота (метод

А). Растворяли 15,0 г (0,122 моль) 2-пиридин-

карбоновой кислоты в 100 мл воды и добавляли

3,0 г 3 %-ного Pt/Al2O3. Полученную смесь загру-

жали в автоклав и гидрировали водородом при

температуре 60-70 оС и давлении 25-30 атм в те-

чение 1 ч. После этого реакционную смесь отде-

ляли от катализатора, а затем отгоняли воду до

сухого остатка моногидрата 2-пиперидинкарбо-

новой кислоты, который кристаллизовали из изо-

пропилового спирта. Получили 12,6 г (80 %) 2-

пиперидинкарбоновой кислоты с т.пл. 270-275 оС.

1H ЯМР, δ, м.д.: 4,78 (с, 2Н); 3,61 (д, J=11,2 Гц,

2Н); 3,48 (д, J=11,2 Гц, 1Н); 3,05 (т, J=13,6 Гц,

1Н); 2,26 (д, J=7,7 Гц, 1Н); 1,88 (м, 2Н); 1,58 (м,

3Н).

3-Пиперидинкарбоновая кислота (метод

А). Выход 70 %. Т. пл. 261-263 оС.

1H ЯМР, δ, м.д.:

5,08 (с, 2Н); 3,55 (д, J=11,2 Гц, 2Н); 3,48 (д, J=11,2

Гц, 1Н); 2,98 (т, J=13,6 Гц, 1Н); 2,30 (д, J=7,7 Гц,

1Н); 1,88 (м, 2Н); 1,58 (м, 3Н).

Гидрохлорид 3-пиридинкарбоновой ки-

слоты. К суспензии 10,0 г (81 ммоль) 3-

пиридинкарбоновой кислоты в 10 мл воды добав-

ляли по каплям при перемешивании 6,90 г (81

ммоль) концентрированной HCl. Полученный при

этом раствор перемешивали еще в течение 30 мин,

а затем разбавляли 90 мл ацетона и охлаждали до

0 оС. Выкристаллизовавшийся осадок отфильтро-

вывали и промывали ацетоном. Получили 12,3 г

(95 %) гидрохлорида 3-пиридинкарбоновой ки-

слоты с т.пл. 273-275 оС.

Гидрохлорид 3-пиперидинкарбоновой

кислоты (метод Б). В автоклав загружали раствор

19,5 г (0,122 моль) гидрохлорида 3-

пиридинкарбоновой кислоты в 100 мл воды и 3,0 г

катализатора 3 %-ного Pt/Al2O3. Полученную

смесь гидрировали водородом при температуре 50 оС и давлении 25-30 атм в течение 1 ч. После это-

го реакционную смесь отделяли от катализатора, а

затем отгоняли большую часть воды. К оставше-

муся раствору приливали 100 мл ацетона, в ре-

зультате чего выпадал кристаллический осадок,

который затем отфильтровывали. Получили 17,6 г

(87 %) гидрохлорида 3-пиперидинкарбоновой ки-

слоты с т.пл. 239-241 оС.

1H ЯМР, δ, м.д.: 9,05 (м,

2Н); 5,08 (с, 2Н); 3,65 (м, 2Н); 3,58 (м, 1Н); 3,08 (т,

J=13,6 Гц, 1Н); 2,36 (д, J=7,7 Гц, 1Н); 1,98 (м, 2Н);

1,59 (м, 3Н).


1. Медицинская энциклопедия/ Под ред. акад. Петровского

C. B.. Таллинн: Медицина. 1993. 704 с.

2. Ho B.et al. Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther. 1998. Vol. 33.

P. 23-32.

3. Yoshinaga M. et al. Eur. J. Pharm. 2003. Vol. 461. P. 9-17.

4. Friefelder M. J. Org. Chem. 1962. Vol. 27. N 11. P. 4046.

5. Friefelder M. J. Org. Chem. 1962. Vol. 28. N 4. P. 1135.

6. Бетнев А.Ф. Дис. …канд. хим. наук. Ярославль. 1989.

165 с.


48



49

УДК 547.327

А.В. Колобов, А.А. Шетнев, В.В. Плахтинский, Г.Г. Красовская

СИНТЕЗ N-(АРИЛАМИНОМЕТИЛ)ИМИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИИ МАННИХА



Изучена реакция аминометилирования имидов дикарбоновых кислот, синтезиро-

ван ряд N-(ариламинометил)имидов.

Соединения, содержащие в своей структу-

ре N-алкилимидный фрагмент, входят в состав

препаратов, использующихся в лечении панкреа-

тита [1], обладают антидепрессантными, антипси-

хотическими, анксиолитическими свойствами [2-

5]. Продукты аминометилирования сукцинимида

и фталимида формальдегидом в сочетании с окса-

золидинами показали свою активность, как инги-

биторы аппетита, диуретики, противовоспали-

тельные, антибактериальные и противогрибковые

средства [6].

Одним из способов получения подобных

соединений является реакция аминометилирова-

ния имидов дикарбоновых кислот, представляю-

щая собой вариант конденсации по Манниху.

В работах [7,8] приведены данные о взаи-

модействии фталимида с формальдегидом в соче-

тании с различными аминами. В зависимости от

соотношения исходных веществ, основными про-

дуктами были либо N-(N‘-алкиламинометил)фта-

лимиды, либо продукты дизамещения: N-[(N‘-фта-

лимидометил)-N‖-алкиламинометил]фталимиды.

Кроме фталимида и сукцинимида, в реак-

ции аминометилирования может принимать уча-

стие широкий круг имидов дикарбоновых кислот.

Общая схема превращений, осуществленных в

данной работе, представлена ниже:

R

NH

O

O

R

N OO

R

NN

O

O

R

CH2O /

NH

N

O

O

R

CH2O /

N OO

R

NR

O

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

NH2

R

R

NH2

R

R

= , R1, R

2 = H

2, R

3 = CH

2OPh4a:

2a-c

4a-c

3a-bR3COCl / Et

3N

1a-c

= 2a: , R1, R

2 = H, 4-OCH

2Ph;

= 2c: ; R1, R

2 = H, 4-F;

= 3a: , R1, R

2 = H

2;

= 3b: , R1, R

2 = 2,5-Me

2;

= , R1, R

2 = H, 3-Me, R

3 = Me;4a:

= 2b: , R1, R

2 = 3,4-Cl

2

1

1

1

1

32

1

2

2

22

Реакция аминометилирования фталимида с

участием ароматических аминов протекала уже

при комнатной температуре. Для достижения хо-

рошего выхода продуктов на основе имидов али-

фатических и циклоалифатических дикарбоновых

кислот требовалось кипячение в спиртовом рас-

творе в течение 1,5-2 ч. Различие в реакционной

способности имидов в данном случае определя-

лось величинами pKa соответствующих N-H ки-

слот.

Характерной особенностью данной реак-

ции является то, что в ходе аминометилирования

имидов образуются значительные количества

продуктов дизамещения, представляющих собой

соединения 3.

Следует отметить, что ранее публикова-

лись данные о получении продуктов дизамещения

только в случае алифатических аминов. Наши

данные свидетельствуют о том, что и менее нук-

леофильные ароматические амины в аналогичных

условиях могут давать продукты дизамещения.

Были подобраны условия реакции, позволяющие

синтезировать соединения 4 в качестве основных

продуктов реакции. Повышение температуры ре-

акционной смеси до 100-120 С, применение в ка-

честве растворителя ДМФА, увеличение продол-

жительности процесса до 8-10 ч оказалось доста-

точным для получения N-[(N‘-фталимидометил)-

N‖-алкиламинометил]фталимидов 4 с удовлетво-

рительными выходами (23-32%).

Одним из путей функционализации соеди-

нений 2 является реакция N-ацилирования. Ввиду

возможной лабильности субстрата был осуществ-

лен анализ поведения 3 в ряде растворителей

(ДМСО, ДМФА, АсОН, СHCl3, CCl4 и др.). Уста-

новлено, что субстрат 2 разрушался в ДМСО и

уксусной кислоте (при нагревании).

Лучшие результаты были получены при

использовании в качестве реакционной среды

ДМФА с использованием триэтиламина как де-

протонирующего агента. Проведение реакции в

мягких условиях (0-20 С, 2 ч) позволило избе-

жать протекания побочных процессов, обеспечив

хороший (60-83%) выход целевых продуктов.



50


Спектры ЯМР 1Н 5 %-ных растворов со-

единений в смеси ДМСО-d6/CCl4=2:1 (об.) c внут-

ренним стандартом ТМС записаны на приборе

―Bruker-DRX- 400‖. Общим для спектров всех

синтезированных соединений являлось присутст-

вие сигнала протонов метиленового фрагмента

(5.0-5.6 м.д.), а также ожидаемый набор сигналов

для остальных протонов.

Контроль за ходом реакций осуществляли

с помощью ТСХ на пластинках ―Silufol 201S‖,

элюэнт: петролейный эфир-бензол-ацетонитрил-

уксусная кислота 52:20:3,9:0,1 (об.).

Чистоту синтезированных соединений оп-

ределяли методом жидкостной хроматографии на

приборе Perkin Elmer ―Series LS-200‖, с колонкой

С-18 (l 15 см, d 3,3 мм), УФ детектором ( max 210

нм), элюэнт: 80 %-ный водный ацетонитрил.

N-(Ариламинометил)имиды (2). К сус-

пензии 0,02 моль имида 1 в 35 мл кипящего эта-

нола при перемешивании прибавляли 2 мл 37 %-

ного раствора формальдегида. После растворения

осадка реакционную смесь нагревали в течение 30

мин при кипении реакционной массы и прибавля-

ли 0,022 моль амина R1R2C6H3NH2. Реакционную

массу нагревали в течение 2 ч, выпавший осадок

продукта 2 отделяли и кристаллизовали.

N-[N’-(4-Бензилокси)фениламино)ме-

тил]-4-бромфтали-мид (2a) - выход 58 %. ЯМР 1H: 4.90 (s, 2H), 4.96 (t, J=9.6 Hz, 2H), 5.71 (t,

J=11Hz, 2H), 6.8 (s, 4H), 7.30 (m, 5H), 7.76 (d, J=7

Hz, 1H), 7.91 (m, 2H).

N-[N’-(3,4-Дихлорфениламино)метил]-

фталимид (2b) - выход 71 %. ЯМР 1H: 2.50 (s,

2H), 2.63 (s, 2H), 4.73 (d, J=9.3Hz, 2H), 6.77 (d,

J=12 Hz, 1H), 7.01 (d, J=9.3 Hz, 1H), 7.05 (s, 1H),

7.28 (d, J=9.3 Hz, 1H).

N’-[N’-(4-Фторфениламино)метил]-

циклогександикар-боксимида (2c) - выход 46 %. 1H ЯМР спектр: 1.23 (s, 2H), 1.37 (s, 2H), 1.57 (s,

2H), 1.72 (s, 2H), 4.76 (d, J= 9.6 Hz, 2H), 5.98 (t,

J=10.8 Hz, 1H), 6.74 (m, 4H).

N-[(N’-Фталимидометил)-(N”-арилами-

нометил)]фталимиды (3). К раствору 0,021 моль

имида 1 в 20 мл ДМФА при перемешивании при-

бавляли 2 мл 37 %-ного раствора формальдегида.

Реакционную массу медленно нагревали до 90 С

и прибавляли 0,01 моль ароматического амина,

выдерживали в течение 10 ч при 100-120 С, затем

охлаждали. Продукт 3 высаживали водой и кри-

сталлизовали.

N-[(N’-фталимидометил)-(N”-фенилами-

нометил)]фталимид (3a) – выход 32%. ЯМР 1H:

5.53 (s, 4H), 7.18 (d, J=7.0 Hz, 4H), 7,83 (m, 9H).

N-[(N’-фталимидометил)-(N”-(2,5-диме-

тилфенил)аминометил)]-фталимид (3b) – выход

25%. ЯМР 1H: 2.08 (s, 6H), 5.16 (s, 4H), 6.95(s,

3H), 7.84(s, 8H).

N’-Ацил-N-(ариламинометил)имиды (4).

К раствору 0.02 моль N-(ариламинометил)имида 2

в 20 мл ДМФА прибавляли 0,026 моль триэтила-

мина. Полученную смесь помещали в ледяную

баню и при интенсивном перемешивании осто-

рожно прикапывали 0,021 моль хлорангидрида

R4COCl и перемешивали еще 30 мин. Реакцион-

ную массу нагревали до 40-45 С и выдерживали

при перемешивании 1-1,5 ч, после чего выливали

в 100 мл воды. Осадок продукта 4 отделяли, про-

мывали на фильтре 50 мл воды и кристаллизова-

ли.

N-(-[(N’-фталимидометил)-N”-(м-толил)-

ацетамид (4a) – выход 83%. ЯМР 1H: 1.78 (s,

3H), 2.29 (s, 3H), 5.51 (s, 2H), 6.94 (d, J=8 Hz, 1H),

7.01 (s, 1H), 7.07 (d, J=8 Hz, 1H), 7.18 (t, J=8 Hz,

1H), 7.78 (s, 1H).

Выход N-(-[(N’-фталимидометил)-N”-(2-

фенокси)-N]ацетамид (4b) –выход 67 %. ЯМР 1H:

4.30 (s, 2H), 5.55 (s, 2H), 6.70 (s, 2H), 6.88 (t,

J=9,2 Hz, 1H), 7.19 (t, J=10,8 Hz, 2H), 7.34 (s, 4H),

7.80 (s, 4H).


1. Prous J., Castaсer J. // Drugs of the Future. 1988. Vol. 13.

N 7. P. 613.

2. Ishizumi K., Kojima A., Antoku F. // Сhem Pharm Bull.

1991. Vol. 39. N 9. P. 2288.

3. Silvestre J., Graul J., Castaсer J. // Drugs of the Future.

1998. Vol. 23. N 2. P. 161.

4. Abou-Gharbia M., Moyer J.A., Haskins J.T. // Drugs of

the Future. 1989. Vol. 14. N 5. P. 442.

5. Prous, J., Castaсer J. // Drugs of the Future. 1991. Vol. 16.

N. 2. P. 122.

6. Kalm M.J. // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. P. 1929.

7. Winstead M.B., Heine H.W. // J. Am. Chem. Soc. 1955.

Vol. 77. P. 1913-1914.

8. Winstead M.B., Heine H. W. // J. Am. Chem. Soc. 1956.

Vol. 78. P. 672-674.


51

УДК 66.093.47

О.С. Павлов, С.А. Карсаков, Д.С. Павлов

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА

НА СУЛЬФОКАТИОНИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ


ООО "Научно-технологический центр по химическим технологиям", г.Ярославль)


Исследованы физико-химические и технологические особенности получения изо-

пропилового спирта (ИПС) из пропена, содержащегося в пропен-пропановых фракциях.

Разработана технология производства ИПС с использованием жидкофазного взаимодей-

ствия пропена и воды в присутствии растворителя на сульфокатионитах.

Существует большая потребность в ИПС

(Ткип= 82,4 С), широко используемом в химиче-

ских, нефтехимических и нефтеперерабатываю-

щих производствах. Известные [1,2] процессы

производства ИПС обладают существенными не-

достатками: применение в качестве катализатора

сильно коррозийноагрессивной серной кислоты

является архаизмом, процессы газовой гидратации

являются чрезмерно высокотемпературными,

энергоемкими и не позволяют достичь высокой

конверсии пропена, а газожидкостные процессы

требуют весьма высокого давления (до 100 МПа)

и больших исходных отношений вода:пропен. В

газовых процессах отсутствует возможность не-

прерывного удаления образующихся в небольшом

количестве олигомеров пропена, что ведет к деак-

тивации твердых катализаторов.

Реакцию гидратации:

СH СH3СH2 Н2О СHСH3

СH3

ОН

(1)

эффективно катализируют кислоты. Наи-

больший интерес в роли катализаторов в настоя-

щее время представляют сульфокатиониты, в

сущности являющиеся иммобилизованной фор-

мой серной кислоты. Реакция требует температу-

ры 130-140 С. В последние годы разработаны и

производятся в промышленности термостойкие

сульфокатиониты, в частности катиониты компа-

нии Rohm&Haas: Amberlyst-36, Amberlyst-DT,

Amberlyst-70 [3]. В России запатентован [4] спо-

соб производства термостойких сульфокатиони-

тов, в основе которого лежат углеродные связи

С-S между углеродным атомом фениловой группы

и атомом серы группы

С О

ОН .

В большинстве сульфокатионитов матри-

цей служит сополимер стирола и дивинилбензола,

причем в сульфокатионитах умеренной термо-

стойкости к каждой из фенильных групп присое-

динена одна сульфогруппа. При этом связь С-S в

блоке

SО

ОН является сильно поляризованной (отрицательный

заряд на "С" и положительный – на "S").

Использование таких катализаторов

обычно ограничивается температурой до 100-110 оС, что является определенным недостатком.

Попытка снизить электронную плотность

на углеродных атомах ароматического кольца пу-

тем его фторирования хотя и давала укрепление

связи С-S, но приводила к резкому удорожанию

катализатора. Согласно [3] к бензольному кольцу

присоединяют две сульфогруппы. Это приводит к

увеличению термостойкости на 60-80 С.

Как правило, производители не раскры-

вают детали их получения, однако можно предпо-

лагать, что термостойкие катализаторы Amberlyst

получают именно таким способом, возможно ком-

бинируя его с присоединением хлора к функцио-

нальной группе. Помимо реакции (1) в процессе

протекают побочные реакции:

СHСH3

СH3

ОН СHСH3

СH3

О СHСH3

СH3

СH СH3СH2

(2)

с образованием диизопропилового эфира,

ДИПЭ (Ткип= 86,5 С), а также реакции ди- и три-

меризации пропена, и возможно – в небольшой

степени (при наличии достаточного количества

воды) – реакции олигомеризации пропена с обра-

зованием более высокомолекулярных углеводоро-

дов.

Реакции (2) (совместно с реакцией (1))

имеют иное важное промышленное значение: для

производства ДИПЭ – высокооктанового компо-

нента бензина. Однако при целевом производстве

ИПС реакция (2) нежелательна. Подавить ее пол-


52

ностью затруднительно, однако резкое увеличение

пропорции образования ИПС:ДИПЭ является

вполне достижимой задачей.

При создании технологии синтеза ИПС в

жидкой фазе потребовалось решить две важные

задачи:

- использование растворителя, в присутст-

вии достаточного количества которого пропен и

пропан (их собственное критические - для кон-

денсации –температуры 96-97 С) находятся в

жидкой фазе.

- подбор такого растворителя, который

способствует образованию преимущественно

ИПС, но не ДИПЭ.

Рассмотрим равновесие реакций (1) и со-

вокупной реакции образования ДИПЭ из пропена

и воды:

2 2 2 2

ДИПЭ ДИПЭP PИПС ИПС1 2

ПЕ ПЕ H O H O ПЕ ПЕ H O H O

x гx гK = и K =

x г x г x г x г

(4-5)

где P

1K и P

2K - константы равновесия реак-

ций; х - молярные доли реагентов; - коэффици-

енты активности реагентов; индексы ИПС, ДИПЭ,

ПЕ и Н2О относятся соответственно к изопропа-

нолу, диизопропиловому эфиру, пропену и воде.

При проведении синтеза в углеводородном

растворителе (обычно алкане во избежание до-

полнительных побочных реакций) коэффициенты

активности ДИПЭ и ПЕ незначительно отличают-

ся от 1 (отклонения от закона Рауля в системах

ДИПЭ-углеводород незначительно), что способ-

ствует преимущественному образованию ДИПЭ.

Для преимущественного образования ИПС

необходим растворитель, в смеси с которым зна-

чения коэффициента активности ИПС незначи-

тельны, а γ пропена велика. В этом отношении

наиболее предпочтительным растворителем явля-

ются первичные спирты (вторичные и тем более

третичные спирты в условиях реакции дегирати-

руются).

В качестве растворителя был исследован

ряд первичных спиртов, в частности н-бутанол

(Ткип= 117,5 С), первичный изопентанол т.е 3-

метил-1-бутанол (Ткип= 132,0 С), н-пентанол

(Ткип= 137,8 С) и 2-этилгексанол (Ткип= 184,8 С).

При использовании каждого из них в процессе

существенно преобладает образование ИПС. Ука-

занные спирты не образуют азеотроп с ИПС и

ДИПЭ.

Температура спирта-растворителя имеет

существенное значение при разделении реакцион-

ной смеси. Так, чрезмерно высокая температура 2-

этилгексанола создает определенные трудности

при отгонке непрореагировавших углеводородов

С3. Следует так же учитывать, что наряду с реак-

циями (1) и (2)протекает реакция взаимодействия

пропена и спирта-растворителя (R-OH) с образо-

ванием соответствующего эфира:

R ОН R О СHСH3

СH3

СH СH3СH2

(3)

Обычно образующийся эфир после выде-

ления ИПС (и ДИПЭ) остается в составе раство-

рителя, возвращается вместе с R-OH в реакцион-

ную зону и в основном разлагается с образовани-

ем R-OH и пропена и/или препятствует образова-

нию большого количества эфира R-O-(CH3)2. Со-

держание указанного эфира в растворителе не

превышает 10-20% мас.

Определенное осложнение возникает и

при использовании н-бутанола в качестве раство-

рителя. Эфир н-бутанола (Ткип= 103,0 С) образует

азеотроп с ИПС, содержащий 26,5% мас. указан-

ного эфира. Поэтому предпочтительно использо-

вать в качестве растворителя н-пентанол или 3-

метил-бутанол. Хорошим растворителем был бы

н-гексанол, к сожалению технически почти недос-

тупный.

ИПС и ДИПЭ образуют азеотроп, содер-

жащий ~16,2% мас. ИПС. При производстве чис-

того ИПС имеются два технологических решения:

- отгонка небольшой части ИПС с ДИПЭ;

- проведение ректификации ДИПЭ из ИПС

в присутствии воды в качестве азотропообразую-

щего разделительного агента, резко повышающе-

го относительную летучесть ДИПЭ по отноше-

нию к ИПС. Затем большая часть воды достаточно

легко отслаивается от ДИПЭ и возвращается в

ректификационную колонну.

На рис.1 показаны кинетические кривые,

характеризующие основные и побочные реакции

при получении ИПС гидратацией пропена на

сульфокатионитах.

Существенными факторами в процессе яв-

ляются:

- значительные различия в сорбции ком-

понентов на активной поверхности (активных

центрах) катализатора (параметры сорбции воды

почти в 100 раз превышают параметры сорбции

углеводородов и ДИПЭ);

- значительное выделение теплоты экзо-

термических реакций; для реакции (1) теплота ре-

акции составляет 49,25 кДж/моль ИПС.

Необходимый теплосъем может быть

обеспечен применением кожухотрубчатых реак-

торов (с катализатором в трубках). Однако такие

реакторы относительно сложны и дороги.

Весьма эффективной является распреде-

ленная (диспергированная) подача воды в после-

довательные сечения прямоточного(их) реакто-


53

ра(ов). Это позволяет регулировать содержание

воды в катализаторе (с учетом ее исчерпывания на

реакцию), не допуская чрезмерного избытка воды

в катализаторе в начале соответствующей зоны

(что резко снижало бы скорость реакции) и чрез-

мерно низкого содержания воды в конце соответ-

ствующей зоны (что создавало бы условия для

реакций ди-, три- и олигомеризации пропена).

При такой подаче воды в определенной

степени решается, как минимум частично и задача

борьбы с повышением температуры в реакто-

ре(ах), если вода подается при относительно низ-

кой (10-40 С) температуре.

Необходимо тщательное распределение

воды, что успешно достигается установкой фор-

сунок.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5время, ч

% м

ас.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90Пропен

ИПС

Димеры

пропена

Вода

Пропан

ДИПЭ

Тримеры

пропена

ИПнПЭ

ДПЭ

н-Пентанол

% м

ас.

Рис. 1. Кинетические кривые, характеризующие основную и

побочную реакции при синтезе ИПС гидратацией пропена на

сульфокатионите Amberlys -36, в присутствии н-пентанола

при 140 оС. Количество сульфокатионита % от массы жид-

кой смеси. Концентрация веществ соответствует основной

(левой) оси ординат, концентрация н-пентанола – правой оси

ординат.

Fig. 1. Kinetic curves for major and side reactions at IPA synthe-

sis by propene hydrogenation on Amberlys -36 cationite at the

presence of n-pentanol at 140 оС. Sulfocationite amount (% of

liquid mixture mass). Substances concentration corresponds to the

left axis, n-pentanol concentration corresponds to the right axis.

Нецелесообразно стремиться к высокой

конверсии пропена за проход во избежание оли-

гомеризации. Достаточно конверсии за проход

~65 %. При этом отгоняемые из выходящей реак-

ционной смеси непрореагировавшие углеводоро-

ды С3 подвергают относительно легкой ректифи-

кации с обогащением дистиллята пропеном (до

60-70%-ной концентрации) и выводом пропана в

качестве кубового остатка. Выбор режима (и ко-

лонны) ректификации проводится с учетом осо-

бенностей фазового равновесия в системе пропен-

пропан, которая является неидеальной.

На рис.2 приведена зависимость относи-

тельной летучести пропена и пропана (αпе-па) от

концентрации пропена в жидкости. При попытке

получить в качестве дистиллята чистый пропен

относительная летучесть вверху колонны состав-

ляет αпе-па ≈ 1,06-4,07, в то время как при обогаще-

нии смеси до 65%-ной концентрации пропена

αпе-па ≈ 1,153.

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

x1, мол. доля

lg1

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

lg2

Рис. 2. Зависимость αпе-па от концентрации пропена в жидко-

сти

Fig. 2. Dependence of αпе-па upon the concentration of propene in

the liquid

Технологическая схема процесса приведе-

на на рис. 3.

Предварительно нагретая смесь ППФ (или

еѐ части), растворителя S и часть воды поступают

в небольшой охлаждаемый кожухотрубчатый ре-

актор Р-1. Затем реакционная смесь из реактора

Р-1 и необходимые потоки воды поступают по-

следовательно в адиабатические реакционные зо-

ны Р-2, Р-3, Р-4. Можно часть ППФ подавать в Р-2

(это снижает давление в Р-1). Возможно между

реакционными зонами Р-2, Р-3 и Р-4, при недоста-

точности охлаждения поступающей водой прово-

дится дополнительное охлаждение потоков через

теплообменные устройства. Необходимость в

этом зависит от числа реакционных зон.

На рис.3 показаны реакционные зоны Р-1,

Р-2, Р-3 и Р-4, расположенные в отдельных аппа-

ратах. Возможно проведение процесса и в едином

реакционном аппарате с несколькими адиабатиче-

скими реакционными зонами, между которыми

дискретно подают воду и возможно проводят ох-

лаждение потоков жидкостью. Реакционная смесь

из Р-4 поступает в сепаратор отстойник СО-1, вы-

ходящий органический слой нейтрализуется в

нейтрализаторе Н и поступает в ректификацион-

ную колонну К-1. В этой колонне отгоняют смесь


54

углеводородов С3, которую затем ректификуют в

К-2. Дистиллат К-2 (ППФ-рецикл) возвращают в

реакционный узел. Снизу К-2 выводят остаток,

содержащий преимущественно пропан.

Кубовый остаток из К-1 подают в К-3. В

качестве дистиллята К-3 выводят поток, содержа-

щий преимущественно ИПС и частично ДИПЭ.

Снизу К-3 выводят растворитель, который воз-

вращают в реакционный узел.

Дистиллят из К-3 разделяют в К-4 и снизу

выводят практически безводный ИПС. Дистиллят

К-4, содержавший преимущественно ДИПЭ, сепа-

рируют от воды в СО-2 и затем выводят в качест-

ве побочного продукта либо возвращают в реак-

ционный узел.

Водный слой из СО-2 возвращают в К-4 в

качестве селективного агента для отделения ДИ-

ПЭ и ИПС. Часть потока В из СО-2 и потока В из

СО-1 рециркулируют в реакционный узел.

Возможен так же иной вариант функциони-

рования колонн К-3 и К-4. Сверху К-3 выводят ДИ-

ПЭ и кубовый остаток разделяют в К-4. В этом слу-

чае из куба колонны К-4 выводят растворитель S.

Температуру в реакционном узле поддер-

живают в интервале от 130 до 140 оС. Общая кон-

версия пропена в процессе достигает от 99,0 до

99,5 %. Концентрация товарного ИПС составляет

70 % мас. (при использование ИПС в качестве вы-

сокооктановой кислородосодержащей добавки к

автомобильным бензинам согласно ТУ 38.401-58-

258-99.). Пробег катализатора в реакторе состав-

ляет более 1 года.

Энергозатраты в процессе на 1 т. ИПС со-

ставляют: греющий пар – ~ 10 Гкал; оборотная

вода – ~ 127 м3

ХА

ХА

P-1

P-2

P-3

P-4

ППФВода

СО-1

нейтрлиз.

Вывод

В

СО-2

В

пропан

Н

ДИПЭ

S

ППФ

К-1К-2 К-3 К-4

ипс

Рис. 3. Технологическая схема процесса получения ИПС гид-

ратацией пропена в пропен-пропановой фракции на сульфо-

катионитном катализаторе

Fig. 3. Process flowsheet for IPA obtaining by propene hydroge-

nation in propane-propene fraction on sulfocationite catalyst.


1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного ор-

ганического и нефтехимического синтеза. М.: Хи-

мия. 1975. С. 6-8.

2. Справочник нефтехимика. Под ред. С.С. Огород-

никова. Л.: Химия. 1978. Т. II.

3. Полимерные катализаторы и ионообменные смолы

для процессов органического синтеза и очистки

стоков. Rohm&Haas. М. С. 1-19.

4. ПАТ. РФ 2163507 – Способ получения термостой-

ких сульфокатионитных катализаторов и способ

проведения кислотно-катализируемых реакций,

27.02.2001. Б.И. №6.



55

УДК 547.712.2 :542.943.7

А.В.Колобов, С.Т.Панфилов, С.В.Красников, П.В.Борисов, К.Л.Овчинников, Т.А.Обухова

НОВЫЙ ПУТЬ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ РЯДА АРИЛПИРИДАЗИНОНА



Рассмотрены способы получения 4-(6-оксо-1,6-дигидро-3-пиридазинил)бензойной и

4-(4-оксо-3,4,5,6,7,8-гексагидро-1-фталазинил)бензойной кислоты включающие реакцию

селективного окисления метильной группы.

В наших предыдущих работах [1,2] приво-

дились данные о синтезе N-замещенных ряда 6-

арил-2Н-пиридазин-3-она и 4-арил-5,6,7,8-тетра-

гидро-2Н-фталазин-1-она, представляющих инте-

рес для поиска новых биологически активных

препаратов.

CH2 n

R4

N

N

O

R1

R2

R3

где n = 0, 4; R1, R2 = H, CH3, R3= H, CH3,

SO2NHAlk, SO2NAlk2, SO2NHAr,

R4=CH2CONHAr, CH2COAr, CH2Ar

Схема синтеза этих продуктов включала

стадию получения 4-арил-4-оксобутановых и 2-

ароил-1-циклогексанкарбоновых кислот ацилиро-

ванием ароматических соединений ангидридами

янтарной или циклогексан-цис-1,2-дикарбоновой

кислоты, взаимодействие полученных соединений

с гидразином, дегидрирование под действием

брома в уксусной кислоте и реакцию N-

алкилирования галогенкетонами, бензилгалогени-

дами, N-ариламидами хлоруксусной кислоты.

Синтез сульфамидных производных про-

ходил через стадию сульфохлорирования 6-арил-

2Н-пиридазин-3-онов или 4-арил-5,6,7,8-тетра-

гидро-2Н-фталазин-1-онов.

Продолжая работы в этой области, мы об-

ратили внимание на интерес, проявляемый к про-

изводным 4-(6-оксо-1,6-дигидро-3-пиридазинил)-

бензойной кислоты (8) (см., например [3]). Поэто-

му нами были исследованы способы получения

этой кислоты, а также ее аналога - ранее не опи-

санной 4-(4-оксо-3,4,5,6,7,8-гексагидро-1-фтала-

зинил)бензойной кислоты (17).

Известен способ получения 8 гидролизом

соответствующего нитрила 7, полученного в свою

очередь из дигидропиридазинона 5 [3].

NN

NO

R2 R1

NN

O COOH

R1R2

NN

NO

R1R2

NN

BrO

R1R2

N

R1

O

HOOC

NN

NH2O

R1R2

Br

R1

O

ROOC NH2

R1

O

H2NOC

1 2 3

4 5 6

78

Схема 1.

В литературе имеются данные о введении

нитрильной группы нуклеофильным замещением

галогена на стадии эфиров 4-арил-4-оксобута-

новых кислот 1 [4, 5] или уже на стадии дигидро-

пиридазинона 4 [6]. Альтернативой нуклеофиль-

ному замещению выступает реакция Зандмейера,

которую также можно осуществить либо с произ-

водными 4-арил-4-оксобутановых кислот 3 [7],

либо с дигидропиридазиноном 6 [8].

Мы исследовали возможность сокращения

стадийности синтеза 8 и его аналога путем ис-

пользования доступных 4-(4-метилфенил)-4-оксо-

бутановой (9) и 2-(4-метилбензоил)-1-циклоге-

ксанкарбоновой кислот (14) (схемы 2, 3).

OOH

O

OH

O

OOH

O O

NH

N

O

NH

N

OH

O

O

NH

N

O

NH

N

OH

O

9 10 11

12 13 8 (R1=R2=H)

62%

81% 93%

26%

71% 90%

N2H4 Br2

N2H4 Br2

Схема 2.

В качестве модельного объекта нами ис-

пользовалась 4-(п-толил)-4-оксобутановая кислота

9. Как видно из схемы 2, окисление метильной

группы теоретически можно осуществить на лю-

бом из этапов синтеза.

В литературе приводятся многочисленные

данные о дегидрогенизации дигидропиридазино-

нов аналогичных 10 (библиографию см.[1]). Тио-

нилгалогениды, N-бромсукцинимид, диоксиды

селена и марганца, хлорид меди (II), раствор бро-



56

ма в ледяной уксусной кислоте и, как мы недавно

установили, хлорсульфоновая кислота вызывают

дегидрогенизацию. Поэтому, учитывая высокую

склонность дигидропиридазинонов к реакциям

окисления с образованием пиридазинонов (в на-

шем случае 11), мы не предпринимали попыток

окисления метильной группы на этой стадии.

Окисление 11 проводилось традиционны-

ми окислительными системами: перманганатом

калия в различных средах, бихроматом калия.

Скорость окисления метильной группы во всех

случаях оказалась соизмеримой со скоростью

окисления пиридазинонового фрагмента. Одной

из причин этого может являться худшая раство-

римость 11 по сравнению с 8. При окислении до

полной конверсии исходного соединения основ-

ным продуктом всегда оказывалась терефталевая

кислота. Даже лучшие результаты (выход 26%),

достигнутые при окислении перманганатом калия

в водно-щелочной среде, нельзя признать удовле-

творительными.

Таблица

Окисление 6-(4-метилфенил)-2Н-пиридазин-3-она

Table The oxidation of 6-(4-methylphenyl)-2h-

pyridazine-3-one

Загрузка в расчете на

0,01моль субстрата

Время

реакции, ч

Температура

реакции, С

Выход целевого

продукта, %

KMnO4 0,029 моль;

H2O 55 мл

4 70 15

3 80 7


пиридин 0,23 моль;

H2O 15 мл;

8 70 14


KOH 0,014 моль;

H2O 10 мл

5 60 26

4 70 18

3 80 8

K2Cr2O7 0,04 моль;

H2SO4 0,06 моль;

CH3COOH 20 мл

4 70 19

Третий путь синтеза целевого соединения

8 (схема 2) предполагает проведение реакции

окисления метильной группы 4-(п-толил)-4-оксо-

бутановой кислоты 9. Для этого мы использовали

метод жидкофазного окисления кислородом в

присутствии ионов металлов переменной валент-

ности в растворе уксусной кислоты, хорошо заре-

комендовавший себя при окислении широкого

ряда алкилароматических соединений, в том чис-

ле, содержащих кето-группу [9].

Выбор каталитической системы привел к

рассмотрению трех вариантов состава катализато-

ра:

1) ацетат кобальта с добавкой ацетальдегида в

качестве инициатора. Такая система успешно

применялась для селективного окисления ме-

тильной группы субстратов, содержащих

изопропильную или циклогексильную группу

[10];

2) ацетат кобальта с добавкой бромида натрия,

применяющийся для окисления метильной

группы п-метилацетофенона [11];

3) смешанный катализатор на основе ацетатов

кобальта и марганца с добавкой бромида на-

трия - наиболее активная каталитическая сис-

тема [9].

Последняя каталитическая система нами

не применялась, поскольку имеются данные, что

при ее использовании происходит окисление ке-

тонов [12].

Применение ацетата кобальта с добавкой

ацетальдегида привело к нежелательным резуль-

татам – основным продуктом реакции оказалась

терефталевая кислота. Наилучшие результаты бы-

ли получены при окислении в присутствии ацета-

та кобальта и бромида натрия, при котором выход

4-(3-карбоксипропаноил)бензойной кислоты 12

составил 62 %.

Дальнейшее взаимодействие 12 с эквимо-

лекулярным количеством гидразин-гидрата и по-

следующая ароматизация продукта 13 проводи-

лась по методикам, аналогичным [1]. В результате

был получен целевой продукт 8 с общим выходом

47%.

Такой же путь синтеза был применен и для

получения 4-(2-карбоксициклогексаноил)бензой-

ной кислоты (схема 3). OOH

O

OH

OOOH

O

O

NH

N

OH

O

O

NH

N

OH

O

86% 94%

20%

1415

16 17

O2, Co2+ N2H2

Br2

Схема 3.

Выход дикарбоновой кислоты 15 в этом

случае составил 20 %, что значительно ниже, чем

в случае окисления соединения 9. Очевидно, это

связано с меньшей устойчивостью к ион-ради-

кальным процессам карбоксициклогексаноильно-

го фрагмента по сравнению с карбоксипропано-

ильным.


Все синтезированные соединения – кри-

сталлические вещества, чистота и строение кото-

рых подтверждены методами ЖХ (Perkin Elmer

―Series LS-200‖, колонка С-18 длиной 15 см, де-

тектор УФ 210 нм), потенциометрического титро-

вания, 1Н ЯМР спектроскопии.


57

Спектры 1Н ЯМР 5% растворов анализи-

руемых соединений в ДМСО-d6

c внутренним

стандартом ТМС записывали на приборе ―Bruker

DRX-500‖.

4-(3-Карбоксипропионил)бензойная ки-

слота (12). Барботируют кислород через нагретую

до 90-95 ˚С смесь 50,0 г (0,26 моль) 4-оксо-4-(4-

метилфенил)бутановой кислоты, 600 мл ледяной

уксусной кислоты, 1,98 г (1,92·10-2

моль) бромида

натрия и 5,83 г (0,234 моль) ацетата кобальта (II)

до образования объемного осадка, затрудняющего

перемешивание (3-4 ч). Смесь выдерживают сутки

при комнатной температуре. Осадок фильтруют,

промывают ледяной уксусной кислотой, сушат

при 90 ˚С. Выход 62%. Дополнительное количест-

во продукта можно получить из фильтрата отгон-

кой 2/3 растворителя, высаждением в воду с по-

следующей кристаллизацией из смеси уксусная

кислота-ДМФА. Т. пл. 243-245 ˚С. 1H NMR δ, J (Гц): 2.64 (2H, т, J=6.2), 3.32

(2H, т, J=6.2), 8.08 (4Н, с), 13.23 (2Н, уш. с).

2-(4-Карбоксибензоил)-1-циклогексан-

карбоновая кислота (15) получалась аналогично

12. Выход 20%. Т. пл. 194-196 ˚С. 1H NMR δ, J (Гц): 1.25 (1H, м), 1.38 (1H,

м), 1.59 (1H, м), 1.8 (3H, м), 2.04 (2H, м), 2.74 (1H,

тд, J=9.0, 4.5), 3.9 (1H, дд, J=9.0, 4.9), 7.96 (2H, д,

J=8.0), 8.00 (2H, д, J=8.0), 12.6 (2H, уш. с).

4-(6-Оксо-1,4,5,6-тетрагидро-3-пирида-

зинил)бензойная кислота (13). К раствору 13г

(0,058 моль) 4-(3-карбокси-пропионил)-бензойной

кислоты (12) в 100 мл этилового спирта прибав-

ляют эквимолярное количество 60% гидразингид-

рата (4,9 г ) и кипятят 4 часа. Отгоняют 2/3 рас-

творителя и оставляют на ночь. Выпавший осадок

отфильтровывают, промывают этиловым спиртом,

сушат. Выход 81 %. Т. пл. 295-305 ˚С. 1H NMR δ, J (Гц): 2.48 (2H, т, J=8.2), 2.99

(2H, т, J=8.2), 7.86 (2Н, д, J=8.2), 7.98 (2Н, д,

J=8.2), 11.06(1Н, с,), 13.04 (1Н, уш. с).

4-(4-Оксо-3,4,4a,5,6,7,8,8a-октагидро-1-

фталазинил)бензойная кислота (16) получалась

аналогично 13. Выход 86 %. Т. пл. 229-235˚С.

1H NMR δ, J (Гц): 1.27 (2H, м), 1.41 (2H,

м), 1.57 (2H, дд, J=26.0; 12.4), 1.70 (2H, дд, J=26.0;

12.4), 2.30 (1H, дд, J=12.4), 2.78 (1Н, уш.с), 7.91

(2H, д, J=8.5), 7.97 (2H, д, J=8.5), 11.05 (1Н, с),

12.90(1Н, с).

4-(6-Оксо-1,6-дигидро-3-пиридазинил)-

бензойная кислота (8). К нагретому до 60 ˚С рас-

твору 10 г (0,046 моль) 4-(6-оксо-1,4,5,6-

тетрагидро-3-пиридазинил)бензойной кислоты

(13) в 100 мл уксусной кислоты прикапывают эк-

вимолярное количество брома. После этого смесь

охлаждают, смешивают с 200 мл воды, выпавший

осадок фильтруют и сушат. Выход 93 %. Т. пл.

335-342 ˚С. 1H NMR δ, J (Гц): 7.03 (1Н, д, J=9.9), 7.99

(2Н, д, J=8.5), 8.03 (2Н, д, J=8.5), 8.10 (1Н, д,

J=9.9), 13.35 (1Н, уш. с).

4-(4-Оксо-3,4,5,6,7,8-гексагидро-1-фтала-

зинил)бензойная кислота (17) получалась анало-

гично 8 при температуре 80˚С. Выход 94 %. Т. пл.

290-295 ˚С.


1. Колобов А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. техноло-

гия. 2006. Т.49. Вып. 3. С. 24-28.

2. Колобов А.В. и др. Труды 3 международной конферен-

ции «Химия и биологическая активность азотсодержа-

щих гетероциклов». 20-23 июня 2006. Черноголовка.

Т. 2. С. 141.

3. Stoltefuβ J. et al. Пат. DE 10010422A1. 2000.

4. Vivekananda B.M. et al. J. Org. Chem. 1984. Vol. 49.

N 17. P. 3170-3173.

5. Nomoto Y. et al. J. Med. Chem. 1996. Vol. 39. N 1. P. 297-

303.

6. Nomoto Y. et al. Chem. And Pharm. Bull. 1991. Vol 39.

P. 352-357.

7. Bakewell S.J. et al. Eur. J. Med. Chem. 1990. Vol. 25.

P.765-774. 8. Cignarella G.B. et al. J. Med. Chem. 1989. Vol. 32.

P. 2277-2282.

9. Partenheimer W. 1995. Vol. 23. P.69-158.

10. Обухова Т.А., Миронов Г.С. Изв. вузов. Химия и хим.

технология. 1991. Т. 34. Вып. 10. С. 3-13.

11. Обухова Т.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. техноло-

гия. 2002. Т. 45. Вып. 7. С. 22-24.

12. Бухаркина Т.В. Дис. …докт. хим. наук. М. 1998. 192 с.



58

УДК 547.624; 547.595.6

А.В. Колобов, П.В. Борисов, С.Т. Панфилов, К.Л. Овчинников, Г.Г. Красовская, Е.Р. Кофанов

О СЕЛЕКТИВНОМ ПОЛУЧЕНИИ (1R*,2S*,4R*)-4-(4-НИТРОФЕНИЛ)ЦИКЛОГЕКСАН-1,2-

ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ



Впервые установлен стереоизомерный состав продуктов алкилирования бензола

(1R,2S)-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислотой. Исследована региоселективность ре-

акции нитрования (1R*,2S*,4R*)-4-фенилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты. Отра-

ботаны препаративные условия получения (1R*,2S*,4R*)-4-(4-нитрофенил)циклогексан-

1,2-дикарбоновой кислоты, в том числе и нитрованием смеси стреоизомеров, получае-

мой после алкилирования.

Если стереоспецифичность реакции алки-

лирования бензола (1R,2S,3R,4S)бицикло[2.2.1]-

гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислотой представля-

ется вполне характерной для производных нор-

борнена, то выделение только одного стереоизо-

мера – (1R*,2S*,4R*)-4-фенилциклогексан-1,2-

дикарбоновой кислоты (транс-ФЦДК) при алки-

лировании (1R,2S)-4-циклогексен-1,2-дикарбоно-

вой кислотой (ЦДК) [1] потребовало теоретиче-

ского обоснования и явилось поводом для появле-

ния предположения об участии карбоксильной

группы в стабилизации карбокатиона 1 за счет

внутримолекулярного взаимодействия (катион-

неподеленная пара электронов атома кислорода

аксиальной карбоксильной группы), делающей

невозможным взаимодействие с молекулой бензо-

ла со стороны карбоксильной группы [2].

O

OH

O

OH

H

OOH

O

OHH

PhH

OOH

O

OH

Ph

OOH

O

OHH

PhH+

+

+

транс-ФЦДК1

Схема 1.

Однако такое объяснение вызывает сомне-

ния по следующим причинам:

1. Обе карбоксильные группы в условиях реак-

ции существуют в виде комплекса с AlCl3 и

поэтому не способны к прямому взаимодей-

ствию с реакционным центром;

2. Если бы такое взаимодействие было возмож-

но, логично было бы предположить образова-

ние соответствующего лактона (хотя бы в ка-

честве побочного продукта). В реакционной

смеси он не обнаружен. Более того, лактоны

не образуются даже при алкилировании бен-

зола (1R,2S,3R,4S)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-

2,3-дикарбоновой кислотой [3].

Исследование стереоселективности проте-

кания реакции алкилирования бензола 4-цикло-

гексенкарбоновой кислотой (ЦГК), ее метиловым

эфиром, 4-бензоилциклогексеном и 4-ацетил-

циклогексеном [4] показало, что и в этом случае (в

условиях общего выхода 79-94%) образуется

главным образом транс-изомер. Соотношение

цис-/транс-продуктов уменьшалось с увеличени-

ем объема заместителя при карбонильном атоме.

Для алкилирования ЦГК соотношение цис-

/транс-изомеров составило 33:67 при общем вы-

ходе 94%.

O

RH

O

RH

PhH

PhH

O

R

Ph

+ +

Схема 2.

Предполагается, что в карбокатионе, обра-

зованном из соответствующего циклоалкена, кар-

бонильная группа находится в экваториальном

положении. По стерическим соображениям бензол

предпочтительно атакуется этим катионом таким

образом, чтобы фенильный фрагмент оказался в

экваториальном положении. Интересно, что, на-

ходясь в аксиальном положении, карбоксильная

группа могла бы стабилизировать карбокатион,

что, согласно предложенной для транс-ФЦДК

аргументации, привело бы к образованию 3-фе-

нилциклогексанкарбоновой кислоты. Однако это-

го не происходит.

По нашему мнению, все перечисленные

факты объясняются термодинамическим контро-

лем реакции алкилирования. Так, рассмотрение

рассчитанных нами теплот образования продуктов

реакции (АМ1, газофазное приближение) показы-

вает, что и в случае ЦДК, и в случае ЦГК обра-

зуются в большей степени продукты, способные

давать более устойчивые конформации кресла с

экваториальным расположением заместителей

(таблица).



59

Таблица

Расчѐтные значения теплот образования продуктов

алкилирования бензола ЦГК, ЦДК

Table Calculated heat values of formation of benzene

alkylation products Hf,

ккал/моль

Hf, ккал/моль

OH

O

Ph

-98.20

OH

O

Ph

OHO

-182.99

Ph

OH

O

-95.50

Ph

OH O

OH

O

-177.79

Ph

OH O

-92.04 Ph

OH

O

OHO

-171.96

OH O

Ph

-89.11

OH O

Ph

OH

O

-166.95

Разность теплот образования цис- и транс-

продуктов для ЦГК составляет 2.8 ккал/моль, в то

время как для соответствующих продуктов на ос-

нове ЦДК ее значение больше (5.2 ккал/моль), что

и должно соответствовать большей селективности

алкилирования ЦДК.

Поскольку целью нашей работы была раз-

работка способа получения (1R*,2S*,4R*)-4-(4-

нитрофенил)циклогексан-1,2-дикарбоновой ки-

слоты (4-HФЦДК) в качестве полупродукта для

синтеза соответствующего гомополиконденсаци-

онного мономера, мы исследовали возможность

использования для этой цели схемы, включающей

селективное алкилирование бензола ЦДК с по-

следующим нитрованием транс-ФЦДК.

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOHO2N

COOH

COOH

COOH

COOH

NO2

транс-ФЦДКЦДК

+

цис-ФЦДК

+

4-HФЦДК 2-HФЦДК

Схема 3.

Алкилирование осуществляли по методике

[1]. Однако, в отличие от процедуры, указанной в

этой работе, выделенное вещество не подверга-

лось кристаллизации. Анализ спектра ЯМР 1Н

(рисунок) продуктов алкилирования показал, что в

результате реакции кроме описанной транс-

ФЦДК [1], образуется 18 % (1R*,2S*,4S*)-4-

фенилциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты

(цис-ФЦДК). Отсутствие упоминания о ней в

ранних работах [1,2], таким образом, связано с

потерями на стадии кристаллизации (Н2О-

CH3COOH) перед проведением анализа. Тем не

менее, полученные нами данные о соотношении

изомеров не противоречат гипотезе термодинами-

ческого контроля.

Рис. Фрагмент спектра ЯМР 1Н диастереомеров, полученных

при алкилировании бензола ЦДК

Fig. Fragment of NMR 1Н spectrum of diastereoisomers obtained

by benzene alkylation by CDA

Нитрование в 56% азотной кислоте смеси

цис-, транс-изомеров ФЦДК позволяет получить

4-HФЦДК с выходом 30%, в то время как при нит-

ровании той же смеси изомеров в уксусной кислоте

100% азотной кислотой выход составил 50%. Воз-

можным объяснением низкого выхода 4-HФЦДК

при использовании 56% азотной кислоты является

протекание реакции окисления, приводящей к об-

разованию водорастворимых соединений.

Нитрование чистой транс-ФЦДК в ук-

сусной кислоте 100% азотной кислотой повышает

выход 4-HФЦДК до 67%. При этом соотношение

2-HФЦДК : 4-HФЦДК в реакционной смеси со-

ставляет примерно 1 : 5, что обусловлено стериче-

скими затруднениями для орто атаки арильного

фрагмента.

Изомеризации исходных ФЦДК, а также

реакций внутримолекулярного ацилирования, на-

блюдаемых под действием серной или фосфорной

кислоты [5], при нитровании не происходит.


Все синтезированные соединения – кри-


рых подтверждены методами ЖХ, ИК-, 1Н ЯМР

спектроскопии, масс-спектрометрии.


60





DRX-500‖.

Масс-спектры записывали на приборе

FINNIGAN MAT.INCOS 50. Electron impact 70 eV.

ИК- спектры записывали на приборе ИК-

Фурье «Spectrum RХ1» («Perkin Elmer») в виде

суспензии образцов в вазелиновом масле.

Алкилирование бензола (1R,2S)-4-

циклогексен-1,2-дикарбоновой кислотой про-

водили по методике [1].

MS (смесь цис-, транс-ФЦДК): m/z (I

отн.,%) = 248(10), 230(12), 202(47), 157(50),

143(15), 129(35), 115(49), 104(76), 91(100), 77(42),

55(25), 45(63).

Получение (1R*,2S*,4R*)-4-(4-нитрофе-

нил)циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты из

смеси цис-, транс-ФЦДК. К 600 мл 56% HNO3

при 110оС добавляли небольшими порциями 30 г

смеси цис-, транс-ФЦДК. Через 30 мин смесь

охлаждали и разбавляли двумя литрами воды.

Осадок очищали двукратным переосаждением.

Выход 4-HФЦДК 31%. Тпл. 203-205оС.

1H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 1.52(1H, qd, J1=12.7,

J2=4.0), 1.83-2.04(4H, m), 2,17(1H, d, J=13.1),

2.54(1H, m), 2.67(1H, t, J=12.3), 3.21(1H, s),

7.52(2H, d, J=8.7), 8.17(2H, d, J=8.7), 12.8(2H, br s).

ИК, см -1

: 2666(ОН), 1696(С=О), 1595 (Ar),

1516(NO2), 1345(NO2), 1260(C-O), 939(OH).


нил)циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты из

транс-ФЦДК. Смешивали 38 мл ледяной уксус-

ной кислоты с 12 мл азотной кислоты (d=1.513

г/см3). Добавляли 2.5г транс-ФЦДК. Смесь вы-

держивали 6 часов при 70 о

С, охлаждали. Выпав-

ший осадок сушили при 50-60 оС. Выход 67%. В

случае применения для нитрования смеси цис-,

транс-ФЦДК выход снижается до 50%.


нил)циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты.

Из фильтрата, полученного после нитрования

транс-ФЦДК в уксусной кислоте, смешением с

250 мл воды можно выделить 0.5 г 2-HФЦД. Тпл.

176-185 оС.

1H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 1.62((1H, qd,

J1=12.7, J2=4.0) 1.80-2.0(5H, m), 2.13(1H, d,

J=13.0), 2.89(1H, t, J=11.6), 3.12(1H, s), 7.45(1H, t,

J=7.8), 7.62(1H, d, J=7.8), 7.67(1H, t, J=7.8),

7.78(1H, d, J=7.8), 12.3(2H, br s).

ИК, см -1

:2723(ОН), 1702(С=О), 1608(Ar),

1515(NO2), 1342 (NO2), 1260(C-O), 935(OH).


1. Schefczik E. Chem. Ber. 1965. Vol. 98. P. 1270 -1281.

2. Sugita K.. Tamura Sh. Bul. Chem. Soc. Jap. 1971. Vol. 44.

P. 3383-3387.

3. Борисов П.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим. техноло-

гия. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 33-35.

4. Sugita K.. Tamura Sh. Bul. Chem. Soc. Jap. 1971. Vol. 44.

P. 3388-3391.

5. Miklós F. et al. Heterocycles. 2004. Vol. 63. N 1. P. 63-74.



61

УДК 547.461; 547.462.1

А.В. Колобов, П.В. Борисов, С.Т. Панфилов, К.Л. Овчинников, А.С. Данилова, Е.Р. Кофанов

АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА (1R,2S,3R,4S)БИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТ-5-ЕН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ

КИСЛОТОЙ



Исследовано влияние условий на скорость и селективность реакции алкилирова-

ния бензола (1R,2S,3R,4S)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислотой. Впервые

показана возможность образования продуктов ацилирования при температуре реакции

выше 65 ºС.

Одним из подходов к созданию «полуаро-

матических полиимидов», обладающих уникаль-

ными свойствами [1], является синтез соответст-

вующих гомополиконденсационных мономеров. В

данном случае речь идѐт о бициклических струк-

турах, содержащих одновременно и вицинальные

карбоксильные группы в циклоалифатическом

фрагменте и аминогруппу в ароматическом коль-

це.

Примером такого рода мономеров может

служить (1S*,2R*,3S*,4R*,5R*)-5-(4-аминофе-

нил)бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновая ки-

слота (1), структурная формула которой приведе-

на на схеме 1.

COOH

COOH

NH2

1

Схема 1.

Из известных путей построения углерод-

ного скелета подобных соединений можно выде-

лить следующие два (схемы 2, 3).

COOMe

COOMeI

Pd(OAc)2(PPh

3)2

PdI

COOMe

COOMe

Bu3N, HCOOH COOMe

COOMe

+

R1

R1

R1

Где R1 = H, o-Me, п-Cl

Схема 2.

В работе [2] A.Arcadi и F.Marinelli рас-

сматривается арилирование соединений содержа-

щих структуру норборнена. Данный метод пред-

ставляет особенный интерес для синтеза арилнор-

борнанов, имеющих заместители в ароматическом

кольце, так как другие методы образования С–С

связи между ароматическим кольцом и фрагмен-

том норборнана в этом случае приводят к трудно-

разделимой смеси изомеров.

COOH

COOH

COOH

COOH

AlCl3

2 3

+

Схема 3.

Другой путь был применѐн в работе [3],

где получение (1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-фенил-

бицикло[2.2.1]гептан-2,3-дикарбоновой кислоты

(3) проводилось в условиях ранее отработанных

для алкилирования бензола (1R,2S)-4-циклогек-

сен-1,2-дикарбоновой кислотой [4, 5].

Поскольку целью нашей работы являлась

разработка методики синтеза пригодной для по-

лучения препаративных количеств мономера 1

была выбрана последняя схема синтеза, очевид-

ным продолжением которой является нитрование

и восстановление нитрогруппы. Мы исследовали

влияние количества катализатора, температуры и

времени проведения реакции на выход кислоты 3.

ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА ХЛОРИСТОГО

АЛЮМИНИЯ

Известно, что при алкилировании арома-

тических соединений непредельными алифатиче-

скими углеводородами требуются каталитические

количества хлористого алюминия. Однако в слу-

чае наличия групп, способных к взаимодействию

с катализатором, как правило, применяется боль-

шее количество хлористого алюминия. Синтез,

представленный на схеме 3, не является исключе-

нием. Авторами [3] использовался двукратный

избыток катализатора. Нами было исследовано

влияние количества катализатора на выход 3.



62

0

20

40

60

80

100

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

AlCl3/2, моль/моль

Вы

ход

3,

%

Рис. 1. Влияние количества AlCl3 на выход 3 в реакции алки-

лирования бензола (бензол : 2=18 :1 моль/моль, T= 55 oС, 2 ч)

Fig. 1. Influence of AlCl3quantity on the yield 3 in the reaction of

benzene alkylation (benzene: 2=18:1 mole/mole, T = 55 oС, 2 h.)

Как видно из рис. 1, реакция практически

до конца протекает за 2 часа при соотношении

AlCl3/2=2-2,5 мол, но и идѐт и при более низких

соотношениях. Эти факты с одной стороны гово-

рят о взаимодействии карбоксильных групп кар-

боновой кислоты с AlCl3, а с другой стороны, по-

казывают, что образование этого комплекса обра-

тимо.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Выбор исследуемых температур ограничи-

вался температурой кипения растворителя (бензо-

ла), а так же возможностью протекания побочных

реакций.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Время, с

Вы

хо

д 3

, %

318 K 328 K 338 K 348 K

Рис. 2. Зависимость выхода продукта алкилирования бензола

от температуры и времени проведения реакции. 2:AlCl3: бен-

зол = 1: 2,5: 18 (моль).

Fig. 2. Relationship between the product yield and temperature

and time for bezene alkylation (2:AlCl3: benzene = 1 : 2.5 : 18

mole).

Так анализ проб, соответствующих высо-

кой степени конверсии исходной кислоты 2, при

температурах ≥ 338 К показал наличие тяжѐлых

продуктов ацилирования бензола ангидридом це-

левой кислоты 3. При этом выход самой кислоты

3 заметно снижается.

АНГИДРИДИЗАЦИЯ

С целью проверки возможности образова-

ния ангидридов дикарбоновых кислот 2 и 3 при

достаточно низких для термической ангидридиза-

ции температурах (65-75 оС) мы провели ряд экс-

периментов по исследованию условий ангидриди-

зации вицинальных дикарбоновых кислот.

В качестве теста на лѐгкость протекания

ангидридизации использовалось методика, вклю-

чающая двухчасовое нагревание раствора дикар-

боновой кислоты в уксусной кислоте (бензол пло-

хо растворяет исследуемые дикарбоновые кисло-

ты) и анализ реакционной смеси методом ИК-

спектроскопии.

Эксперименты показали, что аномально

низкие температуры термической ангидридизации

наблюдаются только у дикарбоновых кислот ряда

норборнана и норборнена. Причѐм дикарбоновая

кислота 2 образует ангидрид заметно быстрее чем

3, а дикарбоновые кислоты ряда циклогексана и

циклогексена не образуют ангидриды даже при

температуре кипения уксусной кислоты.

Тот факт, что ангидридизация кислот 2, 3

происходит и в отсутствие хлористого алюминия,

способного выступать в качестве водоотнимаю-

щего агента, позволяет говорить именно о терми-

ческой ангидридизации. По нашим данным это

первый пример протекания термической ангидри-

дизации в растворе при температуре ниже 75 оС.

Таким образом, нами были определены ус-

ловия, обеспечивающие высокий выход продуктов

алкилирования бензола дикарбоновой кислотой 2,

исключающие протекание побочных реакций: тем-

пература 50-55 оС, 2 :AlCl3: бензол = 1: 2,5: 18

(моль), 2 часа. Дополнительная экстракция водных

растворов, оставшихся после выделения продукта,

позволяет довести суммарный выход 3 до 98%.


ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОЛИЧЕСТВА ХЛОРИСТО-

ГО АЛЮМИНИЯ НА ВЫХОД (1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-

ФЕНИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТАН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ (3)

Расчетное количество хлористого алюми-

ния и 45 мл (0,506 моль) бензола нагревали до 55 оС и добавляли 5 г (0,0274 моль) бицик-

ло[2.2.1.]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (2).

Через 2 ч смесь охлаждали и смешивали со 150 мл

3,5%-ной соляной кислоты. Бензол удаляли под

вакуумом. Полученный осадок белого цвета про-

мывали 20 мл воды, высушивали. Анализировали

в виде метиловых эфиров (получали обработкой

диазометаном) методом газо-жидкостной хрома-

тографии.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЫ-

ХОД (1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-

ФЕНИЛБИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТАН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ (3)

31,11 г (0,233 моль) хлористого алюминия

и 130 мл (1,6643 моль) бензола нагревали до необ-


63

ходимой температуры и добавляли 17 г (0,093

моль) бицикло[2.2.1.]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой

кислоты. Отобранные пробы (10 мл), выливали в

50 мл 3,5% раствора соляной кислоты. Бензол

удаляли под вакуумом. Полученный осадок про-

мывали 20 мл воды, высушивали. Анализировали

в виде метиловых эфиров (получали обработкой

диазометаном) методом газожидкостной хромато-

графии.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Хроматографический анализ проводили на

хроматографе ЛХМ-5 с ионизационнопламенным

детектором на колонке с внутренним диаметром 3

мм и длиной 2,5 м. Жидкая фаза-10 % СКТФТ-

50Х на хроматроне N-AW-DMCS. Температура

испарителя 240 оС. Температура в термостате ко-

лонки 130-180 оС. Скорость газа-носителя (азота)-

5 10-7

м3/сек.

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Спектральный анализ ангидридов прово-

дили на приборе ИК-Фурье «Spectrum RХ1»

(«Perkin Elmer») методом калибровочной кривой.

Обсчѐт пиков соответствующего ангидрида про-

водили используя метод «высот» по программе

«Spectrum» в максимуме полосы поглощения.


1. Колобов А.В., Кофанов Е.Р. Изв. вузов. Химия и хим.


2. Arcadi A., Marinelli F. J. Organomet. Chem. 1989. Vol.

368. P. 249-256.

3. Stajer G. et al. Acta chem. scand. 1996. Vol. 50. P. 922-

930.

4. Schefczik E. Chem. Ber. 1965. Vol. 98. P. 1270 -1281.

5. Sugita K., Tamura Sh. Bul. Chem. Soc. Jap. 1971. Vol. 44.

P. 3383-3387.


УДК 547.461.4; 544.122

А.В. Колобов*, Д.Е. Дмитриев**, С.Т. Панфилов*, П.В. Борисов*, К.Л. Овчинников*

ХЕМОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭТИЛ (1R*,2R*,3S*,6R*,7S*,9S*)-5-ОКСО-2-

(ФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)-4-ОКСАТРИЦИКЛО[4.2.1.03,7

] НОНАН-9-КАРБОКСИЛАТА С ГИДРО-

КСИДОМ НАТРИЯ

(*Ярославский государственный технический университет,

**Исследовательский институт химического разнообразия, г.Долгопрудный)


Установлено, что в условиях щелочного гидролиза этил(1R*,2R*,3S*,6R*,7S*,9S*)-

5-оксо-2-(фенилсульфанил)-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7

]нонан-9-карбоксилат превращается

в стереоизомерный этил(1R*,2R*,3S*,6S*,7S*,9S*)-5-оксо-2-(фенилсульфанил)-4-окса-

трицикло[4.2.1.03,7

] нонан-9-карбоксилат, который и гидролизуется с образованием со-

ответствующей карбоновой кислоты.

В работе [1] необходимость использования

уксусной кислоты в качестве растворителя для

получения (1R*,2R*,3S*,6R*,7S*,9S*)-5-оксо-2-

(фенилсульфанил)-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7

] но-

нан-9-карбоновой кислоты (4) была продиктована

ограниченной растворимостью (1R,2S,3R,4S)би-

цикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты

(1) в более пригодных для проведения этой реак-

ции инертных малополярных растворителях. По-

этому для проведения реакции в хлороформе мы

использовали диэтиловый эфир кислоты 1 (2).

Продукт 3 подвергали гидролизу в водном

растворе гидроксида натрия при температуре ки-

пения. Характеристики полученного после под-



64

кисления продукта 6 не совпадали с характери-

стиками ожидаемого продукта реакции 4. Темпе-

ратура плавления (76-78оС) метилового эфира 7,

полученного обработкой 6 диазометаном, также

несколько отличалась от значения (66-67оС) полу-

ченного для продукта синтезированного исходя из

(1R*,2R*,3R*,4S*)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-

дикарбоновой кислоты [2].

S

OO

COOEtSCl

COOEt

COOEt

S

OO

COOH S

OO

COOH

S

OO

COOEt

S

OO

COOMeS

OO

COOMe

+

2

NaOH, H2O

3

4

5

6

7 8

CH2N2

NaOH, H2O

NaOH, H2O NaOH,

H2O

NaOH, H2OCH2N2

Для установления структуры соединений 4

и 6 нами было проведено ЯМР-исследование этих

продуктов. Согласно расчетам, по методу молеку-

лярной механики MM2, наиболее выгодной для

исследуемого трицикла является конфигурация

псевдованны (для упрощения структуры мостико-

вые протоны G и H не показаны).

4

O

PhS

C=O

COOH

A

B

CD

E

F

6

O

PhS

C=O

COOH

A

B

C

D

E

F

Рис. 1. Фрагмент ЯМР спектра соединения 4.

Fig.1. The fragment of NMR 1Н spectrum of compound 4.

Рис. 2. Фрагмент 1Н ЯМР спектра соединения 6.

Fig.2. The fragment of NMR 1Н spectrum of compound 6.

Данные экспериментов ЯМР 2D COSY и

NOESY позволяют выполнить полное отнесение

сигналов в спектрах соединений 4 и 6. Результаты

представлены на рис. 1 и 2 соответственно. Срав-

нение 1H спектров изомеров позволяет сделать

предварительный вывод, что положение PhS-

заместителя в обеих структурах одинаково, так

как расщепление и взаимное расположение сигна-

лов протонов A B C не меняется.

Исходя из стерических факторов, можно

принять, что сложноэфирный мостик –CO–O- за-

мещает два псевдоаксиальных положения основ-

ного цикла. Таким образом, протоны A и E зани-

мают в цикле псевдоэкваториальное положение.

Предсказанные расчетом величины вицинальных

констант спин-спинового взаимодействия (КССВ)

между протонами A и B (а также E и D) состав-

ляют примерно 3-5 Гц для псевдоаксиального по-

ложения и 9-12 Гц для псевдоэкваториального

положения протонов B и D. Наблюдаемое значе-

ние КССВАВ составляет примерно 5 Гц в обоих

изомерах, что говорит об псевдоаксиальном по-

ложении протона B. Размер КССВED составляет

10.7 Гц в изомере 4 и менее 5 Гц в изомере 6, что

позволяет сделать вывод о псевдоэкваториальном

и псевдо-аксиальном положении протона D в изо-

мерах 4 и 6 соответственно.

Вышеизложенные выводы подтверждают-

ся также данными NOESY спектроскопии. Так, в

спектре продукта 4 наблюдается кросс-пик, соот-

ветствующий сближенному расположению прото-

на D и одного из мостиковых протонов, а в спек-

тре продукта 6 – сближенному положению прото-

нов B и D.

Гидролиз метилового эфира 8, как и ожи-

далось, также привел к кислоте 6. Сама кислота 4

выделяется количественно после четырехчасового

кипячения ее в водном растворе гидроксида на-

трия.

Для эпимеризации эндо-эфиров норбор-

нанкарбоновых кислот обычно применяют алко-

голяты щелочных металлов в соответствующем

спирте (см., например, [3]). При этом стереохими-

ческий результат последовательного депротони-

рования – протонирования α-углеродного атома


65

сложноэфирной группы определяется большей

термодинамической устойчивостью экзо-про-

дуктов.

В нашем случае применение сильного

нуклеофила (гидроксид-аниона) должно приво-

дить главным образом не к отрыву протона от α-

углеродного атома сложноэфирной группы, а к

атаке карбонильного атома углерода с образова-

нием интермедиата 9, в котором и возможно об-

ращение конфигурации за счет внутримолекуляр-

ного протонного обмена.

OEtO

PhS

OO

H O

OEt

H

OH

O

OH

OEt

H

OH--OEt-

6

9 10

Разность теплот образования интермедиа-

тов 9 и 10 (АМ1, газофазное приближение) со-

ставляет 5.4 ккал/моль, что и может обусловли-

вать преимущественное образование кислоты 6.


Все синтезированные соединения - кри-


рых подтверждены методами ЖХ, ИК-, 1Н ЯМР

спектроскопии, масс-спектрометрии.





DRX-500‖.

Масс-спектры записывали на приборе

FINNIGAN MAT.INCOS 50. Electron impact 70 eV.

ИК- спектры записывали на приборе ИК-

Фурье «Spectrum RХ1» («Perkin Elmer») в виде

суспензии образцов в вазелиновом масле.

(1R*,2R*,3S*,6S*,7S*,9S*)-5-оксо-2-(фе-

нилсульфанил)-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7

] но-

нан-9-карбоновая кислота(6). Способ 1. К рас-

твору 23,8 г (0,1 моль) эфира 2 в 50 мл хлорофор-

ма при 10-20 ºC прибавляли бензолсульфенилхло-

рид так, чтобы раствор обесцвечивался до при-

бавления следующей порции. Перемешивали еще

30 минут. Растворитель отгоняли под вакуумом.

Образовавшееся масло кипятили почти до полно-

го растворения в растворе 4г (0,1 моль) NaOH в 50

мл. воды. После подкисления выпавший осадок

отфильтровывали, промывали водой на фильтре,

сушили при 70 ºC. Выход 30%. Т пл. = 179-181 ºС. 1H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 1.58 (1H, d, J=11.4),

1.99 (1H, d, J=11.4), 2.63 (1H, s), 2.93 (1H, d, J=4.5),

3.01 (1H, s), 3.3 (1H, t, J=4.5), 3.59 (1H, d, J=1.7),

4.57 (1H, d, J=4.5), 7.27 (1H, tt, J=6.7; 1.7), 7.36-

7.42 (4H, m), 12.9 (1H, s).

MS: m/z (I отн., %) = 290(100), 181(10),

163(68), 149(87), 136(93), 123(50), 109(78), 91(64),

77(100), 65(83), 45(96).

ИК, см -1

: 1780(С=О), 1708(С=О), 1582(Ar),

1261 (C-O).

(1R*,2R*,3S*,6S*,7S*,9S*)-5-оксо-2-(фе-

нилсульфанил)-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7

] но-

нан-9-карбоновая кислота(6). Способ 2. 0,3 г 8

(0,98 ммоль) кипятили в растворе, состоящем из 5

мл этилового спирта, 2 мл воды и 0,0083 г (2,07

ммоль) гидроксида натрия в течение 8 часов. Ох-

лажденный раствор выливали в 20 мл воды и под-

кисляли концентрированной соляной кислотой.

Продукт экстрагировали 90 мл этилацетата. Вы-

ход 0,17 г (59,4%).

Метил(1R*,2R*,3S*,6R*,7S*,9S*)-5-оксо-

2-(фенилсульфанил)-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7

]

нонан-9-карбоксилат (8) получали обработкой

кислоты 4 в диэтиловом эфире диазометаном. Вы-

ход 92%. Т пл. = 64-65ºС (петролейный эфир). 1H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 1.73(1H, d, J=11.3),

2.04(1H, d, J=11.3), 2.60(1H, s), 2.88(1H, dd, J=11.3;

4.7), 3.29(1H, s), 3.35(1H, dd, J=11.3; 3.2), 3.40(1H,

t, J=4.7), 3.63(3H, s), 4.64(1H, d, J=4.7), 7.25(H, t,

J=7.1), 7.34(2H, d, J=7.1 ), 7.38(2H, t, J=7.1 ).

Метил(1R*,2R*,3S*,6S*,7S*,9S*)-5-оксо-

2-(фенилсульфанил)-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7

]

нонан-9-карбоксилат (7) получали аналогично 8.

Выход 94%. Т пл. 76-78 ºС. 1H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 1.62(1H, d, J=11.6),

2.00(1H, d, J=11.6), 2.64(1H, s), 2.94(1H, d, J=3.4),

3.15(1H, s), 3.31(1H, t, J=4.9), 3.62(1H, d, J=2.1),

3.66(3H, s), 4.60(1H, d, J=4.9), 7.27(1H, tt, J=6.7;

2.1), 7.36-7.42(4H, m ).


1. Колобов А.В., Панфилов С.Т., Кофанов Е.Р. Изв. ву-

зов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 1.

C. 15-18.

2. Jordi С.В. Dissertation zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenscaften. Universität Bremen. 2002.

3. Narisada M. et al. U.S.Patent № 5002972. 1991.



66

УДК 678.762.2

А.В. Комин, О.К. Швецов, Е.В. Грибанова

ВЗАИМОСВЯЗЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРНЫХ ПАВ И

СВОЙСТВ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ ЛАТЕКСОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ИХ ПРИСУТСТВИИ



Проведено сравнение поверхностного натяжения растворов и латексов полимер-

ных ПАВ различного состава и пентадекансульфоната натрия. Получены кинетические

зависимости синтеза сополимеров бутадиена и акрилонитрила в присутствии таких

полимеров. Установлена взаимосвязь стабильности латекса, размера частиц и количе-

ства ПАВ в системе.

Применение традиционных ПАВ (эмуль-

гаторов) при синтезе эмульсионных каучуков

имеет весьма значительные экологические про-

блемы в связи с большим количеством сточных

вод [1]. Использование полимерных ПАВ (ППАВ)

представляет значительный интерес в связи с ре-

шением этих проблем. В работе были синтезиро-

ваны ППАВ различного состава, свойства некото-

рых из них описаны в работе [2]. На рис. 1 приве-

дены изотермы поверхностного натяжения (ζ) та-

ких сополимеров и пентадекансульфоната натрия

(АСН).

0

20

40

60

80

0 0,1 0,2 0,3 0,4

С, г/дм3

σмН/м

Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения растворов

ППАВ и АСН.

● – (АСН); □ – сополимер 45% МАК, 1; ■ – Сополимер 35%

МАК, 2; ▲– Сополимер 60% МАК, 3

Fig.1. Superficial tension isotherms for ● – (АСN); □ – copoly-

mer with 45% МАA, 1; ■ – copolymer with 35% МАA, 2; ▲–

copolymer with 60% МАA

Для бинарных сополимеров метакриловой

кислоты (МАК) и нитрила акриловой кислоты

(НАК) с 60% МАК в составе (3) поверхностное

натяжение ζ уменьшается с увеличением концен-

трации раствора, как и в случае трехкомпонент-

ных сополимеров так и в случае АСН. Однако на

изотерме поверхностного натяжения отсутствует

точка перегиба, соответствующая ККА (ККМ),

наличие которой характерно как для АСН, так и

для ППАВ. Это дает право отнести сополимеры

МАК- АН к типичным полимерным элек-

тролитам, в то время как сополимеры 1,2 являют-

ся полимылами.

Характерной особенностью традиционных

рецептов эмульсионной полимеризации (ЭП) яв-

ляется прямая зависимость скорости, стабильно-

сти и диаметра частиц латекса от количества

эмульгатора, однако при применении ППАВ,

обеспечивающих требуемую стабильность латекса

при синтезе СКН-40А (таблица, рис. 2), наблюда-

ется характерная зависимость кинетики процесса

и стабильности латекса от количества эмульгато-

ра. Однако на кинетических кривых нет выражен-

ного стационарного участка, что связано с отсут-

ствием стационарности количества частиц на этой

стадии.

Таблица

Зависимость размера частиц и стабильности латек-

са СКН-40А от количества ППАВ (2).

Table The dependence of SNK latex particles size and

stability upon polymeric surfactant(2) amount.

Количество

ППАВ,

мас.ч.

Конверсия

мономеров,

%

Диаметр

частиц,

нм

Относительная

доля коагулюма,

%

4,5

5,0

5,5

6,0

45

65

65

6,0

198

208

200

208

20

1,0

1,0

0,4

Как показано в таблице, при увеличении

количества ППАВ не наблюдается известной за-

висимости уменьшения размера частиц при воз-

растании количества эмульгатора в системе [3-5].

Видимо, это связано с флокуляцией частиц по хо-

ду процесса с сохранением постоянной величины

поверхности частиц. В то же время характер кине-

тической кривой зависит от исходного количества

ППАВ в рецепте, что и иллюстрирует рис. 3.


67

0

20

40

60

80

0 5 10 15 20

η,ч

Ко

нвер

си

я, %

Рис. 2. Кинетика ЭП бутадиена и НАК зависимости от количе-

ства ППАВ. Содержание ППАВ, сополимер 35% МАК, мас.ч.:

● – 6,0; ○ – 5,5; ■ – 5,0; ▲ – 4,5. Содержание НАК – 44%

Fig.2. Emulsion polymerization kinetics of butadiene with NAC

vs polymeric surfactant species content. The 35 % MAA copo-

lymer: surfactant species contents are ● – 6,0; ○ – 5,5; ■ – 5,0; ▲

– 4,5 % by weight, respectively. The NAC content is 44%.

0

20

40

60

0 20 40 60 80 100

Конверсия, %

σ, мН/м

Рис. 3. Зависимость величины поверхностного натяжения

латекса от конверсии при синтезе СКН-40А с использовани-

ем ПАВ различной природы. □ –АСН; ● –ППАВ.

Fig.3. Latex superficial tension dependence on conversion at SKN

synthesis with different nature surfactant species application.

□ – АСN; ● – polymeric surfactant.

Характерной особенностью эмульсионной

полимеризации диенов и НАК с использованием

ППАВ является протекание процесса при посто-

янном ζ латекса на уровне 50-55 мН/м, начиная с

низкой конверсии мономеров (10%), при концен-

трации ППАВ в водной фазе не менее 2% (соот-

ношение фаз 1:2). Из рис. 3 видно, что ζ растет

только до конверсии 10-15% (начальный этап),

при этом ζ соответствует ККА, а затем, за счет

образования новых частиц и их флокуляции, со-

храняется на одном уровне, в то время как следо-

вало ожидать его роста, как при использовании

АСН (рис. 3).

При концентрациях ППАВ в водной фазе

менее чем 2% стабильность системы сильно

уменьшается (таблица). При эмульсионной поли-

меризации бутадиена и НАК в присутствии

ППАВ наблюдаются характерные отличия, указы-

вающие на протекание процесса по не мицелляр-

ному способу нуклеации частиц и с сохранением

их постоянной поверхности после окончания на-

чального этапа.


1. Равини Э.М. и др. Бутадиен-нитрильные каучуки. Син-

тез и свойства. Тем.обзор. Сер. Промышленность СК.

М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1982. С. 67.

2. Корчагин А.В., Швецов О.К. Изв. вузов. Химия и хим.

технология. 2004. Т.47. Вып. 6. С. 76–79.

3. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия.

1980. С. 294.

4. Feigin R.J., Napper D.H. J. Colloid and Jnterface Sci. 1980.

V. 75. N 2. P. 525-541.

5. Bluckly D.C. Emulsion Polimerisation: Theory and Practice.

London.: Applied Science Publishers. 1975. P. 646.


68

УДК 678.762.2

А.В. Комин, О.К. Швецов, А.В. Борисов

О ТОПОХИМИИ ЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И НИТРИЛА

АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ АНИОННЫХ ЭМУЛЬГАТОРОВ РАЗЛИЧНОЙ

ПРИРОДЫ



Проведено сравнение топохимических особенностей сополимеризации бутадиена

с нитрилом акриловой кислоты в присутствии алкилсульфоната натрия и калиевых со-

лей полимерных ПАВ на основе сополимеров метакриловой кислоты. Изучена кинетика

сополимеризации при их использовании, распределение латексных частиц по размеру в

течение процесса. Показано, что образование латексных частиц и их ограниченная

флокуляция происходят в течение всего стационарного периода сополимеризации, что

указывает на немицеллярный характер их образования. Наблюдаемые отличия при ис-

пользовании полимерных ПАВ связаны с высокой стабильностью сверх крупных частиц

(до 1мк), образующихся в результате ограниченной флокуляции.

В таблице приведены свойства полимер-

ных ПАВ (ППАВ), представляющих собой, опи-

санные в работе [1], сополимеры метакриловой

кислоты, с содержанием 1-45%, 2-35% и алкил-

сульфоната натрия (АСН). Наличие ККА у трех-

компонентных сополимеров характеризует их как

полимыла, причем значения поверхностного на-

тяжения выше, чем у АСН, что обеспечивает бо-

лее низкое пенообразование [1].

Таблица

Некоторые коллоидно – химические свойства ПАВ

Table Some colloidal and chemical properties of surfac-

tant species

Сополимеры

[η]

0.1 г/дм3

20 ºС,

метанол

ККА,

(ККМ)

0.1 г/дм3

Поверхност-

ное натяжение

2,5% раств.,

мН/м

Поверхност-

ная актив-

ность, G,

Дж·м/кг ·103

1 0,23 0,8 40 4,1

2 0,42 0,6 43,0 5,1

3 0,98 отс. 63,5 -

АСН - 0,002 32 200

Проведено сравнение кинетики низкотем-

пературной сополимеризации бутадиена и акри-

лонитрила с применением ППАВ и АСН. Кинети-

ческая зависимость (рис. 1) характеризуется ти-

пичной S – образной кривой с начальным перио-

дом до 10 - 15% (конверсии). Однако продолжи-

тельность начального периода и скорость процес-

са (Vp) больше при меньшем количестве АСН, что

объясняется более высокой поверхностной актив-

ностью последнего. Как видно из рис. 1 и 2, ско-

рости сополимеризации сравнимы, однако на-

чальный период процесса сополимеризации с ис-

пользованием ППАВ значительно меньше, чем в

случае использования АСН. Стабильность латекса

СКН-40А, полученного в присутствии ППАВ,

весьма высокая: коагулюм отсутствует в тестах

Марона и на тепловую устойчивость ( 95 ºС ост-

рый пар 30 мин).

0

20

40

60

80

0 2 4 6 8

Время,ч

Выход

СП.%

Рис. 1. Кинетика низкотемпературной сополимеризации бу-

тадиена и НАК при использовании полимерного ПАВ(■) и

АСН (●). Содержание НАК, %- 44; 100С; отношение фаз

1/1,8; Na2SO4 – 1,0; Количество ПАВ(мас.ч); ■ – 4,3 (2, таб-

лица 1); ● – 3,0

Fig.1. Low temperature copolymerization kinetics of butadiene

with NAC when using polymeric surfactant species (■) and АСN

(●) n. NAC content – 44%, temperature- 10 0C. Phases relation -

1/1.8, Na2SO4 – 1.0. Surfactant species content (% by weight) ■ –

4.3 (2 in Table), ● – 3.0.

Данные, приведенные на рис. 2, показы-

вают наличие характерных трех этапов изменения

Vр. Число частиц на стационарном этапе, опреде-

ленное методом электронной микроскопии (под-

считывалось не менее 800 частиц), показывает

заметное возрастание (более чем в два раза) как

для АСН, так и для ППАВ, при сохранении ста-

ционарности Vр, что напоминает топохимию про-

цесса, предложенную еще академиком Медведе-

вым [2].



69

0

1

2

3

4

5

0 50 100

конверсия, %

N * 10-14

, мл-1

Vр*104

моль/дм3*с

Рис. 2. Изменение числа частиц (N) и скорости сополимериза-

ции (Vр) бутадиена с НАК (СКН-40А). ▲ – изменение Vр при

использовании АСН; ■ – изменение Vр при использовании

ППАВ (1); ○ - изменение N частиц при использовании АСН

Fig.2. Particles number (N) and copolymerization rate (Vp)

changes for butadiene and NAC (SKN-40A) system. ▲ – Vp

change when using ACN , ■ – Vp change at polymeric surfactant

species application (1), N change at CAN application.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 20 40 60 80 100

D. нм

относител

ьная д

ол

я ч

астиц

a

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 200 400 600 800

D. нм

Отн

осите

льная д

ол

я ч

асти

ц

в

Рис. 3. Изменение распределения частиц по размерам при

синтезе СКН-40А в присутствии АСН (а) и полимерного

ПАВ (в) при различной конверсии мономеров. Конверсия, %.

а) - □ –18; ▲- 35; ● – 51; в) - □ –33,5; ▲- 42,5; ● – 53; НАК,%:

44, отношение фаз 1/2 ППАВ – 5,5 мас.ч., АСН – 3,0

Fig.3. Particle size distribution change under SKN-40A synthesis

in the presence of the ACN(a) and polymeric surfactant spe-

cies(в) under different monomer conversion. The conversion

percent: а) - □ –18; ▲- 35; ● – 51; в) - □ –33.5; ▲- 42.5; ● – 53.

NAC- 44%. Phase relation – 1/2, polymeric surfactant species –

5.5 mass parts, ACN – 3.0 mass parts/

Данные рис. 3 так же показывают, что но-

вые частицы образуются и после окончания на-

чального этапа. Наблюдается нуклеация частиц на

протяжении всего процесса полимеризации и ста-

ционарность процесса можно объяснить сохране-

нием суммарной поверхности как за счет образо-

вания новых частиц, так и за счет их флокуляции

при условии, что реакция полимеризации проте-

кает в поверхностной зоне частиц. Уширение рас-

пределения (рис. 3а) при использовании традици-

онного эмульгатора (АСН) происходит как за счет

роста размера частиц, так и за счет образования

новых частиц [3]. Весьма интересно использова-

ние ППАВ в процессе сополимеризации бутадие-

на с акрилонитрилом, свойства которых характе-

ризуются повышенной стабилизирующей способ-

ностью по отношению к образующимся частицам,

даже весьма крупным (до 0,7мкм), за счет ограни-

ченной флокуляции мелких частиц (рис. 3в). При

этом размеры образующихся частиц близки для

обоих ПАВ и находятся в области ниже 100 нм.

Последнее скорее всего связано с микроэмульси-

онным характером образования частиц СКН.

Распределение частиц по размеру для АСН

характеризуется уширением, в то время как ми-

нимальный размер частиц остается постоянным

до конца стационарного этапа [3]. Последний факт

подтверждает наблюдаемое увеличение N по ходу

процесса (рис. 3а) и флокуляцию частиц.

На рис. 3в приведено изменение распреде-

ления размера частиц с конверсией при использо-

вании ППАВ. До степени превращения 33% рас-

пределение практически унимодальное и проис-

ходит уширение основного пика с возрастанием

конверсии более 33%. Характерно, что при ис-

пользовании ППАВ размер латексных частиц пер-

вого пика (рис. 3в) также близок к размеру ‗но-

вых‘ частиц при использовании АСН (рис. 3а).

Другой особенностью топохимии процесса явля-

ется появление и рост доли сверхкрупных частиц

при использовании ППАВ. В дальнейшем доля

сверхкрупных частиц размером 500-700 нм уве-

личивается, что связано с агрегированием новых

мелких частиц при недостатке молекул эмульга-

тора в воде и сохранении высокой стабилизации

агрегатов частиц макромолекулами ПАВ. Харак-

терной особенностью эмульсионной полимериза-

ции диенов и НАК с использованием ППАВ явля-

ется протекание процесса при постоянном ζ ла-

текса на уровне 50-55 мН/м, начиная с низкой

конверсии мономеров. При одновременной нук-

леации и флокуляции частиц наличие стационар-

ного этапа согласуется с представлением о посто-

янстве поверхности полимерно-мономерных час-

тиц (ПМЧ), т.е. полимеризация идет на поверхно-

сти частиц.

В литературе имеются сведения о возмож-

ности образования латексов с бимодальным рас-

пределением частиц, особенно при безэмульга-

торной ЭП. Как правило, образование латексов с

такими частицами связывают или со смешанным

механизмом образования частиц, например из ми-

целл и капель, или с агрегацией ПМЧ по ходу по-

лимеризации [2]. В принципе, образование частиц

из крупных капель возможно при их эффективной

стабилизации, однако скорость полимеризации в

этом случае в них в 20-50 раз ниже и такие сверх-

крупные частицы (~1 мкм) могут появляться в ос-

новном к окончанию ЭП (если инициирование

протекает в каплях). Их доля (число) должна от-

личаться на несколько порядков вследствие соот-

ветствующего соотношения поверхностей ПМЧ и

капель, однако наблюдается разница в их числе

менее, чем на порядок (рис.2). Второй пик появля-


70

ется после окончания начального этапа, что также

говорит о том, что идет образование и агрегация

частиц при сравнительно высоких конверсиях.

Наблюдаемое явление можно охарактеризовать

тем, что при синтезе СКН наблюдается немицел-

лярный механизм генерации частиц, а стационар-

ность кинетики ЭП связана с сохранением сум-

марной поверхности ПМЧ, определяющей посто-

янную концентрацию мономеров и радикалов в их

поверхностной зоне. Тем более, что возможность

существования градиента концентрации мономе-

ров в частице определяется ―плохим‖ качеством

мономеров, как растворителя по отношению к

СКН. Как показано, величина константы Хаггинса

заметно больше 0,5 (0,74-0,91) для различных со-

отношений диена и НАК и соответствующих со-

ставов сополимеров [4].


1. Корчагин А.В., Швецов О.К. Изв. вузов. Химия и хим.

технология. 2004. Т.47. Вып. 6. С. 76–79.

2. Медведев С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика

и механизм образования и превращения макромолекул.

М.: Наука. 1968. С. 5-17.

3. Shvetsov O.K. Acta Polymerica. 1986. Vol. 37. N 9.

S. 573 - 577.

4. Shvetsov O.K., Zotov E.V., Durosova E.Yu. Preprints of

IUPAC Int. Symp. On Free Radical Polymerization: Kinetics

and Mechanisms. Genoa. Italy. May 1987. P. 201-204.

Кафедра технологии полимерных материалов

УДК 547.52:547.59.12.047

О.Н. Овсянников, С.В. Красников, Т.А. Обухова, А.С. Данилова, Е.А. Никитченко

СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛИЗОПРОПИЛИДЕНБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ



На основе п-изопропилбензойной кислоты с помощью реакций свободно-

радикального бромирования и электрофильного замещения синтезирован новый класс

замещенных фенилизопропилиденбензойных кислот, представляющих интерес в каче-

стве полупродуктов для получения мономеров.

Постоянный интерес к реакциям гомоген-

но-каталитического окисления связан с высокой

степенью избирательности таких процессов. На-

ряду с классическими возникли и развиваются

нетрадиционные направления в области гомоген-

но-каталитического окисления. Речь идет о про-

цессах окисления углеводородов в полярных рас-

творителях, обычно в уксусной кислоте, в присут-

ствии солей металлов переменной валентности,

таких как кобальт и марганец (при их высокой

концентрации) и инициаторов – алифатических

альдегидов и кетонов [1,2]. Интерес к таким реак-

циям возник в связи с высокими скоростями окис-

ления при глубоких конверсиях субстратов, а

также в связи с инверсией реакционной способно-

сти С-Н [3].

В работе [3] показано, что при окислении

п-цимола в присутствии ацетата кобальта (II) и

ацетальдегида в уксусной кислоте метильная

группа окисляется в восемь раз быстрее изопро-

пильной. При этом основным продуктом реакции

является п-изопропилбензойная кислота, выход

которой составляет 85-90 %. Можно констатиро-

вать, что в ходе окисления п-цимола сохраняется

α-С-Н-связь у третичного атома углерода в изо-

пропильной группе. Сохранение указанной связи

открывает путь к синтезу новых бифункциональ-

ных соединений, которые содержат одновременно

карбоксильную группу и «подвижный» атом гало-

гена, с помощью реакций свободно-радикального

галогенирования. В последующих превращениях

становится возможным получение более сложных


71

соединений через замещение атома галогена с об-

разованием новой углерод-углеродной связи.

В настоящем сообщении представлены ре-

зультаты изучения реакций радикального броми-

рования и каталитического гидрирования п-

изопропилбензойной кислоты (п-ИПБК), а также

синтез производных на основе продуктов этих

реакций. Состав продуктов реакции бромирования

изучался с помощью газожидкостной и жидкост-

ной хроматографии. Строение всех полученных

соединений подтверждалось методом 1Н ЯМР-

спектроскопии (табл. 1, 2).

Бромирование п-ИПБК проводили в четы-

реххлористом углероде при температуре 76-78 оС

и облучении УФ-лампой (рис. 1). Как и ожида-

лось, основным продуктом реакции является це-

левая п-( -бромизопропил)бензойная кислота.

Однако помимо основного продукта в реакции

образовывалась п-( -

гидроксиизопропил)бензойная кислота. Доказа-

тельство состава продуктов бромирования прово-

дилось с использованием свидетеля, п-( -

гидроксиизопропил)бензойной кислоты, получен-

ной гидролизом смеси соединений 2 и 3 в щелоч-

ной среде.

OH

O

OH

OBr

R

R

O

OH1

2

OH

OOH+

1 2 3

4а-в

Br2, CCl

4, hv, 76 oС

FeCl3, 60-110 оС

R

R2

1

4а: R1=CH

3, R

2=H;

4б: R1=СH

3, R

2=СH

3;

4в: R1=OCH

3, R

2=H.

Рис. 1. Функционализация п-ИПБК

Fig. 1. Functionalization of p-IPBA

Нами сделано предположение, что образо-

вание соединения 3 при бромировании объясняет-

ся наличием в субстрате карбоксильной группы.

Бромирование метил-п-изопропилбензоата, в ко-

тором карбоксильная группа защищена, подтвер-

дило наше предположение о влиянии карбоксиль-

ной группы. В этом случае не наблюдалось обра-

зование α-гидроксизамещенного продукта реак-

ции.

Полученная в результате реакции броми-

рования смесь была использована в качестве реа-

гента в реакциях электрофильного замещения.

Несмотря на то, что соединения 2 и 3 являются

алкилирующими агентами разного типа, процесс

протекает через образование одной и той же элек-

трофильной частицы. Реакция велась в растворе

углеводорода в присутствии каталитических ко-

личеств FeCl3 в течение 2 часов при температуре

кипения углеводорода. Алкилирование анизола

проходило в более мягких условиях, при темпера-

туре 60 оС, вследствие сильного активирующего

влияния заместителя. Выход целевых продуктов

варьировался в пределах 80-90 %.

Полученные соединения могут служить

как полупродукты для синтеза мономеров для по-

лимеров различного назначения [4]

Определенный интерес представляет реак-

ция гидрирования п-ИПБК с целью синтеза кон-

формационных изомеров 4-

изопропилциклогексанкарбоновой кислоты (4-

ИПЦКК) [5]. Есть отдельные патентные данные о

том, что аминокислотные производные транс-4-

ИПЦКК обладают некоторыми видами биологи-

ческой активности, в частности, являются актив-

ными модуляторами секреции инсулина [6]. Ранее

нами был разработан способ синтеза транс-4-

алкилциклогексанкарбоновых кислот гидрирова-

нием соответствующих ароматических кислот в

присутствии гетерогенного катализатора [7]. Про-

цесс гидрирования проводили в водно-щелочной

среде в присутствии 5 %-ного рутениево-

никелевого катализатора (РНУ-5), нанесенного на

уголь, при повышенной температуре и давлении.

В результате образовывалась смесь транс- и цис-

изомеров 4-ИПЦКК в соотношении 2 к 3 соответ-

ственно (рис. 2). Полученная смесь после отделе-

ния от катализатора подвергалась высокотемпера-

турной изомеризации с целью повышения содер-

жания транс-изомера, после которой кристалли-

зацией из гексана выделяли транс-изомер.

OH

O

H

OH

OH

H

H

OH

O

+

H

OH

OH

H

OH

OH

H

H

OH

O

+

транс/цис ~ 2/3

5, транс/цис ~ 3/1 6, транс-

H2, 10% NaOH, РНУ-5

140-150 оС, 3-4 МПа

260-280 оС

-10 оС, гексан

1

Рис. 2. Синтез транс-4-ИПЦКК

Fig. 2. Synthesis of cis-trans-4-IPCCA and trans-4-IPCCA

С целью синтеза ряда новых соединений,

обладающих потенциальной биологической ак-

тивностью, п-ИПБК и 4-ИПЦКК (отдельно в виде

транс-изомера и смеси конформационных изоме-

ров) были превращены в две стадии в соответст-

вующие N-ациламинокислоты 7-9 (рис. 3). На за-

ключительной стадии с помощью метода ацили-

рования in situ с использованием N,N-карбо-

нилдиимидазола (КДИ) в качестве промежуточно-

го реагента был получен набор амидов.


72

X

NH

O

R

OH

O

X

OH

OX

NH

O

R

N

O R

R

1

2

2. -аминокислота,

1, 5, 6 7а-д, 8а-д, 9а-б

8 % NaOH, 1,4-диоксан

1. SOCl2

NHR1R

2, КДИ

1,4-диоксан, 70 oC

10а-к, 11а-ф, 12а-б

1, 7, 10: X = п-фенилен

5, 8, 11: X = цис- и транс-1,4-циклогексилен

6, 9, 12: X = транс-1,4-циклогексилен

R = CH(CH3)2, CH

2CH(CH

3)2, CH(CH

3)C

2H

5,

NH

H2C

R1 и R

2 = H, Alk, Ar, Het

CH2CH

2SCH

3,

Рис. 3. Синтез производных п-ИПБК и 4-ИПЦКК

Fig. 3. Synthesis of p-IPBA and 4-IPCCA derivations

Для синтезированных N-ациламинокислот

на основе транс-4-ИПЦКК были проведены био-

логические испытания на животных на базе ка-

федры фармакологии Ярославской государствен-

ной медицинской академии. Исследования пока-

зали, что испытанные вещества обладают малой

токсичностью и проявляют достоверно значимую

противовоспалительную и противоболевую ак-

тивности.


Структура и состав всех синтезированных

продуктов были подтверждены с помощью мето-

дов ИК- (прибор ИКС-А-301) и 1Н ЯМР-

спектроскопии (прибор Brucker-DRX-500, 500

МГц, ДМСО-d6, стандарт – ТМС). Характеристика

соединений приведена в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Характеристика продуктов алкилирования на ос-

нове п-(α-бромизопропил)бензойной кислоты

Table 1 The properties of alkylation products on the

basis of p-(α-bromoisopropyl)benzoic acid

Соединение

Т.пл., оС

(выход,

%)

1Н ЯМР, δ, м.д.:

OH

O

161-163

(90)

12,80 (с., 1Н); 7,85 (д., 2Н,

J=8 Гц); 7,33 (д., 2Н, J=8

Гц); 7,09 (м., 4Н); 2,25 (с.,

3Н); 1,63 (с., 6Н).

OH

O

167-170

(80)

12,80 (с., 1Н); 7,85 (д., 2Н,

J=8 Гц); 7,33 (д., 2Н, J=8

Гц); 7,00 (м., 3Н); 2,25 (с.,

6Н); 1,63 (с., 6Н).

O

OH

O

126-129

(82)

12,80 (с., 1Н); 7,85 (д., 2Н,

J=8 Гц); 7,33 (д., 2Н, J=8

Гц); 7,10 (д., 2Н, J=8 Гц);

6,90 (д., 2Н, J=8 Гц); 3,73

(с., 3Н); 1,63 (с., 6Н).

Таблица 2

Характеристика N-ациламинокислот и их амидов

Table 2 The properties of N-acylamino acid and their amides

Х R NHR1R2 Т.пл., °С

(выход, %) 1Н ЯМР, δ, м.д.

п-фенилен -СН(СН3)2 - 159-162

(84,0)

12,57 (с., 1Н); 8,27 (д., 1Н, J=8 Гц); 7,85 (д.,

2Н, J=8 Гц); 7,33 (д., 2Н, J=8 Гц); 4,29 (т.,

1Н, J=8 Гц); 2,95 (м., 1Н); 2,20 (м., 1Н);

1,22 (м., 6Н); 0,97 (м., 6Н).

п-фенилен -CH2 CH2SCH3 - 118-120

(87,9)

12,62 (с., 1Н); 8,52 (д., 1Н, J=8 Гц,); 7,83 (д.,

2Н); 7,34 (д., 2Н); 4,51 (м., 1Н); 2,94 (м.,

1Н); 2,07 (м., 5Н); 1,21 (д., 6Н).

п-фенилен -CH2(CH(CH3)2 - 149-152

(86,7)

12,54 (с., 1Н); 8,28 (д., 1Н, J=8 Гц); 7,82 (д.,

2Н, J=8,2 Гц); 7,32 (д., 2Н, J=8,2 Гц); 4,32

(м., 1Н); 2,94 (м., 1Н); 1,95 (м., 1Н); 1,51

(м., 6Н); 1,25 (м., 2Н); 0,92 (м., 6Н).

п-фенилен -CH2CH2(CH3)2 - 158-161

(78,1)

12,51 (с., 1Н); 8,48 (д., 1Н, J=8 Гц); 7,82 (д.,

2Н); 7,33 (д., 2Н); 4,44 (м., 1Н); 2,96 (м.,

1Н); 1,72 (м., 2Н); 1,58 (м., 1Н); 1,22 (д.,

6Н); 0,89 (дд., 6Н).

п-фенилен -СН(СН3)2

NH

NF

145-147

(86,2)

8,40 (д., 1Н, J=8 Гц); 7,88 (т., 2Н); 7,33 (д.,

2Н, J=8 Гц); 7,13 (м., 2Н); 7,02 (м., 2Н);

4,78 (т., 1Н, J=8 Гц); 3,83 (м., 2Н); 3,67 (м.,

1Н); 3,55 (м., 1Н); 2,98 (м., 5Н); 2,21 (м.,

1Н); 1,23 (м., 6Н); 0,94 (м., 6Н).

транс-1,4-

циклогексилен -СН(СН3)2 -

141-144

(61,0)

12,47 (уш. с., 1Н); 7,8(м., 1Н); 4,12(м, 1Н);

2,20(м, 1Н); 2,02(тт., 1Н, J=3,8; 8,8 Гц); 1,72

(м., 4Н); 1,33(м., 3Н); 1,00(м., 3Н); 0,85(м.,

12Н).


73

Продолжение таблицы

транс-1,4-

циклогексилен -СН(СН3)2

NH2

202-203

(51,2)

8,35(м., 1Н); 7,60(м., 1Н); 7,25(м., 5Н);

4,3(м., 2Н); 4,12(м., 1Н); 2,20 (м., 1Н);

2,02(тт., 1Н, J=3,8; 8,8 Гц); 1,72(м., 4Н);

1,33(м., 3Н); 1,00(м., 3Н); 0,85(м., 12Н).

цис-транс-1,4-

циклогексилен -CH2(CH(CH3)2 -

105-109

(49,9)

12,40(уш. с., 1Н); 7,78(м., 1Н); 4,15(м., 1Н);

2,20(м., 1Н); 1,72(м., 4Н); 1,3(м., 6Н);

1,00(м., 3Н); 0,85(м., 12Н).


циклогексилен -CH2 CH2SCH3 -

54-57

(54,0)

12,40(уш. с., 1Н); 7,90(м., 1Н); 4,25(м., 1Н);

2,43(м., 3Н); 2,1(м., 1Н); 2,02(м., 3Н);

1,8(м., 5Н); 1,00(м., 3Н); 0,82(м., 6Н).


циклогексилен -СН(СН3)2 NH

2N

O

O

215-220

(65,5)

7,90(м., 1Н); 7,60(м., 1Н); 4,05(м., 3Н);

3,85(м, 2Н); 3,75(м., 1Н); 2,90(уш. с., 2Н);

2,20(м., 1Н); 1,90(м., 1Н); 1,70(м., 6Н);

1,27(м., 8Н); 0,97(м., 3Н); 0,88(м., 12н);


циклогексилен -CH2 CH2SCH3 NH

121-122

(43,7)

8,10(м., 1Н); 7,45(д., 2Н, J=8 Гц); 7,35(т,

2Н, J=8 Гц); 7,25(т., 1Н, J=8 Гц); 6,40(м.,

1Н); 4,90(м., 1Н); 4,2(м., 1Н); 4,05(м., 1Н);

3,70(м., 2Н); 2,55(м., 1Н); 2,43(м., 3Н); 2,10

(м., 1Н); 2,02(м., 3Н); 1,88(м., 1Н); 1,70(м.,

5Н); 1,33(м., 3Н); 0,90(м., 3Н); 0,85(м., 6Н).



2O

237-239

(50,0)

9,89(с., 1Н); 7,8(м., 1Н); 7,50(д., 2Н, J=8

Гц); 6,85(д., 2Н, J=8 Гц); 4,23(т., 1Н, J=8

Гц); 3,97(дд., 2Н, J=8; 8 Гц); 2,22(м., 1Н);

2,02(м., 1Н); 1,75(м., 4Н); 1,35(м., 6Н);

0,9(м., 15Н).



2

N

189-192

(65,4)

10,30(м., 1Н); 7,87(д., 1Н, J=8 Гц); 7,75(д.,

1Н, J=8 Гц); 7,65(м., 1Н); 6,95(м., 1Н);

4,38(м., 1Н); 2,40(с., 3Н); 2,22(м., 1Н);

2,02(м., 1Н); 1,70(м., 4Н); 1,33(м., 3Н);

1,00(м., 3Н); 0,85(м., 12Н).


1. Назимок В. Ф., Овчинников В. И., Потехин В. М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводо-

родов. М.: Химия. 1987. 240 с.

2. Дигуров Н.Г., Бухаркина Т.В., Лебедев Н.Н. Нефтехи-

мия. 1986. Т. 26. № 6. С. 787.



4. Schweitzer C.E. US Patent 2,794,822.

5. Овсянников О.Н. и др. Изв. вузов. Химия и хим. техно-

логия. 2006. Т. 49. Вып. 3. С. 81-85.

6. Philips L.S., Dunning B.E. Int. J. Clin. Pract. 2003. N 57.

P. 535-541.

7. Обухова Т.А. и др. Патент РФ № 2279423. Бюл. № 19.



74

УДК 547.52:542.943

С.В. Красников, И.В. Ремизова, Т.А. Обухова

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ 4-(1-АДАМАНТИЛ)-О-КСИЛОЛА

КИСЛОРОДОМ



При жидкофазном окислении 4-(1-адамантил)-о-ксилола кислородом в присутст-

вии металл-бромидного катализатора получены 4-(1-адамантил)-2-метилбензойная и 4-

(1-адамантил)фталевая кислоты. На основе адамантилароматических кислот синте-

зирован ряд N-ациламинокислот, обладающих потенциальной биологической активно-

стью.

Соединения каркасной структуры являют-

ся постоянным предметом изучения современной

органической химии. К наиболее известным пред-

ставителям этого ряда соединений можно отнести

адамантан и его производные, многие из которых

обладают значительной биологической активно-

стью [1]. Интерес к адамантану связан как с его

липофильными свойствами, благодаря которым

увеличивается проницаемость вещества через кле-

точные мембраны, так и с его жесткой, простран-

ственно определенной структурой, которая может

эффективно распознаваться специфическими уча-

стками поверхности белковых макромолекул.

Одним из подходов к синтезу новых био-

логически активных соединений ряда адамантана

может служить введение каркасного фрагмента в

структуру заведомо активных веществ и лекарст-

венных препаратов. С этой точки зрения большой

интерес представляет модификация натуральных

аминокислот с помощью адамантансодержащих

карбоновых кислот. Соединения такого типа яв-

ляются биологически «мягкими» веществами,

имеющими низкую токсичность, высокую био-

доступность, и легко разлагаются в природных

условиях [2]. При этом, как показывает изучение

литературных источников, наименее изученными

являются адамантилароматические карбоновые

кислоты, а данных о синтезе и свойствах адаман-

тилбензойных кислот не имеется совсем.

Синтез адамантилароматических карбоно-

вых кислот может быть осуществлен жидкофаз-

ным окислением метилфениладамантанов кисло-

родом в уксусной кислоте в присутствии металлов

переменной валентности (Co и Mn). Известно, что

данный способ позволяет проводить окисление

алкилтолуолов с высокой селективностью по ме-

тильной группе [3]. Недавно нами был разработан

эффективный способ получения 4-(1-адаман-

тил)бензойной кислоты жидкофазным окислением

4-(1-адамантил)толуола в присутствии металл-

бромидного катализатора [4, 5], а в работе [6] изу-

чена формальная кинетика этого процесса.

Целью настоящей работы являлось жид-

кофазное окисление 4-(1-адамантил)-о-ксилола, а

также синтез аминокислотных производных на

основе ряда доступных адамантилароматических

карбоновых кислот, обладающих потенциальной

биологической активностью.

Реакцию окисления 4-(1-адамантил)-о-

ксилола 1 проводили кислородом при атмосфер-

ном давлении в присутствии кобальт-марганец-

бромидного катализатора в растворе уксусной ки-

слоты при температуре 90 С (рис. 1). При изуче-

нии состава реакционной смеси установлено, что

реакция протекает путем последовательного окис-

ления двух метильных групп углеводорода, а ко-

нечным продуктом является 4-(1-адаман-

тил)фталевая кислота 8.

CH3

CH3

1

Co(OAc)2, Mn(OAc)2, NaBr

О2, AcOH

COOH

COOH

2, 3

R

R1

2 R

R1

2

R

R1

2

8

4, 5

6,7

2: R1= CH3, R2= CHO;

3: R1= CHO, R2= CH3;

4: R1= CH3, R2= COOH;

5: R1= COOH, R2= CH3;

6: R1= CHO, R2= COOH;

7: R1= COOH, R2= CHO.

Рис. 1. Окисление 4-(1-адамантил)-о-ксилола

Fig. 1. Oxidation of 4-(1-adamantyl)-o-xylene

На рис. 2 представлены кинетические кри-

вые накопления продуктов реакции и расходова-

ния углеводорода на стадии неполного окисления.

Для промежуточных продуктов приведены сум-

марные концентрации содержания различных

изомеров в реакционной смеси.


75

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0 3000 6000 9000 12000

Время, c

Ко

нц

ен

тр

ац

ия,

мо

ль/л

1

2 и 3

4 и 5

6 и 7

Рис. 2. Кинетические кривые для окисления 4-(1-адамантил)-

о-ксилола. Условия: [1]0 0,25 моль/л; [NaBr]0 32,8 ммоль/л;

[Co(OAc)2]0 29,6 ммоль/л; [Mn(OAc)2]0 3,20 ммоль/л; 90 оС.

Fig. 2. Kinetic curves for the oxidation of 4-(1-adamantyl)-o-

xylene

Как известно, при окислении алкиларома-

тических соединений на промежуточной стадии

обычно образуется трудноразделяемая смесь про-

дуктов. В нашем случае неожиданно оказалось,

что на определенной стадии из реакционной сме-

си выпадает осадок 4-(1-адамантил)-2-метилбен-

зойной кислоты 4. Она была выделена с выходом

31 %. В то же время максимальный суммарный

выход изомерных кислот 4 и 5, исходя из их со-

держания в смеси, может составлять 42 % (рис. 2).

Было сделано предположение, что окисление ме-

тильной группы в пара-положении является пре-

имущественным направлением реакции. В связи с

этим представляло интерес изучить относитель-

ную реакционную способность метильных групп в

4-(1-адамантил)-о-ксилоле.

4

CH3

COOH

CH3

NH

NH

SO O

O

CH3

CH3

N NH

N+

N+

O

O

O

O

2

CH3

CHO

1) SOCl2, C6H6

ТЭА, 1,4-диоксан

ДНФГ , K2CO3

CH2(OH)CH2OH,

EtOH

HCl

H2O, EtOH

9

10

NH2

NH

S

O

OCH

32)

,

Рис. 3. Cинтез 4-(1-адамантил)-2-метилбензальдегида

Fig. 3. Synthesis of 4-(1-adamantyl)-2-methylbenzaldehyde

Сравнение реакционной способности ме-

тильных групп проводили на начальной стадии

окисления, когда в реакционной смеси присутст-

вовали только углеводород и альдегиды. При этом

окисление проводилось в мягких условиях, дос-

тигнутых за счет снижения концентрации катали-

затора. Для подтверждения состава продуктов

окисления предварительно был проведен встреч-

ный синтез 4-(1-адамантил)-2-метилбензальдегида

2 из выделенной кислоты 4 на основе известного

метода [7] с выходом 30 % на исходное соедине-

ние (рис. 3).

Установлено, что пара/мета-соотношение

(относительное содержание 2 и 3) на начальном

этапе окисления равно двум. Это свидетельствует

о большей реакционной способности метильной

группы, находящейся в пара-положении, чем

группы в мета-положении. Можно сделать вывод,

что основной причиной преимущественного обра-

зования кислоты 4 по сравнению с 5 является

большая скорость окисления метильной группы в

пара-положении. Проведенное квантово-

химическое исследование на основе данных о ме-

ханизме жидкофазного окисления алкилтолуолов

показало, что реакционная способность метиль-

ных групп определяется электронными факторами

[8].

На рис. 4 представлена схема синтеза про-

изводных адамантилароматических кислот, полу-

ченных окислением метилфениладамантанов [4,5].

На первой стадии исходные кислоты конвертиро-

вали в хлорангидриды, а затем по реакции Шотте-

на-Бауманна превращали в N-ациламинокислоты

14а-д и 15б,д.

COCl

RNH R

COOH

OR

14а-г, 15б

NCOOH

OR

14д, 15д

2 н. NaOH, 1,4-диоксан

SOCl2, толуол

ДМФА

12, 13

NH2

R

COOH

(S)-пролин

2 н. NaOH, 1,4-диоксан

COOH

R

4, 11

1

1

R= H (11, 13, 14), CH3 (4, 12, 15); R1= H (а), CH(CH3)2 (б), СH2CH2SCH3 (в),

N

CH2

(г).

Рис. 4. Функционализация 4-(1-адамантил)бензойной и 4-(1-

адамантил)-2-метилбензойной кислот

Fig. 4. Functionalization of 4-(1-adamantyl)benzoic and 4-

(1-adamantyl)-2-methylbenzoic acids


Содержание 4-(1-адамантил)-о-ксилола,

адамантилароматических кислот (в виде метило-

вых эфиров) и альдегидов в оксидате определя-

лось методом газожидкостной хроматографии.

Содержание альдегидов дополнительно определя-

ли полярографически. Структура всех синтезиро-

ванных продуктов была подтверждена с помощью

метода 1Н ЯМР-спектроскопии (прибор Brucker

DRX500, рабочая частота 500 МГц, растворитель

ДМСО-d6, стандарт ТМС) и ИК спектроскопии

(прибор ИКС-А-301).

4-(1-Адамантил)фталевая кислота (8). К

раствору 2,76 г (0,012 моль) углеводорода в 45 мл

уксусной кислоты прибавляли смесь 0,163 г (1,58

ммоль) бромида натрия, 0,039 г (0,159 ммоль) аце-

тата марганца (II) и 0,352 г (1,42 ммоль) ацетата

кобальта (II). Полученную реакционную смесь

нагревали до температуры 90°С, а затем барботи-


76

ровали кислородом при перемешивании. В ходе

окисления из реакционной смеси выпадал осадок

продукта 4, который при дальнейшем ведении ре-

акции постепенно растворялся. Окисление вели 5

ч. По окончании процесса из полученного раство-

ра отогнали 2/3 от общего объема. К остатку при-

бавили 100 г льда и после полного выпадения

осадка отфильтровали продукт. Очистка продукта

производилась переосаждением в 1 % NaOH. По-

лучили 2,86 г (83 %) соединения 8 с т.пл. 204-206

°С. 1H ЯМР, δ, м.д.: 7,60 (д, 1Н, J =9 Гц); 7,49 (м, 1Н);

7,45 (д, 1Н, J =9 Гц); 2,12 (м, 3H); 1,82 (м, 6H); 1,72 (м, 6H).

4-(1-Адамантил)-2-метилбензойная ки-

слота (4). С целью синтеза 4-(1-адамантил)-2-

метилбензойной кислоты окисление проводили по

вышеописанному методу для кислоты 8, но реак-

цию прекращали через 1,5 ч. Реакционную смесь

охлаждали до комнатной температуры, а затем и

отфильтровывали выпавший осадок. Получили

1,16 г (36 %) соединения 4 с т.пл. 270-272°С. 1H

ЯМР, δ, м.д.: 12,10 (с, 1Н); 7,75 (д, 1Н, J =10 Гц); 7,45 (д, 1Н,

J =10 Гц); 7,10 (с, 1Н); 2,55 (с, 3Н); 2,13 (м, 3H); 1,88 (м,

6H); 1,78 (м, 6H).

Хлорангидрид 4-(1-адамантил)бензой-

ная кислоты (13). Смесь 5,00 г (0,02 моль) соеди-

нения 11, 19,40 мл (0,10 моль) SOCl2 и 0,02 мл

ДМФА кипятили в течение 2 ч, после чего отго-

няли под вакуумом избыток хлористого тионила.

Потом добавляли 10 мл бензола и снова отгоняли

растворитель под вакуумом. Получили 5,1 г (95

%) соединения 13.

Хлорангидрид 4-(1-адамантил)-2-метил-

бензойной кислоты (12). Выход составил 93 %.

N’-[4-(1-Адамантил)-2-метилбензоил]-4-

метил-1-бензолсульфоно-гидразид (9). К охлаж-

денному до 2-3 °С раствору 0,54 г (3,6 ммоль)

гидразида п-толуолсульфокислоты в 5 мл ДМФА

добавляли при перемешивании раствор 1 г

(3,6·ммоль) хлорангидрида 13 в 5 мл сухого 1,4-

диоксана по каплям и одновременно 0,55 мл (3,6

ммоль) ТЭА. Не снимая охлаждения, реакцион-

ную массу перемешивали 2 ч, после чего вылива-

ли в 50 мл ледяной воды и подкисляли HCl до рН

2-3. Выпавший осадок отфильтровывали, промы-

вали водой до нейтрального значения рН в фильт-

рате и сушили. Получили 1,15 г (65 %) продукта 9.

ИК, см-1

: 3212 (NH); 1670 (С=О, амид); 1610

(С6Н6); 1529 (NH, амид); 1341, 1160 (SO2).

4-(1-Адамантил)-2-метилбензальдегид-1-

(2,4-динитрофенил)гид-разон (10). Смешивали

0,6 г (1,36 ммоль) соединения 9, 6 мл этиленгли-

коля и 2 мл абсолютного этанола и нагревали до

растворения. Затем добавляли 0,2 г измельченной

керамики и 0,2 г (1,4 ммоль) безводного поташа,

реакционную массу кипятили 1 ч, после чего еѐ

охлаждали. Затем готовили раствор 0,3 г 2,4-

динитрофенилгидразина в 20 мл подкисленного

абсолютного этанола, в который выливали рас-

твор соединения 9. Выпавший при этом осадок

отфильтровывали и промывали подкисленным

этанолом, после чего сушили. Получили 0,4 г (66

%) соединения 10, т. пл. >300°С. ИК, см-1

: 1625

(C=N); 1514, 1339 (NO2).

4-(1-Адамантил)-2-метилбензальдегид (2). Раствор 0,4 г (0,89 ммоль) соединения 5 в смеси

10 мл этанола и 1 мл HCl кипятили в течение 4 ч.

Образовавшийся осадок отфильтровывали, про-

мывали водой и сушили. Выход продукта 2 со-

ставлял 0,15 г (70 %), т. пл. 202-204°С.

(2S)-[4-(1-Адамантил)фенилкарбоксами-

до]-3-метилбутановая кислота (14б). К охлаж-

дѐнному до 3-5°С раствору 2,22 г (0,019 моль) S-

валина в 9,50 мл (0,019 моль) 2 н. NaOH и 4,50 мл

1,4-диоксана при перемешивании вносили пор-

циями раствор хлорангидрида 13 в 15 мл абсо-

лютного 1,4-диоксана. По мере протекания реак-

ции для поддержания первоначального значения

рН 9-10 в смесь добавляли раствор 4 н. NaOH.

Время добавления 1 ч. После этого продолжали

перемешивание ещѐ 1 ч при комнатной темпера-

туре, а затем реакционную смесь разбавили в 2

раза водой и подкислили НСl до рН 2-3. Выпав-

ший осадок отфильтровали, промыли водой до

нейтрального значения рН. Получили 6,04 г (85

%) соединения 14б с т. пл. 215-218°С. 1H ЯМР, δ,

м.д.: 7,80 (д, 2H, J = 7 Гц); 7,74 (м, 1H); 7,37 (д, 2H,

J =7 Гц); 4,40 (дд, 1H, J = 6,7; 6,4 Гц); 2,22 (м, 1H);

2,12 (м, 3H); 1,92 (м, 6H); 1,78 (м, 6Н); 1,00 (д, 6H, J

= 6 Гц).

2-[4-(1-Адамантил)фенилкарбоксамидо]-

этановая кислота (14а). Выход 85 %. Т. пл. 225-

227 °С. 1H ЯМР, δ, м.д.: 7,82 (д, 2H, J =7 Гц); 7,76

(м, 1H); 7,37 (д, 2H, J =7 Гц); 5,10 (м, 2H); 2,12 (м,

3H); 1,92 (м, 6H); 1,78 (м, 6Н).


до]-4-метилсульфанилбута-новая кислота (14в).

Выход 68 %. Т. пл. 139-142°С. 1H ЯМР, δ, м.д.:

8,20 (м, 1H); 7,80 (д, 2H, J = 8 Гц); 7,40 (д, 2H, J = 8

Гц); 4,55 (м, 1H); 2,56 (м, 2H); 2,12 (м, 3H); 2,10 (м,

2H); 2,08 (с, 3H); 1,92 (м, 6H); 1,78 (м, 6Н).


до]-3-(1Н-3-индолил)про-пановая кислота (14г).


10,60 (с, 1H); 8,05 (д, 1H, J =6 Гц); 7,74 (д, 2H, J=8

Гц); 7,58 (д, 1H, J= 7 Гц); 7,34 (д, 2H, J= 8 Гц); 7,30

(д, 1H, J= 8 Гц); 7,13 (д, 1H, J =1 Гц); 7,03 (дд, 1H,

J= 9; 8 Гц); 6,95 (дд, 1H, J= 8; 8 Гц); 4,72 (м, 1H);

3,32 (дд, 1H, J= 14; 5 Гц); 3,22 (дд, 1H, J= 14; 10

Гц); 2,12 (м, 3H); 1,90 (м, 6H); 1,78 (м, 6Н).


77

1-[4-(1-Адамантил)бензоил]-(2S)-пирро-

лидинкарбоновая кислота (14д). Выход 72 %. Т.

пл. 222-226°С. 1H ЯМР, δ, м.д.: 12,20 (с, 1H); 7,45

(д, 2H, J =8 Гц); 7,38 (д, 2H, J =8 Гц); 4,41 и 4,30 (м,

1H); 3,60 (м, 2H); 2,30 (м, 1H); 2,12 (м, 3H); 2,0 (м,

2H); 1,92 (м, 6H); 1,85 (м, 1H); 1,78 (м, 6Н).

(2S)-[4-(1-Адамантил)-2-метилфенилкар-

боксамидо]-3-метилбутан-овая кислота (15б).


7,34 (м, 1H); 7,30 (д, 1H, J = 7 Гц); 7,12 (д, 1H, J =7

Гц); 7,10 (с, 1Н); 4,40 (дд, 1H, J = 6,7; 6,4 Гц); 2,48

(с, 3Н); 2,22 (м, 1H); 2,12 (м, 3H); 1,92 (м, 6H); 1,78

(м, 6Н); 1,00 (д, 6H, J = 6 Гц).

1-[4-(1-Адамантил-2-метил)бензоил]-

(2S)-пирролидинкарбоновая кислота (15д). Вы-

ход 60 %. Т. пл. 123-127°С. 1H ЯМР, δ, м.д.: 7,12-

7,08 (м, 3H); 4,40 (м, 1H); 3,60 (м, 2H); 2,35 (с,3Н);

2,30 (м, 1H); 2,12 (м, 3H); 2,0 (м, 2H); 1,92 (м, 6H);

1,85 (м, 1H); 1,78 (м, 6Н).


1. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, приме-

нение. М.: Наука. 1989. 264 с.

2. Семенова И. Г. и др. ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 3.



4. Krasnikov S.V. et al. Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45(4).

P. 711-714.

5. Обухова Т.А. и др. Патент РФ № 2183620. Бюл.

№ 17(II). С. 258.

6. Обухова Т.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. техноло-

гия. 2000. Т. 43. Вып. 2. С. 73-75.

7. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. Ч. 2. М.:

Мир. 1973. 511с.

8. Красников С.В. Дис. … канд. хим. наук. Ярославль.

2005. 105 с.


УДК 665.772.004.14

А.Е. Терешко, И.В. Голиков, Е.А. Индейкин, В. С. Краснобаева

МОДИФИКАЦИЯ АКРИЛОВЫХ ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ

МАТЕРИАЛОВ НЕФТЕУГЛЕВОДОРОДАМИ



Исследовано влияние модифицирования лакокрасочных материалов на основе

дисперсий полиакрилатов нефтеуглеводородом с целью улучшения эксплуатационных

свойств покрытий на их основе. Показано, что такое модифицирование позволяет сни-

зить паропроницаемость и влагопоглощение покрытия.

В настоящее время расширяется область

применения водно-дисперсионных лакокрасочных

материалов. Для улучшения свойств таких мате-

риалов и покрытий на их основе проводят их мо-

дификацию. Ранее на примере поливинилацетат-

ных лакокрасочных материалов нами было пока-

зано, что для этой цели могут быть использованы

твердые нефтяные углеводороды [1]. Кроме того,

нами были исследованы защитные покрытия для

сыра на основе совмещенных (полимерных и уг-

леводородных) дисперсий, предотвращающие его

усушку в процессе вызревания [2].

Одними из наиболее распространенных

водно-дисперсионных лакокрасочных материалов

являются материалы на основе акриловых поли-

меров. Исходя из ранее полученных результа-

тов[1, 2], необходимо изучить возможность моди-

фикации таких материалов нефтяными углеводо-

родами. Для этой цели были проведены исследо-

вания покрытий на основе совмещенных диспер-


78

сий. Такие дисперсии получали путем смешения

водной акриловой дисперсии и, разработанной

нами ранее, водной дисперсии парафина (темпе-

ратура плавления парафина 333 К) в различных

соотношениях.

У покрытий, полученных на основе со-

вмещенных дисперсий, оценивали паропроницае-

мость по количеству водяных паров, прошедших

через 1см2 поверхности свободной пленки опре-

деленной толщины за 24 часа при 20±2 С, влаго-

поглощение по количеству водяных паров, по-

глощаемых пленкой на единицу массы, гидро-

фобность по краевому углу смачивания водой,

твердость по маятниковому прибору и эластич-

ность по шкале гибкости [3].

На рисунках 1 - 3 и в таблице 1 приведены

данные, характеризующие зависимость паропро-

ницаемости, гидрофобности, влагопоглощения,

твердости и эластичности покрытий на основе со-

вмещенных дисперсий от содержания парафина

для покрытий отверждаемых при комнатной тем-

пературе и после термообработки при температу-

ре, превышающей температуру плавления пара-

фина и минимальную температуру пленкообразо-

вания полимеров дисперсии (343 К).

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100

Содержание парафина в пленке, %

Па

ро

пр

он

иц

ае

мо

сть

,

г/(с

м*ч

)*1

0^(-

6)

2

1

3

4

Рис. 1. Зависимость паропроницаемости пленок от содержа-

ния парафина. 1 – пленка, полученная на основе совмещен-

ной дисперсии; 2 – пленка, полученная на основе совмещен-

ной дисперсии после термообработки; 3 – пленка, полученная

на основе акриловой краски; 4 – пленка, полученная на осно-

ве акриловой краски после термообработки.

Fig. 1. Effect of paraffin content on the film steam permeability. 1

– the film prepared from combined dispersion; 2 – the film pre-

pared from combined dispersion after heat treatment; 3 – the film

prepared from acrylic paint; 4 – the film prepared from acrylic

paint after heat treatment.

Из рис. 1 видно, что введение парафина в

полимерную пленку существенно снижает паро-

проницаемость. Добавление парафина в количест-

ве около 30 % уменьшает значение паропрони-

цаемости более чем на 25 %, при дальнейшем уве-

личении количества парафина паропроницаемость

практически не изменяется и становится прибли-

зительно равной проницаемости парафиновой

пленки. Данные на рис. 1 показывают, что термо-

обработка исследуемых пленок позволяет в еще

большей степени снизить значение паропрони-

цаемости покрытий: почти на 40 % при содержа-

нии 13 % парафина и более чем на 70 % при со-

держании парафина больше 50 %.

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100

Содержание парафина в покрытии, %

Краевой у

гол

см

ачивани

я,

град.

1

2

3

4

Рис. 2. Зависимость краевого угла смачивания водой покры-

тий от содержания парафина. 1 – покрытия, полученные на

основе совмещенной дисперсии; 2 – покрытия, полученные

на основе совмещенной дисперсии после термообработки; 3 –

покрытия, полученные на основе акриловой краски; 4 – по-

крытия, полученные на основе акриловой краски после тер-

мообработки.

Fig. 2. Effect of paraffin content on the water contact angle of

coatings . 1 – coatings prepared from combined dispersion; 2 -

coatings prepared from combined dispersion after heat treatment;

3 - coatings prepared from acrylic paint; 4 - coatings prepared

from acrylic paint after by heat treatment.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100

Содержание парафина в пленке, %

Влаго

погл

ощ

ение, %

2

1

Рис. 3. Зависимость влагопоглощения пленок от содержания

парафина. 1 – пленка, полученная на основе совмещенной

дисперсии; 2 – пленка, полученная на основе совмещенной

дисперсии после термообработки.

Fig. 3. Effect of paraffin content on the film water vapor absorp-

tion. 1 – film prepared from combined dispersions; 2 - film pre-

pared from combined dispersions after heat treatment.

Таблица 1

Свойства покрытий на основе совмещенных дис-

персий

Table 1. The properties of coatings prepared from com-

bined dispersions Показатель Термообработка Содержание парафина в

покрытии, %

0 13 28,6 47,4

Твердость, отн.

ед.

- 0,375 0,171 0,121 0,095

+ 0,166 0,126 0,095

Эластичность,

усл. ед.

- 3,33 3,33 3,33 2,5

+ 3,33 3,33 2,5

Примечание: «-» - покрытия, отвержденные при комнат-

ной температуре;

«+» - покрытия после термообработки.


79

Причем, паропроницаемость имеет мини-

мальное значение, которое гораздо ниже паропро-

ницаемости парафиновой пленки, для пленок

прошедших термообработку и содержащих 50 –

85 % парафина, что говорит о наибольшей сплош-

ности покрытий в этой области.

Из данных рис. 2 видно, что смачивае-

мость водой исследуемых покрытий резко снижа-

ется при добавлении небольших количеств угле-

водорода и достигает минимального значения при

содержании 6 % парафина. При увеличении коли-

чества парафина смачиваемость начинает увели-

чиваться для покрытий, полученных при комнат-

ной температуре вследствие увеличения количе-

ства ПАВ, вводимых с парафиновой дисперсией,

которые адсорбируют воду. Значение краевого

угла смачивания для таких покрытий значительно

меньше, чем для покрытий, подвергнутых термо-

обработке. В этом случае краевой угол так же дос-

тигает максимума при содержании парафина 6 %,

но остается практически неизменным при увели-

чении его количества.

При термообработке, значительно мень-

шее снижение гидрофобности после максимума

обусловливается тем, что здесь имеет место коа-

лесценция частиц парафина, сопровождающаяся

их кристаллизацией при формировании при этом

сплошной гидрофобной пленки на поверхности

покрытия. Это обусловливает и меньшее значение

паропроницаемости покрытия после термообра-

ботки при всех соотношениях парафина и поли-

мера.

Зависимости влагопоглощения полимер-

ных пленок от содержания парафина, показанные

на рис. 3, согласуются с данными исследований

паропроницаемости и гидрофобности. Влагопог-

лощение пленок на основе акриловой дисперсии

снижается более чем на 40 % при добавлении 13

% углеводорода и продолжает снижаться при уве-

личении его количества. Как видно из рис. 3 тем-

пературная обработка покрытий не оказывает

влияния на влагопоглощение пленок. Таким обра-

зом, уменьшение значения влагопоглощения объ-

ясняется только тем, что при снижении количест-

ва полимера в пленке снижается количество по-

лярных групп.

В табл. 1 приведены результаты исследо-

вания твердости и эластичности покрытий на ос-

нове совмещенных дисперсий. Показано, что

твердость покрытий резко снижается при добав-

лении даже небольших количеств парафина. Эла-

стичность покрытий начинает снижаться при со-

держании углеводорода более 28,6 %.

Причем, как видно из табл. 1, твердость и

эластичность не зависят от того, подвергалось по-

крытие термообработке или нет. Это значит, что

при термообработке на поверхность покрытия вы-

ходит лишь часть парафина, что не оказывает

влияния на такие механические свойства, но явля-

ется достаточным для гидрофобизации пленки, а

основная масса парафина остается внутри покры-

тия.

Из полученных результатов следует, что

покрытия на основе совмещенных дисперсий, со-

держащих углеводороды, обладают более низки-

ми значениями паропроницаемости, влагопогло-

щения и большей гидрофобностью, меньшей

твердостью и меньшей эластичностью (при опре-

деленном количестве парафина) по сравнению с

покрытиями, полученными на основе полимерной

дисперсии.

Было исследовано влияние углеводород-

ной дисперсии, введенной в состав водно-

дисперсионной краски, на ее свойства. Для этого

была изготовлена водно-дисперсионная краска на

основе акриловой дисперсии, использованной в

предыдущих исследованиях.

Исследовали свойства покрытий на основе

немодифицированной краски и краски с добавле-

нием 5 – 30 % парафиновой дисперсии. Результа-

ты исследования представлены на рис. 1, 2 и в

табл. 2.

Таблица 2

Свойства покрытий на основе водно-дисперсионной

акриловой краски.

Table 2. The properties of coatings prepared from wa-

ter-dispersion acrylic paint.

Показатель Термообра-

ботка

Содержание парафина в

покрытии, %

0 1,7 3,5 7,5 12,2

Влагопогло-

щение, %

- 13,23 12,86 13,41 13,57 12,68

+ 13,03 12,19 13,68 13,80

Твердость,

отн. ед.

- 0,38 0,38 0,33 0,19 0,09

+ 0,36 0,32 0,2 0,10

Эластичность,

усл. ед.

- 14,29 14,29 14,29 14,29 14,29

+ 14,29 14,29 14,29 14,29

Примечание: «-» - покрытия, отвержденные при комнат-

ной температуре;

«+» - покрытия после термообработки.

Из данных рис. 1 видно, что добавление

парафина в количестве 1,7 % снижает паропрони-

цаемость покрытий более чем на 20 %. При уве-

личении количества парафина паропроницаемость

продолжает снижаться и при количестве в системе

углеводорода 12,2 % практически достигает зна-

чения паропроницаемости парафиновой пленки.

Покрытия после температурной обработки имеют

значение паропроницаемости почти в два раза

ниже, которое практически не меняется с увели-


80

чением содержания парафина. Видно, что сниже-

ние паропроницаемости покрытий на основе крас-

ки с добавлением углеводорода происходит более

интенсивно, чем в случае покрытий на основе ак-

риловой дисперсии.

Из рис. 2 следует, что добавление парафи-

новой дисперсии к краске, также как и в случае

полимерной дисперсии, повышает гидрофобность

покрытий. Но в этом случае гидрофобность с уве-

личением содержания парафина повышается по-

степенно и менее интенсивно. Термообработка

также оказывает влияние на гидрофобность по-

крытий, позволяя увеличить значение краевого

угла смачивания на 30 – 40 %. Отсутствие макси-

мума на кривой, в отличие от зависимости краево-

го угла смачивания совмещенных дисперсий от

количества парафина, объясняется наличием в

пленке пигментов и наполнителей, которые экра-

нируют действие парафина и ПАВ, входящих в

состав дисперсий.

Данные табл. 2 показывают, что влагопог-

лощение покрытий не зависит от содержания па-

рафина. По всей видимости, содержание пленко-

образователя и нефтеуглеводорода в покрытий

слишком мало, чтобы можно было обнаружить

эффект, полученный в случае совмещенных дис-

персий.

Из табл. 2 видно, что твердость покрытий

на основе краски при содержании парафина до 3,5

% снижается незначительно. Здесь, по всей види-

мости, сохраняется плотность упаковки частиц,

свойственная немодифицированной краске.

Эластичность для исследованных коли-

честв парафина в составе покрытия не изменяется

с увеличением его содержания.

Так же, как в случае совмещенных диспер-

сий, твердость и эластичность покрытий на основе

краски не зависят от термообработки.

Таким образом, водные дисперсии твер-

дых углеводородов нефти могут быть использова-

ны в качестве модифицирующей добавки для вод-

но-дисперсионных акриловых лакокрасочных ма-

териалов различного назначения, которая позво-

ляет целенаправленно изменять эксплуатацион-

ные и защитные свойства покрытий (снизить па-

ропроницаемость и влагопоглощение, увеличить

гидрофобность), практически не оказывая влияния

на эластичность покрытия и несколько снижая его

твердость.


1. Терешко А. Е. и др. Изв. вузов. Химия и хим. техноло-

гия. 2006. Т. 49. Вып. 3. С. 67 – 69.

2. Golikov I.V., Tereshko A.E., Indeikin E.A. FATIPEK

2006, International Congress for Paint Scient. and Eng. 2006

– Budapest, VII. P-4. Р. 1-3.

3. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испыта-

нию лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия.

1977. C. 140.



81

УДК 678.073:541.68

Н.А. Кузнецова, Г.И. Кострыкина

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СЭВИЛЕНА И СЕТЧАТОГО

ЭЛАСТОМЕРНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ



Исследована двухкомпонентная система “сэвилен – сетчатый эластомерный на-

полнитель”. Показано неоднозначное влияние соотношения ингредиентов на формиро-

вание структуры композиции. Определѐн оптимальный состав термоэластопласта,

обеспечивающий высокий уровень технологических и деформационно-прочностных

свойств.

На сегодняшний день перспективным

классом композиционных материалов являются

смесевые термопластичные резины. Преимущест-

ва подобных материалов – в сочетании высоких

значений разрывной прочности, твѐрдости, эла-

стичности, низких гистерезисных потерь. Приме-

нение в составе композиции частиц сетчатого эла-

стомерного наполнителя, полученного переработ-

кой амортизованных шин, исключение стадии

вулканизации, решает проблему их утилизации и

значительно снижает стоимость готовых изделий.

Широкое распространение получили тер-

моэластопласты на основе полиэтилена [1-3]. Од-

нако применение других термопластов в составе

композиции позволяет значительно расширить

ассортимент материалов, придав им новый спектр

свойств. Так, например, использование поливи-

нилацетата как сополимера полиэтилена снижает

температуру плавления композиций, значительно

облегчая процесс смешения.

В данной работе была изучена двухкомпо-

нентная система. В качестве термопластичной со-

ставляющей был использован сополимер поли-

этилена и поливинилацетата (сэвилен) с массовой

долей винилацетатных звеньев – 26-30 (СЭВА

марки 12508-150). Для придания эластичных

свойств в композицию вводили сетчатый эласто-

мерный наполнитель (СЭН), полученный из амор-

тизованных протекторов методом высокочастот-

ного дозированного сдвига с последующим про-

сеиванием на сите с размером ячейки 0,3 мм. Из-

готавливались смеси сэвилена с наполнителем

следующих составов: 0, 20, 40, 60, 80 мас. % СЭН.

Смеси получали на лабораторных вальцах при

температуре смешения 70 С; продолжительность

смешения – 20 мин.

Технологические свойства композиций

определялись на аппарате RPA. Показания снима-

лись в режимах синусоидальных гармонических

колебаний при частоте 0,1 Гц и температуре 100

С. Комплексный модуль и тангенс угла потерь

контролировались как выходные параметры.

Зависимость модуля накопления G' от ам-

плитуды деформации представлена на рис. 1. Для

сэвилена кривая носит экстремальный характер с

максимумом G' в области 10–30 % деформации.

Введение измельчѐнного вулканизата (ИВ) приво-

дит к значительному повышению модуля. Причѐм

характер зависимости определяется содержанием

эластичного наполнителя: по мере его увеличения

происходит вырождение экстремальной зависи-

мости, наблюдается более резкое снижение моду-

ля при увеличении величины деформации.

0,1

1

10

100

1 10 100 1000

, %

G', к

Па

100 80 60 40

(Содержание СЭВА, масс. %)

Рис. 1. Зависимость модуля накопления G' от амплиту-

ды деформации СЭВА и его композиций с ИВ

Fig.1. Accumulation modulus G' as a function of defor-

mation amplitude for sevillen and it‘s composition with

grinded curer

Анализируя зависимости модуля потерь от

амплитуды деформации, можно отметить, что

введение измельчѐнного вулканизата приводит к

значительному росту модуля потерь.

Переработка термопластичных резин, как

правило, осуществляется при высоких температу-


82

рах, превышающих температуру плавления тер-

мопласта на 10 – 15 . Нельзя исключить, что от-

дельные компоненты могут претерпевать струк-

турные изменения, приводящие к изменению вяз-

коупругих свойств композиций. В этой связи

представляло интерес изучить влияние высоко-

температурной обработки на вязкоупругие свой-

ства материалов. Образцы были подвергнуты ста-

рению в условиях сдвигового деформирования,

моделирующих условия в экструдере. Измерения

комплексного динамического модуля и его со-

ставных частей проводили после скоростного ста-

рения при температуре 200 С, частоте деформа-

ции 1 Гц и амплитуде деформации 450 % в тече-

ние 10 минут. Уровень влияния старения оцени-

вали по относительному изменению комплексного

модуля:

К= (G*после старения -G*до старения)/G* до старения

Анализируя полученные данные можно

сказать, что влияние высокотемпературного ста-

рения определяется величиной деформации и со-

отношением термопласта и ИВ. В области не-

больших деформаций для всех систем наблюдает-

ся увеличение модуля, причем наибольшее для

ненаполненного термопласта. По мере увеличения

деформации уровень роста снижается, а при

больших деформациях переходит в область отри-

цательных значений, то есть наблюдается сниже-

ние модуля после наложения механического и

температурного полей. Рассматривая влияние

СЭН на изменение комплексного модуля после

старения, можно отметить, что зависимость близ-

ка к экстремальной с минимумом при соотноше-

нии СЭВА и СЭН 60 :40 и характер зависимости

сохраняется при всех деформациях.

Действие высоких температур на сэвилен

вызывает увеличение модуля упругости и модуля

потерь в материале. Однако введение СЭН ниве-

лирует разницу в величинах модуля до и после

высокотемпературной обработки. Наблюдается

зависимость: чем больше доля СЭН в композиции,

тем меньше разница в вязкоупругих свойствах

материалов до и после действия высоких темпера-

тур.

Известно [4], что способность к течению

композиций тем лучше, чем больше вязкостная

компонента при минимизации упругой состав-

ляющей. Способность материалов к переработке

оценивалась по соотношению тангенса угла по-

терь к модулю упругости при 1000 % деформации

Значения тангенса механических потерь tg

и модуля упругости G1 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Влияние состава композиции на тангенс угла меха-

нических потерь и модуль упругости при различ-

ных амплитудах деформации

Table 1 Influence of composition contamination on the

mechanical loss tangent and on the elasticity modulus at

different deformation amplitudes

Соотношение компо-

нентов в композиции,

СЭВА:СЭН

мас. доли, %

tg G1, МПа

3% 100

% 1000% 3% 100% 1000 %

100:0 2,74 3,13 21,80 0,53 1,45 0,24

80:20 1,77 2,67 7,49 3,86 2,78 0,53

60:40 1,35 3,08 25,23 11,06 4,34 0,25

40:60 0,78 2,43 8,12 68,08 12,61 1,47

Как и следовало ожидать, введение эла-

стичного измельчѐнного вулканизата приводит к

росту упругой составляющей и снижению вязко-

стной компоненты.

Структура композиций оценивалась двумя

методами: по деформационным кривым в коорди-

натах уравнения Муни-Ривлина и по поведению

системы в холодном и горячем толуоле.

Деформационные кривые (f - ) компози-

ций СЭВА+СЭН получали при одноосном растя-

жении на разрывной машине марки FP 10/1 mit T

250 со скоростью движения нижнего зажима 30

мм/мин при температуре 298 К. Количество свя-

зей, объединяющее компоненты СЭВА и СЭН,

оценивали по упругим константам, определяемым

по деформационным кривым «напряжение - удли-

нение». В координатах уравнения Муни-Ривлина

были построены зависимости Cn = f/2( 2 -

-1) от

1/ (рис. 2).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8

1/

Cn

Рис. 2. Зависимость величины Сn от 1/ для композиции СЭ-

ВА:СЭН = 60:40

Fig.2. Dependence of Сn parameter on 1/ for sevilen: net elas-

tomeric filling = 60:40 composition

На кривых зависимости Cn от 1/ сущест-

вует три области:

1. область отклонения от уравнения Муни-

Ривлина (для композиции СЭВА:СЭН = 60:40 эта

область находится в диапазоне 1,3 < < 1,8).


83

2. область, подчиняющаяся уравнению

Муни-Ривлина (для композиции СЭВА:СЭН =

60:40 эта область находится в диапазоне 1,8 < <

4).

Отклонение от уравнения Муни-Ривлина

может быть обусловлено разрушением при де-

формировании исходной кристаллической струк-

тры термопласта. По экспериментальным данным,

на втором участке были определены упругие кон-

станты С1 и С2, значения которых приведены в

табл. 2.

Таблица 2

Упругие константы С1 и С2 для композиций

СЭВА + СЭН

Table 2 Elastic parameters C1 and C2 for sevilen+ net

elastomeric filling compositions

Соотношение компонен-

тов в композиции,

СЭВА:СЭН мас. доли, %

С1, МПа С2,МПа

100:0 0,257 1,608

80:20 0,414 1,626

60:40 0,663 1,151

40:60 0,572 0,971

20:80 0,173 0,717

Анализ изменения упругих констант пока-

зывает, что значение С1 изменяется экстремально,

максимум соответствует соотношению СЭ-

ВА:СЭН = 60:40. Упругая константа С2 монотон-

но снижается.

Тип и прочность образовавшегося каркаса

оценивались по устойчивости композиции в среде

горячего толуола и по набуханию в холодном рас-

творителе.

0

5

10

15

20

25

30

35

20 40 60 80 100

Содержание СЭВА,мас.%

t

мин.

Рис. 3. Оценка стойкости композиций к действию горячего

толуола

Fig.3. Composition stability estimation in respect to hot toluene

action

Добавка СЭН в количестве 20 мас. ч. за-

метно увеличивает время до разрушения компо-

зиций в горячем толуоле по сравнению с исход-

ным термопластом. Дальнейшее введение СЭН в

систему не вызывает значительного упрочнения

структуры, время до разрушения совпадает с ад-

дитивной величиной, рассчитанной на основе

стойкости структуры отдельных компонентов

(рис. 3).

Зависимость величины равновеснаой сте-

пени набухания непрессованных композиций СЭ-

ВА+СЭН в холодном толуоле от содержания СЭН

представлена в таблице 3.

Таблица 3

Влияние состава композиции на равновесную сте-

пень набухания Qр в холодном толуоле

Table 3 Influence of composition contamination on the

equilibrium swelling degree Qр in the cold toluene

Соотношение компонен-

тов в композиции,

СЭВА:СЭН мас. доли, %

Qp экспери-

ментальное

Qр аддитив-

ное

100:0 5,49 5,49

80:20 4,47 5,00

60:40 4,46 5,11

40:60 4,40 4,00

0:100 3,02 3,02

Значения равновесной степени набухания

лежат ниже аддитивной зависимости, что позво-

ляет говорить о наличии взаимодействия между

компонентами системы (в области высокого со-

держания сэвилена).

Упруго-прочностные свойства композиций

описывали величиной начального модуля (Ен),

условной прочностью при растяжении ( fp) и отно-

сительным удлинением (εp) при разрыве. Эти по-

казатели были определены по деформационным

кривым f- при скорости движения нижнего за-

жима – 120 мм/мин. Также определялись твѐр-

дость и эластичность композиций при различных

температурах. Температура плавления рассчиты-

валась как величина, при которой наблюдается

снижение твѐрдости на 20%. Результаты пред-

ставлены в таблице 4.

Методом однофакторного дисперсионного

анализа было определено, что изменение показа-

телей свойств значимо.

Анализ комплекса полученных результа-

тов свидетельствует о том, что наилучшим соот-

ношением свойств обеспечивает композиция

СЭВА:СЭН = 60:40.


84

Таблица 4

Упруго-прочностные и деформационные свойства

композиций

Table 4 Stress-strain and deformative properties of

compositions

Свойства

Соотношение компонентов СЭВА-СЭН,

мас. %

100:0 80:20 60:40 40:60 20:80

ЕН, МПа 12,5 17,4 16,1 10,7 7,6

fр, МПа 3,2 4,8 5,7 5,0 1,4

εр, % 194 328 304 263 82

θост., % 73 146 84 39 5

Тв20, ед. 66 66 62 56 46

Тв80, ед. 12 6 17 22 12

Э*20, % 53 46 45 42 49

Э80, % 44 44 44 49 41

Тпл, ºC 58 38 40 42 44

Г**

1

цикл 67,3 61,1 54,9 50,6 -

5

цикл 65,8 57,0 36,6 26,6 -

Μ 1,04 1,02 1,01 1,00 0,95

Примечание: * - эластичность по отскоку, %

** - относительный гистерезис

Таким образом, введение измельченного

вулканизата в сополимер этилена и винилацетата

приводит к повышению модуля упругости термо-

пластичных резин, что повышает каркасность

композиций при высоких температурах. При этом

сохраняется хорошая текучесть композиций и по-

вышается их термостабильность. Наилучший

комплекс свойств обеспечивает композиция, со-

держащая сетчатый эластомерный наполнитель в

количестве 40 мас.%.


1. Пат. 2177706 Великобритания, МКИ C 08 L 23/08 17:00,

НКИ C 3M 143 C. Compositions of polyethylene and rubber

/ P.Y. Kelly // РЖХ. - 1987. - 21У63П.

2. Скворцов В.П. и др. Свойства резинопластов на основе

полиэтилена. / Пластические массы. 1988. № 6. С. 48-49.

3. Гончарук Г.П. и др. Влияние удельной поверхности и

формы резиновой крошки на механические свойства ре-

зинопластов. / Высокомолекулярные соединения. 1998.

Т. Б 40. № 5. С. 873-877.

4. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.

М.: Химия. 1977. 438 с.


УДК 678.043

М.В. Цветков, Г.И. Кострыкина

ВЯЗКО-УПРУГИЕ СВОЙСТВА ОБКЛАДОЧНЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ СКИ-3,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ СУЛЬФОХЛОРИДАМИ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ



Исследовано влияние мета-сульфохлорида бензойной кислоты на реологические

свойства каучука СКИ-3 и резиновых смесей на его основе. Показано, что мета-

сульфохлорид бензойной кислоты улучшает распределение технического углерода, улуч-

шает технологические свойства резиновых смесей на основе каучука СКИ-3. Вулканиза-

ты, содержащие мета-сульфохлорид бензойной кислоты, имеют меньшие потери по

сравнению с серийно применяемыми модификаторами.

Вопросам модификации каучука СКИ-3 и

резиновых смесей на его основе уделяется много

внимания, как с научной, так и с практической

точки зрения. Этот интерес вполне закономерен,

потому что модификация в ряде случаев позволя-

ет решить одновременно несколько задач, и, пре-


85

жде всего – создание композиций, обладающих

высокой стабильностью к действию тепла, хоро-

шими упруго-гистерезисными свойствами, доста-

точным уровнем когезионной прочности и повы-

шенной адгезии резин к текстильному и металло-

корду.

Ранее в работах [1,2] показано, что суль-

фохлорароматические соединения являются ак-

тивными модификаторами резин на основе цис-

полибутадиена, которые улучшают прочностные и

усталостные свойства резин. Однако сульфохло-

рароматические соединения несколько снижают

степень сшивания резин на основе СКД, получае-

мых с применением серы и сульфенамида Ц [3].

Другой тип модификаторов – карбоновые арома-

тические кислоты оказывают противоположное

влияние на степень сшивания, а именно повыша-

ют еѐ [4]. В связи с этим представляло интерес

изучить класс модификаторов, содержащий в сво-

ем составе как карбоксильные, так и сульфохло-

ридные группы.

В данной работе исследовано влияние

представителя этого класса – мета-сульфохлорида

бензойной кислоты на реологические свойства

каучука СКИ-3 и резиновых смесей на его основе.

Влияние мета-сульфохлорида бензойной кислоты

(СХБК) в сравнении с серийно применяемыми

модификаторами РУ, гексолом ХПИ (ГХПК) и

малеидом Ф на реологические свойства обкладоч-

ных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

оценивались на приборе RPA 2000 в условиях си-

нусоидального гармонического нагружения в ре-

жиме постоянства частоты деформирования (0,1

Гц) и температуры (100 С) при изменении де-

формации от 3 до 1000 %. В качестве выходных

параметров выбраны модуль накопления (G ), мо-

дуль потерь (G ) и тангенс угла механических по-

терь (Tan Delta).

0,1

1

10

100

1000

1 10 100 1000

Деформация, %

G', к

Па

СКИ-3 До прогрева

СКИ-3+СХБК До прогрева

СКИ-3 После прогрева

СКИ-3+СХБК После прогрева а

1

10

100

1 10 100 1000

Деформация, %

G'',

кП

а

СКИ-3 До прогрева

СКИ-3+СХБК До прогрева

СКИ-3 После прогрева

СКИ-3+СХБК После прогрева б

Рис. 1. Зависимость модуля накопления (а) и модуля потерь

(б) от деформации до и после прогрева при 180˚С в течение

15 минут.

Fig.1. Accumulation modulus (a) and loss modulus (б) as a function

of deformation before and after heating at 180 0C during 15 min

Модификацию каучука СКИ-3 проводили

на лабораторных вальцах с фрикцией 1:1,2 в тече-

ние 10 минут при температуре 70°С. Модифика-

тор вводили на 3 минуте.

Как следует из рис. 1, значение модулей G

и G до прогрева у немодифицированного и мо-

дифицированного каучука отличаются незначи-

тельно. Однако при прогреве в камере прибора в

течение 15 минут при температуре 180 °С, частоте

1 Гц и сдвиговой деформации 450 % наблюдается

резкое увеличение модуля накопления (рис. 1а) и

модуля потерь (рис. 1б) модифицированного кау-

чука СКИ-3. Исходя из этого, можно считать, что

мета-сульфохлорид бензойной кислоты является

самостоятельным структурирующим агентом.

Известно, что динамические модули рези-

новых смесей зависят от совокупности следую-

щих эффектов: структуры полимера, гидродина-

мического эффекта наполнителя, взаимодействия

полимер/наполнитель и наполнитель/наполнитель

[5]. Из них взаимодействие наполни-

тель/наполнитель дает доминирующий вклад в

величину динамических модулей при низких де-

формациях сдвига. При реализации выше описан-

ного режима испытания нарушается взаимодейст-

вие наполнитель/наполнитель и пропорционально

увеличивается влияние структуры полимера на

величину модулей резиновых смесей и их свойств.

Вышесказанное еще раз подчеркивает важность

режима испытания при высоких деформациях

сдвига для установления корреляции свойств по-

лимера или композиции на его основе с техноло-

гическими свойствами этих материалов в процес-

сах переработки.

Таблица 1

Зависимость тангенса угла механических потерь, мо-

дуля накопления и модуля потерь от деформации.

Table 1 Mechanical loss tangent, accumulation modulus

and loss modulus as a function of deformation

Шифр

Тангенс угла

механических

потерь

Модуль накоп-

ления G', МПа

Модуль потерь

G", МПа

3% 100% 1000% 3% 100% 1000% 3% 100% 1000%

СКИ-3 0,8 1,046 3,931 0,160 0,049 0,004 0,128 0,052 0,017

СХБК 1,059 1,375 4,334 0,125 0,032 0,003 0,132 0,043 0,015

РУ 0,966 1,313 4,444 0,119 0,035 0,003 0,115 0,045 0,015

ГХПК 1,071 1,172 3,954 0,095 0,033 0,004 0,101 0,039 0,014

Малеид Ф 0,928 1,224 4,189 0,122 0,037 0,004 0,113 0,046 0,015

В табл. 1 приведены данные по влиянию

модификаторов на показатели, характеризующие

реологические свойства резиновых смесей. Ана-

лиз данных показал, что с увеличением деформа-

ции происходит снижение модулей накопления и


86

потерь, а также увеличение тангенса угла механи-

ческих потерь. В области малых деформаций на-

блюдается снижение модуля накопления и повы-

шение тангенса угла механических потерь моди-

фицированных резиновых смесей на основе кау-

чука СКИ-3 по сравнению с немодифицированной

резиновой смесью, что свидетельствует о лучшем

распределении технического углерода в резино-

вой смеси. В области больших деформаций также

наблюдается снижение комплексного модуля и

его составляющих.

Резиновые смеси, модифицированные ме-

та-сульфохлоридом бензойной кислоты, имеют

лучшие технологические свойства по сравнению с

немодифицированной резиновой смесью, по-

скольку имеют меньшую эластическую состав-

ляющую комплексного динамического модуля и

больший тангенс угла механических потерь (рис.

2).

3,8

3,9

4

4,1

4,2

4,3

4,4

4,5

4,6

3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4

G', кПа

Ta

n D

elt

a

СКИ-3

СХБК

РУ

ГХПК

Малеид Ф

100°C;

Рис. 2. Зависимость тангенса угла механических потерь от

эластической составляющей комплексного динамического

модуля

Fig.2. Mechanical loss tangent as a function of elastic constituent

of complex dynamic modulus

В логарифмических координатах зависи-

мость модуля накопления от деформации для ре-

зиновых смесей описывается кривой, на которой

можно выделить два прямолинейных участка (ри-

сунок 3).

y = -0,274x - 1,2131

R2 = 1

y = -1,0531x - 1,294

R2 = 0,996

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

-2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0

lgε

lgG

'

Рис. 3. Зависимость логарифма модуля накопления от лога-

рифма деформации для немодифицированной резиновой сме-

си на основе каучука СКИ-3

Fig.3. Modulus accumulation logarithm as a function of deforma-

tion logarithm for unmodified rubber mixture based on IR-3

Скорость изменения модуля накопления с

ростом деформации характеризуется показателем

b, значения которого приведены в таблице 2. В

области больших деформаций прямая имеет

больший угол наклона, чем в области малых де-

формаций, что свидетельствует о резком разру-

шении физической сетки при больших деформа-

циях.

Таблица 2

Влияние модификаторов на показатель b

Table 2 Influence of modifiers on parameter b

Шифр b1 b2

СКИ-3 0,27 1,0

СХБК 0,36 0,95

РУ 0,31 0,99

ГХПК 0,23 0,95

Малеид Ф 0,28 1,0

В дальнейшем резиновые смеси подверга-

лись прогреву в течение 15 минут при температу-

ре 180 °C, частоте 1 Гц и сдвиговой деформации

450 %. Поскольку резиновые смеси содержали

вулканизационную группу, то данный режим про-

грева привѐл к вулканизации и соответственно к

росту модуля. Характер зависимостей модуля на-

копления и тангенса угла механических потерь от

величины деформации для резин не отличается от

резиновых смесей, т.е. наблюдается снижение

этих показателей при увеличении деформации.

В табл. 3 приведено изменение показате-

лей ( ) тангенса угла механических потерь и мо-

дуля накопления после прогрева. Изменение пока-

зателей рассчитывалось по формуле:

евапослепрогр

прогревадоевапослепрогр

П

ПП,

где Ппосле прогрева − значение показателя после про-

грева, Пдо прогрева − значение показателя до прогре-

ва.

Таблица 3

Изменение показателей ( ) тангенса угла механиче-

ских потерь и модуля накопления после прогрева

Table 3 Change in both mechanical loss tangent para-

meters ( ) and accumulation modulus after heating

Шифр

Тангенс угла меха-

нических потерь

Модуль накопления

G', МПа

10% 100% 450% 10% 100% 450%

СКИ-3 -5,05 -2,27 -1,67 0,76 0,81 0,88

СХБК -9,73 -4,15 -1,78 0,83 0,89 0,91

РУ -9,07 -3,16 -1,67 0,86 0,89 0,91

ГХПК -13,74 -1,66 -0,91 0,86 0,89 0,87

Малеид Ф -8,18 -2,54 -1,42 0,84 0,87 0,89


87

Из табл. 3 следует, что после прогрева

происходит снижение тангенса угла механических

потерь и увеличение модуля накопления. Наи-

большее снижение тангенса угла механических

потерь наблюдается при модификации мета-

сульфохлоридом бензойной кислоты. По уровню

потерь резины модифицированные мета-

сульфохлоридом бензойной кислоты, при боль-

ших деформациях превосходят резины, содержа-

щие серийные модификаторы.


1. Кострыкина Г.И., Чеканова А.А., Захаров Н.Д. Кау-

чук и резина. 1977. №2. С. 12-14.

2. Кострыкина Г.И. и др. Производство шин, АТИ и РТИ.

1979. № 7. С. 2-4

3. Чеканова А.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. техноло-

гия. 1979. Т. 20. Вып. 9. С. 1391-1394.

4. Ермашенкова Т.П., Кострыкина Г.И. Карбоновые

кислоты – модификаторы комплексного действия линей-

ных полимеров. Полимерные композиционные материа-

лы и покрытия: Международная научно-техническая

конференция Ярославль. 2002. С. 72.

5. ―Reinforcement of elastomers‖, G Kraus, Interscience pub-

lisher. 1965. Chap 3, 69 - 114 by A.R. Payne.


УДК 667.621.633

Н.Б. Скопинцева, Е.А. Индейкин

ВЛИЯНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА НА ВНУТРЕННИЕ НАПРЯЖЕНИЯ СФОРМИРОВАННЫХ

ЭПОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

(Ярославский государственный технический университет, ЗАО НПК ЯрЛИ)


Установлена связь процессов формирования эпоксидных покрытий с кислотно-

основным характером поверхности диоксида титана, входящего в состав эпоксидных

композиций с использованием различных сшивающих агентов. Показано, что величина

внутренних напряжений и характер релаксационных процессов наполненного полимер-

ного адгезированного слоя, зависящие от объемного содержание пигмента, определяют-

ся также кислотно-основным балансом поверхности диоксида титана и типом сши-

вающего агента.

Регулирование декоративных свойств по-

крытий – цвета и непрозрачности, а также защит-

ных свойств осуществляется введением пигментов

и наполнителей в полимерную матрицу. В резуль-

тате адсорбционных явлений, химического и фи-

зического взаимодействия поверхности дисперс-

ных частиц с пленкообразующим веществом име-

ет место модификация пленкообразователя вблизи

поверхности пигментных частиц, которая являет-

ся причиной значительного изменения деформа-

ционно-прочностных, изолирующих, адгезионных

и других свойств лакокрасочных покрытий при

введении пигментов и наполнителей [1].

Несмотря на большое количество работ

[2,3], посвященных исследованию влияния напол-

нения на свойства композиционных полимерных

материалов, влияние пигментов и наполнителей

на процесс формирования полимерной матрицы, в

частности на основе эпоксидных олигомеров, еще

недостаточно изучено, особенно в связи со значи-

тельным расширением марочного ассортимента

пигментов. Целью нашей работы являлось иссле-


88

дование процесса формирования полимерного по-

крытия на основе эпоксидного олигомера в при-

сутствии диоксида титана с различными поверх-

ностными свойствами.

Для исследования были выбраны: эпок-

сидный диановый олигомер со средней молеку-

лярной массой 390-400. Сшивающие агенты раз-

личного типа: линейный диамин гексаметилен-

диамин (ГМД), разветвленный диамин 2-метил-

1,5-пентаметилендиамин (МПМД) и содержащий

ароматическое кольцо н-крезилэтилендиамин

(АФ-2). Диоксид титана различных марок: ру-

тильной модификации Р-02, R-706, Kronos 2310,

Kemira 450, различающихся между собой различ-

ной поверхностной обработкой и дисперсностью,

а также диоксид титана анатазной модификации

АО-1.

Свойства поверхности диоксида титана за-

висят от кристаллической модификации, способа

получения и обработки. При этом на поверхности

пигмента формируется определенный баланс ки-

слотных и основных центров различного содер-

жания и силы, который определяется, прежде все-

го, соотношением на ней концентраций соедине-

ний кремния и алюминия. Результаты по опреде-

лению концентрации и силы кислотных и основ-

ных центров на поверхности исследуемых образ-

цов диоксида титана, а также их изоэлектрических

точек приведены в работе [4].

Аминные отвердители, используемые для

отверждения эпоксидных олигомеров, являются

слабыми основаниями и вследствие этого могут

взаимодействовать с кислотными центрами по-

верхности диоксида титана, что, по всей вероят-

ности, будет отражаться на процессе формирова-

ния полимерного покрытия. В таблице приведена

величина адсорбции исследуемых отвердителей

из растворов в ацетоне на поверхности диоксида

титана.

Таблица

Адсорбция аминных отвердителей на поверхности

диоксида титана

Table. Amine curing agent adsorption on titanium dio-

xide surface Марка

диоксида

титана рНi

Концен-

трация

кислотных

центров,

мкмоль/г

Сила ки-

слотных

центров,

HO

Адсорбция отвердите-

лей, мкмоль/м2

ГМД АФ-2 МПМД

АО - 1 6,15 186,3 2,05 – 3,15 10,3 2,3 1,8

РО-2 8,45 78,3 4,88 – 5,07 7,0 3,4 3,8

KRONO

S 2310 8,35 117,7 5,03 – 5,56 3,1 2,0 2,2

R - 706 6,95 113,0 4,70 – 5,38 3,6 3,4 0,9

Введение в состав полимерной матрицы

пигментов оказывает существенное влияние на

скорость процесса формирования полимерного

тела на субстрате. При этом необходимо учиты-

вать, что кислотно-основной баланс поверхности

армирующего элемента композиционного мате-

риала неизбежно оказывает влияние на свойства

сформированного полимерного покрытия. Защит-

ные и физико-механические свойства полимерных

покрытий определяются в большой степени внут-

ренними напряжениями, возникающими при их

формировании. С использованием консольного

метода нами были определены внутренние напря-

жения в исследуемых композициях и изучены

процессы их релаксации.

Было установлено, что пигментирование

эпоксидных композиций приводит к увеличению

внутренних напряжений на 40-50 % при невысо-

ком объемном содержании пигмента. Увеличение

объемного содержания пигмента приводит к сни-

жению возникающих при отверждении покрытий

внутренних напряжений.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 2 4 6 8 10 12

Время, сутки

Вн

утр

енн

ие

нап

ряж

ени

я,

МП

а

R-706

Kronos 2310

РО-2

АО-1

Без пигмента

Рис. 1. Изменение внутренних напряжений во времени для

эпоксидных композиций, наполненных диоксидом титана

(объемное содержание пигмента 3,3 %).

Fig. 1. Internal stresses change as a function of time for epoxy

compositions filled with titanium dioxide (the pigment volume

content – 3.3 %).

Влияние кислотно-основного баланса по-

верхности достаточно четко проявляется при низ-

ком объемном содержании пигмента (рис. 1).

Максимальные внутренние напряжения отмечены

в композициях, наполненных диоксидом титана

АО-1 с кислым характером поверхности, уско-

ряющим процесс сшивки эпоксидного олигомера.

В процессе релаксации происходит снижение

внутренних напряжений в 2-2,5 раза. Однако ха-

рактер релаксационных процессов в значительной

степени зависит от кислотно-основного характера

поверхности диоксида титана, входящего в состав

композиции.

На микрофотографиях покрытий (рис. 2)

по окончании процессов релаксации четко видны

у эпоксидной композиции значительные разруше-


89

ния пигментированной диоксидом титана марки

АО-1, в меньшей степени РО-2. Несмотря на то,

что снижение внутренних напряжений в компози-

циях, пигментированных диоксидом титана марок

R-706 и Kronos 2310, достаточно велико, при их

релаксации не происходит разрушения покрытия.

Kronos 2310 R-706 Р-02 АО-1

Рис. 2. Микрофотографии покрытий, наполненных диокси-

дом титана различных марок.

Fig. 2. Microphotos of the coatings filled with various grade tita-

nium dioxide

Сравнительный анализ величины внутрен-

них напряжений в наполненных эпоксидных по-

крытиях при одинаковом объемном содержании

пигмента показывает (рис. 3), что внутренние на-

пряжения в эпоксидных покрытиях, отвержден-

ных гексаметилендиамином и 2-метил-1,5-пента-

метилендиамином, значительно выше, чем для

отвержденных н-крезил-этилендиамином.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 2 4 6 8 10 12

Время, сутки

Вн

утр

ен

ни

е н

ап

ря

жен

ия

, М

Па

АФ-2

ГМД

МПМД

Рис. 3. Изменение внутренних напряжений во времени для

наполненных эпоксидных композиций при объемном содер-

жании пигмента 5,0 %.

Fig. 3. Internal stresses change as a function of time for filled

epoxy compositions at the pigment volume content of 5.0 %.

В целом, при релаксации эпоксидных по-

крытий заметные изменения внутренних напря-

жений наблюдаются в течение 10-15 суток после

отверждения. Остаточные внутренние напряжения

в эпоксидных покрытиях также зависят от объем-

ного содержания пигмента, его дисперсности и

поверхностных свойств. При высоком наполнении

эпоксидных покрытий с использованием всех ис-

следуемых отвердителей нейтральный характер

поверхности диоксида титана и его высокая дис-

персность обеспечивают получение эпоксидных

покрытий с минимальными остаточными напря-

жениями, что должно обеспечивать более высокие

защитные и физико-механические свойства.

В зависимости от кислотно-основного ба-

ланса и дисперсности диоксида титана структури-

рование в подготовленных к нанесению эпоксид-

ных композициях проходит с различной скоро-

стью. Это обстоятельство следует учитывать при

использовании эпоксидной композиции, т.к. при

высокой скорости структурообразования время

жизни композиции будет значительно меньше.

Однако известно, что предварительное структури-

рование, происходящее в композиции, оказывает

положительное влияние на свойства сформиро-

ванных покрытий.

0

1

2

3

4

5

6

7

0 20 40 60 80 100

Время выдержки до нанесения, мин

Вн

утр

ен

ни

е н

ап

ря

жен

ия

, М

Па

Непигм

R-706

P-02

AO-1

Kronos 2310

Рис. 4. Зависимость внутренних напряжений в непигменти-

рованных и пигментированных эпоксидных покрытиях от

времени выдержки до нанесения.

Fig. 4. The dependence of internal stresses on time for unfilled and

filled epoxy coatings at different exposition time before covering.

Нами было исследовано влияние времени

выдержки композиции до нанесения на величину

внутренних напряжений. Установлено (рис. 4),

что практически во всех случаях внутренние на-

пряжения в эпоксидных покрытиях, нанесенных

сразу после введения отвердителя, максимальны.

Минимальные внутренние напряжения имеют

эпоксидные покрытия, у которых период от вре-

мени введения отвердителя до момента нанесения

составляет 90 минут. Исключение составляют

композиции, пигментированные диоксидом тита-

на со слабоосновным характером поверхности

Kronos 2310 и особенно РО-2. Для композиций,

наполненных Kronos 2310, оптимальное время

выдержки 60 мин, для РО-2 минимальные внут-

ренние напряжения имеют композиции, нанесен-

ные сразу после введения отвердителя.

Наибольшее влияние на величину внут-

ренних напряжений оказывает время выдержки

непигментированных композиций и наполненных

диоксидом титана с кислым характером поверхно-

сти. Эти данные хорошо согласуются с результа-

тами по изменению степени превращения эпок-

сидных групп в композициях. По всей вероятно-

сти процесс нарастания молекулярной массы про-

дуктов конденсации олигомера и сшивающего

агента и его взаимодействие с поверхностью на-

полнителя, происходящие при выдержке компо-

зиции, приводят к образованию более упорядо-


90

ченных структур при формировании покрытия на

подложке, что способствует снижению внутрен-

них напряжений.

Итак, в результате проведенных исследо-

ваний установлена связь процессов формирования

эпоксидных покрытий с кислотно-основным ха-

рактером поверхности диоксида титана, входяще-

го в состав эпоксидных композиций с использова-

нием различных сшивающих агентов. Установле-

но, что внутренние напряжения в эпоксидных по-

крытиях, отвержденных ГМД и МПМД, значи-

тельно выше, чем для отвержденных АФ-2. Пока-

зано, что величина внутренних напряжений и ха-

рактер релаксационных процессов наполненного

полимерного адгезированного слоя, зависящие от

объемного содержания пигмента, определяются

также кислотно-основным балансом поверхности

диоксида титана и типом сшивающего агента.


1. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигмен-

тирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия. 1986.

160 с., ил.

2. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полмеров. Казань:

Изд-во ПИК «Дом печати». 2004. 446 с.

3. Сахарова Л.А. Разработка и исследование эпоксидных

полимерных покрытий, предназначенных для эксплуата-

ции в агрессивных средах. Дис. …канд.хим.наук. Яро-

славль. 2005. 182 с.

4. Скопинцева Н.Б. и др. Влияние пигментирования на

отверждение эпоксидных олигомеров //Полимерные

композиционные материалы и покрытия. Материалы П

Международной научно-технической конференции кон-

ференции «Полимер 2005». Ярославль. 2005. С. 87-92.


УДК 667.621.633

Д.А. Куликов, Е.А. Индейкин, О.А. Куликова О.А

НЕРАВНОВЕСНОЕ РАССЛОЕНИЕ В СМЕСЯХ НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭПОКСИДА

И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ИСПАРЕНИИ ОБЩЕГО РАСТВОРИТЕЛЯ


ЗАО НПК «ЯрЛИ»)


Исследованы смеси несовместимых или ограниченно совместимых полимеров.

Такие полимерные композиции могут образовывать послойно-неоднородные покрытия с

возможным градиентным распределением полимерных компонентов по толщине по-

крытия. Показана возможность создания «саморасслаивающихся» систем на основе ис-

следованных нами полимерных смол. Выбрана полимерная система наиболее склонная к

образованию двухслойных покрытий.

Одним из перспективных способов созда-

ния полимерных композиционных покрытий яв-

ляется использование несовместимых или ограни-

ченно совместимых полимеров и олигомеров. Та-

кие системы при формировании адгезированного

слоя способны расслаиваться, образуя послойно-

неоднородные покрытия. Это позволяет в резуль-

тате одного процесса нанесения полимерного ма-

териала получать многослойные покрытия с раз-

личными физико-химическими свойствами на по-

верхностях раздела и возможным градиентом

свойств внутри слоя.

Для разработки рецептур саморасслаи-

вающихся покрытий нами были выбраны смеси

эпоксидного олигомера с термопластичными по-

лимерами, в качестве которых были взяты поли-

меры винилового ряда и полимеры на основе ак-

риловой и метакриловой кислот и их производных.


91

В качестве сшивающего агента для эпок-

сидной смолы использовали 2-метил-1,5-пента-

метилендиамин.

Для оценки термодинамической близости

полимеров использовали параметр совместимости

(β), который определяли, как квадрат разности

между параметрами растворимости полимеров 2

21 )( [1].

Два полимера являются термодинамиче-

ски несовместимыми, если β > 0,07 (МДж/м3)

1/2

[2].

В табл. 1 приведены исследуемые нами

бинарные смеси в порядке уменьшения совмести-

мости их полимерных компонентов.

Таблица 1

Параметры совместимости бинарных смесей

Table 1. Binary mixture compatibility parameters №

п/п Бинарная смесь

β,

(МДж/м3)0,5

1. Эпоксидный олигомер + Сополимер

метилметакрилата и этилметакрилата 2,25

2. Эпоксидный олигомер + Полиметил-

метакрилат 1,44

3. Эпоксидный олигомер + Смола поливи-

нилхлоридная 0,49

4. Эпоксидный олигомер + Сополимер

винилхлорида с винилацетатом 0,36

5.

Эпоксидный олигомер + Гидроксил-

модифицированный сополимер винилхло-

рида с винилацетатом

0,25

Наиболее несовместимой парой является

эпоксидный олигомер и сополимер метилметак-

рилата и этилметакрилата, что, по всей видимо-

сти, связано с большой молекулярной массой по-

следнего.

Совместимость исходных полимерных

композиций, предназначенных для нанесения,

достигалась за счет использования общего рас-

творителя. Испарение общего растворителя при

формировании покрытия приводит к образованию

гетерогенной системы.

На основе расслаивающихся смесей несо-

вместимых полимеров возможно образование ли-

бо капельной структуры – дисперсии «полимер в

полимере», либо двухкаркасной структуры, когда

каждый слой имеет повышенное содержание од-

ного из полимеров.

Исследование структуры смесевых покры-

тий, а также оценку степени расслоения осущест-

вляли с помощью оптической микроскопии.

На рис. 1, 2 показаны структуры свобод-

ных лаковых пленок с внешней стороны и со

стороны подложки, образующиеся при испарении

растворителя из раствора смеси эпоксидного

олигомера и поливинилхлоридной смолы.

рис. 1 рис. 2

Рис. 1. Структура свободной лаковой пленки с внешней сто-

роны

Fig. 1. Outside structure of a free resin film

Рис. 2. Структура свободной лаковой пленки со стороны

подложки

Fig. 2. Free resin film structure from substrate side.

Как видно из рисунков, покрытия имеют

гетерофазную, частично «капельную» структуру.

Для определения природы непрерывной

фазы (матричной фазы) мы выдерживали пленки в

спиртовом растворе красителя - индулина. Сши-

тый эпоксидный компонент устойчив к действию

растворителей и в спиртовой среде не размягчает-

ся, поэтому диффузия красителя внутрь полимер-

ной фазы невозможна. Напротив, термопластич-

ный полимер в спиртовой среде красителя час-

тично набухает, наблюдается окрашивание. Был

сделан вывод, что включенной фазой является

эпоксидный компонент, непрерывной фазой - по-

ливинилхлоридная смола. Переход эпоксидного

компонента во включенную фазу может быть объ-

яснен действием эффекта Марангони – непрерыв-

ной фазой становится полимер с меньшей поверх-

ностной энергией.

Из рис. 1 и 2 видно, что структуры нижне-

го и верхнего слоев имеют различное строение,

что говорит о послойной неоднородности полу-

ченной пленки. Общее содержание включенной

фазы эпоксидного олигомера в нижнем слое зна-

чительно выше, чем в верхнем, что свидетельст-

вует об обогащении нижнего слоя эпоксидным

олигомером.

Покрытия с использованием полиакрила-

тов имеют аналогичную структуру.

Одним из показателей совместимости по-

лимерной пары и гетерогенности сформирован-

ных на их основе покрытий является наличие од-

ной или двух температур стеклования [3].

На рис. 3 представлена кривая дифферен-

циально-термического анализа смесевой компози-

ции на основе эпоксидной и поливинилхлоридной

смол в сравнении с кривыми индивидуальных по-

лимеров, входящих в их состав.


92

Рис. 3. Кривая дифференциально-термического анализа ком-

позиции

на основе эпоксидной и поливинилхлоридной смол.

Fig. 3. The differential thermal analysis curve for the epoxy and

polyvinyl resin compositions

Для приведенной системы, как и для ос-

тальных систем, характерны две температуры

стеклования, что является классическим свиде-

тельством их гетерогенности.

Особый интерес представляет характер

смещения релаксационных переходов.

В частности, в табл. 2 приведены темпера-

туры стеклования двух полимерных композиций в

сравнении с температурами стеклования индиви-

дуальных полимеров, входящих в их состав.

Таблица 2

Смещение релаксационных переходов

Table 2. Relaxation transition shift

Система

Температура стеклования, ºС

Эпок-

сидный

олигомер

Сополимер ви-

нилхлорида и

винилацетата

Поливи-

нилхло-

ридная

смола

Однокомпонентная

система 105 46 78

В смеси эпоксидной

смолы и сополимера

винилхлорида и ви-

нилацетата

57 86 -

В смеси эпоксидной

и поливинилхлорид-

ной смол

40 - 57

В первой смесевой системе температура

стеклования термопластичного полимера смести-

лась в зону более высоких температур, а темпера-

тура стеклования термореактивного полимера в

зону более низких температур, т.е. произошло

сближение релаксационных переходов. Это связа-

но, с тем, что полимерная смесь в этом случае

представляет собой дисперсию полимеров друг

в друге. Температура стеклования каждой фазы

изменяется вследствие изменения надмолеку-

лярной структуры полимеров.

Для второй системы характерно смещение

переходов обоих полимеров в область низких

температур, что является результатом эффекта

взаимной пластификации полимерных компонен-

тов за счет частичной растворимости одного по-

лимера в другом.

Для анализа состава поверхностей раздела

адгезионных пленок мы использовали метод

НПВО ИК- спектроскопии с Фурье-преобразо-

ванием.

На рис. 4 приведены спектры НПВО для

системы, содержащей эпоксиолигомер и сополи-

мер метилметакрилата и этилметакрилата. Верх-

няя кривая – это спектр отражения полиакрилата,

нижняя кривая – эпоксидного олигомера, две

кривые в середине - спектры верхней и нижней

поверхностей смесевого покрытия.

Рис. 4. Спектры НПВО покрытия на основе эпоксидной смо-

лы и сополимера метилметакрилата и этилметакрилата

Fig. 4. ATR spectra for epoxy and methyl- and ethylmethacrylate

copolymer coating

Из рис. 4 видно, что полосы поглощения,

характерные для полиакрилатов, интенсивнее

проявляются на спектре пропускания верхнего

слоя. Это доказывает, что верхняя поверхность

имеет повышенное содержание акрилового ком-

понента, а нижняя – эпоксидной смолы.

Для смесей эпоксидного олигомера и по-

лимеров винилового ряда также характерно обо-

гащение нижнего слоя эпоксидным олигомером.

Наибольшее расслоение наблюдалось в случае

использования поливинилхлоридной смолы.

Для всех изучаемых систем характерно не

полное расслоение, а лишь градиентное измене-

ние состава по толщине пленки.

На основании анализа ИК спектров была

выбрана система, наиболее склонная к образова-

нию двухслойных покрытий – смесь сополимера

метилметакрилата и этилметакрилата с эпоксид-

ной смолой, что подтвердило результаты термо-

динамического анализа. Образование эпоксисо-

держащего слоя на границе с металлической под-


93

ложкой ведет к значительному повышению адге-

зионной прочности комплексного покрытия. Дей-

ствительно, адгезионная прочность, измеренная

по методу нормального отрыва, практически рав-

няется адгезионной прочности чистой эпоксидной

смолы и значительно превосходит соответствую-

щий показатель чистого полиакрилата.

В ходе работы была доказана возможность

создания саморасслаивающихся систем на основе

промышленных полимерных смол. Использование

комплекса вышеописанных исследований позво-

ляет обоснованно подойти к выбору систем для

саморасслаивающихся покрытий.

Л И Т Е Р А Т У Р А .

1. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокра-

сочных материалов: Справочное пособие. Л.: Химия.

1980. 160 с.

2. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика раство-

ров и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1984.

300 с.

3. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и компо-

зиты. М.: Химия. 1979. 438 с.


УДК 678.01: 539.43

А.Б. Ветошкин, С.В. Усачев, А.С. Берсенев, С.О.Куликова

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРОЧНОСТИ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИН К МЕТАЛЛАМ



Показана неоднородность поля напряжений, формирующегося в резиновом ком-

поненте около границы раздела при отрыве его от металла, которое приводит к за-

труднению процесса ориентации макромолекул. При использовании эффективных адге-

зивов этот процесс сопровождается уменьшением прочности когезионным характером

разрушения эластомера, что снижает прочность резино- металлического композита.

Резины на основе кристаллизующегося каучука обеспечивают более высокую адгезионную

прочность по сравнению с аморфными.

Проблема крепления резины к металлу яв-

ляется ключевой с точки зрения обеспечения не-

обходимого уровня эксплуатационных характери-

стик резинометаллических изделий. Как правило,

наиболее ответственной характеристикой качества

подобных композитов является адгезионная проч-

ность связи резина-металл. Поэтому в настоящее

время работы по повышению прочности связи во

многом сводятся к поиску новых связующих ма-

териалов, обеспечивающих повышенную адгезию

субстратов 1 .

Разработанные немецкой фирмой ―Хен-

кель‖ связующие системы группы ―Хемосил‖ го-

рячего отверждения и клеи группы ―Локтайт‖ хо-

лодного отверждения при условии правильного

выбора и строгом соблюдении технологии их ис-

пользования (как правило, достаточно сложной)

обеспечивают чрезвычайно высокую адгезионную

прочность связи соединяемых компонентов 2 .

В связи с выше изложенным представляет-

ся целесообразным изучение особенностей раз-

рушения и формирования свойств резинометалли-

ческих систем, полученных с использованием

данных эффективных адгезивов.

В качестве объектов исследования исполь-

зовались ненаполненные и наполненные стан-

дартные резиновые смеси на основе каучуков

СКИ-3 и СКМС-30АРК. Изготовление смесей


94

осуществлялось на лабораторных вальцах СМ ЛБ

320 160/160 по рекомендуемым в стандартах ре-

жимам. Вулканизация резиновых смесей проводи-

лась в электропрессе 160 – 400 Э2 при температу-

ре 155 С и оптимальной продолжительности. В

качестве связующего использовался клей холод-

ного отверждения ―Локтайт 406‖.

Прочность связи резины с металлом через

пленку клея «Локтайт 406» определялась методом

отрыва части стандартной двухсторонней лопатки

общей длиной 85 мм с размерами рабочего участ-

ка длиной 25, толщиной 2 и шириной 6 мм, при-

клеенного торцом к предварительно отшлифован-

ной плоской поверхности стального грибка. Ско-

рость деформации растяжения, направленной

нормально к поверхности расслаивания, при оп-

ределении адгезии составляла 100 мм/мин. Опре-

деление прочностных показателей резин проводи-

лось на той же разрывной машине и при той же

скорости деформации.

Экспериментальные данные зависимости

условной прочности резин (fp), адгезионной

прочности связи резинометаллических образцов

(fpA) и относительного падения прочности

(fp/fpA) от типа каучука представлены в таблице

соответственно для ненаполненных и наполнен-

ных резин. Установлено, что разрушение образцов

во всех случаях носило когезионный характер, т.е.

происходило по приграничному слою резины на

расстоянии 0,3 – 1 мм от границы раздела.

Так как расслаивание резины и металла

происходило вследствие разрыва резинового об-

разца на рабочем участке, то адгезионная проч-

ность связи между субстратами должна была бы

соответствовать прочности резины.

Таблица

Зависимость условной прочности резин (fp), адгези-

онной прочности связи резинометаллических об-

разцов (fpA) и относительного падения прочности

(fp / fpA) от типа каучука для ненаполненных и на-

полненных резин

Table. Dependence of relative rubber strenght (fp), ad-

hesion strenght of bond between rubber and steel (fpA)

and relative strength reducing (fp / fpA) on rubber

type for filled and unfilled rubbers

Каучук fp, MПа fpA, МПа fp / fpA

Ненаполненные резины

СКИ-3 16,51 4,52 3,65

СКМС-30АРК 1,33 1,06 1,25

Наполненные резины

СКИ-3 22,04 4,71 4,68

СКМС-30АРК 11,64 3,57 3,26

Однако как видно из приведенных данных,

во всех случаях наблюдалось снижение прочности

резин, входящих в соединение с металлом, по

сравнению с прочностью исходных резин. Осо-

бенно это ощутимо для ненаполненного СКИ-3 и

для наполненных резин как на основе СКИ-3 , так

и на основе СКМС-30 АРК.

Причинами значительного снижения

прочности резин, по-видимому, являются образо-

вание перенапряжений вблизи границы раздела

компонентов, обусловленных их существенно

различными жесткостью и степенью деформации,

и возникающее при этом изменение структуры

эластомерного материала, переходящего вблизи

границы раздела из однонаправленного в сложно-

напряженное состояние по мере развития дефор-

мации.

Был проведен расчет закономерностей

распределения перенапряжений в эластомерном

материале вблизи границы раздела фаз в про-

граммном пакете ANSYS методом конечных эле-

ментов (рис. 1). Из представленных данных на-

глядно виден неоднородный характер поля на-

пряжений. Максимальные напряжения концен-

трируются по краям рабочего участка, а мини-

мальные расположены в центре поверхности кон-

такта резины с металлом, последние постепенно

возрастают при удалении от границы раздела в

образец резины. Уровень перенапряжений в ука-

занной области не превышает 10 – 20%.

Рис. 1. Распределение напряжений вблизи границы раздела

фаз в рамках теории упругости

Fig. 1. Tension distribution near phase interface in the frame of

elasticity theory

Этим фактом в принципе можно объяснить

относительно небольшое снижение прочности не-

наполненных резин на основе некристаллизующе-

гося каучука в резинометаллических композитах

(см. таблицу).


95

Для других систем (наполненные резины и

ненаполненные на основе кристаллизующихся

каучуков) такое объяснение является, по-види-

мому, недостаточным. Более того, максимальные

перенапряжения появляются не в той зоне, где

реально происходит разрушение. Можно предпо-

ложить, что основной причиной снижения проч-

ности является, по-видимому, изменение структу-

ры материала вследствие сложнонапряженного

состояния, в котором находится приграничная об-

ласть эластомера.

Если при одноосном растяжении в резинах

на основе кристаллизующегося каучука и в напол-

ненных резинах происходит ориентация макромо-

лекул, во многом обусловливающая высокую

прочность вулканизатов, то при сложнонапряжен-

ном состоянии образование ориентированных

структур осложнено. В результате прочность таких

резин приближается к прочности ненаполненных

резин на основе некристаллизующихся каучуков.

Для оценки достоверности этого предпо-

ложения проводилось исследование изменения

степени ориентации резин как в процессе одноос-

ного растяжения, так и в условиях сложнонапря-

женного состояния. Об уровне образования ори-

ентированных структур, сопровождающегося

обычно уплотнением материала 3 , судили по

изменению плотности, которая оценивалась мето-

дом гидростатического взвешивания образцов ре-

зины, вырезанных из рабочих участков после де-

формирования.

Сложнонапряженное состояние резины соз-

давалось путем продавливания закрепленной рези-

новой диафрагмы толщиной 2 мм металлическим

полированным шаром диаметром 50 мм на разную

глубину. Под давлением шара диафрагма растяги-

валась в сфероидальных направлениях. С этой це-

лью была спроектирована и изготовлена приставка

к разрывной машине Р-500. После определенной

деформации в диафрагме вырезался участок, кото-

рый находился в контакте с поверхностью шара и

использовался в качестве образца для определения

плотности. Зависимости относительного изменения

плотности для ненаполненных резин в условиях

одноосного растяжения и сложнонапряженного со-

стояния представлены на рис. 2 и 3.

Как следует из экспериментальных данных

изменение плотностей резин после различного

вида деформаций малы. Поэтому была проведена

статистическая оценка значимости изменения по-

казателей плотности при одноосной деформации

резин на основе каучука СКИ-3 согласно 4 , ко-

торые показали, что изменения плотности в дан-

ном эксперименте являются значимыми. В даль-

нейшем для расчета изменения плотности резин

на основе СКМС-30АРК использовались средние

значения из трех измерений.

Для ненаполненных резин на основе кри-

сталлизующегося каучука СКИ-3 (рис. 2) при уд-

линениях до 50 % наблюдается рост плотности,

связанный, по-видимому, с ориентационным уп-

лотнением исходной надмолекулярной структуры.

В интервале 50 – 300 % плотность материала

практически не меняется. Можно предположить,

что в данной области деформаций протекают два

процесса, уравновешивающие друг друга – раз-

рушение исходной надмолекулярной структуры,

сопровождающееся снижением плотности, и обра-

зование структур, ориентированных вдоль вектора

деформации, которое приводит к росту плотности.

При последующем удлинении плотность резины

вновь начинает возрастать, что свидетельствует о

преобладании ориентационных процессов.

Для ненаполненных резин на основе

СКМС-30АРК (рис. 2) характер зависимости так

же свидетельствует об ориентации макромолекул,

однако рост плотности значительно меньше, чем

для резин на основе СКИ-3, а кроме того, не на-

блюдается увеличения плотности на конечных

стадиях деформирования. Можно предположить,

что надмолекулярные структуры СКМС-30АРК

менее упорядочены и способность макромолекул

к структурной ориентации в каком-либо преиму-

щественном направлении выражена слабее по

сравнению с СКИ-3, что вполне соответствует

представлениям о влиянии молекулярного строе-

ния полимеров на их склонность к ориентации 3 .

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0 100 200 300 400

Относительное удлинение, %

Отн

ос

ите

ль

но

е и

зм

ен

ен

ие

пл

отн

ос

ти

1

2

Рис. 2. Изменение плотности ненаполненных резин на основе

СКИ-3 (1) и СКМС-30АРК (2) при одноосном растяжении

Fig. 2. Change in density of unfilled rubbers based on isoprene

rubber (SKI-3) (1) and butadiene-styrene rubber (SKMS-30ARK)

(2) at uniaxial tension.

В условиях сложнонапряженного состоя-

ния (рис. 3) характер изменения плотности нена-

полненных резин на основе СКИ-3 и СКМС-

30АРК близок. Практически сразу же во всех слу-

чаях наблюдается резкое уменьшение плотности,

которое замедляется при деформациях более 30

%, но протекает до конечных стадий деформиро-

вания. Таким образом, в условиях сложнонапря-


96

женного состояния не наблюдается образования

ориентированных надмолекулярных структур,

вызванных внешним воздействием, а исходная

надмолекулярная структура разрушается на на-

чальных стадиях деформирования. В то же время

следует отметить, что уровень снижения плотно-

сти резин заметно различается. Максимальное

снижение плотности происходит в резинах на ос-

нове СКМС-30АРК, минимальное – на основе

СКИ-3. То есть, и в заданных условиях сложнона-

пряженного состояния ориентационные процессы

в каучуке с регулярной структурой частично име-

ют место.

-0,016

-0,014

-0,012

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0 50 100 150

Относительное изменение площади, %

Отн

ос

ите

ль

но

е и

зм

ен

ен

ие

пл

отн

ос

ти

1

2

Рис. 3. Изменение плотности ненаполненных резин на основе

СКИ-3 (1) и СКМС-30АРК (2) в сложнонапряженном состоянии

Fig. 3. Change in density of unfilled rubbers based on isoprene

rubber (SKI-3) (1) and butadiene-styrene rubber (SKMS-30ARK)

(2) at multiaxial tension.

В наполненных резинах при одноосном

растяжении на начальных стадиях деформирова-

ния не наблюдается роста плотности, наоборот,

происходит некоторое ее понижение. Такое явле-

ние может быть связано с разрушением тиксо-

тропной структуры «сажевого каркаса». Между

частицами технического углерода происходит

разрушение межмолекулярных и водородных свя-

зей, что сопровождается понижением плотности

не смотря на наличие ориентации макромолекул.

Для резин на основе кристаллизующегося каучука

СКИ-3 плотность начинает возрастать только на

конечных стадиях деформирования . При дефор-

мации более 300 % показатель относительного

изменения плотности приобретает положительное

значение. Для резин на основе каучуков СКМС-

30АРК роста плотности вообще не наблюдается.

В условиях сложнонапряженного состоя-

ния (рис. 4) снижение плотности происходит у

всех исследуемых наполненных резин и в боль-

шей степени, чем при одноосном растяжении. Это

еще раз указывает на затрудненность процесса

ориентации макромолекул в неоднородном поле

напряжений. В случае резин на основе СКИ-3 за-

кономерность изменения плотности имеет экс-

тремальный характер. После понижения при де-

формациях более 100 % наблюдается тенденция

роста плотности, что свидетельствует о начале

проявления процессов ориентации. Это, по-

видимому, обусловливает более высокую проч-

ность резин на основе СКИ-3 в резинометалличе-

ских образцах (см. таблицу ) по сравнению с ре-

зиной на основе СКМС-30АРК. В то же время

происходящая ориентация не является достаточ-

ной для сохранения адгезионной прочности на

уровне прочности резины на основе СКИ-3.

-0,016

-0,014

-0,012

-0,01

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0

0,002

0 50 100 150

Относительное изменение площади, %

Отн

ос

ите

ль

но

е и

зм

ен

ен

ие

пл

отн

ос

ти

2

1

Рис. 4. Изменение плотности наполненных резин на основе

СКИ-3 (1) и СКМС-30АРК (2) в сложнонапряженном состоянии

Fig. 4. Density change of filled rubbers based on isoprene rubber

(SKI-3) (1) and butadiene-styrene rubber (SKMS-30ARK) (2) at

multiaxial tension.

Таким образом, можно сделать вывод о

том, что в приграничных к металлу слоях резины

при деформации растяжения формируется неод-

нородное поле напряжений, которое затрудняет

процессы ориентации макромолекул. Это приво-

дит к уменьшению прочности резиновой состав-

ляющей композита. Резины на основе каучуков,

склонных к ориентационному упорядочению,

обеспечивают более высокую адгезионную проч-

ность связи. В то же время эта прочность оказыва-

ется ниже прочности резины как таковой. По-

видимому, при контакте резины с металлом через

адгезив может изменяться не только ориентаци-

онное расположение макромолекул при деформа-

ции , но и более глубокое изменение физико-

химической структуры граничных слоев, что, од-

нако, требует специального исследования.


1. Ушмарин Н.Ф. Адгезивы для резинометаллических

изделий /Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и рези-

на. 1999. №2. С. 23-24.

2. Байерсдорф Д. Крепление резины к металлу. /Каучук и

резина. 1996. №6. С. 3-7.

3. Гуль В.Е. Структура и свойства полимеров. М.: Химия.

1984. 370с.

4. Ахназарова С.П., Кафаров В.В. Методы оптимизации

эксперимента в химической технологии. 2-е изд. М.

1985. 328 с.



97

УДК 678.5

В.Г. Маркелов, М.Е. Соловьев

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ ТОЛСТОСТЕННЫХ

РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ



Предложена математическая модель процесса вулканизации толстостенного

резинового изделия, учитывающая диффузию вулканизующего агента и кинетические

стадии реакции, характерные для вулканизующих систем с сульфенамидными ускори-

телями. Рассмотрен частный случай предложенной модели применительно к процессу

вулканизации шины в области сечения экваториальной плоскостью. Решена задача

идентификации параметров модели и построены кинетические кривые вулканизации

для различных деталей шины.

При разработке режима вулканизации ре-

зиновых изделий основной задачей является обес-

печение выпуска кондиционной продукции. На

практике, например при вулканизации шин, это

означает, что при всех допустимых отклонениях

от номинальных значений, например, геометриче-

ских размеров покрышки и диафрагмы, вулкани-

зационных характеристик резиновых смесей, тем-

пературы теплоносителей, ритмичности работы

оборудования и т.д., необходимо исключить недо-

вулканизацию и перевулканизацию для всех резин

[1]. Более эффективными и экономически выгод-

ными методами разработки режимов вулканиза-

ции являются расчетные, основанные на совре-

менных теоретических представлениях о теплопе-

редаче и кинетике вулканизации [2], эти методы и

рассмотрены в настоящей работе.

В данной работе ставится задача смодели-

ровать процесс вулканизации толстостенного ре-

зинового изделия. Современные теоретические

представления о процессе вулканизации побуж-

дают нас исследовать такие факторы, влияющие

на процесс, как диффузия и многомерное темпе-

ратурное поле. Решение уравнения теплопровод-

ности применительно к шине с учетом осесим-

метричной постановки задачи определяет темпе-

ратуру, как функцию одной временной и двух

пространственных координат. Если анализировать

лишь отдельные участки шины, например, об-

ласть сечения экваториальной плоскостью, где

кривизна незначительная, то можно ограничиться

рассмотрением модели, включающей лишь одну

пространственную координату. Такая модель не-

посредственно может быть использована и для

других видов изделий: технических пластин,

транспортерных лент, ремней.

Серная вулканизация каучуков в присут-

ствии активаторов и ускорителей представляет

собой ряд последовательных и параллельных ре-

акций, которые составляют различные стадии

вулканизации [3]: образование сульфидирующего

комплекса (действительного агента вулканизации

– ДАВ); реакция ДАВ с каучуком, в результате

которой в макромолекулах каучука возникают

активные продукты присоединения («подвески»);

взаимодействие активных продуктов присоедине-

ния между собой с образованием первичных по-

перечных связей; реакции поперечных связей,

приводящие к изменению степени сшивания (пе-

регруппировки, деструкции и др.). С некоторыми

приближениями формально описанная совокуп-

ность реакций может быть представлена в виде

следующей кинетической схемы:

1) *1 UAUk

2) ADUSk2*

3) 3 'k

D R RD U

4) RDRRDRD ak4

5) *4 RDRRDRD bk

6) ** 5 RRDRk

где S – сера, А – активатор, U, U’ – исходный ус-

коритель и образующийся при распаде ДАВ, U* –

комплекс образованный активатором и ускорите-

лем, D – действительный агент вулканизации

(ДАВ), R– каучук, RD - подвеска, RDR – сшивки,

не склонные к деструкции, RDR* – сшивки, склон-

ные к деструкции, R* - продукт деструкции.

Первые три реакции схематически пред-

ставляют совокупность реакций, протекающих в

присутствии сульфенамидных ускорителей на

стадии индукционного периода вулканизации:

взаимодействие ускорителя с активатором, обра-

зование сульфидирующего комплекса и взаимо-

действие его с каучуком, приводящее к образова-

нию активной подвески и регенерации ускорителя

и активатора. Хотя реально при образовании пер-


98

сульфгидрильной подвески регенерируются не

исходный ускоритель и активатор в дальнейшем

между ними не делается различия, поскольку ско-

рости их реакций взаимодействия с серой разли-

чаются не очень существенно. Реакции 4 и 5 схе-

матично представляют совокупность процессов,

протекающих на стадии образования поперечных

связей. Различные типы поперечных связей, фор-

мирующихся в результате этих процессов, груп-

пируются на два типа: склонные к последующей

деструкции, результатом чего является стадия ре-

версии вулканизации, и не склонные к деструк-

ции, которые не участвуют в процессе реверсии.

Реакция 6 представляет процесс реверсии, приво-

дящий к уменьшению степени сшивания в резуль-

тате термической и термоокислительной деструк-

ции поперечных связей.

При вулканизации многослойных изделий,

например, шин, ремней, транспортерных лент со-

ставы резин различных слоев отличаются как ти-

пом каучуков, так и составом вулканизующей

группы. В результате в процессе вулканизации

возможна диффузия компонентов вулканизующей

группы между отдельными слоями. Если ограни-

читься рассмотрением одномерного пространст-

венного случая для теплопереноса и диффузии, то

соответствующая предложенной выше кинетиче-

ской модели система дифференциальных уравне-

ний для концентраций реагирующих веществ бу-

дет иметь вид: 2

1 11 1 2 3 5 1 2

y yk y y k y D

t x (1)

21 1 2 2 3 4

yk y y k y y

t (2)

2

3 32 3 4 3 2

y yk y y D

t x (3)

42 3 4 1 1 2

yk y y k y y

t (4)

53 5 2 1 2

yk y k y y

t (5)

264 4 6 3 5( )a b

yk k y k y

t (6)

274 6a

yk y

t (7)

284 6 5 8b

yk y k y

t (8)

где t – время, k1, k2, k3, k4.a, k4.b, k5 – константы ско-

ростей соответствующих реакций, у1 – концентра-

ция ускорителя, у2 – концентрация активатора, у3 –

концентрация серы, у4 – концентрация комплекса

активатора и ускорителя, у5 – концентрация ДАВ,

у6 – концентрация подвесок, у7 – концентрация

сшивок не склонных к деструкции, у8 – концен-

трация сшивок склонных к деструкции, 1 3,D D -

коэффициенты диффузии ускорителя и серы, со-

ответственно.

В силу обобщенного характера предло-

женной кинетической схемы константы скоростей

ik в уравнениях (1)-(8) имеют эффективный ха-

рактер, описывая целую группу элементарных

химических реакций. Вместе с тем, анализ экспе-

риментальных данных показывает, что для описа-

ния их температурных зависимостей вполне адек-

ватно использование уравнения Аррениуса

0 exp( / )i i k ik k E RT . (9)

Уравнение Аррениуса может использо-

ваться и для описания температурной зависимости

коэффициентов диффузии

0 exp( / )i i DiD D E RT (10)

Распределение температур по толщине из-

делия находится из решения одномерного уравне-

ния теплопроводности 2

2

T Ta

t x, (11)

где a - коэффициент температуропроводности.

Хотя среди всех реагирующих продуктов

свободно диффундирующими являются только

сера и ускоритель (остальные компоненты связа-

ны или с каучуком или с активатором на твердой

поверхности), в силу последовательного характера

всего процесса в системе уравнений (1)-(8) все

переменные будут являться функциями и времени

и пространственной координаты ( , )i iy y t x . Кон-

станты скорости и коэффициенты диффузии в си-

лу зависимостей (9)-(11) также будут зависеть от

координат и времени. То есть система (1)-(8) с

учетом уравнений (9)-(11) представляет собой не-

линейную систему дифференциальных уравнений

в частных производных второго порядка. Если мы

рассматриваем многослойное изделие, параметры

уравнений (9)-(10) будут иметь разрывы при пе-

реходе через границы слоев и для определения

системы необходимы не только граничные усло-

вия на поверхности изделия, но и условия сопря-

жения слоев: непрерывность температуры и теп-

лового потока, а также непрерывность диффузи-

онного потока для концентраций серы и ускори-

теля при переходе границ слоев.

Если константы скоростей 1k и 2k реак-

ций образования активирующего комплекса на

поверхности нерастворимого в каучуке оксида

цинка и взаимодействия серы с активирующим

комплексом высоки, а оксид цинка достаточно


99

хорошо диспергирован в каучуке, то диффузион-

ными членами в уравнениях (1) и (3) можно пре-

небречь. В этом частном случае, решив уравнение

теплопроводности (11), можно на основе (9) полу-

чить пространственно-временное распределение

констант скоростей реакций ( , )i ik k t x , и, дис-

кретизировав пространственную переменную, ре-

шать в каждой точке по координате x систему

уравнений (1)-(8), которая при этом становится

системой обыкновенных дифференциальных

уравнений. Этот случай был исследован в на-

стоящей работе применительно к процессу вулка-

низации шины в сечении экваториальной плоско-

стью. Температурное поле находилось путем чис-

ленного решения уравнения теплопроводности

методом конечных разностей:

1, , , 1 , , 122

j

i j i j i j i j i j

a tT T T T T

x, (11)

где ,i jT - значение температуры в i -ый момент

времени в j -ой точке по координате x , ja - зна-

чение коэффициента температуропроводности в

данной точке, t - шаг дискретизации по време-

ни, x - шаг дискретизации по координате. Сис-

тема кинетических уравнений реакций вулканиза-

ции решалась в каждой точке пространственной

переменной методом Рунге-Куттау четвертого

порядка.

В рамках рассмотренной задачи каждая

резина соответствующего слоя поперечного сече-

ния шины характеризуется набором параметров:

коэффициентом температуропроводности, пре-

дэкспонентой и энергией активации каждой хи-

мической реакции, описывающей процесс вулка-

низации. Перед тем как приступить к моделиро-

ванию процесса вулканизации изделия необходи-

мо решить задачу идентификации параметров

предложенной модели. Значения коэффициентов

температуропроводности были взяты из литера-

турных данных [4,5]. Для определения энергий

активации и предэкспонент решалась задача ми-

нимизации целевой функции, представляющей

собой норму вектора невязок концентрации попе-

речных связей, рассчитанной по математической

модели и полученной на основании эксперимен-

тальных данных в изотермическом режиме при

различных постоянных температурах. Концентра-

ция поперечных связей рассчитывалась путем ин-

тегрирования системы кинетических уравнений на

каждом шаге минимизации.

Для решения задачи оптимизации вос-

пользовались следующим алгоритмом. Методом

Монте-Карло в факторном пространстве генери-

ровалось около ста тысяч точек, на основе кото-

рых создавалась выборка стартовых точек, в кото-

рых значение функционала было наименьшим.

Далее методом сопряженных градиентов для каж-

дой из полученных стартовых точек уточнялось

положение минимума. За оптимальную принима-

лась точка, в которой значение критерия по ре-

зультатам уточнения было наименьшим. Предло-

женный алгоритм позволил с удовлетворительной

точностью решить задачу поиска параметров мо-

дели вулканизации, что иллюстрируется кинети-

ческими кривыми вулканизации, представленны-

ми на рис. 1.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Время, мин

Мом

ент,

Н*м 143 экс

143 расч

155 экс

155 расч

175 экс

175 расч

Рис. 1. Расчетные и экспериментальные кривые вулканизации

для одной из шинных резин

Fig.1. Calculated and experimental vulcanization curves for one

of the tire rubber

Вычисленные оценки параметров вулкани-

зационных характеристик резин были использо-

ваны при моделировании процесса вулканизации

грузовой шины. В результате расчетов была полу-

чена серия кривых вулканизации, которые харак-

теризуют поведение различных слоев шины с уче-

том их совместной вулканизации. По сути, ре-

зультатом является определение пространственно-

временного распределения концентраций сшивок,

в исследуемом изделии. На основании получен-

ных кривых можно корректировать состав резин и

режим вулканизации шины, добиваясь оптималь-

ного распределения степеней вулканизации слоев

шины.

Хотя одномерная модель теплопроводно-

сти и не позволяет получить распределения степе-

ней вулканизации по всем сечениям шины, она,

тем не менее, может быть использована в произ-

водстве для оперативного контроля. Вместе с тем,

применение использованной в настоящей работе

кинетической схемы вулканизации, более подроб-

ной по сравнению с традиционными, дает воз-

можность создавать базу данных констант скоро-

стей реакций для различных ускорителей и кор-

ректировать состав резин непосредственно по ре-

зультатам моделирования без проведения допол-

нительных экспериментов.


100

Рис. 2. Степень сшивания в слоях грузовой шины, в зависи-

мости от времени: 1 – гермослой, 2 – прослойка, 3 – каркас, 4

– брекер1, 5 – брекер2, 6 – брекер3, 7 – брекер4, 8 – подкана-

вочный слой протектора, 9 – беговая часть протектора

Fig.2. Cross-linkage degree in lorry tire layers vs time 1- hermetic

layer, 2- streak, 3-frame, 4-belt 1, 5-belt 2, 6-belt 3, 7-belt 4, 8-

tread underskin, 9- protector running surface

В качестве примера использования соз-

данной модели на рис. 2 представлены зависимо-

сти степени вулканизации различных деталей гру-

зовой шины от времени для реального производ-

ственного режима. Анализ этих кривых позволяет

выделить группу резин (5,7,6), требующих кор-

ректировки состава вулканизующей группы, что

легко сделать с использованием предложенной

кинетической схемы.

На рис. 3 представлено распределение

температур в слоях грузовой шины при вулкани-

зации и контрольные точки, полученные в резуль-

тате экспериментального замера температур, сви-

детельствующие о достоверности решения урав-

нения теплопроводности и правильном определе-

нии коэффициентов температуропроводности.

Рис. 3. Распределение температур в слоях при вулканизации

грузовой шины. 1 – каркас-брекер (расчет), 2- каркас-брекер

(опытные данные), 3 – гермослой, 4 – гермослой-диафрагма,

5 – протектор-прессформа

Fig.3. Temperature distribution among layers at lorry tire vulcaniza-

tion. 1- frame-belt (calculation), 2 - frame-belt (experiment), 3 - her-

metic layer, 4 - hermetic layer- diaphragm, 5 – protector- die mold


1. Глухов В.Н. // Производство и использование эластоме-

ров. 2005. №2. С. 11- 15.

2. Гордеев В.К. Повышение эффективности процесса вул-

канизации шин / В.К. Гордеев, В.Г. Пороцкий, В.В. Са-

вельев, Т.Н Алдонина // Вопросы практической техноло-

гии изготовления шин. 2000. №1.С. 85 – 98.

3. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров.

М.: Химия. 1978. 288 с.

4. Лукомская А.И. Тепловые основы вулканизации рези-

новых изделий /А.И. Лукомская, П.Ф. Баденков, Л.М.

Кеперша. М.: Химия. 1972. 359 с.

5. Лукомская А.И. Расчеты и прогнозирование режимов

вулканизации резиновых изделий. / А.И. Лукомская,

П.Ф. Баденков, Л.М. Кеперша. М.: Химия. 1978. 280 с.



101

М.П. Цыганков, А.В. Локтюшев

ОПТИМИЗАЦИЯ УПРАВЛЕНИЯ РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ ТЕПЛОВЫХ ПОТОКОВ В ПРОЦЕССАХ

ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА



Дана постановка задачи оптимизации схем и характеристик тепловых потоков

при получении технического углерода. Обоснован выбор математической модели для ее

решения. Выполнен параметрический анализ оптимальных решений.

ВВЕДЕНИЕ

Технический углерод – один из важней-

ших компонентов для приготовления резиновых

смесей в шинной и резинотехнической промыш-

ленности. Объемные и качественные показатели

производства технического углерода в первую

очередь зависят от организации технологического

процесса получения его аэрозоля в крупнотон-

нажных реакторах термоокислительного пироли-

за.

При получении углеродного аэрозоля в ре-

акторах, как правило, используют жидкое углево-

дородное сырье, природный газ в качестве вспо-

могательного топлива и воздух, от выбора соот-

ношения которых зависят марка и выход В полу-

чаемого продукта. Технико-экономические пока-

затели производства в существенной мере опреде-

ляются возможностями оптимизации управления

реакторным процессом путем выбора значений

расходов перечисленных материальных потоков,

подаваемых в аппарат.

Процесс является весьма энергоемким, по-

этому энергосбережение является другим важным

условием повышения эффективности промыш-

ленного производства. Соответствующее направ-

ление развития производственных систем связано

с изменением технологического оформления про-

цесса. Ранее предпринимались попытки (во мно-

гих случаях неудачные) выполнения отраслевых

исследований по изменению химико-

технологической схемы процесса с целью энерго-

сбережения и повышения выхода целевого про-

дукта. Одна из возможных причин таких неудач

заключалась в том, что технологические иннова-

ции не связывались с необходимыми сопутст-

вующими решениями в области управления. Не

учитывались системные последствия изменения

направления движения тепловых потоков, тре-

бующие коррекции соотношений подаваемых в

реактор реагентов. Ниже рассматриваются струк-

турные решения в области управления тепловыми

потоками, на которых должны базироваться ре-

шения, связанные с совершенствованием техноло-

гической схемы.

1. Оптимизация управления реакторами

производства технического углерода при ре-

циркуляции теплового потока через раздели-

тельную поверхность

Важнейшим условием энергосбережения

во многих термохимических процессах является

использование тепловыделения в химических

превращениях для рекуперативного подогрева

ингредиентов, вводимых в реактор. В промыш-

ленности технического углерода для этих целей

применяется подогрев воздуха продуктами пиро-

литических превращений сырья. Схема возврата

теплового потока через поверхность, разделяю-

щую горячий аэрозоль и материальные потоки,

подаваемые в реактор, изображена на рис. 1.

2 3 4

1

топливо

углеводо-

родное

сырье вода

аэрозоль

Холодный воздух

Нагретый

воздух

Рис. 1. Рекуперация тепла подогревом воздуха

Fig.1. Heat recuperation by air heating

Воздух через рекуперативный теплооб-

менник (1) подается в камеру (2), в которой сжи-

гается топливо (природный газ). В зоне реакции

(3) в высокотемпературный поток газов горения

впрыскивается жидкое углеводородное сырье, ко-

торое испаряясь, частично сгорая и разлагаясь,

образует аэрозоль технического углерода. Далее

для охлаждения горячего аэрозоля в зону закалки

(4) подается вода. Последующий теплосъем осу-

ществляется в рекуперативном теплообменнике

(1). Охлажденный аэрозоль с высоким содержани-

ем паров воды, использованной для его охлажде-

ния, подается на разделение дисперсной и газовой

фаз в рукавный фильтр. В указанном варианте изъятие возвращае-

мой в процесс части тепла из аэрозоля происходит


102

без изменения его состава. Возможности рекупе-

рации тепла при использовании этого способа су-

щественно ограничены тепловой прочностью ка-

меры горения (2) реактора и необходимостью уве-

личения и защиты теплопередающих поверхно-

стей теплообменника (1).

В работе [1] найдены условия оптимально-

сти управления при организации процесса по дан-

ному варианту. Для этой цели использована тер-

мостехиометрическая модель идеализированного

процесса, протекающего в условиях отсутствия

газификации сырья и дисперсного углерода про-

дуктами реакции. Удобство таких моделей заклю-

чается в их относительной простоте и фундамен-

тальности используемых при данном виде моде-

лирования аналитических зависимостей. Соответ-

ствующие расчетные схемы реализуются просты-

ми алгоритмами, которые могут быть использова-

ны при оперативном управлении. Уравнения ма-

тематического описания легко идентифицируют-

ся. Они предназначены для расчета массовых рас-

ходов продуктов реакции и термических эффектов

в моделируемом процессе.

Термохимические расчеты традиционно

используются для оценки применимости различ-

ных видов сырья для производства технического

углерода, так как они позволяют находить при-

ближенное значение выхода продукта в условиях

температурных ограничений, отвечающих полу-

чению продукта заданного качества при промыш-

ленной эксплуатации процесса. Выход техниче-

ского углерода активных марок в современных

процессах промышленного производства достига-

ет 50 – 60 %. Расчетные схемы для его вычисле-

ния, основанные на уравнениях тепловых и эле-

ментных материальных балансов, ранее рассмат-

ривались в работах [2, 3]. К сожалению, в полу-

ченных авторами расчетных соотношениях необ-

ходимо учитывать данные измерений параметров

продуктов реакции (например, состава отходящих

газов [3]) .

В работе [1] предположение об отсутствии

газификации дало возможность построить замк-

нутую систему уравнений и использовать такие

расчеты для доказательства оптимальных условий

найденных ранее эмпирически. Согласно [1], тре-

бования оптимальности процесса по относитель-

ному выходу b=B/Bmn целевого продукта порож-

дают цепочку условий

b = B

Bmn = b(z) = 1- 0.21

Kmn(qн+qр)

c в z+0.21Kmn(qс+qр) max влечѐт

z (Ки)= (ТГ -Тр)[Ки+ Т/(К В)]

Ки-1 max влечѐт

Ки = VВ

VО =Ки(ТГ, ТВ) =

qТ - с Т ТГ

K В(сТГ - сВТВ) 1

при координатных ограничениях на переменные

Ки Тр=Трз ТГ ТГmax ТВmin ТВ ТВmax, где ин-

дексные выражения ―max‖, ―min‖ и ―з‖ в ограни-

чениях соответствуют максимально, минимально

допустимым и заданным значениям; Bmn=

12m/(12m+n) - потенциальный выход углерода из

углеводорода c элементным составом CmHn;

Kmn=0.179 (12m+n)/( 2m+n) - количество сгораю-

щего сырья на единицу объема свободного кисло-

рода, остающегося после сжигания топлива; Ки -

коэффициент избытка воздуха; в, т - плотности

воздуха и топлива; qт - значение удельной теплоты

полного горения топлива; K - отношение Vo/Vт

воздух-топливо (для метана 9.52), характеризую-

щее стехиометрическое количество воздуха Vo,

потребного для полного горения топлива; с, св -

теплоемкости аэрозоля и воздуха; qc, qp, qн - зна-

чения теплоты неполного горения, образования и

испарения с последующим нагревом единицы

массы сырья; Tг, Тр - температуры в зонах горения

и реакции; Tв –температура воздуха при вводе в

зону горения

Конечное звено цепочки условий опти-

мальности Ки 1 при исходном значении Ки>1

согласуется с эмпирически найденным правилом

ТГ = ТГmax, выполнением которого обеспечивается

уменьшение Ки. [1, 4]. Однако тепловая прочность

огнеупоров камеры горения не позволят устано-

вить такое значение ТГmax, которое обеспечивает

равенство Ки= 1. Дополнительного снижения Ки=

Ки(ТГ, ТВ) можно добиться уменьшением ТВ, но

это противоречит широко распространенной

практике повышения температуры воздуха с це-

лью экономии топлива, вводимого в зону горения

реактора [4]. Такая практика приводит к нежела-

тельному повышению соотношения ―воз-

дух/топливо‖ (Ки) и росту потерь выхода b про-

дукта по отношению к максимально возможному.

Полученное противоречие характерно и

теоретически обосновано для разделительных

систем различной природы. Выход В получаемого

продукта является показателем четкости разделе-

ния. Расход топлива с точки зрения теории управ-

ления разделительными системами представляет

собой экстенсивный параметр, так что решением

минимаксной задачи оптимизации этот показатель

должен быть уменьшен с целью экономии энерго-

затрат.

В работе [5] cформулирован принцип оп-

тимизации по отношению к разделению элементов

углеводородного сырья в реакторном процессе по-

лучения технического углерода, как требование

минимизации энергопотребления (снижения рас-

хода топлива) на единицу подаваемого сырья. Он

полностью соответствует идее минимизации (по


103

экстенсивным параметрам) критерия оптимально-

сти разделения в декомпозиционном подходе, ра-

нее развитом школой Г.П. Майкова для раздели-

тельных систем [6].

2. Энерготехнологические схемы и мо-

дели смешивания потоков, вводимых в реак-

тор с продуктами реакции

Отраслевыми исследованиями в различные

периоды предусматривалось выполнение разрабо-

ток, направленных на преодоление противоречия

между задачами экономии топлива и повышения

выхода продукта. Один из путей его устранения

заключается в управлении калорийностью смеси

топливных компонентов (или топлива), подавае-

мых в камеру горения реактора. Характерным ва-

риантом такого пути решения проблемы можно

считать использование части потока отходящих

газов процесса для их ввода в зону горения, что

эквивалентно изменению состава топлива, сго-

рающего в этой зоне. Часть энергии может воз-

вращаться в процесс за счет сгорания горючих

компонентов аэрозоля или очищенных от дис-

персной фазы отходящих газов. Соответствующие

варианты организации процесса рассмотрены ни-

же.

Важно заметить, что в каждом из вариан-

тов состав газов реакции изменяется вводом ре-

циркулирующего потока, в котором может содер-

жаться значительное количество паров закалочной

воды. Это приводит к повышению роли газифика-

ции в процессе и предположение о его идеально-

сти следует отвергнуть. Стехиометрическая схема

образования углерода по трем маршрутам проте-

кания реакции:

CmHn = mC + n/2 H2,

CH4 + 2 O2= CO2 + 2 H2O,

CmHn + (2m+ n)/4 O2 = mCO + n/2 H2O,

Необходимость ее дополнения диктуется

соображениями практически полного расходова-

ния компонентов CmHn, CH4 и O2, так как ―трех-

маршрутная‖ стехиометрическая интерпретация

стадий газификации, уменьшающих количество

получающегося углерода, по отношению к рас-

четному для этих условий становится невозмож-

ной.

Однако данные об осложненной диффузи-

онным торможением макрокинетике газификации

поверхности углеродных частиц, обладающей ка-

талитической активностью, противоречивы и не-

достоверны. Поэтому в данной работе выполнено

исследование оптимального управления для пара-

метрически задаваемых значений коэффициентов

газификации, которые должны быть в дальнейшем

уточнены экспериментально (как регрессионные

зависимости от автоматически измеряемых пока-

зателей качества сырьевой смеси) для соответст-

вующих марок технического углерода.

Для коррекции полученных раннее усло-

вий оптимальности ведения процесса по рассмат-

риваемым вариантам следует дополнить матема-

тическое описание, представляющее собой систе-

му балансовых уравнений, выражениями ввода

рециркулирующих компонентов и уравнением

газификации. Полагаем, что соответствующим

выбором технологии ввода рециркулирующего

потока обеспечивается полное горение всех его

горючих компонентов (C, CO, H2). Таким образом,

в состав выводимых из зоны горения компонентов

включаются дополнительные количества только

двуокиси углерода, азота и паров воды.

Принципиально различаются варианты

возврата тепла в реактор рециркуляцией аэрозоля

(рис. 2) и рециркуляцией очищенного от дисперс-

ной фазы газа (рис. 3).

Система

разделения

газовой и

дисперсной фаз

Холодный

воздух

Нагретый

воздух

дисперсная фаза

на обработку

во вспомогательное

производство

Линия рециркуляции

аэрозоля

1

2 3 4

kрец

углеводо-

родное

сырье вода

топливо

Рис. 2. Энерготехнологическая схема организации процесса с

рециркуляцией аэрозоля

Fig.2. Energy and technological scheme of the process with the

aerosol recycling organization

Холодный

воздух

Нагретый

воздух 1

4

Система

разделения

газовой и

дисперсной фаз

дисперсная фаза

на обработку

во вспомогательное

производство

Линия рециркуляции

газового потока

углеводо-

родное сырье вода

2 3

kрец

топливо

Рис. 3. Энерготехнологическая схема организации процесса с

рециркуляцией очищенного отходящего газа

Fig.3. Energy and technological scheme of the process with the

purified effluent gas recycling organization

В первом случае потери целевого продукта

необходимо связаны со сгоранием углеродных

частиц, содержащихся в аэрозоле, во втором - эти

потери потенциально могут определяться только

газификацией образующейся дисперсной фазы

побочными продуктами реакции.


104

3. Схема с рециркуляцией аэрозоля

Выражения для количества целевых и по-

бочных продуктов процесса (с учетом газифика-

ции образующегося углерода) перед их отбором в

линию рециркуляции имеют вид:

MCO2 = MCO2

вх

+ MС

вх

+ VТ/22.4

MCO = m

12·m+n·Gcрг + MСгаз

MH2O = MH2O

вх

+ M H2

вх

+ 2 VТ/22.4+ GH2O/18 - MСгаз

MN2 = M N2

вх

+ 0.79 Vвозд/22,4 (1)

MH2 =

n

2(12·m + n)· (Gcр - Gcрг) + MСгаз

MC = 1

12·m + n (Gcр - Gcрг) - MСгаз

MСгаз= kгаз·1

12·m + n (Gcр - Gcрг),

где M i

вх

и M i –мольные потоки i-го компонента

при вводе в реактор и на выходе из реактора;

MСгаз – количество газифицированного техниче-

ского углерода; m/n – элементное отношение уг-

лерод/водород в сырье; GH2O, Gcр и Gcрг, - массовые

расходы соответственно воды и сырья, вводящих-

ся в реактор и сырья сгорающего в нем; VТ и Vвозд

- объемные расходы топлива и воздуха, подавае-

мого на его горение; kгаз = f( H2O) – коэффициент

газификации, H2O – мольная концентрация паров

воды в зоне реакции (т.е. без учета вводимой на

закалку воды GH2O);

Gcрг= ( (0.21 Vвозд - 2VТ)/22.4 - M С

вх

– 1/2 MH2

вх

)

(12m+n) /(m/2+n/4)

Представленная выше форма зависимости

kгаз от H2O обосновывается тем, что в высокотем-

пературных условиях выделения дисперсной уг-

леродной фазы скорость газификации углерода

парами воды существенно превышает скорость

его газификации двуокисью углерода. Коэффици-

ент газификации kгаз зависит от марки получаемо-

го технического углерода. Высокодисперсный ак-

тивный продукт более реакционноспособен и га-

зифицируется интенсивнее.

Вводимые в линию рециркуляции потоки

связаны с количеством образующихся компонен-

тов коэффициентом рециркуляции kрец:

M i

вх

=kрец Mi

Если степень газификации незначительна

(kгаз 0), то MСгаз 0. Если дополнительно положить

kрец = 0, то расчетная схема дает условия опти-

мальности, проанализированные в п.1.

Система уравнений (1) дополняется урав-

нениями тепловых балансов для зон горения, ре-

акции, закалки и охлаждения, позволяющих вы-

числять значения температур для этих зон.

Tгор = Cвозд·Vвозд·Tвозд + Cт·Vт·Tт0 + Ссм_рец Vрец Tрец - Qгор

Cсм_гор·Vгор

Tреак = Cсм_гор·Vгор Tгор - Cср·Gср·(Tк–Tср) - ср·Gср - Qразл

Cсм_реак Vреак

Tзак = Cсм_реак Vреак Tреак + СH

2O·GH

2O·TH

2O - [CH

2O·(373 – TH

2O) - H

2O]·GH

2O

С см_зак·(Vреак +22.4 GH2O/18)

(2)

Cзак·Vзак·(Tзак – Трец) = Cвозд·Vвозд·(Tвозд – Tвозд0) = K·S·(Трец - Tвозд),

где Vгор, Vреак, Vзак, Vрец, Tгор, Tреак, Tзак, Tрец – объем-

ные расходы и температуры газовых потоков на вы-

ходе из зоны горения (2), реакции (3), закалки (4) и

рециркулирующего потока соответственно; Свозд, Ст,

Сср, Ссм_гор, Ссм_реак, Ссм_зак, Ссм_рец – объемные тепло-

емкости воздуха, топлива, сырья и смеси газов, вы-

ходящих из соответствующих зон реактора; GH2O,

TH2O, СH2O, H2O – массовый расход, температура,

объемная теплоемкость и теплота испарения воды,

подаваемой для охлаждения в зону закалки (4); K, S

– коэффициент и площадь поверхности теплопере-

дачи от аэрозоля к воздуху в рекуперативном тепло-

обменнике (1); Qгор, Qразл – теплота горения топлива

и горючих компонентов (C, CO, H2) в камере горе-

ния (2) и теплота разложения сырья соответственно,

эти теплоты вычитаются в уравнениях расчета Tгор,

Tреак, т.к. реакции являются экзотермическими. Суммарный мольный поток компонентов,

проходящий через реакционное пространство, пе-

ресчитывается в объемный для соответствующих

температурных условий. На значения расходов и

температур налагаются технологические ограни-

чения, обеспечивающие нормальное функциони-

рование реактора и надлежащее качество полу-

чаемого продукта.

Совокупность уравнений и ограничений

дают возможность ставить оптимизационные за-

дачи аналогичные задачам [1], но с учетом гази-

фикации углерода, который образуется в зоне ре-

акции аппарата и тепловыделения от горения ре-

циркулирующего аэрозоля.

4. Схема с рециркуляцией очищенного газа

Этот вариант (рис. 3) принципиально от-

личается от рассмотренного в п.3 отсутствием в

уравнениях материальных балансов слагаемого

MС

вх

и связанного с ним теплового эффекта в урав-

нениях тепловых балансов.

В данном варианте калорийность рецирку-

лирующего газа дополнительно снижается доба-

лением воды для ограничения температуры перед

разделением газовой и дисперсной фаз в рукавных

фильтрах.

Результатами оптимизации определяются

важные структурные особенности управления

процессом.


105

В условиях отсутствия или малости эф-

фекта газификации (kгаз 0) оптимальной по выхо-

ду технического углерода на пропущенное сырье

является схема с рециркуляцией очищенного от

дисперсной фазы отходящего газа (рисунок 3).

Однако при наложении ограничения на объем

пропускаемого через реактор газового потока оп-

тимизация приводит к значительному снижению

производительности аппарата по готовому про-

дукту и его допустимой нагрузки по сырью.

Это объясняется усилением неблагоприят-

ного эффекта снижения температуры рециркули-

рующего газа ростом содержания в нем паров во-

ды, уменьшающим его калорийность как допол-

нительно вводимого в реактор топливного компо-

нента.

Максимально возможная производитель-

ность при максимальном выходе в рассматривае-

мых условиях достигается на границе опрокиды-

вания базиса с ростом коэффициента рециркуля-

ции как параметра оптимизационной задачи. При

увеличении этого коэффициента за критическое

значение kрец= kкр базисная переменная Тг (темпе-

ратура в камере горения), зафиксированная на

максимально возможном уровне при отсутствии

рециркуляции [1] , заменяется на значение kQ со-

отношения ―суммарное содержание горючих ком-

понентов/воздух‖, удерживаемого максимально

допустимым по условию полноты горения топ-

ливных компонентов. Если этими условиями до-

пускается стехиометрическое значение соотноше-

ния kQ, расчетный выход достигает потенциально

возможного значения. Количество топлива (при-

родного газа), затрачиваемого на единицу произ-

веденной продукции по схеме с использованием

рециркулирующего очищенного газа реакции,

возрастает.

В условиях увеличения коэффициента га-

зификации kгаз эффект его влияния при большом

содержании паров H2O в линии рециркуляции на-

чинает превалировать над эффектом горения ре-

циркулирующего углерода, то есть для рецирку-

ляции (даже с точки зрения оптимизации выхода)

становится целесообразным отбор высокотемпе-

ратурного неочищенного аэрозоля с малым со-

держанием H2O. В данном варианте оптимальным

по удельному выходу продукта может оставаться

как критическое значение kкр коэффициента ре-

циркуляции kрец (на границе опрокидывания бази-

са), так и максимально допустимое значение Тг.

Выбор между этими двумя возможностями опре-

деляется точкой отбора рециркулирующего пото-

ка и действительным значением kгаз, которое

должно быть установлено эмпирически для каж-

дой марки продукта в зависимости от показателей

качества сырьевой смеси.

Важно заметить, что по мере снижения со-

держания H2O и повышения температуры рецир-

кулирующего потока (которые зависят от точки

отбора аэрозоля), процедурой оптимизации необ-

ходимо достигается уменьшение удельного по-

требления топлива (природного газа) на единицу

получаемого технического углерода даже по от-

ношению к схеме с отсутствием рециркуляции.


1. Цыганков М.П. //Изв. вузов. Химия и хим. технология.

2001. Т. 44. Вып. 4. С. 143-146.

2. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. М.: Хи-

мия. 1970. 318 с.

3. Суровикин В.Ф. // Пути развития промышленности

технического углерода. Сб. трудов НИИШП; М. 1976.

С. 80-100.

4. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производст-

во и использование технического углерода для резин.

Ярославль: Издательство Александра Рутмана. 2002.

512 с.

5. Локтюшев А.В., Цыганков М.П. Принципы и структу-

ра оптимального управления реакторами производства

технического углерода// Математические методы в тех-

нике и технологиях – ММТТ-17: Сб. трудов XVII Меж-

дународ. науч. конф.: В 10-ти т. Т. 2. Секция 2 / Под общ.

ред. В.С. Балакирева. Кострома: Изд-во Костромского

гос. технол. ун-та. 2004. С. 92-94.

6. Балунов А.И., Майков В.П. // Изв. вузов. Химия и хим.



104

УДК 621.867.4-492.2

А.Б. Капранова, А.И. Зайцев, А.Е. Лебедев, О.И. Кузьмин

К ВОПРОСУ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ЛОПАТКИ

В ЦЕНТРОБЕЖНОМ УПЛОТНИТЕЛЕ ТОНКОДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА



На основе методов механики гетерогенных сред предложен способ определения

оптимальных параметров криволинейной лопатки, представляющей собой часть ок-

ружности, как одного из основных элементов центробежного уплотнителя тонкодис-

персных материалов. К данным параметрам относятся радиус окружности лопатки,

расстояние между центрами описанной окружности и диска, на котором закреплены

криволинейные лопасти, число лопаток и т.д.

Различные задачи по переработке тонко-

дисперсных материалов во многих отраслях про-

мышленности требуют соблюдения строгой по-

следовательности технологических операций (на-

пример, приготовление дисперсий с определен-

ными характеристиками, их смешение, деаэрация

и т.д.), что вызывает необходимость создания но-

вых аппаратов для механического уплотнения по-

рошков. Успешное применение таких уплотните-

лей зависит от расчета оптимальных конструктив-

ных и режимных параметров, в том числе для

центробежных деаэраторов этот вопрос связан с

определением формы криволинейных лопаток и

их числа.

Основным элементом центробежного ап-

парата для уплотнения порошков является поме-

щенный в конический корпус вращающийся диск

вместе с криволинейными лопатками, которые

закреплены радиально на цилиндрической по-

верхности вблизи центра диска. При вращении

диска после вертикальной подачи материала в ка-

ждой ячейке уплотненный порошок собирается у

криволинейной лопатки и движется к стенке ко-

нического корпуса. Перемещаясь в зазор между

диском и стенкой корпуса, уплотненный порошок

сползает по внутренней поверхности корпуса и

затаривается.

В качестве критериев оптимизационной

задачи могут быть выбраны различные условия,

например, принцип «максимума и минимума» [1],

соответствующий фактору максимальной произ-

водительности и мощности уплотнителя, а также

условие минимального влияния эффекта про-

скальзывания порошкообразного материала у

стенки лопатки и т.д.

Однако любой из перечисленных факто-

ров, так или иначе, связан с задачей выполнения

условия максимальной порозности порошковой

среды, которое может быть получено из матема-

тической модели движения порошка в процессе

его уплотнения (деаэрации). Данная математиче-

ская модель основана на методах механики гете-

рогенных сред с введением соответствующих ха-

рактеристик движения фаз дисперсной смеси,

удовлетворяющих условиям регулярности функ-

ций [2].

Применяя цилиндрическую систему коор-

динат с началом в центре O вращающегося с уг-

ловой скоростью ω диска уплотнителя, на кото-

ром закреплены криволинейные лопатки, можно

описать плоско-деформационное движение тон-

кодисперсного материала в ячейке между лопа-

стями. Расстояние между центрами диска и ок-

ружностью лопасти равно 1OO , т. е. 01r . При

этом центр окружности второй лопатки рассмат-

риваемой ячейки обозначим 2O , причем 01 02r r ,

а горизонтальная ось для отсчета угловой коорди-

наты выбрана таким образом, что проходит че-

рез него.

Согласно работе [3] ячейка уплотнителя

ограничена концентрическими окружностями с

радиусами or и 0R с центром в точке O для внут-

реннего цилиндра и диска соответственно, а также

поверхностями 1 2M M и 3 4M M , которые опре-

деляются выражениями 2 2 2

01 01 01 01cos( ) sin ( )e e er r r , (1)

2 2 201 01cos sink k kr r r , (2)

где 0o er r R , 2 1M e M , 0 k kr R ,

4 3M k M , причем угловая координата точ-

ки 1O , соответствующей центру окружности, за-

дающей форму криволинейной лопатки радиусом

, вычисляется с помощью числа лопастей уп-

лотнителя N

01 2 / N . (3)


105

Координаты точек ( , )i Mi MiM r пересече-

ния окружностей радиусов or и 0R с центром в

точке O и окружности радиуса r с центром в

точке 1O ( 2O ) равны

1 3 0M Mr r r , 1 01 3,M M (4)

2 4 0M Mr r R , 2 01 4M M , (5)

2 2 20 01

3

0 01

arccos2

М

r r

r r

, 2 2 2

0 014

0 01

arccos2

M

R r

R r

. (6)

Тензор эффективных напряжений в про-

цессе деаэрации, т. е. при условии линейной связи

между напряжениями, вычисляется следующим

образом

2 2 2( 2 )kl nn kl klf , (7)

где 2 – порозность порошка; и - модули упру-

гости; kl

2 - тензор деформаций твердого скелета;

kl - символ Кронекера.

По закону Кулона [4] определяется коэф-

фициент пропорциональности между силой со-

противления движению твердой фазы по диску и

ее скоростью

0/( )c ek f g R , (8)

где ef - коэффициент внешнего трения движения

сыпучей среды о поверхность диска.

Уравнения плоско-деформационного дви-

жения порошка в описанной ячейке с учетом пе-

реносного, кориолисова ускорений и внешнего

трения о поверхность диска в пренебрежении ок-

ружными и касательными компонентами тензора

напряжений имеют вид 2

22 ( 2 )

r r rT r c r

v vv r v k v

r r r r

, (9)

20 ( 2 )r

T r c r

v v vv k v v

r r, (10)

где r - радиальная компонента тензора напряже-

ний; vr, vθ - радиальная и окружная скорости, соот-

ветствующие движению твердой фазы.

Число Фруда 2

0( /(2 )) 1Fr R g для

рассматриваемого предела изменения угловой

скорости вращения диска, так как в данной плос-

ко-деформационной модели движения тонкодис-

персного материала действием сил тяжести его

частиц можно пренебречь, а соответствующие

напряжения под действием этих сил незначитель-

ны по сравнению с напряжениями, обусловлен-

ными упругими свойствами порошка. В цилинд-

рической системе координат установлена сле-

дующая связь между порозностью с начальным

значением 20 и деформациями тонкодисперсного

материала r и θ с помощью уравнения изменения

пористости материала [4]

2 20 /(1 )R . (11)

Следствие уравнения непрерывности для

твердой фазы имеет вид

0 20 2/r rv v , (12)

где vro – начальная радиальная скорость твердой

фазы на границе 32MM , соответствующей по-

верхности внутреннего цилиндра.

Кроме того, используются следующие

приближения для производных как следствия свя-

зей компонент осредненного тензора деформаций

и соответствующих смещений

/ /r rv r v r , / /v r v r . (13)

Согласно (7), (11), (13), (14) выполняется

следующее равенство

2[ ( ) 2 ]r r r . (14)

Таким образом, с учетом (11) – (14) из сис-

темы уравнений (9) – (10) можно получить выра-

жение для величины 20 2/ относительно

переменной 0/r R

3 2 24 5 1 2 2

0

1

2 2

d T B TT T T

dt T

, (15)

где введенные коэффициенты определяются фор-

мулами

0 0 0/r R , (16)

0 4 0T B , 2

21 0

1

1щ

T BB

, 2

022 0

3 0

22

2

щ TT

B T

,

(17)

3 0 2

22 (4 1) 3

3T B B ,

24 1/T щ B , (18)

2 20 0

5 2 4 0 34 0

(2 9 6)2

(2 )

T TT B B

B T, (19)

0 /B , 1 /( )T roB v , 22 ( ) /T roB v , (20)

23 0[ /(2 )]roB v R , 4 0 0/ rB kR v , (21)

T - плотность порошка в твердом состоянии.

Условием максимальной порозности по-

рошкообразного материала является / 0d d ,

что соответствует следующему значению пара-

метра e

25 3 4 5

4

1( ) 4

2e T T T T

T, (22)

как решения алгебраического уравнения 2

4 5 3 0e eT T T . (23)


106

Модель уплотнения порошков позволяет

определить уравнение свободной границы дис-

персной смеси в предельном случае, когда дос-

тигнута максимальная степень уплотнения мате-

риала ( 2 2n ) [4].

Согласно (13) при 2 2n имеем

20 20 2/ (1 / ) /(2 )rп rп п , (24)

тогда условием экстремума функции r(r) в

предельном случае является

2/ 0

пr r . (25)

Следовательно, уравнение для величины

( )n n , соответствующее предельной сво-

бодной границе дисперсной смеси внутри ячейки,

можно получить в следующем приближении 2 2 24 4 1 1( / ) 4( / ) ( ) 2 ( ) 0n c n m n c M n m Mk B B x k x ,(26)

где

25 4 5 6 4 7 1 4 1

26 5 4 1 4 1

4 {[( ) ] 4 }

4 4 3

n nm

n n

C B C C B C Cx

C C B C

,1 0 0( ) / 2n r R , (27)

9 11 204

44 n

B BC

B

,5 2 4 1

11

4nC B B,

22

6 0 2 1

1

1 11 3 ,

2 2

nnC B B

B

(28)

22

7

34

nBC

B,

09

T rov kRB ,

11 20

fB

R

. (29)

n - предельное значение угловой скорости вра-

щения ячейки уплотнителя, при котором достига-

ется 2 2n . Предполагая равными значения

e и n при 2 2n , можно приравнять сво-

бодные члены в алгебраических уравнениях (23) и

(26), а полученное уравнение использовать для

определения параметра лопатки уплотнителя, на-

пример, r - радиуса окружности, которая задает

форму лопатки

21 1 2

1 3( ) 1 (4 1)

3 2M m mx B B , (30)

где m соответствует 2 2n и равен

601

01 7

arccos2

m

a

r a

, 6 1 2( )ma a a r , (31)

27 3 4 5( )m m ma r a a r a r ,

2

1 3 4

0 2

152 9

nma B B x

R B, (32)

2 22 2

2 2 423 10

12(21 ) 8

n nma B B x

B BR

, 22 3

3 4 4310

35 4

nma B B x

BR

, (33)

22

4 4410

6 nma B x

BR,

2

3 5

5 45

0 1

1 n

ma B xR B

. (34)

После разложения в ряд функции arccos m

до первой степени аргумента имеем

62 20 01 0 22

01 0 01 7

1 1 1 31 (4 1)

3 22 2 m

ar r B B

r r r a x

.(35)

Значение другого параметра лопатки - 01r

(расстояния между центрами диска и окружности

лопатки) можно определить, используя прибли-

жение о достижении максимальной порозности

материала при условии 2m m , тогда

2 201 0 0 6 7/r R R a a . (36)

В качестве критерия оптимальности для

задачи оптимизации параметров лопатки можно

выбрать следующий 2 2

( , ) ( , ) ( , ) / ( , )i j i j i j i jW x y x y x y x y ,(37)

где ( , )i jW W x y - целевая функция с парамет-

рами оптимизации ,i jx y ; причем ,i jx y - оп-

тимальные значения параметров; значения

( , )i jx y определяется формулой (35) в зави-

симости от множества конструктивных

0 0( , , )ix r R N и режимных характеристик

( )iy . Необходимое условие для оптимально-

го решения формулируется в виде соотношения

min( , )i jW x y W , тогда ( , )i jW x y W . На

первой стадии процесса оптимизации использует-

ся метод случайного поиска экстремума в про-

странстве геометрических и режимных парамет-

ров задачи. При этом для каждой случайно вы-

бранной точки решается система уравнений мате-

матической модели и вычисляются значения крае-

вых функций.

Поиск экстремума продолжается до тех

пор, пока приращения параметров превышают

элементарные 2 2

( , ) / ( , ) /i j i i j i

i j

W x y x W x y y.(38)

Считается, что криволинейная лопатка

представляет собой часть окружности, радиус ко-

торой является одним из параметров оптимизаци-

онной задачи. К другим оптимизационным пара-

метрам относятся расстояние между центрами

диска, на котором закреплены криволинейные ло-

патки, и окружности лопатки соответственно,

число лопаток и т.д.


1. Капранова А. Б. Зайцев А.И., Никитина Т.П. Теор.

основы хим. технологии. 2001. Т. 35. № 1. С. 94-98.


107

2. Нигматулин Ф.И. Основы механики гетерогенных сред.

М.: Наука. 1978. 336 с.

3. Капранова А.Б., Зайцев А.И., Бушмелев А.В. Изв.


С. 78 -81.

4. Зайцев А.И., Сидоров В.Н., Бытев Д.О. Оборудование

для нанесения оболочек на зернистый материал. М. 1997.

272 с.

Кафедра теоретической механики

УДК 621.867.4-492.2

А.Б. Капранова, А.И. Зайцев, О.И. Кузьмин

УЧЕТ ЭФФЕКТА ПРОСКАЛЬЗЫВАНИЯ ПРИ ДВИЖЕНИИ ТОНКОДИСПЕРСНОГО

МАТЕРИАЛА В ЛОПАСТНОМ АППАРАТЕ


e-mail: [email protected]

На основе модели Олройда, определяющей объемный расход неньютоновской

жидкости, ламинарно истекающей из капилляра, исследуется эффект проскальзывания

тонкодисперсного материала в рабочем объеме центробежного аппарата. Предложен

метод учета коэффициента проскальзывания для движения сыпучей среды при мате-

матическом моделировании процесса деаэрации порошков в уплотнителе с криволиней-

ными лопатками.

Процесс деаэрации тонкодисперсных по-

рошков как двухфазных смесей «твердые частицы

– газ» с высокой степенью уплотнения (более

20%) может осуществляться тремя известными

способами - механическим, пневматическим и

вибрационным [1]. При математическом модели-

ровании процесса механического уплотнения не-

обходимо учитывать эффект пристенного сколь-

жения, например, в шнековых или лопастных ап-

паратах [2].

В настоящей работе предлагается метод

определения коэффициента проскальзывания по-

рошков при движении материала в ячейке аппара-

та с криволинейными лопатками как отношение

эффективной скорости скольжения продукта к

единице касательного напряжения. Данная ячейка

ограничена двумя цилиндрическими поверхно-

стями – стенки корпуса аппарата и внутреннего

цилиндра с закрепленными на ней лопатками, и

двумя криволинейными лопатками. Вращение

диска аппарата вызывает прижатие порошка к од-

ной из стенок криволинейной лопатки в каждой

ячейке и движение материала к стенке корпуса.

Например, пристенное скольжение наблю-

дается в случаях течения разреженных газов, те-

чения жидкостей между пористыми проницаемы-

ми поверхностями или неньютоновских жидко-

стей.

Предлагаемый метод определения коэф-

фициента проскальзывания основан на модели

Олройда для объемного расхода при истечении

неньютоновской жидкости из капилляра в услови-

ях ламинарного установившегося течения [3, 4]

2

3 3

0

1( )

R

s

R

V vf d

RR r

, (1)

где /Rr R , ( ) /R sf dv dr ,

( ) /s Rv R - скорость скольжения порошка.

Коэффициент пропорциональности может

быть постоянным в широком интервале измене-

ний касательных напряжений [5].

Ячейка уплотнителя ограничена двумя ци-


108

линдрическими поверхностями с радиусами or и

0R с центром в точке O для внутреннего цилинд-

ра и диска соответственно, а также поверхностями

лопаток 1 2M M и 3 4M M , которые определяются с

помощью выражений в цилиндрической системе

координат 2 2 2

01 01 01 01cos( ) sin ( )e e er r r ,(2)

2 2 201 01cos sink k kr r r , (3)

где 0o er r R , 2 1M e M , 0 k kr R ,

4 3M k M .

При этом считается, что центр окружно-

сти, задающей форму криволинейной лопатки и

имеющей радиус , находится в точке 1O , от-

стоящей от центра диска O на расстоянии

1 01OO r , а угловая координата точки 1O равна

01 2 / N , где N – число лопаток уплотнителя.

Следовательно, объемный расход при ис-

течении продукта можно представить в виде

20

2e

h SV , (4)

где h – высота лопатки; 20 – начальное значение

порозности; 2n – порозность порошка в рассмат-

риваемый момент времени; S - изменение пло-

щади, занимаемой материалом в ячейке аппарата

за некоторый промежуток времени t ; - из-

менение угловой координаты за тот же промежу-

ток t .

Предполагается, что выполняется закон

сухого трения у стенки лопатки

R re e

f , (5)

где re - радиальная компонента тензора напря-

жений на лопатке; коэффициент пропорциональ-

ности f есть коэффициент внешнего трения.

Зависимость re

от значения 2e опре-

деляется на основе модели уплотнения порошков

в ячейке аппарата. Порошок представляется в ви-

де дисперсной смеси двух фаз, одна из которых –

твердые частицы. Для описания поведения таких

смесей используются методы гетерогенных сред

[6]. Предполагается линейная связь между дефор-

мациями и напряжениями

2 2 2( 2 )kl nn kl klf , (6)

где 2 – порозность порошка; и - коэффициен-

ты Ламэ; 2kl

- тензор деформаций; kl

- символ

Кронекера.

С учетом уравнения неразрывности для га-

зообразной фазы и формулы для определения

элемента в цилиндрической системе координат

получена следующая связь между порозностью и

деформациями r и θ

2 20 /(1 ),R (7)

где 20 – начальное значение порозности [7].

Используя следующее соотношение между

величинами порозности 2, а также окружной и

радиальной скоростями, соответствующими дви-

жению твердой фазы vr , vθ как следствие уравне-

ния неразрывности

0 20 2

2/ ,

2

rr r

r

rvv v v

kr v, (8)

где параметр 0/( )ek f g R ; коэффициент ef

есть коэффициент внешнего трения движения сы-

пучей среды о поверхность диска; и выражение

для угловой компоненты скорости s

Rv R v , (9)

где /s

R ee

v r , (10)

уравнение (1) преобразуется к виду

20 2

3 2 32 0

1( )

R

R e R

h Sf d

R R r. (11)

Причем используемые в (11) константы

задаются следующими выражениями 2

3 1 4 1 2 3 4 3 1 4 32

2 2 4 4 3

1 4( ) (4 )

2( 2 )e

e

C C C C C C B C B

C C B

, (12)

3 0/R R , (13)

2113 3

1 4 3 20 0 3

1

11

2

nBC B B

B, (14)

29 11 20

2 3

4 n

B BC

, 9 11 20 23 3

104

B BC

B

, 9 11 204

44 n

B BC

B

, (15)

4 0 0/ rB kR v , 09

T rov kRB ,

10 0 0/rB kv R , 11 20

fB

R. (16)

Коэффициент определяется из уравне-

ния (11) по экспериментальным данным о степени

уплотнения порошка.

Считается, что в начальный момент вре-

мени сыпучий материал занимает всю площадь

ячейки

( ) /o Ro roS S S N , (17)

где RoS и roS - соответственно площади диска ра-

диусом 0R и основания внутреннего цилиндра

радиусом or 2 20 0,Ro roS R S r . (18)

Пусть при вращении ячейки с угловой

скоростью за некоторый промежуток времени


109

1t порошок сместится к одной из лопаток по на-

правлению вращения диска уплотнителя.

Изменение площади, занимаемой порош-

ком за промежуток времени 1t обозначим

1 0 1S S S , (19)

где

0 2 21 0 0 0 0

4 1arcsin 2 cos

2

rS R r R r

N

,(20)

2 2 2 2 2 20 01 0 01

0 01 0 01

arccos arccos2 2

r r R r

r r R r

.(21)

Предполагается, что толщина слоя порош-

ка в этом случае равна хорде дуги между точками

пересечения поверхностей внутреннего цилиндра

и двух лопаток внутри ячейки ( 1M и 3M ).

Считается, что при вычислении объемного

расхода продукта в рассматриваемой ячейке пре-

дельная граница свободной поверхности сыпучей

среды практически повторяет изгиб криволиней-

ной лопатки, к которой происходит прижатие ма-

териала.

Тогда изменение площади, занимаемой

порошком за промежуток времени 2t , обозначим

2 1 2S S S . (22)

Площадь слоя порошка в предельном слу-

чае при его максимальной степени уплотнения

определяется выражением 1 1 1 1

2 2 1 3 4[( ) (( )]S S S S S , (23)

где 1 1 2

2 1 0 1 1 1 1

21 01 1 01

21 01 1 01

1{ [2( ) sin(2 ) sin(2 )]

2

[ 2 sin(2 ) sin[2( )]

( ) [ 2 sin(2 ) sin[2( )]},

p p p p

p p

n p p

S S R

l

1 1 23 4 0 2 2 2 2

2 1 101 2 01 2

2 1 101 2 01 2

1{ [2( ) sin(2 ) sin(2 )]

2

[sin(2 ) sin[2( )]

( ) [sin(2 ) sin[2( )]},

p p p p

p p

n p p

S S r

l

01 01

01sinp

Rarctg ctg , (24)

0 12 011

01cosp

rarctg tg , (25)

2 2 20 01

01

0

arccos2

R r

R

, 2 2 20 011

01

0

arccos2

r r

r

, (26)

01 01

01( )sinp

n

Rarctg ctg

l

, (27)

0 12 011

01( )cosp

n

rarctg tg

l

, (28)

2 2 20 01

01

0

( )arccos

2 ( )

n

n

R l r

R l. (29)

С помощью выражения (11) можно полу-

чить два уравнения для различных промежутков

времени 1t и 2t соответственно. Учитывая, что

величина

2

3

0

1( )

R

R

U f dr

(30)

не зависит от R и и вычитая одно полученное

уравнение из другого, запишем алгебраическое

уравнение относительно , где коэффициенты

при являются функциями от эксперименталь-

ных значений 2 и

20 2 1

3 3 2 22 12 2 2 2 2 2 1

1 1 1

R n R

h S S

R R R R

, (31)

где 1 0 0 2( ) / 2, / 2nR R r R l ,

1 0 0

2( )R r

N

, 02

0

22arcsin

2

nr l

N r

.

Таким образом, получена алгебраическая

зависимость коэффициента проскальзывания от

конструктивных и режимных параметров устрой-

ства (радиусов внутренней цилиндрической по-

верхности и внешней поверхности стенки кониче-

ского корпуса, радиуса криволинейной лопатки,

расстояния между центрами диска и лопатки со-

ответственно, угловой скорости вращения диска),

а также характеристик уплотняемого порошка

(модулей упругости, коэффициентов внутреннего

и внешнего трения, средние значения начальной и

конечной порозности в объеме и т.д.


1. Akiyama T. et al. Densification of powders by means of air,

vibratory and mechanical compactions. Powder Technol.

1986. V. 46. P. 173–180.

2. Капранова А.Б., Зайцев А.И. // Теор. основы хим. тех-

нол. 1996. Т. 30. № 5. С. 548-550.

3. Олройд Д.Г. Неньютоновское течение жидкостей и

твердых тел. Реология / под. ред. Ф. Эйриха. М. : Изд-во

ин. лит. 1962. 212 с.

4. Olroyd J.G. The interpretation of observed pressure in lami-

nar flow of non - Newtanian liquids through tuber. J.

Colloid. Sci. 1949. P. 333-342.

5. Pfanmschmidt P. Plaster u kaytschuk. 1972. Bd. 19. N 7.

P. 502.

6. Нигматулин Ф.И. Основы механики гетерогенных

сред. М.: Наука. 1978. 336 с.

7. Капранова А.Б., Зайцев А.И., Бушмелев А.В. Изв.


С. 78 -81.



110

УДК 621.867.4-492.2

А.Б. Капранова, А.И. Зайцев, А.Е. Лебедев

К РАСЧЕТУ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ЦЕНТРОБЕЖНОГО УПЛОТНИТЕЛЯ

ТОНКОДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА


На основе методов механики гетерогенных сред предложен способ определения

производительности центробежного механического уплотнителя тонкодисперсных

материалов, а также мощности его привода. При этом среднее значение плотности

дисперсной смеси в рабочем объеме аппарата вычисляется с помощью интегрирования

функции порозности твердой фазы в зависимости от радиальной и угловой координат в

цилиндрической системе.

Необходимость уплотнения порошкооб-

разных материалов связана с их высоким газосо-

держанием, достигающим иногда значения более

восьмидесяти процентов от общего объема, зани-

маемого средой. Одним из эффективных методов

более плотной переупаковки частиц без их упру-

го-пластических деформаций является механиче-

ское уплотнение, которое может быть реализовано

в лопастных аппаратах центробежного типа.

Рассматривается движение порошкообраз-

ного материала в рабочем объеме уплотнителя,

представляющем собой ячейку между закреплен-

ными криволинейными лопатками на вращаю-

щемся диске и двумя поверхностями внутреннего

цилиндра и корпуса уплотнителя соответственно.

Математическое моделирование процесса

уплотнения (деаэрации) тонкодисперсных сред в

описанном объеме уплотнителя основано на мето-

дах механики гетерогенных сред [1]. Предложен-

ная плоско-деформационная модель движения

твердой фазы включает систему следующих урав-

нений в цилиндрической системе координат 2

22 ( 2 )

r r rT r c r

v vv r v k v

r r r r

,(1)

20 ( 2 )r

T r c r

v v vv k v v

r r, (2)

2 20 /(1 )r , (3)

0 20 2/r rv v , (4)

2[ ( ) 2 ]r r r , (5)

/ /r rv r v r , / /v r v r , (6)

где r - радиальная компонента тензора напряже-

ний твердого скелета тонкодисперсного материа-

ла; порозность 2 имеет начальное значение 20;

T - истинная плотность твердой фазы; vr, vθ - ра-

диальная и окружная скорости, соответствующие

движению твердой фазы, причем vro – начальная

радиальная скорость твердой фазы на границе

ячейки, соответствующей поверхности внутренне-

го цилиндра; ω - угловая скорость диска уплотни-

теля. Параметр ck связан с коэффициентом внеш-

него трения движения сыпучей среды о поверх-

ность диска ef следующим образом

0/( )c ek f g R . Кроме того, и - модули уп-

ругости; r и θ - соответственно радиальная и ок-

ружная компоненты тензора деформаций.

Выражения (1), (2) представляют собой

уравнения движения порошка с учетом перенос-

ного, кориолисова ускорений и внешнего трения о

поверхность диска; (3) - уравнение изменения по-

ристости материала с учетом закона сохранения

масс в объеме рабочей зоны. Следствие уравнения

непрерывности для твердой фазы имеет вид (4);

линейная связь между компонентами тензоров

напряжений и деформаций отражена в выражении

(5). Дополняется данная система уравнений выра-

жением (6), как следствием связей компонент ос-

редненного тензора деформаций и соответствую-

щих смещений [2].

Данная плоскодеформационная модель по-

зволяет определить порозность порошкообразного

материала, компоненты тензора эффективных на-

пряжений твердого скелета, окружную и радиаль-

ную скорости движения частиц дисперсной фазы

в зависимости от радиальной и угловой координат

цилиндрической системы, например,

2 2

2 20 2

1, ( , ) 2( ) ( , )

4r Tr r r r

2 2

220 0

2 20 0

4 ( , )

( ) 2T r c

c r

r rk r

k r r

2 2

220 0 2

2 2 20 0

4 ( , )1

( , ) ( ( , ) 2 )r

c r

r r

r k r r

. (7)

Таким образом, полученные результаты

математического моделирования движения по-

рошкообразного материала в рабочем объеме ме-


111

ханического уплотнителя могут быть использова-

ны для вычисления производительности центро-

бежного аппарата с криволинейными лопатками, а

также мощности привода данного устройства.

Производительность центробежного уп-

лотнителя тонкодисперсных материалов опреде-

ляется произведением среднего значения плотно-

сти порошка , объема рабочей зоны уплотни-

теля 0V , числа ячеек N и времени одного полного

оборота /(2 ) при вращении диска аппара-

та с криволинейными лопатками

0Q V N , (8)

где 0

0

( )

2

0 ( )

( , )e

k

rRT

r r

rdr r dS

, (9)

0S - площадь ячейки уплотнителя с криволиней-

ными лопастями, заданными уравнениями

( )e e r и ( )k k r соответственно

( ) 2 / ( )e kr N r , (10)

2 2 21

1

( ) arccos2

ok

o

r rr

rr

. (11)

В качестве коэффициентов в уравнения

кривых для лопаток аппарата входят: 01r - значе-

ние расстояния между вертикальной осью внут-

ренней цилиндрической поверхности и центром

окружности, определяющем форму лопасти, а

также - радиус описанной окружности.

При этом объем рабочей зоны уплотнителя

примерно равен произведению высоты лопатки h

и площади ячейки 0S , зависящей от or и 0R -

радиусов внутренней цилиндрической поверхно-

сти и корпуса соответственно 2 2

0 0 0( )V h R r . (12)

Среднее значение плотности тонкодис-

персного материала в рабочем объеме аппарата

вычисляется с помощью интегрирования функции

порозности твердого скелета в зависимости от ра-

диальной и угловой координат в цилиндрической

системе. При этом радиальная координата имеет

пределы, равные значениям радиусов диска 0R и

внутреннего цилиндра 0r , на поверхности которо-

го закреплены лопатки, а изменение угловой ко-

ординаты определяется уравнениями криволиней-

ных лопастей ( )e e r , ( )k k r ячейки уп-

лотнителя, тогда выражение для производитель-

ности имеет вид 0

0

( )

2

( )

[ /(2 )] ( , )e

k

rR

T

r r

Q Nh rdr r d . (13)

Пренебрегая трением лопастей о стенку

внешней цилиндрической поверхности, соответ-

ствующей корпусу аппарата, считается, что мощ-

ность привода механического уплотнителя по-

рошков затрачивается в основном на преодоление

трения тонкодисперсного материала о стенки кор-

пуса и криволинейных лопаток.

Элементарная работа сил трения дисперс-

ной среды о стенку корпуса аппарата определяет-

ся произведением функции касательных напряже-

ний твердого скелета ( , )r r r в зависимо-

сти от радиальной и угловой координат, а также

элементов дуги 1dl и поверхности внешнего ци-

линдра 1ds соответственно

1 1 1( , )rA r dl ds , (14)

Элементарная длина дуги 1dl задается

произведением элементарного промежутка време-

ни и значения окружной скорости твердой фазы в

зависимости от угловой координаты на поверхно-

сти корпуса аппарата

1 0( , )dl v R dt . (15)

С учетом выполнения закона сухого тре-

ния на стенке корпуса уплотнителя касательные

напряжения порошка ( , )r r r пропорцио-

нальны значениям функции радиальной компо-

ненты тензора напряжений твердого скелета

( , )r r r в зависимости от угловой коорди-

наты на внешней цилиндрической поверхности,

границе 2 2 4M M

2 2r rf . (16)

Аналогично определяется элементарная

работа сил трения дисперсной среды о стенку

криволинейной лопатки 2A как произведение

функции касательных напряжений твердой фазы в

зависимости от радиальной и угловой координат с

учетом уравнения кривой лопатки в цилиндриче-

ской системе координат, а также элементов дуги

2dl и поверхности 2ds криволинейной лопасти

2 2 2( , )rA r dl ds . (17)

Тогда полная мощность привода уплотни-

теля равна

1 2N N N , (18)

где с учетом выражения (7) для функции радиаль-

ной компоненты тензора напряжений твердого

скелета ( , )r r r при 0r R имеем

2

4

1 1 0 0 0( , ) ( , )M

M

rN fh R R v R d , (19)


112

1

2

2 0( , ( )) ) ( , ( )) ( )M

M

r e e eN fh r R v r r d ,(20)

2 2 201 01 01 01cos( ) sin ( )e e er r r ,(21)

01 2 / N . (22)

0o er r R , 2 1M e M , (23)

1 3 0M Mr r r , 1 01 3,M M (24)

2 4 0M Mr r R , 2 01 4M M , (25) 2 2 2

0 013

0 01

arccos2

М

r r

r r

, 2 2 20 01

4

0 01

arccos2

M

R r

R r

. (26)

Интегрирование по угловой координате от

элементарных мощностей, учитывающих работу

сил трения дисперсной среды о стенки корпуса и

лопатки по соответствующим граничным кривым

ячейки аппарата, позволяет записать выражение

для полной мощности привода уплотнителя.


1. Нигматулин Ф.И. Основы механики гетерогенных сред.

М.: Наука. 1978. 336 с.

2. Капранова А.Б., Зайцев А.И., Бушмелев А.В. //Изв.


С. 78 -81.


УДК 621.867.4-492.2

А.Е. Лебедев, А.И. Зайцев, А.Б. Капранова, И.О. Кузьмин

К РАСЧЕТУ ФОРМЫ КРИВОЛИНЕЙНОЙ ЛОПАТКИ ЦЕНТРОБЕЖНОГО АГРЕГАТА


Предложен способ определения оптимальных параметров криволинейной лопат-

ки, как одного из основных элементов центробежного уплотнителя тонкодисперсных

материалов.

Разработан аппарат центробежного дейст-

вия для уплотнения сыпучих материалов [1]. Ра-

бочим органом является диск с размещенными на

нем криволинейными лопатками.

Как показали экспериментальные исследо-

вания, при движении потока сыпучего материала

по поверхности вращающейся криволинейной ло-

патки происходит прижатие частиц материала к

поверхности лопатки, причем наиболее эффек-

тивно процесс уплотнения сыпучих материалов

происходит при равномерном возрастании «уп-

лотняющей силы», равной по величине проекции

главного вектора сил инерции на нормаль к по-

верхности.

Для определения формы лопатки, обеспе-

чивающей равномерное возрастание уплотняю-

щей силы, сначала рассмотрим движение твердой

частицы по поверхности вращающейся лопатки с

постоянной угловой скоростью e , форма лопат-

ки определяется окружностью радиуса R с цен-

тром в точке О, вращение лопатки происходит

вокруг оси, проходящей через точку С. Подача

материала осуществляется в точке С.

Расчетная схема представлена на рис. 1

Рис.1. Расчетная схема

Fig.1. Calculation scheme


113

При движении на частицу действуют сле-

дующие силы: центробежная сила инерции пере-

носного движения e

nF , кориолисова сила инер-

ции KF , сила трения tF .

Уравнение движения твердой частицы

имеет вид

re

n K t

dVm F F F

dt (1)

Спроецируем (1) на оси координат

cos( ) cos( ) sin( ),

sin( ) sin( ) cos( ),

erK n t

erK n t

dVm F F F

dt

dVm F F F

dt

(2)

где 2k e rF m V , 2e

n eF m MC , cos( )e r

t n k nF F F F (3)

Расстояние МС можно вычислить по тео-

реме синусов

sin( ) sin( )

MC R (4)

sin( )

sin( )

RMC , (5)

где вычислим из треугольника ОСМ

(180 ) / 2 (6)

cos / ,OE R (7)

( )OE R x t (8)

arccos(( ( )) / )R x t R (9)

Относительные скорости можно получить,

решая систему уравнений (2) с начальными усло-

виями

0 0 0 0(0) , (0) (0) , (0)x x y yV V V V x x y y (10)

Для решения используем программный

продукт Maple 10.

Уравнения движения имеют вид:

2 2

2

2

cos(0.5arccos ( 2 2 )

( ) ( 2,(2 ) 1

sin( arccos2

( )(2 ( )( ) 2 ( ( )) 1

z e e

e

e e

r ar r a

rx t RootOf t da c

a r a r ar

r r

x t r x t dy t x t r dt c

r dt

(11)

При движении частицы по внутренней по-

верхности лопатки на нее действует прижимаю-

щая сила R , равная по величине проекции глав-

ного вектора на нормаль к поверхности. Макси-

мальной величины сила R достигает при 0180 . Вследствие этого, для наиболее эффек-

тивного уплотнения конечный участок лопатки

следует выполнить с углом 0 . Схема такой

лопатки представлена на рис.2.

Рис.2. Схема лопатки

Fig.2. Blade scheme

При движении частицы по участку АБ

прижимающая сила имеет небольшую величину,

вследствие большого угла . На этом участке,

как показали экспериментальные исследования,

возможен отрыв частицы от поверхности лопатки.

На участке ВС происходит плавное увеличение

прижимающей силы. На участке СD, прижимаю-

щая сила имеет максимальное значение. Следова-

тельно, процесс уплотнения движущегося мате-

риала начинается в точке В.

Такая форма лопатки позволяет проводить

процесс уплотнения с равномерно возрастающей

прижимающей силой.


1. Капранова А.Б., Зайцев А.И., Бушмелев А.В. //Изв.


С. 78 -81.



114

УДК 678.027.05

Ю.А. Веткин, Н.В. Бадаева, Г.М. Гончаров

К ВОПРОСУ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНЫХ

ФОРМОВЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НАПОЛНЕННЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ МЕТОДОМ ЭКСТРУЗИИ



Приводится способ увеличения производительности экструзии труб из напол-

ненных термопластов путем применения тянущего устройства. Предлагается методи-

ка расчета оптимального соотношения скоростей экструдера и тянущего устройства в

условиях сохранения неразрывности получаемого изделия.

Процессы экструзии изделий из термопла-

стичных материалов достаточно хорошо изучены

в настоящее время, однако появление новых мате-

риалов на их основе (в частности использование

наполненных термопластов) ведет к изменению

свойств, что требует внесения изменений в техно-

логию переработки.

В работе [1] приводится способ экструзии

композиций полиэтилен - резиновая крошка с

применением дорна, удлиненного на участок ка-

либровки. Несмотря на то, что данный метод по-

зволяет получать трубчатые заготовки с большим

процентом наполнения полиэтилена крошкой (до

50%), что не удается получить обычным спосо-

бом, он обладает недостатком, а именно, низкой

скоростью экструзии при значительных величинах

давления сопротивления участка калибровки.

Для повышения производительности и

уменьшения градиента давления было предложе-

но, по аналогии с экструзией труб из чистого по-

лиэтилена, прибегнуть к использованию тянущего

устройства. Однако при этом возникает трудность

с определением соотношения скоростей экструзии

и вытяжки. Полиэтилен, в отличие от рассматри-

ваемой композиции, обладает в несколько раз

большим коэффициентом относительного удли-

нения, поэтому при экструзии полиэтилена диапа-

зон увеличения скорости вытяжки над скоростью

экструзии может быть достаточно большим. При

этом просто утоняется толщина стенки, а наруше-

ния сплошности (разрыва трубы) не происходит.

Процесс экструзии труб из композиции полиэти-

лен – резиновая крошка является более чувстви-

тельным к соотношению скоростей экструзии и

вытяжки. Таким образом, является важным опре-

деление диапазона скорости вытяжки материала, в

котором обеспечивается стабильное получение

трубчатой заготовки. Предложено критерием ста-

бильности процесса считать режим напорного те-

чения на участке калибровки.

Рис. 1. Варианты распределения скоростей в канале кольце-

вого сечения с подвижной границей. 1–распределение скоро-

стей при напорном течении; 2–распределение скоростей на

границе перехода от напорного течения к переходному; 3–

вариант переходного распределения скоростей; 4–

безнапорное течение.

Fig. 1. Velocity distribution variants in the hollow circle channel

with moving boundary: 1 – for the enforced flow; 2 – at the boun-

dary of transition from enforced flow to transient flow; 3 – tran-

sient velocity distribution; 4 – voluntary flow

На рис. 1 представлены варианты распре-

деления скоростей для различных режимов тече-

ния. Кривые 1 и 2 характеризуют напорный ре-

жим течения композиции, кривая 3 - переходный,

а кривая 4 - безнапорное течение материала, под

действием движения наружной границы. При лю-

бой фиксированной производительности экстру-

дера, изменяя скорость вытяжки материала тяну-

щим устройством, можно получить все выше рас-

смотренные стадии распределений скоростей ма-

териала на участке калибровки. При этом, как по-

казывают расчеты для течения ньютоновских

жидкостей, перегиб на кривой 3 смещается от

движущейся границы к неподвижной с увеличе-

нием скорости вытяжки. Условием перехода ма-

териала от напорного режима течения к переход-

ному, можно считать такое значение расхода, при

котором на эпюре появляется перегиб, точкой по-

явления перегиба будет граница затвердевания.


115

Это означает, что вторая производная скорости в

этой точке должна быть равна нулю, или больше

нуля, тогда эпюра скоростей будет иметь либо

полностью вогнутый характер, либо точку пере-

гиба:

02

2

r

V при r rk (1)

Уравнение для расчета скорости в кольце-

вом зазоре между дорном и калибрующей трубкой

для степенной жидкости:

rr

rrSignr

rr

z

pV

n

r

r

n

z

V

2

0

1

1

2

01

2

1 (2)

где, dp/dz – градиент давления по оси z,

n – индекс течения материала,

1 – фактор консистентности материала.

r0 – радиус максимума на эпюре скоростей.

Дважды продифференцировав выражение

для скорости (2), и применив условие (1), можно

получить выражения для определения r0, при ко-

тором точка перегиба появится на границе кри-

сталлизации.

rr0 при Krr (3)

rrr

rrrrr

)()(

)()(0 при Krr (4)

При использовании тянущего устройства

возможна такая ситуация, когда за счет большой

величины силы трения напряжения в вытягивае-

мой (уже закристаллизовавшейся) стенке трубча-

той заготовки превысят предел текучести мате-

риала и произойдет разрыв трубы. В связи с этим

возникает задача определения величины силы

трения, превышение которой приведет к разрыву

трубы. Условие прочности заготовки:

TTP

S

F, (5)

где S– площадь сечения трубы, м2;

Т– предел текучести, МПа; 22

VH rrS (6)

С учетом (4.5) получаем уравнение для

определения максимальной силы трения: 22

VHTTP rrF (7)

Таким образом, при использовании вы-

тяжки трубчатой заготовки должно выполняться

условие:

TPTP FF (8)

Формула для определения действующей

силы трения из [2]:

L

CP

HTP l

r

EpfrF

0 2

21

2 , (9)

где f – коэффициент трения;

Е – модуль упругости материала, Па;

р – давление в формующем устройстве, Па;

rср – радиус срединной поверхности затвердевшей

части трубы, м;

- толщина затвердевшей части трубы, м;

- величина усадки трубы, м.

Величины f, p, , rср изменяются по длине

кольцевого канала. Правая часть уравнения пред-

ставляет собой математическую комбинацию ве-

личин, зависящих от давления и рода материала.

Это позволяет сделать вывод что, сила трения для

определенного материала есть функция от давле-

ния на входе в калибровку. Следовательно, суще-

ствует такое значение давления [р], которое соот-

ветствует допустимой силе трения [FTP], а по-

скольку давление есть функция от расхода следо-

вательно максимально возможное значение рас-

хода при вытяжке будет ограничено допустимым

значением силы трения в канале.

Решение задачи определения наибольшей

производительности, Q при наименьшем сопро-

тивлении формующего канала осуществляется

путем определения наибольшей скорости тянуще-

го устройства в условиях вышеуказанных ограни-

чений и представляет собой задачу однокритери-

альной оптимизации.

Критерий оптимизации – расход материа-

ла:

maxQ (10)

параметры оптимизации: скорость вытяж-

ки VТВ заготовки тянущим устройством и расход

экструдера.

Ограничения (1) и (8).

Решение задачи осуществляется путем

пошагового увеличения значения скорости вы-

тяжки при постоянном расходе Q с проверкой ог-

раничений на каждом шаге.

Расчет характеристики шнека вели по тра-

диционной методике расчета степенной жидкости

в шнековом канале экструдера в изотермическом

приближении. Сопротивление формующего узла

определяли как сумму сопротивления головки

червячной машины (определяется по традицион-

ной методике) и сопротивления калибрующего

участка (определяется по методике, изложенной в

[1]).


116

Рис. 2. Обобщенная характеристика экструзионной установ-

ки. 1, 2 – характеристики шнека при разном числе оборотов;

3 – характеристика оснастки без вытяжки; 4 – характеристика

оснастки с применением вытяжки. Штриховкой показана

область применения тянущего устройства при условии ус-

тойчивого процесса.

Fig. 2. Generalized characteristic of extruder device: 1, 2 – screw

characteristics at different revolution numbers; 3 – characteristic

of rigging without stretching; 4 – characteristic of rigging with

stretching. The region of withdrawal-roll facility using under

stable process conditions is marked with hatching.

На рис. 2 приведены результаты расчета

максимальной производительности агрегата при

наименьшем сопротивлении оснастки, обеспечи-

вающие устойчивость процесса. В качестве при-

мера разобран вариант расчета экструзионной ус-

тановки применяемой для проведения экспери-

ментов. Основные данные машины: диаметр шне-

ка – 63 мм, отношение L/D=10. Материал: поли-

этилен наполненный резиновой крошкой в соот-

ношении 50/50%. Технологические параметры:

частота вращения шнека–18 об/мин, температура

рабочей зоны экструдера и головки–130 ºС, тем-

пература охлаждающей воды в калибрующем уст-

ройстве –20ºС. Реологические и фрикционные

свойства материала взяты исходя из результатов

экспериментов, теплофизические - в соответствии

с литературными данными [1].

Результаты расчетов показывают целесо-

образность использования вытяжки при экструзии

рассматриваемых композиций. Из них видно, что

применение тянущего устройства дает, во-первых,

прирост производительности примерно 50%, во-

вторых, уменьшение рабочего давления в головке

на 43%.


1. Веткин Ю.А. Метод расчета оснастки оборудования для

экструзии труб из композиции полиэтилен – резиновая

крошка. Дис… канд. техн. наук. 2000. ЯГТУ. 127с.

2. Ю.Б. Лаврентьев, Ю.А. Веткин, Г.М. Гончаров. Оп-

ределение силы трения в калибрующих устройствах при

экструзии труб из термопластичных композиций. Вест-

ник Ярославского государственного технического уни-

верситета: Сб. науч. тр. Вып. 2. 1999.

Кафедра технологических машин и оборудования


117

УДК 541.11

Б.Ю.Смирнов, Д.Е.Быков, С.П.Шкаруппа

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СОВМЕСТНОГО

ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА И П-ЭТИЛТОЛУОЛА

(Самарский государственный технический университет)


Методами компьютерного эксперимента выполнен анализ предельной эффективно-

сти химической схемы совместного дегидрирования этилбензола и п-этилтолуола, ле-

жащей в основе новой ресурсосберегающей технологии стирола и п-метил-стирола.

Стирол принадлежит к числу крупно-

тоннажных алкенилароматических мономеров, на

основе которых производится широкий ассорти-

мент полимерных материалов специального и об-

щего назначения [1]. Расширение и возникнове-

ние новых рынков синтетических каучуков и пла-

стических масс создаѐт основу динамичного и ус-

тойчивого развития производства стирола, сдер-

живаемого, в частности, известным дефицитом

бензола - сырьевого компонента для его получе-

ния [2,3]. В этой связи повышенный и вполне

обоснованный интерес вызывает п-метилстирол,

синтезируемый из более доступного толуола [4].

Полимерные композиции с использованием этого

мономера обладают рядом преимуществ по срав-

нению с полистиролом и его сополимерами, пред-

назначенными для отдельных специальных облас-

тей применения. Кроме того, введение п-

метилстирола в некоторые полистирольные пла-

стики позволяет значительно улучшить их физи-

ко-механические свойства [5].

Современная технология стирола осно-

вана на каталитическом дегидрировании этилбен-

зола. Среди многочисленных известных способов

получения п-метилстирола, который до настояще-

го времени в крупных масштабах не производит-

ся, на промышленную значимость претендует,

прежде всего, каталитическое дегидрирование п-

этилтолуола. Причем, в последнем процессе в ка-

честве побочных продуктов образуются этилбен-

зол и стирол, которые квалифицируются как отхо-

ды производства [6].

Устойчивое развитие российской хими-

ческой промышленности, повышение конкурент-

носпособности еѐ продукции на внешнем и внут-

реннем рынке становится сегодня невозможным

без решения проблем ресурсосбережения [7]. Од-

ним из основных технологических приѐмов ресур-

сосбережения является совмещение различных

химических процессов в одном аппарате [8].

Сравнительный анализ процессов дегид-

рирования п-этилтолуола и этилбензола, близких

по своим физико-химическим и технологическим

основам, а также выполненные нами ранее пред-

варительные эксперименты показали возможность

их совмещения [9].

Необходимым этапом разработки новой

технологии совместного получения стирола и п-

метилстирола является изучение равновесных

превращений исходных алкилбензолов и оценка

предельной эффективности химической схемы

процесса. Для решения этой задачи в настоящей

работе использованы средства компьютерного

эксперимента.

В ходе исследований нами рассмотрена

химическая схема, включающая две одновремен-

но протекающие реакции дегидрирования: C6H5C2H5 C6H5CH=СН2 + H2

п-CH3C6H5C2H5 п-CH3C6H5CH=СН2 + H2

В качестве математической модели рав-

новесия использована система уравнений, описы-

вающих константы равновесия индивидуальных

реакций в соответствии с законом действующих

масс. Алгоритм решения этой системы представ-

ляет собой прямую термодинамическую задачу,

результатом которой является равновесный состав

реакционной среды и равновесная конверсия сы-

рья [10].

Расчеты равновесных превращений вы-

полнены для температур 700 - 1000 К, разбавле-

ний алкилбензолов инертным разбавителем 0 -

20 моль/моль и соотношений этилбензола и п-

этилтолуола в исходной смеси 0,1 – 10. Выбран-

ные диапазоны температур и разбавлений вклю-

чают в себя промышленные значения соответст-

вующих параметров, принятых в технологии сти-

рола.

Полученные результаты показывают,

что углублению конверсии этилбензола и п-этил-

толуола соответственно в стирол и п-метилстирол

способствует повышение температуры и разбав-

ление сырья инертным компонентом, в качестве


118

которого на практике в подавляющем большинст-

ве случаев используется водяной пар. Следует от-

метить, что зависимость равновесной степени

превращения алкилбензолов от количества пода-

ваемого разбавителя во всем исследуемом диа-

пазоне изменения температуры и состава исход-

ной смеси аналогична таковой для случая инди-

видуального дегидрирования этилбензола и п-

этилтолуола (рис.1) [11]. Однако достигаемые

значения равновесной конверсии углеводородов в

совместном процессе выше. Последнее обуслов-

лено понижением парциального давления каждого

алкилбензола в смеси за счѐт их взаимного раз-

бавления, что благоприятно сказывается на равно-

весии изучаемых реакций. Это обстоятельство

позволяет прогнозировать возможность снижения

количества вводимого в систему инертного разба-

вителя (водяного пара) при совместном дегидри-

ровании без ущерба для равновесной глубины

превращения сырьевых компонентов.

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20Степень разбавления алкилбензолов инертным компонентом,

моль/моль

Ра

вн

ов

есн

ая

ко

нв

ер

си

я а

лки

лб

ен

зол

ов

, %

мо

л.

1

5

6

2

7

3

8

4

Рис. 1. Зависимость равновесной конверсии этилбензола и п-

этилтолуола при совместном (1 - 4) и индивидуальном (5 - 8)

дегидрировании от степени разбавления инертным компо-

нентом при температурах:

1, 5 - 700 K; 2, 6 - 800 K; 3, 7 - 900 K; 4,8 - 1000 K.

- конверсия этилбензола,

- конверсия п-этилтолуола.

Fig 1. Dependence of ethylbenzene and p-ethyltoluene equili-

brium conversion in joint (1-4) and individual (5-8) dehydrogena-

tion on inert component dilution rate at temperatures:

1, 5 - 700 K; 2, 6 - 800 K; 3, 7 - 900 K; 4, 8 - 1000 K.

- ethylbenzene conversion,

- p-ethyltoluene conversion.

Характер изменения соотношения со-

держания мономеров в равновесной смеси от со-

става исходного сырья и температуры представ-

лен на рис.2. Основным фактором, регулирующим

направление процесса в сторону преимуществен-

ного получения стирола или п-метилстирола, яв-

ляется исходное соотношение алкилбензолов. В

то же время практический интерес представляет

возможность тонкого регулирования соотношения

стирола и п-метилстирола в продуктах реакции

путѐм изменения температуры проведения про-

цесса при постоянном составе исходной смеси.

0

2

4

6

8

10

0,1 0,2 0,4 0,5 1

Соотношение этилбензола и п-этилтолуола в

исходной смеси, моль/моль

Со

отн

ош

ен

ие

п-м

ети

лсти

ро

ла

и с

тир

ол

а в

ра

вн

ов

есн

ой

см

еси

, м

ол

ь/м

ол

ь

700 800 900 1000

Температура, К

1

2

Рис. 2. Зависимость соотношения равновесного содержания

п-метилстирола и стирола в продуктах дегидрирования от

состава сырья (1) и температуры (2).

Fig.2. Dependence of p-metylstyrene and styrene equilibrium

content relationship in dehydrogenation products on raw material

composition (1) and temperature (2).

Таким образом, проведенные нами ранее

исследования и представленные здесь результаты

термодинамического анализа показывают, что со-

вместное получение стирола и п-метилстирола в

одной промышленной системе дает возможность

наряду с комплексным использованием сырья

снизить расход инертного разбавителя (водяного

пара) на единицу выпускаемой продукции, а так-

же гибко реагировать на динамичные запросы

рынка, производя индивидуальные мономеры или

их смеси заданного состава. Важным прогнози-


119

руемым обстоятельством с точки зрения промыш-

ленной реализации совместного дегидрирования

п-этилтолуола и этилбензола является возмож-

ность осуществления нового процесса на дейст-

вующих установках по производству стирола.

ЛИТЕРАТУРА

1. Styrene // Eur. Chem. News. 2002. V.76. №1995. P.25.

2. Wang Yu-qing. Petrochem. Technol. 2001. N 6. Р. 479–

485.

3. Печилина Г. Нефть и капитал. 2000. Т. XII. С. 32–33.

4. Исаков Я.И., Миначев Х.М. Нефтехимия. 1990. Т.30.

№3. С. 291–325.

5. Шкаруппа С.П. и др. Деп. в ЦНИИТЭНефтехим.

№ 19нх-91.

6. Исагулянц Г.В., Беломестных И.П. Нефтехимия. 1999.

Т.39. №5.

7. Саркисов П.Д. Хим. пром-сть. 2000. №1. С. 19–25.

8. Кафаров В.В., Мешалкин В.П. Итоги науки и техники.

Серия «Процессы и аппараты химической технологии».

Т.15. М.: ВИНИТИ, 1987. С. 85-158.

9. Сафронов В.С. и др. Способ получения стирола и п-

метилстирола. Пат. РФ 2041868. Заявл.13.08.91 г.

№ 5024331/04. Опубл. 20.08.95 г. Б.И. 1995.- №23.

10. Сафронов В.С. и др. Нефтехимия. 1982. Т.22. №3.

С. 312-316.

11. Сафронов В.С. и др. Нефтехимия. 1988. T.28. №5.

С. 650-652.

Кафедра химической технологии и промышленной экологии

УДК 547.583

В.А. Смирнов

СИНТЕЗ 3-ИЗОПЕНТИЛАМИНО-5-СУЛЬФАМОИЛ-4-ФЕНОКСИБЕНЗОЙНОЙ

КИСЛОТЫ И ЕЁ ПРОИЗВОДНЫХ



Синтезированы 3-изопентиламино-5-сульфамоил-4-феноксибензойная кислота,

еѐ метиловый эфир, гуанидид, гидразид и гидразоны метил-1-адамантил кетона и 2-

метоксибензальдегида.

Известно, что некоторые 3-алкиламино-

5-сульфамоил-4-феноксибензойные кислоты про-

являют высокую диуретическую активность [1].

Данные работ [1-4] показывают, что максималь-

ную активность проявляют соединения с длиной

алкильной цепи С4-С5. Анализ данных, получен-

ных нами, по диуретической активности 3-суль-

фамоил-4-хлорбензоилгидразонов карбонильных

соединений [5-7] и амидов 3-сульфамоил-4-хлор-

бензойной кислоты [8] указывает на возможность

модификации карбоксильной группы в гидразид-

ную, гидразонную или амидную без утраты диу-

ретической активности, хотя еѐ профиль и вели-

чина могут меняться. Например, среди амидов 5-

сульфамоил-4-хлорсалициловой кислоты и гидра-

зидов 3-сульфамоил-4-хлорбензойной кислоты

найдены соединения, применяющиеся в настоя-

щее время в медицинской практике в качестве

диуретиков (ксипамид [9], клопамид [10]) и анти-

гипертензивных средств (индапамид [11]).

В связи с этим представляло интерес

синтезировать 3-изопентиламино-5-сульфамоил-4-

феноксибензойную кислоту (IV) и ряд ее произ-

водных по карбоксильной группе. Из производ-

ных IV было намечено синтезировать гуанидид,

гидразид и гидразоны 2-метоксибензальдегида и

метил-1-адамантилкетона. Выбор карбонильных

соединений обусловлен тем, что 3-сульфамоил-4-

хлорбензоилгидразоны этих карбонильных соеди-

нений, изученные нами ранее [5, 12], не только

проявляют диуретическую активность, но и обла-

дают изокалиуретическим эффектом.


120

Исходным соединением для синтезов яв-

лялась 3-хлорсульфонил-4-хлорбензойная кислота

(I), метод получения которой разработан нами ра-

нее [13]. В литературе [14] описано получение 3-

нитро-4-хлор-5-хлор-сульфонилбензойной кисло-

ты (II) нитрованием I 67%-ной азотной кислотой в

среде концентрированной серной кислоты. Ос-

новным недостатком этого метода является низ-

кий выход целевого продукта, что обусловлено

реакцией гидролиза хлорсульфонильной группы.

Нам удалось увеличить выход II, используя для

нитрования 95% азотную кислоту и выливая реак-

ционную массу на смесь колотого льда и эфира, в

котором продукт реакции растворяется и, таким

образом, изолируется от водно-кислотной фазы.

После удаления эфира и кристаллизации продукта

из бензола выход II составляет 69-72%.

При обработке II 25% водным раствором

аммиака по методу [14] наблюдается замещение

атома хлора аминогруппой не только в хлорсуль-

фонильной группе, но и в бензольном кольце. Ус-

тановлено, что при проведении этой реакции при -

5±5°С побочная реакция нуклеофильного замеще-

ния атома хлора, связанного с бензольным коль-

цом, практически не наблюдается и выход 3-

нитро-5-сульфамоил-4-хлорбензойной кислоты

(III) увеличивается до 79-82%. Атом хлора в со-

единении III легко замещается нуклеофильными

агентами, и в частности, феноксигруппой. С этой

реакцией конкурируют реакции гидролиза суль-

фамоильной группы и атома хлора. Поэтому за-

мещение атома хлора в соединении III фенокси-

группой проводили в слабо щелочной среде, а

именно, при нагревании водного раствора соеди-

нения фенола и гидрокарбоната натрия при 85°С.

При этих условиях реакция заканчивается через

16 часов и 3-нитро-5-сульфамоил-4-феноксибен-

зойная кислота (IV) выделена с выходом 52-55%.

Физико-химические свойства IV, соответствуют

литературным данным [15].

На схеме показано получение IV и синте-

зов на ее основе. При обработке IV хлористым

тионилом и затем метанолом получен метиловый

эфир 3-нитро-5-сульфамоил-4-феноксибензойной

кислоты (V) с выходом 95-98%. Восстановление

нитрогруппы в кислоте IV и ее метиловом эфире

V дихлоридом олова в соляной кислоте, сульфа-

том железа в водном растворе аммиака, гидразин-

гидратом в этаноле дает неудовлетворительные

результаты. Хорошие выходы соответствующих

аминов получены при восстановлении нитросо-

единений IV и V водородом в метаноле в присут-

ствии 10% палладия на активированном угле; в

этих условиях выход 3-амино-5-сульфамоил-4-

феноксибензойной кислоты (VI) составляет 84-

86% , а выход метилового эфира 3-амино-5-суль-

фамоил-4-феноксибензойной кислоты (VII) - 86-

88%.

Разработку и оптимизацию методов се-

лективного алкилирования соединения VI по аро-

матической аминогруппе проводили на примере

получения 3-бензиламино-5-сульфамоил-4-

феноксибензойной кислоты (VIII, на схеме не по-

казана), поскольку она описана в литературе [15].

Оказалось, что алкилирование VI хлористым бен-

зилом в щелочной среде идет не только по арома-

тической аминогруппе, но и по сульфамоильной и

карбоксильной группам, а алкилирование бензи-

ловым спиртом в кислой среде сопровождается

гидролизом сульфамоильной группы. С хорошим

выходом получить VIII удалось методом восста-

новительного алкилирования, заключающимся во

взаимодействии амина с карбонильным соедине-

нием в присутствии восстановителя. Поскольку

восстановительное алкилирование включает в се-

бя стадию конденсации ароматического амина с

карбонильным соединением и стадию гидрирова-

ния образующегося азометина и осуществляется

без выделения промежуточного продукта, важно

было найти условия реакции, оптимальные как

для конденсации так и для гидрирования. Природа

растворителя и реакция среды играют решающую

роль при восстановительном алкилировании VI.

На примере получения соединения VIII было ус-

тановлено, что восстановительное алкилирование

VI на палладиевом катализаторе вообще не идет в

растворе этанола в присутствии ацетата натрия по

аналогии с известным методом [16], в водно-

этанольных растворах в присутствии минераль-

ных кислот и щелочей, в метаноле, в диметил-

формамиде, в диоксане в присутствии триэтила-

мина. С низким выходом VIII образуется при вос-

становительном алкилировании VI бензальдеги-

COOH

COOCH3PhO

PhO

PhO

COOCH3

NHCH2CH2CH(CH3)2

NHCH2CH2CH(CH3)2

NHCH2CH2CH(CH3)2

CONH CNH

NH2

SO2NH2

SO2NH2

SO2NH2SO2NH2

NH2

COOH

PhO

NO2

SO2NH2

COOHPhO

NO2

SO2NH2SO2NH2

NH2

PhO COOCH3

SO2NH2

NHCH2CH2CH(CH3)2

PhO CONHNH2 CONHNPhO

NHCH2CH2CH(CH3)2

SO2NH2

RC

R

PhO

SO2Cl

COOH

SO2Cl

NO2

COOHCl Cl Cl COOH

NO2

SO2NH2I II III

IVVVII

VI

IX

XXI

XII XIII, XIV

XIII R = H, R = C6H4 -2-OCH3; XIV R = CH3, R = 1-адамантил


121

дом в метаноле на палладиевом катализаторе в

присутствии хлорида аммония или каталитиче-

ского количества сухого хлористого водорода по

аналогии с методом [17]. Лучшие выходы VIII

(73-78%) были получены при восстановительном

алкилировании VI бензальдегидом в метаноле в

присутствии эфирата трифторида бора и 10% пал-

ладия на активированном угле.

Этот разработанный нами метод, сведе-

ния о котором в литературе отсутствуют, был ис-

пользован для восстановительного алкилирования

соединений VI и VII изовалериановым альдеги-

дом; при этом были получены соответственно 3-

изопентиламино-5-сульфамоил 4-феноксибензой-

ная кислота (IX) с выходом 85-88% и ее метило-

вый эфир (X) с выходом 92-93%. Данный метод

позволяет использовать в качестве исходных со-

единений не только ароматические амины VI и

VII, но и соответствующие нитросоединения IV и

V; при этом выходы IX и X составляют соответст-

венно 83-85% и 88-89%.

При изучении восстановительного алки-

лирования VI изовалериановым альдегидом в ме-

таноле в присутствии эфирата трифторида бора

было замечено, что повышение температуры ре-

акции приводит к появлению в продукте реакции

примеси X. Причем, при увеличении температуры

реакции, ее продолжительности и концентрации

эфирата трифторида бора в реакционной массе

содержание примеси X в продукте реакции увели-

чивается. Этот факт был использован для разра-

ботки препаративных методов получения X. Так

например, при кипячении метанольного раствора

IX, содержащего 2 моля эфирата трифторида бора

на моль IX и имеющего концентрацию эфирата

трифторида бора около 10%, в течение 5,5 часов X

получается с количественным выходом. Нами

разработан одностадийный метод получения X

непосредственно из IV, совмещающий в себе ре-

акции гидрирования, восстановительного алкили-

рования и этерификации, с выходом 93-95%, счи-

тая на исходную кислоту IV.

При кипячении раствора X и гуанидина в

метаноле в течение 1,5 часов получен 3-изопен-

тиламино-5-сульфамоил-4-феноксибензоилгуани-

дин (XI) с выходом 89-91%, а при обработке X

гидразин-гидратом в метаноле получен гидразид

3-изопентиламино-5-сульфамоил-4-

феноксибензойной кислоты (XII) с выходом 94-

97%. Конденсацией XII с 2-метоксибензаль-

дегидом и метил-1-адамантилкетоном в изопро-

пиловом спирте в присутствии каталитического

количества ледяной уксусной кислоты получены c

хорошими выходами соответственно 3-изопен-

тиламино-5-сульфамоил-4-феноксибензоилгидра-

зоны 2-мет-оксибензальдегида (XIII) и метил-1-

адамантил-кетона (XIV).

Строение новых соединений V, VII, IX-

XIV подтверждено данными элементного анализа,

ИК- и ПМР-спектроскопии. В ПМР-спектре X на-

блюдаются: мультиплет интенсивностью 11Н в

зоне 0,5-1,9 м.д., соответствующий протонам изо-

пентильной группы; синглет интенсивностью 3Н с

химическим сдвигом 2,00 м.д. протонов метиль-

ной сложноэфирной группы; триплет интенсивно-

стью 1Н с химическим сдвигом 5,02 м.д., соответ-

ствующий протону вторичной ароматической

аминогруппы; мультиплет интенсивностью 9Н в

зоне 6,6-7,7 м.д., соответствующий протонам бен-

зольных колец и сульфамоильной группы. В ИК-

спектре соединения X наблюдаются полосы по-

глощения, соответствующие асимметричным и

симметричным валентным колебаниям связи N-H

сульфамоильной группы (3430, 3335 cм-1

), валент-

ным колебаниям связи N-H ароматической амино-

группы (3240 см-1

), валентным колебаниям арома-

тических (3060 см-1

) и алифатических (2945, 2920,

2855, 2825 см-1

) связей C-H, валентным колебани-

ям связи С=О сложноэфирной группы (1705 см-1

),

асимметричным и симметричным валентным ко-

лебаниям связи S=O (1340, 1150 см-1

). Таким об-

разом, строение узлового соединения X надежно

подтверждено данными ИК- и ПМР-спектро-

скопии. Данные ИК- и ПМР-спектров остальных

соединений приведены в экспериментальной час-

ти.

Изучение диуретической активности по-

лученных соединений, проведенное на кафедре

фармакологии Самарского государственного ме-

дицинского университета под руководством про-

фессора А.А.Лебедева показало, что наибольшей

диуретической активностью в опытах на собаках

обладает соединение IX [18]. По диуретической

активности в эквивалентных дозах IX превосхо-

дит фуросемид в 40 раз и сравним с наиболее ак-

тивным из петлевых диуретиков – буметанидом,

разовая доза которого для взрослого человека со-

ставляет 1-2 мг [19]. Кроме того, IX при внутри-

мышечном введении в дозе 5 мг/кг повышает вы-

живаемость животных при индуцированной ише-

мии почки. Трансформация карбоксильной груп-

пы в соединении IX в ацилгуанидиновую (XI),

гидразидную (XII), гидразонную (XII, XIV) и

сложноэфирную (X) приводит к снижению диуре-

тической активности.


ИК-спектpы измеpены на пpибоpе

Specord M80 в таблетках KBr. ПМР-спектры сня-

ты на спектрометре Bruker W-80 на рабочей час-


122

тоте 80 МГц в ДМСО-d6 с внутренним стандартом

- ГМДС. Контроль за ходом реакций и чистотой

полученных соединений осуществляли методом

ТСХ на пластинах Silufol UV-254.

3-Нитро-4-хлор-5-хлорсульфонилбен-

зойная кислота (II). К раствору 255,1 г (1 моль) I

в 1,6 л 92% серной кислоты добавляют в течение 1

часа при перемешивании и температуре 85-90°С

280 мл 95% азотной кислоты. Смесь перемешива-

ют при 85-90°С в течение 5 часов, охлаждают до

комнатной температуры и выливают на смесь 6 кг

колотого льда и 1 л эфира. Смесь перемешивают

до полного растворения осадка. Эфирный раствор

промывают холодной водой до отрицательной

реакции на сульфат-ион и сушат над безводным

сульфатом натрия. Эфир отгоняют, к остатку до-

бавляют 500 мл бензола и отгоняют 250-300 мл до

температуры кипения отгона 80°С. Горячий кубо-

вый остаток фильтруют и охлаждают до 5°С. Оса-

док отфильтровывают, сушат в вакууме при 60°С

и получают 207-216 г (69-72%) кристаллического

продукта белого цвета, т.пл. 194-6°С. Найдено, %:

Cl 23,52; S 10,84. C7H3Cl2NO6S. Вычислено, %: Cl

23,63; S 10,69. По данным [14] - т.пл. 193-4°С.

3-Нитро-5-сульфамоил-4-хлорбензой-

ная кислота (III). К 375 мл 25% водного раствора

аммиака добавляют в течение 1 часа при энергич-

ном перемешивании и температуре -5±5°С 210 г

(0,7 моль) II. Смесь выдерживают при 0°С в тече-

ние 4 часов, убирают охлаждающую баню и вы-

держивают смесь еще в течение 2 часов. Осадок

отфильтровывают, тщательно отжимают на

фильтре и добавляют его порциями к 500 мл кон-

центрированной хлористоводородной кислоты

при -5-0°С. Смесь перемешивают при -5-0°С 15

минут и фильтруют. Осадок промывают холодной

водой до отрицательной реакции на хлорид-ион,

кристаллизуют из 25% водного этанола и после

сушки в вакууме при 60°С получают 155-161 г

(79-82%) продукта в виде тонких бесцветных игл,

т.пл. 234-6°С. Найдено, %: Cl 12,75; S 11,62.

C7H5ClN2O6S. Вычислено, %: Cl 12,63; S 11,43. По

данным [14] - т.пл. 235-6,5°С с разл.

3-Нитро-5-сульфамоил-4-феноксибен-

зойная кислота (IV). Смесь 1 л воды, 168,0 г (2

моль) гидрокарбоната натрия, 94,1 г (1 моль) фе-

нола и 140,3 г (0,5 моль) III нагревают до 85°С,

перемешивают при 85±2°С в течение 16 часов и

охлаждают до 0°С. Осадок отфильтровывают,

тщательно отжимают на фильтре и растворяют в

2,8 л кипящей воды. Раствор обрабатывают акти-

вированным углем и фильтруют. Горячий фильт-

рат подкисляют до РН3 концентрированной хло-

ристоводородной кислотой и смесь охлаждают до

0°С. Осадок отфильтровывают, промывают водой

до отрицательной реакции на хлорид-ион, сушат

при 105°С и получают 88-93 г (52-55%) мелкокри-

сталлического продукта светло-желтого цвета,

т.пл. 258-60°С (40% водный этанол). Найдено, %:

S 9,63. C13H10N2O7S. Вычислено, %: S 9,48. По

данным [15] - т.пл. 255-6°С.

Метиловый эфир 3-нитро-5-сульфа-

моил-4-феноксибензойной кислоты (V). Смесь

6,8 г (20 ммоль) IV и 16 мл хлористого тионила

кипятят в течение 3 часов (осадок при этом рас-

творяется и образуется раствор оранжево-

красного цвета) затем отгоняют избыток хлори-

стого тионила в вакууме водоструйного насоса и

остаток охлаждают до комнатной температуры. К

остатку добавляют 10 мл метанола, смесь кипятят

2 часа и охлаждают до комнатной температуры. К

реакционной смеси добавляют 20 мл воды и обра-

батывают еѐ насыщенным водным раствором гид-

рокарбоната натрия до РН8. Осадок отфильтровы-

вают, промывают водой до отрицательной реак-

ции на хлорид-ион, сушат в вакууме при 80°С и

получают 6,7-6,9 г (95-98%) продукта белого с

желтоватым оттенком цвета, т.пл. 183-5°С (толу-

ол). Найдено, %: S 9,15. C14H12N2O7S. Вычислено,

%: S 9,10.

3-Амино-5-сульфамоил-4-феноксибен-

зойная кислота (VI). Раствор 10,15 г (30 ммоль)

IV в 65 мл метанола гидрируют в присутствии 0,7

г 10% палладия на активированном угле при 35-

40°С и давлении водорода 1,1 атм. до поглощения

90 ммолей водорода. Реакционную смесь нагре-

вают до кипения, фильтруют и катализатор про-

мывают 20 мл горячего метанола. Объединенный

фильтрат нагревают до кипения, добавляют 200

мл воды и охлаждают до 0°С. Осадок отфильтро-

вывают, сушат при 105°С и получают 7,8-8,0 г

(84-86%) продукта белого цвета, т.пл. 260-2°С

(25% водный этанол). Найдено, %: N 9,27; S 10,23.

C13H12N2O5S. Вычислено, %: N 9,09; S 10,40. По

данным [15] - т.пл. 255-6°С.

Метиловый эфир 3-амино-5-сульфа-

моил-4-феноксибензойной кислоты (VII). Полу-

чают аналогично VI гидрированием 10,6 г (30

ммоль) V в 120 мл метанола в присутствии 0,8 г

10% палладия на активированном угле. Выход

8,3-8,5 г (86-88%), мелкокристаллический поро-

шок белого цвета, т.пл. 179-81°С (метанол). Най-

дено, %: N 8,57; S 9,86. C14H14N2O5S. Вычислено,

%: N 8,69; S 9,95.

3-Бензиламино-5-сульфамоил-4-фено-

ксибензойная кислота (VIII). Раствор 3,08 г (10

ммоль) VI, 1,17 г (11 ммоль) бензальдегида и 1,56г

(11 ммоль) эфирата трифторида бора в 30 мл ме-

танола гидрируют при 20-25°С и давлении водо-

рода 1,1 атм. в присутствии 0,5 г 10% палладия на


123

активированном угле до поглощения 10 ммолей

водорода. Смесь нагревают до кипения и фильт-

руют, катализатор промывают 10 мл метанола и к

объединенному фильтрату добавляют 200 мл во-

ды. Осадок отфильтровывают, промывают 50 мл

воды и растворяют в 12 мл 1М водного раствора

гидроксида натрия. Раствор фильтруют и фильт-

рат подкисляют 10% хлористоводородной кисло-

той до pН 4. Осадок отфильтровывают, промыва-

ют водой до отрицательной реакции на хлорид-

ион, сушат при 105°С и получают 2,9-3,1 г (73-

78%) мелкокристаллического продукта белого

цвета, т.пл. 263-5°С (50% водный метанол). Най-


%: N 7,03; S 8,05. По данным [15] - т.пл. 264-5°С.

3-Изопентиламино-5-сульфамоил-4-фенокси-

бензойная кислота (IX).

Метод А. Получают и выделяют аналогично VIII

из VI и изовалерианового альдегида. Выход (85-

88%), мелкокристаллический продукт белого цве-

та, т.пл. 236-8°С (40% водный изопропиловый

спирт). Метод Б. Раствор 13,5 г (40 ммоль) IV, 4,0

г (46 ммоль) свежеперегнанного изовалерианового

альдегида и 6,5 г (46 ммоль) эфирата трифторида

бора в 120 мл метанола гидрируют при 20-25°С и

давлении водорода 1,1 атм. в присутствии 1,1 г

10% палладия на активированном угле до погло-

щения 0,16 молей водорода. Продукт выделяют,

как описано в методе А, и получают 12,5-12,9г

(83-85%) мелкокристаллического порошка белого

цвета, т.пл. 236-8°С (30% водный метанол). Проба

смешения образцов, полученных методами А и Б,

депрессии температуры плавления не имеет. Най-


%: N 7,40; S 8,47. ИК-спектр, ν, см-1

: 3400, 3367,

3250 (NH, OH); 3050 (C-H аром.); 2942, 2900,

2850, 2800, 1430, 1405 (C-H алиф.); 1680 (COOH);

1325,1325, 1150 (SO2NH2); а также полосы погло-

щения 1580, 1485, 1280, 1260, 1190, 1070, 1010,

870, 830, 730. ПМР-спектр, б, м.д.: 0,6- 2,5 (11H,

м, CH2CH2CH(CH3)2); 5,01 (1H, т, NH аром.); 6,8-

7,7 (10H, м, H ар., SO2NH2, COOH).

Метиловый эфир 3-изопентиламино-5-

сульфамоил-4-феноксибензойной кислоты (X). Метод А. Смесь 1,51 г (4 ммоль) IX, 1,14 г (8

ммоль) эфирата трифторида бора, 9 мл метанола

кипятят в течение 5,5 часов, охлаждают до ком-

натной температуры, добавляют 40 мл воды и

подщелачивают насыщенным раствором карбона-

та натрия до РН 8. Осадок отфильтровывают,

промывают водой до нейтральной реакции на

лакмус, сушат в вакууме при 60°С и получают

1,55 г (выход количественный) продукта. Метод

Б. Раствор 10 ммолей V или VII, 1,0 г (11,6 ммоль)

свежеперегнанного изовалерианового альдегида и

1,56 г (11 ммоль) эфирата трифторида бора в 30

мл метанола гидрируют при 20-25°С и давлении

водорода 1,1 атм. в присутствии 0,5 г 10% палла-

дия на активированном угле до поглощения соот-

ветственно 40 и 10 ммолей водорода. Катализатор

отфильтровывают и продукт выделяют как описа-

но выше. Выходы в обоих вариантах 92-94%. Ме-

тод В. Раствор 20 ммолей IV или VI, 2,0 г (23,2

ммоль) свежеперегнанного изовалерианового аль-

дегида и 3,3 г (23,2 ммоль) эфирата трифторида

бора в 60 мл метанола гидрируют аналогично ме-

тоду Б. После удаления катализатора к фильтрату

добавляют 5,7 г (40 ммоль) эфирата трифторида

бора и реакционную смесь дефлегмируют 5,5 ча-

са. Упаривают смесь наполовину, охлаждают до

комнатной температуры, добавляют 120 мл воды

и далее выделяют продукт как описано в методе

А. Выходы в обоих вариантах 93-95%. Все образ-

цы X, полученные вышеописанными методами,

идентичны. X представляет собой мелкокристал-

лический порошок белого цвета, т.пл. 128-30°С

(толуол-циклогексан 1:2). Найдено, %: N 7,08; S

8,05. C19H24N2O5S. Вычислено, %: N 7,14; S 8,17.

ИК спектр, ν, см-1

: 3430, 3355, 3240 (NH2, NH);

3060 (C-H аром.); 2945, 2918, 2855 (C-H алиф.);

1705 (COOC); 1486, 1430 (C-H алиф.); 1340, 1150

(SO2NH2); а также полосы поглощения 1600, 1580,

1380, 1285, 1255, 1215, 1200, 1100, 1070, 1000, 870,

840, 740. ПМР-спектр, б, м.д.: 0,6-1,5 (8H, м,

C(CH3), CH2); 1,86 (1H, м, CH); 2,00 (3H, c, OCH3);

2,46 (2H, м, NCH2); 5,02 (1H, т, NH); 6,7-7,7 (9H,

м, H аром., SO2NH2).

3-Изопентиламино-5-сульфамоил-4-

феноксибензоилгуанидин (XI). 0,33 г (14,4

ммоль) металлического натрия растворяют в 8 мл

метанола и к раствору добавляют 1,86 г (15,2

ммоль) нитрата гуанидина. Смесь перемешивают

20 минут при 20-25°С, добавляют 1,57 г (4 ммоль)

X кипятят в течение 1,5 часов, охлаждают до ком-

натной температуры, добавляют 10 мл воды и об-

рабатывают 20% уксусной кислотой до РН 7,5.

Осадок отфильтровывают, промывают 20 мл воды

и кристаллизуют из 75% водного изопропилового

спирта. После отделения кристаллов и сушки их

при 105°С получают 1,53 г (91%) кристаллическо-

го продукта белого с желтоватым оттенком цвета,

растворимого в водных растворах минеральных

кислот, т.пл. 230-2°С с разл.. Найдено, %: N 16,83;

S 7,48. C19H25N5O4S. Вычислено, %: N 16,69; S

7,64. ИК-спектр, ν, см-1

: 3360 уширен., 3060, 2955,

2870, 1700, 1585, 1540, 1490, 1430, 1370, 1345,

1290, 1265, 1200, 1150, 1075, 1020, 890, 750.

ПМР-спектр, б, м.д.: 0,65-2,50 (11H, м,

CH2CH2CH(CH3)2); 4,93 (1H, т, NH аром.); 6,8-8,0


124

(12H, м, H аром., SO2NH2, HN=C-NH2); 8,25 (1H, c,

CONH).

Гидразид 3-изопентиламино-5-сульфа-

моил-4-феноксибензойной кислоты (XII). Смесь

1,57 г (4 ммоль) X, 2 мл метанола и 2 мл гидразин-

гидрата выдерживают при 55-60°С в течение 20

минут, охлаждают до комнатной температуры,

добавляют 5 мл воды и обрабатывают ледяной

уксусной кислотой до РН 8. Осадок отфильтровы-

вают, промывают 20 мл воды и кристаллизуют из

60% водного пропилового спирта. После отделе-

ния кристаллов и сушки их при 105°С получают

1,48-1,52 г (94-97%) мелкокристаллического про-

дукта белого цвета, т.пл. 210-2°С. Найдено, %: S

8,26. C18H24N4O4S. Вычислено, %: S 8,17. ИК-

спектр, ν, см-1

: 3425, 3360, 3310, 3175, 3075, 2960,

2930, 2875, 1650, 1605, 1580, 1540, 1438, 1328,

1290, 1210, 1140, 1070, 1005, 920, 860, 800, 745.

ПМР-спектр, б, м.д.: 0,65-1,40 (8H, м, C(CH3)2,

CH2); 2,09 (1H, м, CH); 2,46 (2H, м, NCH2); 4,54

(2H, c, NNH2); 4,80 (1H, т, NH аром.); 6,7-7,7 (10H,

м, H ар., SO2NH2, CONH).


феноксибензоилгидразон 2-метоксибензальде-

гида (XIII). К горячему раствору 1,30 г (3,3

ммоль) XII в 30 мл 60% водного пропилового

спирта добавляют 0,45 г (3,3 ммоль) 2-метокси-

бензальдегида и 0,2 мл ледяной уксусной кисло-

ты. Реакционную смесь кипятят в течение 1 часа,

охлаждают до комнатной температуры и фильт-

руют. Осадок промывают 30 мл 60% водного про-

пилового спирта, сушат при 105°С и получают

1,60г (95%) мелкокристаллического продукта бе-

лого цвета, т.пл. 221-3°С (60% водный диоксан).

Найдено, %: S 6,07. C26H30N4O5S. Вычислено, %: S

6,28. ПМР-спектр, б, м.д.: 0,6-2,5 (11H, м,

CH2CH2CH(CH3)2); 3,88 (3H, c, OCH3); 4,37 (1H, c,

N=CH); 4,86 (1H, т, NH аром.); 6,7-8,0 (13H, м, H

аром., SO2NH2); 8,83 (1H, c, CONH).


феноксибензоилгидразон метил-1-адамантил-

кетона (XIV). Получают, аналогично гидразону

XIII, из 1,30 г (3,3 ммоль) XII и 0,59 г (3,3 ммоль)

метил-1-адамантилкетона. Выход 1,59-1,62 г (87-

89%). Мелкокристаллический порошок белого

цвета, т.пл. 255-7°С (60% водный пропиловый

спирт). Найдено, %: S 6,02. C30H40N4O4S. Вычис-

лено, %: S 5,80. ИК-спектр, ν, см-1

: 3400, 3260,

3165, 3030, 2900, 2850, 1635, 1600, 1575, 1545,

1490, 1430, 1330, 1290, 1260, 1220, 1200, 1155,

1100, 1075, 1060, 1036, 990, 920, 880, 800, 745, 710.

ПМР-спектр, б, м.д.: 0,65-3,05 (29H, м, C10H15,

CH2CH2CH(CH3)2, CH3); 4,83 (1H, т, NH); 6,80-7,65

(9H, м, H аром., SO2NH2); 10,44 (1H, c, CONH).


1. Feit P.W. J. Med. Chem. 1971. V.14. P.432.

2. Nielsen O.B.T., Nielsen C.K., Feit P.W. J. Med. Chem.

1973. V.16. P.1170.

3. Feit P.W., Bruun H., Nielsen C.K. J. Med. Chem. 1970.

V.13. P.432.

4. Nielsen O.B.T. et al. J. Med. Chem. 1975. V.18. P.41.

5. Лебедев А.А. и др. Хим.-фарм. журн. 1988. №9. С.1081-

1083.

6. Смирнов В.А., Лебедев А.А., Симерзина Л.В. Хим.-

фарм. журн. 1996. №7. С.25-26.

7. Смирнов В.А., Симерзина Л.В. Хим.-фарм. журн.

1997. №10. С.37-38.

8. Смирнов В.А., Симерзина Л.В. Хим.-фарм. журн.

1997. №11. С.24-26.

9. Liebenow W., Leuschner F. Arzneim.-Forsch. 1975.

Bd.25. S.240.

10. Jucker E., Lindenmann A. Helv. Chim. Acta. 1962. V.45.

P.2316.

11. Beregi L.G. Curr. Med. Res. Opin. 1977. V.5. Suppl.1. P.3.

12. Смирнов В.А., Лебедев А.А., Симерзина Л.В. А.с.

№1556065. СССР. 1989.

13. Смирнов В.А. А.с. №1307789. СССР. 1987.

14. Feit P.W., Bruun H., Nielsen C.K. J. Med. Chem. 1970.

V.13. P.1071.

15. Feit P.W. Patent USA. №3985777. 1976.

16. Emerson W.S., Robb W.D. J. Am. Chem. Soc. 1939. V.61.

P.3145.

17. Alexander E.R., Misegades A.L. J Am. Chem. Soc. 1948.

V.70. P.1315.

18. Смирнов В.А. и др. Патент России. №2070881. 1996.

19. Branch R.A. et. al. Clin. Pharmacol. Ther. 1976. V.19.

P.538.



125

УДК 542.06

А.С. Леолько, Е.Л. Красных, С.В. Леванова, И.К. Кукушкин

СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ГЛИЦЕРИНА



Разработаны методы синтеза и выделения сложных эфиров глицерина и низших

карбоновых кислот С1-С4: триформиата, триацетата, трипропионата и трибутирата

глицерина. Определены индексы удерживания этих соединений при различных температу-

рах.

Одним из перспективных альтернативных

источников энергии все чаще называют производ-

ство биодизеля – продукта разложения сложных

эфиров глицерина (растительных и животных жи-

ров) в процессе метанолиза [1]. Технология про-

изводства биотоплива в промышленных масшта-

бах освоена в Дании, Голландии, Германии. Кро-

ме того, в ближайшее время аналогичные заводы

начнут функционировать в Испании и Бельгии

[2, 3]. В США и Австралии ведутся исследования

в области выращивания морских водорослей и

производства из них биодизельного топлива [4]. В

России планируется реализация производства на

основе рапсового масла на территории Тюменской

области [5].

В процессе метанолиза сложных эфиров

глицерина в качестве побочного продукта неиз-

бежно образуется глицерин. Масштабный рост

производства биодизельного топлива во всем ми-

ре уже в скором времени приведет к накоплению

глицерина в количествах, значительно превы-

шающих его потребность. Назревает проблема

поиска вариантов квалифицированного использо-

вания глицерина.

Одним из вариантов использования глице-

рина может служить синтез на его основе слож-

ных эфиров с различной степенью замещения

гидроксильных групп и длиной кислотного остат-

ка от 1 до 4. Подобные соединения могут исполь-

зоваться в парфюмерной промышленности, в про-

изводстве лакокрасочных материалов и в качестве

пластификаторов.

Цель работы – разработка методов синтеза

и выделения сложных тризамещенных эфиров

глицерина и низших карбоновых кислот С1-С4 и

определение индексов удерживания полученных

соединений.


И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Синтез триформиата, триацетата и трибу-

тирата глицерина осуществляли путем азеотроп-

ной (бензол) этерификации глицерина соответст-

вующей кислотой по следующему уравнению ре-

акции: H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+ R COOH3

H2C

HC

H2C

OOCR

OOCR

OOCR

H+

+ 3H2O

где R – H, CH3, C3H7.

В качестве катализатора процесса исполь-

зовали H3PO4.

Для синтеза триформиата глицерина 5 г

глицерина (0,054 моль) смешивали с 14 мл му-

равьиной кислоты (0,37 моль), создавая тем са-

мым 7-кратный избыток кислоты. В реакционную

смесь добавляли 25 мл бензола и 1 мл ортофос-

форной кислоты. Азеотроп, собирающийся в ло-

вушку, осушали над безводным сульфатом натрия

и возвращали в реакционную смесь. Реакцию вели

в течение 12 ч. Затем реакционную массу нейтра-

лизовали водным раствором соды. Отделяли угле-

водородный слой; из водного слоя диэтиловым

эфиром экстрагировали не перешедшие в углево-

дородный слой продукты реакции. Углеводород-

ный и эфирный слой объединяли и эфир отгоняли

на водяной бане. Затем реакционную массу под-

вергали ректификации под вакуумом, отбирая

эфирную фракцию с температурой кипения 145-

150°С (10-15 мм рт. ст.). Чистота эфира составля-

ла 90% масс. Выход от теоретического 8,4%.

При синтезе триацетата глицерина смеши-

вали 2 г глицерина (0,022 моль) с 13 мл уксусной

кислоты (0,24 моль), т.е. мольное соотношение

реагентов составляло 1:10. В смесь добавляли 25

мл бензола и 1 мл ортофосфорной кислоты. Азео-


126

тропную этерификацию вели без осушки на суль-

фате натрия. Время реакции составляло 15 ч. Ней-

трализацию реакционной массы и выделение по-

лученного эфира осуществляли способом, анало-

гичным описанному выше. Температура кипения

триацетата глицерина под вакуумом составляла

180-190°С. Чистота составляла 95,7% масс. Выход

от теоретического 21,1%.

Синтез трибутирата глицерина вели при

мольном соотношении реагентов 1:4 моль глице-

рина/моль кислоты при условиях аналогичных

приведенным выше. Температура кипения трибу-

тирата глицерина под вакуумом составляла 205-

210°С. Чистота составляла 90% масс. Выход от

теоретического 61%.

Синтез трипропионата глицерина вели пу-

тем ацилирования глицерина пропионовым ан-

гидридом [6]. В качестве катализатора использо-

вали концентрированную серную кислоту. Про-

цесс осуществляли по следующему уравнению

реакции.

H2C

HC

H2C

OH

OH

OH

+

H2C

HC

H2C

OOCC2H5

OOCC2H5

OOCC2H5

H+

1.5 O

C

C

O

O

C2H5

C2H5

Смешали 14 мл пропионового ангидрида

(0,11 моль) и 0,15 мл H2SO4 (конц.), в смесь при

перемешивании и охлаждении добавили 5 г гли-

церина (0,054 моль). Синтез вели в открытом ре-

акторе с мешалкой при комнатной температуре в

течение 2 ч, затем на водяной бане в течение 6 ч.

Реакционную массу нейтрализовали водным рас-

твором соды, после чего отделили углеводород-

ный слой, который подвергли вакуумной перегон-

ке для выделения полученного эфира. Чистота

трипропионата глицерина составляла 99,5% масс.

Выход от теоретического 30,5%.

Анализ эфиров и определение времен

удерживания проводили на хроматографическом

программно-аппаратном комплексе Хроматек –

Аналитик на базе хроматографа «Кристалл-

2000М» со следующими параметрами:

колонка – капиллярная, с привитой фазой OV-

101, 30м х 0,25 мм;

температура испарителя – 350С;

температура детектора – 300С;

газ-носитель – гелий, деление потока 1/40.

температура термостата – 120°С (для трифор-

миата глицерина), 140°С (для триацетата глице-

рина), 160°С (для трипропионата глицерина),

180°С (для трибутирата глицерина).

Определение индексов удерживания про-

водили в изотермическом режиме. Пробы смесей

исследуемых эфиров (1 мкл) совместно с н-

алканами (1 мкл) растворяли в метаноле (1 мл) [7]

и вводились в испаритель микрошприцем (1 мкл).

Индексы удерживания рассчитывали по формуле

Ковача [8]:

Ntt

ttJ

NN

Nxx 100100

)lg()lg(

)lg()lg(

1

где tx, tN, tN+1 – исправленное время удерживания

эфира и н-алканов с количеством углеродных

атомов N и N+1 соответственно.

Экспериментальные величины индексов

удерживания, определенные в результате 5-7 из-

мерений, приведены в таблице 1. Доверительный

интервал величин индексов составлял 0,2 - 1 е.и.

Таблица 1.

Индексы удерживания сложных эфиров глицерина

Table 1 Retention indices for glycerol esters

Температура, °С/ Индекс удерживания

Соединение 110 120 130 140 150 160 170 180

триформиат

глицерина

1120 1118 1116 1114

триацетат

глицерина

1313 1310 1308 1305

трипропионат

глицерина

1571 1569 1567 1565

трибутират

глицерина

1816 1815 1813 1812

Анализ таблицы 1 показывает, что изме-

нение индекса от температуры (dI/dT) для всех

эфиров не превышает 3 е.и. на 10 градусов и ха-

рактер зависимости индекса от температуры, в

исследованном интервале, является линейным.

Полученные коэффициенты аппроксимации пред-

ставлены в таблице 2, где также представлены и

величины достоверности аппроксимации R2.

Таблица 2.

Коэффициенты аппроксимации зависимости индек-

са удерживания от температуры

Table 2 Approximation coefficients for equation of re-

tention indices versus temperature

Соединение Коэффициенты уравнения

I=a•T+b, Т – температура, °С

a b R2

триформиат глицерина -0,1930 1141,0 0,998

триацетат глицерина -0,2746 1343,4 0,999

трипропионат глицерина -0,197 1596,5 0,996

трибутират глицерина -0,1293 1835,3 0,997

На основании этих коэффициентов были

рассчитаны индексы эфиров при 150С и построе-

на зависимость индексов удерживания от числа

углеродных атомов. Результат приведен на рисун-


127

ке, из которого видно, что эта зависимость являет-

ся линейной.

y = 79,233x + 617,3

R2 = 0,9955

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

5 7 9 11 13 15 17

N

I

Рис. Зависимость индексов удерживания эфиров глицерина

от числа углеродных атомов в молекуле.

Fig. Retention indices for glycerol esters versus the number of

carbon atoms.

Таким образом, на основании представ-

ленных уравнений, имеется возможность прогно-

зирования индексов удерживания сложных ли-

нейных эфиров глицерина в широком темпера-

турном интервале.


1. Gerpen J. V. Fuel Processing Technology. 2005. Vol. 86.

P.1097– 1107.

2. The Chemical Journal. №11. 2006. С. 17.




6. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органиче-

ской химии. М.: Химия. 1968. 944 с.

7. Chickos J., Hosseini S., Hesse D. Thermochimica acta.

1995. V. 249. P. 41.

8. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Прак-

тическая газовая и жидкостная хроматография. СПб:

Изд-во С.-Петербург. ун-та. 2002. 616 с.

Кафедра технологии органического и нефтехимического синтеза


128



УДК 546.722/723-44

Н.В.Дворецкий, Л.Г.Аниканова

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

ДЕГИДРИРОВАНИЯ



Определены коэффициенты внешнего и внутреннего трения, характеризующие

адгезионные и когезионные свойства основного исходного компонента катализатора –

гематита. Оценены значения механической прочности железооксидных катализаторов

дегидрирования, имеющих в основе гематит различной термической и химической пре-

дыстории. Разработаны способы повышения устойчивости гранул катализатора к ме-

ханическим воздействиям.

Синтез железооксидного катализатора де-

гидрирования включает несколько стадий: смеше-

ние исходных компонентов с добавлением рас-

творителя (H2O); экструдирование; сушка на воз-

духе; прокалка на воздухе с последующей термо-

обработкой в водяном паре; активационная разра-

ботка, предусматривающая постепенное восста-

новление катализатора в условиях, приближаю-

щихся к реальному режиму работы контакта. По-

стоянный контроль состояния промежуточного

продукта позволяет создавать материал с задан-

ными эксплуатационными характеристиками.


Коэффициенты внутреннего и внешнего

трения образцов гематита определяли методом

линейного сдвига [1].

Механическую прочность определяли ме-

тодом раздавливания [2].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Параметрами, характеризующими поверх-

ностные свойства порошковых материалов, явля-

ются коэффициенты внутреннего и внешнего тре-

ния. Эти характеристики описывают способность

порошкообразных веществ к адгезии (Квш) и коге-

зии (Квн), которая, свою очередь, определяет пове-

дение оксидов железа при приготовлении катали-

затора.

Коэффициент внешнего трения ответстве-

нен за распределение вводимых компонентов по

объему гранулы катализатора при смешении, а

коэффициент внутреннего трения, по-видимому,

определяет прочность гранулы катализатора после

формования и сушки. Указанные параметры зави-

сят от природы и условий синтеза исходных окси-

дов железа и приведены в табл. 1.

Таблица 1

Коэффициенты внутреннего и внешнего трения ок-

сидов железа

Table 1 Factors of external and internal friction of iron

oxides

Предыстория Коэффициент

внутреннего трения

Коэффициент

внешнего трения

Сульфат 910-920 К 0,95 0,92

Сульфат 940-960 К 1,07 0,88

Карбонат 830-850 К 1,11 0,82

Карбонат 870-890 К 0,83 0,80

Соль Мора 960-980 К 1,19 0,86

Однако для получения конечного продукта

– катализатора необходимы стадии, включающие

термообработку гранул при высоких температу-

рах. В этом случае влияние коэффициентов внут-

реннего и внешнего трения на прочностные пока-

затели нельзя рассматривать как однозначное. По-

видимому, механическая прочность твердофазно-

го материала зависит от комплекса факторов,


129

включающих и реологические, и субструктурные

характеристики.

Высота слоя катализатора в реакторе мо-

жет достигать нескольких десятков метров и при

этом катализатор испытывает большие механиче-

ские нагрузки. Свежеприготовленный катализатор

подвергается транспортировке и загрузке. Такое

механическое воздействие может приводить к

разрушению гранул контакта. Все это предъявляет

высокие требования к механической прочности

катализатора. Равномерность распределения ком-

понентов по объему гранулы и способность час-

тиц к припеканию определяют механическую

прочность синтезируемого твердофазного мате-

риала. В табл. 2 представлены данные по механи-

ческой прочности образцов катализатора, приго-

товленных из гематита различной предыстории.

Таблица 2

Механическая прочность катализатора

Table 2 Catalyst mechanical strength

Предыстория образца ка-

тализатора

Механическая

прочность, кг/см2

Сульфат 910-920 К 5,75

Сульфат 940-960 К 5,6

Соль Мора** 5,3

Карбонат* 4,85

Карбонат 870-890 К 3,75

Карбонат 830-850 К 3,6

Соль Мора 960-980 К 3,1

* Образец гематита подвергнут дополнительной термиче-

ской обработка при температуре 890-910 К.

** Образец гематита подвергнут механической активации

с энергией 17 кДж/кг.

Из табл. 2 видно, что наибольшей механи-

ческой прочностью обладают образцы катализа-

тора из «сульфатного» оксида железа. Процесс

формирования глобулярной структуры такого ка-

тализатора сопровождается ориентированной аг-

регацией корпускул, которая во многом определя-

ется наличием внешних напряжений системы (ве-

роятность выхода протяженных дефектов на по-

верхность). Он приводит к припеканию частиц по

местам выхода двойниковых дислокаций. Эффек-

тивная ориентация частиц определяется вероятно-

стью спекания структуры по местам с повышен-

ной поверхностной напряженностью. Такой обра-

зец полидисперсен. Его глобулярная структура

неравномерна, однако, возможность ориентиро-

ванной агрегации частиц велика, что и обеспечи-

вает высокую механическую прочность катализа-

тора из «сульфатного» гематита.

Образец, в основе которого лежит гематит

из соли Мора, имеет самое низкое значение меха-

нической прочности. Этот образец крупнодиспер-

сен. Глобулярная структура катализатора из окси-

да железа этой предыстории характеризуется не-

большим числом касаний частиц и является рых-

лой. Частицы этого образца практически безде-

фектны. Разрушение такого катализатора наибо-

лее вероятно происходит по местам спекания

корпускул. Одним из способов увеличения меха-

нической прочности гранул такого катализатора

является дополнительная механическая активация

исходного гематита этой предыстории, приводя-

щая к уменьшению размера частиц и повышению

дефектности. В результате этого происходит бо-

лее крепкое припекание корпускул по местам вы-

хода дислокаций, и механическая прочность об-

разца повышается.

Исходная структура образца «карбонатно-

го» гематита очень рыхлая. Такая структура, явля-

ясь матричной, не может сформировать в процес-

се прокалки катализатора на воздухе стабильный

каркас. Рассмотрение ТКС показывает наличие

большого количества дефектов. Разрушение тако-

го катализатора быстрее всего будет проходить

внутри глобул, в результате чего «карбонатный»

катализатор имеет низкое значение механической

прочности. Условием повышения механической

прочности гранул такого контакта является до-

полнительная термообработка «карбонатного»

гематита. В этом случае механическая прочность

катализатора незначительно повышается за счет

снижения дефектности частиц.

Таким образом, для повышения устойчи-

вости гранул катализатора к механическим воз-

действиям необходим научно обоснованный вы-

бор способов подготовки основного исходного

компонента - гематита.


1. Андрианов Е.И. Методы определения структурно-

механических характеристик порошкообразных мате-

риалов. М.: Химия. 1982. 256с.

2. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышлен-

ные катализаторы гидрогенизационных процессов неф-

тепереработки. М.: Химия.1987. 223с.



130

УДК 665.76

Е.Р.Велиган, Т.А.Бобова, Е.А.Смирнова

ИЗУЧЕНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСНЫХ

МАГНИЙСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ



В работе изучена агрегативная устойчивость и вязкость дисперсных магнийси-

ликатных систем различного состава. Установлены условия проведения процесса дис-

пергирования и оптимальный состав.

Как известно [1, 2], для изготовления сма-

зочно-охлаждающих жидкостей, используемых

при обработке металлов, нашли применение сили-

катные дисперсии сложного состава. Преимуще-

ством таких систем является то, что они приго-

товлены на основе водных растворов.

Ранее [3,4] при изучении агрегативной ус-

тойчивости дисперсных алюмосиликатных систем

было показано, что с увеличением времени дис-

пергирования сначала наблюдается возрастание

агрегативной устойчивости, а затем ее стабилиза-

ция. Максимальная стабильность изученных сис-

тем достигается при массовой доле алюмосилика-

та 25-30 %. Температура оказывает малое влияние

на процесс диспергирования. С целью повышения

эффективности действия подобных систем пред-

ставляло интерес изучение свойств дисперсий

другого состава. В настоящей работе изучена аг-

регативная устойчивость и вязкость водных маг-

нийсиликатных систем различного состава.

При формовании полимерных изделий

большое значение имеют растворы, обладающие

антиадгезивным действием. С целью выбора со-

става раствора исследованы магнийсиликатные

дисперсии со средним размером частиц 15 мкм. В

качестве связующего компонента использовался

водно-спиртовой раствор. Для улучшения смазоч-

ного действия изучаемых систем, понижения тре-

ния и износа защищаемых деталей в дисперсную

систему вводили 2 % диспергатора К. Дисперсные

системы получали при постоянном перемешива-

нии при скорости мешалки 50 оборотов в минуту

и массовой доле магнийсиликата 15-35 %. Темпе-

ратура процесса составляла 20 °С. Интенсивность

образования пены определяли органолептически.

В связи с тем, что устойчивость дисперс-

ных систем характеризуется постоянством степе-

ни дисперсности и концентрации дисперсной фа-

зы, была изучена зависимость агрегативной ус-

тойчивости от времени диспергирования. Через

определенные промежутки времени из верхней и

нижней частей сосуда отбирали пробы дисперсии

в керамические чашки и взвешивали на аналити-

ческих весах. Затем пробы сушили в сушильном

шкафу при 80-90°С до постоянного веса и рассчи-

тывали агрегативную устойчивость. Зависимость

агрегативной устойчивости от времени дисперги-

рования при различном содержании магнийсили-

ката приведена на рис.1.

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200

время, мин.

АУ

, %

МС, 15 %

МС, 20 %

МС, 25 %

МС, 30 %

МС, 35 %

Рис. 1. Зависимость агрегативной устойчивости (АУ) от вре-

мени диспергирования при различной массовой доле магний-

силиката (МС)

Fig.1 Aggregate stability as a function of dispersing time under

different magnesium silicate mass ratio

Как показывает сравнительный анализ по-

лученных результатов, с увеличением времени

диспергирования сначала наблюдается возраста-

ние агрегативной устойчивости, а затем ее стаби-

лизация. При концентрациях менее 25% стабили-

зация дисперсии достигается только через 2-3 ча-

са. Максимальное постоянное значение агрега-

тивной устойчивости достигается при массовой

доле магнийсиликата 25-35%. При дальнейшем

увеличении концентрации магнийсиликата (до 60

%) вязкость раствора сильно повышается, что не-

гативно сказывается на ходе проведения процесса

диспергирования. Для всех составов дисперсии

наблюдалась слабая интенсивность образования

пены.


131

В отличие от алюмосиликатных систем

(рис.2) максимальная агрегативная устойчивость

магнийсиликатных систем при концентрациях 25-

35 % достигается быстрее, практически на первых

минутах. По-видимому, это связано с различным

поляризующим действием ионов магния и алю-

миния. Высокая поляризующая способность иона

алюминия, связанная с его высоким зарядом и

меньшим, чем у магния размером атома приводит

к усилению степени гидролиза ионов алюминия в

водных растворах, образованию малорастворимо-

го гидроксида, что, вероятно, и снижает стабиль-

ность дисперсных алюмосиликатных систем.

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200

время, мин.

АУ

, %

АС, %, 10%

АС, %,15%

АС, %, 20%

АС, %, 25%

АС, %, 30%

АС, %, 35%

АС, %, 40%

Рис. 2. Зависимость агрегативной устойчивости (АУ) от вре-

мени диспергирования при различной массовой доле алюмо-

силиката (АС)

Fig.2. Aggregate stability as a function of dispersing time under

different aluminum silicate mass ratio

В работе проведено исследование зависи-

мости вязкости дисперсных систем от содержания

в них магнийсиликата. Вязкость определяли по

времени истечения дисперсных растворов через

отверстие диаметром 4 мм при комнатной темпе-

ратуре. Как видно из рис. 3, с возрастанием со-

держания магнийсиликата в интервале концентра-

ций 15-40 % вязкость дисперсии возрастает и при

концентрации 30 % достигает постоянного значе-

ния.

Рис.3. Зависимость вязкости дисперсии от массовой доли

магнийсиликата

Fig.3. Dispersion viscosity vs magnesium silicate mass ratio

Для изучения зависимости агрегативной

устойчивости дисперсных магнийсиликатных сис-

тем от содержания в растворе диспергатора К бы-

ли исследованы водно-спиртовые растворы с мас-

совой долей магнийсиликата 25 % и диспергатора

К 1-3 %. В качестве ПАВ в дисперсные растворы

был добавлен олеат натрия. Как показывают ре-

зультаты исследования, при всех указанных кон-

центрациях диспергатора К максимальная агрега-

тивная устойчивость ( 100 %) достигается прак-

тически на первых минутах. При этом вязкость

дисперсий изменялась мало и составляла 16,1-17,0

с. Отсюда следует, что оптимальной для дальней-

шего изучения подобных систем является концен-

трация диспергатора К – 1 %.


1. Латышев В.Н. Повышение эффективности СОЖ. М.:

Химия. 1975.

2. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости.

Ассортимент и применение. Справочное издание под

ред. В.М. Школьникова. М.: Химия. 1989.

3. Коваленко Ю.В., Леонова И.В., Смирнова Е.А. Изв.

вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып.3.

С. 109-110.

4. Коваленко Ю.В., Леонова И.В., Смирнова Е.А. Вест-

ник ЯГТУ. Сб.научных трудов. Ярославль. 2005. Вып.5.

С. 25-28.


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 10 20 30 40 50

массовая доля МС, %

время истечения, с.


132

УДК 547.852.2

С.Т. Панфилов*, А.В. Колобов

*, Р.С. Бегунов

**, О.И. Ноздрачева

**

СИНТЕЗ 2-(4-АМИНОФЕНИЛ)-6-ФЕНИЛ-2Н-ПИРИДАЗИН-3-ОНА

(*Ярославский государственный технический университет,

**Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова)


Показана возможность арилирования 6-фенил-2Н-пиридазин-3-она 4-нитрохлор-

бензолом в присутствии карбоната калия. Восстановлением нитрогруппы получен 2-(4-

аминофенил) 6-фенил-2Н-пиридазин-3-он.

С целью синтеза новых соединений ряда

пиридазинона в данной работе был разработан

метод получения 2-(4-аминофенил)-6-фенил-2Н-

пиридазин-3-онов.

В ранее опубликованной работе нами

были предложены универсальные условия алки-

лирования 6-арил-2Н-пиридазин-3-онов алкилиру-

ющими агентами различной активности:

бензилгалогендами, фенацилгалогендами, а также

2-галогенпроизводными N-арилацетамидов [1]. В

продолжение этой работы мы исследовали

взаимодействие 6-арил-2Н-пиридазин-3-онов с

арилгалогенидами.

В немногочисленных литературных

источниках приводятся данные по использованию

производных [1,3,2]диоксаборинанов (2) (схема 1)

и йодперхлоратов (4) для образования связи N– Ar

(например, см. [2, 3]).

NB

O

O

I

OO

OCl

O

O

O

N

NH

O

R1

R2

R3

N

N

O

R1

R2

R3

N

N

N

O

R1

R2

R3

O

1

2

3

4

5

Схема 1.

В работе [4] описано взаимодействие 1,2-

дигидро-3,6-пиридазиндиона с 2,4-

динитрохлорбензолом. В качестве основания был

использован карбонат натрия. В результате реак-

ции был получен продукт взаимодействия 1,2-

дигидро-3,6-пиридазиндиона с двумя молями 2,4-

динитрохлорбензола:

NH

NH

O

O

Cl

NO2

NO2

N

N

O

ONO

2

NO2

NO2

O2N

+ 2Na2CO3

6 78

Схема 2.

Мы исследовали возможность применения

карбонатов щелочных металлов в случае взаимо-

действия 6-фенил-2Н-пиридазин-3-она (9) с менее

активным 4-нитрохлорбензолом. Реакция прово-

дилась с в системе ДМФА – карбонат калия при

температуре 90 С.

Выбор данных условий позволил получить

с хорошим выходом продукт (11).

Восстановление последнего привело к

амину (12).

K2CO3

N NH

O

N N

O

NO2

+

Cl

NO2

N N

O

NH29 10 11

12

Схема 3.

Разработанный метод получения (12), на

наш взгляд, является более удобным, чем схема,

включающая взаимодействие 4-оксо-4-

фенилбутановой кислоты с арилгидразинами [5].





стандартом ТМС записывали на приборе ― Bruker

DRX-500‖

Синтез 2-(4-нитрофенил)-6-фенил-2Н-пи-

ридазин-3-она (11)

К раствору 1.72 г (0,01 моль) 6-фенил-2Н-

пиридазин-3-она в 20 мл ДМФА вносится 2.07 г

(0.015) К2СО3 и перемешивается 0.2 ч при

температуре 75 С. Затем прибавляется 1.58 г

(0.01 моль) 4-хлорнитробензола. Реакционная

смесь выдерживается при температуре 90 С в

течение 5 ч. После охлаждения до комнатной

температуры смесь выливается в 150 мл воды.

Выпавший осадок отфильтровывается и

кристаллизуется из смеси изопропилового спирта

с ДМФА. Выход 2,73 г (93 % от теории). Т пл. =

=200-202 С. 1H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 7.25 (1Н, d, J=10.0),

7.50 (3H, m), 7.95 (2H, d, J=7.6), 8.05 (2H, d, J=8.8),

8.20 (1H, d, J=10.0), 8.40 (2H, d, J=8.8)

Синтез 2-(4-аминофенил)-6-фенил-2Н-пи-

ридазин-3-она (12)

К 1.47 г (0.005 моль) 2-(4-нитрофенил)-6-

фенил-2Н-пиридазин-3-она в 20 мл изопропи-


133

лового спирта при перемешивании вносится 4.52 г

(0.02 моль) SnCl2 2Н2О в 20 мл 9 % HCl. Через 1 ч

реакционная масса обрабатывается водным

раствором аммиака до pH = 7-8 и экстрагируется

несколькими порциями хлороформа (общий

объѐм 200 мл). Хлороформ отгоняется. Выпавший

осадодок отфильтровывается. Выход 1.17 г (89 %

от теории). Тпл. = 163-166 С. 1H ЯМР, δ, м.д., J, Гц: 5.4 (2H, s), 6.65 (2H,

d, J=9.3), 7.10 (1H, d, J=9.3), 7.30 (2H, d, J=9.3),

7.50 (3H, m), 7.90 (2H, d, J=7.0), 8.10 (1H, d, J=9.3)


1. Колобов А.В. и др. Изв. вузов. Химия и хим.

технология. 2006. Т.49. Вып. 3. С. 24-28.

2. Froissant J. Patent FR2838124.

3. Deirdre Hickey M.B. et al. J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part

I. 1988. N 2. P. 3103-3111.

4. Domagalina E., Slawik T. Ann. UMCS. 1974-1975 (1976).

A29-A30. P. 331-341.

5. Волинец Н.Ф. и др. Журн. орг. химии. 1984. T. 20. № 8.

C. 1760-1764.


УДК 547.852; 547.852.2; 547.88; 547.883

П.А.Циулин, В.В.Соснина, Г.Г.Красовская, А.С. Данилова, Е.Р. Кофанов

СИНТЕЗ 3,6-ДИАРИЛПИРИДАЗИНОВ



На основе 3,6-диарил-1,2,4,5-тетразинов синтезированы 3,6-диарилпиридазины.

Окислением 3,6-диарилпиридазинов, содержащих метильные группы, получены поликар-

боновые кислоты с пиридазиновым циклом.

Симм-тетразины являются удобными реа-

гентами для синтеза замещенных пиридазинов,

которые применяются для получения аналогов

природных биологически активных веществ [1,2].

Изучение механизма образования этих соедине-

ний имеет теоретическое значение [3,4].

Электронодефицитный цикл симм-

тетразина (1) вступает в реакцию Дильса-Альдера

с обращенными электронными требованиями. 1,4-

Присоединение к C=N N=C диеновой сис-

теме тетразина олефиновых диенофилов сопрово-

ждается выделением азота и приводит к образова-

нию 3,4,6-замещенного дигидропиридазина (2). В

роли диенофилов могут выступать стирол, 2-

метил-5-винилпиридин и др. Полученный дигид-

ропиридазин легко может быть окислен смесью

нитрита натрия и уксусной кислоты до пиридази-

на (3).

NN

NN

R

R

N

N

N

N R

R

R1

+

R1-N2

N

N

R

R

R1

H

H

H

N

HN

R

R

R1

H

H

N

N

R

R

R1NaNO2, AcOH

1

2 3

Схема 1

Вероятность этого механизма подтвержда-

ется тем, что прохождение реакции облегчается

при наличии у атомов углерода в положениях 3 и

6 электроноакцепторных заместителей.


134

В роли диенофила могут также выступать

кетоны (ацетон, ацетофенон и др.). Реакция про-

текает в щелочной среде, образующийся при этом

в небольшой равновесной концентрации енолят-

анион выступает как олефин с активированной

двойной связью и присоединяется к положениям 3

и 6 тетразина. Процесс также сопровождается

элиминированием молекулы азота с последующей

самопроизвольной ароматизацией промежуточно

образующегося дигидропроизводного пиридазина:

R1 CH3

O

+ OH-

R1 CH2

O-

R1 CH2

O-

N

N N

N

R

R

+

-

R1 CH2

O

-N2

N

N

R

R

R1

O

H

H

-OH-

N

N

R

R

R1

4 Схема 2

Поскольку наличие карбоксильной группы

в производных пиридазина предоставляет воз-

можность для дальнейших синтезов соединений,

нами была предпринята попытка окислить ме-

тильную группу в кольце пиридазина. Так, при

действии на 3,6-дифенил-4-метилпиридазин смеси

бихромата калия и серной кислоты метильная

группа легко окисляется с образованием соответ-

ствующей кислоты:

N

N

Ph

Ph

MeK2Cr2O7, H2SO4 N

N

Ph

Ph

COOH

Схема 3

При окислении в тех же условиях 3,6-ди[4-

толил]4-метилпиридазина была получена трикар-

боновая кислота:

NN

CH3

CH3

H3C

K2Cr2O7, H2SO4

NN

COOH

COOH

HOOC Схема 4

Некоторые результаты синтеза 3,4,6-заме-

щенных пиридазинов приведены в таблице.


Чистоту синтезированных соединений в

виде растворов с концентрацией 10-3

моль/л опре-

деляли на жидкостном хроматографе – Perkin

Elmer ―Series LS-200‖, колонка С-18 длиной 15 см,

подвижная фаза ацетонитрил : вода = 80 : 60, де-

тектор УФ 210 нм.

Таблица

Выход и свойства пиридазинов

Table The yield and properties of pyridazines

Тпл, °С Выход,

%

ИК спектр,

см-1 NN

169-171

72

1561,64 (νС=N),

1581,26 (νAr),

774,79 (ν1,4 зам)

807,78 (ν1,2,4 зам)

NN

CH3

138-140 80

1582,49 (νAr),

771,82 (ν1,4 зам),

797,88 (ν1,2,4 зам)

NN

CH3

CH3H3C

150-152 86

1585,45 (νAr),

756,10 (ν1,4 зам),

821,47 (ν1,2,4 зам)

NN

NH2

174-177 63

1560,19 (νC=N),

1609,87 (νAr),

1626,78 (δNH2),

771,66 (ν1,4 зам),

3350,73(νNH2),

832,30 (ν1,2,4 зам),

NN

COOH

210-212 72

1731,90 (νС=О),

1589,01 (νС=N),

1213,83 (νС-О),

2549,61 (νОН),

1605,87 (νAr),

926,22 (δOH),

809,71 (ν1,2,4 зам)

NN

COOH

COOHHOOC

>260 92

1689,81 (νС=О),

1574,50 (νС=N),

1288,23 (νС-О),

2666,33 (νОН),

1611,09 (νAr),

931,93 (δОН)

NN

NO2

142-144 83

1521,27 (νasNO2),

1348,03 (νsNO2),

855,77 (ν1,2,4 зам),

759,09 (ν1,4 зам),

1599,92 (νAr)

NN

N

CH3

124-126 56

1598,41 (νAr),

771,92 (ν1,4 зам),

806,25 (ν1,2,4 зам)

ИК спектры записывали на приборе

Spektrum RX-1 (Perkin Elmer) в виде суспензии

образцов в вазелиновом масле.

Чистоту карбоновых кислот определяли

неводным потенциометрическим титрованием.

Общая методика получения 3,4,6-

замещенных пиридазинов (4). К раствору 0,004

моль 3,6-дизамещенного симм-тетразина и 0,004

моль соответствующего кетона в 20 см3 свободно-

го от перекисей диоксана-1,4 при перемешивании

в один прием приливали раствор гидроксида ка-

лия в 5 см3 метанола. Реакцию проводили в тече-


135

ние 1 часа при комнатной температуре при пере-

мешивании до полного исчезновения красной ок-

раски тетразина. Отгоняли растворитель под ва-

куумом, остаток обрабатывали 40 см3 воды. Вы-

павший осадок отфильтровывали.

Общая методика получения пиридазин-

карбоновых кислот. К раствору 0,05 моль соот-

ветствующего пиридазина, имеющего метильные

группы, в 50 см3 ледяной уксусной кислоты до-

бавляли 0,025 моль бихромата калия и 0,025 моль

концентрированной серной кислоты. Реакцию

проводили при температуре 110 °С при переме-

шивании в течение 8-9 часов. Реакционную смесь

выливали в 100 см3 воды, осадок отфильтровыва-

ли.

Методика получения 4-(6 метилпири-

дин-3-ил)-3,6-дифенил пиридазина. К раствору

0,002 г 3,6-дифенил-симм-тетразина в 20 см3 ди-

оксана-1,4 прилили 0,002 моль 2-метил-5-

винилпиридина. Реакцию проводили при темпера-

туре 100°С в течение 6 часов до полного исчезно-

вения красной окраски тетразина. Отгоняли рас-

творитель под вакуумом, остаток обрабатывали 30

см3 воды. Выпавший осадок отфильтровывали,

сушили, затем суспендировали в 20 см3 ледяной

уксусной кислоты. При перемешивании неболь-

шими порциями присыпали 0,004 моль нитрита

натрия до прекращения выделения окислов азота.

Реакционную массу обрабатывали 40 см3 воды.

Выпавший осадок отфильтровывали.


1. Sakya S.M., Groskopf K.K. Tetrahedron Letters. 1997.

Vol. 38. P. 3805-3808.

2. Stehl A., Seitz G., Schulz K. Tetrahedron. 1999. Vol. 55.

P. 12201-12210.

3. Heldmann D. K., Sauer J. Tetrahedron Letters. 1997.

Vol. 38. Р. 5791-5794.

4. Kotschy A., Smith D.M. Tetrahedron Letters. 1998. Vol. 39.

P. 1045-1048.


УДК 66.021.3.081

А.В. Горпинченко, Д.О. Бытев, А.В. Сугак, А.В. Аврач

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ЭМУЛЬСИИ В СТРУЙНОМ АППАРАТЕ



Описана конструкция струйного аппарата для получения эмульсий, приведены

основные задачи и положения математической модели образования эмульсии в аппара-

те данного типа.

В настоящее время эмульсии широко при-

меняются в машиностроении, химической, пище-

вой и других отраслях промышленности. Разнооб-

разие процессов, в которых они применяются,

обусловливает множество разновидностей аппа-

ратов для их получения. На наш взгляд, статиче-

ские аппараты для приготовления эмульсий име-

ют наиболее привлекательные перспективы для

исследований с целью дальнейшего внедрения и

применения в самом широком спектре отраслей

промышленности.

Более широкое применение аппаратов ста-

тического типа замедляется из-за отсутствия на-

дежной математической и расчетной базы, доста-

точно подробно описывающей процессы, проис-

ходящие в этих аппаратах. Струйные аппараты

для эмульгирования – это наиболее простые аппа-

раты статического типа, в которых перемешива-

ние компонентов осуществляется главным обра-

зом за счет кинетической энергии одного из ком-

понентов, взаимодействующего с потоком другого

компонента.


136

Нами проведено исследование процесса

образования эмульсии в струйном аппарате, пред-

ставляющем собой круглую трубу диаметром D и

длиной L (L>>D). В торцевой крышке аппарата

имеются осевое отверстие диаметром D1, для по-

дачи дисперсной среды – р (масло) с расходом G1

под давлением Р1, и соосная с ним кольцевая щель

сечением S0 и средним диаметром D2 для подачи

дисперсионной фазы – w (вода) с расходом G2 под

давлением Р2. Причем подразумевается, что G1<<

G2. На выходе из аппарата, при определенных ре-

жимах (G1, G2, D1, D2, Рст), где Рст – статическое

давление в аппарате, образуется устойчивая

эмульсия.

Предварительные экспериментальные ис-

следования показали, что:

1. Вблизи торцевой стенки аппарата обра-

зуется область взаимодействия кольцевого и осе-

вого потоков жидкостей, представляющая собой

область, ограниченную в осевом и радиальном

направлениях.

2. В рабочей зоне смесителя устанавлива-

ется пульсирующий режим течения эмульсии.

Установленные экспериментально два

фактора позволяют сформулировать основные

задачи математической модели образования

эмульсии и предложить физическое обоснование

их гидромеханических схем и механизмов.

Главной целью исследований являлось оп-

ределение гидромеханических и геометрических

параметров активной зоны взаимодействия пото-

ков жидкостей (w, p) и определение дисперсных

характеристик и состава образующейся эмульсии.

Заметим, что вторая задача, в силу ее стохастиче-

ской неопределенности, в настоящее время (как

показывает анализ литературных источников) не

имеет не только аналитических решений, но и со-

ответствующего аналитического модельного

представления.

Поэтому для ее решения, как правило, ис-

пользуют полуэмпирические представления для

показателей дисперсной составляющей образую-

щейся эмульсии. С другой стороны, в выбираемое

представление дисперсности обязательным по-

рядком должны входить конструктивные и ре-

жимные параметры аппарата, а также физические

характеристики взаимодействующих жидкостей

(w, р).

Кольцевая струя первой w-жидкости, об-

текая диск-кавитатор радиусом R2 с расходом G2,

образует за кавитатором осесимметричную кавер-

ну. Кавитирующее тело, в нашем случае диск, об-

разует в ней отверстие, на границах которого воз-

никают значительные радиальные скорости. В

дальнейшем это отверстие продолжает расши-

ряться в жидкости по инерции. Скорость расши-

рения, определяемая в основном скоростью кави-

тируещего тела, постепенно уменьшается до нуля,

после чего меняет знак. В момент перемены знака

скорости величина отверстия становится макси-

мальной, а затем начинает убывать и каверна

схлопывается. После схлопывания каверны про-

исходит интенсивное взаимодействие внутренних

стенок кольцевой каверны с осевой струей р -

жидкости и образованием эмульсии.

Для исследуемого аппарата с кольцевым

вводом w-жидкости, более близкой гидромехани-

ческой моделью будет являться модель Биркгофа

[1]. Основу модели составляет закон сохранения

энергии при наличии сопротивления среды. Одна-

ко кинетическая энергия жидкости, вовлекаемой

образующейся кавитационной каверной, вычисля-

ется по предположению плоского осесимметрич-

ного течения, которое, в сечении контрольной по-

верхности, перпендикулярной каверне, образует

кольцо жидкости с радиусами R, определяющим

свободную поверхность каверны, и R1=R+δ, где δ

– толщина кольца. Последняя, в первом прибли-

жении, соответствует толщине пограничного слоя,

развивающегося в вязкой w-жидкости при задан-

ном течении на ее свободной поверхности, кото-

рая в рассматриваемом случае является кавитаци-

онной поверхностью каверны.

Приведем перечень основных соотноше-

ний, определяющих параметры кавитационной

кольцевой каверны в аппарате с кольцевым вво-

дом w-жидкости.

Число кавитации будем определять для

кольцевой струи в аппарате следующим образом

2

к

кстк

сV5,0

РРу , (1)

где Рк = Рн+ρ1V12/2 – давление в каверне; V1 – ско-

рость осевой струи р-жидкости; Рн– давление на-

сыщенных паров; Vк – скорость w-жидкости в ще-

левом сечении каверны.

Последняя может быть получена из балан-

сового соотношения расходов w-жидкости в коль-

цевом слое каверны в еѐ миделевом сечении

Qк=π(R12

–Rк2)

2Vк, начального расхода

Q0=G2/ρ2=πS0V0 и расхода, связанного с инжекци-

ей затопленной полой круглой струи [2],

πS0V0+8πν2Lк=πRк2(е

2μ-1)Vк, (2)

где ν2 – кинематическая вязкость w-жидкости, μ –

коэффициент.

Баланс (2) может быть записан в более

удобной форме, если учесть выражение

чЛ)(lnм , где кк/RLЛ - параметр удли-

нения каверны по Логвиновичу Г.В. [2], а пара-


137

метр χ, зависящий, вообще говоря, от числа кави-

тации ζ, принимает значения в интервале

χЄ[0,54 – 0,65]. Гузевский Л.Г. [3], проводя чис-

ленное исследование задач по образованию кави-

тирующих каверн и сопоставляя их с опытными

данными, предложил зависимость χ=0,6+ζ, хотя,

как указывается в [2], более точным является вы-

ражение χ=0,58+1,15ζ, которое позволяет пред-

ставить соотношение (2) в виде:

].1)ч[(VRL8нVS 2к

2кк200 (3)

Укажем соотношение, определяющее ра-

диус каверны - Rк

у

СRR х

нк или Ку

СRR х

нк . (4)

Последнее в (4) соотношение получено

Логвиновичем Г.В. [2] и является более точным,

чем первое. В расчетах [3] приводится следующие

выражения параметра К

56,2у1

50у1К,у0,1321К . (5)

Однако для оценок полагают достаточным,

что К=0,9.

Замыкающим четырехпараметрическую

модель кавитационной каверны (ζ, Vк, Rк, Lк) яв-

ляется соотношение

у)(С2му

RL х

нк . (6)

Однако более удобной для приложений

является трехпараметрическая модель (ζ, Vк,

Λ=Lк/Rк),

2

)ln(2, (7)

где в соответствии с [3], следует полагать, что

χ=0,6+ζ.


1. Бэтчелор Д.Н. Введение в динамику жидкостей. М.:

Мир. 1973. 758 с.

2. Логвинович Г.В. Гидродинамика течений со свободны-

ми границами. Киев: Наукова думка. 1969. 209 с.

3. Гузевский Л. Г. Численный метод анализа кавитацион-

ных течений/Ин–т теплофизики СО АН СССР (40-79).

Новосибирск. 1979. 36 с.

Кафедра технологических машин и оборудования


138



С О Д Е Р Ж А Н И Е

Х И М И Я

(неорганическая, органическая, аналитическая, физическая,

коллоидная и высокомолекулярных соединений)

Писарев П.К., Тарасов А.В., Москвичев Ю.А., Никифорова А.А., Быченков А.С. Некоторые закономер-

ности сульфохлорирования амидов 2-тиофенкарбоновой кислоты………………………………….....................3

Абрамов И.Г., Воронько М.Н., Лысков В.Б., Маковкина О.В., Бегунов Р.С., Рызванович Г.А. Подходы

к синтезу бензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-7,8-дикарбонитрила…………………………………………………6

Курганова Е.А., Кошель Г. Н., Кошель С.Г. Изучение кинетических закономерностей жидкофазного ини-

циированного окисления метильных производных циклогексилбензола………………………………………...8

Плахтинский В.В., Ясинский О.А., Лысков В.Б. Теоретическое исследование ароматического нуклефиль-

ного замещения нитро- и арилоксигрупп с участием нитрит-иона………………………………………………11

Павлов О.С., Карсаков С.А. Фазовое равновесие жидкость-пар в бинарных системах, образуемых спиртами

С3-С4 и их эфирами С7 -С8…………………………………………………………………………………………...13

Овчинников К.Л., Колобов А.В., Кофанов Е.Р., Алов Е.М. Квантовохимическое изучение реакции вне-

дрения триоксида серы в эфиры сульфокислот. Сообщение I. Механизм внедрения триоксида серы в метило-

вый эфир метансульфокислоты……………………………………………………………………………………..16

Овчинников К.Л., Колобов А.В., Кофанов Е.Р., Алов Е.М. Квантовохимическое изучение реакции вне-

дрения триоксида серы в эфиры сульфокислот. Сообщение II. Механизм внедрения триоксида серы в эфиры

ароматических сульфокислот……………………………………………………………………………………….19

Соловьев М.М., Соловьев М.Е., Туров Б.С. Моделирование динамики растворов эпоксиолигобутадие-

нов…………………………………………………………………………………………………………………….21

Ладинин М.Е., Ильин А.А., Соловьев М.Е. Моделирование строения и температурной динамики разруше-

ния ассоциатов (фтор)алкилметакрилатов…………………………………………………………………………24

Ладинин М.Е., Ильин А.А., Соловьев М.Е. Моделирование внутримолекулярной подвижности цепей по-

лидодецилметакрилата………………………………………………………………………………………………27

Х И М И Ч Е С К А Я Т Е Х Н О Л О Г И Я

(неорганических и органических веществ,

теоретические основы)

Юнькова Т.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Постнова М.В., Кукушкина Н.Д., Кошель Г.Н. Синтез бифенил-

карбоновых кислот жидкофазным каталитическим окислением смеси изомеров метилбифенила………………...31

Юнькова Т.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Постнова М.В., Курганова Е.А., Кошель Г.Н. Синтез циклогек-

силбензойной кислоты жидкофазным каталитическим окислением смеси изомеров циклогексилтолуола……….34

Юнькова Т.А., Курганова Е.А., Лебедева Н.В., Кошель С.Г., Постнова М.В., Кошель Г.Н. Жидкофазное

окисление смеси изомеров циклогексилтолуола…………………………………………………………………..37

Мельник Л.В., Рыбина Г.В., Среднев С.С., Суровцева Э.А., Москвичев Ю.А., Богданова И.Б. Повыше-

ние селективности окисления пентадиена-1,3 гидропероксидом изопропилбензола…………………………..41

Карпов А.А., Красников С.В., Бетнев А.Ф., Красовская Г.Г., Чальцев А.В. Каталитическое гидрирование

2-фуран- и 2-, 3-пиридинкарбоновых кислот………………………………………………………………………44

Колобов А.В., Шетнев А.А., Плахтинский В.В., Красовская Г.Г. Синтез N-(ариламинометил)имидов с

использованием реакции Манниха…………………………………………………………………………………47

Павлов О.С., Карсаков С.А., Павлов Д.С. Технология производства изопропилового спирта на сульфока-

тионитном катализаторе……………………………………………………………………………………………..49

Колобов А.В., Панфилов С.Т., Красников С.В., Борисов П.В., Овчинников К.Л., Обухова Т.А. Новый

путь получения карбоновых кислот ряда арилпиридазинона…………………………………………………….53

Колобов А.В., Борисов П.В., Панфилов С.Т., Овчинников К.Л., Красовская Г.Г., Кофанов Е.Р. О селек-

тивном получениии (1r*,2s*,4r*)-4-(4-нитрофенил)циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты…………………56


139

Колобов А.В., Борисов П.В., Панфилов С.Т., Овчинников К.Л., Данилова А.С., Кофанов Е.Р. Алкили-

рование бензола (1r,2s,3r,4s)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислотой…………………………….59

Колобов А.В., Дмитриев Д.Е., Панфилов С.Т., Борисов П.В., Овчинников К.Л. Хемоселективность взаи-

модействия этил (1r*,2r*,3s*,6r*,7s*,9s*)-5-оксо-2-(фенилсульфанил)-4-оксатрицикло[4.2.1.03,7

] нонан-9-кар-

боксилата с гидроксидом натрия……………………………………………………………………………………61

Комин А.В., Швецов О.К., Грибанова Е.В. Взаимосвязь поверхностного натяжения растворов полимерных

ПАВ и свойств бутадиен-нитрильных латексов, полученных в их присутствии……………………………….64

Комин А.В., Швецов О.К., Борисов А.В. О топохимии эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитри-

ла акриловой кислоты с применением анионных эмульгаторов различной природы……………......................66

Овсянников О.Н., Красников С.В., Обухова Т.А., Данилова А.С., Никитченко Е.А. Синтез замещенных

фенилизопропилиденбензойных кислот…………………………………………………………………………...68

Красников С.В., Ремизова И.В., Обухова Т.А. Каталитическое жидкофазное окисление 4-(1-адамантил)-о-

ксилола кислородом…………………………………………………………………………………………………72

Терешко А.Е., Голиков И.В., Индейкин Е.А., Краснобаева В.С. Модификация акриловых водно-диспер-

сионных лакокрасочных материалов нефтеуглеводородами……………………………………………………..75

Кузнецова Н.А., Кострыкина Г.И. Структура и свойства композиций на основе сэвилена и сетчатого эла-

стомерного наполнителя…………………………………………………………………………………………….79

Цветков М.В., Кострыкина Г.И. Вязко-упругие свойства обкладочных резиновых смесей на основе СКИ-3,

модифицированных сульфохлоридами бензойной кислоты……………………………………………………...82

Скопинцева Н.Б., Индейкин Е.А. Влияние диоксида титана на внутренние напряжения сформированных

эпоксидных покрытий……………………………………………………………………………………………….85

Куликов Д.А., Индейкин Е.А., Куликова О.А. Неравновесное расслоение в смесях на основе олигоэпок-

сида и термопластичных полимеров при испарении общего растворителя……………………………………..88

Ветошкин А.Б., Усачев С.В., Берсенев А.С., Куликова С.О. Некоторые аспекты прочности крепления ре-

зин к металлам……………………………………………………………………………………………………….91

Маркелов В.Г., Соловьев М.Е. Моделирование процесса вулканизации толстостенных резиновых изделий…..95

Цыганков М.П., Локтюшев А.В. Оптимизация управления рециркуляцией тепловых потоков в процессах

получения технического углерода………………………………………………………………………………….99

Капранова А.Б., Зайцев А.И., Лебедев А.Е., Кузьмин О.И. К вопросу определения оптимальных парамет-

ров лопатки в центробежном уплотнителе тонкодисперсного материала..…………………………………….104

Капранова А.Б., Зайцев А.И., Кузьмин О.И. Учет эффекта проскальзывания при движении тонкодисперс-

ного материала в лопастном аппарате…………………………………………………………………………….107

Капранова А.Б., Зайцев А.И., Лебедев А.Е. К расчету производительности центробежного уплотнителя

тонкодисперсного материала………………………………………………………………………………………110

Лебедев А.Е., Зайцев А.И., Капранова А.Б., Кузьмин И.О. К расчету формы криволинейной лопатки цен-

тробежного агрегата………………………………………………………………………………………………..112

Веткин Ю.А., Бадаева Н.В., Гончаров Г.М. К вопросу интенсификации процесса получения длинномер-

ных формовых изделий из наполненных термопластов методом экструзии…………………………………..114

Смирнов Б.Ю., Быков Д.Е., Шкаруппа С.П. Термодинамический анализ совместного дегидрирования

этилбензола и п-этилтолуола………………………………………………………………………………………117

Смирнов В.А. Синтез 3-изопентиламино-5-сульфамоил-4-феноксибензойной кислоты и еѐ производных…….119

Леолько А.С., Красных Е.Л., Леванова С.В., Кукушкин И.К. Синтез и идентификация сложных эфиров

глицерина……………………………………………………………………………………………………………125

К Р А Т К И Е С О О Б Щ Е Н И Я

Дворецкий Н.В., Аниканова Л.Г. Физико-механические характеристики железооксидных катализаторов

дегидрирования……………………………………………………………………………………………………..128

Велиган Е.Р., Бобова Т.А., Смирнова Е.А. Изучение агрегативной устойчивости дисперсных магнийсили-

катных систем………………………………………………………………………………………………………130

Панфилов С.Т., Колобов А.В., Бегунов Р.С., Ноздрачева О.И. Синтез 2-(4-аминофенил)-6-фенил-2Н-пи-

ридазин-3-она……………………………………………………………………………………………………….132

Циулин П.А., Соснина В.В., Красовская Г.Г., Данилова А.С., Кофанов Е.Р. Синтез 3,6-диарилпирида-

зинов…………………………………………………………………………………………………………………133

Горпинченко А.В., Бытев Д.О., Сугак А.В., Аврач А.В. Исследование процесса образования эмульсии в

струйном аппарате………………………………………………………………………………………………….135


140



C O N T E N T S

C H E M I S T R Y

(inorganic, organic, analytical, physical, colloid

and high-molecular compounds )

Pisarev P.K., Tarasov A.V., Moskvichev Yu.A., Nikiforova A.A., Bychenkov A.S. Some regulariries of sulfo-

chlorination of 2-thiophenecarboxylic acid amides…………………………………………………………………….3 Аbramov I.G., Voron’ko M.N., Lyskov V.B., Маkovkina О.V., Begunov R.S., Ryzvanovich G.А. The appro-

acheis to the synthesis of benz[4,5]imidazo[1,2-а]pyridine-7,8-dicarbonitrile………………………………………...6

Kurganova Ye.A., Koshel G.N., Koshel S.G. Kinetic regularities study of liquid-phase initiated oxidation of cyclo-

hexylbenzene methyl derivatives……………………………………………………………………………………….8

Plakhtinskiy V.V., Yasinskiy O.A., Lyskov V.B. Theoretical investigation of nitro- and aryloxy-groups aromatic

nucleophilic substitution with nitrite-ion participation………………………………………………………………..11

Pavlov O.S., Karsakov S.A. Vapour-liquid phase equilibrium in binary systems formed by C3-C4 alcohols and their

C7-C8 ethers……………………………………………………………………………………………………………13

Ovchinnikov K.L., Kolobov A.V., Kofanov E.R., Alov Ye.M. Studies on the reaction of SO3 introduction into

sulfonic acids esters by quantum chemical methods. Part 1. Mechanism of SO3 introduction into methanesul-fonic

acid methyl ester………………………………………………………………………………………………………16

Ovchinnikov K.L., Kolobov A.V., Kofanov E.R., Alov Ye.M. Studies on the reaction of so3 introduction into sul-

fonic acids esters by quantum chemical methods. Part II. Mechanism of SO3 introduction into aromatic sulfonic ac-

ids esters……………………………………………………………………………………………………………….19

Solov’yov М.М., Solov’yov М.E., Turov B.S. The modeling of epoxyolygobutadiene solutions dynamics……….21

Ladinin M.E., Il’yin A.A., Solov’yov M.E. Structure and temperature dynamic modeling of (fluoro)alkyl metha-

crylate associates destruction………………………………………………………………………………………….24

Ladinin M.E., Il’yin A.A., Solov’yov M.E. The modeling of intramolecular mobility of the polydodecyl-methacry-

late chains……………………………………………………………………………...……………………………..27

C H E M I C A L T E C H N O L O G Y

(Organic and inorganic substances.

Theoretical fundamentals)

Yun’kova T.A., Lebedeva N.V., Koshel S.G., Postnova M.V., Kukushkina N.D., Koshel G.N. Synthesis of bi-

phenylcarboxylic acids by means of liquid-phase catalytic oxidation of methylbiphenyl isomer mixture…………...31

Yun’kova T.A., Lebedeva N.V., Koshel S.G., Postnova M.V., Kurganova E.A., Koshel G.N. Cyclohexyl-benzo-

ic acid synthesys by liquid-phase catalytic oxidation of the cyclohexyltoluene isomers mixture…………………...34

Yun’kova T.A., Kurganova E.A., Lebedeva N.V., Koshel S.G., Postnova M.V., Koshel G.N. Liquid-phase oxi-

dation of cyclohexyltoluene isomer mixture………………………………………………………………………….37

Mel’nik L.V., Rybina G.V., Srednev S.S., Surovtseva E.A., Moskvichev Yu.A., Bogdanova I.B. The in-crease in

selectivity of pentadiene-1,3 oxidation by cumene hydroperoxide…………………………………………………...41

Karpov A.A., Krasnikov S.V., Betnev A.F., Krasovskaya G.G., Tchaltsev A.V. Catalytic hydrogenation of 2-fu-

ran- and 2, 3-pyridinecarboxylic acids………………………………………………………………………………..44

Kolobov A.V., Shetnev A.A., Plakhtinsky V.V., Krasovskaya G.G. The synthesis of n-(arylaminomethyl) imides

by means of mannich reaction………………………………………………………………………………………...47

Pavlov O.S., Karsakov S.A., Pavlov D.S. Technology of isopropyl alcohol production on sulfocationite cata-lyst…….49

Kolobov A.V., Panfilov S.T., Krasnikov S.V., Borisov P.V., Ovchinnikov K.L., Obukhova T.A. New me-thod of

arylpyridazinone carboxylic acids synthesis…………………………………………………………………………..53

Kolobov A.V., Borisov P.V., Panfilov S.T., Ovchinnikov K.L., Krasovskaya G.G., Kofanov Ye.R. Selective syn-

thesis of (1r*,2s*,4r*)-4-(4-nitrophenyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid…………………………………………56


141

Kolobov A.V., Borisov P.B., Panfilov S.T., Ovchinnikov K.L., Danilova A.S., Kofanov Ye.R. The reaction of

benzene alkylation with (1r,2s,3r,4s)bicyclic[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid………………………………...59

Kolobov A.V., Dmitriev D.Ye., Panfilov S.T., Borisov P.V., Ovchinnikov K.L. Chemoselectivity of the reaction

between ethyl (1r*,2r*,3s*,6r*,7s*,9s*)-5-oxo-2-(phenylsulfanyl)-4-oxatricyclo[4.2.1.03,7

]nonane-9-car-boxylate

with sodium hydroxide………………………………………………………………………………………………..61

Komin A.V., Shvetsov O.K., Gribanova Ye.V. The interrelation between surface tension of surfactants solutions

and the properties of butadiene-nitrile latexes prepared on their base………………………………………………..64

Komin A.V., Shevtsov O.K. , Borisov A.V. Topochemistry of butadiene and acrylonitrile emulsion copolymeriza-

tion with the application of various nature anion emulsifiers…………………………………………………………66

Ovsyannikov O.N., Krasnikov S.V., Obukhova T.A., Danilova A.S., Nikitchenko Ye.A. Synthesis of substituted

phenylisopropylidenebenzoic acids…………………………………………………………………………………...68

Krasnikov S.V., Obukhova T.A., Remizova I.V. Catalytic liquid-phase oxidation of 4-(1-adamantyl)-o-xylene by

oxygen…………………………………………………………………………………………………………………72

Tereshko A.E., Golikov I.V., Indeikin Ye.A., Krasnobayeva V.S. Modification of acrylic water -dispersion paint

materials with petrohydrocarbons……………………………………………………………………………………..75

Kuznetsova N. A., Kostrykina G. I. Structure and properties of compositions based on sevilen and cross-linked

elastomeric filler………………………………………………………………………………………………………79

Tsvetkov M.V., Kostrykina G.I. Viscous and elastic properties of coating rubber mixtures based on ir-3, modified

by benzoic acid sulfochlorides………………………………………………………………………………………...82

Skopintseva N.B., Indeikin Ye.A. The influence of titanium dioxide on internal stresses of formed epoxy coatings…...85

Kulikov D.A., Indeikin Ye.A., Kulikova O.A. Non-equilibrium delamination of epoxy oligomer and thermoplastic

polymer blends with the common solvent evaporation……………………………………………………………….88

Vetoshkin A.B., Usachev S.V., Bersenev A.S., Kulikova S.O. Some aspects of rubber adhesion strength to metals….91

Markelov V.G., Solov’yov M.Ye. Vulcanization of thick-walled rubber products simulation……………………...95

Tsygankov M. P., Loktyushev A.V. Optimization of thermal flows recirculation control in carbon black production

processes………………………………………………………………………………………………………………99

Kapranova A.B., Zaitsev A.I., Lebedev A.Ye., Kuz’min O.I. Optimal parameters determination of the blade at the

centrifugal seal of the finely divided material……………………………………………………………………….104

Kapranova A.B., Zaitsev A.I., Kuz’min I.O. The sliding effect consideration at finely divided material movement

in the blading device…………………………………………………………………………………………………107

Kapranova A.B., Zaitsev A.I., Lebedev A.Ye. The calculation of productivity of the finely dispersed material cen-

trifugal seal…………………………………………………………………………………………………………..110

Lebedev A.Ye., Zaitsev A.I., Kapranova A.B., Kuz’min I.O. About calculation of the curvilinear blade form of

centrifugal device…………………………………………………………………………………………………….112

Vetkin Yu. A., Badayeva N.V., Goncharov G.M. Intensification of the process of long-length molded article pro-

duction from filled thermoplastics by extrusion……………………………………………………………………..114

Smirnov B.Yu., Bykov D.E., Shkaruppa S.P. Thermodynamic analysis of joint ethylbenzene and p-ethyltoluene

dehydrogenation……………………………………………………………………………………………………...117

Smirnov V.A. Synthesis of 3-isopentylamino-5-sulfamoyl-4-phenoxybenzoic acid and its derivatives…………...119

Leolko A.S., Krasnykh E.L., Levanova S.V., Kukushkin I.K. Synthesis and identification of glycerol esters….125

S H O R T C O M M U N I C A T I O N S

Dvoretsky N.V., Anikanova L.G. The physico-mechanical characteristics of iron oxide dehydrogenation catalysts…..128

Veligan Ye.R., Bobova T.A., Smirnova Ye.A. Studies on aggregate stability of disperse magnesiumsilicate sys-

tems…………………………………………………………………………………………………………………..130

Panfilov S.T., Kolobov A.V., Begunov R.S., Nozdrascheva O.I. Synthesis 2-(4-aminopenyl0-6-phenyl-2h-pyri-

dazine-3-one………………………………………………………………………………………………………….132

Tsiulin P.A., Sosnina V.V., Krasovskaya G.G., Danilova A.S., Kofanov Ye.R. Synthesis of 3,6-diarylpyri-dazines...133

Gorpinchenko A.V., Bytev D.O., Sugak A.V., Avrach A.V. Studies on the process of emulsion formation in a jet

device………………………………………………………………………………………………………………...135


142



ABSTRACTS

P.K. PISAREV, A.V. TARASOV, Yu.A. MOSKVICHEV, A.A. NIKIFOROVA, A.S. BYCHENKOV

SOME REGULARIRIES OF SULFOCHLORINATION OF 2-THIOPHENECARBOXYLIC ACID AMIDES Sulfochlorination of some amides of 2-thiophenecarboxylic acids has been carried out. Significant influence of amid fragment

structure on the place of sulfonate group introduction into the molecule has been discovered. Conditions of selective 4-

chlorosulfothiophene-2-carboxylic acid derivation obtaining have been offered.

I.G. АBRAMOV, M.N.VORON’KO, V.B. LYSKOV, О.V. МАKOVKINA, R.S. BEGUNOV*, G.А. RYZVANOVICH

THE APPROACHEIS TO THE SYNTHESIS OF BENZ[4,5]IMIDAZO[1,2-А]PYRIDINE-7,8-DICARBONITRILE

The possibility of the benzo[4,5]imidazo[1,2-а]pyridyne-7,8-dicarbonitrile synthesis under the conditions of SNAr reaction of

2-aminopyridine with the 4-bromo-5-nitrophtalonitrile as well as during reductive amination of pyridine salt which was obtained by the

interaction of the 4-brom-5-nitrophtalonitrile with pyridine has been studied.

YE.A. KURGANOVA, G.N. KOSHEL, S.G. KOSHEL

KINETIC REGULARITIES STUDY OF LIQUID-PHASE INITIATED OXIDATION OF CYCLOHEXYLBENZENE ME-

THYL DERIVATIVES

The reaction of liquid-phase initiated AIBN oxidation of cyclohexylbenzene methyl derivatives has been studied. Their reac-

tivity has been determined in terms of the 2 6/k k values. The main kinetic parameters of oxidation have been measured: oxidation

rates (W), initiation rates (Wi).

V.V. PLAKHTINSKIY, O.A. YASINSKIY, V.B. LYSKOV

THEORETICAL INVESTIGATION OF NITRO- AND ARYLOXY-GROUPS AROMATIC NUCLEOPHILIC SUBSTITU-

TION WITH NITRITE-ION PARTICIPATION

Theoretical analysis of kinetic data and thermodynamic parameters of the nitro- and aryloxy-groups nucleophilic substitution

reaction in activated systems with nitrite-ion participation has been carried out.

O.S. PAVLOV, S.A. KARSAKOV

VAPOUR-LIQUID PHASE EQUILIBRIUM IN BINARY SYSTEMS FORMED BY C3-C4 ALCOHOLS AND THEIR C7-C8

ETHERS

Vapour-liquid equilibrium in the binary systems isopropyl alcohol – isopropyl-n-butyl ether and n-butyl alcohol – di-n-butyl

ether has been studied. Both systems exhibit high positive deviations from the Raoult law and were azeothropic. Dependences of activi-

ty coefficients for these systems on composition were described quite exactly with the Wilson equation.

K.L. OVCHINNIKOV, A.V. KOLOBOV, E.R. KOFANOV, YE.M. ALOV

STUDIES ON THE REACTION OF SO3 INTRODUCTION INTO SULFONIC ACIDS ESTERS BY QUANTUM CHEMICAL

METHODS

PART 1. MECHANISM OF SO3 INTRODUCTION INTO METHANESULFONIC ACID METHYL ESTER

By means of sem-i empirical quantum chemical methods (AM1 and SM5.42/AM1) the reaction of monomolecular SO3 intro-

duction into alkyl esters of sulfonic acids has been modeled using the methanesulfonic acid methyl ester as an example. The reaction

mechanism has been proposed. The catalytic action of the SO3 has been shown.

K.L. OVCHINNIKOV, A.V. KOLOBOV, E.R. KOFANOV, YE.M. ALOV

STUDIES ON THE REACTION OF SO3 INTRODUCTION INTO SULFONIC ACIDS ESTERS BY QUANTUM CHEMICAL

METHODS.

PART II. MECHANISM OF SO3 INTRODUCTION INTO AROMATIC SULFONIC ACIDS ESTERS

By means of sem-i empirical quantum chemical methods (AM1 and SM5.42/AM1), the reaction of monomolecular SO3 intro-

duction into ethyl ester of n-toluene sulfonic acids has been simulated.. A substrate comparison has been carried out. The reaction me-

chanism has been proposed.

М.М. SOLOV’YOV, М.E. SOLOV’YOV, B.S. TUROV

THE MODELING OF EPOXYOLYGOBUTADIENE SOLUTIONS DYNAMICS

The temperature behavior and comparative analysis of average characteristic distances, dispersions and temporal autocorre-

lated functions of epoxydized and non-epoxydized olygobutadienes of cis- and trans- microstructure in toluene solution have been car-

ried out by the method of molecular dynamics. The stretched conformation of molecules in expoxydized trans-olygomer has been found

to take place. On the contrary, molecules of expoxydized olygomers with cis-microstructure of chains have the conformation of statistic

coil. It has been found out that epoxydizing changes the dynamics of intramolecular motions of chains with cis- and trans- microstruc-

ture configuration of double bonds in the qualitative different manner.


143

M.E. LADININ, A.A. IL’YIN, M.E. SOLOV’YOV

STRUCTURE AND TEMPERATURE DYNAMIC MODELING OF (FLUORO)ALKYL METHACRYLATE ASSOCIATES

DESTRUCTION

The features of structures and temperature stability of the regular associates of fluoroalkyl methacrylates and alkyl methacry-

lates have been established by molecular mechanics and molecular dynamics methods. The differences in the structure and the dynamics

of regular associates of fluoroalkyl methacrylates and alkyl methacrylates have been discovered. The results obtained allow treating the

kinetic effects of polymerization of these monomers as a kinetic manifestation of their regular structures.

M.E. LADININ, A.A. IL’YIN, M.E. SOLOV’YOV

THE MODELING OF INTRAMOLECULAR MOBILITY OF THE POLYDODECYLMETHACRYLATE CHAINS

Modeling the structure and intramolecular mobility of the polymeric chains fragments of polydodecyl methacrylate containing

(or not containing) branches of butyl methacrylate has been accomplished by the methods of molecular mechanics and molecular dy-

namics. The branches of butyl methacrylate embedding into polydodecyl methacrylate have been established to result in the increase of

polymeric chain intramolecular mobility.

T.A. YUN’KOVA, N.V. LEBEDEVA, S.G. KOSHEL, M.V. POSTNOVA, N.D. KUKUSHKINA, G.N. KOSHEL

SYNTHESIS OF BIPHENYLCARBOXYLIC ACIDS BY MEANS OF LIQUID-PHASE CATALYTIC OXIDATION OF ME-

THYLBIPHENYL ISOMER MIXTURE

The reaction of liquid-phase catalytic oxidation of methylbiphenyl isomer mixture by oxygen in the presence of cobalt-

manganese-bromide catalyst doped with zirconyl chloride in acetic acid to corresponding biphenylcarboxylic acids has been studied.

Conditions providing complete conversion of initial hydrocarbon and the total biphenylcarboxylic acid yield of 93% have been found.

T.A. YUN’KOVA, N.V. LEBEDEVA, S.G. KOSHEL, M.V. POSTNOVA, E.A. KURGANOVA, G.N. KOSHEL

CYCLOHEXYLBENZOIC ACID SYNTHESYS BY lIQUID-PHASE CATALYTIC OXIDATION OF THE CYCLOHEXYL-

TOLUENE ISOMERS MIXTURE

The liquid-phase catalytic oxidation of the mixture of cyclohexyltoluene isomers by air in acetic acid at high cobalt acetate

concentration has been studied. The effect of various factors providing the obtaining of p-cyclohexylbenzoic acid mainly with 93% yield

has been investigated.

T.A. YUN’KOVA, E.A. KURGANOVA, N.V. LEBEDEVA, S.G. KOSHEL, M.V. POSTNOVA, G.N. KOSHEL

LIQUID-PHASE OXIDATION OF CYCLOHEXYLTOLUENE ISOMER MIXTURE

The liquid phase initiated oxidation of mixture of cyclohexyltoluene isomers has been studied. Cyclohexyltoluene hydroperox-

ide has been found to be the main product of the reaction.

L.V. MEL’NIK, G.V. RYBINA, S.S. SREDNEV, E.A. SUROVTSEVA, Yu.A. MOSKVICHEV, I.B. BOGDANOVA

THE INCREASE IN SELECTIVITY OF PENTADIENE-1,3 OXIDATION BY CUMENE HYDROPEROXIDE

Epoxidation of pentadiene-1,3 by cumene hydroperoxide has been studied. It has been suggested that the reaction should be

carried out by programming the temperature from 100 °C up to 120 °C in the presence of an inhibitor – tret-bytilpyrokatehine – in order

to increase its selectivity.

A.A. KARPOV, S.V. KRASNIKOV, A.F. BETNEV, G.G. KRASOVSKAYA, A.V. TCHALTSEV

CATALYTIC HYDROGENATION OF 2-FURAN- AND 2, 3-PYRIDINECARBOXYLIC ACIDS

The activity of heterogeneous catalysts varied in the sequence: Pd > Rh > Pt at hydrogenation of 2-furancarboxylic acid in wa-

ter. When studying the action of media, it has been found out that the 3-pyridinecarboxylic acid hydrogenated at the maximal rate in

the form of hydrochloride.

A.V. KOLOBOV, A.A. SHETNEV, V.V. PLAKHTINSKY, G.G. KRASOVSKAYA

THE SYNTHESIS OF N-(ARYLAMINOMETHYL) IMIDES BY MEANS OF MANNICH REACTION

The reaction of dicarboxilyc acids imides N-aminomethylation has been investigated. A number of N-

(arylaminomethyl)imides has been synthesized.

O.S. PAVLOV, S.A. KARSAKOV, D.S. PAVLOV

TECHNOLOGY OF ISOPROPYL ALCOHOL PRODUCTION ON SULFOCATIONITE CATALYST

Physico-chemical and technological peculiarities of isopropyl alcohol (IPA) production from propene being present in pro-

pane-propene fraction, have been studied. The technology of IPA production by liquid phase propene hydrogenation on cationite cata-

lyst in the presence of the solvent has been developed.

A.V. KOLOBOV, S.T. PANFILOV, S.V. KRASNIKOV, P.V. BORISOV, K.L. OVCHINNIKOV, T.A. OBUKHOVA

NEW METHOD OF ARYLPYRIDAZINONE CARBOXYLIC ACIDS SYNTHESIS

New methods of 4-(6-oxo-1, 6-dihydro-3-pyridazinyl)benzoic and 4-(4-oxo-3,4,5,6,7,8-hexahydro-1-phtalozinyl)benzoic acids

synthesis passing through the stage of selective methyl groups oxidation were considered.

A.V. KOLOBOV, P.V. BORISOV, S.T.PANFILOV, K.L.OVCHINNIKOV, G.G.KRASOVSKAYA, YE.R. KOFANOV

SELECTIVE SYNTHESIS OF (1R*,2S*,4R*)-4-(4-NITROPHENYL)CYCLOHEXANE-1,2-DICARBOXYLIC ACID

The stereoisomeric composition of the products of benzene alkylation by (1R, 2S)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid has

been established for the first time. Regioselectivity of the reactions of (1R*, 2S*, 4R*)-4-phenylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid nitra-

tion has been studied. The conditions of (1R*, 2S*, 4R*)-4-(4-nitrophenyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid obtaining (including the

reaction of stereoisomers mixture nitration ) have been determined.


144

A.V. KOLOBOV, P.B. BORISOV, S.T. PANFILOV, K.L. OVCHINNIKOV, A.S. DANILOVA, YE.R. kOFANOV

THE REACTION OF BENZENE ALKYLATION WITH (1R,2S,3R,4S)BICYCLIC[2.2.1]HEPT-5-EN-2,3-DICARBOXYLIC ACID

The effect of conditions on the rate and selectivity of benzene alkylation with (1R, 2S, 3R, 4S)bicyclic[2.2.1]hept-5-en-2,3-

dicarboxylic acid has been investigated . For the first time the possibility of acylation products formation at the temperature above 65 оС

has been shown.

A.V. KOLOBOV, D.YE. DMITRIEV, S.T.PANFILOV, P.V. BORISOV, K.L. OVCHINNIKOV

CHEMOSELECTIVITY OF THE REACTION BETWEEN ETHYL (1R*,2R*,3S*,6R*,7S*,9S*)-5-OXO-2-

(PHENYLSULFANYL)-4-OXATRICYCLO[4.2.1.03,7]NONANE-9-CARBOXYLATE WITH SODIUM HYDROXIDE

The reaction of ethyl(1R*,2R*,3S*,6S*,7S*,9S*)-5-oxo-2-(phenylsulfanyl)-4-oxatricyclo[4.2.1.03,7]nonane-9-carboxylate hy-

drolysis by sodium hydroxide resulted in the formation of stereoisomeric ethyl(1R*,2R*,3S*,6R*,7S*,9S*)-5-oxo-2-(phenylsulfanyl)-4-

oxatricyclo[4.2.1.03,7]nonane-9-carboxylate which was hydrolized to form the corresponding acid.

A. V. KOMIN, O.K. SHVETSOV, YE.V. GRIBANOVA

THE INTERRELATION BETWEEN SURFACE TENSION OF SURFACTANTS SOLUTIONS AND THE PROP-

ERTIES OF BUTADIENE-NITRILE LATEXES PREPARED ON THEIR BASE

The comparison of surface tension of various polymeric surfactants solutions and latexes and sodium pentadecanesulfonate

has been carried out. The kinetic curves for copolymers of butadiene and acrylonitrile synthesis in the presence of such polymers have

been obtained. The interrelation between latex stability, particles size and the amount of surfactant has also been found.

A.V. KOMIN, O.K. SHEVTSOV, A. V. BORISOV

TOPOCHEMISTRY OF BUTADIENE AND ACRYLONITRILE EMULSION COPOLYMERIZATION WITH THE

APPLICATION OF VARIOUS NATURE ANION EMULSIFIERS

The comparison of topochemical regularities of butadiene and acrylyc acid nitrile emulsion copolymerization in the presence

of sodium alkyl sulfonate and polymeric surfactants potassium salts on the basis of methacrylic acid copolymers has been carried

out.The kinetics of copolymerization when these are used as well as latex particles size distribution have been studied during process

proceeding. Latex particles formation and their limited flocculation proceed during the whole stationary copolymerization time, which

shows that the particle formation mechanism is not micellar one.. Differences observed at polymeric surfactant species applying are due

to super large particle stability (up to 1micron size )that is formed as a result of limited flocculation.

O.N. OVSYANNIKOV, S.V. KRASNIKOV, T.A. OBUKHOVA, A.S. DANILOVA, YE.A. NIKITCHENKO

SYNTHESIS OF SUBSTITUTED PHENYLISOPROPYLIDENEBENZOIC ACIDS

The novel class of substituted phenylisopropylidenebenzoic acids has been synthesized on the base of p-isopropylbenzoic acid

by means of free radical and electrophilic reactions. These compounds are promising as intermediates for monomers synthesis.

S.V. KRASNIKOV, T.A. OBUKHOVA, I.V. REMIZOVA

CATALYTIC LIQUID-PHASE OXIDATION OF 4-(1-ADAMANTYL)-O-XYLENE BY OXYGEN

4-(1-adamantyl)-2-methylbenzoic and 4-(1-adamantyl)phtalic acids have been obtained at liquid-phase oxidation of 4-(1-

adamantyl)-o-xylene by oxygen in the presence of metal-bromide catalyst. A number of N-acylamino acids have been synthesized.

These derivatives are potentially biologically active.

A.E. TERESHKO, I.V. GOLIKOV, YE.A. INDEIKIN, V.S. KRASNOBAYEVA

MODIFICATION OF ACRYLIC WATER -DISPERSION PAINT MATERIALS WITH PETROHYDROCARBONS

Modification of paint materials on the basis of polyacrylic dispersions with petrohydrocarbons to improve characteristics of

the coatings on their basis has been carried out. Such modification allows to decrease moisture absorption and water vapor permea-

bility of the coating.

N. A. KUZNETSOVA, G. I. KOSTRYKINA

STRUCTURE AND PROPERTIES OF COMPOSITIONS BASED ON SEVILEN AND CROSS-LINKED ELASTOMERIC

FILLER

Two-component system from the sevilen and cross-linked elastomeric filler has been studied. The influence of the component

mixture ratio on the composition structure forming has been shown to be ambiguous. An optimal composition of thermoplastic elasto-

mer has been determined. Such composition provided the high level of technological and stress-strain properties.

M.V. TSVETKOV, G.I. KOSTRYKINA

VISCOUS AND ELASTIC PROPERTIES OF COATING RUBBER MIXTURES BASED ON IR-3, MODIFIED BY BENZOIC

ACID SULFOCHLORIDES

Influence of metasulfochloride of benzoic acid on rheological properties of IR-3 and IR-3 based rubber mixtures has been stu-

died. Metasulfochloride has been shown to improve both the carbon black distribution and technological properties of rubber mixtures

based on IR-3. Vulcanized rubbers containing metasulfochloride of benzoic acid exhibited lower losses as compared with conventional

modifiers.

N.B. SKOPINTSEVA, YE.A. INDEIKIN

THE INFLUENCE OF TITANIUM DIOXIDE ON INTERNAL STRESSES OF FORMED EPOXY COATINGS

Interrelation between epoxy coatings formation processes and the acid-base character of the titanium dioxide surface which is

a part of epoxy compositions has been established under different curing agent using. It has been shown that both internal stress values


145

and relaxation process character of filled polymer adhesive layer depending on pigment volume content are defined by acid-base bal-

ance of the titanium dioxide surface and of the curing agent type.

D.A. KULIKOV, YE.A. INDEIKIN, O.A. KULIKOVA

NON-EQUILIBRIUM DELAMINATION OF EPOXY OLIGOMER AND THERMOPLASTIC POLYMER BLENDS WITH

THE COMMON SOLVENT EVAPORATION

Incompatible and limited-compatible polymer mixtures have been studied. Such polymer compositions can form coatings with

several heterogeneous layers having a possible gradient polymer component distribution. The possibility of preparation of self-

stratifying coatings based on polymeric resin studied by us has been shown. The best polymer composition for a two-layer coating prep-

aration has been chosen.

A.B. VETOSHKIN, S.V. USACHEV, A.S. BERSENEV, S.O. KULIKOVA

SOME ASPECTS OF RUBBER ADHESION STRENGTH TO METALS

Heterogeneity of tension field formed in rubber component near interface at rubber tearing off metal resulting in difficulty of

macromolecule orientation process has been shown. Application of effective adhesives resulted in strength decrease and polymer cohe-

sion destruction. As a result, rubber-metal composite strength decreases. Resins based on crystallizing rubber provide higher adhesion

strength as compared with amorphous ones.

V.G. MARKELOV, M.YE. SOLOV’YOV

VULCANIZATION OF THICK-WALLED RUBBER PRODUCTS SIMULATION

The mathematical model of thick-walled rubber product vulcanization taking into account the curing agent diffusion and

reaction kinetics steps which are typical for vulcanizing system with thiohydroxylamine accelerators has been proposed. The special

case of the model proposed with respect to the process of tire vulcanization proceeding in the section field by equatorial plane has been

considered. The problem of model parameter identification has been solved and vulcanization kinetic curves for different tire parts have

been obtained.

M. P. TSYGANKOV, A.V. LOKTYUSHEV

OPTIMIZATION OF THERMAL FLOWS RECIRCULATION CONTROL IN CARBON BLACK PRODUCTION

PROCESSES

The statement of problem of optimization schemes and thermal flow characteristics in carbon black production process has

been done. The choice of mathematical model for this problem solution has been founded. The parametrical analysis of optimal solu-

tions has been carried out.

A.B. KAPRANOVA, A.I. ZAITSEV, A.YE. LEBEDEV, O.I. KUZ’MIN

OPTIMAL PARAMETERS DETERMINATION OF THE BLADE AT THE CENTRIFUGAL SEAL OF THE FINELY DI-

VIDED MATERIAL

On the basis of the heterogeneous media mechanics, the determination method of optimal parameters of curvilinear blade

which is the part of the circle as one of the basic elements of the centrifugal seal of finely divided materials has been proposed. These

parameters are blade circle radius, the distance between centers of circumcircle and disk in which the curvilinear blades are fixed, the

blades number and others.

A.B. KAPRANOVA, A.I. ZAITSEV, I.O.KUZ’MIN

THE SLIDING EFFECT CONSIDERATION AT FINELY DIVIDED MATERIAL MOVEMENT IN THE BLADING DEVICE

On the basis of the Allroyd model determining the volume consumption of non-Newtonian liquids outflowing from a capillary

at laminar conditions, the sliding effect of finely divided materials in working volume of the centrifugal device is studied. The method of

sliding effect consideration for bulk solids movement at the mathematical modeling of the powder deaeration process in the seal with

curvilinear blades has been proposed.

A.B. KAPRANOVA, A.I. ZAITSEV, A.YE. LEBEDEV

THE CALCULATION OF PRODUCTIVITY OF THE FINELY DISPERSED MATERIAL CENTRIFUGAL SEAL

On the basis of the heterogeneous media mechanics, the determination method of centrifugal mechanical seal productivity of

finely dispersed materials as well as its drive power has been proposed. Here, the average value of the dispersion mixture density in

device working volume has been calculated by means of the integration of solid phase porosity function depending on radial and angular

coordinates in the cylindrical system.

A.YE. LEBEDEV, A.I. ZAITSEV, A.B. KAPRANOVA, I.O. KUZ’MIN

ABOUT CALCULATION OF THE CURVILINEAR BLADE FORM OF CENTRIFUGAL DEVICE

The method of optimal parameter determination of a curvilinear blade being one of the basic elements of the centrifugal seal

of finely dispersed materials has been proposed.

YU. A. VETKIN, N.V. BADAYEVA, G.M. GONCHAROV

INTENSIFICATION OF THE PROCESS OF LONG-LENGTH MOLDED ARTICLE PRODUCTION FROM FILLED

THERMOPLASTICS BY EXTRUSION

The method of increase in productivity of pipe extrusion from filled thermoplastics by means of withdrawal-roll facility appli-

cation is given. The optimal ratio calculation method of extruder and withdrawal-roll facility velocities under condition of continuity of

the article being produced is proposed.


146

B.YU.SMIRNOV, D.E.BYKOV, S.P.SHKARUPPA

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF JOINT ETHYLBENZENE AND p-ETHYLTOLUENE

DEHYDROGENATION

Limit efficiency analysis of joint ethylbenzene and p-ethyltoluene dehydrogenation chemical scheme being the basis for new

styrene and p-methylstyrene resource saving technology was carried out using computer experiment methods.

V.A.SMIRNOV

SYNTHESIS OF 3-ISOPENTYLAMINO-5-SULFAMOYL-4-PHENOXYBENZOIC ACID AND ITS DERIVATIVES

3-Isopentylamino-5-sulfamoyl-4-phenoxybenzoic acid and its methyl ester, guanidine, hydrazide, hydrazones of 2-

methoxybenzaldehyde and methyl-1-adamantylketone were synthesized. Bibliography 19.

A.S. LEOLKO, E.L. KRASNYKH, S.V. LEVANOVA, I.K. KUKUSHKIN

SYNTHESIS AND IDENTIFICATION OF GLYCEROL ESTERS

The synthesis of glycerol triformate, glycerol triacetate, glycerol tripropionate and glycerol tributyrate was carried out. Reten-

tion Indices for these compounds were measured.

N.V. DVORETSKY, L.G. ANIKANOVA

THE PHYSICO-MECHANICAL CHARACTERISTICS OF IRON OXIDE DEHYDROGENATION CATALYSTS

Factors of external and internal friction characterizing adhesion and cohesion properties of a basic virgin component of the

catalyst - hematite have been determined. The mechanical strength values of dehydrogenation catalysts based on the hematite of various

thermal and chemical pre-history have been estimated. The ways to increase catalyst grains stability to mechanical actions have been

developed.

YE.R. VELIGAN, T.A. BOBOVA, YE.A. SMIRNOVA

STUDIES ON AGGREGATE STABILITY OF DISPERSE MAGNESIUMSILICATE SYSTEMS

Aggregate stability and viscosity of disperse magnesium silicate systems of various composition have been studied. Dispersion

process conditions and optimal composition have been established.

S.T. PANFILOV, A.V. KOLOBOV, R.S. BEGUNOV, O.I. NOZDRASCHEVA

SYNTHESIS 2-(4-AMINOPENYL0-6-PHENYL-2H-PYRIDAZINE-3-ONE

The possibility of 6-phenyl-2H-pyridazine-3-on arylation by 4-nitrochlorobenzene in the presence of potassium carbonate has

been shown. The 2-(4-aminophenyl)-6-phenyl-2H-pyridazine-3-on has been synthesized by nitro-group reduction.

P.A. TSIULIN, V.V. SOSNINA, G.G. KRASOVSKAYA, A.S. DANILOVA, YE.R. KOFANOV

SYNTHESIS OF 3,6-DIARYLPYRIDAZINES

3,6-Diarylpyridazines have been synthesized from 3,6-diaryl-1,2,4,5-tetrazines. Polycarboxylic acids with pyridazine cycles

have been obtained by oxidation of 3,6-diarylpyridazines containing methyl groups.

A.V. GORPINCHENKO, D.O. BYTEV, A.V. SUGAK, A.V. AVRACH

STUDIES ON THE PROCESS OF EMULSION FORMATION IN A JET DEVICE

The jet device design to obtain emulsion is described. Main tasks and statements of the mathematical model for emulsion formation in

such a device are given.


147

К сведению авторов

ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОФОРМЛЕНИЯ СТАТЕЙ

В журнале "Известия высших учебных заведений" серии "Химия и химическая технология" печатаются работы сотруд-

ников высших учебных заведений РФ и РАН, а также стран СНГ и других иностранных авторов.

Основные рубрики журнала:

1.Химия неорганическая, органическая, аналитическая, физическая, коллоидная, высокомолекулярных соединений.

2. Химическая технология неорганических и органических веществ, теоретические основы.

3. Экологические проблемы химии и химической технологии.

4. Обзорные статьи.

5. Краткие сообщения.

6. Научные и методические проблемы.

7. Письма в редакцию.

8. Хроника.

Статьи, направляемые в журнал, должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Работа должна отвечать профилю журнала, обладать несомненной новизной, относиться к вопросу проблемного зна-

чения, иметь прикладное значение и теоретическое обоснование. Вопрос об опубликовании статьи, ее отклонении решает ре-

дакционная коллегия журнала, и ее решение является окончательным.

2. Статьи должны представлять сжатое, четкое изложение полученных автором результатов, без повторения одних и тех

же данных в тексте статьи, таблицах и рисунках. К статье должны быть приложены: разрешение высшего учебного заведения

или института Академии наук РФ на опубликование, рекомендация соответствующей кафедры в форме заверенной выписки из

протокола заседания кафедры; сведения об авторах (полное имя и отчество, фамилия, ученая степень, звание, домашний адрес,

номер тел. служ., дом., е-mail), документация, подтверждающая возможность ее открытого опубликования.

В начале статьи (над ее названием) в верхнем правом углу проставить индекс по универсальной десятичной классифи-

кации (УДК).

3. Статья должна начинаться с инициалов и фамилии автора, затем дается название статьи, под которым в скобках ука-

зывается название организации, в которой была выполнена работа и адреса электронной почты (е-mail) авторов. Перед основ-

ным текстом печатается краткая аннотация полужирным курсивом (не более 10 строк), отражающая основное содержание ста-

тьи. Заканчивается статья списком цитированной литературы. Под списком литературы слева указывается наименование ка-

федры, рекомендовавшей статью к опубликованию, а справа - слова: "Поступила в редакцию". Рукопись должна быть подпи-

сана всеми авторами с указанием даты отправки.

4. Объем статьи не должен превышать 10 страниц текста (интервал двойной), включая таблицы и список литературы,

число рисунков - не более 4, включая рисунки, помеченные буквами, а, б и т.д. Поля: верхнее-2 см, левое-3 см, нижнее-2 см,

правое-1.5 см. В раздел "Краткие сообщения" принимаются статьи объемом не более 3-х страниц текста и 2-х рисунков. В раз-

деле "Письма в редакцию" публикуются статьи, содержащие принципиально новые результаты заявочного характера.

5. В редакцию представляются дискета 3,5" с текстом статьи и два экземпляра ее распечатки. Текст на дискете и распе-

чатке должен быть идентичным. Дискета должна быть вложена в отдельный конверт, на котором указывается название статьи,

на этикетке дискеты указать авторов статьи.

6. Статья должна сопровождаться названием, фамилиями авторов и аннотацией на английском языке, набранными на

дискете в отдельном файле.

Литературные ссылки должны быть оформлены в соответствии с ГОСТом 7.1-76:

а) для книг должны быть указаны, если не более трех авторов, фамилии и инициалы авторов, название книги, подзаго-

ловочные данные, место и наименование издательства, год издания, количество страниц. Например: Мартынов, М.М. Рентге-

нография полимеров. Л.: Химия. 1972. 93 с.

б) для журнальной статьи должны быть указаны фамилии и инициалы авторов, сокращенное название журнала, год, но-

мер тома, номер или выпуск и страницы. Например: Фролокова, С.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5.

С. 123-125.

Если более трех авторов, то указывается фамилия, имя и отчество первого автора, а далее "и др". Авторам необходимо

соблюдать следующие правила:

1. Статья должна быть подготовлена на компьютере в формате MS Word for Windows.

2. Текст статьи набирается с соблюдением следующих правил: набор текста начинается с левого края, абзац - 15 мм,

размер шрифта – 14 (интервал двойной); не допускается применение стилей при формировании текста, не допускается вносить

изменения в шаблон или создавать свой для формирования текста; слова внутри абзаца разделять одним пробелом; набирать

текст без принудительных переносов; перед знаками (в том числе - внутри скобок) препинания пробелы не допускаются, после

них ставится один пробел; никакие разрядки слов не допускаются; не использовать операцию "Вставить конец страницы";

просьба: избегать перегрузки статей большим количеством формул, рисунков, графиков; НЕ ДОПУСКАЕТСЯ формирование

рисунка средствами MS Word; для набора символов в формулах редакторов MS Equation (MS Word) использовать установки

(Стили/Размеры) только по умолчанию.

3.Графические материалы выполняются черно-белыми! Рисунки принимаются в формате tif, разрешением для

черно-белых 300 dpi, серых 450 dpi, графики принимаются в редакторах MS Excel, Origin, структурные формулы в

ChemWind. Другие форматы принимаются только с дистрибутивами редакторов. Размер графиков и структурных

формул по ширине не должен превышать 8 см, таблиц – 8,4 см.

Подписи под рисунками и заголовки к таблицам должны быть на русском и английском языках! (Отдельным файлом!)

Вместе со статьей прислать 1 конверт и 1 почтовую открытку с марками.

Статьи, подготовленные без соблюдения указанных требований, редакцией не рассматриваются и не возвращаются

Изменения и дополнения к правилам оформления статей и информацию об опубликованных номерах можно по-

смотреть на официальном сайте ИГХТУ: www.isuct.ru

http://www.isuct.ru/


148

Усл. п. л. 4,65 Усл. изд. л. 5,16. Тираж 300экз.

Издание Ивановского государственного химико-технологического университета.

В ИГХТУ в 2006г вышла в свет монография Ф.З. Грека «Сы-

пучие тела в химической технологии». Книга посвящена рассмотре-

нию свойств и их расчетам - одной из наиболее важных субстанций в

химической и смежных технологиях .

Издание рассчитано на студентов старших курсов, будущих инжене-

ров химиков-технологов и механиков, а также может быть рекомен-

довано преподавателям и производственникам.

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ...

Documents

Transcript of ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ...